FR 2689135 A1 19931001 FR 9203794 A 19920330 I La présente invention concerne un procédé de préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d' oligothiophènes, éventuellement substitués en position O ( et/ou Elle a également pour objet les nouveaux oligomères d'hétéro- cycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes substitués en position 0 o et/ou (, ' et les nouveaux oligomères utiles notamment comme intermédiaires dans le procédé de préparation selon l'invention. Elle a enfin pour objet l'utilisation de ces oligothiophènes sous forme de couche mince dans les dispositifs électroniques et optoélectro- niques. On sait que les oligomères conjugués comme les oligomères du thiophène ont d'intéressantes propriétés de semi-conducteur qui permettent de les utiliser comme matériau actif dans les dispositifs électroniques, comme ceci est décrit par exemple par D FICHOU et al, Chemtronics, vol. 3, t 176-178 ( 1988) ou dans la demande de brevet FR-A-2 664 430. Diverses méthodes d'obtention d'oligomères d'hétérocycles aromatiques ont déjà été décrites Il a dernièrement été proposé par la demande FR-A- 2 648 140 un procédé de préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, par couplage oxydant des oligomères inférieurs correspondants Il est néanmoins souhaitable de trouver de nouveaux procédés autres que ceux déjà décrits et pouvant permettre notamment d'accéder à de nouveaux oligomères, notamment fonctionnalisés. Il est également souhaitable de trouver de nouveaux oligomères permettant d'améliorer les propriétés des oligomères déjà connus ou de les modifier. ' Les travaux de recherche effectués qui font l'objet de la présente invention ont permis de mettre au point de nouveaux procédés de préparation permettant d'obtenir des oligomères en particulier sous leur forme neutre (ce qui n'est pas le cas par exemple avec la préparation de la demande de brevet FR 2 664 430 qui doit réduire le composé final oxydé dopé), en un nombre limité d'étapes avec un bon rendement (en particulier > à 50 %), et dont beaucoup sont nouveaux. Il a par ailleurs été trouvé de façon inattendue que ces nouveaux oligomères révélaient d'excellentes propriétés permettant de les utiliser dans les dispositifs électroniques et optoélectroniques. Ainsi, un des objets de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques notamment du thiophène pouvant présenter en position o et/ou f ' des groupe- ments électroniquement actifs se comportant soit comme accepteurs d'électrons, soit comme donneurs d'électrons. Selon la présente invention, le procédé de préparation d'oligo- mères d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, éventuelle- ment substitué en position c et/ou o('-, de formule (Z) 1 Ri R 2 n dans laquelle X, identique ou différent selon les monomères, représente O, S, Se, Te ou N-R, de préférence S, Z est un substituant non réactif, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuel- lement substitué, Ri, R 2 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les Radicaux accepteurs d'électrons A, les radicaux donneurs d'électrons D, n est un nombre entier allant de 2 à 20, m est un nombre entier égal à I ou 2 ou est nul, les substituants Z pouvant être identiques ou différents lorsque m= 2, est caractérisé en ce qu'on fait réagir: a) un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, de formule II avec un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, de formule III selon le schéma de réaction suivant: (zm M 1 + n 1 II R 2 A I III formules dans lesquelles: Ri, R 2, X, Z, m ont la même signification que dans la formule I, M est un radical magnésien (Mg Hal) ou zincique (Zn Hal), Hal est un atome d'halogène (Cl, F, 1, Br), nl+n 2 = n en présence d'un catalyseur favorisant la condensation des composés (II) et (III), ou b) on fait réagir un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notam- ment un oligothiophène de formule IV, avec un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notamment