FR 2694658 A1 19940211 FR 9309718 A 19930806 1 2694658 La présente invention concerne une batterie à oxyde métallique-hydrogène avec récipient extérieur sous pression. Des batteries à oxyde métallique-hydrogène, comme des batteries à oxyde de nickel-hydrogène, sont largement utilisées dans des applications aérospatiales du fait qu'elles sont rechargeables, qu'elles ont une longue durée cyclique de service et qu'elles fournissent un courant uniforme pendant tout le cycle de décharge. Dans la batterie du type à oxyde de nickel-hydrogène, les électrodes positives ont généralement la forme de plaques poreuses en nickel fritté, imprégnées d'hydroxyde de nickel, tandis que les électrodes négatives sont formées d'un fin tamis en nickel contenant un catalyseur, comme du noir de platine, fixé sur une surface du tamis par l'intermédiaire d'une matière polymère hydrophobe. Lors d'une décharge de la batterie, de l'hydrogène gazeux diffuse à travers l'électrolyte entourant les surfaces de catalyseur des plaques négatives et est dissocié par le catalyseur sous la forme monoatomique. L'hydrogène monoatomique est ionisé et combiné avec des ions hydroxyl pour former de l'eau avec libération d'un électron dans le processus de formation de chaque ion d'hydrogène En outre, les ions hydroxyl sont formés sur l'électrode positive par action de l'eau avec le contenu d'oxygène disponible dans l'oxyde de nickel En résultat de ces réactions, un courant électronique est produit dans le circuit extérieur. Lors de la recharge, la réaction est inversée, cette recharge étant caractérisée par la régénération d'hydrogène gazeux sur l'électrode négative et par la réoxydation de l'hydroxyde de nickel sur l'électrode positive. Pour réduire le volume d'hydrogène gazeux nécessaire pour la réaction, l'hydrogène est comprimé dans un récipient extérieur sous pression qui contient les électrodes Par le passé, le récipient extérieur a été formé d'un alliage ayant une grande résistance à la corrosion, comme de l'Inconel Cependant, la fabrication d'un récipient sous pression à partir d'un alliage comme l'Inconel est extrêmement coûteuse En outre, les différentes applications d'utilisation de batteries à oxyde métallique-hydrogène, nécessitent des pressions différentes et en conséquence il n'y a pas d'épaisseur de paroi normalisée pour le récipient en Inconel. A cause de ces problèmes, il a été proposé de constituer le récipient sous pression d'une coque à paroi mince, formée d'un matériau imperméable au passage d'hydrogène gazeux, puis d'envelopper la coque avec des cerclages ou des enroulements cylindriques hélicoïdaux de matière fibreuse imprégnée d'une résine thermodurcissable de façon à obtenir la résistance nécessaire pour l'application particulière envisagée Dans un récipient de ce type, la coque intérieure peut être formée d'une mince couche d'un métal, comme de l'Inconel ou de l'acier inoxydable, ou bien elle peut être formée d'un film polymère, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis n 4 923 769 L'utilisation d'une couche extérieure de résine renforcée par fibres présente l'avantage que la résistance pour une application particulière peut être commodément modifiée en augmentant ou en diminuant le nombre d'enroulements dans la couche extérieure et en utilisant des motifs d'enroulements différents. Pour améliorer les performances de la batterie, des lamelles de transmission de chaleur ont été incorporées dans les cellules modulaires afin d'augmenter la transmission de chaleur des cellules modulaires à la paroi du récipient et par conséquent à l'extérieur. Cependant, une couche extérieure en résine renforcée par fibres limite la transmission de chaleur vers l'extérieur On a constaté que la transmission de chaleur à partir de la couche extérieure est appropriée dans les directions X et Y qui sont parallèles à l'orientation des fibres, du fait que les fibres, qui peuvent être formées de graphite ou de verre, agissent comme des brins conducteurs de chaleur Cependant, la transmission de la chaleur dans la direction Z, qui est la direction d'épaisseur de la paroi, est relativement mauvaise Des10 tentatives ont été faites pour augmenter la transmission de chaleur dans la direction Z en produisant une abrasion de la matière fibreuse afin de créer sur les fibres de petites fibrilles, ou bien en modifiant le motif d'enroulement Cependant, ces tentatives n'ont pas15 augmenté notablement la transmission de chaleur à travers la couche extérieure en résine renforcée par fibres du récipient. L'invention concerne une batterie a oxyde métallique-hydrogène perfectionnée, dans laquelle le récipient extérieur sous pression possède de meilleures propriétés de transmission de chaleur afin d'augmenter la dissipation de chaleur depuis les cellules modulaires vers l'extérieur. Le récipient extérieur sous pression contient plusieurs cellules modulaires, comportant chacune au moins une électrode positive et au moins une électrode négative imprégnée d'un électrolyte