FR 2694770 A1 19940218 FR 9310040 A 19930817 Titre: Procédé de production de fibres de carbone La présente invention a pour objet la production de fibres de carbone. Les fibres de carbone peuvent être obtenues à partir de divers produits de départ Par exemple, la rayonne, le polyacrylonitrile ainsi que les brais isotropes et les brais cristallins liquides peuvent être filés en forme de fibres et ensuite, carbonisés à une température d'environ 800 à 1000 C pour produire une fibre de carbone La fibre de carbone peut être ensuite soumise à un traitement thermique à une température de 2000 à 3000 'C pour graphitiser la fibre Cette opération a pour résultat d'élever le module de la fibre La production de fibres de carbone à partir de rayonne et de polyacrylonitrîle présente l'inconvénient que le produit de départ est relativement coûteux et que 1 ' on obtient une faible conversion du carbone en fibres Alors que l'utilisation de brais isotropes implique un produit de départ moins coûteux, une filature en fusion est nécessaire et la conversion en carbone est relativement faible La préparation de brais cristallins liquides est coûteuse et une filature en fusion est également nécessaire. Le brevet US 3 461 082 décrit un procédé de production de fibres de carbone à partir de lignine, en utilisant des procédés de filature en fusion, de filature à sec ou de filature à l'état humide La conversion, du carbone de la lignine en fibres de carbone est relativement faible. Le brevet US 3 723 609 décrit un procédé de production de fibres de carbone à partir de diverses matières premières telle que la lignine conjointement avec divers polymères formateurs de fils. Dans un exemple, une solution ammoniacale de lignine sulfonate est mélangée à une solution aqueuse de polyoxyéthylène La solution est homogénéisée par introduction de gaz ammoniac jusqu'à p H 10. La solution est filtrée et ensuite, filée de façon à produire des fibres qui sont enroulées sur un cylindre rotatif Les fibres sont séchées et ensuite carbonisées pour produire des fibres de carbone souples. L'utilisation de lignine conduit à une faible conversion du carbone en fibres. M A A Jorro et W R Ladner, Carbon Fibre from Coal, Proceedings of the Fourth London International Carbon and Graphite Conference, septembre 1974, pages 287 à 303, décrivent la production de fibres de carbone à partir d'un extrait de charbon. L'extrait est obtenu par digestion du charbon à température et pression élevées, à l'aide d'un solvant aromatique à haut point d'ébullition Le mélange résultant, dans lequel le charbon a été modifié chimiquement, est filtré afin d'éliminer la substance minérale et le charbon non dissous, et ensuite, la majeure partie du solvant est éliminée par distillation sous pression réduite Une partie du solvant est retenue dans l'extrait pour le rendre approprié à la filature La production de la fibre carbonisée à partir de l'extrait de charbon implique l'extrusion et l'étirage de l'extrait fondu en filaments, le chauffage des filaments sous atmosphère oxydante à une température croissante allant jusqu'à 250 'C afin de rendre ces filaments infusibles, et chauffage des filaments sous atmosphère inerte à une température allant jusqu'à 1000 GC afin de les carboniser Le procédé décrit est un procédé de filature en fusion. Le procédé de production de fibres de carbone selon la présente invention comprend les étapes consistant à opérer au départ d'une solution d'une matière dérivée du charbon dans un solvant, la matière dérivée du charbon ayant une composition, sans solvant, constituée de 70 à 91 % en masse de carbone, 2 à 6 % en masse d'hydrogène et 3 à 20 % en masse d'oxygène, à ajouter à la solution du polyoxyéthylène ayant une masse moléculaire d'au moins 3 x 106 daltons afin de produire une solution de filage, à filer la solution de filage en une fibre et à provoquer la gélification de la fibre. Le dessin annexé illustre schématiquement un exemple de production de fibres de carbone selon la présente invention. Le procédé selon l'invention est un procédé de filage de fibres réalisé dans des conditions douces et produisant un rendement en fibres élevé, à partir d'une source ou d'une matière première relativement peu coûteuse En particulier, le procédé peut atteindre 70 à 80 % de conversion du carbone contenu dans la matière dérivée du charbon en fibres. Le produit de départ est sous la forme d'une solution contenant une matière dérivée du charbon Cette solution peut être obtenue par le procédé de solubilisation décrit dans le brevet US N O 5 120 430 Le procédé consiste à solubiliser la matière organique d'un charbon en mettant en