FR 2693189 A1 19940107 FR 9208190 A 19920701 La présente invention concerne un procédé amélioré pour la fabrication d'un éther alkylique tertiaire par réaction d'au moins une iso-oléfine avec un monoalcool aliphatique en excès Elle concerne plus particulièrement la fabrication d'éthers alkyliques tertiaires à partir d'au moins un isopentène (ou iso-amylène) et de méthanol, ou d'autres mono-alcools aliphatiques tels que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, ainsi que la fabrication d'autres éthers alkyliques tertiaires à partir d'isooléfines en C 4, C 6 et C 7 et desdits monoalcools aliphatiques (méthanol, éthanol, propanol ou isopropanol) Elle concerne encore plus particulièrement la fabrication du méthyl tertio-amyl éther (TAME). Il est connu de préparer des éthers alkyliques tertiaires en faisant réagir une iso-oléfine généralement contenue dans une fraction d'hydrocarbures avec un alcool aliphatique, utilisé en général en excès, en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium ou le fluorure de bore, ou en présence de matières carbonées contenant des groupes SO 3 H, par exemple des charbons sulfonés, des résines phénol-formaldéhyde sulfonées, des polymères coumarone-indène sulfonés ou, de préférence, des résines de copolymères styrène- divinylbenzène sulfonées. On sait depuis longtemps que la réaction entre un monoalcool aliphatique, par exemple de 1 à 3 atomes de carbone, et les oléfines tertiaires est équilibrée et qu'il est donc difficile d'obtenir des taux acceptables de conversion des iso-oléfines pour récupérer les éthers alkyliques tertiaires avec une pureté élevée. C'est pourquoi, on a déjà préconisé dans l'art antérieur d'ajouter au réacteur principal d'éthérification et à la colonne de fractionnement destinée à recueillir l'éther alkylique tertiaire en fond, une section réactionnelle de finition qui permet d'augmenter dans une certaine mesure, la production de l'éther alkylique tertiaire recherché Le procédé classique de fabrication d'éther alkylique tertiaire peut être décrit comme suit, en liaison avec la figure 1. Dans une section réactionnelle principale représentée par le réacteur R 1, on introduit la charge constituée d'un mélange d'hydrocarbures en C 4, C 5, C 6 ou C 7 comprenant les isooléfines et d'un monoalcool aliphatique en excès Les réactifs sont mis contact avec un catalyseur acide. Le produit issu du réacteur Ri est envoyé dans une section de fractionnement représentée par la colonne Fi, dans laquelle il est distillé, pour produire en fond un éther alkylique tertiaire pur et en tête un effluent constitué des hydrocarbures non- réactifs contenus dans la charge, des hydrocarbures non-convertis dans le réacteur RI et de l'excès de monoalcool aliphatique entrainé par azéotropie; cet effluent sortant par la ligne i étant condensé dans le condenseur El et recueilli par la ligne 2 dans le ballon B 1, d'o il est repris, par la ligne 3, par la pompe Pl, qui envoie une partie de l'effluent vers la tête de la colonne de fractionnement F 1, à titre de reflux par la ligne 4, et le reste de l'effluent, par la ligne 5, vers une section réactionnelle complémentaire, dite de finition, représentée par le réacteur R 2, dans lequel on cherche à faire réagir au contact d'un catalyseur acide la plus forte proportion possible des hydrocarbures non-convertis dans le réacteur principal Rl avec l'excès de monoalcool aliphatique présent dans l'effluent, de manière à produire une quantité additionnelle d'éther alkylique tertiaire, dans l'effluent sortant du réacteur R 2 par la ligne 6. Cependant, un tel procédé ne permet pas une conversion très élevée des isooléfines et la proportion d'éther alkylique tertiaire récupéré sous forme de produit pur en fond de colonne Fi, par rapport à la quantité d'éther alkylique tertiaire globale produite est insuffisante Ainsi, dans le cas particulier de la fabrication du TAME, pour une conversion globale des isopentènes de la charge en TAME de l'ordre de 90 à 92 %, une proportion de l'ordre de 75 % seulement des isopentènes convertis est récupérée en TAME pur. Dans ces conditions, il serait intéressant de pouvoir augmenter la conversion globale du procédé et /ou d'obtenir une récupération plus élevée d'éther alkylique tertiaire pur. Ce sont les objectifs que se fixe l'invention, telle qu'elle sera décrite ci-après, en liaison avec les figures 2, 3 et 4, parmi lesquelles: La figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation du procédé de préparation d'éther alkylique tertiaire selon l'invention comprenant un réacteur de finition sur le reflux. * La figure 3 représente schématiquement un second mode de réalisation du procédé de l'invention dans lequel le réacteur de finition est