FR 2691143 A1 19931119 FR 9305827 A 19930514 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de dioxyde de titane de haute pureté à structure de rutile ou d'anatase par réaction de tétrahalogénures de titane avec une solution aqueuse d'acide sulfurique, hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle résultante et calcination de l'hydrolysat. La fabrication industrielle du dioxyde de titane a lieu soit par le procédé au sulfate dans lequel l'ilménite et/ou des scories contenant du titane sont attaquées par l'acide sulfurique, les solutions de sulfate de titanyle obtenues sont soumises à une hydrolyse et les hydrates d'oxydes précipités à une calcination, soit par le procédé au chlorure, dans lequel le rutile naturel ou synthétique est mis à réagir avec le carbone et le chlore pour donner du tétrachlorure de titane, qui est ensuite brûlé avec un gaz contenant de l'oxygène pour donner du dioxyde de titane. Une grande partie de la production mondiale de dioxyde de titane est utilisée pour la fabrication de pigments De plus, le dioxyde de titane est considéré de plus en plus aussi pour des applications autres que les pigments. Dans de nombreuses applications du dioxyde de titane, on arrive à une pureté chimique particulière du dioxyde de titane Un exemple est l'utilisation de Ti O 2 pour la fabrication de titanate de baryum, qui trouve de très nombreuses utilisations en électrocéramique Des traces d'impuretés métalliques ont déjà un effet gênant sur ses propriétés électriques. Les produits sous forme rutile et anatase obtenus par le procédé au sulfate ne satisfont en général les plus hautes exigences de pureté qu'après des modifications du procédé et/ou des étapes de purification supplémentaires coûteuses. D'autre part, les tétrahalogénures de titane, en particulier Ti C 14, sont relativement faciles à débarrasser par distillation des impuretés de métaux lourds. Mais le procédé au chlorure n'est pas en mesure de fournir du dioxyde de titane dans la modification anatase Mais cette modification est justement préférée pour la fabrication de papiers, de catalyseurs et de cosmétiques. On décrit dans la demande EP-A-0 424 058 un procédé selon lequel on fait réagir des tétrahalogénures de titane, par exemple Ti C 14, avec un excès d'acide sulfurique à environ 70 %, avec formation de sulfate de titanyle et on le fait cristalliser Celui-ci est séparé par filtration, dissous dans l'eau et soumis à l'hydrolyse et à la calcination, qui conduit selon les conditions de réaction à du dioxyde de titane de la modification rutile ou anatase Mais le procédé est très compliqué et coûteux, car on doit mettre en oeuvre une double filtration aussi bien du sulfate de titanyle que de l'hydrate de Ti O 2 En outre, le procédé de dissolution du sulfate de titanyle une fois cristallisé est très long, comme il est généralement connu Enfin, la liqueur mère sulfurique adhérant au tourteau de filtration en quantités variables dans la filtration du sulfate de titanyle rend difficile le réglage des conditions nécessaires pour l'hydrolyse En particulier, par suite de la cristallisation à partir d'une solution de concentration relativement élevée en H 2 SO 4, des quantités considérables de H 2 SO 4 peuvent adhérer au tourteau de filtration, de sorte que, dune part, l'indice d'acide est très élevé, ce qui a un effet nuisible sur l'hydrolyse et, d'autre part, la solubilité du tourteau de filtration est abaissée. Le problème se posait donc de mettre à disposition un procédé qui permette de mettre à disposition du dioxyde de titane de haute pureté aussi bien dans la modification rutile qu'anatase par un procédé simple. Ce problème a pu être résolu par le procédé selon l'invention. L'objet de linvention est un procédé pour la fabrication de dioxyde de titane de haute pureté par réaction de tétrahalogénure de titane avec l'acide sulfurique, hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle obtenue et calcination de hydrolysat, qui est caractérisé en ce que la réaction entre le tétrahalogénure de titane et la solution aqueuse d'acide sulfurique à 20-40 % en poids est mise en oeuvre de telle sorte qu'il n'y ait pas de cristallisation du