FR 2689502 A1 19931008 FR 9302941 A 19930315 La présente invention concerne des procédés pour rendre le 1,1- dichloro-1-fluoréthane (" 141 b") stable à l'entreposage et, en vue d'applications comme agent porogène, pour le rendre stable à la décomposition dans des for-5 mulations de polyol ou dans les mousses de polyuréthanne ou de polyisocyanurate correspondantes préparées à partir de ces formulations Plus particulièrement, elle concerne l'utilisa- tion d'alumine pour stabiliser le 141 b contre la décom- position au cours de son stockage ou de son utilisation.10 On a attaché beaucoup d'attention sur le 141 b au cours des dernières années comme produit de remplacement du CFC-ll (trichlorofluorométhane) comme agent porogène pour des mousses, comme solvant, etc Toutefois, dans la production du 141 b, par exemple par réaction du fluorure d'hydrogène avec le 1,1,1-trichloréthane ou le chlorure de vinylidène ("VDC"), on a trouvé qu'il y avait formation d'impuretés indésirables telles que des composés carbonés non saturés (y compris du VDC) Ainsi, les procédés ont été mis au point pour éliminer le VDC du 141 b par photochloration, comme révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 948 479. Toutefois, on vient de s'apercevoir que même avec une telle opération de purification, le 141 b pouvait être instable au cours de son entreposage, avec pour résultat la formation de sous-produits non désirés, tels que le phosgène.25 Ainsi, l'industrie est à la recherche d'un moyen permettant de produire du 141 b stable à l'entreposage. Comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 5 135 680, le 141 b a aussi des problèmes de stabilité dans des applications comme agent porogène Comme indiqué dans ce brevet, "des mousses de polyuréthanne et de polyisocyanurate sont produites de façon classique par réaction d'un composant "côté A" qui est un polyisocyanate organique (y compris un diisocyanate) avec un composant "côté B" qui est un mélange préalable à base de polyol, contenant un polyol organique, un agent porogène, un surfactant, un catalyseur et, le cas échéant, d'autres additifs tels que des retardateurs de flamme, des anti-oxydants et des agents stabilisants contre la lumière ultraviolette L'utilisateur final peut se procurer ces composants côté A et côté B dans des récipients séparés et les conserver ainsi en vue d'une utilisation ultérieure Etant donné qu'une décomposition des agents porogènes HCFC a été observée dans les mélanges préalables côté B pendant l'entreposage et au cours du procédé de production de la mousse, des compositions à base de HCFC inhibées contre de telles décompositions seraient très souhaitables Par exemple, on a observé que l'agent porogène 141 b préféré se décomposait au cours des procédés de production de la mousse jusqu'à une proportion d'environ 1 %-, selon la formulation et les conditions réactionnelles, de divers produits de décomposition dont celui qui prédomine de loin est le 1-chloro-1- fluoréthylène (" 1131 a") L'inhibition de cette décomposition est désirée à la fois pour des problèmes de toxicité et parce que la décomposition s'accom- pagne de la formation de quantités équivalentes d'acide qui provoque, quant à lui, une désactivation du catalyseur". La présente invention est axée sur un procédé pour rendre le 141 b stable à l'entreposage, procédé qui consiste à faire entrer ce 141 b en contact avec de l'alumine à une température d'environ O à 100 degrés centigrades (de préférence environ 20-40 degrés); sur les compositions résultantes de 141 b stables à l'entreposage constituées de 141 b seul ou de 141 b dans une composition en mélange préala- ble contenant un polyol et, à titre facultatif, d'autres ingrédients tels que des surfactants, des catalyseurs et des retardateurs de flamme; sur des compositions aptes au moussage contenant du 141 b, un polyol et un polyisocyanate; sur des procédés de production d'une mousse à partir de ces compositions; et sur les mousses résultantes. La Demanderesse vient de trouver que le 141 b était stabilisé contre la décomposition au cours de l'entre- posage par un traitement avec de l'alumine La mise en évidence du fait que l'alumine est efficace à la fois pour éliminer tout phosgène déjà formé et pour empêcher sa réapparition au cours de l'entreposage est