FR 2686608 A1 19930730 FR 9200821 A 19920127 PROCEDE D'ACTIVATION DE SUPPORT A BASE DE CHLORURE DE MAGNESIUM ENTRANT DANS LA FABRICATION DE LA COMPOSANTE CATALYTIQUE DE POLYMERISATION DE L'ETHYLENE La présente invention concerne un procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium entrant dans la fabrication de la composante catalytique de polymérisation de l'éthylène Le procédé consiste à activer le support à base de chlorure de magnésium au moyen d'éther cyclique sans altéra- tion de la structure initiale du support. De façon connue le système catalytique du type Ziegler- Natta pour la polymérisation de l'éthylène est généralement constitué de deux éléments indissociables: une composante ca- talytique à base de métal de transition déposé sur un support à base de chlorure de magnésium et un cocatalyseur générale- ment à base d'un composé d'aluminium. De nombreux brevets décrivent ces composantes catalytiques et ces cocatalyseurs ainsi que leurs procédés d'obtention. Il est généralement connu que les supports à base de chlo- rure de magnésium entrant dans la composition de la composante catalytique utilisé pour la polymérisation de l'éthylène doi- vent être activés Cette activation de support permet d'assurer ultérieurement à la composante une bonne producti- vité Cette activation du support s'effectue actuellement par exemple par broyage du support à base de chlorure de magnésium ou encore par dissolution dans un solvant activant tel qu'un alcool et précipitation du support au moyen d'un liquide non réactif et non solvant tel qu'un hydrocarbure aliphatique. Si cette technique permet de réaliser des supports actifs permettant de fabriquer des composantes catalytiques possédant de bonnes productivités, il est impossible de réaliser des composantes de morphologies contrôlées, la morphologie du sup- port initial ayant été détruite par le traitement d'activation. L'intérêt de réaliser des composantes de morphologie contrôlée est de supprimer la production de fines particules de polymère dans les réacteurs de polymérisation Les poly- mères obtenus à partir de cette composante possèdent une meil- leure coulabilité ce qui permet une plus grande facilité de manipulation des poudres. Le traitement d'activation du support par l'éther cyclique ne doit pas être confondu avec le traitement ultérieur éven- tuel du système catalytique ou du cocatalyseur par un donneur d'électrons en vue de donner au système catalytique telle ou telle propriété, comme c'est par exemple le cas dans le FR- A 2 640 273 o un éther est associé au cocatalyseur ou au sys- tème catalytique en vue de fabriquer un polyéthylène linéaire de distribution étroite de masse moléculaire. Le support à base de chlorure de magnésium se présente sous la forme de Mg C 12 ou de Mg C 12,Mg O ou encore de tout com- posé solide apte à servir de support pour composante cataly- tique de type Ziegler-Natta, dont le composé majoritaire est du Mg C 12 et dont la teneur en eau est inférieure à 5 % en poids Souvent le support à base de ce chlorure de magnésium, sans traitement initial, ne peut tel quel conduire à une com- posante catalytique possédant une quelconque performance cata- lytique Un support non performant est tel que la composante catalytique qui en découle ne donne pas une activité en poly- mérisation en suspension de plus de 1000 grammes de polymère par gramme de composante catalytique, les conditions de poly- mérisation étant: 1 litre d'hexane pour environ 15 mg de com- posante catalytique et 1,5 ml de triisobutylaluminium, avec une pression totale de 13 bars, une pression d'éthylène de 6 bars, une pression d'hydrogène de 4 bars et une température de 800 C pour un temps de séjour de 2 heures. L'activation du support à base de chlorure de magnésium s'effectue en mettant en suspension le support dans une solu- tion de liquide inerte vis à vis du support et d'éther cy- clique Il est important que la quantité d'éther cyclique mise en oeuvre ne puisse altérer la structure initiale du support à base de chlorure de magnésium C'est pourquoi il est recom- mandé que dans la mise en oeuvre du procédé