FR 2692587 A1 19931224 FR 9307321 A 19930617 La présente invention concerne des granulés de synthèse coulants hydrophobes ayant une taille de particules moyenne de 5 à 150,um, qui sont constitués par une ou de préférence plusieurs poudres inorganiques hydrophiles ayant une taille de particules comprise entre > O et 30 ym, et qui contiennent un ou plusieurs polyorganosiloxanes hydrophobes en une quantité de 0,03 à 15 % en masse, un procédé pour les préparer et leur utilisation. On sait que les poudres d'émail se chargent électriquement et peuvent être appliquées sur des supports métalliques dans un champ électrique avec une différence de potentiel d'environ 50000 à 100000 V Pour l'application électrostatique en poudre, les poudres convenables ont une résistance spécifique de plus de 1012 ohm-cm Les poudres d'émail présentent normalement une résistance électrique spécifique d'environ 107 ohms-cm On recouvre donc la surface des particules de la poudre d'émail avec des substances isolantes qui sont ajoutées en une quantité de 0,1 à 2 % en masse aux frittes d'émail avant ou pendant le broyage à sec Les poudres d'émail ainsi traitées présentent une résistance spécifique de 1012 à 1016 ohms-cm On utilise comme substances isolantes des silanols, des isocyanates, des composés azotés du silicium, des carbodiimides et des organopolysilanols (DE 2015072 et US 3928 668). On obtient cependant de cette façon des poudres purement et simplement hydrophobes constituées d'une seule fritte ou de plusieurs frittes chimiquement très similaires L'utilisation de poudres hydrophobes, qui sont constituées de frittes quelconques et/ou de matières premières de verre et/ou de colorants inorganiques, n'est pas possible, car lors de l'application électrostatique se produit une démixtion de la poudre à plusieurs constituants en raison des différentes répartitions granulaires, densités et charges des constituants Un recyclage n'est donc pas possible non plus. Dans le document EP 179 379, on décrit un procédé de pulvérisation électrodstatique de mélanges de différentes poudres inorganiques ayant une résistance superficielle élevée, avec la formation de produits agglomérés, dans lequel on ajoute aux mélanges de poudres des composés organiques insaturés avant ou pendant le broyage à sec Le procédé est limité à des poudres inorganiques ayant une résistance superficielle élevée, ce qui signifie que les poudres inorganiques hydrophiles comme des frittes, des verres, des matières premières de glaçures, des colorants ou des pigments ou leurs mélanges ne peuvent pas être utilisées. Dans le document DE 2440964, des poudres inorganiques sont revêtues avec 1 à 15 % de matière plastique Il faut d'abord traiter les particules inorganiques avec un agent de traitement de surface pour les rendre compatibles avec la matière plastique On enrobe ensuite les particules ainsi traitées avec la matière plastique à l'aide du procédé de suspension dans l'air ou de la séparation de phases Le procédé est coûteux et cher Le procédé ne convient pas au traitement de poudres inorganiques hydrophiles quelconques. Dans le document DE 3232635 on décrit l'agglomération de poudres fines avec des esters acryliques ou méthacryliques comme liants Les produits agglomérés obtenus ne sont pas hydrophobes, présentent une résistance électrique trop faible et ne conviennent pas à l'application électrostatique en poudre. Le problème était de mettre à la disposition des produits ayant une résistance électrique élevée, coulants, hydrophobes, faciles à préparer, convenant à l'application électrostatique en poudre, qui peuvent aussi être constitués d'une ou plusieurs poudres inorganiques hydrophiles avec des répartitions granulaires différentes, des masses spécifiques différentes et/ou des résistances électriques différentes (comme par exemple des poudres hydrophiles ayant une faible résistance électrique) et qui ne présentent pas de démixtion, de sorte qu'ils peuvent aussi être recyclés. Ce problème a pu être résolu de façon surprenante avec les granulés de synthèse coulants hydrophobes selon l'invention. L'invention concerne des granulés de synthèse coulants, hydrophobes, ayant une taille de particules moyenne de 5 à 