FR 2694000 A1 19940128 FR 9308831 A 19930719 1 - Mémoire descriptif du Brevet d'Invention concer- nant un "PERFECTIONNEMENT DANS UN PROCEDE DE PREPARA- TION DE TERTIOBUTYLPHENOLS". La presente invention a pour objet un procédé de préparation de tertiobutylphénols, notamment de ter- tiobutyl-4 phénols, a partir d'un phenol et d'un al- kyltertiobutyléther. Les tertiobutylphenols sont des intermédiaires utiles dans la fabrication de résines phénoliques ou antioxyciants pour le caoutchouc et pour diverses ma- tières plastiques. Ces composes sont, traditionnellement, obtenus par alkylation d'un phenol, au moyen d'isobutylène, en presence d'un catalyseur acide (Cf Kirk Othmer - "Enc of Chem Techn " 3 e Edition, Vol 4, page 364). Un problème essentiel, rencontre dans cette fa- brication à l'echelle industrielle, reside dans la necessité d'operer avec de l'isobutylène pratiquement pur. En effet, l'isobutylene est l'un des constituants des fractions en C 4 provenant du vapocraquage d'hydro- carbures saturés, issus soit du gaz naturel soit du pétrole, ou de craquage catalytique de fractions pe- trolières,lors des operations de raffinage mises en oeuvre pour produire des essences En géneral, ces fractions en C 4 renferment des proportions variables d'isobutylene, de butènes, de butanes et des traces de butadiènes L'isobutylèene ne peut être isolé aisé- ment de ces fractions, du fait qu'il se sépare très difficilement du butene-1 notamment De ce fait, lorsqu'on desire obtenir de l'isobutylene relative- 2 - ment pur, des techniques tres élaborées de séparation (extraction ou absorption sélective) doivent etre mi- ses en oeuvre (Cf Kirk Othmer "Enc of Chem Techn. 3 e Ed, Vol 4, pages 346 et suivantes). L'isobutylene peut egalement etre produit par déshydratation de l'isobutanol Néanmoins, dans ce cas, on obtient egalement un produit impur, qui, lorsqu'il est utilise pour alkyler un phenol, il conduit à la formation de sous-produits du phénol, tels que les dé- rives portant un substituant butyle secondaire, qui sont très difficilement séparables des composes re- cherches renfermant un substituant tertiobutyle. Il a été proposé d'introduire du méthanol dans la fraction en C 4 issue de l'une ou l'autre des opérations de craquage rappelées ci-avant, pour convertir in-situ l'isobutylène en méthyltertiobutylether Dans cette fraction en C 4, eventuellement débarrassée au préala- ble des traces de butadiène, seul l'isobutylène réagit avec le methanol Le methyltertiobutylether est alors sépare aisément des autres constituants de la charge en C 4, en particulier des butènes ( 1 et 2) Outre l'utilisation de cet éther comme additif des essences (sans plomb), pour en augmenter l'indice d'octane, on peut aussi le craquer en méthanol et isobutylene De ce fait, le methyltertiobutylether est de plus en plus considere comme un intermediaire de choix pour la pre- paration de l'isobutylène pur, dont a justement besoin pour preparer les tertiobutylphenols (Cf Chem and Eng News, du 25 juin 1979, pages 35-36). En analysant l'état de la technique, nous avons rencontre, en 1983, le Brevet CS 79-1487, qui reven- dique l'alkylation de phenols ou/et alkylphenols, au moyen de la réaction desdits phenols ou/et alkylphe- nols avec un compose Me 3 COR (dans lequel R = H Me, 3 - CH Me Et) Comme exemple, on cite la reaction du phenol avec le Me 3 COH, en atmosphère inerte N 2 (vu qu'on em- ploie de l'isobutanol, il est necessaire l'atmosphere de N 2, inerte, pour essayer d'empêcher la formation d'impuretes autres que celles provenant de la réaction elle-meme) Le catalyseur employe pourrait etre choisi entre les acides inorganiques forts,echangeurs de ca- tions acides et/ou oxydes de phosphore (acides poly- phosphoriques), nécessairement. En 1985, nous avons rencontre un article intitule "HIGHLY SELECTIVE MONO-TERT-BUTYLATION OF AROMATIC COM- POUNDS", de G Sartori, F Bigi, G Casiraghi, G Cas- nati, L Chiesi et A Arduini, publie par Chem Ind. (London)), ( 22), 762-3 Dans cet article, sont publiées les réactions de Ph R (R = H, Me, Me O, Cl),avec Me 3 CO Me ou isobutène en présence de ZR 04, donnant 85 % de 4-Me 3 CC 6 H 4 R Ils ont etudié l'efficacite du ZR 04 comme cata- lyseur acide et tel que nous le montrerons ci-apres, selon l'invention de la demanderesse, nous obtenons des tertiobutylphénols avec des catalyseurs connus de l'homme de l'art, mais avec un rendement élevé et un degré de pureté elevé et contrôlé dans le produit final. Le brevet DD 87-311221 (du 24 décembre 1987) con- cerne un procédé pour la préparation de dérivés de ben- zene mono-, di ou tri tertioalkyles, en utilisant des n-alkyltertioalkylethers, la température du pro- cédé et surtout celle de la reaction, 2882 C dans l'e- xemple, étant bien plus elevee que les températures employées dans le procede de la demanderesse Il est connu de l'homme de l'art que des quantités équimo laires de phenol et d'acide entraînent assurément de problèmes de corrosion dûs à la température élevée, exigeant donc un matériel special pour le reacteur. 4 - Il y aurait également une plus grande consommation d'énergie et de plus le respectif procedé de purifi- cation du produit final étant réalisé par lavage avec de l'eau, suivi de récristallisation, ce procédé ré- sulterait sans doute dans un produit final moins pur que ceux pour lesquels on utilise la distillation. En 1980, la demanderesse a déposé, sous le N 2 BR Pl 8002607, une demande de privilège d'invention con- cernant un procédé dans lequel les alkyltertiobutyl- éthers sont utilisés directement pour la preparation de tertiobutylphénols Selon cette invention basique de la demanderesse, la réaction d'un alkyltertiobutyl- ether avec un phenol était réalisée à une température comprise entre 952 C et 1802 C et sous une pression voi- sine de la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur acide, du type acide fort protoné ou acide de Lewis, résine echangeuse de cations du type sulfo- nique, par exemple Le rapport molaire alkyltertiobu- tylether/phénol pouvait varier de 0,1/1 à 2/1 La re- action d'alkylation du phénol, ainsi que les reactions de transalkylation/isomérisation des tertiobutylphé- nols indésirables, avaient lieu dans une seule étape, c'est-a-dire, simultanément. Jusque 1989, la demanderesse fabriquait le pro- duit paratertiobutylphénol, mais, étant donné les pro- blèmes de controle sur la distillation du produit fi- nal (les echantillons pour le controle de qualité etaient obtenus manuellement par les operateurs, ex- poses constamment a une atmosphère insalubre), elle a été obligée de procéder à une nouvelle évaluation de son procédé, dans le but de l'optimiser, de façon à éliminer les