FR 2690914 A1 19931112 FR 9205623 A 19920507 A VITRAGE FEUILLETE La présente invention concerne un vitrage feuilleté, comprenant au moins une feuille de verre et au moins une feuille en matériau plastique. Les vitrages feuilletés, utilisés dans le bâtiment ou dans les véhicules de transport sont généralement consti- tués de deux feuilles de verre entre lesquelles est dis- posée une feuille de polymère thermoplastique généralement en polyvinylbutyral (PVB). Le PVB est utilisé en tant qu'intercalaire en raison de son module de traction élevé, de son allongement à la rupture important et parce qu'il remplit efficacement un rôle d'absorbeur d'énergie tout en offrant une adhésivité au verre relativement importante et donc un pouvoir de ré- tention des éclats de verre plutôt satisfaisant en cas de chocs ou de bris du vitrage.25 Cependant, le PVB n'est pas entièrement satisfaisant car il peut être jugé relativement coûteux et de par le fait qu'il assume seul les deux fonctions essentielles d'absorption d'énergie et d'adhésion au verre Il est donc forcément le fruit d'un compromis entre diverses propriétés30 que l'on peut souhaiter modifier. Ainsi, il est connu du brevet US-4,600,627 un type de vitrage feuilleté comprenant, entre deux feuilles de verre, une pluralité de feuilles en matériau plastique comportant une feuille intercalaire en polymère tel que le polyester ou le chlorure de polyvinyle (PVC} disposée entre deux feuilles assurant la liaison entre la feuille intercalaire et les feuilles de verre Ces deux feuilles peuvent notam- ment être chacune à base d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle désigné sous le terme d'EVA et avoir 2 une épaisseur d'environ 0,2 millimètre Cette structure n'est cependant pas exempte d'inconvénients, dans la mesure notamment o les feuilles d'EVA ne présentent pas de pro- priétés adhésives suffisantes, et plus particulièrement 5 dans des conditions extrêmes de température. Le but de l'invention est alors de trouver une nou- velle structure de vitrage feuilleté présentant des per- formances, en termes de caractéristiques optiques et méca- niques et de comportement face au vieillissement, qui soi-10 ent appropriées pour une utilisation en tant que vitrage de sécurité, notamment pour bâtiment et pour les véhicules à moteur. Le vitrage feuilleté selon l'invention comporte au moins une feuille en verre et une couche en matériau à base de chlorure de polyvinyle, PVC, une couche adhésive étant disposée entre la feuille de verre et la couche à base de PVC, ladite couche adhésive présentant des propriétés d'adhésion supérieures avec le verre qu'avec le PVC En mettant au point un intercalaire pour vitrage feuilleté qui20 est composite et qui associe au moins une couche adhésive très particulière à une feuille de PVC, l'invention permet très avantageusement d'optimiser les caractéristiques du vitrage: En effet, les rôles de chacun des matériaux sont cette fois bien différencies:25 La couche adhésive, adhérant fortement au verre, re- tient efficacement les éclats de verre en cas de bris En outre, elle adhère suffisamment à la couche à base de PVC pour la maintenir solidement en place dans le vitrage sans pour autant altérer les propriétés d'absorption d'énergie30 de cette couche à base de PVC En effet, dans le cas d'un intercalaire unique type PVB, si l'on ajuste son pouvoir d'adhésion au verre pour augmenter sa capacité à retenir les éclats de verre en cas de bris, on est conduit à dimi- nuer simultanément sa capacité d'absorption d'énergie, qui35 exige au contraire une adhérence plus limitée au verre. L'utilisation d'un intercalaire composite permet au contraire une optimisation séparée des deux fonctions es- sentielles d'un vitrage feuilleté, et ouvre ainsi une gamme de possibilités bien plus vastes que l'utilisation d'un intercalaire unique. Pour la réalisation du vitrage feuilleté selon l'in- vention on choisira donc une couche adhésive qui d'après le test au cisaillement du vitrage feuilleté présente une meilleure adhésion avec le verre qu'avec la couche de PVC. Une telle couche adhésive est par exemple une couche d'un terpolymère d'éthylène, d'ester acrylique et d'anhy- dride maléique, ou une couche d'un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, le pourcentage en poids d'anhydride maléique dans ces terpolymères étant compris entre 0,1 et 5 %. Un mode de réalisation avantageux du composite selon l'invention utilise en tant que couche adhésive