FR 2693921 A1 19940128 FR 9209138 A 19920724 SUPPORT MONOLITHE CERAMIQUE POUR MEMBRANE DE FILTRATION TANGENTIELLE La présente invention concerne un support monolithe céramique pour membrane inorganique de filtration. Ces membranes sont connues depuis longtemps pour leurs propriétés séparatrices et se développent rapidement par rapport aux techniques séparatives classiques dans de nombreux secteurs d'activité, tels que l'agroalimentaire, la biotechnologie, le traitement des eaux potables et industrielles, l'industrie pharmaceutique et nucléaire. Ce transfert de technologie est apparu de façon sensible dans les domaines de l'ultrafiltration tangentielle (diamètre des pores de la membrane compris environ entre 1 et 200 nm) et de la microfiltration tangentielle (diamètre compris entre environ 0,1 et 5 pm). Dans les techniques de filtration tangentielle, le fluide à traiter circule parallèlement à la membrane. Les premières membranes utilisées ont été des membranes organiques remplacées de plus en plus par des membranes inorganiques. Les membranes inorganiques formées de matériaux céramiques présentent des avantages spécifiques par rapport aux membranes organiques En effet les membranes inorganiques du fait de leur tenue mécanique et de leur inertie chimique, biologique et thermique présentent une très longue durée de vie d'utilisation et peuvent fonctionner dans des conditions extrêmes d'utilisation (p H, température, pression, radiations). Deux paramètres sont particulièrement importants pour caractériser les membranes inorganiques Il s'agit de la surface d'échange de la membrane par unité de volume permettant d'évaluer le caractère plus ou moins compact (compacité de la membrane) et du facteur de perméabilité. Il est clair que la surface d'échange par unité de volume exprimée en m 2/m 3 doit être la plus élevée possible La membrane plane, à condition d'être enroulée en spirale offre une compacité supérieure à la membrane tubulaire. Cependant, quand le diamètre de la membrane diminue jusqu'à devenir ce qu'on appelle une fibre creuse, la compacité obtenue est alors nettement supérieure à celle des membranes planes Toutefois s'il est très facile d'assembler à l'aide d'une résine, des fibres organiques creuses, il n'en est plus de même quand ces dernières sont minérales à cause de la grande fragilité des céramiques. La solution à ce problème est de réaliser des membranes dont le support céramique est un monolithe, tel que par exemple celui décrit dans US 4 069 157 et EP-A 470 340 En effet dans un monolithe, il est possible de réaliser des canaux dont le diamètre peut être similaire à ceux des fibres creuses. Une fois que l'homme du métier dans le but d'obtenir pour une membrane inorganique, une surface d'échange par unité de volume la plus élevée possible, a normalement fixé son choix sur un support monolithe, ledit monolithe doit alors présenter un facteur de perméabilité (F P) le plus élevé possible. F.P répond à l'équation suivante: F.P = P V x (S V /S A) ( 1) dans laquelle: P V est la porosité du matériau, S V est le rapport du volume du matériau excluant les perforations des canaux sur le volume total du monolithe incluant les perforations, S A est la surface spécifique des perforations par unité de volume du monolithe. Conformément notamment à US-A 4 060 488 précité et plus particulièrement colonne 3, lignes 43 à 57, F P doit être le plus élevé possible et de préférence supérieur à 10-4 m. Dans l'équation ( 1) ci-dessus, on voit que S V /S A est directement fonction de la géométrie du monolithe Par conséquent, pour une géométrie de monolithe donnée, la seule possibilité pour augmenter F P est donc d'augmenter P V. Cependant, les membranes inorganiques les plus performantes et les plus résistantes sont réalisées par un double frittage, d'une part du matériau céramique constitutif du support et, d'autre part, du matériau céramique constitutif de la membrane Ces 2 frittages peuvent être réalisés séparément ou simultanément. Plus le frittage est long et est effectué à une température élevée et plus les propriétés mécaniques de la membrane sont bonnes mais, également, plus la porosité diminue et plus le diamètre des pores augmente On sait par ailleurs que lorsque le volume poreux d'une céramique frittée augmente, sa résistance mécanique diminue. Le but principal visé par la présente invention est précisément de proposer un matériau céramique constitutif du support qui puisse être fritté à une température suffisamment basse pour conduire à un monolithe présentant une porosité élevée supérieure à 30 %, de préférence supérieure à 40 % (mesurée à l'aide d'un porosimètre à mercure) et dont le diamètre moyen équivalent de pore soit compris entre 1 et 20 pm, de préférence entre 5 et 15 pm. Un autre but de la présente invention est de proposer un support monolithe du type ci-dessus, convenant plus particulièrement à la réalisation de membranes de microfiltration tangentielle et des membranes d'ultrafiltration tangentielle à faible perte de charge et à haute perméabilité à l'eau. Un autre but de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'étancher (de rendre étanches aux fluides à traiter) les extrémités des supports. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet un support monolithe céramique poreux pour membrane inorganique, présentant un diamètre moyen équivalent de pores Ds compris entre 1 et 20 prm, de préférence entre 5 et 15 pm et une porosité supérieure à 40 %, caractérisé en ce que le support est une céramique de grains d'alumine A 1203 enrobés au moins en partie par des grains d'oxyde de titane Ti O 2 Le pourcentage pondérai d'oxyde de titane Ti O 2 par rapport au poids total d'AI 203 et de Ti O 2 est compris entre 1 % et 75 % et de préférence entre 20 %et 50 %. Les grains d'alumine présentent généralement une granulométrie comprise entre 3 et 500 pm, de préférence entre 10 et 100 pm, de façon encore plus préférée entre 20 et 30 pm. Les grains de Ti O 2 présentent une granulométrie comprise entre 0,01 et 7 pm, de préférence entre 0,1 et 1 pm. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'alumine est une alumine de type corindon dont les grains ont une forme tabulaire et le pourcentage pondérai d'oxyde de titane Ti O 2 par rapport au poids total d'alumine et de Ti O 2 est compris entre 20 et 40 %. De préférence l'alumine est essentiellement de type corindon et l'oxyde de titane est essentiellement de type rutile. La présente invention vise également un procédé de préparation des supports poreux selon lequel on prépare une pâte à partir d'un mélange adéquat de poudre d'AI 203 et de Ti O 2; des adjuvants classiques tels que liant, plastifiant, lubrifiant, défloculant, agent mouillant, agent de rétention d'eau, antimousse, agent antistatique, agent chélatant et bactéricide et d'eau. La teneur en eau de la pâte en vue d'aboutir à l'état plastique est généralement compris entre 15 et 25 % Selon un procédé préféré de l'invention, on mélange tout d'abord la poudre d'alumine avec éventuellement une petite partie de la poudre de Ti O 2 par exemple inférieure à 20 % en poids et on introduit l'eau sous forme d'une barbotine contenant le reste ou la totalité de la poudre de Ti O 2 cette barbotine avant mélange ayant été au préalable défloculée par un moyen connu de défloculation tel qu'un changement de p H ou l'addition d'un agent de défloculation. Ce procédé particulier d'introduction de l'eau et de Ti O 2 dans la pâte, permet d'enrober chaque grain d'alumine par une pellicule de grains de Ti O 2; Comme Ti O 2 a un point de fusion très inférieur à celui de l'alumine, cette répartition particulière de Ti O 2 autour des grains d'alumine permet à Ti O 2 de jouer totalement son rôle de fondant lors du taitement thermique de la pâte constitutive du support. Cette pâte, après avoir été malaxée et éventuellement laissée vieillir quelques jours, est extrudée sous pression et les monolithes crus ainsi obtenus sont séchés à, température ambiante puis calcinés et frittés. La température de frittage est comprise entre 1000 et 1500 'C, de préférence entre 1200 et 1300 'C. On élève par exemple la température de 2 C/mn jusqu'à 200 'C puis de 4 C/mn jusqu'à la température supérieure choisie de traitement thermique. Dans le cas préféré on a constaté qu'il se forme, à partir d'environ 1280 'C par réaction entre l'alumine et l'oxyde de titane, un autre composé défini appelé tialite de formule A 12 Ti O 5 L'apparition de tialite est la cause d'apparition de microfissures et conduit à l'obtention d'un support indésirable d'une extrême fragilité. Par conséquent, il est recommandé d'opérer le frittage à une température maximum de 1275 C. La présente invention vise également les membranes inorganiques de filtration, plus particulièrement les membranes de microfiltration et d'ultrafiltration à perméabilité à l'eau et à l'air élevées, préparées à partir de supports conformes à la présente invention. La présente invention vise donc une membrane minérale de microfiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée par: un support monolithe multicanaux conforme à l'invention, une couche séparatrice membranaire située à la surface