FR 2692376 A1 19931217 FR 9307063 A 19930611 La présente invention concerne des milieux photosensibles à effet négatif, en particulier des milieux aqueux photosensibles développables par résine, plus particulièrement des milieux aqueux photosensibles colorés développables par résines, utilisables dans des épreuves en couleurs. Des systèmes d'imagerie développables à base totalement aqueuse (par exemple p H compris entre 6 et 11) deviennent de plus en plus importants au fur et à mesure que des restrictions d'environnement concernant les développeurs contenant des solvants deviennent plus contraignantes Dans la fabrication de ces systèmes, l'utilisation de solvants chlorés est limitée par les risques concernant l'environnement et le personnel Certains systèmes d'imagerie, en particulier des systèmes pour épreuves en couleurs, exigent typiquement l'utilisation de pigments dispersés, souvent dans des polymères porteurs traités aux hydrocarbures chlorés La fabrication de certains systèmes d'épreuves en couleurs rend souhaitable l'utilisation de dispersions aqueuses développables stables de pigment dont le broyage peut être effectué sans solvant chloré et qui peuvent être formulées au moyen de matières à imagerie par lumière et qui peuvent être appliquées à partir de solvants non chlorés de manière à réaliser une couche couleur o peut être formée l'image. Des oligomères et des polymères non saturés éthyléniquement, résultant de la réaction de polyépoxydes et d'acides monocarboxyliques non saturés, trouvent une large utilisation dans des compositions et des revêtements qui peuvent être réticulés pour réduire la solubilité et améliorer la résistance chimique d'un produit traité Dans certains cas o l'on souhaite une résistance à l'inhibition, par l'air, de la réaction de réticulage, on introduit, dans les oligomères et les polymères, des composants contenant des groupes polyacryliques Dans d'autres cas, o l'on souhaite une possibilité de développement aqueux de revêtements et de films, des groupes acides carboxyliques sont introduits dans les oligomères et les polymères. Dans le brevet US N O 3 367 992 sont décrites des résines thermodurcissables utilisables dans des stratifiés et similaires Ces résines sont le produit de la réaction d'un acrylate d'hydroxyalkyle et d'un anhydride d'acide dicarboxylique L'ester partiel obtenu ou son produit de réaction avec un oxyde alcalin inférieur, peuvent être mis en réaction avec des réactants polyfonctionnels, par exemple des polyépoxydes, des polyisocyanates, des polyamines et similaires Bien que des produits de la réaction de l'ester partiel de l'acrylate d'hydroxyalkyle et de l'anhydride d'acide dicarboxylique cyclique avec des polyépoxydes soient décrits, les produits ne contiennent pas de composants contenant des groupes polyacryliques, des groupes acides carboxyliques, et des groupes amines pendants. Dans le brevet US No 3 448 089 sont décrits des polymères adaptés à former des revêtements et des plaques d'impression, contenant une série de groupes esters acryliques et de groups acides carboxyliques. Ces copolymères, bien qu'ils soient développables en solution aqueuse, ne contiennent pas de composant contenant des groupes poly(éthyléniquement non saturés) et des groupes amines pendants - Dans le brevet US N O 3 634 542 sont décrites des compositions susceptibles d'être traitées qui contiennent le demi ester préparé par réaction d'un polyépoxyde avec un acide monocarboxylique organique éthyléniquement non saturé de manière à former un polyester éthyléniquement non saturé substitué hydroxy, que l'on peut ensuite faire réagir avec un anhydride d'acide bicarboxylique pour estérifier de 5 à 100 % des groupes hydroxyle Un tel produit de réaction, bien qu'il puisse être développé avec des solutions aqueuses, ne contient pas de composants contenant un groupe poly(éthyléniquement non saturé) et des groupes amines pendants. Le brevet U S 3 980 483 décrit le produit d'estérification, contenant un groupe carboxylique libre, du composé d'addition d'une résine époxy d'un acide carboxylique a, B non saturé avec un anhydride dibasique d'acide carboxylique Un tel produit de réaction, bien qu'il contienne des groupes acides carboxyliques libres et qu'il soit donc développable de façon aqueuse, ne contient pas de composant contenant un groupe poly(éthyléniquement non saturé) et des groupes amines pendants. Le brevet US N 4 162 274 décrit une résine d'uréthanne adaptée à des résines et à des plaques d'impression qui est le produit de réaction d'un polyépoxyde et de 60 à 100 moles pour cent d'un acide acrylique ou méthacrylique, suivie par la réaction de à 90 pour cent des hydroxyles secondaires formés avec un isocyanate et de 10 à 70 % des hydroxyles secondaires avec un anhydride d'acide dicarboxylique. Un tel produit de réaction, bien qu'il contienne des groupes acides carboxyliques libres et qu'il soit donc développable de façon aqueuse, ne contient pas de composant contenant un groupe poly(éthyléniquement non saturé) et des groupes amines pendants. Le brevet US No 4 187 257 décrit des résines réticulables par rayonnement qui sont le produit de réactions d'un polyépoxyde et d'un monoester d'un acide dicarboxylique et -d'un di ou tri-acrylate de pentaérythritol Les produits de réaction décrits dans ce brevet, bien qu'ils contiennent un groupe poly(éthyléniquement non saturé), ne contient pas des groupes acides carboxyliques libres et des groupes amines pendants. Le brevet US No 4 228 232 ( 3 M) décrit un oligomère d'uréthanne utilisable dans des éléments d'enregistrement qui est le produit de réaction d'un polyester polyol ou d'un polyéther polyol comprenant p + q groupes hydroxyle (p est compris entre 2 et 7,7 et q est compris entre 0, 3 et 4) avec p moles du produit de réaction 1:1 d'un acrylate ou d'un méthacrylate d'hydroxyalkyle avec un polyisocyanate, suivie par la réaction de q moles d'anhydride d'acide dicarboxylique Un tel produit de réaction, bien qu'il contienne des groupes acides carboxyliques libres et qu'il soit donc développable de façon aqueuse, ne contient pas de composant contenant un groupe poly(éthyléniquement non saturé) et des groupes amines pendants. Le brevet US N 4 249 011 décrit des systèmes insensibles à l'oxygène, susceptibles d'être traités par rayonnement, qui contiennent des composés poly(éthyléniquement non saturés alkoxyalkyl) hétérocycliques Ces composés sont des produits de réaction d'un alcool primaire poly(éthyléniquement non saturé) et d'un hétérocycle substitué poly-époxy qui peut être acylé par divers agents acylants, par exemple des isocyanates y compris un isocyanate d'acryoloyloxyéthyle et des anhydrides d'acides dicarboxyliques comme l'anhydride succinique Ces composés ne contiennent aucun groupe amine pendant. Le brevet japonais N 60 121444 ( 6/28/85) (extrait) décrit une résine utilisable dans des résines photosensibles et similaires à haute définition et de bonne durabilité qui est le produit de réaction de ( 1) un polymère à chaîne comprenant des groupes carboxyle, amino, thio, isocyanate ou hydroxyle et d'un poids moléculaire moyen en nombre de 500 à 20 000; ( 2) deux composés polyépoxydes aromatiques ou alicycliques ou davantage; ( 3) un composé non saturé ayant un groupe réactif avec un groupe époxyde ou un groupe hydroxyle, et ( 4) un anhydride d'acide ou un composé ayant des groupes carboxyle ou hydroxyle phénolique et en plusieurs groupes réactifs avec des groupes fonctionnels de ( 1) ou ( 2). io Dans le brevet US 4 914 165 sont décrits des systèmes à traiter par rayonnement qui contiennent des composants contenant un groupe poly(éthyléniquement non saturé) et des groupes d'acide carboxylique Ces matières ne contiennent aucun groupe amine pendant. Alors qu'il est décrit dans les références mentionnées ci- dessus des matières qui peuvent réaliser des compositions qui, sur des articles revêtus, sont rapidement réticulables, insensibles à une inhibition par l'air et développable à l'eau, il existe cependant un besoin de matières améliorées à traitement encore plus rapide, développables à l'eau, à faible volatilité, susceptibles d'être appliquées à partir de solvants non chlorés, dont les propriétés de traitement préalable et, en majeure partie, de traitement, puissent être adaptées à la demande, et qui soient compatibles avec des pigments et soient simples à préparer. La demande de brevet US No 07/716 317 déposée le 17 juin 1991 au nom de T P Klun et al et intitulée "Aqueous Developable Imaging Systems" c'est-à-dire Systèmes d'imagerie développables en solution aqueuse, décrit un poly(vinyl butyral) modifié acide à dispersibilité améliorée dans l'acide Les oligomères sont particulièrement utilisables dans la préparation- de couches pigmentées dans des éléments d'épreuves en couleurs. La présente invention concerne des milieux de liants photopolymérisables Les composés ou oligomères utilisés dans les milieux comprennent des oligomères polyacrylés portant à la fois des groupes fonctionnels acides et amines La combinaison de groupes différents confère à l'oligomère des propriétés de solubilité réglées qui peuvent être directement adaptées à la demande pour des environnements différents. Les oligomères ou les composés sont pourvus de propriétés de solubilité réglables par l'addition de quantités variables tant de groupes acides que de groupes fonctionnels amines sur l'oligomère. Les composés selon l'invention peuvent être généralement produits à partir d'un quelconque et d'un quelconque composé fonctionnel acrylate et alcool par réaction d'une certaine partie des groupes acrylates avec des amines primaires ou secondaires, suivie par la réaction d'une certaine partie des groupes hydroxyle avec un anhydride dicarboxylique cyclique. Il est également possible de permuter l'ordre de ces réactions en faisant d'abord réagir les groupes hydroxyle d'un acrylate alcoolique avec un dianhydride d'acide carboxylique et une quantité équimolaire de base amine tertiaire, suivie par une réaction d'une partie des groupes acrylate avec une amine primaire ou secondaire En utilisant ces procédures, les matières des brevets US 3 448 089; 3 367 992; 3 634 842; 3 980 483; 4 162 274; 4 187 257; 4 228 232; 4 249 011; 4 914 165; peuvent être modifiés pour devenir les composés selon l'invention. Il serait même possible de partir d'un composé polyacrylé, de faire réagir une certaine partie des groupes acrylates avec une alkanolamine et de fonctionnariser ensuite une certaine partie des groupes alcool avec un dianhydride carboxylique cyclique pour réaliser les composés d'invention. Les, composés photosensibles selon la présente invention peuvent être décrits généralement comme des composés pourvus de plus d'un groupe polymérisable éthyléniquement non saturé pendant ou terminal, par molécule, et au moins un groupe acide pendant ou terminal par molécule et au moins un groupe amine pendant ou terminal par molécule En raison de la nature statistique de la répartition de groupes disposés sur les molécules pendant la synthèse, les composés en tant que matière collective peuvent être mieux décrits comme étant un mélange de composés, les composés comprenant au moins un groupe éthylénique non saturé par molécule et comprenant statistiquement au moins 0,1 groupe amine par molécule, et comprenant statistiquement au moins 0,1 groupe acide par molécule A l'intérieur de la masse collective, tous les composés comprendront au moins un groupe éthyléniquement non saturé mais certains composés peuvent comprendre 0, 1, 2, 3, 50 groupes amines et 0, 1, 2, 3 50 groupes acides par molécule D'un point de vue statistique, il doit exister certains composés comprenant deux groupes polymérisables non saturés éthyléniquement, un groupe acide et un groupe amine, mais la composition ne sera pas composée de façon homogène de tels composés. De façon plus spécifique, l'invention réalise, selon un premier aspect, un milieu susceptible de former une image, développable en solution aqueuse, comprenant une couche photosensible possédant une dispersibilité dans une solution alcaline aqueuse, dispersibilité qui est réduite lorsque le milieu est activé par un rayonnement, ledit milieu comprenant en outre une dispersion de pigment dans un composé photosensible, ledit composé photosensible comprenant un oligomère pourvu de plus d'un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement non saturé par molécule, d'au moins un groupe acide par molécule, et d'au moins un groupe amine par molécule. De préférence, ledit composé photosensible est représenté par la formule (T 1)i-Q-(T 2)ii I (T 3)iii o Q est un groupe organique. T 1 est un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement non saturé, T 2 est un groupe contenant une amine, T 3 est un groupe contenant un acide, i est un nombre positif au moins égal à 1, ii est un nombre positif inférieur à i, iii est un nombre positif inférieur à i. De façon avantageuse, i est compris entre 1 et , ii est compris entre 0, 1 et 60, et iii est compris entre 0,1 et 60. T 2 peut être un groupe contenant une amine secondaire ou tertiaire. T 3 peut être un groupe contenant un acide carboxylique. T 3 peut être un groupe contenant un acide carboxylique. Selon un deuxième aspect, l'invention réalise, un composé polymérisable comprenant une chaîne principale organique pourvue d'au moins trois classes différentes de groupes qui sont pendantes, lesdits au moins trois groupes comprenant un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement non saturé, un groupe acide et un groupe amine. De préférence, ledit composé est représenté par la formule (T 1)i-Q-(T 2)ii 1 (T 3)iii o Q est un groupe organique. T 1 est un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement non saturé, T 2 est un groupe contenant une amine, T 3 est un groupe contenant un acide, i est un nombre positif au moins égal à 1 (de préférence de 2 à 120), ii est un nombre positif inférieur à i, iii est un nombre positif inférieur à i. T 1 peut être un groupe contenant des éléments acryloyloxy ou méthacryloyloxy, un groupe contenant un acide carboxylique ou un groupe contenant une amine secondaire ou tertiaire. De façon avantageuse, i est compris entre 1 et 120, ii est compris entre 0,1 et 60, et iii est compris entre 0,1 et 60. On va maintenant expliquer de façon, plus détaillée les particularités exposées ci-dessus. Sur un composé individuel, i peut être un entier quelconque compris entre 1 et 120, ii peut être un entier quelconque compris entre 1 et 60 et iii peut être un entier quelconque compris entre 1 et 60 Lors de la description d'une composition de ces composés, i, ii, et iii peuvent être autres que des nombres positifs entiers de façon à représenter des répartitions statistiques Par conséquent, la composition peut être désignée plus précisément de la manière suivante: la valeur de i est comprise entre 1 et 120, celle de ii entre 0,1 et 60 et celle de iii entre 0,1 et 60 Des valeurs préférées de i seraient comprises entre 1,5 et 100 Des valeurs préférées de ii et de iii seraient comprises entre 0,1 et 50 pour ii et entre 0,2 et 50 pour iii. Q peut être un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou des mélanges de ces groupes, et peut inclure des hétéroatomes de chaîne principale de O, N et S, et des