contact le charbon avec un milieu comprenant un solvant organique et une base forte ou un phénoxyde associé en réaction au solvant organique Le milieu peut contenir en outre un catalyseur de transfert de phase tel qu'un éther en couronne Le solvant est un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylformamide La base présente de préférence est telle que le p Ka de son acide conjugué est de l'ordre de 14 à 30 Un exemple d'une base de ce type est un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le produit de départ peut être également obtenu par le procédé décrit dans le brevet sud africain N'91/8774 Ce procédé consiste à traiter le charbon avec une base ou un phénoxyde, puis à mettre en contact le charbon traité avec un solvant organique La base est par exemple une base forte comme une base telle que le p Ka de son acide conjugué est de l'ordre de 14 à 30 Le solvant peut être la pyridine ou un solvant aprotique dipolaire. Le solvant de la matière dérivée du charbon est de préférence un solvant aprotique dipolaire Des exemples de solvants aprotiques dipolaires appropriés, dans lesquels la matière dérivée du charbon est soluble, sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone et la diméthylimidazolidinone Le solvant aprotique dipolaire préféré est le diméthylformamide. La viscosité de la solution de la matière dérivée du charbon est de préférence suffisamment faible pour permettre sa filtration afin d'éliminer les particules jusqu'aux dimensions du micron et aux dimensions sub-microniques L'élimination des particules non dissoutes est souhaitable car la présence de ces particules affaiblit les fibres de carbone A titre d'exemple, la viscosité de la solution est typiquement de 2 à 20 c P, à 30 'C. Généralement, la concentration de la matière dérivée du charbon est inférieure à 25 % en masse, par exemple 4 à 12 % en masse. Le polyoxyéthylène, également appelé polyéthylèneglycol, agit comme polymère formateur de films Il est décisif qu'il présente une masse moléculaire d'au moins 3 x 106 daltons, et de préférence au moins 4 x 106 daltons On a découvert que les polyoxyéthylènes ayant des masses moléculaires inférieures ne permettent pas la formation de fibres (filaments) De plus, d'autres polymères formateurs de films tels que le PVC en masse moléculaire élevé, le poly(alcool vinylique) et les résines époxy ne permettent pas la formation des fibres (filaments). Le polyoxyéthylène peut être ajouté directement à la solution de la matière dérivée du charbon et peut s'y dissoudre Il faut s'assurer soigneusement qu'il ne se produit pas de dégradation du polymère et que la solution de filage est homogène. Le polyoxyéthylène est ajouté de préférence sous forme de solution à la solution de la matière dérivée du charbon A cet effet, le polyoxyéthylène peut être dissous dans un solvant qui est compatible avec le solvant utilisé pour obtenir la solution de matière organique Cela signifie qu'il est miscible au solvant de la solution de la matière dérivée du charbon et que c'est un solvant dans lequel la matière dérivée du charbon est soluble De préférence, ce solvant est également un solvant aprotique dipolaire du type décrit ci-dessus et il est identique à celui utilisé pour réaliser la solution de la matière dérivée du charbon. L'opération consistant à mélanger la solution de polyoxyéthylène et la solution de la matière dérivée du charbon doit être réalisée dans des conditions douces afin d'éviter la dégradation du polymère polyoxyéthylène L'opération de mélange a généralement lieu à une température inférieure à 60 'C et par exemple à une température dans la gamme de 40 à 550 C Ceci évite la gélification prématurée de la solution et la dégradation du polymère. Le mélange de solution de filage est filé en forme de fibre ou de filament La fibre ou le filament est de préférence étiré de façon qu'il soit sous tension Le solvant dans la fibre peut être éliminé par évaporation, ce qui a pour résultat de permettre la gélification de la fibre La fibre brute peut être carbonisée par chauffage à une température de 400 à 11000 C, de préférence 800 à 10000 C, pour donner une fibre de carbone Ce type de fibres de carbone est fragile et convient par exemple pour préparer des fibres de carbone activées. La gélification de la fibre peut être également provoquée par mise en contact de la fibre avec un agent gélifiant gazeux et ensuite, élimination du solvant dans la fibre gélifiée par évaporation Un exemple d'un agent gélifiant gazeux est un acide gazeux tel que l'acide chlorhydrique. La solution de filage peut être filée en fibre ou en filament qui est ensuite mis en contact