FR 2691170 A3 19931119 FR 9205783 A 19920513 "Procédé de traitement de surface de matériaux isolants" La présente invention concerne un procédé de traitement de surface de matériaux isolants et plus particulièrement un procédé de métallisation du type où l'on dépose par électrochimie un métal conducteur sur une couche d'amorçage conductrice. L'invention se rapporte de manière plus particulière encore aux opérations pour réaliser la couche d'amorçage conductrice. Le procédé s'applique à des pièces en matériaux isolants, notamment en matériaux polymères ou en matériaux composites du type comportant par exemple une résine de base en matériau polymère et des fibres de renfort. La présente invention a notamment pour application la réalisation d'un blindage électromagnétique pour des boîtiers de composants électriques ou électroniques en matériaux polymères. Elle a également pour application la réalisation d'une couche de protection pour des pièces soumises à des sollicitations sévères, par exemple soumises au frottement, à l'usure ou à la corrosion, qui nécessiteront la présence d'une couche métallique de protection à la fois d'une forte épaisseur et d'une adhérence élevée. On connaît déjà des procédés industriels de métallisation de pièces en matériaux polymères, notamment le procédé dit par voie humide et le procédé dit par évaporation sous vide. Le procédé par voie humide consiste à "activer" la surface à traiter de la pièce pour ensuite déposer sur cette surface un métal conducteur. L'activation de la pièce commence par une attaque chimique, mécanique ou thermique dans le but de créer des microcavités en surface. Cette attaque est réalisée par exemple par de l'acide sulfochromique, par sablage ou par passage de la pièce à la flamme. Les microcavités vont servir de sites d'ancrage pour un sel de palladium qui est appliqué ensuite sur la surface, par exemple sous forme de gel. L'étape suivante consiste à immerger la pièce ainsi "activée" dans un bain de dépôt chimique de manière à la recouvrir d'un film très mince de métal conducteur, par exemple du cuivre. La pièce est alors conductrice en surface et peut être métallisée ensuite par électrolyse avec n'importe quel métal. Ce procédé présente deux inconvénients. D'une part, l'adhérence de la couche métallique est faible. Elle est, en effet, d'origine mécanique uniquement due à l'ancrage du dépôt dans la rugosité créée par l'attaque. Cela n'est suffisant que pour des applications décoratives. D'autre part, l'application de ce procédé est limitée aux polymères susceptibles de subir une attaque contrôlée et uniforme, comme par exemple les polymères du type "ABS". Le procédé par évaporation sous vide, très utilisé dans le domaine de la décoration, consiste à appliquer sur la pièce à revêtir un vernis spécial sur lequel on dépose ensuite par évaporation sous vide un film très mince de métal, généralement de l'aluminium. De par sa faible épaisseur, ce film est très fragile. C'est pourquoi, il est ensuite protégé par un deuxième vernis. L'adhérence du revêtement est ici aussi relativement faible et son épaisseur est limitée à quelques dizaines de nanomètres. Une variante de ce procédé, utilisée en électronique pour la fabrication des condensateurs, consiste à faire le dépôt d'aluminium directement sur le polymère. On constate toutefois les mêmes inconvénients que ceux cités plus haut. Les progrès techniques et les exigences de performances de plus en plus poussées, font que les solutions actuelles sont à leurs limites et ne peuvent pas être utilisées dans tous les cas. Ainsi par exemple, l'industrie électrique est confrontée de plus en plus au problème de la protection des composants contre les rayonnements électromagnétiques. Par exemple, les boîtiers de connecteurs sont aujourd'hui, pour des questions de poids et de coûts, réalisés en polymères ou en matériaux composites. La fonction de blindage électromagnétique ne peut être assurée que par une métallisation des pièces et l'épaisseur de la couche de métal doit être d'autant plus élevée que la fréquence du rayonnement est plus basse et/ou que l'atténuation recherchée est plus forte. Typiquement, les épaisseurs de métal nécessaires sont de l'ordre de 10 à 20 micromètres. Par ailleurs, pour des raisons d'environnement (résistance aux chocs, à la température, etc...), on utilise des polymères de plus en plus résistants, par exemple des polyétherimides ou des polyacétones. Ces polymères plus stables résistent par définition aux attaques chimiques. Lorsqu'ils sont renforcés par des fibres et, de surcroît usinés, leur surface présente alors un haut degré d'hétérogénéité et localement on peut trouver la peau de moulage sur les parties brutes de moulage, et la résine de base et la fibre de renfort sur les parties usinées. I1 est alors pratiquement impossible avec les procédés traditionnels, décrits plus haut, de réaliser des dépôts métalliques présentant à la fois une épaisseur et une adhérence satisfaisantes. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients. Elle propose à cet effet, un procédé de traitement de surface de matériaux isolants, ou l'on dépose par électrochimie un métal conducteur sur une couche d'amorçage conductrice, caractérisé en ce que, pour réaliser la couche d'amorçage conductrice, on bombarde sous vide la surface à traiter du matériau par les ions d'un gaz réactif, puis on procède au dépôt sous vide d'une couche d'un métal réducteur et au dépôt sous vide d'une couche d'un métal bon conducteur. On entend par dépôt par électrochimie, par exemple un procédé de dépôt électrolytique ou bien un procédé chimique en voie humide de dépôt d'une couche épaisse. Les exemples développés plus loin montreront que grâce a la réalisation d'une surface d'amorçage conductrice de la sorte, par comparaison avec les traitements traditionnels, la métallisation est réalisée ensuite dans de meilleures conditions et le revêtement obtenu présente à la fois une épaisseur et une adhérence satisfaisantes. L'oxygène est choisi de préférence comme gaz réactif. I1 peut être remplacé par l'azote. Le bombardement de la surface à traiter est mis en oeuvre dans une enceinte dans laquelle il est possible de réaliser un vide compris entre 0,1 et 10 Pa. La pièce est polarisée par application d'une tension alternative de haute fréquence (par exemple 13,56 MHz), de sorte qu'elle est baignée dans un plasma réactif (ou décharge luminescente). Selon une variante, l'excitation du plasma est réalisée non plus par un champ haute fréquence, mais par un procédé d'accélération de particules par cyclotron à résonance électronique, dit encore procédé à "plasma micro-ondes". La durée de cette opération d'effluvage est de préférence inférieure à 15 minutes. La deuxième opération consiste à déposer sur le substrat une couche d'un métal réducteur comme le chrome ou le titane. Selon l'invention, cette opération est menée sous vide. La pulvérisation cathodique magnétron est actuellement la technique la mieux appropriée. Pour garantir l'efficacité des opérations ultérieures et l'adhérence finale d'un revêtement métallique, on réalise une couche d'une épaisseur d'au moins 0,1 Am, la valeur optimale étant une épaisseur d'l Zm. Avec une épaisseur inférieure à 0,1 lin, les risques de migration par diffusion du métal dans le matériau polymère sous l'influence du plasma sont élevés, ce qui ne permet plus de garantir une "couverture" régulière et efficace de la pièce. Des épaisseurs supérieures à 1 tm peuvent convenir, mais, en pratique on ne dépassera pas 2 pm. Au-delà de cette valeur, le coût devient élevé et on accroît le risque d'échauffement du substrat audelà de la température critique supportable par le polymère. Le dépôt de métal réducteur est de préférence mené dans le même appareillage sous vide, sans remise à l'air de la pièce, que celui qui a servi à I'effluvage, l'effet obtenu par bombardement pouvant être atténué de façon sensible par un passage à l'air de quelques minutes. Selon l'invention, la troisième opération consiste à réaliser dans la même enceinte sous vide que dans l'opération précédente et, de préférence, sans remise à l'air, le dépôt d'une couche de métal bon conducteur. On entend par métal bon conducteur, par exemple le cuivre, l'argent ou l'or. Le dépôt est mené de manière à obtenir une couche présentant une épaisseur d'au moins 0,4 ym, l'épaisseur optimale étant voisine d'l ssm. Les mêmes considérations que pour les limites d'épaisseur de la couche de métal réducteur sont valables ici. De même, la technique utilisée préférentiellement est à pulvérisation cathodique magnétron. L'effluvage réactif à l'oxygène ou l'azote a pour but principal de saturer la surface du matériau polymère ou composite en l'un ou l'autre de ces éléments, de sorte que grâce aux liaisons pendantes qui subsistent, il se crée des liaisons de nature chimique avec le métal déposé. Le choix du chrome et du titane s'explique par le fait que l'un et l'autre réagissent fortement avec l'oxygène ou l'azote. La couche de métal bon conducteur a pour rôle de protéger la couche de métal réducteur qui, sinon, risquerait de se dépassiver après remise à l'air. Les caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description qui va suivre illustrée d'exemples expérimentaux. Exemple 1: On veut métalliser un boîtier destiné à contenir des composants électroniques de façon à assurer une atténuation de 65 dB dans la gamme de fréquence allant de 100 KHZ à 10 GHz. Des études préliminaires ont montré que cette protection peut être assurée par un revêtement composé successivement d'une