FR 2690433 A1 19931029 FR 9205066 A 19920424 "Sulfate ferreux hydraté fluide, et procédé pour fluidiser des sulfates métalliques polyhydratés" L'invention se rapporte à un sulfate ferreux heptahydraté technique, traité pour éliminer des traces d'eau intercristalline contenant de l'acide libre et ainsi le rendre susceptible d'écoulement libre, comportant, outre une partie majeure de cristaux de sulfate de fer, une part mineure de sels calciques cristallisés hydratés dont au moins du sulfate dihydraté. L'invention se rapporte également à un procédé de traitement de sulfates métalliques polyhydratés résultant d'une cristallisation progressive de solutions saturées acides et présentant des traces intercristallines d'eau contenant de l'acide libre o, pour supprimer la tendance des cristaux à s'agglomérer et les rendre aptes à s'écouler librement, on neutralise l'acide libre et l'on fixe l'eau au moins en partie sous forme d'eau de constitution de cristaux de sels hydratés. Le sulfate ferreux heptahydraté, appelé communément sulfate neige en raison de son aspect vert pâle et de sa consistance, se présente sous forme de cristaux dont la taille s'étage entre 0,1 et 3 mm liés par un film liquide constitué d'une solution aqueuse acide saturée en sulfate ferreux Sa teneur en eau intercristalline est comprise entre 2 et 6 % en poids, et la teneur en acide libre est de l'ordre de 1,5 à 2 % en poids. Le sulfate neige est un sous-produit de l'industrie, et provient essentiellement: de l'industrie chimique (fabrication d'oxyde de titane); de l'industrie métallurgique (décapage de tôles d'acier). La structure des cristaux varie; le sulfate d'origine chimique cristallise dans une structure rhombique, et le sulfate d'origine métallurgique présente une structure tubulaire et aciculaire. Sans traitement le sulfate neige se manutentionne mal. En vrac il forme des masses agglomérées par le film liquide qui lui confère un contact collant Il sèche lentement à l'air sec, en surface, en formant des mottes En grandes masses, une partie de l'eau intercristalline percole à travers l'agglomérat de cristaux, les couches inférieures contenant alors plus d' eau intercristalline que les couches supérieures En aucun cas les masses ne deviennent fluides, à l'instar d'un sable sec, et propres à une manutention convenable En outre, son acidité le rend impropre à de nombreuses applications Par ailleurs la présence de l'acide, qui inhibe l'oxydation du fer à la valence 3 empêche une dessication efficace et durable du sulfate heptahydraté Si l'on tente de pousser la dessication en chassant l'acide libre à température élevée, le sulfate ferreux perd une partie de son eau de cristallisation et forme une masse dure. Le document de brevet 2 566 383 décrit un procédé de traitement (ou de fluidisation, en argot de métier) de sulfate ferreux cristallisé sous forme heptahydratée, avec des traces intercristallines d'eau contenant de l'acide libre o pour supprimer la tendance des cristaux à s'agglomérer et les rendre aptes à s'écouler librement on élimine les traces d'eau et on neutralise l'acide libre, suivant lequel on ajoute au sulfate ferreux, en mélange intime, un sulfate métallique apte à cristalliser dans une forme hydratée stable et ajouté dans une forme en défaut réversible d'hydratation par rapport à ladite forme hydratée stable, en quantité au moins suffisante pour compenser l'eau en traces intercristallines, et on ajoute en outre un agent neutralisant tel que l'acide libre soit entièrement fixé. Typiquement le sulfate métallique en défaut d'hydratation est du sulfate ferreux partiellement déshydraté pour que, en moyenne, il contienne par mole de sulfate ferreux 1 à 5 moles d'eau de cristallisation, tandis que l'agent neutralisant est du carbonate de calcium. L'eau intercristalline se trouve, dans le produit traité, fixée sous forme d'eau de cristallisation aussi bien de sulfate ferreux heptahydraté à partir du sulfate partiellement déshydraté, que de sulfate de calcium par l'acide sulfurique libre, avec dégagement de gaz carbonique. Le procédé de fluidisation qui vient d'être rappelé présente l'avantage de n'introduire qu'une faible quantité de matière autre que le sulfate ferreux, à savoir le gypse. Lorsque le sulfate neige brut est relativement pur (sulfate d'origine métallurgique) ou lorsqu'on est peu exigeant sur le titre en fer du sulfate, on peut utiliser, pour le fluidiser, des desséchants autres que le sulfate ferreux partiellement déshydraté, par exemple de la silice colloïdale, et des neutralisants autres que calciques. Mais, en général, les résultats sont peu satisfaisants. Les sulfates neige d'origine chimique apparaissent plus difficiles à fluidiser, probablement parce qu'ils contiennent des impuretés dissoutes