FR 2691964 A1 19931210 FR 9306842 A 19930608 La présente invention concerne un procédé pour séparer des mélanges de m et p-dichlorobenzènes, dans lequel du p-dichlorobenzène est séparé de ces mélanges et du m- dichlorobenzène enrichi est déchargé La séparation s'effec-5 tue en phase liquide sur des zéolites du type pentasile en phase liquide avec utilisation simultanée de solvants. Dans la chloration du benzène ou du monochloro- benzène en dichlorobenzène, il est généralement formé un mélange des trois dichlorobenzènes isomères La fraction des10 dichlorobenzènes peut être séparée aisément en raison des points d'ébullition et de fusion différents des autres produits présents dans le mélange de chloration, par exemple les matières de départ et des produits plus fortement chlorés La séparation des isomères individuels du dichloro- benzène présents dans cette fraction est toutefois difficile et très coûteuse La fraction de dichlorobenzène débarrassée des produits qui l'accompagnent est tout d'abord distillée, et on obtient alors le m et le p-dichlorobenzène comme produit de tête et le o-dichlorobenzène comme produit de queue Etant donné que le m et le p-dichlorobenzène ont des points d'ébullition identiques, la suite de la séparation s'effectue en passant par une cristallisation fractionnée, lors de laquelle une grande partie du p-dichlorobenzène est obtenue sous la forme pure et il reste un concentré de m- dichlorobenzène qui présente, selon la dépense de cristal- lisation, des teneurs en m-dichlorobenzène de 70 à 80 % en poids et des teneurs en p-dichlorobenzène de 30 à 20 % en poids (document EP 012 891) On connait aussi les principes de procédés d'adsorption pour la séparation ou le fraction- nement ultérieur de mélanges de dichlorobenzènes à l'aide de tamis moléculaires Ainsi, le document EP 334 025 décrit la séparation d'hydrocarbures aromatiques halogénés sur des zéolites quelconques, en présence d'hydrocarbures aromati- ques La séparation du m et du p-dichlorobenzène sur des zéolites du type pentasile n'est toutefois pas prévue dans cette description Les documents EP 278 680, JP 62/175433 ( 1987) et US 4 996 380 décrivent la séparation du m-dichloro- benzène de ses mélanges avec le o et le p-dichlorobenzène sans utilisation d'éluants Ces procédés conviennent pour5 séparer de petites quantités de m-dichlorobenzène de mélanges qui contiennent principalement du o et du p-dichlorobenzène. Mais étant donné que lorsqu'on traite des mélanges techniques de produits formés de dichlorobenzènes par distillation et par une simple étape de cristallisation, on obtient aisément un concentré de m- dichlorobenzène duquel les restes présents de p-dichlorobenzène ne peuvent être séparés que par des étapes de distillation et de cristallisation qui sont longues et coûteuses en énergie, un procédé qui permet une séparation rentable du p-dichlorobenzène d'un concentré de m-dichloro- benzène est extrêmement désirable. Une telle séparation de petites quantités de p- dichlorobenzène de mélanges avec principalement du m- dichlorobenzène à l'aide de tamis moléculaires n'est pas résolue de façon satisfaisante d'après l'état actuel de la technique. Il est vrai que les documents US 4 571 441 et JP 58/131924 ( 1983) décrivent la séparation de p-dichloro- benzène de mélanges avec du o et du m-dichlorobenzène, avec utilisation de faujasite X et de faujasite Y qui contiennent de l'argent, du cuivre, du sodium ou du potassium ou plusieurs de ces métaux comme cations échangeables Des hydrocarbures aromatiques substitués sont utilisés comme agents de désorption Les sélectivités obtenues dans ces procédés sont extrêmement faibles et ne garantissent pas un procédé rentable. La Demanderesse vient de trouver un procédé pour séparer des mélanges de m et p-dichlorobenzène par traite- ment de ces mélanges en phase liquide avec une zéolite, qui est caractérisé en ce qu'on traite le mélange dans un solvant du groupe des hydrocarbures saturés cycliques ayant 5 à atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques porteurs de substituants alkyle et ayant 8 à 12 atomes de carbone et des hydrocarbures aromatiques halogénés ayant 6 à 10 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes ou dans un mélange de plusieurs de ces solvants, desquels sont exclus l'éthyl- benzène, le chlorobenzène, le p-xylène, le p-Cl-toluène et le dichlorobenzène, à 