FR 2689515 A1 19931008 FR 9303973 A 19930405 i PROCEDE POUR LA PREPARATION DE PIGMENTS COMPOSITES La présente invention concerne un procédé pour la préparation de pigments composites contenant un substrat ayant un diamètre moyen de 3- 200 pm comme support pour de petites particules de pigment organique ou inorganique ayant un diamètre inférieur à 1 im. Les particules traditionnelles de pigment coloré organique ou inorganique sont en pratique des pigments d'absorption qui absorbent une fraction de la lumière incidente et réfléchissent la lumière restante d'une manière nettement diffuse, produisant ainsi la couleur complémentaire de la lumière absorbée Les particules de pigment de ce type ont en général une surface grossière, irrégulière et sont opaques dans une plus ou moins grande mesure Les propriétés optiques sont affectées par la taille moyenne des particules de pigment, et il en résulte que la pureté de la couleur et la force de la couleur augmentent à mesure que diminue la taille moyenne des particules Les particules de pigment ayant un diamètre moyen inférieur à 1 Fm ont des propriétés optiques particulièrement favorables. D'autre part, des particules de pigment ultrafines de ce type se distinguent par une médiocre aptitude à la dispersion, qui augmente à mesure que diminue la taille des particules. Le brevet US 4435220 et Cosmetics and Toiletries, 104 ( 1987) 57 ont proposé d'appliquer les particules de pigment ultrafines à des substrats assez grands, en particulier des substrats apparentés à des plaquettes Il en résulte une amélioration substantielle de la dispersabilité des petites particules de pigment, tandis que sont maintenues leurs excellentes propriétés optiques. Les particules de pigment sont appliquées sur les substrats, par exemple, par voie chimique humide A cette fin une suspension aqueuse des substrats est préparée et les particules de pigment sont précipitées sur les substrats, tandis que les conditions de précipitation (vitesse de précipitation, p H, etc) sont choisies de telle sorte qu'il se forme de petites particules de pigment et non pas une couche continue (brevet US 4545821, brevet EP 0246523) Toutefois cette méthode est relativement compliquée et requiert un réglage précis des conditions de dépôt En outre des pigments composites définis qui, dans la première couche sur les particules de substrat, ont un degré relativement élevé de pouvoir couvrant avec des particules de pigment et ne se développent pas de manière anarchique vers l'extérieur ne peuvent être obtenus que pour des proportions pondérales relativement faibles des particules de pigment ne dépassant pas en pratique 25 % en poids, par rapport au poids du pigment Un autre inconvénient est que les particules de pigment qui ne peuvent pas être précipitées dans l'eau ne peuvent être appliquées par cette méthode. Par conséquent, la présente invention a pour objectif de procurer un procédé simple, peu onéreux et idéalement applicable universellement pour la préparation des pigments composites contenant un substrat ayant un diamètre moyen de 3-200,m en tant que support pour de petites particules de pigment organique ou inorganique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 g M D'autres objectifs de la présente invention apparaîtront pour l'homme du métier à la lumière de la description détaillée qui suit. On a trouvé que ces objectifs peuvent être atteints au moyen d'un procédé selon l'invention. En conséquence l'invention concerne un procédé pour la préparation de pigments contenant un substrat ayant un diamètre moyen de 3-200 Rm en tant que support pour de petites particules de pigment organique ou inorganique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 gm, caractérisé en ce que les particules de pigment sont appliquées par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant les substrats et les particules de pigment sans ajout d'additifs. De plus l'invention concerne les pigments composites qui peuvent être préparés par ce procédé, les particules de pigment étant des pigments qui ne peuvent être précipités dans un milieu aqueux. En outre l'invention concerne