couche de cuivre d'épaisseur 10 lim et d'une couche de nickel également d'épaisseur 10 lim. L'ensemble doit conduire à une résistance inférieure ou égale à 25 milliohms. Le boîtier est réalisé en polyétherimide (PEI) chargé de 30 % de fibres de verre. I1 est soumis aux opérations suivantes a) Nettoyage par immersion dans l'alcool, puis étuvage 1 heure à 120oC. Cette opération, classique, a pour but d'éliminer les contaminations grasses de la surface et d'éliminer l'eau contenue en volume et en surface du matériau. b) Transfert dans un appareillage à vide ; évacuation de l'atmosphère résiduelle jusqu'à une pression de O,1 Pa, puis introduction d'oxygène de façon à maintenir dans l'appareillage, une pression de 10 Pa. La pièce est ensuite polarisée par une tension Radiofréquence (13,56 MHz) à - 300V correspondant à une puissance dissipée sur l'ensemble pièce/porte-substrat de 1000 W, ceci pendant 10 minutes. c) Dans le même appareillage, et sans remise à la pression atmosphérique, on évacue l'oxygène résiduel jusqu'à une pression de 10-3Pa, puis on introduit de l'argon jusqu'à une pression de 0,2 Pa; la pièce est alors soumise à un flux de vapeur métallique émis par une cathode magnétron équipée d'une cible de chrome pur (99,9t). La puissance cathodique est fixée à 1500 W, ceci pendant 15 minutes. A la fin de cette opération, la pièce est revêtue d'une couche de chrome uniforme d'épaisseur égale à 1 micromètre environ. d) Toujours dans le même appareillage, et sans modifier l'atmosphère, la pièce est alors soumise à un flux de vapeur métallique émis par une seconde cathode magnétron équipée d'une cible de cuivre pur (99,9 t) ; la puissance cathodique est fixée également à 1500 W, la durée de la pulvérisation est de 8 minutes. L'épaisseur du dépôt de cuivre est de 1 à 2 micromètres. e) Après remise à l'air, la pièce est transférée sur une chaîne classique de dépôt électrolytique où elle reçoit d'abord un dépôt de cuivre d'épaisseur 10 lim, puis après rinçage, un dépôt de nickel d'épaisseur 10 lim également. La pièce ainsi traitée est caractérisée électriquement (résistance) et mécaniquement (adhérence). La résistance mesurée entre les deux points extrêmes de la pièce est de 2 milliohms. L'adhérence caractérisée au test normalisé, consistant à effectuer un quadrillage en rayant la surface avec un peigne, à appliquer un ruban adhésif sur la partie quadrillée, puis à retirer le ruban, ne laisse apparaître aucun décollement de la métallisation. A titre de comparaison, une pièce identique traitée par le procédé par voie humide traditionnel et soumis à l'opération e) de cet exemple, ne peut subir aucune des deux caractérisations ci-dessus, car à la sortie du bain de nickel, le revêtement présente des cloques dues à un manque d'adhérence rédhibitoire. Exemple 2: On veut métalliser une pièce destinée à constituer la structure d'un connecteur électrique. Cette pièce, en polyétherétherimide (PEEK) renforcé par des fibres de verre, doit présenter une résistance maximale de 2,5 milliohms. La métallisation est conduite de la façon suivante: a) même opération que dans l'exemple 1. b) la pièce est transférée dans un appareillage à vide. On évacue le gaz résiduel jusqu'à une pression de 0,1 Pa et on introduit un mélange argon-azote dans les proportions de 60 % d'argon et 40 % d'azote de façon à maintenir la pression à la valeur de 20 Pa. La pièce est alors polarisée pendant 5 minutes dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. c) Après remise à la pression atmosphérique, la pièce est transférée dans un appareillage de dépôt par pulvérisation cathodique équipée de deux cathodes magnétron, l'une de titane (pureté 99,7 %), l'autre de cuivre (pureté 99,99 %). La durée du transfert de l'appareillage d'effluvage à l'appareillage de dépôt est inférieure à 5 minutes. d) On réalise par pulvérisation cathodique des dépôts successifs de titane et de cuivre dans les conditions suivantes: Dépôt de titane: - Pression : Argon 0,2 Pa - Puissance cathodique : 2000 Watts - Durée : 7 minutes - Epaisseur de la couche de titane : 0,8 lim environ Dépôt de cuivre: - Pression : Argon 0,2 Pa - Puissance cathodique : 1500 Watts - Durée : 15 minutes - Epaisseur de la couche de cuivre : 1 pm environ. e) Après remise à la pression atmosphérique, la pièce est transférée sur une chaîne de dépôt électrolytique et reçoit des dépôts successifs de cuivre et de nickel dans des conditions identiques à celles décrites à l'alinéa e) de l'exemple 1. La pièce est ensuite caractérisée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. On trouve une résistance de 2,25 milliohms et le test d'adhérence ne met en évidence aucun décollement. A titre de comparaison, une pièce identique traitée par le procédé par voie humide présente une résistance de 2 milliohms mais