FR 2691472 A1 19931126 FR 9206284 A 19920522 i UTILISATION D'UN AMIDE COMME AGENT EPAISSISSANT, AGENT EPAISSISSANT CORRESPONDANT ET COMPOSITION LE CONTENANT. La présente invention concerne, d'une part, un agent : épaississant constitué par un amide et utilisable dans des compositions contenant au moins un agent tensioactif, d'autre part, des compositions contenant ledit amide comme agent épaississant. Les compositions contenant au moins un agent tensioactif, dont on souhaite augmenter la viscosité, peuvent être des produits l cosmétiques, notamment des shampooings, des gels de douche ou des crèmes mais aussi des détergents liquides à usage domestique, notamment des liquides pour vaisselle, des gels nettoyants pour cuvette de WC, des nettoyants pour carrelage, ou des lessives liquides. Il est bien connu que la présence de tensioactifs dans une i 5 composition diluée conduit à une formulation de faible viscosité Or, lorsque la composition a une faible viscosité, le contact avec la surface sur laquelle elle est utilisée est souvent mauvais; de plus, le produit s'écoulant trop facilement, il n'a pas le temps de réagir et l'utilisateur a tendance à en utiliser une quantité trop élevée, ce qui augmente la consommation. Pour remédier à ce problème, on a proposé l'addition aux compositions, de nombreux épaississants Parmi ces épaississants, on a proposé d'utiliser des diéthanolamides qui, étant préparés à partir d'amines secondaires, ont l'inconvénient de présenter une forte teneur en nitrosamines Or, il est connu que les nitrosamines sont à éviter, compte-tenu de leur potentiel cancérogène On a cependant largement utilisé le diéthanolamide de coprah car il a l'avantage d'être sous forme d'un liquide manipulable à température ambiante Mais ce composé, outre sa teneur en nitrosamines, présente l'inconvénient de ne permettre de préparer des compositions de viscosité élevée qu'avec des concentrations élevées en amide On a également proposé l'utilisation de monoisopropanolamides de palme, de coprah, de stéarine et d'oléine qui ont l'avantage de ne pratiquement pas contenir de nitrosamines puisqu'ils sont préparés à partir d'amines primaires, mais ces amides sont des solides à température ambiante et sont donc difficilement manipulables. De plus, avec les amides utilisés jusqu'à présent, il était nécessaire, pour obtenir une composition ayant une viscosité élevée, d'ajouter une quantité importante d'un sel minéral, en particulier de chlorure de sodium ou de sulfate de magnésium En effet, il est connu s que, pour une quantité déterminée d'amide épaississant, la viscosité croît avec la teneur en sel minéral jusqu'à un maximum, pour décroître ensuite Avec les amides utilisés jusqu'à présent, la viscosité optimale n'est généralement atteinte qu'en présence de quantités assez élevées de sel minéral (Na Cl, Mg SQ 4) Or la présence d'un sel minéral présente l'inconvénient de donner un produit moins stable à basse température et moins doux à l'utilisation, ces inconvénients étant d'autant plus sensibles que la teneur en sel minéral est plus élevée. Selon la présente invention, on a trouvé que l'utilisation d'un amide déterminé, le monoisopropanolamide d'acide isostéarique, i 5 liquide à température ambiante, permet de préparer facilement des compositions contenant au moins un tensioactif et ayant une viscosité élevée en présence d'une faible quantité de sel minéral, en particulier de chlorure de sodium ou de sulfate de magnésium On peut ainsi préparer des compositions mieux adaptées à l'utilisation. La présente invention a donc pour premier objet l'utilisation comme agent épaississant, dans une composition contenant au moins un agent tensioactif, d'une quantité efficace de l'amide de