FR 2686828 A1 19930806 FR 9200996 A 19920130 PROCEDE D'OBTENTION D'UN PRODUIT COMPOSITE PAR MOULAGE. L'invention concerne les procédés de moulage de pro- duits composites comprenant essentiellement d'une part des résines thermodurcissables et d'autre part des fils de renfort notamment en verre.10 Les techniques de moulage types de résines thermodurcissables renforcées consistent à faire subir l'ac- tion conjuguée de la pression et de la chaleur à la résine associée sous forme pâteuse au renfort, à l'intérieur d'un moule puis de lui faire opérer sa réticulation, ce qui la15 durcit en lui donnant la forme du moule de manière défini- tive. Il reste ensuite à éjecter dudit moule la pièce com- posite ainsi formée On peut distinguer diverses techni- ques, liées notamment au dispositif d'alimentation du moule20 et au fonctionnement de celui-ci. Dans le cas du moulage par compression, le système d'alimentation est du type piston, et le moule est consti- tué de deux demi-moules, l'un venant, par translation ver- ticale, emboutir le second o se trouve la résine et le25 renfort. Dans le cas du moulage par injection, on utilise des dispositifs de moulage fondés sur le même principe que ceux employés pour le moulage des thermoplastiques, mais adaptés aux thermodurcissables: on introduit la résine associée au30 renfort dans un cylindre muni d'une vis d'Archimède, la matière étant ensuite injectée dans des proportions défi- nies dans le moule, qui s'ouvre ensuite en deux parties afin d'éjecter la pièce. Dans chacune de ces techniques, tous les efforts de l'industrie tendent à diminuer le temps de cycle du mou- lage, de l'ordre de la minute dorénavant, depuis l'intro- duction dans le système d'alimentation du moule jusqu'à l'éjection du composite final Mais on cherche également à optimiser les étapes de fabrication et de mise en oeuvre -4 2 des constituants de départ, qui précèdent le moulage à proprement dit, notamment l'étape dite de malaxage con- sistant à incorporer le renfort à la résine, et ceci sans que la qualité du composite s'en trouve affectée. 5 Celui-ci doit en effet allier propriétés mécaniques et esthétiques, de manière parfaitement reproductible; et c'est le rôle du renfort de fils de verre de conférer des propriétés mécaniques au matériau composite, et notamment ses caractéristiques mécaniques en flexion et/ou face au10 choc. En outre, l'aspect extérieur de la pièce doit éviter des défauts tels que des problèmes de planéité, de bavures, de fibres visibles, ou des problèmes dimensionnels dûs par exemple à un remplissage imparfait du moule dans le cas de15 la technique par injection, ou à un phénomène de "retrait" trop accentué. Toutes ces exigences conduisent notamment à chercher à obtenir une répartition optimale entre renfort et résine. De manière connue, toute opération de moulage est précédée par la préparation de ce que l'on qualifiera ul- térieurement de pâte d'imprégnation, c'est-à-dire le mé- lange desdites résines thermodurcissables, comme les poly- esters insaturés, avec les additifs habituels, tels que par exemple des charges, un catalyseur, un stabilisant, un25 agent de démoulage. D'autre part, le renfort de fils provient de la coupe d'un ou plusieurs fils de base formés chacun d'une multi- plicité de filaments continus Ces filaments sont obtenus par étirage mécanique du verre fondu s'écoulant d'une mul-30 tiplicité d'orifices disposés à la base d'une filière gé- néralement chauffée par effet Joule Ces filaments sont ensimés, rassemblés sans torsion en au moins un fil avant d'être bobinés sous forme d'un enroulement sur un support en rotation.35 Une pelote peut être obtenue en dévidant simultanément plusieurs enroulements, puis en rassemblant et en bobinant sur un support en rotation une série de fils de base as- semblés en parallèle sous forme de mèche. Cette mèche est alors qualifiée de "stratifil 3 assemblé", mèche ensuite coupée en tronçons de longueur variable. Il reste ensuite à incorporer au sein de la pâte d'imprégnation précédemment définie le renfort sous forme de ces tronçons de stratifil assemblé, afin de fabriquer ce que l'on désigne sous le terme de "pré-imprégné" Cette opération se déroule dans un malaxeur, de manière connue du spécialiste, soit par voie humide, soit par voie sèche. Ensuite, on laisse "mûrir" ce pré-imprégné pendant un laps10 de temps donné avant de pouvoir l'utiliser pour alimenter les moules. On obtient ainsi des