FR 2692438 A1 19931224 FR 9307297 A 19930617 La présente invention concerne de nouvelles compo- sitions de principes actifs pour la protection phytosa- nitaire, qui contiennent des composés aromatiques déter- minés à titre de solvants, en combinaison avec des huiles naturelles, ainsi qu'un procédé d'utilisation de ces compositions. Il est connu de dissoudre des principes actifs pour la protection phytosanitaire dans des xylènes, en pré- sence d'émulsifs et, en vue de l'exploitation pratique des principes actifs, d'émulsionner ces solutions dans de l'eau et de les employer sous cette forme Les prin- cipes actifs insecticides importants sont ici les pyré- throïdes Etant donné que les xylènes ne sont pas à considérer comme totalement irréprochables, en raison de leurs propriétés toxiques c'est ainsi qu'ils sont, depuis 1987, énumérés dans la "EPA List of Inerts with a high priority for Testing" -, on cherche depuis long- temps déjà, dans l'industrie phytosanitaire, des succé- danés appropriés des xylènes et d'autres solvants dou- teux du point de vue toxique. Des solvants comparativement parfaitement appro- priés pour des principes actifs à caractère hydrophobe sont, par_ exemple, ce que l'on appelle les solvants "SOLVESSO" tels que, par exemple, les types SOLVESSO , 150 et 200 (code pratique de la Exxon Chemical "Performance Fluids for Pesticides", SOLVESSO est une marque de fabrique déposée de la société Exxon Corpora- tion), o le solvant du type SOLVESSO 100 ne présente qu'un intérêt réduit en raison de son point d'inflamma- tion relativement bas, inférieur à 60 'C et de sa faible densité. Dans le cas des solvants SOLVESSO, il s'agit de mélanges de composés aromatiques, qui bouillent plus haut que les isomères du xylène, ou leurs mélanges Les caractéristiques 100, 150 et 200 désignent une volatili- té qui diminue et un point d'inflammation qui augmente. Ces solvants dissolvent des quantités relativement im- portantes de nombreux principes actifs. Sur base de la toxicité élevée, plus particulière- ment de pyréthroides, il est nécessaire, pour l'exploi- tation pratique, de disposer de solutions peu concen- trées afin d'éviter tout risque pour l'être humain et l'animal Alors que les compositions ou agents de pro- tection phytosanitaires que l'on utilise d'habitude se présentent sur le marché sous forme de concentrés avec plus de 700 g par litre, des concentrations de ce genre doivent absolument être évitées dans le cas des pyré- throides Ces concentrations élevées usuelles ne sont également pas nécessaires dans le cas des pyréthroides sur base des faibles proportions d'utilisation par hec- tare C'est ainsi que l'on n'utilise, par exemple, que seulement environ 5 g du pyréthroide qu'est la deltamé- thrinepar hectare et environ 25 g du pyréthroide qu'est le fenvalérate, par hectare. Pour les raisons précitées, les concentrés de pyréthroïdes ne contiennent par conséquent, la plupart du temps, que seulement 2,5 à 10 % en poids du principe actif dans le concentré, c'est-à-dire 25 à 100 g par litre Par conséquent, le problème, sur la solution duquel repose la présente invention, résidait dans le développement de concentrés dont on peut adapter de manière précise les concentrations en vue d'un maniement sûr et sans problèmes, tout en améliorant les proprié- tés, comme la toxicité, l'inflammabilité, la stabilité de l'émulsion aqueuse, l'activité biologique et d'autres propriétés encore. Grâce à la présente invention, la demanderesse est parvenue à mettre au point une solution de principes actifs, plus particulièrement de pyréthroïdes, en vue de la protection des plantes, possédant ces propriétés améliorées, caractérisée en ce que le ou les principes actifs est ou sont dissous dans un mélange de solvants, qui contient des composés aromatiques dont la plage d'ébullition est supérieure à la plage d'ébullition des xylènes et s'étend jusqu'à un point d'ébullition de 300 'C et une huile végétale et/ou animale et, en outre, la demanderesse a découvert un procédé d'utilisation d'une émulsion de principes