FR 2691402 A1 19931126 FR 9206049 A 19920519 COMPLEXE POLYMERES MULTICOUCHES DESTINE, NOTAMMENT, A CONSTITUER UNE ENVELOPPE TEMMIORETRACTABLE ET PROCEDE POUR L'OBTENTION La présente invention concerne un complexe multi- couches destiné plus particulièrement à l'obtention d'embal- lages de produits alimentaires. Actuellement, on connaît un procédé de conditionne- ment de produits sous vide qui consiste à placer le produit à emballer dans une enveloppe, à faire le vide dans l'enveloppe et à la fermer, à immerger l'ensemble dans un fluide porté à une température relativement élevée (par exemple un bain aqueux porté à une température d'environ 90 à 120 C) pendant un temps relativement bref (de l'ordre de quelques secondes) afin de provoquer la rétraction bidirectionnelle de l'enve- loppe contre le produit à emballer. Ce procédé nécessite que le ou les matériaux consti- tuant l'enveloppe présentent plusieurs caractéristiques, par- fois contradictoires Par exemple: résister à une température élevée et, simultanément, avoir une bonne soudabilité, ce qui suppose, on le comprend, une grande sensibilité à la chaleur. Par ailleurs, pour l'emballage de produits alimen- taires, ces matériaux qui constituent l'enveloppe doivent res- pecter les normes concernant leur compatibilité, c'est-à-dire qu'ils doivent avoir des caractéristiques leur permettant le qualificatif de "qualité alimentaire". En outre, il faut que ces matériaux soient: chimiquement neutres vis-à-vis de réactifs chimiques, biolo- giques, biochimiques; non toxiques pour le consommateur, c'est-à-dire sans effet sur l'organisme humain. Enfin, il faut que ces matériaux présentent des pro- priétés physiques, mécaniques, physico-chimiques et chimiques appropriées. Notamment, il est nécessaire que ces matériaux pos- sèdent: une bonne "ténacité", à savoir une bonne résistance aux chocs en traction et une température dite "de fragilisation" satisfaisante, une bonne "turbidité", c'est-à-dire des propriétés optiques correctes notamment de transparence et d'absorption des rayonnements infrarouges, des qualités mécaniques: résistance à la traction, à la flexion, à l'allongement, à la rupture, une dureté satisfai- sante et une bonne résistance à l'abrasion et aux microper- forations, des propriétés thermiques de faible inflammabilité, de conductibilité thermique, de chaleur spécifique, un bon coefficient de dilatation thermique, un point de fusion et un point de solidification approprié, et une température dite "de déformation sous charge" qui soit située dans une gamme convenant à leur usage normal, des propriétés de résistance aux agents chimiques (acides, bases, alcool,) et de gonflement en présence d'hydrocarbu- res, et d'imperméabilité aux huiles. Afin de concilier tous ces critères, on doit utili- ser un complexe pour réaliser l'enveloppe car aucun matériau simple actuellement connu ne présente à lui seul toutes les caractéristiques voulues. C'est pourquoi on réalise l'enveloppe selon au moins deux couches de matériaux distincts, intimement associés pour constituer un film ou "complexe", afin de présenter ensemble des caractéristiques complémentaires qui s'ajoutent. Malheureusement, les films qui existent actuellement ne donnent pas entière satisfaction et constituent en réalité un compromis entre des défauts et des qualités des matériaux associés pour constituer l'enveloppe, plutôt que l'addition réelle de qualités individuelles. De plus, ces films résultent d'une simple juxtaposi- tion de matériaux hétérogènes qui présentent des propriétés distinctes et ne constituent pas un tout structurel approprié t aux exigences requises pour des applications données. En outre, on sait depuis longtemps que la propriété de thermorétractibilité de l'enveloppe est indispensable pour s'appliquer intimement contre la surface des produits embal- lés, car sinon, il apparaît de nombreux plis qui constituent des inconvénients majeurs et notamment: la perforation l'une par l'autre des enveloppes contiguës groupées dans un même carton; l'accumulation de jus, de sauce, de liquides divers tels que des exsudats, qui, sous l'effet de la lumière ambiante, en- traînent la prolifération de microbes, de germes et/ou d'agents pathogènes, ce qui est évidemment contraire aux normes recherchées pour l'hygiène et la sécurité; une présentation non esthétique dans les rayonnages et les étalages des magasins. Or, comme on l'a vu précédemment, les matériaux uti- lisés doivent être thermorétractables, c'est-à-dire qu'ils doivent présenter la caractéristique de pouvoir d'abord être étirés dans les deux dimensions du plan lors de l'élaboration du film, puis de pouvoir ensuite être rétrécis sous l'action de la chaleur, après mise en volume autour du produit à embal- ler, par un phénomène que l'on qualifie de "mémoire". Un film se présente sous la forme de minces couches superposées dont la largeur et la longueur initiales ont été allongées depuis leur configuration initiale stable à la cha- leur jusqu'à une configuration pour laquelle ces dimensions sont instables en cas de chauffage. Les différentes couches de ces films ont tendance à se déplacer les unes par rapport aux autres du fait que, pré- cisément, elles n'ont pas toutes les mêmes propriétés, en par- ticulier leur rétractabilité à chaud. Les matériaux constituant les couches de ces films sont généralement des polymères, ce terme désignant les homo- polymères, copolymères, terpolymères et toutes autres associa- tions de monomères, polymères qui sont capables de mémoire plastique induite qui leur confère la propriété de pouvoir se réduire en dimensions, pour prendre un état stable (y compris à la chaleur), uniquement sous l'effet d'une opération de chauffage. Ces films peuvent comporter une couche constituée par un métal dit à thermorétrécissement. Pour obtenir actuellement un polymère thermorétrac- table, on chauffe une matière thermoplastique à une tempéra- ture insuffisante pour provoquer une fusion de la structure moléculaire mais suffisante pour permettre une déformation de cette structure moléculaire. Dès que la température de déformation est atteinte, on étire la matière, puis on la laisse refroidir sous déforma- tion. Une augmentation de la température à une valeur suf- fisante pour neutraliser les effets physico-chimiques résul- tant de l'étirement provoque une tendance de la matière à se rétrécir pour retrouver ses dimensions initiales. Un autre procédé par lequel des polymères peuvent être rendus thermorétractables, consiste à provoquer une réti- culation par des moyens chimiques, par exemple à partir de pé- roxydes, ou par des radiations ionisantes. Les radiations employées peuvent être de différentes natures et notamment, on peut utiliser des particules chargées (par exemple