FR 2697023 A1 19940422 FR 9212447 A 19921016 i POLYMERE SOLUBLE HYPOCALORIQUE DU GLUCOSE ET PROCEDE DE PREPARATION DE CE POLYMERE La présente invention est relative à un polymère soluble hypocalorique du glucose dans lequel prédominent les liaisons 1-6, qui est stable à la chaleur et qui est inodore, incolore et sans saveur. La présente invention est également relative à un procédé de préparation de ce polymère et vise également les produits alimentaires et pharmaceutiques le contenant. D'autres caractéristiques et avantages apparaîtront à la lecture de la présente description. Le glucose, éventuellement mélangé à des polyols, peut être polymérisé à chaud en présence d'acides minéraux ou carboxyliques selon des procédés qui ont déjà été décrits par exemple dans les brevets américains N O 2 436 967, 2.719 179 et 4 965 354 pour ce qui concerne les acides minéraux ou N O 3 766 165 et 5 051 500 pour ce qui concerne les acides carboxyliques. Les polyglucoses solubles obtenus, composés majori- tairement de liaisons 1-6 et de liaisons atypiques 1-2, 1-3 sont peu digestibles. Leur faible valeur calorique, dont on s'accorde à penser qu'elle est voisine de 4,18 K Joule/g (soit 1 Cal/ gramme), et leurs propriétés technologiques voisines de celles du saccharose en font des prétendants au remplacement de ce sucre en tant qu'agents de charge, produits inertes pour lesquels même l'absence totale de goût sucré peut s'avérer être un avantage. Toutefois, les polymères ainsi obtenus présentent de nombreux inconvénients qui ne leur permettent pas de trouver un emploi aussi universel que possible en tant qu'agent de charge dans les produits alimentaires. Un tel agent de charge idéal se doit en effet d'être totalement neutre du point de vue du goût, c'est-à-dire qu'il ne doit être ni acide, ni salé, ni amer, ni sucré, il doit être aussi totalement incolore, être aussi peu calori- que que possible, non cariogène, être stable à la chaleur, et ne pas générer de réactions de Maillard donnant naissance à des composés bruns en présence de protéines ou d'acides aminés. On a donc mis au point des procédés visant à obtenir des produits dont le comportement se rapprocherait de cet agent de charge idéal Toutefois, aucun de ces procédés n'a permis d'obtenir à ce jour de produit présentant toutes les qualités requises. C'est ainsi qu'il a été proposé par le brevet américain 3 766 165, pour diminuer la coloration des polyglucoses lors de leur formation, d'ajouter au glucose un polyol alimentaire tel que le sorbitol, qui s'incorpore d'ailleurs en grande partie au polyglucose qui se forme Les produits ainsi obtenus sont connus et commercialisés sous l'appellation de "Polydextrose". Toutefois, ces produits sont encore fortement colorés et ne sont pas stables à la chaleur Ils sont en outre toujours amers et soit acides, soit salés Ils ne sont pas aussi peu caloriques que possible puisqu'ils contiennent encore du glucose et du sorbitol qui n'ont pas réagi, ainsi que des composés dont la faible masse moléculaire entraîne des inconvénients dans certaines applications particulières. Ces produits de faible masse moléculaire sont en effet peu viscosifiants et n'exercent pas de fonction de charge: ils manquent de corps D'autre part, ils sont hygroscopiques et abaissent très fortement l'humidité relative d'équilibre (HRE) des compositions qui les contien- nent Certains de leurs produits de dégradation comme par exemple le lévoglucosan sont en outre très amers. On a donc proposé par le brevet américain 4 622 233 de traiter le polydextrose obtenu selon le brevet précédent, qui est donc un copolymère de glucose, de sorbitol et d'acide citrique par des agents oxydants pour diminuer sa coloration et de le précipiter par des solvants organiques pour en éliminer une partie des monomères et du lévogluco- san Le produit obtenu n'est toutefois pas stable à la chaleur puisqu'il se recolore facilement et il n'est pas dénué de toute