FR 2693721 A1 19940121 FR 9208945 A 19920720 i Charge d'amorçage à percussion annulaire et son procédé de fabrication La présente invention concerne de nouvelles charges d'amorçage à percussion annulaire, ainsi que leur procédé de fabrication. On sait que les charges d'amorçage à percussion, destinées à assurer l'allumage des poudres propulsives dans les cartouches de tir et de scellement et généralement dans tous les dispositifs produisant une flamme à partir de l'action d'un percuteur, présentent la plupart du temps l'inconvénient de renfermer des composés toxiques. Une première solution permettant de résoudre ce problème de toxicité a été apportée par la Demanderesse et se trouve exposée dans la demande de brevet européen EP-A-0 334 725 Il s'agit essentiellement d'une charge exempte de métal toxique, dont l'explosif primaire sensible au choc est à base de diazodinitrophénol. Il s'est avéré que de telles compositions donnaient parfaitement satisfaction lorsqu'elles étaient utilisées pour des charges d'amorçage à percussion centrale; en revanche elles ne procuraient pas de sensibilité suffisante dans le cas d'un amorçage annulaire. Une explication de cette différence de comportement peut être trouvée dans le fait que la composition explosive est plus fortement comprimée dans le cadre des amorces à percussion centrale, alors qu'elle n'est que légèrement tassée dans le bourrelet annulaire des douilles de cartouches à percussion annulaire. On pouvait donc penser que, si les questions de toxicité pouvaient être résolues, en revanche il n'en était pas de même des problèmes liés à une sensibilité insuffisante, vraisemblablement due à un manque de compacité des charges dans les dispositions à percussion annulaire. De façon tout à fait imprévisible, il s'est avéré que ce problème pouvait être résolu en faisant appel à un mélange d'un sel de dinitrobenzofuroxanne et de tétrazène, en tant qu'explosif sensible au choc, alors que dans l'état de la technique l'utilisation de dinitrobenzofuroxanne ou d'un de ses sels n'était généralement envisagée que dans les dispositifs d'amorçage électrique ou éventuellement sous l'angle d'un explosif d'appoint sensible au choc, mais alors nécessairement en présence d'un autre explosif majeur, en particulier le diazodinitrophénol. Bien entendu, le sel de dinitrobenzofuroxanne ne peut pas être utilisé dans des proportions quelconques ou encore en association avec n'importe quel autre explosif De longues recherches ont finalement permis de mettre en évidence quelles étaient les caractéristiques essentielles nécessaires à la constitution d'une composition de charge d'amorçage qui, d'une part ne donnent lieu à aucune émission de résidus toxiques libérés dans l'atmosphère lors du tir des cartouches, et d'autre part sont dotées d'une sensibilité à la percussion suffisante mais sans excès, leur conférant un fonctionnement satisfaisant. Une telle composition de charge d'amorçage à percussion annulaire conforme à la présente invention contient, exprimée en poids: à 90 % d'un mélange explosif d'un sel de dinitrobenzofuroxanne et de tétrazène, à 30 % d'un agent oxydant pulvérulent, 5 à 25 % d'un agent réducteur pulvérulent, O à 25 % d'une poudre abrasive inerte, et 0 à 5 % d'un liant. Selon une autre caractéristique de la présente invention, le sel de dinitrobenzofuroxanne est de préférence constitué par un sel d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier son sel de potassium. Il est clair que la composition d'amorçage à percussion annulaire selon la présente invention doit impérativement comprendre à titre d'explosifs un mélange d'un sel de dinitrobenzofuroxanne et de tétrazène. Les concentrations relatives exactes de sel de dinitrobenzofuroxanne et de tétrazène pourront cependant varier dans la pratique dans des proportions plus ou moins grandes qui seront fonction de l'environnement mécanique de la charge, c'est-à-dire de la nature et de la forme exactes de l'étui utilisé pour la cartouche, ainsi que de la nature de la poudre utilisée dans cette cartouche. De façon générale, on aura recours à un mélange explosif contenant une proportion prépondérante de sel de dinitrobenzofuroxanne La plupart du temps, le sel de dinitrobenzofuroxanne interviendra dans la composition de manière à atteindre 40 à 70 % du poids total de cette dernière et le tétrazène de manière à atteindre 