FR 2686873 A1 19930806 FR 9201281 A 19920205 La présente invention a pour objet un alliage dur fritté résistant à la chaleur, constitué d'une phase dure consistant principalement en un borure complexe du type WCoB, et d'une phase d'alliage à base de cobalt formant une matrice liant la phase dure, alliage dur qui présente d'excellentes caractéristiques à température ambiante ainsi que d'excellentes caractéristiques à haute température, telles que la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation à haute température, et servant également de filière d'extrusion à chaud pour une tige de cuivre. Les impératifs concernant les matières dures frittées résistantes à l'usure sont devenus de plus en plus sévères et l'industrie recherche des matières améliorées présentant une résistance à l'usure ainsi qu'une résistance à la chaleur, une résistance à la corrosion, etc. Comme matières dures frittées, des carbures, des nitrures et des carbonitrures, tels que des alliages durs à base de WC et des cermets du type TiCN, sont bien connus. Comme matières de remplacement des matières dures précitées, des alliages durs et des cermets comprenant des borures métalliques tels que WB et TiB2, ainsi que des borures métalliques complexes tels que Mo2FeB2 et Mo2NiB2 ont été récemment proposés eu égard aux propriétés excellentes des borures telles que l'extrême dureté, le haut point de fusion et la grande conductivité électrique. En outre, des stellites sont utilisées comme matières à base de cobalt résistantes à l'usure. Un alliage dur formé par liaison de WB à un alliage à base de nickel, tel que celui décrit dans les brevets japonais n Sho 56-45985, n Sho 56-45986 et n Sho 56-45987 constitue une matière paramagnétique résistante à l'usure destinée à être utilisée particulièrement dans les boîtiers de montres et des bijoux, et n'est pas destinée à produire des matériaux structuraux devant être utilisés à haute température. Des matières céramiques comprenant des borures métalliques tels que TiB2, décrites dans les brevets japonais publiés sous les numéros Sho 61-50909 et n Sho 63-5353, présentent une extrême dureté et une très grande résistance à la chaleur, mais confèrent une mauvaise résistance aux chocs thermiques en raison de l'absence dans ces matières d'une phase de liaison métallique formant une matrice. En général, des matières dures formées par addition de métaux à des borures métalliques présentent l'inconvénient de tendre à former une troisième phase fragile et de rendre difficile l'obtention d'une grande résistance mécanique ou ténacité. Des alliages durs comprenant des borures complexes métalliques tels que Mo2FeB2 et Mo2NiB2 formés par réaction au cours du frittage ont été élaborés pour supprimer l'inconvénient précité. Un alliage dur du type Mo2FeB2 décrit dans le brevet japonais publié sous le n Sho 60-57499 présente des propriétés mécaniques, une résistance à l'usure et une résistance à la corrosion excellentes à température ambiante, mais une résistance mécanique et une résistance à l'oxydation à haute température insatisfaisantes en raison de sa phase de liaison à base de fer formant une matrice. Un alliage dur du type Mo2NiB2 décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection Publique n Sho 62-196353 présente des propriétés à haute température et une résistance à la corrosion excellentes, mais une résistance à l'usure et une propriété anti-adhésive médiocres, puisque le borure complexe Mo2NiB2 possède une dureté micro Vickers d'environ 15 GPa et n'est ainsi pas suffisamment dur, et sa phase de liaison consiste en un alliage à base de nickel. Les stellites présentent d'excellentes propriétés à haute température, mais leur dureté est trop faible pour leur utilisation pour des matières résistantes à l'usure. Un objectif de la présente invention consiste à proposer un alliage dur fritté présentant d'excellentes propriétés à température ambiante, ainsi que de très bonnes propriétés à haute température, telles que la résistance mécanique et