actifs dans de l'eau desti- née à la protection phytosanitaire, caractérisé en ce que l'on dissout le ou les principes actifs -dans des solvants qui contiennent des composés aromatiques dont la plage d'ébullition est supérieure à la plage d'ébul- lition des xylènes et s'étend jusqu'à un point d'ébulli- tion de 300 'C et une huile végétale et/ou animale, o on ajoute complémentairement à la solution au moins un agent tensioactif ou surfactif, on émulsionne la solu- tion dans de l'eau et on utilise l'émulsion en vue de la protection phytosanitaire. Les principes actifs à utiliser conformément à la présente invention sont, de préférence, des pyréthro - des, comme, par exemple la perméthrine, la cyperméthri- ne, la deltaméthrine ou le fenvalérate. Sont ici d'une importance particulière, des solu- tions de deltaméthrine ((S)-alpha-cyano-3-phénoxybenzyl- (l R,3 R)-3-( 2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate) et de fenvalérate ((RS)-alpha-cyano-3- phénoxybenzyl)-(RS)-2-( 4-chlorophényl-3)-méthylbutyra- te). A titre de mélange de solvants conforme à la pré- sente invention, on utilise des composés aromatiques en mélange à une huile végétale et/ou animale. A titre de composés aromatiques conviennent ceux d'une plage d'ébullition supérieure à la plage d'ébulli- tion des xylènes, c'est-à-dire les isomères individuels ou leurs mélanges, jusqu'à un point d'ébullition de 300 C. Il s'agit, de préférence, de composés aromatiques qui sont constitués de carbone et d'hydrogène, notamment des alkylbenzènes, o le terme "alkyle" désigne un ou plusieurs radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle *ou alkyle en C 4-C 6 Des composés aromatiques de ce genre se caractérisent par une volatilité et une inflammabili- té relativement faibles et sont irréprochables du point de vue toxicologique et écologique. Si l'on attribue la valeur 100 à la vitesse d'éva- poration de l'acétate de n-butyle, les composés aromati- ques de l'invention ont une vitesse d'évaporation qui varie d'environ 1 à environ 25 Ces composés aromatiques sont partiellement admis par EPA à titre de composés individuels ou en mélanges Conformément à la présente invention, on peut utiliser les composés aromatiques individuellement ou en n'importe quels mélanges. Les solvants de cette nature possèdent un pouvoir solvant très élevé vis-à-vis de nombreux principes actifs de protection phytosanitaire, plus particulière- ment les pyréthroides susmentionnés. Les solvants aromatiques sont des produits chimi- ques industriels de grande valeur, à l'aide desquels on peut préparer des solutions de principes actifs relati- vement fortement concentrées, en sorte qu'elles puissent être conservées et transportées de façon économiquement favorable C'est ainsi que se font avantageusement res- sentir la volatilité relativement faible et le point d'inflammation relativement élevé. Des solvants parfaitement appropriés conformément à la présente invention et disponibles dans le commerce sont les solvants SOLVESSO déjà décrits. La demanderesse a étonnamment découvert que des huiles végétales et/ou animales convenaient particuliè- rement bien, en mélange à ces composés aromatiques, à la confection de compositions de principes actifs dissous, comme elles sont nécessaires pour la mise en oeuvre pratique, o de nombreuses propriétés des solutions peuvent être considérablement améliorées par rapport à l'état de la technique. A titre d'huiles naturelles, conviennent aussi bien des huiles végétales qu'également des huiles animales, en donnant cependant la préférence aux huiles végétales. On peut citer en exemples d'huiles qui conviennent, l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de chardon, l'huile de ricin, l'huile de noix, l'huile de poisson et analogues. Conformément à la présente invention on donne la préférence à l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de tournesol et l'huile de maïs. Le rapport des composés aromatiques à l'huile naturelle varie de moins de 100 à 40 parties en poids à plus de O à 60 parties en poids