respectifs problèmes d'hygiène indus- trielle et améliorer la qualité du produit final, en maintenant ou voire meme en réduisant le cout dudit procede. La demanderesse a développé un nouveau procede qui resoud le problème d'hygiene industrielle, amé- liore la qualite du produit final, en augmentant son degre de purtre et, surtout, améliore le rendement dudit procede, sans pour autant augmenter sa consom- mation d'energie et, par conséquent, sans rendre plus cher le procede. On a reussi a faire le rendement global du pro- cede basique de la demanderesse (selon le BR Pl 80 02607) s'élever au-delà de 78,9 %, par exemple, à 94,8 %. En termes du rendement global du procédé, nous pouvons dire encore qu'il s'est élevé de 88,7 % (pro- cede basique) a 94,8 % sur le phénol reagi et de 80,5 % (procédé basique) sur l'alkyltertiobutyléther reagi. Un autre avantage de ce procédé consiste en ce qu'ilrend possible une totale flexibilité-operation- nelle pour ajuster la qualité du paratertiobutylphe- nol, nomme ci-après PTB Ph, sans pertes de rendement (valorisation d'intermédiaires) Ainsi, la demande- resse commercialise, par exemple deux types de PTB Ph avec des spécifications différentes L'un d'eux, ap- pelé PTB Phi, degre technique correspondant, par exem- ple, aux spécifications suivantes: Teneur en PTB Ph 98,5 % au minimum Point de cristallisation 97,52 C Couleur APHA, fondu 100 O maximum Teneur en alkylphenols inférieure a 0,8 % Et l'autre type, appele PTB Ph, degré polycarbo- nate, obéissant aux specifications ci-dessous: Teneur en PTB Ph 99,5 % au minimum Point de cristallisation 97,52 C Couleur APHA, fondu 90 maximum -6- Teneur en ortotertiobutylphenol inférieure à 0,05 % Teneur en dialkylphénols inférieure à 0,055 % Teneur en phenol inférieure à 0,1 % Comme l'on peut noter, le PTB Ph degre polycarbonate serait un produit doué d'un degré de pureté plus élevé, et des applications plus nobles que le PTB Ph technique. L'un des avantages de ce procedé consiste en ce que selon le mode opérationnel utilisé pour la purifi- cation du produit final par distillation, ou mieux, selon les coupes réalisées sur les fractions des colon- nes de distillation, on peut obtenir, comme produit final le PTB Ph, degré technique, ou PTB Ph degré poly- carbonate Selon ce procédé, il devient facile de fle- xibilisar le type de produit final, selon les exigences du marche. La présente invention a pour objet un nouveau pro- cédé d'obtention de tertiobutylphenols, caracterise en ce q'il comprend les étapes suivantes: (a) Alkylation: on fait réagir, en continu ou en discontinu, sur lit fixe, agite ou fluidise, un alkyl- tertiobutyléther, dont le groupe alkyle contient 1 à 6 atomes de carbone, avec un phenol, a une temperature comprise entre 602 C et 1302 C et sous une pression si- tuee entre plus ou moins la pression atmospherique et kg/cm 2, en presence d'un catalyseur a caractère aci- de, du type acide fort protone ou acide de Lewis, le rapport molaire alkyltertiobutylether:phenol employe étant compris entre 0,1: 1 et 2: 1; (b) Distillation des légers: le produit obtenu dans l'étape (a), passe dans une colonne de distilla- 7 - tion, en continu ou en discontinu, à une temperature,va- riant du sommet vers la base, de -152 C à 1202 C, et sous une pression d'environ l Omm Hg a 5 kg/cm 2 environ; (c) Isomerisation/transalkylation: le produit re- cueilli dans la base de l'etape (b) passe vers un reac- teur, en continu ou en discontinu, sur lit fixe, agite ou fluidisée, en présence d'un catalyseur du type employe dans l'étape (a), dont la température peut varier entre plus ou moins 902 C et 2502 C, et la pression est comprise entre l Omm Hg environ et 5 kg/cm 2 environ; (d) Neutralisation: le produit obtenu a la fin de l'étape antérieure, passe versune étape de neutralisa- tion avec des bases ou resines connues de l'homme de l'art, à une temperature comprise entre 40 QC environ et 2502 C environ, et sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 5 kg/cm 2 environ; (e) Séparation des légers/tertiobutylphénol: il vient ensuite une autre étape de distillation, a une température variant, du sommet vers la base, entre 802 C environ et 2002 C environ, et sous une pression comprise entre 10 mm Hg et 200 mm Hg, d'ou-on obtient, au sommet de la colonne, des produits susceptibles d'etre réglés dans le réacteur d'alkylation; (f) Rectification: le produit obtenu dans la base de la colonne de l'etape anterieure passe alors vers une étape de rectification, en vue de séparer ie produit final desire, moyennant une distillation, ou, dans le sommet de la colonne, sort le tertiobutylphenol désire, tout en operant à une temperature variant, de sommet vers la base, de 1152 C environ a 2002 C environ, et sous une pression de l Ommig a 200 mm Hg; (g) Etape optionnelle: concentration des lourds:- le produit obtenu dans la base de l'etape de rectifica- 1 O 8 - tion ou (f) passe optionnellement dans un évaporateur, du sommet duquel sortiraient les di-tertiobutylphénols, qui sont recycles dans l'etape (a) ou d'alkylation. On peut réaliser les étapes (a), (b) et (c), dans un seul réacteur, avec une agitation en discontinu, en fai- sant réagir, dans une premiere étape, un alkyltertiobutyl- ether, dont le groupe alkyl contient 1 a 6 atomes de car- bone, avec un phénol, a une temperature comprise entre 602 C environ et 1302 C environ, et sous une pression com- prise entre la pression atmosphérique et 5 kg/cm 2, en pre- sence d'un catalyseur a caractère acide, du type acide fort protons ou acide de Lewis, le rapport molaire tertio butyléther: phenol employe etant compris entre 0,1: 1 et 2: 1 La distillation de l'alcool (et légers de la réac- tion) peut avoir lieu simultanément dans cette étape, ou alors après la phase d'alkylation, pendant le passage vers l'étape d'isomérisation/transalkylation, réussie au moyen d'une augmentation de la température, cette dernière étant supérieure ou égale à 902 C et inferieure ou egale à 2502 C,. et la pression étant comprise entre plus ou moins la pres- sion atmosphérique et 5 kg/cm 2. Un autre système alternatif consisterait à ne pas re- cycler le produit provenant du sommet de la colonne de sé- paration des légers/tertiobutylphenol, avant l'étape de rectification, directement vers le début du procédé (éta- pe d'alkylation), comme il a déJà été commenté, mais à le faire passer vers une étape complémentaire, constituee d'une distillation et une réaction de transalkylation/iso- mérisation, simultanées ou consécutives Le réacteur d'i- somérisation/transalkylation peut être agité ou à lit fi- xe, a une température variant de 902 C à 2502 C environ, et sous une pression comprise entre l Omm Hig et 5 