FR 2694757 A1 19940218 FR 9209961 A 19920812 La présente invention est relative à la production de poudres de polymères acryliques susceptibles d'absorber d'importantes quantités d'eau ou de fluides aqueux. On sait réaliser des matériaux doués d'une forte capacité d'absorption d'eau par polymérisation en solution ou en suspension inverse de monomères à insaturation éthylénique, plus particulièrement de monomères acryliques Les poudres que l'on obtient ainsi gonflent fortement en présence10 d'eau, en donnant des gels à haute résistance mécanique. Ces propriétés sont mises à profit, entre autres, pour la fabrication d'articles sanitaires pour l'absorption et la rétention de liquides corporels. Ces produits contiennent toutefois des quantités non négligeables de monomère C'est un grave inconvénient, parce que ces monomères sont toxiques, ou pour le moins agressifs envers les muqueuses et la peau Diverses solutions plus ou moins satisfaisantes ont été proposées20 pour diminuer la teneur en monomère résiduel des polymères acryliques hydrophiles: traitement par l'isopropanol (EP 0262380, Cassella), par l'hydroxylamine (US 4929717, Stockausen), par un acide aminé comme la lysine (US 4766173, Nalco), ou encore par des composés azoïques ou des peroxydes, (JP 1-0103644, Sanyo) Sanyo enseigne notamment que l'on peut réduire la teneur en monomère au niveau de 500 ppm, soit en introduisant un couple oxydo- réducteur dans la masse en cours de polymérisation, soit en traitant le polymère formé, mais préalablement à sa30 dessiccation finale, de 0,01 à 100 ppm de peroxyde d'hydrogène par rapport au polymère (exprimé en poids sec), 0,01 ppm étant une limite inférieure en dessous de laquelle aucun effet sensible sur le monomère résiduel n'est plus observé, et 100 ppm étant une limite supérieure qui ne35 saurait être franchie sans altération du pouvoir absorbant du produit final - Un perfectionnement important dans la production de telles poudres absorbantes est décrit dans le brevet européen40 EP 0441507 Il consiste à réaliser la polymérisation du monomère acrylique en au moins deux étapes Dans une première étape, on réalise de façon classique une polymérisation en suspension inverse, polymérisation qui conduit à la formation d'un gel Dans une seconde étape,-on t fait absorber à ce gel une nouvelle charge de monomère, et on en provoque la polymérisation au sein même du gel précédemment formé On peut, le cas échéant, répéter cette séquence d'absorption/ polymérisation On obtient de cette5 façon des résines polymères appréciées pour leur granulométrie sensiblement plus forte que celle des résines obtenues par polymérisation en suspension inverse simple, pour leur vitesse de gonflement en présence d'eau, et pour le module élastique, la plasticité et la résistance au10 dégonflement sous pression sensiblement améliorés du gel qu'elles forment en présence d'eau. Il est apparu qu'à condition que le procédé comporte une séquence finale de séparation du polymère comprenant une15 première élimination d'eau par distillation azéotropique et un séchage ultérieur, il était possible de réduire la teneur en monomère résiduel du produit fini à un niveau aussi bas que 50 ppm en introduisant de l'eau oxygénée entre la distillation azéotropique et le séchage Un20 résultat comparable n'est pas atteint si l'on agit à un autre endroit du procédé. Dans les procédés d'obtention des superabsorbants acryliques par polymérisation en deux étapes, on utilise25 généralement des tensioactifs non ioniques tels que les esters d'acides gras et de sorbitan, de polyglycérine, de sucrose, ou les polyoxyéthylène alkylphényl éthers Mais on a remarqué qu'il était industriellement très avantageux de pouvoir opérer la phase d'adsorption du procédé multi-30 étapes sans qu'il soit nécessaire de refroidir très fortement le réacteur Réaliser cette adsorption à des températures de 35 à 450 C améliore très sensiblement la rentabilité du procédé, mais pour cela il est nécessaire d'avoir recours, pour la phase de première polymérisation35 en suspension inverse, à des tensioactifs spéciaux Ce sont soit tensioactifs de type copolymères-blocs de polyéthylèneglycol/dodécylglycol formés d'une chaine *polyéthylèneglycol munie à l'une et/ou l'autre de leurs extrémités plusieurs chaines hydrophobes constituées de restes dodécylglycol et notamment des copolymères blocs polyéthylèneglycol/dodécylglycol, grâce auxquels on peut procéder à l'absorption de la seconde charge de monomère par le gel polymère formé en premier lieu à des températures de l'ordre de 350 C, soit avec tensioactifs de type polymérisable répondant à la formule générale Rl-O (CH 2-CH 2-O) n-R 2 o R 1 est une chaine hydrocarbonée à au moins 9 atomes de carbone,5 o R 2 est un groupement polymérisable, reste acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est compris entre 30 et 70, tensioactifs grâce auxquels la phase de d'adsorption de la seconde charge de monomère peut10 être conduite à une température de 450 C