amertume Il contient encore en outre des composés de faible masse moléculaire dont on a déjà signalé les inconvénients. La demande de brevet européen N O 289 461 propose également de traiter le polydextrose par des solvants organiques afin de le purifier et de le décolorer mais conduit aussi à un produit possédant les mêmes inconvénients que ceux qui ont été signalés dans le paragraphe précédent. La demande de brevet européen N O 342 156 propose d'éliminer les composés de faible masse moléculaire: glucose, sorbitol, acide citrique, anhydroglucose, hydroxy- méthyl furfural par osmose inverse Le produit obtenu est toutefois très coloré car les colorations sont dues à des composés de forte masse moléculaire qui ne sont pas éliminés par la membrane et ce produit n'est pas stable à la chaleur. La demande de brevet européen no 380 248 propose de traiter le polydextrose par des résines adsorbantes ou anioniques faibles de façon à abaisser sa teneur en acide citrique libre et estérifié et prétend ainsi en améliorer le goût Le produit obtenu contient toutefois toujours des composés de faible masse moléculaire, et n'est pas dénué de toute amertume; il est encore coloré et n'est pas stable à la chaleur. La demande de brevet européen no 458 748 propose un procédé similaire au précédent et conduit aussi à un produit présentant les mêmes inconvénients. La demande de brevet européen no 473 333, par un procédé mettant en oeuvre plusieurs résines de fonctionnali- tés différentes, prétend abaisser à la limite de la détec- tion les teneurs résiduelles en acide citrique libre et estérifié du polydextrose et affirme obtenir un produit d'amertume réduite Mais le produit obtenu contient toujours des composés de faible masse moléculaire, est encore coloré, et n'est toujours pas stable à la chaleur. La demande de brevet PCT WO 92/12179, par un procédé de tamisage moléculaire sur résines cationiques retenant les petites molécules, permet d'obtenir un produit similaire à celui que permet d'obtenir le procédé selon la demande de brevet européen no 342 156 Mais tout comme dans cette demande de brevet européen, les matières colorées ne sont pas séparées du polymère de glucose et le produit obtenu n'est pas stable à la chaleur En outre, il est bien connu que pour être efficaces, de tels procédés de tamisage moléculaire par chromatographie doivent être mis en oeuvre à des températures élevées de façon à limiter les contrain- tes diffusionnelles au coeur des grains de l'adsorbant formé par les résines Ceci permet d'abaisser la viscosité des solutions, et cet abaissement de la viscosité permet, à pertes de charges égales, soit d'augmenter la matière sèche des sirops à chromatographier, soit d'augmenter leur débit au sein de l'installation Toutefois l'instabilité à la chaleur du polydextrose soumis à la chromatographie ne permet pas de pratiquer cette purification à des températu- res supérieures à 500 C et, même dans ces conditions, le produit obtenu est plus coloré que le produit soumis à purification. La demande de brevet européen N O 368 451 propose d'obtenir un polymère hypocalorique du glucose en hydroly- sant enzymatiquement une pyrodextrine, en chromatographiant éventuellement le produit d'hydrolyse obtenu de façon à en éliminer au maximum le glucose et le maltose puis optionnel- lement enfin en procédant à son hydrogénation. Cependant, dans les pyrodextrines, les liaisons 1-6 ne sont pas prédominantes et les produits sont très suscep- tibles à l'action des amyloglucosidases Il en résulte que la fraction non hydrolysable de la pyrodextrine ne repré- sente qu'une faible partie seulement de cette pyrodextrine, inférieure même à 50 %, et que par conséquent le polymère hypocalorique qui peut être extrait par chromatographie ne peut être fabriqué avec un bon rendement En outre, dans le procédé proposé, la chromatographie ne peut pas non plus être mise en oeuvre à des températures élevées sinon on obtient