un oligothiophène de formule V, selon le schéma de réaction suivant: (Z)m R 1 X (Z) + + R 2 E% M 2 I n 2 IV Ri V formules dans lesquelles R 1, R 2, X, Z, m ont la même signification que dans la formule 1, M 2 identique est un atome d'hydrogène ou de lithium, nl+n 2 = n en présence d'un catalyseur favorisant la condensation des composés IV et V, dans le cas o M 2 est l'atome de lithium et par voie électrochimique lorsque M 2 est l'atome d'hydrogène, lesdites réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire, aprotique. Par radicaux accepteurs d'électrons A, on entend les radicaux qui sont capables d'accepter un doublet électronique partiel ou complet provenant du système aromatique constitué par l'enchaînement des noyaux aromatiques, notamment du thiophène. Au contraire par radicaux donneurs d'électrons D, on entend les radicaux qui sont capables de donner une paire d'électrons partielle ou complète au système aromatique constitué par l'enchaînement des noyaux aromatiques notamment du thiophène. Parmi les radicaux accepteurs d'électrons A convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment: Les radicaux comportant une ou plusieurs insaturations comme les radicaux choisis parmi le groupe constitué par les radicaux phényle, thiophényle, furyle, thiényle, pyrrolidyle, acétylényle, azulényle, ces radicaux étant mono, di ou tri-substitués par les substituants suivants CRO, COOR, CON(R)2, N+(R)3, CH=N+(R)2, SO 2 R, CN, NO 2, les radicaux R identiques ou différents étant choisis parmi les radicaux hydrôcarbonés éventuellement substitués Par radicaux hydrocarbonés, on entend les radicaux aliphatiques, saturés ou insaturés, ou les radicaux aromatiques, notamment les radicaux alkyle (de préférence C i-C 6 alkyle), cycloalkyle (de préférence C 3-C 7 cycloalkyle), aryle (de préférence C 6-Ci O aryle), aralkyle (de préférence C 7-C 11 aralkyle) Les substituants éventuels qui peuvent être présents sur les radicaux hydrocarbonés sont ceux qui sont normalement inertes vis-à-vis de la réaction considérée et qui plus est qui n'affectent pas sensiblement le caractère électro-attracteur du radical A. Parmi ces substituants, on peut citer notamment les groupements alcoxy ou en général les polyéthers linéaires ou cycliques. Parmi les radicaux donneurs d'électrons D pouvant convenir dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment: Les radicaux comportant une ou plusieurs insaturations, comme les radicaux choisis parmi le groupe constitué par les radicaux phényle, furyle, thiényle, pyrrolidyle, acétylényle, ces radicaux étant mono, di ou tri- substitués par les substituants suivants: N(R)2, OR, SR, un atome d'halogène (I, Br, CI, F), R ayant la même signification que ci-dessus. Les différents substituants X sont de préférence identiques et correspondent à l'atome de soufre. Les substituants Z sont des substituants non réactifs, c'est-à-dire non susceptibles d'intervenir dans la réaction de condensation, par exemple le radical C 1-C 6 alkyle. Parmi les catalyseurs favorisant la condensation des composés de formule II et III dans le cas o le composé de formule II est un organozincique (M=Zn Hal), on utilisera avantageusement des catalyseurs métalliques à base de palladium tels que: Cat = Pd CI 2, Pd Br 2, ((C 6 H 5)3 P)2 Pd(O 2 CCH 3)2, ((C 6 H 5)3 P)2 Pd CI 2 ((C 6 H 5)3 P)4 Pd Parmi les catalyseurs favorisant la condensation des composés de formule II et III dans le cas o le composé de formule II est un organomagnésien (M 1 =Mg Hal), on peut citer les catalyseurs au nickel tels que - Cat' = Nil(C 6 H 5)2 P(CH 2)m P(C 6 H 5)2 lCI 2, Nil(CH 3)2 P(CH 2)m P(CH 3)2 lC 12 avec 1 Parmi les catalyseurs favorisant la condensation des composés de formule IV et V, lorsque M 2 est Li, on peut citer notamment le chlorure de calcium. La proportion en poids de catalyseurs utilisés, selon une variante particulière de la présente invention, par rapport aux composés de formule II ou IV, est comprise avantageusement entre 0,1 % et 10 %. La température est normalement comprise entre -500 C et + 600 C. Dans le cas o M 2 est l'atome d'hydrogène, la condensation est avantageusement effectuée par oxydation anodique dans une cellule d'électrolyse. On utilise un montage à trois électrodes o les oligomères (IV) et (V) sont immergés dans une solution solvant électrolyte Le matériau constituant l'anode ou la cathode, non 'oxydable dans les conditions électrochimiques utilisées est un métal noble tel que le platine-rhodium ou est encore à base de carbone tel que graphite, carbone vitreux Le potentiel de l'électrode de travail est contrôlé par rapport à une électrode de référence (par exemple au calomel) L'électrolyte est choisi parmi les sels conducteurs dans lesquels le cation est de préférence alcalin ou un ion ammonium ou phosphonium aliphatique (éthyle ou butyle par exemple) Les anions sont avantageusement choisis parmi: C 104, BF 4, BF 6-, Sb F 6 _' Sb CI 6 J, CF 35 03-. La concentration de l'électrolyte et des oligomères (IV) et (V) peut avantageusement varier entre 10-3 et IM. L'électrolyse est réalisée par voie potentio ou intentiostatique ou dynamique (par exemple voltampérométrie linéaire cyclique) Les oligomères de formule I précipitent sur l'électrode de travail et on les récupère sous leur forme neutre par réduction électrochimique. Le rapport molaire du composé de formule II au composé de formule III est avantageusement compris entre 0,5 et 2, de préférence voisin de 1 Il en est de même pour le rapport molaire du composé de formule IV par rapport au composé de formule V. La quantité de solvant utilisée est celle qui est généralement nécessaire pour permettre un bon déroulement de la réaction Ces proportions sont connues de l'homme du métier. Les solvants qui sont utilisés sont ceux qui sont bien connus de l'homme du métier pour mettre en oeuvre ce type de réaction Il s'agit de solvants polaires aprotiques, choisis notamment parmi le diéthyléther, le tétrahydrofurane, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, dans le cas de la condensation par voie chimique et des mêmes solvants plus l'acétonitrile, le nitrobenzène, le chlorure de méthylène et le carbonate de propylène dans le cas de la condensation par voie électrochimique. Un procédé de préparation d'oligomères d'hétérocycles aroma- tiques, notamment d'oligothiophènes, de formule I o R 1, R 2 identiques sont choisis parmi les radicaux D ou bien R 1, R 2 identiques sont choisis parmi les radicaux A, est caractérisé en ce qu'on met en contact un composé de formule II o M 1 est Mg Hal et R 1 est respectivement D ou A, avec un composé de formule III, o R 2 est respectivement D ou A selon le schéma suivant (Z) (Z)m R 1 > H al + R 2- >Hal) 1 1 a) Ri =D R 2 =D b) R 1 =A R 2 =A II III Selon une autre variante particulière, le procédé pour la préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligo- thiophènes de formule I o R 1 est choisi parmi les radicaux D et R 2 est l'atome d'hydrogène, est caractérisé en ce qu'on met en contact un composé de formule II dans laquelle M 1 est Zn Hal, N 1 = 1, R 1 a la même signification D que dans les composés de formule I susmentionnés, avec un composé de formule III dans laquelle R 2 est un atome d'hydrogène selon le schéma suivant: Zn Hal H I Selon une autre variante particulière, le procédé pour la préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligo- thiophènes de formule I o R 2 est choisi parmi les radicaux A et R 1 un atome d'hydrogène, est caractérisé en ce qu'on met en contact un composé de formule II o R 1 est l'atome d'hydrogène avec un composé de formule III dans laquelle R 2 a la même signification A que dans le composé de formule I susmentionné, N 2 = 1 selon le schéma suivant: (Z) (Z) m ?m, + A Hal ?I H. II III L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule II tels que décrits précédemment, caractérisé en ce que L'-orsque M 1 est Mg Hal, on forme l'organomagnésien à partir de l'halogénure correspondant de formule VI en