FR 2689031 A1 19931001 FR 9203789 A 19920326 L'invention concerne de nouveaux produits colloldaux soufrés compatibles avec les huiles lubrifiantes Elle concerne également la préparation de ces produits et leur utilisation comme additifs à actions antiusure et extrême-pression dans les huiles lubrifiantes, minérales ou synthétiques, par exemple dans les lubri- fiants moteurs, les huiles pour engrenages, les fluides hydrauliques ou encore les huiles pour le travail des métaux. Les additifs détergents surbasiques sont connus depuis longtemps Certains d'entre-eux et leur préparation ont été décrits par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740, 3 953 519, 3 966 621 et 4 505 830 et le brevet français 2101813 Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO 2 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino- terreux du composé acide; elles sont décrites notamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180. Il est également connu de modifier des additifs détergents surbasiques par incorporation de dérivés du bore, comme décrit par exemple dans les brevets US 3 929 650, 3 907 691, 4 965 003 et 4 965 004. Enfin, la modification d'additifs détergents surbasiques par certains acides carboxyliques, des acides boriques ou des acides phosphoriques a également été décrite dans le brevet US 4 328 111. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits colloïdaux par réaction de certains acides carboxyli- ques soufrés sur des additifs détergents surbasiques, mis en jeu tels quels ou préalablement modifiés par réaction avec des composés du bore. Les produits proposés dans l'invention présentent des pro- priétés antiusure et extrême-pression élevées, une stabilité thermique et à l'oxydation améliorée, ainsi qu'une corrosivité vis-à-vis du cuivre réduite par comparaison avec les additifs utilisés de manière conventionnelle pour atteindre les mêmes buts. Les produits colloïdaux soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils résultent de la réaction d'au moins un acide carboxylique soufré de "petite taille", tel qu'il sera défini plus loin, avec au moins un composé détergent surbasique colloïdal. Les détergents surbasiques de départ peuvent être plus particulièrement constitués d'un agent tensio-actif, tel qu'un sulfonate, un phénate, un salicylate ou un naphténate d'un élément alcalin ou alcalino- terreux, qui assure une dispersion colloidale de carbonate et/ou d'hydroxyde d'un élément alcalin ou alcalino-terreux. Comme exemple de détergents surbasiques, on peut mentionner les sulfonates, les phénates, les salicylates ou les naphténates de calcium, de baryum ou de magnésium ayant un indice de base total (TBN) allant jusqu'à environ 600. Dans la préparation des produits colloïdaux soufrés de l'invention, ces composés détergents surbasiques peuvent être mis en jeu tels quels ou bien traités préalablement par au moins un composé renfermant du bore, tel que par exemple l'acide borique, l'anhydride borique, les borates d'ammonium, de sodium, etc Dans ce dernier cas, le rapport atomique bore/métal dans le détergent surbasique modifié peut aller par exemple jusqu'à environ 1/1. Les acides carboxyliques soufrés "de petite taille" mis en jeu dans la préparation des produits colloidaux de l'invention peuvent répondre plus particulièrement à la formule générale. X-R 1-Sx-R -Sy-R 2-COOH (I) dans laquelle R et R représentent chacun un radical hydrocarboné di- valent, par exemple un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phénylidène, R représente une simple liaison ou un ra- dical hydrocarboné divalent, par exemple un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxylique; x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R représente une simple liaison. Plus particulièrement, lorsque R est une simple liaison et X représente COOH, les acides carboxyliques soufrés sont de la forme HOOC- Rl -S -R 2-COOH (x+y) et on peut en