FR 2691918 A1 19931210 FR 9207225 A 19920609 PREPARATION DE POUDRES CONDUCTRICES D'OXYDES METALLIQUES La présente invention concerne la préparation de poudres conductrices sous forme de particules d'oxydes métalliques, et les couches antistatiques transparentes formées à partir de ces poudres. Pour obtenir des couches fines transparentes antistatiques sur des substrats tels que le verre ou des matières plastiques, on peut appliquer sur ces substrats une composition de couchage conductrice préparée en dispersant des particules d'une substance conductrice dans un liant en présence d'un solvant. Les oxydes métalliques conducteurs permettent d'obtenir des couches antistatiques transparentes au rayonnement actinique et insensibles à l'humidité On utilise par exemple des couches substratantes de Sn O 2 dopé à l'antimoine pour des applications photographiques Pour ces applications, les couches conductrices, en plus de posséder une faible résistivité, doivent être transparentes au rayonnement actinique et présenter pour ce rayonnement un pouvoir dispersant aussi faible que possible. Pour réduire au minimum la variabilité dans les propriétés électriques et optiques, il serait souhaitable que la taille des particules soit petite, la répartition des tailles des particules aussi étroite que possible et les particules aient une forme et un degré de cristallinité uniformes De plus, ces particules devraient pouvoir être dispersées dans les liants courants, être stables chimiquement et thermiquement et ne pas réagir à la lumière. De nombreuses techniques de préparation de particules conductrices permettent de former des films transparents. Le brevet US 4 495 276 décrit dans ses exemples une synthèse de particules d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine dans laquelle on dissout en solution alcoolique des chlorures d'étain et d'antimoine On effectue ensuite une hydrolyse avec de la soude jusqu'à p H 3 On obtient un coprécipité de fines particules d'oxyde d'étain et d'antimoine Après séparation par centrifugation et lavage, afin d'éviter que ces fines particules ne s'agglomèrent, on les mélange à du sulfate de baryum, puis on sèche par pulvérisation dans un four de 600 à 9000 C On obtient une poudre de taille moyenne répartition de taille de grains. On peut aussi préparer une solution cristalline solide d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine comme dans le brevet US 4 775 412 o l'on introduit du bicarbonate d'ammonium ou de métal alcalin dans une solution aqueuse acide dans laquelle sont dissous un composé d'étain et un composé d'antimoine dans un rapport molaire Sb/Sn de 0,005 à 0,3 pour former un gel On élimine ensuite les impuretés du gel, puis on ajoute de l'ammoniaque pour former une pâte On chauffe cette pâte sous pression par exemple 6 heures à 2000 C en autoclave On obtient des particules cristallines d'oxyde d'étain contenant de l'antimoine. Le brevet US 4 937 148 propose aussi une méthode permettant de préparer des particules conductrices fines ayant une répartition de particules étroites, pour former des couches conductrices transparentes d'oxyde d'étain et d'indium (ITO) Selon cette méthode, on hydrolyse progressivement une solution aqueuse d'un composé d'indium et de l'étain, en contrôlant le p H entre 8 et 12, de manière à former une solution colloïdale de particules d'oxydes ou d'oxydes hydratés Si le p H de la réaction est inférieur à 8, la distribution des tailles de particules est très large et plus le p H décroît, plus les oxydes et hydroxydes métalliques précipitent, au lieu de rester en solution colloïdale Après cette étape, les sous-produits sont éliminés par rinçage, les particules colloïdales sont séchées, calcinées par exemple à 350 WC pendant 3 heures puis à 6500 C pendant 2 heures. La demande de brevet japonaise JPA 58036925 décrit une préparation