sulfate de titanyle, on sépare P'halogénure d'hydrogène, on concentre éventuellement et on filtre la solution et on l'hydrolyse après réglage d'un rapport pondéra I de l'acide sulfurique au dioxyde de titane compris entre 1,7 et 2,0 et après réglage d'une concentration de dioxyde de titane comprise entre 250 et 300 g/l, on sépare par filtration l'hydrate d'oxyde de titane formé et on le calcine en rutile ou en anatase. La réaction est mise en oeuvre avec le tétrachlorure de titane. On utilise de préférence l'acide sulfurique à une concentration de 25 à % en poids. Pour la réaction du tétrahalogénure de titane en sulfate de titanyle, la quantité d'acide sulfurique utilisée est de préférence comprise entre 100 et 120 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction. La réaction du tétrahalogénure de titane avec l'acide sulfurique aqueux a lieu de préférence à des températures comprises entre 20 et 70 'C. L'halogénure d'hydrogène séparé comme sous-produit dans la réaction du tétrachlorure de titane avec l'acide sulfurique aqueux peut être séparé par balayage par un gaz, par exemple l'air, ou par concentration de la solution, éventuellement sous pression réduite Le processus de concentration peut être répété plusieurs fois, la solution étant chaque fois rediluée par l'eau. La séparation de l'halogénure d'hydrogène par balayage par un gaz ou par concentration s'effectue de préférence à des températures comprises entre 20 et 8 W O C, en particulier à 50-70 C. De préférence, la séparation de l'halogénure d'hydrogène est mise en oeuvre jusqu'à ce que la concentration, calculée en chlorure et rapportée au dioxyde de titane dissous, tombe au-dessous de 5 % en poids. Les réglages de concentration du dioxyde de titane et de l'acide sulfurique sont effectués de préférence juste avant l'hydrolyse par addition d'eau et d'acide sulfurique ou d'oléum. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on fait réagir un tétrahalogénure de titane avec une solution aqueuse d'acide sulfurique Parmi les tétrahalogénures de titane, le tétrachlorure de titane convient le mieux à cause de son prix favorable, de sa fabrication industrielle simple à grande échelle et de sa purification facile par distillation (E = 136 C) L'halogénure d'hydrogène ou le chlorure d'hydrogène formé est séparé par balayage par un gaz ou concentration, il reste en plus une solution aqueuse sulfurique de sulfate de titanyle. Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé, on ajoute goutte à goutte du tétrachlorure de titane à une solution aqueuse d'acide sulfurique, dont la concentration est comprise entre 20 et 40 % en poids, en particulier de 25 à % en poids La quantité d'acide sulfurique à utiliser est comprise entre la quantité stoechiométrique nécessaire et un excès de 20 %, correspondant à un indice d'acide compris entre 1,225 et 1,47, si l'on désigne par "indice d'acide" le rapport pondéral des ions sulfate dissous, calculés en H 2 SO 4, aux ions titanyle dissous, calculés en Ti O 2 On doit, dans ce cas, choisir des indice d'acide d'autant plus faibles que la concentration de départ de l'acide sulfurique est plus élevée La réaction peut en principe être mise en oeuvre à n'importe quelle température; mais on opère de préférence dans l'intervalle entre 20 et 70 'C, dans lequel, d'une part, la réaction a lieu à une vitesse suffisante et, d'autre part, les pertes en tétrachlorure de titane sont faibles. La solution de sulfate de titanyle résultante doit être débarrassée du chlorure d'hydrogène dissous par balayage par un gaz ou concentration, pour éliminer les effets nuisibles sur l'hydrolyse La solution à hydrolyser ne contient, de préférence, pas plus de 5 % en poids de chlorure, par rapport au Ti O 2 La séparation du chlorure d'hydrogène peut s'effectuer par balayage par un gaz, par exemple l'air, ou par concentration, éventuellement sous pression réduite, ou par une combinaison du balayage par un gaz et de la concentration Il est ainsi avantageux d'opérer à température élevée, mais la température ne doit pas s'élever jusqu'à un début prématuré d'hydrolyse Le domaine de températures préféré est entre 20 et 80 C, en particulier entre 50 et 70 C