FR 2688791 A1 19930924 FR 9203393 A 19920320 COMPOSITION LIANTE POUR LA PREPARATION D'UN NOUVEL AGGLOMERE A BASE DE MATERIAUX FINEMENT DIVISES, PROCEDE METTANT EN OEUVRE CETTE COMPOSITION ET NOUVEL AGGLOMERE OBTENU L'invention a pour objet une composition liante pour la préparation d'un nouvel aggloméré à base de maté- riaux finement divisés. Elle vise également un procédé mettant en oeuvre cette composition, ainsi que le nouvel aggloméré obtenu. Par l'expression "aggloméré à base de matériaux finement divisés", on désigne toute présentation physique de matériaux, éventuellement combustibles, finement divi- sés, facilement manutentionnables et utilisables à des fins domestiques ou industrielles On peut citer à titre d'exemples les boulets, les briquettes et les pellets. Les matériaux finement divisés concernés par la présente invention, lorsqu'ils sont combustibles, sont choisis parmi les substances riches en carbone, comme par exemple les fines ou poussières de charbon, les fines de charbon de bois, les fines de coke de charbon, les fines de coke de pétrole, les fines de déchets végétaux ou les mélanges de ces produits Ces matériaux et en particulier les fines et poussières de charbon sont produits en grande quantité par les procédés modernes d'extraction et de lavage, notamment du charbon. Ces matériaux finement divisés, lorsqu'ils ne sont pas combustibles, peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les fines de minerai, les fines de roches sédimentaires telles que les sables, les fines de type scorie ou laitier, les fines résultant de la fabrica- tion du verre et les mélanges de ces produits. Il est également possible de mélanger au moins un matériau combustible avec au moins un matériau non combus- tible. Différentes techniques d'agglomération de ces matériaux finement divisés, mettant généralement en oeuvre des additifs ou liants propres à assurer une cohésion suffisante, ont déjà été proposées. Parmi ces additifs ou liants les plus couramment employés, on peut citer le brai de houille, de bois ou de pétrole, le bitume, les lignosulfonates, les argiles, les polysaccharides dont en particulier les amidons et les dérivés d'amidons. Le plus utilisé de ces liants est incontestablement le brai de houille, mais les exigences en ce qui concerne la protection de l'environnement se faisant de plus en plus strictes, son emploi connaît aujourd'hui une certaine récession. En effet, son utilisation oblige à faire subir aux agglomérés ainsi obtenus un traitement thermique ou défumage afin d'en abaisser la concentration en composés phénoliques Or, ce traitement entraîne une pollution atmosphérique non négligeable De plus, le défumage n'étant pas complet, la combustion de ces agglomérés au moment de leur utilisation provoque un dégagement de fumées nocives pour l'homme. Ces inconvénients ont conduit certains pays à en interdire l'utilisation. Les inconvénients inhérents à l'utilisation du brai se retrouvent lors de l'emploi du bitume à titre de liant. Pour remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'avoir recours, en tant que liant, à des lignosulfonates, en particulier d'ammonium. Pour remédier aux nombreux inconvénients bien connus des lignosulfonates (en particulier la faible tenue à vert des agglomérés les contenant, l'apport d'un fort taux de cendres, la teneur en soufre importante), il a été proposé d'avoir recours, en tant que liant, à de l'amidon qui, employé seul ou en mélange avec d'autres liants, comme l'enseignent par exemple les brevets US 3 726 652 et DE 3 227 395, présente de nombreux avantages; il conduit à de bons résultats sur les plans: de la résistance à la compression mécanique, de la résistance à l'abrasion, de la résistance aux impacts, et peut être utilisé sans limitation dans des installa- tions industrielles initialement conçues pour un usage de brai ou de bitume qui sont les liants les plus utilisés actuellement, son emploi ne nécessitant donc pas d'inves- tissement supplémentaire; de plus, la maintenance des installations est réduite. Par ailleurs, la combustion des agglomérés liés par de l'amidon ne génère pas de fumée toxique et/ou pol- luante. Toutefois, et cela constitue un inconvénient majeur, les agglomérés à base d'amidon présentent une sensibilité très marquée à l'eau, rendant impossible leur stockage à l'air libre. On