FR 2688231 A1 19930910 FR 9202867 A 19920305 FIL COMPOSITE A GAINE PLASTIQUE POUR ADDITIONS A DES BAINS METALLIQUES. DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. Le domaine technique de l'invention concerne les fils composites comprenant une gaine cylindrique continue et une10 âme constituée d'un produit d'addition. La métallurgie secondaire ou métallurgie d'affinage pratiquée en poche sur du métal en fusion nécessite souvent l'addition de produits solides dans des bains métalliques La technique du fil fourré à gaine métallique, le plus souvent en fer, que15 l'on introduit progressivement dans le bain, est connue pour sa grande souplesse et ses performances: l'introduction des produits d'addition, dans et non pas sur le bain en fusion, minimise les pertes par volatilisation et par oxydation, ce qui entraine des rendements matière à la fois élevés et20 constants. Le fil fourré à gaine métallique présente cependant deux inconvénients, son coût élevé et sa dissolution relativement lente dans un bain de fonte dont la température est inférieure à 14500 C. PROBLEME POSE. Les inventeurs se sont posé le problème de trouver un substitut aux fils fourrés à gaine acier qui soit meilleur marché et ne présente pas les inconvénients de dissolution lente dans les bains de fonte de ces fils. OBJET DE L'INVENTION. L'invention a pour premier objet des fils composites pour addition de produits solides à des bains métalliques dont l'âme est constituée essentiellement de ces produits d'addition et la gaine de matière plastique. L'invention a pour deuxième objet un procédé de fabrication de ces fils composites. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR. Il est connu d'introduire dans un bain de métal fondu des additifs de traitement par l'intermédiaire de fils fourrés dont l'âme est constituée de ces additifs et l'enveloppe d'une gaine métallique continue. Cette technique est, en particulier illustrée dans le brevet français 2 392 120 (Metal Research Corporation) et dans le15 brevet européen O 141 760 (Vallourec) Le brevet US 4 163 827 (Caterpillar Tractor Co) décrit un procédé de fabrication d'un fil tubulaire pour l'inoculation consistant à extruder une âme composée d'un mélange de l'agent20 de traitement et d'un liant et d'envelopper en hélice cette âme extrudée d'un ruban de protection extérieur De façon préférentielle, ce ruban est une feuille métallique: acier, aluminium, cuivre ou titane Ce peut être aussi un matériau organique tel du plastique ou du papier fibreux.25 La demande de brevet européen O 032 874 (Arbed S A) décrit un fil fourré comprenant une gaine métallique constituée par un feuillard mince, un additif enfermé à l'intérieur de la gaine, l'additif étant entouré par une enveloppe en matière30 synthétique ou métallique sous la forme d'un feuillard qui présente une épaisseur inférieure à 100 micromètres et permet d'assurer l'étanchéité La description indique quelques exemples de matière synthétique: le polyéthylène, les polyesters ou le chlorure de polyvinyle.35 DESCRIPTION DE L'INVENTION. Les inventeurs ont trouvé qu'il était possible de fabriquer des fils composites dont l'âme est constituée de l'agent de traitement que l'on veut introduire dans le métal liquide mélangé avec un liant et dont la gaine extérieure est5 constituée de polymère en appliquant une technique utilisée dans un domaine technique éloigné: celui du gainage de câbles électriques. A cet effet, l'agent de traitement est mélangé intimement avec un polymère thermoplastique en poudre, du polyéthylène par exemple La quantité de polymère à utiliser est comprise de préférence entre 2 et 30 % du poids total du mélange Le fil composite est ensuite fabriqué par co-extrusion avec un gaine de polymère thermoplastique, polyéthylène par exemple qui15 constitue l'enveloppe extérieure d'un fil composite continu que l'on peut bobiner directement à la sortie de la filière. En variante de cette mise en oeuvre, il est également possible d'améliorer la résistance à la traction du fil composite20 ainsi fabriqué en noyant au cours de l'extrusion un fil métallique continu au centre de l'âme du fil composite On obtient ainsi un fil composite dont la section est représentée sur la figure 1 Ce fil comprend trois parties: le fil central de renforcement ( 1), l'âme constituée du mélange réactif lié25 par un