FR 2694842 A1 19940218 FR 9209900 A 19920811 La présente invention concerne un générateur électrochimique comportant un séparateur microporeux greffé. Dans un générateur électrochimique, l'électrode positive et l'électrode négative sont séparées par un matériau isolant dont le rôle est d'assurer la conduction ionique en évitant tout contact électrique entre les deux électrodes; il doit conserver ses propriétés pendant toute la durée d'utilisation du générateur Afin de maintenir l'isolation électrique entre les deux électrodes, le séparateur doit être mécaniquement et chimiquement stable dans les conditions d'utilisation D'autre part, une conductivité ionique élevée nécessite que le séparateur soit15 mouillé de manière uniforme par l'électrolyte Enfin, la mise en oeuvre de ce séparateur dans une ligne de production industrielle requiert une bonne tenue mécanique pour qu'il soit aisément manipulable et résiste aux opérations successives. Pour les générateurs rechargeables à anode de lithium, le séparateur est constitué d'un film microporeux de polymère, en particulier le polyéthylène ou le polypropylène Ces films possèdent une stabilité suffisante vis-à-vis des électrolytes généralement utilisés, mais ils25 sont difficilement mouillables. Une solution consiste à introduire dans l'électrolyte un additif; une autre possibilité est d'ajouter sur la surface du séparateur un agent mouillant Ces substances ne sont pas parfaitement inertes, et leur dégradation conduit à30 une réduction de la durée de vie du générateur. Les chercheurs se sont donc orientés vers l'utilisation de séparateurs greffés Les monomères greffés sont des composés oléfiniques, principalement les acides acrylique et métacrylique, la vinyl-pyridine, la vinyl- pyrrolidone, la y-butyrolactone (EP-0 262 846), et d'autres dérivés vinyliques substitués (US-4 376 168 et 5 US-4 414 090). Le greffage peut être effectué en présence d'un catalyseur peroxyde ou azoïque (US-4 287 275), ou d'un catalyseur métallique: argent colloïdal, platine, or, nickel, ou cuivre (US-3 376 168). Une méthode plus efficace est d'utiliser l'effet de radiations ionisantes, telles que les rayons gamma émis par une source cobalt-60 (US-4 414 090), un faisceau d'électrons (US-4 283 442), les radiations ultra-violettes, l'émission plasma, ou bien encore l'ozonisation (US-4 206 275). L'irradiation et le greffage sont réalisés simultanément, ou en deux étapes (US-4 283 442). Mais l'amélioration des propriétés des séparateurs greffés n'est observable que pour des électrolytes peu concentrés en sel ( 0,8 M en Li As F 6: EP-0 262 846). La présente invention a pour but la réalisation d'un séparateur polymère greffé mouillable dans un électrolyte à teneur en sel élevée. La présente invention a également pour but la fabrication d'un séparateur greffé possédant des propriétés améliorées, ainsi qu'une tenue mécanique et des conditions de production qui permettent son utilisation pour la fabrication industrielle de générateurs électrochimiques. La présente invention a pour objet un séparateur pour générateur électrochimique constitué d'un film de polyoléfine microporeux greffé par au moins un monomère choisi parmi le diéthylène- glycol-diméthacrylate (DEGDM), l'acrylate de furfuryl (AF), et le mélange diéthylène- glycol-diméthacrylate/acide acrylique (DEGDM/AA). Selon une forme d'exécution, ledit film est greffé par un mélange diéthylène-glycol-diméthacrylate/acide acrylique (DEGDM/AA), la proportion molaire de chacun des monomères étant comprise entre 40 % et 60 %. L'utilisation du DEGDM, qui est un agent réticulant permet d'obtenir des films qui sont mouillables par exemple dans des électrolytes non aqueux, à base de carbonates de10 propylène (PC) et d'éthylène (EC), et dont la concentration en sel est supérieure ou égale à 1,5 M L'AA seul conduit à un mouillage imparfait qui limite la durée de vie, par contre l'association DEGDM/AA donne des durées de vie élevées, en particulier pour des générateurs rechargeables à anode de lithium. Ledit film est choisi parmi les films microporeux de polyéthylène et ceux de polypropylène. Selon un mode de réalisation, le taux de greffage global, qui est défini par la relation: taux de greffage %= augmentation de masse par greffage X 100, masse du tilm avant greffage du