FR 2696172 A1 19940401 FR 9311193 A 19930917 1 - Compositions stabilisées comprenant des hydrofluoroalcanes et utilisation de ces compositions La présente invention se rapporte à des compositions comprenant des hydrofluoroalcanes, stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques. Suspectés d'attaquer la couche d'ozone stratosphérique, les chlorofluorocarbures entièrement halogénés (CFC) sont progres- sivement remplacés par divers substituts, notamment par des fluorocarbures et chlorofluorocarbures partiellement halogénés, généralement désignés sous le terme générique d'hydrofluoro- alcanes (HFA) Le l,1-dichloro-l-fluoroéthane (HFA-141 b), par exemple, est un hydrofluoroalcane qui s'avère être un substitut intéressant de certains CFC, notamment comme agent gonflant de mousses polymériques ou comme agent de nettoyage. I 1 est généralement reconnu que les hydrofluoroalcanes doivent être stabilisés pour éviter tout risque de dégradation en cours de stockage ou d'utilisation, plus particulièrement lorsqu'ils sont utilisés comme agent de nettoyage. Dans la demande de brevet japonais JP-A-01/132539 de ASAHI, on propose de stabiliser contre la dégradation thermique des compositions azéotropiques comprenant du 1,2-dichloro-1-fluoro- éthane (HFA-141) et un alcool inférieur et/ou du tétrahydrofurane et/ou de la méthyl éthyl cétone en ajoutant un stabilisant choisi parmi les composés comportant un groupement nitro, les phénols, les amines, les éthers, les amylènes, les esters, les phosphites organiques, les époxydes et les triazoles. La demande de brevet japonais non examinée JP-A-01/139539 de ASAHI divulgue un azéotrope comprenant du 1,2-dichloro-l,1,2-tri- fluoroéthane (HFA-123 a) et du diéthyléther et propose de le stabiliser en ajoutant, comme stabilisant, de 100 ppm à 3 % en poids d'au moins un composé choisi parmi les hydrocarbures 2 - aliphatiques substitués par un groupement nitro, les phénols, les amines, les éthers, les amylènes, les esters, les phosphites organiques, les époxydes, les furanes, les alcools, les cétones et les triazoles. Il a maintenant été observé que même en très faibles quantités, les acides de Lewis de type halogénures métalliques peuvent induire une dégradation importante des hydrofluoroalcanes tel le 1,1-dichloro-1- fluoroéthane Moins d'un ppm de chlorure de fer dissous dans du 1,1dichloro-1-fluoroéthane suffit pour altérer la qualité du produit de façon inacceptable, même à température ambiante En outre, il a encore été observé que les hydrofluoroalcanes renfermant des traces d'acides de Lewis de type halogénures métalliques s'avèrent très agressifs à l'encon- tre de surfaces métalliques. L'invention vise à procurer des compositions comprenant des hydrofluoroalcanes, stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métal- liques Elle vise aussi à rendre de telles compositions non agressives à l'encontre des surfaces métalliques, notamment lorsqu'elles sont utilisées comme agent de nettoyage de ces surfaces. L'invention concerne dès lors des compositions stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques, comprenant au moins un hydrofluoro- alcane et au moins un stabilisant de l'hydrofluoroalcane, carac- térisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les éthers en C 2-C 8, les cétones en C 3-C 8 et leurs mélanges. Par hydrofluoroalcane, on entend généralement désigner tout hydrocarbure halogéné saturé, de type acyclique ou alicyclique, comprenant au moins un atome d'hydrogène et au moins un atome de fluor Ces hydrofluoroalcanes peuvent ou non comprendre en outre un ou plusieurs atomes de chlore ou de brome De préférence, ils ne comprennent pas de brome De manière particulièrement préférée, ils comprennent au moins un atome de chlore Des hydro- fluoroalcanes utilisables dans les compositions selon l'invention sont ceux qui comprennent de 1 à 6 atomes de carbone et qui 3 - répondent à la formule générale Ca Hb Fc Xd dans laquelle X est Cl et/ou Br, de préférence Cl, a est un nombre entier de 1 à 6, b est un nombre entier de 1 à 13, c est un nombre entier de 1 à 13 et d est un nombre entier de O à 8, avec b + c + d = 2 a + 