particulièrement surprenante En contraste avec ce qui précède, l'élimination du phosgène du 141 b avec une solution d'hydroxyde de sodium n'empêche pas la réapparition de phosgène au cours de l'entreposage Tout aussi surprenante est la mise en évidence du fait que le 141 b ainsi traité est stabilisé, sans néces- siter d'addition d'inhibiteurs, contre la décomposition en 113 la pour des applications comme agent porogène. Bien que n'importe quelle alumine puisse être utilisée et qu'aucune structure cristalline particulière ne soit exigée, il est préférable d'utiliser de l'alumine ayant une grande surface spécifique comme on en rencontre dans l'alumine activée Les exemples 1 et 2 décrits ci-dessous démontrent l'efficacité de diverses alumines activées disponibles dans le commerce. Le 141 b peut être traité en discontinu ou en continu, par exemple par passage du 141 b sur un lit d'alu- mine. La température peut aller d'environ O à environ degrés centigrades, de préférence d'environ 20 à environ degrés Des températures plus hautes peuvent conduire à la formation de produits de décomposition non désirés, tandis qu'à des températures plus basses, la vitesse d'adsorption du phosgène peut être notablement réduite. La durée de contact peut varier de quelques secondes à 48 heures ou davantage Le temps optimal varie avec le mode de contact, les dimensions du lit d'alumine, la vitesse d'écoulement du 141 b, le taux de phosgène (si ce composé est présent) dans le 141 b, et ainsi de suite, comme cela peut être aisément déterminé par l'homme de l'art. Le procédé est illustré ci-dessous pour le traitement du 141 b à l'état liquide, mais il pourrait aussi être intéressant pour le traitement du 141 b à l'état gazeux. L'invention a été illustrée dans les exemples qui suivent par l'utilisation du 141 b "pur" préparé par un procédé tel qu'enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 4 948 479, c'est-à-dire par réaction de fluorure d'hydrogène et de 1,1,1-trichloréthane, photo- chloration et distillation Des analyses représentatives du produit sont indiquées sur le tableau 1 du brevet précité. Toutefois, l'invention est tout aussi applicable au 141 b préparé par d'autres procédés, par exemple par réaction de HF avec le chlorure de vinylidène. Exemple 1 du 141 b liquide "purifié" ( 120 grammes) dans lequel du phosgène s'était déjà formé au cours de l'entreposage jusqu'à un taux d'environ 12 mg/kg, a été mélangé en discontinu avec, à chaque fois, 50 grammes de diverses alumines activées séchées disponibles dans le commerce (produits A 201 et A 204 de La Roche, alumine gamma d'Alfa Thiokol, Al 4126 d'Harshaw et 5 x 7 LDS d'Alcoa) pendant une demi-heure à la température ambiante (environ 22 degrés centigrades) L'analyse du phosgène, qui a été effectuée par spectrophotométrie avec utilisation de 4-(p-nitrobenzyl)- pyridine, a montré que dans chaque cas, le phosgène était réduit à moins de 3 mg/kg. Exemple 2 Dans cet exemple, on a chargé du 141 b ayant un taux de phosgène d'environ 14 mg/kg à une vitesse de ml/min à la température ambiante sur des lits (de 85 grammes chacun) de diverses alumines activées séchées (produits 210, 202, 204 1 et 204 4 de La Roche) chargées dans une burette de 100 ml La durée de contact a été d'environ 5,3 minutes Pour chacune des quatre alumines testées, l'analyse du 141 b traité a montré des taux de phosphène de moins de 0,4 mg/kg. Exemple 3 le 141 b traité à l'alumine de l'exemple 2 a été soumis à une irradiation U V pendant quatre heures en présence d'air, puisqu'on a trouvé que cinq heures d'une telle irradiation simulaient une heure de vieillissement à la température ambiante L'analyse n'a montré aucun signe de formation de phosgène En revanche, lorsque du 141 b non traité a été irradié, il s'est formé5 20 mg/kg de phosgène. Exemple 4 L'exemple 2 utilisant l'alumine 204 4 La Roche a été répété pour l'essentiel, excepté que 8 grammes seulement d'alumine activée ont été utilisés et que des durées de contact de 0,53 et 0,26 minute ont été testés Pour10 0,53 minute, la quantité de phosgène a été réduite là encore à 0,4 mg/kg ou moins; pour 0,26 minute, la quantité de phosgène a été réduite à environ 1 mg/kg. Pour des applications comme agent porogène, le 141 b peut aussi être incorporé à des compositions contenant un polyol