a proposé, pour remédier à cet inconvénient, d'associer l'amidon avec du brai, de l'asphalte ou du bitume ou encore d'insolubiliser l'amidon avec des résines du type urée-formol, phénol-formol, mélamine- formol, cétone-formol, ou leur mélange, mais toutes ces solutions posent le problème du dégagement de fumées toxiques et polluantes lors de la combustion des agglomérés ainsi obtenus. Une amélioration décisive a été apportée par le brevet FR-A-89 07679 de la Société Demanderesse selon lequel il est fait recours à une composition liante com- prenant essentiellement de l'amidon et un agent oxydant constitué notamment par un persulfate. Les agglomérés ainsi obtenus ne présentent plus les inconvénients de ceux préparés à partir de compositions liantes autres que celles à base d'amidon et répondent de façon pleinement satisfaisante aux deux premiers des trois desiderata fondamentaux de la pratique, à savoir: la tenue à vert, la résistance mécanique et la résistance à l'eau, mais leur résistance à l'eau, qui est satisfaisante, reste perfectible notamment en ce qui concerne les agglomérés qui se trouvent à la partie inférieure des tas stockés dans un environnement à forte rétention d'eau. D'autres tentatives visant à résoudre le problème de la réponse simultanée la meilleure possible aux trois susdits desiderata de la pratique mettent en oeuvre la mélasse en tant que liant. Elles font notamment l'objet du brevet britannique GB-A-2 227 024 et du brevet français FR-A-90 09028. Dans les deux cas, la composition liante mise en oeuvre comprend à la fois une mélasse et un sel d'ammonium qui est constitué, du moins en ce qui concerne les essais réalisés, dans le cas du brevet britannique, par le sulfate ou le phosphate d'ammonium, le chlorure d'ammonium étant con- sidéré comme peu avantageux en raison des faibles perfor- mances enregistrées sur la cohésion à vert, dans le cadre du brevet français, par le lignosul- fonate et/ou le nitrate. Des essais réalisés par la Société Demanderesse ont montré que les résistances mécanique et à l'eau obtenues avec une composition liante à base de mélasse et d'un de ces sels d'ammonium, à savoir le phosphate, le sulfate, le lignosulfonate et le nitrate, restent perfectibles, le chlorure étant écarté, quant à lui, pour les raisons exposées ci-dessus. La Société Demanderesse s'est donc fixée comme but de mettre au point une composition liante qui, tout en conduisant à des agglomérés du genre en question au moins équivalents, en ce qui concerne les résistances à vert et mécanique, à ceux susceptibles d'être obtenus par mise en oeuvre de l'invention, objet du brevet FR-A-89 07679, permet d'obtenir des agglomérés dont la résistance à l'eau est améliorée. Et elle a trouvé que, de façon totalement surpre- nante et inattendue, ce résultat était obtenu dès lors que l'on a recours, pour la constitution de la composition liante, d'une part, à un composé amylacé, plus particu- lièrement les amidons et ses dérivés et, d'autre part, au chlorure d'ammonium. Ce résultat est d'autant plus inattendu que, si l'homme de l'art pouvait s'attendre à ce que le remplace- ment de la mélasse par l'amidon améliorerait la tenue à vert des agglomérés obtenus quel que soit l'anion utilisé, ce même homme de l'art était dans l'impossibilité de prévoir que cette amélioration correspondrait, dans le cas du chlorure, à un facteur d'environ 15 alors qu'elle correspond à un facteur de l'ordre de moins de 2 à environ 5 dans le cas des phosphate et sulfate, plaçant ainsi le chlorure largement en tête alors qu'il avait fallu l'écarter auparavant, et qu'en même temps les résistances mécanique et à l'eau obtenues avec le chlorure d'ammonium étaient, elles aussi, améliorées non seulement par rapport au sulfate et au phosphate, mais également par rapport au lignosulfonate et au nitrate. Par conséquent, la composition liante conforme à l'invention pour la préparation d'un nouvel aggloméré à base de matériaux finement divisés, est caractérisée par le fait qu'elle met en présence un composé amylacé et du chlorure d'ammonium. Dans la pratique, les éléments constitutifs de la composition liante, à savoir le composé amylacé d'une part, et le chlorure d'ammonium d'autre part, peuvent ne se trouver réunis qu'au moment de la constitution de l'aggloméré ou bien peuvent se présenter sous la forme