FR 2695647 A1 19940318 FR 9311077 A 19930915 La présente invention a pour objet de nouveaux composés monoazoiques, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I HO H MIR 1-Z I et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle chaque RI signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 éventuellement substitué, D signifie un reste répondant à l'une des formules (a) à (f) suivantes R 2 (SO 3 H)p (a) R 7 (C H 2)t-N Ri-Zd (d) 503 H R 50- R 6 (b) ( 503 H)r (c) t R 7 (CH 2)t-NR 1 -Zd (f) (e) signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, o R 2 R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, carboxy ou -O-Al-OR 4, AI signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, R 5 signifie un groupe alkyle en C 2-C 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et chaque R 7 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou carboxy, chaque p signifie 0, 1 ou 2, q signifie 1 ou 2, r signifie 1, 2 ou 3, et chaque t signifie O ou 1, chaque symbole Z et Zd signifie indépendamment (Z 1), (Z 2) ou (Z 3), Hal N H N N 2 v ou W 1 N T 1 T 2 T 1 T 2 (Zi) (Z 2 (Z 3) o Tl signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, les deux symboles T 2 sont identiques et signifient chacun le fluor ou le chlore, Hal signifie le fluor ou le chlore, et WI signifie-NR 1-B 1-NR 1, _ -NR-l(alkylène en C 2-C 4) -N- y N N- -N y-(alkylene en C 2-C 4)-NRI SNR 1 ou (SO 3 H)m NR- -N N ' (SO 3 H)m o chaque m signifie indépendamment O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, Bl signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)- Q-(alkylène en C 2-C 3) dans lequel Q signifie -O ou -NR,-, un groupe alkylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule ou -(CH 2)n *(CH 2) R 8 R 8 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4, alcoxy en C,-C 4, carboxy ou sulfo et chaque atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -N Rr qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, avec les conditions que: N F (i) Z signifie, lorsque D signifie un reste (a) ou (c), H F (ii) Z signifie (Z 1) ou (Z 2), lorsque D signifie un reste (b), et (iii) lorsque D signifie un reste de formule (d), (e) ou (f), chacun des symboles Z et Zd signifie indépendamment (Z 2) ou (Z 3) et au moins un des symboles Z et Zd signifie N F H N H F Dans la présente demande, les groupes alkyle, alcoxy ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est fixé de préférence sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote Dans les chaâînes alkylène interrompues par Q et fixées à un atome d'azote, Q est de préférence fixé à un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote. Lorsque R 1 signifie un groupe alkyle substitué, il est de préférence monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy ou cyano. Chaque R 1 signifie de préférence Ria, chaque Ria signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxyéthyle; chaque R 1 signifie en particulier Rjb, chaque Rlb signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle Plus particulièrement, chaque R 1 signifie l'hydrogène. R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. A 1 signifie de préférence A 1 ', A 1 ' signifiant un groupe alkylène en C 2-C 3. R 4 signifie de préférence R 4 a, R 4 a signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo, méthyle, éthyle ou hydroxyalkyle en C 2-C 3 R 4 signifie plus particulièrement R 4 b, R 4 b signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo ou 2hydroxyéthyle. R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, carboxy ou -O-Al'-OR 4 a; R 3 signifie plus particulièrement R 3 b, R 3 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -O-Al'-OR 4 b. R 5 signifie de préférence Rsa, R 5 a signifiant un groupe alkyle en C 2C 3; R 5 signifie plus particulièrement un groupe éthyle. R 6 signifie de préférence l'hydrogène. Chaque R 7 signifie de préférence R 7 a, chaque R 7 a signifiant indépen- damment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Hal signifie de préférence le chlore. R 8 signifie de préférence R 8 a, R 8 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, carboxy ou sulfo; R 8 signifie plus