FR 2686891 A1 19930806 FR 9201265 A 19920203 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions réticulantes pour des polymères comportant des groupes acides sulfoniques. Elle concerne également l'utilisation de gels aqueux incluant ces compositions réticulantes pour la réduction sélective de la perméabilité à l'eau dans les réservoirs chauds et salés Ces compositions réticulantes présentent un intérêt particulièrement grand lorsque la perméabilité de la formation traitée au voisinage des puits est élevée et/ou lorque la température de la formation est élevée, par exemple à une température de formation de 70 à 170 'C et/ou une salinité de l'eau en place ou injectée dans la formation au moins égale à celle 1 i O de l'eau de mer, c'est à dire au moins égale à 30 g/I exprimée en Na CI Ces nouvelles compositions sont particulièrement applicables à la récupération assistée des hydrocarbures. La récupération des hydrocarbures liquides ou gazeux de formations souterraines nécessite très fréquemment l'injection de grandes quantités d'eau dans les puits dits d'injection en vue d'améliorer l'efficacité de balayage des formations souterraines et la production desdits hydrocarbures à des puits dits de production Dans les réservoirs hétérogènes l'injection massive d'eau dans les puits favorise la production prématurée de cette eau aux puits de production par digitation à travers les zones de forte perméabilité laissant des parties importantes de plus faible perméabilité de ce réservoir non balayées et conduisant à une récupération inefficace des hydrocarbures. Au niveau des puits de production, bien que dans certains cas des productions significatives d'hydrocarbures soient obtenues, la production d'eau qu'elle soit d'origine naturelle ou qu'elle provienne d'un puits d'injection d'eau est parfois si élevée que la production d'hydrocarbures n'est plus économique Spécifiquement cette arrivée massive d'eau augmente les coûts de production par gas lift par exemple ainsi que les coûts de séparation des 3 O fluides, de traitement de l'eau et de son évacuation Elle empêche par ailleurs l'écoulement des hydrocarbures vers le puits et aggrave les problèmes de formation de dépots et de corrosion. De nombreuses méthodes destinées à réduire la perméabilité à l'eau des formations très perméables ont été proposées et testées sur champ; elles consistent en général à introduire dans la formation, au niveau de la zone à isoler, soit un ciment, soit une suspension de particules solides ou de paraffines, soit encore des résines Ces méthodes présentent le désavantage de ne pas être sélectives et de bloquer presque autant la circulation des hydrocarbures que celle de l'eau. Plus récemment on a proposé l'emploi de gels ioniques ou covalents l O de différents polymères hydrosolubles Parmi ces derniers, des polymères vinyliques tels que le polyacrylamide et l'alcool polyvinylique ainsi que leurs copolymères, des polysaccharides naturels ou synthétiques tels que la gomme xanthane et le scléroglucane, les gommes de galactomannane et leurs dérivés de substitution, des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose ou 1 5 l'hydroxyéthylcellulose Parmi les réticulants ioniques ou covalents permettant d'initier la formation d'un gel, citons les dérivés et complexes de certains cations multivalents tels que ceux du bore, du chrome, de l'aluminium, du fer et de divers métaux de transition ainsi que des composés organiques plurifonctionnels tels que des dialdéhydes, des diamines ou des dialcools. il a été constaté que la réticulation sous forme de gels compacts, si elle entraine bien la réduction de la perméabilité à l'eau, présente néanmoins l'inconvénient d'affecter également dans une grande mesure la perméabilité aux hydrocarbures. Pour remédier à ce manque de sélectivité, il a été proposé tout récemment l'emploi de polymères hydrosolubles de poids moléculaire élevé en l'absence de tout agent de réticulation ou de pontage et qui présentent l'avantage par rapport aux solutions précédentes et en particulier, celles qui 3 O utilisent des résines ou des gels de polymères de réduire la circulation de l'eau sans affecter de manière gênante la production d'huile ou de gaz. Des exemples d'utilisation de ce type de polymères sont décrits dans les brevets des Etats Unis d'Amérique N O 4,095,651 et 4,842,071 de la demanderesse en ce qui concerne des procédés à base de polyacrylamides ou encore le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4,718,491 