Par conséquent, on peut remplacer jusqu'à 60 parties en poids des composés aro- matiques par des huiles naturelles aisément biodégrada- bles, qui sont en outre totalement irréprochables du point de vue toxicologique On préfère un rapport des composés aromatiques aux huiles naturelles de 20-à 80 à à 20 parties en poids. La proportion de principe actif dans une solution de ce genre peut atteindre de 10 à 50 g par litre selon le principe actif. Par exemple, conformément à la présente invention, on utilise de 1 à 100 g par litre, de préférence 15 à g par litre et, de manière particulièrement avanta- geuse, 20 à 60 g par litre, du pyréthroide qu'est la deltaméthrine, ou 10 à 350 g par litre, de préférence 30 à 320 g par litre et, de manière particulièrement avan- tageuse, 80 à 240 g par litre du pyréthroide qu'est le fenvalérate On ajoute complémentairement au moins un agent tensioactif ou surfactif à la solution. Il s'est révélé avantageux d'utiliser des agents tensioactifs ou surfactifs constitués d'un composant non ionique et d'un composant anionique Un composant non ionique particulièrement approprié est le nonylphénol, o le radical nonyle est un trimère du propylène isomé- rique, qui est condensé avec 4 à 70 moles d'oxyde d' éthylène, de préférence 30 à 70 moles d'oxyde d'éthylè- ne, en mélange avec au moins un polymère séquencé de poly(oxyde d'oxypropylène) et de poly(oxyde d'oxyéthylè- ne), d'un poids moléculaire moyen de 1800 à 9000 Le dodécylbenzènesulfate de calcium s'est révélé être un composant anionique particulièrement convenable. La présente invention ne se limite cependant pas à ces composants Bien plus, l'homme de métier pourra choisir d'autres additifs appropriés parmi le très grand nombre d'agents tensioactifs ou surfactifs connus. Le rapport du composant anionique au composant non ionique varie de 1:0,1 à 1:20, de préférence de 1:1 à 1:5, alors que le rapport de l'agent tensioactif ou surfactif au principe actif varie de ( 0,1 à 5):1. Les compositions conformes à la présente invention offrent l'avantage, en faisant varier les proportions des composés aromatiques et des huiles naturelles pour une quantité de principe actif et une quantité d'agent tensioactif ou surfactif données, à régler la masse spécifique de la solution à pratiquement précisément 1 kg/l De ce fait, on parvient avec de l'eau, avec également la densité de 1 kg/l, à une bonne stabilité de la bouillie de pulvérisation. En outre, les compositions conformes à la présente invention échappent aux classifications critiques con- formes à la réglementation prévue pour les liquides combustibles (Vb F), étant donné que le point d'inflamma- tion des compositions est supérieur à la valeur critique pour le stockage de 550 C Par conséquent, les exigences de sécurité pour la conservation de produits à point d'inflammation inférieur ou égal à 550 C ne s'appliquent pas Les proportions de stockage admises augmentent aussi simultanément. L'adaptation à la réglementation relative aux sub- stances dangereuses n'est même pas négativement influen- cée même lors de la fabrication de préparations double- ment concentrées en raison de l'existence d'huiles atoxiques. Par l'emploi des huiles naturelles on réduit en outre la volatilité et, par conséquent, l'émission dans l'environnement Simultanément se retrouve également réduite de ce fait la tendance à la volatilisation du principe actif ainsi qu'une meilleure prise de principe actif. Un autre avantage des compositions conformes à la présente invention réside dans le fait qu'on peut les confectionner en feuilles de poly(alcool vinylique) solubles dans l'eau Ceci est d'une grande importance du point de vue de l'obligation de reprise des emballages vides consignés. Grâce aux solutions conformes à la présente inven- tion, il est maintenant possible de fabriquer des con- centrés de principes actifs de concentration plus élevée dans des solvants aromatiques, pour lesquels on n'a besoin que d'un espace de stockage réduit. En outre, on obtient, avec de l'eau, des émulsions particulièrement