FR 2691708 A1 19931203 FR 9306510 A 19930601 1 - DERIVES DE L'ACIDE BIS-DITHIOPHOSPHORIQUE COMME ADDITIFS DANS DES LUBRIFIANTS La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide bisdithiophosphorique et leur utilisation comme additifs dans des lubrifiants, des liquides d'usinage des métaux et des liquides hydrauliques ainsi que des compositions contenant ces dérivés. L'US 4 544 492 décrit pour l'utilisation comme additifs dans des lubrifiants des acides oxo- thiophosphoriques mélangés. Le GB 1 347 845 préconise pour la même application des esters méthyliques répondant à la formule: , CH. R'270 'OPil 1 i il S R'3 dans laquelle R'1 et R'2 sont des radicaux hydrocarbonés et R'3 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur. L'US-A-4 081 387 décrit des dérivés de l'acide dithiophosphorique qui contiennent des doubles liaisons -C=C ou des groupes -C(OH)-. Par l'US-A-3 784 588, on connaît des produits d'addition d'acides dithiophosphoriques et d'esters de l'acide acrylique Il s'agit d'esters d'alcools ayant un à six groupes hydroxyle L'utilisation de ces composés dans des huiles hydrauliques est décrite dans 1 'EP 465 156. 2 - On a trouvé à présent d'une manière surprenante que quelques esters de dialcools possédaient des propriétés particulièrement bonnes comme additifs dans des lubrifiants. L'invention concerne donc des composés répondant à la formule I: \p S C Hf CH-C O R 3 Il R 5 O dans laquelle R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 3-C 18, cycloalkyle en C 5-C 12, (cycloalkyle en Cs- C 6)-méthyle, (bicycloalkyle en15 C 9-C 10)-méthyle, (tricycloalkyle en C 9-Clo)-méthyle, phényle, alkylphényle en C 7-C 24 ou ensemble un groupe OH 3 CH 2- r C C/ \CH C CH 2- R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4- C 40 inter-rompu par -O-, -S ou -NR 4 ou un groupe répondant aux formules CH CH 2 ou -CH 2 H CH 2- R 4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 18, phényl(alkyle en C 1-C 4), phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en C 1-C 6, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et b désigne un nombre de 3 à 18.35 On préfère des composés répondant à la formule I -dans laquelle R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de 3 - l'autre des groupes alkyle en C 3-C 10, cycloalkyle en C 5-C 6, (cycloalkyle en Cs-C 6)-méthyle, (bicycloalkyle en C 9-Clo 0)-méthyle, (tricycloalkyle en C 9-Clo 0)-méthyle, phényle, alkylphényle en C 7-C 18 ou ensemble un groupe C Hs CH 2- \C/ CH 3 CH 2- et R 3 désigne un groupe -(CH 2) b-, un groupe alkylène en C 4-C 20 interrompu par -O ou -NR 4 ou un groupe répondant aux formules CH CH 2 ou CH 2 CH 2- R 4 désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et b est un nombre de 3 à 10, ainsi que des composés dans lesquels R 5 est un atome d'hydrogène.20 On préfère en outre des composés dans lesquels R 3 est un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 12 interrompu par -O ou -NR 4 ou un groupe répondant à la formule CH CH 2 ou -CH 2 H CH 2- R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 et b un nombre de 3 à 6.30 On préfère en outre des composés dans lesquels R 1 et R 2 sont des groupes alkyle en C 3-C 6. b est de préférence un nombre de 4 à 6, en particulier 4. R 4 est en particulier un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4. 4 - Si, dans les formules ci-dessus, R 1 et R 2 représentent des groupes alkyle en C 3-C 18, il s'agit ici de radicaux ramifiés ou non ramifiés Les exemples de ceux-ci sont les radicaux propyle, isopropyle, n-butyle,5 isobutyle, t-butyle, pentyle, isopentyle, hexyle, heptyle, 3-heptyle, octyle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, 2-éthylbutyle, 1-méthylpentyle, 1,3- diméthylbutyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, l-méthylhexyle, isoheptyle, l-méthylheptyle, 1,1,3-triméthylhexyle ou 1-méthyl- undécyle. Lorsqu'ils désignent un radical cycloalkyle en C 5-C 12, R 1 et R 2 peuvent par exemple être un radical cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle ou cyclododécyle On préfère les radicaux cyclopentyle et cyclohexyle, en particulier le radical cyclohexyle. Si R 1 et R 2 sont des radicaux (cycloalkyle en C 5-C 6)-méthyle, on doit entendre par ce terme les radicaux cyclopentylméthyle et surtout cyclohexyl- méthyle. Lorsqu'ils désignent des radicaux (bicycloalkyle en C 9-Clo 0)-méthyle, R 1 et R 2 sont par exemple le radical décalinylméthyle Lorsqu'ils sont un radical25 (tricycloalkyle en