et la demande de brevet français N O 2 656 374 tous deux également de la demanderesse en ce qui concerne des procédés à base de divers polysaccharides et en particulier de scléroglucane Si ces procédés remplissent parfaitement leur rôle et en particulier en ce qui concerne la réduction sélective de la perméabilité à l'eau sans affecter celle des hydrocarbures, leur efficacité diminue toutefois lorsque la perméabilité de la formation devient élevée et en particulier si elle est supérieure à 1 Darcy. Des procédés de réduction sélective de la perméabilité à l'eau dans les zones très perméables de formations souterraines, basés sur l'utilisation de gels faibles, ont été proposés plus récemment encore C'est ainsi que pour des températures de réservoir inférieures à 800 C il a été suggéré dans la demande 1 5 de brevet français N O 91/13304 de la demanderesse de mettre en oeuvre un gel aqueux formé par réticulation au sein même de la formation d'un polyacrylamide non ionique par le glyoxal Pour des températures de réservoir pouvant aller jusque 1300 C la demande de brevet français N O 91/10758 préconise l'utilisation d'un gel faible constitué par la réticulation en milieu aqueux du scléroglucane par un complexe hydrosoluble d'un cation métallique polyvalent comme le zirconium. Le brevet français N O 2,224,636 préconise l'utilisation de copolymères d'acrylamide et de 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonate de sodium pour l'augmentation du rapport huile/eau dans les puits producteurs d'huile. Conformément à ce qui été dit ci-dessus pour l'utilisation de polymères hydrosolubles de haut poids moléculaire en l'absence de tout agent de réticulation, l'efficacité de ce type de polymère est limitée lorsque la perméabilité de la formation souterraine est élevée. Le brevet des Etats Unis d'Amérique N O 4,785,028 préconise par ailleurs l'utilisation d'une composition comprenant un terpolymère d'acrylamide, de N-vinyl-N-méthylacétamide et de 2-acrylamido-2- méthylpropane 3 sulfonate de sodium, un hydroxyde de métal alcalin et un métal de transition sous forme ionique pour la correction de profil en conditions sévères Bien que l'ion Zr(IV) soit nommément cité, il est connu que cet ion sous forme de sel ne peut être utilisé en eau de mer car il précipite en présence d'ions divalents, tels que Ca(ll) ou Mg(IH). L'objet de la présente invention remédie aux inconvénients cités et concerne de nouvelles compositions de gels aqueux obtenus au départ d'au moins un copolymère hydrosoluble comportant une fonction acide sulfonique ou de ses sels, susceptible d'être réticulé par au moins un complexe hydrosoluble d'un cation métallique choisi parmi le titane, le zirconium et le hafnium mélangé en quantité suffisante pour former le gel, ainsi que leur utilisation pour la réduction de préférence sélective de la perméabilité à l'eau dans les réservoirs chauds et salés dans le cadre de la récupération améliorée des hydrocarbures. De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de récupération améliorée des hydrocarbures par réduction de préférence sélective de la perméabilité à l'eau dans au moins une partie d'une formation souterraine productrice desdits hydrocarbures, selon lequel on injecte par au moins un puits injecteur ou au moins un puits producteur une solution aqueuse d'au moins un polymère comportant des fonctions acide sulfonique ou de leurs sels et au moins un cation métallique choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium, dans des conditions adéquates, on stoppe l'injection dans la formation pendant un temps suffisant permettant in situ la formation par réticulation d'un gel approprié et l'on injecte de l'eau dans le puits injecteur s'il s'agit d'un puits injecteur ou l'on remet le puits en production s'il s'agit d'un puits producteur, le procédé étant caractérisé en ce que: le polymère est un copolymère ayant la structure suivante: -(CH 2 -CH)x (CH 2 CH)y (CH 2 CH)z (CH 2 CH)w- I I I I C=O C=O S C=O I I I NH 2 OM N ( R)2 o S est choisi parmi les groupes fonctionnels suivants: 503 M, CONH- C(CH 3)2 SO 3 M, -CH 2 SO 3 M ou phényl 503 M; 1 O o R est choisi parmi les groupes H, alkyl, cycloalkyl ou encore aralkyl; o M est un ion alcalin ou alcalino-terreux des groupes IA, IB et IIA, IIB ou un ion ammonium, de préférence Na, K, NH 4, Mg ou Ca. x varie de 5 à 95 %; 1 5 y varie de O à 30 %; z varie de 5 à 95 %; w varie de O à 30 %; et le cation métallique est sous une forme de complexe hydrosoluble 2 0 et en ce que ledit complexe susceptible de réticuler ledit copolymère est à une concentration, exprimée en poids d'oxyde de métal de 2 à 10 000 parties par million de parties de la solution. Parmi les copolymères hydrosolubles comportant des fonctions acide sulfonique ou de leurs sels susceptibles d'être utilisés conformément à l'invention, on peut citer ceux décrits et préparés selon les brevets des Etats Unis d'Amérique n 4 309 523, 3 953 342 et 3 929 741, les brevets Européens n 376 757, 273 210 et 233 533. 