Le processus de concentration peut être répété plusieurs fois, la solution étant chaque fois rediluée par l'eau. Pour l'obtention de bonnes propriétés de l'hydrolysat, il est souhaitable de soumettre à une clarification la solution pratiquement exempte de chlorure concentrée, et d'élever la fraction d'acide sulfurique, exprimée par l'indice d'acide, par addition d'acide sulfurique concentré Ceci s'effectue avantageusement juste avant l'hydrolyse, car des solutions de sulfate de titanyle plus fortement concentrées, à forte teneur en acide sulfurique, sont instables dans la cristallisation du sulfate de titanyle Par addition d'eau après l'addition de l'acide sulfurique ou de l'oléum, on ajuste ensuite la concentration désirée en Ti O 2. L'hydrolyse s'effectue dans un intervalle de concentrations entre 250 et 300 g/l de Ti O 2, de préférence de 270 à 290 g/l de Ti O 2 avec des indices d'acide entre 1,7 et 2,0, de préférence 1,8 à 1,95, à des températures entre 100 C et le point d'ébullition de la solution Elle peut être mise en oeuvre de manière connue aussi bien par hydrolyse par germes propres que par germes étrangers L'hydrate de dioxyde de titane précipité est séparé par filtration, par exemple en utilisant des filtres Moore ou des filtres rotatifs On a trouvé de manière surprenante que la pureté du produit est si élevée que lon peut renoncer en général à un blanchiment réducteur, contrairement au procédé au sulfate antérieur L'acide sulfurique dilué obtenu comme filtrat est recyclé dans le procédé après concentration L'hydrate de dioxyde de titane séparé par filtration, qui présente la structure d'anatase, est calciné en anatase ou, en général après addition de germes de rutile, en rutile Si on le désire, on peut encore ajouter avant la calcination des agents chimiques de réglage, par exemple des sels alcalins, des sels d'aluminium ou des phosphates, pour obtenir certaines propriétés de clinker et de pigment. L'invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 (selon l'invention) A 1939 g de H 2 SO 4 à 30 % en poids dans un ballon de 31 muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on a ajouté goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome 1 112 g de Ti CI 4 sans apport de chaleur ou refroidissement extérieur en 1,5 h, le mélange se réchauffant à 46 C maximum La solution jaune limpide formée avec dégagement de HC 1 a été concentrée presque à siccité dans un évaporateur rotatif à une température du bain de 60 C, on a à nouveau ajouté de l'eau et on a répété plusieurs fois le processus jusqu'à ce qu'il ait passé 6,51 de distillat Apres filtration sur papier-filtre, on a obtenu une solution limpide jaune pâle contenant 24,1 % en poids de Ti O 2, 29,2 % de 5042 et 1,0 % en poids de CI-, correspondant à un indice d'acide de 1,24. A 937 ml ( 1 526 g) de la solution, on a ajouté 230 g de H 2 SO 4 à 96 % en poids pour élever l'indice d'acide à 1,84 et on a complété à 1 310 ml par l'eau pour ajuster une concentration de Ti O 2 de 281 g/l. Après addition de germes d'hydrolyse à 1 260 ml de cette solution, on a chauffé à l'ébullition pendant 4,5 h, en ajoutant pendant ce temps 280 ml d'eau de dilution L'hydrolysat a été séparé par filtration et séché à 130 C On a obtenu 330 g (rendement: 90 %) d'un hydrolysat sous forme anatase en fines particules, dont les résultats d'analyse sont rassemblés dans le tableau 1. Après addition de germes de rutile, on a calciné 50 g du produit à 900 'C pendant 1 h Les résultats d'analyse du produit calciné obtenu sont également indiqués dans le tableau 1. TABLEAU 1 Résultats d'analyse pour l'exemple 1 Hydrolysat Produit calciné Nalppml 1,5 11,5 Fe lppml 1 1 Nb lppml 4) Nuance colorée relative: selon norme DIN 55981. Exmple (comparaison) A 2 579 g de H 2 SO 4 à 70 % en poids dans un ballon de 61 muni d'un champignon chauffant, d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on a ajouté goutte à goutte par une ampoule à brome 1000 g de Ti CI 4 à 80 C en 7,5 h A la solution limpide jaune formée avec dégagement de Ha C, on a ajouté 1559 g de H 2 SO 4 à 25,5 % en poids pour ajuster une teneur totale en acide sulfurique dans la solution d'environ 50 % en poids et