les pigments composites qui peuvent être préparés par ce procédé, dans lesquels la proportion en poids des particules de pigment par rapport au poids du pigment composite est supérieure à 30 % et dans lesquels le pigment composite a pratiquement la même structure géométrique que le substrat. Le brevet FR 2657354 a proposé un pigment composite obtenu par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse comprenant des particules de support de feldspath et des particules ultrafines de pigment de Ti O 2, dans laquelle sont ajoutés en tant qu'additifs du polycarboxylate d'ammonium et de l'huile de silicone Le rapport en poids du feldspath au Ti O 2 est dans un exemple de 70:30, et le diamètre moyen des particules de feldspath et de Ti O 2 utilisées est indiqué comme étant de 3,20 pm et 0,48 gm, respectivement, tandis que les particules composites obtenues par le présent procédé ont un diamètre moyen de 16, 15 Rm Le mode opératoire du procédé décrit dans le document FR 2657354 provoque ainsi une augmentation de plusieurs fois la taille moyenne du pigment composite par rapport à la taille moyenne du substrat et simultanément une modification de la structure géométrique: alors que le substrat de feldspath a une structure du genre plaquette, le pigment composite obtenu se distingue par une expansion uniforme plus ou moins tridimensionnelle. Cependant l'importante expansion des dimensions du pigment et la modification résultante de sa forme ne sont pas souhaitées dans bien des cas Ainsi, dans de nombreuses applications, par exemple en cosmétique, des pigments composites ayant une structure de type plaquette sont intéressants, étant donné que les pigments de ce type peuvent être aisément appliqués à la peau à un degré élevé de pouvoir couvrant Dans le cas des pigments décrits dans le document FR 2657354, le substrat est complètement recouvert par le revêtement volumineux, et le pigment composite agit globalement comme un pigment de Ti O 2. Toutefois il est souvent intéressant d'atteindre seulement un degré relativement bas de pouvoir couvrant des particules de pigment sur le substrat, de telle sorte que les propriétés du pigment composite soient la superposition des propriétés des particules de pigment et du substrat. L'utilisation d'additifs dans la préparation de pigments composites au moyen d'un séchage par pulvérisa- tion décrite dans le document FR 2657354 a pour effet que les pigments composites sont beaucoup plus gros que les particules de substrat et en outre diffèrent de celles-ci quant à leur géométrie Le procédé décrit dans le document FR 2657354 altère donc les propriétés des pigments composites obtenus et est en outre peu commode; de plus, l'ajout d'additifs nuit à l'économie du procédé. Des études poussées ont maintenant montré que les inconvénients évoqués du procédé décrit dans le document FR 2657354 peuvent être évités dans la plus grande mesure possible si l'on évite l'ajout d'additifs à la dispersion à sécher par pulvérisation. Le procédé selon l'invention, décrit en détail plus loin, procure des pigments composites qui se distinguent par les propriétés suivantes: haute compacité rapport du diamètre moyen du pigment composite au diamètre moyen du substrat correspondant pour une couverture de, par exemple, 30 % en poids, par rapport au poids du pigment composite, n'excédant pas en pratique 2 (les % en poids mentionnés ici sont obtenus à partir de (poids des particules de pigment utilisées/poids du pigment composite) x 100) la couverture du substrat avec les particules de pigment peut varier dans de larges limites la structure géométrique du substrat est pratiquement conservée même pour des proportions élevées en particules de pigment. Les substrats utilisés dans le procédé selon l'invention ont un diamètre moyen de 3-200 gm, en particulier compris entre 3 et 100 Rm Aussi bien les substrats de type plaquette que ceux ayant des dimensions uniformes pratiquement tridimensionnelles peuvent être utilisés Les substrats de type plaquette utilisés selon l'invention, qui sont ceux que l'on préfère, ont de préférence un rapport d'aspect, c'est-à-dire un rapport