des particules a ou P), des particules neutres (neutrons), des radiations électromagnétiques (radiations T ou ultra-violets). Le chauffage de la matière réticulée provoque la fu- sion des cristaux d'une matière thermoplastique cristalline ou réduit considérablement les forces intermoléculaires internes telles que les liaisons hydrogène, les forces d'interréaction entre dipôles ou force de VAN DER WALL, etc, afin de per- mettre une déformation de la matière. Contrairement à l'étirement conférant une mémoire dite "plastique" à la matière, la réticulation ne nécessite pas un réglage précis de la température car la matière réticu- lée ne subit pas des phénomènes dits d'écoulement aux tempéra- tures élevées. L'article étiré est refroidi rapidement pour qu'il conserve sa forme tant qu'il est à température ambiante En effet, au cours de cette phase de refroidissement rapide, on obtient un rétablissement des forces intermoléculaires de liaison entre les chaînes de molécules, telles que la cristal- linité, de sorte qu'elle dominent les forces résultant de la réticulation. Après chauffage, les forces de réticulation devien- nent à nouveau dominantes et il en résulte que la matière a tendance à se rétrécir et à reprendre sa forme réticulée. Bien entendu, on connaît d'autres moyens pour confé- rer à un polymère des caractéristiques de thermorétraction. Par exemple, une technique couramment utilisée consiste à chauffer le polymère au-delà d'une température dite "de transition", à l'étirer et à le refroidir à une tempéra- ture inférieure à celle de sa transition vitreuse. Les matières thermorétractables comprennent toutes celles qui, quand elles ont été chauffées au-dessus de leur température de transition (c'est-à-dire la température, ou la plage de températures, de ramollisement d'une matière dure amorphe) mais à une température inférieure à la température de fusion cristalline (c'est-à-dire la température, ou la plage de températures, dans laquelle une matière polymère cristal- line ou cristalline réticulée passe de l'état cristallin à l'état amorphe). Par exemple, comme matières thermorétractables à mé- moire plastique ou à mémoire élastique actuellement utilisées on peut citer: les polyoléfines (polyéthylène, polypropylène, polybutène, différents copolymères de l'éthylène, du propylè- ne, du butane, etc), les halogénures de polyvinylidènes (par exemple le fluorure et le chlorure de polyvinylidène), les po- lyacrylates, les polyamides (Nylon 6-,6 ou Nylon 6-10), les po- lyesters (tétraphtalate de polyéthylène), les polymères fluo- rés (par 7 exemple le polytétrafluoréthylène et les copoly- mères vinylidènes-fluore d'héxafluoropropène), les ionomères, les polyuréthanes, les résines époxy, etc. Beaucoup de ces matériaux thermoplastiques se prê- tent à un étirage biaxial sans transformation chimique préa- lable mais aucun de ces matériaux ne donne entière satisfac- tion, en particulier pour les raisons suivantes: certains de ces matériaux thermoplastiques ont une thermoré- tractabilité qui ne peut être mise en oeuvre que pendant quelques secondes aux températures relativement basses com- patibles avec la fragilité thermique de nombreux produits alimentaires (c'est le cas du polypropylène, du polyéthylène dit "haute densité", des polyamides, etc). d'autres de ces matériaux ont des propriétés thermiques qui conviennent mais qui n'offrent pas après l'étirage biaxial les propriétés mécaniques suffisantes (c'est le cas des po- lymères basses densité et de certains copolymères polyoléfi- niques). De plus, il faut noter que les règlements en vigueur interdisent de mettre en contact des produits alimentaires avec des matières qui ont été soumises aux rayonnements ioni- sants nécessaires à la réticulation par irradiation, de même qu'avec certains produits chimiques additifs qui permettent la réticulation par voie chimique. En conséquence, pour pouvoir utiliser ces matériaux à des fins d'emballage de produits alimentaires, il est néces- saire que la couche réticulée ne se trouve pas au contact des produits alimentaires. Pour des raisons techniques liées à la mise en oeuvre de l'opération d'étirage biaxial, on réalise un film multicouches sous la forme d'une gaine, à partir d'une couche à l'extérieur de laquelle (et non à l'intérieur), on extrude les couches complémentaires j Par ailleurs, on ne peut irradier préalablement qu'une seule des couches formant le film complet car si cette irradiation a pour avantage de créer la réticulation favorable à l'étirement, elle a par contre comme inconvénient de dété- riorer les matériaux thermoplastiques dont la chaîne molécu- laire comporte au moins un carbone quaternaire (c'est-à-dire tétra substitué) ce qui est le cas, par exemple, du polychlo- rure de vinylidène. Dans ce cas, on utilise une couche dont la chaîne moléculaire ne présente pas de carbone quaternaire (par exemple des polyalcools) mais il est alors nécessaire de réa- liser une irradiation de l'une des autres couches afin d'évi- ter une irradiation de l'ensemble du film car une telle réti- culation le rend, après rétraction, cassant et favorise la formation de plis et de coins de soudures durs et blessants. Un autre inconvénient des films connus irradiéspro- vient du fait que ces films multicouches sont des mélanges de polymères thermoplastiques coûteux qui présentent un spectre étroit de poids moléculaire. Le taux de réticulation de ces matières doit être relativement important (généralement supérieur à 50 %), ce qui a pour conséquence d'augmenter leur résistance à la chaleur et donc de les rendre impropres à se rétracter lorsqu'on les sou- met aux équipements classiques de chauffage fonctionnant à l'air chaud. Il faut obligatoirement provoquer le chauffage en immergeant les emballages fermés dans des bains d'eau chaude dont l'effet est nettement plus efficace, mais les équipements sont coûteux et présentent des inconvénients. En particulier, les bains d'eau chaude provoquent une forte production de vapeur d'eau qu'il est nécessaire d'évacuer Il en résulte des installations supplémentaires coûteuses et dont l'existence complique le processus indus- triel Les emballages terminés sortent mouillés des bains d'eau chaude et il faut les sécher, d'o encore un équipement supplémentaire. Un autre inconvénient majeur des films connus irra- diés réside dans le fait que la couche interne du film doit se souder sur elle-même lorsqu'après enveloppement du produit à emballer, la gaine qui résulte de cet enveloppement est fermée par thermosoudufe Or, la couche intérieure de la gaine est celle qui a subi la réticulation et qui est donc plus résis- tante à la chaleur que les autres et, par conséquent, plus ré- fractaire à la soudure Le fonctionnement des barres de ther- mosoudure qui