Cg-C 10)-méthyle, R 1 et R 2 représentent de préférence un groupe répondant aux formules: e CH 2 ou CH 2 Lorsqu'ils désignent un groupe alkylphényle en C 9-C 24, R 1 et R 2 sont des groupes phényle qui sont substitués par un ou plusieurs, en particulier 1 à 3, de35 préférence 1 ou 2 groupes alkyle ayant ensemble 3 à 18 atomes de carbone Des exemples de ces groupes alkyle - sont les groupes méthyle et éthyle et ceux énumérés ci- dessus. R 1 et R 2 sont de préférence identiques. Lorsqu'il désigne un groupe alkylène en C 4-C 40 interrompu, R 3 est de préférence linéaire et contient de préférence des motifs éthylène qui alternent avec O, S ou NR 4 On préfère l'interruption par l'oxygène, qui conduit à des groupes polyéthylène-glycol. L'invention concerne en outre des compositions contenant: a) un lubrifiant, un fluide hydraulique ou d'usinage des métaux et b) au moins un composé répondant à la formule I, tel que décrite ci-dessus.15 On préfère des compositions dans lesquelles R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 3-C 10, cycloalkyle en C 5-C 6, (cycloalkyle en C 5-C 6)-méthyle, (bicycloalkyle en Cg- Clo 0)-méthyle, (tricycloalkyle en C 9-Clo)-méthyle, phényle, (alkyle en CH 3 CH 2- % / C 7-C,8)-phényle ou forment ensemble un groupe /\ CH 3 CH 2- et R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 20 interrompu par -O ou NR 4 ou un groupe répondant aux formules -CH CH 2 ou CH 2 CH 2- R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et b un nombre de 3 à 10. On préfère particulièrement des compositions dans lesquelles R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en 6 - C 4-C 10 interrompu par -O ou NR 4 ou un groupe répondant aux formules -CH CH 2 ou CH 2 H CH 2 R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 et b un nombre de 3 à 6, et en outre des compositions dans lesquelles R 5 est un atome d'hydrogène.10 On insistera sur les compositions dans lesquelles RI et R 2 sont des groupes alkyle en C 3-C 6. Les lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides d'usinage des métaux contenus dans les compositions conformes à l'invention peuvent se décomposer plus ou15 moins aisément sous l'influence de la chaleur, d'une charge mécanique (en particulier par des forces de cisaillement) et des réactifs chimiques (en particulier l'oxygène de l'air). Pour la protection contre ces influences, on peut utiliser les composés répondant à la formule I qui doivent de préférence être présents dans les compositions conformes à l'invention à raison de 0,01 à 10, par exemple à raison de 0,05 à 5, de préférence à raison de 0, 05 à 3, mais en particulier de 0,1 à 2 % en poids Il peut s'agir ici d'un ou plusieurs de ces composés et les indications de pourcentage pondéraux se rapportent à la quantité totale de ces composés Le calcul se base ici sur le poids total du lubrifiant ou du fluide d'usinage de métaux ou du fluide hydraulique30 sans les composés répondant à la formule I. L'invention concerne donc également l'utilisation de composés répondant à la formule I comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et d'usinage des métaux, en particulier comme additifs haute pression35 et anti-usure ainsi que comme agents d'amélioration du frottement (friction modifier) - 7 - Une telle utilisation signifie également un composé pour améliorer les propriétés d'emploi des lubrifiants, des fluides d'usinage des métaux et hydrauliques L'utilisation conforme à l'invention comprend également la protection des pièces métalliques à lubrifier contre l'usure mécanique. Les lubrifiants, fluides d'usinage des métaux et fluides hydrauliques envisageables sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de celles-ci Les lubrifiants sont familiers aux techniciens et sont décrits dans la littérature technique, par exemple dans l'ouvrage de Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans l'ouvrage de Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans l'"Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", vol 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). Les lubrifiants sont en particulier des huiles et graisses, par exemple à base d'huiles minérales On préfère les huiles. Un autre groupe de lubrifiants qui peuvent être utilisés sont des huiles végétales ou animales, des graisses, des suifs et des cires ou des mélanges de25 ceux-ci entre eux ou des mélanges avec les huiles minérales ou synthétiques précitées Les huiles végétales et animales, graisses, suifs et