liquide Le récipient est composé d'une coque intérieure formée d'un matériau qui est imperméable au passage d'hydrogène gazeux et qui30 peut se présenter sous la forme soit d'un métal résistant à la corrosion, comme l'Inconel ou l'acier inoxydable, soit sous la forme d'un film polymère, comme du chlorure de polyvinylidène. Le récipient sous pression comporte également une couche extérieure, composée d'une matière fibreuse liée par une résine thermodurcissable La matière fibreuse se présente de préférence sous la forme d'une série de couches superposées d'enroulements hélicoïdaux et cylindriques et les fibres peuvent se présenter sous la 5 forme d'une matière comme du verre ou du graphite Le liant de la résine thermodurcissable est de préférence une résine époxy. Conformément à l'invention, une multiplicité de particules finement divisées d'une matière ayant un grand coefficient de conductivité thermique sont dispersées dans la matrice en résine de la couche extérieure Les particules finement divisées peuvent se présenter sous la forme d'une poudre ou de fibres, et elles ont généralement une dimension moyenne de particules qui est15 inférieure à cinq microns Les proportions de mélange des particules avec la résine peuvent être aussi élevées que % en poids. En général les particules ont un coefficient de conductivité thermique qui est supérieure à 100 watts/mètre O K et elles peuvent se présenter sous la forme de particules métalliques, comme des particules d'aluminium, d'argent, de cuivre ou analogues ou des particules de graphite. Les particules conductrices de la chaleur forment des pontets entre les fibres du renforcement et augmentent la conductivité thermique dans la direction Z. Du fait de l'augmentation de la conductivité thermique, la chaleur sera plus facilement dissipée à partir de la batterie, ce qui améliorera les performances et augmentera la durée de service. Si les particules conductrices de chaleur se présentent sous la forme de petites fibres, elles peuvent également augmenter la résistance mécanique de la couche extérieure du récipient sous pression. Lorsque la batterie est utilisée dans des 2694658 applications spatiales ou des satellites, l'incorporation des particules conductrices de chaleur à la couche extérieure augmente la protection de la batterie contre les rayonnements. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, donnée à titre d'exemple non limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La fig 1 est une vue en perspective d'une batterie typique à oxyde métallique-hydrogène mettant en oeuvre l'invention, avec des parties indiquées en coupe arrachée, et la fig 2 est une vue en coupe fragmentaire à échelle agrandie de la paroi du récipient sous pression. La fig 1 représente une batterie à oxyde métallique- hydrogène rechargeable, comme une batterie à oxyde de nickel-hydrogène La batterie est composée d'un récipient extérieur sous pression qui contient une ou plusieurs cellules modulaires 2 Le récipient 1 est formé20 d'une partie centrale cylindrique dans l'ensemble, dont les extrémités sont fermées par des fonds en forme de dômes Les cellules modulaires peuvent être agencées comme décrit dans la demande de brevet américain qui a été déposée le 28 octobre 1991 sous le numéro de série 07/783 005 En général chaque cellule modulaire est composée d'une paire d'électrodes positives disposées dos à dos et espacées l'une de l'autre par une couche séparatrice, ainsi que d'une parie d'électrodes négatives qui sont chacune disposées séparément d'une électrode positive Les électrodes positives se présentent sous la forme de plaques de nickel fritté, poreuses, planes et imprégnées d'hydroxyde de nickel tandis que les électrodes négatives se présentent sous la forme d'un fin tamis de nickel contenant un catalyseur, comme du noir de platine, qui est lié avec une surface du tamis par l'intermédiaire d'une matière polymère hydrophobe Un électrolyte liquide, comme une solution d'hydroxyde de potassium, est introduite par imprégnation dans les couches séparatrices fibreuses qui séparent les électrodes. Les cellules modulaires peuvent être reliées ensemble soit en série soit en parallèle afin d'obtenir la tension de sortie désirée. Pour faciliter la transmission de chaleur des cellules modulaires vers le récipient sous pression, des lamelles 3 de transmission de chaleur peuvent être inter- posées entre des cellules modulaires adjacentes 2 Les lamelles de transmission de chaleur peuvent être agencées comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis N O 5 071 652 et chaque lamelle comprend un corps ou lamelle plat dans l'ensemble et qui est disposé entre des cellules modulaires adjacentes ainsi qu'un rebord périphérique qui est placé en contact avec la surface intérieure du récipient sous pression. Pour monter les cellules 2 dans le récipient sous pression 1, deux éléments annulaires 4 sont soudés sur la surface intérieure du récipient 1 et sont espacés longitudinalement l'un de