FR 2695653 A1 19940318 FR 9307262 A 19930616 i L'invention concerne un bain pour le prétraitement de métaux légers formant une couche d'oxyde avant un dépôt chimique ultérieur d'un métal sur le métal léger sans courant extérieur, le bain suivant l'invention est caractérisé en ce qu'il est un bain -aqueux contenant de l'acide phosphorique, qu'il contient exclusivement de l'acide phosphorique en plus de l'eau, qu'il contient 100 à 550 g/l d'acide phosphorique, qu'il contient 150 à 500 g/l d'acide phosphorique, qu'il contient 200 à 450 g/l d'acide phosphorique, qu'il contient 300 g/l à + 30 % d'acide phosphorique, qu'il contient 300 g/l à + 20 % d'acide phosphorique, qu'il contient 300 g/l à + 10 % d'acide phosphorique, qu'il est un bain acide, aqueux contenant de préférence de l'acide phosphorique, tel qu'il est utilisé pour le dépôt électrolytique du métal employant le courant extérieur, que l'eau est de l'eau courante, que l'eau est de l'eau distillée, que l'eau est de l'eau désionisée, que l'eau est de l'eau complètement déssalée, que l'acide phosphorique est sans halogène Le procédé pour le prétraitement d'un métal léger dans un bain est caractérisé en ce que le métal léger est un aluminium et/ou ses alliages, du magnésium et/ou ses alliages et du titane et/ou ses alliages, que le bain est agité, qu'on agite avec des pompes et de l'air soufflé, que la plage de température du bain se situe entre 10 et 45 ' C, entre 15 et 35 ' C, entre 17 et 30 ' C et entre 20 et 25 C, que le temps d'exposition est de 3 à 20 mn, de 4 à 15 mn, de 5 à 10 mn et de 6 à 7 mn, que la tension appliquée augmente lentement, qu'elle augmente d'un volt de + 40 % par 10 sec de + 40 %, qu'elle augmente d'un volt de + 20 % par sec de + 20 %, que la tension finale est dans la plage allant jusqu'à environ 90 volts, qu'elle s'élève de 5 à 25 volts et de 10 à 20 volts, que la tension finale, pour des alliages plus purs de métaux légers, est supérieure à celle pour des alliages de métaux légers plus fortement alliés, que les objets recevant la couche après un bain de décapage et éventuellement un bain de nettoyage sont directement transportés dans le bain conforme à l'invention, qu'une couche d'oxyde d'une épaisseur submicronique est déposée chimiquement, qu'elle est inférieure à un micromètre, à 0,5 micromètre, qu'elle est épaisse de quelques couches d'atomes, qu'elle est continue, qu'elle forme des îles, qu'après un stockage intermédiaire de longue durée d'un objet ainsi pourvu d'une couche d'oxyde, celui-ci, éventuellement nettoyé simplement à l'eau, est amené dans un bain sans courant, que dans le bain de prétraitement se trouve un récipient de produit en vrac, que le récipient de produit en vrac est un tambour rotatif, qu'il est plongé entièrement dans le liquide du bain, qu'il y est plongé pour plus de la moitié, qu'il est au moins essentiellement et en particulier entièrement en matière plastique, que dans la zone inférieure du tambour, il est prévu une barre en métal léger, qui est raccordée à une tension électrique et qui ne tourne pas, qu'elle est fixée à un endroit non rotatif du tambour, que le tambour a besoin de 2 à 15 secondes pour une révolution et que le récipient de produit en vrac est un dispositif vibrateur. L'invention se rapporte également à un objet en métal léger caractérisé en ce qu'il porte une couche réalisée d'après le procédé conforme à l'invention, que la couche est du nickel ou un alliage de nickel tel que Ni P ou Ni B, du cuivre, un métal précieux, en particulier de l'or, que la couche est une couche de dispersion telle que Ni P avec des insertions de Si C et/ou de PTFE et/ou de BC et/ou de A 1203. Un bain aqueux, contenant de l'acide phosphorique, est connu d'après le DE-PS 32 46 323, colonne 2, lignes 43 45 Dans ce cas, le bain est utilisé pour le prétraitement de pièces en aluminium ou alliages d'aluminium, avant que celles-ci ne soient directement nickelées par galvanisation Des couches de nickel sont déposées d'après les valeurs indiquées (voir colonne 3, paragraphe 1) en employant des anodes de nickel. Excepté le dépôt galvanique du métal fonctionnant avec du courant extérieur, il existe le dépôt du métal sans courant extérieur Bien que le but poursuivi par les deux technologies soit le même, à savoir déposer des métaux, ces technologies sont en soi très différentes Des bains pour la séparation du nickel, du cuivre, de l'or et