équipent les machines devient difficile car il est impératif que la température et le temps de soudure soient ajustés de manière précise ce qui est déjà délicat à effectuer en raison des souillures provenant de l'introduction des pro- duits à emballer, et ce qui devient très problématique lorsque le processus est compliqué par la présence d'un film peu apte en lui-même, à la soudure. Le taux relativement élevé de réticulation a égale- ment pour effet de supprimer pratiquement la faculté de la couche interne de la gaine à "l'autothermoscellage", c'est-à- dire à la faculté de se souder à elle-même lorsqu'elle est chauffée au-dessus du point de fusion (pendant un temps bref). La réticulation augmentant la résistance à la cha- leur, diminue, par conséquent, la faculté d'autothermoscellage et appelle une température de soudure plus élevée pendant plus longtemps que ce qui est nécessaire avec une couche non réti- culée. Une autre conséquence du taux élevé d'irradiation est la diminution des propriétés d'élasticité et de plasticité de la couche traitée, ce qui est très préjudiciable à l'embal- lage de certains produits alimentaires qui, par nature, ont 1 o précisément besoin d'une enveloppe souple (viande avec os par exemple). Il faut aussi noter que ces films multicouches sont fréquemment utilisés sous forme d'une gaine de diamètre prédé- terminé, ce qui nécessite que l'on doit posséder une gamme de gaines de dimensions différentes et des machines capables de les utiliser pour conditionner des produits de dimensions va- riées. Pour remédier à ces inconvénients, on a pensé à réa- liser des films dont la couche extérieure est réalisée à par- tir d'un polymère non réticulé tel qu'un ionomère. Ces ionomères sont des résines thermoplastiques ob- tenues par l'association d'un copolymère de l'éthylène et d'un acide carboxylique insaturé avec des ions métalliques Ceci a pour effet de provoquer l'ionisation des groupes carboxyliques et la formation de ponts salins entre les chaînes moléculai- res, qui constituent une sorte de réticulation réversible. C'est ainsi que l'on connaît différentes composi- tions de films dont la couche extérieure est constituée par une résine ionomère Pour fixer les idées, on peut citer par exemple: polyamide et ionomère; chlorure de polyvinylidène (PVDC) et ionomère; polyéthylène basse densité (LDPE) et ionomère; polyester et ionomère; copolymère d'acétate de vinyle et d'éthylène (EVA) et iono- mère; ou tout simplement un film monocouche d'un ionomère. Ces films, bien que permettant le conditionnement de produits alimentaires, ne peuvent pas être utilisés pour des produits frais à longue conservation en raison de la perméa- bilité aux gaz des résines ionomères, qui a pour conséquence d'exposer le produit emballé à des gaz néfastes à sa conserva- tion, en particulier l'oxygène de l'air dont on connaît les effets désastreux, à commencer par une prolifération aérobie provoquant l'altération du produit emballé, par fermentation ou par développement d'agents pathogènes ou microbiens, alté- rations qui rendent ce produit alimentaire impropre à la consommation. Pour éviter ces problèmes, on a pensé ajouter une couche dite "couche barrière" destinée à donner à l'enveloppe un haut degré d'imperméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau en particulier Toutefois, les couches barrières connues sont constituées à partir de polymères thermoplastiques et ne peu- vent être utilisées qu'en milieu anhydre en raison de leur fragilité à l'humidité C'est la raison pour laquelle il est impératif drassocier à cette couche barrière au moins une couche supplémentaire en contact avec le produit frais emballé constituée par un polymère imperméable. La présente invention apporte une solution nouvelle à l'ensemble des inconvénients précités, en fournissant un film multicouches de polymères qui: est symétrique et, donc, réversible à volonté, est rétractable à une température relativement basse, présente des propriétés de résistance mécanique supérieures à épaisseur égale (notamment vis-à-vis des perforations), présente de meilleures propriétés de soudabilité (même en présence d'impuretés), offre un aspect extérieur plus agréable et plus attractif (notamment un aspect plus brillant et plus transparent), permet la conservation des produits alimentaires frais, sans risque d'altération par fermentation ou prolifération d'agent pathogènes, est conforme aux normes d'alimentarité. L'invention permet d'obtenir, par un procédé simple et peu coûteux, un film multicouches se prêtant, soit sous forme de nappe simple, au conditionnement direct, soit sous la forme de nappe double à la transformation en sacs. A cet fin, l'invention a pour objet un complexe po- lymère multicouches caractérisé en ce,qu'il comprend: deux couches extérieures, l'une destinée à être en contact avec le substrat et l'autre destinée à être en contact avec le produit emballé, couches qui sont constituées par au moins un polymère thermoplastique contenant des liaisons io- niques et covalentes, au moins une couche intérieure "barrière" constituée par au moins un polymère thermoplastique à structure semi-cristal- line, et de préférence une couche intermédiaire adhésive interca- lée entre la couche barrière et chaque couche extérieure. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: les couches extérieures sont constituées par une résine io- nomère; la résine ionomère est une résine qui comprend des coploly- méres d'éthylène et d'acide métacrylique; la résine ionomère contient des ions métalliques tels que ceux du zinc ou du sodium; la couche barrière est constituée par une résine comprenant des copolymères d'alcool vinylique et d'éthylène; la couche barrière est constituée par une résine comprenant des copolymères de chlorure de vinylidène; la couche adhésive est constituée par une résine de copoly- mères d'acétate de vinyle et d'éthylène. L'invention a également pour objet un procédé pour l'obtention d'un film multicouches caractérisé en ce que l'on extrude le film sous la forme d'une gaine tubulaire en maté- riau à faible point de fusion, que l'on fait passer cette gaine à l'intérieur d'un bain aqueux réfrigérant tout en l'aplatissant et en l'étirant, que l'on chauffe cette gaine aplatie, que l'on ouvre et gonfle la gaine par introduction d'air comprimé jusqu'à créer une bulle dilatée provoquant l'étirement biaxial de la gaine, qu'on limite cette bulle en refermant ladite gaine par pincemen;t transversal, qu'on en- roule la gaine aplatie et refroidie en vue de son utilisation soit immédiate soit après stockage en bobines. Selon une variante de réalisation de ce procédé, on fait passer la gaine aplatie entre des cylindres pinceurs et entre des cylindres aplatisseurs placés à l'intérieur