avec le fer dans les attaques sulfuriques de minerais Dans le procédé au sulfate ferreux partiellement déshydraté, on est conduit à augmenter fortement les quantités de ce sulfate déshydraté dans le sulfate neige, ce qui augmente les coûts de traitement En outre le sulfate fluidisé acquiert une teinte brune techniquement sans inconvénient mais commercialement peu attrayante. Il apparaissait souhaitable de préparer un sulfate de fer heptahydraté fluidisé qui contienne peu de matières autres que du sulfate de fer, d'un excellent comportement en manutention, stable, et d'un aspect attrayant. Ce résultat est obtenu avec un sulfate ferreux heptahydraté technique, traité pour éliminer des traces d'eau intercristalline contenant de l'acide libre et ainsi le rendre susceptible d'écoulement libre, comportant, outre une part majeure de cristaux de sulfate de fer, une part mineure de sels calciques cristallisés hydratés dont au moins du sulfate dihydraté, caractérisé en ce que lesdits sels calciques cristallisés hydratés sont, pour l'essentiel, outre le sulfate de calcium dihydraté, des phosphates pris parmi Ca PO 4 H, 2 H 20 et Ca(PO 4 H 2)2, H 20. Le traitement a consisté à ajouter à du sulfate neige une quantité convenable de phosphates calciques anhydres broyés, orthophosphates bi ou tricalciques, pyrophosphate et métaphosphate Ces phosphates calciques, en présence d'eau et d'acide sulfurique, donnent les réactions suivantes: phosphate bicalcique 2 Ca HPO 4 + H 2 SO 4 + 3 H 20 Ca(H 2 P 04)2, H 20 + Ca SO 4, 2 H 20 ( 1) phosphate tricalcique Ca 3 (P 04)2 + 2 H 2504 + 8 H 20 2 Ca HPO 4, 2 H 20 + 2 Ca SO 4, 2 H 20 ( 2) pyrophosphate Ca 2 P 207 + 6 H 20 + H 25 04 Ca(H 2 P 04)2, H 20 + Ca SO 4, H 20 ( 3) métaphosphate Ca(P 03)2 + 3 H 20 Ca(H 2 P 04), H 20 ( 4) Ces différentes réactions absorbent de l'eau et de l'acide sulfurique en quantités différentes. Dans la réaction ( 1), 100 g de phosphate fixent 20 g d'eau et 36 g d'acide sulfurique; dans la réaction ( 2), g de phosphate fixent 46 g d'eau et 61 g d'acide sulfurique; dans la réaction ( 3), 100 g de phosphate fixent 43 g d'eau et 39 g d'acide sulfurique; dans la réaction ( 4), 100 g de phosphate fixent 30 g d'eau On comprend que, selon les quantités respectives d'eau et d'acide contenues dans le sulfate neige, on peut jouer sur la nature et la quantité de phosphate ajouté Par ailleurs g de carbonate de calcium fixent 18 g d'eau et 98 g d'acide sulfurique. De plus on a constaté qu'il n'était pas indispensable de viser à fixer toute l'eau intercristalline; d'une part la cristallisation du sulfate ferreux dissous à saturation dans l'eau intercristalline fixe quelque 13 % de cette eau; d'autre part, lorsque l'acide libre a été entièrement fixé, l'eau peut S 'évaporer plus aisément, et la chaleur dégagée par la neutralisation de l'acide libre et la cristallisation des formes hydratées favorise cette évaporation. En outre les ions phosphates acides ont un effet tampon selon l'équation: (HPO 4)2+ H+ a (H 2 PO 4) ( 5) Le p H résultant, inférieur à 7, inhibe l'oxydation du fer (II) en fer (III) Le sulfate ferreux heptahydraté traité garde sa teinte vert pâle. L'essentiel étant la fixation de l'acide sulfurique, on préférera ajouter au sulfate neige un excès de méta, pyro et orthophosphates, qui se retrouveront intacts ou hydratés dans le produit déterminé. On préférera que le sulfate ferreux traité contienne, en poids, entre 90 et 97 % de cristaux de sulfate ferreux heptahydratés En dessous de 90 %, le titre en fer du produit serait insuffisant Si le produit traité contenait moins de 3 % en poids de matières autres que du sulfate ferreux heptahydraté, ce serait le signe que le produit de départ était d'une pureté telle que le traitement ne se serait pas imposé. La Demanderesse, au vu de l'efficacité de l'ajout des phosphates comme évoqué précédemment, a pris conscience que le procédé devait être applicable à d'autres sulfates métalliques polyhydratés obtenus par le même processus de cristallisation progressive de solutions saturées acides, les sulfates polyhydratés étant récupérés cristallisés nécessairement humides, 1 'eau intercristalline contenant de l'acide libre et du sulfate à saturation Cela a été vérifié et en conséquence l'invention propose un procédé de traitement de sulfates métalliques polyhydratés résultant d'une cristallisation progressive de solutions saturées acides et présentant des traces intercristallines d'eau contenant de l'acide libre, o, pour supprimer la tendance des cristaux à s'agglomérer et les rendre aptes à s'écouler librement, on neutralise l'acide libre et l'on fixe l'eau au moins en partie sous forme d'eau de constitution de cristaux de sels hydratés, caractérisé en ce que l'on mélange intimement auxdits sulfates