à la fois sur le reflux et sur le distillat avant leur division; et * La figure 4 représente schématiquement une variante d'exécution du second mode de réalisation, dans laquelle on dispose un réacteur de finition sur chacun des deux flux: distillat et reflux après leur division. D'une manière générale, le procédé de préparation d'éther alkylique tertiaire de l'invention peut être défini par le fait qu'il comprend: * une première section de réaction dans laquelle on met en contact une charge d'hydrocarbures en C 4, C 5, C 6 ou C 7 contenant au moins une isooléfine réactive avec un excès de monoalcool aliphatique, renfermant par exemple de 1 à 3 atomes de carbone; * une section de fractionnement dans laquelle on introduit l'effluent de ladite première section de réaction dans une colonne de fractionnement Fl, on recueille, en fond, de l'éther alkylique tertiaire pur et, en tête, un effluent qui, après condensation, est divisé en un reflux renvoyé en tête de la colonne de fractionnement et un distillat comprenant des hydrocarbures non-réactifs, des hydrocarbures non-convertis dans la première section de réaction et l'excès de monoalcool aliphatique; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une section réactionnelle complémentaire comprenant au moins un réacteur de finition sur le reflux renvoyé vers la tête de la colonne de fractionnement. La charge utilisée pour préparer l'éther alkylique tertiaire selon le procédé de l'invention contient en général au moins une isooléfine capable de réagir avec le monoalcool aliphatique dans la réaction d'éthérification donnant naissance à l'éther alkylique tertiaire Dans le cas de coupe C 5, les isooléfines réactives sont plus particulièrement le méthyl-2 butène i et le méthyl-2 butène 2 En revanche, le méthyl-3 butène-l (autre isopentène) n'est pas réactif. Les charges peuvent encore comprendre d'autres hydrocarbures insaturés non- réactifs et des hydrocarbures saturés, de même condensation en carbone que les iso-oléfines réactives. Le plus souvent, les charges traitées sont des coupes provenant de craquage catalytique et de craquage à la vapeur après fractionnement; suivant le fractionnement, ces charges pourront contenir de faibles proportions d'hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou supérieur à celui des isooléfines à traiter. Après réaction dans la section réactionnelle Ri, menée dans des conditions classiques (phase liquide ou mixte, pression de 2 à 20 bars, de préférence de 5 à bars, température de 40 à 150 'C de préférence de 50 à 100 'C), l'effluent sortant du réacteur Rl contient en général de l'éther alkylique tertiaire, les hydrocarbures non-réactifs contenus dans la charge, les hydrocarbures non- convertis et l'excès de monoalcool aliphatique Cet effluent est envoyé dans la section de fractionnement, o il est distillé en général sous une pression absolue de 1 à 10 bars et à une température de fond de 120 à 140 OC. Dans tous les modes de réalisation de l'invention considérés, l'effluent de tête sortant de la section de fractionnement Fl par la ligne 1 contient les hydrocarbures non-réactifs de la charge, les hydrocarbures non-convertis ainsi que l'excès de monoalcool aliphatique Cet effluent est condensé dans le condenseur El, le condensat, récupéré par la ligne 2 dans le ballon B 1, est repris par la pompe Pl. Dans le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, illustré par la figure 2, le produit sortant de la pompe Pl par la ligne 7 est divisé en deux flux: le reflux et le distillat de la colonne de fractionnement Fl. Le reflux est envoyé par la ligne 8 vers un réacteur de finition R 3, dans lequel les isooléfines non-converties et le monoalcool aliphatique réagissent sur un catalyseur acide pour produire de l'éther alkylique tertiaire. Comme dans le réacteur Rl, le catalyseur acide utilisé peut être choisi par exemple parmi l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, des matières carbonées, sulfonées, telles que des charbons sulfonés, des résines phénol-formaldéhyde sulfonées, des polymères coumarone-indène sulfonés ou, de préférence, des résines copolymèes-styrène-divinylbenzène sulfonées On peut aussi utiliser un catalyseur zéolitique. La réaction s'effectue en général sur un catalyseur en lit fixe en phase liquide ou mixte, à une température de 40 à 150 'C, de préférence de 50 à 100 'C, et sous une pression de 2 à 20 bars, de préférence de 5 à 15 bars. Le produit de réaction est récupéré par la ligne 9 pour être envoyé à titre de reflux en tête de la colonne de fractionnement Fl, l'éther alkylique tertiaire supplémentaire ainsi produit étant récupéré en fond de cette même colonne, conjointement à l'éther alkylique tertiaire produit dans la section