FR 2694551 A1 19940211 FR 9309724 A 19930806 VERRE A VITRES HYDROPHOBE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET ARTICLE EN VERRE CORRESPONDANT La présente invention se rapporte à une technique pour former une couche de revêtement sur un verre, tel qu'un toit vitré et un verre à vitres pour véhicules automobiles, couche de revêtement qui permet de doter ledit verre d'une propriété hydrophobe. Une technique d'application en revêtement d'un agent hydrophobe sur un verre à vitres est décrite dans la publication du brevet japonais N O Hei 4-124 047 Dans cette technique, la surface du verre est tout d'abord revêtue par un véhicule, lequel est obtenu à partir du produit de l'hydrolyse et de la polycondensation d'un oxyde métallique en présence d'eau, d'alcool et d'un catalyseur Ensuite, le verre revêtu est chauffé afin de former une couche de revê- tement comprenant l'oxyde métallique Puis la surface de la couche de revêtement comprenant l'oxyde métallique est traitée par de l'acide fluorhydrique ou par une attaque par plasma, afin de former de fines inégalités sur sa surface. Enfin, la surface revêtue traitée est revêtue par un agent hydrophobe à base de silicone fluoré, qui contient un groupe polyfluoroalkyle (ci-après désigné comme groupe Rf). Conformément à ce procédé de traitement pour conférer la propriété hydrophobe, l'élution de composants alcalins à partir de la matière composant le verre peut être empêchée. Cependant, cette technique présente l'inconvénient de diminuer l'efficacité de l'opération, étant donné qu'il faut absolument au moins deux modes opératoires de revê- tement, à savoir un premier mode opératoire pour l'appli- cation en revêtement de l'oxyde métallique sur la surface du verre, et un second mode opératoire pour l'application en revêtement d'un agent hydrophobe afin de conférer la propriété hydrophobe par-dessus la couche de l'oxyde métallique appliqué en revêtement. De plus, attendu que la couche supérieure sur le verre, là o le composé fluoré est appliqué en revêtement, reçoit la plus forte exposition à la lumière solaire, le composé fluoré présent dans la couche a tendance à absorber l'énergie thermique à partir de la lumière solaire Pour cette raison, la couche ne peut pas gagner de résistance suffisante aux intempéries et de durabilité suffisante, ce qui représente donc un autre inconvénient pour cette technique de l'art antérieur. Une technique capable de résoudre le problème ci- dessus est décrite dans la publication du brevet japonais no Sho 58-122 979, dans laquelle est décrite l'application en revêtement d'un mélange consistant en deux différents composés sur la surface du verre Cette technique comprend ( 1) le mélange soit d'un composé de type alcoxysilane, soit d'un composé de type silane halogéné, avec un composé de type silane contenant un groupe Rf, ( 2) la fixation du mélange résultant sur le verre, puis ( 3) le chauffage du mélange fixé pour renforcer sa liaison à la surface avec laquelle il a été mis en contact, pour améliorer par là l'adhérence au verre et la propriété hydrophobe de ce dernier. Dans la technique antérieure décrite ci-dessus, une composition à base de silicone, comprenant un composé de type silane, est utilisée en tant que composant de la couche de revêtement Cependant, étant donné que la dureté de la couche de revêtement comprenant la composition à base de silicone est généralement faible, la couche a l'inconvénient de subir facilement une abrasion, même par les opérations répétées des essuie- glaces sur les véhicules automobiles ou similaires. La présente invention a été accomplie compte tenu des problèmes ci-dessus, et elle porte sur un verre à vitres hydrophobe, comprenant un substrat de verre et une couche de matière céramique, formée sur la surface dudit substrat, dans lequel ledit substrat est le produit chauffé d'un mélange qui comprend un sol de matière céramique et un composé contenant du fluor, ledit sol de matière céramique étant notamment un oxyde métallique en sol, tel qu'un sol de zircone, et ledit composé contenant du fluor étant notamment un composé organofluoré non-ionique, le N-l 3-(triméthoxysilyl)propyll- N-n-propylperfluorooctyl sulfonamide ou similaires, qui est présent dans une concentration allant de 0,2 % à 5 % en poids et capable de former des liaisons avec le métal présent dans le sol de matière céramique en tant que groupe du composé contenant du fluor. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un verre à vitres, hydrophobe, qui comprend l'application en revêtement d'un mélange comprenant un sol de matière céramique et un composé contenant du fluor sur un substrat de verre, et le chauffage dudit substrat de verre revêtu, ledit mélange étant notamment soumis à une étape de vieillissement, ledit procédé comprenant notamment l'immersion dudit substrat de verre dans ledit mélange et le retrait dudit substrat à partir dudit mélange à une vitesse se situant dans la plage de 5 mm/min à 50 mm/min, et ladite étape de chauffage étant notamment effectuée à une température de 200 à 4000 C. Conformément à la présente invention, la couche de revêtement est formée sur le verre par application en revê- tement du mélange en sol, préparé par mélange du sol de matière céramique ayant une excellente adhérence au verre et du composé contenant du fluor ayant une propriété hydrophobe, de telle sorte que le composé contenant du fluor pénètre dans l'intérieur de la couche de revêtement de matière céramique et y soit fixé En raison du fait que le composé contenant le fluor reste dans la couche de revêtement même si la surface de la couche de revêtement a subi une abrasion, les propriétés hydrophobes et oléophobes sont maintenues dans de bonnes conditions sur une longue période de temps De plus, la présente invention peut être efficace pour économiser du temps et de la main-d'oeuvre, ainsi que pour améliorer l'efficacité de l'opération, parce que le procédé pour le revêtement de la surface du verre peut être accompli en une seule opération. Les Figures 1 à 4 illustrent les exemples conformes à la présente invention. La Figure 1 est un graphe de corrélation entre la concentration du composé contenant du fluor et l'indice de ternissement, pour expliquer la relation entre les concentrations du composé contenant du fluor et l'indice de ternissement, la Figure 2 montre les corrélations entre la vitesse de retrait du verre et la performance hydrophobe, et entre la vitesse de retrait du verre et le facteur de transmission; la Figure 3 montre les corrélations entre la température de chauffage et la performance hydrophobe, et entre la température de chauffage et la résistance à l'eau; et la Figure 4 est un graphe de corrélation entre le rapport de protection et la longueur d'onde, qui montre le pourcentage de protection de la zircone vis-à-vis des rayons ultraviolets. Dans la présente invention, l'expression "sol de matière céramique" est définie comme étant une suspension de fines particules de matière céramique dispersées dans un véhicule de dispersion Le sol de matière céramique est capable de former une couche de revêtement de la matière céramique par chauffage du revêtement de sol de matière céramique Un sol de matière céramique, qui peut former une couche de revêtement qui entraîne peu de diminution de la transparence du verre, est préférable. Pour un exemple concret du sol de matière céramique, un sol de zircone (y compris un composé contenant de la zircone en sol), qui est un oxyde métallique en sol, peut être donné à titre d'exemple Parmi ces sols, le sol de zircone, dispersé dans un solvant organique que l'on peut obtenir par remplacement par un solvant organique de l'eau du sol de zircone dispersé dans l'eau, par addition dudit solvant organique au sol de zircone dans l'eau (voir demande de brevet japonais N O Hei 3-218 928), est particulièrement préférable, parce qu'une couche de revêtement, transparente et cristalline, peut être formée par utilisation de celui- ci dans le mélange avec le composé contenant du fluor Comme exemples du solvant organique pour remplacer l'eau du sol