la résistance à l'oxydation à haute température. Conformément à la présente invention, il est proposé un alliage dur fritté résistant à la chaleur, comprenant 35 à 95% en poids d'un borure complexe du type WCoB et une phase d'alliage à base de cobalt formant une matrice. L'alliage dur peut comprendre 1,5 à 4,1t en poids de bore, 19,1 à 69,7% en poids de tungstène, le reste consistant en cobalt et en impuretés inévitables. Outre les éléments précités, l'alliage dur peut contenir 1 à 25% en poids de chrome pour améliorer les propriétés mécaniques et la résistance à la corrosion. En outre, l'alliage dur peut comprendre 1,5 à 4,1t en poids de bore, 19,1 à 69,7% en poids de tungstène, 1 à 25% en poids de chrome, et au moins un élément choisi entre le nickel, le fer et le cuivre.Le nickel, lorsqu'il présent, remplace le cobalt en une quantité de 0,2 à 30% en poids, sur la base de la quantité de cobalt. Le fer, lorsqu'il est présent, remplace le cobalt en une quantité de 0,2 à 15% en poids, sur la base de la quantité de cobalt. Le cuivre, lorsqu'il est présent, remplace le cobalt en une quantité de 0,1 à 7,5t en poids, sur la base de la quantité de cobalt. Le reste de cet alliage consiste en cobalt et en impuretés inévitables. Dans la présente description, le WCoB et un borure complexe identifiés comme consistant en WCoB par diffraction des rayons X, comprenant du tungstène et du cobalt, dans lequel une partie du tungstène peut être remplacée par le chrome et une partie du cobalt peut être remplacée par le chrome, le nickel, le fer ou le cuivre, sont désignés sous le nom de borure complexe du type WCoB. Le borure complexe du type WCoB présente les avantages suivants. La formation d'une troisième phase fragile, qui tend à se former dans un alliage dur à base d'un borure, peut être supprimée par formation du borure complexe du type WCoB par réaction au cours du frittage. La dureté micro-Vickers du borure du type WCoB est supérieure à 30 GPa et supérieure à celle d'autres borures métalliques complexes tels que Mo2FeB2 et Mo2NiB2, et est identique ou supérieure à celle de carbures et de nitrures qui sont couramment utilisés pour des matières dures. En outre, le borure complexe du type WCoB présente une excellente résistance à 1'oxydation. Dans le cas où la teneur en borure complexe du type WCoB est inférieure à 35% en poids, la résistance à l'usure de l'alliage dur est réduite en raison de la quantité insuffisante du borure complexe et ledit alliage dur est susceptible de subir une forte déformation à haute température en raison du développement insuffisant de réseaux de borure complexe dans la phase d'alliage à base de cobalt servant de matrice. D'autre part, dans le cas ou la teneur en borure complexe du type WCoB est supérieure à 95% en poids, la résistance mécanique de l'alliage dur est fortement réduite, bien que sa dureté soit accrue. Pour la raison précitée, il est préférable que la teneur en borure complexe du type WCoB soit comprise dans l'intervalle de 35 à 95% en poids. Le bore constitue un élément essentiel pour la formation du borure complexe du type WCoB dans l'alliage dur fritté résistant à la chaleur. Avec une quantité de bore inférieure à 1,5% en poids, le borure complexe est présent en une quantité inférieure à 35% en poids et, avec une quantité de bore supérieure à 4,1t en poids, le borure complexe est présent en une quantité supérieure à 95% en poids, ce qui provoque une forte réduction de la résistance mécanique de l'alliage dur. Pour la raison précitée, il est préférable que la quantité de bore dans l'alliage dur soit comprise dans l'intervalle de 1,5 à 4,1t en poids. Le tungstène constitue également un élément essentiel pour la formation du borure complexe du type WCoB. Le rapport stoechiométrique dans le borure complexe du type WCoB est choisi de sorte que le rapport W:Co:B soit égal à 1:1:1. Cependant, il n'est pas nécessaire que le borure complexe du type WCoB, qui est utilisable dans la pratique, soit un composé parfaitement