d'un tout commercial comportant tout ou partie des deux constituants. Le procédé conforme à l'invention, qui comprend suc- cessivement: une étape de mélange d'un matériau finement divisé et des éléments constitutifs d'une composition liante avec une quantité suffisante d'eau, une étape d'agglomération de ce mélange qui aboutit à la formation d'un aggloméré, et une étape consistant en un traitement thermique de l'aggloméré, est caractérisé par le fait que les éléments constitutifs de la composition liante comprennent, d'une part, un composé amylacé, notamment de l'amidon ou l'un de ses dérivés et, d'autre part, du chlorure d'ammonium. Du point de vue pratique, le mélange du matériau finement divisé, de chacun des constituants de la composi- tion liante et de l'eau, peut être réalisé selon un ordre variable, avec éventuellement un apport de chaleur, en particulier dans le cas o le composé amylacé est un amidon sous forme granulaire En outre, le chlorure d'am- monium peut être introduit soit uniquement dans l'un des autres constituants du mélange, soit réparti dans plu- sieurs de ces constituants ou dans chacun d'eux. Enfin, on peut envisager de former le chlorure d'ammonium in situ par introduction, au moment de l'étape de mélange, de quantités équimoléculaires d'acide chlor- hydrique et d'ammoniaque. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, les éléments constitutifs de la composition liante sont mis en oeuvre au moment de l'étape de mélange en des proportions allant, par rapport au matériau finement divisé, de 0,5 à 25 %, de préférence de 1 à 15 % et, plus préférentiellement encore, de 2 à 7 % en poids en ce qui concerne le composé amylacé, de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,25 à 5 % et, plus préférentiellement encore, de 0,5 à 3 % en poids en ce qui concerne le chlorure d'ammonium et de 3 à 15 % en poids en ce qui concerne l'eau. Selon un mode de réalisation avantageux de la composition liante conforme à l'invention, le composé amylacé est choisi dans le groupe comprenant les céréales broyées, les farines, les amidons, les dérivés d'amidon ou leurs mélanges, les amidons et leurs dérivés étant préférés. Les susdits amidons ou dérivés d'amidon sont choisis en ce qui concerne les amidons, dans le groupe comprenant les amidons natifs de toute origine, provenant par exemple de la pomme de terre, du manioc, du maïs, du maïs cireux, du blé, en ce qui concerne les dérivés d'amidon, dans le groupe comprenant les amidons modifiés par voie physique et/ou chimique. Le composé amylacé, lorsqu'il s'agit d'un amidon ou d'un dérivé d'amidon, peut se trouver soit sous forme granulaire, soit sous forme de colle, soit sous forme prégélatinisée. Le chlorure d'ammonium peut être mis en oeuvre sous forme pulvérulente en vue de son mélange avec le matériau finement divisé et/ou avec le composé amylacé et/ou avec l'eau et/ou avec un mélange de ces constituants. Toujours du point de vue pratique et notamment lorsque le composé amylacé est un amidon ou dérivé d'amidon, les étapes du procédé conforme à l'invention consistent: à réaliser le mélange du matériau finement divisé, de l'amidon, du NH 4 Cl et de l'eau à l'intérieur d'un dispositif mélangeur avec apport de chaleur amenant la température du mélange entre 80 et 100 'C, à faire passer le mélange ainsi réalisé par un dispositif de formation, par exemple de boulets, et à soumettre ces boulets à un traitement thermi- que consistant à les maintenir à une température de 200 à 3000 C pendant 180 à 30 minutes. Avantageusement, l'étape d'agglomération est réalisée par mise en oeuvre d'une technique choisie dans le groupe comprenant la pelletisation, la pression-compac- tage, la granulation, l'extrusion et le moulage (voir par exemple le brevet EP O 097 486). Le traitement thermique peut s'effectuer dans une atmosphère comprenant de l'azote, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau, de l'oxygène, ou encore un mélange de deux ou plusieurs de ces produits Ce traitement thermique doit être tel que la température n'excède pas la tempéra- ture de carbonisation des sucres. Le nouvel aggloméré conforme à l'invention, qui est substantiellement exempt de brai et/ou de bitume, est caractérisé par le fait qu'il présente avant traitement thermique, une tenue à vert d'au moins 50 Newtons (N), après traitement