20250 C avec une zéolite du type pen- tasile qui contient comme cations échangeables des protons, des cations du premier ou du deuxième Groupe principal du10 Système Périodique (Mendeléef), des cations des métaux des terres rares ou un mélange de plusieurs de ces cations, on soutire comme filtrat le m-dichlorobenzène enrichi et on obtient le p- dichlorobenzène par désorption de la zéolite du type pentasile. On dispose ainsi d'un procédé qui permet de séparer très sélectivement le p-dichlorobenzène de ses mélanges avec le m-dichlorobenzène Le procédé conforme à l'invention offre l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre tant en discontinu, de façon cyclique, qu'en continu selon un mode à contre-courant La façon de mettre en oeuvre ces deux variantes opératoires est connue de l'homme de l'art et en tant que tel, elle ne constitue pas l'objet de la présente invention. Dans le procédé conforme à l'invention, du p- dichlorobenzène est séparé très sélectivement de ses mélanges avec le mdichlorobenzène par mise en contact du mélange des isomères de dichlorobenzène dans des conditions d'adsorption dont le principe est connu de l'homme de l'art, en phase liquide avec des zéolites du type pentasile. Les zéolites peuvent être représentées d'une manière générale par la formule empirique: M 2/n O A 1203 * x Sio 2 y H 20 (I) dans laquelle M désigne un cation échangeable ou un mélange de plusieurs de ces cations, n indique la charge du cation échangeable, x représente des nombres entiers de 2 à 2000 et5 y indique la quantité d'eau retenue par sorption. La phase aqueuse y H 2 O retenue par sorption peut être éliminée de façon réversible sans que l'ossature de la zéolite perde sa structure. Parmi les très nombreuses zéolites connues de l'homme de l'art, on utilise conformément à l'invention celles qui ont une structure du type pentasile. On utilise préférentiellement les types struc- turaux de pentasile indiqués ci-après: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, intermédiaires ZSM 5/ZSM 11, zêta 1, zêta 3, ZBM 10, Ultra- sile, Ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ-1 Les zéolites du type pentasile et en particulier les types structuraux mentionnés individuellement sont connus de l'homme de l'art et ont fait l'objet de multiples descriptions, par exemple dans les documents EP 54 386, EP 65 401, EP 34 727, EP 57 016 et20 EP 113 116 Des zéolites du type pentasile dont on apprécie particulièrement l'utilisation sont les zéolites ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 et les intermédiaires ZSM 5/ZSM 11 On apprécie tout particulièrement l'utilisation des zéolites des types pentasile ZSM 5 et ZSM 11, sans limitation en ce qui concerne25 le rapport Si O 2/A 1203. Comme cations échangeables M, les zéolites du type pentasile peuvent contenir les cations mentionnés ci- dessus Les cations des éléments suivants en sont des exemples: H, Li, Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Pr, Nd, de préfé- rence H, Li, Na, K et Mg L'introduction des cations échan- geables Me est connue de l'homme de l'art: on utilise alors souvent des procédés d'échange ionique dans lesquels on met en contact une solution aqueuse d'un sel métallique avec la zéolite (D W Breck, "Zeolithe Molecular Sieves, Structure, Chemistry and Use", J Wiley & Sons, New York, 1974). Avant l'utilisation des zéolites du type pen- tasile dans le procédé conforme à l'invention, on élimine la phase aqueuse y H 2 O retenue par sorption par une calcination à 100-500 C. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre de façon telle que le mélange des dichlorobenzènes (DCB) isomères se présente en phase liquide dans un solvant approprié Il est important pour la rentabilité du procédé que le solvant utilisé puisse être séparé du dichlorobenzène par une distillation simple Les teneurs en isomères indi- viduels peuvent osciller entre de larges limites On apprécie des mélanges contenant au moins 50 % en poids de m-DCB, et on apprécie particulièrement des mélanges qui contiennent plus de 70 % en poids de m-DCB.15 On considère comme solvants pour le procédé revendiqué, un ou plusieurs des solvants des groupes mention- nés ci-dessus Des exemples comprennent: le cyclopentane, le méthylcyclopentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le diméthylcyclohexane, l'isopropylcyclohexane, le menthane, la