permettant d'éviter l'agglomération des particules qui consiste à effectuer en milieu acide l'hydrolyse d'une solution aqueuse de sels d'étain et d'un autre composé choisi parmi Sb, In, Ga, Bi On ajoute ensuite une solvant organique pour éviter l'agrégation des microparticules formées, puis on isole celles-ci par distillation Ensuite, on effectue un traitement thermique entre 3000 C et 12000 C Dans la même demande de brevet, on peut aussi effectuer l'hydrolyse en milieu alcalin Cette demande ne contient pas d'indications sur l'effet du traitement thermique sur les particules en ce qui concerne le frittage, ni de résultats relatifs à la transmission optique, ou la conductivité. La demande de brevet japonaise JPA 61122123 décrit l'hydrolyse d'une solution de chlorure d'étain et d'antimoine dissous dans un acide carboxylique comme l'acide formique ou l'acide acétique L'hydrolyse a lieu en milieu acide Après traitement thermique 2 heures à 5000 C, on obtient des particules ayant une résistivité volumique de 0,8-1 N cm Ces particules améliorent la conductivité de plastiques ou caoutchoucs silicones sans altérer leur transparence. Le brevet US 4 880 772 décrit la préparation de films minces en appliquant une solution de précurseur sous forme de film puis en pyrolysant ce film obtenu Cette méthode consiste à former un gel obtenu à partir d'une solution de sels de Zr, Y, La, Sr dans un amino-acide pour éviter la précipitation de constituants Les propriétés de complexation et de formateur de verre de l'aminoacide sont utilisées pour former une solution visqueuse de précurseur. La pyrolyse est complète à 7000 C On obtient ainsi des films de supraconducteurs. On voit que l'un des problèmes majeurs dans l'obtention de poudres d'oxyde métalliques conductrices est de trouver un compromis entre la nécessité d'obtenir des particules de petite taille et la nécessité d'un traitement thermique à haute température, traitement qui permet d'obtenir des particules d'oxyde cristallin présentant une conductivité élevée et peu sensibles à l'humidité mais qui a pour résultat de produire le frittage, c'est-à-dire l'agglomération des particules et leur mauvaise transparence à la lumière. Aussi, l'un des objets de la présente invention est une méthode de préparation de particules fines d'oxydes métalliques ayant une conductivité élevée, par exemple des poudres conductrices d'oxydes de Sn, Ti, Al, Zr, In, Si, Sb, Bi, Mo, W, Zn, V et Ga, comme des particules mixtes d'oxyde d'étain et d'antimoine ou des particules mixtes d'oxyde d'indium et d'étain. Le procédé selon l'invention pour l'obtention de poudres fines conductrices d'oxyde métallique comprend les étapes suivantes: (a) on forme une solution aqueuse colloïdale de particules cristallines d'au moins un oxyde métallique ou d'un oxyde composite de plusieurs métaux, en effectuant l'hydrolyse d'une solution de départ contenant des ions métalliques; (b) on effectue un traitement thermique. Le procédé est caractérisé en ce que: 1) la solution de départ en plus des ions métalliques comprend un agent complexant des métaux qu'elle contient; 2) on élimine les sels résiduels et l'agent complexant résiduel avant ou pendant le traitement thermique (b). Selon la présente invention, on prépare des particules conductrices d'oxydes métalliques en effectuant une hydrolyse contrôlée d'une solution contenant un ou plusieurs ions métalliques en présence d'un agent complexant ces ions, à un p H permettant l'obtention d'une solution colloïdale de fines particules cristallines d'oxyde(s) métallique(s). On effectue ensuite un traitement thermique à une température permettant d'améliorer la cristallisation, tout en évitant le frittage L'élimination des sels résiduels se fait en général avant le traitement thermique, par exemple par lavage/centrifugation ou par dialyse, mais peut aussi avoir lieu