3 O Des copolymères utilisables pour l'invention sont par exemple des copolymères acrylamide 2-acrylamido-2 méthyl propane sulfonate de sodium, commercialisés en France par la société SNF FLOERGER, St Etienne, ou encore par exemple des terpolymères d'acrylamide, de N- vinylamide et de vinylsulfonate de sodium commercialisés en République Fédérale d'Allemagne par la société HOECHST AG, Francfort sous la dénomination HOSTAMER (marque déposée). Le poids moléculaire M, des copolymères est avantageusement élevé, par exemple de 100 000 à 15 000 000 et de préférence de 500 000 à 5.000 000. La concentration en copolymère dans la solution aqueuse est habituellement comprise entre 5 et 50 000 ppm (parties par million) en poids et 1 i O de préférence entre 1000 et 10 000 ppm en poids Pour une salinité donnée de l'eau de dissolution du polymère et pour un poids moléculaire connu de ce dernier, on peut ajuster cette concentration de façon à ce qu'elle soit au minimum égale à la concentration de recouvrement c. Conformément à l'invention pour avoir une réduction sélective de la perméabilité à l'eau, la réticulation des copolymères s'obtient avec des concentrations en poids de complexe de titane ou de zirconium ou de hafnium, exprimés en poids d'oxyde de métal par rapport à la solution aqueuse, variant en général entre 2 et 100 ppm, avantageusement de 3 à 95 ppm et de préférence entre 5 et 25 ppm On pourra même utiliser des concentrations de 100 à 10 000 ppm en poids d'oxyde de métal, avantageusement de 110 à 8000 ppm et préférentiellement de 1000 à 5000 ppm dans certaines applications concernant des réservoirs très perméables ou fissurés o les zones de circulation de l'eau sont nettement séparées des zones de circulation des hydrocarbures. Avantageusement comme cation métallique polyvalent on utilise le zirconium Zr (IV) Comme agent complexant de ces cations métalliques on préconisera avantageusement un acide organique et plus particulièrement un acide carboxylique alphahydroxylé tel que l'acide lactique, l'acide malique, 3 O l'acide citrique ou l'acide tartrique. Les complexes peuvent comporter, avec ou sans l'acide carboxylique alphahydroxylé, au moins une amine substituée par au moins un alcool éventuellement alkylé telle que la triéthanolamine ou la diisopropylamine ou des ions ammonium mono ou poly-alkylés Parmi les complexes avantageusement utilisés, on peut utiliser le lactate de zirconinm, le lactate de sodium et de zirconium, le lactate triéthanolamine de zirconium, le lactate diisopropylamine de zirconium, le trilactate de sodium et de zirconium, le citrate de sodium et de zirconium, le tartrate de sodium et de zirconium, le complexe triéthanolamine de zirconium, le complexe dialkylammonium de zirconium et le complexe trialkylammonium de zirconium. De la même manière, les complexes correspondants aux composés ci-avant à base de titane ou de hafnium peuvent être utilisés comme agents réticulants On peut citer, par exemple le lactate d'sodium et de titane ou de hafnium, le complexe triéthanolamine de titane ou de hafnium. Des exemples de composés selon l'invention et leur préparation sont 1 5 décrits notamment dans le brevet US 4,801,389. Les complexes du titane utilisables pour l'invention sont par exemple commercialisés aux Etats-Unis par la société E I du Pont de Nemours sous le nom de TYZOR En ce qui concerne les complexes de zirconium on peut citer à titre d'exemple les produits commerciaux vendus par SC Pl (Société des Produits Chimiques Industriels) sous le nom de ZIRCOMPLEX ou encore par la société ZIRTECH, USA sous le nom de ZIRTECH. On a obtenu d'excellents résultats en terme de sélectivité avec le lactate de sodium et de zirconium. La cinétique de réticulation des copolymères par les complexes de titane, zirconium ou hafnium selon l'invention est fonction d'une part du rapport molaire agent complexant / métal polyvalent et d'autre part du p H et 3 O de la température. En ce