décaline, la tétraline, le o-xylène, le m-xylène, l'iso- propylbenzène, le 1,3,5-triméthylbenzène, le diéthylbenzène, le chlorotoluène, les dichlorotoluènes isomères et les trichlorotoluènes isomères. Des solvants appréciés pour le procédé conforme à l'invention appartiennent aux groupes des hydrocarbures aliphatiques cycliques ayant 5 à 12 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques portant des substituants alkyle et ayant 8 à 10 atomes de carbone, qui comprennent 1 à 3 restes alkyle ayant chacun jusqu'à 3 atomes de carbone, mais ne totalisant pas plus de 4 atomes de carbone, ainsi que des dérivés benzéniques chlorés ayant 6 à 8 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de chlore, à l'exception de l'éthylbenzène, du chlorobenzène et du dichlorobenzène Des solvants par- ticulièrement appréciés sont le cyclohexane, le o-xylène, le m-xylène, le mésitylène, le 1,2,4-trichlorobenzène et le 3,4- dichlorotoluène. Le solvant ou un mélange de plusieurs solvants est utilisé en une quantité de 50 à 250 % en poids, de préférence de 50 à 100 % en poids, par rapport au poids du5 mélange de dichlorobenzènes. La quantité de mélange des dichlorobenzènes à séparer, par rapport à la quantité de la zéolite du type pentasile, est limitée par l'effet de séparation recherché qui, pour chaque opération ou étape de séparation, est d'autant plus faible que la quantité offerte de mélange de dichlorobenzènes est grande En général, on utilise par unité de quantité de zéolite du type pentasile, 0,05 à 2, mieux encore 0,1 à 1 et notamment 0,2 à 0,8 unité de quantité de dichlorobenzène. Le procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre à une température de 20 à 250 'C, de préférence de 20 à 200 'C La pression n'est pas déterminante pour le procédé conforme à l'invention; par conséquent, pour simplifier l'appareillage de réaction, on opère généralement à la pression normale Toutefois, on peut aussi opérer sous pression élevée lorsque le solvant est utilisé à une tempéra- ture de travail qui est supérieure à son point d'ébullition. Le mélange de m et de p-dichlorobenzènes, dissous sans l'un des solvants indiqués ci-dessus, est mis en contact avec la zéolite du type pentasile sous forme de poudre ou de granulés Le composant p- dichlorobenzène le plus fortement adsorbé est éliminé du mélange avec une grande sélectivité Lorsque l'adsorption est terminée, la phase liquide est séparée de la zéolite Elle contient du m- dichlorobenzène sous une forme très enrichie Cette phase liquide (solvant plus isomère dichlorobenzénique restant) est soumise à un traitement propre Le p-dichlorobenzène adsorbé peut être séparé de la zéolite du type pentasile par une désorption connue. On peut obtenir le p-dichlorobenzène adsorbé en le séparant de la zéolite par dissolution A cette occasion, la zéolite est en même temps régénérée et peut être réuti- lisée dans le procédé conforme à l'invention La désorption5 peut être conduite au choix par modification de la pression et/ou de la température ou par l'utilisation d'une substance auxiliaire à effet de déplacement Comme substances auxi- liaires, on peut alors utiliser par exemple l'hydrogène, l'azote ou des alcanes tels que, par exemple le méthane ou10 l'éthane On peut également utiliser pour le procédé conforme à l'invention le benzène, le toluène, le p-xylène, l'éthyl- benzène ainsi que le chlorobenzène et le p-chlorotoluène, en outre des solvants polaires tels que des alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol et le propanol; des éthers tels que, 15 par exemple, l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne; des esters tels que, par exemple l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, ou des amines aliphatiques telles que, par exemple, la triéthylamine Des substances auxiliaires appréciées sont l'azote, le benzène, le toluène, le p-xylène, l'éthylbenzène, le chlorobenzène, le p-chlorobenzène et le méthanol On apprécie particulièrement l'azote, le benzène, le toluène, le p-xylène et le chlorobenzène Les substances auxiliaires peuvent être utilisées à des températures de 20 à 300 'C Dans le cas de l'utilisation, pour la désorption, de substances auxiliaires qui sont liquides à la température ambiante, on sépare ensuite l'isomère para de l'éluant par distillation. Il va de soi que l'on ne peut utiliser comme éluants que des substances