des canaux constituée de particules d'oxydes métalliques frittées dont le diamètre moyen équivalent Do avant frittage est compris entre 0,1 et 3 pim suivant un rapport: 0,3 0,05 et 1,5 Pm. Les oxydes métalliques utilisables dans le cadre de l'invention sont de préférence les oxydes des métaux des groupes 2 a, 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8, 1 b, 2 b, 3 a et 4 a de la classification périodique des éléments (cf Handbook of Chemistry and Physics 53 ème Edition). Le métal de l'oxyde métallique peut être en particulier choisi parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, l'aluminium, le titane, le strontium, l'yttrium, le lanthane, le zirconium, le hafnium, le thorium, le fer, le manganèse, le silicium et les divers mélanges possibles Toutefois, l'oxyde préféré est l'oxyde de titane, l'alumine, la zircone qui peut comporter en outre un métal de stabilisation structurale choisi parmi l'yttrium, le calcium, le magnésium et un métal des terres rares et leurs mélanges. La couche membranaire d'oxydes métalliques est déposée sur le support par le procédé connu dénommé engobage ('slip casting") selon lequel on dépose généralement une barbotine de l'oxyde métallique sur le support suivi d'un frittage approprié. La couche membranaire frittée a de préférence une épaisseur comprise entre 5 et 50 Pm. Bien entendu, la température de frittage doit être compatible avec la température de frittage maximum du support. Ainsi selon l'un des modes préférés de réalisation du support en corindon et rutile, on utilisera de préférence une couche membranaire à base d'oxyde de titane dont la température de frittage est inférieure à 1275 C. Selon une autre caractéristique importante selon l'invention, la couche membranaire de microfiltration ne doit pas pénétrer de façon sensible à l'intérieur du support. On peut dire, pour fixer les idées, que l'interpénétration de la couche membranaire avec le support est généralement inférieure à 2 pm, de préférence inférieure à 0,5 pm. Il existe divers procédés connus permettant d'aboutir à ce résultat Un des plus simples consiste, avant l'engobage, à combler la porosité du support par un liant organique se décomposant au moment du frittage comme par exemple une résine mélamine/formol. On peut également obturer les orifices des pores du support au moyen de poudres très fines de produits éliminables par combustion dans l'air comme par exemple le noir de carbone. Les membranes de microfiltration selon l'invention, plus particulièrement dans le cas o le support est un mélange d'alumine et d'oxyde de titane et o la membrane est en Ti O 2, sont particulièrement robustes, présentent une perte de charge faible et une perméabilité à l'eau particulièrement élevée qui peut dépasser 3000 1/h/m 2/bar pour une membrane dont le diamètre de pore moyen est de 0,2 pm et pour un support ayant une porosité de 45 % pour un diamètre de pore moyen de 6 pm. La présente invention vise également une membrane d'ultrafiltration préparée à partir d'une membrane minérale de microfiltration selon l'invention et présentant une perméabilité à l'eau et à l'air élevées. La présente invention vise donc une membrane d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée par: une membrane minérale de microfiltration selon l'invention, une couche séparatrice membranaire d'ultrafiltration constituée de particules d'oxydes métalliques frittées dont le diamètre équivalent avant frittage Du est compris entre 2 et 100 nm et suivant un rapport: 0,5 de cette dernière. Les particules d'oxydes métalliques frittés sont obtenues: soit avec un oxyde et un procédé pour déposer la couche analogues à ceux utilisés pour la couche de microfiltration Seule la granulométrie change. soit par traitement thermique de particules d'oxydes hydratés obtenues par un procédé de type sol-gel et déposées par la méthode d'engobage. La membrane d'ultrafiltration selon l'invention est particulièrement robuste et présente une perte de charge faible et une perméabilité à l'eau élevée pouvant dépasser 500 l Vh/m 2/bar pour une membrane dont le diamètre de pore est de l'ordre de 20 nm, celui de la membrane intermédiaire de microfiltration de 0,2 pm et celui du support de 5 p m pour une porosité de 45 %. Les membranes selon l'invention à haute perméabilité à l'eau et à faible perte de charge sont plus particulièrement performantes pour la filtration de liquide peu colmatant. C'est ainsi que les membranes de microfiltration selon l'invention sont particulièrement adaptées à l'obtention d'eau ultrapure pour l'électronique, à la potabilisation