diéthylène-glycol- diméthacrylate est compris entre 15 % et %. Ledit taux de greffage global du mélange diéthylène- glycol-diméthacrylate/acide acrylique est compris entre 5 % et 50 %. Pour des valeurs de taux de greffage global supérieures à 50 %, la tenue mécanique du séparateur n'est plus suffisante pour permettre son utilisation dans des générateurs. Selon un mode de réalisation, le greffage du monomère est réalisé en trois étapes: -irradiation dudit film, -stockage éventuel dudit film irradié, sa réactivité est conservée pendant plusieurs mois, - immersion dudit film irradié dans la solution de greffage,comportant ledit monomère et un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, le butanol, et leur mélanges. Ladite solution de greffage comporte en outre au moins un additif choisi parmi les sulfates de fer, de cuivre, de fer-ammonium (sel de Mohr), les chlorures de fer et de cuivre, et le bleu de méthylène Ces additifs ont pour rôle de limiter les réactions parasites d'homopolymérisation des monomères en solution, par exemple le sel de Mohr, et de15 modérer le taux de greffage, comme le bleu de méthylène. Ladite solution de greffage est à une température comprise entre 40 et 80 'C, et le film est immergé dans ladite solution pendant une durée comprise entre 1 et 30 heures, suivant la proportion des différents monomères dans20 la solution et le taux de greffage visé. Ladite irradiation est réalisée par bombardement dudit film par un faisceau d'électrons en présence d'oxygène pour former des sites peroxydiques et hydroperoxydiques Le séparateur est irradié à sec par une source ionisante25 d'émission d'électrons, créant des radicaux libres qui, par réaction avec l'oxygène de l'air, créent des fonctions hydroperoxydiques La dose d'irradiation est comprise entre 0,5 Mrads et 4 Mrads, de préférence l Mrad Une dose d'irradiation trop élevée fragilise le film et le rend cassant. D'une part, le film ainsi irradié présente une grande réactivité permettant le greffage ultérieur; d'autre part, les sites créés par irradiation ont une longue durée de vie qui permet de les stocker plusiers mois à basse température. Le greffage dudit monomère sur ledit film est effectué sur des sites peroxydiques et hydroperoxydiques obtenus par irradiation, par simple mise en contact du séparateur irradié et du monomère en solution L'étape de greffage s'effectue dans un bain thermostaté, une élévation de la température provoque l'amorçage de la réaction de greffage par décomposition des sites peroxydiques et10 hydroperoxydiques. La chaîne de réaction simplifiée en excluant les réactions secondaires, est: irradiation: -CH 2-CH 2 + e > -CH-CH 2 + H' /0-o O oxydation: -CH-CH 2 + 02 > -CH-CH 2- /0-0 /o 0-O-H puis: -CH-CH 2 + H' > -CH-CH 2- radical hydroperoxydique /0-0 ' /o-O>CH-CH 2- et: -CH-CH 2 + -CH'-CH 2 > -CH-CH 2- radical diperoxydique Au point de vue industriel, la présente invention a l'avantage de ne pas utiliser la source d'irradiation pendant toute la durée du greffage mais seulement quelques minutes pendant l'opération d'irradiation, de fournir un produit de meilleure qualité par la faible teneur en homopolymère ce qui facilite la purification, et surtout de25 permettre un stockage de longue durée entre l'étape d'irradiation et le greffage. La présente invention concerne l'utilisation du séparateur dans un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont l'anode est choisie parmi le lithium, un alliage de lithium, et un composé d'insertion du lithium,5 comme le lithium inséré dans le carbone, et dont la cathode est choisie parmi les oxydes et les sulfures des métaux de transition, de préférence l'oxyde de vanadium, et les oxydes lithiés de manganèse, de nickel, et de cobalt. Ledit générateur contient un électrolyte non aqueux, dont le solvant comporte au moins un ester, choisi parmi les carbonates de propylène, d'éthylène, de diméthyle et de diéthyle, et dont le soluté est choisi parmi les sels de lithium et leurs mélanges De préférence, le solvant comporte en outre au moins un éther, choisi dans la famille15 des glymes La concentration dudit soluté est comprise entre 1 M et 2 M. De préférence, ledit électrolyte est composé d'un mélange de carbonate de propylène, de carbonate d'éthylène, et de diméthoxyéthane comme solvant, et de Li As F 6 comme sel. La présente invention concerne également l'utilisation du séparateur dans un générateur électrochimique dont l'électrolyte est une solution aqueuse alcaline. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 Art antérieur Greffage de l'AA sur un film de polypropylène Un film de polypropylène microporeux commercial (Celgard 2502 de Celanese Corp) de 50 gm d'épaisseur a été choisi comme support de greffage Il est irradié en présence d'oxygène à l'aide d'un accélérateur d'électrons La dose d'irradiation est de 2 Mrad Le film irradié est alors stocké à une température de -18 o C pendant 6 mois. La solution de greffage se compose de: AA 25 % en volume Eau 75 % en volume Acide sulfurique 6,6 10-2 mole/l Sulfate de fer 1,25 g/l Le film irradié est immergé dans la solution de greffage La solution est dégazée par bullage d'azote pendant 15 minutes, pour éliminer l'oxygène qui est un inhibiteur des réactions de greffage Elle est maintenue dans un bain thermostaté à 650 C pendant 24 heures Le film est ensuite lavé à l'eau, puis au méthanol, et séché à l'étuve à 600 C Le taux de greffage obtenu est de 32 % Quelque soit le taux de greffage, les séparateurs greffés par l'AA ne sont pas mouillables par un électrolyte PC/EC dont la concentration en sel de lithium est supérieure à 1,2 M Pour un taux de greffage de 32 % et une concentration en sel de 1 M, le mouillage est très lent, et la résistance électrique est de 23 ohms cm 2. EXEMPLE 2 Greffage du DEGDM sur un film de polypropylène L'exemple 1 est reproduit à l'exception de la dose d'irradiation qui est de l Mrads. La solution de greffage se compose de: DEGDM 19 % en volume Méthanol 62 % en volume Eau 19 % en volume Sulfate de fer-ammonium 0,2 g/l Bleu de méthylène 0,88 g/l Le film irradié est immergé dans la solution de greffage, maintenue à 650 C, pendant 19 heures, puis lavé et séché comme décrit dans l'exemple 1 Le taux de greffage obtenu est de 32 %. Le tableau I donne, pour 4 échantillons de séparateur dont les taux de greffage varient de 16 % à 37 %, les résultats du test de mouillage (M), pour des concentrations en sel Li As F 6 de 1 M à 2 M, et de la mesure de la résistance 5 électrique (R) de films de polypropylène greffés au DEGDM (PD 1 à PD 4) à des taux de greffage (T) variables. Un mouillage rapide est observé dans des électrolytes dont le solvant est constitué du mélange en parties égales ( 1/1) de PC et EC, et contenant un sel de lithium, tel que Li As F 6, pour des concentrations variant de 1 M à 2 M On rappelle que le film de polypropylène (P) non greffé n'est absolument pas mouillable par ces électrolytes Dans le même électrolyte à une concentration en Li As F 6 de 1 M, la résistance électrique est mesurée avec un conductimètre dans une cellule en teflon Celle-ci se compose de deux compartiments communicants, le séparateur greffé étant placé entre eux Chaque compartiment comporte une électrode de platine plongeant dans du mercure. L'étanchéité est assurée par des joints torriques La20 surface de séparateur est de 0,78 cm 2. TABLEAU I S T Li As F 6M R % 2 1, 82 1,67 1,54 1,33 1,18 1,11 1 ohm cm 2 P O o o o o o O o O o O o - PD 1 16 o o o o o + ++ ++ 8,1 PD 2 22 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 9,4 PD 3 32 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 9,1 PD 4 37 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 9,2 +++ > mouillage rapide ++ > mouillage lent + > mouillage très lent o > pas de mouillage EXEMPLE 3 Greffage du mélange DEGDM/AA L'exemple 1 est reproduit, mais la dose d'irradiation est de l Mrads, et la solution de greffage se compose de: AA 18 % en volume DEGDM 4,5 % en volume Méthanol 50 % en volume Eau 27,5 % en volume Sulfate de fer 7,5 g/l Le film irradié est immergé dans la solution de greffage, celle-ci est dégazée, et maintenue à 65 C, pendant heures Le taux de greffage obtenu est de 13 %. La caractérisation du film obtenu est réalisée comme dans l'exemple 2 Le mouillage du film est rapide pour des concentrations en sel Li As F 6 jusqu'à 1,7 M, et légèrement15 plus lent jusqu'à 2 M La résistance électrique vaut 9,7 ohm cm 2. Le tableau II donne pour 6 échantillons de séparateur (S) les résultats du test de mouillage (M) pour des concentration en sel Li As F 6 de 1 M à 2 M, et de la