polymère thermoplastique, du polyéthylène par exemple, ( 2) et la gaine extérieure en polymère ( 3). La coextrusion se pratique de façon connue, par exemple à l'aide d'un appareil analogue à celui utilisé pour la30 coextrusion de câbles gainés et dont le principe est représenté sur la figure 2. L'appareil se présente comme une combinaison de deux extrudeuses ( 4) et ( 5) comportant chacune essentiellement un tube creux ou fourreau ( 6) et ( 7) pouvant être chauffée par35 des moyens non représentés, une vis sans fin centrale ( 8) et ( 9) et une trémie pour l'alimentation du produit à extruder ( 10) et ( 11) Ces deux extrudeuses sont disposées à angle droit et reliées par une tête d'équerre ( 12) munie d'une filière ( 13) constituant la sortie de l'extrudeuse La tête d'équerre comporte également, de façon connue, des moyens non représentés pour le guidage du fil central éventuel et des5 canaux de distribution pour le polymère destiné au gainage La trémie ( 10) est alimentée en mélange de poudre de produit réactif, magnésium, carbure de calcium par exemple, et de polymère thermoplastique, la trémie ( 11) uniquement en polymère thermoplastique destinée à la fabrication de la10 gaine. Les deux techniques de mise en oeuvre de l'invention décrites ci-dessus sont extrêmement avantageuses pour le producteur, en particulier dans le domaine de la sécurité Le personnel n'est15 jamais en contact, pendant le processus de fabrication avec les produits d'addition dont la réactivité peut être dangereuse Ces produits sont stockés dans des silos maintenus sous atmosphère inerte, azote par exemple et transférés par gravité dans la trémie d'alimentation de l'extrudeuse, 20 également maintenue sous gaz inerte Le produit aggloméré et mélangé à la matière plastique est, lui, beaucoup plus inerte chimiquement et peut être tronçonné ou bobiné à l'air libre. Les produits obtenus par la mise en oeuvre de l'invention offrent aussi un grand avantage pour l'utilisateur. Par rapport au produit d'addition en grains, ces fils composites produit d'addition-plastique gainés de plastique présentent trois avantages: 10) Ils libèrent progressivement le produit d'addition puisque la matière plastique de l'âme forme une barrière thermique entre les grains La réaction du produit d'addition avec le bain est ainsi beaucoup moins violente, ce qui réduit les pertes et améliore donc le rendement.35 ) Ils permettent d'utiliser des produits d'addition plus divisés avec une surface spécifique plus élevée donc plus réactifs La présence de matière plastique mélangée au réactif assure en effet une réaction progressive comme cela vient d'être dit. 30) Le dégagement des gaz de décomposition de la matière plastique contenue assure une meilleure dispersion du produit d'addition dans le bain On obtient ainsi des performances comparables à celles d'une injection de produits d'addition micronisés.10 Par rapport au fil fourré à gaine acier, le fil composite à gaine plastique présente deux avantages: ) Il est moins cher. ) Il se dissout plus rapidement dans les fontes traitées à relativement basses températures (inférieures à 14500 C) Cette lenteur de dissolution du fil fourré constitue un des obstacles à l'utilisation du fil fourré pour les additions dans les fontes traitées souvent à basse température. Les applications industrielles des produits selon l'invention concernent tous les domaines techniques dans lesquels il est25 nécessaire d'introduire un réactif solide dans un bain de métal fondu Parmi ceux- ci on peut citer la désulfuration des fontes d'affinage ou de moulage, la nodulisation et l'inoculation des fontes de moulage. La désulfuration des fontes, qu'elles soient d'affinage c'est- à-dire destinées à la fabrication de l'acier, ou de moulage, destinées en particulier à la fabrication de pièces en fonte à graphite sphéroïdal, vise à abaisser la teneur en soufre à 0,005 -0, 010 %. La plupart des agents désulfurants sont à base de deux alcalino-terreux: le magnésium et le calcium qui se combinent facilement avec le soufre pour donner des sulfures, en formant des scories insolubles dans la fonte Le magnésium excédentaire s'élimine du fait de sa tension de vapeur élevée à la température de traitement, le carbure de calcium excédentaire, sous forme de scories Ainsi, on utilise, séparément ou en combinaison, du magnésium métallique, du