FR 2692755 A1 19931231 FR 9308014 A 19930630 La présente invention concerne l'empêchement de la décoloration inattendue de diverses compositions avec un composé contenant, comme microbicide, un composé inorganique ayant un ion argent qui y est fixé, ladite décoloration étant provoquée par l'ion argent. Ainsi, la présente invention confère une activité antibactérienne ou antifongique à des compositions de revêtement utilisées comme peintures ou agents de traitement de surface à revêtir sur la surface de structures architecturales comme des parois extérieures et des parois intérieures, des matériaux de construction comme des feuilles décoratives, des fibres, divers articles moulés en résine, des produits de papier ou analogues et, en outre, aux compositions comme des matières d'étanchéité, des charges et des agents d'imprégnation et empêche simultanément une décoloration inattendue provoquée par l'ion argent utilisé pour conférer l'activité antibactérienne ou antifongique. On a déjà proposé divers microbicides capables de présenter une activité antibactérienne lorsqu'ils sont présents dans des compositions de revêtement, des produits de moulage avec des résines, des papiers et des liants Parmi ces divers agents, les microbicides inorganiques ont montré récemment qu'ils étaient excellents quant à la durabilité. La plupart des microbicides inorganiques sont des composés inorganiques sur lesquels sont fixés des ions argent par divers procédés pour présenter une activité antimicrobienne et les composés inorganiques sur lesquels doivent être fixés les ions argent comprennent, par exemple, le charbon actif, l'apatite, la zéolite et divers phosphates. Toutefois, les compositions contenant les microbicides inorganiques sur lesquels est fixé l'ion argent (désigné ci-après simplement par "microbicides") présentent le problème qu'elles se décolorent en une couleur inattendue à partir de la couleur des compositions et de la couleur des microbicides (par exemple brun rouge ou couleur café) car l'ion argent se disperse selon une faible quantité Ceci signifie que lorsque diverses compositions sont préparées en mélangeant un microbicide avec une résine ou analogue, si une substance liquide comme un solvant est présente dans la résine, l'ion argent fixé sur le microbicide se disperse facilement Par conséquent, les compositions et les produits préparés à partir de tels constituants ont tendance à subir une décoloration et ceci est visible dans les compositions de revêtement. Dans les applications de matériaux d'étanchéité, qui sont utilisés pour augmenter l'étanchéité à l'eau ou l'étanchéité à l'air en les appliquant dans des interstices, ces matériaux sont souvent remplis dans les interstices sans éliminer complètement les moisissures ou bactéries présentes dans les interstices et l'eau en contact avec la surface d'étanchéité ou la vapeur d'eau dans l'air est capable de rester dans la partie d'étanchéité Par conséquent, peu de temps après le remplissage de la matière d'étanchéité, la surface de la partie étanchéifiée est souvent colorée avec une teinte due à la production de moisissures ou de bactéries comme on peut le voir dans les joints des tuiles. En outre, dans de nombreux cas, les matériaux d'étanchéité sont utilisés de telle façon qu'ils sont amenés en contact pendant une longue période de temps avec l'eau et cela est notamment manifeste dans le cas de ciments, de nombreux matériaux d'étanchéité sont fortement alcalins et les compositions d'étanchéité préparées en mélangeant un matériau d'étanchéité avec un microbicide montrent une tendance particulièrement marquée à la décoloration et, en outre, dans certains cas, on ne rencontre pas d'effets anti-bactériens et antifongiques. Dans un essai pour empêcher la décoloration des résines provoquée par l'ion argent, on a proposé d'utiliser divers stabilisants en combinaison avec les compositions antimicrobiennes A titre d'exemple, divers stabilisants comme des composés de benzotriazole, des composés anilide d'acide oxalique, des composés d'acide salicylique, des composés d'amine encombrée et des composés de phénol encombré sont connus comme additifs aux compositions de résines antimicrobiennes comprenant une résine et une zéolite antimicrobienne ayant un ion argent qui y est fixé (voir la demande de brevet japonais N 63-265958). Bien que divers stabilisants utilisés pour empêcher la décoloration de compositions auxquelles un microbicide est ajouté, ont été proposés comme mentionné ci-dessus, la décoloration ne peut pas être suffisamment empêchée par l'utilisation de ces stabilisants et, en outre, une amélioration a été réclamée. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé pour empêcher une décoloration de compositions antimicrobiennes contenant un microbicide, ladite décoloration étant provoquée par l'ion argent, tout en maintenant l'excellente activité anti- microbienne. Les inventeurs ont mis en oeuvre une recherche intensive afin de résoudre les problèmes ci-dessus et ont trouvé qu'il était très efficace d'incorporer un inhibiteur de décoloration se composant d'un composé spécifique dans une composition à laquelle un microbicide ayant un ion argent qui y est fixé, a été ajouté Ainsi la présente invention a été réalisée. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition antimicrobienne caractérisée en ce qu'elle renferme un composé inorganique sur lequel est fixé un ion argent et un composé représenté par la formule suivante l 2 l: Rl g AIN l 2 l N 1 R 2 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et R 2 est de l'hydrogène ou un métal alcalin. La présente invention est expliquée de façon détaillée ci-après. o Ingrédient principal Dans la présente invention, le mot "composition" signifie des compositions utilisées pour les matériaux de revêtement, les matériaux d'étanchéité, les charges, les agents d'imprégnation, les agents d'étanchéification et analogues, et les ingrédients principaux de ces compositions comprennent des matières inorganiques, des matières organiques et des mélanges de matières inorganiques et de matières organiques. Les matières inorganiques comprennent les ciments, les sols d'oxydes métalliques et autres Les matières organiques comprennent les résines naturelles, les résines semi-synthétiques et les résines synthétiques qui peuvent être soit des résines thermoplastiques soit des résines thermodurcissables et qui peuvent être sous la forme de solides, de liquides ou d'émulsions. Les ciments sont des matériaux inorganiques qui sont durcissables après mélange avec de l'eau et sont composés principalement de silicate de calcium, d'aluminate de calcium, de sulfate de calcium, d'oxyde de calcium ou analogue. Des exemples préférés des ciments sont le plâtre de dolomite, l'hydroxyde de calcium, le plâtre, le gypse, le ciment de magnésie, la chaux hydraulique, le ciment romain, le ciment naturel, le ciment de Portland, le ciment d'alumine, le ciment mélangé à la chaux, le ciment de Portland mixte, le ciment de verre et d'eau et le ciment dentaire J Ces ciments peuvent être utilisés sous la forme d'une pâte préparée par malaxage avec de l'eau ou peuvent également être utilisés comme un mortier de ciment ou un béton préparé en malaxant un mélange de ciment et d'aggrégat comme du sable avec de l'eau Ces ciments peuvent être utilisés pour produire des briques ou des pierres de construction et réaliser des tuiles de toits ou des carreaux de sols et peuvent également être utilisés comme composé principal de charges de joints. Le sol d'oxyde métallique est une matière particulaire produite par hydrolyse d'un composé organo-métallique et a les caractéristiques de former un polymère par polycondensation en présence d'un catalyseur acide ou alcalin Des exemples préférés de composés organo-métalliques sont les alcoxydes ou les acétoacétonates de métaux tétravalents comme le silicium, le titane et le zirconium En général, le sol d'oxyde métallique est facilement soumis à une polycondensation Par conséquent, il est préférable d'utiliser une dispersion de celui-ci dans un solvant comme un alcool. Les résines peuvent être soit des matières plastiques soit des caoutchoucs Des exemples de matières plastiques sont le' polyéthylène, le polypropylène, le chlorure de polyvinyle, les résines ABS, le nylon, les polyesters, le chlorure de polyvinylidène, le polyamide, le polystyrène, les polyacétals, les polycarbonates, les résines acryliques, les résines fluorocarbonées, les élastomères de polyuréthane, les élastomères de polyesters, les résines de mélamine, les résines d'urée, les résines de tétrafluoroéthylène, les résines de polyesters insaturés, les résines époxy, les résines d'uréthane et les résines phénoliques et des exemples de caoutchoucs sont le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques comme le caoutchouc siliconé, le SBR (caoutchouc de styrène-butadiène), le CR (caoutchouc de chloroprène), l'EPM (caoutchouc d'éthylène-propylène), le FKM (caoutchouc fluorocarboné), le NBR (caoutchouc de nitrile- butadiène), le CSM (caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné), le BR (caoutchouc de butadiène), l'IR (caoutchouc d'isoprène), 1 'IIR (butyl-caoutchouc), le caoutchouc d'uréthane et le caoutchouc acrylique. Comme ingrédient principal des matériaux de revêtement, on peut également utiliser des résines contenant dans la molécule un groupe fonctionnel ayant une photopolymérisabilité comme un groupe acryloyle. Des exemples de ces résines sont les polyacrylates de polyols, les polyacrylates de polyesters, les polyacrylates de polyépoxy, et l'acrylate de polyuréthane. La composition de la présente invention peut contenir un solvant ou un dispersant pour dissoudre ou disperser la résine quand l'ingrédient principal mentionné ci-dessus est solide ou fortement visqueux à la température ambiante. Le solvant ou le dispersant peut être hydrophile ou oléophile et des exemples sont indiqués ci-après. Parmi les exemples de solvants hydrophiles ou de dispersants on peut indiquer l'eau, des alcools comme l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'éthylène glycol et la glycérine, des cétones comme l'acétone, et les cellosolves Des exemples de solvants ou dispersants oléophiles sont des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane et le cyclopentane et les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène et les éthers de pétrole. Le solvant comprend, en outre, les solvants plastifiants comme le phtalate de diméthyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de butyl- benzène, le phtalate de dioctyle, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de dicapryle, l'adipate de diisobutyle, l'adipate de dioctyle, le sébacate de dibenzyle, le phosphate de triphényl, le phosphate de trioctyl, les paraffines chlorées, l'huile de ricin et le camphre. Parmi ces solvants ou dispersants, on préfère ceux qui ont les caractéristiques pour dissoudre l'inhibiteur de décoloration de la présente invention et des exemples