pendant le traitement thermique De préférence, l'élimination de l'agent complexant résiduel a lieu aussi pendant le traitement thermique. L'avantage de cette invention réside surtout en ce que l'on peut obtenir des particules conductrices à température plus basse que dans la technique antérieure et aussi en ce que l'on obtient des particules de taille moyenne comprise entre 2 et 20 nm et ayant une résistivité inférieure à 109 R cm Dans les modes de réalisation préférés, on obtient des poudres ayant une taille moyenne comprise entre 10 et 20 nm et une résistivité inférieure ou égale à 100 n cm. Un autre objet de l'invention est d'obtenir des films antistatiques transparents contenant ces particules ayant une résistance de surface comprise entre 106 et 1011 úl/E, de préférence entre 107 et 109 S/O, une transmittance totale supérieure ou égale à 95 % et un rapport transmittance directe/transmittance totale supérieur à 90 % entre 380 et 800 nm. Les ions métalliques contenus dans la solution de départ sont choisis parmi Zn 2 +, Ti 4 +, A 13 +, Sn 4 +, Sn 2 +, In 3 +, Bi 3 +, Si 4 +, Sb 3 +, Sb 5 +, Mo 6 +, W 6 +, Zr 4 +, V 5 +, Ga 2 +. Les sels métalliques fournissant ces ions dans la solution de départ doivent être hydrolysables au p H auquel se produit la formation de la solution colloidale Par exemple, on utilise un sel d'étain soluble hydrolysable à p H acide pour obtenir des particules d'oxyde d'étain Sn O 2. Si l'on désire obtenir un oxyde métallique composite, par exemple un oxyde métallique dopé par un autre métal, on introduit une petite quantité de cet autre métal sous forme de sel soluble dans la solution de départ, ou bien on peut doper l'oxyde métallique obtenu par imprégnation avec des solutions aqueuses contenant cet autre métal, avant le traitement thermique Ainsi, on peut obtenir des particules d'oxyde d'étain dopées avec Sb 5 +, Sb 3 + ayant une conductivité améliorée ou de manière analogue, des particules mixtes d'ITO (oxyde d'indium et d'étain). Les poudres d'oxyde d'étain et d'antimoine comprennent typiquement de l'antimoine et de l'étain dans un rapport en poids Sb/Sn compris entre 0,1 et 20 %. Les poudres d'oxyde d'indium et d'étain comprennent typiquement de l'indium et de l'étain dans un rapport en poids Sn/In compris entre 0,1 et 20 %. Les composés métalliques que l'on peut utiliser dans la solution de départ sont des composés solubles dans l'eau et hydrolysables On peut par exemple utiliser des stannates de sodium ou de potassium, du chlorure d'étain, du chlorure d'indium, du nitrate d'indium, du sulfate d'indium, de l'antimonate de potassium, du trichlorure d'antimoine, etc. La concentration du composé hydrolysable contenant le métal dans la solution de départ dépend du composé hydrolysable, mais elle est généralement comprise entre 0,05 et 1,5 M/i. La solution de départ comprend de plus un agent complexant du ou des ions métalliques en solution Ces complexants ont un rôle essentiel dans la présente invention, car ils permettent de contrôler la réaction d'hydrolyse. Comme agents complexants, on peut utiliser tout composé capable de complexer les ions métalliques avant que l'hydroxyde amorphe ne précipite, et capable de former un complexe stable mais qui pourra ensuite être dissocié, par exemple en modifiant le p H Au cours de la réaction d'hydrolyse, en faisant varier le p H, on obtiendra une solution contenant des particules d'oxydes métalliques microcristallines tout en limitant la formation d'hydroxydes métalliques amorphes. Les composés organiques multifonctionnels tels que des acides-alcools, des amino-acides, des mercapto-acides, des dithiols, des polyols ou des polyacides sont les agents complexants préférés Par exemple, on peut utiliser comme acide-alcool, l'acide tartrique, l'acide glycolique, l'acide citrique ou l'acide malique; comme amino-acide, la