présence de magnésium et d'un solvant polaire aprotique selon le schéma suivant: solvant Mg II VI (Z) m et lorsque M 1 est Zn Hal, on forme l'organozincique à partir de l'organoli- thien correspondant de formule VIII en présence d'un solvant polaire aprotique, qui est lui-même obtenu par mise en contact d'un oligothiophène de formule VII avec un organolithien, lesdites réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire aprotique et dans les mêmes conditions que celles décrites pour la condensation des composés de formule Il et III selon le schéma suivant (Z)m (Z) R H solvant R Li solvant, -i Li Zn Ha 12 n 1 VII VIII L'invention concerne également un procédé de préparation de composés de formule III, caractérisé en ce que lorsque R 1 est un radical accepteur d'électrons A, on met en contact uns( -halogénure d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes, de degré de polymérisation N 2-1 de formule IX avec un organolithien, notamment un alkyle lithien, puis en ce qu'on met en présence l'(-halogénure oligo- thiophène '-lithié de formule X obtenu avec un halogénure de zinc Zn Hal 2 et que l'on fait réagir l'organozincique obtenu de formule XI avec un o(-halogéno hétérocycle aromatique, notamment le thiophène, substitué en.position ( ' par le radical A de formule XII, en présence d'un catalyseur, les réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire aprotique selon le schéma de réaction suivant: (Z) m n 2-1 IX (Z) m alk-Li >F_ Li solvant X n 2-1 X (Z) Ha L 1 E Zn Ha 12 1 n -1 XI + cat solvant XII La présente invention concerne également un autre procédé de préparation des composés de formule III, lorsque R 1 est un radical donneur d'électrons, caractérisé en ce qu'on met en contact l'oligomère d'hété- rocycles aromatiques, notamment l'oligothiophène, non halogéné corres- pondant de formule XIII avec de l'halogène moléculaire ou un n-halogéno succinimide, comme le n-bromo succinimide, en présence d'un solvant poiaire aprotique selon le schéma suivant: (Z) D H n 2 Hal solvant III XIII Zn Ha 12 _ solvant III Il Les composés de formule VI, VII, IX et XIII sont obtenus de manière connue selon l'une des méthodes décrites ci-dessus. L'invention a également pour objet les nouveaux oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment les oligothiophènes de formule II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, utiles notamment comme intermédiaires dans les procédés de préparation qui viennent d'être décrits précédemment dans le cas o les radicaux R 1 ou R 2 ne sont pas l'atome d'hydrogène. L'invention concerne également les oligomères nouveaux d'hété- rocycles aromatiques, notamment du thiophène, substitués en position O et/ou "'-, de formule (Z)M t R 1 5 2 n dans laquelle X, identique ou différent selon les monomères, représente O, S, Se, Te ou N-R, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuel -lement substitué, Z est un substituant non réactif, RI, R 2 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux accepteurs d'électrons A, les radicaux donneurs d'électrons D, R 1, R 2 ne pouvant pas simultanément correspondre à l'atome d'hydrogène, n est un nombre entier allant de 2 à 20, m est un nombre entier égal à 1 ou 2 ou est nul, les substituants Z pouvant être identiques ou différents lorsque m= 2. De préférence, X est identique et correspond à l'atome de soufre. Dans cette formule, les radicaux R 1 et R 2 ont la même signification que dans la formule I décrite lors de l'exposé du procédé selon l'invention. Les oligomères d'hétérocycles aromatiques selon l'invention présentent d'excellentes propriétés électroniques Pour les structures de type I avec N = 6, on obtient des conductivités électriques supérieures à 5 S/cm pour la forme neutre et à 1 S/cm pour la forme dopée Ces valeurs s'expliquent par de fortes conjugaisons comme le montre l'absorption optique o les troisième ordre. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants Exernple 1 Préparation du 2-méthoxy thertiophène par voir chimique A une solution de 100 mmoles de 2-méthoxythiophène (fourni par Lancaster-Chimie) dans 50 ml d'éther diéthylique anhydre commercialisé par Aldrich-Chimie, on ajoute 100 mmoles de lithium diisopropylamide commercialisé par Aldrich- Chimie à 00 C sous argon Après une heure d'agitation magnétique, on ajoute 100 mmoles de Zn CI 2 en solution 1 M dans l'éther diéthylique commercialisé par Aldrich-Chimie à la même température Au bout d'une heure d'agitation, ce mélange est versé sur une solution de 90 mmoles de 2-bromobithiophène et 0,9 mmole de tetrakis (triphénylphosphino) palladium commercialisé par Lancaster Synthesis dans 50 ml d'éther diéthylique anhydre Après 24 heures sous agitation à température ambiante, le mélange est traité par une solution d'HCI 10 % On évapore le tétrahydrofurane et on reprend le produit dans l'éther La phase organique est lavée à l'eau, séchée puis concentrée Le brut est purifié par chromatographie sur gel de silice. Exemple 2 Préparation du 2-bromo 5 "-nitro terthiophène par voie chimique A une solution de 100 mmoles de 2-bromobithiophène dans 50 ml d'éther diéthylique anhydre commercialisé par Aldrich-Chimie, on ajoute mmoles de lithium diisopropylamide commercialisé par Aldrich-Chimie à -10 C sous argon On additionne au bout d'une heure d'agitation magnétique 100 mmoles de Zn CI 2 en solution IM dans l'éther diéthylique commercialisé par Aldrich-Chimie à la même température et on laisse une heure sous agitation On ajoute ce mélange sur une solution de 90 mmoles de 2-bromo-5-nitrothiophène commercialisé par Lancaster Synthesis et 0,9 mmole de tetrakis (triphénylphosphino)palladium commercialisé par Lancaster Synthesis dans 50 ml d'éther diéthylique anhydre Après 24 heures sous agitation à température ambiante, le mélange est traité par une solution d'HCI 10 % On évapore le tétrahydrofurane et on reprend dans l'éther La phase organique est lavée à l'eau, séchée puis concentrée. Le brut est purifié par chromatographie sur gel de silice. Exeriple 3 Préparation du 2-méthoxy 5 ""'-nitro sexithiophène par voie chimique A une solution de 10 mmoles de 2-méthoxy terthiophène dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre commercialisé par Aldrich-Chimie, on ajoute 10 mmoles de lithium diisopropylamide commercialisé par Aldrich-Chimie à température ambiante et sous argon On ajoute au bout d'une heure d'agitation magnétique 10 mmoles de Zn CI 2 en solution IM dans l'éther diéthylique commercialisé par Aldrich-Chimie à la même température et on laisse une heure sous agitation On ajoute ce mélange sur une solution de 9 mmoles de 2-bromo-5 "-nitro terthiophène et 0,9 mmole de tetrakis (triphénylphosphino)palladium commercialisé par Lancaster Synthesis dans 50 ml de tetrahydrofurane anhydre Après 24 heures sous agitation à température ambiante, le mélange est traité par une solution d'HCI 10 % le précipité est séparé sur buchner n 3, lavé à l'eau puis à l'éther et séché sous vide primaire. Exemple 4 Préparation du 2,5 ""' diméthoxy sexithiophène par voie électrochimique La synthèse de l'oligomère disubstitué est effectuée dans une cellule contenant: le monomère préparé en I ( 10-5 M) du tetrabutylammonium perchlorate ( 10-1 M) fourni par Fluka de l'acétonitrile anhydre ( 100 ml), fourni par Aldrich-Chimie. Le dépôt d'oligomère est réalisé à tempéraure ambiante sous atmosphère d'argon, après dégazage de la solution par barbotage d'argon. L'électrode de travail est une plaque de platine de 20 cm 2 de surface. L'électrode de référence contient du calomel et la cathode est une plaque de platine de 25 cm 2 de surface Les dépôts sont effectués par balayage aller-retour de O à 0,82 V à 100 m V/s pendant deux heures L'électrode est ensuite polarisée dix minutes à -0,1 V et lavée deux fois à l'acétonitrile Le dépôt est extrait dans le chloroforme sous ultrason à température ambiante Cette solution est lavée à l'eau puis séchée et concentrée Le brut est chromatographie sur gel de silice. Exemple 