auxiliaires qui ne peuvent pas réagir avec la matière adsorbée. Le procédé peut être mis en oeuvre dans un dispositif classique connu de l'homme de l'art pour une séparation par adsorption On peut utiliser des dispositifs qui permettent la conduite d'opérations continues ou discon- tinues La forme et les dimensions de ces appareils d'adsorption peuvent être optimisées et elles ne constituent pas en elles-mêmes l'objet de la présente invention Dans les exemples suivants, la qualité des propriétés d'adsorption est indiquée par la sélectivité d'adsorption a qui est définie comme suit: (% en poids de A/% en poids de B)phase adsorbée A/B = A/B (% en poids de A/% en poids de B)phase non adsorbée En désignant par la lettre A le p-dichloroben- zène, composant sélectivement adsorbé parmi les isomères du dichlorobenzène, et par la lettre B le composant m-dichloro- benzène moins bien adsorbé, la séparation est d'autant meilleure que la valeur a A/B est élevée. L'avantage du procédé réside dans la sélectivité extrêmement grande à l'égard de la séparation du p-dichloro- benzène. Exemples i à 4 Pour déterminer les sélectivités d'adsorption, on a mis en contact avec 2,5 g de zéolite en poudre, dans chaque cas 5 g d'une solution à 10 % d'un mélange de 75 % en poids de m- dichlorobenzène (m-DCB) et de 25 % en poids de p- dichlorobenzène (p- DCB) dans du 1,2,4-trichlorobenzène et on a agité le mélange pendant 1 heure à 25 C Ensuite, on a séparé la solution de la zéolite et on l'a analysée par chromatographie en phase gazeuse après addition de chloro-25 benzène comme substance interne de référence Les résultats sont reproduits sur le tableau 1. Exemple comparatif 1 Dans cet exemple, on a préparé deux zéolites du type faujasite K-Y et Ag, K-Y conformément aux indications données dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 571 441 On a ajouté à 2 g de chaque matière adsorbante 2,5 g d'un mélange en phase liquide de n-nonane, de p-DCB, de m-DCB et de o-dichlorobenzène (o-DCB) dans des proportions de 1:1:3:3 On a obtenu de la matière adsorbante humectée sans phase liquide surnageante, par conséquent, l'analyse par chromatographie en phase gazeuse indiquée dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 4 571 441 n'a pas été possible.5 Exemples comparatifs 2 et 3 Dans ces exemples, on a étudié la sélectivité des zéolites de l'exemple comparatif 1 également d'après les prescriptions données dans les exemples 1 à 4; le résultat est indiqué sur le tableau 1, C 2 et C 3. Exemples comparatifs 4 et 5 Une zéolite du type Li X préparé par analogie avec le procédé du document EP O 334 025 a été soumise à un essai statique conformément aux exemples 1 à 4 en vue de déterminer sa sélectivité à l'égard du p-DCB Toutefois, à la différence des exemples conformes à l'invention, on a alors utilisé à la place du 1,2,4- trichlorobenzène, le solvant utilisé dans le document EP O 334 025, à savoir du toluène Cet essai statique a été conduit à 250 C (C 4) et à 800 C (C 5) Les résultats sont reproduits sur le tableau 1 Des essais20 statiques conduits de cette façon servent à l'homme de l'art, comme mentionné ci-dessus, à l'établissement de systèmes matière adsorbante/solvant convenant pour la séparation, que l'on peut ensuite mettre en oeuvre selon des modes opéra- toires continus ou discontinus, comme décrit par exemple dans le document EP O 334 025 précité Si aucun effet de sépara- tion ne peut être décelé dans l'essai statique pour un système matière adsorbante/solvant choisi, l'homme de l'art ne prend alors pas ce système en considération pour un procédé continu ou discontinu. TABLEAU 1 Exemple Matière m-DCB, % p-DCB, % ap/m adsorbante en poids en poids 1 H-ZSM 5 99,6 0,4 1618 2 Na-ZSM 5 99,8 0,2 755 3 K-ZSM 99,2 0,8 68 4 Mg-ZSM 5 97,5 2,5 93 Cl Ag, K-Y impossibilité d'analyse par CG (voir description) C 2 K-Y 76,3 23,7 2 C 3 Ag,K-Y 75,1 24,9 N 1 C 4 Li-X 75,0 25,0 1 C 5 Li-X 75,0 25,0 1 Les exemples comparatifs 2 et 3 montrent des facteurs de séparation qui ne diffèrent que très peu de l'unité Avec la matière adsorbante Ag,K-Y, on n'obtient pas de séparation des dichlorobenzènes isomères, et avec la matière K-Y, on n'obtient qu'une très faible séparation de l'isomère para Les facteurs de séparation, qui ont été obtenus avec les associations matière adsorbante/solvant conformes à l'invention, sont supérieurs de plusieurs