typiques sont le méthanol, l'éthylène glycol, la méthyl éthyl cétone, une solution d'hydroxyde de sodium aqueux à 10 %, une solution d'acide chlorhydrique 2 N et de l'eau. o Microbicides: Les microbicides utilisés dans la présente invention ne sont pas limités, pour autant qu'il s'agisse de composés inorganiques sur lesquels l'ion argent est fixé et des exemples de composés minéraux sur lesquels l'ion argent doit être fixé sont indiqués ci-après. Des exemples sont représentés par des adsorbants inorganiques comme le charbon actif, l'alumine active et le gel de silice, et des échangeurs d'ions inorganiques comme la zéolite, l'hydroxy-apatite, le phosphate de zirconium, le phosphate de titane, le titanate de potassium, l'oxyde d'antimoine hydraté, l'oxyde de bismuth hydraté, l'oxyde de zirconium hydraté et l'hydrotalcite. Le procédé pour fixer l'ion argent sur ces composés inorganiques n'est pas limité et on peut utiliser n'importe lequel des procédés connus de fixation Par exemple, on peut utiliser un procédé d'adsorption physique ou chimique, un procédé de réaction d'échange d'ions, un procédé utilisant un liant, un procédé d'implantation d'un composé d'argent dans un composé inorganique et un procédé de formation d'une mince couche d'un composé d'argent à la surface d'un composé inorganique par des procédés de formation de pellicule mince comme le dépôt en phase vapeur, une réaction de dissolution et de précipitation et une projection. Parmi ces composés inorganiques, les échangeurs d'ions inorganiques sont préférés car l'ion argent peut y être fermement fixé Les microbicides particulièrement préférés sont les phosphates représentés par la formule suivante l 1 l: Aga M 1 b M 22 (PO 4)3,n H 20 l 1 l dans laquelle M 1 est au moins un ion choisi parmi un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium et un ion hydrogène, M 2 est un métal tétravalent comme Ti, Zr, Sn ou analogue, N est un nombre qui satisfait à l'équation O N 46, a et b sont des nombres positifs qui satisfont à l'équation a + mb 1 o m est une valence de M 1. Comme métal tétravalent, on préfère Zr. Ces composés antimicrobiens sont des composés cristallins appartenant au groupe spatial R 3 c dans lequel les ions constitutifs forment une structure de réseau tridimentionnel. Des exemples des phosphates représentés par la formule l 1 l ci-dessus sont indiqués ci-après: Ag 0,005 Li O 0995 Zr 2 (P 04)3 Ag O o 01 (NH 4)0,99 Zr 2 (P 04)3 Ag O 005 Na O 095 Zr 2 (P 04)3 Ag O, 2 K 0, 8 Ti 2 (P 04) 3 Ago, 1 H O o,9 Zr 2 (P 04)3 Ag O, 05 H 0,05 Na 0, go 90 zr 62 (P 04)3 Ag O o 05 H 0,55 Na 0,40 Zr 2 (P 04)3 Lorsque le microbicide consistant en le phosphate représenté par la formule ci- dessus l 1 l est incorporé dans les résines sans utiliser de substance liquide ou en utilisant une légère quantité de substance liquide comme un solvant, à savoir par le procédé dit à sec, il ne se produit pas de décoloration des compositions de résines et des articles moulés obtenus à partir de celles-ci même si on les laisse en contact avec un liquide Lorsque l'inhibiteur de décoloration de la présente invention est utilisé de façon additionnelle, l'inhibiteur de décoloration empêche essentiellement la décoloration des compositions de revêtement contenant une base de revêtement liquide ou un solvant et de la pellicule obtenue à partir des compositions de revêtement Ainsi, dans ce cas, les microbicides ci- dessus sont particulièrement excellents, et les compositions d'étanchéité et les étanchéités obtenues à partir de celles-ci ne montrent pratiquement pas de décoloration lorsque les compositions renferment l'inhibiteur de décoloration de la présente invention en plus du microbicide ci-dessus Par conséquent, sur ce point également, le microbicide ci-dessus est particulièrement excellent. Ces phosphates peuvent être préparés par des procédés thermiques, des procédés humides, des procédés hydrothermiques ou analogues A titre d'exemple, ils peuvent être facilement préparés par le procédé humide de la façon ci-après. On ajoute de l'acide oxalique à une solution aqueuse d'oxynitrate de zirconium et de nitrate de sodium avec agitation et on ajoute ensuite supplémentairement de l'acide phosphorique Le mélange de réaction est ajusté à p H 3,5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et est chauffé au reflux pendant 78 heures Le précipité est soumis à une filtration, lavé avec de l'eau, séché et broyé pour obtenir du phosphate de zirconium lNa Zr 2 (PO 4)3 l ayant une structure à réseau Le produit est immergé dans une solution aqueuse contenant des ions argent à une concentration appropriée pour obtenir le composé représenté par la formule l 1 l. Pour avoir des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues, on préfère une valeur importante a dans la formule l 1 l mais quand la valeur de a est 0,001 ou plus, il y a suffisamment d'activités antifongiques, antibactériennes et antialgues. Toutefois, en considérant le fait que lorsque la valeur de a est inférieure à 0,01, il peut être difficile d'avoir des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues pendant une longue période de temps, et si on considère en outre le point de vue économique, on préfère une valeur de a comprise dans la gamme de 0,01 à 0,5. La teneur du microbicide est, de préférence, comprise dans la gamme de 0, 05 à 50 parties en poids (désignée ci-après simplement par "parties") calculées sur 100 parties (teneur en solides) pour le total des ingrédients principaux et des autres