FR 2689499 A1 19931008 FR 7737964 A 19771216 La présente invention concerne un procédé pour la for- mation de porosité dans un bloc de charge propulsive pour muni- tions sans douille à base de combustible stable à haute tempéra- ture. D'après la demande de brevet allemand déposée et accep- tée N O 75 822, il est connu de rendre poreuse la poudre de nitro- cellulose en vue d'augmenter la vitesse de combustion en ajoutant des matières de charges éliminables, par exemple des nitrates métalliques solubles dans l'eau Le degré de porosité est dans ce cas directement proportionnel à la quantité de matière ajoutée puis éliminée Mais l'extraction des matières de charges n'a lieu que pendant le moment o la nitrocellulose se trouve à l'état gonflé humidifiée par le solvant. Les charges propulsives sans douille sont connues en soi; elles présentent l'avantage d'&re légères et pour leur fabri- cation, à cause de la suppression de l'enveloppe métallique de la cartouche d'exiger moins de travail que les munitions classiques à cartouches Toutefois la manipulation des charges propulsives sans douille présente des difficultés dans la mesure o le bloc de charge propulsive se brise facilement et s'émiette De plus, elles possèdent une résistance à l'humidité insuffisante. Pour pallier ces inconvénients la demande de brevet allemande déposée et acceptée N O 17 96 283 décrit un procédé qui augmente la résistance nécessaire du bloc de charge propulsive par le fait qu'on enduit avec un liant cellulosique une charge propulsive à base de nitrocellulose - coulée humide et pâteuse puis qu'on fait durcir Ainsi par évaporation de l'eau et/ou du solvant ajouté, on obtient la porosité du bloc de charge propulsive Mais ce procédé, présente l'inconvénient que,par lui-même, par évapora- de l'eau et/ou du solvant et malgé des matières de charges éven- tuellement ajoutées pouvant être dissoutes par les solvants pré- sents simultanément, le réglage d'une porosité déterminée n'est pas possible, par exemple par un processus de lavage ultérieur. Il a également déjà été proposé, d'incorporer des explosifs secondaires, finement broyés, ayant une température d'auto-inflammation élevée (supérieure à 2000 C) en même temps que des liants à action flegmatisante comme poudre de charge propul- sive pour munition sans douille Mais ces mélanges explosifs- liants ne peuvent pas remplacer les mélanges nitrocellulose-charge propulsive comme poudre de charge propulsive, car ils n'attei- gnent même qu'approximativement en aucune façon les propriétés ballistiques internes de combustion favorables des mélanges nitro- cellulose-charge propulsive. Ces mélanges explosifs-liants présentent pour une quantité trop grande de liant, l'inconvénient de provoquer presque l'arrêt de la combustion par suite de l'action flegmatisante du liant, de sorte qu'il ne se produit aucun développement judicieux de pression dans le support de la cartouche En outre, ce fait présente égale- ment l'inconvénient que dans le support de la cartouche et aussi10 dans le tube du canon de l'armedes quantités inadmissibles de pro- duits de la réaction imbrûlés (par exemple du noir) restent, car la quantité de chaleur et l'indice d'oxygène du combustible sont très fortement diminuées par de grande quantités de liant. Il se pose alors le problème de communiquer une porosité élevée aux charges propulsives pour munition sans douille à base d'explosifs secondaires et de liants, de pouvoir former cette po- rosité envisagée et d'améliorer simultanément les résultats ballis- tiques de cet agent propulsif. Pour résoudre ce problème, la demanderesse a maintenant découvert un procédé pour augmenter la porosité d'agents propulsifs pour munition sans douille, à base d'explosifs secondaires et de liants, qui est caractérisé par le fait qu'on incorpore au mélange de charges propulsives encore des matières de charges qui sont extraites par dissolution après la mise en forme.25 Ces blocs de charges propulsives préparés selon la présente invention possèdent d'une manière surprenante une résistance suffi- sante pour munition sans douille et des propriétés ballistiques qui sont supérieures à celles des blocs de charges propulsives