FR 2695118 A1 19940304 FR 9210458 A 19920902 Procédé de formation d'une couche barrière sur une surface d'un objet en verre La présente invention concerne un procédé de formation d'une couche barrière sur une surface d'un objet en verre par projection, sur la surface chaude de l'objet, d'un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium et un gaz neutre. Un procédé de ce type est connu de la demande de brevet FR 91.09717 au nom de la Demanderesse qui décrit la formation de couches à base de silice sur différents objets en verre à partir d'un mélange gazeux comprenant en outre de l'oxygène à une teneur typiquement entre 7 et 15 %. La présente invention a pour objet de proposer un nouveau procédé de formation de couches barrières empêchant la migration de certains ions constituant le verre, plus particulièrement les ions alcalins dans le cas de verres sodo-calciques et les ions de taille supérieure, tels que le cadmium, notamment pour le revêtement intérieur de récipients ou flacons destinés à contenir des substances onéreuses et/ou sensibles à de telles migrations ioniques. Pour ce faire, selon une caractéristique de l'invention, on projette sur la surface chaude un mélange gazeux comprenant en outre au moins 5 %, typiquement entre 10 et 60 %, de préférence environ 50 % d'ammoniac. Selon des caractéristiques plus particulières de l'invention: le précurseur du silicium est un silane dont la teneur dans le mélange gazeux est comprise entre 0,2 et 3 %, typiquement environ 1 %; le mélange gazeux contient en outre de l'oxygène à une teneur inférieure à 7 %, typiquement inférieure à 5 %; le rapport des teneurs en oxygène et en silane dans le mélange gazeux est compris entre O et 4, typiquement entre 0,5 et 1,5. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description suivante de modes de réalisation, donnée à titre illustratif mais nullement limitatif. Le procédé est mis en oeuvre en alimentant une buse ou un dispositif de projection, destiné à être disposé à proximité de la (ou des) surface(s) de l'objet en verre à revêtir, en un mélange gazeux contenant un précurseur du silicium, typiquement un silane, et de l'ammoniac et réalisé à partir d'un pré-mélange de gaz inerte et de silane Le mélange gazeux final est projeté sur la surface de l'objet en verre à une température entre 300 'C et la température de formage du verre, soit lors d'une phase de formage final de l'objet en verre soit ultérieurement, après réchauffe superficielle de la surface de l'objet en verre préalablement formé Selon un aspect de l'invention, la projection du mélange gazeux sur la surface chaude est effectuée en atmosphère ambiante non confinée, typiquement à l'air libre Le mélange gazeux à projeter est maintenu à une température inférieure à 'C, typiquement inférieure à 1000 C, jusqu'à sa sortie du dispositif d'injection. Le gaz neutre vecteur du mélange gazeux est de l'azote, de l'argon ou un mélange des deux La teneur en ammoniac dans le mélange gazeux projeté est comprise entre 5 et 60 %, avantageusement, pour des questions de coûts et pour garantir la formation d'une couche à base de silicium dense et homogène, d'environ 50 % Le précurseur gazeux de silicium est un silane (monosilane, disilane, trisilane), avantageusement un monosilane, dont la teneur dans le mélange gazeux projeté varie entre 0,2 et la limite d'inflammabilité du silane, par exemple 3 % environ dans le cas du monosilane en utilisant l'azote comme gaz diluant Comme l'indique le tableau ci-dessous, l'efficacité de barrière chimique de la couche déposée sur la surface en verre est notablement augmentée par la présence de faibles teneurs en oxygène, inférieures notamment à 2 %, dans le mélange gazeux projeté, ce qui peut être expliqué par le fait que la vitesse de réaction silane-oxygène est supérieure à la vitesse de réaction silane-ammoniac Le rapport des teneurs en oxygène et en silane est avantageusement inférieur à 4, typiquement entre 0,5 et 1,5. Le tableau ci-dessous montre les performances de la résistance hydrolitique des couches dans différentes conditions opératoires Le test appliqué est le suivant: un flacon en verre sodo-calcique, dans lequel a été injecté un mélange gazeux selon l'invention, est rempli d'eau distillée puis est porté à 800 C pendant 48 heures On dose ensuite dans l'eau distillée le sodium extrait du verre, par exemple par spectrométrie de flamme. Migration Témoin non traité sodium ug/ml 9,50 Traitement A Traitement B Traitement C Traitement D Traitement E Conditions opératoires: température de la surface de verre: 570 C débit du mélange gazeux: 100 litres/heure temps de traitement: 5 secondes. traitement A: Si H 4: 1 %, NH 3: 50 %, 02: traitement B: Si H 4: 1 %, NH 3: 50 %, 02: traitement C: Si H 4: 1 %, NH 3: 50 %, 02: traitement D: Si H 4: 1 %, NH 3: 50 %, 02: traitement E: Si H 4: 1 %, NH 3: 50 % 2: Des résultats analogues sont obtenus avec de 0 %, solde N 2, 0,5 %, solde N 2, 1 %, solde N 2, 2 %, solde N 2, 4 %, solde N 2, l'argon. Quoique la présente invention ait été décrite en relation avec des modes de réalisation particuliers, elle ne s'en trouve pas limitée pour autant mais est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art En particulier, le dispositif d'injection est avantageusement adapté à la géométrie de la surface de l'objet en verre à traiter afin d'obtenir un écoulement et une répartition homogène du mélange gazeux. 0,50 0,32 0,18 0,48 0,36 REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une couche barrière sur une surface d'un objet en verre par projection, sur la surface chaude de l'objet, d'un mélange gazeux comprenant un précurseur du silicium et un gaz neutre, caractérisé en ce qu'on projette sur la surface chaude un mélange gazeux comprenant en outre au moins 5 % d'ammoniac. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient entre 10 et 60 % environ d'ammoniac. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient environ 50 % d'ammoniac. 4 Procédé selon l'une *des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précurseur du silicium est un silane dont la teneur dans le mélange gazeux est comprise entre 0,2 et 3 % environ. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient en outre de l'oxygène à une teneur inférieure à 7 %. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la teneur en oxygène est inférieure à 5 %. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en silane est d'environ 1 %. 8 Procédé selon la revendication 6 et la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport des teneurs en oxygène et en silane dans le mélange gazeux est compris entre O et 4. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport des teneurs en oxygène et en silane est compris entre 0,5 et 1,5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange gazeux est maintenu à une température inférieure à 200 'C jusqu'à sa projection sur la surface chaude. il Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz inerte est choisi dans le groupe constitué de l'azote, de l'argon et de leurs mélanges. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la projection du mélange gazeux sur la surface chaude est effectuée en atmosphère ambiante non confinée. 2695118 13 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'objet en verre est un récipient en verre sodocalcique et en ce que la surface est la surface intérieure du récipient.