produits composites dont la qua- lité peut être jugée globalement satisfaisante Tant de paramètres entrent en jeu que le spécialiste peut optimiser15 la caractéristique mécanique et/ou esthétique plus parti- culièrement recherchée. Cependant, il demeure que la phase de fabrication de ces mèches de stratifil assemblé se décompose en plusieurs étapes, de manière discontinue, et impose des manipulations comme l'étape de dévidagerembobinage, manipulations qui nécessitent à la fois du temps et de l'espace Il faut ainsi prévoir des lieux de stockage, et du matériel adéquat pour procéder au bobinage. L'invention a alors pour but de proposer un mode d'obtention de produits composites par moulage à partir de résines thermodurcissables renforcées, dont la mise en oeuvre soit plus rapide et/ou plus simple, sans altérer ou même éventuellement en améliorant la qualité desdits pro- duits composites. 30 L'invention est un procédé de moulage, notamment par compression ou injection, d'un produit composite à partir d'une pâte d'imprégnation à base de résine(s) thermodurcissables) et d'un renfort de fils de verre, consistant à alimenter les moules avec un pré-imprégné in-35 corporant à ladite pâte d'imprégnation le renfort sous forme de stratifil direct coupé dont l'ensimage comprend un agent collant à base de polyuréthane(s). Ce stratifil direct n'est pas constitué comme le stratifil assemblé qui se présente sous le forme d'une 4 mèche obtenue par la réunion de plusieurs fils, chaque fil étant constitué par l'association de filaments étirés mécaniquement sous filière Au contraire, le stratifil direct est fait d'une mèche d'un titre équivalent à celui d'un 5 stratifil assemblé, mais obtenue directement sous filière à partir d'une multitude de filaments, avant d'être bobinée sur un support en rotation. En utilisant le stratifil direct comme renfort pour des résines thermodurcissables, alors que jusque-là il était essentiellement employé dans le cadre de procédés par enroulement pour faire des tuyauteries notamment, on sup- prime toutes les étapes intermédiaires imposées par le stratifil assemblé, c'est-à-dire la formation de "gâteaux" de fils sous filière, qu'il faut conjointement dévider puis15 rembobiner en mèches En conséquence, on obtient, sur le plan industriel, un gain en terme de temps, de main-d'oeuvre, de matériel, d'aire de stockage et donc de coût, qui est très sensible. Cependant cette substitution d'un type de renfort par un autre est loin d'avoir été immédiate, dans la mesure o les forces de cohésion des mèches de stratifil assemblé sont certainement très différentes de celles des mèches de stratifil direct C'est pourquoi le choix de l'ensimage du stratifil direct selon l'invention, à base de polyuréthane,25 s'est révélé primordial pour que ce renfort n'affecte pas tout le processus d'obtention des- produits composites vou- lus. En effet, en choisissant le renfort sous forme de stratifil assemblé, l'homme de l'art avait établi une sorte de compromis, le renfort devant répondre à des critères a priori relativement contradictoires: Tout d'abord le renfort étant incorporé à la pâte d'imprégnation sous forme de tronçons, la constitution de la mèche de stratifil doit être telle que lors de sa coupe, l'apparition de filaments isolés, qui se chargent électro- statiquement et encrassent l'appareil de coupe, soit la plus limitée possible Les mèches de stratifil assemblé, du fait qu'elles sont faites de fils possédant leur cohésion propre et de faible encombrement pris un à un, répondent bien à ce critère. Ensuite les tronçons obtenus sont malaxés avec la pâte d'imprégnation et, lors de cette étape, le renfort doit se disperser de manière optimale Là encore le stratif il as5 semblé répond de façon satisfaisante à cette exigence En effet, les fils n'ont aucune cohésion entre eux au sein de la mèche et ils se séparent à l'issue de l'opération de coupe Cette première division prépare et favorise la dis- persion ultérieure du renfort au sein de la résine sous10 forme de filaments C'est dire combien la présentation du renfort dans la mèche et l'ensimage utilisé jouent un rôle primordial pour concilier des exigences contradictoires Le stratifil assemblé répondant le mieux à ces exigences, l'homme de l'art, malgré les inconvénients que ce produit15 présente par ailleurs, s'est attaché à améliorer l'ensimage des fils qui le constituent. Cette attitude se comprend d'autant mieux