FR 2694760 A1 19940218 FR 9309710 A 19930806 La présente invention est relative à des mousses élastomères d'organosiloxanes. Des éponges élastomères préparées par expansion en mousse de compositions à base d'organosiloxanes sont connues depuis longtemps dans le domaine des silicones Par exemple, US-A-3 070 555 décrit un procédé de préparation d'une mousse d'organosiloxane dans lequel un organopolysiloxane renfermant des groupes hydroxyle liés au silicium et des atomes d'hydrogène liés au silicium est mis en réaction avec un composé hydroxylé,10 tel que l'eau ou un alcool, en présence d'un catalyseur qui est un sel stanneux d'un acide carboxylique Plus récemment, dans GB-A-1 522 637, il a été décrit un procédé de préparation d'une mousse d'organosiloxane ignifuge qui comprend les opérations consistant à mélanger à la température ambiante ( 1) un organo-15 hydrogénosiloxane, ( 2) un organosiloxane hydroxylé, ( 3) un catalyseur au platine et, facultativement, ( 4) un polydiorgano- siloxane terminé par des groupes triorganosiloxy et soluble dans le benzène, puis à laisser se former une mousse Dans US-A-4 026 842, il est décrit une forme modifiée du procédé de GB-A-1 522 637 grâce à laquelle on obtient des mousses présentant une structure à alvéoles ouverts si le mélange expansible en mousse renferme un organomonohydrogénosiloxane. US-A-4 871 782 décrit une composition expansible en mousse qui présente une faible viscosité et qui ne se fend ni ne se déchire au cours du moussage La composition comprend (a) 100 parties en poids d'un mélange de polysiloxanes à coiffage ter- -2- minal par des groupes vinyle, (b) de 1 à 50 parties d'un polysiloxane porteur d'atomes d'hydrogène liés au silicium, (c) une source de groupes hydroxyle choisie parmi l'eau, des alcools organiques et des siloxanes hydroxylés et (d) un catalyseur au5 platine Les alcools organiques explicitement spécifiés comprennent l'éthanol, le propanol et l'éthylène glycol Pour certaines applications, telle la réalisation de coussins pour sièges, il est souhaitable que la mousse durcie présente une relativement faible densité conjuguée à une grande élasticité.10 Dans US-A-4 840 974, il est décrit un procédé pour réduire la densité de mousses de silicones dans lequel le catalyseur utilisé est un mélange d'un complexe de platine-vinylsiloxane et d'un complexe de platine-triarylphosphine US-A-5 011 865 et 5 017 624 décrivent des procédés de préparation de mousses de densité réduite par incorporation, entre autres ingrédients, d'une solution tampon aqueuse et d'eau et/ou d'un alcool organique Les alcools explicitement désignés comprennent le méthanol, qui est préféré, 1 ' éthanol et l'éthylène glycol Dans un autre procédé de production de mousses élastomères d'organo-20 siloxanes de densité réduite, décrit dans US-A-4 026 845, un agent tensioactif fluoré est mélangé avec une composition expansible en mousse comprenant un organosiloxane hydroxylé, un organohydrogénosiloxane et un catalyseur au platine Un agent tensioactif fluoré est également utilisé dans les compositions de US-A- 4 593 049, qui décrit un procédé de production de mousses élastomères de silicones de propriétés bien définies. US-A-4 590 222 enseigne un procédé de réglage d'une combinaison de propriétés physiques d'une mousse élastomère de silicone dans lequel on incorpore dans le mélange expansible en mousse 1 à 15 parties d'un alcool organique comptant 3 à 12 atomes de carbone. L'utilisation d'un alcool, par exemple le propanol, en association avec un agent tensioactif fluoré ou un polydiorgano- siloxane à blocage terminal par des groupes hydroxyle peut aboutir à des produits expansés globalement acceptables Toute- fois, les agents tensioactifs fluorés sont coûteux et la pré- sence de fortes proportions de polydiorganosiloxanes à blocage -3terminal par des groupes hydroxyle s'est révélée gênante lorsque l'on a besoin d'obtenir des mousses de grande résistance mécanique. Un autre procédé encore de production de mousses de densité réduite est décrit dans US-A-4 871 781, qui concerne des compo- sitions constituées essentiellement (A) de polydiorganosiloxanes renfermant des groupes vinyle, (B) de polyorganohydrogénosiloxanes porteurs de certains groupes terminaux, (C) d'un catalyseur au platine et (D) d'un polyol saturé qui est dépourvu d'atomes de silicium et contient au moins deux groupes hydroxyle par molé- cule Selon l'Exemple présenté dans ce document, les mousses ont une densité d'environ 