FR 2690684 A1 19931105 FR 9305091 A 19930429 1 2690684 La présente invention concerne une composition de céramique diélectrique non réductible et, plus particulièrement, une composition de céramique diélectrique non réductible qu'on emploie pour un condensateur céramique monolithique, etc. En général, on fabrique un condensateur céramique monolithique en préparant d'abord des pellicules vertes de céramique diélectrique avec une encre conductrice pour des électrodes internes imprimées sur leur dessus dans le motif désigné On utilise une matière céramique diélectrique, par exemple, une matière céramique du système Ba Ti O 3, pour les pellicules vertes en céramique diélectrique On empile les pellicules vertes en céramique diélectrique, imprimées, les unes sur les autres et on les comprime à chaud, et, finalement, on les chauffe pour obtenir des condensateurs céramiques monolithiques unitaires dans une atmosphère naturelle ayant une température comprise entre 1250 et 13500 C On finit les condensateurs unitaires ainsi obtenus en fournissant une électrode externe sur la surface d'extrémité des unités pour connexion aux électrodes internes. Ainsi, il faut que la matière formant l'électrode interne satisfasse les conditions suivantes: (a) elle ne doit pas fondre ni s'évaporer à la température de frittage des matières céramiques diélectriques; (b) elle ne doit pas s'oxyder ni réagir avec les matières céramiques diélectriques, même si le frittage est effectué sous atmosphère oxydante à température élevée. Comme matières pour former l'électrode interne du condensateur céramique monolithique, il faut utiliser un métal noble tel que, par exemple, le platine, l'or, le palladium ou un alliage de ceux-ci. Mais les matières pour électrode ayant des caractéristiques excellentes sont chères Par conséquent, le coût de la matière pour électrode constitue de 30 à 70 % des coûts de production totaux lors de la fabrication d'un condensateur céramique monolithique. On sait remplacer les matières chères par des métaux de base bon marché tels que Ni, Fe, Co, W, Mo Cependant, ces métaux s'oxydent lorsqu'on les chauffe à la température élevée d'oxydation et ne peuvent être utilisés comme électrode interne Par conséquent, il est nécessaire de mettre au point une matière en céramique diélectrique qui satisfasse l'exigence de ne pas être réduite à une matière semi- conductrice même lors d'un chauffage en atmosphère neutre ou réductrice avec des métaux de base pour constituer les matières des électrodes internes. De manière à satisfaire cette exigence, le brevet japonais N O 42588/82 décrit une composition de céramique diélectrique ayant un rapport molaire élevé entre le site Ba et le site Ti par rapport au rapport stoechiométrique de la solution solide de titanate de baryum La composition de céramique diélectrique a des caractéristiques supérieures même si elle est chauffée en atmosphère réductrice, permettant l'utilisation d'un métal de base comme matériau pour les électrodes internes d'un condensateur céramique monolithique. Ces dernières années, la miniaturisation des composants électroniques a progressé rapidement avec le développement de l'électronique, et la miniaturisation des condensateurs céramiques monolithiques est devenue également une réalité Un procédé connu de miniaturisation des condensateurs céramiques monolithiques est le suivant: tout d'abord, on utilise une matière ayant une constante diélectrique élevée En second lieu, on utilise une fine pellicule d'une couche de céramique diélectrique Cependant, la matière à constante diélectrique élevée présente un gros diamètre des grains En utilisant une telle matière à constante diélectrique élevée, le nombre des grains dans la 3 2690684 pellicule diélectrique diminue, et la fiabilité du condensateur céramique monolithique décroît. En conséquence, la présente invention a pour objet une composition de céramique diélectrique non réductible, qui n'est pas réduite en matière semi- conductrice