du diamètre à l'épaisseur, d'au moins 5 et en particulier de plus de 10. On peut utiliser des substrats soit transparents, soit semi-transparents, soit non-transparents Des exemples de substrats transparents ou semitransparents préférés sont les plaquettes de verre ou les particules de verre de différentes géométries, le mica, le talc, les particules de polymère appropriées de type plaquette ou non-plaquette, comme par exemple en polyéthylène, en matière acrylique, en polyamide et analogues Des exemples de substrats non-transparents préférés sont les particules métalliques et en particulier les plaquettes de métal, et en outre, par exemple, les particules d'oxyde métallique de structure de type plaquette ou de structure différente, les particules de Si O 2 et analogues Cette énumération est uniquement illustrative et ne doit en aucun cas et en aucune manière limiter l'invention; un grand nombre d'autres substrats peuvent également être utilisés. Les particules de pigment ultrafines ont en pratique une structure uniforme tridimensionnelle, dans laquelle le diamètre moyen est inférieur à 1 Rm Une préférence particulière va aux particules de pigment ayant un diamètre moyen inférieur à 0,8 pm et plus particulière- ment n'excédant pas 0,5 gn Pour la préparation des pigments composites, on peut utiliser soit seulement une particule de pigment, soit un mélange de différentes particules de pigment Des pigments composites contenant un mélange d'au moins deux particules de pigment sont faciles à préparer, étant donné qu'un mélange uniforme en dispersion, à l'opposé de l'utilisation des poudres sèches, est aisé à préparer Les mélanges de particules de pigment ont de préférence pas plus de 5 et en particulier jusqu'à 3 particules de pigment différentes. Soit des particules de pigment inorganique, soit des particules de pigment organique peuvent être utilisées, la préférence allant aux particules de pigment inorganique. Des exemples de particules de pigment blanc inorganique préférées sont le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le silicate d'aluminium ou le blanc de zinc Les particules de pigment coloré inorganique suivantes peuvent être tout particulièrement mentionnées: jaune de chrome, jaune à l'oxyde de fer, jaune de nickel- titane, orange au molybdate, rouge à l'oxyde de fer, rouge outremer, violet de manganèse, bleu de cobalt, bleu de fer, bleu outremer, vert à l'oxyde de chrome, vert de cobalt, brun ou ambre à l'oxyde de fer Une préférence plus marquée va aux particules de pigment de noir inorganique, telles que, par exemple, le noir à l'oxyde de fer ou le pigment de noir de carbone et pour des applications spéciales aux particules de pigments lumineux fluorescents, tels que, par exemple, le sulfure de zinc dopé à l'argent ou des pigments phosphorescents tels que le sulfure de zinc dopé au cuivre. Des exemples de particules de pigment coloré organique préférées sont le jaune dianthrapyrimidine, le jaune d'azométhine, le jaune de diarylide, le jaune de pyrazolone, l'orange de dipyrazolone, l'orange de périnone, l'orange de pyranthrone, le rouge d'anthanthro- ne, le rouge de pérylène, le rouge d'anthraquinone, le rouge de naphtol, le violet de dioxazine, le bleu d'indanthrone, le bleu de phtalocyanine, le bleu de triphénylméthane, le vert de phtalocyanine ou le brun d'isoindoline Un exemple de particule de pigment noir organique préférée est le noir d'aniline et un exemple de particule de pigment lumineux aproprié est en particulier le jaune fluorescent d'azométhine. La proportion en poids des particules de pigment, par rapport au poids du pigment composite, est de préférence d'au moins 2 % et en particulier d'au moins 5 %. Des proportions en poids très élevées atteignant 60 % et plus peuvent également être obtenues Une préférence particulière est donnée aux pigments composites dans lesquels la proportion de pigment dans les particules de pigment est comprise entre 5 et 50 %. Selon une première variante préférée du procédé, les substrats et les particules de pigment sont dispersés dans le rapport en poids souhaité dans de l'eau ou dans un milieu aqueux, de