kg/cm 2, le produit de la r 6 action étant r&cycle, dans les deux cas, dans la première étape ou étape d'alkylation. De meme, les ditertiobutylphenols recueillis au som- met du système de concentration des lourds de l'étape (g), recycles vers l'étape (a), ou d'alkylation, pourraient al- ternativement etre recycles vers l'etape complementaire d'isomerisation/transalkylation. L'invention concerne un nouveau procede d'obtention de tertiobutylphénols, avec un rendement augmente, par rapport a la consommation de l'alkyltertiobutylether, car au lieu de réaliser l'alkylation et l'isomerisation/trans- alkylation dans une seule étape, comme dans le procédé ba- sique, elles sont réalisées separement dans des étapes distinctes, ameliorant la qualité du produit final et va- lorisant leurs intermédiaires. La premiere étape du nouveau procédé, ou l'étape (a), correspond a l'étape d'alkylation, o il y a lieu la ré- action de l'alkyltertiobutylether, dont le groupe alkyle contient 1 à 6 atomes de carbone, avec le phenol, avec formation de tertiobutylphénol et d'alcool, comme le mon- tre l'equation (I): OH I R-O-t-Bu + phénol + R OH () t-Bu L'alkyltertiobutylether possède un groupe alkyle présentant au maximum 6 atomes de carbone Le phénol est choisi dans le groupe constitue par le phénol, par le me- thyl-2 phenol (o-crésol), le méthyl-3 phenol (m-crésol), le dimethyl-2,3 phenol, le diméthyl-2,5 phenol, et le di- methyl-2,6 phénol Cette etape peut être realisee en con- tinu ou en discontinu, dans un réacteur à lit fixe, agite ou fluidise. Selon la presente invention, on met en contact un alkyltertiobutylether et un des phénols précités, dans - de telles conditions qu'une partie au moins des reac- tifs se trouve à l'état liquide Quoique en principe on puisse operer sous une pression inferieure ou su- périeure à la pression atmosphérique et, de préféren- ce, entre lkg/cm 2 et 5 kg/cm 2, il s'avere commode d'o- peérer à la pression atmospherique. La temperature de reaction est, de manière gene- rale, comprise entre environ 60 C et 1302 C environ, de préférence, entre environ 702 C et 1102 C. La proportion des réactifs peut varier dans de larges limites Comme on envisage, plus particulière- ment, de préparer des phénols contenant un seul subs- tituant tertiobutyle, la stoechiométrie de la reaction implique la présence d'un mol d'alkyltertiobutyléther par mol du phénol chargé Neanmoins, on peut operer avec un léger excès d'ether, c'est-à-dire, avec un rapport molaire alkyltertiobutylether/phenol pouvant aller jusqu'a 2, par exemple, ou alors avec un excès de phenol, le rapport molaire tertiobutylalk Iyléther/ phenol pouvant être 01. La réaction est conduite en presence d'une quan- tité efficace d'un acide fort protone et/ou d'un aci-. de de Lewis, connu de l'homme de l'art A titre d'e- xemples d'acides protones, susceptibles d'être utili- sés dans le cadre du present procede, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides arylsulfoniques,(en particulier l'acide p-toluène sulfonique), et les résines échangeuses de cations du type sulfonique À titre d'exemples d'acides de Lewis, susceptibles d'être convenables a la mise en oeuvre de la présente invention, on peut mentionner le trichlo- rure d'aluminium et le trifluorure de bore Dans le cadre du présent procede, on envisage, de préférence, l'utilisation d'acides forts protonés et, plus parti- 11 - culierement, de resines echangeuses de cations du type sulfonique, tous eux connus de l'homme de l'art. La réaction peut être conduite aussi en presence d'une résine echangeuse de cations a structure macro- réticulaire, de type sulfonique, à base d'un copoly- mere styrene-divinylbenzene Ce type de résine est commercialise, par exemple, par l'un des fabricants, sous la dénomination AMBERLYST-15 Pour des informa- tions plus amples sur ce type de résines, on se repor- tera à l'article de R KUNIN et col, "I and E C. Product Research and Development", Vol 1, N 2 2, de juin 1962, pages 140-144 La quantité de résine est en général comprise entre 0,05 et 1 partie par partie du phenol employé dans la reaction, quoique on puisse en utiliser des quantités inférieures ou supérieures. On obtient de bons résultats avec 0,2 a 0,8 partie de resine par partie du phénol utilisé dans la re- action Ces resines font partie également de l'état de la technique. Comme on l'a deja cite, pour l'obtention du ter- tiobutylphénol, on fait réagir un éther avec le phé- nol et l'on obtient, comme produit de la réaction, le tertiobutylphenol désiré et un alcool Ainsi, par exemple, en faisant réagir le méthyltertiobutyléther, nomme ci-apres MTBE, avec un phenol, on obtient sur- tout du paratertiobutylphenol, nomme ci-dessous PTB Ph, et du méthanol, comme produits de la réaction Comme produits secondaires, nous aurions la formation d'a- nisol et de methanol,consideres comme legers de la réaction L'ortotertiobutylphénol (OTB Ph)et le para- tertiobutylanisol (PTBA) sont considérés comme des In- termédiaires Nous pourrions citer, comme lourds de la reaction, les ditertiobutylphenols, tels que, par exem- ple, le 2,4-ditertiobutylphenol ( 2,4 di-TB Ph) et le 12 - 2,6ditertiobutylphénol ( 2,6 di-TB Ph) L'alcool, dans cet exemple le methanol, doit être eliminé, car, en presence d'alcool, on pourra avoir la methylation du PTB Ph, avec formation du paratertiobutylanisol (PTBA) et encore, la methylation du phénol en anisol, comme le montrent les équations (I) et (III) ci-dessous: OH HOCH 3 + HOCH 3 + H 20 (I) (Méthanol) t-Bu t-Bu (PTB Ph) (PTBA) OH OCH 3 + HOCH 3 + H 20 (III) (Méthanol) (Phénol) (Anisol) En conséquence, il se fait donc nécessaire de procéder à la retraite, du milieu réactionnel, des légers renfermant le méthanol ou l'alcool qui n'a pas réagi L'un des objectifs de l'étape (B) est d'éviter ces réactions Elle peut -tre- réalisée en continu ou en discontinu et correspond à une étape de distillation de l'alcool, par exemple, du métha- nol formé dans la première étape d'alkylation. * Dans cette étape de distillation, la température est comprise entre plus ou moins -152 C et 1209 C, et la pression, dans l'intervalle de l Omm Hg à 5 kg/cm 2 environ Ainsi, on réussit a séparer les légers du milieu réactionnel (qui seront brulés ou récupérés), comme, par exemple l'alcool formé, l'alkyltertiobutyl- 13 - ether qui n'a pas reagi, la vapeur d'eau, etc qui sortent du sommet de la colonne de distillation et le produit de la base, correspondant surtout aux alkyl- phenols et au phénol qui n'a pas reagi. Dans l'étape (c), le produit de la base de l'é- tape antérieure, les tertiobutylphenols autres que le désiré, sont transalkylés ou isomérisés dans le tertiobutylphénol désiré, à