même si elle est chauffée dans une atmosphère réductrice. Un autre objet de la présente invention est de fournir une composition de céramique diélectrique non réductible, qui présente une constante diélectrique élevée malgré le petit diamètre des grains des cristaux. De plus, la présente invention a encore pour objet une composition de céramique diélectrique non réductible qui permet d'obtenir un condensateur céramique monolithique de petites dimensions ayant une capacité élevée. La présente invention concerne une composition de céramique diélectrique non réductible comprenant essentiellement un constituant principal composé d'un système de titanate de baryum modifié et d'additifs (A) et (B) qui sont incorporés dans ce système, ledit constituant principal comprenant essentiellement des oxydes de Ba, Ca, Ti, Zr et Nb et ayant une composition représentée par la formule générale suivante: { (Bal-x Cax) O}m (Til-o-p Zro Nbp) 02 +p/2, dans laquelle x, o, p et m satisfont les relations O moles pour 100 moles du constituant principal. La composition de céramique diélectrique non réductible de la présente invention n'est pas réduite en matière semi-conductrice même si elle est chauffée dans une atmosphère réductrice Lors de la fabrication d'un condensateur céramique monolithique avec la composition de la présente invention, il est possible d'utiliser un métal de base pour constituer l'électrode interne et de le fritter à une température relativement basse, non supérieure à 12500 C Ainsi, la composition de céramique diélectrique non réductible de la présente invention permet de fabriquer un condensateur monolithique ayant une capacité élevée sans augmentation du coût. En outre, la composition de céramique non réductible de la présente invention présente une constante diélectrique non inférieure à 9000 et un petit diamètre des grains, non supérieur à 3 gm, bien qu'ayant une constante diélectrique élevée. En conséquence, lors de la fabrication d'un condensateur céramique monolithique selon la présente invention, le nombre des grains présenté dans la couche de céramique diélectrique ne diminue pas par rapport à un condensateur monolithique classique ayant un diamètre des grains élevé Ainsi, la composition de céramique diélectrique non réductible de la présente invention permet d'obtenir un condensateur céramique monolithique ayant une capacité élevée sans diminution de sa grande fiabilité. Les objets et caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront davantage à la description détaillée suivante de ses modes de réalisation. Comme matières premières de départ, on prépare Ba CO 3, Ca C 03, Ti O 2, Zr O 2, Nb 205, Mn 2, Fe 203, Co O, Ni O, Si O 2 et Zn O avec une pureté de 99,8 % ou plus. On pèse ces matières premières pour préparer un mélange pour une composition répondant à la formule suivante: 2690684 { (Bal-x Cax) O}m 7 (Til-o-p Zro Nbp) 02 +p/2 x, o, p et m ayant les valeurs indiquées dans le tableau 1 On broie le mélange obtenu suivant un procédé humide dans un broyeur à boulets, on le sèche par évaporation et le calcine dans une atmosphère naturelle à une température de 1100 C pendant 2 heures pour obtenir une poudre calcinée On broie la poudre calcinée dans un broyeur à sec pour obtenir une poudre ayant un diamètre des grains non supérieur à 1 g Lm On ajoute de l'eau pure à la poudre broyée et un liant à base d'acétate de vinyle et on les mélange par un procédé humide dans un broyeur à boulets pendant une durée de 16 heures pour obtenir un mélange. On sèche et granule le mélange, puis on moule la poudre obtenue sous une pression de 2000 bars pour obtenir un disque ayant 10 mm de diamètre et 0,5 mm d'épaisseur On chauffe le disque moulé à 5000 C dans une atmosphère naturelle pour brûler le liant et on le cuit dans une atmosphère réductrice constituée d'un mélange gazeux H 2-N 2-air ayant une pression partielle d'oxygène de 3 x 10-8 à 3 x 10-10 bars aux températures indiquées dans le tableau 2 pendant une durée de 