ordres de grandeur à ceux qui ont été obtenus dans les exemples comparatifs avec les systèmes de matières à la base de ces exemples Même lorsqu'on utilise la matière Li-X avec le toluène comme solvant (C 4 et C 5), on n'obtient pas de séparation des dichlorobenzènes isomères. Exemples 5 à 9 et exemple comparatif 6 En vue de déterminer les sélectivités d'adsorption en fonction du solvant, on a agité pendant 1 heure à 25 C avec 2 g de Na-ZSM 5 sous forme de poudre, ll dans chaque cas 10 g d'une solution à 5 % du mélange de 75 % en poids de m-DCB et de 25 % en poids de p-DCB Ensuite, la solution a été séparée de la zéolite et analysée par chroma- tographie en phase gazeuse après addition d'une substance5 interne de référence. Les résultats sont reproduits sur le tableau 2. TABLEAU 2 Exemple Solvant m-DCB, % p-DCB, % a/ en poids en poids cyclohexane 98,8 1,2 876 6 o-xylène 96,5 3,5 26 7 m-xylène 99,2 0,8 664 8 mésitylène 99,6 0,4 710 9 3,4-dichloro- toluène 99,3 0,7 129 C 6 chlorobenzène 75,0 25,0 1 Le tableau 2 montre nettement l'influence des solvants utilisés dans le procédé conforme à l'invention sur la qualité du rendement de séparation Dans le cas de l'utilisation de chlorobenzène comme solvant, qui est décrit comme solvant approprié pour la séparation des dichloro- benzènes isomères dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 571 441, aucun des deux isomères n'est adsorbé, le facteur de séparation est égal à l'unité. REVENDICATIONS 1 Procédé pour séparer des mélanges de m et de p-dichlorobenzène par traitement de ces mélanges en phase liquide avec une zéolite, caractérisé en ce qu'on traite le5 mélange dans un solant du groupe des hydrocarbures saturés cycliques ayant 5 à 15 atomes de carbone, des hydrocarbures aromatiques porteurs de substituants alkyle et ayant 8 à 12 atomes de carbone et des hydrocarbures aromatiques halogénés ayant 6 à 10 atomes de carbone et 1 à 3 atomes d'halogènes ou dans un mélange de plusieurs de ces solvants, desquels sont exclus l'éthylbenzène, le chlorobenzène, le p- xylène, le p-Cl-toluène et le dichlorobenzène, à 20-250 C avec une zéolite du type pentasile qui contient comme cations échangeables des protons, des cations du premier ou du deuxième Groupe principal du Système Périodique (Mendeléef), des cations des métaux des terres rares ou un mélange de plusieurs de ces cations, on soutire comme filtrat le m- dichlorobenzène enrichi et on obtient le p-dichlorobenzène par désorption de la zéolite du type pentasile. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise comme zéolites du type pentasile les types structuraux suivants: ZSM 5, ZSM 11, ZSM 8, intermédiaires ZSM 5/ZSM 11, zêta 1, zêta 3, ZBM 10, Ultra- sile, Ultrazet, TZ-01, NU-4, NU-5, AZ-1. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce qu'on utilise comme zéolites du type pentasile les types structuraux suivants: ZSM 5, ZSM 8, ZSM 11 et intermédiaires ZSM 5/ZSM 11. 4 Procédé suivant la revendication 3, carac- térisé en ce qu'on utilise comme zéolites du type pentasile les types structuraux suivants: ZSM 5 et ZSM 11. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise des mélanges contenant au moins % en poids de m-dichlorobenzène. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on utilise des mélanges contenant plus de % en poids de m-dichlorobenzène. 7 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise un ou plusieurs solvants du groupe des hydrocarbures saturés cycliques ayant 5 à 12 atomes de carbone, des benzènes à substituants alkyle ayant 8 à atomes de carbone et 1 à 3 restes alkyle qui contiennent chacun jusqu'à 3 atomes de carbone mais qui ne totalisent pas plus de 4 atomes de carbone, ainsi que des dérivés chlorés du benzène ayant 6 à 8 atomes de carbone et 1 à 3 atomes de chlore, à l'exception de l'éthylbenzène, du chlorobenzène et du dichlorobenzène. 8 Procédé suivant la revendication 7, carac- térisé en ce qu'on utilise le cyclohexane, le o-xylène, le m- xylène, le mésitylène, le 1,2,4-trichlorobenzène, le 3,4- dichlorotoluène ou un mélange de plusieurs de ces solvants. 9 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise par unité de quantité de zéolite du type pentasile, 0,05 à 2, de préférence 0,1 à 1, notamment 0,2 à 0,8 unité de quantité de mélange de dichlorobenzènes. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est mis en oeuvre à 20-200 C.