5 Traisistor à effet de champ L'oligomère d'hétérocycles aromatiques selon l'exemple 4 constitue le semi-conducteur La réalisation d'un tel type de transistor est connu et est conforme à celle décrite dans la demande de brevet français n 2 664 430, notamment à l'exemple. Toutes les mesures électriques sont effectuées à l'air et à température ambiante, en utilisant des microsondes de tungstène pour les contacts électriques Les caractéristiques courant-tension sont obtenues avec un pico-ampère/source de tension Hewlett Packard 4140 B La mesure de capacité est effectuée avec un analyseur d'impédance HP 4192 A Les deux appareils sont commandés par un micro-ordinateur HP 310. Exemple 6 Cellule électrochrome Un oligomère hétérocycle aromatique est obtenu selon la procédure décrite dans l'exemple 4, mais en utilisant un dispositif électrochimique à électrode de travail semi-transparente en ITO; il constitue sous forme de couche mince, l'anode optiquement active d'une cellule électrochrome Ce dispositif électrochromique est constitué par ailleurs, de manière analogue à celui décrit dans la demande de brevet français n 2 596 566 Les propriétés électrochimiques de la couche mince sont caractérisées par voltamétrie et chronocoulométrie cyclique au moyen d'un système PAR modèle 270 Les propriétés électrochimiques sont mesurées au moyen d'un spectrophotomètre UV-Vis-Proche IR Varian, modèle CARY 2415 par chronoabsorptométrie à double saut de potentiel (se référer par exemple au brevet FR 2 577 937 pour le descriptif de la méthode). REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, éventuellement substitué en position "( et/ou 0 ('-, de formule: R 2 R 1 I dans laquelle X, identique ou différent selon les monomères, représente O, S, Se, Te ou N-R, de préférence S, Z est un substituant non réactif, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuel- lement substitué, Ri, R 2 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux accepteurs d'électrons A, les radicaux donneurs d'électrons D, N est un nombre entier allant de 2 à 20, m est un nombre entier égal à I ou 2 ou est nul, les substituants Z pouvant être identiques ou différents lorsque m= 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir: a) un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, de formule II avec un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notami ment du thiophène, de formule III selon le schéma de réaction suivant: (Z)m M 1 + Hal-k R 2 >: la N 2 II III formules dans lesquelles RI, R 2, X, Z, m ont la même signification que dans la formule I, M 1 est un radical magnésien (Mg Hal) ou zincique (Zn Hal), Hal est un atome d'halogène (CI, F, 1, Br), nl+n 2 = n en présence d'un catalyseur favorisant la condensation des composés (II) et (III), ou b) on fait réagir un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notam- ment un oligothiophène de formule IV avec un oligomère d'hétérocycles aromatiques, notamment un oligothiophène de formule V, selon le schema de réaction suivant: (Z) m m x ni 1 (Z) +REX M 2 -*)1 + 2 -n 2 IV V R 1 n formules dans lesquelles Ri, R 2, X, Z, m ont la même signification que dans la formule 1, M 2 identique est un atome d'hydrogène ou de lithium, nl+n 2 = n en présence d'un catalyseur favorisant la condensation des composés IV et V, dans le cas o M 2 est l'atome de lithium et par voie électrochimique lorsque M 2 est l'atome d'hydrogène, lesdites réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire, aprotique. 