métalliques polyhydratés une quantité efficace d'au moins un phosphate calcique sans eau de cristallisation pulvérisé contenant au moins un atome de calcium pour un atome de phosphore. La vérification a porté notamment sur des sulfates, outre le fer (II), de cuivre (II), d'aluminium, de magnésium, de zinc, de chrome, de manganèse, de nickel et de cobalt. Notamment dans le cas du' sulfate ferreux on peut ajouter, outre les phosphates, un agent desséchant tel qu'un sulfate ferreux partiellement déshydraté et/ou un agent neutralisant tel que le carbonate de calcium. De préférence la quantité et la nature du phosphate calcique ajouté sont déterminées, à partir des teneurs en eau intercristalline et acide sulfurique libre, de telle sorte que l'acide libre soit entièrement fixé, et qu'une partie majeure de l'eau intercristalline soit fixée en tant qu'eau de constitution de sulfate de calcium dihydraté, phosphate bicalcique dihydraté et phosphate calcique monohydraté. On se référera à ce qui a été dit précédemment, et aux équations 1 à 4 pour déterminer la quantité et la nature du phosphate calcique; bien entendu le prix des phosphates est également à prendre en considération. Dans le cas du traitement de sulfate ferreux heptahydraté, notamment, on a constaté qu'une phase de maturation d'au moins 12 heures et pouvant aller jusqu'à 72 heures, au cours de laquelle le sulfate additionné de phosphates est abandonné en vrac sur une aire, avait un effet bénéfique sur la fluidité du produit On peut attribuer cet effet à un grossissement des cristaux, et à une évaporation d'eau. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants: On opère sur du sulfate neige d'origine chimique (production d'oxyde de titane) contenant de 2 à 6 % d'eau et 1,5 à 2 % d'acide libre, en poids. Exemple 1 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute 75 kg d'un sulfate ferreux partiellement déshydraté (correspondant en moyenne à un tétrahydrate), et 25 kg de phosphate bicalcique finement broyé La granulométrie est inférieure à 75 pm On mélange dans un mélangeur pendant minutes, puis on ajoute 5 kg de carbonate de calcium; on mélange encore 5 minutes. On obtient un produit vert pâle, bien fluide, c'est-à-dire présentant un angle de talus faible et bien régulier, ne formant pas de mottes A 72 heures on ne constate pas d'évolution de la teinte et des caractéristiques d'écoulement. Exemple 2 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate bicalcique; la granulométrie est inférieure à 250 gm On mélange pendant 10 minutes dans le même appareil que précédemment On obtient un produit vert pâle, fluide et stable après 48 heures. Exemple 3 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate tricalcique fin obtenu par voie chimique On mélange comme précédemment pendant 10 minutes. On obtient un produit vert pâle, fluide et stable après 24 heures. Exemple 4 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate tricalcique originaire de Syrie, avec une granulométrie inférieure à 150 Mm On mélange minutes On note un léger dégagement de fluor On obtient un produit vert pâle, un peu rabattu par rapport au produit de l'exemple 3, fluide et stable après 24 heures. Exemple 5 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate tricalcique d'origine algérienne, avec une granulométrie inférieure à 150 gm On mélange 10 minutes comme précédemment Comme à l'exemple 4, on note un léger dégagement de fluor On obtient un produit vert pâle, fluide mais avec un angle de talus plus élevé qu'à l'exemple précédent, et stable après 24 heures. Exemple 6 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate tricalcique originaire de Syrie, et 10 kg de phosphate bicalcique comme à l'exemple 1 On mélange 10 minutes On obtient un produit vert pâle, stable après 24 heures, la fluidité n'étant acquise de façon satisfaisante qu'après 24 heures. Exemple 7 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate bicalcique comme à l'exemple 1 On mélange pendant 10 minutes et on stocke pendant 24 heures. Le produit est vert pâle, fluide après le temps de stockage et stable. Exemple 8 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de sulfate ferreux partiellement déshydraté comme à l'exemple 1, 20 kg de phosphate tricalcique originaire de Syrie, et 5 kg de carbonate de calcium On mélange pendant minutes On obtient un mélange vert pâle, parfaitement fluide au sortir du mélangeur et stable dans le temps. Exemple 9 On répète l'exemple précédent, sauf que l'on ajoute seulement 15 kg de phosphate tricalcique au lieu de 20 La fluidité est également immédiate, mais la couleur verte est moins lavée. Exemple 10 A 500 kg de sulfate neige brut, on ajoute kg de phosphate bicalcique comme à l'exemple 1 Après 10 minutes de mélange, on obtient