d'une enceinte chauffée. L'invention sera mieux comprise par la description détaillée ci-après faite en référence au dessin annexé Bien entendu, la description et le dessin de sont donnés qu'à titre d'exemple indicatif et non limitatif. La figure 1 est une vue schématique qui illustre un film multicouches conforme à l'invention. La figure 2 est un ensemble de courbes qui illustre l'allongement d'un film ionomère sollicté à l'étirement, en fonction de la température. La figure 3 représente deux courbes qui illustrent la tension à froid en fonction de la température réelle de thermoscellage pour deux films de composition différente. La figure 4 est un ensemble de courbes qui illustre la tenue des soudures en fonction de la température pour deux films de composition différente, d'une part à l'état propre et d'autre part en présence de souillures. La figure 5 est un ensemble de courbes qui illustre pour trois films de composition différente le temps de chauffe nécessaire à leur thermoformage, en fonction de la température et selon leur capacité d'absorption des rayons infrarouges. La figure 6 est un ensemble de courbes qui illustre la résistance à la pénétration aux huiles, de différents films. La figure 7 est une vue schématique montrant les différentes étapes d'un procédé de fabrication conforme à 1 ' invention pour 1 'obtention d'un complexe multicouches lui *aussi conforme à l'invention. En se reportant à la f igure 1, on voit un comment est constitué un complexe à cinq couches conforme à l'inven- tion. Un tel complexe polymère est plus particulièrement destiné à constituer une enveloppe thermorétractable et ther- mosoudable pour l'emballage de produits de toutes sortes (viandes, charcuterie, poissons, aliments pour animaux, lé- gumes sec, légumes, chips, fruits, patisseries, biscuits, cho- colat, produits en poudre, huile, beurre, margarine, produits laitiers, fromages, produits surgelés, confiseries, articles de décoration, produits de beauté, parfums, cosmétiques, médi- caments, jeux, disques, livres, présentoirs, etc). Il est formé de cinq couches qui sont: Une première couche externe 1 constituée par un polymère thermoplastique qui présente des liaisons chimiques cova- lentes et des liaisons ioniques. Une seconde couche externe 2 identique à la première, à sa- voir constituée par un polymère thermoplastique qui présente des liaisons chimiques covalentes et des liaisons ioniques. Une couche interne 3 située en sandwich entre les deux couches externes 1 et 2 et qui constitue une couche barrière destinée à assurer un haut degré d'imperméabilité vis-à-vis des liquides et des gaz, notamment de l'oxygène et de la va- peur d'eau. Deux couches d'un agent liant et adhésif 4 et 5, la couche 4 étant placée entre la couche extérieure 1 et la couche in- terne 3 et la couche 5 étant placée entre la couche interne 3 et la deuxième couche externe 2. On constate que ce complexe est parfaitement symé- trique et, donc réversible, de sorte qu'il peut être utilisé indifféremment en plaçant la couche externe 1 ou la couche ex- terne 2 vers le substrat ou vers le produit emballé. Pour simplifier la description, on suppose que la couche 1 est en contact avec le "su 4strat", c'est-à-dire avec l'atmosphère extérieure du lieu d'emballage, de conservation ou de présentation de l'article emballé, tandis que la couche 2 doit être en contact avec le produit à emballer. Pour constituer les couches externes 1 et 2, on choisit une résine ionomère, c'est-à-dire une résine thermo- plastique dont la réticulation se fait par liaison ionique, telle que celle vendue dans le commerce sous le nom déposé "SURLYN" par la société DU PONT DE NEMOURS, 9 rue de Vienne, F 75008 Paris (France). De telles résines ionomères sont des copolymères d'éthylène et d'acide métacrylique qui comportent des cations métalliques tels que des cations sodium, des cations zinc ou des cations magnésium. Les couches externes 1 et 2 en résine ionomère confèrent au complexe des propriétés supérieures à celle des films classiques d'emballage actuellement connus. En effet, les films plastiques à base de résine io- nomère présentent les caractéristiques suivantes: Résistance vis-à-vis des facteurs de dégradation physique et chimique et imperméabilité vis-à- vis des liquides; notamment les agents oxydants faibles chimiquement ne peuvent pas dé- grader la structure chimique de la résine ionomère. Excellente tenue des soudures; en outre, le thermoscellage obtenu avec la résine ionomère donne déjà des fermetures so- lides et sûres, alors que la résine se trouve encore ramol- lie. Cette propriété est avantageusement mise en oeuvre dans les dispositifs automatiques actuellement utilisés, en permettant une cadence de production relativement élevée et un rendement optimal De plus, la résine ionomère présente une bonne tenue à chaud des soudures de sorte que les mauvaises soudures ou les défauts provenant du passage sur machine et des différentes contraintes dues à l'emballage des produits sont éliminés. Pour illustrer cette faculté de résistance des sou- dures à chaud, on a représenté sur la figure 2 une série de courbes comparatives de l'étirement e d'un film en fonction de la température t L'étirement est mesuré au moyen d'un ressort dont on mesure la tension La température est donnée en degrés Celsius et est considérée à "l'interface" des soudures, à la jonction des deux épaisseurs soudées du film étudié. La courbe A illustre les propriétés de tenue des soudures à chaud d'un film plastique de polymères de polyéthy- lène basse densité et montre que ce film ne supporte qu'un très faible étirement et, donc, ne donne aux soudures qu'une résistance très faible. La courbe B illustre ces propriétés pour un film plastique à base de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthy- lène et la courbe C illustre ces propriétés pour un film plas- tique à base de polymère de polyéthylène basse densité Elles montrent toutes deux que ces films ne supportent qu'un très faible étirement et, donc, ne donnent aux soudures qu'une ré- sistance peu importante. On constate aussi que de tels films ont pour incon- vénient de présenter des températures de fusion élevées (pra- tiquement toutes supérieures à 900 C) Ils sont donc plus longs à retrouver leur état solide Or, c'est durant cette période de passage de l'état fondu à l'état solide que les soudures offrent la plus faible résistance et qu'elles ont tendance à s'ouvrir sous l'effet des contraintes mécaniques (poids, vi- brations, chocs etc). Les courbes D et E illustrent ces propriétés pour deux films à base de résines ionomères de compositions voisi- nes, les différences dites "de grade" tenant essentiellement à leur fluidité à l'état fondu On remarque que ces résines pré- sentent