un polymère hypocalorique très coloré qui devient extrêmement difficile à hydrogéner car ces colorations empoisonnent rapidement le catalyseur. La demande de brevet PCT 92/14761 propose un polydextrose ne contenant que peu de groupements de glucose réducteurs Un tel produit est obtenu notamment par hydrogé- nation catalytique d'une solution de polydextrose d'un p H compris entre 3 et 9, à une température d'environ 20 à 200 'C sous une pression d'hydrogène comprise entre 3,5 et 200 bars Le produit obtenu est peu coloré et il est stable à la chaleur Il n'est malheureusement pas aussi peu calorique que possible et contient encore des molécules lui conférant une certaine amertume comme l'anhydroglucose ou des esters d'acide citrique, ainsi que des produits de faible poids moléculaire tels que le sorbitol, le maltitol, etc, qui lui confèrent un goût sucré et qui sont peu viscosifiants et abaissent très fortement l'humidité relative d'équilibre des produits obtenus. Aucun des procédés cités ci-dessus ne permet donc d'obtenir à partir de glucose un agent de charge idéal qui soit: en ce qui concerne ses propriétés organoleptiques: aussi peu sucré que possible, incolore, sans saveur. en ce qui concerne ses propriétés physiques aussi peu hygroscopique que possible, visqueux, développant un fort effet de corps, ayant des températures de transition vitreuse élevées, possédant un très fort pouvoir anticristallisant, stable à la chaleur. en ce qui concerne ses propriétés chimiques: qui ne donne pas naissance à des réactions de Maillard, qui ne soit ni oxydable, ni réductible, ni hydrolysable dans les conditions habituelles d'emploi des agents de charge. en ce qui concerne ses propriétés physiologiques: qui ne développe pas de pression osmotique intraluminale élevée de façon à ne pas provoquer de diar- rhées osmotiques, qui ait une fermentescibilité très réduite de façon à n'être ni calorique ni cariogène et à posséder un effet "fibres" important sur l'intestin. Et ce n'est qu'au terme d'un travail long et difficile, dont il semblait bien qu'il ne permettrait jamais d'aboutir au produit idéal décrit ci-dessus, que la société demanderesse est cependant parvenue à mettre au point un polymère soluble de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6, caractérisé par le fait qu'il ne possède pratiquement pas de pouvoir réducteur et que son contenu en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 est extrêmement faible. La présente invention a ainsi pour objet un polymère soluble de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6, caractérisé par le fait qu'il présente une teneur en sucres réducteurs inférieure à 0,5 % en poids, de préférence inférieure à 0,25 % et plus préférentiellement encore inférieure à 0,15 %, ainsi qu'une teneur en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,75 %, et plus préféren- tiellement encore inférieure à 0,50 %. La teneur en sucres réducteurs est exprimée en glucose, en poids par rapport au poids sec de produit analysé, et elle est mesurée par la méthode de BERTRAND. La teneur en produits de masse moléculaire infé- rieure ou égale à 182 est exprimée quant à elle en pourcen- tage en poids sur le produit sec analysé et est mesurée par dosage enzymatique ou par dosage chimique, ainsi que cela sera expliqué dans les exemples. Par polymère de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6, on entend les polymères de condensation qui se forment essentiellement à partir du glucose sous l'action combinée de la chaleur et d'acides ou de catalyseurs acides, dans des milieux à faible teneur en eau. De tels polymères ont été maintes fois décrits et peuvent être obtenus par des procédés tels que ceux décrits notamment dans les brevets US 2 436 967, 3 766 165, 4 965 354, 5 051 500. Avantageusement, ces polymères de glucose sont obtenus à partir de glucose et d'acide citrique De façon encore plus avantageuse, ils sont obtenus par chauffage