formule: O CH 3 (CH 2)15 N CH 2 CH CH 3 CH 3 C AH On a constaté que le monoisopropanolamide d'acide isostéarique a, en plus de son excellent pouvoir viscosifiant, des propriétés adoucissantes, lubrifiantes et émulsionnantes et un effet renforçateur de mousse Par ailleurs, le monoisopropanolamide d'acide isostéarique a l'avantage de permettre de formuler des compositions contenant des tensioactifs à température ambiante car il est liquide et manipulable à cette température, donc facile à introduire avec des tensioactifs. On obtient l'amide de formule (I) comme produit de condensation de l'acide isostéarique et de l'amino-1 propanol-2 (également appelé 2hydroxypropylamine, monoisopropanolamine ou MIPA); il a, à 20 * C, l'aspect d'un liquide limpide à légèrement s trouble se clarifiant entre 30 et 400 C: il est, de ce fait, facile à introduire en formulation avec des tensioactifs La densité de cet amide, mesurée à 40 C, est de 0,904; sa viscosité, à 40 C, est de 320 m Pa s L'invention a, en outre, pour objet un agent épaississant io utilisable dans des compositions contenant au moins un agent tensioactif, ledit agent renfermant au moins un amide d'acide gras, caractérisé par le fait qu'il contient l'amide de formule (I) Cet agent épaississant contient de préférence au moins 90 % en poids de l'amide de formule (I). L'agent épaississant selon l'invention répond avantageusement aux spécifications suivantes: Aspect à 25 C liquide limpide à légèrement trouble Densité à 400 C 0,900 0,908 Viscosité à 400 C 310 à 330 m Pa s Couleur à 400 C (mesurée en unités Gardner) que ci-dessus défini. L'agent épaississant selon l'invention est compatible avec la plupart des tensioactifs et des savons Dans la composition selon l'invention, le(s) tensioactif(s) peut (peuvent) avantageusement être choisi(s) dans le groupe formé par: les alkylsulfates alcalins (en particulier de sodium), d'ammonium, de magnésium, ou d'alcanolamines, en particulier de monoéthanolamine ou de triéthanolamine; les alkyléthersulfates alcalins (en particulier de sodium), s d'ammonium, de magnésium ou d'alcanolamines, en particulier de monoéthanolamine ou de diéthanolamine; les alkylbenzène sulfonates alcalins ou d'alcanolamines; les alphaoléfine sulfonates alcalins; les alkyl amidosulfosuccinates alcalins; lo les alky I sulfosuccinates de sodium; les savons de sodium, potassium ou triéthanolamine; les bétaines et sulfobétaines; les tensioactifs amphotères dérivés d'imidazoline; les alkylpolyglycoléthers; les alkylarylpolyglycoléthers; les esters gras de polyols, en particulier de polyéthylèneglycol, de sorbitol ou de sorbitol éthoxylés. Les compositions selon l'invention contiennent des quantités d'agent épaississant selon l'invention, qui varient selon la nature et la quantité d'agent(s) tensioactif(s) utilisé(s) et selon l'usage auquel est destinée la composition Ces quantités sont généralement comprises entre 0,1 et 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 0,5 et 1,5 %. Les compositions épaissies selon l'invention contenant des amides contiennent également le plus souvent un sel minéral, en particulier un chlorure ou un sulfate alcalin ou alcalino-terreux, plus particulièrement le chlorure de sodium ou le sulfate de magnésium; l'utilisation de l'amide de formule (I) comme constituant essentiel de l'agent épaississant selon l'invention permet de diminuer la quantité de chlorure de sodium ou de sulfate de magnésium nécessaire pour obtenir une viscosité donnée avec une quantité donnée d'amide; dans la pratique la quantité de chlorure de sodium ou sulfate de magnésium est donc choisie pour optimiser la viscosité selon la quantité d'amide de formule (I) présente dans la composition Selon l'invention, la