FR 2694556 A1 19940211 FR 9209700 A 19920805 PROCEDE DE PURIFICATION DU 1, 1,12-TETRAFLUOROETHANE La présente invention concerne le domaine des hydro- carbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. Ce composé, connu dans le métier sous la désignation F 134 a, est notamment destiné à remplacer le dichlorodifluoro- méthane (F 12) actuellement utilisé comme fluide frigorifique, mais suspecté de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone strastosphérique Pour ce faire, le F 134 a doit satis- faire à des normes de qualité relativement à la présence d'impuretés a priori toxiques comme les oléfines chlorofluo- rées Parmi celles-ci figure notamment le 1-chloro-2,2- difluoroéthylène (F 1122) qui, vu son point d'ébullition (-17,7 C), s'avère très difficile à éliminer complètement du F 134 a (p Eb = - 26,5 C) par simple distillation, surtout sous pression. Or, l'une des synthèses industrielle du F 134 a consiste en une fluoration catalytique en phase gazeuse du 1- chloro-2,2,2-trifluoroéthane (F 133 a) qui sous-produit tou- jours des quantités variables de F 1122 par réaction parasite de déshydrofluoration. Pour résoudre ce problème, différentes techniques ont déjà été proposées Ainsi, dans le brevet US 4 158 675 est décrit un procédé de traitement en ligne consistant à faire réagir les gaz issus de la réaction principale: F 133 a + HF F 134 a + HC 1 dans un second réacteur maintenu à une température plus basse que celle de la réaction principale A partir d'un mélange gazeux dont la teneur en F 1122, ramenée aux composés orga- niques, est de 5300 vpm (volume par million), le traitement en ligne à 160 C conduit à un taux de 7 vpm en F 1122 L'in- convénient majeur de ce procédé réside dans la nécessité d'avoir à traiter un débit de gaz important et donc d'aboutir à un volume réactionnel élevé, ce qui entraîne un investisse- 2 - ment et un coût d'entretien prohibitifs D'autre part, la du- rée de vie du catalyseur (oxyde de chrome massique) n'est pas mentionnée et, pour compenser la perte d'activité cataly- tique, il peut s'avérer nécessaire d'augmenter progressive- ment la température, ce qui peut avoir entre autres pour conséquence immédiate une rétrogradation partielle du F 134 a en F 133 a par réaction sur H Cl De plus, la présence d'H Cl dans les gaz risque également d'entraîner un problème de cor- rosion. La demande de brevet EP O 467 531 décrit un procédé de distillation des mélanges azéotropiques HF/F 134 a/F 1122 La complexité de ce procédé et la grande consommation d'énergie qu'il nécessite ne le rendent pas particulièrement attractif. Une autre technique, décrite dans la demande de bre- vet EP O 446 869, consiste à réaliser la synthèse du F 134 a à partir de trichloréthylène et d'HF, en phase gazeuse, dans deux réacteurs disposés en série Dans le premier on trans- forme à haute température le F 133 a en F 134 a accompagné de F 1122; le flux sortant de ce premier réacteur, additionné de trichloréthylène, traverse un second réacteur catalytique à plus basse température pour convertir le trichloréthylène et le F 1122 en F 133 a L'inconvénient majeur d'un tel procédé réside dans la faible productivité du second réacteur, limi- tée par l'évacuation des calories produites par la réaction, d'une part, et par l'obligation de travailler avec un temps de contact élevé pour atteindre des taux très faibles de F 1122, d'autre part Un autre inconvénient de cette technique réside dans le risque de rétrogradation du F 134 a en F 133 a, en présence d'H Cl dès que la température s'élève trop Cette obligation de maîtriser parfaitement la température conduit alors à un risque d'apparition de F 1122 non transformé puisque la réaction F 133 a = HF + F 1122 équilibrée, dépend non seulement des rapports