préférence dans l'eau La somme des concentrations de substrat et de particules de pigment choisie ne doit pas être trop élevée pour que soit évitée une agglomération des particules composites pendant le séchage par pulvérisation On a trouvé que la somme des concentrations de substrat et de particules de pigment, par rappport au poids du milieu aqueux, ne doit pas être supérieure à 20 % et doit en particulier être inférieure à %. La dispersion est ensuite homogénéisée, de préférence au moyen d'un mélangeur à grande vitesse, dont la vitesse d'agitation ne doit pas être inférieure à environ 1000 tours/min. La dispersion homogénéisée est ensuite séchée par pulvérisation, la température à l'entrée de la buse de pulvérisation étant dans la pratique comprise entre 150 et 1700 C Des appareils disponibles dans le commerce peuvent être utilisés, tels que par exemple l'unité de séchage par pulvérisation IRA Mini Spray HO de Labora (orifice de buse 0, 5 mm, pression de pulvérisation 3 bar); la dispersion est forcée à travers la buse dans cet appareillage, en pratique à une vitesse de 2-12 ml/min et en particulier pendant environ 4-8 ml/min. Les pigments composites obtenus ne présentent qu'un très faible degré d'agglomération et ne nécessitent pas de broyage Vus sous un microscope électronique, les particules de pigment s'avèrent être relativement densément entassées sur la surface du substrat ou, dans le cas de concentrations plus élevées en particules de pigment, sur la (ou les) couche(s) de particules de pigment située(s) en dessous Les couches de particules de pigment croissent relativement uniformément, et même dans le cas de concentrations en particules de pigment plus élevées la forme géométrique du pigment composite correspond pratiquement à celle du substrat situé en dessous Le rapport entre le diamètre moyen du pigment composite et le diamètre moyen du substrat correspondant est, pour une couverture de, par exemple, 30 % en poids, par rapport au poids du pigment composite, en pratique d'au plus 2. Les pigments composites présentent un bon pouvoir dispersant Selon l'étendue de la couverture, les propriétés optiques sont celles des particules de pigment libres ou une combinaison des propriétés optiques des particules de substrat et de pigment. C'est ainsi que, lorsque sont utilisés des substrats de mica ou de verre de type plaquettes avec de faibles concentrations en particules de pigment en prati- que inférieures à 20 %, on obtient des pigments composites qui ont une grande transparence et la couleur des particules de pigment (couleurs dites "transparentes"). Des concentrations en particules de pigment très élevées, d'en pratique plus de 50 %, donnent des pigments composites ayant un fort pouvoir couvrant, dont les propriétés optiques sont pratiquement celles des particules de pigment. Les propriétés optiques des pigments composites selon l'invention sont affectées par la forme géométrique des substrats et leurs propriétés optiques et la taille, la concentration et les propriétés optiques des particules de pigment. Sur la base de la présente description, l'homme du métier, sans faire en quoi que ce soit oeuvre d'invention, trouve aisément divers pigments composites dont les propriétés optiques varient dans des limites relativement étroites. Dans une autre variante égelament préférée du procédé selon l'invention, les particules de pigment sont produites dans une dispersion aqueuse des particules de substrat par précipitation Ainsi, par exemple, des pigments d'oxyde métallique peuvent être produits par hydrolyse d'halogénures métalliques à un p H approprié, le p H étant de préférence maintenu constant par une addition simultanée d'une base, par exemple conformément à l'équation suivante: Me Clx + x Na OH > Me(OH)x + x Na Cl La vitesse d'addition du sel métallique et de la base choisis ne doit pas être trop basse, afin d'éviter la formation d'une couche compacte d'hydroxyde ou d'oxyde de métal; il faut plutôt piloter la vitesse d'addition de telle sorte que des précipitations secondaires se forment dans la solution Un avantage de ce procédé est qu'il n'est en général