additifs à l'exclusion de l'inhibiteur de décoloration et, de préférence, dans la gamme de 0,5 à 10 parties en considérant l'activité antimicrobienne et l'efficacité économique. o Inhibiteurs de décoloration L'inhibiteur de décoloration de la présente invention est un composé représenté par la formule suivante l 2 l: R 1 R 2 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R 2 est de l'hydrogène ou un métal alcalin. Des exemples de groupes alkyle inférieurs sont des groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et butyle, et parmi eux on préfère particulièrement le groupe méthyle pour la grande stabilité des composés. R 2 dans la formule l 2 l est l'hydrogène ou un métal alcalin et des exemples de métaux alcalins sont le lithium, le sodium, le potassium et le césium. Des exemples préférés des composés représentés par la formule l 2 l cidessus sont le méthylbenzotriazole et le sel de potassium du méthylbenzotriazole. Les composés de benzotriazole sont connus comme étant des stabilisants pour les résines Toutefois, selon la présente invention, on a trouvé que lorsque le composé spécifique mentionné ci- dessus parmi les composés de benzotriazole est ajouté aux diverses compositions avec le microbicide, la décoloration des divers articles obtenus à partir de ces compositions qui est provoquée par l'ion argent peut être fortement empêchée Ce fait est remarquablement surprenant. La quantité de l'inhibiteur de décoloration est, de préférence, de 0,1 à 100 parties, plus préférablement de 1 à 10 parties calculées sur 100 parties du microbicide Si la quantité est inférieure à 0,1 partie, il y a une possibilité que la décoloration ne puisse pas être suffisamment empêchée et même si la quantité est supérieure à 100 parties, les effets pour empêcher la décoloration n'augmentent plus et plutôt il devient difficile d'avoir les caractéristiques nécessaires pour les compositions, car la quantité de l'ingrédient principal dans les compositions diminue. o Autres ingrédients: Dans la présente invention, pour autant que les effets à obtenir ne sont pas altérés, on peut ajouter, à titre facultatif des colorants classiques, des agents étanches à l'humidité, des agents étanches à l'eau, des absorbeurs d'ultraviolets, des antioxydants, des agents antimousse, des tensioactifs, des agents moussants, des charges, des diluants, des flocculants, des retardateurs de flamme et analogues. o Procédé de préparation: La composition antimicrobienne de la présente invention peut être facilement préparée en mélangeant, en incorporant ou en malaxant les divers ingrédients ci-dessus à une température et une pression appropriées en fonction des caractéristiques de l'ingrédient principal utilisé et de l'objet, et les opérations réelles peuvent être mises en oeuvre par des procédés classiques. Afin d'empêcher efficacement la décoloration, on préfère ajouter au préalable l'inhibiteur de décoloration à l'ingrédient principal avant d'ajouter le microbicide. o Procédé pour l'utilisation: La composition de la présente invention est utilisée par les procédés courants en fonction de l'objet et l'utilisation n'est pas limitée par l'utilisation conjointe avec le microbicide ou l'inhibiteur de décoloration. Pour l'utilisation de la composition, par exemple, dans le cas d'une composition de revêtement, les procédés de revêtement connus peuvent être avantageusement utilisés en fonction des types de la base de revêtement et de la matière à revêtir. De façon spécifique, il peut s'agir des procédés de revêtement comme l'application à la brosse, le remplissage, la projection, la projection à chaud, la projection sans air, le revêtement électrostatique, le revêtement au rouleau, le revêtement à circulation, le revêtement à écoulement, le revêtement par plongée, l'électrodéposition, le désablage, le revêtement à la lame, le revêtement à la spatule, le revêtement centrifuge, le revêtement à la matrice et analogues En outre, pour former un film à la surface d'un matériau à revêtir selon la forme du matériau, il y a des procédés de remplissage pour revêtir la surface des fissures et des bosses des matériaux à revêtir, un procédé d'imprégnation pour revêtir la surface de pores communiquant entre eux dans le matériau à revêtir ou revêtir la surface externe du matériau à enrober et un procédé d'étanchéité pour revêtir toute la surface externe du matériau pour isoler le matériau de l'atmosphère externe. Après le revêtement du matériau par les divers procédés mentionnés cidessus, la pellicule formée est séchée à la température ambiante ou de 50 à 130 'C, si bien que la pellicule adhère fermement au matériau à revêtir et ainsi, une pellicule ayant une résistance mécanique convenable peut être facilement produite. Lorsqu'on utilise une résine ayant un photodurcissement comme ingrédient principal, la pellicule peut être formée en peu de temps en irradiant la partie revêtue avec un rayonnement à énergie active comme un rayonnement ultraviolet. Dans la composition antimicrobienne ainsi obtenue, étant donné que l'ion argent est chimiquement et physiquement fixé de façon très stable sur le microbicide, même quand une substance liquide comme divers solvants ou milieux de dispersion est présente ou même quand la composition est utilisée dans une zone alcaline, la composition et les articles fabriqués à partir de celle-ci ne présentent sensiblement aucune décoloration et ont des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues pendant une période de temps prolongée