2 lorsque l'hydrofluoroalcane est acyclique et avec b + c + d = 2 a lorsque l'hydrofluoroalcane est alicyclique Les compositions de l'invention comprennent particulièrement des hydrofluoroalcanes acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 1 à 4, b est un nombre entier de 1 à 9, c est un nombre entier de 1 à 9 et d est un nombre entier de O à 5 Elles comprennent plus particuliè- rement des hydrofluoroalcanes acycliques répondant à la formule générale ci-dessus dans laquelle X est Cl, a est un nombre entier égal à 2 ou 3, b est un nombre entier de 1 à 6, c est un nombre entier de 1 à 6 et d est un nombre entier de 1 à 4 A titre d'exemples, l'hydrofluoroalcane des compositions selon l'invention peut être sélectionné parmi les composés de formule brute CH Cl F 2, CH 2 F 2, CH 3 C C 12 F, CH 3 C Cl F 2, CH 3 CHF 2, CH 3 CF 3, CH 2 FCH 2 F, CH 2 FCHF 2, CH 2 FCF 3, CHF 2 CC 13, CHF 2 CF 3, CHC 12 CF 3, CHF 2 CHF 2, CF 3 CH Cl F, CF 3 CF 2 CH C 12, CF 2 Cl CF 2 CH Cl F, CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 et CF 3 CH 2 CH 2 CF 3 Le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane est préféré. Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent comprendre un seul hydrofluoroalcane ou un mélange de plusieurs hydrofluoroalcanes De préférence, elles comprennent un seul hydrofluoroalcane. Les compositions de l'invention se révèlent stables en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, tels que le chlorure de fer-3, le chlorure de fer-2 et le chlorure d'aluminium, que ces acides soient présents en quantités infimes, par exemple de l'ordre de 0,1 mg par kilo d'hydrofluoroalcane, ou en quantités plus importantes, par exemple de l'ordre de plusieurs centaines de mg par kilo d'hydrofluoroalcane. D'excellents résultats sont obtenus lorsque les compositions à base de 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane sont en présence d'une quantité d'acides de Lewis de type halogénures métalliques comprise entre environ 0,5 et 500 mg par kilo d'hydrofluoro- 4 - alcane De très bons résultats sont aussi obtenus lorsqu'une composition selon l'invention à base de 1,1-dichloro-1-fluoro- éthane est en présence de quantités importantes d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, de l'ordre d'un gramme ou plus d'acides de Lewis par kilo de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane. Les éthers utilisables dans les compositions selon l'invention sont les éthers comportant de 2 à 8 atomes de carbone, alicycliques ou aliphatiques, saturés ou non, tels que le tétrahydrofurane, le 1,3-dioxane, le 1,4- dioxane, le 1,3,5-trioxane, le 1,3-dioxolane, l'allylméthyléther, l'allyl- éthyléther, l'allylpropyléther, l'allylisopropyléther, le diallyléther, le diméthyléther, l'éthylméthyléther, le diéthyl- éther, le propylméthyléther, le propyléthyléther, le dipropyl- éther, l'isopropylméthyléther, l'isopropyléthyléther, l'isopro- pylpropyléther, le diisopropyléther, le butylméthyléther, le butyléthyléther, le butylpropyléther, l'isobutylméthyléther, l'isobutyléthyléther, le sec-butylméthyléther, le sec-butyl- éthyléther, le tert-butylméthyléther, le tert-butyléthyléther, le vinylméthyléther, le vinyléthyléther, le vinylpropyléther, le vinylisopropyléther, le vinylbutyléther, le vinylisobutyléther, le divinyléther. Parmi les éthers, les éthers aliphatiques sont préférés. Parmi les éthers aliphatiques, les éthers aliphatiques saturés sont particulièrement préférés Parmi les éthers aliphatiques saturés, ceux en C 2-C 5 sont plus particulièrement préférés Le diéthyléther est tout particulièrement préféré. Les cétones utilisables dans les compositions selon l'invention sont les cétones comportant de 3 à 8 atomes de carbone, alicycliques ou aliphatiques, saturées ou non, telles que l'acétone, la butanone, la pentan-2-one, la pentan-3-one, la cyclopentanone et la cyclohexanone. Parmi les cétones, les cétones aliphatiques sont préférées. Parmi les cétones aliphatiques, les cétones aliphatiques saturées sont particulièrement préférées Parmi les cétones aliphatiques saturées, celles en C 3-C 5 sont plus particulièrement préférées. L'acétone est