des températures de fusion plus faibles et une tenue des soudures à ces températures qui est d'environ dix fois plus importante que celle des films classiques. On sait que cette tenue des soudures à chaud est im- portante dans de nombreuses applications et plus particulière- ment: lorsqu'un poids important de produits est emballé en une seule opération, notamment par une machine automatique qui, en une seule séquence, confectionne un sac, le remplit et le ferme; lorsqu'on thermoscelle un emballage par serrage autour d'un produit qui a tendance à s'opposer à cette opération (pou- dre, produit pharmaceutique par exemple); lorsque l'on emballe des produits chauds; lorsque les emballages sont soumis à des vibrations méca- niques résultant soit du fonctionnement général des machi- nes, soit de la coupe de l'emballage dès sa soudure. Les bons résultats obtenus avec des résines iono- mères s'accompagnent de températures de travail qui sont sont de l'ordre de 15 à 25 C inférieures à celles nécessaires pour le thermoscellage de films de polymères classiques (par exemple le polyéthylène) Il en résulte que si l'on chauffe les mâchoires de soudure à la température de thermoscellage du polyéthylène, le temps de soudure de la résine ionomère est réduit de plusieurs secondes, d'o un gain de productivité ap- préciable. Pour illustrer la force de scellage, c'est-à-dire la tenue à froid des soudures en fonction de la température réelle de thermoscellage à l'interface, on a représenté les courbes de la figure 3 Les valeurs sont obtenues dans des conditions de thermoscellage sous une pression de 280 kilo Pascals ( 2,8 bar) pendant un temps d'application de 0,5 se- conde pour deux films respectivement en polyéthylène basse densité (courbe F) et en résine ionomère (courbe G). Dans le domaine des emballages plastiques, les pro- blèmes de la tenue à chaud et à froid des soudures ainsi que celui de la température de thermoscellage sont primordiaux. On constate que l'utilisation de résines ionomères permet de travailler à des températures plus basses: infé- rieures de l'ordre de 50 C à celles qui sont nécessaires pour une résine à base de polyéthylène basse densité Il en résulte un avantage fonctionnel important car en effectuant l'opéra- tion de thermoscellage à température plus basse, on accroît la cadence de fonctionnement des machines et on réduit l'usure et la dégradation des résistances chauffantes ainsi que l'encras- sage des dispositifs de soudure car on évite la dilution des vernis et/ou des encres appliquées sur le film. De plus, on peut emballer des produits alors que cela était impossible du fait que la température de soudage est inférieure à un seuil critique qui les rend incompatibles avec des emballages dont la structure est sensible à la cha- leur. En outre, comme le montrent les courbes F et G, la différence de température de scellage entre un film à base de polyéthylène et un film à base d'ionomère confère à ce dernier une faculté de maintien et de tenue des soudures alors que la résine est encore dans un état fondu Il en résulte une réduc- tion des mauvaises soudures et des imperfections des soudures générées par une cadence de production rapide ou par des vi- brations des machines. Pour mieux montrer le large domaine de thermoscel- lage à basse température des résines ionomères (désignées ci- après par les dénominations commerciales utilisées par la so- ciété DU PONT DE NEMOURS selon leur grade), on reproduit le tableau comparatif ci-après: l |I POINT DE |I RAMOLLISSEMENT INDICE DE RESINES VICAT C, FLUIDITE l l SURLYN 1702 61 14 0 l l SURLYN 1705 61 5 5 l l SURLYN 1605 62 2 8 I, I SURLYN 1601 71 1 3 l l |SURLYN 1650 74 1 6 l l SURLYN 1652 80 5 0 Plyéh lne 10 I Polyéthylène 130 88 l I I Le point de ramollissement VICAT et l'indice de fluidité sont deux critères déterminant de la température de thermoscellage. On constate que le point de ramollissement VICAT et l'indice de fluidité des résine SURLYN leur confèrent d'excel- lentes facultés de thermoscellage à basse température et qu'elles présentent des température de thermoscellage infé- rieures d'au moins 10 C à ceux de résines à base de polymères de polyéthylène. On vérifie sur ce tableau que l'une des propriétés de ces résines est qu'elles deviennent collantes lorsqu'elles se ramollissent sous l'effet de l'énergie calorifique, par mo- dification de leur structure moléculaire interne On note aussi qu'elles présentent une résistance à l'élongation rela- tivement importante de sorte que les soudures obtenues sont plus résistantes et que l'emballage est mieux fermé. Ces résines ionomères permettent d'obtenir des sou- dures résistantes et solides malgré la présence de souillures ou d'impuretés provenant de l'article à emballer. Pour illustrer cette faculté, on a représenté sur la figure 4 les courbes obtenues dans les mêmes conditions d'es- sais que celle de la figure 3 et qui montrent la tenue des soudures en fonction de la température pour deux films diffé- rents, d' une part propres et d' autre part en présence d' impu- retés (ici, des matières pulvérulentes présentes lors du conditionnement de pomme de terre). La courbe H correspond au soudage d'un film en poly- éthylène basse densité propre et la courbe I au soudage du même film, en présence d'impuretés. La courbe J correspond au soudage d'un film en ré- sine ionomère propre et la courbe K au soudage du même film en présence d'impuretés. On voit que dans les deux cas le film en résine io- nomère a des qualités nettement supérieures à celles d'un film de type habituellement utilisé. La contamination de la surface de soudage résulte de la présence d'impuretés solides ou liquides. Pour illustrer le thermoformage de film de résines ionomères dont la surface est souillée, on a établi le tableau comparatif ci-dessous: l I I | RESINES TYPE DE VISCOSITE DE LA MATIERE A 135 C ET -1 I"SURLYN" CATION A UNE VITESSE DE CISAI T-LMENT DE O ls |No (kg s/cm) I l 1702 Zn 0 35 l l 1652 Zn Q 49 I l 1605 Na 0 84 I 1705 Zn 1 05 I l 1601 Na 1 26 I, 1650 Zn 1 40 I Dans le cas de substances solides (microparticules pulvérulentes), il est important que la résine mouille et en- toure complètement lesdites particules en les intégrant dans la couche de scellage, sans diminution de la résistance de la soudure, ce qui est précisément une des facultés des résines ionomères. Dans le cas de liquides ou de pâtes, le problème est différent car il est nécessaire, ici, que le liquide soit dé- placé hors de la zone de thermoscellage Cet effet dépend es- sentiellement de la rhéologie de la résine. Le tableau ci-dessus montre, pour différents grades de résines ionomères "SURLYN", leur viscosité à 135 C et l'on voit que les résines qui ont des viscosités bien adaptées sont les trois premières