FR 2694281 A1 19940204 FR 9209356 A 19920729 i PROCEDE DE PREPARATION DE PHOSPHATES DE TERRES RARES ET PRODUITS OBTENUS La présente invention concerne un procédé de préparation de phosphates, mixtes ou simples, de terres rares, éventuellement additivés, et, à titre de produits industriels nouveaux et utiles, des phosphates de terres rares tels que notamment obtenus par ce procédé. Elle concerne également l'utilisation de ces produits comme luminophores et/ou matrices pour luminophores, ou comme précurseurs de ces derniers. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par terres rares, les éléments appartenant à la famille des lanthanides ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71, ainsi que l'yttrium de numéro atomique 39. On sait déjà que les phosphates, mixtes ou simples, de terres rares qui présentent pour formule générale: Ln PO 4, dans laquelle Ln désigne au moins une terre rare, sont des produits intéressants, notamment en raison de leurs propriétés optiques et plus particulièrement de luminescence. Par luminescence, on désigne le phénomène consistant, pour un produit, à émettre des ondes électromagnétiques dans un spectre donné sous l'action d'une excitation monochromatique extérieure, elle même de longueur d'onde donnée. Ces phosphates de terres rares peuvent, par ailleurs, et de manière connue en soi, être éventuellement additivés par certains éléments dopants (Na, Li, K, Th, B,) dans le but de promouvoir et/ou renforcer encore leur potentiel de luminescence. Parmi les phosphates de terres rares les plus connus dans le domaine des luminophores, on peut citer notamment le phosphate de cérium, les phosphates d'yttrium et de cérium, les phosphates d'yttrium et de terbium, et les phosphates de lanthane, cérium et terbium. Des luminophores à base de certains de ces produits sont déjà largement utilisés à l'échelle industrielle, notamment dans le domaine des lampes, comme par exemple le phosphate de La Ce Tb. Les méthodes de synthèse généralement décrites dans la littérature pour aboutir aux orthophosphates, mixtes ou simples, de terres rares, peuvent être, globalement, classées en deux grandes catégories principales, à savoir: (i) les procédés dits "par voie sèche" et (il) les procédés dits par "voie humide". Les procédés par voie sèche consistent à prendre un oxyde d'une terre rare ou à former un mélange entre des oxydes des différentes terres rares, ou bien encore à prendre un oxyde mixte desdites terres rares, et à réaliser une phosphatation de cet oxyde ou de ce mélange d'oxydes ou de cet oxyde mixte, par calcination en présence de phosphate diammonique (réaction type solide/solide). Les procédés par voie humide consistent, quant à eux, à réaliser une synthèse directe, en milieu liquide, d'un phosphate, mixte ou simple, de terres rares ou d'un mélange de phosphates de terres rares, et ceci généralement par attaque d'un composé solide contenant la ou les terres rares (carbonate et/ou oxyde) au moyen d'une solution d'acide phosphorique pour précipiter les phosphates correspondants On notera qu'il est également possible de réaliser la précipitation directe du phosphate à partir d'une solution de sels solubles de terres rares Ainsi, dans la demande de brevet français déposée sous le n' 91 01215 et au nom de la Demanderesse, on a décrit un procédé de synthèse d'un phosphate mixte de terres rares consistant à mélanger une solution de sels solubles de lanthane, cérium et terbium avec des ions phosphates, et ceci avec un contrôle du p H du milieu de précipitation qui est maintenu à une valeur constante supérieure à 2, puis à laisser mûrir le précipité ainsi obtenu; bien que ce procédé permette, entre autres avantages, d'obvier de manière satisfaisante aux problèmes de filtration que l'on rencontre dans les voies classiques mettant en oeuvre une précipitation directe (obtention de gels ou de précipités se filtrant très mal), il conduit néanmoins à des produits dont la répartition granulométrique peut apparaître comme encore insuffisante, puisque l'indice de dispersion des particules constituant tant le précurseur phosphate mixte que le luminophore résultant, est supérieur à 0,5. Tous les différents procédés ci-dessus, qu'ils reposent sur une voie sèche ou une voie humide, ont pour inconvénient commun majeur de conduire à des phosphates de terres rares présentant une granulométrie non controlée, en particulier une distribution granulométrique non resserrée ou, du moins, insuffisamment resserrée Or, l'obtention de particules monodisperses