similaires sont produits par les sociétés Schlôtter, Blasberg, M+T, etc Pour un nickelage chimique, les étapes suivantes étaient jusqu'ici nécessaires: 1) dégraissage par cuisson, 2) nettoyage 3) décapage, 4) nettoyage 5) procédé de décapage au zincate, 6) nettoyage 7) répétition des étapes 3 6, 8) prénickelage 9) nickelage chimique, 10) nettoyage Au lieu du décapage au zincate, on a utilisé également le décapage au stannate ou aux métaux mixtes. Le but de l'invention de proposer un bain, un procédé et des objets, bain o les étapes sont considérablement plus courtes que dans l'état de la technique, le bain présente moins de matières entraînées, représente une contrainte moindre pour l'environnement, du fait que la durée de vie du bain est élevée, qu'il présente une grande reproductibilité et un grand pouvoir dispersif, qu'il est bon marché et simple d'utilisation. Conformément à l'invention, la solution du problème posé réside, en ce qui concerne le bain, dans le fait que le bain est un bain aqueux, contenant de l'acide phosphorique, en ce qui concerne le procédé, dans le fait que le métal léger est un aluminium et/ou ses alliages, du magnésium et/ou ses alliages et du titane et/ou ses alliages et, en ce qui concerne l'objet, dans le fait qu'un objet en métal léger est caractérisé en ce qu'il porte une couche réalisée d'après le procédé conforme à l'invention, que la couche est du nickel ou un alliage de nickel tel que Ni P ou Ni B, du cuivre, un métal précieux en particulier de l'or et que la couche est une couche de dispersion tel que Ni P avec des insertions de Si C et/ou de PTFE et/ou de BC et/ou de A 1203. Dans un exemple de réalisation de l'invention, le déroulement du procédé est comme suit: 1) dégraissage par cuisson, 2) rinçage, 3) décapage, 4) nettoyage, 5) traitement dans un bain conforme à l'invention d'après un procédé conforme à l'invention, 6) nettoyage à l'eau, 7) nickelage chimique 8) nettoyage. Il n'est donc pas nécessaire de repéter les étapes 3 6 de l'état de la technique Même si on ne compte pas cette répétition, conformément à l'invention on n'a que huit étapes Les bains cyaniques, d'après l'état de la technique, sont très visqueux Le liquide du bain reste collé comme des larmes sur les objets et c'est pourquoi dans l'état de la technique on a un taux de finition important Conformément à l'invention, on peut nettoyer à l'eau et éventuellement ajouter un détergent à l'eau, de sorte que le taux de finition est pratiquement nul Il est également évité que de la gelée provenant des bains cianiques reste collée aux objets et réagisse encore quand l'objet est soulevé hors du bain Dans l'invention, l'objet est prélevé du bain et la réaction est alors terminée. Il est étonnant qu'un bain de prétraitement du même type que pour le nickelage anodique fonctionne parfaitement également pour le dépôt (chimique) du métal sans courant extérieur et permet en plus le dépôt, non seulement, du nickel, mais également, du cuivre et au moins aussi de l'or Le dépôt de l'or et du cuivre est alors pur. Le dépôt de nickel peut être pur mais, selon le bain de nickel, est cependant, la plupart du temps un alliage de nickel et de phospore (jusqu'à 15 %) Parfois vient s'ajouter au nickel et au phosphore, également du bore Des couches de dispersion peuvent également être séparées par l'invention En ce qui concerne les cuves de prétraitement, le bain n'a pas d'exigences particulières Il peut s'agir de cuves caoutchoutées en acier, de cuves en acier fin et de cuves en matière plastique. Le procédé n'est pas adapté à chaque bain chimique disponible sur le marché Comme il a toujours été nécessaire dans la technologie de la séparation du métal, on doit ici rechercher également les bains utilisables, étant donné que ceux-ci présentent des stabilisateurs différents Cependant, l'invention fonctionne au moins avec le bain SLOTORIC de la société Schlôtter. Il n'est pas nécessaire d'amener l'objet soumis au dépôt de couche, après l'étape 6) de "nettoyage", dans le bain chimique de nickelage Bien plus, il est possible de stocker l'objet pendant des mois, ensuite de le nettoyer à nouveau et de l'amener dans le bain chimique de nickelage Il n'est pas nécessaire de conserver l'objet dans du gaz de protection ou similaire Naturellement, la zone à nickeler chimiquement ne doit pas entre-temps entrer en contact avec la graisse de la peau ou similaire. La