d'activation le rapport molaire d'éther cyclique sur chlorure de magnésium soit inférieur à 1,5 De plus, comme le support à base de chlorure de magnésium doit se trouver en suspension dans un liquide inerte, il est également recommandé que l'éther cy- clique soit fortement dilué dans le liquide inerte Générale- ment le rapport en volume de liquide inerte sur l'éther cy- clique est compris entre 10 et 20. Afin d'éviter toute altération du support à base de chlo- rure de magnésium il est exclu de le mettre directement en contact avec l'éther cyclique Pour cette raison le support à base de chlorure de magnésium est mis en suspension dans la solution préalablement préparée de liquide inerte et d'éther cyclique Dans un autre mode, le support à base de chlorure de magnésium est préalablement mis en suspension dans le liquide inerte avant d'ajouter l'éther cyclique. L'activation peut se faire sous agitation Habituellement le traitement d'activation s'effectue à une température com- prise entre Teb et (Teb + 200 C), Teb étant la température d'ébullition de l'éther cyclique. L'activation terminée, le support à base de chlorure de magnésium est séparé du milieu de suspension et habituellement séché en atmosphère inerte ou sous vide à une température de à 1500 C. Le liquide inerte servant pour la mise en suspension du support est généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et autres. L'éther cyclique est choisi parmi les monoéthers dont l'oxygène forme un cycle possédant au moins 4 atomes de car- bone et 12 au plus Il n'est pas exclu que certains atomes de carbone du cycle soient liés à des radicaux hydrocarbonés sub- stituants, le nombre d'atomes de carbone total, dans ce cas, de l'éther cyclique ne dépassant pas 16 Parmi ces éthers peu- vent être cités: le têtrahydrofurane, le têtrahydropyrane, le 2-méthyl-tétrahydrofurane, le 3-méthyl-tétrahydropyrane. Le support activé obtenu selon l'invention est utilisé dans la fabrication de composante catalytique du type Ziegler- Natta Cette composante est, de façon connue, le résultat de la combinaison du support activé à base de chlorure de magné- sium et d'un composé de métal de transition en présence éven- tuellement d'un donneur ou d'un accepteur d'électrons et de tout autre composé utilisable dans ce type de catalyseur Le composé -de métal de transition est généralement choisi parmi les composés de formule Me(OR)n Xmn dans laquelle: M est le vanadium, le chrome et plus particulièrement le titane X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de C 1 à C 14 ou COR 1 avec R 1 un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de C 1 à C 14 "m" correspond à la valeur du métal de transition et "n" est une valeur inférieure ou égale à '"m" Le composé de métal de transition particulièrement recom- mandé est choisi parmi les composés du titane de formule Ti(OR)x C 14 _x, R étant défini ci-dessus, x étant un nombre de O à 4. Le donneur ou accepteur d'électrons pouvant être associé aux constituants de la composante catalytique est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composi- tion de ces catalyseurs Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les si- lanes Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphta- late, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutyl- cétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, et les si- lanes tels que phényltriéthoxysilane et cy- clohexylméthyldiméthoxysilane, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préférence parmi les chlorures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylmagnésiums. La composante obtenue à partir du support activé entre dans le système catalytique de polymérisation de l'éthylène en association avec un cocatalyseur Ce cocatalyseur est habi- tuellement choisi parmi les alkylaluminiums Parmi ces pro- duits peuvent être cités les composés de formule Al(R 2)c X'd He dans laquelle X' est Cl, R 2, représente un radical hydrocarboné saturé de C 1 à C 14 ou (OR 3), R 3 étant un radical hydrocarboné saturé de C 1 à C 14 avec: O $ d $ 1,5; O î e $ 1 et c + d + e = 3 Comme exemples, on