composition contient par exemple entre 0,25 et 10 % en poids de chlorure de sodium pour une quantité de monoisopropanolamide d'acide isostéarique comprise entre 0,1 et 2,5 %; de préférence, elle contient de 0,75 à 1,75 % en poids de Na CI pour 0,5 à 1 % d'amide de formule (T). La composition selon l'invention peut constituer un shampooing ou une crème, un gel de douche ou un détergent liquide pour le nettoyage de la vaisselle, pour le nettoyage des WC, ou pour le nettoyage des carrelages, ou une lessive liquide. Le monoisopropanolamide d'acide isostéarique peut être préparé par réaction de l'acide isostéarique et de la monoisopropanolamide par tout procédé connu de préparation d'un amide On utilise de préférence un procédé dans lequel on fait réagir une quantité stoechiométrique ou un léger excès d'isopropanolamine sur l'acide isostéarique en présence d'acide phosphorique comme catalyseur Cependant, selon le procédé utilisé, on peut obtenir un produit trop coloré, c'est-à-dire ayant une coloration en unités Gardner supérieure à 5, une teneur en esteramide, obtenu comme produit secondaire, trop élevée ainsi qu'une teneur en amine libre trop élevée, pour que l'amide de formule (I) puisse, sans inconvénient, être utilisé pour constituer un agent épaississant convenable en vue de son utilisation dans des compositions selon l'invention. Le procédé de préparation de l'agent épaississant selon l'invention, décrit ci-après permet d'obtenir un produit ayant une coloration en unités Gardner de 5 au maximum, une teneur en esteramide de 5 % en poids au maximum et une teneur en amine libre de 1 % en poids au maximum. Selon ce procédé: a) on introduit de l'acide isostéarique dans un réacteur traversé par un courant de gaz inerte et on le chauffe à une température comprise entre 40 et 70 C; b) on ajoute ensuite, dans ledit réacteur, un antioxydant, et on maintient le mélange sous agitation pendant 0,5 à 2 heures; c) on ajoute progressivement, dans le réacteur, de la monoisopropanolamine, on laisse la température s'élever pour arriver dans la plage comprise entre 90 et 110 C, et on maintient cette température en agissant sur le débit d'introduction de la monoisopropanolamine jusqu'à ce que l'on ait introduit entre 1,00 et 1,10 fois le nombre de moles d'acide placé dans le réacteur à l'étape a); d) on maintient la température, on introduit lentement dans le réacteur de l'acide phosphorique en une quantité comprise entre 2 et 5 parties en poids pour 10 000 parties en poids d'acide placé dans le réacteur à l'étape a) et on porte la température à une valeur comprise entre et 170 C; e) on maintient la température jusqu'à ce que l'indice d'acide soit inférieur à 5 (mg KOH/g); f) lorsque l'indice d'acide est inférieur à 5, on ajoute une seconde quantité d'antioxydant, on établit une pression réduite de 4,0 à 1,9 x 103 Pa en maintenant l'atmosphère de gaz inerte, pour éliminer l'excès d'amine; g) puis on abaisse la température au dessous de 75 C en maintenant l'atmosphère de gaz inerte et on laisse revenir à température ambiante. Les exemples donnés ci-après, à titre illustratif et nullement limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. Exemple 1 Préparation d'un agent épaississant à base de monoisopropanolamide d'acide isostéarique On met en oeuvre les produits suivants (les quantités sont données en g): Acide isostéarique 668 Monoisopropanolamine 186 2 S Acide phosphorique à 85 % 0,24 2,6-di-tert-butyl-p-crésol (antioxydant) 1,92 On purge un réacteur de 1 litre à l'azote et on y introduit tout l'acide isostéarique On chauffe l'acide à une température de 60- C sous un courant d'azote ayant un débit de 0,4 I/h On ajoute ensuite la moitié de l'antioxydant et on maintient sous