et surtout la première. En effet, plus la viscosité est faible, meilleure est la faculté de réalisation de thermoscellages en présence d'impuretés liquides. Ces résultats sont très appréciables car la présence d'impuretés, notamment liquides, sont très fréquentes dans de nombreux domaines: emballage de produits alimentaires (vian- des, poissons) ou de produits liquides. Par ailleurs, ces résines ionomères présentent une bonne ténacité c'està-dire une bonne résistance mécanique à l'étirement, à l'abrasion, aux chocs et impacts, à la perfora- tion aussi bien à haute qu'à basse température. Pour fixer les idées, on peut rappeler que la résis- tance à l'impact "SPENCER" d'une feuille de résine ionomère associée à une feuille d'aluminium est de 25 à 40 % supé- rieure à celle d'une feuille de polymère du type polyéthylène de même épaisseur associée à une feuille d'aluminium identique à la précédente Cette caractéristique confère aux emballages réalisés à partir de films en résine ionomère une grande fa- culté d'étirement et de moulage autour du produit à emballer, sans entraîner un amincissement trop important, notamment dans les angles, préjudiciable à la bonne tenue de l'emballage et une résistance à la microperforation qui est sensiblement trois fois supérieure à celle des films classiques à base de polymères tels que du polyéthylène. Cette faculté de résistance à la microperforation se combine avantageusement avec les propriétés d'une couche bar- rière pour donner au produit emballé une meilleure protection contre l'humidité et les échanges gazeux non désirés, notam- ment de l'air. Pour illustrer cette propriété, on a établi le ta- bleau ci-après: TRANSMISSION DE LA VAPEUR 2 A 38 C |j D'EAU g/24 h/m ET |j 90 % D'HUMIDITE RELATIVE l l I| AVANT APRES STRUCTURES TESTEES EPREUVE EPREUVE I| ( 20 CYCLES) l l Papier 40 g/m 2-polyéthylène,12 g/m 2, j Feuille alumininium,8 p-P éthyl,25 g/m 0 155 6 2 I i j Papier 40 Og/m 2-polyéthylène,12 g/m 2 Feuille aluminium, 8- ionomère,25 g/m 2 0 155 1 55 i I I Papier 40 g/m 2-ionomère, 12 g/m 2 l Feuille aluminium,8 L-ionomère,25 g/m 2 0 155 0 62 I 1 Les résultats de ce tableau permettent de comparer la transmission de la vapeur d'eau par des structures compara- bles, qui se différencient les unes des autres uniquement par la couche de scellage qui est soit du polyéthylène, soit un ionomère Cela met en évidence la supériorité de l'ionomère sur le polyéthylène pour ce qui est de sa résistance à la mi- croperforation, laquelle survient par suite de flexions et/ou de torsions. Les résines ionomères peuvent être imprimées et ont une excellente transparence Leurs propriétés optiques sont surtout remarquables, pour la mise en oeuvre de l'invention, à l'égard de l'absorption des rayonnements infrarouges En ef- fet, grâce à leur composition chimique, les résines ionomères absorbent les rayonnements infrarouges deux fois mieux que les polymères du type polyéthylène. Pour illustrer cette propriété, on a tracé trois courbes représentées sur la figure 5 Ces courbes représen- tent la température d'un film d'épaisseur de 100 microns de résine polyéthylène basse densité (courbe L), de résine à base de polymère de chlorure de polyvinylidène (courbe M) et de ré- sine ionomère (courbe N), en fonction du temps de chauffe La température t est exprimée en degrés C et le temps T en mi- nutes. On constate qu'un film en résine ionomère absorbe l'énergie rayonnée dans 1 'infrarouge deux fois mieux qu'une résine à base de polyéthylène Cette propriété est avantageuse car elle permet d'accroître les cadences de production puisque les temps de refroidissement sont plus faibles. Les qualités des résines ionomères s'ajoutent à celles qui sont propres à la couche barrière 3. Une autre propriété des résines ionomères est de présenter une bonne résistance aux corps gras, qui sont fré- quents: graisses alimentaires, gras des viandes et charcute- ries, huiles, etc. Pour illustrer cette propriété, on a représenté à la figure 6 des courbes qui montrent la résistance à la pénétra- tion des huiles en fonction de la température pour des résines à base de polyéthylène basse densité (courbe O) et de résines ionomères de différents grades (courbes P, Q et R). La couche barrière 3 est constituée par des copoly- mères statiques d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) à faible teneur en éthylène (inférieur à 50 %) tels que ceux ven- dus dans le commerce sous le nom déposé "CLARENE" par la so- ciété SOLVAY & Cie S A, 12 Cours Albert Ier F 75008 PARIS (France). Ces polymères sont obtenus par hydrolyse de copoly- mères d'éthylène et d'acétate de vinyle Il s'agit de thermo- plastiques à structure semi-cristalline dont la représentation moléculaire est du type: r i + CH -CH -CH CH 2 2 2 L ji n OH Ces polymères présentent les caractéristiques sui- vantes: excellente imperméabilité vis-à-vis des gaz, des arômes et des vapeurs organiques, ce qui évite oxydation, dénatura- tion, pertes de Co etc), bonne résistance aux agents chimiques, graisses et huiles, bonne transparence et brillance, ce qui permet de mettre en valeur l'aspect attractif de la présentation du produit, résistance élevée aux rayonnement électromagnétiques (rayon- nements a, y, ultra-violet, etc), bonne résistance mécanique et module de traction élevé, facilité de mise en oeuvre par des techniques classiques (extrusion, coextrusion, injection, association à l'inté- rieur de complexes), possibilité de recyclage des emballages après leur utilisa- -tion, conformité aux règlements et aux législations en vigueur sur la compatibilité vis-à-vis des produits alimentaires et no- tamment conformité à la directive 82/711 de la Communauté Economique Européenne et Subpart 21 CFR 177 01360 (A) et * (D) de la Food and Drug Administration (Etats Unis d'Améri- que). Par exemple, l'EVOH "CLARENE L 6 " présente miabilités suivantes vis-àvis des produits indiqués: les per- |I PERMEABILITE PRODUITS ( 23 CO% lm) 23; 00 2 HR |I (en cm m/m d bar) oxygène ( 02) 4 Azote (N) 3,7 Hélium (HE) 2 520 Argon (AR) 1,1 Hydrogène (H) 450 Monoxyde de carbone (CO) 5,1 Dioxyde de carbone (CO) 12 Butane (C 4 h 10) 2 Méthane (CH 2) 8 Chlore (Cl) 0,44 Ethylène (C H 4) 2 Dioxyde de soufre (SO 2) 6 Fréon 12 2,8 Ammoniac (NH 3) 90 (Mesures ralises selon norme ASTMD 1434 T) I (Mesures réalisées selon norme ASTM D 1434 T) l Cette couche barrière 3, on le voit, présente des avantages marqués mais, en revanche, elle est très sensible à l'humidité et elle n'est utilisable en film multicouches ni "à l'extérieur" du film, côté substrat, ni "à l'intérieur" du film, côté produit", puisque dans un cas comme dans l'autre l'ambiance est au mieux humide et au pire liquide. Ici, la couche barrière 3 est prise en sandwich entre deux couches de