donner comme exemples les acides thio-, trithio et tétrathio-diglycoliques, dipropioniques et dibutyriques, ainsi que l'acide 2,2 ' -dithio dibenzoique. Lorsque R est un radical hydrocarboné divalent et X un groupement carboxylique, les acides sont de la forme HOC 0-R 1-Sx-R -Sy-R 2-COOH et on peut en donner comme exemples: les acides méthylène et éthylène-bis (thio-, dithio et trithio-acétiques) et les acides méthylène et éthylène-bis (thio-, dithio et trithio-propioniques). Enfin, lorsque R est une simple liaison et X un atome d'hydrogène, les acides sont de la forme HR -S -R -C 00 OOH et on peut en donner comme exemples les acides éthyl thio-, dithio et trithio-acétiques, -propioniques et -butyriques. Ces acides peuvent être obtenus par diverses méthodes de synthèse; notamment: par condensation de l'acide carboxylique chloré approprié avec du sulfure ou du polysulfure de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou avec un mono ou di-mercaptan ou encore avec un mercaptate; par oxydation ménagée d'un mercaptan éventuellement en présence de soufre; par action de mono ou de dichlorure de soufre sont un mercaptan ou son sel de sodium; ou par réaction de chlorure de thionyle sur un mercaptan, suivie de la réduction du sulfoxyde obtenu en sulfure. La synthèse des produits colloïdaux soufrés de l'invention peut être réalisée plus particulièrement dans les conditions indiquées ci-après. L'acide carboxylique soufré mis en jeu peut être introduit en solution dans l'eau ou dans un solvant organique, tel que par exemple le tétrahydrofuranne (THF), le toluène ou un xylène. Il est ajouté au composé détergent surbasique, lui-même en solution dans un solvant organique, tel que par exemple le toluène, un xylène, l'hexane ou le tétrahydrofuranne. La proportion d'acide carboxylique soufré est en général telle que celuici peut neutraliser le détergent surbasique à un taux pouvant aller jusqu'à environ 50 % de son indice de base total (TBN) le plus souvent entre 10 et 30 % de celui-ci. L'action d'un acide carboxylique soufré sur un composé détergent surbasique conduit à un carboxylate soufré d'élément alcalin ou alcalinoterreux Lorsque l'acide carboxylique est "de petite taille" au sens o on l'entend dans l'invention, le sel obtenu isolé est généralement totalement insoluble dans les huiles et les hydro- carbures Or, on s'aperçoit, de manière surprenante, que l'action des acides carboxyliques soufrés "de petite taille" sur des composés colloïdaux surbasiques conduit à des produits homogènes, limpides et stables dans le temps, sans précipitation. Ces caractéristiques inattendues conduisent à penser que les carboxylates soufrés, intrinsèquement insolubles dans les huiles, se retrouvent dans le procédé de synthèse des produits de l'invention, à l'intérieur des micelles de la dispersion colloïdale, au même titre que le carbonate et/ou l'hydroxyde d'élément alcalin ou alcalino- terreux Des essais de dialyse ont permis de confirmer cette hypothèse. Les produits collodaux soufrés de l'invention sont utili- sables comme additifs détergents à actions antiusure et extrême- pression élevées pour les huiles lubrifiantes minérales ou synthé- tiques Ces effets conjugués, alliés à une stabilité thermique améliorée et à une corrosivité vis-à-vis du cuivre convenable, les rendent particulièrement intéressants dans leur utilisation dans les huiles moteurs, les huiles d'engrenages, les fluides hydrauliques et les huiles pour le travail des métaux Dans ces applications, on utilise en général de 1 à 30 % et de préférence de 5 à 20 % en masse de produits dans l'huile considérée. Dans ces applications, le niveau de performance antiusure et extrêmepression des compositions lubrifiantes contenant les produits de l'invention est comparable à celui atteint avec les additifs soufrés conventionnels liposolubles En revanche, leur corro- sivité vis-à-vis du cuivre est nettement réduite et leur stabilité thermique ainsi que leur résistance à l'oxydation sont nettement améliorées. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. On décrit tout d'abord les substrats surbasés colloïdaux utilisés dans la préparation des produits selon l'invention (substrats I à VII). Le substrat (I) est un sulfonate de calcium surbasé pré- paré selon le mode opératoire suivant. Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un dispositif de barbotage de dioxyde de carbone on introduit 210 g d'acide alkylarylsulfonique de masse molaire 697 à 69 % de matière active, 783 ml de toluène, 123 g d'huile Neutral solvent, 260 ml de méthanol et 115,15 g d'hydroxyde de calcium Le mélange est agité 15 minutes à température ambiante puis on introduit 49,5 g de dioxyde de carbone en 60 minutes à une tempéra- ture n'excédant pas 37 C Apres décantation on soutire et on filtre la phase inférieure. Apres évaporation du solvant, on récupère 410 g de produit (I) dont les caractéristiques principales sont les suivantes: liquide visqueux, brun limpide, soluble dans les huiles minérales et synthétiques; valeur alcaline: 337 mg KOH/g Calcium: 12,09 %; Matière active: 58 % Huile: 42 %. Les substrats (II) à (VII) sont des additifs colloïdaux surbasés commerciaux dont sulfonate de calcium (II) valeur alcaline 300 mg KOH/g Calcium: matière active: 54,30 % Huile: 45,70 sulfonate de calcium (III) valeur alcaline 410 mg KOH/g Calcium: matière active: 54,00 % Huile: 46,00 sulfonate de calcium (IV) valeur alcaline 502 mg KOH/g Calcium: matière active: 59,50 % Huile: 40,50 sulfonate de magnésium (V) 11,90 %; 15,60 ,60 %; % Soufre: 1,85 %, % Soufre: 0,95 %, 18,7 % Soufre: 1,20 %, %;valeur alcaline: 400 mg KOH/g Magnésium: 9,40 % Soufre: 1,80 %, matière active: 59,00 % Huile: 41,00 %; phénate de calcium (VI) valeur alcaline: 257 mg KOH/g Calcium: 9,25 % Soufre: 3,35 %; salicylate de calcium (VII) valeur alcaline: 280 mg KOH Calcium: 10,00 %. Les "valeurs alcalines" indiquées peuvent 8 tre aussi désignées par: "indice de base total" ou "TBN" Les pourcentages indiqués sont comptés en masse. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 A titre de comparaison, on a réalisé la synthèse de carboxylates soufrés de calcium et de magnésium non colloïdaux et procédé à l'évaluation de leur solubilité. On ajoute à une dispersion de carbonate de calcium ou de magnésium dans l'eau un acide carboxylique soufré tel quel et selon les quantités décrites ci-après Dans chaque cas, on effectue la réaction à température ambiante en agitant jusqu'à la fin du dégage- ment de dioxyde de carbone Après filtration de l'excès de carbonate, l'eau est évaporée et on recueille un solide blanc dont les caracté- ristiques sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Tableau I Exemple I Acide I Carbonate | Carboxylate obtenu comparatif carboxylique I I 1 Idithiodiglycolique I Ca C 03 Ca: 18,65 % en masse I l 9,10 g J 6,0 g 1, 1 | 2 Ithiodipropionique Ca CO 3 | Ca: 18,35 % en masse l J l 8,90 g I 6,0 g | 3 Ithiodiglycolique | Ca C 03 J Ca: 21,6 % en masse l I 7,50 g I 6,0 og l I | 4 Idithiodiglycolique | Mg C 03 | Mg: 11,82 % en masse l I 9, 10 g J 5,0 g Ces produits se révèlent totalement insolubles dans les hydrocarbures et dans les huiles quelle que soit la température consi- dérée. Les exemples suivants 1 à 28 illustrent des préparations de produits selon l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur, d'un séparateur de Dean et Stark, d'un thermomètre, on introduit 100 g de sulfonate de calcium surbasé (I) puis 250 ml de xylène On chauffe le milieu jusqu'à une température de 700 C et on introduit en 30 minutes sous agitation une solution de 5,47 g d'acide dithiodiglycolique dans ml d'eau Après la fin de l'addition, on laisse le mélange réagir complètement; ainsi, 10 % de la valeur alcaline sera neutralisée On élève alors progressivement la température pour distiller l'eau, puis on procède à la filtration du milieu suivie de l'évaporation sous vide du xylène. On recueille 101 g d'un liquide visqueux, brun, limpide, soluble dans les huiles, présentant les caractéristiques décrites dans le tableau II. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais en introduisant l'acide dithiodiglycolique dans 40 ml de tétrahydrofuranne (THF) au lieu de 40 ml d'eau On obtient un produit dont les caractéristiques sont identiques à celles du produit obtenu dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 à 16 On opère comme dans l'exemple 2, en faisant varier la nature du sulfonate de calcium surbasé ainsi que la nature et la quan- tité d'acide soufré introduit. Les caractéristiques des produits obtenus sont indiquées dans le tableau II. EXEMPLE 17 On opère comme dans l'exemple 2 en remplaçant le sulfonate de calcium surbasé (I) par du sulfonate de magnésium surbasé (V) sur lequel on fait réagir l'acide dithiodiglycolique à un taux de 10 % de la valeur alcaline. EXEMPLE 18 On opère comme dans l'exemple précédent en utilisant comme substrat surbasé un phénate de calcium surbasé (VI). EXEMPLE 19 On opère comme dans l'exemple précédent en utilisant comme substrat surbasé un salicylate de calcium surbasé (VII). Les caractéristiques des produits obtenus comme décrits dans les exemples 2 à 19 sont indiqués dans le tableau II. L'absence de bande à 1690 cm en spectroscopie infrarouge confirme la totale conversion de l'acide carboxylique en carboxylate de calcium ou de magnésium Ceci est vérifié pour tous les exemples. Les produits obtenus sont caractérisés par leur teneur en calcium ou en magnésium, en soufre, par leur composition en huile et en matière active déterminée par dialyse à travers une membrane en latex, ainsi que par la teneur en soufre de ces deux fractions. Tableau II Produits de départ Caractéristiques des produits préparés Substrat surbasé Acide soufré | Produit brut Concentrat f Dialysat Référence ITBN Nature | Taux % | % de Ca | % de S | % de S f 1 % de S __ _ _ | du TBN | en masse | en masse | % |en masse | % |en masse Sulf Ca (I) 1337 152 (CH 2 COOH)2 10 12,0-12,2 13, 40-3,30 | f 5,30 I 0,30 * f I I 1 f 1 1 f Sulf Ca (II) Sulf Ca (III) suif Ca (IV) Suif Mg (y) Phénate Ca (VI) Salicy Ca (VII) e,. |sulf Ca (IV) |Sulf Mg (V) |Phénate Ca (VI) |Salicy Ca (VII) S(CH 2 COOH)2 II. 52 (CH 2 COOH)2 S(CH 2 CH 2 COOH)2 52 (CH 2 C 00 H)2 CH 3 CH 2 SCH 2 COOH 3 2 2 S(CH 2 COOH)2 52 (CH 2 COOH)2 Àe(c 2 ) 11,1 11,6 11,0 13,9 14,5 13,8 16,1 17,2 8,6 (Mg) 8,25 8,40 3, 40 4,10 ,00 3,10 1,80 3,50 1,90 3,25 3,20 ,60 3,80 3,90 3,60 3,60 3,90 1, 10 56,0 58,0 ,5 57,0 56,6 56,7 59,4 63,0 57,5 56,8 62,0 ,50 ,95 ,00 4,40 3,50 ,50 3,10 ,40 4,60 7,50 ,60 4,40 4,20 ,70 4,50 1,90 44,0 42,0 39,5 43,0 43,4 43,3 ,6 37,0 42,5 42,3 38,0 0,50 0,45 0,45 0,45 0,30 0,30 0,10 0,40 0,25 0,40 0,50 0,50 0,50 0,30 0,60 0,20 H o * Teneur en soufre de l'huile 130 Neutral utilisé pour la synthèse du sulfonate surbasique: 0, 3 % EXEM- PLE N 1-2 K) M (D G w F Tableau III Substrat surbasé_ Réf. TBNW Rapport atomique Bore/ Calcium Caractéristiaues des produits préparés Acide carboxylique soufré Nature 21 I Sulf Ca (I) | 337 0,4 | 52 (CH 2 COOH)2 I I 1 I 2 Sulf Ca (II) Sulf Ca(III) Sulf Ca (IV) I I 0,8 0,4 0,8 0,4 0,4 0,8 Taux % du TBN Produit brut l Concentrat Dialysat % de Ca % de S en masselen masse 3,40 3,10 3,10 3,10 2,90 3, 90 3,30 2,90 % de S en masse 0,40 0,40 0,15 0,30 0,40 0,25 0,40 11,6 11, 3 11,5 14,3 14,3 13,8 16,2 ,9 % 58,0 59,0 % de S en masse 5.30 4,30 ,00 4,40 ,50 4,60 4,10 % 42,0 41,0 EXEM- PLE N F (O Tableau IV | 1 1 |PERFORMANCES ANTIUSURE ET EXTREME ADDITIF HUILE EVALUEE PRESSION SUR MACHINE 4 BILLES à | % masse 1 % masse |% masse l Indice I Charge | Diamètre d'empreinte Substrat Imodifié ladditif/l Ca/huilel S/huile|charge/i de I (mm) après 1 heure | surbasé I selon |huile I I |usure Isoudurel sous une charge de il'exemple| 130 N I 130 N I 130 N | Kg F I Kg F 140 Kg F 160 Kg F 180 Kg F j