une température comprise entre plus ou moins 902 C et 250 g C environ, de préfé- rence entre 1002 C environ et 1602 C environ, et sous une pression comprise entre au moins l Omm Hg et au ma- ximum 5 kg/cm 2 On emploie le même milieu de l'étape d'alkylation Dans ces conditions, on réussit, par exemple, l'isomérisation de l'OBT Ph en PTB Ph, comme il est représenté dans l'équation (VI) ci-dessous: OH OH t Bu H += Q(IV) t-Bu (OTB Ph) (PTB Ph) La transalkylation du PTBA en PTB Ph, moyennant réaction avec le phénol qui n'a pas reagi, peut etre représentée par la réaction (V): OCH 3 OH OH OCH 3 X + t H+ t + C(V) t-Bu t-Bu (PTBA) (Phénol) PTB Ph) (Anisol) La transalkylation du PTBA est favorisée en pré- 14 - sence d'un grand excès de phénol et en absence de PTB Ph L'anisol est distillé conjointement avec les légers et est remis au brûleur L'exemple 1 élucide bien ce déplacement d'équilibre Cétte étape peut être réalisée en continu ou en discontinu, dans un réacteur à lit fixe, agité ou fluidisé. L'un des points plus importants de cette inven- tion consiste en ce que les étapes d'alkylation et d'isomérisation/transalkylation ont lieu séparément, en favorisant le rendement global du procédé et en valorisant les intermédiaires de la réaction d'alky- lation De toute façon, on peut optionnellement rem- placer les trois étapes antérieures (a), (b) et (c) par une seule étape, en opérant avec un réacteur muni d'agitation et de distillation simultanées On chargerait le réacteur avec les réactifs, c'est-à- dire, un alkyltertiobuyléther, avec le groupe alkyle contenant 1 a 6 atomes de carbone, avec-un phénol, la température étant, dans un premier stage, comprise entre environ 602 C et 1302 C au maximum (de préféren- ce entre 60 et 11 00 C) et la pression étant-comprise entre la pression atmosphérique et 5 kg/cm 2 environ, c Lpréférence la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur acide du type acide fort protoné ou acide de Lewis, le rapport molaire alkyltertiobutylé- ther: phénol employé étant compris entre 0,1: 1 et 2: 1 Dans ce premier stage de température, il au- rait lieu la réaction d'alkylation Dans le second stage, on ferait la température monter à une zone de çC à 2502 C environ, de préférence de 1 OO 2 C à 1602 C, mais la pression resterait a peu pres entre la pres- sion atmosphérique et 5 kg/cm 2, de préférence voisine de la pression atmosphérique. Pendant ce second stage, il aurait lieu des réactions de transalkylation comme, par exemple, du paratertiobutylanisol (PTBA) et du ditertiobutylphé- nol (di-TB Ph), donnant du PTB Ph, moyennant réaction avec le phénol qui n'a pas réagi, et d'isomérisation, comme par exemple de l'ortotertiobutylphenol en para- tertiobutylphénol Pendant le premier et/ou le second stage, nous aurions la sortie des légers, comme l'al- cool (par exemple, le méthanol) formé dans la réaction, l'alkyltertiobutyléther qui n'a pas réagi, la vapeur d'eau, etc La prochaine étape serait la neutralisation de la masse acide obtenue jusque alors et cela dans le but d'éviter la corrosion possible, dans un moyen ou un long délai, des équipements pour la fabrication de tertiobutylphénol, ou pour éviter la fabrication de produits indésirables, dûs au déplacement d'équilibre, favorisés en milieu acide, comme le montre l'équation (IV) Nous pouvons faire retourner l'équilibre anté- rieur de la réaction, favorisant la formulation d'OTB Ph L'agent de neutralisation peut être choisi entre ceux déjà connus de 1 l'homme de l'art, comme par exemple une base ou une résine d'échange ionique, mais ce choix dependera, plus spécifiquement du cata- lyseur employé dans la réaction Cette étape a lieu à une température comprise entre plus ou moins 40 QC et au maximum 2502 C (de préférence entre 602 C environ et 150 'C environ), et la pression entre plus ou moins la pression atmosphérique et 5 kg/cm 2 environ (de pré- férence près de la pression atmosphérique). Vient ensuite une étape de distillation, corres- pondant au début de la purification du tertiobutyl- phénol, moyennant la séparation des légers/tertiobutyl- phénol, ayant lieu à une température du sommet vers la base, égale ou supérieure à 802 C, et inférieure ou 16 - egale à 2002 C et sous une pression comprise entre 10 mm Hg environ et 200 mm Hg environ On peut donner trois destinations differentes et alternatives au produit qui sort du sommet de la colonne La premiere serait de le recycler vers l'étape d'alkylation La seconde alternative serait de le soumettre à une étape complé- mentaire de réaction de transalkylation/isomérisation, dans un réacteur avec une colonne de distillation, qui permettrait la retraite simultanée des légers encore presents dans la masse réactionnelle (comme par exem- ple l'alcool, l'eau, etc) et de l'anisol par exemple, formé dans cette étape La température du réacteur peut varier entre 90 QC environ et 2502 C environ (de préference entre plus ou moins 100 l QC et 16 00 C), et la pression étant située dans l'intervalle de l Omm Hg à 5 kg/cm 2 environ Le produit obtenu dans cette étape complementaire serait recycle vers l'etape initiale d'alkylation La troisième alternative serait égale à l'antérieure, en ce qui concerne les conditions de température et de pression, c'est-a-dire, la tempéra- ture variant dans un intervalle de 90 à 2 i OC-_envi- ron, de préférence, entre plus ou moins 100 QC et 1602 C, et la pression choisie entre a peu pres l Omm Hg et 5 kg/ cm 2 La différence consiste en ce qu'on realiserait d'abord la distillation des légers pour passer ensui- te dans l'étape complémentaire de transalkylation/ isomerisation, dans un reacteur a lit fixe ou agite, le produit obtenu étant recycle de la même façon, c'est-a-dire, vers l'étape d'alkylation. Dans l'étape de rectification du produit désiré, on part du produit de labase de l'étape antérieure, composé basiquement par le tertiobutylphenol désiré et les lourds formes surtout par des di-tertiobutyl- phenols La rectification est effectuee a une tempe- 17 - rature, du sommet vers la base, inferieure ou egale L 152 C et supérieure ou égale a 2002 C, pendant que la pression peut être comprise dans un intervalle d'au minimum l Omm Hg et de 200 mm Hg au maximum Le ter- tiobutylphénol desiré sortirait du sommet de la co- lonne et, de la base, les lourds contenant les dial- kylphenols Ces derniers peuvent passer ou non vers la dernière étape de concentation des lourds, dans laquelle les lourds ainsi que les ditertiobutylphénols passeraient dans un évaporateur, du sommet duquel sor- tiraient les di-tertiobutylphenols, qui seraient re- cycles vers l'étape d'alkylation ou vers l'étape com- plémentaire d'lisomérisation/transalkylation, dans