500 kg/m US-A-4 418 157 décrit un procédé de réduction de la densité d'une mousse de silicone dans lequel il est mélangé à une composition renfermant un polymère de base polydiorganosiloxane, un organohydrogénosiloxane et un catalyseur au platine, une certaine quantité d'un copolymère résineux contenant des motifs R 3 Si OO,5 et Si O 2, o R est choisi dans le groupe formé par exemple par les radicaux alkyles, les radicaux aryles et le radical vinyle Les mousses préparées selon les Exemples ont des densités allant de 300 à 411 kg/m 3. Bien que les procédés classiques de l'art antérieur réalisent une réduction de la densité de la mousse, on persiste à rechercher des moyens d'obtention de mousses de silicones de densités encore plus faibles, par exemple de l'ordre de 150 à kg/m 3 D'une manière surprenante, nous avons découvert que de l'on peut obtenir de telles mousses à condition d'incorporer dans la composition expansible en mousse à la fois un copolymère résineux et un alcool organique choisi dans un groupe restreint d'a W-diols. En conséquence, la présente invention fournit un procédé pour la production d'une mousse élastomère d'organosiloxane qui comprend les opérations consistant à mélanger entre eux (A) un polydiorganosiloxane à blocage terminal par des groupes trior-35 ganosiloxy dans lequel les substituants organiques sont choisis parmi les groupes alkyles et groupes alkyles à substituants halogènes comptant 1 à 6 atomes de carbone, le groupe phényle et -4 - les groupes alcényles comptant 2 à 6 atomes de carbone, chaque molécule comptant une moyenne d'au moins deux groupes alcényles et au moins 80 pour cent du total des substituants étant des groupes méthyle, (B) un organohydrogénosiloxane comptant une moyenne d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule et dans lequel les substituants organiques sont choisis dans l'ensemble formé par les groupes alkyles comptant 1 à 6 atomes de carbone et le groupe phényle, (C) un catalyseur au platine en quantité suffisante pour fournir 5 à 200 parties en poids de Pt par million de parties du total des poids de (A) et (B), (D) un a,4 >-diol de formule générale HOROH, o R représente un groupe alkylène comptant 3 à 7 atomes de carbone, et (E) de 10 à 35 parties en poids, pour 100 parties du total des poids de (A) et de (B), d'un copolymère résineux renfermant des motifs R'3 Si O 0,5 et des motifs Si O 2, les substituants R' étant choisis parmi les groupes méthyle et les groupes vinyle, au moins 1 % et jusqu'à 20 % du total des groupes R' étant des groupes vinyle, puis à laisser le mélange mousser et durcir. Les polydiorganosiloxanes à blocage terminal par des groupes triorganosiloxy (A) sont des substances bien connues, tout comme l'est leur utilisation dans la préparation de produits cellu- laires à base d'élastomères d'organosiloxanes Au moins 80 pour cent du nombre total des substituants liés au silicium doivent être des groupes méthyle et au moins deux substituants liés au silicium sont des groupes alcényles comptant 2 à 6 atomes de carbone, tels par exemple des groupes vinyle, allyle ou hexényle. Les éventuels substituants restants sont choisis parmi les groupes phényle et les groupes alkyles et alkyles à substituants halogènes comptant de deux à six atomes de carbone, tels par exemple les groupes éthyle, propyle, pentyle et trifluoropropyle. Les groupes alcényles peuvent être attachés à des atomes de silicium terminaux ou à des atomes de silicium non terminaux, ou à des atomes de silicium des deux sortes Les polydiorganosiloxanes (A) préférés sont les polydiorganosiloxanes à groupes terminaux vinyle de formule CH 2 =CH Si(R'2)OlR'2 Si Olx Si(R'2)CH=CH 2 dans laquelle chaque R" représente un substituant organique tel que défini plus haut et x est un nombre entier La viscosité du polydiorganosiloxane (A) n'est pas cruciale, et elle peut varier d'une valeur aussi basse que 20 mm 2/s à une valeur de 106 mm 2/s à 25 C L'entier x est tel qu'il fournisse la viscosité désirée, et il peut par conséquent avoir une valeur d'environ 20 à environ 2500 Si désiré, en vue de faciliter le traitement ou de conférer à la mousse des propriétés particulières, le polydiorganosiloxane (A) peut comprendre deux ou plus de deux polymères d'organosiloxanes différant par exemple par leur viscosité, leurs substituants ou leur teneur en groupes alcényles De préférence, le polydiorgano- siloxane (A) présente une viscosité à 25 C se situant dans l'intervalle d'environ 