un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique dans lequel la quantité d'anhydride maléique est ajustée à un pourcentage en poids compris entre 0,1 et 5 %, de préférence entre 0,5 et 2 % Il est important de res- pecter cette proportion en anhydride, car c'est bien ce monomère qui permet d'obtenir une adhésivité de la couche adhésive adaptée au verre d'une part et à la couche de PVC d'autre part Cependant, une proportion plus élevée d'anh- ydride risquerait de conduire tout d'abord à des difficul- tés de mise en oeuvre du terpolymère par collage sur les outillages, et risquerait également d'abaisser globalement la résistance au choc du vitrage feuilleté De même, il est souhaitable que le taux d'acétate de vinyle dudit terpolymère soit compris entre 15 et 35 et de préférence entre 20 et 30 % en poids afin de garantir une transparence suffisante à la couche adhésive. En outre, il est préférable de fabriquer le terpolymère par une réaction de copolymérisation statisti- que, qui permet probablement d'obtenir un polymère avec une répartition en anhydride maléique "dans la masse" la plus homogène possible Il reste cependant éventuellement pos- sible de procéder à une première étape de polymérisation entre l'éthylène et l'acétate de vinyle, puis à une polymérisation par addition d'anhydride maléique au poly- mère obtenu. Concernant la formulation du PVC, il est recommandé d'ajouter au polymère PVC standard divers additifs, de ma- nière à rendre le vitrage utilisable comme vitrage de sé- curité quelles que soient les conditions climatiques Il est nécessaire d'incorporer des agents stabilisants, qui permettent au PVC de résister notamment aux rayons ultra- violets sans perdre sa transparence, ainsi que des plasti- fiants, de manière à ce qu'il conserve notamment ses capa- cités d'absorption d'énergie de par sa souplesse même à très basse température, par exemple à -200 C. En général, on emploie de 20 à 50 % en poids de résine (PCR) de plastifiant(s), qui peuvent, pris seul ou en mé- lange, appartenir au groupe des adipates, azélates, phta- lates ou sébaçates, soit avec des chaînes di-alkyles no- tamment en C 4-C 12, soit avec des chaînes mixtes alkyles et15 alkyl-aryles. On peut aussi utiliser des esters carboxyliques du glycol. Dans la famille des adipates, il est préféré l'adipate de di-octyle (plus précisément d'éthyl 2-hexyl) ou d'octyl- benzyle Dans la famille des azélates, on préfère également l'azélate d'octyle Dans la famille des phtalates, on pré- fère le di-butylphtalate et dans la famille des sébaçates le dibutylsébaçate. Le critère reste d'une part une bonne compatibilité avec le PVC, d'autre part une excellente tenue à basse température. Concernant les stabilisants à la lumière, sont connues d'une part les substances piégeant les entités radiculaires et/ou l'acide chlorohydrique qui peuvent se dégager On peut citer notamment différents sels d'étain tel que le dibutyl-dilaurate d'étain, ou des produits d'origine végé- tale tel que l'huile de soja epoxydée En complément ou en remplacement de ces substances "piégeantes", on peut uti- liser les substances jouant le rôle de filtre ultra-violet, comme notamment certains dérivés de la benzotriazole ou certains types d'amines à empêchement stérique On peut d'ailleurs envisager d'incorporer ces filtres dans les films adhésifs également. Ces stabilisants sont utilisés de préférence dans une proportion de 2 à 12 % en poids de résine. S'il est nécessaire d'utiliser des couches à base de PVC d'épaisseur non négligeable et de préférence comprise entre 250 et 1000 micromètres, en vu de vitrages feuilletés 5 pour bâtiment notamment, par contre les couches adhésives peuvent être beaucoup plus minces et leur épaisseur varie de préférence entre 20 et 70 micromètres. Selon une réalisation du vitrage selon l'invention, celui-ci comprend une structure constituée de deux feuilles de verre et de l'intercalaire composite formé d'une âme en PVC disposée entre deux couches adhésive présentant d'après le test au cisaillement des propriétés adhésives supé- rieures avec le verre qu'avec le PVC. Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage bâ- timent ou vitrage de véhicule de transport. Selon une autre réalisation du vitrage selon l'inven- tion celui-ci comprend une structure constituée d'une feuille de verre et d'une feuille de matière plastique ri- gide, notamment en polycarbonate, en polyméthacrylate de20 méthyle, reliées entre-elles, par l'intercalaire composite formé d'une couche en PVC et d'au moins une couche adhésive ayant les propriétés indiquées ci-dessus entre le verre et le PVC, et éventuellement une autre couche adhésive de ce type ou d'un type différent disposée entre le PVC et la25 feuille en matière plastique rigide. Ce vitrage peut être utilisé en tant que vitrage anti-effraction ou anti-balles par exemple. D'autres réalisations du vitrage selon l'invention utilisant une feuille de verre et une couche de PVC séparée de la feuille de verre par une couche adhésive ayant les propriétés indiquées ci-dessus peuvent être envisagées. Dans les vitrages feuilletés selon l'invention, la ou les feuilles de verre peuvent être en verre non recuit, en verre recuit ou en verre trempée thermiquement ou chimi-35 quement. Le procédé de fabrication des vitrages selon l'inven- tion est similaire aux procédés d'assemblage usuels con- sistant à empiler les éléments de l'ensemble feuilleté et à faire subir à l'ensemble un assemblage par calandrage suivi 6 d'un cycle d'autoclavage L'intercalaire composite peut X préalablement être constitué simultanément, par une double ou triple co-extrusion, ou par enduction par la couche adhésive d'au moins une des faces de la couche de PVC Il 5 est souhaitable, comme il est connu de l'homme de l'art, une fois l'intercalaire composite formé, de donner un état de surface structuré, à relief, aux couches adhésives Cet état de surface irrégulier permet notamment lors de l'as- semblage du vitrage une meilleure évacuation de l'air à l'interface verre/intercalaire. Les caractéristiques et avantages de l'invention res- sortent de la description détaillée ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs, à l'aide d'une figure unique représentant schématiquement une coupe transversale du vi-15 trage de l'invention Les rapports d'épaisseur des diffé- rentes couches de matériau ne sont pas respectés pour plus de clarté. La figure 1 représente donc un vitrage formé de deux substrats 1,5 entre lesquels est disposé l'intercalaire composite de l'invention composé d'une couche de PVC 3 centrale disposée entre deux couches adhésives de terpolymère 2,4 Ce vitrage correspond aux exemples 1 et 2, tandis que les exemples 3 et 4 sont donnés à titre de com- paraison et concernent des vitrages avec deux substrats de25 verre et une unique feuille intercalaire standard en PVB. On décrit dès à présent les tests qui ont été effectués sur les 4 vitrages obtenus, qui sont tous de dimensions 30 x 30 cm P le test de choc à la bille permet de mettre en évidence le comportement au choc du vitrage feuilleté de sécurité. Il s'effectue conformément à la norme européenne R 43 con- cernant "les prescriptions uniformes relatives à l'homolo- gation du vitrage de sécurité et des matériaux pour vitra- ges destinés à être montés sur les véhicules à moteur et35 leurs remorques" Les résultats de ce test s'expriment en hauteur de chute en pieds. la contrainte de cisaillement T permet de mettre en évi- dence la résistance au cisaillement de l'assemblage Elle s'exprime en N/cm 2. Les résultats de ces deux tests pour les 4 exemples sont regroupés dans un tableau ci-après. Deux tests de durabilité ont été effectués en confor- mité avec la norme NF-P 78-303 concernant les verres feuilletés pour vitrage de bâtiment: le test de résistance au décollement consiste à placer pendant 14 jours le vitrage en position verticale dans de l'air saturé d'humidité à une température de 550 C + 20 C, puis pendant 7 jours dans une enceinte à 200 C + 20 C dans de10 l'air d'humidité relative de 30 % + 5 % A l'issue de ces deux périodes, on ne doit constater aucune augmentation du bullage éventuel ni de décollement sur une largeur supé- rieure à 7 mm à compter du bord La troisième étape con- siste à placer le vitrage pendant 3 minutes dans de l'eau à15 650 C puis 2 heures dans de l'eau à 1000 C Là encore, on ne doit constater aucune augmentation du bullage initial, ni de décollement sur plus de 7 millimètres. le test de tenue au rayonnement consiste à soumettre le vitrage normalement à une source lumineuse constituée par une lampe à ultra-violets distante de 230 mm, de puissance 500 W, émettant une énergie dans une gamme de longueurs d'onde de 300 à 450 manomètres avec une distance entre électrodes de 130 millimètres On mesure la transmission globale suivant l'illuminant C de la Commission Interna- tionale de l'Eclairage avant exposition puis après exposi- tion pendant 100 heures Il ne doit pas y avoir plus de 5 % de différence entre les deux valeurs, ni d'apparition d'inhomogénéité de teinte. EXEMPLE 130 Les substrats en verre 1,5 sont en verre silico-sodo calcique flotté de 3 millimètres d'épaisseur. La feuille 3 de PVC a une épaisseur de 500 micromè- tres Le PVC contient des plastifiants et des agents sta- bilisants dans les proportions suivantes: 18 % en poids de35 la résine de PVC d'adipate de dioctyle et 12 % en poids de la résine de PVC de phtalate de dioctyle en tant que plas- tifiants, 6 % en poids de la résine de PVC d'une huile de sojo époxydée en tant que stabilisant à la lumière. Les couches adhésives 2 et 4 ont chacune une épaisseur de 40 micromètres Elles sont à base d'un terpolymère com- prenant de l'anhydride maléique, de l'acétate de vinyle et de l'éthylène, obtenu par copolymérisation statistique La proportion en poids d'anhydride maléique est d'environ 1 %, celle de l'acétate d'environ 26 %. L'intercalaire composite associant les couches 2, 3 et 4 est obtenu par calandrage à chaud L'assemblage de l'ensemble des couches 2, 3, 4 et des substrats 1,5 s'ef- fectue de manière connue par assemblage par calandrage10 suivi d'un assemblage définitif utilisant un cycle d'autoclave vers 1501 C sous une pression d'environ 10 bars, soit 106 Pascals Le vitrage obtenu est parfaitement transparent et de bonne qualité optique. Il passe avec succès les deux tests de durabilité aucun délaminage et aucune formation de bulles n'est dis- cernable. EXEMPLE 2 Il est en tous points similaire à l'exemple, mais ici les substrats en verre 1,5 ont chacun une épaisseur de 4 millimètres Il passe aussi avec succès les deux tests de durabilité. EXEMPLE 3 Il est constitué de deux substrats de verre silico- sodo-calcique flotté de 3 millimètres d'épaisseur, et d'une unique feuille intercalaire de PVB de 380 micromères (il s'agit d'un produit commercialisé en tant que vitrage bâ- timent) L'assemblage se fait par passage dans un autoclave tout comme à l'exemple 1. EXEMPLE 430 Il est similaire à l'exemple 3, mais ici l'épaisseur des deux substrats en verre est de 4 millimètres et celle de la feuille de PVB de 760 micromètres (il est également commercialisé). | Exemples choc à la bille T cisaillement I _ 1 18 J 110 + 10 l 2 J 28 I 90 + 30 J 3 8 J 190 + 30 I 101 4 I 21 J 160 + 20 l La comparaison de ces exemples à épaisseurs de sub- strats en verre égales (soit les exemples 1 et 3 d'une part et 2 et 4 d'autre part) met en évidence un comportement au15 choc des vitrages selon l'invention nettement supérieur à celui des vitrages standards avec PVB, et ceci de manière tout à fait inattendue. Ainsi, on constate que le vitrage de l'exemple 1 avec une épaisseur de couche 3 de PVC environ 1,4 fois supé- rieure à lrépaisseur de la feuille de PVB de l'exemple 2, présente cependant un résultat de test de choc à la bille 2,25 fois plus élevé De manière encore plus surprenant, le vitrage de l'exemple 2 selon l'invention, avec une épais- seur de couche de PVC 34 % inférieure à l'épaisseur de la feuille de PVB de l'exemple 4, présente tout de même un résultat au choc à la bille améliorée d'un facteur 1,3 La couche 3 en PVC selon l'invention, en synergie avec les deux couches adhésives 2, 4, se révèle donc a priori un meilleur absorbeur d'énergie On peut ainsi, suivant les performances en termes de sécurité que l'on veut obtenir, moduler l'épaisseur de la couche 3 à base de PVC On peut ainsi envisager des vitrages aux performances égales à celles des vitrages avec PVB, mais avec des couches de PVC notamment plus minces, ce qui est un avantage économique évident, d'autant plus que le PVC est beaucoup moins coû- teux que le PVB. Par ailleurs, on a pu observer, de manière plus qua- litative, que, suite au test de choc à la bille, les vi- trages des exemples 1, 2 selon l'invention présentaient, après rupture due au choc, une "surface libre" nettement plus faible que les vitrages standards des exemples 3 et 4, ce qui est un avantage indéniable du point de vue de la sécurité: cette "surface libre" correspond à la surface 5 d'intercalaire dans le vitrage qui reste nue après le bris de celui-ci Plus cette "surface libre est petite", plus elle traduit une bonne rétention des éclats. Par contre, les valeurs de contrainte à la rupture de cisaillement sont un peu plus faibles pour les vitrages de l'invention des exemples 1, 2 que pour les vitrages des exemples 3, 4 Les valeurs restent cependant très nettement suffisantes pour éviter tout clivage en utilisation