de zircone dispersé dans l'eau, on peut indiquer les cétones, les acides carboxyliques, les esters, les alcools polyvalents, les glycols et les solvants ayant des groupes hydrophiles, tels que -COOH, -OH et similaires, dans leurs molécules, ou les mélanges de deux des solvants organiques précédents, ou davantage. Dans la présente invention, l'expression "sol de zircone" est définie comme étant une suspension dans un solvant organique dans laquelle de fines particules de zircone sont dispersées. La zircone, qui est un composant du sol de zircone, a une excellente stabilité chimique, et elle est stable vis- à-vis des acides et des alcalis Pour cette raison, elle ne se décompose guère ou ne fond guère, et elle peut diminuer la dissolution de la couche de revêtement, provoquée par l'adhérence d'acides ou d'alcalis provenant de l'extérieur de la matière constituant le verre En outre, elle présente la fonction d'inhiber l'élution de composants alcalins à partir de l'intérieur de la matière composant le verre, dotant ainsi la couche de revêtement d'une résistance améliorée aux intempéries De plus, la couche de revêtement formée avec le sol de zircone peut procurer les avantages supplémentaires de protéger suffisamment davantage des rayons ultra-violets, de même que de doter la couche d'une dureté supérieure, par comparaison avec la couche de revêtement comprenant un oxyde non métallique, tel que la silice. Dans la présente invention, le terme "verre" est défini comme étant un verre pour véhicules automobiles, tel que représenté par le verre calcaire natron, etc. Dans la présente invention, l'expression "composé contenant du fluor" est définie comme un composé qui contient des éléments fluorés en son sein De préférence, le composé contenant du fluor est celui qui peut manifester une perfor- mance hydrophobe élevée lorsqu'il est contenu dans la couche de revêtement en matière céramique et qui a une transmis- sivité élevée des rayons. En variante, en vue de faire durer la performance hydrophobe pendant une longue période de temps, on préfère utiliser un composé qui peut former des liaisons par réaction de polycondensation, etc avec la zircone contenue dans le sol de matière céramique. Lorsque l'on utilise le sol de zircone dispersé dans le solvant organique pour former la couche de revêtement, un agent tensio-actif organofluoré non-ionique ou le N-l 3-(triméthoxysilyl)propylj-N-n- propylperfluorooctyl sulfonamide et similaires peuvent être cités à titre d'exemples du composé contenant du fluor qui subit une réaction de polycondensation avec le sol de zircone La réaction peut être accomplie par vieillissement d'un mélange dudit sol et dudit composé contenant le fluor Le revêtement résultant manifeste une bonne performance hydrophobe. Dans ce cas, on préfère ajuster le rapport de teneur du composé contenant du fluor dans le mélange en sol à une concentration se situant dans la plage de 0,2 % à 0,5 % en poids Dans la plage ci-dessus, le mélange en sol préparé peut assurer d'avoir à la fois la propriété hydrophobe et la transmissivité dans de bonnes conditions. Pour former la couche de revêtement spécifiée dans la présente invention, le mélange, contenant le sol de matière céramique et le composé contenant du fluor, est appliqué sur la surface du verre, puis chauffé. Dans le mode opératoire ci-dessus, il est encore préférable de former la couche de revêtement décrite ci- dessus par l'emploi d'un procédé sol-gel Le rapport de mélange, à la fois pour le sol de matière céramique et pour le composé contenant du fluor, peut être choisi dans la plage qui ne provoque pas de défaut En règle générale, une augmentation de la teneur en composé contenant du fluor rehausse le caractère hydrophobe, mais peut provoquer un blanchissement, etc de la couche de revêtement, une perte de transparence, une dispersion de l'angle de contact et/ou une séparation de la couche de revêtement à partir du verre par suite d'un revêtement non uniforme. N'importe quelle méthode d'application peut être employée sans restriction, pour