mesure de la résistance électrique (R) de films de polypropylène greffés avec le mélange DEGDM/AA (PDA 1 à PDA 6) à des taux de greffage (T) variants de 7,5 % à 48 %. Pour des taux de greffage inférieurs à 5 %, le séparateur n'est pas mouillable pas un électrolyte PC/EC à des concentrations en sel de lithium supérieures ou égales à 1 M; pour des taux de greffage supérieurs à 50 %, le film est très cassant et ne peut être manipulé. TABLEAU II S T Li As F 6 M R % 2 11, 8211,67 1,54 1,33 1,18 1,11 1 ohm cm 2 P O o o i o I o o - PDA 1 7,5 + ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ 11,7 PDA 2 12 ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 10,4 PDA 3 13 ++ ++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 9,7 PDA 4 29 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 14,8 PDA 5 38 +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ 15,1 PDA 6 48 +++ +++ +++ ++++++ +++ +++ +++ 13,8 +++ > mouillage rapide ++ > mouillage lent + > mouillage très lent o > pas de mouillage EXEMPLE 4 Cyclage lithium/lithium Des bandes de polypropylène microporeux de 1,7 m de long pour 41 mm de large ont été greffées par un mélange DEGDM/AA comme décrit dans l'exemple 3. Des taux de greffage variant de 7,6 % à 48 % ont été obtenus en faisant varier la composition de la solution de greffage et les conditions opératoires, comme par exemple la dose d'irradiation, le solvant, la concentration en10 inhibiteur d'homopolymérisation, etc Le séparateur greffé est placé dans une cellule de test comportant deux électrodes: l'une de lithium, l'autre en nickel sur laquelle est préalablement déposée une quantité connue de lithium Un cyclage a été réalisé pour15 des concentrations en sel Li As F 6 variables ( 1 M à 2 M) dans plusieurs électrolytes (Y), dont le solvant est à base de PC/EC éventuellement additionné de 2 parties ( 1/1/2) ou 3 parties ( 1/1/3) de diméthoxyéthane (DME). l Le nombre de cycles obtenus permet de calculer le rendement du lithium (R Li) par la formule: (i Qi-Qc) X 100 N Qc o Qi est la quantité lithium déposée initialement sur l'électrode de nickel; Qc est la quantité de lithium mise en jeu à chaque cycle; et N est le nombre total de cycles réalisés Les valeurs obtenues pour 7 bandes ( 1 à 7) de séparateur (S) figurent dans le tableau III. TABLEAU III S T Li As F 6 R Li % % M PC/EC PC/EC/DME PC/EC/DME 1/1 1/1/2 1/1/3 1 89 85 - 1 7,6 1,50 90 86 - 1,75 95 - 1 89 87 - 2 9 1,50 92 86 87 29 _ _ 1,75 91 1 85 85 - 3 13,2 1,50 83 87 - 7 48 1 ____ 2 93 1 90 87 - 4 14,6 1,50 92 86 90 1,75 92 2 94 29 1 91 6 38 1 88 7 48 1 90 EXEMPLE 5 Test en générateurs rechargeables cylindriques Les bandes de séparateur 2 et 4 de l'exemple 4 ont été choisies pour subir des essais de cyclage en générateurs rechargeables cylindriques spiralés (n 1 à 8) de hauteur 50 mm, et de diamètre 25,5 mm Trois séries de générateurs ont été assemblées, combinant deux électrolytes (Y), semblables à ceux décrits dans l'exemple 4, avec les deux références de bandes de séparateur (S). Les performances de ces générateurs ont été évaluées en cyclage à température ambiante jusqu'à fin de vie, dans les conditions suivantes: décharge: Id = 200 m A jusqu'à 2,8 Volts, charge: Ic = 100 m A jusqu'à 3,8 Volts; la,1 ème décharge a été effectuée à un courant de l A jusqu'à 2,5 Volts. Le tableau IV regroupe les caractéristiques et les résultats obtenus pour ces générateurs: valeurs de tension moyenne en décharge (Ud) et de capacité déchargée (Cd) pour la 9 ème et la llème décharge. TABLEAU IV Le tableau V fait la synthèse des résultats de cyclage obtenus avec ces générateurs rechargeables: nombre de cycles réalisés (N), capacité totale déchargée (C Td) en Ah, rendement par rapport au lithium (R Li), F O M (figure of merit). Le F O M est définit par le rapport: C Td Ci o Ci est la capacité initiale équivalente à la masse de lithium initialement introduite dans le générateur. S n Ud Cd V Ah 9 11 9 11 PC/EC 2 1/1 1 2,84 3,18 1,02 1,10 Li As F 6 2 2,84 3,19 1,05 1,13 1,5 M PC/EC 3 2,77 3,17 0,85 1,20 4 1/1 4 2,77 3,19 1 1,23 Li As F 6 5 2,80 3,19 1,07 1,19 1,5 M PC/EC/DME 6 2,99 3,22 1,12 1,17 4 1/1/3 7 3,16 1,22 Li As F 6 8 2,94 3,21 1,18 1,22 1,5 M TABLEAU V Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux exemples donnés, en particulier ce séparateur peut être