stoechiométrique, ce composé pouvant avoir une variation de composition égale à quelques pourcents. En conséquence, il n'est pas nécessaire que le rapport moléculaire W/B (désigné ci-après sous le nom de rapport W/B) soit égal à 1, mais il est important que le rapport W/B soit compris dans un intervalle spécifique comprenant la valeur 1 comme centre approximatif. Les résultats d'essais indiquent que, dans le cas où la rapport W/B est bien inférieur à 1, des borures de cobalt tels que Co2B sont formés et, dans le cas où le rapport W/B est bien supérieur à 1, des composés intermétalliques de tungstène et de cobalt tels que W6Co7 sont formés, ce qui provoque une réduction de la résistance mécanique de l'alliage dur dans l'un et l'autre cas. Lorsque le rapport W/B est compris dans l'intervalle de 0,75 à 0,135 x (11,5 - X), X désignant la teneur en bore en pourcentage en poids, même si la troisième phase précitée est formée, la troisième phase possède peu d'effet sur la résistance mécanique de l'alliage dur, ce qui signifie qu'il se produit une diminution acceptable de la résistance mécanique. Dans le cas où le rapport W/B est supérieur à 1, une partie du tungstène en excès forme un soluté solide dans la phase d'alliage à base de cobalt formant la matrice, qui renforce la phase formant la matrice, améliorant ainsi les propriétés mécaniques de l'alliage dur fritté résistant à la chaleur. Cependant, puisque la quantité de phase d'alliage à base de cobalt formant la matrice diminue avec l'accroissement de la quantité du borure complexe du type WCoB, il est nécessaire de réduire la quantité dudit tungstène en excès dans la phase formant la matrice conjointement avec l'augmentation précitée, de manière à maintenir la résistance mécanique de l'alliage dur. Pour la raison précitée, il est préférable que la limite supérieure de la quantité de tungstène corresponde à un rapport W/B égal à 1,35 dans le cas où la quantité de bore est la plus faible (1,5% en poids), et à un rapport W/B égal à 1 dans le cas ou la quantité de bore est la plus forte (4,1% en poids). Cet intervalle est représenté par la formule 0,135 x (11,5 - X), dans laquelle X représente le pourcentage en poids de bore. En conséquence, il est souhaitable que la quantité de tungstène dans l'alliage dur corresponde à un rapport W/B compris dans l'intervalle de 0,75 à 0,135 x (11,5 - X), de préférence dans l'intervalle de 0,8 à 0,135 x (11,5 - X) c'est-à-dire soit comprise dans l'intervalle de 19,1 à 69,7% en poids, de préférence de 20,4 à 69,7% en poids, dans ledit alliage dur. Dans le cas d'un alliage dur fritté contenant du chrome, il est présumé que le chrome forme un soluté solide dans le borure complexe du type WCoB et forme un borure multiple (WxCoyCrz)B du borure complexe du type WCoB, dans lequel le cobalt, plutôt que le tungstène, est remplacé partiellement par le chrome et la somme x + y + z est égale à 2 et, en outre, le chrome forme également un soluté solide dans la matrice d'alliage à base de cobalt, de sorte que les résistances à la corrosion, à la chaleur et à l'oxydation de l'alliage dur fritté sont améliorées. En outre, le chrome affine la phase de borure multiple (WxCoyCrz)B et améliore les propriétés mécaniques de l'alliage dur fritté. Avec une teneur en chrome inférieure à 1% en poids, l'amélioration précitée ne peut être obtenue et, avec une teneur en chrome supérieure à 25% en poids, les propriétés mécaniques de l'alliage dur fritté sont fortement réduites en raison de la formation d'une phase fragile telle qu'une phase de CoCr sigma (a). En conséquence, il est préférable que la teneur en chrome soit comprise dans l'intervalle de 1 à 25% en poids. Dans le cas d'un alliage dur fritté contenant du nickel, il est supposé que le nickel remplace le cobalt et forme un soluté solide dans la phase d'alliage à base de cobalt constituant la matrice, et améliore les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et la résistance à la chaleur de l'alliage dur. Avec un remplacement par du nickel en