150,um constitués d'une ou plusieurs poudres inorganiques hydrophiles ayant une taille de particules moyenne comprise entre > O et 30 fum, contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes hydrophobes en une quantité de 0,03 à 15 % en masse, de préférence de 0,05 à 3 % en masse et éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en une quantité allant jusqu'à 15 % en masse. Les poudres inorganiques hydrophiles sont de préférence des matières premières de glaçures telles que, par exemple, des argiles, des kaolins, des feldspaths, de l'oxyde d'aluminium, une wollastonite, une dolomite, du carbonate de calcium, de l'oxyde de zinc, etc, des frittes, des verres, des colorants inorganiques, des pigments tels que, par exemple, du silicate de zirconium, du dioxyde de titane, du dioxyde d'étain, des oxydes de fer, des oxydes de phases mixtes, etc, des métaux comme, par exemple, des métaux durs, des alliages métalliques et des oxydes, nitrures, carbures, sulfures et borures métalliques tels que, par exemple, Zr O 2, Si 3 N, Si C, B 4 C, WC, AIB, AIN, etc. Les frittes et les verres ont de préférence la composition suivante: Si O 2 + B 203 20 à 80 % en masse A 1203 0 à 20 % en masse R 12 O+ R 20 5 à 70 % en masse Ti O 2 + Zr O 2 O à 30 % en masse Pb O + Bi 203 + P 205 O à 80 % en masse V 205 + Mo O 3 + WO 3 O à 10 % en masse o R 12 O = Li 20 + Na 20 + K 20 et R 20 = Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O. On peut aussi utiliser des verres d'oxynitrures et/ou des verres d'oxycarbure. On peut utiliser des liants organiques aussi bien que des liants inorganiques. Comme liants organiques, on utilise de préférence des liants temporaires comme des colles d'amidon et de dextrine, des éthers de cellulose tels que, par exemple, la méthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose, des liants à base de polysaccharides, des colles à base de poly(acétate de vinyle), des polyacrylates, des poly(alcools vinyliques), des colles de dispersion à base de résines synthétiques ou de caoutchouc, des colles de polymérisation à un ou deux constituants, des colles de polyaddition ou des colles de polycondensation. Comme liants inorganiques permanents on utilise de préférence un silicate de sodium, un silicate de potassium, un phosphate d'aluminium, en particulier du monophosphate de monoaluminium, un phosphate de chrome, en particulier du phosphate de monochrome, de l'acide phosphorique, un phosphate de sodium et d'aluminium, de l'aluminate de sodium, un phosphate de bore, un silicate d'aluminium, un silicate de sodium et de calcium, un silicate de potassium et de calcium, un silicophosphate, un sol de silice ou un sol d'Al(OH)3. On utilise les liants précités, soit seuls, soit en une combinaison convenable, en une quantité allant de préférence jusqu'à 15 % en masse. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de granulés de synthèse coulants, hydrophobes, ayant une taille de particules moyenne de 5 à 150 P m et une teneur en polyorganosiloxanes de 0,03 à 15 % en masse, et contenant éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en une quantité allant jusqu'à 15 % en masse, qui est caractérisé en ce que l'on mélange une ou de préférence plusieurs poudres inorganiques hydrophiles ayant une taille de particules moyenne comprise entre > O et 30,an dans un appareil de granulation, par exemple un appareil de mélange, un malaxeur à mélange forcé ou une cuve de granulation, avec une émulsion aqueuse d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes hydrophobes en une quantité de 0,03 à 15 % en masse de polyorganosiloxane, de préférence de 0,05 à 3 % en masse de polyorganosiloxane, en ajoutant éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en milieu aqueux en une quantité allant jusqu'à % en masse, et en ce qu'on procède ensuite à un étuvage durant jusqu'à 24 heures à une température comprise entre 120 et 600 C, de préférence entre 200 et 400-C. Pour la préparation des granulés de synthèse hydrophobes selon l'invention, on utilise de préférence les polyorganosiloxanes hydrophobes en émulsion aqueuse On obtient ainsi un mouillage uniforme des particules de poudre par les gouttelettes de polyorganosiloxane émulsionnées