ou une formulation totale côté B contenant un polyol, un catalyseur, un surfactant et, à titre facultatif, d'autres additifs Des polyols représentatifs sont par exemple le Stepanol PS 2502 A, polyester-polyol aromatique vendu par la firme Stepan Company; Terate 203, polyester-20 polyol aromatique vendu par la firme Cape Industries; Pluracol Polyol 975, polyol à base de saccharose vendu par la firme BASF; Poly-G 71-530, polyéther-polyol vendu par la firme Olin; et Quadrol, polyol à base d'amine vendu par la firme BASF Des catalyseurs représentatifs comprennent les produits potassium HEX-CEM, octoate de potassium vendu par la firme Mooney Chemicals; Polycart 41, N,N,N-tri(diméthyl- aminopropyl)cyclohexatriazine vendu par la firme Air Products; Polycat 8, N,N-diméthylcyclohexylamine vendue par la firme Air Products; Dabco TMR-30, 2,4,6-tri(diméthyl- aminométhyl)phénol vendu par la firme Air Products; et Dabco K-15, 2éthylhexoate de potassium dans du diéthylèneglycol vendu par la firme Air Products Un surfactant représentatif est le produit Dow Corning 193 qui est un polymère de silicone Un composant représentatif côté A est le produit Mondur E-489, diisocyanate aromatique vendu par la firme Miles Inc, ou Lupranate M 20 S, polyméthylène-diisocyanate vendu par la firme BASF. Exemple 5 On a préparé des mousses de poly- uréthanne utilisant du 14 lb non traité et du 14 lb qui avait été traité avec de l'alumine 204 4 La Roche, à la température ambiante pendant 5 minutes Dans chaque cas, on a préparé la mousse en agitant une formulation contenant du polyol ( 100 g de Stepanol PS 2502 A), du 141 b ( 25,8 g), un surfactant ( 1,51 g de Dow Corning 193), un catalyseur ( 2,82 g de Potassium HEX-CEM et 0,7 g de Polycart 41), et un di- isocyanate ( 127,2 g de Mondur E-489) On a laissé la mousse chaude refroidir jusqu'à la température ambiante pendant environ une heure Après maturation de la mousse à 121 C pendant 20 heures, on a analysé le gaz des cellules de la mousse par écrasement de l'échantillon de mousse prélevé à coeur et injection du mélange gazeux libéré, directement dans un chromatographe à gaz On a trouvé que le gaz des cellules de la mousse produite à partir du 141 b non traité contenait 2587 mg/kg de 1131 a, tandis que le gaz des cellules de la mousse produite à partir de 14 lb traité à l'alumine ne contenait que 820 mg/kg de 1131 a. REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation du 1,1-dichloro-1- fluoréthane, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contat du l,ldichloro-l-fluoréthane avec de l'alumine à une température d'environ O à environ 100 degrés centigrades. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'alumine est de l'alumine activée. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la température va d'environ 20 à 40 degrés centigrades. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le 1,1-dichloro-l-fluoréthane est un liquide. 1,1dichloro-l-fluoréthane stable à l'entre- posage, caractérisé en ce qu'il résulte de la mise en contact du 1,1-dichloro-1-fluoréthane avec de l'alumine à une température allant d'environ O à environ 100 degrés cen- tigrades. 6 l,1-dichloro-l-fluoréthane stable à l'entre- posage suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'alumine consiste en une alumine activée. 7 1,1-dichloro-l-fluoréthane stable à l'entre- posage suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de contact va d'environ 20 à environ 40 degrés centigrades. 8 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyol et le 1,1dichloro-l-fluoréthane stable à l'entreposage suivant la revendication 5. 9 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend un polyol et le l,1dichloro-l-fluoréthane stable à l'entreposage suivant la revendication 6. Procédé de production d'une mousse, carac- térisé en ce qu'il comprend un mélange de la composition suivant la revendication 8 avec un polyisocyanate. 11 Mousse, caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé suivant la revendication 10. 12 Procédé de production d'une mousse, carac- térisé en ce qu'il comprend le mélange de l,l-dichloro-l- fluoréthane stable à l'entreposage suivant la revendication avec un polyol et un polyisocyanate. 13 Mousse, caractérisée en ce qu'elle est produite par le procédé suivant la revendication 12.