non po- reux;30 Contrairement aux blocs de charges propulsives denitiocellulo- se mentionnés dans la demande de brevet allemande déposée et accep- tée N 017 96 283, les blocs de charges propulsives de la présente invention n'existent pas dans un état gonflé, qui contient encore du solvant, mais contiennent un mélange intime sans solvant de com-35 bustibles solides, de matières de charges et de liants, le liant collant entre elles toutes les particules solides Par conséquent, on ne pouvait pas s'attendre à ce que, de ce mélange intime, seules les matières de charges seraient extraites par dissolution, tandis que le combustible ainsi que le liant resteraient fixés ensemble.40 Aux explosifs utilisables selon la présente invention comme agents propulsifs appartiennent par exemple les composés organiques nitrés qui dérivent des produits aromatiques monocycliques, ou bien les nitramines Comme produits aromatiques nitrés monocycliques on peut citer par exemple les dérivés di et triaminés du trinitroben-5 zène symétrique, ainsi que leurs produits d'acylation, par exemple le 2,2 ', 4,4 ', 6,6 '-hexanitro-oxanilide ou la 2,2 ', 4,4 ', 6,6 '- hexanitro-N,N'-diphénylurée Egalement les produits aromatiques nitrés qui sont liés entre eux par l'intermédiaire d'un ou plusieurs atomes de carbone ou bien par l'intermédiaire d'atomes de soufre,10 d'oxygène ou d'azote, doivent être compris parmi les dérivés nitrés de produits aromatiques monocycliques Comme dérivés de ce genre on peut citer les produits de nitration du diphényle, du stilbène, du diphényloxyde, du diphénylsulfure, de la diphénylsulfone et de la diphénylamine Egalement, à cela appartiennent des hétérocycles15 substitués par des restes picryle comme le thiophène,latriazine ou la pyrimidine,deshétérocycles nitrés comme le 1,3,6,8-tétranitrocar- bazole, la tétranitroacridone, ainsi que des composés comme le 3,3 'azo-bis-( 2,2 ', 4,4 ', 6,6 '-hexanitrodiphényle), le 3,3 '-diamino- 2,2 '-, 4,4 ', 6,6 '-hexanitrodiphényle et le 1,3-bis-( 2,4,6-trinitro- phénylamino)-2,4,6-trinitrobenzène ou le tétranitrodibenzo-l,3 a, 4,6 a-tétra-azapentalène. Aux nitramines mentionnées comme le deuxième groupe d'agents propulsifs utilisables dans le sens de la présente invention, appar- tiennent en particulier le 3,3 '-bis-(méthylnitramino)-2,2 ', 4,4 ',25 6, 6 '-hexanitrodiphényle, la trinitro-2,4,6-phénylméthylnitramine (tétryle) et l'octogène On préfère utiliser l'octogène. Comme liants sont les polymères de préférence thermoplas- tiques, finement répartis dans l'agent propulsif, comme par exemple des polymères à base de polyvinylacétal, les aldéhydes aliphatiques30 inférieurs comportant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier les butyraldéhydes, étant utilisés comme aldéhydes selon la présente invention Mais sont également appropriés les polyuréthanes, les polyesters, les alcools polyvinyliques ou les polyacrylates et les polyméthacrylates Le rapport de l'agent propulsif aux liants est35 compris en général entre 98:2 et 60:40, de préférence entre 86:14 et 78:22. La répartition des thermoplastes comme liants dans la poudre de charges propulsives peut être effectuée mécaniquement ou de préférence au moyen d'un solvant; dans ce dernier cas, un enro-40 bage uniforme des grains de l'agent propulsif est assuré par le liant Après le processus de mélange, on transforme le tout en blocs de charges propulsives solides, par une mise en forme et/ou par compactage. Mais on peut aussi utiliser des monomères bifonctionnels comme liants Avec ces liants, une réticulation déclenché par des radicaux ou bien une condensation avec la poudre de charge propulsive, se produit pendant le mélange avec cette dernière, ce qui conduit à une structure solide du bloc de charge propulsive. Comme matières de charge, on peut utiliser de quelconques additifs, dans la mesure of ils possèdent une stabilité mécanique suffisante, sont thermiquement stables et sont solubles dans un solvant, et ne réagissent pas particulièrement ni avec l'agent propulsif, ni avec le liant La stabilité thermique est nécessaire pour la raison qu'en utilisant des thermoplastiques comme liants,15 le travail de l'agent propulsif