Elles forment ensuite, lors de l'étuvage ultérieur, une couche hydrophobe à résistance électrique élevée autour du granulé de synthèse. Les polyorganosiloxanes utilisés sont par exemple des triméthylsilyl- polydiméthylsiloxanes, qui peuvent éventuellement présenter aussi des groupes méthylphényl ou diphénylsiloxy. On ajoute de préférence l'émulsion aqueuse des polyorganosiloxanes à la granulation avec un autre liant Mais l'addition de l'émulsion peut aussi se faire vers la fin de l'opération de granulation, et dans ce cas on procède au stade initial à un mouillage ou une agglomération avec un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents. Comme appareils de granulation, on utilise de préférence des appareils de mélange, des malaxeurs à mélange forcé, des cuves de granulation ou des granulateurs en lit fluidisé. Pour consolider les granulés et pour éliminer l'eau contenue, il faut soumettre après l'agglomération les granulés de synthèse à un étuvage entre 120 C et 600 C, de préférence entre 200 et 400-C. Un autre mode de réalisation préféré est la préparation des granulés de synthèse selon l'invention à partir d'une suspension aqueuse des poudres inorganiques hydrophiles par addition de l'émulsion aqueuse du ou des polyorganosiloxanes et éventuellement du ou des autres liants organiques et/ou inorganiques dans un séchoir à pulvérisation. La préparation du granulé de synthèse hydrophobe peut aussi se faire dans un séchoir à lit fluidisé, un séchoir à tambour ou un réacteur à gaz chaud, de préférence avec un fort courant tourbillonnaire (Turbulator, firme Maurer, ou chambre de réaction, firme Babcock). Les granulés de synthèse selon l'invention ne dégagent pas de poussière car ils présentent une teneur en grains fins poudre est surtout dû aux grains fins Grâce à leurs remarquables propriétés d'écoulement et à leur résistance à l'usure élevée, les granulés de synthèse selon l'invention peuvent être recyclés sans problème lors de l'application électrostatique, de sorte que l'on obtient un rendement supérieur à 97 % en masse lors de l'application de la glaçure. Les granulés de synthèse coulants hydrophobes selon l'invention sont utilisés de préférence pour l'application électrostatique On en recouvre par exemple des carreaux pour le sol ou les murs, de la porcelaine, de la vaisselle, des céramiques sanitaires, des tuiles, des céramiques de bâtiment ou d'autres objets usuels en céramique. Les granulés de synthèse hydrophobes selon l'invention sont aussi utilisés de préférence pour la préparation d'émaillages, en particulier d'émaillages de couleur, par application électrostatique en poudre. Selon une alternative à l'application électrostatique en poudre, les granulés de synthèse selon l'invention peuvent aussi être appliqués par un procédé d'application à sec tel que, par exemple, le tamisage, le saupoudrage ou la pulvérisation au pistolet pulvérisateur. Une autre utilisation préférée des granulés de synthèse hydrophobes selon l'invention est l'incorporation dans des couches céramiques ou des milieux tels que, par exemple, des matières plastiques ou des laques. Pour l'incorporation dans des matières plastiques ou des laques conviennent en particulier les granulés selon l'invention qui ont une teneur élevée en un ou plusieurs colorants inorganiques et/ou pigments. Dans un mode de réalisation préféré pour ce domaine d'application on prépare des granulés de synthèse coulants, hydrophobes, qui se dispersent bien, exclusivement à partir de colorants et/ou de pigments inorganiques avec l'émulsion aqueuse du ou des organopolysiloxanes et éventuellement en présence d'un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents, de préférence par séchage par pulvérisation. L'invention va être expliquée de façon plus détaillée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple Dans un broyeur à boulets de porcelaine de 5 kg, on introduit les produits suivants ayant une taille de grains moyenne d'environ 10,anim et une teneur en grains > 40;In inférieure à 1 % en masse: 10 % en masse d'une fritte céramique à base de Si O 2, B 203, A 1203 et Na 2 O % en masse d'une fritte céramique à base de Si O 2, B 203, A 1203 et Zr O 2 24 % en masse de