glycine, l'alanine; comme mercapto-acide, l'acide thioglycolique ou l'acide thiomalique. Dans le cas de solutions contenant des sels d'étain et/ou d'antimoine, on peut utiliser de manière avantageuse l'acide tartrique comme agent complexant. Il est en effet connu que l'étain peut former des complexes avec l'acide tartrique en milieu neutre ou faiblement acide (J Mazières, M Béaoui, J Lemerle, J Lebebvre Rev Chem Miner ( 1987) 24,641) Une modification même modérée du p H de la solution acide contenant ce complexe provoque la dissociation de ce complexe puis la croissance des particules d'oxyde d'étain colloïdales. Il est aussi connu que l'étain peut former des complexes avec l'acide tartrique en milieu basique (J Mazières, M Béaoui, J Lemerle, J Lebebvre, Bull Soc Chim Fr 1991 127 1-4) L'abaissement du p H de la solution basique contenant ce complexe provoque la dissociation de ce complexe puis la croissance des particules d'oxyde d'étain colloïdales. L'acide tartrique peut être aussi utilisé comme complexant dans les solutions contenant de l'indium et de l'étain. La concentration de l'agent complexant dans la solution de départ dépend de l'ion métallique à complexer et du p H de la solution de départ Par exemple, si l'on utilise comme composé contenant de l'étain, du chlorure d'étain Sn Cl 4,5 H 20, on utilisera 0,5-1,2 moles d'agent complexant par mole d'étain On obtient alors une solution stable qui ne s'hydrolysera pas à ce p H Un léger excès d'agent complexant peut être souhaitable, car si on élimine par chauffage l'agent complexant au moment du traitement thermique, il permet une aération qui empêche le frittage. On effectue l'hydrolyse en introduisant lentement un acide ou une base dans la solution de départ Le choix d'un acide ou d'une base dépend du p H de la solution de départ et du p H auquel on obtient la formation de la solution colloïdale contenant des oxydes et/ou hydroxydes métalliques. De préférence on effectue l'hydrolyse en milieu fortement acide, car les particules obtenues dans ce cas ont des résistivités plus faibles. Par exemple, si la solution de départ contient du chlorure d'étain (Sn Cl 4,5 H 20) et de l'acide tartrique comme agent complexant dans un rapport molaire acide tartrique/Sn compris entre 0,5 et 1,2, le p H de cette solution est de l'ordre de 3 En introduisant un acide, par exemple HC 1, jusqu'à obtention d'un p H compris entre 1 et 2, ou bien une base, par exemple de la soude, jusqu'à obtention d'un p H compris entre 5 et 7, l'hydrolyse se produira progressivement avec formation d'une solution colloïdale. Dans le cas d'une solution de départ contenant du chlorure d'indium In C 13, du chlorure d'étain (Sn C 14,5 H 20), et de l'acide tartrique comme agent complexant dans un rapport molaire acide tartrique/In compris entre 0,5 et 1,2, le p H de la solution de départ est de l'ordre de 1. L'hydrolyse s'effectue en introduisant lentement une base dans la solution acide de départ, par exemple NH 40 H jusqu'à obtention d'un p H compris entre 2 et 4. De préférence on effectue l'hydrolyse à une température de 20 à 600 C. Dés mesures de diffraction électronique ont démontré que la solution colloïdale contenait des particules cristallines d'oxyde métallique plus ou moins hydraté Ceci est particulièrement avantageux lorsque l'on désire obtenir des particules conductrices, puisque il est bien connu que la conductivité augmente avec le caractère cristallin. Une fois obtenue la solution colloïdale, on peut la purifier en éliminant certains ions résiduels par exemple des ions chlorures par dialyse; toutefois cela n'est pas nécessaire dans tous les cas et de simples cycles de lavage/centrifugation suffisent en général. On recueille ensuite le précipité de la solution colloïdale de manière classique, par exemple par filtrage. On le sèche ensuite à l'étuve, par exemple à 1000 C pendant