et fusion de dextrose (glucose cristallisé) en présence de 5 à % de sorbitol également fondu et de 0,5 à 3 % en moles d'acide citrique Ce mélange fondu est alors maintenu à une température comprise entre 140 et 1950 C sous pression réduite de façon à en éliminer au fur et à mesure l'eau qui se forme au cours de la polymérisation. Un tel polymère soluble de glucose est un article courant dans le commerce, connu plus généralement sous la dénomination de "Polydextrose" Une qualité actuellement présente sur le marché est commercialisée par la société PFIZER sous la marque LITESSE. Ces polymères de glucose possèdent un pouvoir réducteur qui, exprimé en Dextrose Equivalent (D E), est compris entre environ 6 et environ 15 Ce pouvoir réducteur est dû à la présence de glucose libre et d'extrémités réductrices hémiacétaliques présentes en bout de chaîne du polymère Ils contiennent également de l'acide citrique, du sorbitol qui n'a pas réagi (le glucose, le sorbitol et l'acide citrique ayant tous trois une masse moléculaire inférieure ou égale à 182) On y trouve aussi environ 4 % de lévoglucosan et des esters d'acide citrique qui confèrent un goût amer à ces produits. On peut signaler que dans le cas du produit LITESSE, les teneurs en acide citrique libre et estérifié ont été diminuées par traitement particulier sur des résines échangeuses d'ions. Selon la présente invention, le procédé d'obtention du polymère soluble de glucose conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet un polymère de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6 à une étape d'hydrogénation et à une étape de tamisage moléculaire, notamment sur membranes ou par chromatographie sur des matériaux adsorbants, afin d'éliminer les molécules de masse moléculaire inférieure ou égale à 182. Grâce à ces deux étapes combinées d'hydrogénation et de tamisage moléculaire, on obtient ainsi un produit stable à la chaleur et qui présente une saveur, une coloration et un goût satisfaisants. Selon une réalisation particulièrement avantageuse du procédé conforme à l'invention, l'étape d'hydrogénation est effectuée avant l'étape de tamisage moléculaire, ce qui présente des avantages sensibles En effet, lorsque le tamisage moléculaire est effectué sur le polymère de glucose préalablement hydrogéné, ne possédant donc plus ou essen- tiellement plus de pouvoir réducteur, il s'ensuit que non seulement le tamisage moléculaire est effectué sur un produit déjà décoloré par l'hydrogénation mais qu'en plus les conditions de température nécessaires à l'obtention d'un fractionnement efficace deviennent sans effet sur le produit à fractionner Autrement dit, dans ces conditions, le tamisage moléculaire n'entraîne plus aucune dégradation du produit, notamment en ce qui concerne la formation de produits colorés ou amers. Selon une réalisation préférentielle du procédé conforme à l'invention, on soumet, préalablement aux étapes d'hydrogénation et de tamisage moléculaire, le polymère de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6 à une hydrolyse à l'aide d'enzymes susceptibles de dégrader les liaisons glucose-glucose. De préférence, lesdites enzymes sont constituées par l'a-amylase, l'amyloglucosidase et/ou les enzymes capables d'hydrolyser les liaisons a 1-6 de l'amidon, telles que l'isoamylase ou la pullulanase. Lorsque l'hydrogénation est effectuée sur un polymère de glucose obtenu par catalyse de la condensation du glucose en présence de sorbitol à l'aide d'acide citri- que, tel que le polydextrose, on préfère procéder à l'hydro- génation en milieu alcalin puisque dans ce cas la société demanderesse a remarqué que l'on obtenait un polymère soluble hypocalorique de glucose de saveur extrêmement neutre En effet, le p H légèrement alcalin conjugué d'une part à la température élevée à laquelle se déroule l'hydro- génation et d'autre part à l'environnement très réducteur, permet d'hydrolyser, sans colorer le polymère, les