autant que la méthode puisse permettre d'appliquer le mélange en sol sur le verre. Cependant, une méthode permettant de former facilement la couche dans une épaisseur uniforme est employée de préférence Comme exemple préférable, une méthode d'immersion est employée pour la formation de la couche de revêtement dans le procédé sol-gel Dans la méthode d'immersion, on peut ajuster l'épaisseur de la couche, soit en faisant varier la vitesse de-retrait du verre, soit en répétant le mode opératoire d'immersion, et l'épaisseur de la couche doit être déterminée dans une plage o le blanchis- sement, etc et un détachement de la couche ne peuvent pas se produire En règle générale, une augmentation de l'épaisseur de la couche de revêtement conduira à de tels défauts. L'application du mélange en sol peut être effectuée soit des deux côtés du verre, soit d'un seul côté de celui-ci, confor- mément aux spécifications requises De plus, on peut obtenir une épaisseur de couche de revêtement capable de fournir à la fois la propriété hydrophobe et la transmissivité dans de bonnes conditions en faisant varier la vitesse de retrait du verre à l'intérieur de la plage allant de 5 mm/min à mm/min. Les conditions de chauffage peuvent être choisies à l'intérieur d'une plage de température dans laquelle la matière céramique peut être stable et en considération de la résistance thermique du composé contenant du fluor, de façon à former la couche de revêtement dans de bonnes conditions. Lorsque le sol de zircone est utilisé pour le revêtement, il est préférable de fixer la température de chauffage pour qu'elle se situe dans une plage allant de 200 à 4000 C Si la température est inférieure à cette plage, la résistance à l'abrasion de la couche de revêtement a tendance à diminuer, et, si la température est supérieure à 400 'C, la performance hydrophobe a tendance à baisser également Le temps de chauffage peut être choisi de façon appropriée en liaison avec la température de chauffage, et il n'est pas spécifiquement limité En règle générale, la durée se situe, de préférence, à l'intérieur de la plage allant d'environ 3 à environ 120 minutes. Vu le temps de réaction nécessaire pour la réaction de polycondensation entre le sol de zircone et le composé contenant du fluor, il est préférable de faire vieillir le mélange avant l'application en revêtement Ce vieillissement est, de préférence, conduit dans une chambre blanche, à une température maintenue à l'intérieur de la plage de 230 C à 260 C et sous une humidité relative de 45 % à 55 %. On va maintenant expliquer le procédé de fabrication du verre à vitres, hydrophobe, ayant une couche de revêtement de matière céramique, hydrophobe, en employant le procédé sol-gel, qui peut facilement faire pénétrer le composé contenant du fluor dans la couche de revêtement. La préparation du sol conformément au procédé sol-gel est décrite tout d'abord. Pour le sol de matière céramique, le sol de zircone (Zr O 2) (fabriqué par Nihon Shokubai Co, Ltd), préparé par mise sous forme de sol d'une zircone, qui est une matière céramique transparente, ainsi qu'un oxyde métallique, est utilisé comme véhicule intermédiaire pour améliorer l'adhérence de divers composés contenant du fluor, exemplifiés ci-dessous, à la surface de verre Le composé contenant du fluor doit être mélangé dans une quantité capable de lui permettre de manifester une performance hydrophobe suffisante Autrement dit, l'angle de contact, indicatif du caractère hydrophobe, doit être au moins d'environ 80 degrés Il est préférable de préparer le rapport de mélange pour le composé contenant du fluor de façon qu'il soit de plus d'environ 0,2 % en poids Concernant les proportions d'eau et d'un solvant organique, elles sont, de préférence, respectivement de 50 % et 47 % en poids, lorsque la proportion de zircone dans le sol est de 3 % en poids. Cependant, comme le montrent les résultats de la Figure 1, l'indice de ternissement (facteur de transmission par diffusion/facteur de transmission totale) à travers le verre devient élevé