à granulométrie uniforme et resserrée, constitue une caractéristique importante et recherchée pour la fabrication de luminophores performants, c'est à dire de luminophores d'une part faciles à mettre en oeuvre dans les lampes ou sur les écrans pour téléviseurs (revêtements en fines couches homogènes) et d'autre part présentant des propriétés de luminescence, notamment de brillance, optimales En d'autres termes, et plus simplement, il a été constaté que la qualité du phosphate de départ conditionne de manière essentielle et décisive la qualité du luminophore final dans l'application désirée. La présente invention a notamment pour but de résoudre le problème ci- dessus. Elle vise ainsi à proposer un procédé qui permette d'accéder de manière simple, économique, reproductible et contrôlée, à des phosphates, mixtes ou simples, de terres rares présentant une granulométrie, et plus particulièrement une répartition granulométrique, améliorée, et donc particulièrement utiles en tant que luminophores et/ou matrices pour luminophores, ou en tant que précurseurs pour la préparation de ces derniers. A cet effet, on a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, que ce but, et d'autres, pouvait être atteint au moyen d'un nouveau procédé de préparation de phosphates, mixtes ou simples, de terres rares de formule Ln PO 4, dans laquelle Ln représente au moins une terre rare, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire, en continu et sous agitation, une première solution contenant des sels solubles de ladite ou desdites terres rares, dans une seconde solution contenant des ions phosphates et présentant un p H initial inférieur à 2, à contrôler au cours de la précipitation le p H du milieu de précipitation à une valeur sensiblement constante et inférieure à 2, puis à récupérer le précipité ainsi obtenu et enfin, éventuellement, à le traiter thermiquement. On peut ainsi obtenir des phosphates de terre(s) rare(s) de formule générale Ln PO 4 ci-dessus définie, lesdits phosphates présentant une taille moyenne de particules comprise entre 1 et 20 microns et un indice de dispersion inférieur à 0,5. De tels produits constituent un second objet de la présente invention. Ces phosphates peuvent enfin, le cas échéant, être ultimement transformés en luminophores, et ceci au moyen de traitements thermiques appropriés et connus en soi, réalisés avec ou sans flux selon les cas, ces luminophores étant essentiellement caractérisés par le fait qu'ils ont conservé l'excellente distribution granulométrique des phosphates de départ, à savoir qu'ils présentent eux-aussi une taille moyenne de particules comprise entre 1 et 20 microns et un indice de dispersion inférieur à 0,5 Ces luminophores présentent, bien entendu, la même composition que leurs précurseurs à base de phosphates de terres rares. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description détaillée qui va suivre. Pour des raisons liées à la clarté de l'exposé, on commencera par développer le procédé de synthèse des nouveaux phosphates de terres rares selon l'invention, ces derniers étant eux-mêmes décrits plus en détails par la suite. Selon l'invention, on réalise une précipitation directe et à p H contrôlé d'un phosphate, mixte ou simple, de terres rares, et ceci en faisant réagir (i) une première solution contenant des sels solubles d'une ou plusieurs terres rares, ces éléments étant alors présents dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention du produit de formule désirée, avec (i) une deuxième solution contenant des ions phosphates. Selon une première caractéristique importante du procédé selon l'invention, un certain ordre d'introduction des réactifs doit être réspecté, et, plus précisemment encore, la solution de sels solubles de la ou des terres rares doit être introduite, progressivement et en continu, dans la solution contenant les ions phosphates. Selon une deuxième caractéristique importante du procédé selon l'invention, le p H initial de la solution contenant les ions phosphates doit être inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2. Selon une troisième caractéristique importante du procédé selon l'invention, le p H du milieu de précipitation doit ensuite être contrôlé à une valeur de p H inférieure à 2, et de préférence comprise entre 1 et 2. Par "p H contrôlé", on entend un maintien du p H du milieu de précipitation à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition de composés basiques ou de solutions tampons, dans la solution contenant les ions