Le monoester maléique du nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène est un tensioactif préféré de ce type. On a également montré que dans ces procédés multi-étapes, il était intéressant de jouer sur la neutralisation des phases aqueuses de monomère acrylique et d'utiliser comme phase à polymériser en premier lieu en suspension inverse un acide acrylique monomère surneutralisé par rapport au taux de neutralisation visé pour le polymère final, et20 comme phase à polymériser après absorption par le gel ainsi formé, un acide acrylique monomère sous-neutralisé Le produit qui en résulte est une poudre constituée, non plus de sphères lisses, mais de particules sphéroïdales à surface irrégulière dont la forme n'est pas sans rappeler25 celle des truffes, de forte granulométrie comprise entre et 500 pm, avec des taux de passant à 100 jm très réduits, en tous cas inférieurs à 0,5 % en poids, ce qui est très appréciable au niveau de la fabrication puisqu'on produit directement les grosses particules qui sont les30 seules utilisables pour les applications courantes et qu'on économise une séquence de post-agglomération Au niveau de l'utilisation, la géométrie irrégulière des particules en assure une meilleure fixation dans le milieu fibreux et une plus grande facilité de mise en oeuvre Ces produits ne35 sont pas pour autant dépourvu de monomères résiduels et il est très intéressant de leur appliquer le procédé de l'invention pour en ramener la teneur à 50 ppm ou moins. Les quantités utiles de peroxyde d'hydrogène sont comprises entre 0, 08 et 0,19 % par rapport au polymère sec On l'introduit après dilution dans le réacteur après avoir opéré la déshydratation azéotropique et avant le séchage définitif du polymère Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention. Exemples Dans les exemples qui suivent, on distingue les séquences: a) de préparation de la phase solvant,5 b) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge I) c) e mise en suspension du monomère et polymérisation I, d) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge II), e) d'absorption de la charge II et de polymérisation II, f) de séparation du polymère. Exemple 1 (art antérieur) L'exemple correspond à l'obtention d'acide polyacrylique neutralisé à 75 % selon le procédé ordinaire de polymérisation en suspension inverse; il n'y a donc pas ici de séquences d, e, f. Séquence a Dans un réacteur d'un litre muni d'un dispositif d'introduction de réactifs solides ou liquides, d'un agitateur à (hélice ancre), d'une sonde de température, d'un système de balayage par gaz neutre et d'un dispositif de chauffage/réfrigération, on dissout vers25 800 C et sous agitation de 325 tours/minute, 1,38 g de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique, un produit commercialisé par Mitsui Petrochemical Industries Co sous le nom de Hi-Wax 1105 A et 0,92 g de di/tristéarate de saccharose dans 376 g d'heptane.30 Séquence b A part, on neutralise, en maintenant la température inférieure A 300 C, 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 141,6 g de lessive de soude à 21,66 % On ajoute 0,276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis Il g d'une solution aqueuse à 0,95 % de persulfate de potassium. Séquence c Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de 80 litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 700 C pour provoquer la polymérisation et maintenue à ce niveau pendant 30 minutes environ La température est alors ramenée à 200 C-. Séquence d' (agglomération) On procède à 60-70 C, avec agitation sous 1500 tours/minute On provoque l'agglomération des particules de polymère en ajoutant5 0,55 g silice colloïdale (Tokusil P) delayée dans 45 g d'heptane. Séquence finale f On élimine l'heptane et la majeure partie de l'eau par distillation On ajoute alors au10 contenu du réacteur 9,2 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et on poursuit séchage. La poudre que l'on obtient ainsi a un passant à 100 pm de 2 %, et une teneur en monomère acrylique inacceptable de 100 ppm, due aux quantités modestes de persulfate de potassium utilisées dans la séquence b. Exemple 2 (art antérieur) L'exemple correspond à l'obtention de polyacrylate neutralisé à 75 % selon le procédé en deux étapes première polymérisation en suspension inverse/adsorption-seconde polymérisation dans le gel. Séquence a Dans le dispositif décrit à l'exemple 1, on dissout à 80 C et sous agitation de 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié Hi-Wax 1105 A et 0,736 g de di/tristéarate de saccharose dans 376 g d'heptane. Séquence b A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 176,8 g de lessive de soude à 17, 35 % On ajoute 0,276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium, 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther Cette phase aqueuse est ramenée à 38 C. Séquence c Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de 80 litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 70 C