des eaux à partir notamment d'eaux souterraines, à la filtration stérile et à la clarifications du vin, du cidre, du vinaigre et des jus de fruits et à la production de fluides stériles à usage médical (hôpitaux), à l'obtention d'eau de table en bouteilles (élimination du fer et des bactéries, etc). Les membranes d'ultrafiltration sont particulièrement adaptées à l'obtention d'eau stérile (débarrassée des bactéries) et apyrogène pour l'industrie chimique et pharmaceutique, à la récupération des protéines dans les effluents agroalimentaires, au traitement des effluents des industries papetières et sucrières, à l'abaissement de la demande chimique en oxygène des eaux usées, à la concentration du lait et de ses dérivés, etc La présente invention vise également un support monolithe et les membranes de filtration comportant un tel support dont les extrémités sont étanchées, c'est-à dire rendues étanches aux liquides à traiter Les extrémités à étancher sont situées aux deux extrémités du support à la jonction entre la couche membranaire et la partie du support qui rencontre le liquide à traiter qui traverse la membrane Les parties à étancher sont donc en fait toute la surface des 2 extrémités du support qui ne présente pas de couche membranaire. Conformément à l'invention les extrémités des supports ou des membranes sont étanchées par une pellicule mince d'un polymère thermoplastique ou thermofusible. Parmi les polymères thermoplastiques, les polymères préférés sont les polyoléfines halogénées ou perhalogénées éventuellement greffées en particulier les polyoléfines fluorées et perfluorées éventuellement greffées tel que les F E P T F E, P F A, E C T F E,E T F E et en particulier le Téflon . La pellicule de polymère est déposée par tout procédé connu convenable tel que par enduction d'une suspension de polymère, par un procédé électrostatique, ou par dépôt direct au moyen d'un lit fluidisé de poudre de polymèresuivi d'un traitement thermique. La couche de polymère présente avantageusement une épaisseur comprise entre 10 et 500 pm de préférence entre 100 et 200 pm. De façon inattendue, on a constaté selon l'invention que les polymères thermoplastiques ou thermofusibles adhèrent parfaitement à la surface du support et masquent toute la porosité En outre dans le cas de l'utilisation d'une polyoléfine fluorée, la couche de polymère ne réduit pratiquement pas la stabilité thermique et chimique du support. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, les % et parties sont en poids sauf indications contraires. EXEMPLE: a) Préparation de la pâte céramique et du monolithe à l'état cru: Dans un mélangeur Ladige M 20 on mélange pendant 10 minutes: 48 % en poids de corindon de granulométrie moyenne de 25 pm, 3,4 % d'un liant à base de dérivé d'amidon. 3,4 % d'un liant plastifiant qui est un liant cellulosique comportant des groupes méthyle et hydroxypropyle sur la chaîne. 0,2 % d'un agent de pressage qui est en émulsion aqueuse avec un tensioactif non ionique. On ajoute alors une barbotine défloculée de rutile constituée de: ,5 % de rutile de granulométrie 0,2 pim et, 24,5 % d'eau, La pâte ainsi obtenue est transférée sur un malaxeur HOBART A 200 pour un malaxage pendant 4 heures. La pâte obtenue est alors laissée pour vieillir 4 jours puis est extrudée sous une pression de 15 bars en monolithe de géométrie tubulaire de diamètre 20 mm traversés de 7 canaux cylindriques de diamètre 4 mm dont l'un est au centre et les 6 autres à la périphérie Le monolithe a une longueur de 95 cm Les monolithes sont séchés pendant 3 jours sur des rouleaux en rotation permettant une élimination régulière de l'eau. b) Calcination des monolithes crus: Les monolithes crus sont introduits dans un four électrique o ils subissent une première élévation de température jusqu'à 200 'C à une vitesse de 20 C/mn avec maintien à 200 'C pendant 1 h puis passage de 200 'C à 1275 C à une vitesse de 4 C/mn avec maintien à cette température pendant 15 h. Les monolithes ainsi obtenus présentent les caractéristiques suivantes: résistance à l'éclatement: 60 bars porosité 43 %, diamètre moyen des pores: 6 pm et 90 % du volume poreux est compris entre 2 et 15 pm. Un monolithe immergé 150 heures dans un bain de soude ( 0,5 N) à 80 'C, ne subit aucune perte de poids et n'est pas attaqué chimiquement. c) Dépôt d'une couche membranaire de microfiltration: On enduit tout d'abord par remplissage puis vidange l'intérieur du monolithe au moyen d'une résine mélamine/formol qui va maintenir la couche membranaire en surface après disparition lors du frittage. On prépare