molaires HF/F 1122 et F 133 a/F 1122, mais aussi de la température et de la pression A cet égard, on peut citer le brevet EP 36123 -3- relatif à l'addition catalytique d'HF sur les oléfines (chloro)fluorées, notamment le F 1122 pur (exemple 4) dont la fluoration à température contrôlée ( 120 à 1310 C) laisse sub- sister du F 1122 non transformé en sortie de réacteur. Comme autres moyens d'élimination des oléfines, on peut citer: L'hydrogénation catalytique (demande de brevet WO 90/08750): cette méthode nécessite des catalyseurs coû- teux (métaux précieux) et conduit à des composés saturés hy- drogénés, différents du F 133 a, à séparer ultérieurement; d'autre part, l'hydrogène entraîne toujours un peu de F 134 a par tension de vapeur. L'adsorption physique sur un mélange d'oxydes de manganèse et de cuivre (hopcalite): l'inconvénient majeur de ce procédé, décrit dans la demande de brevet EP 370 688, ré- side dans la nécessité de régénérer régulièrement après usage cet adsorbant solide; il en résulte des pertes de F 134 a par adsorption plus ou moins sélective et une concentration im- portante en oléfine au moment du cycle de régénération. La distillation extractive (demande de brevet EP 472 391) des mélanges F 134 a/F 1122 au moyen de solvants ap- propriés (trichloréthylène, perchloréthylène, etc) : le principal inconvénient de cette technique réside dans la com- plexité de l'appareillage (colonnes à distiller supplémen- taires pour recycler le solvant purifié), l'incidence élevée du coût énergétique (vaporisations successives) et le rende- ment plus ou moins efficace du traitement. Pour éviter les inconvénients des techniques préci- tées, la présente invention propose un moyen particulièrement efficace et économique pour purifier un F 134 a brut contenant des impuretés insaturées. Le procédé selon l'invention consiste à traiter en phase gazeuse, en l'absence d'acide chlorhydrique, un mélange gazeux de F 134 a brut et d'HF à une température comprise entre 200 et 3800 C et sous une pression allant de la pression atmo- sphérique jusqu'à 2,5 M Pa, en présence d'un catalyseur de fluoration, le rapport molaire HF/F 134 a étant compris entre 0,05 et 0,5. 4 - Durant ce traitement, l'acide fluorhydrique s'addi- tionne sur les oléfines (chloro)fluorées, telles que le F 1122, le 1,2,2-trifluoroéthylène (F 1123) et le 1,1,1,4,4,4- hexafluorobutène (CF 3 CH=CHCF 3), et les transforme en composés saturés faciles à séparer et/ou à recycler par distillation. Dans un F 134 a brut, le taux d'impuretés oléfiniques peut varier entre 100 et 10000 ppm ( 0,01 à 1 %) par rapport au F 134 a et est le plus souvent compris entre 500 et 5000 ppm ( 0,05 à 0,5 %) A côté des oléfines (chloro)fluorées, le F 134 a brut peut également contenir des quantités variables d'autres composés comme, par exemple, le F 133 a ( O à 7 %), le 1,1,1-trifluoroéthane (F 143 a) et le pentafluoroéthane (F 125). La présence de ces impuretés saturées ne nuit nullement à l'efficacité du procédé selon l'invention. Le traitement catalytique en phase gazeuse selon l'invention est avantageusement réalisé à une température comprise entre 225 et 325 C et, de préférence, sous une pres- sion comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 M Pa. Le temps de contact peut varier entre 5 et 100 secondes, mais on préfère un temps de contact compris entre 25 et 75 secondes. Comme indiqué précédemment, le rapport molaire HF/F 134 a peut varier entre 0,05 et 0,5 On préfère cependant opérer avec un rapport molaire HF/F 134 a compris entre 0,125 et 0,200 et, plus particulièrement, un rapport molaire proche de celui correspondant à l'azéotrope HF-134 a ( 0,15). A l'issue du traitement selon l'invention, le flux gazeux ne contient plus, ou seulement des