qui concerne par exemple les complexes à base de métal polyvalent et d'acides alphahydroxycarboxyliques, le rapport molaire acide alphahydroxycarboxylique/zirconium, titane ou hafnium est préférentiel- lement compris entre 0,5 et 4 et plus particulièrement entre 2 et 4 avec l'acide lactique et 0,5 et 1,5 avec l'acide malique En général plus le rapport molaire acide alphahydroxycarboxylique / métal polyvalent augmente, plus le complexe est stable en particulier en eau de mer Une trop grande stabilité du complexe en eau de mer doit toutefois être évitée car elle a pour conséquence de trop retarder la réticulation Par ailleurs dans le cas d'utilisation de complexes de faible stabilité,il peut être avantageux d'utiliser un polyacide organique tel l'acide citrique ou l'acide tartrique comme additif au complexe d'ion multivalent pour stabiliser les solutions préparées à partir de ce dernier et 1 i O éviter ainsi l'obtention de solutions colloïdales par exemple en eau de mer On constate en effet que la présence d'acide citrique ou d'acide tartrique améliore la stabilité en eau de mer du complexe en particulier pour de faibles concentrations en métal polyvalent La quantité de polyacide organique ne devra toutefois pas dépasser une quantité limite au risque de retarder 1 5 indéfiniment la réticulation En milieu poreux, le rapport optimal des concentrations polyacide organique/métal polyvalent est compris entre 0,1 et 1,0 Préférentiellement le rapport polyacide organique/métal polyvalent ne dépasse pas 0,8. La cinétique de gélification est par ailleurs fonction du p H de la solution aqueuse et de la température de réaction En règle générale à p H neutre et à température ambiante quel que soit pratiquement le rapport des constituants du gel, il est nécessaire d'attendre plusieurs jours pour qu'un gel se forme En milieu alcalin par contre, et pour une valeur du p H supérieure ou égale à 9 la réaction de gélification est très rapide En milieu de p H proche de 7, la vitesse de gélification est d'autant plus grande que la température est élevée Le rapport copolymère/ complexe métallique ainsi que le rapport agent complexant/ion métallique polyvalent, pour une température donnée, sont choisis de telle sorte que le temps nécessaire à la formation d'un gel soit d'au 3 O moins 6 heures, par exemple de 6 à 72 heures et de préférence de 12 à 48 heures. Les copolymères porteurs de groupes sulfoniques et éventuellement de groupes acryliques sont anioniques et de ce fait subissent l'action des sels. En règle générale, plus la salinité de la solution aqueuse est élevée, plus la viscosité de la solution de polymère sera faible. En conditions strictement anaérobies telles que celles prévalant à l'intérieur de la formation à traiter, les compositions selon l'invention sont en général sensiblement stables à des températures pouvant aller jusqu'à 1700 C, préférentiellement de 70 à 150 'C La fonction acrylamide subissant toutefois une réaction d'hydrolyse favorisée par l'augmentation de la température même à une valeur de p H proche de la neutralité, il est en règle générale recommandé, particulièrement pour les eaux dures, de sélectionner pour l'obtention d'un gel stable, un polymère dans lequel la teneur en moles en comonomère acrylamide hydrolysable ou déja hydrolysé ne soit pas supérieure par exemple, à 50 % plus particulièrement comprise entre 5 et 40 % de l'ensemble des comonomères disponibles dans le polymère Moyennant cette 1 5 précaution les gels obtenus selon l'invention sont habituellement stables pendant des périodes prolongées, même dans des conditions d'environnement très sévères. Les compositions selon l'invention, notamment dans le domaine préferré de concentrations préconisé ( 2-100 ppm en poids d'oxyde de métal polyvalent) peuvent être utilisées pour réduire sélectivement la perméabilité à l'eau des formations souterraines sans affecter sensiblement la perméabilité aux hydrocarbures. Une première méthode de mise en place de la formulation selon l'invention consiste à mélanger de manière simultanée tous les constituants du gel en tête de puits et à les injecter simultanément dans la formation La réaction de gélification se fait ensuite au sein de la formation à traiter Cette méthode s'applique tout particulièrement lorsque l'on désire former un gel 3 O faible dans une formation productrice simultanément d'eau et d'hydrocarbures. Une deuxième méthode de mise en place de la formulation selon l'invention, et correspondant