cires sont par exemple l'huile de palmiste, l'huile de palme, l'huile d'olive, l'huile de navette, l'huile de colza, l'huile30 de lin, l'huile d'arachide, l'huile de soja, l'huile de coton, l'huile de tournesol, l'huile de graines de potiron, l'huile de coprah, l'huile de maïs, l'huile de ricin, l'huile de noix et des mélanges de celles-ci, les huiles de poisson, les suifs d'animaux de boucherie tels35 que le suif de bovin, l'huile de pied de boeuf et l'huile d'os ainsi que leurs formes modifiées, époxydées et 8 - sulfoxydées, par exemple l'huile de soja époxydée. Les huiles minérales sont basées en particulier sur des composés hydrocarbonés. Des exemples de lubrifiants synthétiques comprennent des lubrifiants à base d'esters carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'esters polymères, de poly(oxydes d'alkylène), d'esters phosphoriques, de poly-a-oléfines ou de silicones, d'un diester d'un diacide avec un alcool monovalent tel que le sébaçate de dioctyle ou l'adipate de dinonyle, d'un triester du triméthylolpropane avec un monoacide ou avec un mélange de ses acides, tel que le tripélargonate de triméthylolpropane, de tricaprylate de triméthylol- propane ou de mélanges de ceux-ci, d'un tétraester du15 pentaérythritol avec un monoacide ou avec un mélange de ces acides, tel que le tétracaprylate de pentaérythritol, ou d'un ester complexe de monoacides ou de diacides avec des polyalcools, par exemple un ester complexe du triméthylolpropane avec l'acide caprylique20 et l'acide sébacique ou d'un mélange de ceux-ci Des lubrifiants synthétiques particulièrement appropriés sont par exemple, outre les huiles minérales, les poly- a-oléfines, les lubrifiants à base d'esters, les phosphates, les glycols, les polyglycols et les polyalkylène-glycols, ainsi que leurs mélanges avec 1 ' eau. Les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques peuvent être préparés à partir des mêmes substances que celles décrites précédemment pour les30 lubrifiants Il s'agit fréquemment ici d'émulsions de ces substances dans l'eau ou dans d'autres liquides. Les compositions de lubrifiants conformes à l'invention sont utilisées par exemple dans des moteurs à combustion, par exemple dans des véhicules automobiles, équipés par exemple de moteurs du type Otto, diesel, deux temps, Wankel ou Orbital. 9 - Les composés répondant à la formule I sont très solubles dans les lubrifiants, les fluides d'usinage des métaux et les fluides hydrauliques, ils conviennent donc particulièrement comme additifs pour les lubrifiants,5 les fluides d'usinage des métaux et hydrauliques, et on doit insister particulièrement sur leur action anti- usure étonnamment bonne. La présente invention concerne donc également un procédé d'amélioration des propriétés d'emploi des lubrifiants, des fluides d'usinage des métaux et hydrauliques, caractérisé en ce qu'on a ajouté à ceux-ci des composés répondant à la formule I. Les composés répondant à la formule I peuvent être mélangés aux lubrifiants, aux fluides d'usinage des métaux et hydrauliques d'une manière connue en soi Il est également possible de préparer un mélange maître, qui peut être dilué en fonction des besoins aux concentrations d'utilisation avec le lubrifiant approprié Dans ce cas, des concentrations supérieures à20 10 % en poids sont également possibles. Les lubrifiants, fluides d'usinage des métaux et fluides hydrauliques conformes à l'invention peuvent en outre contenir d'autres additifs qui sont ajoutés pour améliorer encore leurs propriétés de base A ceux- ci25 appartiennent d'autres anti-oxydants, des passivants des métaux, des inhibiteurs de rouille, des agents d'amélioration de l'indice de viscosité, des agents abaissant le point d'écoulement, des dispersants, des détergents, d'autres additifs haute pression et des30 additifs anti-usure. On trouvera ci-après des exemples de ces autres additifs: Anti- oxydants ohénolicques 1 Monouhénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, le 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, - le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6-dicyclopentyl-4- méthylphénol, le 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2, 6-dioctadécyl-4-méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-ditert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, le 2,6-di-nonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '-méthylundéc-l'-yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '-méthylheptadéc-l'-yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-( 