réactionnelle principale. Dans le cas particulier de la fabrication du TAME, la conversion globale des isopentènes obtenue dans ce mode de réalisation est d'environ 85 à 90 %, une proportion de l'ordre de 83 à 85 % des isopentènes convertis étant récupérée en TAME pur. Le distillat sortant par la ligne 10 contient des hydrocarbures nonréactifs, des hydrocarbures non-convertis, du monoalcool aliphatique non-converti et de faibles quantités d'éther alkylique tertiaire Il est envoyé en général directement vers une section de lavage et de récupération du monoalcool aliphatique (non représentée sur la figure 2), d'o il sort un raffinat contenant une faible quantité d'éther alkylique tertiaire, correspondant par exemple à 1 à 5 % en poids des isopentènes convertis; dans le cas particulier de la fabrication du TAME, ce raffinat est utilisable dans le pool essence. Dans un seconde mode de réalisation du procédé de l'invention, illustré par la figure 3, le produit sortant de la pompe Pl envoyé par la ligne 11 dans un réacteur de finition R 4, dans lequel on opère dans les conditions déjà décrites dans le premier mode de réalisation L'effluent sortant du réacteur R 4 par la ligne 12 est divisé en deux flux: le reflux, renvoyé en tête de colonne de fractionnement Fi par la ligne 13, et le distillat, récupéré par la ligne 14. Dans le cas particulier de la fabrication de TAME, la conversion globale des isopentènes obtenue est d'environ 94 à 96 %, une proportion de l'ordre de 82 à % des isopentènes convertis étant récupérée en TAME pur. Le distillat récupéré par la ligne 14 contient les hydrocarbures nonréactifs, les hydrocarbures non-convertis, du monoalcool aliphatique nonréagi et des quantités d'éther alkylique tertiaire qui sont, dans ce cas, plus élevées que celles obtenues dans le mode de réalisation précédent. Ce distillat est en général envoyé directement vers la section de lavage et de récupération du monoalcool aliphatique, d'o on sort un raffmat contenant, dans le cas particulier de la fabrication du TAME, une proportion de TAME correspondant à 10 à 15 % en poids des isopentènes convertis Comme précédemment, ce raffmat est utilisable dans le pool essence. Dans une variante d'exécution de ce second mode de réalisation du procédé de l'invention, illustrée par la figure 4, le produit sortant de la pompe Pl par la ligne 15 est divisé en deux flux: le reflux et le distillat de la colonne. Le reflux est envoyé par la ligne 16 vers un premier réacteur de finition R 5, le distillat étant envoyé par la ligne 17 vers un second réacteur de finition R 6, chacun des deux réacteurs fonctionnant dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment pour le réacteur R 3. L'effluent issu du réacteur R 5 est envoyé à titre de reflux vers la tête de la colonne de fractionnement Fi par la ligne 18. Dans le cas particulier de la fabrication du TAME, la conversion globale des isopentènes en TAME obtenue selon cette variante d'exécution, ainsi que le taux de récupération du TAME pur en fond de colonne de fractionnement F 1, sont du même ordre de grandeur que ceux indiqués pour le second mode de réalisation décrit précédemment. Pour les deux modes de réalisation du procédé de l'invention, ainsi que pour la variante d'exécution du second mode de réalisation, tels que décrits précédemment, on peut envisager d'injecter en amont de chaque réacteur de finition (R 3, R 4 et R 5 + R 6, par les lignes 19, 20 et 21 respectivement) une quantité complémentaire d'au moins un monoalcool aliphatique, qui peut être le même alcool que l'alcool mis en jeu dans le réacteur principal d'éthérification, ou un monoalcool différent, par exemple choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol Avantageusement, le second alcool sera plus lourd que celui utilisé dans le réacteur principal d'éthérification Rl Dans ce cas, on obtiendra, aussi bien en fond de colonne Fi que dans le raffinat, un mélange d'éthers alkyliques tertiaires, par exemple un mélange de TAME et d'ETAE (éthyl tertioamyl éther), dans lequel le TAME sera en proportion prépondérante. Par ailleurs, il peut être envisagé de préchauffer la charge de ces réacteurs de finition (R 3, R 4, R 5 et R 6) ainsi que de refroidir les effluents des réacteurs de finition installés sur le reflux (R 3, R 4, et R 5). Les exemples suivants illustrent l'invention L'exemple 1 est donné à titre de comparaison. EXEMPLES 1 à 4 On a effectué la préparation de TAME, d'une part, selon le schéma classique (schéma 1, en liaison avec la figure 1) et d'autre part selon les modes de réalisation décrits dans l'invention (schémas 2, 3 et 4, en liaison avec les figures 2, 3 et 4 respectivement). Dans le tableau suivant sont indiqués la composition de