pour provoquer la polymérisation et maintenue à ce niveau pendant environ 30 minutes La température est alors ramenée à 200 C. Séquence d Pendant le déroulement de l'opération précédente, on procède à part à la neutralisation de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par5 176,8 g de lessive de soude à 17,35 %, puis on ajoute 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther Cette phase aqueuse qui constitue la charge II de monomère est alors ramenée à 200 C.10 Séquence e L'agitation dans le réacteur est portée à 80 tours/minutes, le balayage d'azote étant maintenu à 80 litres/minutes On y introduit peu à peu la charge II, après quoi la température est portée à 700 C pour engager la seconde phase de polymérisation On laisse la*- polymérisation se poursuivre pendant 30 minutes environ. Séquence finale f (déshydratation) On ajoute au contenu du réacteur 9,2 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène20 glycol diglycidyléther et on termine le séchage du produit. La poudre que l'on obtient contient 1 % de passant à 100 gm et du monomère libre à la teneur élevée de 414 ppm. Exemple 3 Contre-exemple, qui ne diffère de l'exemple 2, que par introduction, au cours de la séquence d de préparation de30 la deuxième charge aqueuse de monomère acrylique, de 5,5 g d'eau oxygénée à 1 % en même temps que le persulfate de potassium et l'éthylène glycol diglycidyléther. La poudre ainsi obtenue a un passant à 100 gm de 1 % et sa teneur en monomère acrylique libre est restée très élevée ( 490 ppm). Exemple 4 Cet exemple selon l'invention ne diffère de l'exemple 2, que par introduction, entre la phase de déshydratation et la phase de séchage de la séquence f, de 0,552 g d'eau oxygénée à 20 % en même temps que les 9,2 g d'éthylène glycol diglycidyléther à 2 %. On obtient ainsi une poudre dont le passant à 100 gm est d'environ 1 % et dont la teneur en monomère acrylique libre est maintenant tombée à 30 ppm.5 Exemple 5 On a combiné ici les avantages d'un procédé d'obtention de superabsorbant polyacrylique par polymérisation en10 suspension inverse/absorption-polymérisation dans le gel dans lequel on a réalisé l'absorption de la seconde charge de monomère à 35 WC, avec l'introduction d'eau oxygénée entre la phase de déshydratation du polymère et son séchage.15 Séquence a Dans le dispositif décrit à l'exemple 1, on dissout à 800 C et sous agitation de 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié Hi-Wax 1105 A dans 265,6 g d'heptane. Séquence b A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 139,4 g de lessive de soude à 22 % On ajoute 0,276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis 5,5 g d'une solution aqueuse25 à 1 % de persulfate de potassium, 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et 0,18 g de maléate ester de nonylphénol à 50 moles d'oxyde d'éthylène (Aerosol MEM-NP 50 de Cyanamid) A noter que cet émulsifiant est introduit dans le système en solution dans la charge aqueuse, ce qui est assez inhabituel quand on veut provoquer la formation d'une suspension inverse. Séquence c Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de 80 litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 700 C pour provoquer la polymérisation et maintenue à ce niveau pendant- environ 30 minutes La température est alors ramenée à 150 C. Séquence d Pendant le déroulement de l'opération précédente, on procède à part à la neutralisation de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 139,4 g de lessive de soude à 22 %, puis on ajoute 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther Cette phase aqueuse qui constitue la charge II de monomère est alors ramenée à 150 C.5 Séquence e L'agitation dans le réacteur est portée à 800 tours/minutes, le balayage d'azote étant maintenu à litres/minutes On y introduit peu à peu la charge II, après quoi la température est portée à 700 C pour engager la seconde phase de polymérisation On laisse la polymérisation se poursuivre pendant environ 30 minutes. Séquence finale f (déshydratation) On ajoute au contenu du réacteur une solution formée de 1,84 g d'une solution15 aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et de 0,552 g d'eau oxygénée à 20 %, après quoi on poursuit le séchage du produit. Le passant à 100 gm de la poudre ainsi obtenue est de 1 %. Sa teneur en monomère résiduel est de 41 ppm. Exemple 6. Dans cet exemple, on cumule l'avantage de la combinaison d'une surneutralisation de la première charge de monomère et d'une sousneutralisation de la seconde charge, de l'utilisation d'un tensioactif de type polymère bloc qui autorise de procéder à l'absorption de la seconde charge de monomère par le gel formé au cours de la première30 polymérisation à une température relativement élevée de 350 C, et de la réduction du taux de monomère résiduel selon l'invention. Séquence a En utilisant le dispositif de l'exemple 1, on dissout à 800 C et sous agitation de 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié Hi-Wax 