peut citer: Al(C 2 H 5)3, Al(C 2 H 5)2 Cl, Al(C 4 H 9)3, A 12 (C 2 H 5)3 C 13, Al(C 4 H 9)2 H, Al(C 6 H 13)3, Al(C 8 H 17)3, Ai(C 2 H 5)2 H et Al(C 2 H 5)2 (OC 2 H 5) Peuvent entre être cités les aluminoxanes et aluminosiloxanes. L'activation permet d'activer non seulement les supports non performants, mais encore peut permettre d'activer des sup- ports qui donnent des catalyseurs performants en leur confé- rant des activités supérieures Cela concerne par exemple les supports obtenus par chloration de composés à base d'organomagnésiens par des agents chlorants, en présence d'éthers aliphatiques. La polymérisation de l'éthylène en présence du système catalytique est connue Elle se fait généralement en suspen- sion ou en phase gazeuse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter La largeur de la distribution des tailles des particules est exprimée en D 90/Dl O D 90 est le diamètre en dessous duquel se trouvents 90 % en masse des particules et D 1 O est le diamètre en dessous duquel se trouvent 10 % en masse des particules, les valeurs sont déterminées au moyen d'un granulomèter MALVERN (Master Particule Sizer M 5 4) EXEMPLE 1 11,7 g de solide A Mg C 12-Mg O contenant 11,7 % en poids de Mg O de caractéristiques granulométriques suivantes: largeur de la distribution des tailles de particules: 6,8 et taille moyenne des particules: 62 pm, subissent un traitement d'activation par traitement avec un mélange tétrahydrofurane (THF)-heptane. Le solide est mis en suspension dans 80 ml d'heptane, 10 ml de THF sont ajoutés à la suspension à température ambiante, puis la suspension est portée à 700 C pendant lh 30. Après décantation et siphonnage du surnageant, le solide obtenu est séché sous vide de 20 à 1300 C. Les caractéristiques granulométriques finales du produit B obtenu sont: largeur de la distribution des tailles des par- ticules: 7,0 et taille moyenne: 61 pm. Le solide B est mis en contact à l'abri de l'air avec 40 ml de Ti C 14 pendant 1 heure à 800 C Puis le solide est lavé trois fois: 1 lavage au 1,2-dichloroéthane, 30 minutes à 850 C 1 lavage avec un mélange 1,2-dichloroéthane-toluène 1/3- 2/3, 30 minutes à 850 C 1 lavage au toluène, 30 minutes à 850 C Après cette succession de lavages, le solide est à nouveau traité par 40 ml de Ti C 14, 1 heure à 800 C Le solide obtenu est séché sous vide à température ambiante On obtient un so- lide C contenant 5 % en poids de titane. La composante catalytique C est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de polymérisation en suspen- sion suivantes: 1 litre d'hexane, 1,5 ml de triisobutylalumi- nium, environ 15 mg de composante catalytique, une pression totale de 13 bars, une pression d'éthylène de 6 bars, une pression d'hydrogène de 4 bars, une température de 800 C et un temps de séjour de 2 heures. On obtient une productivité de 14200 g de polyéthylène par g de composante catalytique La masse volumique apparente du polymère est de 0,44 g/cm Les caractéristiques granulomé- triques du polyéthylène sont: largeur de la distribution des tailles des particules: 7,8 et taille moyenne des particules : 227 gm. EXEMPLE 2 (COMPARATIF) 4,8 g de solide A Mg C 12-Mg O contenant 11,7 % en poids de Mg O sont directement traités par Ti C 14 dans les conditions de la composante catalytique C, sans avoir subi au préalable le traitement d'activation On obtient la composante catalytique D contenant 0,9 % en poids de titane. La composante catalytique D est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'exemple 1 On obtient une productivité de 850 g de polyéthylène par g de composante catalytique La masse volumique apparente du polymère est de 0,36 g/cm 3. EXEMPLE 3 Sous argon, 15,1 g de support E de composition (Mg C 12, 0,5 THF) activé par traitement d'un complexe Mg C 12, THF à 1200 C sont traités par Ti C 14 dans les conditions de l'exemple 1. La composante catalytique F obtenue contient 2,7 % en poids de titane. La composante catalytique F est engagée en polymérisation en suspension dans les conditions de l'exemple 1 avec du trié- thylaluminium. On obtient une productivité de 11000 g de polyéthylène