1 '-méthyltridéc-l'yl)phénol et des mélanges de ceux-ci. 2 Alkvlthiométhylphénols, par exemple: le 2,4dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6méthylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol et le 2,6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 3 Hydroquinones et hydroauinones alkylées, par exemple: le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tert-amylhydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-di-tert-butylhydroquinone, le 2,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanisole, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle et l'adipate de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényle). 4 Ethers thiodiphényliques hydroxvlés, par exemple: le 2,2 '-thio-bis-( 6-tert-butyl-4-méthylphénol), le 2,2 '-thio-bis-( 4octylphénol), le 4,4 ' -thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthylphénol), le 4,4 ' -thio-bis-( 6-tert-butyl-2-méthylphénol), il - le 4,4 '-thio- bis-( 3,6-di-sec-amylphénol) et le disulfure de 4,4 '-bis-( 2,6-diméthyl-4-hydroxy- phényle). Alkylidène-bis-Dhénols, par exemple: le 2,2 ' - méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-méthyl- phénol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-éthyl- phénol), le 2,2 '-méthylène-bis-l 4-méthyl-6-(a-méthylcyclo- hexyl)phénoll, le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexyl- phénol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2 'méthylène-bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2 ' -éthylidène- bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2 ' -éthylidène-bis ( 6-tert-butyl-4-isobutyl- phénol), le 2,2 ' -méthylène-bis-l 6 (c-méthylbenzyl)-4- nonyl-phénoll, le 2,2 '-méthylène-bis-l 6 (a, x-diméthylbenzyl)-4- nonylphénolll, le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4 ' -méthylène-bis-( 6-tert-butyl-2-méthyl- phénol), le 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-butane, le 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2- hydroxybenzyl) -4-méthylphénol, le 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-butane, le 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis-l 3,3-bis-( 3 ' -tert-butyl-4 ' -hydroxyphényl)- butyratel de l'éthylène-glycol, le bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) - dicyclo-pentadiène, 12 - le ( 6-tert-butyl-4-méthylphényl) téréphtalate de bis-l 2-( 3 '-tert-butyl-2 '-hydroxy-5 ' - méthylbenzyle), le 1,1-bis-( 3,5-diméthyl-2-hydroxyphényl)butane, le 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)- propane, le 2,2-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) 4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl)pentane, 6 Composés O-, N et S-benzylés, par exemple: l'éther 3,5,3 ',5 '-tétra-tert-butyl-4,4 '-dihydroxy- dibenzylique, le 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, la tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle) et le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto- acétate d'isooctyle. 7 Malonates hydroxybenzvlés, par exemple: le 2,2-bis-( 3,5-di-tertbutyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2-( 3-tertbutyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-5-hydroxy- benzyl) de malonate de didodécylmercaptoéthyle et le 2,2-bis-( 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)- phénylel. 8 Composés hydroxybenzyliaues aromatiques, par exemple: le 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-triméthylbenzène, 13 - le 1,4-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tétraméthylbenzène et le 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phénol. 9 Triazines, par exemple: la 2,4-bis-(octylmercapto)-6-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, l'isocyanurate de l,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyle), l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 4-tert-butyl-3- hydroxy-2,6-di-méthylbenzyle), la 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- éthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexahydro-1,3,5-triazine et l'isocyanurate de l,3,5-tris-( 3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyle). Phosphonates de benzyle, par exemple: le 2,5di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphospho- nate de dioctadécyle et le sel de calcium du monoester éthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonique. 