que, sub- stituer à du stratifil assemblé du stratifil direct laissait présager, pour le spécialiste, de nombreux pro-20 blèmes Ainsi, lors de la coupe, les mèches de stratifil direct, n'étant pas constituées de "sous-unités" de fils, n'avaient pas de comportement prévisible, et tout laissait à penser que les mèches, en forme de ruban, seraient beau- coup plus difficiles à couper, car d'une plus grande com- pacité, avec le risque qu'elles s'ouvrent sous l'outil de coupe de manière incontrôlée, entraînant "bourre" et en- crassement. En outre, lors du malaxage, là encore, le spécialiste pouvait redouter à juste titre que les mèches coupées de stratifil direct se dispersent dans la pâte d'imprégnation de façon hétérogène, notamment en s'ouvrant en agglomérats de filaments de tailles différentes, ce qui conduirait à des performances mécaniques des produits composites moins bonnes et même à des étapes de malaxage beaucoup plus lon-35 gues ou plus énergiques, risquant alors de détériorer les mèches. Et pourtant, de manière particulièrement inattendue, utiliser un stratifil direct en combinaison avec un ensimage spécifique, dont l'agent collant est du(des) 6 polyuréthane(s) éventuellement associé à un(ou des) polyépoxyde(s), permet tout à la fois de conserver une bonne intégrité lors de la coupe et d'obtenir une disper- sion régulière et une répartition bien homogène dont font 5 foi les bonnes performances mécaniques des composites moulés obtenus L'ensimage comporte en outre avanta- geusement des composés chimiques tels qu'un agent de pont- age type silane, des agents anti-statiques tels que des sels d'ammonium quaternaire et des mélanges lubrifiants10 tensio-actifs tel qu'un alkylpolyalkoxyéther-ester gras. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre selon différentes manières Le stratifil direct est préa- lablement découpé à des longueurs variant notamment entre 4,5 et 50 mm, de préférence entre 10 et 25 mm, et notamment de 13 mm Sa masse linéique ou titre est comprise entre 300 et 4800 tex, de préférence entre 1000 et 2500 tex, notam- ment de 1200 et/ou 2400 tex De même, le diamètre moyen des filaments unitaires dont il est constitué peut varier entre 10 et 24 micromètres, il est de préférence compris entre 14 et 20 micromètres, notamment d'environ 17 micromètres Ces données sont bien sûr adaptables en fonction des organes de fibrage dont on dispose industriellement. La proportion finale d'ensimage par rapport au verre du renfort est comprise entre 0,4 et 1,21 ' et de préférence d'environ 0,7 % en poids, mesurée par perte au feu. La proportion massique dans le pré-imprégné du renfort par rapport à la pâte d'imprégnation est avantageusement comprise entre 10 et 40 %, de préférence entre 15 et 25 % et notamment d'environ 18 %.30 Toute résine thermodurcissable usuelle peut être utilisée pour former la pâte d'imprégnation, elle est notam- ment à base de polyesters insaturés. D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention ressortent de la description ci-après de deux modes de réalisation préférés, l'un utilisant une technique de moulage par compression, et l'autre une technique de moulage par injection. Dans les deux cas, l'application visée est la fabri- cation de pièces moulées pour carrosserie de voitures, 7 notamment par exemple des pièces de hayon arrière C'est pourquoi on adopte, comme pâte d'imprégnation, une pâte à retrait de polymérisation quasiment nul, usuellement dési- gnée sous le terme "low profile", contenant de manière 5 connue diverses charges et additifs ainsi qu'une résine thermodurcissable type polyester insaturé. Son renfort de fils de verre provient de fils de stratifil direct de 1200 tex constitués à partir de fila- ments de 17 micromètres de diamètre puis coupés en tronçons10 d'environ 13 mm L'ensimage de ces fils est utilisé dans une proportion massique par rapport aux fils de verre d'environ 0,7 % mesurée par perte au feu Il comporte qua- tre constituants, dont on exprime dans le tableau ci-dessous la proportion en pourcentage massique en sec de15 l'ensimage: l'agent collant est un polyuréthane, vendu par la société Bayer sous la dénomination commerciale PU 401. On utilise également un amino-silane vendu par la société Union Carbide sous la dénomination commerciale Silane A 1100, un sel d'ammonium quaternaire vendu par la société Emery sous la dénomination Emerstat 6660, un mélange d'alkyl-polyalkoxyéther-ester vendu par la