avec un solvant dans lequel la matière dérivée du charbon est insoluble Cette opération réalise des conditions permettant la gélification de la fibre Le solvant gélifiant doit être un solvant dans lequel le solvant aprotique dipolaire est soluble Des exemples de solvants gélifiant sont les alcools et l'acétone La fibre brute peut être ensuite carbonisée à une température de 400 à 11000 C pour produire une fibre de carbone. Ces fibres de carbone ont une résistance mécanique supérieure à celle des fibres qui sont gélifiées par évaporation du solvant. L'invention va maintenant être décrite plus en détail en faisant référence au dessin annexé On prépare une solution d'une matière dérivée du charbon dans un solvant aprotique dipolaire Différents charbons à coke d'une volatilité moyenne peuvent être utilisés, conduisant à des extractions de carbone organique, comme représenté dans le tableau 1 ci-après: Tableau 1 Charbons utilisés A B C Analyse DAF C% 86,8 88,5 88,2 H% 5,2 5,2 5,0 N% 1,8 2,1 2,1 0 % 5,4 3,4 3,6 % de carbone 79 90 80 organique extrait DAF = Dry Ash-Free = calculé sur produit sec, dépourvu de cendres. Après la dissolution du charbon, il reste quelques matières solides Cette matière solide comprend le charbon non dissous et les particules minérales La matière solide est éliminée, de préférence jusqu'aux dimensions du micron et aux dimensions sub- microniques Cette opération peut être réalisée facilement si la solution présente une viscosité permettant la filtration. L'élimination peut être réalisée par centrifugation suivie d'une filtration des particules sub-microniques et de taille supérieure. Il est préférable que la solubilisation du charbon et l'élimination de la matière solide soient réalisées sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, hydrogène ou gaz inerte, afin de réduire au minimum l'oxydation de la matière organique dans la solution. On prépare une solution de polyoxyéthylène dans un solvant qui est compatible avec le solvant de la solution de la matière dérivée du charbon La concentration de polyoxyéthylène dans la solution est généralement inférieure à 5 % en masse, et elle est par exemple dans la gamme de 0,4 à 2 % en masse L'oxyde de polyéthylène présente une masse moléculaire d'au moins 3 x 106 daltons. La solution de polyoxyéthylène et la solution de matière organique sont mélangées pour donner une solution de filage. L'opération de mélange est réalisée de préférence sous atmosphère inerte et dans des conditions douces pour éviter la dégradation du polymère de polyoxyéthylène La concentration de la matière dérivée du charbon au sein du mélange est par exemple dans la gamme de 4 à 10 % en masse, et la concentration de polyoxyéthylène est par exemple inférieure à 1 % en masse, en particulier 0,1 à 0,5 % en masse L'opération de mélange est réalisée de préférence à une température de 40 à 550 C, et elle est achevée généralement en 30 à 60 minutes La solution de filage est maintenue par exemple à une température comprise entre 40 et 550 C pour éviter une gélification prématurée. Le polyoxyéthylène peut aussi être dissous directement dans la solution de la matière dérivée du charbon Il faut veiller à s'assurer qu'il ne se produit pas de dégradation du polymère et que la solution est homogène. En se référant à la figure, la solution de filage est placée dans un conteneur 10 et pompée à travers un orifice 12 Le diamètre de l'orifice est généralement de 0,2 à 0,3 mm On peut également utiliser bien sûr des orifices multiples La solution de filage sort par l'orifice 12 et s'amincit pour former une fibre qui est étirée autour du galet 14 Entre l'orifice 12 et le galet 14, la fibre traverse une zone 16 dans laquelle elle est mise en contact avec un solvant de gélification, et il se produit la gélification de la fibre La fibre est tirée vers le bas à travers la zone de gélification par le galet 14 et ainsi, elle est sous tension Cela a pour effet de réduire le diamètre de la fibre Le diamètre de la fibre peut être réglé par la vitesse de pompage à travers la buse 12 et par la vitesse du galet 14. La fibre gélifiée ou à l'état brut, qui quitte le galet 14, est recueillie sur le galet 18 On laisse de préférence la fibre gélifiée fléchir entre les galets 14 et 18 Ainsi, la fibre n'est pas sous tension entre ces galets Le séchage de la fibre gélifiée a lieu entre les galets 14 et 18 On a découvert qu'en s'assurant de l'absence de tension sur la fibre entre les galets 14 et 18, on obtient des fibres plus résistantes. La fibre gélifiée et séchée est recueillie sur le galet 18, et elle peut être stabilisée par oxydation à l'air La stabilisation