phosphates, et ceci simultanément à l'introduction dans cette dernière de la solution contenant les sels solubles de terres rares Le p H du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de p H autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de p H autour de cette valeur La valeur de consigne fixée correspondra avantageusement au p H initial (inférieur à 2) de la solution contenant les ions phosphates. Dans la présente invention, ce contrôle du p H est avantageusement réalisé par addition d'un composé basique comme cela sera expliqué ci-dessous. La précipitation est réalisée de préférence en milieu aqueux à une température qui n'est pas critique et qui est comprise, avantageusement, entre la température ambiante ( 15 'C 250 C) et 1000 C Cette précipitation a lieu sous agitation du milieu de réaction. Les concentrations des sels de terres rares dans la première solution peuvent varier dans de larges limites Ainsi, la concentration totale en terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 mol/litre. Les sels de terres rares convenables pour l'invention sont notamment les sels solubles en milieu aqueux, comme par exemple les nitrates, chlorures, acétates, carboxylates, ou un mélange de ceux-ci Les sels préférés selon l'invention sont les nitrates. A titre de terres rares, on peut citer notamment l'yttrium, le lanthane, le gadolinium, le lutécium, le cérium et le terbium, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative puisque, de fait, le procédé selon l'invention convient pour l'obtention de tout orthophosphate, mixte ou simple, de terres rares, dès lors qu'une granulométrie fine et extrêmemement resserée est recherchée pour ce produit C'est ainsi que les phosphates de terres rares susceptibles d'être préparés selon l'invention sont notamment ceux déjà listés dans la partie introductive de la présente description. On notera enfin que la solution de sels de terres rares peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, comme par exemple des sels d'éléments alcalins, de thorium, de bore et autres, et ceci dans le but d'obtenir des phosphates de terres rares dopés avec d'autres éléments, comme cela est déja connu de l'état de l'art pour promouvoir les propriétés de luminescence du phosphate final. Les ions phosphates destinés à réagir avec la solution des sels de terres rares peuvent être apportés par des composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, les phosphates d'alcalins ou d'autres éléments métalliques donnant avec les anions associés aux terres rares un composé soluble. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les ions phosphates sont ajoutés sous forme de phosphates d'ammonium car le cation ammonium se décomposera lors de la calcination ultérieure permettant ainsi d'obtenir un phosphate de terres rares de grande pureté Parmi les phosphates d'ammonium, le phosphate diammonique ou monoammonique sont les composés préférés pour la mise en oeuvre de l'invention. Les ions phosphates sont présents en quantité telle que l'on ait, entre les deux solutions, un rapport molaire P 04/Ln supérieur à 1, et avantageusement compris entre 1,1 et 3. Comme souligné ci-avant dans la description, la solution contenant les ions phosphates doit présenter initialement (c'est à dire avant le début de l'introduction de la solution de sels de terres rares) un p H inférieur à 2, et de préférence compris entre 1 et 2 Aussi, si la solution utilisée ne présente pas naturellement un tel p H, ce dernier est amené à la valeur convenable désirée soit par ajout d'une base (par exemple de l'ammoniaque, dans le cas d'une solution initiale d'acide phosphorique) soit par ajout d'un acide (par exemple de l'acide nitrique, dans le cas d'une solution initiale de phosphate diammonique). Par la suite, au cours de l'introduction de la solution contenant le ou les sels de terres rares, le p H du milieu de précipitation diminue progressivement; aussi, selon l'une des caractéristiques essentielles du procédé selon l'invention, dans le but de maintenir le p H du milieu de précipitation à la valeur constante de travail désirée, laquelle doit être inférieure à 2 et de préférence comprise entre 1 et 2, on introduit simultanément dans ce milieu une base. Comme composé basique convenable pour l'invention, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (Na OH, KOH, Ca OH 2) ou l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs contenues dans ce milieu, et permettant un contrôle du p H du milieu de précipitation. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ce composé basique est avantageusement un composé facilement éliminable soit avec la phase liquide du milieu réactionnel et lavage du précipité, soit par décomposition thermique lors de la calcination du phosphate. Ainsi, le composé basique préféré de l'invention est l'ammoniac, mis en oeuvre avantageusement sous forme de solution aqueuse. A l'issue de l'étape de précipitation, on obtient directement un phosphate, mixte ou simple, de terres rares, éventuellement additivé par d'autres éléments. La concentration globale en terres rares dans le milieu final de précipitation, est alors avantageusement supérieure à 0,25 mol/litre Le précipité de phosphate peut être récupéré par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate de terres rares non gélatineux et aisément filtrable Le produit récupéré peut ensuite être lavé, par exemple avec de l'eau, dans le but de le débarasser des éventuelles impuretés, notamment des groupements nitrates et/ou ammoniums adsorbés Il peut enfin être traité thermiquement, et ceci sous diverses conditions choisies essentiellement en fonction du degré de transformation désiré pour le produit final (nature de la phase cristalline, degré d'hydratation, pureté, niveau de luminescence et autre), comme cela sera expliqué plus en détails dans ce qui suit Avec ou sans mise en oeuvre de traitements thermiques ultérieurs, on notera que le procédé selon l'invention conduit toujours à des produits présentant une granulométrie fine et extrêmement resserrée. De nouveaux phosphates de terres rares, tels que ceux susceptibles d'être obtenus selon le procédé ci-desus, constituent un second objet de la présente invention et vont donc maintenant être décrits plus en détails. Les phosphates, mixtes ou simples, de terres rares conformes à l'invention répondent à la formule générale: Ln PO 4 dans laquelle Ln représente au moins une terre rare, et ils se caractérisent par le fait que les particules les constituant présentent une taille moyenne comprise entre 1 et 20 microns, de préférence entre 2 et 6 microns, et ceci avec un indice de dispersion inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,4. Les particules présentent une distribution en taille à la fois monodisperse et extrêmement resserrée autour de la valeur moyenne, résultat jamais atteint à ce jour pour ce type de produit. Dans la formule ci-dessus, on notera que le rapport molaire Ln/PO 4 est toujours égal à 1; en particulier, pour des phosphates de type mixtes, c'est le rapport molaire entre la somme de toutes les terres rares présentes et le phosphate, qui doit être égal à 1 A titre d'exemple, un phosphate de lanthane et cérium aura une formule du type: lLax Ce(î x)lP 04 * Le diamètre moyen des particules est mesuré au moyen d'un granulomètre laser type CILAS (CILAS HR 850). L'indice de dispersion I est quant à lui déterminé par la formule: 084 016 I = dans laquelle: 084 est le diamètre des particules pour lequel 84 % des particules ont un diamètre inférieur à 084 016 est le diamètre des particules pour lequel 16 % des particules ont un diamètre inférieur à 016, et 050 est le diamètre moyen des particules. Ces orthophosphates de terres rares peuvent se présenter sous une forme cristalline de type soit hexagonale soit monoclinique, et ceci essentiellement en fonction de la température "vue" par les produits au cours de leur préparation. Ainsi, plus précisemment, la forme hexagonale correspond aux phosphates soit n'ayant subi aucun traitement thermique ultérieur (par exemple un produit brut de précipitation) soit ayant subi un traitement thermique mais à une température n'excédant généralement pas 6000 C, et la forme monoclinique correspond aux phosphates mixtes qui sont obtenus après un traitement thermique poussé et opéré à une température au moins supérieure à 6000 C, avantageusement comprise entre 700 et 10000 C, dans le but de procéder à la transformation de la phase cristalline hexagonale en une phase pure monoclinique. Un produit non traité thermiquement est généralement hydraté; toutefois, de simples séchages, opérés par exemple entre 60 et 10000, suffisent à éliminer la majeure partie de cette eau résiduelle et à conduire à des phosphates de terres rares substantiellement anhydres, les quantités mineures d'eau réstante étant quant à elles éliminées par des calcinations conduites à des températures plus élevées et supérieures à 400 'C environ. Selon les températures auxquelles ils ont été calcinés, les phosphates selon l'invention peuvent contenir