FR 2696737 A1 19940415 FR 8912586 A 19890926 PROCEDE DE REVETEMENT DE MATERIAUX COMPOSITES CERAMIQ( 1 ES RENFORCES PAR DES FIBRES ET MATERIAUX AINSI REVETUS. La présente invention concerne le revêtement de matériaux céramiques, et elle porte plus particulièrement sur le revêtement d'un matériau composite céramique ren- forcé par des fibres, dans lequel l'adhérence du revêtement sur le matériau composite céramique est fortement améliorée,ainsi que sur le matériau composite céramique revêtu qui est ainsi obtenu.10 L'utilisation de matériaux céramiques de struc- ture monolithique ou composite est courante lorsqu'on est en présence de températures élevées (par exemple 1000 'C ou plus) On utilise de tels matériaux céramiques dans de nombreuses applications dans l'industrie aérospatiale,15 comprenant des pièces de turbine à gaz, des composants de cellule d'aéronef; des composants de moteur fusée, etc. On a rencontré des difficultés considérables pour le revêtement de matériaux céramiques Il peut être difficile d'obtenir une bonne adhérence du revêtement sur20 la céramique à cause des contraintes qui apparaissent sous l'effet de niveaux variables de dilatation thermique de la cérémique et du revêtement De ce fait, en particulier dans des applications à haute température, il se produit fréquemment une fissuration du revêtement qui permet25 l'oxydation et une attaque de corrosion du substrat en céramique De plus, des vibrations mécaniques ou d'autres formes de contraintes physiques ou même l'endommagement par des débris peuvent entraîner une fissuration et un écaillage de la couche de revêtement de protection si on ne parvient pas à obtenir une bonne adhérence du revête- ment sur la céramique. Diverses tentatives ont été faites dans l'art antérieur pouir atténuer les problèmes précités qui sont associés à des dilatations thermiques différentes L'une des solutions consiste à revêtir la céramique avec une couche d'enrobage et d'élimination de l'oxygène, pour pro- curer une protection ou un gradient de coefficient de di-10 latation thermique depuis le substrat en céramique jusqu'à la couche extérieure résistant à l'oxydation Le brevet des E U A N O 4 515 860 décrit une pièce en carbone munie d'un revêtement résistant à l'oxydation, dans laquelle le revêtement est formé par un alliage de silicium ayant une15 distribution de grains non colonnaire. Il est également bien connu dans la technique de nettoyer divers superalliages avec différents types de fluorures, comme il est indiqué dans les brevets des E U A. no 4 188 237 et 4 098 450 On connaît également les tech-20 nique qui consistent à nettoyer ou à attaquer divers maté- riaux non métalliques, comme dans le brevet des E U A. n O 3 398 033 qui décrit l'attaque d'une surface de silicium avec du chlore et de l'oxygène, dans le brevet des E U A. n O 3 465 421 qui décrit le nettoyage d'une surface de ger-25 manium et dans les brevets des E U A N O 3 607 473, 3 879 238 et 4 415 406 qui décrivent l'attaque d'un article en polymère, suivie par une opération de métallisation ou de revêtement avec une peinture ou un adhésif Le brevet des E.U A no 4 615 763 décrit l'attaque d'une résine époxy30 renforcée par des fibres, l'attaque ayant seulement pour but de rendre la surface rugueuse, suivie par une opération de revêtement avec un adhésif et ensuite un dépôt de cuivre ou de nickel selon une configuration désirée en vue de l'utilisation en coupe-circuit.35 Un but de l'invention est de procurer un revête- 3 ment pour un matériau composite céramique renforcé par des fibres. Un autre but de l'invention est de procurer un revêtement présentant une meilleure adhérence sur le subs- trat d'un matériau composite céramique renforcé par des fibres. En résumé, l'invention procure un procédé pour revêtir un matériau composite céramique renforcé par des fibres, et un produit obtenu par ce procédé Le procédé10 comprend l'attaque de la surface à revêtir avec un agent d'attaque, à une température et pendant une durée suffi- santes pour mettre à nu des fibres dans le matériau compo- site céramique, tout en laissant les fibres intactes et liées au matériau composite céramique, suivie par le revê-15 tement de la surface attaquée du matériau composite céra- mique avec une composition de revêtement de protection La- préparation de la surface-du matériau-composite céramique renforcé par des fibres améliore considérablement l'adhé- rence du revêtement au substrat, elle diminue notablement20 la tendance au délaminage du revêtement, et elle améliore considérablement les performances du revêtement en ce qui. concerne la