carbonate de calcium, de la chaux, de la chaux diamide (mélange de carbonate de Ca et de carbone) et du carbure de calcium, additionnés éventuellement de produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange désulfurant ou à dégager des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide. Ces désulfurants sont, en effet, le plus souvent, injectés à l'aide d'une lance,en suspension dans un gaz porteur inerte. Une des applications de l'invention est un procédé de fabrication de fils composites dont l'âme est constituée de poudres fines de magnésium et/ou de carbure de calcium agglomérées et la gaine d'une matière plastique. L'invention propose ainsi une alternative aux produits à base de carbure de calcium et/ou de magnésium injectés à la lance en permettant l'utilisation en toute sécurité de produits de plus fine granulométrie. 25 Mais les produits fabriqués selon l'invention se révèlent aussi bien adaptés à la nodulisation et à l'inoculation des fontes de moulage. Le traitement de nodulisation des fontes consiste à former, à30 partir du carbone présent dans les fontes, un graphite sphéroïdal appelé aussi nodulaire, ce qui améliore sensiblement leur allongement à la rupture et donc leur capacité de déformation Ce traitement est pratiqué par l'addition à la fonte de différents éléments: magnésium,35 cérium, terres rares et/ou leurs alliages La plupart de ces éléments utilisés à l'état pur et sous forme massive réagiraient trop violemment, entraînant des pertes de métal et un mauvais rendement On les utilise donc le plus souvent sous forme diluée Ainsi utilise-t-on couramment comme source de magnésium un ferro-silico-magnésium (Fe Si Mg), introduit par exemple sous forme de fil fourré à âme Fe Si Mg et à gaine5 acier. Le traitement d'inoculation des fontes consiste à introduire dans les fontes des éléments qui favorisent la germination du graphite au détriment de la cémentite (carbure de fer), qui10 rend les fontes fragiles Ces éléments sont les alcalins ou alcalinoterreux (calcium) ou le bismuth alliés au silicium. Ces traitements sont pratiqués dans l'ordre: désulfuration, nodulisation, inoculation Les deux derniers ont une15 efficacité relativement fugace en raison de la volatilité des éléments ajoutés Il sont donc pratiqués souvent de façon tardive, peu de temps avant la coulée des pièces et alors que le métal est à une température assez basse. Les inventeurs ont trouvé que l'utilisation d'un fil composite dont l'âme est constituée d'un mélange des éléments nodulisants ou inoculants cités plus haut et/ou d'un ou plusieurs de leurs alliages et de matière thermoplastique et dont la gaine est en matière thermoplastique convenait très25 bien pour cette application En effet, la vitesse de dissolution élevée de ces fils autorise un traitement tardif et à basse température des bains de fonte En outre, le coût de l'opération est réduit, le fil composite gainé plastique étant moins cher. EXEMPLES. Exemple 1: Désulfuration par le magnésium. On a comparé les résultats de désulfuration d'une même fonte en utilisant, d'une part, du magnésium en grains de 0,250 à 2 mm et, d'autre part, un fil composite de diamètre extérieur de 16 mm constitué d'une gaine de polyéthylène de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme composée d'un mélange comprenant 90 % en poids de poudre de magnésium de dimensions inférieures à 200 micromètres et 10 % en poids de polyéthylène. La quantité de produit actif, c'est-à-dire de magnésium, utilisée était dans chaque cas, de 1,2 kg/tonne de fonte. On a observé, avec le magnésium en grains une réaction très violente, alors qu'avec le fil composite, la réaction était calme. Les résultats de désulfuration ont été les suivants: -Soufre initial de la fonte: 0,06 % -Soufre final-magnésium en grains: 0, 025 % -Soufre final-fil composite: 0,015 * Exemple 2: Désulfuration par le carbure de calcium. On a comparé les résultats de désulfuration d'une même fonte en utilisant, d'une part, du carbure de calcium en grains de 0,200 à 2 mm et, d'autre part, un fil composite de diamètre extérieur de 10 mm constitué d'une gaine de polyéthylène de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme composée d'un mélange comprenant 80 % en poids de poudre de carbure de calcium de dimensions inférieures à 100 micromètres et 10 % en poids de