pas nécessaire d'effectuer une homogénéi- sation, la dispersion pouvant alors être séchée par pulvérisation directement après qu'a été achevée la précipitation Afin d'éliminer le sel formé (Na Cl), qui a été précipité sur les pigments composites, on redisperse dans de l'eau le pigment composite séché par pulvérisation, on lave plusieurs fois et on sèche à nouveau par pulvérisation En variante, le sel formé peut aussi être éliminé avant le séchage par pulvérisation, par séparation par filtration du produit de réaction et lavage de celui-ci, suivi d'une redispersion. Les pigments composites obtenus par cette variante du procédé se distinguent de même par des propriétés très avantageuses et ont pratiquement la même géométrie et les mêmes propriétés optiques que les pigments obtenus par l'autre variante opératoire Toutefois, les particules de pigment dans les pigments composites obtenus par la seconde variante du procédé forment souvent des couches même encore plus compactes, si bien que la seconde variante du procédé est particulièrement préférée. Dans une troisième variante opératoire, également préférée, les particules de pigment sont produites comme dans la seconde variante du procédé par précipitation, de il préférence dans un milieu aqueux, dans lequel, toutefois, contrairement à la seconde variante opératoire, aucune particule de substrat n'est présente La précipitation des particules de pigment est de préférence réalisée dans les conditions décrites dans la seconde variante du procédé. Une fois la précipitation terminée, les particules de substrat sont ajoutées, la dispersion est homogénéisée et elle est séchée par pulvérisation Le sel formé peut être séparé, avant ou après addition des particules de substrat, comme il est décrit dans la seconde variante du procédé. Quand on recourt à la première variante du procédé, il est également possible d'obtenir des pigments composites contenant des particules de pigment qui ne peuvent être précipitées, telles que par exemple du bleu outremer; des pigments composites de ce type sont particulièrement préférés. Les deux variantes du procédé permettent l'une comme l'autre d'obtenir des pigments composites ayant une proportion pondérale élevée de particules de pigment; les pigments composites dans lesquels cette proportion pondérale est supérieure à 40 % sont tout particulièrement préférés. Les pigments selon l'invention se distinguent par une bonne aptitude à la dispersion et des propriétés optiques avantageuses et peuvent être utilisés, par exemple, pour la pigmentation de matières plastiques, de peintures, d'encres d'imprimerie et de cosmétiques. Dans ce qui précède et ce qui suit, les pourcentages indiqués sont toujours en poids. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer l'invention plus en détail, sans limiter celle-ci. Exemple 1 On a dispersé 20 g de bleu de fer ayant une taille moyenne de particules inférieure à 1 Rîm et 20 g de mica ( 1-15 gm, taille moyenne des particules 6,5 gm) dans 1000 ml d'eau totalement désionisée et on a homogénéisé pendant minutes en utilisant un agitateur à grande vitesse (par exemple Ultra-Turrax T 50 de Janke & Kunkel) tournant à 3000 tours/minute. La dispersion a été séchée par pulvérisation dans une unité de séchage par pulvérisation IRA Mini Spray HO de Labora à une température d'entrée de 1500 C et pour une vitesse d'écoulement de 6 ml/min. Le pigment composite pulvérulent obtenu avait une taille moynne de particules de 6,5 ffl, avait une couleur bleu profond et était transparent Il se distinguait par une bonne aptitude à la dispersion; son broyage ou son tamisage à l'air ou tous autres processus de séparation n'étaient pas nécessaires. Exem Dle 2 g de mica ( 1-15 gui, taille moyenne des particules 6,5 gm) ont été dispersés dans 500 ml d'eau totalement désionisée La dispersion a ensuite été chauffée à 750 C, et le p H a été amené à 4 On a introduit 270 ml d'une solution aqueuse de Fe C 13 ( 150 g de Fe C 13/l) à la vitesse de 5 ml/min, tout en maintenant le p H constant pendant cela, par addition simultanée d'une solution aqueuse de Na OH à 25 % Le mélange a ensuite été