protection contre l'oxydation. Le procédé de l'invention forme un revêtement sur un matériau composite céramique renforcé par des fi- bres On peut employer divers types de fibres et de ma- trices dans le matériau composite céramique Parmi les matériaux présentant un intérêt particulier figurent les matériaux composites renforcés par des fibres et capables de travailler à température élevée, qui comprennent des30 fibres telles que des fibres de carbone, de carbure de silicium et d'alumine-oxyde de bore-silicate, avec des ma- trices en matériaux tels que le carbone, le carbure de bore, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et le nitrure de bore, ainsi que des matériaux de matrice35 prévus pour travailler à des températures inférieures, comme des résines époxy et des résines de polyimide On peut trouver des exemples de telles fibres, matrices et matériaux composites renforcés par des fibres dans les brevets des E U A no 4 321 291, 4 405 685, 4 409 048, 4 476 164, 4 425 407, 4 472 476, 4 476 178 et 4 485 179. Conformément à l'invention, le matériau composite céramique renforcé par des fibres est attaqué à une tempé- rature et pendant une durée suffisantes pour mettre à nu certaines fibres dans le matériau composite céramique, tout en laissant les fibres intactes et liées au matériau compo- site céramique Ce degré d'attaque est important pour que le matériau composite revêtu résultant présente une bonne adhérence et ne donne pas lieu à un délaminage du revête- ment au cours de l'utilisation ultérieure, en particulier dans des applications à haute température dans lesquelles le matériau composite revêtu subira de nombreux cycles de température Une attaque et un enlèvement insuffisants du matériau de matrice ne conduiront qu'à une amélioration marginale de l'adhérence du revêtement, en comparaison avec ce qu'on obtient en absence totale d'attaque, et ces condi- tions seront généralement insuffisantes pour s'opposer à la tendance au délaminage du revêtement par rapport au substrat au cours de cycles thermiques Bien qu'une attaque excessive puisse procurer une meilleure adhérence, elle peut affecter défavorablement l'intégrité structurale du matériau composite, en enlevant une trop grande quantité du matériau de matrice ou en attaquant physiquement les fibres de renfort De façon générale, le degré d'attaque approprié conduira à l'enlèvement du matériau de matrice sur une profondeur comprise entre 12,5 et 255 Vm en laissant les fibres de surface à nu, mais intactes et liées à la structure de fibres/matrice sous-jacentes Le réseau de fibres à nu que produit l'attaque procure un mécanisme d'ancrage pour le revêtement ultérieur qui sera déposé Au cours de l'opération de revêtement effectuée à la suite, la composition de revêtement remplit les espaces entre les fibres et autour de celles-ci, ce qui procure un meil- leur mécanisme d'ancrage pour le revêtement. On peut utiliser divers agents liquides et ga- zeux pour attaquer un matériau composite céramique, comme l'acide chromique, l'acide sulfurique, des peroxydes, des persulfates, l'acide nitrique, l'acide borique, l'acide carboxylique, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbo- ne, etc Cependant, on choisit l'agent d'attaque particu-10 lier, et la température, la durée et d'autres conditions pour l'attaque du matériau composite céramique, de façon à enlever sélectivement le matériau de matrice céramique tout en laissant les fibres intactes et liées au matériau composite céramique Une atmosphère gazeuse active est15 l'agent d'attaque préféré, du fait de l'aptitude de l'agent d'attaque à enlever sélectivement le matériau cê ramique de matrice, en particulier lorsque l'atmosphère gazeuse est soit du chlore, soit de l'hydrogène et du fluorure d'hydrogène, soit de l'hydrogène et le produit de20 décomposition thermique d'une résine fluorocarbonée L'at- mosphère gazeuse préférée consiste en hydrogène et en fluorure d'hydrogène, et l'attaque est de préférence ef- fectuée à des températures dans la plage de 750 à 12000 C pendant une demi-heure à 20 heures, à la pression atmos- phérique. A la suite de l'attaque du matériau composite céramique renforcé par des fibres, on applique un revête- ment sur la surface qui a été attaquée On peut appliquer divers types de revêtements sur le substrat composite,30 comprenant des revêtements métalliques et céramiques et des mélanges de métaux et de céramiques Le choix du revê- tement est basé essentiellement sur l'utilisation ulté- rieure du matériau composite revêtu, et sur la prise en considération de facteurs tels que les coefficients