des quantités résiduelles d'ions ammonium plus ou moins importantes Ainsi, avant calcination ou après calcination à une température inférieure à 5000 C, ils contiennent généralement au plus 5 % en poids d'ions ammonium, et de préférence au plus 2 % en poids Dans tous les cas, ces ions ammonium peuvent être éliminés par décomposition thermique ou évaporation, au cours de calcinations opérées à plus hautes températures, en particulier au delà de 6000 C. De même, les phosphates de terres rares de l'invention présentent des surfaces spécifiques variables selon les températures de calcination auxquelles ils ont été portés, celles-ci décroissant régulièrement avec ces dernières Ainsi, à titre d'exemple, après traitement thermique à une température inférieure à 6000 C, ils présentent une surface spécifique supérieure ou égale à 30 m 2/g; après calcination à 8000 C, cette surface est de l'ordre d'une dizaine de m 2/g environ, et après calcination à 900-1000 GC, elle chute à des valeurs généralement inférieures à environ 5 m 2/g. Dans ce qui précède, la surface spécifique est mesurée par la méthode B. E T qui est déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Society", 60,309 ( 1938). Les phosphates de terres rares de l'invention présentent en outre la propriété particulièrement remarquable et intéressante de ne pas motter lors de la calcination, c'est à dire que les particules les constituant ne sont pas, ou n'ont pas tendance à être, agglomérées et donc à se retrouver sous une forme finale de gros granules de taille de 0,1 à plusieurs mm par exemple; il n'est ainsi pas nécessaire de procéder à un broyage préalable des poudres avant de conduire sur celles- ci les traitements classiques destinés à l'obtention du luminophore final. Enfin, comme indiqué ci-avant dans la description, les phosphates de terres rares selon l'invention peuvent également comprendre d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des différents éléments terres rares; à titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement les alcalins (Li, Na, K,), le thorium et le bore. Bien que les phosphates de terres rares selon l'invention présentent, après avoir subi un traitement thermique à une température généralement supérieure à 600 'C, et avantageusement comprise entre 700 et 1000 'C, des propriétés de luminescence à des longueurs d'onde variables selon la composition du produit et après exposition à un rayon de longueur d'onde donné, il peut s'avérer nécessaire d'améliorer encore ces propriétés de luminescence en procédant sur les produits à des post- traitements, et ceci afin d'obtenir un véritable luminophore directement utilisable en tant que tel dans l'application souhaitée Bien entendu, la frontière entre un simple phosphate de terres rares et un réel luminophore reste, somme toute, assez arbitraire, et dépend du seul seuil de luminescence à partir duquel on considère qu'un produit peut être directement mis en oeuvre de manière acceptable par un utilisateur Dans le cas présent, et de manière assez générale, on peut considérer et identifier comme précurseurs de luminophores des phosphates de terres rares selon l'invention qui n'ont pas été soumis à des traitements thermiques supérieurs à environ 1000 'C, car de tels produits présentent généralement des propriétés de luminescence que l'on peut juger comme ne satisfaisant pas au critère minimum de brillance des luminophores commerciaux susceptibles d'être utilisés directement et tels quels, sans aucune transformation ultérieure A l'inverse, on peut qualifier de luminophores, les phosphates de terres rares qui, éventuellement après avoir été soumis à des traitements appropriés, développent des brillances convenables, et suffisantes pour être utilisés directement par un applicateur, par exemple dans des lampes ou des écrans de télévision. Ainsi, pour développer encore leurs propriétés de luminescence, on peut soumettre les phosphates de terres rares de l'invention (précurseurs) à un traitement thermique sous "flux" On notera qu'un tel traitement est en lui-même déja bien connu en soi et est classiquement utilisé dans les procédés d'élaboration des principaux luminophores, notamment pour adapter ces derniers à l'application souhaitée (morphologie des particules, état de surface, brillance, par exemple). A titre de flux convenables, on peut notamment citer le fluorure de lithium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et les phosphates d'ammonium, cette liste n'étant bien entendu nullement limitative Le flux