groupes fonctionnels pendants comprenant 0, N et S Q peut avoir un poids moléculaire de 50 à 100 000, de préférence de 200 à 25.000 et de façon particulièrement préférée de 350 à 5 000 Ces groupes Q sont de préférence le résidu d'un polyol dans lequel une certaine partie des groupes alcool d'origine ont été substitués par des groupes T 1, T 2 et T 3 De façon préférée, Q est le résidu d'un polyol à groupes hydroxyle ( 3-100) De façon particulièrement préférée, Q est le résidu d'un groupe polyol à 6 à 20 groupes hydroxyle. Le groupe T 1 est de préférence un groupe acryloyloxy ou méthacryloyloxy représenté par la formule Q Il H 2 C=CCT 5 I T 4 o T 4 est h ou CH 3 et T 5 est -0 ou -N- I T 6 o T 6 est l'hydrogène ou un alkyle inférieur à 1 à 4 atomes de carbone De façon particulièrement préférée, T 1 est un groupe acrylolyloxy o H 2 C=C-CO-. T 4 En moyenne, le nombre i de groupes T 1 substitué sur Q est de préférence de 1 à 100, de façon davantage préférée de 2 à 50 et de façon particulièrement préférée de 3 à 10. Le groupe T 2 est de préférence un groupe contenant une amine secondaire ou tertiaire De façon il préférée, T 2 est un groupe contenant une amine aliphatique tertiaire De façon encore préférée, T 2 est un groupe contenant une amine tertiaire de la structure o Il T 7-N-CH 2-CH-C-T 5 l I T 7 T 4 o T 7 est un groupe alkyle à deux à quatre atomes de carbone substitués terminalement par des groupes hydroxyle En moyenne, le nombre ii des groupes T 2 substitués sur Q est de préférence 0,1 à 50, de façon préférée de 0,1 à 10 et de façon particulièrement préférée de 0,1 à 3. Le groupe T 3 est de préférence un groupe contenant un acide carboxylique ou un sel d'acide carboxylique/amine à 3 à 15 atomes de carbone De façon préférée T 3 est un groupe de la structure O O H Oc-T 9 0- o Tg contiens de 1 à 12 atomes de carbone De façon particulièrement T 3 est un groupe de la structure O O H 04-8 T 10-C 0- o T 1 o contient de 2 à 4 atomes de carbone De façon optionnelle, l'acide carboxylique du groupe T 3 peut être présent sous sa forme de sel, ce sel étant de préférence un sel d'acide carboxylique-amine tertiaire. En moyenne, le nombre de groupes T 1 doit de préférence être supérieur au nombre ii de chacun des groupes T 2 et au nombre iii des groupes T 3 De façon particulièrement préférée, le nombre i des groupes T 2 devraient être au moins le double tant du nombre iii des groupes T 3 que du nombre ii des groupes T 2 De préférence le nombre iii des groupes T 3 est supérieur ou égal au nombre ii de groupes T 2. En raison de la flexibilité de synthèse et de la facilité d'obtenir des matières de départ et de la performance dans des systèmes d'imagerie, les inventeurs ont choisi de développer des composés, qui forment un sous-ensemble des matières décrites ci- dessus, qui sont préparés de façon générique en utilisant un alcool polyacrylé, par exemple un triacrylate de pentaérythritol, et de faire réagir l'alcool avec un anhydride d'acide carboxylique afin de réaliser un acide polyacrylé On fait ensuite réagir cet acide avec un polyépoxyde pour former un polyol d'ester polyacrylé Ce polyol est pourvu d'autres sites de réaction par des réactions avec des anhydrides d'acides (par exemple l'anhydride d'acide succinique) et des trialkyl amines (par exemple la triéthyl amine) Certains groupes acrylates du polyol d'ester polyacrylé fonctionnel acide sont mis en réaction avec des amines primaires ou secondaires, de préférence avec des alkanolamines primaires ou secondaires (par exemple la diéthanolamine) qui s'ajoutent à la double liaison acrylate Cette série de réaction réalise un monomère qui comporte aussi bien des groupes d'acides pendants (groupes acides carboxyliques) que des groupes amines En réglant les proportions des différents groupes ajoutés à l'oligomère, il est possible de modifier directement la solubilité de l'oligomère dans divers solvants et solutions. Ces oligomères sont particulièrement utilisables dans des solutions et des dispersions de solvants organiques, spécialement des oligomères compatibles aux pigments, solubles dans la méthyl éthyl cétone, utilisables dans des systèmes d'imagerie à effet négatif développables en solution aqueuse (p H 6 à ,5) et en particulier dans des systèmes d'épreuves en couleurs à effet négatif La modification amine effectuée sur les oligomères offre une possibilité de développement des oligomères avec des compositions de développement exemptes d'alcool, par exemple des solutions aqueuses de bicarbonate à 1 % On ne connaît pas de moyen d'atteindre ce type de propriété sans la modification amine décrite ci-dessus L'addition d'amines plutôt que la substitution des oligomères au moyen d'amines) confère aux oligomères une certaine solubilité au bicarbonate Cependant, la stabilité des dispersions du pigment contenant les oligomères avec des amines liés de façon non covalente se révèle généralement inférieure à la stabilité d'oligomères présentant la même proportion de groupes amines liés de façon covalente selon la présente invention. Un système à effet négatif selon la présente invention comprend au moins un pigment, un photooligomère et un sensibiliseur/initiateur du photooligomère Un liant peut également être présent pour améliorer la dispersion du pigment. La proportion préférée entre le pigment et le liant (si un liant quelconque est présent) doit généralement être comprise entre 60 et 550 % en poids de liant De préférence, la proportion entre le pigment et le liant est de 75 à 300 % en poids En termes de composition totale, la couche ou les couches photosensibles du produit généralement préférée comprennent Tableau l A (Système négatif) 7 à 32 % pigment 8 à 20 % liant 30 à 75 % photo oligomère 3 à 19 % sensibiliseur et initiateur 0 à 10 % divers (en particulier, auxiliaires aux revêtements, etc). Le rapport entre le pigment et le liant résineux doit être compris entre 0,6 et 5,0 afin de permettre au système d'être utile pour les épreuves Il existe une proportion beaucoup plus élevée de pigments que ce que l'on envisageait dans l'utilisation des résines acidifiées de l'art antérieur On préfère que le rapport soit compris entre 0,8 et 3,0. Les compositions photosensibles à effet négatif utilisées pour fabriquer les milieux selon la présente invention comprennent au moins une composition dispersible dans l'eau (éventuellement soluble dans l'eau) d'une matière photoinsolubilisable et d'un pigment La matière photoinsolubilisable augmente généralement son poids moléculaire et/ou réagit pour enlever des groupes solubilisants lorsqu'elle est frappée par un rayonnement actinique La matière peut elle-même être photosensible ou elle peut être combinée avec une matière photosensible qui agit sur elle Typiquement, la composition comprend le composé oligomère polymérisable selon l'invention et peut contenir un monomère, un oligomère et/ou un polymère additionnels Avec de nombreuses matières polymérisables, des initiateurs sont souhaitables ou nécessaires pour apporter à la composition la vitesse ou la sensibilité spécifique au rayonnement Des sensibiliseurs spectraux sont également souhaitables pour accroître la plage des longueurs d'ondes qui peuvent activer le système Des systèmes typiques solubles ou lavables dansl'eau comprendraient une matière polymérisable fonctionnelle acrylique (ou une autre matière polymérisable éthyléniquement non saturée, par exemple des méthacryliques, des groupes vinyle ou des groupe oléfiniques) ou des composés époxy polymérisables, etc en combinaison avec les oligomères acrylés selon la présente invention Ces matières polymérisables peuvent inclure des mélanges de composé polymérisables présents, ainsi que des additifs non polymérisables (en plus des dispersions de pigments), par exemple des agents épaississants, des liants polymères, des agents tensioactifs, des auxiliaires d'application, des charges en particules, des agents à matir, des colorants, etc Deux ingrédients spécialement importants sont généralement des photoinitiateurs pour la réaction de polymérisation et éventuellement des sensibiliseurs des photoinitiateurs afin d'assurer que les photoinitiateurs fonctionneraient à des longueurs d'onde souhaitées de rayonnement. Des photoinitiateurs typiques pour des matières polymérisables non saturées éthyléniquement sont également bien connus dans l'art et incluent des sels onium aromatiques photosensibles, des triazines (par exemple des halométhyl-5-triazines), des biimidazoles, des benzoines, des benzophénones, etc. On connaît un vaste réseau de colorants spectraux sensibilisants utilisables pour certaines de ces classes de photoinitiateurs, par exemple des colorants cyanine, des colorants mérocyanine, des colorants styryle, des colorants azo, etc. Le composé polymérisable radicalement libre de l'invention qui contient une série de groupes non saturés éthyléniquement, de groupes carboxyles et d'amines pendants peut être produit par un processus comprenant les étapes consistant à: 1 Préparer un monoester d'un polyalkanol (éthyléniquement non saturé) et d'un acide dicarboxylique par une réaction du polyalkanol (éthyléniquement non saturé) et d'un acide dicarboxylique ou de son anhydride, la formule générale dudit monoester appelé "Produit A" étant: o O E (CH 2)-bl Ri -(CH 2)d OC 5-R -COH o R I E est H 2 C=C(CH 2)-a ou, de préférence, o H 2 C=C-CY 1 I R o R est l'hydrogène, un halogène ou un méthyle, et Y est -O ou -N- I R 10 o R 10 est l'hydrogène ou un alkyle inférieur à 1 à 4 atomes de carbone; a est un entier compris entre 1 et 6; b est zéro ou un entier compris entre 1 et 6, de préférence 1; c est un entier compris entre 2 et 5, de préférence 3; R 1 est un groupe aliphatique à 1 à 15 atomes de carbone et d'une valence de c + 1, et contenant de façon optionnelle un ou deux éléments de la chaîne principale O de l'oxygène ou des groupes -CO-, R 1 est de préférence un groupe alkanepolyyle à valence comprise entre 2 et 5, et, de façon préférée, R 1 est -C-; l d est zéro ou un entier compris entre 1 et 6; et R 3 est un groupe aliphatique linéaire ou ramifié saturé ou non saturé à 2 à 10 atomes de carbone et, optionnellement, un atome d'oxygène éther, un groupe cycloalkylène à 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau et jusqu'à 5 atomes de carbone dans un ou plusieurs groupes pendants, ou un groupe arylène divalent à 6 à atomes de carbone; 2 Condenser le monoester avec un polyépoxyde afin d'obtenir un polyester comprenant un groupe 2-hydroxyalkyl ester et des groupes poly(éthyléniquement non saturés), appelé "Produit B"; 3 Faire réagir de O à 95 % (de préférence de 1 à 95 %) des groupes hydroxy du polyester avec un composé éthyléniquement non saturé ayant un groupe réactif avec un des groupes hydroxy; 4 Estérifier 5 à 100 pour cent des groupes hydroxy du polyester à groupes 2-hydroxyalkyl avec un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique pour donner un composé polymérisable radicalement libre à groupes non saturé polyéthylénique et carboxyle, appelé "Produit C"; Faire réagir de 1 à 50 pour cent des groupes non saturés éthyléniquement avec des amines primaires ou secondaires pour donner un composé polymérisable radicalement libre, à groupes poly(éthyléniquement non saturés), à groupes carboxyles et à groupes amines pendants, appelé "Produit D"; De préférence, les composés polymérisables radicalement libres selon l'invention, le "Produit D", ont la formule générale: I OR 3 OR 3 OR 3 I I I A-O-CH 2-CH-CH 2-0-R 9 l ( O-CH 2-CH-CH 2-O-R 6)h-O-CH 2-CH- -CH 2-O-Alg o A est un groupe éthyléniquement non saturé tel que O O lE 1-(-CH 2)blc-R 1-(CH 2)-d OC-R 2 C- o Et et E sont tels que définis ci-dessous ou El est E 2 o E 2 est R 12 R À O I Io Rll-N-CH 2-CH-(-CH 2-)-a ou de préférence Rll-N-CH 2 CH- CY le nombre de groupes E étant supérieur ou égal au nombre de groupe E 2 D'autres groupes inoffensifs ou bénéfiques peuvent être partiellement substitués à A ou un A peut être substitué aux groupes E, mais on préfère qu'au moins 75 %, de façon plus particulièrement préférée au moins 90 à 95 % ou de façon encore préférée 100 % des groupes A soient remplacés par des groupes E et E 2. R 1 l est un groupe alkyle ou aryle (par exemple contenant jusqu'à 20 atomes de carbone), éventuellement substitué au moyen de groupes fonctionnels amine ou hydroxyle. R 12 est indépendamment R 11 ou l'hydrogène. et o b, a, R, d, Y, et R 2 sont définis ci- dessus; et h est zéro ou un nombre dont la valeur moyenne peut atteindre 20; O O R 3 est choisi parmi l'hydrogène, -C-R 4, -CNH-R 5, R 10 O oa I o 1 et C-(C)W-NHC-C=CH 2 R R 10 o chaque R 10 est l'hydrogène ou un alkyle inférieur à 1 à 4 atomes de carbone, et chaque R 4 et R 5 est indépendamment un groupe organique choisi parmi des groupes alkyle à 1 à 10 atomes de carbone, des groupes éthyléniquement non saturés à 2 à 10 atomes de carbones incluant des groupes vinyle et des groupes acryloyloxy et des groupes acrylamido, des groupes cycloalkyle à 5 à 7 atomes de carbone dans le noyau et à nombre total de 5 à 10 atomes de carbone, et des groupes aryle à 6 à 10 atomes de carbone, étant entendu que 5 à 100 moles pour cent de tous les R 3 sont o O I -C-R 4 o R 4 est comme défini ci- dessus 0 o hi et est substitué par -COH, et W est 1 ou 2, et O à 50 mole pour cent (de préférence de 1 à 50 %) des groupes acryloyloxy et acrylamido de R 3 sont mis en réaction avec des amines primaires ou secondaires pour engendrer les substituants R 12 O j O 1 -O-C-CH-CHI 2-N-R 11, -N-C-CH-CH 2-N-R 11, 1 ' I R R R 10 H -o R 12 l I I 11 l It -C-(C)w-N-C-CH-CH 2-N-Rll, o R 10, R 11 et R 12 I I R 10 R 10 sont définis comme ci-dessus. R 6 est un groupe organique bivalent, de préférence choisi dans des groupes dont les formules sont: - zx 4 Xcg( () * (x) t){ R A-OCH 2-CHCH 2-N R 10- O OR 3 c I N-CH 2-CH-CH 2-O-A R 10 o III. OR 3 I OR 3 I A-O-CH 2-CH-CH 2 S-R 9-S-CH 2-CH-CH 2 O-A 1 j Ol 4 IV Ie I O-C-R n OR 3 CH 2 OR 3 A-O-CH 2 -C-CH 2 O-CH 2 C C 2 O C C-C-22 _ -OA CH 2- O O=C R 4 y V R oie oie V OR Ow A Oe CH 2-CH CH 2 R 90 CH 2 CH-CH 2 OC-C=CH 2 oe oie 01 I 9 I II A-O-CH 2 CH CH 2O R-O CH 2 CH CH 2 C CH 2 o dans les formules II, III, IV et V, et V, A, R 3, R 4 et R 9 sont définis ci-dessus. Les combinaisons de revêtement réticulables par rayonnement selon l'invention comprennent les composés contenant des groupes carboxyle polyéthyléniquement non saturés, et des amines pendantes, optionnellement un monomère non saturé éthynéliquement copolymérisable ou un film organique formant un liant, et un système initiateur sensible aux rayonnements susceptible d'initier une polymérisation de radicaux libres lors de l'absorption d'un rayonnement électromagnétique. Les éléments selon l'invention comprennent des substrats portant une couche de la composition réticulable par rayonnement qui est directement polymérisable, même en présence d'oxygène atmosphérique, et qui peut donc réaliser sur le substrat des revêtements hautement réticulés dont la résistance aux solvants et à l'abrasion est accrue et dont l'adhérence est de plus excellente Les éléments peuvent aussi être des éléments photosensibles d'imagerie à haute vitesse qui peuvent être développés par une base aqueuse et qui sont utilisables pour des systèmes d'épreuve à résine photosensible et pour des plaques d'impression. Le