agitation pendant 1 heure. On ajoute la monoisopropanolamine (MIPA) en filet La réaction est exothermique et la température du mélange réactionnel s'élève On la laisse s'élever jusqu'à 100 C pour fluidifier le mélange réactionnel et on la maintient à 100 C en agissant sur le débit d'introduction de la MIPA. Après introduction de la MIPA, on introduit lentement à C l'acide phosphorique On double le débit d'azote puis on chauffe à 155-160 C. On maintient cette température pendant toute la réaction s jusqu'à ce que l'indice d'acide (en mg de KOH/g) soit inférieur à 5 On contrôle l'évolution de la réaction en prélevant toutes les heures et demie, des échantillons sur lesquels on détermine à la fois l'indice d'acide et l'indice d'alcalinité L'indice d'alcalinité exprimé en mg de KOH/g doit être en permanence supérieur de 10 points à l'indice d'acide Si ce n'est pas le cas, on ajuste l'indice d'alcalinité par addition de MIPA. Pendant la réaction, on augmente progressivement le débit d'azote de façon qu'il atteigne, en fin de réaction, dix fois le débit initial utilisé au moment du chauffage de l'acide isostéarique On favorise ainsi l'entraînement de l'eau formée. Lorsque l'indice d'acide a atteint une valeur inférieure à 5 (en mg de KOH/g), on ajoute la seconde moitié de l'antioxydant. On établit une pression de 2,66 x 103 Pa dans le réacteur sous un balayage d'azote de 4,3 1/h pour éliminer par distillation l'excès de MIPA La température de distillation de l'amine est très importante car, pour des températures supérieures, on obtiendrait un produit ayant une teneur trop élevée en estéramide On maintient la pression réduite jusqu'à ce que l'indice d'alcalinité soit inférieur à 0,1 meq/g. Pour finir, on refroidit le mélange réactionnel à 60 C, sous un courant d'azote de 0,9 1/h et on laisse ensuite revenir à température ambiante. On obtient ainsi, avec un rendement de 93 % par rapport aux matières premières mises en oeuvre, un agent épaississant répondant aux spécifications suivantes: Aspect à 250 C liquide limpide à légèrement trouble Couleur en unités Gardner ( 1) 4,5 Indice d'acide (mg KOH/g) 4,2 Teneur en amine libre (% en poids) 0,8 Teneur en estéramide (% en poids) 4,1 Teneur en eau (% en poids) 0,05 Point de cristallisation ( C) 10 p H en solution à 1 % dans un mélange eau/isopropanol50/50 en volume 8,8 Viscosité à 40 C (m Pa s) 320 Densité à 40 C 0,904 ( 1) La mesure se fait par comparaison avec des disques de coloration en unités normalisées Gardner de 1 à 18. Le spectre infra-rouge du composé obtenu est illustré sur la figure 1 annexée, sur laquelle les longueurs d'onde en cm-1 sont o 10 données en abscisse et le pourcentage de transmission en ordonnée Ce spectre confirme que le produit obtenu est bien essentiellement constitué par le monoisopropanolamide d'acide isostéarique. Exemple 2 Préparation d'un shampooing On a préparé un shampooing contenant des quantités variables de chlorure de sodium ayant la formulation suivante (en % en poids): Tensioactif à base de sulfosuccinate vendu sous la dénomination commerciale "EMCOL 1484 " par la société "WITCO" 15 Tensioactif à base d'alkyléthersulfate de sodium vendu sous la dénomination commerciale "NEOPON LOS/NF" par la société "w Tco 20 Agent épaississant 1 Chlorure de sodium 1 à 10 Eau qsp 100 L'agent épaississant utilisé est soit l'agent épaississant selon l'invention obtenu selon l'exemple 1, soit, à titre comparatif, le monoisopropanolamide de palme vendu sous la marque "WITCAMIDE PPA" par la Société "wrrco" et le monoisopropanolamide de coprah vendu sous la marque "WITCAMIDE CPA" par la société "WITCO". On a mesuré à 20 C la viscosité avec un viscosimètre "Brookfield RVT" des différentes formulations obtenues Les