liaisons esters liant l'acide citrique avec ce polymère. L'hydrolyse de ces liaisons permet de détruire les esters de l'acide citrique et ainsi de désamériser au maximum le polymère Une telle hydrolyse alcaline n'est cependant pas réalisable en dehors des conditions de l'hydrogénation car on obtiendrait alors un polymère extrêmement dégradé et coloré. L'hydrolyse enzymatique préalable des polymères de glucose présentant majoritairement des liaisons 1-6 permet d'obtenir des polymères solubles du glucose conformes à l'invention particulièrement peu caloriques, peu digestibles et peu cariogènes Afin de réaliser l'hydrolyse enzymatique, le polymère de glucose, qui peut être de façon préféren- tielle le produit dénommé "polydextrose A" est mis en solution dans de l'eau à une matière sèche d'environ 20 à %, de préférence de 20 à 45 %, afin de subir l'hydrolyse, de préférence à l'aide d'au moins une enzyme saccharifiante telle que l'amyloglucosidase. De façon plus préférentielle, et bien que cela ne soit pas nécessaire dans tous les cas, on peut faire précéder cette action enzymatique de l'amyloglucosidase par l'action d'une alpha amylase De même, on peut faire suivre ou accompagner le traitement de saccharification par l'action d'une alpha amylase et/ou d'une pullulanase. Les quantités et les conditions d'action des différentes enzymes éventuellement utilisés pour l'hydrolyse enzymatique préalable des polymères sont choisies parmi les suivantes: amyloglucosidase: 4 000 à 400 000 unités internationales par kilogramme de substrat sec, température de 500 C à 600 C, durée d'action de 30 à 72 heures, p H de 5,0 à 6,0. alpha amylase: 20 à 2 000 u KNU (kilo Novo Units) par kilogramme de substrat sec, température de 50 C à 600 C, durée d'action de 16 à 30 heures. pullulanase: 150 à 15 000 unités ABM. Les enzymes utilisées peuvent être d'origine bactérienne ou fongique. Dans le cadre de la présente invention, l'hydrogéna- tion du polymère de glucose dans lequel prédominent les liaisons 1- 6, ayant éventuellement subi une hydrolyse enzymatique et ayant éventuellement subi un tamisage moléculaire, est effectuée de manière connue en soi par hydrogénation en présence de nickel de RANEY ou par hydrogé- nation en présence de métaux nobles. Cette hydrogénation est de préférence effectuée après purification de la matière première par exemple par traitement sur du charbon activé avant ou après déminérali- sation sur résines échangeuses d'ions L'hydrogénation peut être effectuée par exemple en présence de nickel de RANEY, à une température de 130 à 1400 C, sous une pression d'hydro- gène d'environ 50 bars. L'hydrogénation est généralement conduite jusqu'à l'obtention d'un pourcentage de sucres réducteurs résiduels inférieur à 0,5 %, de préférence inférieur à 0,25 t et plus préférentiellement encore inférieur à 0,15 % de la matière sèche. il De façon générale, le tamisage moléculaire est effectué sur un sirop préalablement filtré puis déminéralisé et concentré jusqu' à une matière sèche pratiquement comprise entre 20 et 60 %, de préférence entre 25 et 55 %. Ce tamisage moléculaire, réalisé de préférence par fractionnement chromatographique, est effectué de manière connue en soi, de façon discontinue ou continue (lit mobile simulé), sur des adsorbants du type résines cationiques, ou sur des zéolithes fortement acides, chargées préférentielle- ment à l'aide d'ions alcalins ou alcalino terreux tels que le calcium et le magnésium mais plus préférentiellement à l'aide d'ions sodium. Des exemples de tels procédés sont décrits notamment dans les brevets US 3 044 904, 3 416 961, 3 692 582, FR 2 391 754, 2 099 336, US 2 985 589, 4 024 331, 4 226 977, 4 293 346, 4 157 267, 4 182 623, 4 332 623, 4 405 455, 4 412 866, 4 422 881 et WO 92/12179 Selon un mode de réalisation préféré, le fractionnement chromatographique est réalisé en employant le procédé et appareillage décrits dans le brevet américain N O 