une teneur inférieure à 0,2% en poids de la quantité de cobalt, les améliorations précitées des propriétés mécaniques et d'autres propriétés ne peuvent être obtenues et, avec un remplacement par du nickel en une teneur supérieure à 30% en poids de la quantité de cobalt, la résistance à l'abrasion est réduite en raison de la diminution de dureté. En conséquence, il est préférable que la quantité de nickel, en remplacement du cobalt, soit comprise dans l'intervalle de 0,2 à 30% en poids de la quantité de cobalt. Le fer remplace principalement le cobalt dans le borure complexe du type WCoB et la phase d'alliage à base de cobalt formant la matrice, et améliore la résistance mécanique à base température. Avec un remplacement par du fer en une teneur inférieure à 0,2% en poids de la quantité de cobalt, l'amélioration précitée n'est pas obtenue et, avec un remplacement par du fer en une teneur supérieure à 15% en poids de la quantité de cobalt, l'alliage dur devient moins résistant à la corrosion, à la chaleur et à l'oxydation. En conséquence, dans le cas de l'alliage dur fritté contenant du fer, il est préférable que le fer remplace le cobalt en une teneur de 0,2 à 15% en poids de la quantité de cobalt. Le cuivre remplace le cobalt et forme un soluté solide dans la phase d'alliage à base de cobalt formant la matrice, et améliore la résistance à la corrosion et la conductivité thermique de l'alliage dur fritté. Avec un remplacement par du cuivre en une teneur inférieure à 0,1% en poids de la quantité de cobalt, les améliorations précitées ne sont pas obtenues et, avec un remplacement par du cuivre en une teneur supérieure à 7,5% en poids de la quantité de cobalt, les propriétés mécaniques et la résistance à la chaleur sont réduites. En conséquence, il est préférable que le cuivre remplace le cobalt en une teneur comprise dans l'intervalle de 0,1 à 7,5% en poids de la quantité de cobalt, lorsque du cuivre est ajouté à l'alliage dur fritté. Les impuretés inévitables présentes dans l'alliage dur fritté consistent principalement en silicium, aluminium, manganèse, magnésium, phosphore, soufre, azote, oxygène, carbone, etc, et il est souhaitable que la quantité de ces éléments présents à titre d'impuretés soit aussi faible que possible. Cependant, dans le cas ou la quantité totale de ces éléments présents à titre d'impuretés est inférieure à 1,0% en poids, les effets néfastes de ces éléments sur les propriétés de l'alliage dur fritté sont relativement faibles. En conséquence, il est préférable que la quantité totale des impuretés inévitables soit inférieure à 1,0% en poids, de préférence inférieure à 0,5% en poids. Dans le cas où l'alliage dur fritté est utilisé pour un revêtement résistant à l'usure dans lequel la résistance mécanique ne présente pas une importance déterminante, et du silicium et de l'aluminium ou un élément analogue sont ajoutés intentionnellement de manière à améliorer la résistance à l'oxydation du revêtement, la quantité totale des éléments précités peut être supérieure à 1,0% en poids. L'alliage dur fritté est produit par mélange de poudres de borures de tungstène, de cobalt, de chrome, de nickel et de fer ; de poudres d'alliages de bore avec au moins un élément choisi entre le tungstène, le cobalt, le chrome, le nickel, le fer et le cuivre ; ou de poudre de bore et de poudres de métaux choisies entre le tungstène, le cobalt, le chrome, le nickel le fer et le cuivre, ou bien de poudres d'alliages contenant au moins deux de ces éléments métalliques, puis par broyage en milieu humide du mélange avec un solvant organique au moyen d'un broyeur vibrant à boulets ou d'un dispositif analogue, séchage, granulation et façonnage, puis par un frittage en phase liquide de la matière compacte crue dans une atmosphère non oxydante, par exemple sous vide, dans un gaz réducteur ou dans un gaz inerte. La phase dure, c'est-à-dire le borure complexe du type WCoB de l'alliage dur fritté, est formée par réaction au cours du frittage. Un mélange de poudres obtenu