un réacteur avec distillation anterieure ou simultanee (après l'étape de séparation légers/tertiobutylphenol). Les lourds qui sortent de la base sont brûlés Les di- tertiobutylphenols réagissent en milieu acide, par chauffage avec le phenol qui n'a pas reagi, formant le tertiobutylphenol désiré Seulement a titre d'exemple, si le tertiobutylphenol est le paratertiobutylphenol (PTB Ph), la réaction aura lieu entre-les deux di-ter- tiobutylphénols généralement formés, le 2,4-ditertio- butylphénol ( 2,4 di-TB Ph) et le 2,6-ditertiobutylphe- nol ( 2,6 di-TB Ph) avec le phénol en excès, comme le montrent les équations (VI) et (VII) ci-après: OH OH OH t-Bu 0 + H+ 2 (VI) t-Bu t-Bu ( 2,4 di-TB Ph) (Phénol) (PTB Ph) 18 - OH OH OH t-Bu t-Bu 0 g +X H+ 2 (VII) t-Bu ( 2, 6 di-TB Ph) (Phénol) (PTB Ph) Tel que l'on peut noter, l'invention est assez versatile en ce qui concerne l'aspect d'opérer en con- tinu ou en discontinu, et aussi le type de lit, par exemple, agité, fluidisé, etc dépendant beaucoup du type de catalyseur employé, par exemple, solide, en suspension, résine échangeuse d'ions, etc. La Figure l illustre le procédé avec les étapes d'alkylation et isomérisation/transalkylation sur réacteurs séparés et sans étape complémentaire d'iso t mérisation/transalkylation On part d'un réacteur d'alkylation ou reaction ( 1), dans lequel sont charges les réactifs( 2), c'est-a-dire, le phenol et l'alkyl- tertiobutylphenylether Le milieu reactionnel passe- rait alors vers une étapede-distillation-( 3)-, sor- tant du sommet de la colonne les légers de la réaction ( 4) et le produit de la base passerait vers l'étape d'isomérisation/transalkylation ( 5) Le milieu reac- tionnel passerait alors vers une étape de neutrali- sation ( 6), avec une base connue de l'homme de l'art, pour subir ensuite une nouvelle distillation ( 7) Le produit du sommet, constitué par les légers de la re- action, le phénol qui n'a pas réagi et les tertiobutyl- phénols indésirables, seront recycles vers la premiere étape du procédé, c'est-a-dire, celle d'alkylation. Le produit de la base passerait encore vers une au- tre distillation ( 8), c'est-à-dire, a travers une étape de rectification, sortant du sommet de la co- 19 - lonne le tertiobutylphénol desiré ( 9) et,de la base, les lourds ( 1) du procede. La Figure 2 est semblable a la Figure 1 sauf en ce qu'elle exemplifie les étapes d'alkylation et d'iso- mérisation/transalkylation ayant lieu dans un même appareil, dans des stages différents et renfermant l'étape complémentaire d'isomérisation/transalkyla- tion. Le phenol ( 1) et l'alkyltertiobuty 11ther ( 2) sont charges dans un réacteur agité avec une distil- lation simultanée ( 3) Dans un premier stage, aurait lieu la réaction d'alkylation et, dans un second sta- ge, les réactions d'isomérisation/transalkylation. Les légers ( 4) sortiraient par le sommet et le pro- duit de la base passerait vers une étape de neutra- lisation ( 5) Le produit neutralisé passerait alors vers une première étape de distillation ( 6), pour la séparation des légers/tertiobutylphenol; Le produit de la base suivrait vers une autre étape de distilla- tion ( 7) ou de rectification, libérant le paratertio- butylphenol ( 8), par le sommet de la colonne Le pro- duit du sommet ( 6) suivrait vers une étape complémen- taire d'isomerisation/transalkylation contenant, dans ce cas, un réacteur avec une agitation ( 9) et une colonne de distillation ( 10) distillant les lé- gers ( 12) simultanément avec le déroulement des ré- actions Les lourds du procédé ( 11) peuvent être bru- les ou dévies vers l'etape complementaire d'isoméri- sation/transalkylation. Les exemples ci-apres illustrent la presente in- vention sans neanmoins limiter son domaine ou son es- prit. Exemple 1 (Alkylation en discontinu) _ Dans un réacteur muni d'une enveloppe en acier inoxydable et avec un volume utile de 9 litres, equi- pé d'une agitation, d'un thermometre et d'une petite colonne de barrage (diamètre: 5 Omm, hauteur: 200 mm, garni avec des anneaux de Raschig), on charge: 4,5 kg ( 47,8 moles) de phénol, 3,16 kg ( 35,8 moles) de MTBE et 1,0 kg de résine sulfonique (AMBERLIST-15). On agite et on chauffe le melange, à la pression ambiante, jusqu'à 902 C en 2,0 heures et on maintient cette température pendant 2,0 heures. Dans ces conditions, on transforme 53 % de phenol et 86 % de MTBE La sélectivite en t-butylphénols, par rapport au phenol, est > 99 %. Exemple 2 (Alkylation en semi-continu) Dans l'appareillage décrit dans l'exemple 1, on charge 0,80 g de resine sulfonique (AMBERLYST-15) et 4,00 kg ( 42,5 moles) de phenol. On chauffe le melange O 1102 C, sous pression at- mospherique. On ajoute 3,75 kg ( 42,5 moles) de MTBE, en conti- nu, a un débit de 1,12 kg/h, en maintenant la tempera- ture de la masse reactionnelle a l 10 C. Pendant la réaction, se produit la distillation de 1,13 kg de légers contenant 70 % environ de methanol. Il se forme aussi des gaz non condensables ( 0,25 kg environ), qui sont brules. À la fin de l'addition de MTBE ( 3,5 heures envi- ron), on arrive a convertir 67 % du phénol et 89 % du MTBE et on obtient une selectivite de 99 % en t-butyl- phenols, par rapport au phenol. 21 - Exemple 3 (Alkylation en continu) Dans un reacteur tubulaire muni d'une enveloppe, avec un diamètre de 36 mm et une longueur de 2500 mm, on charge 2,51 de resine sulfonique (A 4 BERLIST-15). On inonde le lit de résine avec du phenol fornu, en maintenant le reacteur chauffe,par circulation du fluide thermique dans son enveloppe. On règle la température et le débit du fluide technique, en vue de maintenir la temperature à 80 C, dans l'intérieur du réacteur. On alimente un mélange de phénol et MTBE (rapport p/p = 2,3/1) en flux ascendant, a un débit de 2,0 kg/h, en maintenant la température à 802 C et sous une pres- sion de 5,0 kgf/cm 2. Dans ces conditions, on reussit a convertir 38,5 % du phénol et 92,3 % du MTBE La selectivite en t-butyl- phénols par rapport au phenol est > 99 %. Exemple 4 (Transalkylation du PTBA en discon- tinu) On chauffe'95,9 g de phénol et 4,1 g de PTBA, 1402 C et à la pression ambiante, pendant 2 heures, en présence de l Og de résine sulfonique AMBERLYST-15 et l'on obtient 2,2 g de PTBA et 1,6 g d'anisol. Exemple 5 (Isomérisation OTB Ph en discontinu) Par chauffage d'un mélange ayant la composition suivante: MTBE 1,21 % -Me OH 3,03 % H 20 1,21 % Anisol 1,82 % Pnhenol à _ 79,73 % 22 - OTB Ph 8,93 % PTBA 3,99 % PTB Ph 0,08 % 50 à 1202 C et à la pression ambiante, en presence de re- sine sulfonique AIBERLYST-15 ( 30 % p/p par rapport au melange), pendant 2 heures, on obtient une transfor- mation d'OTB Ph en PTB Ph de 94,4 %. Exemple 6 (Isomérisation d'OTB Ph/transalky- lation de PTBA en discontinu) Dans un ballon de verre de 2 litres, muni d'agi- tation et d'une colonne de distillation, on charge un melange de MTBE 12,1 g Me OH 30,3 g H 20 12,lg Anisol 18,2 g Phenol 797,3 g OTB Ph 89,3 g PTBA 39,9 g PTB Ph 0,8 g Resine AIBERLYST-15 350,0 g On règle la température,au moyen d'une couverture chauffante, a 1352 C et on réduit la pression graduel- lement jusqu'a 150 mm Hg, pour la distillation des le- gers Au bout de 3 heures, on obtient 180,8 g de PTB Ph, par transformation totale du PTBA et de 1 'OTB Ph. Exemple 7 (Isomérisation de l'OTB Ph/transal- kylation du PTBA en continu) Dans un réacteur de 2,5 litres, muni d'une agi- tation et d'une colonne de distillation avec un dia- mètre de 50 mm et une garniture ordonnee SULZER de 2 m, on charge 1431 g de phénol, 270 g de PTB Ph et 447 g de résine sulfonique (AMBERLYST-15). 