stables, dans lesquelles on ne constate pas d'apparition de précipités par décantation de corps solides et qui, sur base de la densité, qui correspond à celle de l'eau, se laissent extraordinairement bien ouvrer Lors de l'emploi des solutions conformes à la présente invention, on opère, par conséquent, de préfé- rence, de manière à diluer le ou les principes actifs dans le solvant aromatique, permettant ainsi de parvenir à des concentrations élevées. La solution est alors émulsionnée dans de l'eau et on utilise l'émulsion, à titre d'agent de protection phytosanitaire, par exemple, pour la lutte contre des insectes nuisibles. Les compositions conformes à la présente invention seront plus précisément illustrées à l'aide des exemples qui suivent. Exemple 1 Deltaméthrine industrielle ( 98 %) Copolymère séquencé/nonylphénol substitué+D-Ca Solvesso 200 Huile de colza Exemple 2 Deltaméthrine industrielle Copolymère séquencé/nonylphénol substitué+D- Ca Mélange de composés méthylaromatiques en C 9 Huile de soja 51 g Yl g/i 400 g/i ad 1 1 51 g/i g/i 350 g/i ad 1 i Exemple 3 Fenvalérate industriel ( 96 %) 209 g/1 Copolymère séquencé/nonylphénol substitué+D-Ca 125 g/1 Solvesso 150/Solvesso 200 1:1 324 g/l Huile de soja ad 1 1 Exemple 4 Fenvalérate industriel 220 g/1 Copolymère séquencé/nonylphénol+D-Mg 120 g/1 Triméthylbenzène/isopropylbenzène 1:1 150 g/l Huile de tournesol ad 1 1 R e v e N d i c a t i o N s 1 Solution de principes actifs pour la protection phytosanitaire, caractérisée en ce que le ou les prin- cipes actifs est ou sont dissous dans un mélange de solvants, qui contient des composés aromatiques d'une plage d'ébullition supérieure à la plage d'ébullition des xylènes jusqu'à un point d'ébullition de 3000 C et une huile végétale et/ou animale. 2 Solution suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le ou les principes actifs est ou sont un ou des pyréthroïdes. 3 Solution suivant les revendications 1 et 2, carac- térisée en ce que le rapport des composés aromatiques à l'huile s'étend depuis une valeur inférieure à 100 à 40 parties en poids à une valeur supérieure à O à 60 par- ties en poids. 4 Solution suivant les revendications 1 à 3, caracté- risée en ce que le rapport des composés aromatiques à l'huile varie de 2 à 80 parties en poids à 80 à 20 par- ties en poids. Solution suivant les revendications 1 à 4, caracté- risée en ce qu'elle contient de 1 à 100 g par litre, de préférence 15 à 75 g par litre et, plus avantageusement, à 60 g par litre, du pyréthroîde qu'est la deltamé- thrine. 6 Solution suivant les revendications 1 à 4, caracté- risée en ce qu'elle contient de 10 à 350 g par litre, de préférence 30 à 320 g par litre et, plus avantageuse- ment, 80 à 240 g par litre, du pyréthroide qu'est la deltaméthrine. 7 Solution suivant les revendications 1 à 6, caracté- risée en ce que l'huile est l'huile de colza. 8 Solution suivant les revendications 1 à 6, caracté- risée en ce que l'huile est l'huile de soja. 9 Solution suivant les revendications 1 à 6, caracté- risée en ce que l'huile est l'huile de tournesol ou l'huile de mais. Solution suivant les revendications 1 à 9, caracté- risée en ce que les composés aromatiques se composent d'au moins un solvant du type SOLVESSO (marque de fabri- que de la société Exxon Corporation). 11 Solution suivant les revendications 1 à 10, carac- térisée en ce que les composés aromatiques se composent de carbone et d'hydrogène. 12 Solution suivant les revendications 1 à 11, carac- térisée en ce que la solution contient complémentaire- ment un agent tensioactif ou surfactif. 13 Solution suivant les revendications 1 à 12, carac- térisée en ce que l'agent surfactif ou tensioactif est constitué d'un mélange d'un composant non ionique et d'un composant anionique. 14 Solution suivant les revendications 1 à 13, carac- térisée en ce que, à titre de composant non ionique, on utilise du nonylphénol condensé avec de 4 à 70 moles d'oxyde d'éthylène en mélange à au moins un copolymère séquencé constitué de polyoxypropylène et de polyoxy- éthylène, d'un poids moléculaire moyen de 1800 à 9000. Solution suivant les revendications 1 à 14, carac- térisée en ce que l'on utilise du dodécylbenzènesulfo- nate de calcium à titre de composant anionique. 