1105 A et 0,46 g d'un copolymère bloc polyéthylèneglycol/dodécylglycol, le Dapral E 348, de AKZO (molécule à environ trois restes dodécylglycol à une extrémité d'une chaîne40 méthoxypolyéthylène glycol à environ 22 maillons éthylène- glycol), dans 285,1 g d'heptane. Séquence b A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 160,65 g de lessive de soude à 24, 17 % On ajoute 0,276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis 2,75 g d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium, 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther. Séquence c Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 700 C pour provoquer la polymérisation et maintenue à ce niveau pendant 30 minutes environ La température est alors ramenée à 42 OC. Séquence d Pendant le déroulement de l'opération précédente, on procède à part à la neutralisation de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par ,75 g de lessive de soude à 16,6 %, puis 2,75 g d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol20 diglycidyléther Cette phase aqueuse qui constitue la charge II de monomère est alors ramenée à 150 C. L'agitation dans le réacteur est portée à 80 tours/minutes, le balayage d'azote étant maintenu à 80 litres/minutes On25 y introduit peu à peu la charge II, après quoi la température est portée à 700 C pour engager la seconde phase de polymérisation On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 30 minutes environ. Séquence f Après la déshydratation azéotropique, on introduit dans le réacteur 0,92 g de solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et 0,552 g d'eau oxygénée à 20 %. La poudre que l'on obtient ainsi est constituée de particules sphéroïdales à surface irrégulière, avec un passant à 100 pm pratiquement nul; sa teneur en monomère libre est de 45 ppm. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la réalisation de poudres superabsorbantes pour l'eau et les liquides aqueux constitués d'acide polyacrylique partiellement neutralisé à très basse teneur en monomère libre, procédé comportant au moins les séquences: a) de préparation de la phase solvant, b) de préparation de la phase aqueuse d'acide acrylique monomère(charge 1) c) de mise en suspension inverse du monomère et polymérisation 1, d) de préparation de la phase aqueuse d'acide acrylique monomère (charge 11), 1 o e) d'absorption de la charge Il et de polymérisation 11, f) de séparation du polymère, caractérisé en ce que la séquence de séparation du polymère comprend au moins une opération de déshydratation azéotropique et une opération de séchage et qu'on introduit de l'eau oxygénée sur ou dans le polymère entre lesdites opérations de is déshydratation et de séchage. 2 Procédé pour la réalisation de poudres superabsorbantes selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge I d'acide acrylique monomère est neutralisée à un taux supérieur à celui du polymère polyacrylique final, tandis que la charge Il d'acide acrylique monomère est neutralisée à un taux inférieur. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les charges d'acide acrylique monomère dans les phases b et d sont préparées en quantités égales, que le taux de neutralisation de la charge I est compris entre 90 et 100 % et que celui de la charge Il est compris entre 60 et 50 %. 4 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide acrylique monomère de la première charge est mis en suspension inverse à l'aide de tensioactifs de type copolymères-blocs qui résultent de la réaction 3 o d'époxyalcanes sur les polyalkylèneglycols ou leurs monoesters Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le tensioactif est un copolymère bloc polyéthylèneglycol/ dodécylglycol. 6 Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'absorption de la seconde charge de monomère est réalisée à une température voisine de 350 C. 7 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide acrylique monomère de la charge I est mis en suspension inverse à l'aide d'un émulsifiant polymérisable répondant à la formule générale: R 1 -0-(CH 2-CH 2-O)n-R 2 o R 1 est une chaîne hydrocarbonée à au moins 9 atomes de carbone, o R 2 est un groupement polymérisable, reste acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est compris entre 30 et 70. y,,l l'2694757 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tensioactif est l'ester maléique de nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène, et qu'il est mis en solution dans la phase aqueuse. 9 Procédé selon les revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'absorption de la seconde charge de monomère est réalisée à une température supérieure ou égale à C. Poudre d'acide polyacrylique neutralisé à un taux compris entre 65 et 85 %, de io diamètre moyen compris entre 100 et 500 pm et de passant à 100 pm inférieur à 0,5 %, caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules sphéroïdales à surface irrégulière et que sa teneur en monomères résiduels est tout au plus égale à 50 ppm.