particulièrement Rsb, Rsb signifiant l'hydrogène ou un groupe sulfo. Bl signifie de préférence Bla, Bla signifiant un groupe alkylène en C 2- C 3, un groupe alkylène en C 3 C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2-N Rla-CH 2 CH 2- -*(CH 2)n,/R R 8 a (CH 2)n' ou R 8 a R 8 a o n' signifie O ou 1. Bl signifie en particulier Blb, Bib signifiant un groupe alkylène en C 2-C 3, ou un groupe de formule -CH 2 CH 2-NR Lb-CH 2 CH 2-,-CH 2 CH(OH)CH 2- ou R 8 b Bl signifie plus particulièrement BI, BI, signifiant CH 2 CH 2-, -CH 2 C 2 CH 2-, -*CH 2 CH(CH 3) ou -CH 2 CH(OH)CH 2-, l'atome de carbone marqué d'un astérisque étant fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique. W 1 signifie de préférence Wja, Wla signifiant un reste de formule -N Rla-Bla-N Rla Y -N\ N, -N Rlb-CH 2 CH 2-N J, -N __N-CH 2 CH 2-N Rlb, NR - ou -N N R 1 \U/ '-/-1 y (SO 3 H)m -j- -.*NR 1 b (- (SO 3 H)m plus préfèrablemerit il signifie Wlb, Wlb signifiant -N RlbBlb-NR Lb i U O-ND; W 1 signifie en particulier Wlc, W 11 signifiant NH-B 1 c-NH (Z 2) signifie de préférence (Z 2 ') ou (Z 2 "), (Z 2 ') et (Z 2 ") signifiant un reste de formule N N C -NN ou T 1 'F CN CI (z 2 ') (z 2 ") o T 1 ' signifie l'hydrogène ou le chlore. (Z 3) signifie de préférence (Z 3 '), (Z 3 ') signifiant un reste de formule c I N- A/ N N= (Z 3 ') o Z 1 signifie un reste (Z 2); (Z 3) signifie plus particulièrement (Z 3 "), (Z 3 ") signifiant un reste de formule CI N / N N= (Z 3 11) dans lequel Z 1 ' signifie un reste (Z 2 ') ou (Z 2 "). (a) signifie de préférence (a'), (a') signifiant un reste de formule R 3 a /R 2 a (SO 3 H)q (a') Dans le reste (a'), R 3 a signifie de préférence R 3 b; (b) signifie de préférence (b'), (b') signifiant un reste de formule SO 3 H Rsa O R 5 a O ' s (b') dans lequel Rs 5 a signifie de préférence un groupe éthyle; (c) signifie de préférence (c'), (c') signifiant un reste de formule (SO 3 H)r, (c') o r' signifie 2 ou 3; (d) signifie de préférence (d'), (d') signifiant un reste de formule R SO 3 H R 7 a - m\f/P (d') (CH 2)t-NR 1 b Zd' o la chaîne -(CH 2)t-N Rlb-Zd' est située en position méta ou para par rapport au groupe azo; (e) signifie de préférence (e'), (e') signifiant un reste de formule (HO 3 S)m 503 H (e') (CH 2)t-NRI b-Zd' et (f) signifie de préférence (f'), (f') signifiant un reste de formule SO 3 H /___ m (f') o la chaîne -(CH 2)t-N Rlb-Zd' est située en position méta ou para par rapport à -O-. Dans les restes (d'), (e') et (f'), Zd' signifie un reste (Z 2) ou (Z 3 '); dans les restes (d'), (e') et (f), Zd' signifie de préférence Zd", Zd" signifiant un reste (Z 2 '), ( 2) ou (Z 3 "). Les composés préférés de formule I correspondent à la formule Ia Da-NN- Ia o Da signifie un reste (a') ou (c'), spécialement ceux dans lesquels R 3 a signifie R 3 b dans le reste (a')> à la formule lb SO 3 H H R 5 a N-N 2 N Rla Zb Ib H 035 o Zb signifie un reste (Z 1) ou (Z 2) et le groupe -N Ria-b est situé en position 2 ou 3 du cycle naphtalénique, spécialement ceux dans lesquels ( 1) Rla signifie Rlb, ( 2) ceux de ( 1) dans lesquels R Lb signifie l'hydrogène, ( 3) Rsa signifie un groupe éthyle, ( 4) ceux de ( 1) à ( 3) dans lesquels le groupe -N Ra-Zb est situé en position 3 du cycle naphtalénique, N F ( 5) ceux de ( 1) à ( 4) dans lesquels Zb signifie -et à la formule Ic H F H DC-N N Ic HO 3 S NR Is Zc o D: signifie un reste (d'), (e') ou (f) et Zc signifie (Z 2) ou (Z 3 '), N F au moins un des symboles Zd' et Zc devant signifier H F spécialement ceux dans lesquels ( 1) Rlb signifie l'hydrogène, ( 2) Zo signifie Z,', Zo' signifiant un reste de formule (Z 2 ') (Z 21 ') ou (Z 3 "), ( 3) Zd' dans les restes (d'), (e') et (f) signifie Zd", N F ( 4) l'un de Zd' et Zc signifie, et l'autre signifie H F un reste (Z 3 '), ( 5) ceux de ( 4) dans lesquels (Z 3 ') signifie (Z 3 "). Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore présent habituellement dans les colorants réactifs, à condition que les sels correspondants soient solubles dans l'eau Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri et tétra-méthylammonium, tri-éthylammonium et mono-, di et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préféré. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués ci-dessus, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule Il D-NH 2 (II) dans laquelle D est tel que défini précédemment, avec un composé de formule HI HO H HO 3 S R 1 x H o R 1 est tel que défini précédemment et X signifie l'hydrogène ou un reste Z et, dans le cas o X signifie l'hydrogène, on fait réagir subséquemment le produit de copulation obtenu avec un composé de formule Z-Hal o Hal signifie le fluor ou le chlore. Les composés de formule I dans lesquels D signifie un reste (d), (e) ou (f) et Z et Zd signifient tous les deux NF N H F peuvent également être préparés en faisant réagir 1 mole d'un composé de formule IV HO H Df-N-N NR,-H IV H il o Rt est tel que défini précédemment et D' signifie un reste de formule ( 03 H R 7 (SO 3 H)p (SO 3 H)q O pt=Sno OU 503 H (CH 2)t-NR 1-H (CH 2 >t-N Ri-H R 7 (CH 2)t-NR 1 -H avec au moins 2 moles de 2,4,6-trifluoropyrimidine. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes classiques; la réaction de copulation est effectuée de préférence à un p H de 6,5 à 8,5, spécialement à p H 7-8. La condensation d'un groupe amino avec un composé de formule Z-Hal (y compris la 2,4,6-trifluoropyrimidine) est effectuée avantageusement à une température légèrement élevée, de l'ordre de 35 et 60 C, et à un p H de 4-6. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient le composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel, ou même sous forme d'un sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations indiqués précédemment On peut transformer selon les méthodes connues l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice versa, ou encore un sel en un autre sel. On notera que tout groupe Z ou Zd qui signifie un reste monofluoro- pyrimidinyle ou un reste (Z 2), répondant respectivement aux formules 1 N 2 F T 2 et H H T 1 T 2 peut se présenter sous 2 formes isomères, l'atome de fluor ou de chlore dont la position n'est pas déterminée pouvant être en position 2 ou 6. En général, on préfère utiliser ce mélange de composés tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant on peut, si on le désire, séparer chacun des isomères selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule I, I Im et IV et également les composés de formule Z-Hal sont connus ou peuvent être obtenus selon les méthodes connues à partir de produits connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et, en particulier, de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence par épuisement à des températures de l'ordre de 30 à 80 'C, en particulier à 50-60 'C, en opérant à un rapport de bain de 1:6 à 1:30, de préférence à un rapport de bain de 1:10 à 1:20. Les composés de l'invention présentent une bonne compatibilité avec les colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même catégorie ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration Elles sont également résistantes aux agents oxydants, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites, au blanchiment aux peroxydes et aux agents de lavage contenant du perborate. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 500 parties d'eau à 250, on met en suspension 47,8 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et on le dissout par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30 % A la solution résultante, on ajoute 19,4 parties de 2,4,6-trifluoropyrimidine On maintient le p H du mélange réactionnel à 4,4-4,8 par addition en continu d'une solution de carbonate de sodium à 20 % et on augmente simultanément la température à 40-45 On agite le mélange jusqu'à ce que la réaction soit terminée tout en contrôlant de temps en temps le déroule- ment de la réaction par chromatographie en couche mince. A 0-5 , on ajoute en une fois la suspension ainsi obtenue à une solution de sel de diazonium qui a été préparée selon les méthodes habituelles à partir de 43,4 parties d'acide 3-amino-4-méthoxy-5méthylbenzène-sulfonique On maintient le p H du mélange réactionnel à 7, 2-7,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 % Après la réaction de copulation, on relargue le composé avec