16 Solution suivant les revendications 1 à 15, carac- térisée en ce que le rapport des composants anioniques à non ioniques varie de 1:0,1 à 1:20, de préférence, de 1:1 à 1:5. 17 Solution suivant les revendications 1 à 16, carac- térisée en ce que le rapport de l'agent tensioactif ou surfactif au principe actif est de ( 0,1-5):1. 18 Procédé d'utilisation d'une émulsion de principe actif, en vue de la protection phytosanitaire, caracté- risé en ce que le principe actif est dissous dans des solvants, qui contiennent des composés aromatiques d'une plage d'ébullition supérieure à la plage d'ébullition des xylènes jusqu'à un point d'ébullition de 300 'C et une huile végétale et/ou animale, o on ajoute complé- mentairement au moins un agent tensioactif ou surfactif à la solution, on émulsionne cette solution dans de l'eau et on utilise la solution pour la protection phytosanitaire. 19 Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise à titre de principe actif un ou plusieurs pyréthroides. Procédé suivant les revendications 18 et 19, carac- térisé en ce que l'on utilise les composés aromatiques et l'huile en un rapport qui varie d'une valeur infé- rieure à 100 à 40 parties en poids à une valeur supé- rieure à O à 60 parties en poids. 21 Procédé suivant les revendications 1 à 20, caracté- risé en ce que le rapport des composés aromatiques à l'huile varie de 20 à 80 parties en poids à 80 à 20 par- ties en poids. 22 Procédé suivant les revendications 18 à 21, carac- térisé en ce que l'on utilise 1 à 100 g par litre, de préférence 15 à 75 g par litre et, plus avantageusement encore, 20 à 60 g par litre, du pyréthroîde qu'est la deltaméthrine. 23 Procédé suivant les revendications 18 à 21, carac- térisé en ce que l'on utilise de 10 à 350 g par litre, de préférence 30 à 320 g par litre et, plus avantageuse- ment encore, 80 à 240 g par litre, du pyréthroide qu'est le fenvalérate. 24 Procédé suivant les revendications 18 à 23, carac- térisé en ce que l'on utilise l'huile de colza à titre d'huile végétale naturelle. 25 Procédé suivant les revendications 1 à 23, caracté- risé en ce que l'on utilise l'huile de tournesol ou l'huile de mais à titre d'huile végétale naturelle. 26 Procédé suivant les revendications 18 à 23, carac- térisé en ce que l'on utilise l'huile de soja à titre d'huile végétale naturelle. 27 Procédé suivant les revendications 18 à 26, carac- térisé en ce que l'on utilise des composés aromatiques qui se composent d'au moins un solvant du type SOLVESSO (marque de fabrique de la société Exxon Corporation). 28 Procédé suivant les revendications 18 à 27, carac- térisé en ce que l'on utilise des composés aromatiques qui se composent de carbone et d'hydrogène. 29 Procédé suivant les revendications 18 à 28, carac- térisé en ce que l'on utilise un agent tensioactif ou surfactif, constitué d'un composant non ionique et d'un composant anionique. * Procédé suivant les revendications 18 à 29, carac- térisé en ce que l'on utilise, à titre de composant non ionique, du nonylphénol, condensé avec 4 à 70 moles d'oxyde d'éthylène, en mélange à un copolymère séquencé qui est constitué de polyoxypropylène et de polyoxyéthy- lène, d'un poids moléculaire moyen de 1800 à 90-00. 31 Procédé suivant les revendications 18 à 30, carac- térisé en ce que l'on utilise du dodécylbenzènesulfonate de calcium à titre de composant anionique. 32 Procédé suivant les revendications 18 à 31, carac- térisé en ce que l'on utilise les composants anioniques et non ioniques dans un rapport mutuel de 1:0,1 à 1:20, de préférence 1:1 à 1:5. 33 Procédé suivant les revendications 18 à 32, carac- térisé en ce que l'agent tensioactif ou surfactif s'uti- lise en une proportion par rapport au principe actif de ( 0,1 à 5):1. 34 Utilisation d'une solution de principe actif en vue de la protection phytosanitai-e selon les revendications 1 à 17.