est mélangé au phosphate mixte à traiter, puis le mélange est porté à une température supérieure à 1000 'C, généralement comprise entre 1000 'C et 1200 'C, et ceci sous une atmosphère nécessairement réductrice. Après traitement, le produit est lavé puis rincé, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré. Dans d'autres cas, selon la composition des phosphates, on pourra également simplement traiter thermiquement les produits, et ceci en l'absence de tout flux, à une température supérieure à 1000 'C, généralement comprise entre 1000 et 12000 C. Que l'une ou l'autre des voies ci-dessus aient été utilisées, on obtient toujours finalement un luminophore à base de phosphate de terres rares, de structure cristalline de type monoclinique, présentant une taille moyenne de particules comprise entre 1 et 20 microns, de préférence entre 2 et 6 microns, et ceci avec un indice de dispersion très faible, inférieur à 0, 5, de préférence inférieur à 0,4. La taille moyenne et l'indice de dispersion des particules sont déterminés selon les méthodes indiquées ci-avant. Des exemples concrets, destinés à illustrer l'invention dans ces divers aspects, vont maintenant être donnés, et ceci à titre indicatif et nullement limitatif. Exemple 1 Dans 500 mi d'une solution d'acide phosphorique H 3 PO 4, préalablement amenés à p H 1,4 par addition d'ammoniaque et portés à 60 C, sont ajoutés en une heure 500 ml d'une solution de nitrate de praséodyme dont la concentration est égale à 1,5 mol/I en praséodyme. Le rapport molaire phosphate/Pr est de 1,15 Le p H au cours de la précipitation est régulé à 1,5 par addition d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu une heure à 600 C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 60 'C sous air Le produit se présente alors sous la forme d'une poudre verte (texture apparente à celle d'un talc) constituée de particules (agglomérats) de 1 à 3 microns formées d'agrégats compacts d'environ 250 nm formés eux-mêmes par l'agrégation de cristallites élémentaires de tailles comprises entre 30 et 150 nm La poudre est ensuite soumise à un traitement thermique à 9000 C sous air. L'analyse aux rayons X montre que le produit est un orthophosphate de praséodyme de structure cristalline monoclinique Il est constitué de grains compacts d'environ 250 nm agglomérés sous forme de particules sphériques de tailles comprises entre 1 et 3 microns La granulométrie CILAS, mesurée après désagglomération sommaire sous ultra-sons, donne un 050 de 2,5 microns avec une répartition très resserrée puisque l'indice de dispersion est inférieur à 0,5. Exemple 2 Dans une solution de phosphate monoammonique acidifiée à p H 1,5 par addition d'acide nitrique et portée à 600 C, est ajoutée en une heure une solution de nitrates d'yttrium de concentration égale à 0,5 mol/I Le rapport molaire P 04 N est de 1,1 et le p H au cours de la précipitation est régulé à 1,8 par addition d'une solution d'ammoniaque A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu une heure à 60 'C. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, puis lavé à l'eau Il se présente sous la forme d'une poudre blanche (aspect d'un talc) correspondant à un orthophosphate d'yttrium hydraté de structure cristalline hexagonale Sa teneur en matières volatiles est d'environ 77 % en poids. Le précipité est soumis à un traitement thermique à 900 'C sous air Cette calcination conduit à une fine poudre blanche de composition correspondantà un orthophosphate d'yttrium, avec une structure cristalline monoclinique, et constituée d'agglomérats de 5 à 15 microns La granulométrie CILAS, mesurée après désagglomération sommaire du produit sous ultra-sons, donne un 050 de microns avec une répartition très resserrée puisque l'indice de dispersion est inférieur à 0,5. Exemple 3 Dans 500 ml d'une solution d'acide phosphorique H 3 PO 4, préalablement amenés à p H 1,4 par addition d'ammoniaque et portés à 600 C, sont ajoutés en une heure 500 ml d'une solution de nitrates de terres rares de concentration globale de 1,5 mol/i et se décomposant comme suit: 0, 825 mol/i de La(NO 3)3; 0,45 mol/i de Ce(NO 3)3 et 0,225 moi/i de Tb(NO 3)3. Le rapport molaire phosphate/Terres Rares est de 1,15 Le p H au cours de la précipitation est régulé à 1,4 par addition d'ammoniaque. A l'issue de l'étape de précipitation, le milieu réactionnel est encore maintenu une heure à 60 OC. Le précipité est ensuite aisément récupéré par filtration, lavé à l'eau puis séché à 'C sous air Le produit se présente alors sous la forme