n'est pas toujours nécessaire, et cela représente un réel avantage en réduisant les étapes du procédé et en élevant le rendement en fibre La fibre peut ensuite être carbonisée à une température de 400 à 11000 C sous atmosphère inerte, produisant une fibre de carbone qui peut être découpée en segments plus courts, si on le souhaite Le diamètre de la fibre varie selon les paramètres du procédé, mais il peut être notamment de la taille du micron, par exemple 6 à 10 microns. La fibre carbonisée peut être graphitisée par des procédés connus dans la technique pour produire une fibre ayant un module de fibres élevé Des conditions de graphitisation typiques sont par exemple de 2000 à 3000 'C et de préférence, de 2400 à 3000 'C. L'invention est davantage illustrée à l'aide des exemples ci- après. Exemple 1 On produit une solution d'une matière dérivée du charbon par agitation douce d'un charbon de coke de volatilité moyenne ( 7 g) dans le diméthylformamide (DMF) ( 70 ml), en présence d'hydroxyde de potassium ( 1,1 g) à la température ambiante pendant 24 heures La matière dérivée du charbon en solution présente une composition en carbone, hydrogène et oxygène essentiellement tel que représenté pour le charbon B dans le tableau 1 ci-dessus La solution de matière dérivée du charbon exempte de particules fines est mélangée à une température de 'C avec un volume égal d'une solution à 0,4 % de polyéthylèneglycol (MM 4 x 106) dans le DMF La solution combinée (maintenue à une température de 40 à 450 C pour éviter une gélification prématurée) est pompée à travers un orifice fin ( 0,3 mm) sur un galet o elle entre en contact avec la solution de gélification à base d'acétone pour donner une fibre de gel qui est tirée par le galet à une vitesse appropriée pour donner un diamètre de fibre immédiatement avant la gélification d'environ 20 à 40 gm. La fibre est détachée du galet et on la laisse sécher avant de la recueillir sur un second galet On veille à ce qu'il ne soit pas exercé de tension sur la fibre entre les galets avant qu'elle ne soit pyrolisée, car autrement on obtiendrait une faible résistance mécanique Une pyrolise à 800 'C sous atmosphère inerte produit des fibres de 7 à 15 microns de diamètre, ayant une résistance de 0,6 à 1,5 G Pa. Exemple 2 Une solution d'une matière dérivée du charbon, à 8 % en masse de solides organiques de charbon, est préparée par agitation de 100 g de charbon conjointement avec 1000 ml de DMF anhydre et 10 g d'hydroxyde de sodium finement divisé, à 90 'C pendant 4 heures, sous atmosphère inerte La composition de la matière dérivée de charbon dans la solution est essentiellement telle que représentée pour le charbon B dans le tableau 1. La bouillie formée par la solution de la matière dérivée du charbon et par la matière non dissoute est centrifugée tandis qu'elle est encore chaude, à 2600 tpm pendant 30 minutes, pour éliminer les substances non dissoutes Les dernières traces de fines particules allant jusqu'à la taille sub-micronique sont éliminées par filtration La viscosité de la solution est d'environ 3 c P à 300 C. Une solution de polyoxyéthylène, de masse moléculaire moyenne 4 x 106 daltons, est préparée en dissolvant doucement 0,1 g dans 6 ml de DMF à 450 C Cette solution est ajoutée à 20 ml de la solution de matière dérivée du charbon et l'ensemble est agité doucement à 450 C pendant 30 minutes Toutes les opérations sont réalisées sous atmosphère inerte, par exemple sous azote On obtient ainsi une solution de filage. La solution de filage est placée dans une pompe à seringue maintenue à 450 C et elle est pompée à travers un orifice de 0,3 mm dans un bain d'acétone, la fibre étant étirée à travers ce bain à une vitesse de 0,5 mis à l'aide d'un galet Le temps pendant lequel la fibre est exposée au solvant est de 0,2 à 0,6 seconde La fibre est déroulée du galet, séchée complètement à l'air sur une distance de 5 6 m et elle est recueillie sur un galet enrouleur On s'assure que la fibre n'est pratiquement pas sous tension à ce stade des opérations. Les fibres se trouvant sur le galet enrouleur sont déroulées et, sans qu'une étape de stabilisation soit nécessaire, elles sont pyrolisées sous atmosphère inerte à 900 'C pour donner des fibres de carbone de 7-10 microns de diamètre, ayant une résistance à la traction de 1,1 G Pa. Exemple 3 Une matière dérivée du charbon en solution, ayant la composition essentiellement telle que représentée pour le charbon A dans le tableau 1, et ayant une teneur de 8 % en masse de solides organiques de charbon, est préparée par agitation de g de charbon, de 1000 ml de DMF et de 12 g d'hydroxyde de sodium. Après élimination