14 - 11 Acylaminophénols, par exemple: le 4-hydroxylauranilide, le 4hydroxystéaranilide et le N-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)carbamate d'octyle. 12 Esters de l'acide 9-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique avec des mono ou des poly- alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 13 Esters de l'acide 9-( 5-tert-butyl-4-hvdroxy-3- méthyl-phényl)-procionique avec des mono ou des poly-alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, 1 ' éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thio- diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 14 Esters de l'acide B-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl)-propionique avec des mono ou di-alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le-1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, - le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylacétique avec des mono ou des di- alcools, par exemple avec: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6- hexanediol, le 1,9-nonanediol, 1 ' éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène- glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'- bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le tri-méthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-l-phospha- 2,6,7-trioxabicyclol 2 2 2 loctane. 16 Amides de l'acide 9-( 3 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique, par exemple: la N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hexaméthylène-diamine, la N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-triméthylène-diamine et la N,N' -bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine. Anti-oxydants aminés la N,N' -diisopropyl-pphénylène-diamine, la N, N' -di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, la N, N' -bis-( 1,4-diméthylpentyl)-p-phénylène-diamine,35 la N,N'-bis-(léthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylène- diamine, 16 - la N,N'-bis-( 1méthyl-heptyl)-p-phénylène-diamine, la N,N'-dicyclohexyl-p-phénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylène-diamine, la N,N'-di-(naphtyl-2)-pphénylène-diamine, la N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la N- ( 1,3-diméthyl-butyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la N-(lméthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylène-diamine, la N-cyclohexyl-N'-phényl-pphénylène-diamine, la 4-p-toluène-sulfonamido)-diphénylamine, la N,N'diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylène-diamine, la diphénylamine, la Nallyldiphénylamine, la 4-iso-propoxy-diphénylamine, la N-phényl-lnaphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, la diphénylamine octylée, par exemple la p,p'-di-tert- l'octyldiphénylamine, le 4-n-butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-dodécanoylaminophénol, le 4octadécanoylaminophénol, la di-( 4-méthoxyphényl)-amine, le 2,6-di-tertbutyl-4-diméthylamino-méthylphénol, le 2,4 '-diamino-diphénylméthane, le 4,4 '-diamino-diphénylméthane, le N,N,N',N' -tétraméthyl-4,4 ' diamino-diphénylméthane, le 1,2-di-l( 2-méthylphényl)-aminol -éthane, le 1,2-di-(phénylamino)-propane,30 1 ' (o-tolyl)-biguanide, la di-l 4- ( 1 ', 3 ' -diméthylbutyl)-phényll -amine, la N-phényl-l-naphtylamine tert-octylée, des mélanges de tert-butyl-, tert-octyl diphénylamines mono et dialkylées,35 des mélanges d'isopropyl-/isohexyl- diphénylamines monoet dialkylées, 17 - des mélanges de tert-butyl- diphénylamines mono et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4 H-1,4- diaminothiazine, phénothiazine, la N-allylphénothiazine, le N,N,N',N'tétraphényl-l,4-diaminobut-2-ène, N,N-bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-yl- l'hexaméthylène-diamine, le sébaçate de bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4- yle), la 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-one et le 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridin-4-ol. Autres anti-oxydants Des phosphites aliphatiques ou aromatiques, des esters de l'acide thiodipropionique ou de l'acide thiodiacétique, ou des sels de l'acide dithiocarbamido- ou dithiophosphorique, le 2,2,12,12-tétraméthyl-5,9- dihydroxy-3,7,11trithiatridécane et le 2,2,15,15-20 tétraméthyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14tétrathiahexadécane. Désactivants de métaux, par exem Dle pour le cuivre: a) Les benzotriazoles et leurs dérivés, par exemple:25 le 2- mercaptobenzotriazole, le 2,5-dimercaptobenzo- triazole, les 4 ou 5- alkylbenzotriazole (par exemple tolutriazole) et leurs dérivés, le 4,5,6,7- tétrahydrobenzotriazole, le 5,5 '-méthylène-bis- benzotriazole; des bases de Mannich du benzotriazole ou30 du tolutriazole telles que le 1- ldi-( 2-éthylhexyl)aminométhyl)-tolutriazole et le 1-ldi-( 2- éthylhexyl)- aminométhyl)-benzotriazole; des alcoxy- alkylbenzotriazoles tels que le l-(nonyloxyméthyl)- benzotriazole, le l-(l-butoxyéthyl)- benzotriazole et le35 1-( 1-cyclohexyloxybutyl)-tolutriazole. 