de di-35 latation thermique (en comparaison avec le substrat), la 6 compatibilité chimique, l'épaisseur, les températures de fonctionnement, la résistance à l'oxydation, le pouvoir émissif, la réflectivité et la longévité Des exemples de revêtements qu'on peut appliquer comprennent des revête- ments céramiques tels que le carbure de silicium, le ni- trure de silicium, le carbure de bore et le carbure de titane, des revêtements métalliques qui contiennent du molybdène, du silicium, du titane et de l'iridium, ainsi que des mélanges de matériaux métalliques et céramiques,10 comme un mélange d'oxyde d'aluminium et de nickel ou un mélange de molybdène et de cordiérite, ou un mélange de carbure de titane et d' iridium On peut trouver des exemples de tels revêtements dans les brevets des E U A. n O 3 249 460, 4 321 298, 4 425 407, 4 472 476, 4 476 164,15 4 476 178 et 4 515 860. On peut également utiliser l'attaque avec un gaz à haute température, en employant de l'hydrogène et du fluorure d'hydrogène, pour enlever partiellement ou complètement des revêtements appliqués précédemment, y20 compris des revêtements formés par dépÈt chimique en phase vapeur, tels qu'un revêtement de silicium appliqué sur des substrats carbone/carbone Cette possibilité du procédé est utile pour enlever des revêtements défectueux sans endommager le substrat sous-jacent, ou pour amélio-25 rer l'adhérence entre des revêtements multicouches qui sont appliqués séquentiellement. Exemple N O 1 On a fabriqué un matériau composite renforcé par des fibres de carbone à partir de fibres de carbone à base de polyacrylonitrile à module élevé et à résistance mécanique élevée, légèrement inactivées avec du bore (en- viron 10 %), et densifiées avec une combinaison de brai et de résine On a traité dans un mélange de gaz en circula- tion consistant en hydrogène et en fluore d'hydrogène plu- sieurs petits échantillons de test bidimensionnels de car- 7 bone renforcé par des fibres de carbone (carbone/carbone 2-D), mesurant approximativement 2,5 cm x 7,5 cm x 0,5 cm, avec l'excès de matière de densification charboneuse, con- sistant en résine pyrolysée, restant sur les surfaces usi- 5 nées à partir du panneau On-a maintenu la température du four à 10000 C Les débits de gaz ramenés aux conditions normales étaient les suivants: 1,1 m 3/h pour HF et 10 m 3/h pour H 2 La durée de traitement à 10000 C avec circulation des gaz consistant en hydrogène et en fluorure d'hydrogène10 a été de 4 heures La pression totale était de 103 k Pa On a utilisé une circulation d'argon (avec un débit normalisé de 1,1 m 3/h) pendant la montée en température à partir de la température ambiante et pendant le refroidissement, pour éliminer les gaz résiduels consistant en oxygène et15 en gaz d'attaque. L'examen des échantillons de test après le trai- tement a indiqué que la matière charboneuse brillante de surface a été enlevée uniformément dans une large mesure, en mettant à nu les fibres de surface Une certaine quan-20 tité de matière de densification résiduelle est restée dans des cavités à l'intersection de faisceaux de fibres perpendiculaires On a mesuré une diminution d'épaisseur d'environ 125 Fim. Ensuite, on a appliqué à l'échantillon qui a subi l'opération d'attaque un revêtement de 0,25-0,38 mm de carbure de silicium riche en silicium ( 85 % de Si, le reste en carbone) L'examen n'a révélé aucun délaminage ou écaillage. Exemple N O 2 On a traité dans les mêmes conditions que dans l'exemple N O 1 un grand panneau en carbone/carbone 2-D (comme dans l'Exemple N O 1) rigidifié par une nervure, mesurant approximativement 46 cm x 61 cm x 7,6 cm de hauteur, avec un excès de matière de densification char-35 boneuse consistant en résine Après traitement, l'examen 8 visuel a indiqué un enlèvement uniforme de la matière char- boneuse et la mise à nu de la structure fibres-matrice sous-jacente La réduction d'épaisseur était comprise dans la plage de 0,125 à 0,250 mm. 5 On a ensuite appliqué au panneau attaqué un revê- tement de 0,25-0,38 mm de carbure de silicium riche en silicium ( 85 % de Si), sans observer un délaminage ou un écaillage du revêtement. Exemple N O 3 On a traité plusieurs échantillons de test en carbone/carbone 2-D mesurant 1,9 cm x 7,6 cm x 0,64 cm avec une croûte de matière de densification résiduelle consistant en carbone pyrolytique restant sur la surface, en employant les conditions de traitement suivantes: les15 circulations de gaz consistaient en fluorure d'hydrogène avec un débit normalisé de 1,7 m 3/h et en hydrogène avec un débit normalisé de 9,5 m 3/h; la durée de traitement