FR 2693665 A1 19940121 FR 9209067 A 19920717 Compositions tensioactives cationiques, à base de mono ou polyalkyl ester et/ou amido ammonium, et leurs procédés de préparation La présente invention concerne des compositions tensioactives cationiques comprenant notamment des agents tensioactifs, analogues à ceux décrits dans la demande de brevet français 91 16479 du 31 12 1991 au nom de la présente Demanderesse. Conformément à la demande de brevet français 91 16479 du 31 1291, on a déjà décrit et proposé diffé- rents agents tensioactifs cationiques, consistant en des sels d'ammonium quaternaire, obtenus de manière générale à partir de la condensation entre, d'une part des acides gras saturés ou insaturés, ou des dérivés desdits acides, choisis dans le groupe comprenant les esters, anhydrides et chlorures d'acide, et d'autre part au moins une amine tertiaire Plus précisément, les produits de condensation retenus selon cette invention présentent, avant quaterni- sation, les caractéristiques suivantes: les chaînes alkyles de l'amine tertiaire compor- tent ensemble de 4 à 12 atomes de carbone les chaînes alkyles de l'amine tertiaire compor- tent ensemble de 1 à 4 fonctions choisies chacune dans le groupe comprenant les fonctions hydroxyle et amine le rapport molaire des acides gras par rapport à l'amine tertiaire est compris entre 1,85 et 1,40 les acides gras présentent chacun une chaîne hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de carbone est com- pris entre 5 et 23.30 Après quaternisation du produit de condensation obtenu comme précédemment, on obtient un composé catio- nique répondant à la formule moléculaire (I) suivante er Cn H( 2 n+ 1p-x)(Yl COR,)p(Yl OH)x R 4 N Cn'H( 2 n'+l-q-y) (Y 2 COR 2)q(y 2 'H)y X Cn"H ( 2 N 1 + 1-r-z) (Y 3 COR 3) r (Y 3 i H)z dans laquelle: n, n', n" sont des nombres entiers non nuls p q, r, x, y, z sont des nombres entiers ou zéro rapportée à une mole, la moyenne de la somme de n, n' et n"' est comprise statistiquement entre 4 et 12 rapportée à une mole, la moyenne statistique de la somme de p, q, r, x, y et z est comprise statistiquement entre 1 et 4 rapportée à une mole, la moyenne de la somme de p, q et r est comprise entre 1,85 et 1,40 Y 1, Yi', Y 2, Y 2 ', Y 3, Y 3 ' sont des groupes fonctionnels choisis chacun parmi les groupes oxy, N et NH R 1, R 2, R 3 sont respectivement une longue chaîne hydro- carbonée alkyle ou alkényle, ayant 5 à 23 atomes de carbone R 4 est une courte chaîne alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone X est un contre-ion choisi notamment parmi les halogé- nures, les carbonates, et les phosphates et les sulfates De tels agents tensioactifs peuvent avoir diffé- rentes applications, en mélange ou non avec un ou plu- sieurs solvants, en mélange ou non avec d'autres additifs, en tant que détergents, agents assouplissants, notamment assouplissants textiles dilués ou concentrés, condition-25 neurs, agents antistatiques, lubrifiants, après-sham- pooings, etc Ces applications et leurs modalités pra- tiques sont notamment décrites dans la demande de brevet français précitée, à laquelle on se référera utilement. De manière générale, le produit de condensation, précédant la réaction de quaternisation, est obtenu en faisant réagir des acides gras répondant respectivement aux formules R 1 COOH, R 2 COOH, R 3 COOH, ou leurs dérivés esters, anhydrides et chlorures, avec au moins une amine tertiaire répondant à la formule (II): Cn H( 2 n+ 1-p-x)(YH)p(Ylt H)x N Cnt H( 2 n'+l-q-y)(y 2 H)q(y 2 t H)y Cnt H( 2 n"+l-r-z)(Y 3 H)r(Y 3 i H)z dont les lettres et les indices sont identiques à ceux de la formule (I), la concentration molaire globale en acides gras étant comprise