polyéthylène. La quantité de produit actif, c'est-à-dire de carbure de calcium, utilisée était dans chaque cas, de 3 kg/tonne de35 fonte. On a observé dans les deux cas une réaction très calme. Les résultats de désulfuration ont été les suivants: -Soufre initial de la fonte: 0,06 % -Soufre final-carbure en grains: 0,055 % - Soufre final-fil composite: 0,020 % Exemple 3: Désulfuration par le carbure de calcium. On a comparé les résultats de désulfuration d'une même fonte en utilisant,15 d'une part, un fil composite de diamètre extérieur de 10 mm constitué d'une gaine de polyéthylène de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme composée d'un mélange comprenant 90 * en poids de poudre de carbure de calcium de dimensions inférieures à 100 micromètres et 10 % en poids de polyéthylène et comportant en20 son centre un fil de fer axial de 1 mm de diamètre, d'autre part, un fil fourré de même diamètre extérieur constitué d'une gaine d'acier de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme de même composition. On a déterminé la quantité de produit actif, c'est-à-dire de carbure de calcium, nécessaire pour diminuer la teneur en soufre de la fonte de sa teneur initiale de 0,06 % à une valeur finale de 0,010 %.30 Les résultats ont été les suivants: -Fil fourré gaine acier: 3,8 kg/tonne de fonte -Fil composite gaine plastique: 3,2 kg/tonne de fonte Exemple 4: Nodulisation de la fonte par du fil composite à gaine plastique contenant du magnésium. On a comparé les résultats de nodulisation d'une même fonte en utilisant, d'une part, un fil composite de diamètre extérieur de 10 mm constitué d'une gaine de polyéthylène de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme composée d'un mélange comprenant 90 % en poids de poudre de magnésium de dimensions inférieures à 20010 micromètres et 10 % en poids de polyéthylène, d'autre part, un fil fourré de diamètre extérieur de 10 mm constitué d'une gaine d'acier de 0,5 mm d'épaisseur et d'une âme constituée de 90 % de ferro-silico-magnésium et de 10 % de magnésium. Ces deux fils contenaient la même quantité de magnésium au mètre linéaire. Les essais de sphéroïdisation ont été faits dans une poche flûte contenant de la fonte à 1450 C. Au cours de plusieurs séries d'essais poussés jusqu'à la sphéroïdisation complète, ( 100 % de graphite sphéroïdal), on a comparé le rendement en magnésium, R Mg %, c'est-à-dire le rapport de la quantité de magnésium présente dans la fonte après traitement complet à la quantité introduite. Les résultats sont les suivants: Avec le fil fourré acier: 46 % Exemple 5: Inoculation tardive de fonte grise. On a comparé les résultats d'inoculation d'une même fonte de composition: C = 3,25 % Si = 2 % Mn 0,4 % S = 0,1 % en utilisant un même alliage inoculant du commerce à base de ferrosilicium contenant des alcalino-terreux Cet inoculant se présentait sous trois formes différentes: d'une part, des granulés d'alliage introduits dans le jet de fonte liquide, d'autre part, un fil composite de diamètre extérieur de 5 mm constitué d'une gaine de polyéthylène de 0, 25 mm d'épaisseur et d'une âme composée d'un mélange comprenant 90 % en poids de15 poudre d'alliage inoculant et 10 % en poids de polyéthylène, fabriqué par co-extrusion, enfin, un fil fourré classique de diamètre extérieur de 5 mm constitué d'une gaine d'acier de 0,5 mm d'épaisseur et d'une20 âme constituée de 90 % de la même poudre d'alliage inoculant. L'inoculation était pratiquée à basse température: 1300 à 13500 C. On a comparé les quantités d'inoculant nécessaires à l'obtention d'un degré d'inoculation identique, caractérisé par le test standard de hauteur de trempe On a trouvé: -pour l'inoculation classique au jet, 0,15 % du poids de fonte; -pour l'inoculation au fil composite plastique, 0,15 % également; -pour l'inoculation au fil fourré classique: traitement inefficace en raison de la difficulté à dissoudre la gaine acier.35 REVENDICATIONS. 1 Fil composite pour l'introduction de produits d'addition à des bains de métal liquide comprenant une âme et une gaine caractérisé en ce que l'âme est constitué d'un mélange du produit d'addition en poudre et de polymère thermoplastique10 extrudé et la gaine de polymère thermoplastique également extrudé. 