résultats de ces mesures sont indiqués sur la figure 2 annexée, dans laquelle le pourcentage de chlorure de sodium est porté en abscisse et la viscosité mesurée à 20 C en m Pa s, en ordonnée La courbe (a) correspond à l'agent épaississant selon l'invention, la courbe (b) est celle obtenue avec la "Wl TCAMIDE PPA" et la courbe (c) est celle obtenue avec la "Wr TCAMIDE CPA". Sur cette figure 2, on voit que la viscosité maximale que l'on peut obtenir avec l'agent épaississant selon l'invention est voisine de celle obtenue avec les "W 1 TCAMIDE CPA et PPA" et que, si on compare les parties ascendantes des courbes a, b et c on peut toujours, avec l'agent épaississant selon l'invention, obtenir une viscosité donnée avec une quantité plus faible de Na Cl. On a également mesuré le point de trouble des compositions ci- dessus contenant la "WITCAMIDE CPA", la "WITCAMIDE PPA" et l'agent épaississant selon l'invention pour des teneur en Na Cl de 7 % et 8 % Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Epaississant Teneur en Na CI Point de trouble C WITCAMIDE CPA 7 % 4 8 % -4 WITCAMIDE PPA 7 % 2 8 % -2 Agent épaississant 7 % 7 selon l'exemple 1 8 % 7 Le point de trouble est donc nettement plus faible avec l'épaississant de l'exemple 1 qu'avec les "Wlr TCAMIDE PPA et CPA" De plus, on a observé dans les compositions contenant les "WITCAMIDE PPA et CPA", la formation de cristaux au vieillissement; avec l'agent épaississant, selon l'invention, on n'a pas observé ce phénomène. Exemple 3 Préparation d'un liquide de lavage pour vaisselle On a préparé un liquide détergent pour vaisselle à 10 % de matières actives ayant la formulation suivante (en % en poids): Tensioactif à base d'alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire, vendu sous la dénomination commerciale "SULFRAMINE 1230 " par la société "WITCO" 23,8 Tensioactif à base d'alkyléthersulfate de sodium vendu sous la dénomination commerciale "NEOPON LOS/NF" par la société "WlTCO" 10,2 Agent épaississant O; 0,5 et 1 Chlorure de sodium 0,5 à 3 Eau de ville qsp 100 L'agent épaississant utilisé est, soit celui obtenu à l'exemple 1, soit, à titre comparatif, le diéthanolamide de coprah, et le monoisopropanolamide de coprah vendu sous la marque "WITCAMIDE CPA" par la société "WITCO". On a mesuré en m Pa S la viscosité à 20 C + 1 C à l'aide du viscosimètre BROOKFIELD RVT. On a mesuré en ml de mousse le pouvoir moussant immédiat et après 5 mn d'une solution à 0,1 % de matières sèches des formulations dans de l'eau de ville. Le point de trouble en C a été déterminé et l'aspect du détergent obtenu à 20 C a été observé. Les résultats sont donnés dans le tableau II ci-après et sur la figure 3 Sur la figure 3, la courbe (a) correspond aux viscosités obtenues avec des quantités croissantes de Na Cl sans agents épaississants, la courbe (b) avec 0,5 % de diethanolamide de coprah, la courbe (d) avec 0, 5 % de l'agent épaississant de l'exemple 1, la courbe (c) avec 1 % de diéthanolamide de coprah et la courbe (e) avec 1 % de l'agent épaississant de l'exemple 1 Sur ces courbes la teneur en Na Cl est donnée en abscisse et la viscosité en m Pa S en ordonnée. il TABLEAU II Viscosité Pouvoir moussant à Point de Aspect à à 20 C 0,1 % dans eau de ville trouble 20 C (m Pa s) ml mousse ml mousse ( C) immédiat après 5 mn Sans agent épaississant Tel 25 370 360 2 limpide + 1,00 % Na CI 75 limpide + 2,00 % Na CI 840 limpide + 2,50 % Na CI 1 100 limpide + 3,00 % Na CI 560 350 340 + 14 limpide 0,5 % agent de l'exemple 1 Tel 30 330 320 2 limpide + 0,50 % Na CI 42 limpide + 1,00 % Na CI 210 limpide + 1,25 % Na CI 960 400 380 1 limpide + 1,50 % Na CI 1 600 limpide + 1,75 % Na CI 1 600 + 11 limpide + 2,00 % Na CI 750 + 18 voilé 0,5 % Diéthanolamide