processus des nouveaux composés selon l'invention qui contiennent à la fois des composants contenant des groupes poly(éthyléniquement) non saturés, des groupes carboxyle et des groupes amines pendants, les Produits D, est résumé dans les équations ci-dessous. Etape 1 catalyseur ou lE (CH 2)b-lc-Rl (CH 2)-d-OH + HOC-R 2-COH > base polyalkanol (éthylénique acide dicarboxylique ou ment non saturé) son anhydride ou un halogénure diacide, suivi par une hydrolyse 0 O it Il lE (CH 2-)-b-l lR (-CH 2-) d OC-R 2-COH monoester d'un polyalkanol (éthyléniquement non saturé) et d'un acide dicarboxylique (Produit A) Etape 2 Produit A + polyépoxyde polyester poly(éthyléniquement non saturé) à groupes 2-hydroxyalkyl ester (Produit B) Etape 3 A optionnellement faire réagir le Produit B avec un composé éthyléniquement non saturé ayant un groupe réactif avec des groupes hydroxyle Un autre produit non saturé B (Produit B non saturé) Etape 3 B composés d'acide dicarboxylique, d'anhydride ou d'halogénure contenant des groupes poly (éthyléniquement non saturé) et des troupes carboxyle (Produit C) Etape 4 amine primaire ou secondaire composés contenant des groupes poly(éthyléniquement non saturés), des groupes carboxyle et des groupes amines pendants (Produit D) O E, R, E 2, b, c, et d sont comme définis précédemment. Il est possible de permettre aux Etapes 3 et 4 de former le Produit D Des polyalkanols poly (éthyléniquement non saturés) utilisés à l'Etape ( 1) de la préparation des composés de l'invention sont connus et incluent, par exemple, les diacrylates et les méthacrylates de triols aliphatiques, comme la glycérine, le triméthylolméthane, le 1,1,1- triméthylolpropane, le 1,2,3-triméthylolpropane, les triacrylates et les méthacrylates de tétrols aliphatiques, comme le pentaérythritol, le 1,1,2,2-tétraméthyloléthane, le 1,1,3,3- tétraméthylolpropane, le 1,1,1,3-têtraméthylolpropane, le 1,1,1,4- tétraméthylolbutane; les tétraacrylates et les méthacrylates de pentols aliphatiques, par exemple, le 1,1,1,2,2-penta méthyloléthane, et le 1,1,1,4,4-pentaméthylolbutane; les pentacrylates et les méthacrylates de polyols aliphatiques comme le dipentaérythritol, le 1,1,1,2,2,2-hexaméthyloléthane et le tripenta érythritol. Le polyalkanol (éthyléniquement non saturé) est estérifié avec un acide bicarboxylique à l'Etape I. Alors que des acides dicarboxyliques et leurs halogénures peuvent être utilisés pour former le monoester de l'acide dicarboxylique, l'estérification est effectuée avec un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique puisque l'estérification avec un acide dicarboxylique ou avec son halogênure diacide provoque généralement la formation d'une certaine quantité de diester Après réaction avec l'halogénure de diacide, l'hydrolyse de l'halogénure de monoacide formée est nécessaire pour produire l'acide carboxylique. Des exemples des anhydrides préférés incluent les anhydrides saturés d'acides dicarboxyliques cycliques, par exemple l'anhydride succinique, l'anhydride glutarique, l'anhydride 2- méthylsuccinique et l'anhydride diméthylsuccinique; les anhydrides dicarboxyliques cycliques non saturés comme l'anhydride maléique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique; et les anhydrides d'acides dicarboxyliques aromatiques comme l'anhydride phthalique, l'anhydride nadique, l'anhydride 3-chorophthalique, l'anhydride 3-méthyl phthalique et l'anhydride 3,4,5-trifluorophthalique. La réaction d'estérification (Etape 1) du polyalkanol (éthyléniquement non saturé) avec l'anhydride dicarboxylique cyclique pour former un monoester d'un polyalkanol (éthyléniquement non saturé) et un acide dicarboxylique (Produit A) est de préférence réalisé en chauffant à 250 à 125 C, de préférence à 90 à 110 C, un mélange comprenant environ 0,9 à 1,1 moles d'anhydride dicarboxylique cyclique et 1,0 mole du polyalkanol(éthyléniquement non saturé) jusqu'à ce qu'un échantillon du mélange de réaction montre, lors d'un examen par spectroscopie infrarouge, la disparition de l'anhydride, généralement après 0,5 à 50 heures Il est souhaitable qu'il soit inclus dans le mélange de réaction, un catalyseur de réaction comme un sel d'ammonium, par exemple, le chlorure de benzyltriéthylammonium ou un acide fort, par exemple, l'acide ptoluènesulfonique et que la réaction soit effectuée sous une atmosphère sèche Il est également souhaitable qu'il soit inclus dans le mélange de réaction un inhibiteur de polymérisation, par exemple, le t- butylcatéchol ou le 4-méthoxyphénol. La réaction (Etape 2) du monoester (Produit A) venant de l'Etape 1 avec un polyépoxyde pour former un polyester à groupes 2-hydroxypropyl ester (Produit B) est effectué en chauffant un mélange d'un poids équivalent acide avec 0,8 à 1,2 poids équivalents d'époxy de polyépoxyde à 50 à 150 C jusqu'à ce que l'analyse par titrage du mélange de réaction représente le degré souhaité d'achèvement en ce qui concerne les groupes acides et époxy, généralement après 5 à 100 heures La réaction est de préférence effectuée en présence d'un catalyseur comme le catalyseur d'estérification utilisé à l'Etape 1, et d'un inhibiteur de polymérisation Il est également préférable que la réaction soit effectuée dans un solvant aprotique, par exemple, l'acétate de butyle, le trichloroéthane et le toluène Les polyépoxydes qui peuvent être utilisés peuvent être l'un quelconque des polyépoxydes connus et incluent des polyépoxydes préparés par réaction de composés aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques contenant deux groupes hydroxyle, carboxyle, amino ou mercapto ou davantage avec une épihalohydrine et par la peroxydation de composés organiques contenant deux groupes éthyléniquement non saturés ou davantage. Les exemples de tels polyépoxydes incluent, sans y être limités, des diglycidyl éthers ou des bisphénols par exemple ceux dont la formule générale est o o o j est zéro ou un nombre dont la valeur moyenne peut atteindre 20 ou davantage, qui sont commercialisés par Dow Chemical Co, Shell Chemical Co et Ciba Geigy sous les noms de DERTM, Epon TM, et Araldite TM, respectivement; des polyglycidyl éthers ou d'autres phénols équivalents, par exemple le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinone, le bis( 4-hydroxyphenylméthane), le bis ( 3méthyl-4-hydroxyphényl)méthane, le 1,1-bis ( 4-hydroxyphényl) éthane, le 1,4-bis(hydroxyphényl)cyclohexane, le 2,2-bis( 4-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 4- hydroxy-3-méthylphényl) propane, le bis( 4-hydroxy phényl) sulfone, et le tris( 4-hydroxyphényl) méthane; les polyglycidyl éthers des produits halogénés, par exemple des produits chlorés ou bromés des diphénols mentionnés ci-dessus; les polyglycidyl éthers de novolacs (c'est-à-dire des produits de réaction de phénols monohydriques ou polyhydriques avec des aldéhydes, le formaldéhyde en particulier, en présence de catalyseurs acides) qui sont commercialisés sous le nom DER TM de Dow; des composés polyépoxy basés sur des amines aromatiques, par exemple, la N,N- diglycidylaniline, le bis l 4 (N-méthyl-N-glycidylamino)phényllméthane, le 4-diglycidylaminophényl glycidyl éther, commercialisé sous le nom d'Araldite TM MY-510 par Ciba-Geigy, le 1,3-bis l ( 4- diglycidylamino) phényllpropane, le 1 l ( 4- diglycidylamino)phényllméthane, commercialisé sous le nom d'Araldite TM MY-721 par Ciba-Geigy, D'autre polyépoxydes appropriés incluent ceux de bisphénols hydrogénés, par exemple bis( 4glycidyloxycyclohexyl)méthane commercialisé par Shell sous le nom de DHR TM 151 0; et le bis( 4-glycicyloxyphényl)méthane, commercialisé par Dow sous le nom de Tactix TM 748, les glycidyl esters d'acides aromatiques et cycloaliphatiques, par exemple un diglycidyl phthalate comme le Denacol TM EX-721 commercialisé par Nagase Chemical Co et le diglycidyl cyclohexanedicarboxylate commercialisé comme Araldite TM CY 184 par Ciba-Geigy. D'autres polyépoxydes appropriés encore sont les glycidyl éthers d'alcool polyhydriques, par exemple les alkylènediols par exemple O O /\ / \ H 2 C-CH-CH 2-O (CH 2), O-CH 2-CH-CH 2 o m est 2, 4, ou 6 et le 2,2-diméméthyl-l,3- diglycidyloxypropane qui sont commercialisés comme polyépoxydes Denacol TM par Nagase Chemical Co, les polyoxyalkylène diols, comme O O /\ / \ H 2 C CH-CH 2-O (CH CH 2-O) n-CH 2-CH CH 2 o n= 1 à 22 et o Q est l'hydrogène ou le méthyle, commercialisé comme Denacol TM 810, 811, 830 etc par Nagase Chemical Co D'autres polyépoxydes appropriés encore incluent le triglycidyl isocyanurate, les polyglycidyl thioéthers de polythiols, comme le bis(glycidylthioxyméthyl)benzène, et 1,1,2,2-tétra ( 4- glycidyloxyphényl)éther commercialisé comme Epon TM 1031 par Shell Chemical Company. La réaction (Etape 4) du polyester à groupes 2- hydroxyalkyl ester (Produit B ou Produit B modifié) venant de l'Etape 2 ou de l'Etape 3 pour former des composés et des oligomères contenant des groupes poly(éthynéliquement non saturés) et des groupes carboxyle (Produit C) est effectuée de préférence, par une réaction du polyester avec un anhydride d'acide dicarboxylique cyclique Les composés peuvent être préparés par une réaction du Produit B ou du Produit B modifié avec un acide dicarboxylique ou son halogénure de diacide puisqu'elle est généralement réalisée en présence d'un alcalin tel que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou de potassium Lorsque l'halogénure de diacide est utilisé, une hydrolyse du monohalogénure d'acide formé est nécessaire pour produire l'acide carboxylique Lorsque la réaction est effectuée par une réaction du polyester avec un anhydride dicarboxylique cyclique, on utilise de 0, 05 à 1,1 environ moles d'anhydride dicarboxylique cyclique, ou davantage, par équivalent de groupe hydroxyle dans le Produit B de polyester jusqu'à ce que 5 à 100 moles pour cent des groupes d'hydroxyle aient été estérifiés pour former un groupe substitué carboxyle, c'est-à-dire des groupes 0 O -C-(CH 2)2-COH La réaction peut être effectuée dans un solvant aprotique, sous une atmosphère sèche, en présence d'une quantité pouvant atteindre un équivalent d'amine tertiaire, par exemple la triéthylamine, et en ajoutant un inhibiteur de polymérisation, par exemple, le t-butylcatéchol ou le 4méthoxyphényl. Les amines utilisées à l'Etape 5 de la préparation des composés selon l'invention incluent l'ammoniac gazeux, des amines primaires et secondaires et des polyamines, contenant au moins un groupes amine primaire ou secondaire aliphatique Des exemples d'amines et de polyamines aliphatiques primaires incluent la butyl éthanolamine, le tris(méthylol) aminométhane, le 1,6-diaminohexane, la Kémamine TM (une diamine acide dimère commercialisée par Humko), et la Corcat-P-18 polyéthylènimine Des exemples d'amines et de polyamines aliphatiques secondaires incluent la diéthanolamine, la dibutylamine, la diisopropyl amine, la morpholine, la N- méthyléthanolamine, la N-méthyltaurine, (sel de sodium), l'imidazole et la pipérazine Des polyamines aliphatiques comprenant des mélanges d'amines primaires, secondaires et tertiaires, incluent la N-2- aminoéthylpipérazine et la 1,1-N,N-diméthyléthylène diamine. Des polyamines contenant un total de 2 amines primaires ou secondaires ou davantage pour les Produits polyacrylés C et la quantité de ces amines doit être limitée pour éviter une gélification des Produits D Les amines préférés à utiliser selon l'invention ne contiennent qu'un groupe amino aliphatique primaire ou secondaire et un ou plusieurs groupes hydroxyle. La modification amine à l'Etape 5 est réalisée par une réaction de l'amine avec 0,01 à 0,99 pour cent de fraction molaire des acrylates présents dans les Produits C Une réaction avec des acrylates s'effectue plus directement qu'avec des méthacrylates Elle est réalisée en chauffant l'amine et le composé polyacrylé à 20 à 100 C, de préférence à 25 à 60 C pendant un laps de temps allant de 0,25 à 24 h, de préférence de 0,25 à 2 h La réaction est de préférence effectuée en présence d'un inhibiteur de polymérisation, par exemple le 4- méthoxyphénol et en présence d'air, qui peut être introduit par formation directe de bulles d'air dans la réaction et/ou par une agitation vigoureuse sous une atmosphère d'air sec. De façon optionnelle, jusqu'à 95 pour cent, de façon préférée de 20 à 80 pour cent des groupes hydroxyle du Produit B peuvent être amenés à réagir avec un composé éthynéliquement non saturé à groupe réactif avec des groupes hydroxyle comme décrit à l'Etape 3 La réaction est effectuée de préférence en mélangeant le Produit B et le composé non saturé dans des quantités aptes à produire jusqu'à 0,95 mole, de préférence de 0,20 à 0,80 mole, du composé non saturé, comprenant un groupe réactif avec des groupes hydroxyle, par équivalent de groupe hydroxyle présent dans le Produit B Le mélange est ensuite chauffé à 200 à 750 C pendant un temps, généralement une heure à 48 heures ou davantage, nécessaire pour que le spectre infrarouge confirme l'absence du groupe réactif avec les groupes hydroxyle Lorsque les groupes hydroxyle du Produit B doivent entrer en réaction avec un composé éthyléniquement non saturé comprenant des groupes réactifs avec des groupes hydroxyle, il est préférable que cette réaction soit effectuée avant la réaction du Produit B avec un anhydride cyclique, puisque le Produit C, s'il est mis en réaction en premier lieu avec l'anhydride cyclique, contiendrait des groupes carboxyliques qui seraient également réactifs, en général, avec des groupes réactifs avec des groupes hydroxyle. Des composés éthynéliquement non saturés comprenant un groupe réactif avec des groupes hydroxyle, utilisables pour la réaction avec les groupes hydroxyle du Produit B pour donner le Produit B modifié comme décrit dans l'Etape 3 sont des isocyanates et des alkénylaslactones éthyléniquement non saturés. Des isocyanates éthyléniquement non saturés préférés utilisables pour la réaction avec le produit B sont des acrylates et des méthacrylates d'oméga- isocyanatoalkyl incluant, par exemple, l'acrylate et le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle, l'acrylate et le méthacrylate de 3-isocyanatopropyle, le 2-acrylamidoéthylisocyanate, le 3-méthacrylamidopropylisocyanate, le 2-3-bis(acryloyloxy)propylisocyanate, le 3,3,3-tris(acryloyloxyméthyl)propylisocyanate, le 4-méthacryloyloxycyclohexylisocyanate, le 5acryloyloxméthyle,3,3, le 5-triméthylcyclohexylisocyanate, l'allylisocyanate, le méthallylisocyanate, et le produit de réaction d'une mole d'un alcool éthyléniquement non saturé avec une mole d'un diisocyanate organique Des exemples d'alcool éthynéliquement non saturés utilisables incluent des alcools allyliques et méthallyliques, l'acrylate et le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acrylate et le méthacrylate de 3-hydroxypropyle, le diacrylate et le diméthacrylate de 1,1,1-triméthylolpropane, le triacrylate et le triméthacrylate de pentaérythritol. Des diisocyanates organiques qui peuvent être utilisés sont l'un quelconque des diisocyanates bien connus. Des diisocyanates préférés sont le diisocyanate de toluène, le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate d'hexaméthylène. Des alkénylazlactones, que l'on peut amener à réagir avec les groupes 2-hydroxyalkyl du Produit B pour donner le Produit B comme décrit à l'Etape 3, incluent, par