au fur et à mesure que la concentration du composé contenant du fluor augmente, provoquant ainsi des défauts tels que le blanchissement etc de la couche de revêtement Pour cette raison, il est nécessaire de choisir la concentration du composé contenant du fluor dans le mélange à environ 0, 5 % en poids, ou au-dessous, de façon à diminuer l'indice de ternissement Comme résultats, la concentration du composé contenant du fluor est, de préférence, déterminée dans une plage de concentration allant id'environ 0,2 % à environ 0,5 % en poids, de façon à conserver à la fois la propriété hydrophobe et le facteur de trans- mission Etant donné que les valeurs suffisantes de la propriété hydrophobe et de l'indice de ternissement peuvent être obtenues dans la plage ci-dessus, il est possible d'ajuster la concentration du composé contenant du fluor selon les emplacements pour l'utilisation et les usages, en fonction de l'importance soit de la performance hydrophobe, soit de l'indice de ternissement. Sur la Figure 1, i'indice de ternisseiment (%) a été mesuré par l'utilisation d'un phasemètre, comprenant une unité de source de lumière ayant une lampe à incandescence comme source de lumière et une unité de réception de lumière ayant une lampe intégrée, et est obtenu conformément à la formule suivante. Indice de ternissement= facteur de transmission par diffusion/facteur de transmission totale Facteur de transmission totale = T 2/T 1 x 100 Facteur de transmission par diffusion = (T 4-T 3 x T 2/TI)/T 1 x 100 T 1: quantité de rayons incidents T 2: quantité transmise de rayons totaux à travers l'échantillon d'essai T 3: quantité de rayons diffusée par l'appareil T 4: quantité de rayons diffusée par l'appareil et l'échantillon d'essai. Après avoir mélangé le sol de zircone avec le composé contenant du fluor, il est préférable de faire vieillir le mélange en sol Pendant le vieillissement, les molécules du composé contenant du fluor conduisent indivi- duellement des réactions de polycondensation avec le sol de zircone pour les amener à former des liaisons avec la zircone en tant que groupes Ceci rend difficile la diffusion du composé contenant du fluor à partir de la couche de revê- tement, même si la couche absorbe de l'énergie thermique à partir de la lumière solaire, etc La période de temps pour le vieillissement se situe, de préférence, dans une plage allant d'environ 1 heure à environ 50 heures Si la période est plus courte que la plage ci-dessus, l'adhérence de la couche de revêtement au verre est insuffisante, d'o il résulte que la couche se détache facilement du verre Au contraire, si la période de temps est plus longue que la plage ci-dessus, la couche de revêtement a tendance à être inégale. lComposés contenant du fluor utilisésl ( 1) Agent tensio-actif organofluoré non ionique; ( 2) N-l 3-(triméthoxysilyl)propyllN-n-propylperfluorooctyl sulfonamide La méthode d'application pour former la couche de revêtement conformément au procédé sol-gel va maintenant être expliquée Etant donné que l'immersion est préférable en tant que méthode d'application pour le revêtement, la méthode précédente est décrite sur la base de la méthode d'immersion. Le verre lavé est trempé dans le mélange en sol préparé conformément au mode -opératoire décrit ci-dessus. Ensuite, le verre est retiré verticalement au-dessus de la surface du sol, à une vitesse d'environ 5 mm/min à environ mm/min Si la vitesse est inférieure à environ 5 mm/min, la couche de revêtement devient épaisse comme représenté sur la Figure 2, et la transmissivité de la lumière à travers le il verre devient insuffisante Par ailleurs, lorsque la vitesse est supérieure à environ 50 mm/min, la couche de revêtement devient mince, et la quantité du composé contenant du fluor contenue dans la couche diminue Dans ce cas, la couche de revêtement ne peut pas manifester de performance hydrophobe suffisante De plus, la couche résultante est inégale Il en résulte qu'il est nécessaire, pour la formation de la couche de revêtement, de choisir la vitesse de retrait du