même sous des conditions sévères. o Utilisations: La composition de la présente invention peut être utilisée sans obstacle selon les objets. A titre d'exemple, les compositions d'étanchéité sont efficaces dans le domaine o la formation d'agents d'étanchéité ayant des activités antifongiques, antialgues et antibactériennes et exempts de décoloration sont désirés, comme une paroi extérieure, une salle de bains, un bassin, des toilettes, des lavabos, des routes, des quais, des réservoirs d'eau, des silos, des salles de travail, et sont particulièrement efficaces en tant que joints pour des carreaux Les compositions de revêtement sont particulièrement efficaces dans le domaine o la formation de pellicules ayant des activités antifongiques, antialgues et antibactériennes et exemptes de décoloration sont nécessaires, par exemple, le traitement de surfaces de matériaux d'immeubles comme des parois extérieures et des feuilles décoratives, des fibres, divers articles moulés en résine comme des godets et des pots, et du papier De façon spécifique, il y a des utilisations lorsque l'on forme la pellicule antimicrobienne à la surface des matériaux ci-après. Il s'agit de papiers de parois, de revêtements extérieurs de maisons, de parois intérieures d'hopitaux, de matériaux internes et externes de placards, de récipients en matières plastiques pour aliments, de panneaux coupés, de réfrigérateurs, d'équipements médicaux, de divers matériaux de conditionnement, de brosses, de systèmes hydrauliques, de produits fibreux comme des feuilles, des étoffes de lavage, des serviettes de toilettes, des masques faciaux, des produits à base de cuir comme des sacs et des chaussures et des matières poreuses comme des filtres à air et des filtres à eau. o Effets: Dans la composition antimicrobienne de la présente invention, l'ion argent a une excellente stabilité chimique et physique et ne provoque essentiellement pas de décoloration de la composition et des articles obtenus à partir de celle-ci même lorsqu'ils sont amenés en contact avec des substances liquides comme des solvants ou des milieux de dispersion et la composition et les articles ont des activités antifongiques, antibactériennes et antialgues pendant une longue durée même sous des conditions sévères. En outre dans le cas de compositions de 16 % revêtement, étant donné que des pellicules antimicrobiennes peuvent être formées sur la surface de matériaux par divers procédés, les compositions sont utiles non seulement comme peintures, mais également comme matériaux capables de former des pellicule antimicrobiennes exemptes de décoloration quels que soient la forme et l'objet de l'utilisation En outre, les compositions d'étanchéité antimicrobienne ont l'effet excellent de ne pas montrer essentiellement de décoloration même dans des conditions de contact avec l'eau ou des substances alcalines pendant une longue durée. La présente invention est expliquée de façon plus détaillée par les exemples ci-après. Exemple de référence 1 On mélange une solution aqueuse de sulfate de zirconium et une solution aqueuse de dihydrogénophos- phate d'ammonium dans un rapport du zirconium et du phosphore de 2:3 pour produire un précipité Ensuite, on ajuste à 2 le p H de la bouillie résultante avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium puis on chauffe à 150 C pendant 24 heures dans un état hydrothermique pour obtenir du phosphate de zirconium cristallin. Le phosphate de zirconium résultant est ajouté à une solution aqueuse de nitrate d'argent et agité pendant 4 heures à la température ambiante, lavé avec suffisamment d'eau, séché et broyé pour obtenir un microbicide Le microbicide résultant est une poudre blanche de 0,47 m de dimension moyenne des particules. On soumet séparément une zéolite disponible dans le commerce au même échange d'ion argent que ci-dessus pour préparer un microbicide Les microbicides ainsi obtenus sont illustrés au Tableau 1. Tableau 1 Types de microbicides Formules moléculaires A Ag 0,18 (NH 4)0,82 Zr 2 (P 04)3 B 0, 03 Ag 20 0,9 Na 20 A 1203 25 i O 2 Exemple 1 lPréparation d'une composition de revêtement antimicrobiennel On mélange uniformément pour obtenir une composition de revêtement antimicrobienne, 10 parties d'une pâte de chlorure de polyvinyle, 6 parties de DOP, 0,5 partie du microbicide obtenu dans l'exemple de référence 1 et 0,05 partie d'un inhibiteur de décoloration A titre de comparaison, une composition à laquelle ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration n'ont été ajoutés, et une composition à laquelle seulement l'inhibiteur de décoloration n'a pas été ajouté sont préparées de la même façon que ci- dessus Les compositions de revêtement antimicrobiennes résultantes et les échantillons de comparaison sont illustrés au Tableau 2. Tableau 2 Echantillon Inhibiteurs de Types de micro- N changement de teinte bicides 1 pas pas 2 pas A 3 BTZ * 14 CHIMASSORB 944 * 2 A 5 TINUVIN 320 * 3 A Notes: * 1: Méthylbenzotriazole; * 2: nom du commerce d'un stabilisant léger à amine à encombrement stérique ayant la formule structurelle ciaprès fabriqué par Ciba-Geigy Corp. H \ M: -CH 3 M M M M N N {-+ CH 2)6 N N N CH 3 I NH C CH 2 C(CH 3)3 n \l CH 3 * 3: Nom du commerce d'un stabilisant léger de benzotriazole ayant la formule structurelle ci- après fabriqué par Ciba-Geigy Corp. HO C(CH 3)3 g | \ N XII o INO N C(CH 3)3 Exemple 2 lPréparation d'une compositon de revêtement antimicrobiennel On mélange uniformément pour obtenir une composition de