à l'utilisation de gels forts dans une zone de la formation o circule essentiellement de l'eau, consiste à faire des injections successives alternées d'abord de solution de réticulant et ensuite de polymère. On réalise ainsi, par réticulations successives, une multicouche adsorbée de polymère par l'intermédiaire de l'agent de réticulation pouvant aller jusqu'à la formation d'un gel compact avec bouchage de la zone o circulait initialement l'eau. En général, après mise en place des constituants du gel dans la formation, on ferme le puits pendant un temps plus ou moins long ce qui 1 i O permet d'une part au polymère de s'adsorber sur la roche réservoir et d'autre part à la réaction de gélification de se faire in situ. Lorsque l'on remet le puits en production d'huile et/ou de gaz s'il s'agit d'un puits producteur, la circulation de l'huile et ou du gaz à travers cette partie de la formation imprégnée par le gel faible n'est pas sérieusement modifiée par rapport à ce qu'elle était avant traitement tandis que la circulation de l'eau est freinée. De même s'il s'agit d'un puits injecteur d'eau, après mise en place du polymère et du réticulant et le temps d'arrêt d'injection de tout fluide par le puits vers la formation, on procède à nouveau à l'injection d'eau qui se trouve de ce fait détournée des zones de la formation o le gel s'est mis en place. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer les divers avantages liés à l'utilisation des formulations conformément à l'invention ls comportent des tests en éprouvettes permettant l'établissement des diagrammes de phase sol/gel ainsi que la mise en évidence de la stabilité en température des formulations et des tests de mise en place en milieu poreux dans des conditions les plus proches possibles de celles existant dans la 3 O formulation pétrolifère. Tests en éprouvettes Exemple l: Des tests en tube ont tout d'abord été réalisés sur des solutions préparées en dispersant dans une eau contenant 30 g/Il de Na CI et 3 g/Il de Ca Cl 2 H 2 O un copolymère d'acrylamide et de 2 acrylamido 2 -méthylpropane sulfonate de sodium sous forme poudre, AN 113 de la société SNF FLOERGER. On détermine tout d'abord la concentration de recouvrement c* qui indique la concentration minimale en polymère pour qu'une gélification puisse avoir lieu et qui est trouvée égale à 1500 ppm à 30 'C. Différentes solutions à des concentrations croissantes de polymère sont préparées et l'on y ajoute des concentrations croissantes (de 5 à 100 ppm 1 5 en Ti O 2) de TYZOR LA, complexe de titane et de lactate d'ammonium, de la Société E I du Pont de Nemours,USA On établit les diagrammes de phase sol/gel à 30 et à 80 'C en notant la quantité minimale de complexe de titane nécessaire pour obtenir une gélification de la solution de polymère visible à l'oeil nu il est à noter que par suite de l'addition du complexe de titane le p H de la solution de polymère évolue progressivement de 6,8 à 7,5. Aucune gélification ou augmentation de viscosité n'est observée pour les différents mélanges préparés à 30 'C à un p H voisin de la neutralité Par contre dès que le p H de ces solutions est porté à 9 un gel visible à l'oeil nu se forme. Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus à 80 'C Au delà d'une concentration minimale en Ti O 2 qui diminue lorsque la concentration en polymère augmente, un gel visible à l'oeil nu se forme Notons que dans le 3 O domaine de concentrations étudié le gel obtenu est stable pendant au moins 2 mois et aucun phénomène de synérèse n'est observé. Tableau 1 Etablissement du diagramme sol/gel pour le système TYZOR LA copolymère sulfoné (après 24 heures à 80 C) Copolymère (ppm) Ti O 2 (ppm) 1500 50 2000 25 2500 20 3000 20 Des observations complémentaires effectuées en tubes scellés à des 1 5 températures respectives de 100 et 120 C montrent qu'à ces températures une gélification est observée pour des concentrations minimales en complexe de titane oscillant entre 5 et 25 ppm pour des concentrations correspondantes en polymère variant de 5000 à 2000 ppm. Exemple 2: L'expérience précédente est reprise en utilisant cette fois un terpolymère d'acrylamide,de N-vinylamide et de vinylsulfonate de sodium, HOSTAMER V 3140 de la société HOECHST, dissout dans une eau de mer synthétique contenant 30 g/l de Na Cl et 3 g/1 de Ca C 12 2 H 20 Des quantités 2 5 croissantes (de 5 à 500 ppm en Zr O 2) de ZIRTECH LA, lactate de sodium et de zirconium, fabriqué par la société ZIRTECH, USA sont ajoutées à des solutions contenant 2000 ppm de polymère L'évolution des différents mélanges est observée à 30 et 80 C, le p H des solutions étant voisin de 7. 