verre à l'intérieur d'une plage allant d'environ 5 mm/min à environ 50 mm/min, de façon à lui conférer simultanément à la fois un bon facteur de transmission et une bonne propriété hydrophobe Par conséquent, il est possible de déterminer l'épaisseur de la couche de revêtement de façon appropriée pour le composé contenant du fluor particulier, en ajustant de façon convenable l'épaisseur de la couche de revêtement selon les emplacements pour l'utilisation et les usages. Sur la Figure 2, le caractère hydrophobe est déterminé par la mesure de l'angle de contact sur la surface de la couche de revêtement, après formation de la couche de revêtement hydrophobe. Dans la présente invention, l'angle de contact a été mesuré par calibrage de gouttelettes d'eau distillée ayant un diamètre de 1,5 mm, que l'on a laissé tomber goutte à goutte sur la surface avec un calibre d'angle de contact (produit par Kyowa Kaimen Kagakusha), à la température ambiante. Le facteur de transmission a été déterminé de la même manière que celui pour la détermination du facteur de transmission totale sur la Figure 1. Après retrait du verre, le verre revêtu est traité par chauffage pour renforcer l'adhérence entre la couche de revêtement appliquée par la méthode d'immersion et le verre. La cristallisation de la zircone dans le mélange se déroule au fur et à mesure que la température de chauffage s'élève, augmentant l'adhérence entre la couche de revêtement et le verre, ainsi que la dureté de la couche de revêtement, améliorant par là la durabilité et la résistance à l'abrasion de la couche de revêtement Dans la présente invention, il est préférable de fixer la température pour le chauffage dans une plage allant d'environ 200 'C à environ 400 QC La raison en est que, si le chauffage est effectué à la température d'environ 2000 C, ou au-dessous, l'adhérence entre la couche de revêtement et le verre et la dureté de la couche de revêtement ne seront pas stabilisées, alors que, s'il est effectué à une température dépassant environ 4000 C, les groupes du composé contenant le fluor dans le mélange en sol, là o une réaction de polycondensation a été conduite pendant le vieillissement, peuvent être libérés, puis diffuser par suite de la chaleur, fournissant par là une possibilité de diminuer à la fois la performance hydrophobe initiale et la durabilité à l'eau de la couche de revêtement (voir Figure 3) Néanmoins, il est possible d'obtenir une bonne performance hydrophobe initiale et une bonne résistance à l'eau à une température de chauffage d'environ 2000 C. Cependant, l'adhérence entre la couche de revêtement et le verre et la dureté de la couche de revêtement augmentent toutes deux progressivement au fur et à mesure que la température de chauffage est élevée au-delà de 2000 C, encore que la résistance à l'eau diminue dans certains cas, bien que la propriété hydrofuge initiale ne soit pas affectée. Par conséquent, il est préférable de choisir la température dans une plage voisine de 2000 C pendant une période prescrite en tant que condition pour le chauffage. Dans l'examen ci-dessus, la détermination de la durabilité à l'eau a été basée sur les résultats obtenus par la mesure de l'angle de contact sur la surface du verre revêtu après trempage du verre dans un bain maintenu à 400 C pendant 336 heures, puis lavage du verre par nettoyage par ultrasons conjointement avec un détergent. Nous allons expliquer maintenant plus en détail la formation de la couche de revêtement conformément au procédé sol-gel. Un exemple du mélange en sol comprend 0,2 % en poids du composé contenant du fluor, 3 % en poids de Zr O 2, 50 % en poids d'éther méthylique du propylène glycol, et 46,8 % en poids d'eau En laissant vieillir le mélange pendant approximativement 24 heures, la préparation de sol optimale peut être obtenue, due au déroulement d'une réaction de polycondensation Le verre lavé par polissage de la surface à revêtir avec un détergent pour le verre, tel que l'oxyde de cérium ou similaire, est ensuite placé dans le mélange vieilli en sol En