2 heures pour obtenir un disque fritté On observe le disque fritté avec un microscope électronique du type balayage à un grossissement de 1500 pour mesurer le diamètre des grains. on applique une pâte d'argent aux deux côtés du disque fritté et on effectue une cuisson dans du N 2 gazeux à une température de 600 C pour préparer un échantillon de condensateur On mesure les caractéristiques électriques de l'échantillon de condensateur ainsi obtenu, à savoir la constante diélectrique (e) et la perte diélectrique (tgâ) et la variation de la capacité en fonction de la température (VCT) On mesure la constante diélectrique et la perte diélectrique à 1 k Hz, 1 Veff à une température de 250 C. On détermine la variation de la capacité en fonction de la température par un taux de variation (AC/C 20) aux températures de -250 C et 850 C par rapport à la capacité à 200 C et par une variation maximum (IAC/C 2 Jlmax) dans la gamme de températures comprise entre -250 C et 85 C, respectivement. En outre, on mesure la résistance d'isolement après application d'une tension à courant continu de 500 volts pendant 2 minutes à 250 C et 850 C, respectivement, et on calcule les logarithmes (log) des résistivités volumiques respectives On indique les résultats dans le tableau 2. On a limité la composition de céramique diélectrique non réductible du système {(Bal-x Cax)O}m(Til-o-p Zro Nbp)02 +p/2 à celles ayant des valeurs de x, o, p et m tombant dans les gammes respectives indiquées ci-dessus, pour les raisons suivantes: Si x de la fraction molaire de Ca est zéro comme dans l'échantillon N O 1, les propriétés de frittage se détériorent, la perte diélectrique devient supérieure à 2,0 % et la résistance d'isolement diminue. Si x de la fraction molaire de Ca est supérieur à 0,20 comme dans l'échantillon no 15, les propriétés de frittage se détériorent et la constante diélectrique devient inférieure à 9000. Si o de la fraction molaire de Zr est zéro comme dans l'échantillon N O 2, la constante diélectrique devient inférieure à 9000 et la variation en fonction de la température devient élevée Si o de la fraction molaire de Zr est supérieur à 0,25 comme dans l'échantillon no 16, les propriétés de frittage se détériorent, et la constante diélectrique devient inférieure à 9000. Si p de la fraction molaire de Nb est inférieur à 0,0005 comme dans l'échantillon N O 3, la constante diélectrique devient inférieure à 9000 et le diamètre des grains devient supérieur à 3 gm Si p de la fraction molaire de Nb est supérieur à 0,015 comme dans l'échantillon no 17, la céramique est réduite en 7 2690684 matériau semi-conducteur chauffé dans l'atmosphère réductrice et la résistance d'isolement de la céramique devient faible. Si m du rapport molaire de la formule générale est inférieur à 1, 002 comme dans l'échantillon n O 4, la céramique se réduit en matière semi-conductrice dans le chauffage en atmosphère réductrice et la résistance d'isolement de la céramique devient faible. Si m du rapport molaire de la formule générale est supérieur à 1, 03 comme dans l'échantillon no 18, les propriétés de frittage deviennent mauvaises Si le rapport molaire des constituants d'addition comprenant au moins un oxyde de Mn, Fe, Cr, Co, Ni est inférieur à 0,02 comme dans l'échantillon N O 5, la résistance d'isolement s'abaisse, se traduisant par la diminution de la fiabilité dans une longue utilisation à température élevée Si le rapport molaire des constituants d'addition comprenant au moins un oxyde de Mn, Fe, Cr, Co, Ni est supérieur à 2,0 comme dans l'échantillon N O 19, la perte diélectrique devient supérieure à 2,0 % et la résistance d'isolement devient faible. Si le rapport molaire des constituants d'addition comprenant au moins Si O 2 ou Zn O est inférieur à 0,1 comme dans l'échantillon N O 6, le maintien des propriétés de frittage s'abaisse et la perte diélectrique devient supérieure à 2,0 % Si le rapport molaire des constituants d'addition comprenant au moins Si O 2 ou Zn O