par g de composante catalytique La masse volumique apparente du polymère est de 0,35 g/cm ESSAIS COMPARATIFS 12,9 g du support E sont désactivés par le traitement thermique suivant: de 20 à 1200 C à 10 b C/minute de 120 à 3500 C à 60 C/minute palier de 2 heures à 3500 C de 350 à 4500 C à 10 C/minute palier de 30 minutes à 4500 C Le solide G obtenu est partagé en deux: une partie est convertie telle quelle en composante catalytique H, l'autre est réactivée par un mélange THF/heptane avant d'être trans- formée en composante catalytique J. a) Préparation de la composante catalytique H 3,2 g du solide G sont traités par Ti C 14 dans les condi- tions de l'exemple 1 On obtient un solide H contenant 0,1 t en poids de titane. b) Préparation de la composante catalytique J 3,1 g du solide G subissent un traitement de réactivation par traitement avec un mélange THF/heptane dans les conditions définies suivantes: le solide est mis en suspension dans 36,4 ml d'heptane 2,6 ml de THF sont ajoutés à la suspension à température ambiante la suspension est portée à 75 C pendant lh 30. Apres décantation et siphonnage du surnageant, le solide I obtenu est ensuite séché sous vide de 20 à 120 C. La composante catalytique J est préparée dans les condi- tions de la composante H sauf le nombre de lavages au toluène qui est de deux La composante catalytique J contient 5,4 % en poids de titane. Les composantes catalytiques H et J sont engagées en poly- mérisation en suspension dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants: Composante Productivité mva H 160 g PE/g cata 0,22 J 10400 g PE/g cata 0,30 mva = masse volumique apparente en g/cm 3 EXEMPLE 4 Le solide K de composition 77 % de Mg C 12 et 23 % en poids de Mg O, de caractéristiques granulométriques suivantes: largeur de distribution des tailles des particules: 6,8 et taille moyenne: 58 pm, est partagé en deux: une partie est convertie telle quelle en composante catalytique L comparative, l'autre est activée par un mélange têtrahydropyrane (THP)-heptane avant d'être transformée en composante catalytique N. a) Préparation de la composante catalvtique L 4,1 g du solide K sont traités par Ti C 14 dans les conditions de l'exemple 1 On obtient un solide L contenant 0,3 % en poids de titane. b) Préparation de la composante catalytique N 4 g du solide K subissent un traitement d'activation par traitement avec un mélange THP/heptane dans les conditions suivantes: le solide est mis en suspension dans 40 ml d'heptane 3,3 ml de THP sont ajoutés à la suspension à température ambiante la suspension est portée à 900 C pendant 1 h. Après décantation et siphonnage du surnageant, le solide M obtenu est ensuite séché sous vide de 20 à 1300 C. Les caractéristiques granulométriques du solide M sont les suivantes: largeur de distribution des tailles des particules : 6,4 et taille moyenne des particules: 54 gm. La composante catalytique N est ensuite préparée dans les conditions de la composante L La composante catalytique N contient 9,4 % en poids de titane. Les composantes catalytiques L et N sont engagées en suspension dans les conditions de l'exemple 1. Les résultats obtenus sont les suivants Composante Productivité iva L 260 g PE/g cata 0,20 N 7000 g PE/g cata 0,26 iva = masse volumique apparente en g/cm 3 EXEMPLE 5 6,1 g de Mg C 12 anhydre sous forme de paillettes subissent un traitement avec un mélange THF/heptane dans les conditions suivantes: Mg C 12 est mis en suspension dans 75 ml d'heptane ,2 ml de THF sont ajoutés à la suspension à température ambiante la suspension est portée à 750 C pendant 2 h. Après décantation et siphonnage du surnageant, le solide O obtenu est ensuite séché sous vide à 30 C. Le solide O est traité par Ti C 14 dans les conditions de l'exemple 1 La composante catalytique P obtenue contient 3,2 % en poids de titane. La composante catalytique P est engagée en suspension dans les conditions de l'exemple 1 avec 2,1 bars d'hydrogène. On obtient une productivité de 4000 g de polyéthylène par g de composante catalytique. A titre comparatif, on répète l'essai avec une composante catalytique préparée par