3 O Comme dans l'exemple 1 les mélanges maintenus à 30 C ne donnent lieu à aucune augmentation de viscosité visible à l'oeil nu et aucun gel n'est observé après 14 jours à cette température. 1 3 Les mélanges maintenus à 80 'C et contenant au minimum 20 ppm de Zr O 2 donnent lieu à la formation d'un gel faible au bout d'un temps d'environ 12 heures, gel qui est parfaitement stable pendant des durées prolongées de plus de 14 jours à cette température (concentrations en Zr O 2 comprises entre 20 et 100 ppm) Pour des concentrations supérieures à 200 ppm un gel compact se forme. Exemple 3: Cet exemple est destiné à montrer la stabilité en température des compositions selon l'invention. En conditions strictement anaérobies (teneur en 02 dure pendant des temps prolongés à 1200 C, 1500 C, voire même à 200 'C. Une solution dans de l'eau de mer synthétique à p H égal à 7, contenant 2000 ppm de copolymère d'acrylamide et de 2 acrylamido 2 - méthylpropane sulfonate de sodium et 20 ppm en Zr O 2 de complexe de zirconium, ZIRTECH LA, a été préparée en conditions anaérobies dans plusieurs ampoules scellées et portée à la température de 1200 C A intervalles réguliers on casse une ampoule et l'on mesure la viscosité à 30 'C à l'aide d'un viscosimètre LS 30 de la société CONTRAVES et l'on compare les valeurs de viscosité mesurées à celle obtenue 24 heures après préparation du mélange. On constate que la viscosité du gel faible obtenu augmente et se maintient sensiblement au cours du temps, cette augmentation étant de 34 % après 1 mois à 1200 C, 48 % après 3 mois, 47 % après 6 mois et encore 29 % après 1 an. Dans les mêmes conditions expérimentales, eau de mer synthétique et 1200 C, les gels obtenus au départ de 1500 ppm de terpolymère,HOSTAMER V 3140 et de 10 à 80 ppm en Zr O 2 de ZIRTECH LA sont parfaitement stables au cours du temps, aucune diminution de la viscosité des solutions n'étant observée après plus de 15 jours à cette température. Tests en milieu poreux Dans les exemples ( 4 à 6) qui suivent relatifs à la mise en place des formulations selon l'invention dans des milieux poreux constitués de carottes de grès des Vosges ou de sable d'Entraigues de perméabilité élevée (k > 1 D) on a en général comparé sur le même milieu poreux l'effet du polymère seul à celui obtenu avec le polymère en présence d'agent réticulant. Exemple 4: Dans une carotte de grès des Vosges saturée en eau de mer 1 i O synthétique à la température de 100 'C et dont la perméabilité est trouvée égale à 1,68 D, on injecte à un débit q = 2 cm 3/h une solution également dans l'eau de mer contenant 2 g/1 de copolymère d'acrylamide et de 2 acrylamido 2 méthylpropane sulfonate de sodium, AN 113 de la société SNF FLOERGER, à un p H voisin de 7. Après mise en place du polymère dans le milieu poreux on déplace à l'aide d'eau de mer le polymère libre qui n'a pas été retenu par adsorption sur la roche En faisant varier ensuite le débit d'injection d'eau et en mesurant les pertes de charge stabilisées aux bornes de la carotte on obtient les valeurs de réduction de perméabilité Rkl du tableau 2. On procède ensuite de la même façon avec une formulation selon l'invention constituée d'un mélange dans l'eau de mer synthétique de 2 g/1 de copolymère sulfoné et de 13,3 ppm en Zr O 2 de lactate de sodium et de zirconium, ZIRTECH LA On arrête toute circulation de fluides pendant 24 heures avant d'évacuer l'excès de polymère et de réticulant et de procéder à la mesure de Rk 2 (tableau 2) On constate que les valeurs de réduction de perméabilité à l'eau ont fortement augmenté à la suite de la mise en place du gel comparativement à celles consécutives à la mise en place du polymère seul. Le milieu poreux étant toujours maintenu à 1000 C, on procède à intervalles réguliers à la mesure de Rk 2 qui est trouvé stable pendant au moins jours. On injecte finalement dans la carotte un mélange 60/40 dodécane/huile de vaseline et l'on constate que la perméabilité relative à l'huile kro est voisine de 0,6 pour un état de saturation en eau Sw = 0,52, ce qui semble indiquer que la perméabilité à l'huile n'est guère affectée par la présence de gel. Tableau 2 Evolution de la réduction de perméabilité à l'eau de mer 1 O d'un grès des Vosges après traitement au polymère seul (Rkl) et après traitement polymère + ZIRTECH LA (Rk 2). Débit