entre 1,85 et 1,40 fois la concentration en amines tertiaires Puis, une fois ce pro- duit de condensation obtenu, on le quaternarise avec un agent alkylant choisi parmi les halogénures, les sulfates, les phosphates et carbonates d'alkyle, en présence ou non d'un solvant. Par exemple, ces produits de condensation peuvent être préparés par réaction d'une fraction d'acides gras sur la triéthanolamine (TEA) Mais ces mêmes produits peu- vent être préparés par réaction d'esters méthyliques d'acides gras sur une amine tertiaire, conformément au document US-C-3 915 867. Les sels d'ammonium quaternaire ainsi obtenus né- cessitent pour certaines applications différents additifs dont la nature chimique peut être voisine des composés se- lon la formule (I), notamment pour faciliter leurs f ormu- lations avec d'autres produits ou solvants, ou pour ren- forcer leurs propriétés L'incorporation ou adjonction de ces additifs rend plus complexe, plus difficile et plus long, le protocole de préparation ou formulation du pro- duit final, c'est-à-dire prêt à l'emploi. Conformément à la présente invention, et pour cer- taines applications, telles que assouplissants textiles dilués ou concentrés, après-shampooings ou conditionneurs pour cheveux, on a découvert que l'on pouvait obtenir directement, et donc plus économiquement, une composition tensioactive cationique prête à l'emploi, d'une part en choisissant une réaction de condensation particulière, à savoir une transestérification et/ou transesteramidification, volontairement limitée dans son taux réactionnel, et par conséquent partielle, et d'autre part un dérivé des acides gras particulier, à savoir un triester de glycérol et desdits acides gras Plus précisément, dans la réaction de transestérification et/ou transesteramidification, le rapport molaire du triester5 par rapport à l'amine tertiaire est compris entre 1/3 et 1 Cette réaction de transestérification et/ou transesteramidification est suivie d'une réaction de quaternisation, entre le produit de condensation et un agent alkylant, éventuellement avec un taux réactionnel volontairement limité, et donc partiel Le mélange finalement obtenu peut être additionné de tout solvant approprié et d'additifs secondaires. Par "directement", on entend un processus réac- tionnel permettant d'obtenir un produit ne nécessitant plus de transformation chimique ultérieure pour ses appli- cations. De cette manière, après quaternisation, on obtient une composition tensioactive, dont le produit de condensa- tion sous forme de sel d'ammonium quaternaire représente20 au moins 60 % en poids de ladite composition, le solde de cette dernière comprenant au moins des produits secon- daires de la réaction de transestérification et/ou transesteramidification, dont monoesters, diesters et triesters de glycérol, et glycérol Une telle composition s'est révélée directement utilisable, et donc économique à préparer, puisqu'en particulier on a découvert que les produits secondaires précités sont en grande partie actifs vis-à-vis des applications considérées, et apportent des effets complémentaires, tels qu'un effet lubrifiant, adou-30 cissant, épaississant, hydratant, tout en jouant pour partie le rôle d'un solvant. Le procédé selon l'invention se prête à une indus- trialisation dans des conditions économiques, d'une part parce qu'il utilise une matière première peu élaborée et35 abondante, en l'occurrence au moins un triester de glycé- rol, ou triglycéride tel que huile de palme, et d'autre part parce qu'au moins une étape réactionnelle est limi- tée, et donc plus courte. Les compositions tensioactives selon l'invention présentent au surplus l'avantage d'être entièrement biodé- gradables. La