protection à la fois robustes d'un point de vue mécanique et efficacement étanche En outre, les couches extérieures 1 et 2 en résine ionomère, comme on 1 'a précisé plus haut, participent à l'effet barrière puis qu'elles reforcent la protection contre les microperforations accidentelles. De plus, le confinement de la couche barrière 3 entre deux couches d'ionomère permet d'obtenir une soudure ré- sistante, alors que la soudure de la couche barrière bien que techniquement possible ne permet pas d'obtenir des soudures solides. C'est pourquoi une film conforme à l'invention per- met d'utiliser pour des emballages étaient jusqu'à maintenant cantonnés à la réalisation de pe- tits contenants pour quelques dizaines de grammes de produits : biscuits, moutarde, cosmétiques etc ou à la finition de contenants plus robustes: couvercles et opercules de bar- quettes et de boîtes en carton par exemple. De même, selon l'invention les couches 1 et 2 protè- gent la couche barrière 3 contre la vapeur d'eau résultant de l'hygrométrie du milieu ambiant. Selon une variante de réalisation, la couche bar- rière 3 est constituée par une résine à base de copolymère de chlorure de vinylidène telle que celle vendue dans le commerce sous le nom déposé "IXAN" par la société SOLVAY & Cie S A. déjà citée, résine à laquelle on ajoute des plastifiants (à raison d'environ 2 %) et des stabilisants (à raison d'environ 4 %). La résine utilisée de préférence est celle que la société SOLVAY & Cie S A désigne par la référence "IXAN WV PV" dont les caractéristiques figurent dans le tableau sui- vant: VALEURS |I UNITES l I Aspect Blanc avec reflets| Jô Blanc avec reflets l l Densité volumique kg/dm 0 6 0 8 ( 2) Densité kg/dm approx 1 7 Viscosité relative 1 3 1 75 ( 2) Matières volatiles g/kg sont contestés quant à leur adéquation à envelopper des pro- duits alimentaires Or, le confinement de cette couche bar- rière 3 entre deux couches d'ionomère permet, précisément, de garantir le contact des produits emballés avec le seul maté- riau parfaitement "alimentaire" du complexe. Cela permet de concilier les avantages techniques et économiques des copolymères de chlorure de vinylidène avec les impératifs extérieurs: considérations commerciales, psycholo- giques ou réglementaires. Les couches de liaison 4 et 5 sont constituées par une résine adhésive extrudable à base de copolymères d'éthy- lène et d'acétate de vinyle, ou d'éthylène et d'acrylate de méthyle ou bien encore de polymères à base de polyéthylène haute ou basse densité, ou de polymères de polypropylène et d'éthylène. Ces résines sont vendues dans le commerce sous le nom déposé "BYNEL" par la société DU PONT DE NEMOURS déjà ci- tée plus haut. Ces couches 4 et 5 assurent d'une part la cohésion, c'est-à-dire la liaison mécanique entre les couches 1 et 3 d'une part, 2 et 3 d'autre part Elles assurent, en outre, la liaison chimique par pontage entre ces couches 1, 2 et 3. Les couches 4 et 5 sont nécessaires pour éviter tout décollement ou désolidarisation des couches 1, 2 et 3 suscep- tibles, par vieillissement du complexe ou par suite de manipu- lations répétées, d'entraîner une pénétration d'air ou de va- peur d'eau jusqu'à l'intérieur de l'emballage, au contact du produit emballé qui pourrait en être altéré. En se référant à la figure 7, on voit qu'un procédé de réalisation d'un complexe conforçe à l'invention comprend plusieurs étapes qui se déroulent en se succédant de façon continue. La première étape consiste à extruder les matières premières, généralement en granulés, qui sont amenées par tous moyens connus à un ensemble d'extrusion 101 d'un type connu équipé d'une tête filière tubulaire de coextrusion 102 à cinq voies 103 à 107 et cinq extrudeuses 108 à 112 alimentées cha- cune par la matière première appropriée. Ces matières premières sont constituées par les ré- sines thermoplastiques de composition voulue et constituant chacune un extrudat amorphe et homogène qui présente des pro- priétés mécaniques satisfaisantes pour donner naissance, par coextrusion, à une gaine 115 pouvant être étirée et pincée par des rouleaux 116 dans un bain de refroidissement 117, afin pour donner une orientation longitudinale à la gaine 115. Le bain 117 est un bain d'eau adoucie portée à la température de 60 C Pour éviter le collage de la gaine 115 sur les rouleaux 116, on utilise des techniques qui sont bien connues de l'homme de métier et que l'on ne décrira donc pas. L'opération de trempage a pour objectif de figer l'orientation longitudinale de la gaine 115 résultant de son passage dans les rouleaux 116 et de déterminer ainsi la lar- geur du ruban aplati et donc le diamètre de la gaine Par simple modification du niveau d'eau dans le bain 117, on ob- tient une variation de la largeur du ruban, dans un rapport de 1 à 1,15. s La gaine aplatie 115 qui sort du bain 117 est conduite, sous forme d'un ruban aplati, par des rouleaux 118 à l'intérieur d'un tunnel à air chaud 119 en circulation perma- nente Le tunnel 119 contient des rouleaux 120 qui conduisent le ruban aplati jusqu'à des rouleaux de renvoi 121 qui pincent le ruban aplati et qui sont situés à l'aplomb de rouleaux pin- ceurs 122 disposés à une certaine hauteur réglable en fonction de la largeur de la gaine 115. Il en résulte que le ruban aplati qui est engagé entre les rouleaux pinceurs 121 et 122 détermine une capacité étanche à l'intérieure de laquelle on introduit de l'air com- primé qui reste emprisonné et assure ainsi le gonflement en continu de la gaine 115 afin de transmettre à toutes les couches co-extrudées qui la composent un étirage aussi bien transversal que longitudinal, appelé étirage biaxial. Sous l'effet de la chaleur du tunnel 119, les diffé- rentes couches 1, 2, 3, 4 et 5 qui constituent la gaine 115 se ramollissent Notamment, cette chaleur a pour effet, d'une part de diminuer la cohésion des liaisons physico-chimiques de la couche 1 ou 2 située à l'extérieur du ruban aplati, de sorte qu'elle présente une meilleure aptitude à l'étirement biaxial et, d'autre part de ramollir les autres couches 2, 3, 4 et 5 de telle manière qu'elles suivent sans adhérence l'éti- rage biaxial imposé à la couche 1. De l'air froid est insufflé au moyen d'un dispositif 3 e fiannulaire 123 disposé au-dessus de la sortie du tunnel 119 et au-dessous de rouleaux de centrage 124, eux-mêmes situés au- dessous de guides convergents 125 qui favorisent l'applatisse- ment de la gaine 115 vers les rouleaux 122. Le taux d'étirage transversal est défini comme étant le rapport entre la largeur du ruban multicouches aplati avant gonflage et la largeur de la gaine étirée biaxialement apla- tie Ce taux peut être, pour une capacité d'air captif identi- que, ajusté en faisant varier la hauteur entre les rouleaux pinceurs 