d'injection Polymère seul Polymère d'eau y (sec-1) + ZIRTECH LA 1 5 q (cm 3/h) Rkl Rk 2 25,7 2,70 15,7 41,1 2,70 14,6 51,4 2,84 12,2 2 0 200 102,8 3,24 12,4 300 154,2 3,69 12,2 400 205,6 4,39 11,7 Exemple 5: L'expérience précédente est renouvelée avec une autre carotte de 2 5 Grès des Vosges dont la perméabilité à l'eau de mer est trouvée égale à 1,87 D (Sw = 100 %) On met cette carotte en eau résiduelle en la saturant à 80 C à l'aide d'un mélange 60/40 dodécane/vaseline (y = 2, 40 c P à 80 C) On peut alors mesurer les valeurs initiales de perméabilité relative à l'huile et à l'eau qui sont respectivement kro = 0,592 pour Sw = 0,458 et kro = 0,33 pour Sw = 0,50 ainsi 3 0 que krw = 0,066 pour Sw = 0,635). En saturation résiduelle en huile on injecte à présent à un débit q = 2 cm 3/h et à une température de 80 C une solution à 2 g/Il de terpolymère d'acrylamide,de N-vinylamide et de vinylsulfonate de sodium, HOSTAMER V 3140 de la société HOECHST également dans l'eau de mer synthétique et à un p H voisin de 7. On déplace ensuite le polymère non adsorbé par de l'eau de mer jusqu'à ce que l'on ne détecte plus de polymère dans les effluents, puis l'on fait varier le débit d'injection d'eau tout en mesurant les pertes de charge aux bornes du milieu poreux et l'on calcule les valeurs correspondantes de réduction de perméabilité Rkl (tableau 3). Tableau 3 Evolution de la réduction de perméabilité à l'eau de mer d'un grès des Vosges après traitement au polymère seul (Rkl) et après traitement polymère + ZIRTECH LA (Rk 2). Débit d'injection Polymère seul Polymère d'eau î(sec-1) + ZIRTECH LA q (cm 3) Rkl % 2 20 63,6 7 34 159 7,25 22,6 318 7,50 17,6 636 8,41 16,2 On balaie la carotte par de l'huile jusqu'à la nouvelle valeur de saturation en eau Sw = 0,46 et l'on obtient la valeur de la perméabilité relative à l'huile après traitement au polymère seul kro = 0,27 à comparer avec la valeur initiale kro = 0,33 pour le même état de saturation en eau La perméabilité 3 O relative à l'huile n'a que peu varié par suite de la présence de polymère. La procédure ci-dessus est répétée avec une formulation selon l'invention constituée d'un mélange dans l'eau de mer de 2 g/Il de polymère sulfoné, de 130 mg de complexe de zirconium ZIRTECH LA, soit environ 18 ppm en Zr O 2 et de 8 ppm d'acide citrique utilisé comme retardateur de gélification Après un temps d'arrèt de 48 heures à 80 'C pour permettre la formation du gel on procède à l'injection d'eau de mer à différents débits Les valeurs de réduction de perméabilité à l'eau Rk 2 après mise en place du gel sont reportés sur le tableau 3. Après injection d'huile on trouve une perméabilité relative à l'huile kro = 0, 236 à Sw = 0,46 à comparer avec les valeurs initiales kro = 0,33 et après traitement au polymère seul kro = 0,27 obtenues au même état de saturation La 1 i O perméabilité relative à l'huile n'est donc que faiblement affectée par suite de la mise en place du gel. La formulation selon l'invention réduit donc sélectivement la perméabilité à l'eau sans affecter outre mesure la perméabilité à l'huile. Exemple 6: Mise en place d'un gel fort. Dans un massif de sable d'Entraigues à 80 'C saturé en eau de mer synthétique et dont la perméabilité a été trouvée égale à 5,1 D, on a procédé à l'injection alternée au débit de 20 ml/h de 1 volume poreux d'une solution de ZIRCOMPLEX PN, fabriqué par la Société des Produits Chimiques Industriels (SCPI),France et titrant 600 ppm en Zr O 2 suivi de 1 volume poreux d'une solution de copolymère sulfoné AN 113 de la société SNF FLOERGER (cp = 2000 ppm) dans l'eau de mer On arrête toute circulation pendant 24 heures pour permettre à la réaction de gélification de se faire. On procède ensuite à l'injection d'eau de mer au même débit de 20 ml/h et on constate que les pertes de charge aux bornes du milieu poreux ont fortement augmenté et que la perméabilité à l'eau de mer est devenue très 3 O faible Par calcul on obtient une réduction de perméabilité à l'eau supérieure à 2.104. L'injection alternée de réticulant et de polymère réduit considérablement la perméabilité à l'eau par suite de la formation d'un gel 1 8 fort Un essai d'injection d'un mélange 60/40 dodécane/huile de vaseline dans ce milieu donne lieu à des pertes de charge très élevées montrant ainsi que la formulation utilisée n'est plus sélective et bloque aussi bien le passage de l'eau que celui de l'huile. REVENDICATIONS 1.Compositions de gels aqueux caractérisés en ce qu'elles comprennent