18 - b) Des 1,2,4-triazoles et leurs dérivés, par exemple des 3-alkyl (ou aryl)-l,2,4-triazoles, des bases de Mannich de 1,2,4triazoles telles que le 1-ldi-( 2- éthylhexyl)-aminométhyl-1,2,4triazole; des alcoxy- alkyl-l,2,4-triazoles tels que le 1-( 1-butoxyéthyl)- 1,2,4-triazole; des 3-amino 1,2,4-triazoles acylés. c) Dérivés de l'imidazole, par exemple le 4,4 '- méthylène-bis-( 2-undécyl-5-méthylimidazole, l'éther octylique du bis-l(N-méthyl)-imidazol-2-yll -carbinol.10 d) Composés hétérocycliques soufrés, par exemple 2-mercaptobenzothiazole, le 2,5- di-mercapto-1,3,4thiadiazole, le 2,5-dimercaptobenzothiadiazole et ses dérivés; la 3,5-bis-ldi-( 2-éthylhexyl)-amino-méthyll - 1,3,4thiadiazolin-2-one. e) Composés aminés, par exemple la salicylidéne- propylène-diamine, la salicylaminoguanidine et leurs sels. Additifs antirouille: a) Des acides organiques, leurs esters, sels métalliques, sels d'amides et anhydrides, par exemple les acides alkyl et alcényl- succiniques et leurs esters partiels avec des alcools, des diols ou des acides hydroxycarboxyliques, des amides partiels d'acides25 alkyl et alcényl-succiniques, l'acide 4-nonyl- phénoxyacétique, des acides alcoxy et alcoxyéthoxycarboxyliques tels que l'acide dodécyloxyacétique, l'acide dodécyloxy(éthoxy)-acétique et leurs sels d'amine, la N-oléyl-sarcosine, le30 monooléate de sorbitane, le naphténate de plomb, des anhydrides d'acides alcénylsucciniques, par exemple anhydride de l'acide dodécénylsuccinique, le 2-( 2carboxyéthyl)-l-dodécyl-3-méthylglycérol et ses sels, en particulier les sels de Na et de triéthanolamine.35 b) Composés azotés: I Des amines primaires, secondaires ou tertiaires 19 - aliphatiques ou cycloaliphatiques et des sels d'amines d'acides organiques et minéraux, par exemple des carboxylates d'alkylammonium oléosolubles, et en outre le l-lN,N-bis-( 2-hydroxyéthyl)-aminol-3-( 4-nonyl-5 phénoxy)-propan- 2-ol. II Des composés hétérocycliques, par exemple: Des imidazolines et oxazolines substituées, la 2-heptadécényl-1-( 2-hydroxyéthyl)imidazoline. c) Des composés phosphorés, par exemple: Des sels d'amine d'esters partiels de l'acide phosphorique ou d'esters partiels de l'acidephosphonique, des dialkyl-dithiophosphates de zinc. d) Composés soufrés, par exemple: Des dinonylnaphtalène sulfonates de baryum, des pétroles15 sulfonates de calcium, des acides carboxyliques aliphatiques alkylthio-substitués, des esters d'acides 2-sulfocarboxy- liques aliphatiques et leurs sels. e) Dérivés du glycérol, par exemple: Le monooléate de glycérol, des 1-(alkylphénoxy)-3-( 2-20 hydroxy-éthyl)glycérols, des 1-(alkylphénoxy)-3-( 2,3- dihydroxy-propyl)-glycérols, des 2-carboxyalkyl-l,3- dialkylglycérols. A Qents améliorant l'indice de viscosité: Des polyacrylates, des polyméthacrylates, des copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylates, des polyvinylpyrrolidones, des polybutènes, des copolymères d'oléfines, des copolymères styrène/acrylate, des polyéthers.30 Agents abaissant le point d'écoulement: Le polyméthacrylate, des dérivés alkylés du naphtalène. Dispersants/acents tensioactifs: Des amides ou imides de l'acide polybuténylsuccinique, -des dérivés de l'acide polybuténylphosphonique, des - sulfonates et phénolates basiques du magnésium, du calcium et du baryum. Additifs anti-usure: Des composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, tels que des oléfines et des huiles végétales soufrées, des dialkyldithiophosphates de zinc, le phosphate de tritolyle, le phosphate de tricrésyle, des paraffines chlorées, des di et tri-sulfures10 d'alkyle et d'aryle, des sels d'amine de phosphate de mono et dialkyle, des sels d'amine de l'acide méthylphosphonique, le diéthanolamino-méthyltolyl- triazole, le di-( 2-éthylhexyl)aminométhyltolyltriazole, des dérivés du 2,5-mercapto-l,3,4- thiadiazole, le15 3-l(bis-isopropyloxy-phosphinothioyl)-thiol-propionate d'éthyle, le thiophosphate de triphényle, le phosphorothioate de triphényle, les phorothioates de tris- (alkylphényle) et leurs mélanges, par exemple le phosphorothioate de tris-(isononylphényle), le20 phosphorothioate de diphényl- monononylphényle, le phosphorothioate d'isobutylphényl-diphényle, le sel de dodécylamine du 3-hydroxy-l,3-thiophosphétane-3-oxyde, le 5,5,5-trislacétate d'isooctyle( 2)l de l'acide trithiophosphorique, des dérivés du 2-mercapto-25 benzothiazole tels que le lN,N-bis-( 2-éthylhexyl)aminométhyl-2-mercapto-l H-1,3-benzothiazole, le 5-octyl- dithiocarbamate d'éthoxycarbonyle. La préparation des composés conformes à l'invention s'effectue par des procédés connus en soi, par exemple selon le schéma suivant: 21 - RI O 1 P SH + 2 H 2 C=;-C-OH R 2 _O / R 50 (in) 4. 