s'effectue à température élevée. Les matières de charges qui remplissent ces conditions sont par exemple des composés minéraux, en particulier des sels, par exemple des halogénures, des nitrates ou des acétates de métaux20 alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium, des sulfates de métaux alcalins et d'ammonium, ainsi que des carbonates de mé- taux alcalins En outre, on peut utiliser comme composés organiques, par exemple des sels de dérivés d'ammonium quaternaire, qui corres- pondent à la formule générale (R, R 2, R 3 Y R) NX 2 oh R 1, 2 3 - 425 sont de l'hydrogène, des groupes alkyle ou aryle; X est de l'halo- gène, NO 3 ', SO",ou bien R 1 =R 2 =R 3 =P 4 =Hd'un reed'acide carboxylique organique, comme par exemple d'acétate ou de benzoate. Comme matière de charge préférée on peut citer le KN 03. Les matières de charges mentionnées se distinguent par leur solubilité dans l'eau, qui est ainsi également l'éluant préféré et généralement utilisé Mais le procédé de la présente invention est encore utilisable pour des additifs insolubles dans l'eau, mais à condition que l'agent propulsif et le liant soient insolubles dans l'éluant utilisé. La fabrication de blocs de charges propulsives selon la présente invention, s'effectue en général de façon à ce que l'agent propulsif, le liant et les matières de charges soient mélangés en fines dispersion dans un solvant inerte par exemple dans l'essence. Ensuite, le mélange est séché, éventuellement après une filtration préalable, et là dessus transformé en blocs de charges propulsives. La transformation en blocs moulés souhaités s'effectue en général à la presse, la pression selon le liant utilisé devant s'élever entre 400 et 4000 da N/cm 2 L'utilisation d'une pression trop basse conduit éventuellement à des difficultés de mise en oeuvre, tandis5 qu'une pression élevée entraîne une structure solide et un résultat ballistique optimal après élimination par dissolution de la matière de charge. Contrairement aux combustibles à base de nitrocellulose- la température de la presse peut monter jusqu'à 1500 C; cette tempé- rature dépendant également du liant utilisé; il est aussi possible de mouler sous presse à la température ordinaire. La mise en forme en dehors du pressage peut être effectuée encore par exemple par extrusion. La granulométrie et la quantité des matières de charges peut varier dans de larges limites Plus cette quantité est grande, plus grande est la porosité De plus, la grosseur des pores peut être influencée par la granulométrie des matières de charges utilisées: plus le grain de la charge est gros, plus gros sont les pores. La comparaison avec des charges propulsives non poreuses montre qu'après ce traitement, la combustion incomplète dezl'agent propulsif, qui conduirait à des résidus dans le support de cartou- che, est évitée. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. EXEMPLES 1 à 5 Un combustible, un liant et des matières de charges sont après un broyage éventuellement nécessaire mélangés intimement mécaniquement, ou bien à l'aide d'un solvant inerte, comme par exemple un hydrocarbure aliphatique; ensuite, le mélange dans le30 cas o on a utilisé un solvant est débarrassé de celui-ci par filtra- tion ou évaporation puis après séchage est comprimé à température élevée Si le mélange est effectué sans utiliser de solvant, le pressage peut être effectué directement après le mélangeage Le pressage s'effectue dans une presse chauffée à 1000 C Le mélange35 combustible-liant-matière de charge est soumis pendant 10 à 30 secondes à une pression de 1200 à 1800 da N/cm 2. Ensuite on extrait la matière de charge du bloc de charge propulsive par dissolution,en traitant celui-ci pendant 48 heures avec de l'eau courante à 350 C Les résultats ballistiques d'une40 munition sans douille qui contient une charge propulsive préparée de cette façon, sont rassemblés dans le tableau 1 L'a-octogène mentionnée dans ce tableau a une taille moyenne des grains de microns. Exemple n : i 2 3 4 5 Composition a-octogène (% en poids) 83 83 83 83 83 Polyvinylbutyral (contenant 2 % de dicyclohexylphtalate comme plastifiant 17 17 17 17 17 Charge: KN 03 Quantité ajoutée pour 100 