exemple, la 2-éthényl-l,3-oxazoline-5-one, la 2isopropényl-l,3-oxazoline-5-one, la 2-isopropényl-4,4-diméthyl-1, 3oxazoline-5-one, la 2-éthényl-4, la 4-diméthyl-4 H-1, 3-oxazine-6-one et la 2-isopropényl-4,4,diméthyl-4 H-1, 3-oxazine-6-one. La réaction avec le Produit B est effectuée à une température comprise entre O et 50 C sous pression atmosphérique en présence d'environ 0, 1 à 5 pour cent en poids d'un acide de Lewis, par exemple un éthérate de BF 3, le Al C 13, ou le Sn C 14, ou d'une base comme une amine tertiaire (par exemple la benzyldiméthylamine) comme catalyseur D'autres 2alkénylazlactones et d'autres conditions qui peuvent être utilisées sont décrites dans le brevet US No 4 777 276 qui est incorporé ici par référence. Les compositions réticulables par rayonnement selon l'invention sont préparées en dissolvant les composés polymérisables radicalement libres, c'est-à- dire les composants de Produit D, dans un solvant approprié jusqu'à une concentration d'environ 1 à 20 %, de préférence d'environ 5 à 10 % en poids Lorsque les Produits D ont été préparés dans le solvant, il peut n'être nécessaire que d'additionner un solvant additionnel pour parvenir à la concentration souhaitée Des exemples de solvants qui peuvent être utilisés incluent l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le rééthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'acétate d'éthyle, le benzène, le toluène, la cyclohexanone, le tricholoroéthylène et similaires. Alors que les composés de l'invention peuvent produire des compositions sensibles aux rayonnements qui ne comprennent pas de monomères volatiles toxiques, il peut être souhaitable d'inclure, dans les compositions sensibles aux rayonnements, d'environ 0,05 à 2,0 parties d'un monomère éthyléniquement non saturé copolymérisable par partie de Produit D en poids Des monomères préférés qui peuvent être utilisés sont les esters d'acides acryliques et méthacryliques, par exemple, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de n-octyle, l'acrylate d'allyle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate de N-méthylcarbamoyloxyéthyle, le diacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de 1,6- * hexanediol, le triacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol, l'isocyanurate de 1,3,5-tri( 2- acryloyloxyéthyle), ainsi que les méthacrylates correspondants. Des liants qui sont adaptés à l'utilisation dans les compositions de revêtements sensibles aux rayonnements selon l'invention, sont des polymères formant des films organiques dont le poids moléculaire moyen en nombre est d'au moins 1 000 mais peut atteindre 1 000 000 ou davantage selon le liant particulier Des polymères organiques aptes à être utilisés comme liants sont les acétals polyvinyliques, par exemple le formal de polyvinyle, le butyral de polyvinyle, le polyvinylméthyléther, l'alcool polyvinylique, l'hydroxyalkylcellulose (par exemple l'hydroxypropylcellulose), des polyamides, l'acétate de polyvinyle, des copolymères d'acétate de polyvinyle-de chlorure de polyvinyle, des oxydes de polyéthylène, des polyacrylates comme les résines Carboset TM (Goodrich) et des polymères d'anhydride styrène maléique modifiés par une réaction avec des alcools comme les résines Scripset TM (Monsanto) et des mélanges de ceux-ci. Les composition selon la présente invention doivent également posséder un système sensible aux rayonnements susceptible de lancer une polymérisation à radical libre lorsqu'ils absorbent un rayonnement. Des initiateurs de radicaux libres sont des matières connues dans l'art, par exemple celles qui sont décrites dans "Free-Radical Chemistry", (ou Chimie des radicaux libres) de D C Nonhebel et J C Walton, University Press ( 1974) Des générateurs de radicaux libres particulièrement adaptés peuvent être choisis dans de nombreuses classes de composés organiques, y compris, par exemple des peroxydes organiques, des composés azo, des sels aromatiques de diazonium, des sels aromatiques d'iodonium, des sels aromatiques de sulfonium, des sels aromatiques de phosphonium, des quinones, des benzophénones, des composés benzoïne, des composés nitroso, des halogénures d'acyles, des halogénures d'aryles, des hydrazones, des composés mercapto, des composés de pyrylium, des triarylimidazoles, des biimidazoles, des chloroalkyltriazines, etc Ces matières doivent, en général, inclure des photosensibiliseurs pour former un système photoinitiateur Des photosensibiliseurs sont connus dans l'art L'initiateur de radical libre est utilisé à une concentration comprise entre 0,01 et pour cent en poids environ de la teneur en solides de la composition de revêtement. Des références additionnelles dans l'art concernant des systèmes de photoinitiateurs de radicaux libres pour des composés éthyléniquement non saturés sont inclus dans le brevet US N 3 887 450 (par exemple, colonne 4), le brevet US N 3 895 949 (par exemple colonne 7), et le brevet US N 4 043 819. Des initiateurs utilisables incluent des sels d'onium comme décrit dans les brevets N 3 729 313, 4 058 400, et 4 058 401 D'autres initiateurs souhaitables sont des biimidazoles (décrit dans la demande de brevet US N de série 824 733, déposée le 15 août 1977), et des chloroalkyltriazines comme décrit dans le brevet US N 3 775 113 Ces références décrivent aussi des sensibiliseurs Une autre référence appropriée concernant des systèmes de photoinitiateurs est "Light-Sensitive Systems" c'est-à-dire Systèmes sensibles à la lumière, de J Kosar, 1965, J Wiley and Sons, Inc en particulier le chapitre 5. Selon l'application particulière de la composition de revêtement, il peut être souhaitable d'inclure, dans la composition, des antioxydants classiques, des stabilisateurs thermiques ou des inhibiteurs de radicaux libres afin de prolonger la durée de vie de la composition en stockage Des exemples de telles matières sont l'hydroxyanisole butylée (BHA) et l'hydroxytoluène butylé (BHT) commercialisés comme Ionox TM 220 (Shell), Santonox TM R (Monsanto), Irganox TM 1010 (Ciba-Geigy), etc. Généralement, on peut utiliser de 0,01 à 5,0 pour cent en poids du poids total de la composition de revêtement. Les propriétés des revêtements peuvent encore être modifiées en incluant dans la composition de revêtement une variété d'adjuvants utilisés pour leurs buts connus, par exemple des lubrifiants, des plastifiants (par exemple le phtalate de dibutyle), des résines favorisant l'adhérence (par exemple le copolymère de styrène et d'a-méthylstyrène), des épaississants inorganiques, des charges (par exemple des particules, des fibres et des écailles, organiques et inorganiques), des pigments et des colorants On peut généralement utiliser des charges dans des proportions pouvant atteindre 200 parties en poids pour 100 parties en poids des composants copolymérisables des compositions de revêtement. La photopolymérisation des compositions selon l'invention se produit lors de l'exposition des compositions à une source quelconque de rayonnement émettant un rayonnement actinique à une longueur d'onde située à l'intérieur des régions ultraviolette et visible du spectre Des sources adaptées de rayonnements incluent des lampes au mercure, au xénon, des lampes à arc au carbone et à filament de tungstène, des lasers, la lumière solaire, etc Les temps d'exposition peuvent être inférieurs à environ une seconde mais peuvent aller jusqu'à 10 minutes ou davantage selon les quantités de matières particulières polymérisables, le catalyseur de photopolymérisation utilisé, la source de rayonnement et la distance de la source, et l'épaisseur du revêtement à traiter Les compositions peuvent aussi être polymérisées par une exposition à rayonnement de faisceau électronique De façon générale, le dosage nécessaire peut aller de moins de un mégarad jusqu'à mégarad ou davantage, l'un des avantages majeurs de l'utilisation d'un traitement par faisceau électronique est que des compositions hautement pigmentées peuvent être traitées efficacement à une vitesse plus rapide que par une simple exposition à un rayonnement actinique. Pour certaines applications, une polymérisation thermique peut être utilisée Des initiateurs appropriés de radicaux libres activés par la chaleur incluent, par exemple, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le percarbonate de dicyclohexyle, et l'azo-bis(isobutyronitrile) En général, l'initiateur activé par la chaleur est présent selon une proportion comprise entre 0,1 et 5, 0 pour cent en poids sur la base de la quantité de la composition polymérisable selon l'invention Lorsque l'initiateur est présent en proportion inférieure à environ 0,1 pour cent en poids, la vitesse de polymérisation est extrêmement lente Lorsque la proportion d'initiateur dépasse environ 5 pour cent en poids, on n'observe en général aucune amélioration correspondante de la polymérisation. Lorsque l'énergie thermique est utilisée pour traiter la composition, l'article est chauffé, de préférence à une température d'environ 56 à 1500 C, pendant un laps de temps suffisant pour parvenir au degré souhaité de réticulage du revêtement En général, un réticulage adéquat peut être réalisé en 1 à 10 minutes ou davantage selon l'épaisseur du revêtement, la quantité de matières polymérisables, l'initiateur de polymérisation utilisé, et la température Lorsque des températures supérieures à environ 150 'C sont utilisées pendant un laps de temps suffisant, par exemple de 1 minute à plusieurs heures, un réticulage peut se produire sans addition d'initiateurs de polymérisation. Les composition réticulables par rayonnement ou par chaleur sont particulièrement adaptées à des applications dans le domaine des revêtements protecteurs et des arts graphiques en raison de leur résistance supérieure à l'abrasion et de leur adhérence sur de nombreux substrats rigides, élastiques et flexibles comme des métaux, des plastiques, le caoutchouc, le verre, le papier, le bois, et des céramiques; de leur dispersibilité dans l'eau (certains composés étant solubles dans l'eau); de leur excellente résistance, lorsqu'ils sont traités, à la majeure partie des solvants et des produits chimiques; et de leur capacité à former des images de haute résolution Parmi ces utilisations, on trouve des résines développables ou à l'eau/alcool pour l'usinage chimique, des images obtenues par gravure, des plaques d'offset, des épreuves, la fabrication de stencils, la lithographie sans écran, des plaques d'impression à relief, des circuits imprimés, des revêtement protecteurs du verre traités par rayonnement, des surfaces métalliques et similaires De plus, puisqu'un grand nombre des polyesters selon l'invention sont de forme stable, ils ne fluent pas à des températures inférieures à environ 30 C, et beaucoup d'entre eux ne sont pas adhérents à ces températures. Des buts et avantage de l'invention sont encore illustrés par les exemples suivants, mais les matières particulières et les quantités de ces matières qui sont citées dans ces exemples, ainsi que d'autres conditions et détails, ne doivent pas être considérés comme limitant de façon inadaptée la présente invention. EXEMPLE 1 Etape 1 Préparation du produit d'addition de triacrylate de pentaérythritol et d'anhydride succinique (SAMP). Un flacon à fond rond à trois cols de 5 L équipé d'un agitateur suspendu et d'un condenseur de reflux sous atmosphère d'air sec est chargé de 2512,4 g (équivalent en poids d'hydroxyle 423,5, 593 équivalents) de triacrylate de pentaérythritol (Sartomer SR 444 C, 45,9 % de triacrylate, 30,2 % de tetraacrylate et 1,0 % de diacrylate par chromatographie liquide), 565,4 g (poids moléculaire 100, 5,65 éq) d'anhydride succinique et 15,4 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium et l'ensemble est chauffé à 1050 pendant 25 heures A cet instant, une analyse spectroscopique infrarouge du mélange de réaction montre la disparition des bandes d'anhydride succinique, faible à 1854 cm'1, et forte à 1780 cm 1 Le titrage de l'acide (échantillons de z 0,5 g, dans 30 ml de méthyl éthyl cétone et 30 ml de méthanol avec addition de 1 à 2 g d'eau) donne un poids équivalent d'acide de 530,14. Etape 2 Réaction de SAMP avec une résine époxy EPON 836 pour produire SAMP/EPON 836. Dans un flacon à trois cols de 5 L équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, on charge, sous une atmosphère d'air sec, 604,02 g EPON TM (diglycidyl éther de bisphénol A dont le poids équivalent en époxy est de 302,01, 2,0 équivalents), 1060,28 g ( 2,0 équivalents) de SAMP et la réaction est chauffée une nuit à 105 c Le titrage en époxy (échantillon; 5 g dans l'acide acétique glacial, avec 1 g de bromure de tétrabutyl ammonium, titré avec 0,1 N d'acide perchlorique dans l'acide acétique), montre ensuite une fonctionnalité époxy résiduelle de 4,79 % et un titrage d'acide (échantillon; 5 g dans 3 ml de méthyl éthyl cétone et 30 ml de méthanol avec addition de 1 à 2 g d'eau) montre un acide résiduel de 0,5 % La réaction est ensuite diluée à une teneur de 60 % en solides avec 1092 g de méthyl éthyl cétone de manière à donner 1637,8 g de solides dans 2729,8 g de solution totale. Etape 3 Réaction du produit d'addition SAMP/EPON 836 avec l'anhydride succinique et la triéthylamine afin de fonctionnaliser 0,075 fraction molaire des hydroxyles disponibles (SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3). On ajoute 21,76 g ( 0,2176 équivalents) d'anhydride succinique et 21,76 g ( 0,2154 équivalents) de triéthylamine aux 2729,8 g de solution à 60 % de solides de SAMP/EPON 836 ( 1637,8 g de solides, poids moléculaire nominal 1664,52, 2,903 équivalents de groupes hydroxyle) Le flacon de réaction est placé dans un bain d'huile à 800 C et agité pendant 1 heure. A la fin de ce laps de temps, l'analyse infrarouge du mélange de réaction ne montre aucune bande d'anhydride. Etape 4 Réaction du SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3 avec une quantité suffisante de diéthanolamine pour réagir avec un demi-groupe sur six groupes théoriques d'acrylate pour donner le SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3/0,5 DEA. Un flacon à fond rond à trois cols de 250 ml équipé d'un agitateur magnétique et d'un condenseur de reflux, est chargé de 60 g (équivalents d'acrylate 0,130) d'une solution à 60,31 % de solides, dans la méthyl éthyl cétone, du SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3 (poids équivalent d'acrylate de 459,98 à 60,31 % de solides) et de 1,14 g ( 0,0109 éq) de diéthanolamine. La réaction est chauffée à 50 C pendant une nuit (total z 16 heures) pour fournir le SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3/0,5 DEA En partant de 60 g de la solution à 60,31 % de solides de SAMP/EPON 836/0, 075 SA N Et 3, on fait réagir 2,3 g ( 0,0217 équivalents) de diéthanolamine pendant une nuit à 50 C afin de produire le SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3/1,O DEA. O OR O OR O OR n = 0,95 R = 0,925 0,075 R = 0,9166 = 0,833 O O Il Ile OCH 2 CH 2 CO N Et 3 H Il OCCH=CH 2 i OCCH 2-CH 2-N(CH 2 CH 2 H)2 EXEMPLE 2 En partant de 60 g de la solution à 60,31 % de solides de SAMP/EPON 836/0,075 SA, on fait réagir 2,3 g ( 0,0217 équivalents) de diéthanolamine pendant une nuit à 50 C afin de produire le SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3/l,O DEA, Exemple 