Sulfonate calcium (I) l 11,6 I 1,40 l 42,4 I 250 | 0,36 0,45 À 1 I 1 11,7 I 0, 397 J 46,7 I 315 J 0,35 I 0,50 j 0,96 À I 2 11,7 I 0,386 J 46,5 I 315 I 0,35 I 0,48 I 0,93 À I 21 12,1 I 0,409 147,6 I 315 10,36 10,42 10,47 |Sulfonate calcium (II)| 11,7 0,22 | 35,4 | 250 | 0,32 0,45 0,57 & I 3 12,1 0,41 44,1 315 0,33 0,40 0,55 À |I 4 13,2 0,54 36,2 315 ÀI t 6 12,1 0,349 45,3 250 0,35 0,39 0,44 I I 7 12,7 48,0 315 22 12,4 0,385 47,8 250 0,36 0,43 0,47 | 23 12,2 j 0,378 45,0 250 0,38 0, 69 r H K, (O Tableau IV (suite) 1 l f PERFORMANCES ANTIUSURE ET EXTREME- ADDITIF HUILE EVALUEE f PRESSION SUR MACHINE 4 BILLES > I * I Substrat f modifié f% masse 1 % masse f% masse |Indice Charge f Diamètre d'empreinte surbasé f selon |additif/|Ca/huile|S/huile fcharge/f de f (mm) après 1 heure | 1 I l'exemple|huile f I fusure souduref sous une charge de I | 130 N f 130 N 130 N | Kg F | Kg F 140 Kg F f 60 Kg F 180 Kgf | I Sulfonate calcium(III)| | 8,9 | 1,40 0,08 37,8 1 250 0,32 | 0,38 0,43 g 12 9,6 0, 308 45,6 250 0,37 0,43 0,51 13 10,2 0,57 50,2 315 0,48 0,66 0,88 24 9,8 0,393 57,5 315 0,33 0,44 0,50 { 25 9,8 0,284 53,0 250 0,36 0,44 0,73 26 10,2 0,397 41,2 315 1 0,37 0,43 0, 64 20 1 9,4 1 0,103 34,7 240 1 0,33 0,37 1 0,41 Sulfonate calcium (IV)| T 7,5 | I 0,09 | 44,7 1 250 | 0,32 T 0,36 0,45 I 15 1 8,7 1 0,34 f 315 I I g I 16 I 8,2 0, 293 53,4 250 0,35 0,42 0,48 f I27 I 8,6 0,285 I 48,0 260 f 0,35 f 0,43 I 28 I 8,8 0,255 153,2 250 0,38 0, 44 0,69 Sulfonate magnesium(V)l I 9,4 1 l,40 (Mg)l I 23,9 1 160 f 0,62 1 1,50 1 1,87 f I 17 1 11,2 f 0,379 1 32,6 1 250 0,38 1 1,58 1 1,88 1 f Additif soufré liposoluble | 1,16 | O r 0,371 f 55,5 I 310 f 0,65 | 0,94 f 1,53 commercial * soufré apporté par l'additif CO a O w D G 4 Tableau V I F FI I || additif| additif I additif | ex comparatif I jl lex 2 ex 21 ex 22 add liposoluble Caractéristiques méthode |unité | huile | huile I huile | huilel considérées neuve oxydée|neuve joxydée Ineuve|oxydée j neuve | oxydée 2 I xde I I e II d viscosité 40 C NF T 60 100 Imm /s I 31,8 | 33,8 131,33 | 32,08 131,081 32,96 | 28,64 | 61,8 | viscosité 1000 C | I | 5,46 I 5,681 5, 38 I 5,52 I 5,531 6,30 | 5,04 | 8,17 | TAN méthode ASTM Img KOH/g j 4,24 I 4,931 5,14 | 5,16 j 4,261 4,64 J 2,79 | 7,34 | l variation visco 400 C| GFC T 021 I % I + 5,22 I + 2,40 I + 6,05 + 115,8 variation visco 100 C j A 90 % I + 3,84 I + 2,60 | + 13,9 + 62,1 J variation TAN % I + 16,3 I + 0,4 + 8,9 + 163 l l+ 6 insol suspension I GFC I % I 1 O O O o J O | T 022 insol dépôts | A 90 I % JO | O O I O O I O H b O (D w, Les résultats indiquent que le soufre contenu dans les additifs ne dialyse pas à travers la membrane, ce qui signifie qu'il est incorporé dans les micelles Les observations effectuées à partir des produits des exemples comparatifs 1 à 4 conduisent à la même con- clusion: les carboxylates de calcium et de magnésium des acides soufrés considérés étant insolubles dans l'huile, l'obtention ici de produits homogènes confirme la micellisation de ces carboxylates. EXEMPLE 20 (comparatif) On opère comme dans l'exemple 7 en utilisant à la place de l'acide soufré l'acide succinique à un taux tel que 10 % de la valeur alcaline du sulfonate surbasé soit neutralisée. EXEMPLE 21 Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 100 g du sulfonate de cal- cium surbasé (I) et 250 ml de xylène A ce mélange, on ajoute en 1 heure 7,47 g d'acide borique dissous dans 50 ml de méthanol à la tem- pérature d'ébullition du méthanol. On installe alors un séparateur de Dean et Stark, puis on distille le méthanol dans un premier temps, puis l'eau de réaction formée. A ce stade de l'opération, on introduit, à 700 C, 6,65 g d'acide dithiodiglycolique dissous dans 40 ml de THF selon la pro- cédure décrite dans l'exemple 2 Après filtration et élimination du solvant, on recueille 98 g d'un liquide visqueux homogène limpide soluble dans l'huile. EXEMPLE 22 à 28 On opère comme dans l'exemple précédent, en faisant