traces, d'impuretés oléfiniques et peut alors être soumis aux opérations conven- tionnelles (décantation, distillation, lavage à l'eau, neu- tralisation,) pour séparer l'HF non transformé et les composés saturés autres que le F 134 a. Les catalyseurs de fluoration à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent être des cata- lyseurs massiques ou des catalyseurs supportés, le support stable dans le milieu réactionnel étant, par exemple, un charbon actif, le fluorure d'aluminium ou le phosphate d'alu- minium. -5- Parmi les catalyseurs massiques, on peut citer plus particulièrement l'oxyde de chrome préparé selon l'une quel- conque des méthodes connues de l'homme du métier (procédé sol-gel, précipitation de l'hydroxyde à partir des sels de chrome, réduction de l'anhydride chromique, etc) Les dérivés de métaux tels que nickel, fer, manganèse, cobalt, peuvent également convenir seuls ou en association avec le chrome, sous forme de catalyseurs massiques, mais aussi sous forme de catalyseurs supportés. Les catalyseurs supportés peuvent être employés sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou même, si l'on opère en lit fixe, sous forme de morceaux Pour les cataly- seurs massiques, la forme de pastilles ou de billes est géné- ralement préférée Lorsqu'on opère en lit fluide, on préfère utiliser un catalyseur sous forme de billes ou d'extrudés. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs, on peut mentionner: les microbilles d'oxyde de chrome obtenues par le procédé sol-gel comme décrit dans le brevet FR 2 501 062, les catalyseurs d'oxyde de chrome déposé sur char- bon actif (brevet US 4 474 895), sur phosphate d'aluminium (brevet EP 55 958) ou sur fluorure d'aluminium (brevets US 4 579 974 et 4 579 976), les catalyseurs mixtes d'oxyde de chrome et de fluorure de nickel déposés sur fluorure d'aluminium (demande de brevet EP O 486 333). Les brevets précités dont le contenu est incorporé ici par référence décrivent largement le mode de préparation de ces catalyseurs, mais aussi leur mode d'activation, c'est- à-dire de transformation préalable du catalyseur en espèces actives stables par fluoration au moyen d'HF gazeux dilué par des composés inertes (azote) ou non (air ou l,1,2-trichloro- 1,2,2-trifluoroéthane) Durant cette activation, les oxydes métalliques servant de matière active (par exemple l'oxyde de chrome) ou de support (par exemple l'alumine) peuvent être partiellement ou complètement transformés en fluorures cor- respondants. -6- Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 28 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 200 ml, on place 50 ml d'un catalyseur constitué de microbilles d'oxyde de chrome massique, préparé comme décrit à l'exemple 3 du brevet FR 2 501 062 On alimente ensuite ce réacteur catalytique fonctionnant en lit fixe avec un mélange, à l'état gazeux, constitué de F 134 a brut et d'HF dans des proportions telles que le rapport molaire HF/F 134 a soit égal à 0,25. Le F 134 a brut a la composition pondérale suivante F 134 a: 97 % F 1122: 0,08 t F 133 a: 0,45 t F 125 + F 143 a 2 t La température du réacteur est fixée à 2250 C et sa pression absolue à 1,5 M Pa Le débit (d) d'alimentation du mélange F 134 a brut + HF varie de telle sorte que le temps de contact (t) évolue entre 11 et 55 secondes, d et t étant liés par la relation: x 3600 x V x 273 t = 22,4 x d x (T+ 273) o t = temps de contact en secondes d = débit en moles/heure V = volume de catalyseur en vrac, exprimé en litres T = température du réacteur en degré Celsius Un échantillon gazeux, débarrassé de l'HF en excès, est analysé par CPV en sortie de réacteur pour suivre l'évo- lution du taux de F 1122 dans les produits organiques Le ren- dement (R) d'élimination du F 1122 est défini par