des substances solides, 20 ml de cette solution sont mélangés à 12 ml d'une solution à 1 % de polyoxyéthylène (MM 4 x 106 daltons) dans le DMF Les fibres sont préparées à partir de cette solution de filage, dans les conditions décrites dans l'exemple 2. Après chauffage des fibres pendant 30 minutes à 200 'C à l'air, celles- ci sont pyrolisées à 900 'C pour donner des fibres ayant une résistance à la traction de 1,0 G Pa. Exemple 4 Une solution d'une matière dérivée du charbon similaire à celle de l'exemple 2, sauf qu'elle contient 12 % en masse de solides organiques de charbon, est mélangée à une solution de polyoxyéthylène comme décrit dans l'exemple 2 pour donner une solution de filage ayant une concentration de 10 % en masse de matière dérivée du charbon et de 0,4 % en masse de polyoxyéthylène Des fibres sont produites à partir de cette solution de filage dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 Les fibres sont pyrolisées à une température de 900 'C sous atmosphère inerte pour donner des fibres ayant une résistance à la traction de 1,1 G Pa. Revendications 1 Procédé de production de fibres de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à obtenir une solution d'une matière dérivée du charbon dans un solvant, la matière dérivée du charbon, sans solvant, ayant une composition de 70 à 91 % en masse de carbone, 2 à 6 % en masse d'hydrogène, et de 3 à 20 % en masse d'oxygène, à ajouter à la solution du polyoxyéthylène ayant une masse moléculaire d'au moins 3 x 106 daltons pour former une solution de filage, à filer la solution de filage en une fibre et à provoquer la gélification de la fibre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gélification de la fibre est provoquée en la faisant passer dans un solvant de gélification. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant de gélification est choisi parmi les alcools et l'acétone. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gélification de la fibre est provoquée par évaporation du solvant. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la gélification de la fibre est provoquée par mise en contact avec un agent de gélification gazeux. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de gélification gazeux est un acide gazeux. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées en ce que la fibre gélifiée est séchée en l'absence de tension appliquée à la fibre. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la fibre est carbonisée à une température dans la gamme de 400 à 11000 C sous atmosphère inerte. 9 Procédé selon le revendication 8, caractérisé en ce que la fibre est carbonisée sans que la fibre ait été stabilisée par oxydation à l'air. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant utilisé pour la solution de la matière dérivée du charbon est un solvant aprotique dipolaire. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone et la diméthylimidazolidinone. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est le diméthylformamide. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité de la solution de la matière dérivée du charbon est suffisamment faible pour permettre de la filtrer afin d'éliminer les particules jusqu'à des tailles microniques, et sub-microniques, et que la solution est filtrée pour éliminer ces particules ainsi que les particules de taille plus élevée. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de matière dérivée du charbon dans la solution est inférieure à 25 % en masse. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la matière dérivée du charbon dans la solution est de 4 à 12 % en masse. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène présente une masse moléculaire d'au moins 4 x 10 6 daltons. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyoxyéthylène est ajouté à la solution de matière dérivée du charbon sous la forme d'une solution. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant de la solution de polyoxyéthylène est un solvant aprotique dipolaire. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant aprotique dipolaire est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone et la diméthylimidazolidinone. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylformamide. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que le solvant est le même pour les deux solutions. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que le mélange de la solution de polyoxyéthylène et de la solution de la matière dérivée du charbon est effectué à une température inférieure à C. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la température de mélange est dans la gamme de 40 à C.