2 P S CH CH-C OH R 102 O S(IV) R 5 O HO-R 3-OH (v) *-2 H 20 I P S-SCH-CH-C-O-R 3 l R 2-O (VI) R 5 O L'addition de l'acide dithiophosphorique II sur l'acide acrylique ou méthacrylique III donne l'acide carboxylique IV qui est estérifié par des procédés25 classiques, par exemple avec de l'acide p-toluène- sulfonique comme catalyseur, avec un dialcool V pour donner le bis-composé VI recherché Pour la préparation, on peut procéder d'une manière analogue à celle décrite dans le GB 1 347 845.30 On trouvera dans les exemples de préparation suivants des paramètres concrets pour l'exécution du procédé récapitulé dans le schéma Ces exemples ainsi que les exemples d'application constituent une explication supplémentaire de l'invention, sans35 toutefois la limiter Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. 22 - EXEMPLE 1 Dithiophosphate d'O, O-di-i-amyle-S-2-carboxy- éthyle A 93,24 g ( 0,3 mole) de dithiophosphate de di-i- amyle, on ajoute en agitant, à 70 C, sur une durée d'une heure, 23,44 g ( 0,33 mole) d'acide acrylique puis on agite pendant 4 heures à 75 C Les constituants très volatils sont éliminés sous vide ( 70 C/0,08 mbar/ 2 heures) Après addition d'adjuvants de filtration, on soumet le liquide à une filtration clarifiante. Rendement: 108,3 g ( 93 %) d'un liquide jaune clair; n 2 : 1,4983; RMN 31 p: 94,9 ppm/H 3 P 04. EXEMPLE 2 Bis-3 '-(O,O-di-isoamyl-dithiophosphoryl)- propionyl-butanediol-1,4 On chauffe sous reflux pendant 3 heures environ au séparateur d'eau 70,98 g ( 0,21 mole) du dithiophosphate préparé conformément à l'Exemple 1 avec 9,01 g20 ( 0,1 mole) de butanediol-l,4, 0,57 g d'acide p-toluène- sulfonique et 100 ml de toluène, jusqu'à ce que l'eau de réaction soit complètement éliminée. On lave ensuite le produit obtenu avec 60 ml d'une solution de sulfate de sodium à 10 % et deux fois avec 60 ml d'une solution de sulfate de sodium ( 10 %)/ carbonate de sodium ( 5 %), et on le sèche sur sulfate de sodium anhydre On élimine ensuite le solvant par distillation dans un évaporateur rotatif et on élimine les résidus de solvant sous vide ( 60 C, 0,02 mbar/30 2 heures). Rendement: 73,6 g ( 99 %) d'un liquide jaune clair; n 20: 1,5008; RMN 31 p: 94,7 ppm/H 3 P 04. Les composés des Exemples 3 à 11 récapitulés dans le tableau 1 sont préparés d'une manière analogue à l'Exemple 2. 23 - TABLEAU 1 l(RO)2 P(S)-S-CH 2-CH 2-CO-Ol 2 R' Ex R R Rend N 2 o IRMN 31 p (%_) ppm/H 3 P 04 3 CH 3 N(CH 2 CH 2-) 2 i-propyle 71 1,5075 91,3 4 O lCH 2-CH(CH 3)-l 2 i-propyle 96 1,5005 91,4 O (CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-) 2i-propyle87 1,5031 91,2 6 O (CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2-) 2 i-propyle 85 1,4997 91,2 7 -CH 2 il CH 2 i-propyle 96 1,5226 91,5 8 (-CH 2-)4 i-butyle 96 1,5036 91,5 9 (-CH 2-) 4 n-propyle 97 1,5136 94,9 (-CH 2) 4 i-propyle 97 1,5087 91,1 1 l(-CH 2-) 6 i-propyle 96 1,5057 91,5 * Nombre moyen des groupes éthylè 1 ne: 4, sur la base du polyéthylène-glycol 200 comme dialcool. * Nombre moyen des groupes éthylène: 6, sur la base du polyéthylène-glycol 300 comme dialcool. EXEMPLE 12 Essai SRV Pour l'essai des propriétés de réduction de l'usure et du frottement, on incorpore les dithiophosphates conformes à l'invention à une huile lubrifiante non alliée et on détermine le coefficient de frottement à 100 C et 150 C à l'aide de l'appareil SRV (appareil vibration/frottement/usure de la Sté Optimol, à Munich (voir Lubrication Engineering 39 ( 11) 1982, liste des annonceurs, couverture 3, page 729). Dans cette méthode, une bille oscillante (à 50 Hz) est pressée avec une force de 200 N contre un cylindre métallique fortement serré, sur lequel se trouve l'huile à essayer Les forces horizontales et verticales sont mesurées avec un transducteur de force piézoélectrique. Le signal obtenu est envoyé directement à l'appareil enregistreur en passant par un amplificateur de charge. 