par mélange de poudres métalliques telles que des poudres de cobalt, de chrome et de nickel pour former la phase d'alliage à base de Co servant de matrice, avec le borure complexe du type WCoB, tel que WCoB et (WxCoyCrz)B gui sont préparés par réaction de borure de tungstène, de borure de cobalt, d'une poudre de bore avec des poudres métalliques telles que des poudres de tungstène, de cobalt et de chrome, etc, au préalable dans un four, peut être utilisé également comme poudres de matières premières. Le frittage en phase liquide est habituellement conduit dans la plage de températures de 1100 à 1400 C et pendant un temps de 5 à 90 minutes suivant la composition de l'alliage dur. Un procédé de compression à chaud, un procédé de compression isostatique à chaud, un procédé de frittage au moyen d'une résistance électrique ou un procédé similaire peut également être utilisé. EXEMPLES Les poudres de composés énumérées sur le Tableau 1 et les poudres métalliques énumérées sur le Tableau 2 ont été mélangées en donnant les compositions présentées sur le Tableau 3, les rapports de mélange étant présentés sur le Tableau 5. Les poudres mélangées ont été soumises à un broyage en milieu humide avec de l'acétone au moyen d'un broyeur vibrant à boulets pendant 28 heures, puis ont été séchées et granulées. Les poudres ainsi obtenues ont été comprimées sous une forme prédéterminée. Les matières compactes crues ont été soumises à un frittage à une température de 1150 à 1300"C pendant 30 minutes sous vide. La résistance transversale à la rupture et la dureté Rockwell, sur l'échelle A, (RA) à température ambiante, la résistance transversale à la rupture à 900"C et le gain de poids par oxydation après maintien à la température de 900 C pendant 1 heure dans de l'air immobile des échantillons des alliages durs ainsi obtenus sont présentés sur le Tableau 7. Les échantillons n 1 à 10 présentent tous une extrême dureté et une grande résistance transversale à la rupture à température ambiante ainsi qu'une grande résistance transversale à la rupture et une excellente résistance à l'oxydation à température élevée. Une filière d'extrusion à chaud a été préparée au moyen de l'alliage dur de l'échantil- lon numéro 6 et une tige de cuivre pur a été extrudée à travers la filière. I1 a été possible d'extruder la tige 50 à 100 fois de manière satisfaisante. Une filière similaire formée d'un alliage dur du type WC-Co n'a pu être utilisée dans la pratique pour l'extrusion à chaud de la tige de cuivre pur. EXEMPLES COMPARATIFS Les poudres de composés énumérées sur le Tableau 1 et les poudres métalliques énumérées sur le Tableau 2 ont été mélangées en donnant les compositions présentées sur le Tableau 4, les rapports de mélange étant présentés sur le Tableau 6. Les alliages durs ont été préparés par un procédé identique à celui mentionné dans les exemples et les propriétés de ces alliages sont présentées sur le Tableau 8. L'échantillon numéro 11 possède un rapport W/B inférieur à 0,75 et présente une faible résistance transver sale à la rupture à température ambiante, ainsi qu'à haute température. L'échantillon numéro 12 présente une faible résistance transversale à la rupture à haute température et une mauvaise résistance à l'oxydation en raison d'une teneur en fer supérieure à 10% en poids, bien qu'il présente une grande résistance transversale à la rupture à température ambiante. L'échantillon numéro 13, contenant un borure complexe du type MoCoB au lieu du borure complexe du type WCoB, présente une faible résistance transversale à la rupture à température ambiante ainsi qu'à haute température, comparativement aux échantillons des exemples présentant approximativement la même dureté.L'échantillon numéro 14 contenant un borure complexe du type Mo2FeB2 présente une faible résistance transversale à la rupture à haute température et une mauvaise résistance à l'oxydation. Une filière d'extrusion à chaud similaire à celle décrite dans les exemples a été préparée au moyen de l'alliage dur de