1000 à environ 100 000 mm 2/s. L'ingrédient (B) utilisé dans le procédé selon la présente invention est également bien connu dans le domaine des mousses élastomères d'organosiloxanes Les organohydrogénosiloxanes (B) comptent en moyenne au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule Les valences restantes des atomes de silicium sont satisfaites par des groupes organiques choisis parmi les groupes alkyles comptant 1 à 6 atomes de carbone, tels par exemple les groupes méthyle, éthyle et hexyle, et le groupe phényle Sont préférés pour des raisons de coût et de disponi- bilité les organohydrogénosiloxanes dans lesquels au moins 80 %, et plus avantageusement à peu près 100 %, du total des substituants organiques sont des groupes méthyle Les organohydrogénosiloxanes (B) peuvent être des homopolymères ou des copolymères, et ce peuvent être par exemple des polyméthylhydrogénosiloxanes, des polyméthylhydrogénosiloxanes terminés par des groupes triméthyl- siloxy, des copolymères de motifs diméthylsiloxanes, méthyl- hydrogénosiloxanes et triméthylsiloxanes et des copolymères de motifs diméthylsiloxanes, méthylhydrogénosiloxanes et diméthyl- hydrogénosiloxanes L'ingrédient (B) peut être constitué par un organohydrogénosiloxane unique ou par deux ou plus de deux orga- nohydrogénosiloxanes différents ayant par exemple des longueurs de chaîne différentes et/ou des teneurs en atomes d'hydrogène liés au silicium différentes La proportion d'ingrédient (B) utilisée doit être au moins suffisante pour créer le degré souhaité de réticulation lors du durcissement et pour fournir la -6- quantité d'hydrogène gazeux voulue pour faire mousser le mélange. Selon le type et la structure des organohydrogénosiloxanes, la proportion requise peut varier largement Cependant, la proportion de (B) se situera généralement dans l'intervalle5 d'environ 5 à environ 40 parties en poids pour 100 parties en poids de (A). Le catalyseur au platine (C) peut être de n'importe laquelle des formes efficaces pour susciter la réaction de groupes Si H avec des groupes alcényles liés au silicium De tels catalyseurs10 ont également pour effet de catalyser la réaction entre les groupes Si H et -COH dans les alcools organiques pour fournir de l'hydrogène servant d'agent gonflant dans le processus d'expan- sion Les formes de platine classiques et appropriées, sur lesquelles existe une littérature abondante, comprennent l'acide chloroplatinique, les composés du platine et les complexes de composés du platine avec des composés organiques insaturés ou avec des siloxanes porteurs de groupes à insaturation oléfinique liés au silicium On peut citer comme exemples des catalyseurs au platine (C) les complexes d'halogénures de platine et d'oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le cyclohexène et le styrène, les complexes d'halogénures de platine ou d'acide chloroplatinique avec le divinyltétraméthyldisiloxane (cf. US-A- 3 419 593) et les complexes formés par mise en réaction d'acide chloroplatinique, de divinyltétraméthyldisiloxane et de tétraméthyldisiloxane Il faut que soit présente une propor- tion de catalyseur au platine efficace pour donner lieu aux réactions désirées Constitue en général une proportion efficace une proportion de 5 à 200 parties en poids par million de parties de la somme des poids de (A) et de (B). L'ingrédient (D) est un a, -diol répondant à la formule générale HOROH, dans laquelle R est un groupe alkylène comptant 3 à 7 atomes de carbone, tel par exemple que -CH 2 CH 2 CH 2-, -(CH 2)4-, -CH 2 CH(CH 3)CH 2 et -(CH 2)5- On peut citer comme exemples spéci- fiques des diols appropriés le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et le 1,5-pentanediol, le 1,4-butanediol étant préféré Il convient d'utiliser suffisamment d'ingrédient (D) pour créer dans le mélange le degré désiré de moussage La proportion peut -7- donc varier dans des limites assez larges, par exemple de 0,1 jusqu'à environ 8 parties en poids pour 100 parties de la somme des poids de (A) et de (B) Cependant, des proportions se situant dans l'intervalle de 0,2 à 5 parties conviennent ordinairement 5 pour la majorité des applications. L' ingrédient (E) est un copolymère résineux soluble dans le benzène renfermant des motifs triorganosiloxy (R'3 Si O 0,5) et des motifs Si O 2, les substituants R' étant choisis parmi les groupes méthyle et vinyle, au moins 1 % et jusqu'à 20 % du total10 des groupes R' étant des groupes vinyle Les copolymères