une nuit pour éliminer l'eau. On effectue ensuite un traitement thermique à une température qui doit être suffisante pour éliminer l'agent complexant résiduel, s'il n'a pas déjà été éliminé avant le traitement thermique L'avantage de la présente invention est que l'on peut utiliser des températures de traitement thermique relativement basses, inférieures à 500 OC et de préférence comprises entre 250 et 4000 C, ce qui réduit le phénomène de frittage La conductivité de la poudre obtenue après le traitement est la même que si on avait utilisé des températures beaucoup plus élevées par exemple classiquement de l'ordre de 700-9000 C, comme dans les procédés de la technique antérieure Ceci semble dû au fait que l'oxyde avant traitement est déjà cristallin. Les particules obtenues par le procédé selon l'invention, même agglomérées, ne sont pas frittées et se redispersent facilement sans qu'il soit nécessaire de leur faire subir un broyage prolongé avant de les disperser dans un liant, comme dans la technique antérieure. On mesure la taille des particules par microscopie électronique à transmission ou par diffusion quasi élastique de la lumière. On mesure la résistivité des poudres en réalisant une pastille au moyen d'une presse ( 5 tonnes de pression), en plaçant cette pastille entre deux électrodes et en mesurant la résistance à une pression de 0,5 tonne. Pour tester les poudres d'oxyde métallique selon l'invention, on en prélève une certaine quantité que l'on disperse dans un liant soluble dans l'eau On applique la dispersion aqueuse à la raclette sur un support polymère. On mesure la résistance des couches obtenues à partir de ces poudres par une méthode de cinétique de décharge. Une éprouvette de mesure est découpée dans la couche, et une de ses extrémités est électriquement chargée par influence On mesure alors le temps de migration des charges à l'autre extrémité de l'éprouvette, qui peut être ensuite relié à la conductivité du film Les mesures sont effectuées à 50 % d'humidité relative. On mesure la transmittance des couches entre 380 et 800 nm au moyen d'un spectrophotomètre La transmittance totale est obtenue en utilisant une sphère d'intégration. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 7,56 g ( 0,03 moles) d'antimonate de potassium K Sb(OH)6 dans 400 ml d'eau à 600 C Après refroidissement, on introduit 120 g ( 0,8 moles) d'acide tartrique Après obtention d'une solution transparente, on introduit 280,5 g ( 0,8 moles) de chlorure d'étain (Sn C 14,5 H 2 O), on recueille une solution incolore On élimine les ions chlorure par dialyse et on ajoute lentement H Cl IN au moyen d'une ampoule à brome jusqu'à obtenir un p H de 1 Au bout de 24 heures à p H 1, on voit apparaître un précipité colloïdal qui s'épaissit au fil des heures La taille moyenne des particules est comprise entre et 10 nm On récupère une solution blanche que l'on sèche à 70 WC On effectue un traitement thermique à 3000 C sous un flux d'oxygène pour éliminer les composés organiques On recueille une poudre de Sn O 2 dopée à l'antimoine ayant une résistivité inférieure à 5 N cm. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple précédent, en remplaçant le chlorure d'étain par du stannate de potassium ( 59,8 g de K 2 Sn O 3, 3 H 2 O) ( 0,2 mole) et en utilisant 15 g ( 0,1 mole) d'acide tartrique On obtient une solution transparente en quelques jours On élimine les ions potassium au moyen d'une résine échangeuse d'ions (Dowex R 50 x 2, 200) On élimine les ions chlorure par dialyse et on ajoute lentement H Cl IN au moyen d'une ampoule à brome pour obtenir un p H de 1,1 Au bout de 24 heures, à p H 1,1 on voit apparaître un précipité colloïdal qui s'épaissit au fil des heures On récupère une solution blanche, que l'on sèche à 700 C On effectue un traitement thermique à 4000 C La résistivité de la poudre de Sn O 2 dopé à