tout particulièrement préférée. Parmi les éthers et les cétones, le diéthyléther est le stabilisant le plus particulièrement préféré. Dans les compositions selon l'invention, le stabilisant doit être mis en oeuvre en quantité appropriée pour stabiliser l'hydrofluoroalcane La quantité optimum de stabilisant à mettre en oeuvre dépend de divers paramètres, parmi lesquels figurent notamment l'hydrofluoroalcane et le stabilisant sélectionnés, ainsi que l'application à laquelle on destine la composition. En pratique, on utilise généralement au moins environ 0,1 % en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total d'hydro- fluoroalcane compris dans la composition De préférence, on en utilise au moins environ 0,2 % Par ailleurs, on ne dépasse habituellement pas environ 0,8 % en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total d'hydrofluoroalcane compris dans la composition De préférence, on ne dépasse pas environ 0,6 %. Les compositions selon l'invention peuvent contenir plusieurs stabilisants sélectionnés parmi les éthers et les cétones Dans un tel cas, les compositions selon l'invention contiennent de préférence à la fois un éther et une cétone. En variante, d'autres agents stabilisants et/ou d'autres additifs peuvent également être ajoutés aux compositions stabilisées selon l'invention. On a observé que l'utilisation d'un éther en C 2-C 8 ou d'une cétone en C 3-C 8 comme stabilisant à l'encontre de la dégradation des hydrofluoroalcanes par les acides de Lewis de type halogé- nures métalliques conduit à d'excellents résultats L'addition de l'éther et/ou de la cétone en quantité inférieure à environ 5 % à un hydrofluoroalcane inhibe fortement la dégradation du produit en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques. Les compositions stabilisées selon l'invention peuvent en particulier être stockées plusieurs mois, sans précautions particulières quant à la présence éventuelle d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, sans qu'elles ne se dégradent. L'invention concerne également l'utilisation des composi- tions selon l'invention en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques. 6 - Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être mises en oeuvre comme agent de nettoyage Les compositions selon l'invention conviennent notamment comme solvant ou comme agent dégraissant dans toute opération de nettoyage à froid ou de nettoyage de surfaces à la vapeur Elles sont également indiquées comme agent défluxant dans les procédés de nettoyage de cartes de circuits imprimés, procédés destinés à éliminer de la surface de ces cartes le flux décapant utilisé dans l'étape de soudure des composants électroniques et ses résidus Elles peuvent aussi être mises en oeuvre comme agent dessicatif, c'est-à-dire pour éliminer l'eau adsorbée à la surface d'objets solides nécessitant une surface parfaitement propre, tels que circuits imprimés, plaques au silicium, verres d'optique, composants d'horlogerie et toutes autres pièces de précision. Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre dans les autres applications classiques des hydrofluoroalcanes Elles peuvent notamment être utilisées comme agent gonflant pour la préparation de mousses polymériques Elles peuvent être mises en oeuvre comme fluide réfrigérant dans certains compresseurs frigorifiques ou comme fluide caloporteur dans certaines pompes à chaleur A condition d'être un gaz à la température d'utilisation, elles peuvent aussi être utilisées comme propulseur pour conditionnements sous pression. Dans toutes les applications envisagées ci-avant, la mise en oeuvre des compositions de l'invention est possible sans qu'il soit nécessaire d'éliminer toute trace d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, ni de prendre des précautions lourdes et coûteuses afin d'éviter l'apparition de tels acides dans les réservoirs de stockage ou dans les nombreux dispositifs de mise en oeuvre. Les exemples suivants illustrent l'invention Les exemples 1 et 4 annotés C sont donnés à titre de comparaison Les exemples 2, 3, 5 et 6 sont réalisés selon l'invention Sauf mention contraire, les teneurs des