2 Fil composite pour l'introduction de produits d'addition à des bains de métal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique mélangé au produit d'addition en poudre et le polymère thermoplastique de la gaine sont tous deux du polyéthylène. 3 Fil composite pour l'introduction de produits d'addition à des bains de métal liquide selon l'une des revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un fil métallique continu noyé au centre de l'âme. 4 Fil composite pour l'introduction de produits désulfurants dans de la fonte liquide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est constituée d'un mélange de poudre de carbure de calcium et de polymère thermoplastique. Fil composite pour l'introduction de produits désulfurants dans de la fonte liquide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est constituée d'un mélange de poudre de magnésium et de polymère thermoplastique. 6 Fil composite pour l'introduction de produits désulfurants dans de la fonte liquide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est constituée d'un mélange de poudres de carbure de calcium et de magnésium et de polymère thermoplastique. 7 Fil composite pour l'introduction de produits nodulisants dans de la fonte liquide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est constituée d'un mélange d'un ou plusieurs éléments nodulisants et/ou de leurs alliages et de polymère thermoplastique. 8 Fil composite pour l'introduction de produits nodulisants dans de la fonte liquide selon la revendication 7 caractérisé en ce que les éléments nodulisants sont choisis dans le groupe constitué par le magnésium, le cérium, les métaux des terres rares. 9 Fil composite pour l'introduction de produits inoculants dans de la fonte liquide selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'âme est constituée d'un mélange d'un ou plusieurs éléments inoculants et/ou de leurs alliages et de polymère thermoplastique.20 Fil composite pour l'introduction de produits inoculants dans de la fonte liquide selon la revendication 9 caractérisé en ce que les éléments inoculants sont choisis dans le groupe constitué par les métaux alcalins, alcalinoterreux et le25 bismuth, alliés au silicium. 11 Fil composite pour l'introduction de produits d'addition à des bains de métal liquide selon l'une des revendication 1 à , caractérisé en ce que le mélange de produit d'addition et de polymère contient de 2 à 30 % en poids de polymère. 12 Procédé de fabrication de fil composite pour l'introduction de produits d'addition à des bains de métal liquide, caractérisé en ce que:35 l'on mélange, éventuellement sous gaz inerte 70 à 98 * en poids de poudre du produit d'addition avec 2 à 30 % en poids de poudre de polymère thermoplastique; lion extrude, éventuellement sous gaz inerte, le mélange ainsi obtenu, sous forme d'un produit continu de section circulaire ou elliptique;5 l'on co-extrude, autour de ce produit continu, une gaine de polymère thermoplastique. l'on extrait, à la sortie un fil composite continu. 13 Procédé de fabrication de fil composite selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique mélangé à la poudre de produit d'addition et le polymère thermoplastique de la gaine sont tous deux du polyéthylène. 14 Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'un fil métallique est introduit en continu au centre de l'âme. Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le produit d'addition mélangé à la poudre de polymère est du carbure de calcium. 16 Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le produit d'addition mélangé à la poudre de polymère est du magnésium. 17 Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le produit d'addition mélangé à la poudre de polymère est constitué d'un mélange de poudres de carbure de calcium et de magnésium. 18 Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le produit d'addition mélangé à la poudre de polymère est constitué d'un mélange de poudres d'un ou plusieurs éléments nodulisants choisis dans le groupe constitué par le magnésium, le cérium, les métaux des terres rares et/ou leurs alliages. 19 Procédé de fabrication de fil composite selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que le produit d'addition mélangé à la poudre de polymère est constitué d'un mélange de poudres d'un ou plusieurs éléments inoculants choisis dans le groupe constitué par les métaux alcalins, alcalinoterreux, le bismuth alliés au silicium.