121 et 122. Le taux d'étirage longitudinal est défini comme étant le rapport entre la vitesse périphérique des rouleaux 121 et celle des rouleaux 122 Il peut être réglé par une simple modification de la vitesse relative de ces rouleaux 121 et 122. A la sortie des rouleaux 4122, la gaine 115 étirée biaxialement est enroulée en bobine 126 constituant ainsi un produit semi-fini pouvant être stocké en vue d'un usage ulté- rieur. Un effet particulièrement intéressant de l'invention réside dans le fait que la couche extérieure 1 est constituée par une résine ionomère dont la rétraction est obtenue pour des températures moins élevées que celles nécessaires à la ré- traction des résines thermoplastiques de polymères réticulés. Pour provoquer la rétraction de la gaine après mise en place d'un produit à conditionner, on peut alors utiliser un dispositif qui consomme moins d'énergie et qui ne dégage pas de vapeur d'eau Notamment, un dispositif simple tel qu'un tunnel à air chaud se prête particulièrement bien à cette ré- traction biaxiale du film. Deux variantes sont possibles suivant l'utilisation ultérieure que l'on envisage pour la gaine 115 stockée en bo- bine 126. Une première variante consiste à fendre la gaine se- lon deux génératrices opposées, notamment le long des plis formés pour sa mise en place sur une bobine, puis mise en place sur des bobine après découpe en au moins deux lés de chacune de ces deux nappes simples. La seconde de ces variantes consiste à transformer la gaine thermorétractable multicouches semi-finie en sacs de dimensions diverses par des procédés et des techniques clas- siques à la portée de l'homme de métier et qui ne seront pas décrits. Notamment, pour la fabrication de sacs on procède par des techniques courantes de l'industrie des matières plas- tiques à un refroidissement du film à plat après une opération d'extrusion séquentielle pour réaliser la structure complexe formant le film, puis à un réchauffement du film en vue de réaliser une mono- orientation de celui-ci par son étirement dans une direction correspondant à l' Comme le complexe utilisé présente les propriétés décrites, on peut ainsi obtenir une rétraction optimum des sacs dans une direction sensiblement identique à celle de la largeur des produits emballés et donc une bonne présentation de ceux-ci Ces sacs mono-orientés présentent alors des pro- priétés de souplesse dimentionnelle qui permettent de les uti- liser pour emballer des produits alimentaires fragiles et dé- licats tels que de la viande fraîche, de la charcuterie, du poisson, etc. On voit que grâce à l'invention, il est possible de réaliser des emballages destinés à contenir des produits no- tamment alimentaires au moyen d'une enveloppe constituée par une structure polymère multicouches dont le substrat est situé à l'extérieur et dont le produit est situé à l'intérieur, une couche barrière étant située entre les deux couches exté- rieures 1 et 2. De la sorte, cette enveloppe présente toutes les ca- ractéristiques d'alimentarité et elle est notamment conforme à la réglementation française (article 2 du décret 70 392 du 8 mai 1970). Une telle enveloppe présente une épaisseur totale de plusieurs dizaine de microns et présente les caractéristiques ci-après: module d'élasticité à 230 C, longitudinal et transversal, résistance longitudinale à la rupture transversale, allongement longitudinal à la rupture, allongement transversal à la rupture, résistance à la désadhérence entre deux couches, couche ex- térieure/couche barrière, la rétrécissement libre longitudinal, rétrécissement libre tranversal, tension longitudinal de rétrécissement,tension transversale de rétrécissement, transparence, brillance sous 45 , brillance sous 75 , perméabilité à l'oxygène (grammes/24 heures/mètre carré par atmosphère), résistance longitudinale à la propagation de la déchirure, résistance transversale à la propagation de la déchirure, Il est important de noter que, selon l'invention, le choix des matériaux constitutifs des différentes couches du complexe confère à celui-ci des caractéristiques supérieures à celles des pellicules actuellement connues. REVENDICATIONS 1 Complexe polymère multicouches caractérisé en ce qu'il comprend: deux couches extérieures ( 1 et 2), l'une destinée à être en contact avec le substrat et l'autre destinée à être en contact avec le produit emballé, couches ( 1 et 2) qui sont constituées par au moins un polymère thermoplastique conte- nant des liaisons ioniques et covalentes, au moins une couche intérieure "barrière" ( 3) constituée par au moins un polymère thermoplastique à structure semi-cris- talline, et de préférence une couche intermédiaire adhésive ( 4-5) in- tercalée entre la couche barrière ( 3) et chaque couche exté- rieure ( 1-2). 2 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce aue les couches extérieures ( 1 et 2) sont constituées par une résine ionomère. 3 Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce aue la résine ionomère est une résine qui comprend des co- plolyméres d'éthylène et d'acide métacrylique. 4 Complexe selon la revendication 2, caractérisé en ce que la résine ionomère contient des ions métalliques tels que ceux du zinc ou du sodium. Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche barrière ( 3) est constituée par une résine comprenant des copolymères d'alcool vinylique et d'éthylène; 6 Complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce que la couche barrière ( 3) est constituée par une résine comprenant des copolymères de chlorure de vinylidène; 7 Complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce que les couches intermédiaires ( 4 et 5) sont constituées 33. par une résine de copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylè- ne. 8 Procédé pour l'obtension d'un complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce qcrue l'on extrude le film sous la forme d'une gaine tubulaire ( 115) en matériau à faible point de fusion, que l'on fait passer cette gaine à l'inté- rieur d'un bain aqueux réfrigérant ( 117) tout en l'aplatissant et en l'étirant, que l'on chauffe cette gaine aplatie ( 115), que l'on ouvre et gonfle la gaine ( 115) par introduction d'air comprimé jusqu'à créer une bulle dilatée provoquant l'étire- ment biaxial de la gaine ( 115), qu'on limite cette bulle en refermant ladite gaine ( 115) par pincement transversal, qu'on enroule la gaine ( 115) aplatie et refroidie en vue de son uti- lisation soit immédiate soit après stockage en bobines ( 126). 9 Procédé pour l'obtension d'un complexe selon la revendication 8, caractérisé en ce qcrue l'on fait passer la gaine ( 115) aplatie entre des cylindres aplatisseurs ( 120) et entre des cylindres pinceurs ( 121) placés à l'intérieur d'une enceinte chauffée ( 119).