un produit semi-fluide et gris Après 16 heures de stockage, on reprend successivement trois parts de 100 kg. A la première part, on ajoute 5 kg de sulfate ferreux partiellement déshydraté; après 10 minutes de mélange, la fluidité est devenue bonne. A la seconde part, on ajoute 1 kg de phosphate bicalcique; le mélange après 10 minutes est fluide. A la troisième part, on ajoute 1 kg de phosphate tricalcique d'origine syrienne Après mélange, la fluidité est bonne. D'autres essais, non rapportés ici, ont confirmé les conclusions déjà exposées sur les procédés On notera que les échantillons de sulfate ferreux traité, contenus dans des flacons de verre, montrent des cristaux aptes à se coller au verre par charge électrostatique, ce qui démontrerait l'efficacité de l'élimination de l'eau intercristalline, à temps. Parallèlement on a remarqué que les traitements selon l'invention provoquaient des dégagements de poussière incomparablement plus faibles que les procédés antérieurs. On suppose que la réduction du taux de poussière en opération résulte de mêmes causes que la susceptibilité de charge électrique. D'autres essais encore, non rapportés, ont confirmé l'efficacité des traitements selon l'invention pour la fluidisation de sulfate cuivrique, sulfate d'aluminium, sulfate de zinc, sulfate de magnésium, sulfate de chrome, sulfate de manganèse, sulfate de nickel et sulfate de cobalt, obtenus au degré d'hydratation maximal par concentration de liqueurs acides saturées en ces sulfates, et rien n'est apparu qui fasse obstacle à la fluidisation d'autres sulfates cristallisant sous forme hydratée stable. Il va sans dire que le traitement implique que l'on utilise des phosphates en quantité au moins suffisante pour éliminer la totalité de l'acide libre D'autre part, il est inutile d'utiliser des excès importants de réactifs. On conçoit qu'ainsi l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits, mais en embrasse toutes les variantes d'exécution, dans le cadre des revendications. REVENDICATIONS 1 Sulfate ferreux heptahydraté technique, traité pour éliminer des traces d'eau intercristalline contenant de l'acide libre et ainsi le rendre susceptible d'écoulement libre, comportant, outre une part majeure de cristaux de sulfate de fer, une part mineure de sels calciques cristallisés hydratés dont au moins du sulfate dihydraté, caractérisé en ce que lesdits sels calciques cristallisés hydratés sont, pour l'essentiel, outre le sulfate de calcium dihydraté, des phosphates pris parmi Ca PO 4 H, 2 H 20 et Ca(PO 4 H 2)2, H 20- 2 Sulfate ferreux selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre des phosphates anhydres, pris parmi les métaphosphates, pyrophosphates et orthophosphates de calcium. 3 Sulfate ferreux selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 90 et 97 % en poids de cristaux de sulfate ferreux heptahydraté. 4 Procédé de traitement de sulfates métalliques polyhydratés résultant d'une cristallisation progressive de solutions saturées acides et présentant des traces intercristallines d'eau contenant de l'acide libre, o, pour supprimer la tendance des cristaux à s'agglomérer et les rendre aptes à s'écouler librement, on neutralise l'acide libre et l'on fixe l'eau au moins en partie sous forme d'eau de constitution de cristaux de sels hydratés, caractérisé en ce que l'on mélange intimement auxdits sulfates métalliques polyhydratés une quantité efficace d'au moins un phosphate calcique sans eau de cristallisation pulvérisé contenant au moins un atome de calcium pour un atome de phosphore. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sulfate métallique polyhydraté est pris parmi les sulfates de Fer II, Cuivre II, aluminium, magnésium, zinc, chrome, manganèse, nickel et cobalt. 6 Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que, outre les phosphates calciques, on il ajoute au sulfate métallique en mélange intime un agent desséchant et/ou un agent neutralisant connu en soi. 7 Procédé suivant l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que la quantité et la nature du phosphate calcique ajouté sont déterminées, à partir des teneurs en eau intercristalline et acide sulfurique libre de telle sorte que l'acide sulfurique libre soit entièrement fixé sous forme de sulfate de calcium, et qu'une part majeure d'eau intercristalline soit fixée en tant qu'eau de constitution de sulfate de calcium dihydraté, phosphate bicalcique dihydraté et phosphate monocalcique monohydraté. 8 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sulfate métallique cristallisé étant un sulfate ferreux heptahydraté, le mélange de sulfate ferreux et phosphates calciques subit une phase de maturation durant au moins 12 heures, par dépôt en vrac sur une aire avant reprise et emballage.