du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche à 50 ' sous vide. Le composé obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule H 3 C OCH 3 OH N=N HO 3 S 3 S S XN H F et teint le coton en une nuance orange Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillée et sont résistantes aux agents oxydants. Exemple 2: Dans 200 parties d'eau à 25 , on dissout 28,1 parties d'acide 2- acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique A cette solution, on ajoute à 0-5 une solution de sel de diazonium qui a été préparée selon les méthodes habituelles à partir de 26,0 parties d'acide 1-acétylamino-3-amino-4-méthoxybenzène5- sulfonique On maintient le p H de ce mélange de copulation à 8,0-8,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 20 % Après la réaction, on relargue le composé azoique ainsi obtenu par addition de chlorure de sodium et on l'essore. On dissout le résidu de filtration humide dans 300 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 4 % On chauffe la solution au reflux à -100 jusqu'à ce que la saponification des groupes acétamido soit complète (ce qui est contrôlé par chromatographie en couche mince) On refroidit ensuite le mélange réactionnel à 20 , on ajuste le p H à 4, 3-4,8 par addition d'acide chlorhydrique à 30 % et on ajoute 26,8 parties de 2,4,6-trifluoropyrimidine On maintient le p H du mélange à 4, 3-4,8 par addition en continu d'une solution de carbonate de sodium à 20 % et on augmente la température à 40-45 Après la réaction, on relargue le composé par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche à 50 sous vide Le composé obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule HO 3 S OCH 3 H N=N - HN HO 3 S NH-N 7 F HN H F HF H F et teint le coton en une nuance écarlate Les teintures et impressions obtenues sur le coton présentent d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé et sont résistantes aux agents oxydants. Exemple 3 à 96: En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on obtient les composés de formule I qui sont indiqués dans les tableaux 1 à 4 suivants ls répondent aux formules (T 1), (T 3) et (T 4) suivantes: OH DT 1-N'=N ' / INAS (Nl)F H 035 pour le tableau 1; j f / OH (T 2) W 1 -ZT 2 F pour le tableau 2; OH DT 3-N NR- N-'"N Zk T''" H 03 S 3 'N Rf Z k N H H 035 zd pour le tableau 3, et OH DT 4-N-N 2 R NRô N NR- NH Ho 05 Jl, H F N N Na E Hal W 1- ZT 4 pour le tableau 4 o les symboles sont tels que définis dans les tableaux 1 à 4. (T 3) (T 4) Les composés des exemples 3 à 96 peuvent être appliqués sur des substrats constitués de fibres cellulosiques et en particulier sur des matières textiles comprenant du coton, en procédant selon la méthode de teinture par épuisement habituelle ou selon les procédés d'impression classiques On obtient ainsi des teintures et des impressions d'une nuance orange à écarlate Les teintures et impressions sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistent aux agents oxydants. TABLEAU 1 / Composés de formule (T Il) Exemples 3-27 Ex.No DT 1 position de -NR 1 R 1 OCH 3 3 HO 3 S 3 H CH 3 SO 3 H 4 3 CH 3 SO 3 H SO 3 H H 3 C 3 H SO 3 H 6 do 2 H SO 3 H 7 \ CH 3 8 do 3 CH 3 03 H 9 3 H SO 3 H do 2 H 03 H HO 35 11 H 3,2 H 12 do 3 H 13 do 3 -CH 2 CH 3 TAJLEAU 1 / suite Ex.No DT 1 position de -NR 1- 03 H HO 35 ' Il I SO 3 H do. O 3 H H do. 03 H H 035 SO 3 H do. HOOC /OCH 3 do. HO 35 H 3 S\ OCH 2 CH 20 H do. OCH 2 CH 2 OSO 3 H do 3 Ri H H H CH 3 do. H H H H CH 3 H CH 3 Tableau 1 / suite Ex No. DT 1 position de -NR 1- R 1 26 / CHOCH 2 CH 2 OSO 3 H 3 H 26 3 H 27 do 2 H Dans les tableaux 2 à 4 ci-après, les symboles Z Ta, Z Tb et Z To suivants sont utilisés pour ZT 2, Zd et Zk, et pour ZT 4 N -I Z Ta signifie N; Z Tb signifie N i et H F CN CI Z Tc signifie N F Ci F En outre, dans le tableau 2 ci-après, chaque atome de carbone marqué d'un astérisque dans la colonne DT 2 est fixé au groupe azo dans la formule (T 2) et chaque atome d'azote marqué d'un astérisque dans la colonne -W 1 est fixé à un atome de carbone du cycle triazine dans la formule (T 2). TABLEAU 2 / Composés Exemples Ex.No DT 2 de formule (T 2) 28-53 position R 1 de -NR 1- HO 3 S OCH 3 do. do. do. do. do. do. SO 3 H 3 - 36 do. 37 do. 38 do. do. do. SO 3 H do. do. do. do. do. 3 H Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- 3 H F do. 3 H Cl do. *3 H Ci -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH 3 H Cil *NHCH 2 CHNH- CH 3 2 H Cl do. 3 CH 3 Cl -*NHCH 2 CH 2 CH 2 N- UI 3 CH 3 3 H Cl do. 3 H F -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- 2 H Cl do. 3 H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH 3 H Cl do. 3 H Cl *-NHCH 2 CHNH- CH 3 3 H Cl 2 CH 3 Cl do. -N N- \ J 3 H Cl do. 3 H Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH 3 H Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- 2 H C 1 do. Hal -W 1 - ZT 2 Z Ta do. Z Tb Z Ta do. Z Tb Z Ta do. do. Z Tc Z Ta Z Tb Z Ta do. do. Z Tb Z Ta do. Z Tc TABLEAU 2 Ex.No. / suite DT 2 position de -NR 1- do. R 1 Hal -W 1 - 3 H Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 3 CH 3 C 1 do. 03 H CH do. do. do. do. 3 H Cl 3 H F 3 H C 1 2 H Cl 3 H Cl -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- do. NHCH 2 CHNH- CH 3 do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH Dans le tableau 3 ci:après, chaque atome de carbone marqué astérisque dans la colonne DT 3 est lié au groupe azo dans la ( 13). TABLEAU 3 / Composés- de formule (T-3) Exemples 54-73 Ex.No Zd DT 3 position de -NR 1- R 1 Zk 54 Z Ta Z Tb 56 Z Ta 57 do. HO 3 S OCH 3 do. do. do. ZT 2 Z Ta Z Tc Z Ta Z Tb Z Ta do. Z Tc d'un formul e H H CH 3 do. Z Ta do. ZT= Z Ta TABLEAU 3 / suite ExNo Zd DT 3 position de -NR 1 - R 1 Zk 58 Z Ta 59 do. do. 61 Z Tb 62 Z Ta 63 Z Tb 64 Z Tc Z Ta SO 3 H do. do. do. 503 H do. do. 03 H CH 2- 503 H 66 do -H 2 Cc / 67 do. do. H CH 3 H H H CH 3 H H H H 68 Z Ta 503 H 0/\ 503 H 3 CH 3 Z Ta do. Z Tb Z Ta do. do. do. do. do. Z Tb H Z Ta do. 69 Z Tb do. Tableau 3 / suite Ex No Zd position de -NR 1- Ri Zk Z Ta 71 do. 72 do. 73 do. SO 3 H SO 3 H do. SO 3 H HO 3 S do. H CH 3 H H Z Ta do. do - ZT Dans le tableau 4 ci-après, chaque atome de carbone marqué d'un astérisque dans la colonne DT 4 est fixé au groupe azo dans la formule (T 4) et chaque atome d'azote marqué d'un astérisque dans la colonne -W 1 est fixé à un atome de carbone du cycle triazine dans la formule (T 4). TABLEAU 4 Ex.No. / Composés de formule ( 14) Exemp Jes 74-96 DT 4 Hal -Wl - ZT 4 position R 1 de -NR 1- HO 3 S OC Ha do - do. do. Ci -NHCH 2 CHNH- CH 3 Ci do. Ci -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH Ci -NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 Z Ta 3 H Z Tb Z Ta do. 2 H 3 CH 3 3 H DT 3 TABLEAU 4 / suite Ex.No DT 4 Hal -% 1 - ZT 4 position R 1 de -NR 1 - SO 3 H 78 * OCH 3 79 do. / 81 do. 82 do. 83 do. 84 do. do. 86 do. 87 do. SO 3 H 89 do. do. 91 do. 92 do. C 1 -*NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 CH'3 F C 1 Ci C 1 F ci C 1 C 1 C 1 C 1 ci Ci C 1 do. -NHCH 2 CH 2 CH 2 NH- do. -N N- do. *NHCH 2 CHNH- I CH 3 do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH do. -NHCH 2 CHCH 2 NH- OH *NHCH 2 CHNH- CH 3 do. *NHCH 2 CH 2 CH 2 N- CH 3 do. Z Ta ZTC Z Ta Z Tb Z Tc 3 CH 3 3 H 3 H 2 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H Z Ta do. do. do. Z Tb Z Ta do. do. ZTó Z Tb 3 H 3 CH 3 2 H 3 H 2 H Tableau 4 / suite Ex.No DT 4 Hal -W 1 ZT 4 position R de -NR 1- 03 H 93 Y Ci *NHCH 2 CHNH Z Ta 3 H CH 2 CH 3 94 do Cl -NHCH 2 CHCH 2 NH Z Tb 3 H SO 3 H OH Ci do Z Ta 3 H SO 3 H 96 do C 1 NHCH 2 CHNH ZT, 2 H I CH 3 Exemple 97: En procédant comme décrit à la premiere étape de l'exemple 1, on fait réagir 47,8 parties d'acide 2-anmino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique avec 19,4 parties de 2,4,6-trifluoropyrimidine. A 0-5 on ajoute en une seule fois la suspension ainsi obtenue à une solution de sel de diazonium qui a été préparée selon les méthodes habituelles à partir de 43,4 parties d'acide 2-amino-5éthoxybenzènesulfonique On maintient le p H du mélange réactionnel à 7, 0-7,5 par addition d'une solution de carbonate de sodium à 15 % Après la copulation, on relargue le composé résultant par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche sous vide à 50 Le composé obtenu correspond, sous forme d'acide libre, à la formule SO 3 H H CH 3 CH 2 O / \NN XN F HO 3 S NH I N H F et teint le coton en une