imprégnation par Ti C 14 de Mg Cl 2 anhydre sous forme de paillettes L'activité est pratiquement nulle. EXEMPLE 6 Dans un réacteur de 2 1 équipé d'un système d'agitation type ancre marine, on mélange à 50 C, sous agitation de 100 t/mn pendant 30 mn: 1, 2 mole de butyléthylmagnésium à 20 % dans l'heptane et 0,03 mole de tétraisobutylalumoxane, puis on ajoute en 3 h dans les mêmes conditions un mélange de 3 moles de tertiobutylchlorure et 1,2 mole d'éther diisoamylique. L'agitation est poursuivie durant 2 heures La suspension est filtrée à l'aide d'un filtre de type fritté métallique puis lavée deux fois avec un volume de 500 cc d'hexane Le solide est séché par balayage à l'azote à 60 C. Au solide séché, on ajoute séparément 1800 cc d'hexane et 91 cc de THF La suspension est agitée à 100 t/mn et la température est maintenue 2 h à 60 C. Après filtration le solide est lavé deux fois avec 500 cc d'hexane Le solide est ensuite séché par balayage à l'azote à C pour former le support. On ajoute au support 3,9 moles de Ti C 14 pur La suspension est agitée 2 heures à 100 t/mn à une température de 80 C. Apres filtration on lave 5 fois avec 500 cc d'un mélange volumique 10/90 de Ti C 14/toluène à 80 C On termine par trois lavages avec 500 cc d'hexane Le solide obtenu est séché par balayage à l'azote à 60 C On récupère 80 g de composante catalytique. A titre comparatif on prépare une composante catalytique dans les mêmes conditions que précédemment, exception faite de l'étape de traitement du solide par le mélange tétrahydro- furane-hexane. Une polymérisation est réalisée dans un réacteur agité de 1,5 litre équipé d'une double enveloppe pour fluide caloporteur permettant de réguler la température de réaction. Après purge et séchage du réacteur à l'azote, le réacteur est mis sous débordement d'azote à 400 C On introduit successivement 1 litre d'hexane, 6 mm de tétraisobutylaluminium et 25 mg de catalyseur en suspension dans l'hexane On introduit ensuite de l'azote jusqu'à 2 bars absolus, puis on porte la température à 800 C et ajuste la pression à 3 bars absolus avec un appoint d'azote. On ajoute ensuite successivement, sous agitation de 400 t/mn: 4 bars d'hydrogène et 6 bars d'éthylène La pression totale est maintenue constante à 13 bars absolus au moyen d'un appoint d'éthylène. La réaction dure 2 h, puis l'arrivée d'éthylène est arrêtée, on abaisse la température à 400 C puis on réduit la vitesse d'agitation à 100 t/mn avant de décomprimer le réacteur Le réacteur est ensuite purgé à l'azote et on récupère le polymère en suspension Cette suspension est filtrée et séchée. On obtient une productivité pour la composante préparée à partir du support selon l'invention et du support comparatif respectivement de 20 960 et 6040 grammes de polyéthylène par gramme de composante catalytique et des masses voluminques apparentes identiques. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium entrant dans la fabrication de composante cataly- tique de polymérisation de l'éthylène caractérisé en ce qu'on active le support en suspension dans un liquide inerte par un monoéther cyclique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport en volume de liquide inerte sur le monoéther cyclique est compris entre 10 et 20. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que le rapport molaire monoéther cyclique sur chlorure de magnésium est inférieur à 1,5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caracté- risé en ce que l'activation s'effectue à une température comprise entre Teb et (Teb + 200 C), Teb étant la température d'ébullition du monoéther cyclique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caracté- risé en ce que le liquide inerte est choisi parmi les hydro- carbures aliphatiques. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que le monoéther cyclique est choisi parmi les mo- noéthers dont l'oxygène forme un cycle possédant au moins 4 atomes de carbone et 12 au plus. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que le support est mis en suspension dans une solu- tion préalablement préparée de liquide inerte et de monoéther cyclique.