2. EXEMPLE 3 Préparation de SAMP/EPON 836/0,075 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 Préparation du produit d'addition de triacrylate de pentaérythritol et d'anhydride succinique (SAMP). Un flacon à fond rond à trois cols de 5 L équipé d'un agitateur suspendu et d'un condenseur de reflux sous atmosphère d'air sec est chargé de 3682,7 g (équivalent en poids d'hydroxyle 423,5, 8,70) de triacrylate de pentaérythritol (Sartomer SR 444 C, ,9 % de triacrylate, 30,2 % de tétraacrylate et 1,0 % de diacrylate par chromatographie liquide), 828,8 g (poids moléculaire 100, 8,29 éq) d'anhydride succinique et 22,55 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium et l'ensemble est chauffé à pendant 17 heures A cet instant, une analyse spectroscopique infrarouge du mélange de réaction montre la disparition des bandes d'anhydride succinique, faible à 1854 cm 71, et forte à 1780 cm-1 Le titrage de l'acide (échantillons de z 0,5 g, dans 30 ml de méthyl éthyl cétone et 30 ml de méthanol avec addition de 1 à 2 g d'eau) donne un poids équivalent d'acide de 516,23 g/éq. Etape 2 Réaction de SAMP avec une résine époxy EPON 836 pour produire SAMP/EPON 836. Dans un flacon à trois cols de 5 L équipé d'un agitateur, d'un condenseur de reflux, on charge, sous une atmosphère d'air sec, 1 588,2 g d'EPON TM (diglycidyl éther de bisphénol A dont le poids équivalent en époxy est de 313,27, 5,068 éq, 2697,3 g ( 5,225 éq) de SAMP et la réaction est chauffée pendant 22 heures à 105 c Le titrage en époxy (échantillon e 5 g dans l'acide acétique glacial, avec 1 g de bromure de tétrabutyl ammonium, titré avec 0,1 N d'acide perchlorique dans l'acide acétique), montre ensuite une fonctionnalité époxy résiduelle de 3,45 % et un titrage d'acide (échantillon g 5 g dans 3 ml de tétrahydrofurane et 30 ml de méthanol avec addition de 1 à 2 g d'eau) montre un acide résiduel de 0,55 %. Etape 3 Réaction du produit d'addition SAMP/EPON 836 avec l'anhydride succinique et la triéthylamine pour fonctionnaliser 0,125 fraction molaire des hydroxydes disponibles (SAMP/EPON 836/0,0125 SA N Et 3). On ajoute à 180 g de SAMP/EPON 836 engendré à l'Etape 2 ( 0,3265 équivalents hydroxyl, 180 * 3,01/1659,2) dans un flacon à fond rond à trois cols de 500 ml équipé d'un condenseur, d'un agitateur suspendu et sous air sec, 4,09 g ( 0,0409 éq) d'anhydride succinique, 4, 09 g ( 0,0409 éq) de triéthylamine, et g de méthyl éthyl cétone Le flacon de réaction est ensuite placé dans un bain d'huile à 800 C et agité pendant 15 minutes A la fin de ce laps de temps, une analyse infrarouge indique l'absence des pics d'anhydride à 1858 et 1789 cm'1 Cette matière est appelée SAMP/EPON 836/0,125. Etape 4 Réaction du SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 avec une quantité suffisante de diéthanolamine pour réagir avec un demi-groupe sur six groupes théoriques d'acrylate pour donner le SAMP/EPON 836/0,125 SA/0, 5 DEA. Un flacon à fond rond à col unique de 250 ml équipé d'une barre d'agitation et d'un condenseur est chargé d'un tiers en poids du contenu du produit de la réaction engendré à l'Etape 3, qui constitue une solution à 100,13 g ( 0,0361 éq, 60/1659) A ce flacon, on ajoute 1, 90 g/0,18 éq 60 * 0,5/1659,6 de diéthanolamine et la réaction est chauffée pendant 0,5 heure à 80 C Le produit qui en résulte est appelé SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 4 ET 5, C 2 ET C 3 Les exemples 4 et 5 sont engendrés de la façon suivante: 1) pour chaque exemple, 180 g de SAMP/EPON 836 de l'Exemple 3, Etape 2 dans 120 g de méthyl éthyl cétone sont fonctionnalisés selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 3 avec de l'anhydride succinique/triéthylamine (SA/N Et 3): 5,71 g SA, 5, 71 g N Et 3 pour l'Exemple 4; 7,35 g SA, 7,35 g N Et 3 pour l'Exemple 5; 2) Puis, on fait encore réagir une partie en poids de un tiers de chacune de ces deux réactions avec la diéthanolamine (DEA) selon la procédure de l'Exemple 3, Etape 3: 1,90 g de DEA pour l'Exemple 4, 1,90 g de DEA pour l'Exemple 5 Les Exemples C 2 et C 3 sont engendrés en dissolvant 180 g du SAMP/EPON 836 (Exemple 4, Etape 2) dans 120 g de méthyl éthyl cétone Cette réaction est divisée en 3 parties égales, et on fait réagir 2 des parties avec la diéthanolamine selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 4: 1,90 g de DEA pour C 2, 3,80 g de DEA pour C 3. Les Exemples 1 à 5 et Cl à C 3 sont évalués dans des applications d'épreuves en couleurs Chaque oligomère est évalué dans la solution de revêtement suivante: 1,0 g de copeaux de pigments à 10 % (pigment 60 % Scripset TM 540-409 Cyan) 0,4 g de solution d'oligomère ( 60 % de solides) 0,2 g de triazine XL-353 à 5 % dans la méthyl éthyl cétone 0,5 g de méthyl éthyl cétone. Chaque revêtement est effectué avec une barre Meyer N 6 et séché au four 2 minutes à 98, 9 C environ ( 210 F) Les revêtements sont effectués sur un film de polytéréphthalate d'éthylène d'une épaisseur d'environ 50,8 gm ( 2 mils) revêtu d'alcool polyvinylique Les revêtements sont évalués en laminant chacun sur une base commerciale normalisée Matchprint TM, en exposant à une enceinte Berkey de 5 kilowatt après 1 minute de mise en dépression pour 100 unités (g 17 sec) et en développant dans un MR 427 avec une solution aqueuse de bicarbonate de potassium à 5 % Voir tableau 1. La photosensibilité des échantillons est déterminée en calibrant chaque échantillon quant à des degrés sur une reproduction d'échelle de gris de micro lignes et de points de demi-nuances. Le coin de calibrage Ugra comprend une échelle des gris à 13 degrés avec une différence de densité de 0,15 entre degrés. Il existe des micro lignes positives et négatives dont les dimensions sont les suivantes: LARGEUR DE LIGNES LIGNES/CM 4 mm 250 6 mm 167 8 mm 125 mm 100 12 mm 83 15 mm 67 mm 71 Les points de demi- nuances sont basés sur un calibrage d'écran d'environ 59,055 lignes/cm ( 150 lignes/pouce). A partir de cette donnée, plusieurs tendances sont claires En comparant l'Exemple 1, qui porte les deux fonctionnalités acide et amine, il est évident que leur combinaison est plus efficace pour atteindre une développabilité avec des développeurs au bicarbonate que, soit la fonctionnalité acide (CI) soit la fonctionnalité amine (C 2 et C 3) Au même niveau d'acide, des niveaux accrus d'amine, permettent une développabilité plus grande (Exemples 1 et 2). Finalement, pour les mêmes niveaux d'amine, une fonctionnalité acide accrue donne une plus grande développabilité ( 1, 3, 4,5). Evaluations des TABLEAU 1 Exemples 1-5 et Cl-C 3 dans une structure d'Epreuves en couleurs Note Exemple #/ Formulation Echelle des gris Lignes Lignes % % Solid Ghost jl Neg g Pos point Ecran a C 1 SAMP/EPON 836/0 075 SA 0 0 O O O O N Et 3 b 1 SAMP/EPON 836/0 075 SA 6 8 20 6 1 96 N Et 3/0 5 DEA 2 SAMP/EPON 836/0 75 SA 4 6 20 8 2 97 N Et 3/1 0 DEA c C 2 SAMP/EPON 836/0 5 DEA 6 10 55 6 1 50 d C 3 SAMP/EPON 836/1 0 DEA 5 9 25 6 2 90 3 SAMP/EPON 836/0 125 SA 5 7 15 6 1 98 N Et 3/0 5 DEA 4 SAMP/EPON 836/0 175 SA 4 6 19 6 1 98 N Et 3/0 5 DEA SAMP/EPON 836/0 225 SA 3 5 8 6 1 98 N Et 3/0 5 DEA a non traité b les valeurs concernent une moyenne d'échantillon c arrière-plan très sale d arrière-plan sale K) M w K) w "Il M Les Exemples 6 à 22 et C 4 sont utilisés pour illustrer l'utilisation de diverses amines qui peuvent s'ajouter éventuellement aux groupes acrylate par une addition de Michael Les échantillons non gélifiés sont évalués quand 1 H et 13 CNMR pour établir leurs structures. EXEMPLE C 4 Préparation de SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, 3970,8 g ( 19 37 éq, 423,5 équivalent hydroxyle en poids) de triacrylate de pentaérythritol (SR 444 C, Sartomer) sont chauffés avec 893,6 g ( 18,93 éq) d'anhydride succinique et 24,3 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium pendant environ 27 heures à 1100 C Pour ce produit appelé SAMP, on trouve que le poids équivalent d'acide est de 559,1. Etape 2 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 2, 300,8 g ( 10,538 éq) de SAMP sont mis en réaction avec 168,6 g ( 0,538 éq, 313,4 équivalent époxy en poids) de EPONR 836 (Shell) dans 52,16 g d'acétate de butyle (solides 90 %) pendant 17 heures à 1150 C A la fin de ce laps de temps, on trouve 4,53 % de groupes époxy résiduels et 1,58 % de groupes acide résiduels. Etape 3 D'une façon semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 3, 415,1 g d'une solution d'acétate de butyle à 90 % de solides de SAMP/EPON 836, 373,6 g de solides ( 0,644, équivalents hydroxyl, 3,01 * 373,9/1744,9) sont mis en réaction avec 8,05 g ( 0,08 éq.) d'anhydride succinique et 8, 05 g ( 0,08 éq) de triéthylamine dans 218,3 g additionnels d'acétate de butyle ( 60 % de solides) à 50 C pendant 30 minutes Ce produit est appelé SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 et il constitue l'Exemple C 4. EXEMPLES 6 à 22 Modification de SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 avec diverses amines pour produire SAMP/EPON 836/0,125 SA/0,5 amine. Etape 4 Pour chacun des exemples 6 à 22, on fait réagir 20,0 g solides ( 0,0109 ès, 20 * 0,9588/1744,9) du SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 à 60 % de solides engendré à l'Exemple C 4, Etape 3, pendant une heure à 500 C, avec 0,00349 èq ( 20 * 0,5 * 0,9588/1744,94), de l'amine indiquée On ajoute une quantité suffisante de méthyl éthyl cétone pour maintenir la réaction à 60 % de solides Les Exemples 14 et 15 sont modifiés vis-à- vis de ce protocole par des quantités d'amines ou de cosolvants ajoutés comme indiqué Le tableau 2 donne l'information complète concernant ces exemples. Chacun des exemples est évalué dans une structure d'épreuve en couleur Les solution de revêtement couleur sont formulées de la façon suivante: , 0 parties de Charge broyée 2,6 parties d'Oligomère 0,1 partie de Triazine XL 353 ( 3 M Co) ,0 parties de Méthyl éthyl Cétone. La charge broyée est constituée, selon un rapport de un sur un, de pigment rouge 2- B au calcium (Sun Chemical Company) et de résine Scripset 540 (Monsanto Chemical Company) dispersée à 10 % de solides dans la cyclohexanone. Chaque solide est appliqué sur un film en polyester de 50,8 nm environ ( 2,0 mils) pourvu d'une couche de libération d'alcool polyvinylique Le revêtement est appliqué au moyen d'une tige à fil enroulée N 6 Le revêtement est séché dans un four à 98,9 C environ ( 210 F) Chaque échantillon est transféré sur un papier de base récepteur ( 3 M Company) en utilisant un lamineur thermique MR 4470 (R) ( 3 M Company) Quand l'échantillon a été laminé sur la base de papier, le film en polyester est enlevé en laissant l'échantillon sur la base papier. Les échantillons sont placés dans une enceinte de vide avec un coin de calibrage de plaque Ugra 19892 (Système Brunner Suisse) et sont exposés à une lampe ultraviolette Berkey pour photopolymères de 5 KW pendant 35 à 40 secondes après une mise en dépression de 50 secondes. Les échantillons exposés sont développés avec une solution à 2 % de carbonate de potassium et bicarbonate de potassium selon un rapport 1:1 dans l'eau d'ionisée (p H/6,5) en utilisant un processeur MR 427 TM ( 3 M Company) qui enlève les zones non exposées non-image de l'échantillon. La photosensibilité des échantillons est déterminée comme ci- dessus pour les données du tableau 1 en utilisant le même coin de calibrage Ugra. Dans certains cas dans lesquels l'arrière plan n'est pas complètement nettoyé, le développement en pour cent de l'échantillon est donné par le rapport entre deux lectures au densitomètre de Mac Beth; % développement = lecture de densitomètre de l'arrière-plan * 100 lecture de densitomètre de la zone d'image Les mesures de densité optique de réflexion (R.O D) pour les zones imagées des échantillons est une indication de l'épaisseur relative de revêtement. Le tableau 2 montre les résultats d'une modification du C 4, SAMP/EPON 836/0,125 SA avec les niveaux indiqués d'amines L'Exemple comparatif C 4, non modifié avec l'amine ajoutée selon procédé Michael tient 0,5 % des points, mais seulement 90 % des écrans, ce qui indique une certaine déficience de développabilité En outre, l'arrière plan de l'échantillon est incomplètement nettoyé, en laissant une couleur dans ce qui devrait être des zones blanches claires Les Exemples 6, 7, 8, 11, 12 et 13 forment des arrière- plans propres tout en tenant au moins 1 % des points et 95 % des écrans Dans ce groupe, sauf pour les Exemples 11 et 12 qui concernent des amines primaires, le reste concerne des amines secondaires Les Exemples 9, 10 et 14, contenant de l'imidazole, de la diisopropyl amine et de la pipérazine respectivement, n'ont pas nettoyé de façon appropriée l'arrière-plan L'amine polymère primaire de l'Exemple 16 et la N-aminoéthyl-pipérazine de l'Exemple 17 ne favorisent guère la développabilité Les polyamines utilisés dans les Exemples 15 (diamine primaire à base acide dimère), 17 (N-( 2-aminoéthyl)-pipérazine) et 20 ( 1,6- diamino-hexane) provoquent toutes une gélification des échantillons Ceci n'est pas surprenant puisque ces polyamines peuvent agir comme agents réticulants par une addition multiple de Michael La polyéthylénimine, dans laquelle la fonctionnalité amine est peu espacée, produit une particule de gel dans la solution d'oligomère et provoque une floculation du pigment avec le reste de la solution. TABLEAU 2 Modification de SAMP/EPON 836/0 125 SA N Et 3 avec des amines Evaluation des Exemples 6-22 et C 4 dans une structure dl Epreuves en couleur Exemple # *R O D Echelle Lignes p Lignes p % Ecran Arrière-plan Commentaires Formulation des gris négatives positives point C 4 SAMP/EPON 836/ 208 8/9 20 4 O 5 90 Nettoyage 0.125 SA N Et 3 incomplet 6 SAMP/EPON 836/ 2 > 08 7,0 15 6 1 96 propre 0 125 SA N Et 3/0 5 DEA 7 SAMP/EPON 836/ 2)07 10 l 20 4 1 95 propre 0.125 SA N Et 3/0 5 morpholine 8 SAMP/EPON 836/ 2,09 8/5 15 4 I 96 propre 0.125 SA N Et 3/0 5 dibutylamine 9 SAMP/EPON 836/ 1 55 8 5 25 4 0/5 95 sale Développé à 95 % 0.125 SA N Et 3/0 5 imidazole SAMP/EPON 836/ 1246 725 15 4 0/5 95 sale Légère tache dans l'arrière-plan 0. 