à 1000 'C a été au total de 8 heures; et la pression totale était de 103 k Pa On a utilisé une circulation d'argon avec un débit normalisé de 1,1 m 3/h pendant la montée en température et le refroidissement, pour purger la chambre de réaction et les conduits d'évacuation. On a appliqué le même revêtement que dans l'Exemple N O 1, sans observer d'écaillage ou de délamina- ge. Exemple N O 4 On a revêtu préalablement avec 125-200 Fum de carbure de silicium riche en silicium ( 85 % de Si) un pan- neau de carbone/carbone 2-D tel que celui décrit dans l'Exemple N O 2 Après examen visuel déterminant que le revêtement était défectueux et contenait des déliminages isolés, on a soumis le panneau à des expositions multi- ples à une circulation d'hydrogène et de fluorure d'hy- drogène dans les conditions décrites dans l'Exemple N O 1. Après quatre expositions, le revêtement défectueux a été entièrement enlevé, en laissant la surface du composite libre de matériau de revêtement, avec mise à nu des fi- bres de carbone jusqu'à une profondeur de 25 à 75 pm. On a ensuite revêtu à nouveau le panneau comme dans l'Exemple N O 2, sans observer d'écaillage ou de dé- laminage du revêtement. 1 O REVENDICATIONS 1 Procédé de revêtement d'un matériau composite céramique renforcé par des fibres, caractérisé en ce qu'on attaque la surface à revêtir d'un matériau composite cé- 5 ramique renforcé par des fibres, avec un agent d'attaque, à une température et pendant une durée suffisantes pour mettre à nu des fibres dans le matériau composite cérami- que, tout en laissant les fibres intactes et liées au ma- tériau composite céramique; et on revêt avec une composi-10 tion de revêtement la surface attaquée du matériau compo- site céramique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau composite céramique contient une matrice choisie dans le groupe comprenant le carbone, le15 carbure de silicium, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, des résines époxy et des résines de polyimides. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit les fibres dans le groupe comprenant le carbone, le carbure de silicium et l'alumine-oxyde de20 bore-silicate. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on attaque la surface du matériau composite céra- mique jusqu'à une profondeur d'environ 12,5 à 255 pm. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent d'attaque consiste en une atmosphère ga- zeuse active. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on choisit l'atmosphère gazeuse active dans le groupe qui comprend le chlore, l'hydrogène et le fluorure d'hydrogène, et l'hydrogène et le produit de décomposition thermique d'une résine fluorocarbonée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la composition de revêtement contient une céra- mique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé 1 1 en ce qu'on choisit la composition de revêtement céramique dans le groupe qui comprend le carbure de silicium, le carbure de bore, le carbure de titane, le nitrure de sili- cium et des combinaisons de ces matières. 5 9 Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que la composition de revêtement contient un mé- tal. 10 Procédé selon la revendication 9, caractéri- sé en ce qu'on choisit la composition de revêtement métal- lique dans le groupe comprenant le molybdène, le silicium, le titane et l'iridium. 11 Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que la composition de revêtement est un mélange d'un métal et d'une céramique. 15 12 Procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce qu'on choisit la composition de revêtement dans le groupe qui comprend l'oxyde d'aluminium et le nickel, le molybdène et la cordiérite, et le carbure de titane et l'iridium.20 13 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que la matrice céramique est un matériau ré- sistant à des températures élevées qui est sélectionné dans le groupe comprenant le carbone, le carbure de bore, le carbure de silicium et le nitrure de silicium, et25 l'agent d'attaque est une atmosphère gazeuse active qui contient de l'hydrogène et du fluorure d'hydrogène. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'on effectue l'attaque à des températures dans la plage de 750 à 1200 'C, pendant une demi-heure à30 20 heures. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1, 3, 6 ou 14, caractérisé en ce que l'attaque enlève en outre un revêtement appliqué précédemment. 16 Matériau composite céramique renforcé par des fibres, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de l'une quelconque des revendications 1, 3, 6, 7, 9 ou 13.