est supérieur à 2,0 comme dans l'échantillon no 20, la constante diélectrique devient inférieure à 9000, le diamètre des grains devient supérieur à 3 gm et la résistance d'isolement devient basse. Selon la composition de céramique diélectrique non réductible de la présente invention, la constante diélectrique est non inférieure à 9000, la perte diélectrique est non supérieure à 2,0 %, la variation de la capacité en fonction de la température a la caractéristique E ou F des Normes Industrielles Japonaises (JIS) dans la gamme de -250 C à + 850 C En outre, la valeur de la résistance d'isolement à 250 C et 850 C est non inférieure à 12, valeur représentée en logarithme de la résistivité volumique De plus, la composition diélectrique non réductible de la présente invention peut être frittée à une température non supérieure à 12500 C et présente un petit diamètre des grains non supérieur à 3 p Um. Dans les modes de réalisation ci-dessus, bien qu'on ait utilisé des poudres d'oxydes tels que Ba CO 3, Ca CO 3, Ti O 2, Zr O 2, Nb 2 05 comme matière de départ, on peut également employer des poudres préparées par un procédé alkylate, un procédé de coprécipitation et une synthèse hydrothermique En utilisant ces poudres, il est possible d'obtenir des caractéristiques supérieures à celles représentées dans les modes de réalisation ci- dessus. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. TABLEAU 1 ___ _____* *hors du domaine de 'inventin ECHAN. TILLOI COMPOSITION PRINCIPALE ADDITIF (A) ADDITIF (B) l( Bal-x Cax) Om (Til-o-, Zro Nb,) 02 +p/2 (mole) (mqle) No. _No x m o p Mn O 2 |Fe 20Cr 203 Co O Ni O Si O 02Zn O * 1 1,005 0,15 O 01 0,3 O 2 * 2 0,10 1,005 O 0,01 O _ O 5 02 * 3 O 12 1 01 0, 17 O 0, 3 O 5 2 * 4 0,05 0,995 0, 13 0,01 0 3 0,5 0, 2 * 5 0 05 1701 O 13 0,01 5 05 4 * 6 O, 10 1 0,01 O 7 1 7 0, 01 1,03 016 O 0,01,5 0, 1 O 1-0 8 0, 05 1,015 0, 20 O 005 0, 3 0,6 9 012 1,O 1 O, 13 0,005 3 O, 1 0,4 03 0,20 1,002 0,01 0,015 0,1 0,1 04 0,13 01 - 11 0,10 1,01 0,17 0, 0075 0, 2 1, 1O 5 0, 2 12 0,02 1,01 O 25 0,0005 0,02 _ O 7 O 2 13 0, 03 01 O,15001 0,5 01O _ 4 14 0,07 1,01 0,10 0012 O 4 01 l,O - * 15 0,25 1,005 0,15 0,01 O 3 O O, 5 0,2 * 16 0, 10 1, 005 O 30 0, 01 O 3 0,5 2 * 17 0, 05 1,01 012 0, 02 O 3 05 0,2 * 18 0,05 1,04 0,13 0,01 0,3 _ _ 0,5 012 * 19 O 05 1,01 0, 13 0,01 3,0 0,5 0, 2 * 20 0,10 1,0 1 0,10 0,01 03 _ 2,0 20 IX fj TABLEAU 2 *hors du domaine de l'invention ECHAN TEMPERA CONSTAN-PERTE, ESISTANCE JIAME- TILLOI TURE DE TE DIE DIELEC VCT (%) VOLUMIQUE RE DES HIAUFFA LECTRI TRIQUE log p (Q cm) RAINS GE (oc) QUE t A /C 2 X QUE tg 6 -25 o'C 85 A IA C/Com 250 C 850 (m) * 1 1300 16200 3 3 -75 -53 75 12,0 8,9 3 O * 2 1250 6100 2 O -70 -10 200 13,0 12,2 20 * 3 1250 8000 O 9 -47 -51 51 13,1 12,4 4 5 * 4 1220 non mesurable 1 t 5 * 5 1250 16500 1 3 -75 -71 75 12, 5 8,3 2, O * 6 1320 10700 2 6 -54 -50 54 13,3 12,0 2,0 7 1170 13500 O 7 -71 -72 72 13,7 12,8 2,0 8 1220 14100 0 8 -72 -74 74 13,5 13,0 2 5 9 1220 9500 O 9 -48 -52 52 13,7 13,1 3, O O 1250 12200 1 5 -63 -74 74 13 O 12, O 2, 5 11 1220 11500 O 7 -50 -54 54 13,3 12,5 2,5 12 1250 13000 1 0 -72 -68 72 13,5 13,0 3,0 13 1220 17500 O 8 -71 -76 76 13, 2 130 2,5 14 1200 13200 O 6 -67 -71 71 13, 3 12,8 2,0 * 15 1350 5500 O 1 -30 -54 54 13,3 12,5 3,0 * 16 1350 5800 O 05 10 -60 60 13,5 12, 3 3,0 * 17 1250 non mesurable 2 O * 18 Frittage insuffisant * 19 1220 18100 2 8 -73 -77 7 j7 11,6 8,1 1 3,0 * 20 1250 7900 1 4 -47 -52 52 1 1,9 10,7 4, O w (D o, il 2690684 REVENDICATIONS 1 Composition de céramique diélectrique non réductible, comprenant essentiellement un constituant principal composé d'un système de titanate de baryum modifié et d'additifs (A) et (B) incorporés dans celui-ci, ledit constituant principal comprenant essentiellement des oxydes de Ba, Ca, Ti, Zr et Nb et ayant une composition représentée par la formule générale: {(Bal-x Cax)O}m(Til-o-p Zro Nbp)O 02 +p/2, dans laquelle x, o, p et m satisfont les relations: O 0,1 à 2,0 moles pour 100 moles du constituant principal.