l'antimoine est de 10 n cm. EXEMPLE 3 On dissout 0,2 mole de Sn C 14,5 H 20 dans une solution aqueuse à 0,2 M d'acide tartrique Sous agitation forte on ajoute 0,02 mole de Sb C 13 solide puis on maintient une agitation homogène On ajuste le p H de la solution à 1,2 en rajoutant 0,75 mole de soude Un précipité se forme lentement pendant que la solution jaunit. On recueille la précipité soit par centrifugation lavage à l'eau distillée puis recentrifugation et séchage à l'air ou filtration sur fritté, lavage à l'eau distillée rinçage à l'alcool et séchage. On traite le précipité thermiquement pendant 2 heures à une température de 300 C La résistivité de la poudre Sn O 2 dopée à l'antimoine est de 20 a cm. EXEMPLE 4 On disperse 1,5 g de poudre d'oxyde dans 10 g d'eau avec 3 g de gélatine à 10 % dans l'eau au moyen d'un broyeur à billes Après 35 h de broyage, on rajoute de l'eau pour diluer la dispersion ( 2,3 g dispersion + 1,5 g d'eau) puis on laisse 15 minutes dans un bain à ultra-sons. On couche la dispersion à la raclette avec un couteau de 0,2 mm, et après séchage on applique une surcouche contenant 10 % de gélatine avec un couteau de 0,5 mm. Les résultats de ces couchages contenant les oxydes des exemples 1 et 2 sont donnés dans le Tableau 1, o Tt représente la transmittance totale, Td la transmittance directe, mesurées respectivement à 800 et 380 nm, et R la résistivité. TABLEAU 1 Oxyde Tt Td/Tt % Tt Td/Tt % R exemple ( 800 nm) ( 800 nm) ( 380 nm) ( 380 nm) (Gf/l) 1 99 97 95 95 0,2 2 99 99 96 92 0,1 EXEMPLE 5 On répète l'exemple 3 en ajustant le p H de la solution à 5 en rajoutant 1 mole de soude, le reste de la préparation restant inchangé La poudre obtenue est chauffée à 300 ou 800 C, et les résistivités des poudres de Sn O 2 dopées à l'antimoine sont respectivement de 18 000 et 18 2 cm. EXEMPLES 6 à 8 On répète l'exemple 3 en utilisant respectivement l'acide citrique, l'acide glycolique et l'acide malique à la place de l'acide tartrique, et dans les mêmes proportions ( 0,2 mole) Apres traitement thermique à 300 o C, les résistivités des poudres de Sn O 2 dopées à l'antimoine sont respectivement de 25, 35 et 105 n cm. EXEMPLE 9 On répète le mode opératoire de l'exemple 3 en utilisant 0,12 mole d'acide thiomalique, le p H de l'hydrolyse étant ajusté à 0,6 Apres un traitement thermique de 2 heures à 300 C, on récupère une poudre de Sn O 2 dopée à l'antimoine dont la résitivité est de 80 n cm. EXEMPLE 10 On dissout 90 g ( 0,53 mole) de glycine dans 200 ml d'eau, puis on ajoute 140,24 g ( 0,18 mole) de Sn C 14,5 H 2 O et 3,28 g ( 0,006 mole) de Sb C 13 Après dissolution, on obtient une solution limpide orangée Après dialyse, on récupère un gel jaune qui est séché et traité thermiquement à 400 et 5000 C Les résistivités des poudres de Sn O 2 dopées à l'antimoine sont respectivement de 30 et 5 n cm EXEMPLE 11 Dans un ballon de 250 cc on mélange 7,5 g d'acide tartrique dans 50 ml d'eau, sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide Ensuite on introduit 11 g d'In Cl 3 en poudre, et on agite jusqu'à obtention d'une solution limpide, puis 1,3 g de Sn C 14,5 H 20 préalablement broyé jusqu'à dissolution complète. Lorsque le mélange est homogène on le chauffe sur un bain d'huile à 500 C pendant 2 heures On le laisse refroidir puis on ajoute lentement 20 cc de NH 40 H commercial au moyen d'une ampoule à brome, la réaction est très exothermique et au bout de 2 heures à p H 4, on voit apparaître un précipité colloïdal qui s'épaissit au fil des heures La taille moyenne des particules est comprise entre et 20 nm On recueille ce précipité, on le lave à l'eau et on le centrifuge à 2500 rpm 30 minutes On répète le lavage et la centrifugation 4 fois On recueille le précipité et on le sèche en étuve toute une nuit à 1000 C. On 'le broyé dans un mortier puis on effectue un traitement thermique 3 heures