nor- male, dans un bâtiment par exemple Ceci provient du fait que les modes de rupture en cisaillement sont extrêmement15 différents suivant les deux types d'intercalaire Dans le cas des vitrages selon l'invention, le terpolymère des couches adhésives 2, 4 assure une forte adhésion au verre, et c'est l'interface entre les couches 2, 4 et la couche 3 de PVC qui "cède" la première C'est cette forte adhérence20 couche adhésive/verre qui permet de retenir efficacement les fragments de verre en cas de bris, la couche 3 en PVC retenue de manière moins rigide aux couches adhésives pou- vant alors absorber au mieux l'énergie en cas de choc. Il est également très important de noter que le com- portement en durabilité des vitrages selon l'invention est au moins aussi bon que celui des vitrages standards, alors qu'à priori on pouvait craindre que le PVC soit plus sen- sible que le PVB à certaines conditions climatiques. En conclusion, les vitrages feuilletés selon l'inven- tion offrent une alternative intéressante aux vitrages feuilletés déjà connus, et atteignent des performances mé- caniques élevées, et ceci avec des avantages substantiels: tout d'abord, ils emploient un polymère à base de PVC, qui, per se, présente pourtant une mauvaise adhésion au verre.35 Même associé à d'autres matériaux plastiques en interca- laire composite, il engendre un gain de coût ou terme de matière première qui est loin d'être négligeable Mais surtout, ces vitrages utilisent un intercalaire "composite" permettant d'adapter l'un ou l'autre des matériaux il plastiques, isolément, selon la caractéristique plus par- ticulièrement recherchée, chacun des matériaux pouvant alors remplir au mieux sa fonction spécifique. REVENDI CATIONS 1 Vitrage feuilleté comportant au moins une feuille de verre et au moins une couche en matériau plastique à base de chlorure de polyvinyle, caractérisé en ce qu'entre 5 la couche à base de PVC et la feuille de verre est disposée une couche adhésive en matériau plastique présentant des propriétés d'adhésion supérieures avec le verre qu'avec le PVC. 2 Vitrage feuilleté selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la couche adhésive est à base d'un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle ou d'ester acrylique,et d'anhydride maléique, le pourcentage en poids d'anhydride maléique étant compris entre 0,1 et 5 %. 3 Vitrage selon la revendication 2, caractérisé en ce que le terpolymère de la couche adhésive est un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique et qu'il est obtenu par polymérisation statistique de l'éthy- lène, de l'acétate de vinyle et de l'anhydride maléique. 4 Vitrage selon l'une des revendications 2 à 3, ca- ractérisé en ce que le terpolymère de la couche adhésive contient de 15 à 35 % et de préférence de 20 à 30 % en poids d'acétate de vinyle. 5 Vitrage selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que la couche à base de PVC comprend au moins un plastifiant et/ou agent stabilisant afin que le vitrage soit utilisable en tant que vitrage de sécurité dans une large gamme de conditions climatiques. 6 Vitrage selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce qu'il comprend deux feuilles en verre ( 1, 5) entre lesquelles sont disposées, de part et d'autre de la couche à base de PVC ( 3), deux couches adhésives ( 2, 4). 7 Vitrage selon l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que la couche à base de PVC ( 3) a une épaisseur comprise entre 250 et 1000 micromètres. 8 Vitrage selon l'une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que chaque couche adhésive ( 2, 4) a une épaisseur comprise entre 20 et 70 micromètres. 9 Vitrage selon une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce qu'il comprend une feuille de verre et une feuille en matière plastique rigide entre lesquelles sont disposées une couche à base de PVC et deux couches adhési- ves. Vitrage feuilleté comportant au moins une feuille de verre et au moins une couche en matériau plastique à base de chlorure polyvinyle caractérisé en ce qu'entre la couche à base de PVC et la feuille de verre est disposée une couche adhésive à base d'un terpolymère d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'anhydride maléique, le pourcentage10 en poids d'anhydride maléique étant compris entre 0,1 et %. 11 Application du vitrage selon l'une des revendica- tions précédentes en tant que vitrage de sécurité, notam- ment pour équiper des bâtiments ou des véhicules de trans-15 port.