on a chauffé à l'ébullition. min après avoir atteint la température de reflux, le dihydrate de sulfate de titanyle a commencé à cristalliser Pour compléter la cristallisation, on a maintenu le mélange à la température de reflux pendant encore 90 min La bouillie cristalline épaisse résultante devait être diluée dans l'intervalle avec encore 1000 g de H 2 SO 4 à 50 % en poids pour pouvoir encore être agitée. La filtration, avec application de pression, a donné 1748 g d'un tourteau de filtration blanc ayant une teneur en Ti O 504 2 H 20, déterminée par calcination en Ti O 2, de 53,4 %, correspondant à un rendement de 90,5 %, par rapport au Ti C 14 utilisé. Pour la fabrication d'une solution aqueuse la plus concentrée possible, on a ajouté 1 100 g d'eau à 1570 g du tourteau de filtration Après agitation pendant 48 h à la température ambiante et séparation par filtration de faibles quantités de matières non dissoutes, on a obtenu 2628 g d'une solution saturée presque incolore à 12,5 % en poids de Ti O 2, 30,3 % de 5042 et 0,021 % en poids de C-, correspondant à un indice d'acide de 2,50. Après l'addition de germes d'hydrolyse, on a chauffé 1 800 ml ( 2486 g) de cette solution à lébullition pendant 4,5 h L'hydrolysat a été séparé par filtration et séché à 130 C On a obtenu 255 g (rendement: 82 %o) d'un hydrolysat d'anatase dont les résultats d'analyse sont rassemblés dans le tableau 2. Après addition de germes de rutile, on a calciné 50 g du produit à 900 C pendant 1 h Les résultats d'analyse du produit calciné obtenu sont également indiqués dans le tableau 2. Rsultats d'analys BLEA pour 'xmpl 1 Résultats &'analyse pour l'exemple 1 Nalppml Fe lppml Nb lppml Cr lppml V lppml Ci lppml So 4 l%l BET lm 2/gl Rutile l%l Distribution granulométrique Dl 4,3 l 1) luml Capacité d'éclaircissage (AV)2) Pouvoir dispersif relatif (Srel)3) Nuance colorée relative 4) Hydrolysat REVENDICATONS 1 Procédé pour la fabrication de dioxyde de titane de haute pureté par réaction de tétrahalogénures de titane avec l'acide sulfurique, hydrolyse de la solution de sulfate de titanyle obtenue et calcination de l'hydrolysat, caractérisé en ce que la réaction entre le tétrahalogénure de titane et l'acide sulfurique aqueux à -40 % en poids est mise en oeuvre de telle sorte qu'il n'y ait pas de cristallisation du sulfate de titanyle, on sépare l'halogénure d'hydrogène, on concentre éven- tuellement et on filtre la solution et on l'hydrolyse après réglage d'un rapport pondéral de l'acide sulfurique au dioxyde de titane compris entre 1,7 et 2,0 et après réglage d'une concentration de dioxyde de titane entre 250 et 300 g/l, on sépare par filtration l'hydrate d'oxyde de titane formé et on le calcine en rutile ou en anatase. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétra- halogénure de titane est le tétrachlorure de titane. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide sulfurique aqueux est utilisé à une concentration de 25 à 35 % en poids. 4 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique est comprise entre 100 et 120 % de la quantité stoechiométrique nécessaire pour la réaction du tétrahalogénure de titane en sulfate de titanyle. Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction du tétrahalogénure de titane avec l'acide sulfurique aqueux est mise en oeuvre à des températures comprises entre 20 et 70 C. 6 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène séparé comme sous-produit dans la réaction du tétrahalogénure de titane avec l'acide sulfurique aqueux est séparé par concentra- tion de la solution ou par balayage par un gaz, en particulier l'air. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz est envoyé à une température comprise entre 20 et 80 C, en particulier entre 50 et 'C. 8 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'halogénure d'hydrogène est séparé jusqu'à une concentration de moins de 5 % en poids, calculée en chlorure et rapportée au dioxyde de titane dissous. 9 Procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les réglages de concentration du dioxyde de titane et de l'acide sulfurique sont effectués juste avant l'hydrolyse par addition d'eau et d'acide sulfurique ou d'oléum.