d'une poudre blanche (aspect d'un talc) constituée de particules (agglomérats) de 3 à 6 microns formées d'agrégats compacts d'environ 250 nm formés eux-mêmes par l'agrégation de cristallites élémentaires de tailles comprises entre 30 et 150 nm. La poudre est ensuite soumise à un traitement thermique à 900 'C sous air. L'analyse aux rayons X montre que le produit est un orthophosphate de La Ce Tb de structure cristalline monoclinique Il est constitué de grains compacts d'environ 250 nm agglomérés sous forme de particules sphériques de tailles comprises entre 3 et 6 microns La granulométrie CILAS, mesurée après désagglomération sommaire sous ultra-sons, donne un 050 de 4,5 microns avec une répartition très resserrée puisque l'indice de dispersion est inférieur à 0,4. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un phosphate de terre(s) rare(s) de formule Ln PO 4 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire, en continu et sous agitation, une première solution contenant des sels solubles de la ou des terres rares, dans une seconde solution contenant des ions phosphates et présentant un p H initial inférieur à 2, à contrôler au cours de la précipitation le p H du milieu de précipitation à une valeur sensiblement constante et inférieure à 2, puis à récupérer le précipité ainsi obtenu et enfin, éventuellement, à le traiter thermiquement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ledit p H initial est compris entre 1 et 2. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit p H de précipitation est maintenu constant à une valeur comprise entre 1 et 2. 4 Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que ledit p H constant de précipitation est égal audit p H initial. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le contrôle du p H du milieu de précipitation est réalisé par addition d'un composé basique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit composé basique est l'hydroxyde d'ammonium. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits ions phosphates sont sous forme d'une solution de phosphates d'ammonium. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lesdits phosphates d'ammonium sont choisis parmi le phosphate monoammonique et le phosphate diammonique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits ions phosphates sont sous forme d'une solution d'acide phosphorique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration totale en terres rares dans ladite première solution est comprise entre 0,25 mole/litre et 3 mole/litre. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que lesdits sels solubles de terres rares sont choisis, seuls ou en mélanges, parmi les nitrates, les chlorures, les acétates et les carboxylates. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise des nitrates. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ladite première solution de sels solubles de terres rares contient en outre au moins un sel soluble d'un autre élément dans le but d'obtenir un phosphate de terres rares dopé par cet élément. 14 Un phosphate de terre(s) rare(s) de formule générale Ln PO 4 dans laquelle Ln représente au moins un élément pris dans le groupe constitué par les lanthanides et l'yttrium, caractérisé en ce que les particules le constituant présentent une taille moyenne comprise entre 1 et 20 microns avec un indice de dispersion inférieur à 0,5. Phosphate selon la revendication 14 caractérisé en ce que ladite taille moyenne est comprise entre 2 et 6 microns. 16 Phosphate selon l'une des revendications 14 à 15, caractérisé en ce que l'indice de dispersion est inférieur à 0,4. 17 Phosphate selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il est à l'état anhydre. 18 Phosphate selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type hexagonale. 19 Phosphate selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce qu'il présente une structure cristalline de type monoclinique. Phosphate selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce qu'il contient moins de 5 % en poids, de préférence moins de 2 % en poids, d'ions ammonium. 21 Phosphate selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un élément dopant destiné à renforcer ses propriétés de luminescence. 22 Un phosphate de terre(s) rare(s) tel qu'obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 13. 23 Utilisation d'un phosphate de terre(s) rare(s) tel que défini à l'une quelconque des revendications 14 à 22, comme luminophore et/ou matrice pour luminophore, ou pour la fabrication de ces derniers.