rési- neux renferment donc des motifs Si O 2, des motifs triméthylsiloxy et des motifs diméthylvinylsiloxy, facultativement avec une faible proportion de motifs R'2 Si O Il s'agit de substances classiques, et elles peuvent être préparées par le procédé décrit par exemple dans US- A-2 676 182 Le rapport des motifs R'3 Si OO 5 aux motifs Si O 2 peut varier d'environ 0,5:1 à environ 1:1, et de préférence de 0,6:1 à 0,8:1 On prend 10 à 35 parties en poids de (E) pour 100 parties du poids total de (A) et (B). En plus des ingrédients essentiels (A) à (E) ci-dessus mentionnés, la composition expansible en mousse peut renfermer des charges et/ou d'autres substances facultatives propres à améliorer ou modifier d'autre manière les propriétés de la composition expansible en mousse ou de la mousse durcie De telles substances facultatives comprennent par exemple des25 alcools comme le n-propanol, des inhibiteurs tels que des alcools acétyléniques et des méthylvinylsiloxanes cycliques visant à retarder l'amorçage de la réaction de moussage et de durcissement, des pigments et des substances ignifugeantes, tels par exemple le noir de carbone, l'oxyde de fer, l'hydroxyde de cérium et l'octoate de zirconium Des charges peuvent être incorporées dans la composition expansible en mousse en propor- tions allant jusqu'à 100 parties en poids ou plus pour 100 parties du total des poids de (A) et de (B) Les charges peuvent être des charges de dilution ou des charges de renforcement, et ce peuvent être par exemple l'une quelconque ou plusieurs d'entre les silices de fumée ou précipitées, le titanate de potassium fibreux, les fibres de carbure de silicium, les fibres -8- de carbone, la terre de diatomées, le quartz broyé, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, le silicate de zirconium et le dioxyde de titane Si désiré, la charge peut être traitée, par exemple par contact avec des composés organosiliciés tels que des chlorosilanes, des alcoxysilanes, des organosiloxanes et des silazanes Constituent des charges préférées celles qui, comme l'hydroxyde d'aluminium, apportent aussi une contribution aux propriétés ignifuges de la mousse durcie. Le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre en mélangeant ensemble les ingrédients (A) à (E) et les éventuels ingrédients facultatifs et en laissant le mélange mousser et durcir Dans la plupart des cas, l'expansion ou moussage a lieu à des températures ambiantes normales ( 20 à à 25 OC) peu de temps après que le mélange des ingrédients a commencé Si désiré, l'amorçage du moussage et du durcissement peut être retardé, pour permettre de mélanger intimement les ingrédients, par introduction d'un inhibiteur dans la formulation considérée plus haut Le durcissement des compositions expansées a lieu aux températures ambiantes normales ( 20 à 27 O C) Toutefois, on peut recourir à des températures élevées en vue d'accélérer la phase initiale d'expansion/durcissement et/ou d'opérer un post-durcissement En variante, l'article désiré peut être découpé dans un bloc préexpansé et durci. Pour les besoins de la conservation et du transport, les compositions utilisées dans la présente invention sont norma- lement présentées en deux récipients ou plus dont les contenus sont mélangés au moment o l'on a besoin de s'en servir. Les mousses préparées conformément au procédé de la présente invention peuvent être utilisées dans des applications très diverses, telles par exemple que la confection de coussins ou rembourrages, la formation de joints plats, l'isolation acous- tique et le bouchage de vides. L'invention est illustrée par les Exemples ci-après, dans lesquels Me = méthyle, Vi = vinyle, les parties sont exprimées en poids et les viscosités sont mesurées à 25 OC. 9 - Exemple 1 Une première composition (Partie A) a été préparée en mélangeant ensemble, au moyen d'un mélangeur d'aliments domes- tique, 29,5 parties d'un polydiméthylsiloxane à extrémités5 bloquées par des groupes diméthylvinylsiloxy ayant une viscosité d'environ 0,05 m 2/s ( 50 000 c S), 10,35 parties d'un copolymère résineux de motifs Me 3 Si O 0,5, Me 2 Vi Si O 0,5 et Si O 2 dont le rapport des motifs triorganosiloxy aux motifs Si O 2 était de 0,7:1 et dont la teneur en groupes vinyle était de 1,8 pour cent en poids, 39,85 parties d'un polydiméthylsiloxane à extrémités bloquées par des groupes diméthylvinylsiloxy (viscosité = 0,009 m 2/s, 9000 c S), 13,24 parties d'hydroxyde d'aluminium, 1,33 partie d'un complexe d'acide