la rela- tion: 7 - Ci-Cf R (en %) = 100 x ci o Ci est la concentration initiale en F 1122 dans les réactifs organiques alimentés au réacteur et Cf la concentra- tion finale en F 1122 dans les produits organiques en sortie de réacteur, ces concentrations étant exprimées en volume par million (vpm). Le tableau I suivant rassemble les résultats obtenus sur la même charge catalytique en fonction du temps de contact et de l'âge du catalyseur. TABLEAU I ESSAI CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS N Temps de Durée de Age du Cf R contact l'essai catalyseur (sec) (heures) (heures)* (vpm) (%) 1-A 22 5 16,5 97,6 1-B 30 5 21,5 99,4 1-C 52 5 26,5 99,4 1-D 12 3 29,5 env 80 > 88,9 1-E 32 24 53,5 99,3 1-F 30 2 55,5 98,6 1-G 30 30 83,5 98,6 1-H 30 71 124,5 97,8 l-I(**) 29 6 130,5 99,3 1-J(**) i 111 3 133,5 env 30 96 (*) A la fin de l'essai (**) Essais réalisés à 250 C L'examen de ces résultats montre qu'on obtient à 225 C une élimination quasi-totale du F 1122 avec un temps de contact d'environ 30 secondes et que le rendement d'élimina- tion du F 1122 est encore correct lorsque l'âge cumulé du ca- talyseur atteint 124,5 heures (Essais 1-E à 1-H). 8 - Une élévation de la température de 225 à 250 C (essais 1-I et 1-J), sur la même charge de catalyseur, permet de retrouver un taux d'élimination quasi-total pour un temps de contact d'environ 30 secondes (essai 1-I) Pour un temps de contact de 11 secondes (essai 1-J), le rendement d'élimi- nation chute à 96 %. EXEMPLE 2 Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on introduit 100 ml d'un catalyseur à base de fluorure de nickel et d'oxyde de chrome déposés sur fluorure d'aluminium Les ca- ractéristiques physico-chimiques de ce catalyseur, préparé comme décrit dans la demande de brevet EP O 486 333 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF, sont les suivantes: Composition chimique (pondérale): fluor: 58,6 % aluminium: 25,9 % nickel: 6,4 % chrome: 6,0 % Propriétés physiques: densité apparente (en vrac): 0,85 g/cm 3 surface BET: 23 m 2/g volume des pores d'un rayon compris entre 40 A et 63 gm: 0,4 cm 3/g surface des pores d'un rayon supérieur à 40 A: 23 m Z/g Après une ultime activation "in situ" du catalyseur à l'aide d'un mélange gazeux HF/F 133 a (rapport molaire: 0,4) entre 25 et 250 C, on alimente le réacteur avec un mélange gazeux constitué d'HF et de F 134 a brut dans des proportions telles que le rapport molaire HF/F 134 a soit égal à 0,18, c'est-à-dire proche de la composition azéotropique. Le F 134 a brut utilisé a la composition molaire sui- vante: F 134 a: 95,9 % F 1122: 0,24 % F 133 a: 3,8 % -9- F 125: 0,02 % À F 143 a: 0,04 % En travaillant sous une pression absolue de 1,0 M Pa, avec un temps de contact d'environ 50 secondes et à diffé- rentes températures ( 250, 300 et 350 C), on a obtenu les ré- sultats rassemblés dans le tableau II suivant. TABLEAU II ESSAI CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS Tempé Temps Durée Age du N rature de de cataly Cf R ( C) contact l'essai seur (vpm) (%) (sec) (h) (h)* 2-A 250 50,8 6 6 2-B l" " 45,3 18 24 2-C 300 50,7 7 31 2-D " " 50,0 13,5 44,5 2-E " " 52,1 9,5 54 2-F " " 50,4 17,5 71,5 2-G 350 54,2 8 79,5 11 99,5 2-H " "l 47,8 15 94,5 13 99,4 2-I 250 52,4 7,5 102 2-J " " 50,8 19 121 (*) A la fin de l'essai Les résultats obtenus sont très performants, même à haute température sur la même charge de catalyseur Les essais 2-I et 2-J confirment parfaitement l'activité du cata- lyseur et sa résistance aux changements de température. EXEMPLE 3 On utilise un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 38 mm de diamètre intérieur et d'un volume utile de 400 ml, dans lequel on place 200 ml d'un catalyseur commercial d'oxyde de chrome massique en pastilles de 4, 8 x 4,8 