de Coprah Tel 25 310 300 2 limpide + 1,00 % Na CI 150 limpide + 1,50 % Na CI 980 limpide + 1,75 % Na CI 1 300 360 350 1 limpide + 2,00 % Na CI 1 240 0,5 % Monoisopropanola- mide de Coprah + 1,25 % Na CI 380 O + 1,50 % Na CI 510 O + 1,75 % Na CI 1 160 + 3 + 2,00 % Na CI 980 + 8 1 % agent de l'exemple 1 Tel 30 310 300 2 limpide + 0,50 % Na CI 100 limpide + 0,75 % Na CI 370 2 limpide + 1,00 % Na CI 2 400 360 350 + 16 limpide + 1,25 % Na CI 2 000 trouble TABLEAU II (suitel Viscosité Pouvoir moussant à Point de Aspect à à 20 C 0,1 % dans eau de ville trouble 20 C (m Pa s) ml mousse ml mousse ( C) immédiat après 5 mn 1 % Diéthanolamide de Coprah Tel 25 310 300 2 limpide + 1,00 % Na CI 310 limpide + 1,50 % Na CI 1 450 limpide + 1,75 % Na CI 1 750 380 370 1 limpide + 2,00 % Na CI 900 1 % Monoisopropanolamide de Coprah + 0, 50 % Na CI 75 2 + 0,75 % Na CI 230 2 + 1,00 % Na CI 940 2 + 1,25 % Na CI 1920 2 Ce tableau II et la figure 3 montrent qu'avec l'agent épaississant de l'exemple 1, on obtient une viscosité maximale plus élevée pour des teneurs en Na CI plus faibles qu'avec le diéthanolamide de coprah et le monoisopropanolamide de coprah. REVENDICATIONS 1 Utilisation comme agent épaississant, dans une composition contenant au moins un agent tensioactif, d'une quantité efficace de l'amide de formule: O CH 3(CH 215 N CH 2 CH CH 3 (I) LH 3 H H 2 Agent épaississant utilisable dans des compositions contenant au moins un agent tensioactif, ledit agent renfermant au moins un amide d'acide gras, caractérisé par le fait qu'il contient l'amide de formule (M). 3 Agent épaississant selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il contient au moins 90 % en poids de l'amide de formule ( 1). 4 Agent épaississant selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'il répond aux spécifications suivantes: Aspect à 25 C liquide limpide à légèrement trouble Densité à 40 ' C 0,9 0000,908 Viscosité à 40 C 310 à 330 m Pa s Couleur à 40 C (mesurée en unités Gardner) 5 Indice d'acide (en mg KOH/g) 5 Teneur en amine libre (en % en poids) 1 Teneur en estéramide (en % en poids) épaississant selon l'une des revendications 2 à 4. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient un sel minéral. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la quantité de sel minéral est choisie pour optimiser la viscosité selon la quantité d'amide de formule (I) présente dans la composition. 8 Composition selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisée par le fait que le sel minéral est un chlorure ou un sulfate alcalin ou alcalino-terreux. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,25 à 10 % en poids de chlorure de sodium. Composition selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait que l'(les) agent(s) tensioactif(s) est (sont) choisi(s) dans le groupe formé par: les alkylsulfates alcalins, d'ammonium, de magnésium, ou d'alcanolamines; les alkyléthersulfates alcalins, d'ammonium, de magnésium; les alkylbenzène sulfonates alcalins ou d'alcanolamines; les alphaoléfine sulfonates alcalins; les alkyl amidosulfosuccinates alcalins; les alkyl sulfosuccinates de sodium; les savons de sodium, potassium ou triéthanolamine; les béta'nes et sulfobétaines; les tensioactifs amphotérés dérivés d'imidazoline; les alkylpolyglycoëthers; les alkylarylpolyglyco 6thers; les esters gras de polyols. 11 Composition selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 2,5 % en poids d'agent épaississant selon l'une des revendications 2 à 4. 12 Composition selon les revendications 9 et 11 prises simultanément, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,5 à 8 % en poids de chlorure de sodium pour une quantit 6 d'amide de formule (I) comprise entre 0,1 et 2,5 % en poids.