société Diamond Shamrock sous la dénomination commerciale Nopcostat FT 504. _________________________________ PU 401 1 4,70 % à Silane A 1100 0,38 % l àI àà I I Emerstat 6600 0,15 % l àà I l Nopcostat FT 504 1,0 % l _______________________________ Puis la pâte d'imprégnation et ledit renfort sont in- troduits dans un malaxeur turbulent à arbre central dans une proportion massique de 18 % de renfort et 82 % de com-35 position de résines, afin d'obtenir un mélange bien homo- gène Cette étape dure pendant une période de quelques mi- nutes pour une masse totale finale du pré-mélange de l'or- dre de 20 kilogrammes, et se fait par voie humide. On laisse ensuite reposer le pré-mélange A ainsi 8 constitué pendant environ 7 jours. Une comparaison est effectuée à l'aide d'un pré- mélange B contenant une pâte d'imprégnation identique mais dans laquelle ont été incorporées des mèches de renfort 5 constituées, de manière connue, de stratif il assemblé de 2400 tex contenant des filaments de 14 micromètres de dia- mètre Leur ensimage contient, comme agent collant, une résine associant un polyuréthane et un époxyde. On précise dès à présent que deux types de tests mé- caniques sont effectués sur les pièces moulées avec ces pré-imprégnés: les tests de flexion en trois points d'après la norme ISO 178 et le test de choc Charpy d'après la norme ISO 179. On précise que le module et la contrainte en rupture en flexion sont exprimés en mégapascals (M Pa), l'allonge- ment à la rupture en pourcentage (%) et le choc Charpy en joule par centimètres cube (J/cm 3). Le premier mode de réalisation concerne un procédé de moulage par compression dans un moule de disque de diamètre 180 millimètres et d'épaisseur 3 millimètres, à une tempé- rature de moulage de 1651 C sous une pression de 50 bars, soit 5 106 Pa. On moule ainsi des pièces A et B à partir des pré- mélanges A et B, desquelles on extrait des éprouvettes dans deux directions principales Les caractéristiques de flexion et de choc Charpy indiquées dans le tableau ci-dessous sont une moyenne des caractéristiques obtenues pour ces deux types d'éprouvettes longitudinales et trans- versales:30 _ ________________ | flexion l l | module | contrainte j allongement | choc Charpy | I (flexion) rupture j rupture I l I JA| 13773 + 588 j 134 + 19 | 1,97 J 0,26 j 1,35 J 0,42 j I-Ià I I à IBl 13630 -+ 520 | 150 i 31 | 1,94 0,30 | 1,22 + 0,32 | ___________________________________________________________ On constate que ce pré-mélange A selon l'invention permet d'obtenir des pièces moulées dont les caractéristi- ques mécaniques moyennes sont tout à fait similaires à celles des pièces obtenues avec le pré-imprégné B compara- 5 tif, et même un peu meilleures si l'on compare les valeurs de contrainte à la rupture et de résistance au choc Charpy, à ceci près que le renfort de stratifil direct du pré-im- prégné A a été fabriqué beaucoup plus aisément que le ren- fort de stratifil assemblé utilisé dans le pré-imprégné B,10 ce qui constitue un gain de temps et de coût important. Ce tableau met également en évidence que les caracté- ristiques mécaniques des éprouvettes prélevées selon deux directions principales sur les pièces A et B présentent non seulement des valeurs moyennes similaires, mais également15 des "fourchettes" autour de ces valeurs moyennes de même ordre de grandeur Ceci tend à prouver que les deux types de renfort présentent une répartition homogène équivalente dans les pâtes d'imprégnation, avec des orientations tout à fait similaires, alors que l'on aurait pu s'attendre à ce20 que le renfort de stratifil direct se comporte très diffé- remment, se répartisse de manière plus hétérogène et en conséquence affecte les propriétés mécaniques des pièces composites A. Le second mode de réalisation concerne un procédé de moulage par injection des deux mêmes pré-imprégnés A et B. L'injection s'effectue par une alimentation d'un tube chauffé muni d'une vis courte Le moulage est réalisé à 1700 C dans un moule pour former des plaques planes à deux nervures de 180 sur 360 millimètres carré et d'épaisseur 3 millimètres Des éprouvettes sont prélevées comme précé- demment On rassemble dans le tableau ci-dessous les ré- sultats mécaniques obtenus. I flexion l l | module | contrainte | allongement choc Charpy j (flexion) j rupture j rupture l l à à I |AI 12310 966 | 89 t 43 | 1,05 + 0,61 | 0,74 + 0,48 | I-IàIàà j à I I Bj 13097 + 10031 99 + 46 | 1,09 + 0,57 