par contre le test d'adhérence montre de nombreux décollements de couche. Exemple 3: On veut protéger contre l'usure, par des particules abrasives, une aube de turbine en composite carbone-epoxy à l'aide d'un revêtement de nickel autocatalytique d'épaisseur 10 lim. A cet effet, on fait subir à la pièce le traitement suivant: a) dégraissage pendant 4 minutes dans une lessive alcaline sous champ ultrasonore, rinçage, puis étuvage pendant 2 heures à 150 C. b) la pièce est alors transférée dans un appareillage à vide où elle est soumise à une tension alternative radiofréquence (13,56 MHz) avec une puissance de 250 W sous une pression d'azote de 20 Pa pendant 10 minutes. c) Dans la même enceinte, la pièce est ensuite soumise à un flux de vapeur métallique émis par une cathode magnétron équipée d'une cible de chrome. Pour cela le gaz résiduel est remplacé par de l'argon et la pression ajustée à 0,2 Pa; la puissance électrique appliquée sur la cathode est de 1500 Watts pendant une durée de 90 secondes. d) Toujours dans la même enceinte, la pièce est ensuite soumise au flux d'une deuxième cathode magnétron équipée d'une cible en cuivre, dans les mêmes conditions de pression et de puissance électrique que précédemment; la durée de cette opération est de 4 minutes. e) Après remise de l'appareillage à pression atmosphérique, la pièce est immergée dans un bain de nickel autocatalytique pendant 45 minutes et dans les conditions opératoires classiques pour ce genre d'opération. f) A l'issue de ces opérations, l'aube de turbine est revêtue successivement d'une couche de chrome d'épaisseur 0,3 pm, une couche de cuivre d'épaisseur 1 tm et une couche de nickel d'épaisseur 10 Film. L'adhérence est contrôlée par la méthode d'arrachement à l'aide d'un ruban adhésif après quadrillage de la surface; aucun décollement du revêtement n'apparaît. A titre de comparaison, un échantillon identique revêtu de nickel chimique sur sous-couche de cuivre, par la technologie traditionnellement utilisée pour la métallisation des polymères par voie humide, conduit lors du test d'adhérence, à de nombreux décollements de la couche au niveau des hétérogénéités de la surface. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de surface de matériaux isolants, où l'on dépose par électrochimie un métal conducteur sur une couche d'amorçage conductrice, caractérisé en ce que, pour réaliser la couche d'amorçage conductrice, on bombarde sous vide la surface à traiter du matériau par les ions d'un gaz réactif, puis on procède au dépôt sous vide d'une couche d'un métal réducteur et au dépôt sous vide d'une couche d'un métal bon conducteur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux opérations successives de dépôts sont réalisées sans remise à l'air. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bombardement de la surface est réalisé sous pression réduite en la polarisant par une tension alternative de haute fréquence, de sorte que la surface est baignée dans un plasma réactif (décharge luminescente). 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le bombardement de la surface est réalisé par un procédé d'accélération de particules à l'aide d'un cyclotron à résonance électronique, de manière à obtenir une "décharge micro-ondes". 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxygène est utilisé comme gaz réactif. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'azote est utilisé comme gaz réactif. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal réducteur est choisi parmi le chrome et le titane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal bon conducteur est le cuivre. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de métal réducteur est réalisé par pulvérisation cathodique. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de métal bon conducteur est réalisé par pulvérisation cathodique. 11. procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les opérations de bombardement et de dépôts sont menées dans la même enceinte sous vide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de métal réducteur est effectué de manière à réaliser une couche d'au moins 0,1 tm d'épaisseur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de métal bon conducteur est effectué de manière à réaliser une couche d'au moins 0,4 lim d'épaisseur. 14. Matériau, notamment pour boîtiers de composants électriques et électroniques, à base de matériaux polymères ou composites, caractérisé en ce qu'il comporte un blindage électromagnétique réalisé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Matériau, notamment pour pièces devant résister au frottement et à l'usure, à base de polymères ou composites, caractérisé en ce qu'il est revêtu d'une couche métallique réalisée selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.