FR 2686595 A1 19930730 FR 9200820 A 19920127 PROCEDE DE FABRICATION DE Mg C 12, Mg O DE REPARTITION GRANULOMETRIQUE ETROITE APPLICATION DE CE COMPOSE COMME SUPPORT DE COMPOSANTE CATALYTIQUE DE POLYMERISATION DES OLEFINES La présente invention concerne un procédé de fabrication de Mg C 12, Mg O, de répartition granulométrique étroite par traitement de Mg C 12 hydraté dans un alcool Le traitement per- met de provoquer le réarrangement granulométrique des parti- cules de Mg Cl 2 hydraté initial Les phénomènes les plus appa- rents qui se produisent au cours du réarrangement granulomé- trique sont la disparition des fines particules et la dispari- tion des grosses particules de Mg C 12 hydraté initial avec l'apparition des particules dont la distribution granulomé- trique est resserrée. Le Mg C 12, Mg O obtenu peut être utilisé comme support catalytique, en particulier dans les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta Ces composantes catalytiques utilisées dans la polymérisation des oléfines présentent l'avantage de produire des polymères de distribution étroite de taille de particules, ce qui confère une bonne facilité de mise en oeuvre. Il est connu de traiter les supports Mg C 12, Mg O en pré- sence de composés hydroxylés, comme par exemple dans le cas du GB 1 559 172, mais il s'agit seulement dans tous les cas de former des complexes possédant des fonctions hydroxyles, sans se préoccuper de la distribution granulométrique du produit final Selon tous ces traitements le complexe final reste sen- siblement identique au Mg C 12, Mg O initial avec ses fines et ses grosses particules. Les particules de Mg Cl 2, Mg O sont obtenues par traitement de Mg C 12 hydraté par un alcool suivi d'un traitement thermique après élimination partielle de l'alcool, la caractéristique du procédé étant de mettre en suspension le Mg C 12 hydraté dans l'alcool, le rapport molaire alcool sur Mg C 12 hydraté étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension Selon le procédé il est indis- pensable que du Mg C 12 reste en suspension dans l'alcool sursa- turé en Mg Cl 2 Dans ces conditions il est recommandé que le milieu reste biphasique et tel qu'il contienne suffisamment d'alcool pour maintenir du Mg C 12 en suspension. L'alcool adapté au procédé est choisi parmi les monoal- cools linéaires ou ramifiés possédant un nombre de carbone de 4 à 16. Dans les conditions opératoires recommandées, la mise en suspension s'effectue de façon classique en mettant en contact avec l'alcool, de préférence sous agitation, le Mg C 12 hydraté de structure quelconque Le Mg Cl 2 est maintenu en suspension pendant un temps suffisant, généralement plus de 3 heures pour permettre le gonflement à coeur des particules par l'alcool. Afin d'obtenir les meilleurs résultats, il est recommandé d'opérer pendant la durée de la mise en oeuvre du procédé sen- siblement à une température de O à 1500 C de préférence de 60 à 1200 C, sachant que, comme déjà précisé, du Mg C 12 doit rester en suspension dans l'alcool sursaturé. Une fois cette opération de réarrangement des particules terminée, les particules de Mg C 12 hydraté en suspension sont séparées de l'alcool saturé de Mg Cl 2, de préférence lavées par exemple par un hydrocarbure et de préférence séchées avant d'être traitées thermiquement à une température généralement comprise entre 3000 C et 6000 C de façon à former le Mg C 12, Mg O sans détruire le réarrangement granulométrique Le traitement de séchage se fait habituellement sous vide ou encore en lit fluidisé en milieu de gaz inerte préalablement séché. Le Mg C 12, Mg O obtenu contient habituellement de 15 à 40 % en poids de Mg O La taille moyenne des particules de Mg Cl 2, Mg O est généralement de 5 à 200 gm et mieux de 10 à 120 4 m. pour une distribution granulométrique resserrée Habituelle- ment la largeur de distribution granulométrique exprimée en D 90 est inférieure à 9 et plus généralement inférieure à 7. D 10 D 90 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90 % en masse des particules et D 10 est le diamètre en-dessous duquel se trouvent 10 % en masse des particules. Le Mg Cl 2 hydraté initial est un Mg C 12, x H 20, avec 0,3 6 H 20 commercial. Une composante catalytique de catalyseur du type Ziegler- Natta peut être obtenue essentiellement par combinaison du Mg C 12, Mg O selon l'invention avec un composé de métal de transition C'est ainsi qu'une telle composante peut être obtenue par dépôt sur le Mg C 12, Mg O d'un composé du titane, du vanadium, du zirconium et/ou d'hafnium, de préférence halogéné et plus particulièrement du Ti C 14, Ti C 13, du Ti Cln(OR)4-n avec O, N oléfines linéaires ou ramifiées comme l'éthylène, le propy- lène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène- 1, le butadiène-1-3, le 1-9-décadiène. Au moins un donneur d'électrons