l'autre Plusieurs tirants sont engagés dans des trous alignés prévus dans les anneaux 4 ainsi que dans des trous prévus dans les cellules modulaires 2 et les lamelles 3 et ils assurent la libre liaison des cellules modulaires avec les anneaux Un ensemble conducteur 6, tel que celui décrit dans la demande brevet américain déposée aux Etats-Unis le 2830 octobre 1991 sous le numéro de série 07/783 006 s'étend à travers des ouvertures centrales prévues dans les cellules modulaires et sert à relier les électrodes positives et négatives des cellules modulaires sous la forme du circuit désiré Des bornes 7 sont reliées aux extrémités opposées de l'ensemble conducteur et des fils électriques, non représentés, sont reliés aux bornes et traversent de façon étanche la paroi du récipient sous pression 1 pour être disponibles à l'extérieur. Conformément à l'invention, le récipient 1 est composé d'une coque intérieure 8 qui est imperméable à l'écoulement d'hydrogène gazeux La coque peut être formée d'un métal résistant à la corrosion, comme de l'Inconel ou de l'acier inoxydable, ou bien en variante la coque peut être constituée d'un film polymère, comme du chlorure de polyvinylidène Bien que la coque 8 soit imperméable au passage d'hydrogène gazeux, elle ne possède pas intrinsèquement une résistance suffisante pour résister aux fortes pressions internes engendrées dans le récipient pendant le fonctionnement de la batterie, ces pressions pouvant atteindre des valeurs aussi élevées que 108 à 109 Pa. Pour conférer au récipient 1 la résistance nécessaire pour résister à la pression interne, ce récipient comprend une couche extérieure 9 qui peut se présenter sous la forme d'une matière fibreuse 10 imprégnée d'une résine thermodurcissable 11 La matière fibreuse 10 peut être constituée de fibres de verre ou de graphite ou bien d'une combinaison desdites fibres, qui sont de préférence enroulées sous la forme d'un certain nombre de couches superposées afin d'obtenir la résistance désirée pour le récipient Le motif d'enroulement peut être celui utilisé de façon conventionnelle dans la fabrication de récipients formés par enroulement de filaments et il peut faire intervenir une combinaison d'enroulements hélicoïdaux et également d'enroulements sensiblement longitudinaux. La résine thermodurcissable 11 peut être d'un type tel que ceux classiquement utilisés dans des procédés d'enroulement de filaments, comme une résine de polyester ou une résine époxy La résine époxy est 8 2694658 préférée. Dans la matrice en résine Il de la couche extérieure 9 sont dispersées une multiplicité de particules finement divisées 12 constituées d'un matériau ayant un coefficient de conductivité thermique supérieur' à 100 watts/mètre K Les particules 12 se présentent soit sous la forme d'une poudre fine, soit sous la forme de fibres fines et, en général, elles ont une dimension moyenne inférieure à environ cinq microns Les particules 12 constituent de 10 % à 80 % en poids de la matrice en résine 11. Les particules 12 conductrices de la chaleur peuvent être constituées d'un métal comme l'aluminium, le cuivre, l'argent ou analogue ou bien les particules peuvent aussi être composées de graphite. Les particules 12 de la couche extérieure 9 servent à relier les enroulements fibreux 10, comme illustré sur la fig 2, et elles augmentent ainsi la conductivité thermique à travers la couche extérieure. Par augmentation de la dissipation de chaleur, toute tendance à une surchauffe de la batterie est réduite au minimum, ce qui améliore les performances de la batterie et augmente sensiblement sa durée de service. Les impératifs concernant la pression pour une batterie à oxyde métallique-hydrogène peuvent varier sensiblement en fonction de son application d'utilisation Par exemple, lorsqu'elle est utilisée dans des satellites, la batterie peut être conçue pour une pression maximale d'environ 2500 x 105 Pa Quand la batterie est utilisée dans des applications concernant des dispositifs de démarrage pour avions, cette batterie peut être conçue pour une pression maximale de 5000 x 105 Pa Inversement, dans d'autres applications, la batterie peut avoir une capacité maximale de 100 x 105 Pa et dans ce cas, le renforcement fibreux 10 prévu dans la couche extérieure 9 peut être éliminé et cette couche extérieure peut se présenter sous la forme d'une matrice en résine contenant en dispersion les particules conductrices de chaleur. Grâce à l'utilisation de l'invention, la dissipation de chaleur depuis les cellules modulaires 2 à travers la paroi du récipient est sensiblement augmentée, ce qui réduit le risque de surchauffe et ce qui permet d'obtenir de bien meilleures performances avec la batterie. Comme autre avantage, l'incorporation des particules conductrices de chaleur 12 dans la couche extérieure améliore la protection contre les rayonnements, ce qui est avantageux quand la batterie15 doit être utilisée dans des applications spatiales ou des satellites. Si les particules 12 se présentent