parties en poids du mélange agent propulsif-liant (parties en poids) 4 4 4 6 - Taille des grains de ( ) 445 > 45 > 100 > 10 KNO 3 63 Température de la presse ( C) 100 100 100 100 100 Pression de moulage (da N/cm 2) 1 800 1 800 1 8 o 1 8001 O c Résultats du coup (arme légère de cali- bre 4,7 mm) Pression maximum (bars) 4026 4160 3995 3934 3538 Durée du coup (millisecondes) 2,04 2,33 2,04 1,71 2,18 Vitesse de la balle (m/sec) 920 930 928 961 910 au bout de 5 metres L'exemple 5 est un essai comparatif, tandis que les autres exemples sont des essais conformes à la présente invention Les résultats ballistiques montrent que la fabrication selon la pré- sente invention donne des résultats toujours supérieurs à ceux de l'exemple comparatif, même quand la taille des grains de la matière de charge (exemples 1 à 3) ou la quantité de celle-ci (exemple 4)40 varie Dans tous les exemples, les blocs de charges propulsives rendus poreux br lent proprement tandis que dans l'exemple 5 les restes de combustible non brûlés encrassent le support de cartou- che. Quand on utilise d'autres explosifs mentionnés ci-dessus à la place de l'u-octogène on obtient des résultats analogues. EXEMPLE 6 87 parties en poids de dipicrylsulfone sont mélangées avec 13 parties en poids de polyvinylbutyral (plastifié) et 4 parties en poids de KN 03 ayant une taille de grains supérieure à 10 microns et inférieure à 200 microns, et sont comprimées sous une pression de 1 800 da N/cm à une température de 1000 C pendant 30 secondes Le produit moulé est ensuite débarrassé du nitrate de potassium en le laissant 48 heures dans l'eau courante à une température de 350 C. Les résultats du coup montrent une pression maximale de 4115 bars, une durée du coup de 2,00 millisecondes et une vitesse de la balle après 5 m de 805 ms (mètres/secondes). EXEMPLE 7 De la même façon que dans l'exemple 5, 87 parties en poids de 2,4,6,2 ', 4 ',6 '-hexanitrodiphényléther sont mélangées avec 13 parties en poids de polyvinylbutyral (plastifié) et 4 parties en poids de KNO 3, puis moulé sous presse sous une pression de 1 800 da N/cm et à la température de 1000 C pous avoir des blocs de charges propulsives Après le moulage on extrait le nitrate de potassium par dissolution dans l'eau chaude Une-munition sans douille chargée avec un bloc de charges propulsive, préparé de cette25 façon montre dans le coup une pression maximum de 1878 bars et une vitesse de la balle de 409 ms-1. Dans un but de comparaison pour les exemples 6 et 7, on prépare d'une façon absolument identique des blocs de charges pro- pulsives sans ajouter de nitrate de potassium Bien entendu, après30 la mise en forme le traitement habituel par l'eau n'est pas effec- tué La munition sans douille préparée avec ces blocs de charges propulsives montrent une vitesse de la balle absolument insuffi- sante, qui dans beaucoup de cas, n'accélère pas encore complètemet la balle une fois celle-ci sortie du canon de l'arme La pression35 maximale dans les deux cas est d'environ 400 bars. REVENDICATIONS 1 Procédé pour augmenter la porosité de charges propulsi- ves pour munition sans douille à base d'explosifs secondaires et de liants, caractérisé par le fait qu'on incorpore en plus au5 mélange de charges propulsives encore des matières de charges qui sont extraites par dissolution après la mise en forme. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme matières de charges des sels minéraux. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé par le fait qu'on utilise comme sels minéraux, des nitrates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise les matières de charges en une quantité allant de 1 à 20 % en poids par rapport au mélange15 total de charge propulsive. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'extraction par dissolution se fait avec un solvant dans lequel la charge propulsive et le liant sont insolubles.20 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise l'eau comme solvant. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le bloc de charge propulsive contient comme explosif secondaire, des composés nitrés organiques ou des25 dérivés nitraminés ayant un point de décomposition supérieur à 2000 C.