125 SA N Et 3/ olution de revêtement nuageux diisopropylamine H 0 ') q 0 ') TABLEAU 2 (suite) Exemple # *R O D Echelle Lignes p Lignes p % % Ecran Arrière-plan Commentaires Formulation des gris négatives positives point 11 SAMP/EPON 836/0 125 SA 1,57 6/5 12 4 I 97 propre N Et 3/0 5 tri(hydroxy- methyl)aminomethane 12 SAMP/EPON 836/0 125 SA 1 57 8/75 20 4 I 95 propre N Et 3/0 5 ethanolamine 13 SAMP/EPON 836/0 125 SA 1 51 7/5 20 4 0/5 96 propre N Et 3/0 5 N-methylethanol- amine 14 SAMP/EPON 836/0 125 SA 1 j 52 8/7 25 4 2 90 sale 3 g d'acétate de butyle pour N Et 3/0 5 piperazine prédissoudre la pipérazine, 1 g d'eau dans la réaction SAMP/EPON 836/0 125 SA Réaction gélifiée N Et 3/0 5 Kemamine DP 3680 (dimer acid C-36 diprimary amine, MW 630, Humko-Sheffield) 16 SAMP/EPON 836/0 125 SA Développement 10 % N Et 3/0 25 Jeffamine D-400 (Amine capped poly- propylene oxide MW 435, Texaco ut t O 6 ' CO t O "Il ____ ___ ___ ____ ___ ___ _______TABLEAU 2 (suite) Exemple;# *R O D Echelle Lignes p Lignes p % % Arrière-plan Commentaires Formulation |des gris négativespositives point Ecran 17 SAMP/EPON 836/0 125 SA Réaction gélifiée N Et 3/0 5 N-( 2-amino ethyl) piperazine 18 SAMP/EPON 836/0 125 SA Aucun développement N Et 3/0 5 1,1 -N,N-dimethyl- ethylenediamine 19 SAMP/EPON 836/0 125 SA Une grosse particule de gel N Et 3 /0 Corcat P-18 dans la dispersion solution- N Et 3/0 5 Coreat P-18 pgetfoué 3 pigment floculée (Polyethylenimine-Cordova Chemical) SAMP/EPON 836/0 125 SA Réaction gélifiée N Et 3/0 5 1,6- diaminohexane un U 1 * Densité optique de réflexion K) (D ) ",,1 Les Exemples 21 à 34 illustres l'ampleur de l'invention: diverses résines époxy, acides polyacrylés et alcools polyacrylés (Exemple 35) sont utilisé dans la synthèse des composés Les Exemples comparatifs C 5 à C 18 aident à illustrer la manière dont une modification des composés avec la diéthanolamine améliore leur développabilité. EXEMPLE 21 Préparation de SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 Un réacteur chemisé de verre de 45,6 L environ ( 10 gallons) est chargé de 8,359 Kg ( 18,80 éq., 444,6 équivalent hydroxyle en poids) de triacrylate de pentaérythritol SR-44 C( 1,3 % de diacrylate, 43,2 % de triacrylate, 28,5 % de tétraacrylate, Sartomer), 1,880 Kg ( 18,80 éq) d'anhydride succinique et 51 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium et chauffé à 113 C (lot) pendant 18 heures A la fin de cette période, un échantillon est enlevé pour analyse Une analyse infrarouge du produit ne montre aucun pic d'anhydride à 1858 et 1790 cm-1 Une analyse par chromatographie liquide du produit montre qu'il reste dans le mélange environ 4 % du triacrylate présent à l'origine Le poids équivalent d'acide de produit par titrage triple d'environ 0,5 g du produit dans 30 g de méthanol, 30 g de méthyl éthyl cétone et environ 2 g d'eau est de 559,1 g 1 éq Ce produit est appelé SAMP. Etape 2 Au SAMP restant dans le réacteur, on ajoute une quantité équimolaire de 9,528 Kg ( 18,30 éq, 520,58 équivalent en poids d'époxy) EPONR 1001 (Shell), ainsi que 2 g ( 200 ppm) de p- méthoxyphénol et 3,488 Kg d'acétate de butyle et on laisse réagir avec agitation pendant 21 heures à 1130 C avec une éponge 21/minute de 90 % d'azote/10 % d'oxygène traversant le mélange A cet instant, la réaction est échantillonnée et le titrage époxy (environ 5 g d'échantillon dissout dans l'acide acétique glacial avec 1 g de bromure de tétrabutyl ammonium, titré avec 0,1 N d'acide perchlorique dans l'acide acétique) montre 3,11 % de groupes résiduels époxy et un titrage acide (environ 5 g d'échantillons dissous dans 30 ml de méthanol et 30 g de méthyl éthyl cétone avec addition de 1 à 2 g d'eau, titrés à l'hydroxyde de potassium 0,1 N dans le méthanol) montre un acide résiduel de 1,612 Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001. Etape 3 On ajoute, au SAMP/EPON 1001 restant dans l'acétate de butyle dans le réacteur, 2 g ( 100 ppm) de p-méthoxyphénol, 606,6 g ( 6,0 % éq, 19,558 * 4,47 * 0,15/2 ( 559,1 x 520,68) d'anhydride succinique, 606,6 g ( 6,07 éq) de triéthylamine et 7,942 Kg de méthyl éthyl cétone et ce mélange est agité pendant 0,5 heure à 50 C A la fin de cette période, une analyse infrarouge ne montre -aucun pic d'anhydride à 1858 et 1780 cm-1 Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,15 SA N Et 3. Etape 4 La réaction est refroidie à 40 C et 475,1 g ( 4,51 éq 19,54 * 0,5/2159,5 de diéthanolamine sont ajoutés à la réaction et l'on agite pendant environ 1,5 heure La réaction refroidie à 30 C est drainée du réacteur Ce produit est appelé le SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3/0,5 DEA EXEMPLE COMPARATIF C 5 Préparation du SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 Etape 3 On ajoute à 29,4 g de solution de la solution à 85 % de solides de SAMP/EPON 1001 engendrée Exemple 21, Etape 2, soit 25 g de solides ( 0,0517 d'équivalent hydroxyl,25 * 4,47/2159,3), 0,78 g ( 0,0077 éq) d'anhydride succinique, 0,78 g ( 0,0078 éq.) de triéthylamine et 13,29 g de méthyl éthyl cétone sont ajoutés, et on laisse la réaction se poursuivre une heure à 50 C Ce produit est appelé SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 EXEMPLES 22 ET C 6 Préparation de GMASA/CY 184/0,35 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 A Par une procédure semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 2, on chauffe ensemble, sous une atmosphère d'air sec à 90 C pendant environ 64 heures, 500,0 g ( 3,52 éq) de méthacrylate de glycidyle, 302,8 g ( 3,52 éq) d'acide méthacrylique, 4,01 g ( 0,5 pour cent en poids) de triphénylphosphine et 0,4 g de p- métoxyphénol Les titrages indiquent la présence de 1,66 % d'acide résiduel et 0,54 % d'époxyde résiduel. B Par une procédure semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 794,7 g ( 3,46 éq.) du produit d'addition de l'Etape 1 A cidessus avec 346,7 g ( 3,46 éq) d'anhydride succinique et 5,71 g ( 0,5 pour cent en poids) de triphénylphosphine pendant environ 20 heures à 90 C, et un spectre infrarouge de la réaction montre alors l'absence de bandes d'anhydride Un titrage donne un poids équivalent d'acide carboxylique de 324,4 g/mole Ce produit est appelé GMASA. Etape 2 Par une procédure semblable à l'Etape 3, Exemple 1, on fait réagir avec 200 g ( 0,62 éq) de GMASA à 900 C, 105,7 g ( 0,62 éq, 171,5 g équivalent époxy en poids) de résine époxy CY-184 (Ciba-Geigy). Après 25 heures, un titrage d'époxy montre 1,6 % en poids de fonctionnalité résiduelle d'époxy et, à 28 heures, la réaction est arrêtée et le titrage d'acide montre 1,4 % d'acide résiduel Le produit est appelé GMASA/CY 184. Etape 3 En utilisant une procédure semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 4, on fait réagir 98,1 g ( 0,198 éq) de GMASA/CY 184 avec 5,93 ( 0, 059 éq) d'anhydride succinique dans 26 g ( 80 % de solides) de méthyl éthyl cétone à 90 C pendant environ deux heures A la fin de cette période, un spectre infrarouge de la réaction ne montre aucune bande d'anhydride La matière est appelée GMASA/CY 184/0,35 SA et constitue l'Exemple comparatif C 6. Etape 4 Les groupes acide carboxylique de 25 g de la solution à 80 % de solides de GMASA/CY 184/0,3 SA sont neutralisés avec 1,14 g de triéthylamine en présence d'une addition de 9,76 g de méthyl éthyl cétone (pour ajuster les solides à 60 %) à 50 OC Ce produit est appelé SAMP/EPON 836/0,125 SA N Et 3 Puis, on ajoute à la réaction 1,0 g ( 0, 0095 éq) de diéthanolamine ( 25 g * 0,8 * 98,1 * 0,5 * 105,4/991,72 *( 98,1 + 5,3)= 1,0 g et on chauffe pendant une heure à 50 C le produit est appelé GMASA/CY 184/0,3 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 23 ET C 7 Préparation de SAMP/CY 184/0,3 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 Selon une procédure semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir pendant 31,5 heures à 1050 C, avec 349,3 g ( 3,49 éq) d'anhydride succinique et 9,75 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium, 1552 g ( 3,66 éq, 424 équivalent hydroxyle en poids) de triacrylate de pentaérythritol (SR 444 C, Sartomer) Le poids équivalent d'acide formé est, selon le titrage, de 539,3 g/équivalent Ce produit est appelé SAMP. Etape 2 Par une procédure semblable à l'Exemple 1, Etape 2, on chauffe à 90 C pendant 48 heures, 250,0 g ( 0,464 éq) de SAMP, 79,5 g ( 0,464 éq) de CY 184 (Ciba-Geigy), 1,65 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium et 0,164 g ( 500 ppm) de p- méthoxyphénol A la fin de cette période les titrage montrent 2,6 % d'époxy résiduel et 1,5 % de groupes d'acide résiduels Ce produit est appelé SAMP/CY 184. Etape 3 D'une manière semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 113,6 g ( 0,16 éq. d'hydroxyle) de SAMP/CY 184 et 4,79 g ( 0,048 éq) d'anhydride succinique à 90 C dans 29,6 g de méthyl éthyl cétone ( 80 % de solides) pendant deux heures environ Cette matière est appelée SAMP/CY 184/0,35 SA et constitue l'Exemple comparatif C 7. Etape 4 Les groupes acide carboxylique de 25 g de la solution à 80 % de solides de SAMP/CY 184/0,3 SA sont neutralisés avec 0,81 g ( 0,008 g = 25 g * 0,3 * 0,8 1,4 neg/g * 0,96) de triéthylamine en présence de 9,36 g de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides) à 50 C. Ce produit est appelé SAMP CY 184/0,3 SA NET 3 Puis, on ajoute à la réaction 0,71 g ( 25 * 0,76 75 * 0,5/1421,4 = 0,0067 éq) de diéthanolamine et l'on chauffe pendant une heure à 50 C Le produit est appelé SAMP CY 184/0,3 SA NET 3 0,5 DEA. EXEMPLES 24 ET C 8 Préparation de GMASA/DERR 332/0,15 SA/0,25 DEA Etape 2 D'une manière semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 2, on fait réagir 200,6 g/0,618 éq., 324,4 poids équivalent d'acide) de GMASA (venant de l'Exemple 22, Etape 1) avec 107,3 g ( 0,618 éq, 173,6 poids équivalent d'époxy) de DERR 332 (Dow Chemical) pendant environ 16 heures Les deux résidus acide et époxy sont au dessous de cinq pour cent Ce produit est appelé GMASA/DER 332. Etape 3 Par une procédure semblable à celle de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 25 g de GMASA/DER 332 (R) ( 0,05 équivalents hydroxyle, poids moléculaire 996), à 90 C pendant une heure avec 0,75 g/0,075 éq) d'anhydride succinique et 0,75 g ( 0,075 éq) de triéthylamine dans 18,1 g de méthyl éthyl cétone Ce produit est appelé GMASA/DER 332/0, 15 SA NET 3 et constitue l'exemple comparatif C 8 Les mêmes charges de GMASA/DER 332, d'anhydride succinique et de triéthylamine sont mises en réaction dans les mêmes conditions dans 18,1 g de méthyl éthyl cétone pour une utilisation dans l'Etape suivante. Etape 4 Le GMASA/DER 332/0,15 SA NET 3, dissout dans 18,1 g de méthyl éthyl cétone est mis en réaction avec 0,66 g de diéthanolamine ( 25 * 0, 25/998 0,0063 éq.) pendant une heure à 50 C Ce produit est appelé GMASA/DER 332/0,15 SA NET 3/0,5 DEA. EXEMPLES 25 ET C 9 Préparation de SAMP/CY 184/0,15 SA N Et 3/0,25 DEA Etape 3 Le SAMP/CY 184 de l'Exemple Etape 2, 25 g ( 0,0351 équivalents hydroxyle, 25 g/1421,4 g/éq * éq. hydroxyle) sont mis en réaction avec 0,53 g ( 0,053 éq.) d'anhydride succinique et 0,53 g ( 0,053 g éq) de triéthylamine dans 17,4 g de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides) pendant 0,5 heure à 50 C Ce produit est appelé SAMP/CY 184/0,15 SA N Et 3 et constitue l'exemple comparatif C 9. Une autre réaction est conduite avec les mêmes charges de SAMP/CY 184, d'anhydride succinique et de triéthylamine dans les mêmes conditions dans 17,7 g de méthyl éthyl cétone pour une utilisation à l'Etape suivante. Etape 4 On ajoute à la réaction de l'Etape 3 ci- dessus contenant le SAMP/CY 184/0,15 SA N Et dissout dans 17,7 g de méthyl éthyl cétone, on ajoute 0,46 g ( 0,035 éq = 25 * 0,25/1421,4) de diéthanolamine. On laisse la réaction se poursuivre pendant une heure à 50 C Le produit est appelé SAMP/CY 184/0,15 SA N Et 3/0,25 DEA. EXEMPLES 26 ET C 10 Préparation de SAMP/CY 184/0,15 SA N Et 3 Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 2512,4 g ( 5,93 éq, 423,5 poids équivalent d'hydroxyle) de triacrylate de pentaérythritol (SR 444 C, Sartomer) avec 565,4 g ( 5,65 éq.) d'anhydride succinique en présence de 15,4 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium à 105 C pendant 25 heures Un titrage donne un poids équivalent d'acide de 494,4 g/éq. Etape 2 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 614, 8 g ( 1,243 éq) de SAMP avec 217,6 g ( 1,243 éq, 175 poids équivalent d'époxy) de DER 332 pendant 16 heures à 105 C A cet instant, le résidu époxy est de 7,96 % et le résidu acide de 0,21 %. Puis, on ajoute 47,1 g de SAMP à la réaction Après 24 heures de poursuite du chauffage, les titrages montrent un contenu résiduel en époxy de 2,73 % et un résidu acide de 0,93 % Ce produit est appelé SAMP/DER 332. Etape 3 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 25 g ( 0,0373 équivalents OH, 25 * 2/1338,8) de SAMP/DER 332 avec 0,56 g ( 0,056 éq) d'anhydride succinique et 0,56 g ( 0,056 éq) dans 17,41 g de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides) à 50 C pendant une heure Ce produit est appelé SAMP/DER 332/0,15 SA N Et 3 et constitue l'Exemple comparatif C 10 Une autre réaction utilisant les mêmes quantités de SAMP/DER 332, d'anhydride succinique et de triéthylamine dans 17,74 g de méthyl éthyl cétone est menée dans les mêmes conditions en vue d'une utilisation à l'Etape suivante. Etape 4 On ajoute au SAMP/DER 332/0,15 SA N Et dissout dans 17,74 g de méthyl éthyl cétone, 0,49 g ( 0,0047 éq, 25 * 0,25/1338,8) de diéthanolamine La réaction est chauffée pendant une heure à 50 C et le produit est appelé SAMP/DER 332/0,15 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 27 ET Cll Préparation de SAND/DER 332/0,15 SA N Et 3/0,25 DEA Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 2116, 6 g ( 2,25 éq, 940 poids équivalent d'hydroxyle) de pentaacrylate de dipentaérythritol, SR 399 (Sartomer) avec 214,6 g ( 2,14 éq.) d'anhydride succinique en présence de 18,17 g/0, 75 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium à 105 C pendant environ 3 jours On trouve que le poids équivalent d'acide est de 1085,3 g/éq Ce produit est appelé SAND. Etape 2 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 2, on fait réagir 1454, 9 g ( 1,34 éq) de SAND avec 235,9 g ( 1,34 éq 176 poids équivalent d'époxy) de DER 332 (R) (Dow) pendant 29 heures à 1050 C en présence de 16,91 g ( 1 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium Il existe alors 3,51 % de groupes époxy résiduels et 5,83 % de groupes acide résiduels Le produit est appelé SAND/DER 332. Etape 3 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 62,9 g ( 0,04938 équivalent hydroxyle) de SAND/DER 332 avec 0,74 g ( 0,0074 éq) d'anhydride succinique dans 6,3 g de méthyl éthyl cétone ( 90 % de solides) pendant deux heures à 80 C. Puis, on ajoute 43,1 g de méthyl éthyl cétone afin de diluer la réaction à 60 % de solides Ce produit est appelé SAND/DER 332/0,15 SA et constitue l'Exemple Comparatif Cll. Etape 4 On ajoute, à 50 C, à 25 g d'une solution à 60 % de SAND/DER 332/0,15 SA 0,176 de triéthylamine ( 0,00176 éq, 25 g * 0,6 * 62,9 * 0, 15 * 2/2522 * 69,2 * 0,74) afin de neutraliser les groupes acide carboxylique. Puis, on ajoute 0,156 g de diéthanolamine ( 0,00148 éq, 25 * 0,6 * 0,9983 * 0,25/2522) à la réaction qui se poursuit pendant une heure à 50 C Le produit est appelé SAMP/DER 332/0,15 SA N Et 3/0,25 DEA. EXEMPLES 28 et C 12 Préparation de SAMP/EPON/1001/0,65 IEM/0,35 SA N Et 3/0-5 DEA Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 1614,4 g ( 3,94 éq) de triacrylate de pentaérythritol, SR 44 C (Sartomer) avec 375,3 ( 3,75 éq.) d'anhydride succinique en présence de 9,94 g ( 0,5 % en poids de solides) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium à 1050 C pendant 24 heures Le titrage du produit donne un poids équivalent d'acide de 510,6/éq. Etape 2 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 2, on fait réagir 766, 35 g ( 1,5 g, 510,9 poids équivalent d'époxy) de EPONR 1001 (Shell) avec 765,9 g ( 1,5 éq) de SAMP dans 1543,7 g d'acétate de butyle ( 50 % de solides) en présence de 11,49 g ( 0,75 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium pendant 24 heures à 1050 C Les titrages du mélange de la réaction donnent une époxy résiduelle de 6,82 % et un acide résiduel de 6,87 % Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001. Etape 3 A On ajoute à 500 g de solution à 50 % de solides de SAMP/EPON 1001 ( 0,534 équivalent hydroxyle, 250 * 4,4/2 ( 510,9 + 51,6), 3,8 g ( 0,347 éq) de méthacrylate d'isocyanatoéthyle et 0,125 g ( 500 