peut être ajouté à la composante catalytique lors de sa fabrication et/ou au cocatalyseur Ce donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les bases de Lewis, les esters et polyesters d'acides oxygénés, les éthers et polyéthers, les amines, les composés du silicium tels que les silanes et les alkylalkoxy- silanes de formule Si R 1 R 2 (OR)2, Si R 1 (OR)3 ou Si R 1 R 2 R 3 (OR), les différents R étant des radicaux hydrocarbonés de 1 à 12 car- bones, ainsi que les composés du phosphore tels que les phos- phates et les phosphonates, les préférés étant les esters ou polyesters alcoylés d'acide aromatique, les mono ou diéthers d'alcoyle, les alkoxysilanes et les alkylalkoxysilanes. Le catalyseur obtenu à partir d'une composante fabriquée à partir du Mg C 12, Mg O de l'invention convient à tous les types de polymérisation des oléfines: en haute et basse pres- sion, en suspension, en phase gazeuse ou en masse. La taille des particules de composante catalytique et leur distribution granulométrique resserrée sont comparables à celles du Mg C 12, Mg O selon l'invention utilisé comme support. La composante catalytique peut avantageusement être préparée par imprégnation, de façon connue, des particules de Mg C 12, Mg O par un composé de métal de transition liquide ou en solution comportant un ou plusieurs atomes d'halogène et par- ticulièrement du chlore Préalablement à cette imprégnation ou en même temps, il peut être recommandé de procéder au dépôt d'au moins un des donneurs d'électrons déjà cités. La composante catalytique obtenue, associée à un cocatalyseur classique, habituellement choisi parmi les composés orga- noaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosiloxanes, les composés comportant des liaisons Al-R-Al ou R représente un groupement alcoyle, ou, de formule Al Xq R's dans laquelle X représente Cl ou OR' avec R' désignant un radical alcoyle en C 1 à C 16 et de préférence C 1 à C 12 tandis que q et S sont des nombres tels que 1 4-méthyle pentène-1 et de l'hexène-l,de l'octène, du buta- diène-1-3, ou, de leurs mélanges Au cocatalyseur, il n'est pas exclu d'associer au moins un donneur d'électrons tel que défini précédemment La composante catalytique et le coca- talyseur sont associés dans des proportions telles que le rap- port molaire d'aluminium contenu dans le cocatalyseur au métal de transition de ladite composante se situe entre 0,5 et 2000 et de préférence entre 1 à 1000. La polymérisation des oléfines précitées et en général des oléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l'isohexane, l'isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymériser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pres- sions, quantité de système catalytique, pour ces polymé- risations en phase liquide sont celles qui sont habituellement proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspension ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 2500 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les tempéra- tures peuvent aller jusqu'à la température critique et les pressions peuvent être comprises entre la pression atmosphé- rique et la pression critique Pour une polymérisation ou co- polymérisation de l'éthylène en masse conduisant à des poly- éthylènes ou à des copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 1300 C et 3500 C et sous des pressions allant de 200 à 3500 bars. Le système catalytique obtenu par association de la com- posante de métal de transition suivant l'invention avec un co- catalyseur et éventuellement un donneur d'électrons tels que définis plus haut, peut être encore utilisé pour la poly- mérisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système cata- lytique, un mélange d'éthylène ou de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 telles que éthylène, propylène, butène-l, hexène-l, méthyl-4 pentène-l et octène-1, renfer- mant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C 2 à C 12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effectuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase ga- zeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la po- lymérisation en phase gazeuse, notamment température, pres- sion, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles proposées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines On opère généralement à une température inférieure au point de fusion Tf du polymère ou copolymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre + 200 C et (Tf -5)OC, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres monomères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essentiellement en phase va- peur. La polymérisation en solution, en suspension, en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, de manière à contrôler l'indice de flui- dité du polymère ou copolymère à produire L'agent de trans- fert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on utilise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préfé- rence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. La composante de métal de transition suivant l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'un prépo- lymère actif, qui est utilisable seul ou en association avec un cocatalyseur choisi parmi les composés d'aluminium définis précédemment. Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines en C 2 à C 12 avec un système catalytique formé en associant la composante de métal de tran- sition suivant l'invention avec un cocatalyseur choisi parmi les composés cités plus haut dans ce but et employés dans les proportions indiquées précédemment, ladite oléfine ou lesdites oléfines en C 2 à C 12 étant utilisées en quantité représentant 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 100 grammes de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 par gramme de la composante de mé- tal de transition. La composante catalytique selon l'invention est particu- lièrement intéressante dans la polymérisation ou la copolymé- risation de l'éthylène ou du propylène ou de leurs mélanges entre eux ou avec une autre oléfine en ce qu'elle permet d'obtenir des polymères ou des copolymères de granulométrie étroite avec absence de fines particules, de bonne coulabilité et d'indice de fluidité adapté aux applications habituelles. Les polyoléfines ou les copolymères d'oléfines obtenus sont constitués de particules dont la taille moyenne est géné- ralement comprise de 100 à 2000 gm et plus particulièrement de , à 1500 pm Habituellement la largeur de distribution granulométrique D 90 des poudres est inférieure à 10 et plus D 10 généralement inférieure à 8, leur masse volumique apparente (mva), mesurée selon la norme ASTM D 1895- méthode A, étant généralement comprise entre 0,3 et 0,6 g/cm 3. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1 Sous argon, 74,6 g de (Mg C 12, 6 HO) sont mis en contact avec 55 ml d'éthyl-2 hexanol Le tout est porté à 95 C sous agitation pendant 6 heures Après filtration, la suspension obtenue est diluée avec de l'heptane, puis lavée quatre fois à l'abri de l'air avec 100 ml d'heptane Elle est ensuite séchée sous vide à la température ambiante à 40 C Le solide A est obtenu. 33,9 g du solide A subissent un traitement thermique sous vide à 300 C pendant 2 heures, la montée en température du four étant de 10 C/minute Sont obtenus 15,3 g de solide B qui est du Mg C 12-Mg O à 23 % en poids de Mg O. La taille moyenne des particules est de 72 gm pour un D 90 D 10 de 5,6 avant le traitement thermique et respectivement de 71 gm et de 5,1 après le traitement thermique. EXEMPLE 2 Sous argon 24,8 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont mis en contact avec 21 ml d'éthyl-2 hexanol Le tout est porté à 95 C sous agitation pendant 6 heures Le solide est lavé quatre fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane et séché sous vide de la température ambiante à 120 C 10,3 g de ce solide C subis- sent le traitement thermique sous vide suivant: montée à 120 C à 10 C/minute montée à 350 C à 6 C/minute-palier de 2 heures à 350 C montée à 4500 C à 10 C/minute-palier de 30 minutes à 450 o C On obtient 7,5 g de solide D Mg C 12-Mg O contenant 34 % en poids de Mg O. 3,1 g de solide D sont mis en contact à l'abri de l'air avec 20 ml de Ti C 14 pendant 2 heures à 900 C Après un lavage avec 100 ml d'heptane, le solide obtenu est séché sous vide à température ambiante On obtient un solide E contenant 2,1 % en poids de titane. La composante catalytique E est engagée en polymérisation en suspension Dans un réacteur d'un litre en inox muni d'une agitation par pale tournant à 750 tours/minute, on introduit dans l'ordre à température ambiante sous atmosphère inerte: 500 ml d'heptane, le triisobutylaluminium ( 3 m M) et 70 mg de la composante catalytique E On ajoute l'hydrogène jusqu'à une pression partielle de 1,9 bar et on complète avec de l'éthylène en ajustant la pression pour atteindre 8 bars abso- lus de pression totale après chauffage à 800 C Cette pression totale est maintenue constante pendant 1 heure par addition d'éthylène Au bout d'une heure on arrête l'injection d'éthylène et on refroidit à température ambiante Le cataly- seur est désactivé par addition d'une solution de méthanol lé- gèrement acidifiée par de l'acide chlorhydrique à 10 % La suspension de polymère est filtrée puis séchée. La masse volumique apparente du polymère est de 0,43 g/cm 3, la taille moyenne des particules de polymère est de 550 gm pour un D 90 de 3,1. D 10 EXEMPLE 3 Sous argon 27,1 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont mis en contact avec 25 ml d'éthyl-2-hexanol Le tout est porté à 95 c C sous agitation pendant 6 heures