23 l On chauffe le mélange du réacteur à 1352 C et sous une pression de 130 mm Hg. On alimente en continu 2230 g/h dlun melange con- tenant 82,2 % de phenol, 1,5 % de PTBA, 5,1 % d'OTB Ph, 1,1 % de PTB Ph, l,6 % d'anisol, 5,5 % O de methanol, 2,6 % d'eau et 0,4 % d'autres. On distille en continu 250 g/h de légers (méthanol, eau, anisol et phenol), avec un taux de réflux de 10:1. On retire par la base, 1980 g/h de masse réaction- nelle isomérisée/transalkylée. Dans ces conditions, il y a unetransformation de 92 % d'OTB Ph et 86 % O de PTBA, tous les deux en PTB Ph. Exemple 8 (Transalkylation de dialkylphénols en continu) Dans un réacteur agite, de 2 litres, muni d'une colonne de distillation de 50 mm de diamèntre, avec une garniture ordonnée SULZER BX de 2 m, on charge 500 g de resine AI 4 BERLYST-15. On alimente en continu 2000 g/h d'un mélange ayant la composition suivante: H 20 _ 0,78 % Anisol 0,90 % Phénol 81,20 % PTB Ph 13,61 % di-TB Ph 3,51 % On maintient la temperature du réacteur a 1202 C et on reduit la pression pour la distillation des le- gers Dans ces conditions, 57 % des di-TB Ph (di-ter- tiobutylphenols) sont transalkyles en PTB Ph. Exemple 9 (Isomérisation/transalkylation en discontinu) Dans le meme type d'appareillage décrit dans l'exemple 1, on soumet à un chauffage à 1402 C, en presence de 0,9 kg de résine sulfonique (AMBERLYST- ), 7,5 kg d'un melange contenant: 29,9 % de phénol, 22,2 %,% d'OTB Ph, 25,3 % de PTB Ph, 18,0 % de di-TB Ph et 4,6 % de légers. Au bout dt 2,0 heures, la masse réactionnelle présente la composition suivante: Phénol 23,4 % OTB Ph 2,4 % PTB Ph 65,6 % di-TB Ph 4,4 % autres 4,2 % Exemple 10 (Isomérisation/transalkylation en continu) Dans le même type d'appareillage de l'exemple 3, on charge le réacteur avec 500 ml de résine sulfonique (AMIBERLYST-15). On alimente 750 g/h d'un mélange constitue de: ,1 % de phénol, 21,7 % d'OTB Ph, 14,1 % de PTB Ph, 20,7 % de di-TB Ph et 3,4 % d'autres. La masse réactionnelle qui sort du réacteur, maintenu à 1102 C, presente la composition suivante: Phénol 30,2 % OTB Ph 2,3 % PTB Ph 63,4 % di-TB Ph 1,8 % autres 2,3 % - Exemple 11 Hp SO 4 comme catalyseur (Alkyla- tion (semi-continu) + isomérisa- tion/transalkylation) Dans le même type d'appareillage décrit dans l'e- xemple 1, on charge 4,00 kg ( 42,5 moles) de phénol et 41,3 g d'acide sulfurique. On chauffe le mélange a 110 QC, sous agitation et à la pression ambiante. On alimente 2,83 g ( 32,2 moles) de MTBE, en con- tinu, a un débit de 1,26 kg/h. minutes environ après le commencement de l'ad- dition de MTBE, il commence la distillation du métha- nol forme dans la reaction. Après avoir termine l'addition de MTBE, on réduit graduellement la pression jusqu'a 200 mm Hg. On fait alors la temperature monter jusqu'a 1602 C et on maintient cette température pendant 1,5 heure. À la fin de la reaction, on obtient 1,22 kg de dis- tillat contenant environ 81 % de méthanol - Pendant la réaction, il y a lieu aussi d'une for- mation de gaz non condensables ( 0,27 kg environ), qui' sont brûlés. La masse réactionnelle finale présente la com- position suivante: Phenol 25,8 % OTB Ph 2,8 % PTB Ph 63,8 % di- TB Ph 6,0 % autres 1,6 % 26 - Exemple 12 (Procédé complet: Réaction en dis- continu + distillation avec un re- *acteur isomerisation/transalkyla- tion en continu) Dans un réacteur muni d'une enveloppe en acier inox avec 20 litres de volume, equipé d'une petite co- lonne de barrage avec un diamètre de 50 mm et 200 mm de hauteur, garnie avec des anneaux de RASCHIG, on charge 3942 g de phenol neuf, 2996 g de phenol de recyclage, 3968 g de MTBE et 1300 g de resine sulfonique A 4 BERLYST- Le réacteur est chauffe à une température de 902 C, à la pression atmosphérique, en 2,0 heures, et on maintient encore cette température pendant 2,0 heures. Après, on augmente graduellement (durée = 1 heure) la température, jusqu'a 1402 C, en distillant 1276 g de légers formés dans la réaction, constitués de 80 % envi- ron de méthanol On maintient encore cette temperature pendant 2 heures, pour l'isomérisation de l'OTB Ph et transalkylation du PTBA et du di-TB Ph. Pendant les étapes de réaction, il y a un degage- ment de gaz non condensables de 190 g environ, qui sont brûlés. À la fin de la réaction, le produit obtenu est transféré à un stockage intermédiaire, et on filtre la résine qui sera utilisée dans l'opération prochaine. Pendant le déchargement, la masse réactionnelle est neutralisée par passage dans une colonne contenant de la résine anionique en lit fixe. La durée totale du cycle de réaction en discon- tinu est de 8 heures, dont 1 heure pour le transfert. La masse réactionnelle obtenue présente la com- position suivante: 27 2694000 Phenol 26,3 % PTB Ph 63,6 % OTB Ph 3,0 % PTBA 1,4 % di-TB Ph 2,0 % légers 2,3 % lourds 1,4 % On distille 1180 g/h du produit obtenu sur une colonne de 50 mm de diametre avec une garniture ordonnée SULZER de 8 m, sous une pression de 40 mm Hg On remet le pro- duit de base ( 790,5 g/h) dans la colonne de rectifica- tion, a une température de 1502 C- Le distillat ( 389,5 g/h), constitué par les légers, phenol et intermédiaires, alimente une colonne de dis- tillation de 50 mm de diametre et avec une garniture ordonnée SULZER de 2 m, à 15 Omm Hg, montee sur un re- acteur d'isomérisation/transalkylation de 1 litre, contenant 70 g de resine sulfonique et maintenue à C. On retire, au-sommet de-cettecolonne, 40,Og/h de légers, à un taux de reflux réglé de façon à mi- nimiser la perte en phénol (TR = 10:1). Dans le réacteur, l'excès molaire de phénol et la distillation favorisent le déplacement de l'équi- libre des réactions de transalkylation Dans ce re- acteur, on ajoute également 25,0 g/h de dialkylphénols provenant du concentre dans la base de la colonne de rectification du PTB Ph. Le