utilisé dans tout type de générateur, rechargeable ou non. S Y N N C Td R Li F O M. Ah % PC/EC 2 1/1 1 46 51,48 86,7 7,5 Li As F 6 2 36 40,68 82,8 5,8 1,5 M PC/EC 3 40 48,40 85,2 6,7 4 1/1 4 47 58,06 87,8 8,2 Li As F 6 5 38 45,73 84,9 6,6 1,5 M PC/EC/DME 6 53 61,97 88,5 8,7 4 1/1/3 7 55 66,21 89,2 9,2 Li As F 6 8 64 79,47 90,9 11,1 1,5 M REVENDICATIONS 1./ Séparateur pour générateur électrochimique constitué d'un film de polyoléfine microporeux greffé par au moins un monomère, caractérisé par le fait que ledit monomère est 5 choisi parmi le diéthylène-glycol-diméthacrylate, l'acrylate de furfuryl, et le mélange diéthylène-glycol- diméthacrylate/acide acrylique. 2./ Séparateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit film est greffé par un mélange diéthylène- glycol-diméthacrylate/acide acrylique, la proportion molaire de chacun des monomères étant comprise entre 40 % et 60 %. 3./ Séparateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le taux de greffage global, qui est défini par la relation: taux de greffage %= augmentation de masse par greffage X 100 masse du film avant greffage du diéthylène-glycoldiméthacrylate est compris entre 15 % et %. 4./ Séparateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit taux de greffage global du mélange diéthylène-glycol-diméthacrylate/acide acrylique est compris entre 5 % et 50 %. 5./ Séparateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit film est choisi parmi les films microporeux de polyéthylene et ceux de polypropylene. 6 / Procédé de fabrication d'un séparateur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le greffage du monomère est réalisé en trois étapes: -irradiation dudit film, -stockage éventuel dudit film irradié, -immersion dudit film irradié dans la solution de greffage,comportant ledit monomère et un solvant choisi parmi l'eau, le méthanol, le butanol, et leur mélanges. 7./ Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite solution de greffage comporte en outre au moins un additif choisi parmi les sulfates de fer, de cuivre, de fer-ammonium (sel de Mohr), les chlorures de fer et de cuivre, et le bleu de méthylène. 8./ Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ladite solution de greffage est à une température comprise entre 40 et 80 'C, et que le film est trempé dans ladite solution pendant une durée comprise entre 1 et 30 heures. 9./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ladite irradiation est réalisée par bombardement dudit film par un faisceau d'électrons en présence d'oxygène pour former des sites peroxydiques et hydroperoxydiques. 10./ Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait que la dose d'irradiation est comprise entre 0, 5 Mrads et 4 Mrads. 11./ Application du séparateur selon l'une des revendications 1 à 5, à un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont l'anode est choisie parmi le lithium, un alliage de lithium, et un composé d'insertion du lithium, et dont la cathode est choisie parmi les oxydes et les sulfures des métaux de transition. 12./ Application selon la revendication 11, caractérisée par le fait que ladite cathode est choisie parmi l'oxyde de vanadium, et les oxydes lithiés de manganèse, de nickel, et de cobalt. 13./ Application selon l'une des revendications 11 et 12, à un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux, dont le solvant comporte au moins un ester, choisi parmi les carbonates de propylène, d'éthylène, de diméthyle et de5 diéthyle, et dont le soluté est choisi parmi les sels de lithium et leurs mélanges. 14./ Application selon la revendication 13, à un générateur électrochimique à électrolyte non aqueux dont le solvant comporte en outre au moins un éther, choisi dans la famille des glymes. 15./ Application selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée par le fait que la concentration dudit soluté est comprise entre 1 M et 2 M. 16./ Application selon l'une des revendications il à 15, caractérisée par le fait que ledit électrolyte est composé d'un mélange de carbonate de polyéthylène, de carbonate d'éthylène, et de diméthoxyéthane comme solvant, et de Li As F 6 comme sel. 17./ Application du séparateur selon l'une des revendications 1 à 5, à un générateur électrochimique dont l'électrolyte est une solution aqueuse alcaline.