retirant le verre dans la direction verticale à partir de la surface du mélange en sol à une vitesse de 12 mm/min, une couche de revêtement, ayant une épaisseur de 0,04 pm, peut être appliquée sur le verre La couche de revêtement, ayant l'épaisseur ci-dessus, donne une valeur élevée du facteur de transmission de la lumière d'environ 80 % Après l'application du mélange en sol sur le verre, la couche de revêtement est chauffée à 2000 C pendant 2 heures, ce qui permet d'obtenir une propriété hydrophobe suffisante, pour fournir un angle de contact se situant dans la plage d'environ 80 à environ 110 degrés La condition précédente a donné des résultats analogues dans l'essai standard sur le pare-brise de véhicules automobiles (JIS R 3212, Disposition 3 7), lesquels résultats ont indiqué une excellente résistance à l'eau de la couche de revêtement. Comme décrit ci-dessus, la formation de la couche de revêtement ayant d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes et une excellente résistance aux intempéries peut être accomplie par l'emploi du procédé sol-gel décrit ci-dessus. Etant donné que la couche de revêtement selon la présente invention est, de préférence, à base de zircone, qui est stable vis-à-vis des acides et des alcalis en tant que propriété chimique de celle-ci, il est possible d'empêcher la diminution remarquable de la performance hydrophobe provoquée par l'élution de composants de la couche de revêtement par des pluies acides De plus, la zircone a une dureté supérieure au silane et à la silice qui étaient traditionnel- lement utilisés pour le revêtement Par conséquent, la couche de revêtement contenant de la zircone a l'avantage de procurer une moindre abrasion de la couche, laquelle peut être provoquée par les mouvements répétés des essuie-glaces et de résistance aux criques provoquées par les sables De plus, en ce qui concerne la transmissivité pour les rayons ultraviolets, le sol de zircone peut protéger des rayons jusqu'à 60 % même à l'encontre des rayons ayant 320 nm de longueur d'onde, alors que les verres permettent la pénétration de rayons ultraviolets avec la longueur d'onde de plus de 300 nm, et le silane et la silice permettent celle de plus de 200 nm A cet égard, le facteur de transmission pour les rayons ultraviolets, qui est présenté sur la Figure 4, signifie le pourcentage de protection des rayons ultraviolets à travers le sol de zircone placé dans une cellule qui est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre. Le verre à vitres, hydrophobe, fabriqué dans les exemples décrits ci-dessus, est approprié pour être utilisé pour des vitres de véhicules automobiles comme décrit ci-dessus; il va de soi qu'il est applicable pour d'autres utilisations, telles que des miroirs de portes, des toits vitrés, des lampes ou similaires, pour utilisation dans des véhicules automobiles, permettant de les doter d'une bonne propriété hydrophobe. La présente invention est maintenant décrite en détail conformément aux Exemples. A un sol de zircone (fabriqué par Nihon Shokubai Co., Ltd), on a mélangé 1 'un des composés contenant du fluor décrits ci-dessus pour préparer le mélange, de façon qu'il contienne 0,2 % en poids du composé contenant du fluor, 3 % en poids de Zr O 2, 50 % en poids d'éther méthylique du propylène glycol et 46,8 % en poids d'eau, puis on a laissé vieillir le mélange résultant dans une chambre blanche maintenue à la température de 250 C et sous une humidité relative de 50 % pendant 24 heures Ensuite, le mélange a été appliqué sur les deux côtés du verre par la méthode d'immersion et l'on a fait suivre par un chauffage du verre revêtu L'application du mélange sur le verre a été accomplie par retrait du verre immergé, verticalement, vers le haut, à partir de la surface du mélange, à la vitesse indiquée dans le Tableau 1 tel que présenté ci- après, fournissant la couche de revêtement de matière céramique. lLes composés contenant du fluor utilisésl Agent tensio-actif organofluoré non ionique (fabriqué par Mitsubishi Material Co, Ltd: EFTOP EF-352) N-l 