revêtement antimicrobienne 10 parties d'une pâte de chlorure de polyvinyle, 6 parties de DOP, 0,5 partie du microbicide obtenu dans l'exemple de référence 1, 0,05 partie d'un inhibiteur de décoloration, 0,25 partie d'un agent moussant (azodicarbonamide) et 0,25 partie d'un stabilisant (nom commercial FL 44 fabriqué par Asahi Denka Kogyo K K) A titre de comparaison, on prépare de la même façon que ci-dessus, une composition à laquelle ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration n'ont été ajoutés, et une composition à laquelle seulement l'inhibiteur de décoloration n'a pas été ajouté Les compositions de revêtement antimicrobiennes résultantes et les échantillons de comparaison sont illustrés au tableau 3. Tableau 3 Echantillon Inhibiteurs de changement Types de N de teinte microbicides 6 pas pas 7 pas A 8 BTZ A 9 CHIMASSORB 944 +BTZ A TINUVIN 320 +BTZ A Exemple 3 lPréparation d'une composition de revêtement antimicrobiennel Dix parties d'une émulsion acrylique, 0,5 partie du microbicide obtenu dans l'exemple de référence 1 et 0,05 partie d'un inhibiteur de décoloration sont mélangés uniformément pour obtenir une composition de revêtement antimicrobienne. A titre de comparaison, on prépare de la même manière que ci-dessus une composition à laquelle ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration n'ont été ajoutés et une composition à laquelle le microbicide a été ajouté mais l'inhibiteur de décoloration n'a pas été ajouté Les compositions de revêtement antimicrobiennes résultantes et les échantillons de comparaison sont illustrés au Tableau 4. Tableau 4 Echantillon Inhibiteurs de changement Types de N de teinte microbicides 11 pas pas 12 pas A 13 BTZ (K) * 4 A 14 BTZ(K) + TINUVIN 320 A 15 IRGANOX 1010 * 5 A 16 TINUVIN 320 A 17 CHIMASSORB 944 A 18 IRGANOX MD 1024 * 6 A 19 IRGAFOS 168 * 7 A 20 pas B -* 21 BTZ(K) * 4 B Notes) * 4: Sel de potassium du méthylbenzotriazole * 5: Nom du commerce d'un stabilisant léger au phénol à encombrement stérique ayant la formule structurelle ci- après fabriqué par Ciba-Geigy Corp. C CH 20 CCH 2 CH 2 OH Il C(CH 3)3 /3 * 6: Nom du commerce d'un agent inactivant métallique de type hydrazine ayant la formule structurelle ci-après fabriqué par Ciba-Geigy Corp. (CH 3)3 NHCCH 2 CH 2Q OH IO C(CH 3)3 2 * 7: Nom commercial d'un stabilisant de traitement type phosphore ayant la formule structurelle ci-après fabriqué par Ciba-Geigy Corp. P t O C(CH 3)3 C(CH 3)3 3 Test d'évaluation 1 lEssai aux intempériesl Chacune des compositions de revêtement des échantillons N'1 à 21 obtenues dans les exemples 1 à 3 est revêtue uniformément sur un papier blanc Kent Les papiers ainsi revêtus sont utilisés comme produits d'essai (le produit d'essai préparé par revêtement de la composition de revêtement de "échantillon nô n" est indiqué comme étant "produit d'essai Nô n") La résistance aux intempéries des produits d'essai est mesurée en utilisant un dispositif d'essai de détérioration forcée UC-1 fabriqué par la société Toyo Seiki Mfg Co, Ltd Les conditions d'exposition du UC- 1 sont des irradiations avec des rayonnements ultraviolets ( 60 'C) et des humidifications ( 40 'C) qui sont répétées de façon alternée chaque heure et la durée d'exposition est de 24 heures La teinte (L, a, b) du produit d'essai avant et après l'exposition est mesurée par un appareil de mesure de différence de couleur SZ 80 fabriqué par Nihon Denshoku Kogyo Co. Ltd Les résultats obtenus sont illustrés aux Tableaux , 6 et 7. Tableau 5 N' du produit L a b d'essai 1 82,0 -0,8 3,1 2 44,5 11,4 15,6 3 73,9 4,4 6,2 4 62,6 4,8 17,4 5 38,0 12,8 14,3 Comme on peut le constater à partir du Tableau 5, comparativement au produit d'essai blanc N' contenant seulement la base de revêtement et ne contenant ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration, le produit d'essai N'2 contient seulement le microbicide et ne contient pas l'inhibiteur de décoloration et le produit d'essai N 5 contient le microbicide avec l'inhibiteur de décoloration et est modifié en brun rouge et le produit d'essai N* 4 contient le microbicide avec l'inhibiteur de décoloration classique et est modifié en brun jaunâtre D'un autre côté, le produit d'essai N 3 contenant le microbicide avec le méthylbenzotriazole ne montre pratiquement pas de décoloration. Tableau 6 Produit Essai avant Essai après d'essai N intempéries intempéries L a b L a b 6 71,4 -4,3 33,5 76,8 -1,4 29,4 7 22,4 10,9 5,3 24,4 8,7 5,2 8 73,3 -2,2 32,8 65,0 4,6 28,9 9 73,3 -1,4 33,1 60,0 8,1 26,3 77,0 -3,7 33,4 71,1 0,7 26,3 Comme on peut le voir à partir du Tableau 6, comparativement au produit d'essai blanc N 6 contenant la base de revêtement, l'agent moussant et le stabilisant mais ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration, le produit d'essai N 7 contient seulement le microbicide et ne contient pas l'inhibiteur de décoloration en plus de la base de revêtement, l'agent moussant et le stabilisant et est déjà modifié en brun rouge avant l'essai aux intempéries D'un autre c 6 té, les produits d'essai N 8 à 10 contenant du méthylbenzotriazole et l'inhibiteur de décoloration classique avec le microbicide ne montrent pas de décoloration avant et après l'essai aux intempéries. Tableau 7 Produit Essai avant Essai après Différence de d'essai N' intempéries intempéries teinte a E L a b L a b 11 95,9-0,4 1,2 95,1-0,4 1,4 0,8 12 77,43,8 7,9 77,72,3 18,4 11,0 13 95,6-0,5 2,2 94,8-0,3 2,8 0,9 14 95,8-0,4 2,0 93,4-0,1 2,5 2,5 15 90,4 0,9 6,0 86,3 0,7 12,1 7,4 16 86,12,2 