l'échantillon numéro 14, et une tige de cuivre a été extrudée de la même manière que dans les exemples. Seules 5 à 10 extrusions ont été possibles avec la filière. Tableau 1 Podre de composé % en % en % en % en % en % en % en % en poids poids poids poids poids poids poids poids de B de C de N de O de W de Fe de Cr de Mo WB 5,5 0,03 0,1 0,07 94,3 - - - CrB 17,4 0,20 0,04 0,16 # = 8Z,2 = MoB 10,0 0,05 0,02 0,2 # 0,03 - 89,7 Tableau 2 Poudre Pureté, % en Poudre Pureté, % en métallique poids métallique poids W 99,95 Fe 99,69 Cr 99,75 Cu 99,9 Ni 99,75 Co 99,87 Tableau 3 Echan- Composition (% en poids) Rapport Quantité de tillon W/S borure N B W Cr Ni Fe Cu Co complexe (% en poids) 1 # 3,0 51,4 - - - - le reste 1,0 71 2 1,9 35,5 15,0 - - - le reste 1,1 44 3 # 1,9 42,0 10,0 - - - le reste 1,3 44 4 # 2,2 29,9 15,0 - - - Le reste 0,8 41 5 # 3,0 53,4 5,0 # - - Le reste 1,05 70 6 2,0 34,3 21,0 5,0 # - Le reste 1,0 46 7 3,8 58,2 5,0 1,0 # # le reste 0,9 80 8 1,7 29,1 21,0 5,0 5,0 # le reste 1,0 39 9 2,5 46,8 10,0 10,0 0,2 # le reste 1,1 58 10 1,9 33,5 10,0 3,0 - 2,0 Le reste 1,0 44 Tableau 4 Echan- Composition (% en poids) Rapport Quantité de tillon W/S borure N complexe B 3 W Cr Ni Fe Cu Co (% en poids il 11 2,4 28,6 7,0 - - - Le reste 0,7 39 12 12 3,0 51,4 5,0 - 15,0 - te reste 1,0 70 13 13 3,0 - 21,0 5,0 - 26,9 le reste - MoCoB 45 14 4,0 - 17,1 10,0 le reste 33,7 - - Mo2FeB2 57 Tableau 5 Echantillon % en % en % en % en % en % en % en % en N poids poids poids poids poids poids poids poids de WB de W de Cr de Ni de Fe de Cu de CrB de Co 1 54,5 - - - - - - 45,5 2 34,5 3,0 15,0 - - - - 47,5 3 34,5 9,5 10,0 - - - - 46,0 4 31,7 - 12,9 - - - 2,6 52,8 5 54,5 2,0 5,0 - - - - 38,5 6 36,4 - 21,0 5,0 - - - 37,6 7 61,7 - 3,0 1,0 - - 2,4 31,9 8 30,9 - 21,0 5,0 5,0 - - 38,1 9 45,5 3,9 10,0 10,0 0,2 - - 30,4 10 34,5 - 10,0 3,0 - 2,0 - 50,5 Tableau 6 Echantillon % en Z en % en X en X en X en Z en % en N poids poids poids poids poids poids poids poids de WB de W de Cr de Ni de Fe de MoB de CrB de Co 11 30,3 - 3,5 - - - 4,2 62,0 12 54,5 - 5,0 - 15,0 - - 25,5 13 - - 21,0 5,0 - 30,0 - 44,0 14 - - 16.0 10,0 35,1 37,6 = 1,3 Tableau 7 Echantillon N Résistance trans- Dureté (RA) Résistance Gain de poids versable à la rup- transversale à par oxydation ture (température ta rupture (mg/mm2/h) ambiante, GPa) (900 C, GPa) 1 # 1,95 82,7 1,79 9,76 2 3,08 79,2 1,90 0,84 3 2,67 79,2 1,94 1,27 4 2,24 78,3 1,95 0,42 5 2,29 84,5 1,97 4,24 6 2,01 77,9 1,80 0,84 7 1,85 89,5 1,71 3,18 8 2,56 76,2 1,83 0,84 9 2,46 80,8 2,03 1,15 10 2,70 78,0 1,81 1,39 Tableau 8 Echantillon N Résistance trans- Dureté (RA) Résistance trans- Gain de poids versale à la rup- versale à la rup- par oxydation ture (température ture (900 C, GPa) (mg/mm/h) ambiante, GPa) 11 1,63 81,6 1,42 6,37 12 2,31 85,5 1,63 13,9 13 1,81 78,7 1,28 1,63 14 1,93 79,1 1,39 20,4 I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Alliage dur fritté résistant à la chaleur, caractérisé en ce qu'il contient 35 à 95% en poids d'un borure complexe du type WCoB dans une phase d'alliage à base de cobalt formant la matrice. 2. Alliage dur fritté résistant à la chaleur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 1,5 à 4,1% en poids de bore, 19,1 à 69,7% en poids de tungstène, le reste consistant en cobalt et en une quantité maximale de 1%, en poids de l'alliage, d'impuretés inévitables. 3. Alliage dur fritté résistant à la chaleur suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend en outre du chrome en une quantité de 1 à 25% en poids. 4. Alliage dur fritté résistant à la chaleur suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un élément choisi entre le nickel, le fer et le cuivre, le nickel, lorsqu'il est présent, remplaçant le cobalt en une teneur de 0,2 à 30% en poids de la quantité de cobalt, le fer, lorsqu'il est présent, remplaçant le cobalt en une teneur de 0,2 à 15% en poids de la quantité de cobalt, et le cuivre, lorsqu'il est présent, remplaçant le cobalt en une teneur de 0,1 à 7,5% en poids de la quantité de cobalt.