2 Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes, de formule I o R 1, R 2 identiques sont choisis parmi les radicaux D ou bien R 1, R 2 identiques sont choisis parmi les radicaux A, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II o M 1 est Mg Hal et R 1 est respectivement D ou A, avec un composé de formule III, o R 2 est respectivement D ou A selon le schéma suivant (Z) (Z) R 1 -t 4 ial + R 2 "II III 3 Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes de formule I o R 1 est choisi parmi les radicaux D et R 2 est l'atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II dans laquelle M 1 est Zn Hal, ni = 1, R 1 a la même signification D que dans les composés de formule I susmentionnés, avec un composé de formule III dans laquelle R 2 est un atome d'hydrogène selon le schéma suivant: Zn Hal ' H )I 4 Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes de formule I o R 2 est choisi parmi les radicaux A et R 1 un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II o R est l'atome d'hydrogène avec un composé de formule III dans laquelle R 2 a la même signification A que dans le composé de formule I susmentionné, N 2 =l selon le schéma suivant (Z)m _H Mg II et lorsque Ml est Zn Hal, on forme l'organozincique à partir de l'organoli- thien correspondant de formule VIII en présence d'un solvant polaire aprotique, qui est lui-même obtenu par mise en contact d'un oligothiophène de formule VII avec un organolithien, lesdites réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire aprotique et dans les mêmes conditions que celles décrites pour la condensation des composés de formule II et III selon le schéma suivant (Z) (Z)m r solvant sv H -N R n Li solvant R > 1 L ii X Li x Zn Ha 12 VII VIII 6 Procédé de préparation de composés de formule III, caractérisé en ce que lorsque Rl est un radical accepteur d'électrons A, on fait réagir un halogénure-2 d'oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligothiophènes, de degré de polymérisation N 2-1 de formule IX avec un organolithien, notamment un alkyl lithien, puis en ce qu'on met en présence l'o(-halogénure oligothiophène U'-lithié de formule X avec un halogénure de zinc Zn Hal 2 et que l'on fait réagir l'organozincique obtenu de formule XI avec un Q(-halogéno hétérocycles aromatiques, notamment le thiophène, substitué en position r' par le radical A de formule XII, en présence d'un catalyseur, les réactions étant effectuées en présence d'un solvant polaire aprotique selon le schéma suivant (Z)m (Z) alk-Li n Hal Hal N Ha L l & 2 -* X solvant Hal solvant N 2-1 1 IX X IX X (Z)m H_ N 2-1 a (Z)m cat solvant Ill + XII 7 Procédé de préparation de composés de formule III, lorsque R 1 est un radical donneur d'électrons, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'oligomère d'hétérocycles aromatiques notamment l'oligothiophène non halogéné, correspondant de formule XIII avec de l'halogène moléculaire ou un n-halogéno succinimide, en présence d'un solvant polaire aprotique selon le schéma suivant: (Z) D H n 2 Haln solvant III XIII 8 Oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiop-hène, substitués en position a et/ou " ' de formule: (Z) R 1 R 2 X I dans laquelle X, identique ou différent selon les monomères, représente O, S, Se, Te ou N-R, R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuel -lement substitué, Z est un substituant non réactif, Ri, R 2 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux accepteurs d'électrons A, les radicaux donneurs d'électrons D, R 1, R 2 ne pouvant pas simultanément correspondre à l'atome d'hydrogène, n est un nombre entier allant de 2 à 20, m est un nombre entier égal à I ou 2 ou est nul, les substituants Z pouvant être identiques ou différents lorsque m= 2. 9 Oligomères selon la revendication 8, caractérisés en ce que X identique est l'atome de soufre. Oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment d'oligo- mères du thiophène, de formule II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, les différents substituants ayant l'une des significations indiquées dans les revendications I ou 5, à la condition que R 1, R 2 ne puissent représenter l'atome d'hydrogène, utiles notamment comme intermédiaires dans les procédés de préparation selon l'une des revendications I à 7. 11 Utilisation des oligomères d'hétérocycles aromatiques, notamment du thiophène, selon la revendication 8 ou 9, notamment sous forme de couche mince dans les dispositifs d'électroniques et optoélec- troniques.