nuance rouge écarlate Les teintures sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistent aux agents oxydants. Exemples 98 à 108: En procédant comme décrit à l'exemple 97 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont indiqués dans le tableau 5 ci-après Ils répondent à la formule (T 5) SO 2 H OH RT 50 5 X=N 2 NR 1 ZT 5 (T 5) HO 35 o les symboles sont tels que définis dans le tableau 5. Dans le tableau 5, outre le symbole Z Ta qui est tel que défini plus haut, on utilise les symboles Z Td et Z Te, Z Td signifiant N et Z Te signifiant N F H H Les composés des exemples 98 à 108 peuvent être appliqués sur des substrats comprenant des fibres cellulosiques et en particulier sur des matières textiles comprenant du coton, en procédant selon les méthodes de teinture par épuisement ou d'impression habituelles On obtient ainsi des teintures et des impressions d'une nuance orange à écarlate Les teintures et les impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistent aux agents oxydants. Tableau 5 I Composés de formule (T 5) Exemples 98 à 108 position Ex No RT 5 R 1 de -NR 1 ZT 5 98 -CH 2 CH 3 CH 3 3 Z Ta 99 do H 2 do. do H 3 Z Td 101 do CH 3 2 Z Ta 102 do do 3 Z Td 103 do H 3 ZT. 104 -CH 2 CH 2 OH H 2 Z Ta -CH 2 CH 2 OSO 3 HCH 3 3 do. 106 do H 2 do. 107 -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2 OHH 3 do. 108 do H 2 do. En procédant comme décrit aux exemples 1, 2 ou 97, on obtient les composés des exemples 1 à 108 sous forme de leur sel de sodium En modifiant les conditions de la réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels ou même de sels mixtes qui contiennent un ou plusieurs des cations mentionnés plus haut. Comme déjà indiqué dans la description, les composés des exemples (et les acides libres et autres sels correspondants) contiennent deux composés isomères en raison du reste H F un composé dans lequel l'atome de fluor dont la position n'est pas déterminée est en position 2 et le composé correspondant dans lequel l'atome de fluor est en position 6 De même, les restes Z Tb, ZT, et ZT, sont également présents sous deux formes isomères en ce qui concerne l'atome de chlore ou de fluor dont la position n'est pas déterminée Les mélanges obtenus des composés isomères peuvent être utilisés tels quels dans les procédés de teinture ou d'impression habituels, sans qu'il soit nécessaire de séparer les isomères individuels. Les exemples suivants illustrent l'application des composés de l'invention. Exemple d'application A: On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 8 parties de sulfate de sodium calciné On chauffe le bain de teinture à 50 et on y introduit 10 parties d'un tissu de coton blanchi Au bout de 30 minutes à 50 , on ajoute au bain de teinture 0,4 partie de carbonate de sodium calciné Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 50 On chauffe ensuite le bain à 600 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure à 60 . Le tissu teint est ensuite rincé à l'eau froide pendant 3 minutes et ensuite à l'eau chaude pendant 3 minutes On lave ensuite le tissu à l'ébullition pendant minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau chaude pendant 3 minutes et essorage, on sèche le tissu dans une étuve à environ 70 On obtient sur le coton une teinture de nuance orange intense présentant de bonnes solidités en particulier des solidités élevées à la lumière et au mouillé, et qui sont stables aux agents oxydants. Exemple d'application B: A un bain constitué de 100 parties d'eau déminéralisée et de 5 parties de sulfate de sodium calciné, on ajoute 10 parties d'un tissu de coton blanchi On chauffe le bain à 50 en l'espace de 10 minutes et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de 30 minutes à 50 , on ajoute une partie de carbonate de sodium calciné On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 et on continue la teinture à 600 pendant encore 45 minutes. On rince le tissu teint à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance orange intense présentant des solidités identiques à celles indiquées à l'exemple d'application A. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 108 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures ainsi obtenues sur le coton sont d'une nuance orange à écarlate et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C: Selon les méthodes habituelles d'impression, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression contenant, pour 1000 parties, parties du composés de l'exemple 1, parties d'urée, 350 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4 %, et parties de bicarbonate de sodium. On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-104 ' pendant 4-8 minutes On rince ensuite le tissu à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient ainsi une impression orange présentant de bonnes solidités générales. On peut également utiliser les composés des exemples 2 à 108 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode indiquée à l'exemple d'application C Toutes les impressions obtenues sont d'une couleur orange à écarlate et présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I HO H D-N-N I HO 3 S R 1-Z H et leurs sels, et les mélanges de tels composés ou de leurs sels, formule dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement substitué, D signifie un reste répondant à l'une des formules (a) à (f) suivantes ( 3 R 2 SO 3 H R 50 _ (So 3 H)> R 6 ( 803 H)r (a) (b) (c) 03 H R 7 (SO 3 H) (s j H)q 503 H 7 (CH 2)t-NR 1-Zd (CH 2)t-NR 1-Zd R R 7 (CH 2)t-NR 1 -Zd (d) (e) (f) o R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C,-C 4 ou alcoxy en Ci-C 4, R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, carboxy ou -O-A-OR 4, A 1 signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, Rs signifie un groupe alkyle en C 2-C 4, R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, et chaque R 7 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4 ou carboxy, chaque p signifie 0, 1 ou 2, q signifie 1 ou 2, r signifie 1, 2 ou 3, et chaque t signifie O ou 1, chaque symbole Z et Zd signifie indépendamment (Z 1), (Z 2) ou (Z 3), al /- 4 x N NT 1 T 2 WI __N N ou Wl H T 1 T 2 T 1 T 2 (zl) (Z 2)(Z 3 o Tl signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, les deux symboles T 2 sont identiques et signifient chacun le fluor ou le chlore, Hal signifie le fluor ou le chlore, et W 1 signifie-NR-B 1-NR 1-, -N -, *N Rl(alkylène en C 2-C 4)-N- *Nô (ai kylène en IC 2 alkylène en C 2-C 4 OUD N N- _*N/k NR \ / ou /N-(alkylène en C 2-C 4)-NR 1,- ( 583 H)m / '"x N Rf-' -N N (SO 3 H)m o chaque m signifie indépendamment O ou 1 et l'atome d'azote marqué d'un astérisque est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, Bl signifie un groupe alkylène en C 2-C 4, un groupe -(alkylène en C 2-C 3)- Q-(alkylène en C 2-C 3) dans lequel Q signifie -O ou -N Rr-, un groupe alcylène en C 3-C 4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule (CH 2)ii -'-*(CH 2)n ou *-(CH 2)- R 8 R 8 o n signifie O ou un nombre entier de 1 à 4, R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en Cl-C 4, carboxy ou sulfo et chaque atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -N Rc qui est lié à un atome de carbone du cycle triazinique, avec les conditions que: N F (i) Z signifie N, lorsque D signifie un reste (a) ou (c), H F (ii) Z signifie (Z 1) ou (Z 2), lorsque D signifie un reste (b), et (iii) lorsque D signifie un reste de formule (d), (e) ou (f), chacun des symboles Z et Zd signifie indépendamment (Z 2) ou (Z 3) et au moins un des symboles Z et Zd signifie NF H F 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2hydroxy- éthyle. 3 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Ia OH D -N=N -" D-a NûN F Ia HO 3 S,,v NH N_ F la H F dans laquelle Da signifie un reste (a') ou (c') R 3 a 2 a (SO 3 H)q (SO 3 H)r, (a') (c') o R 2 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 3 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, carboxy ou -O-A,'-OR 4 a, o A 1 ' signifie un groupe alkylène en C 2-C 3 et R 4 a signifie l'hydrogène ou un groupe sulfo, méthyle, éthyle ou hydroxyalkyle en C 2- C 3, q signifie 1 ou 2, et r' signifie 2 ou 3. 