35 A la fin de l'essai, on mesure le profil transversal des marques d'usure sur le cylindre métallique à l'aide d'un 24 - profilomètre TALYSURF 10 Les résultats d'essai sont récapitulés dans le tableau 2. * Concentration de l'additif: 2 % dans l'huile m viscosité 139,3 mm 2 s-1 à 40 C. ** Profil transversal des marques d'usure sur le cylindre. inérale, Les valeurs d'usure et de frottement relativement faibles par rapport à l'huile de base non alliée montrent que les composés ajoutés ont une action de réduction de l'usure. TABLEAU 2 Additif* Usure lmm 2 10-5 l**' Coefficient de frottement g Exemple n 100 C 150 C 100 C 150 C ,2 217,4 0,121 0,122 4 25,5 41,5 0,093 0,075 7 18,5 53,5 0,097 0,080 8 20,5 35,5 0,104 0,081 9 25,0 40,0 0,096 0,075 - REVENDICATIONS 1 Composés répondant à la formule I: -O 1 P-S-OSCH 22 _CHR 3 S Rs 5 O dans laquelle R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 3-C 18, cycloalkyle en C 5-C 12, (cycloalkyle en Cs-C 6)-méthyle, (bicycloalkyle en C 9-Co 10)-méthyle, (tricycloalkyle en C 9-Co 10)-méthyle, phényle, (alkyle en C 7-C 24)- phényle ou ensemble un groupe CH15 CH 3/ CH 3 CH 2- R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 40 interrompu par -O-, -S ou -NR 4 ou un groupe répondant aux formules CH CH 2ou -CH CH 2 CH 2- R 4 désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 18, phényl(alkyle en C 1-C 4), phényle ou phényle substitué par un groupe alkyle en C 1-C 6,30 R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et b désigne un nombre de 3 à 18. 2 Composés selon la revendication 1, dans laquelle R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 3- Cj O, cycloalkyle en C 5-C 6, 26 - (cycloalkyle en C 5-C 6)- méthyle, (bicycloalkyle en C 9-Clo)-méthyle, (tricycloalkyle en C 9-Clo)-méthyle, phényle, (alkyle en C 7-C 18)-phényle ou forment ensemble un groupe CH 3 CH 2- C / CH/ CH c H 3 c H 2- et R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 20 interrompu par -O ou NR 4 ou un groupe répondant aux formules -CCH CH 2 ou CH 2 CH 2 R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et b un nombre de 3 à 10. 3 Composés selon la revendication 1, dans laquelle R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 12 interrompu par -O ou NR 4 ou un groupe répondant aux formules -CH CH 2- ou CH 2 CH 2- R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 et b un nombre de 3 à 6, 4 Composés selon la revendication 1, dans lesquels R 1 et R 2 sont des groupes alkyle en C 3-C 6. Composés selon la revendication 1, dans lesquels R 5 est un atome d'hydrogène. 27 - 6 Compositions contenant: a) un lubrifiant, un fluide hydraulique ou d'usinage des métaux et b) au moins un composé répondant à la formule I selon la revendication 1. 7 Compositions selon la revendication 6, dans lesquelles R 1 et R 2 désignent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C 3-C 10, cycloalkyle en C 5-C 6,10 (cycloalkyle en C 5-C 6)-méthyle, (bicycloalkyle en C 9-Clo 0)-méthyle, (tricycloalkyle en Cg-C 10)-méthyle, phényle, alkylphényle en C 7-C 18 ou ensemble un groupe CH 3 CH 2- / \ CH 3 CH 2- et R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 20 interrompu par -O ou NR 4 ou un groupe répondant20 aux formules CH 2 ou CH 2 H CH 2- R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et b un nombre de 3 à 10. 8 Compositions selon la revendication 6, dans lesquelles R 3 désigne un groupe -(CH 2)b-, un groupe alkylène en C 4-C 12 interrompu par -0 ou NR 4 ou un groupe -CH CH 2 ou -CH 2 H CH 2 28 - R 4 désigne groupe alkyle en C 1-C 4, et b un nombre de 3 à 6. 9 Compositions selon la revendication 6, dans lesquelles R 5 est un atome d'hydrogène. Compositions selon la revendication 6, dans lesquelles le constituant a) est un lubrifiant. il Compositions selon la revendication 10, dans lesquelles le lubrifiant est une huile moteur. 12 Compositions selon la revendication 6, qui contiennent en outre d'autres stabilisants tels que des anti-oxydants, des désactivants de métaux, d'autres additifs haute pression et anti-usure, des agents abaissant le point d'écoulement. 13 Utilisation de composés répondant à la formule I selon la revendication 1 comme additifs dans des lubrifiants, des fluides hydrauliques et d'usinage des métaux. 14 Procédé pour améliorer les propriétés d'emploi des lubrifiants, des liquides d'usinage des métaux et hydrauliques, caractérisé en ce qu'on ajoute à ceux-ci des composés répondant à la formule I selon la revendication 1. -f