mm, - préalablement activé en lit fixe à l'aide d'un mélange azote/HF. Les caractéristiques physico-chimiques de ce cataly- seur, après activation, sont les suivantes: Composition chimique (pondérale): fluor: 20,0 % chrome: 56,3 % carbone: 3,5 % oxygène: 20,2 % Propriétés physiques: densité apparente (en vrac): 1,21 g/cm 3 À surface BET: 124 m 2/g À volume des pores d'un rayon compris entre 40 A et 63 m: 0,14 cm 3/g surface des pores d'un rayon supérieur à 40 A: 42,3 m 2/g Apres une ultime activation "in situ" du catalyseur, à 350 C sous pression atmosphérique, à l'aide d'un mélange gazeux HF/F 133 a (rapport molaire: 4) et avec un temps de contact de 4 secondes, on alimente le réacteur avec un mé- lange gazeux constitué d'HF et de F 134 a brut dans des propor- tions telles que le rapport molaire HF/F 134 a soit égal à 0,18, c'est-à-dire proche de la composition azéotropique. Le F 134 a brut utilisé a la composition molaire sui- vante: F 134 a: 95,6 % F 1122: 0,19 % F 133 a: 3,0 % F 125: 0,05 % F 143 a: 0,05 % En travaillant sous une pression absolue de 1,0 M Pa, avec un temps de contact variant entre 25 et 100 secondes et à différentes températures ( 225 et 250 C, puis 200 C et à nouveau 225 C), on a obtenu les résultats rassemblés dans le tableau III suivant. 11 - TABLEAU III ESSAI CONDITIONS OPERATOIRES RESULTATS Tempé Temps Durée Age du N rature de de cataly Cf R ( C) contact l'essai seur (vpm) (%) (sec) (h) (h)* 225 49,5 5,5 5,5 99,9 3-A " " 16,5 22 " "l___" __ _ 5,5 27,5 l " 250 49,8 5,1 32,6 99,9 3-B " " 16,4 49 "" " " ll 2 51 " l 3-C 250 97,5 6,25 57,25 99,9 ill 16,75 74 "f 3-D 200 50,4 5 79 60 96,8 Ill 18 97 130 93,1 3-E 200 26,4 8 105 400 78,7 il l 17 122 425 77,3 3-F 225 49,0 23 145 30 98,4 (*) A la fin de l'essai L'examen des résultats montre qu'une température de C, surtout avec un temps de contact d'environ 26 secondes (essais 3-D et 3-E), ne permet pas d'aboutir 'à une élimina- tion quasi-complète du F 1122. L'essai de contrôle 3-F, réalisé à nouveau à 225 C et avec un temps de contact de 49 secondes, laisse apparaître vpm de F 1122 non transformé (au lieu de moins de 5 vpm pour l'essai 3-A), ce qui indique une légère baisse d'acti- vité du catalyseur après 145 heures de fonctionnement continu. 12 - REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'un 1,1,1,2-tétrafluoroé- thane (F 134 a) brut contenant des impuretés insaturées, carac- térisé en ce que l'on traite en phase gazeuse, en l'absence d'acide chlorhydrique, un mélange gazeux de 1,1,1,2-tétra- fluoroéthane brut et d'acide fluorhydrique à une température comprise entre 200 et 3800 C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 2,5 M Pa, en présence d'un catalyseur de fluoration, le rapport molaire HF/F 134 a étant compris entre 0,05 et 0,5. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le traitement catalytique en phase gazeuse est effectué à une température comprise entre 225 et 3250 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère sous une pression comprise entre la pression atmo- sphérique et 1,5 M Pa. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le temps de contact est compris entre 5 et secondes, de préférence entre 25 et 75 secondes. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire HF/F 134 a est compris entre 0,125 et 0,200. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur de fluoration est un catalyseur massique ou supporté à base de chrome, nickel, fer, manganèse et/ou cobalt. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel le catalyseur est l'oxyde de chrome sous forme de microbilles ou supporté sur charbon actif, phosphate d'aluminium ou fluorure d'aluminium, ou un mélange d'oxyde de chrome et de fluorure de nickel déposés sur un support de fluorure d'aluminium.