varier la nature du sulfonate de calcium surbasé ainsi que les quantités d'acides borique et dithiodiglycolique introduits. Les caractéristiques des produits obtenus comme décrit dans les exemples 21 à 28 sont rassemblées dans le tableau III. L'absence de bande à 1690 cm en spectroscopie infrarouge pour chacun des produits confirme la totale conversion de l'acide en carboxylate. L'examen des résultats de dialyse indique que le soufre contenu dans l'additif est incorporé dans la micelle. EXEMPLE 29 Evaluation des propriétés antiusure et extrême-pression. Essais 4 billes. Les produits de l'invention sont évalués pour leur pro- priétés antiusure et extrême-pression dans une huile lubrifiante. L'huile utilisée est une huile minérale 130 Neutral Les mélanges sont effectués à taux de calcium constant: 1,40 % en masse dans l'huile. Les performances antiusure et extrême-pression sont éva- luées sur machine 4 billes selon la norme ASTM D 2783 Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV On a donné à titre de comparaison les résultats obtenus avec les substrats (I) à (V) non modifiés. L'ensemble de ces résultats montre que les produits de l'invention ont des propriétés antiusure et extrême-pression marquées. Les performances antiusure et extrême-pression d'une com- position renfermant un additif surbasique sont améliorées lorsque celui-ci a été modifié par un acide carboxylique soufré selon l'inven- tion La modification par un acide carboxylique non soufré n'apporte aucune propriété antiusure extrême-pression supplémentaire (voir résultat correspondant au produit de l'exemple 20). Le niveau de performance antiusure et extrême-pression de compositions renfermant des produits selon l'invention est comparable à celui atteint avec un additif soufré conventionnel liposoluble. EXEMPLE 30 La résistance à l'oxydation des huiles renfermant des produits selon l'invention a été évaluée par la méthode GFC T 021 A 90. Le principe consiste à oxyder un échantillon d'huile, ici à 1500 C, en assurant un barbotage d'air sous débit constant de 10 litres/heure pendant 192 heures Sur les échantillons avant et après oxydation, on effectue des mesures de viscosité, d'indice d'acides total (TAN) et de teneur en insolubles. Ces essais sont effectués sur des compositions de produits de l'invention à une concentration dans de l'huile 130 Neutral telle que le taux de calcium soit égal à 1,40 % en masse. Un essai comparatif avec un produit soufré commercial liposoluble et non plus colloïdal est effectué à taux de soufre iden- tique Cet essai est effectué en présence du sulfonate de calcium surbasique (III) à un taux tel que Ca= 1,40 %. L'examen des résultats rassemblés dans le Tableau V conclue à un très bon comportement des compositions renfermant des produits selon l'invention: absence de dépôts, faibles variations de la viscosité à 400 C et à 1000 C, et de l'indice d'acide. EXEMPLE 31 Des essais de corrosion vis-à-vis du cuivre sont effectués pendant 3 heures à 150 WC selon la norme NF M 070-15 (équivalente à la norme ASTM D 130-75). Ces essais sont effectués sur des compositions de produits de l'invention dans de l'huile 130 Neutral à une concentration telle que le taux massique de calcium soit de 1,40 %. Un essai comparatif à partir d'un additif commercial soufré liposoluble et non plus colloidal est effectué Cet essai est effectué à un taux de soufre comparable à ceux relatifs aux produits de l'invention et en présence du sulfonate de calcium surbasique (III) tel que Ca=l,40 %. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant: | Référence 1 % masse 1 % masse i Corrosion Cu | | additif IS/huile >Ca/huile | cotation l ex 2 | 0,386 1,40 3 b ex 12 0,308 3 b ex 21 0,409 2 c ex 22 0,385 2 a comparatif 0,371 | 4 b soufre lliposoluble L'examen des résultats montre qu'à taux de soufre et de calcium constants, les compositions issues des produits de l'invention c'est à dire celles pour lesquelles l'additif soufré est colloïdal sont nettement moins corrosives vis-à-vis du cuivre que lorsque l'ad- ditif soufré antiusure extrême-pression est un additif liposoluble. REVENDICATIONS 1 Un produit colloidal soufré caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'un composé détergent surbasé avec un acide carboxylique soufré répondant à la formule générale: X-R 1-Sx-R 3-Sy-R 2-COOH (I) dans laquelle R et R représentent chacun un radical hydrocarboné R 3 divalent; R représente une simple liaison ou un radical hydrocarboné divalent; X représente un atome d'hydrogène ou un groupement carboxy- lique; et x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R 3 est un radical hydrocarboné divalent et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4 lorsque R représente une simple liaison. 2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule (I) dudit acide carboxylique soufré, R est une simple liaison X un groupement carboxylique, et R et R sont des radicaux alkylène de 1 à 6 atomes de carbone ou phénylidène, et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4. 3 Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique soufré est choisi parmi les acides thio-, dithio-, tri- thio et tétrathio diglycoliques, -dipropioniques et -dibutyriques et l'acide 2,2 '-dithiodibenzoique. 4 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I) dudit acide carboxylique soufré, R est un radical alkylène de 1 à 4 atomes de carbone, X est un groupement carboxylique, R et R sont des radicaux alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, x et y ont chacun une valeur moyenne de 1 à 4. Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique soufré est choisi parmi les acides méthylène et éthylène -bis (thio-, dithio et trithio acétiques) et les acides méthylène- et éthylène-bis (thio-, dithio et trithio propioniques). 6 Produit se Lon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I) C:dit acide carboxylique soufré, R est une simple liaison 1 2 X est un atone d'hydrogène, R et R sont chacun un radical alkylène de 1 à 6 atomes de carbone et la somme (x + y) a une valeur moyenne de 1 à 4. 7 Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit acide carboxylique soufré est choisi parmi les acides éthylthio-, dithio et trithio acétiques, -propioniques et -butyriques. 8 Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé détergent surbasique est choisi parmi les sulfonates, les phénates, les salicylates et les naphténates d'élément alcalin ou alcalino-terreux surbasés par un carbonate ou un hydroxyde d'élément alcalin ou alcalino-terreux. 9 Produit selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé détergent surbasique est choisi parmi les su Lfonates, les phénates, les salicylates et les naphténates de calcium, de baryum ou de magnésium surbasés ayant un indice de base total allant jusqu'à environ 600. Produit selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que ledit co D-posé détergent surbasique est préalablement modifié par réaction avec au moins un composé renfermant du bore. 11 Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit composé renfermant du bore est mis en jeu en une proportion par rapport au dit composé détergent surbasique correspondant à un rapport atomique bore'métal d'au plus 1/1. 12 Produit selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ledit ac-de carboxylique soufré est mis en jeu en solution dans l'eau ou dans un solvant organique et ledit composé détergent surba- sique est mis en jeu en solution dans un solvant hydrocarboné. 13 Produit selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ledit acide carboxylique soufré est mis en jeu en une proportion convenable pour neutraliser ledit composé détergent surbasique à un taux pouvant aller jusqu'à 50 % de son indice de base total. 14 Utilisation d'un produit selon l'une des revendications 1 à 13 comme additif pour huiles lubrifiantes.