La suspension obtenue est lavée quatre fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane et séchée sous vide de la température ambiante à 1000 C. Le solide obtenu subit un traitement thermique sous vide à 4500 C tel que décrit dans l'Exemple 2 On obtient 11,4 g de solide F Mg Cl 2- Mg O contenant 17,5 % en poids de Mg O. La composante catalytique G est préparée dans les condi- tions de la composante E de l'Exemple 2 On obtient le solide G contenant 2,4 % en poids de titane. La composante catalytique G est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'Exemple 2 avec 2,1 bars d'hydrogène. La masse volumique apparente du polymère est de 0,38 g/cm 3, la taille moyenne des particules de polymère est de 211 pm pour un D 90 DE 6,3. D 10 EXEMPLE 4 (comparatif) Sous argon, 10,4 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont mis en contact avec 7,5 ml de tétrahydrofurane Le tout est porté à 80 C sous agitation pendant 2 heures Le solvant est éliminé par décan- tation et siphonnage Le solide H obtenu est séché sous vide de la température ambiante à 120 C. Le solide H subit un traitement thermique sous vide à 3000 C pendant 2 heures (montée de la température du four: OC/minute) On obtient 5,0 g de solide I Mg Cl 2 ne contenant pas de quantité significative de Mg O. EXEMPLE 5 (comparatif) 19,2 g de (Mg C 12, 6 H 20) sont traités thermiquement sous vide à 500 C pendant 2 heures (montée en température à C/minute) On obtient 7,2 g de solide J Mg C 12-Mg O contenant % en poids de Mg O. 6,5 g du solide J subissent un traitement d'activation par broyage, sous argon Le solide est broyé pendant 8 heures en présence d'adamantane: 5 % en poids dans un bol de broyage contenant un jeu de billes d'acier Le solide K obtenu est en- suite lavé trois fois avec 100 ml d'heptane. Le solide K est mis en contact à l'abri de l'air avec 40 ml de Ti C 14 pendant 2 heures à 80 C Puis le solide est lavé trois fois avec 100 ml d'heptane Le solide obtenu est séché sous vide à température ambiante On obtient un solide L contenant 1,9 % en poids de titane. La composante catalytique L est engagée en polymérisation dans les conditions de l'Exemple 2 avec du trihexylaluminium et 3 bars d'hydrogène. La masse volumique apparente du polymère est de 0,38 g/cm 3, la taille moyenne des particules de polymère est de 180 gm pour un D 90 de 15 D 10 EXEMPLE 6 Sous argon, 13,4 g de (Mg C 12,6 H 20) sont mis en contact avec 12 ml de n-hexanol Le tout est porté à 950 C sous agita- tion pendant 8 heures La suspension obtenue est lavée quatre fois, à l'abri de l'air, avec 100 ml d'heptane et séchée sous vide de la température ambiante à 1600 C. Le solide obtenu subit un traitement thermique sous vide à 4500 C tel que décrit dans l'Exemple 2 On obtient 4,8 g de solide M Mg C 12-Mg O contenant 40 % en poids de Mg O. La composante catalytique N est préparée dans les condi- tions de la composante E de l'Exemple 2 On obtient le solide N contenant 2,0 % en poids de titane. La composante catalytique N est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'Exemple 2 avec 2 bars d'hydrogène. La masse volumique apparente du polymère est de 0,36 g/cm 3, la taille moyenne des particules de polymère est de 360 Mm pour un D 90 de 4,7. DIO il R E V E N D I C A T IO N S 1. Procédé de fabrication de (Mg Cl 2,Mg O) de répartition granulométrique étroite par traitement de Mg C 12 hydraté par un alcool suivi d'un traitement thermique après élimination par- tielle de l'alcool caractérisé en ce que le Mg C 12 hydraté est mis en suspension dans l'alcool, le rapport molaire alcool sur Mg C 12 hydraté étant inférieur au rapport de solubilité de ces deux corps à la température de la suspension. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que du Mg C 12 reste en suspension dans le milieu alcoolique sursaturé en Mg C 12. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les mono- alcools linéaires ou ramifiés possédant un nombre de carbone de 4 à 16. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que le Mg C 12 est maintenu en suspension dans l'alcool pendant plus de 3 heures. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que la température de la suspension est de O à 1500 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que le traitement thermique s'effectue à une température comprise entre 300 et 6000 C. 7. Mg C 12, Mg O obtenu selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la largeur de distribution granulomé- trique exprimée en D 90 est inférieure à 9. D 10 8. Composante catalytique de polymérisation des oléfines préparée par combinaison de métal de transition avec du Mg Cl 2, Mg O obtenu selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Polyoléfine obtenue par polymérisation de l'oléfine en présence d'une composante catalytique selon la revendica- tion 8.