feldspath sodique % en masse d'oxyde de zinc % en masse de wollastonite 6 % en masse de kaolin 8 % en masse d'oxyde d'aluminium 17 % en masse de silicate de zirconium On effectue le broyage à sec en ajoutant 0,2 % en masse de propylèneglycol. On introduit 2,0 kg du mélange de poudres fines inorganiques obtenu et g d'un colorant inorganique à base de Fe 203, Zr O 2 et Si O 2 dans un malaxeur à mélange forcé (firme Eirich) et on lui ajoute lentement sous forte agitation 460 g d'une solution de silicate de sodium à 32 % en masse et 20 g d'une émulsion aqueuse d'un polyorganosiloxane hydrophobe (Baysilon AC 3454, produit commercial de la firme Bayer AG, Leverkusen) Après une granulation intensive de 5 minutes, on procède à l'étuvage dans une étuve pendant 2 heures à 250 C. Après un tamisage de la fraction de gros grains au-dessus de 200 uma, le granulé obtenu présente un maximum de répartition granulaire à 40 / n, une résistance électrique de 4 1015 ohms-cm et une fluidité de 98 g/30 secondes, mesurée avec un appareil de la firme Sames, Grenoble. La méthode de mesure est décrite en détail par H J Schittenhehnlm dans des communications VDE Fa 33, 137-148 ( 1984). L'application électrostatique en poudre du granulé de synthèse hydrophobe se fait à 50 k V On applique 50 g du granulé de synthèse sur une pâte céramique de 20 x 25 cm munie d'une engobe blanche La cuisson s'effectue en 70 minutes à une température maximale de 1170 'C dans un four roulant. On obtient une glaçure pour sols satinée ayant une surface sans défauts et des ondulations faibles. REVENDICATIONS 1 Granulés de synthèse coulants hydrophobes ayant une taille de particules moyenne de 5 à 150,um constitués d'une ou de préférence plusieurs poudres inorganiques hydrophiles ayant une taille de particules moyenne comprise entre > O et Ium, contenant un ou plusieurs polyorganosiloxanes hydrophobes en une quantité de 0,03 à 15 % en masse, de préférence de 0,05 à 3 % en masse et éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en une quantité allant jusqu'à 15 % en masse. 2 Procédé de préparation de granulés de synthèse coulants, hydrophobes, ayant une taille de particules moyenne de 5 à 1501 uin et une teneur en polyorganosiloxanes de 0,03 à 15 % en masse, et contenant éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en une quantité allant jusqu'à 15 % en masse selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange une ou de préférence plusieurs poudres inorganiques hydrophiles ayant une taille de particules moyenne comprise entre > O et 30,um dans un appareil de granulation avec une émulsion aqueuse d'un ou plusieurs polyorganosiloxanes hydrophobes en une quantité de 0,03 à 15 % en masse de polyorganosiloxane, de préférence de 0,05 à 3 % en masse de polyorganosiloxane par rapport à la ou aux poudres inorganiques, en ajoutant éventuellement un ou plusieurs liants temporaires et/ou permanents en milieu aqueux en une quantité allant jusqu'à 15 % en masse, et en ce qu'on procède ensuite à un étuvage durant jusqu'à 24 heures à une température comprise entre 120 et 600-C, de préférence entre 200 et 400 C. 3 Procédé de préparation de granulés de synthèse coulants hydrophobes selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme poudres inorganiques des matières premières de glaçures, des frittes, des verres, des pigments, des colorants inorganiques, des métaux, des alliages de métaux, des oxydes, nitrures, carbures, sulfures et/ou borures métalliques. 4 Utilisation des granulés de synthèse coulants hydrophobes selon la revendication 1 pour l'application électrostatique sur des substrats, en particulier sur des substrats céramiques. Utilisation des granulés de synthèse coulants hydrophobes selon la revendication 1 pour la préparation de couches céramiques par application à sec, en particulier par tamisage, saupoudrage ou pulvérisation. 6 Utilisation des granulés de synthèse coulants hydrophobes selon la revendication 1 pour l'incorporation dans des couches céramiques ou des milieux hydrophobes tels que des matières plastiques ou des laques. 7 Utilisation des granulés de synthèse coulants hydrophobes selon la revendication 1 pour la préparation de couches d'émail (émaillages).