thermique, une résistance mécanique d'au moins 1000 N et une résistance à l'eau à tempé- rature ambiante telle qu'après un séjour de quatre semaines dans l'eau la résistance mécanique est égale à au moins 80 % de la résistance mécanique initiale, ces valeurs étant déterminées à l'aide d'un compres- siomètre, et pour une pression d'agglomération de 30000 N. Suivant un mode de réalisation avantageux, on peut incorporer à l'aggloméré un agent hydrofugeant appartenant à la famille des organosiliciques afin de diminuer la reprise en eau des agglomérés. Suivant un autre mode de réalisation avantageux, on peut également incorporer un agent améliorant la tenue au feu des agglomérés tel que, par exemple, un composé de la famille des phosphates, la chaux ou le carbonate de calcium. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs et en partie com- paratif S qui suivent et dans lesquels sont décrits des modes de réalisation avantageux de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un malaxeur de type "LANG", on introduit d'une part 1 kg de fines de charbon (anthracite) ayant une granulométrie inférieure à 2 mm, d'autre part 50 g d'ami- don natif de maïs et 50 g d'eau Tout en maintenant l'agitation, on chauffe à la vapeur vive jusqu'à 900 C le mélange ainsi réalisé On malaxe ce mélange pendant un quart d'heure environ en maintenant la température à 900 C, l'humidité étant de 8 %. Le mélange est alors aggloméré sur une presse à piston équipée d'une cellule de pressage sphérique de 5 cm de diamètre On règle la force appliquée au piston à 30000 N. On obtient ainsi des boulets de fines de charbon présentant une cohésion à vert, déterminée à l'aide d'un compressiomètre PERRIER, de 80 N, cohésion suffisante pour subir un transport. Ces boulets sont ensuite soumis à un étuvage d'une durée de 2 heures à 2200 C. La résistance mécanique de ces boulets, déterminée tout comme la cohésion à vert, est de 800 N. Les boulets sont ensuite immergés dans de l'eau froide On constate qu'ils se désagrègent rapidement. Après 1 heure, l'aggloméré ne présente plus aucune cohé- sion. Ces résultats illustrent qu'il est possible, en utilisant un liant amylacé, de produire des agglomérés de fines de charbon ayant des caractéristiques mécaniques correctes mais ne résistant pas à l'eau. EXEMPLES 2 à 6 Dans les cinq expériences correspondant respective- ment aux exemples 2 à 6, on a testé cinq types d'agglo- mérés préparés dans les conditions rappelées ci-après qui sont identiques à une différence près, à savoir la nature du sel d'ammonium utilisé. Dans l'exemple 2 conforme à l'invention, le sel d'ammonium est le chlorure et, dans les exemples com- paratifs 3 à 6, le sel est constitué respectivement par le sulfate, le phosphate, le nitrate et le lignosulfonate. Les conditions de préparation et les mesures effectuées sont comme suit. Dans un malaxeur identique à celui de l'exemple 1, on introduit 1 kg de fines de charbon, 50 g d'amidon natif de maïs et 10 g de sel d'ammonium dissous dans 30 cl d'eau On agite l'ensemble, que l'on chauffe dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Le mélange est aggloméré comme dans l'exemple 1 - On obtient des boulets de fines de charbon dont on mesure la cohésion à vert. Puis ces boulets sont soumis à un étuvage identique à celui de l'exemple 1. Après étuvage, on détermine leur résistance méca- nique. Ils sont ensuite immergés dans de l'eau froide. Leur résistance mécanique est de nouveau déterminée d'abord après 48 heures d'immersion, ensuite après 1 semaine d'immersion et enfin après 1 mois d'immersion. Les résultats de l'ensemble desdites mesures sont réunis dans le tableau I. il TABLEAU I A la lecture de ces résultats, composition liante mettant en présence il apparaît qu'une de l'amidon natif ( 5 % en poids par rapport au matériau finement divisé) et le chlorure d'ammonium ( 1 % en poids par rapport au maté- riau finement divisé), permet d'obtenir des boulets présentant une très bonne cohésion à vert, une excellente résistance mécanique et une excellente tenue à l'eau. Il est à noter que la résistance mécanique de ces boulets diminue très peu en valeur relative après le séjour dans l'eau, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on utilise un autre sel d'ammonium, qu'il s'agisse du sul- fate, du phosphate, du nitrate ou du lignosulfonate