chloroplatinique et de divinyl- tétraméthyldisiloxane, 1,72 partie d'un pigment gris, 0,1915 partie de méthylvinylsiloxane cyclique et x parties d'un diol ou d'un alcool tel que ceux figurant dans le Tableau ci-après. Une seconde composition (Partie B) a été semblablement préparée en mélangeant ensemble 54,2 parties d'un polydiméthyl- siloxane à extrémités bloquées par des groupes diméthylvinylsiloxy20 (viscosité approximative: 0,05 m 2/s), 18,5 parties du copolymère résineux utilisé dans la Partie A ci-dessus, 14,6 parties d'un copolymère résineux porteur de groupes Si H (préparé comme décrit dans US-A-4 310 678), 9,1 parties d'un polyméthylhydrogéno- siloxane à extrémités bloquées par des groupes triméthylsiloxy et 3,6 parties d'un copolymère de motifs Me 3 Si O O 5, Me 25 i O et Me H Si O comptant une moyenne d'environ 5 motifs Me H Si O et 3 motifs Me 2 Si O par molécule. On a mélangé ensemble des quantités égales des Parties A et B (avec agitation manuelle) et on a laissé le mélange mousser et durcir à la température ambiante ( 22 C) On a mesuré les densi- tés et structures cellulaires ds mousses durcies, et relevé les résultats suivants: - diol/alcool Densié X (kg/m) structure 1,4- butanediol 1,4-propanediol 1,5-pentanediol 2-éthyl-l,3- hexanediol alcool laurylique n-propanol10 3,82 3,23 4,41 6,2 ,8 ,1 280 * 240 * cellules bonnes/fines cellules bonnes/fines cellules bonnes/fines écrasées/collantes/grossières grossières/molles écrasées/collantes/grossières *valeur estimée Exemple 2 On a répété le processus de l'Exemple 1 à ceci près que l'on a augmenté la quantité de méthylvinylsiloxane cyclique de la Partie A en la portant à 0,59 partie, que l'on a supprimé le copolymère résineux à groupes Si H de la Partie B et que l'on a augmenté la quantité de polyméthylhydrogénosiloxane à extrémités bloquées par des groupes triméthylsiloxy en la portant à 19,1 parties Le constituant diol était le 1,4-butanediol. On a obtenu une mousse élastomère qui avait une densité de 185 kg/m 3 On pouvait obtenir une mousse de densité moindre ( 150 à 160 kg/m 3) en mélangeant à la machine les parties A et B. il - REVENDICATIONS 1 Un procédé pour la production d'une mousse élastomère d'organosiloxane qui comprend les opérations consistant à mélanger ensemble (A) un polydiorganosiloxane à blocage terminal par des groupes triorganosiloxy dans lequel les substituants organiques sont choisis parmi les groupes alkyles et groupes alkyles à substituants halogènes comptant 1 à 6 atomes de carbone, le groupe phényle et les groupes alcényles comptant 2 à 6 atomes de carbone, chaque molécule comptant une moyenne d'au moins deux groupes alcényles et au moins 80 pour cent du total des substituants ecant desgroupes méthyle, (B) un organohydrogéno- siloxane comptant une moyenne d'au moins trois atomes d'hydrogène liés au silicium par molécule et dans lequel les substituants organiques sont choisis dans l'ensemble formé par les groupes alkyles comptant 1 à 6 atomes de carbone et le groupe phényle, (C) un catalyseur au platine en quantité suffisante pour fournir à 200 parties en poids de Pt par million de parties du total des poids de (A) et (B), et (D) un polyol saturé, caractérisé en ce que le polyol saturé est un a,C-diol de formule générale HOROH, o R représente un groupe alkylène comptant 3 à 7 atomes de carbone, et en ce que l'on introduit aussi dans le mélange (E) de 10 à 35 parties en poids, pour 100 parties du total des poids de (A) et (B), d'un copolymère résineux renfermant des motifs R'3 Si O 05 et Si O 2 dans lequel les substituants R' sont choisis parmi les groupes méthyle et les groupes vinyle, au moins 1 % et jusqu'à 20 % du total des groupes R' étant des groupes vinyle, puis à laisser le mélange mousser et durcir. 2 Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'a,î-diol (D) est utilisé en une proportion de 0,2 à 5 parties en poids pour 100 parties de la somme des poids de (A) et (B). 3 Un procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange à expanser en mousse contient une charge. 12 - 4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge est de l'hydroxyde d'aluminium. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange à expanser en mousse contient un inhibiteur destiné à retarder l'amorçage de la réaction de moussage et de durcissement. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange à expanser en mousse contient une substance qui confère des propriétés10 ignifuges à la mousse durcie.