ppm) de dibutyltindilamate Le mélange est chauffé pendant 4 heures et une analyse infrarouge du mélange de la réaction ne montre à ce moment aucune absorption d'isocyanate à 2265 cm 71 Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,65 IEM. Etape 3 B On ajoute au mélange de réaction engendré à l'Etape 3 A cidessus 18,7 g ( 0,187 éq) d'anhydride succinique et 18,89 g ( 0,187 éq) de triéthylamine, et l'on laisse la réaction se produire en agitant pendant 1,75 heure à 900 C, et une analyse infrarouge ne montre à ce moment aucun pic d'anhydride Ce produit est appelé SAMP/EPON/1001/0,65 IEM/0,35 SA N Et 3 et constitue l'Exemple Comparatif C 12. Etape 4 On ajoute, à 25 g de la solution à 5,7 % de solides de SAMP/EPON/1001/0,65 EM/0,35 SA N Et, 0,256 g ( 0,0024 éq, 25 * 0,577 * 0, 733 * 0,47) de diéthanolamine La réaction se poursuit à 700 C pendant une heure Le produit est appelé comme SAMP/EPON/1001/0,65 IEM/0,35 SA N Et 3/0,47 DEA. EXEMPLES 29 ET C 13 Préparation de SAMP/DRH 1510/0,15 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 On fait réagir selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, 1554,7 g ( 3,660 éq) de triacrylate de pentaérythritol, SR 444 C (Sartomer) et 366,9 g ( 3,666 éq) d'anhydride succinique en présence de 9,61 g ( 0,5 % en solides) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium pendant 40 heures à 105 C Le titrage donne un poids équivalent d'acide de 505,5 g/éq. Etape 2 On fait réagir selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 2, 492 g ( 2,0 éq) d'époxy DRHR 1510 (Shell) avec 1019,0 g ( 2,00 éq) de SAMP pendant 65 heures à 1050 C. Le titrage du mélange de réaction montre une époxy résiduelle de 1,60 % et un groupe acide résiduel de 1,05 % Ce produit est appelé SAMP/DRH 1510. * Etape 3 On ajoute, à 25 g ( 0,04 équivalent hydroxyle, 25 * 2, 43/1511) de SAMP/DRH 1510, 0,60 g ( 0,006 éq) d'anhydride succinique, 0, 60 g ( 0,006 éq) de triéthylamine et 17,46 g de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides) et le mélange est chauffé à 500 C pendant une heure Ce produit est appelé SAMP/DRH 1510/0,15 SA N Et 3 et constitue l'Exemple Comparatif C 13 Les mêmes charges de SAMP/DRH 1510, d'anhydride succinique et de triéthylamine sont mises en réaction dans 18,05 g de méthyl éthyl cétone pour fournir la matière de l'Etape 4. Etape 4 On ajoute au mélange de réaction dans 18,05 g de méthyl éthyl cétone, 0,88 g ( 0,0083 éq, * 0,3/1511) de diéthanolamine Ce mélange est chauffé à 50 C pendant une heure Le produit est appelé SAMP/DRH 1510/0,15 SA N Et 3/0,5 DEA EXEMPLES 30 ET C 14 Préparation de SAMP/DEN 431/0,35 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 2 Selon les procédures de l'Exemple 1, Etape 2, on fait réagir 174,7 g ( 0,1585 éq, 1085,3 poids équivalent d'acide) de SAND engendré à l'Exemple 27, Etape 1, avec 29,0 g ( 0,1585 éq, 176,5 poids équivalent d'époxy) de DENR 431 (Dow) en présence de 2,0 g ( 1 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium dans 22,8 g de méthyl éthyl cétone ( 90 % de solides) pendant 26 heures, et l'on trouve alors 9,82 % d'époxy résiduel et 5,83 % de groupes acide résiduels. Ce produit est appelé SAND/DEN 431. Etape 3 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 25 g de la solution à 90 % de solides de SAND/DEN 431, soit 22,5 g solides ( 0,0196 équivalents hydroxyle, 22,5 * 2,2/2 ( 176,5 + 1085,3) avec 0,59 g ( 0,059 éq) d'anhydride succinique et 0,59 g ( 0,059 éq) de triéthylamine dans 14,7 g de méthyl éthyl cétone ( 58,3 % de solides) pendant une heure à 800 C Ce produit est appelé SAMP/DEN 1431/0,30 SA N Et 3 et constitue l'Exemple Comparatif C 14 Les mêmes charges de SAND/DEN 431, d'anhydride succinique et de triéthylamine sont mises en réaction dans 15,03 g de méthyl éthyl cétone pour engendrer la matière de l'Etape 4. Etape 4 On ajoute au SAND/DEN 431/0,3 SA N Et 3 dissout dans 15,03 g additionnels de méthyl éthyl cétone, 0,47 g ( 0,00446 éq) de diéthanolamine et la réaction est chauffée à 60 C pendant 0,5 heure Ce produit est appelé SAMP/DEN 431/0,30 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 31 ET C 15 Préparation de SAMP/TACTIX 742/0,30 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 1, on fait réagir 1551,8 g ( 3,66 éq) de triacrylate pentaérythritol, SR 447 C (Sartomer) avec 349,2 g ( 3,47 éq) d'anhydride succinique en présence de 9,56 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium à 150 C pendant environ deux jours Le poids équivalent d'acide de cette matière est de 548,9 g/éq. Etape 2 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 2, on fait réagir 155, 6 g ( 0,283 éq) de SAMP avec 44,9 g ( 0,283 éq), 159,0 poids équivalent époxy) de Tactix R 742 (Dow) en présence de 2,0 g ( 1 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium à 105 C pendant 30 heures dans 133, 7 g d'acétate de butyle A la fin de cette période, environ 4,46 % d'époxy résiduelle et 10,6 % de groupes acide résiduels sont présents Ce produit est appelé SAMP/Tactix 742. Etape 3 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape 3, on fait réagir 41, 66 g de la solution à 60 % de solides de SAMP/Tactix 742, 25 g de solides ( 0,0476 équivalents hydroxyle, 25 * 3/1574,9) avec 1,42 g ( 0,042 éq) d'anhydride succinique et 1,42 g ( 0,0142 éq.) de triéthylamine dans 2,45 g additionnels de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides) à 50 C pendant une heure Ce produit est appelé SAMP/Tactix 742/0,3 SA N Et 3 Les charges, selon le précédent rapport, de ,15 g de solution de SAMP/Tactix 742, 1,88 g d'anhydride succinique et 1,88 g de triéthylamine sont mises en réaction dans 2,5 g additionnels de méthyl éthyl cétone afin d'engendrer une matière de comparaison, Exemple C 15. Etape 4 Selon la procédure de l'Exemple 1, Etape , le SAMP/Tactix 742/0, 3 SA N Et 3 préparé à l'Etape 3 ci-dessus est mis en réaction avec 0,836 g ( 0,0079 éq., 25 * 0,5/1574,9) de diéthanolamine à 50 C pendant une heure Ce produit est appelé SAMP/Tactix 742/0,3 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 32 ET C 16 Préparation de SAMP/EPON 1001/0,5 VDM/0,20 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 3 A On ajoute, à 29,4 g de solution de la solution à 85 % de solides de SAMP/EPON 1001 engendrée à l'Exemple 22, Etape 2, 25 g de solides ( 0,0517 équivalents hydroxyle, 25 * 4,47)/2159,3) 3,59 g ( 0, 0259 éq) de vinyldiméthyl azlactone (VDM) appelé aussi 2-éthényl-1, 3-oxazolin-5-one, 0,2 g de 1, 8,-diazabicyclo l 5 4 0 l undec-7- ène (DBU) et 16,26 g de méthyl éthyl cétone On laisse la réaction se poursuivre en agitant pendant environ 3 heures à 50 C, et une analyse infrarouge ne montre alors aucune absorption d'azlactone à 1830 cm 71 Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,5 VDM Dans une préparation similaire, les mêmes charges de SAMP/EPON 1001, de VDM et de DBU sont mises en réaction dans 16,6 g de méthyl éthyl cétone. Etape 3 A chacune des réactions engendrées à l'Etape 3 ci-dessus, on ajoute 1,03 g ( 0,0103 éq) d'anhydride succinique et 1,03 g ( 0,0103 éq) de triéthylamine et le produit des réactions est chauffé pendant une heure à 500 C Ces produits sont appelés SAMP/EPON 1001/0,5 VDM/0,15 SA N Et 3 et constituent l'Exemple Comparatif C 16. Etape 4 On ajoute à la réaction contenant les 16,67 g de méthyl éthyl cétone engendrés à l'Etape 3 ci-dessus, 0,61 g ( 0,00579 éq, 25 * 0, 5/2159,3) de diéthanolamine et la réaction est chauffée pendant une heure à 500 C Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,5 VDM/0,20 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 33 ET C 17 Préparation de SAMP/EPON 1001/0,5 IEM/0,20 SA N Et 3/0,5 DEA Etape 1 Selon la procédure de l'Exemple 21, Etape 1, on fait réagir 8, 365 Kg ( 18,81 éq, 44,6 poids équivalent d'hydroxyle) de triacrylate de pentaérythritol, SR 44 C (Sartomer), avec 1,880 Kg ( 1, 88 éq.) d'anhydride succinique en présence de 51 g ( 0,5 % en poids) de chlorure de benzyltriéthyl ammonium pendant environ 19 heures à 113 C (lot) afin de produire du SAMP à poids équivalent d'acide de 553, 498 g/éq. Etape 2 On ajoute au SAMP restant dans le réacteur, un montant équimolaire de EPON 1001, 9,636 Kg ( 18,51 éq, 520,68 poids équivalent d'époxy), 2 g ( 100 ppm) de p-méthoxyphénol, et 3,488 g d'acétate de butyle et on laisse la réaction se poursuivre pendant 21,5 heures à 113 C en lot (époxy résiduelle 2,79 %, acide résiduel 1,64 %) Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001. Etape 3 A On ajoute à 29,41 g de la solution de solides à 85 % de SAMP/EPON 1001 engendrée à l'Etape 2 ci-dessus, 25 g de solides ( 0,052 éq, * 4,47/2148,32), 4,03 G ( 0,026 éq) de méthacrylate d'isocyanoéthyle, 100 ml d'une solution à 50 % en poids de dilaurate de dibutyline dans de l'acétate de butyle et 16,33 g de méthyl éthyl cétone ( 60 % de solides). On laisse la réaction chauffer pendant 3 heures à C Une autre réaction est conduite sur la même échelle avec les mêmes quantités de SAMP/EPON 1001, de IEM et de catalyseur, mais avec 16,73 de méthyl éthyl cétone comme solvant Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,5 IEM. Etape 3 B A chacun des produits engendrés à l'Etape 3 ci-dessus, on ajoute 1,04 g ( 0,0104 éq) d'anhydride succinique et 1,04 g ( 0,0104 éq) de triéthylamine, et on laisse les réactions chauffer deux heures à 50 C Ces produits sont désignés SAMP/EPON 1001/0, IEM/0,20 SA N Et 3, la réaction contenant 16,33 g de solution constituant l'Exemple Comparatif C 17. Etape 4 On ajoute au produit engendré à l'Etape 3 B ci-dessus, contenant 16,73 g de méthyl éthyl cétone, 0,61 g ( 0,0581 éq, 25 * 0,5/2148,32) de diéthanolamine et on laisse la réaction se poursuivre à 500 C pendant une heure Ce produit est appelé SAMP/EPON 1001/0,5 IEM/0,20 SA N Et 3/0,5 DEA. EXEMPLES 34 ET C 18 Préparation du produit d'addition de triacrylate de pentaérythritol et de XB-2793 (Ciba-Geigy). (Préparation de HHA). On charge dans un flacon à trois cols de 5 litres, équipé d'un condenseur de reflux, d'un tube de séchage et d'un agitateur, 1640 g ( 4, 0 éq, 410 poids équivalent d'hydroxyle) de SR 444 C: triacrylate de pentaérythritol (Sartomer), 588 g ( 4,0 éq, 147 poids équivalent d'époxy) de XB-2793 d'hydantoine diglycidyl amine (Ciba-Geigy) et 252,7 g d'acétate de butyle On ajoute à la réaction en agitant 8,8 ml d'un complexe de trifluorure de bore-diméthanol et la réaction est chauffée 24 heures à 83 C, puis 18,5 heures à 87 C, et un titrage d'époxy d'un échantillon de produit de réaction coloré couleur ambre montre moins de 1 % d'époxy résiduelle Le produit est appelé HHA. Préparation de HHA,/0,1 SA N Et 3/0,2 DEA On ajoute à 22,72 g de solution de H Ha à 88 % de solides dans l'acétate de butyle ( 20,0 g de solides, 0,0359 équivalent hydroxyle 20 * 2,0/1114) 0,036 g ( 0,36 éq d'anhydride succinique, 0,36 g ( 0,36 éq) de triéthylamine et 11, 34 g de méthyl éthyl cétone La réaction est chauffée 0,5 heure à 50 C Ce produit est appelé HHA/0,15 SA N Et 3et constitue l'Exemple Comparatif C 18 (Une autre réaction est conduite sur la même échelle sauf que l'on utilise 11,09 g de méthyl éthyl cétone afin d'ajuster les solides de la réaction à 65 % de solides). A la réaction diluée avec 11,34 g de méthyl éthyl cétone, on ajoute 0,38 g ( 0,036 éq) de diéthanolamine La réaction se poursuit pendant une heure à 50 C Ce produit est appelé HHA,/0,1 SA N Et 3/0,2 DEA. Chacun des exemples est évalué dans une structure d'évaluation en couleurs Les solutions de revêtements couleurs sont formulés de la manière suivante: ,0 parties de Charge broyée 2,6 parties d'oligomère 0,1 partie de triazine XL 353 ( 3 M Company) ,0 parties de méthyl éthyl cétone. La Charge broyée est constituée, selon un rapport de un sur un, de pigment rouge 2-B de calcium (Sun Chemical Company) et de résine Scripset 540 (Monsanto Chemical Company) dispersée à 10 % de solides dans la cyclohexanone. Chaque solide est appliqué sur un film en polyester d'une épaisseur d'environ 50,8 mm ( 2,0 mils) qui est pourvu d'une couche de libération d'alcool polyvinylique Le revêtement est appliqué au moyen d'une tige à fil enroulé N O 6 et le revêtement est séché dans un four pendant 2 minutes à 98,90 C environ ( 2100 F) Chaque échantillon est transféré sur un papier de base récepteur ( 3 M Company) en utilisant un lamineur thermique MR 4475 (R) ( 3 M Company) Quand l'échantillon a été laminé sur la base papier, le film de polyester est enlevé en laissant l'échantillon sur la base papier. Des échantillons sont placés dans une enceinte de vide à coin de calibrage à plaque Ugra 1982 (Système Brunner, Suisse) et exposé à une lampe ultraviolette photopolymère de 5 KW Berkey pendant 35 à 40 secondes après une mise en dépression de 60 secondes. Les échantillons exposés sont développés avec une solution à 2 % de bicarbonate de potassium/carbonate de potassium selon un rapport de 1:1 dans l'eau désionisée (p H 8,4) en utilisant un processeur MR 427 ( 3 M Company) qui enlève les zones non-exposées sans image de l'échantillon. Certains échantillons comme indiqué, exigent de multiples passages par le MR 467 pour parvenir au développement complet. La photosensibilité des échantillons est déterminée comme ci- dessus pour les données des tableaux 1 et 2, en utilisant le même coin de commande Ugra Le développement en pour cent de l'arrière-plan est donné par le rapport entre deux lectures au densitomètre de Mac Beth. % développement = lecture du densitomètre pour l'arrière-plan * 100 lecture du densitomètre pour zone imagée Le Tableau 3 montre pour Exemple 21, 28, 30, 32, 33 et 34 et leurs exemples comparatifs C 5, C 12, C 14, C 16, C 17 et C 18, que la développabilité des composés fonctionnarisés de diéthanolamine est plus grande que pour les Exemples Comparatifs correspondants, o aucune modification ne se fait avec la diéthanolamine. Cette facilité plus grande de développement se reflète au moins de l'une des manières suivantes: un nombre moins grand pour l'échelle des gris, un moindre nombre de passages pour un développement à 100 % ou un arrière-plan propre à la différence d'un arrière-plan sale. L'utilisation du Tableau montre aussi que certains composés photopolymérisables donnent des revêtements collants alors que d'autres ne le font pas Généralement, les résines époxy à poids moléculaire le plus élevé, donnent moins d'adhérence. De plus, des photo-oligomères différents présentent des compatibilités différentes avec les pigments dispersés comme représenté par la transparence de pellicule revêtue. TABLEAU 3 Evaluation des exemples 23-36 et CS-C 18 dans une structure d'Epreuves en couleurs Exemple, # Formulation #R O D chelle Lignes p Lignes u % 1 Arrière-plan Commentaires les gris Negatives Positives point Ecran ransparence Adhérence II e film I 21 SAMP/EPON 1001 0 15 SA 2,10 45 6 10 I 98 propre 1 2 N Et 3/0 5 DEA (Traité _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ 2 X) C 5 SAMP/EPON 100 I 2,03 5/5 12 6 I 97 1 2 1, 7 1 ('Traité 0.15 SA N Et 3 2; 05 6 > 0 12 6 I 97 2 X) 22 GMASA/CY 184/0 3 SA N Et 3/0 5 2,05 4)1 8 10 3 98 2 4 DEA C 6 GMASA/CY 184/0 3 SA N Et 3 199 4/9 6 8 2 97 I 4 23 SAMPICYI 84/0 3 SA N Et 3/0 5 2707 6; 5 10 6 1 97 I 2 DEA C 7 SAMP/CY 18410 3 SA N Et 3/ 2 12 6 f 2 10 6 I 98 I 3 24 GMASA/DER 332/ O 15 SA 2/10 6; 8 10 6 1 97 I 2 N Et 3/0 25 DEA C 8 GMASA/DER 33210 15 SA N Et 3 2, 11 7,2 12 4 0,5 98 I 2 SAMP/CY 184/0 15 SA 2,11 6/8 10 6 1 97 1 2 N Et 3/0 25 DEA C 9 SAMP/CY 184/0 15 SA N Et 3 2,11 6/9 10 4 1 98 I 3 -J H CO w * K) CA "Il TABLEAU 3 (suite) __ Exemple # Formulation #R O D chelle Lignes p Lignes p O % Arrière-plan Commentaires es gris Negatives ositives point Ecran Iransparence Adhérence I de film I 26 ' SAMP/DER 332/0 15 SA 2; 06 6)7 12 4 1 97 Propre 1 2 N Et 3/0 25 DEA CIO SAMP/DER 332/0 15 SA NEt 3 208 7; 5 12 4 05 97 2 27 SAND/DER 332 0 15 SA 209 995 15 4 1 95 mbrage partou 2 2 N Et 3/0 25 DEA _ Cl I lSAND/DER 332 O 1 SA N Et 3/ 203 105 20 4 05 90 2 28 SAMP/EPONO 1001/0 65 1 94 8 O 25 8 1 90 Propre 1 1 IEM/0 35 SA N Et 3/0 47 DEA _ C 12 SAMPIEPONIOOI/0 65 * 1/93 6/0 20 8 1 97 2 1 IEM/0 35 SA N Et 3 ( traité _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 3 f o i S) 29 SAMP/DRHI 5101/0 15 SA 2,07 8 > O 15 6 I 97 I 2 N Et 3/0 5 DEA C 13 SAMPIOR 41510/0 15 SA N Et 3 206 8 3 15 4 I 97 I 2 SAND/DEN 43110 35 SA * 2/06 8 3 15 4 1 96 I 2 N Et 3/0 5 DEA (traité _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ 2 fois) C 14 SAND/DEN 431/0 5 SA N Et 3 1)97 85 15 I 96 3 2 _ omb rage par- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ o u t -4 t'a KO M O TABLEAU 3 (suite) Fxemple # Formulation #R O D Echelle Lignes p ignes p % Arrière- plan Comentaires I Lge I % l% Arrière- planCommieiitai r CIS SAMP/TACTIX 7421 2 12 6 ? 