d'ammonium. EXEMPLE 7 On procède comme précédemment en ayant recours à g de chlorure d'ammonium dissous dans 30 cl d'eau au lieu de 10 g de chlorure d'ammonium dissous dans 30 cl d'eau, les autres conditions étant inchangées. Exemple 2Exemple 3Exemple 4Exemple 5 Exemple 6 Anion du sel d'ammonium Chlorure Sulfate PhosphateNitrate Lignosulfonate Cohésion à vert 160 N 100 N 50 N 30 N 30 N Résistance mécanique avant immersion 1500 N 800 N 600 N 320 N 700 N Résistance mécanique après 48 h d'immersion1400 N 550 N 450 N 300 N 500 N Résistance mécanique après 1 semaine d'immersion1350 N 500 N 300 N 100 N 350 N Résistance mécanique après 1 mois d'immersion1300 N 500 N en cours - On obtient des boulets de fines de charbon possé- dant une cohésion à vert de 160 N. Après traitement thermique dans les conditions de l'exemple 1, la résistance mécanique est de 1400 N. Les boulets ainsi obtenus sont ensuite immergés dans de l'eau froide Aucune dégradation n'est relevée après un mois d'immersion. De plus, la résistance mécanique est toujours égale à 1400 N après un mois d'immersion. Cet exemple montre que l'augmentation de la propor- tion de chlorure d'ammonium se traduit par une meilleure conservation de la résistance mécanique après immersion. EXEMPLE 8 Dans un malaxeur de type "LANG", on introduit, d'une part, 1 kg de fines de charbon et, d'autre part, g de chlorure d'ammonium en poudre On homogénéise l'ensemble puis on injecte 143 g d'une colle à 35 % d'ami- don de maïs cireux confectionnée sur un "Jet-cooker" à 1000 C. On malaxe pendant un quart d'heure en maintenant une température de 100 OC à l'aide d'un système chauffant à double enveloppe. Le mélange est compacté comme à l'exemple 1. On obtient des boulets de fines de charbon possé- dant une cohésion à vert de 60 N. Ces boulets sont soumis au traitement thermique décrit à l'exemple 1. La résistance mécanique des boulets, après le traitement thermique, déterminée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, est de 1600 N. Après un mois d'immersion dans de l'eau froide, aucune désagrégation n'est décelée. De plus, l'évolution de la résistance mécanique après immersion est insignifiante puisqu'après être passée à une valeur de 1500 N au bout de 48 heures d'immersion, la résistance mécanique reste inchangée après un mois d'immersion. Le recours à une colle permet l'utilisation des circuits prévus antérieurement pour la mise en oeuvre de liants liquides tels que les lignosulfonates, les mélasses et autres, sans modification de l'installation. REVENDICATIONS 1 Composition liante pour la fabrication d'agglo- mérés à base de matériaux finement divisés, caractérisée par le fait qu'elle met en présence un composé amylacé et du chlorure d'ammonium. 2 Procédé de préparation d'un aggloméré à base de matériaux finement divisés comprenant successivement: une étape de mélange d'un matériau finement divisé et des éléments constitutifs d'une composition liante avec une quantité suffisante d'eau, une étape d'agglomération de ce mélange, une étape consistant en un traitement thermique de l'aggloméré, et caractérisé par le fait que les éléments constitutifs de la composition liante comprennent, d'une part, un composé amylacé, notamment de l'amidon ou l'un de ses dérivés et, d'autre part, du chlorure d'ammonium. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les éléments constitutifs de la composi- tion liante sont mis en oeuvre au moment de l'étape de mélange en des proportions allant, par rapport au matériau finement divisé, de 0,5 à 25 %, de préférence de 1 à 15 % et, plus préférentiellement encore, de 2 à 7 % en poids en ce qui concerne le composé amylacé, de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,25 à 5 % et, plus préférentiellement encore, de 0,5 à 3 % en poids en ce qui concerne le chlorure d'ammonium et de 3 à 15 % en poids en ce qui concerne l'eau. 4 Aggloméré à base de matériaux finement divisés et substantiellement exempt de brai et/ou de bitume, caractérisé par le fait qu'il présente: avant traitement thermique, une tenue à vert d'au moins 50 N, et après traitement thermique, une résistance mécanique d'au moins 1000 N et une résistance à l'eau à température ambiante telle qu'après un séjour de quatre semaines dans l'eau la résistance mécanique est égale à au moins 80 % de la résistance mécanique initiale.