présente invention comporte les caractéris- tiques techniques complémentaires suivantes: le solde de la composition ou du mélange ten- sioactif comprend des produits secondaires de la réaction partielle, c'est-à-dire non complète de quaternisation du produit de condensation, à savoir des alkyl-ester (et/ou amido) amines non quaternisées; certains de ces produits se sont révélés en effet actifs, et pour certains d'entre eux tensio-actifs, de telle sorte qu'il peut être15 intéressant de limiter ou contrôler la réaction de quaternisation l'agent alkylant est préférentiellement choisi parmi les halogénures d'alkyle ou d'alkylbenzyle, tels que le chlorure de méthyle ou le chlorure de benzyle, les sul-20 fates d'alkyle, du type polyalkylestersulfates, tels que les diméthyl ou diéthylsulfates, les phosphates d'alkyle, et les carbonates d'alkyle, tels que le diméthylcarbonate les acides gras du triester de glycérol compren- nent préférentiellement au moins 50 % en moles d'acides linéaires en C 16 à C 18 les acides gras du triester de glycérol présen- tent préférentiellement une insaturation, exprimée en g d'iode pour 100 g d'acides gras, au plus égale à 120, et notamment comprise entre 30 et 60 l'étape de transestérification et/ou transesteramidification s'effectue ou non en présence de catalyseurs usuels, notamment acides ou basiques la composition ou mélange tensioactif comprend ou non des antioxydants, utilisés lors de l'étape de transestérification et/ou transesteramidification, notam- ment du butylhydroxytoluène ou du butylhydroxyanisol la composition ou mélange tensioactif comprend ou non un agent décolorant, réducteur ou oxydant la composition ou mélange tensioactif comprend ou non différents agents modificateurs ou protecteurs, tels que acides citriques, acides tartriques, hydrures simples ou mixtes la composition ou mélange tensioactif comprend ou non un agent complexant un solvant complémentaire, notamment du type al- cool, glycol ou ester, peut être ajouté à la composition, pour en modifier la présentation et certaines caractéris- tiques s'agissant de l'amine tertiaire de formule (II), utilisée dans le processus réactionnel selon l'invention, la somme des indices p, q, r, x, y et z de l'amine ter- tiaire est au plus égale à 4 l'amine tertiaire de départ est préférentielle- ment polyfonctionnelle, c'est-à-dire comporte plusieurs fonctions hydroxyle ou amine primaire ou secondaire, et est choisie notamment parmi le N,N diéthylamino- 2,3 propane diol, le N,N diméthylamino-2,3 propane diol, la N éthyldiéthanolamine, et la triéthanolamine l'amine tertiaire est aussi éventuellement mono- fonctionnelle et peut être aussi associée à une amine polyfonctionnelle, c'est-à-dire comporte une seule fonc- tion hydroxyle ou amine primaire ou secondaire, et est no- tamment choisie dans le groupe comprenant: la NN diméthylaminopropylamine la NN diéthylaminopropylamine la NN diméthylaminoéthanolamine la NN diéthylaminoéthanolamine la NN diméthylaminoisopropanolamine la NN diéthylaminoisopropanolamine dans ce cas, avantageusement le rapport amine ter- tiaire polyfonctionnelle/amine tertiaire monofonctionnelle est compris entre 2 et 200 les acides gras retenus sous forme de triester de glycérol sont notamment des huiles ou graisses d'ori- gine naturelle, raffinées ou non, partiellement, totale- ment ou pas du tout hydrogénées, telles que le suif, le saindoux, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de soja, l'huile de poisson, l'huile de colza, et l'huile de tournesol. EXEMPLE i: Un mélange de 538 g d'huile de palme partiellement hydrogénée et de 150 g de triéthanolamine ou TEA est chauffé sous atmosphère d'azote pendant au moins 4 