sous la forme de fibres, les fibres peuvent contribuer à augmenter la résistance mécanique de la couche extérieure. REVENDICATIONS 1 Dans une batterie à oxyde-métallique- hydrogène, un récipient extérieur sous pression ( 1), au moins une cellule modulaire ( 2) disposée dans ledit récipient ( 1) et comportant une électrode positive et une électrode négative, ledit récipient sous pression ( 1) comprenant une coque intérieure ( 8) imperméable au passage d'hydrogène gazeux et une couche extérieure ( 9) disposée en contact avec la surface extérieure de la coque intérieure, ladite couche extérieure( 9) contenant une résine thermodurcissable ( 11) et une pluralité de particules finement divisées ( 12), constituées d'une matière dispersée dans ladite résine, ladite matière ayant un coefficient de conductivité thermique supérieur à 100 watts/mètreo K. 2 Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière a une dimension moyenne de particules inférieure à cinq microns. 3 Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière est choisie dans le groupe de particules métalliques et de particules de graphite. 4 Batterie selon la revendication 2, caractérisée en ce que ladite matière comprend des fibres. Batterie selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite résine thermodurcissable ( 11) comprend une résine époxy. 6 Dans une batterie à oxyde métallique- hydrogène, un récipient extérieur hermétique sous pression ( 1), plusieurs cellules modulaires ( 2) disposées à l'intérieur dudit récipient ( 1), chaque cellule modulaire comportant une électrode positive et une électrode négative, ledit récipient sous pression ( 1) comprenant une coque intérieure ( 8) imperméable au passage de l'hydrogène gazeux et comportant une couche extérieure ( 9) disposée en contact avec la surface extérieure de ladite coque intérieure, ladite couche extérieure ( 9) étant composée de filaments sensiblement continus ( 10) disposés dans des couches superposées sur ladite coque et liés par une résine thermodurcissable, ladite couche extérieure ( 9) comportant également une pluralité de particules finement divisées ( 12) constituées d'une matière ayant un grand coefficient de conductivité thermique, lesdites particules ( 12) reliant lesdits filaments ( 10) et augmentant le taux de transmission de chaleur vers l'extérieur à travers ledit récipient ( 1). 7 Batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdits filaments ( 10) sont choisis dans le groupe comprenant le verre, le graphite et leurs mélanges. 8 Batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que lesdites particules ( 12) contiennent de 10 % à 80 % en poids de ladite résine. 9 Batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend des éléments ( 7) de transmission de chaleur qui sont disposés entre des cellules modulaires adjacentes ( 2), chaque élément ( 7) de transmission de chaleur comportant un bord périphérique disposé en contact avec ladite coque ( 8). Batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite coque ( 8) est composée d'un métal. 11 Batterie selon la revendication 6, caractérisée en ce que ladite coque ( 8) est composée d'un film polymère. 12 Dans une batterie à oxyde métallique- hydrogène, un récipient extérieur sous pression ( 1) comportant une paroi, plusieurs cellules modulaires ( 2) 12 2694658 contenues dans le récipient ( 1) et disposées de manière à s'appuyer contre la paroi du récipient, chaque cellule modulaire comprenant une électrode positive et une électrode négative, un élément ( 7) de transmission de chaleur disposé entre des cellules modulaires adjacentes ( 2) de telle sorte que les bords périphériques extérieurs desdits éléments de transmission de chaleur soient en contact avec ladite paroi de récipient, ladite paroi de récipient comprenant une coque intérieure ( 8) imperméable au passage de l'hydrogène gazeux et une couche extérieure ( 9) disposée en contact avec la surface extérieure de ladite coque intérieure ( 8), ladite couche extérieure étant composée de plusieurs couches superposées de fibres sensiblement continues et liées avec une résine thermodurcissable, ladite couche extérieure ( 9) contenant également une pluralité de particules finement divisées ( 12) formées d'une matière ayant un coefficient de conductivité thermique supérieur à 100 watts/mètre O K, lesdites particules ( 12) contenant de 10 % à 80 % en poids de ladite résine, et un moyen conducteur électrique ( 6) relié aux électrodes desdites cellules modulaires ( 2) et traversant de façon étanchée ladite paroi de récipient pour parvenir à l'extérieur. 13 Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite coque intérieure ( 8) est composée d'un métal résistant à la corrosion et lesdites fibres ( 10) sont choisies dans le groupe comprenant le verre, le graphite et leurs mélanges. 14 Batterie selon la revendication 12, caractérisée en ce que lesdites particules ( 12) sont choisies dans le groupe comprenant un métal, le graphite et leurs mélanges.