6,8 83,50,9 15,4 9,0 17 87,1 1,9 6,1 81,51,1 14,8 10,0 18 93,90,2 2,0 88,8 1,8 6,5 7,0 19 93,40,2 3,9 86,3 1,3 8,7 8,7 20 83,2 0,7 6,2 73,0 4,1 12,3 12,4 ,8 -0,42,192,1 0,4 2,8 3,8 Comme on peut le voir à partir du Tableau 7, comparativement au produit d'essai blanc N'11 contenant seulement la base de revêtement et ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration, les produits d'essai N'12 et 20 contiennent seulement le microbicide et ne contiennent pas l'inhibiteur de décoloration en plus de la base de revêtement et sont déjà modifiés en brun rouge avant l'essai d'intempéries et fortement plus modifiés après l'essai d'intempéries, et les produits d'essai N'15 à 19 contiennent l'inhibiteur de décoloration classique avec le microbicide et sont modifiés en jaune avant l'essai d'intempéries et moidifiés davantage en brun jaunâtre après l'essai d'intempéries D'un autre côté, les produits d'essai N'13, 14 et 21 contenant le sel de potassium du méthylbenzotriazole avec le microbicide ne montrent pas essentiellement de décoloration avant et après l'essai d'intempéries. Essai d'évaluation 2 lEssai d'activité antimicrobiennel Les compositions de revêtement des échantillons N'1, 2 et 3 obtenus à l'exemple 1 sont soumises à l'essai d'activité antimicrobienne de la façon suivante. Chacune des compositions de revêtement est revêtue sur un papier blanc Kent de 5 cm x 5 cm pour former une pellicule de revêtement Ce papier est utilisé comme un papier d'essai Sa surface reçoit une inoculation uniforme d'une solution de bactéries Escherichia coli comme bactéries d'essai afin que le nombre de bactéries représente 105 par entité de papier blanc Kent et on emmagasine à 360 C pendant 6 heures Ensuite, les bactéries survivantes sur le papier d'essai sont séparées par lavage avec un milieu pour mesurer le nombre de bactéries (milieu liquide SCDLP) et la solution de lavage est utilisée comme une solution de test Le nombre de bactéries survivantes dans la solution de test est mesuré par un procédé de culture à plaque de dilution ( 36 C, 2 jours) avec le milieu pour mesurer le nombre de bactéries et le nombre de bactéries survivantes par entité de papier d'essai est calculé ainsi Les résultats sont illustrés au tableau 8. Tableau 8 Echantillon Né Nb de bactéries 1 2,5 x 103 2 O 3 O Comme on peut le voir à partir du Tableau 8, les échantillons N'2 et 3 contenant le microbicide montrent une excellente activité antimicrobienne. Les échantillons N' 8, 9, 10, 13, 19 et 21 contenant le microbicide sont soumis au même test d'activité antimicrobienne comme ci-dessus Le nombre de bactéries survivantes est O pour tous les échantillons Ainsi, il a été confirmé que les échantillons contenant le microbicide ont tous une activité antimicrobienne suffisante. Exemple 4 lPréparation d'une composition d'étanchéité antimicrobiennel parties d'un matériau d'étanchéité (ciment blanc disponible dans le commerce), 1 partie du microbicide obtenu dans l'exemple de référence 1 et 0,2 partie d'un inhibiteur de décoloration sont mélangées et 80 parties d'eau y sont ajoutées de façon supplémentaire et ces parties sont uniformément mélangées pour obtenir une composition d'étanchéité antimicrobienne. A titre de comparaison, une composition d'étanchéité ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration et des compositions d'étanchéité qui ne contiennent pas seulement l'inhibiteur de décoloration sont préparées de la même manière que ci- dessus Les compositions d'étanchéité antimicrobiennes ainsi obtenues et les compositions d'étanchéité de comparaison sont illustrées au Tableau 9. Tableau 9 Echantillon N Inhibiteurs de Types de changement de teinte microbicides 22 pas pas 23 pas A 24 BTZ(K) A 25 CHIMASSORB 944 A 26 TINUVIN 320 A 27 IRGANOX 1010 A 28 pas B 29 BTZ (K) B Exemple 5 lPréparation d'une composition d'étanchéité antimicrobiennel On mélange uniformément pour obtenir une composition d'étanchéité antimicrobienne 5 parties du microbicide obtenu dans l'exemple de référence 1, 100 parties d'un matériau d'étanchéité à base de résine acrylique aqueuse (fabriqué par Cemedain Co, Ltd) et 0,5 partie d'inhibiteur de décoloration. A titre de comparaison, on prépare de la même manière que ci-dessus une composition d'étanchéité ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration et des compositions d'étanchéité qui ne contiennent pas seulement l'inhibiteur de décoloration. Les compositions d'étanchéité antimicrobiennes ainsi obtenues et les compositions d'étanchéité de comparaison sont illustrées au Tableau Tableau 10 Echantillon N Inhibiteurs de changement de teinte pas 31 pas 32 BTZ (K) 33 CHIMASSORB 944 34 TINUVIN 320 IRGANOX 1010 36 TINUVIN 320 + BTZ(K) 37 pas 38 BTZ (K) 10. Types de microbicides pas A A A A A A B B Essai d'évaluation 3 lEssai d'intempériesl Chacune des compositions d'étanchéité des exemples 22 à 29 obtenues dans l'exemple 4 est remplie uniformément dans un moule de 5 cm x 5 cm x 0,5 cm et séchée à l'air pendant 1 jour De façon séparée, chacune des compositions d'étanchéité des échantillons N 30 à 38 obtenus dans l'exemple 5 est revêtue uniformément sur un papier blanc Kent Ces compositions sont utilisées comme produits d'essai et leur résistance aux intempéries est mesurée de la même manière que pour l'essai d'évaluation 1 Les résultats * sont illustrés aux Tableaux 11 et 12 ci-après. Tableau 11 Produit * Essai avant Essai après d'essai N' intempéries intempéries L a b L a b 22 95,1-2,02,4 95,4 -1,82,7 23 80,81,5 15 80,2 