à 3500 C sous oxygène La résistivité de la poudre noire d'ITO obtenue est inférieure à 5 n cm. EXEMPLE 12 (COMPARATIF) On dissout 5,67 g de K Sb(OH)6 ( 0,02 mole) dans 300 ml d'eau osmosée à 60 C Quant la dissolution est totale, on ajoute 210,36 g de Sn Cl 4,5 H 20 ( 0,6 mole) On agite la solution pendant 2 heures à 500 C Les sels résiduels sont ensuite éliminés par dialyse Le produit obtenu est séché, puis on effectue des traitements thermiques à 3000 C, 4000 C et 5000 C sous oxygène Les résistivités des poudres de Sn O 2 dopées à l'antimoine sont respectivement de 120 000, 420 et 5 a cm. On voit qu'en l'absence d'agent complexant, il est nécessaire de traiter la poudre à une température plus élevée pour obtenir des résistivités faibles. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de poudres conductrices d'oxydes métalliques dans lequel (a) on forme une solution aqueuse colloïdale de particules cristallines d'au moins un oxyde métallique ou d'un oxyde composite de plusieurs métaux, en effectuant l'hydrolyse d'une solution de départ contenant des ions métalliques; (b) on effectue un traitement thermique; caractérisé en ce que 1) la solution de départ en plus des ions métalliques comprend un agent complexant des métaux qu'elle contient; 2) on élimine les sels résiduels et l'agent complexant résiduel avant ou pendant le traitement thermique (b). 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel les ions métalliques contenus dans la solution de départ sont choisis parmi Zn 2 +, Ti 4 +, A 13 +, Sn 4 +, Sn 2 +, In 3 +, Bi 3 +, Si 4 +, Sb 3 +, Sb 5 +, Mo 6 +, W 6 +, Zr 4 +, V 5 +, Ga 2 +. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent complexant est un acide-alcool, un amino-acide, un mercapto-acide, un dithiol, un polyol ou un polyacide. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent complexant est un acide-alcool choisi parmi l'acide tartrique, l'acide glycolique, l'acide citrique ou l'acide malique. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent complexant est un amino-acide choisi parmi la glycine, l'alanine. 6 Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent complexant est un mercapto-acide choisi parmi l'acide thioglycolique ou l'acide thiomalique. 7 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température de traitement thermique est comprise entre 250 et 400 C. 8 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le la solution de départ contient des ions Sn 4 + et Sb 5 +ou Sb 3 +, l'agent complexant est l'acide tartrique, le rapport molaire acide tartrique/Sn est compris entre 0,5 et 1,2 et le p H de l'hydrolyse est compris entre 1 et 2. 9 Poudre conductrice d'oxyde d'étain dopé à l'antimoine obtenues par le procédé de la revendication 8, dans lesquelles le rapport en poids Sb/Sn est compris entre 0,1 et 20 %, la taille moyenne des particules est comprise entre 2 nm et 20 nm, et la résistivité de la poudre est inférieure ou égale à 100 fl cm. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de départ contient des ions Sn 4 + et In 3 + l'agent complexant est l'acide tartrique, le rapport molaire acide tartrique/In est compris entre 0,5 et 1,2 et le p H de l'hydrolyse est compris entre 2 et 4. il Poudre conductrice d'oxydes d'étain et d'indium obtenue par le procédé de la revendication 10, dans laquelle le rapport en poids Sn/In est compris entre 0,1 et 20 %, la taille moyenne des particules est comprise entre 2 nm et 20 nm et la résistivité de la poudre est inférieure ou égale à 100 n cm. 12 Film antistatique transparent contenant la poudre conductrice obtenue par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou 10, ayant une transmittance totale supérieure ou égale à 95 %, un rapport transmittance directe/transmittance totale supérieur à 90 % entre 380 et 800 nm, une résistance de surface comprise entre 107 et 109 r 2/n.