produit de réaction ( 374,5 g/h) constitue le phenol dit de recyclage. Le PTB Ph ( 790,5 g/h) est rectifié sur une colonne de 50 mm de diametre et avec une garniture ordonnee SULZER de 6 m, sous une pression de 40 mm Hg et à un 28 - taux de reflux de 2:1 Le PTB Ph pur ( 750 g/h) ainsi obtenu, a une qualite degré polycarbonate, c'est-a- dire, titre; 99,5 %a, OBT Ph nols 97,50 C. Le produit de fond a 1702 C, qui contient les dialkylphénols et d'autres lourds ( 40,54 g/h) sont concentres dans un evaporateur à film, les vapeurs étant condensées( 25,0 g/h) et remis dans le réacteur d'isomérisation/transalkylation Le résidu ( 15,5 g/h) est remis au brûleur. Ce procédé présente un rendement global de % sur le phénol et de 89 % sur le MTBE. Exemple 13 (Procédé continu complet) Dans un reacteur tubulaire, muni d'une enveloppe, avec un diamètre de 36 mm et 2500 mm de longueur, conte- nant 2,5 1 de resine sulfonique (AIIBERLYST-15), main- tenu a 902 C, a la pression atmospherique, on alimente, en continu: 500 g/h de phenol neuf, 1736 g/l de phénol de recyclage et 495 g de MTBE La masse réactionnelle qui sort du réacteur passe dans un pot de dégazage, o 25 g/l de gaz non condènsables sont séparés et re- mis au brûleur. Le produit qui sort du reacteur, apres passage dans le pot de dégazage ( 2706 g/h), alimente une colonne de distillation avec un diamètre de 50 mm et une garni- ture ordonnée SULZER de 2 m, sous une pression de 150 mm Hg On distille 202 g/h de légers, a un taux de re- flux de 10:1. Le produit de base ( 2504 g/h), maintenu a 140 QC, alimente le réacteur d' isomerisation/transalkcylation, contenant un lit fixe de 4,0 litres de résine sulfo- 29- nique (A IBERLYST-15). La masse reactionnelle obtenue est neutralisée par passage dans une colonne contenant un lit fixe de resine anionique. La masse reactionnelle neutralisee ( 2504 g/h) est distillée ensuite sur une colonne avec un diamètre de mm et avec une garniture ordonnée SULZER de 8 m, à une pression de 4 Omm Hg Le distillat ( 1736 g/h), cons- titué de légers, de phénol et d'intermédiaires, est recycle dans le réacteur d'alkylation. Le PTB Ph brut ( 768 g/h), retiré dans la base de cette colonne,a 1502 C, est rectifie sur une colonne de 50 mm de diamètre et avec une garniture ordonnée SULZER de 6 m, sous une pression de 40 mnig, avec un taux de reflux de 2:1. Le PTB Ph pur ( 750 g/h) ainsi obtenu présente une qualité degré polycarbonate, c'est-à-dire, un titre 99,5 %, OTB Ph 97,52 C. Le résidu ( 18 g/h) retiré dans la base de la co- lonne,a 1709 C, est remis au bruleur. Le rendement global est de 94 % sur le phenol et de 89 %o sur le MTBE. - R E V E Nr D I C A T I O N S 1 Perfectionnement dans un procede pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, caracterise en ce qu'il comprend les etapes suivantes: (a) alkylation en continu ou en discontinu, dans un reacteur a lit fixe, agite ou fluidise: on fait réagir un alkyltertiobutylether, le groupe alkyle contenant de 1 a 6 atomes de carbone, avec un phé- nol, à une température comprise-entre 602 C et 1302 C, et sous une pression comprise entre, plus ou moins, la pression atmospherique et 5 kg/cm 2, en presence d'un catalyseur a caractère acide, du type acide fort protone ou acide de Lewis, le rap- port molaire alkyltertiobutyléther: phenol em- ploye etant compris entre 0,1: 1 et 2: 1; (b) distillation des légers: le produit obtenu à l'étape d'alkylation passe dans une colonne de distillation en continu ou en discontinu, a une température variant, du sommet vers la base, de -152 C a 120,C, et sous une pression entre l Omm Hg environ, et 5 kg/cm 2 environ; - (c) isomerisation/transalkylation: le produit re- cueilli dans la base de l'étape antérieure ou (b), passe dans un réacteur à lit fixe, agité ou flui- disé, en continu ou en discontinu, en presence d'un catalyseur du type utilisé a l'étape (a), dont la température varie entre 902 C et 2502 C en- viron et la pression est comprise entre 10 mm Hg environ et 5 kg/cm 2 environ; (d) neutralisation: le produit obtenu a la fin de l'étape antérieure ou (c), passe dans une étape de neutralisation au moyen de bases ou resines connues de l'homme de l'art, a une temperature 31 comprise entre 40 g C environ et 2502 C environ et sous une pression comprise entre la pression atmospherique et 5 kg/cm 2 environ; (c) separation des legers/tertiobutylphenol: il vient ensuite une autre etape de distillation, a une tem- pérature variant, du sommet vers la base, entre 802 C environ et 2002 C environ, sous une pression com- prise entre l Omm Hg et 200 mm Hg environ, le produit du sommet étant passe dans l'étape (a), ou d'alky- lation; (f) rectification: le produit obtenu à la base de la colonne de distillation de l'étape anterieure ou (e), passe ensuite dans une étape de séparation du produit final recherche, moyennant une distilla- tion dans laquelle le tertiobutylphénol envisage sort du sommet de la colonne, tout en opérant avec une température variant, du sommet vers la base, entre 1152 C environ et 2002 C environ, et sous une pression de l Omm Hg a 200 mm Hg environ; (g) Étape optionnelle: concentration des lourds: le produit obtenu à la base de l'étape de rectifica- tion ou (f) est soumis optionnellement à un evapo- rateur, du sommet duquel sortiraient les di-ter- tiobutylphénols, qui sont recycles dans l'étape (a), ou d'alkylation. 2 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit qui sort du sommet de l'étape (e), passe dans une etape complé ementaire de réaction de transalkylation/isomerisation, dans _ un réacteur avec une colonne de distillation, pour la retraite simultanée a l'évolution des reactions des légers de la masse réactionnelle, tout en ope- rant a une température d'environ 902 C a environ 2502 C environ et, avec une plus grande préference, entre 1002 C et 1602 C, et sous une pression situee dans l'in- tervalle de plus ou moins 10 mm Hg a 5 kg/cm 2, le pro- duit du réacteur étant recycle dans l'étape d'alkyla- tion. 3 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols, selon la revendication 1, caractérise en ce que le produit qui sort du sommet de l'étape (e), ou de séparation legers/tertiobutylphé- nol, passe dans une étape complementaire de réaction de transalkylation/isomerisation, dans laquelle se fe- rait antérieurement la distillation des légers et ensui- te l'isomérisation/transalkylation complémentaire, à une température comprise entre 902 C environ et 2502 C, de préférence entre 1002 C environ et 1602 C environ, et sous une pression située dans un intervalle de plus ou moins 10 mm Hg a 5 kg/cm 2, et que le produit obtenu serait recycla dans l'étape d'alkylation. 