5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Selon une autre caractéristique de la présente invention, l'agent oxydant pulvérulent est constitué par de l'oxyde cuivrique, du nitrate de potassium, de l'oxyde ferrique, un salicylate métallique, l'acide ascorbique, un peroxyde minéral ou organique, ainsi que les mélanges de ces oxydants. Selon une autre caractéristique de la présente invention, l'agent réducteur pulvérulent sera choisi parmi le siliciure de calcium, l'aluminium, le fer, le zinc, le magnésium, ainsi que leurs mélanges, et en particulier les mélanges à base de siliciure de calcium. Enfin, selon une autre caractéristique de la présente invention, la poudre abrasive inerte est constituée par de la poudre de verre. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le siliciure de calcium utilisé dans la composition selon l'invention remplira simultanément le rôle d'agent réducteur pulvérulent et de poudre abrasive inerte. De façon générale, les proportions relatives de tous les constituants seront également définis par l'homme du métier faisant appel à ses connaissances générales en la matière, et notamment de manière à obtenir une composition apte à une bonne mise en oeuvre, par exemple au niveau du dosage volumétrique dans les étuis à percussion annulaire Dans la pratique, il s'est avéré que l'on obtenait d'excellents résultats en faisant appel à un mélange de poudre de verre et de siliciure de calcium, par exemple à des mélanges équipondéraux. L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'une charge d'amorçage à percussion annulaire consistant à réaliser les étapes successives suivantes: on mélange à sec l'agent oxydant pulvérulent ainsi que l'agent réducteur pulvérulent et la poudre abrasive inerte; on ajoute ensuite à ce mélange ainsi constitué, le sel de dinitrobenzofuroxanne et le tétrazène, puis on homogénéise le mélange ainsi obtenu. Au cours de la seconde opération consistant à ajouter le sel de dinitrobenzofuroxanne et le tétrazène, le cas échéant, on incorpore également au mélange une solution de liant, par exemple une solution aqueuse de gomme arabique. L'objet de la présente invention sera décrit ci-après plus en détail en se référant à l'exemple de réalisation particulier donné ci-après à titre d'illustration et au tableau de comparaison de la page 6. Exemvle: On pèse les ingrédients non explosifs de la composition selon l'invention, à savoir l'oxyde cuivrique, la poudre de verre et le siliciure de calcium, que l'on introduit dans un mélangeur rotatif o ils sont brassés de manière à rendre le mélange homogène Ce mélange est ensuite transvasé dans un malaxeur planétaire destiné à recevoir des compositions humides, dans lequel on ajoute la quantité d'eau nécessaire, puis on verse sur ce mélange le dinitrobenzofuroxanne de potassium et le tétrazène préalablement pesé. En fin d'opération d'homogénéisation, on ajoute une solution aqueuse de gomme arabique jouant le rôle de liant. On observera que les différents constituants pulvérulents sont généralement utilisés avec une faible granulométrie moyenne, de préférence inférieure à environ 250 Rm. Après un temps de malaxage suffisant, on obtient une composition prête à l'emploi répondant à la formulation suivante: dinitrobenzofuroxanne de potassium 55 % tétrazène il % oxyde cuivrique il % poudre de verre il % siliciure de calcium il% liant: gomme arabique 1 % Une telle composition est ensuite distribuée par tartinage dans des étuis pour percussion annulaire de calibre 6,8 mm et répartis par compression ou turbinage ou tout autre moyen mécanique, par exemple à l'aide d'un dispositif identique à celui décrit dans la demande de brevet français N O 91 02011 relatif à un amorçage par compression oblique. A l'aide d'un procédé de dosage approprié, par exemple volumétrique tel qu'une trémie, on verse dans chaque étui une masse adéquate de poudre propulsive que l'on tasse éventuellement, on effectue alors le plissage puis le vernissage des cartouches Dans un exemple de réalisation conforme à l'invention, autre que celui des charges de scellement ci- dessus, on place et on sertit sur l'étui amorcé un projectile tel qu'une balle. Les cartouches obtenues sont ensuite testées pour leur sensibilité à la percussion sur un montage de tir correspondant aux caractéristiques suivantes: percuteur à pointe arrondie, diamètre 2 mm, billes de 112 g, hauteur de chute 