différents constituants dans les compositions testées sont exprimées en pourcentages pondéraux. Exemples 1 C, 2 et 3 7 - Du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane non stabilisé (exemple 1 C) et deux compositions constituées de 99,5 % de 1,1-dichloro-1-fluoro- éthane et de 0,5 %, respectivement de diéthyl éther (exemple 2) et d'acétone (exemple 3) ont été mises en contact par agitation mécanique avec un excès de Fe C 13 pendant 24 heures à température ambiante (T A) On a analysé par chromatographie en phase gazeuse les impuretés présentes dans le 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane initial, ainsi que celles présentes dans les compositions après ce traitement Les impuretés formées sont essentiellement le 1chloro-1-fluoroéthylène (VCF), le 1,1-dichloroéthylène (VC 2), et le 1,1,1-trichloroéthane (T 1 i 1). On a aussi mesuré dans chaque cas la teneur en ions fluorures et la quantité de Fe C 13 dissoute Dans le tableau I sont présentées les quantités d'impuretés formées au cours du traitement subi par les différentes compositions, c'est-à-dire la différence entre la quantité de chaque impureté présente dans les compositions après et avant traitement La quantité de Fe C 13 dissoute dans chaque composition est également indiquée. Tableau I Exemples 4 C, 5 et 6 Du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane non stabilisé (exemple 4 C) et deux compositions constituées de 99,5 % en poids de 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane et de 0,5 % en poids, respectivement de IMPURETES GENEREES PAR LE TRAITEMENT EXEMPLE COMPOSITION (Excès Fe Cl 3 / T A / 24 heures) Fe Cl 3 dissous (% en poids) VCF VC 2 T 111 Fluorures (mg/kg) (mg/kg de la composition totale) 1 C 100 HFA-141 b 74 36 753 0,2 29 2 99,5 HFA-141 b 9 6 55 0,2 5500 0,5 diéthyléther 3 99,5 HFA-141 b 9 4 64 0,7 2750 0,5 acétone 8 diéthyléther (exemple 5) et d'acétone (exemple 6) ont été conservées pendant 7 jours, à 50 C, dans des bonbonnes en inox, en présence de 9 g de Fe C 13 par kg de composition On a alors analysé, par chromatographie en phase gazeuse, les teneurs en 1,1-dichloroéthylène (VC 2), en 1-chloro-1,1- difluoroéthane (HFA-142 b) et en 1,1,1-trichloroéthane (Tlll) On a aussi mesuré la teneur en ions fluorures Les résultats des analyses sont consignés dans le tableau II ci-après. Tableau II STABILISANT IMPURETES ( 0,5 % en poids) (mg/kg de la composition totale) VC 2 HFA- 142 b Till Fluorures composition initiale 274 27 49 R E V E N D I C A T I O N S 1 Compositions stabilisées à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalli- ques, comprenant au moins un hydrofluoroalcane et au moins un stabilisant de l'hydrofluoroalcane, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les éthers en C 2-C 8, les cétones en C 3-C 8 et leurs mélanges et en ce que chaque stabilisant est présent en une quantité pondérale d'environ 0,1 % à environ 0,8 % du poids de l'hydrofluoroalcane. 2 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que l'éther est un éther aliphatique saturé en C 2-C 5. 3 Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que la cétone est une cétone aliphatique saturée en C 3-C 5. 4 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que chaque stabilisant est présent en une quantité pondérale d'environ 0,2 % à environ 0,6 % du poids de 1 'hydrofluoroalcane. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce que chaque stabilisant est présent en une quantité pondérale d'environ 0,5 % du poids de l'hydrofluoroalcane. 6 Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'hydrofluoroalcane est le 1,1-dichloro-1fluoroéthane. 7 Utilisation des compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques. 8 Utilisation des compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent de nettoyage. 9 Utilisation des compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme agent gonflant de mousses polymériques. - Utilisation des compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme fluide réfrigérant. 11 Utilisation des compositions stabilisées selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comme propulseur d'aérosol.