la charge et la conversion d'isopentènes dans la section réactionnelle principale Ri et les conditions opératoires mises en oeuvre dans le(s) réacteur(s) de finition R 3, R 4, R 5 et R 6, et, pour chaque schéma, les conversions obtenues dans le réacteur de finition ainsi que la conversion globale, la quantité de TAME pur récupéré en fond de colonne de fractionnement F 1, et la concentration de TAME dans le raffina. TABLEAU Schéma 1 Schéma 2 Schéma 3 Schéma 4 Composition de la charge Isopentènes réactifs 23 23 23 23 (% poids) Conversion isopentènes 75 75 75 75 Sortie R 1 (% poids) Conditions opératoires dans le(s) réacteur(s) de finition: Catalyseur: résine acide (copolymère styrène-DVB sulfoné) Type de réacteur: lit fixe Phase: liquide. Pression: 10 bars Température: 65 75 OC Conversion dans le(s) réacteur(s) de finition68 50 84 50 / 68 (% poids) (R 5) (R 6) Conversion globale 92 87,5 96 96 (% poids) TAME pur récupéré 75 84 84 84 (exprimé en conversion d'isopentènes) (% poids) TAME pur récupéré 25,1 28,1 28,1 28,1 (en kg pour 100 kg de charge) TAME dans raffinat C 5 17 3,5 12 12 (exprimé en conversion d'isopentènes) (% poids) TAME dans raffinat C 5 5,7 1,2 4 4 (en kg pour 100 kg de charge) 1 O On voit que la mise en oeuvre du procédé selon les schémas 2, 3 et 4 permet d'augmenter nettement la proportion de TAME récupéré pur en fond de colonne Fl De plus, la mise en oeuvre du procédé selon les schémas 3 et 4 augmente également dans une large mesure la conversion globale des isopentènes. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'au moins un éther alkylique tertiaire par réaction d'au moins un monoalcool aliphatique et d'au moins une isololéine, ledit procédé comprenant: * une première section de réaction dans laquelle on met en contact une charge d'hydrocarbures contenant au moins une isooléfine réactive avec un excès de monoalcool aliphatique, * une section de fractionnement dans laquelle on introduit l'effluent de ladite première section réactionnelle dans une colonne de fractionnement, on recueille, en fond, de l'éther alkylique tertiaire pur et en tête un effluent qui, après condensation, est divisé en un reflux renvoyé en tête de ladite colonne de fractionnement et en un distillat comprenant des hydrocarbures non- réactifs et des hydrocarbures non-convertis dans la première section de réaction et l'excès de monoalcool aliphatique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend une section réactionnelle complémentaire comprenant au moins un réacteur de finition sur le reflux de ladite colonne de fractionnement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on installe un réacteur de finition uniquement sur le reflux de la colonne de fractionnement. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on installe un réacteur de finition sur le flux: reflux + distillat de la colonne de fractionnement, avant leur division. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on installe un réacteur de finition sur chacun des deux flux, reflux et distillat de la colonne de fractionnement, après leur division. Procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce que la charge consiste en une coupe C 4, C 5, C 6 ou C 7. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit monoalcool aliphatique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge consiste en une coupe C 5 et le monoalcool aliphatique est le méthanol, l'éther alkylique tertiaire formé étant le méthyl tertioamyl éther (TAME). 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans tout réacteur de finition, la réaction est réalisée en phase liquide ou mixte dans un réacteur à lit fixe, à une température de 40 à 150 C et sous une pression de 2 à bars. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans tout réacteur de finition, on utilise un catalyseur acide choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique, le chlorure d'aluminium, le fluorure de bore, les matières carbonées sulfonées, les résines phénol- formaldéhyde sulfonées, les polymères coumarone-indène sulfonés et les résines copolymères-styrène-divinylbenzène sulfonées, ou un catalyseur zéolitique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit catalyseur acide consiste en une résine copolymère styrène-divinylbenzène sulfonée. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on injecte en amont du réacteur de finition un monoalcool aliphatique choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol et l'isopropanol. 12 Procédé selon l'une des revendications i à 11, caractérisé en ce que l'on préchauffe la charge du (ou des) réacteur(s) de finition. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on refroidit l'effluent du réacteur de finition installé sur le reflux.