5 12 6 I 98 I 2 0.3 SA N Et 3 32 SAMP/EPON 1001/0 * 2)07 7/5 6 6 2 98 I i VDM/0 2 SA N Et 3 (traité 2 0.5 DEA fois) C 16 SAMP/EPON 1001/0 * 2/07 918 12 4 I 96 I VDM/0 2 SA N Et 3 (traité 3 fois) 33 SAMP/EPON I 10011/0 * 2/02 815 15 4 I 96 3 1 IEM/0 2 SA N Et 3 (traité 0.5 DEA 2 fois) C 17 SAMP/EPONI 1001/0 * 2/06 7/0 10 8 2 98 I I IEM/0 2 SA N Et 3 (traité 4 fois) 34 HHA/0 1 SA 3/728,0 30 4 I 90 " 3 N Et 3/0 2 DEA C 18 HHA/0 1 SA N Et 3 163 Sale I 3 (développé C 18 _________S A _____ ____________ ______ __________ ________ _à 680 %) I Transnnrnn e d, film 1 hbnne 9 folnhR Mm TT,11 l q M,-,n l, ' D RN h '-. * exige de multiples passages de traitement À,uuli -a n U l Ll UX C / t'U u-t haut,l l; l;J-i IJ LL UIl) L ItlU le te lexion -W w t) D t,) En utilisant les conditions de développement employées pour obtenir les données du tableau 3 ( 2 % de mélange bicarbonate de potassium, carbonate de potassium selon un rapport 1:1, p H 10,5) de nombreux exemples et exemples comparatifs ne se différencient guère Ces exemples sont réévalués en utilisant comme développeur 1 % de mélange bicarbonate de potassium, carbonate de potassium selon un rapport 1:1, p H 8,5. Les résultats de l'évaluation sont donnés au Tableau 4 Dans chaque cas, les exemples selon l'invention sont développés en un passage, alors que leurs Exemples Comparatifs correspondants ne sont que partiellement développés en un passage. Un autre précédé d'amélioration de la développabilité des photo-oligomères consiste à neutraliser les groupes acide carboxylique avec des amines aliphatiques tertiaires Ces amines liées ioniquement (à la différence des amines liées de façon covalente) peuvent affecter la développabilité Un inconvénient, au moins avec un système pigmenté, est leur propension accrue à floculer leurs dispersions de pigments Les Exemples Comparatifs C 19 à C 35 illustrent l'utilisation d'amines tertiaires pour modifier les composés photopolymérisables Les exemples 37 et 38 illustrent la manière dont des composés selon l'invention se comparent avec des modifications par amines tertiaires. Evaluations des Exemples 22-26, avec un développeur plus faible TABLEAU 4 29 et 32 et Exemples comparati Es C 6-C 10, C 13 et C 15 dans une structure d'Epreuves en couleurs Exemple #=Formulation j#R O D Echelle Lignes p Lignes p % point % Ecran Arrière-plan Commentaires des gris négatives positives 22 GMASA/CY 184/0 35 SA 2,05 6/2 15 6 2 97 Propre N Et 3/0 5 DEA _ C 6 GMASA/CYI 84/0 3 SA 1299 Sale Développé à N Et 3 65 % 23 SAMP/CY 184/0 3 SA 2/07 90 30 6 I 90 Propre NE 13/0 5 DEA C 7 SAMP/CY 184/0 3 SA N Et 3 2 12 Sale Développé à _ 7 _ 30 % 24 GMASA/DER 332/O 15 SA 2210 8)0 20 4 I 95 Propre NET 3/0 25 DEA C 8 GMASA/DER 332/0 15 SA 2 II 11 Sale Développé à N Et 3 35 _ SAMP/CY 184/0 15 SA 2711 90 30 4 I 85 Propre N Et 3 i O/0 25 DEA C 9 SAMP/CYI 84/O 15 SA N Et 3 20 Sale Développé à t>w 35 % 26 SAMP/DER 332/1015 SA 2710 9 2 25 4 075 95 Propre N Et 3/0 25 DEA CIO SAMP/DER 332/10 15 SA 2 06 Sale Développé à ___ NE 13 J 60 % ul ( O t,) TABLEAU 4 (suite) Exemple +Formulation IR O D Echelle Lignes p Lignes p % point % Ecran Arrière-plan Commentaires des gris négatives positives 29 SAMP/DRHI 5101/ 207 10 30 4 0 5 90 Propre 0.15 SA N Et 3/0 5 DEA _ C 13 SAMP/DRH 1510 O/ 2; 06 sale Développé à 0.15 SA N Et 13/0 5 DEA 25 % 32 SAMP/TACTIX 742/0 3 2 10 8; 7 30 4 0/5 90 Propre SA N Et 3/0 5 DEA _ _ CIS SAMP/TACTIX 742/0 3 2 12 _ Sale Développé à SA N Et 3 25 % -4 t,) (D K) w 4 Préparation de SAMP/EPON 836/0,125 SA Exemple Comparatif C-19 Le SAMP/EPON 836 utilisé dans cet exemple est engendré par l'Etape 2 de l'Exemple 3 Un flacon à fond rond à 3 cols de 500 ml est chargé de 830,3 g d'une solution à 60 % de solides de SAMP/EPON 836 ( 0,903 éq; 498,18 * 3,01/1659,2) et 11,3 g ( 0,1129 éq.; 498,18 * 3,01 * 0,125/1659,2) d'anhydride succinique et la réaction est chauffée pendant 6 heures à 600 C Le montant total des solides est ajusté à 60 % au moyen de 7,53 g de méthyl éthyl cétone. L'analyse infrarouge ne montre aucun pic d'anhydride. La matière est appelée Exemple Comparatif C-19. L'Exemple comparatif C 10 est engendré par la procédure suivante: dans un flacon contenant du SAMP/EPON/836 fabriqué à l'Etape 2 de l'Exemple 3: ,0 g de solides ( 0,0181 éq, 10,0 * 3,01/1659,2), on ajoute 6,97 g de méthyl éthyl cétone, 0,23 g ( 0,0023 éq.; 10 * 3,01 * 0, 125/1659,2) d'anhydride succinique et 0,23 g ( 0,0023 éq) de triéthylamine La réaction est chauffée pendant 30 minutes à 500 C Le produit est appelé Exemple Comparatif C 20. Préparation de SAMP/EPON 836/0,125 SA/0,5 amines diverses, Exemples Comparatifs (C 21 à C 35) et Exemples 37 et 38 ou chacun des Exemples, C 21 à C 35 et 37, on fait réagir avec 33,33 g solution: 20 g de solides ( 0,0118 éq, 20 * 0,9778/1659,2) de SAMP/EPON 836/ 0,125 SA, engendré à l'Exemple Comparatif C 19, avec 0,0059 moles ( 20 * 0,9778 * 0,5/1659,2) de l'amine correspondant à chacun des Exemples C 21 à C 36 et 37. Un ajustement à 60 % de solides est effectué à la méthyl éthyl cétone et chaque réaction est chauffée à C pendant environ une heure Le Tableau 5 donne les informations concernant ces exemples, y compris leur évaluation dans des applications d'épreuves en couleurs L'Exemple 38 est effectué selon une procédure légèrement différente A 33,33 g de solution de SAMP/EPON/836/0,125 SA, engendrés dans l'Exemple Comparatif C 19, on ajoute 0,447 g ( 0,00443 éq: * 0, 9778 * 0,125 * 3,01/1659,2) de triéthylamine et l'on agite jusqu'à homogénéité Puis on ajoute 0,62 g ( 0,0059 moles) de diéthanolamine à la réaction, ainsi que 0,71 g de méthyl éthyl cétone et la réaction est chauffée une heure à 500 C. Les solutions de revêtements qui ont été évaluées pour le Tableau 5 sont formulées selon la façon suivante: ,0 GM Solution à 10 % de résine Scripset TM 540 (Monsanto Chemical Company) dans la méthyl éthyl cétone 5,0 GM Solution à 5 % d'huile de colorant BMA huile bleue brillante (Allied Chemical Corporation) 4,0 GM Solution à 60 % d'oligomère dans MEK/acétate de butyle 0,1 GM Triazine XL 353 ( 3 M Company) 5,0 GM MEK Chaque solide est appliqué sur un film de polyester d'environ 50,8 mm ( 2,0 mils) pourvu d'une couche de libération en alcool polyvinylique Le revêtement est appliqué au moyen d'une tige à fil enroulé N 6, le revêtement est séché dans un four pendant 2 minutes à 98,9 C environ ( 2100 F). Chaque échantillon est transféré sur un papier de base récepteur ( 3 M Company) en utilisant un lamineur thermique MR 447 ( 3 M Company) Quand l'échantillon a été laminé sur la base de papier, le film en polyester est enlevé en laissant l'échantillon sur la base de papier. Les échantillons sont placés dans une enceinte de vide, avec un coin de calibrage en plaque Ugra 1982 (Système Brunner Suisse) et exposés à une lampe UV Berkey de photopolymère de 5 KW pendant 35 à 40 secondes après une mise en dépression de 60 secondes. Les échantillons exposés sont développés au moyen d'une solution à 5 % de bicarbonate de potassium dans l'eau désionisée (p H 8,4) en utilisant un développement à la main avec un tampon ( 3 M Company) qui enlève les zones non-exposées sans image de l'échantillon. La photosensibilité des échantillons est déterminée comme ci-dessous pour les données des Tableaux 1 et 2, en utilisant le même coin de calibrage Ugra Le développement en pour cent de l'arrière- plan est donné par le rapport entre deux lectures au densimètre Mac Beth: % développement = lecture du densitomètre pour l'arrière-plan * 100 lecture du densitomètre pour zone imagée La donnée du Tableau 5 indique qu'une modification par des amines ternaires peut, dans certains cas, apporter une amélioration de la développabilité des structures d'épreuves en couleur. On peut particulièrement utiliser sous cet aspect une modification dans laquelle les deux amines contiennent deux groupes hydroxyle ou davantage, la triéthanolamine, la N-méthyl-diéthanolamine, C 21 et C 22 respectivement Lorsque le SAM/EPON 836/0,125 SA est laissé non neutralisé par des bases d'amines ou est traité des amines tertiaires qui ne contiennent qu'un groupe hydroxyle ou aucun, on ne réalise aucun perfectionnement sensible de la développabilité il est intéressant de comparer C 20 et C 35 qui contient de l'anhydride succinique et de la triéthylamine. L'exemple Comparatif C 35 contient davantage d'équivalent de triéthylamine que d'anhydride succinique, (le rapport molaire triéthylamine: anhydride succinique est de 1,28) alors que C 20 présente un nombre égal d'équivalents de triéthylamine et d'anhydride succinique La développabilité de C 35 n'est pas aussi bonne que pour C 20 De même, en comparant l'Exemple 37 qui ne contient pas de triéthylamine et l'Exemple 38 qui contient de la triéthylamine, l'exemple sans triéthylamine, c'est-à- dire l'Exemple 37, présente une développabilité meilleure. Une autre observation générale qui peut être obtenue du tableau 5 est que les dérivés de la pipérazine conduisent tous à une instabilité des solutions du revêtement couleur. Exemples C 19 =C 35 et 35 et 36 évaluations dans un TABLEAU 5 système d'épreuves en couleurs 27, 38, C-19, C-20, C 21, C 35, -93, -63, 69 Stabilité Echelle Lignes p Lignes P % % trrière ommentaires Exemple Formulation R O D de la solu des gris négatives positives point Ecran)lan tion C 19 SAMP/EPON 836/0 125 SA 1 104 OK 11 /5 20 4 0)5 90 oerne teinte C 20 SAMP/EPON 83610 125 SA N Et 3 Ij 06 OK 120 20 4 05 95 oloré SAMPIEPON 836/10 125 SA/0 5 1 16 OK 80 8 4 05 98:oloré DEA O 36 SAMP/EPON 836/10 125 SA/0125 1 13 OK 9 O 12 4 05 97:oloré N Et 3/O 5 DEA C 21 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 0/93 OK 715 12 4 O 5 97:oloré triethanolanmine C 22 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 N 114 OK 80 8 4 05 97:oloré miethydiethanolamine C 23 SAMP/EPON 83610 125 SA/0 5 1223 OK Il 2 10 4 05 97:oloré I,4-diazabicyclo l 2 2 2 l octane C 24 SAMP/EPON 836/10 125 SA/0 5 N 1 07 OK 12 O 25 4 05 90 oloré methylmorpholine I C 25 SAMP/EPON 83610 125 SA/0 5 tri 1 09 OK i 1/ 8 20 4 O 5 95 =oloré n-butylanmine C 26 SAMPIEPON 83610 125 SA/0 5 N I 14 OK 120 25 4 os 80 oloré éveloppé methylpiperidine 95 % - _ _=% o, H K) M K) w "Il M TABLEAU 5 (suite) Stabiîite Echell E Lignes p Lignes p % % Arrière Commentai- Exemple Formulation R O D de' la so des négatives)ositives Point Ecran plan res lution gris C 27 SAMP/EPON 836/O 125 SA/0 5 1 114 OK 120 20 4 1 O 90 coloré melhyl-2-piperidine-methanol _ C 28 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 1,4 instable dimnethylpiperazine non évalué C 29 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 4 instable methyl-l-piperazine propanol non évalué C 30 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 N,N instable Bis(hydroxyelhyl) piperazine non évalué C 31 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 tri-n 1 12 _ éveloppé hexylamine 60 % C 32 SAMP/EPON 836/0 125 SA/N,N 16 OK il O 15 4 05 97 oloré dimethylethanolanmine y C 33 SAMP/EPON 836/0 125 SA/N,N 1 08 OK Il O 12 4 O S 97 coloré dibutylethanolamine C 34 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 3 1 09 OK Il 8 20 4 O S 95 coloré morphaline propane sulfonic acid, O sodium salt C 35 SAMP/EPON 836/0 125 SA/0 5 N Et 3 1 09 OK coloré éveloppé à 75 % K) (O K) CA REVENDICATIONS: 1 Milieu susceptible de former une image, développable en solution aqueuse, comprenant une couche photosensible possédant une dispersibilité dans une solution alcaline aqueuse, dispersibilité qui est réduite lorsque le milieu est activé par un rayonnement, ledit milieu comprenant en outre une dispersion de pigment dans un composé photosensible, ledit composé photosensible comprenant un oligomère pourvu de plus d'un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement insaturé par molécule, d'au moins un groupe acide par molécule, et d'au moins un groupe amine par molécule. 2 Milieu selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit composé photosensible est représenté par la formule (Tl)i-Q-(T 2)ii I (T 3)iii o Q est un groupe organique. T 1 est un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement insaturé, T 2 est un groupe contenant une amine, T 3 est un groupe contenant un acide, i est un nombre positif au moins égal à 1, ii est un nombre positif inférieur à i, iii est un nombre positif inférieur à i. 3 Milieu selon la revendication 2 caractérisé en ce que i est compris entre 1 et , ii est compris entre 0,1 et 60, et iii est compris entre 0,1 et 60. 4 Milieu selon l'une des revendications 1, 2 ou caractérisé en ce que T 2 est un groupe contenant une amine secondaire ou tertiaire. Milieu selon l'une des revendications 1, 2 ou caractérisé en ce que T 3 est un groupe contenant un acide carboxylique. 6 Milieu selon l'une des revendications 1, 2 ou caractérisé en ce que T 3 est un groupe contenant un acide carboxylique. 7 Composé polymérisable comprenant un organi- que ayant au moins trois classes différentes de groupes pendants sur ce squelette, lesdits au moins trois groupes comprennent un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement insaturé, un groupe acide et un groupe amine. 8 Composé selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit composé est représenté par la formule (T 1)i-Q-(T 2)ii 1 (T 3)iii o Q est un groupe organique. T 1 est un groupe polymérisable à radical libre éthyléniquement insaturé, T 2 est un groupe contenant une amine, T 3 est un groupe contenant un acide, i est un nombre positif au moins égal à 1 (de préférence de 2 à 120), ii est un nombre positif inférieur à i, iii est un nombre positif inférieur à i. 9 Composé selon la revendication 8 caractérisé en ce que T 1 est un groupe contenant des éléments acryloyloxy ou méthacryloyloxy, un groupe contenant un acide carboxylique ou un groupe contenant une amine secondaire ou tertiaire. Milieu selon la revendication 9 caractérisé en ce que i est compris entre 1 et , ii est compris entre 0,1 et 60, et iii est compris entre 0,1 et 60.