agité à une vitesse d'agitation de 500 tours/minute pendant 30 minutes La dispersion a ensuite été séchée par pulvérisation dans une unité de séchage par pulvérisation IRA Mini Spray HO de Labora à une température d'entrée de 1700 C et pour une vitesse d'écoulement de 8 ml/min. La poudre obtenue a été redispersée dans de l'eau totalement désionisée; après un temps de contact suffisant d'environ 1/2 heure, le surnageant aqueux a été décanté plusieurs fois afin d'éliminer le sous-produit Na Cl. La dispersion purifiée a ensuite été à nouveau séchée dans les conditions susmentionnées. Le pigment composite pulvérulent obtenu avait une taille moyenne de particules d'environ 6,5 pm, était rouge clair et était transparent Il se distinguait par une bonne aptitude à la dispersion; son broyage ou son tamisage à l'air ou tous autres processus de séparation n'étaient pas nécessaires. Exemple 3 200 ml de H 20 ont été chauffés à 750 C et amenés à un p H de 7,5 avec Na OH diluée On a fait passer un courant d'azote à travers la solution pendant la réaction suivante à une vitesse de 3,5 1/h Une solution aqueuse de 47,5 g de Fe SO 4 x 7 H 2 O, 2,1 g de KNO 3 et 0,2 ml de H 2504 (à 96 %) dans un volume total de 150 ml a été ajoutée à la vitesse d'addition de 80 ml/h sous agitation ( 500 tours/minute). Le p H a été maintenu constant par addition de Na OH diluée. Une fois l'addition terminée, on a laissé déposer le Fe 3 04 formé, on a décanté la solution surnageante et on a ajouté sous agitation 1000 ml d'eau totalement désionisée cette étape a été répétée deux fois, afin que soient complètement éliminés les sels formés 10 g de talc (taille moyenne des particules 5 gm) ont ensuite été ajoutés, et le mélange a été complété jusqu'à un volume total de 1000 ml avec de l'eau La suspension a été séchée par pulvérisation dans une unité de séchage par pulvérisation IRA Mini Spray HO de Labora (orifice de buse 0,5 mm, pression de pulvérisation 3 bar) à une température d'entrée de 150 'C et pour une vitesse d'écoulement de 6 ml/min Cela donnait un pigment composite pulvérulent, noir profond, transparent, ayant une taille moyenne des particules de 5 gm Il se distinguait par une bonne aptitude à la dispersion; son broyage ou son tamisage à l'air ou tous autres processus de séparation n'étaient pas nécessaires. L'inflammation du pigment ainsi obtenu à 8000 C pendant 30 minutes a donné une poudre de pigment composite d'un bleu-rouge profond, transparente, qui était de même apte à être dispersée sans une quelconque étape opératoire10 additionnelle. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation de pigments composites contenant un substrat ayant un diamètre moyen de 3-200 fnu en tant que support pour de petites particules de pigment organique ou inorganique ayant un diamètre moyen inférieur à 1 gm, caractérisé en ce que les particules de pigment sont appliquées par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse contenant les substrats et les particules de pigment sans ajout d'additifs. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des substrats de type plaquette ayant un diamètre moyen dans la dimension principale compris entre 3 et 200 Mm et un rapport d'aspect d'au moins 5. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substrats de type plaquette utilisés sont le mica, le talc, des plaquettes de verre, des particules de polymère de type plaquette, des plaquettes métalliques ou des oxydes métalliques de type plaquette. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les particules de pigment utilisées sont des pigments qui ne peuvent pas être précipités dans un milieu aqueux. Pigments composites pouvant être obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et contenant des particules de pigment qui ne peuvent pas être précipitées dans un milieu aqueux. 6 Pigments composites pouvant être obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lesquels la proportion pondérale des particules de pigment, par rapport au poids du pigment composite, est supérieure à 30 % et dans lesquels le pigment composite a pratiquement la même structure géométrique que le substrat.