4 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Ib SO 3 H H R 5 a " N=N 2 NR Il Zb R 5 a-3 s Nb Ib HOS dans laquelle Rla signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, R 5 a signifie un groupe alkyle en C 2-C 3, zb signifie un reste (Z 1) ou (Z 2) tel que défini à la revendication 1, et le groupe -NR Ia-Zb est situé en position 2 ou 3 du cycle naphtalénique. Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que Ria signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rsa signifie un groupe éthyle et le groupe -N Rla-Zb est situé en position 3 du cycle naphtalénique. 6 Un composé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que Zb signifie N F H F H F 7 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule Ic H Dc -:-N= HONS NR Zc Ic dans laquelle Dc signifie un reste (d'), (e') ou (f') R 503 H (HO 3 S)m SO 3 H > A/ N ou (CH 2)tN R 1 Zd' (CH 2)t-N R 1 b Zd' (d') (e') 503 H /7-A'" 503 H (CH 2)f NR 1 b Zd' (f') o R 7 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, m signifie O ou 1, t signifie O ou 1, la chaîne -(CH 2)t-N Rlb-Zd' dans (d') est située en position méta ou para par rapport au groupe azo et dans (f') est située en position méta ou para par rapport à -O-, chaque Rlb signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque Z, et Zd' signifie indépendamment un reste (Z 2) ou (Z 3 ') O (Z 2) est tel que défini à la revendication 1 et (Z 3 ') répond à la formule ci N Wlb Zl (z 3 ') o Z 1 signifie un reste (Z 2), et W Ib signifie-NR 1 b-B 1 b-NR 1 b ou - N N-, o Blb signifie un groupe alky 16 ne en C-C 3, -CH 2 CH 2-N Rb-CH 2 CH 2-, -CH 2 CH(OH)CH 2- ou -b Rsb et R 8 b signifi' l Vhyd Yoefieè bu un groupe sulfo, N F /N au moins un de Zc et Zd' devant signifier H F 8 Un composé selon la revendication 7, caractérisé en ce que Rlb signifie l'hydrogène. 9 Un composé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que Z. signifie Z 4 ' et Zd' dans (d'), (e') et (f') signifie Zd", o chaque Zo' et Zd" signifie un reste (Z 2 '), (Z 2 ") ou (Z 3 ") TF (Z 2 ') CN CI (z 2 ") Ci N Nô wlc z 1 ' (z 3 ") signifie l'hydrogène ou le chlore, signifie -NH-B I-NH o BI, signifie -CH 2 CH 2-, -CH 2 CH 2 CH 2-, -*CH 2 CH(CH 3) ou -CH 2 CH(O Hi)CH 2-, o l'atome de carbone marqué d'un astérisque est fixé au groupe -NR 1 qui est lié à un atome de carbone o TI' Wlc du cycle triazinique, et Z 1 ' signifie un reste (Z 2 ') ou (Z 2 "). Un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'un de Zc et Zd' signifie N,F et l'autre N H F signifie un reste (Z 3 ') tel que défini à la revendication 7. 11 Un composé selon la revendication 10, caractérisé en ce que (Z 3 ') signifie un reste (Z 3 ") tel que défmini à la revendication 9. 12 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, et des mélanges de tels composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'une amine de formule II D-NH 2 ( 11) dans laquelle D est tel que défmini à la revendication 1, avec un composé de formule 1 I HO H III HO 3 S NR 1-_X H o R 1 est tel que défmini à la revendication 1 et X signifie l'hydrogène ou un reste Z tel que défini à la revendication 1, et, dans le cas o X signifie l'hydrogène, on fait réagir subséquemment le produit de copulation obtenu avec un composé de formule Z-Hal o Hal signifie le fluor ou le chlore. 13 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et dans lesquels D signifie un reste (d), (e) ou (f) tel que défini à la revendication 1, et Z et Zd signifient tous les deux N F H F caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule IV HO H D'-N=N R H IV H 035 v H o RI est tel que défini à la revendication 1, et D' signifie un reste 03 H R 7 (SO 3 H) P (SO H)q R 7 Ré/ OUS 3 (CH 2)t-NR 1-H (CH 2)t-N R 1-H R (CH 2)t-NR 1 -H o chaque R 7, p, q et t sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins 2 moles de 2,4,6-trifluoropyrimidine. 14 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 11, et des mélanges de tels composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. L'utilisation selon la revendication 14, caractérisée en ce que le substrat est la cellulose naturelle ou régénérée. 16 Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou d'un mélange de tels composés. 17 Les matières constituées de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou d'un mélange de tels composés.