3-(triméthoxysilyl)propyll -N-n-propylperfluorooctyl sulfonamide (fabriqué par Mitsubishi Material Co, Ltd: MF-160). La performance hydrophobe, qui est représentée sous la forme de l'angle de contact par rapport à l'eau distillée, se situait dans la bonne plage de 85 à 110 degrés Le facteur de transmission pour le verre revêtu était de 80 % à 85 % Des valeurs analogues à celles ci-dessus ont été obtenues après conduite de l'essai standard sur le pare-brise de véhicules automobiles (JIS R 3212, Disposition 3 7), prouvant l'excellente durabilité du verre revêtu Le verre sans revêtement a également été contrôlé à des fins de comparaison, ce qui a indiqué un angle de contact d'environ degrés et un facteur de transmission d'environ 87 %. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 1: Composé contenant du fluor utilisé: A: Agent tensio-actif non- ionique (fabriqué par Mitsubishi Material Co, Ltd: EFTOP EF-352) B: N-l 3-(triméthoxysilyl)propyl-N-n- propylperfluorooctyl sulfonamide (fabriqué par Mitsubishi Material Co, Ltd: MF-160) 2: Facteur de transmission de rayons visibles. Compos Vitesse Condi Epais Angle Facteu Exem é de Re tions seur de r de Dura- Conte trait du de de Con Trans bilit ples nant Verre Chauf couche tact missio é du (mm/min fage (pm) (degré N 2 Fluor') ( C/h)) 1 A 12 200/2 0,04 85 80-83 Bonne 2 B 12 200/2 0, 04 100 82-85 Bonne Ex _ _ _ 20 87 - Comp REVENDICATIONS 1 Verre à vitres, hydrophobe, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat de verre et une couche matière céramique formée sur la surface dudit substrat, ladite couche de matière céramique étant le produit chauffé d'un mélange qui comprend un sol de matière céramique et un composé contenant du fluor. 2 Verre à vitres, hydrophobe, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sol de matière céramique est un oxyde métallique en sol. 3 Verre à vitres, hydrophobe, selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'oxyde métallique en sol est un sol de zircone dispersé dans un solvant organique, lequel est obtenu par remplacement par le solvant organique de l'eau du sol de zircone dispersé dans l'eau, par addition du solvant organique au sol de zircone dans l'eau. 4 Verre à vitres, hydrophobe, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé contenant du fluor est un agent tensio-actif organofluoré -non-ionique ou le N-l 3-(triméthoxysilyl)propyll-N-n-propylperfluoroactyl sulfonamide. Verre à vitres, hydrophobe, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du composé contenant du fluor dans le mélange est réglée à une plage allant de 0,2 % à 0,5 % en poids, et le composé contenant du fluor est lié à la zircone dans le sol de matière céramique sous la forme d'un groupe du composé contenant le fluor. 6 Procédé de fabrication d'un verre à vitres, hydrophobe, tel que défini à l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à: appliquer en revêtement un mélange comprenant un sol de matière céramique et un composé contenant du fluor sur un substrat de verre; et chauffer ledit substrat de verre revêtu. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit mélange de sol de matière céramique et de composé contenant du fluor est soumis à une étape de vieillissement avant ladite étape de revêtement. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite étape de revêtement comprend l'immersion dudit substrat de verre dans ledit mélange de sol de matière céramique et de composé contenant du fluor, et le retrait dudit substrat à partir dudit mélange à une vitesse se situant dans la plage de 5 mm/min à 50 mm/min. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite étape de chauffage est effectuée à une température allant de 200 à 4000 C. Article en verre comprenant un substrat de verre, sur lequel a été formée une couche de matière céramique, ladite couche de matière céramique comprenant le produit de réaction de polycondensation entre une matière céramique et un composé contenant du fluor. 11 Mélange comprenant un sol de matière céramique et un composé contenant du fluor.