4 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température d'alkylation a lieu, de préférence, entre environ 702 C et 1102 C. Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression d'alkylation est si- tuee, de preference, pres de la pression atmospherique. 6 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le réacteur d'isomérisa- tion/transalkylation, la température préférentielle varie entre environ 100 g C et 160 C. ? Perrectionîement dans le procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols,selon la revendication 1, 33 - caractérisé en ce que la temperature de l'étape (d), ai de neutralisation, est,de preference, choisie en- tre environ 602 C et 1502 C environ. 8 Perfectionnement dans un procédé pour l'ob- tention de tertiobutylphenols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ditertiobutylphénols qui sortent du sommet de l'évaporateur de l'etape option- nelle de concentration des lourds ou (g), sont recy- cles dans l'étape complémentaire d'isomérisation/ transalkylation, tel qu'il a été caractérisé dans la revendication 2. 9 Perfectionnement dans un procédé pour l'ob- tention de tertiobutylphénols, selon la revendica- tion 1, caractérise en ce que les ditertiobutylphé- nols qui sortent du sommet de l'évaporateur de l'é- tape (g), sont recycles dans l'étape complémentaire d'isomerisation/transalkylation, tel qu'il a été ca- ractérisé dans la revendication 3. Perfectionnement dans un procédé pour l'ob- tention de tertiobutylphenols, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkyltertiobutyléther pré- férentiel est le méthyleertiobutylether. 11 Perfectionnement dans un procedé pour l'ob- tention de tertiobutylphenols, caracterise en ce qu'il comprend: (a) alkylation et isomerisation/transalkylation: dans un réacteur avec agitation et distillation simul- tanees, on fait réagir un alkyltertiobutylether, dont le groupe alkyle contient 1 a 6 atomes de carbone, avec un phenol, la temperature étant com- prise, dans un premier stage, entre 602 C environ e 12 ao C au maximum, et sous une pression comprise entre la pression atmospherique et 5 kg/cm 2 envi- ron, en presence d'un catalyseur acide du type 4 e 34 - acide fort protone ou acide de Lewis, le rapport molaire alkyltertiobutylether: phenol employe etant compris entre 0,1: 1 et 2: 1, et de faire la température monter ensuite a une zone de 90 C à 250 C environ, la pression restant à peu près entre la pression atmosphérique et 5 kg/cm 2; (b) neutralisation: le produit de la base, obtenu à la fin de l'étape antérieure (a) passe ensuite dans une étape de neutralisation au moyen de ba- ses ou résines connues de l'homme de l'art, a une température comprise entre 402 C environ et 2502 C environ et sous une pression comprise entre la pression atmospherique et environ 5 kg/cm 2; (c) separation des légers/tertiobutylphenol: il vient ensuite une autre étape de distillation, a une temperature variant, du sommet vers la base, entre WC environ et 2002 C environ, sous une pression comprise entre environ l Omm Hg et 200 mm Hg, et que le produit du sommet passe dans l'étape (a) ou d'alkylation; (d) rectification: le produit obtenu dans la base de la colonne de distillation de l'étape antérieure ou (c), passe dans une etape de separation du pro- duit final envisage, moyennant une distillation dans laquelle le tertiobutylphenol desire sort du sommet de la colonne, tout en operant a une tem- perature variant, du sommet vers la base, entre i C environ et 2002 C environ et sous une pres- sion d'environ 10 mm Hg a 200 mm Hg; (e) ctape optionnelle: concentration des lourds: le produit obtenu dans la base de rectification ou (d) st soumis optionnellement a un evaporateur - du sommet duquel sortent les di-tertiobutylphénols non désires, lesquels sont recycles dans l'etape (a) ou d'alkylation. 12 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit qui sorte du sommet de l'étape (c), ou de séparation legers/tertiobutylphé- nol, passe dans une étape complémentaire de réaction de transalkylation/isomérisation, dans un reacteur avec une colonne de distillation, avec retraite simultanée à l'évolution des réactions des légers de la masse reac- tionnelle, tout en operant a une température de 902 C environ à 2502 C environ et, avec une plus grande préfé- rence, entre 1002 C environ et 1602 C environ, et sous une pression située dans un intervalle de plus ou moins mmin Hg à 5 kg/cm 2, le produit du réacteur étant recycle dans l'etape d'alkylation. 13 Perfectionnement dans un procede pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit qui sort du sommet de l'étape (c) ou de séparation légers/tertiobutylphénol, passe dans une étape complementaire de réaction de transalkylation/isomerisation, dans laquelle se fait au prealable la distillation des legers et ensuite l'isomérisation/transalkylation complementaire a une température comprise entre 902 C et 2502 C environ, de préférence entre 1002 C environ et 1602 C environ, et sous une pression située dans un intervalle de plus ou moins 10 minm Hg a 5 kg/cm 2, le produit du sommet etant re- cyclé dans l'étape d'alkylation. 14 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température de l'étape (a), dans le premier stage, est de préférence, entre 602 C 36 - environ et 1102 C environ et, dans le second stage, entre 100 g C environ et 1602 C environ. Perfectionnement dans un procedé pour l'obten- tion de tertiobutylphénols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pression, dans l'étape (a), est située, de préférence, près de la pression atmos- pherique. 16 Perfectionnement dans un procédé pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que la température, dans l'étape (b), ou de neutralisation, est de préférence choisie entre 602 C environ et 1502 C _ 17 Perfectionnement dans un procédé d'obtention de tertiobutylphenols, selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que les ditertiobutylphénols qui sor- tent du sommet de l'evaporateur de l'étape optionnelle de concentration des lourds ou (e), sont recyclés dans l'étape complémentaire d'isomérisation/transalkylation, tel qu'il a été caractérisé dans la revendication 12. 18 Perfectionnement dans un procéde d'obtention de tertiobutylphenols, selon la revendication 11, ca- ractérisé en ce que les drtertiobutylphenols qui sor- tent du sommet de l'évaporateur de l'etape (g) sont recycles dans l'étape complémentaire d'isomérisation/ transalkylation, tel qu'il a été caracterise dans la revendication 13. 19 Perfectionnement dans un procede pour l'obten- tion de tertiobutylphenols, selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'alkyltertiobutylether préfe- rentiel est le méthyltertiobutylether.