1,2 14 24 94,7-1,72,4 93,8 -2,73,9 81,22,2 12 80,0 3,5 15 1 O 26 81,32,1 16 79,9 2,5 15 27 80,11,9 13 80,9 2,9 16 28 72,12,4 17 72,0 2,3 16 29 92,9-2,02,6 92,4 -2,04,0 1 5 Comme on peut le constater à partir du Tableau 11, comparativement au produit d'essai N 22 contenant seulement la base d'étanchéité et ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration, les produits d'essai N 23 et 28 contiennent seulement le microbicide et ne contiennent pas d'inhibiteur de décoloration et les produits d'essai N 25, 26 et 27 contiennent d'autres inhibiteurs de décoloration avec le microbicide et sont déjà modifiés en brun rouge avant l'essai d'intempéries D'un autre c 6 té, les produits' d'essai N" 24 et 29 contenant le sel de potassium du méthylbenzotriazole avec le microbicide ne montrent pas sensiblement de décoloration non seulement avant l'essai aux intempéries mais également après l'essai aux intempéries. Tableau 12 Produit d'essai N' Essai avant intempéries Essai après intempé-ies Différence de teinte A E L a b L a b 94,9 -0,8 4,2 94,8 -0,7 5,2 ,3 2,5 6,1 58,7 0,8 3,6 93,6 -1,4 6,2 92,0 -1,4 8,1 77,7 2,3 7,2 57,2 0,8 3,8 79,6 2,2 6,6 64,0 1,7 5,7 ,2 1,8 6,6 61,2 1,1 4,7 93,9 -1,3 5,7 92,7 -1,3 7,6 64,4 4,2 2,4 42,9 1,1 1,8 93,9 -1,2 5,7 90,2 -0,7 8,6 1,0 16,9 2,5 ,8 ,6 19,1 2,2 21,7 4,7 Comme on peut le constater à partir du Tableau 12, comparativement au produit d'essai N'30 contenant seulement la base d'étanchéité et ne contenant pas ni le microbicide ni l'inhibiteur de décoloration, les produits d'essai N 31 et 37 contiennent seulement le microbicide et ne contiennent pas d'inhibiteur de décoloration en plus de la base d'étanchéité et les produits d'essai N'33 à 35 contiennent le microbicide et les inhibiteurs de décoloration classique et sont déjà modifiés en brun rouge avant l'essai d'intempéries D'un autre côté, les produits d'essai Ne 32, 36 et 38 contenant le sel de potassium du méthylbenzotriazole et l'inhibiteur de décoloration classique avec le microbicide ne montrent pratiquement pas de décoloration avant l'essai d'intempéries. On peut constater que les produits d'essai N'31 et 37 ne contenant pas d'inhibiteur de décoloration et les produits d'essai N'33 à 35 contenant les inhibiteurs de décoloration classiques ont un grand qui montre une différence de teinte avant et après l'essai aux intempéries et sont inférieurs en ce qui concerne la résistance aux intempéries tandis que les produits d'essai N 32, 36 et 38 contenant le sel de potassium du méthylbenzotriazole comme inhibiteur de décoloration ont un faible avant et après l'essai d'intempéries et sont supérieurs pour la résistance aux intempéries. Essai d'évaluation 4 lEssai d'activité antifongiquel Les échantillons N' 22, 23 et 24 obtenus dans l'exemple 4 sont soumis à l'essai d'activité antifongique ci-après. Chacune des compositions d'étanchéité est remplie dans un moule de 5 cm x 5 cm x 0,5 cm, séchée à l'air pendant un jour et ensuite retirée du moule On l'utilise comme pièce d'essai Cladosporium cladosporioides est utilisé comme champignon de test. La pièce d'essai est immergée dans une suspension de spores du champignon de test et est placée sur un milieu pomme de terre dextrose- gelose et laissée au repos à 25 C et 95 % de RH pendant 28 jours De profondes moisissures vertes se développent sur toute la surface de la pièce d'essai N 022 mais aucune moisissure ne se développe sur les pièces d'essai N 023 et 24. Le même essai d'activité antifongique est réalisé sur les pièces d'essai N 25 à 29 et aucune moisissure ne se développe sur toutes ces pièces d'essai contenant le microbicide. Essai d'évaluation 5 lEssai d'activité antimicrobiennel Les échantillons N' 30 à 38 obtenus dans l'exemple 5 sont soumis au même test d'activité antimicrobienne que l'essai d'évaluation 2 Les résultats sont illustrés au Tableau 13. Echantillon N' Comme on échantillons montrent tous Tableau 13 Nb de bactéries 2,4 x 103 o O o O o O o O o O o O peut le voir à partir du Tableau 13, les N 31 à 38 contenant le microbicide une excellente activité antimicrobienne. REVENDICATIONS 1 Une composition antimicrobienne qui contient un composé inorganique sur lequel est fixé un ion argent et un composé représenté par la formule suivante l 2 l NN R 1 N/ l 2 l N I R 2 dans laquelle R 1 est de l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et R 2 est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 2 Une composition antimicrobienne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inorganique sur lequel l'ion argent est fixé est représenté par la formule suivante l 1 l: Aga M 1 b M 22 (PO 4)3,n H 20 l 1 l dans laquelle M 1 est au moins un ion choisi parmi un ion de métal alcalin, un ion de métal alcalino-terreux, un ion ammonium et un ion hydrogène, M 2 est un métal tétravalent, N est un nombre qui satisfait à l'équation O de M 1. 3 Une composition antimicrobienne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé inorganique sur lequel est fixé l'ion argent est obtenu en soumettant une zéolite à un échange d'ions argent. 4 Une composition antimicrobienne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé représenté par la formule l 2 l est le méthylbenzotri- azole ou son sel de potassium. Une composition antimicrobienne selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé représenté par la formule l 2 l est présent selon une quantité de 0,1 à 100 parties en poids, calculée pour parties en poids du composé inorganique sur lequel est fixé l'ion argent.