ensuite une barbotine de Ti O 2 ayant la composition pondérale suivante: Ti O 2: 6 %, Liant organique: 20 %, H 20: 74 %. Ti O 2 est du rutile commercialisé par la Société Titafrance sous la dénomination commerciale REX . Le diamètre moyen des particules est de 0,4 pm. Le liant est du Carbopol 934. La barbotine est préparée de la façon suivante: on met en suspension sous agitation mécanique Ti O 2 dans l'eau contenant le dispersant, on homogénéise et on tamise la suspension, on ajoute le liant organique, on tamise de nouveau et on enduit les canaux du support par la technique de l'engobage On sèche le revêtement pendant 3 heures à 80 C et on fritte le dépot dans un four électrique. On chauffe tout d'abord le support et le dépot jusqu'à 250 C pendant 1 h en ayant atteint cette température à la vitesse de 2 C/mn puis on fritte le dépot à 1025 C pendant 3 heures, cette température ayant été atteinte à la vitesse de C/mn. On obtient une membrane de 25 pm d'épaisseur qui ne pénètre pas sensiblement à l'intérieur du support dont le diamètre équivalent de pores est de 0,2 pm et qui présente une perméabilité à l'eau de 3400 V/h/m 2/bar. d) Dépôt d'une couche membranaire d'ultrafiltration: On effectue exactement les mêmes opérations qu'en c) ci-dessus sauf que la poudre de Ti O 2 a une granulométrie de 50 nm On obtient après frittage une membrane d'ultrafiltration de 2 pm d'épaisseur qui ne pénètre pas sensiblement à l'intérieur de la couche de microfiltration et dont le diamètre moyen équivalent de pores est de 20 nm et qui présente une perméabilité à l'eau de 550 V/h/m 2/bar. REVENDICATIONS 1 Support monolithe céramique poreux pour membrane inorganique, présentant un diamètre moyen équivalent de pores Ds compris entre 1 et 20 pm et une porosité supérieure à 30 %, caractérisé en ce que le support est une céramique de grains d'alumine enrobés au moins en partie par des grains de Ti O 2 et le poucentage pondéra I de Th O 2 par rapport au poids total d'A 1203 et de Ti O 2 est compris entre 1 % et 75 %. 2 Support selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine initiale a une granulométrie moyenne comprise entre 3 et 500 pm et l'oxyde de titane a une granulométrie moyenne comprise entre 0,01 et 7 pm. 3 Support selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le pourcentage pondérai de Tl O 2 par rapport au poids total d' A 1203 et de Ti O 2 est compris entre 20 et 50 % et en ce que: la granulométrie de l'alumine est comprise entre 10 et 100 pm et, la granulométrie de Ti O 2 est comprise entre 0,1 et 1 pm. 4 Support selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carctérisé en ce que l'alumine est essentiellement de type corindon et Ti O 2 est essntiellement de type rutile. Procédé de préparation d'un support tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on mélange les grains d'alumine avec au moins un adjuvant choisi parmi un liant, un plastifiant, un lubrifiant, un défloculant, un agent mouillant, un agent de rétention d'eau, un antimousse, un agent antistatique, un agent chélatant et un bactéricide avec éventuellement une petite partie de Ti O 2, on introduit le reste ou la totalité de Ti O 2 et, l'eau sous forme d'une barbotine préalablement défloculée, on malaxe la pâte ainsi obtenue, on la sèche,on l'extrude, on la calcine et on la fritte à une température inférieure ou égale à 1275 C. 6 Membrane minérale de microfiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée par: un support monolithe céramique tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, une couche séparatrice membranaire située à la surface des canaux, constitués de particules d'oxydes métalliques frittées dont le diamètre moyen équivalent avant frittage Do est compris entre 0,1 et 3 pm suivant un rapport: 0,3 compris entre 0,05 et 1,5 pm. 7 Membrane minérale d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle est constituée par: une membrane de microfiltration telle que définie à la revendication 6, une couche séparatrice membranaire d'ultrafiltration constituée de particules d'oxydes métalliques frittées dont le diamètre équivalent avant frittage Du est compris entre 2 et 100 nm et suivant un rapport: 0,5 de cette dernière. 8 Support ou membrane telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4, 6 et 7, caractérisé en ce que les extrémités du support ou de la membrane sont étanchées par une pellicule mince d'un polymère thermoplastique ou thermofusible. 9 Support ou membrane selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi les polyoléfines fluorées et perfluorées éventuellement greffées.