couche réalisée par le bain de prétraitement est inférieure à 1 micromètre Elle est poreuse et, dans l'une de ses formes de réalisation, présente des canaux en forme de colonne qui s'étendent de la face externe en direction de la matière première de base et l'atteignent également plusieurs fois Dans une autre forme de réalisation, la couche est caverneuse Il existe également des formes mixtes. Dans le cas de la réalisation du procédé avec du produit en vrac, on emballe le produit en vrac dans le récipent de produit en vrac, on l'abaisse dans le bain de prétraitement, on le laisse mélanger le produit en vrac et on amène le courant et la tension, par exemple par tambour par l'intermédiaire d'une barre en métal léger Cette dernière peut être en aluminium ou en titane Dés qu'elle est trop fortement recouverte par la matière du contre-électrode (la plupart du temps du nickel), elle est retirée c'est-à-dire nettoyée en surface. On obtient des résultats de traitement final excellents, même quand on utilise le récipient de produit en vrac autant dans le bain de prétraitement que dans le bain de nickelage Cela n'est donc pas comme si on ne pouvait se permettre d'utiliser le tambour que dans un seul bain Bien plus, le procédé est si performant que malgré le traitement dans des récipients de produit en vrac, cela génère, dans les deux bains, également des dépôts excellents du métal, autant selon leur densité, que leur épaisseur, leur uniformité et leur adhérence. REVENDICATIONS 1 Bain pour le prétraitement de métaux légers formant une couche d'oxyde avant un dépôt chimique ultérieur d'un métal sur le métal léger, sans courant extérieur, caractérisé en ce que le bain est un bain aqueux contenant de l'acide phosphorique. 2 Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient exclusivement de l'acide phosphorique en plus de l'eau. 3 Bain selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il ce qu'il ce qu'il ce qu'il ce qu'il ce qu'il contient 100 à 550 4 Bain selon la contient 150 à 500 Bain selon la contient 200 à 450 6 Bain selon la contient 300 g/l à 7 Bain selon la contient 300 g/l à 8 Bain selon la contient 300 g/l à 9 Bain selon la ce qu'il est un bain acide, g/l d'acide phosphorique. revendication 3, caractérisé en g/l d'acide phosphorique. revendication 4, caractérisé en g/l d'acide phosphorique. revendication 4, caractérisé en + 30 % d'acide phosphorique. revendication 6, caractérisé en + 20 % d'acide phosphorique. revendication 7, caractérisé en + 10 % d'acide phosphorique. revendication 1, caractérisé en aqueux contenant de préférence de l'acide phosphorique, tel qu'il est utilisé pour le dépôt électrolytique du métal employant le courant extérieur. en ce que en ce que en ce que en ce que en ce que Bain selon la revendication 1, caractérisé l'eau est de l'eau courante. 11 Bain selon la revendication 1, caractérisé l'eau est de l'eau distillée. 12 Bain selon la revendication 1, caractérisé l'eau est de l'eau désionisée. 13 Bain selon la revendication 1, caractérisé l'eau est de l'eau complètement déssalée. 14 Bain selon la revendication 1, caractérisé l'acide phosphorique est sans halogène. Procédé pour le léger dans un bain suivant les caractérisé en ce que le métal ses alliages. 16 Procédé pour le léger dans un bain suivant les caractérisé en ce que le métal ses alliages. 17 Procédé pour le léger dans un bain suivant les caractérisé en ce que le métal ses alliages. prétraitement d'un métal revendications 1 à 14, léger est un aluminium et/ou prétraitement d'un métal revendications 1 à 14, léger est du magnésium et/ou prétraitement d'un métal revendications 1 à 14, léger est du titane et/ou 18 Procédé selon l'une des revendications 15 - 17, caractérisé en ce que le bain est agité. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on agite avec des pompes. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'on agite avec de l'air soufflé. 21 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la plage de température du bain se situe entre 10 et 45 C. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la plage de température se situe entre 15 et 35 C. 23 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la plage de température se situe entre 17 et 30 C. 24 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la plage de température se situe entre 20 et 25 C. Procédé selon l'une des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que le temps d'exposition est de 3 à mn. 26 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le temps d'exposition est de 4 à mn. 27 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le temps d'exposition est de 5 à mn. 28 Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le temps d'exposition est de 6 à 7 mn. 29 Procédé selon l'une des revendications 15 à 28, caractérisé en ce que la tension appliquée augmente lentement. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la tension augmente d'un volt de + 40 % par 10 sec de + 40 %. 31 Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la tension augmente d'un volt de + 20 % par 10 sec de + 20 %. 32 Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la tension finale est dans la plage allant jusqu'à environ 90 volts. 33 Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la tension finale s'élève de 5 à volts. 34 Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la tension finale s'élève de 10 à volts. Procédé selon l'une des revendications précédentes 32 à 34, caractérisé en ce que la tension finale, pour des alliages plus purs de métaux légers, est supérieure à celle pour des alliages de métaux légers plus fortement alliés 36 Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 à 35, caractérisé en ce que les objets recevant la couche après un bain de décapage et éventuellement un bain de nettoyage sont directement transportés dans le bain conforme à l'invention. 37 Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 à 36, caractérisé en ce qu'une couche lé d'oxyde d'une épaisseur submicronique est déposée chimiquement. 38 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est inférieure à un micromètre. 39 Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est inférieure à 0,5 micromètre. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est épaisse de quelques couches d'atomes. 41 Procédé selon l'une des revendications précédentes 37 à 40, caractérisé en ce que la couche d'oxyde est continue. 42 Procédé selon l'une des revendications précédentes 37 à 40, caractérisé en ce que la couche d'oxyde forme des îles. 43 Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 à 42, caractérisé en ce qu'après un stockage intermédiaire de longue durée d'un objet ainsi pourvu d'une couche d'oxyde, celui-ci, éventuellement nettoyé simplement à l'eau, est amené dans un bain sans courant. 44 Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 à 42, caractérisé en ce que, dans le bain de prétraitement, se trouve un récipient de produit en vrac. Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le récipient de produit en vrac est un tambour rotatif. 46 Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le récipient de produit en vrac est plongé entièrement dans le liquide du bain. 47 Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le récipient de produit en vrac est plongé, pour plus de la moitié, dans le liquide du bain. 48 Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le récipient de produit en vrac est y au moins essentiellement et en particulier entièrement en matière plastique. 49 Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que dans la zone inférieure du tambour, il est prévu une barre en métal léger, qui est raccordée à une tension électrique et qui ne tourne pas. Procédé selon la revendication 49, caractérisé en ce que la barre en métal léger est fixée à un endroit non rotatif du tambour. 51 Procédé selon la revendication 45, caractérisé en ce que le tambour a besoin de 2 à 15 secondes pour une révolution. 52 Procédé selon la revendication 44, caractérisé en ce que le récipient de produit en vrac est un dispositif vibrateur. 53 Objet en métal léger, caractérisé en ce qu'il porte une couche réalisée d'après le procédé de l'une des revendications 15 à 52. 54 Objet en métal léger selon les revendications 15 à 36 et 44 à 52, caractérisé en ce que la couche est du nickel ou un alliage de nickel tel que Ni P ou Ni B. Objet selon les revendications 15 à 36 et 44 à 52, caractérisé en ce que la couche est du cuivre. 56 Objet selon les revendications 15 à 36 et 44 à 52, caractérisé en ce que la couche est un métal précieux, en particulier de l'or. 57 Objet selon la revendication 53, caractérisé en ce que la couche est une couche de dispersion telle que Ni P avec des insertions de Si C et/ou de PTFE et/ou de BC et/ou de A 1203.