h à C, en présence de 1,5 % de méthylate de sodium, jus- qu'à une teneur en TEA libre inférieure à 6 % en poids. Le milieu réactionnel est ensuite traité par 126 g de Me 2 SO 4 Le mélange d'ammoniums quaternaires formés est dilué dans de l'alcool isopropylique pour donner un ex- trait sec de 80 à 85 %, puis décoloré à l'eau oxygénée ou un chlorite. L'agent tensioactif contenu dans le mélange ainsi préparé répond statistiquement à la formule (I) dans la- quelle: N + n'+ n" = 6 -p + q + r +x+y+ z = 3 -Y 1, Y 1 i, Y 2, Y 2 ', Y 3, Y 3 ' sont des groupes oxy -R 4 = CH 3 X = CH 35 04 EXEMPLE 2: Un mélange de 294 g d'huile de palme, de 5,1 g de diméthylaminopropylamine, de 73 g de triéthanolamine et 0,2 g d'acide phosphoreux est chauffé sous balyage d'azote à 140 C pour distiller l'eau de réaction formée La tempé- rature est progressivement augmentée à 190 C puis mainte- nue pendant au moins 4 h A un taux de conversion minimum de 75 % de la triéthanolamine, le milieu réactionnel est refroidi à 60 C, puis quaternisé par 62 g de diméthyl- sulfate (DMS). 48 g d'isopropanol (IPA) sont ajoutés pour ajuster l'extrait sec à 90 % La matière active finale, mesurée selon la norme AFNOR NFT 73-320 (ou ISO 2871-1 de mai 1989) est alors de 0,81 m E/g. L'agent tensioactif contenu dans le mélange ainsi préparé répond statistiquement à la formule (I) dans laquelle: N + n'+ n" = 6 ou 5 p + q + r + x + + y + z = 3 ou 1 Yl, Yl Y 2, Y 2 ', Y 3, Y 3 sont des groupes oxy ou NH R 4 = CH 3 X = CH 35 O 4 EXEMPLE 3: Un mélange de 425 g d'huile de palme, de 110 g de diéthylamino-3 propanediol 1,2 est porté à 190 C sous agi- tation et atmosphère d'azote pendant 8 h. A un taux de conversion minimum de 75 % de l'ami- nodiol, le milieu réactionnel est refroidi à 60 C puis quaternisé par 89 g de DMS L'ensemble est chauffé à 80 C pendant 1 h. La matière active finale, mesurée selon la norme NFT 73-320 est alors de 0,87 m E/g. L'agent tensioactif contenu dans le mélange ainsi préparé répond à la formule (I) dans laquelle: -n + n'+ n" = 7 -p + q + r + x + y + z = 2 l Y 1, Yi', Y 2, Y 2, Y 3, Y 3 ' sont des groupes oxy R 4 = CH 3 X= CH 35 O 4 Les mélanges et compositions tensioactifs obtenus comme précédemment sont utilisables notamment pour la pré- paration d'assouplissants textiles aqueux, sous faible concentration ( 5 % d'extraits secs environ par exemple), que sous forte concentration ( 15, 20, 25 % ou plus d'ex- traits secs), avec des viscosités similaires à celles usuellement rencontrées Ces assouplissants peuvent être5 préparés, aussi bien sans additifs qu'avec des additifs usuels tels que le chlorure de calcium, un sel minéral ou organique approprié, un colorant, un parfum ou la majorité des additifs généralement rencontrés dans ce domaine d'ap- plication. REVENDICATIONS 1/ Composition tensioactive cationique comprenant, sous forme de sel d'ammonium quaternaire, un produit de condensation entre, d'une part au moins un acide gras sa- turé ou insaturé, ou un dérivé dudit acide, choisi dans le groupe comprenant les esters, anhydrides et chlorures d'acide, et d'autre part au moins une amine tertiaire, les chaînes alkyles de l'amine tertiaire comportant ensemble de 4 à 12 atomes de carbone, et de 1 à 4 fonctions choisies chacune dans le groupe comprenant les fonctions hydroxyle et amine, et l'acide gras présentant une chaîne hydrocarbonée dont le nombre d'atomes de carbone est com- pris entre 5 et 23, caractérisée en ce que, ledit produit de condensation est susceptible d'être obtenu par une une transestérification et /ou transesteramidification par- tielle entre, d'une part au moins l'amine tertaire, et d'autre part un triester de glycérol et dudit acide gras, le rapport molaire du triester par rapport à l'amine ter- tiaire étant compris entre 1/3 et 1, et en ce que ledit produit de condensation sous forme de sel d'ammonium qua- ternaire représente au moins 60 % en poids de ladite com- position cationique, le solde de ladite composition com- prenant au moins des produits secondaires susceptibles d'être obtenus par la réaction de transestérification et/ou transesteramidification, dont monoesters, diesters de glycérol, et glycérol. 