au moins un copolymère ayant la structure suivante: -(CH 2 CH)x -(CH 2 CH)y (CH 2 CH)z-(CH 2 CH)w - I I i I C=O C=O S C=O I I I NHI 2 OM N)2 o S est choisi parmi les groupes fonctionnels suivants: SO 3 M, CH 25 03 M, CONH-C (CH 3)2 SO 3 M ou phényl SO 3 M; o R est choisi parmi les groupes H, alkyl, cycloalkyl ou encore aralkyl; o M est un ion ammonium ou un ion des groupes IA, IB ou des groupes IIA et 2 O IIB. x varie de 5 à 95 %; y varie de O à 30 %; z varie de 5 à 95 %; 2 5 W varie de O à 30 %. et au moins un complexe hydrosoluble de cation métallique choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et le hafnium cornme réticulant, mélangé en quantité suffisante pour former le gel. 2 Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le complexe comprend un acide organique complexant du cation. 3 Compositions selon la revendication 2, dans lesquelles l'acide est un acide carboxylique alphahydroxylé. 4 Compositions selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquelles le complexe hydrosoluble comporte au moins une amine substituée telle que la triéthanolamine ou la diisopropylamine ou l'ion ammonium éventuellement mono ou polyalkylé. Compositions selon la revendication 2, 3 ou 4, dans lesquelles l'acide 1 i O carboxylique alphahydroxylé est l'acide malique, l'acide citrique, l'acide tartrique ou l'acide lactique. 6 Compositions selon l'une des revendications 1 à 5 dans lesquelles le complexe hydrosoluble est du lactate d'sodium et de zirconium ou du lactate I 5 d'sodium et de titane. 7 Compositions selon l'une des revendications 1 à 6 comprenant en outre au moins un additif polyacide organique tel que l'acide citrique ou l'acide tartrique en une proportion pondérale de 0,1 à 1,0 % par rapport à la composition. 8 Compositions selon l'une des revendications 1 à 7 dans lesquelles la concentration en copolymère est comprise entre 5 et 50000 ppm en poids, de préférence entre 1000 et 10000 ppm. 9 Compositions selon l'une des revendications 1 à 8, dans lesquelles la concentration en complexe de métal polyvalent exprimée en poids d'oxyde de métal est comprise entre 2 et 10000 ppm, de préférence de 2 à 100 ppm. Compositions selon l'une des revendications 3 à 9 dans lesquelles le rapport 3 O molaire acide carboxylique alphahydroxylé sur cation métallique est compris entre 0,5 et 4. 11 Procédé de récupération améliorée des hydrocarbures par réduction de la perméabilité à l'eau dans au moins une partie d'une formation souterraine productrice desdits hydrocarbures, selon lequel on injecte par au moins un puits injecteur ou au moins un puits producteur une solution aqueuse d'au moins un polymère comportant des fonctions acide sulfonique ou de leurs sels et au moins un cation métallique polyvalent choisi parmi Ti, Zr, Hf dans des conditions adéquates, on stoppe l'injection dans la formation pendant un temps suffisant permettant in situ la formation par réticulation d'un gel approprié et l'on injecte de l'eau dans le puits injecteur s'il s'agit d'un puits injecteur ou l'on remet le puits en production s'il s'agit d'un puits producteur, le procédé étant caractérisé en ce qu'on injecte dans ledit puits ledit polymère et ledit 1 i O complexe métallique selon l'une des revendications 1 à 10, et en ce que ledit complexe susceptible de réticuler ledit copolymère est à une concentration, exprimée en poids d'oxyde de métal de 2 à 10000 parties par million de parties de la solution. 1 5 12 Procédé selon la revendication 11 dans lequel le p H de la solution au moment de la réticulation est compris entre 6 et 10 et dans lequel le p H, le rapport copolymère sur complexe hydrosoluble et le rapport complexant sur cation métallique sont choisis de telle façon que le temps nécessaire à la formation du gel soit d'au moins 6 heures et de préférence de 12 à 48 heures. 13 Procédé selon l'une des revendications 11 à 12 dans lequel la concentration du complexe est de 2 à 100 ppm, avantageusement de 3 à 95 ppm et de préférence de 5 à 25 ppm de telle sorte que la perméabilité à l'eau est fortement réduite sans que la perméabilité à l'huile ne soit sensiblement affectée. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 12, dans lequel la concentration du complexe est de 100 à 10000 ppm, avantageusement de 110 à 8000 ppm, lorsque la formation est fissurée ou très perméable. 3 0 15 Procédé selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce qu'il est appliqué au cas o la formation est à une température de 70 à 170 'C.