4 422 881 dont la société demande- resse est titulaire Quel que soit le procédé chromatogra- phique retenu, on a recours de préférence en ce qui concerne l'adsorbant, à une résine cationique forte employée sous forme sodium et réticulée avec environ 4 % à 10 % de divinylbenzène Les résines sont avantageusement de granulo- métrie homogène et comprise entre 100 et 800 microns. Le choix des paramètres du fractionnement chromato- graphique, parmi lesquels on note plus particulièrement le débit d'élution, le débit d'alimentation en polymère de départ, éventuellement préalablement hydrogéné et éventuel- lement hydrolysé, le débit d'extraction de la fraction contenant le polymère soluble hypocalorique, le débit de la fraction contenant les impuretés de faible poids moléculaire et la composition des zones de désorption, d'adsorption et d'enrichissement est expliqué et illustré dans les exemples. Le choix de ces paramètres est effectué de telle manière que la fraction Xl contenant le polymère soluble de glucose ait une teneur en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 extrêmement faible, et en pratique inférieure à 1 %, de préférence à 0,75 %, et plus préféren- tiellement encore à 0,5 %. Pour parvenir à ce résultat, ces paramètres sont choisis comme suit quand le fractionnement chromatographique est réalisé en utilisant les procédé et appareillage décrits dans le brevet US 4 422 881 et quand l'adsorbant utilisé est une résine cationique de faible granulométrie réticulée à 8 % de divinylbenzène et qu'elle est utilisée sous forme sodium: débit d'élution de 70 à 700 l/h/m 3 d'adsorbant, débit d'alimentation en polymère de départ, éventuellement hydrogéné et éventuellement hydrolysé, de 10 à 100 l/h/m 3 d'adsorbant, débit d'extraction de la fraction contenant le polymère soluble de glucose de 80 à 800 l/h/m 3 d'adsorbant (fraction Xi), débit d'extraction de la fraction X 3, constituée essen- tiellement d'eau, d'hydroxyméthylfurfural et de lévoglucosan (très adsorbé sur les résines): 80 à 800 l/h/m 3 d'adsor- bant, débit de la fraction contenant les impuretés de faible poids moléculaire de 20 à 200 l/h/m 3 d'adsorbant (fraction x 2). L'étape de fractionnement chromatographique aboutis- sant au polymère soluble de glucose amène la production conjointe de la fraction X 2, fortement enrichie en glucose ou en sorbitol, en lévoglucosan, et contenant également des oligosaccharides de faible degré de polymérisation Cette fraction X 2 contient la plus grande partie du lévoglucosan qui a été éliminé du polymère On retrouve aussi une autre partie de ce lévoglucosan dans la fraction X 3 précédant à chaque cycle la sortie du polymère soluble de glucose contenu dans la fraction Xl Cette fraction X 3 contient aussi de l'hydroxyméthylfurfural très fortement adsorbé par les résines et qui a donc aussi été éliminé du polymère purifié. La fraction X 2 contenant essentiellement les impuretés de faible poids moléculaire telles que le glucose, le sorbitol et le lévoglucosan, est de préférence extraite à un débit tel que la matière sèche qui y est contenue ne représente pas plus de 20 % de la matière sèche entrant dans le système chromatographique, ce qui garantit alors un rendement d'extraction du polymère soluble de glucose supérieur à 80 % du polymère réellement présent dans le sirop à purifier. Grâce au procédé conforme à l'invention qui tire profit des bénéfices obtenus à fois par l'hydrogénation et par le tamisage moléculaire, il est possible d'obtenir un polymère soluble hypocalorique du glucose dans lequel prédominent les liaisons 1-6, et dont les propriétés organoleptiques, physiques, chimiques, physiologiques sont sans commune mesure avec celles des produits de cette gamme qui existent déjà mais dont le développement a toujours été limité par leurs défauts intrinsèques, déjà évoqués précé- demment. La description des quelques exemples qui suivent permettront de mieux comprendre en quoi