2/ Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le solde de ladite composition comporte aussi des produits secondaires susceptibles d'être obtenus par la réaction de quaternisation du produit de condensa- tion, dont ledit produit de condensation non quaternisé. 3/ Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les acides gras sous la forme de triester de glycérol comprennent au moins 50 % en moles d'acides35 linéaires en C 16 à C 18. il 4/ Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les acides gras sous la forme de triester de glycérol présentent une insaturation, exprimée en g d'iode pour 100 g d'acides gras, au plus égale à 120, et notamment comprise entre 30 et 60. / Procédé pour préparer directement un mélange tensioactif, selon lequel on fait réagir des acides gras répondant respectivement aux formules R 1 COOH, R 2 COOH, R 3 COOH, ou leurs dérivés, avec au moins une amine ter- tiaire répondant à la formule (II): / Cn H( 2 n+l-p-x)(Y 1 H)p(Yl'H)x N Cn H( 2 n,+l-q-y) (Y 2 H)q(Y 2,H)y Cn,,H( 2 n"+l-r-z)(Y 3 H)r(Y 3 H)z dans laquelle: n, n', n" sont des nombres entiers non nuls p, q, r, x, y, z sont des nombres entiers ou zéro rapportée à une mole, la moyenne de la somme de n, n' et n" est comprise statistiquement entre 4 et 12 rapportée à une mole, la moyenne de la somme de p, q, r, x, y et z est comprise statistiquement entre 1 et 4 Y 1, Y'l, Y 2, Y 2 ', Y 3, Y 3 sont des groupes fonctionnels choisis chacun parmi les groupes oxy, N et NH R 1, R 2, R 3 sont chacun une longue chaîne hydrocarbonée alkyle ou alkényle, ayant 5 à 23 atomes de carbone puis on fait réagir le produit de condensation ainsi ob- tenu avec un agent alkylant choisi parmi les halogénures, les sulfates, les phosphates et carbonates d'alkyle, en présence ou non d'un solvant caractérisé en ce qu'on fait réagir partiellement l'amine tertiaire, selon une transestérification et/ou transesteramidification, avec un triester de glycérol et desdits acides gras, le rapport molaire du triester de glycérol par rapport à l'amine tertiaire étant compris entre 1/3 et 1. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on fait aussi réagir partiellement le produit de condensation avec l'agent alkylant. 7/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est monofonctionnelle, c'est- à-dire comporte une seule fonction hydroxyle ou amine pri- maire ou secondaire, et est notamment choisie dans le groupe comprenant la NN diméthylaminopropylamine la NN diéthylaminopropylamine la NN diméthylaminoéthanolamine la NN diéthylaminoéthanolamine la NN diméthylaminoisopropanolamine la NN diéthylaminoisopropanolamine 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une amine tertiaire polyfonctionnelle, c'est-à-dire comportant plusieurs fonctions hydroxyle ou amine primaire ou secondaire, est associée à l'amine ter- tiaire monofonctionnnelle, dans un rapport molaire amine tertiaire polyfonctionnelle/amine tertiaire monofonction- nelle compris entre 2 et 200. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amine tertiaire polyfonctionnelle est choisie parmi le N,N diéthylamino-2,3 propane diol, le N,N diméthylamino-2,3 propane diol, la méthyldiéthanolamine, l'éthyldiéthanolamine, et la triéthanolamine.