300 mm, les résultats étant exprimés en nombre de coups entraînant une déflagration par rapport au nombre de coups tirés. * * * L'ensemble des résultats correspondant à l'exemple de la composition précédemment indiqué et à un certain nombre d'autres combinaisons possibles d'explosifs de la technique antérieure ont été consignés dans le tableau ci-après Ces résultats démontrent de façon manifeste que le problème de la sensibilité des charges d'amorçage à percussion annulaire n'a pu être résolu de façon satisfaisante qu'en ayant recours au mélange d'explosif constitué par le sel de dinitrobenzofuroxanne potassium associé au tétrazène. Il apparaît également que le mélange de diazodinitrophénol associé au tétrazène donne de très mauvais résultats, et que le mélange de diazodinitrophénol et de dinitrobenzofuroxanne de potassium donne de mauvais résultats. Enfin, l'exemple K montre que l'utilisation à titre d'explosif du seul sel de potassium de dinitrobenzofuroxanne conduit à de très mauvais résultats pour des étuis à percussion annulaire. DDNP KDNBF Tétra Mn O 2 C u O Fe Ai verre Si 2 Ca Ratés/ zène Tirés A 50,0 15,0 20,0 15,0 20/20 B 30,0 20,0 30,0 10,0 10,0 24/25 C 25,0 17,0 24,0 09,0 25,0 25/25 D 30,0 30,0 20,0 20,0 17/19 E 30,0 30,0 15,0 25,0 17/25 F 30,0 50,0 20,0 12/25 G 32,0 18,0 26,0 05, 0 19,0 13/25 H 36,5 24,5 24,0 08,0 07,0 09/25 I 37,0 09,0 23,7 12,8 17,5 02/15 J 34,8 27,8 17,8 09,8 09,8 02/15 K 50,0 22,0 16,0 12,0 13/30 L 48,0 07,5 20,0 13,5 11,0 00/30 M 55,2 11,2 11,2 11,2 11,2 00/50 DDNP: diazodinitrophénol KDNBF: dinitrobenzofuroxanne de potassium Liant: non pris en compte dans la composition centésimale (O "Ix Revendications 1 Charge d'amorçage à percussion annulaire, exempte de métal toxique, caractérisée en ce qu'elle répond à la composition pondérale suivante: 40 à 90 % d'un mélange explosif d'un sel de dinitrobenzofuroxanne et de tétrazène, à 30 % d'un agent oxydant pulvérulent, S à 25 % d'un agent réducteur pulvérulent, O à 25 % d'une poudre abrasive inerte, et O à 5 % d'un liant. 2 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de dinitrobenzofuroxanne est un sel alcalin ou alcalino-terreux, en particulier le dinitrobenzofuroxanne de potassium. 3 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le mélange explosif contient une proportion prépondérante de sel de dinitrobenzofuroxanne. 4 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon la revendication 3, caractérisée en ce que le sel de dinitrobenzofuroxanne représente de 40 à 70 % en poids de la composition totale et le tétrazène 5 à 15 % en poids de la composition totale. Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent oxydant pulvérulent est choisi parmi l'oxyde cuivrique, le nitrate de potassium, l'oxyde ferrique, un salicylate métallique, l'acide ascorbique, un peroxyde minéral ou organique, ainsi que les mélanges de ces oxydants. 6 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent réducteur pulvérulent est choisi parmi le siliciure de calcium, l'aluminium, le fer, le zinc, le magnésium, ainsi que leurs mélanges, et en particulier les mélanges à base de siliciure de calcium. 7 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la poudre abrasive inerte est constituée par de la poudre de verre. 8 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le siliciure de calcium joue à la fois le rôle d'agent réducteur pulvérulent et de poudre abrasive. 9 Charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle répond à la composition pondérale suivante: à 70 % de dinitrobenzofuroxanne de potassium, 5 à 15 % de tétrazène, à 30 % d'oxyde cuivrique, à 25 % de siliciure de calcium, à 25 % de poudre de verre, et O à 5 % de liant. 10 Procédé de fabrication d'une charge d'amorçage à percussion annulaire selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'on réalise les étapes successives suivantes: on mélange à sec l'agent oxydant pulvérulent ainsi que l'agent réducteur pulvérulent et la poudre abrasive inerte; on ajoute ensuite à ce mélange ainsi constitué, le sel de dinitrobenzofuroxanne et le tétrazène, puis on homogénéise le mélange ainsi obtenu. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que au cours de la dernière opération consistant à ajouter le sel de dinitrobenzofuroxanne et le tétrazène, on incorpore également au mélange une solution de liant, par exemple une solution aqueuse de gomme arabique.