0,64 + 0,4710 à ___________________________ Là encore, les pièces moulées avec le pré-imprégné A selon l'invention présentent des caractéristiques simi- laires à celles obtenues avec le pré-imprégné B, on note même une certaine amélioration de la résistance au choc15 Charpy et du module et de la contrainte à la rupture en flexion, ce qui est tout à fait avantageux pour la fabri- cation de certaines pièces telles que des pièces de car- rosserie automobile. D'autres essais ont été réalisés en injection, mais cette fois avec des moules industriels des moules de hayon arrière de voiture automobile Ces pièces sont ac- tuellement très fréquemment constituées en fait de deux pièces assemblées de produits composites: une première pièce dite "de peau", qui est la pièce visible, dont l'as-25 pect extérieur est par conséquent particulièrement privi- légié, et une seconde pièce dite "de renfort" non visible une fois montée, qui permet de soutenir mécaniquement la première. Les essais ont été effectués avec des "moules de peau", c'est-à-dire des moules pour fabriquer des pièces "de peau", dans les mêmes conditions de pression et tempé- raturé que précédemment avec les pré-imprégnés A et B tout d'abord avec un unique point d'injection ( 1), puis avec deux points d'injection ( 2) Après prélèvements d'éprou- 35 vettes, les résultats mécaniques sont les suivants: | flexion I | module contrainte I allongement choc Charpy 1 rupture rupture l JA( 1)110601 + 11411 81 + 32 | 1,17 t 0,561 0,88 + 0,561 l l à I I I JA( 2)l 10502 + 11591 79 i 33 1 1,10 + 0,541 0,80 + 0,59110 1 I à Ià__ _ Ià_ __ Ià__ I IB( 1)110816 + 15101 80 + 32 1 1,03 + 0,511 0,68 + 0,441 à j B( 2)110788 + 12031 80 + 33 1 1,02 0,511 0,67 + 0,451 Là encore, les propriétés mécaniques des pièces fa- briquées à partir des deux pré-imprégnés sont très simi- laires, avec une nette amélioration, cette fois, de la ré- sistance au choc Charpy des pièces avec le pré-imprégné A selon l'invention.20 En conclusion, l'invention a mis au point un nouveau type de renfort à ensimage adapté pour renforcer des ther- modurcissables destinés à être moulés par injection ou compression, et ceci en surmontant tous les problèmes de mise en oeuvre auxquels l'homme du métier aurait pu s'at-25 tendre et en proposant une solution économiquement et technologiquement très intéressante. REVENDICATIONS 1 Procédé de moulage, notamment par injection ou compression, d'un produit composite à partir d'une pâte d'imprégnation à base de résine(s) thermodurcissable(s) et d'un renfort de fils de verre, caractérisé en ce qu'on alimente les moules avec un pré-imprégné incorporant à la- dite pâte d'imprégnation le renfort sous forme de stratifil direct coupé dont l'ensimage comporte un agent collant à base de polyuréthane(s). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ensimage du renfort de stratifil direct coupé com- prend un agent collant associant au(x) polyuréthane(s) un(des) polyépoxyde(s). 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ensimage du renfort de stratifil direct coupé comprend également un amino-silane, un sel organique d'ammonium quaternaire, un mélange d'alkylpoly- alkoxyéther-ester. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stratifil direct est coupé à des longueurs comprises -entre 4,5 et 50 mm, notamment entre 10 et 25 mm, et de préférence d'environ 13 mm. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stratifil direct présente une masse linéique comprise entre 300 et 4800 tex, notamment entre 1000 et 2500 tex, et de préférence d'environ 1200 et/ou 2400 tex. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le stratifil direct est constitué de filaments de diamètre moyen compris entre 10 et 24 micro- mètres, notamment entre 14 et 20 micromètres et de préfé- rence d'environ 17 micromètres. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion finale d'ensimage par rapport au verre du renfort est comprise entre 0,4 et 1,21 %, notamment d'environ 0,7 % en poids. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion massique du renfort par rapport à la pâte d'imprégnation est comprise entre 10 et %, notamment entre 15 et 25 % et de préférence d'environ 18 %. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable de la pâte d'imprégnation est à base de polyester(s) insaturé(s). Application du procédé selon l'une des revendica- tions précédentes au moulage de pièces composites pour carrosserie de véhicules.