consiste réellement l'invention Ils ne sont toutefois donnés ici qu'à titre illustratif et ne sauraient constituer une limitation aux seuls produits et procédés proposés, qui représentent en ce domaine une avancée technologique significative. EXEMPLE 1 Du polydextrose A de PFIZER, dont l'analyse chimique est la suivante (en % de la matière sèche): Dextrose Equivalent: 8,7 glucose libre: 3,5 glucose total: 85,8 sorbitol libre: 1,7 sorbitol total: 9,3 acide citrique libre: 0,6 acide citrique total: 1,1 lévoglucosan: 2,8 est dissous dans l'eau à une matière sèche de 30 % Le p H du sirop obtenu est ajusté à 5,5 à l'aide d'une solution de soude, puis ce sirop est divisé en cinq lots a, b, c, d, e, tous portés à 55 C et dans lesquels on introduit: lot a: 1,5 / d'amyloglucosidase AMIGASE TS 300 de GIST et 1,5 / d'alpha amylase TERMAMYL 120 L de NOVO lot b: 1,5 / d'amyloglucosidase AMIGASE TS 300 de GIST 1,5 / d'alpha amylase TERMAMYL 120 L de NOVO 2 / de pullulanase PULLUZYME 750 L de ABM lot c: 1 % d'alpha amylase fongique M K C LF 40 de MILES lot d: 1 % d'alpha amylase fongique M K C LF 40 de MILES 2 / de pullulanase PULLUZYME 750 L de ABM lot e: rien. Les pourcentages indiqués ci-dessus sont exprimés en poids d'enzyme commerciale par rapport au poids de polymère sec. Après 24 heures d'hydrolyse enzymatique, on acidifie les lots à p H 3,5 et on les chauffe à 80 C pour dénaturer les enzymes Tous ces sirops sont ensuite purifiés de façon classique par traitement au noir et déminéralisation sur résines cationiques et anioniques pour donner des sirops colorés et possédant un goût amer. Sur les sirops obtenus, on procède à l'analyse: de l'acide citrique libre à l'aide du kit BOEHRINGER réf. 139076, de l'acide citrique total par la même méthode, mais après avoir réalisé une saponification dans les conditions suivan- tes: à 5 ml d'échantillon, on ajoute 25 ml de soude 0,5 N; on agite pendant 30 minutes à température ambiante puis on neutralise à p H 7-8 avec de l'H Cl N; on ajuste alors le volume total à 50 ml pour doser l'acide citrique total, du glucose à l'aide du kit, BOEHRINGER réf 716 251 du sorbitol, par la méthode à la sorbitol deshydrogénase publiée dans "Methods of enzymatic analysis "BERGMEYER - Hans Ulrich Editor 1965 VERLAG CHEMIE Gmb H, ACADEMIC PRESS p 167 à 170, du 5-HMF par chromatographie liquide à haute performance sur colonne H+ et détecteur UV à 283 nm, du lévoglucosan par chromatographie gazeuse en colonne capillaire, par l'intermédiaire de son dérivé au bisilyltri- fluoroacétamide avec le méthyl alpha D glucoside comme étalon interne. L'analyse obtenue est la suivante pour ce qui concerne les teneurs en glucose et sorbitol libres. Lot a b c d e glucose libre 5,1 5,2 6,7 7,3 3,5 sorbitol libre 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 Dextrose Equivalent 8,9 9,0 10,5 11,1 7,3 Les lots d et une partie du lot e ont ensuite été soumis à l'hydrogénation catalytique dans les conditions suivantes: température 140 'C durée 6 heures, catalyse par nickel de RANEY, pression d'hydrogène 50 bars durée 6 heures, concentration 30 %, p H 8,0 Après filtration du catalyseur et élimination des sels sur résines cationiques et anioniques, on a obtenu des sirops incolores de goût sucré et possédant encore une légère amertume. Leur teneur en sorbitol libre s'élevait pour le lot d à 9,7 % et pour le lot e à 5,7 %. La teneur en sucres réducteurs de ces sirops est de 0,05 % et leur teneur en acide citrique total est inférieure à 0,07 %, limite de détection de la méthode d'analyse La teneur en lévoglucosan est demeurée inchangée et est égale à 2,8 %. Pour le sirop hydrogéné d, la teneur en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 est de 12,5 % (c'est-à-dire 9,7 % de sorbitol libre et 2,8 % de lévogluco- san), et elle est de 8,5 % pour le sirop hydrogéné e ( 5,7 % de sorbitol libre et 2,8 % de lévoglucosan). Le fractionnement du polydextrose hydrogéné corres- pondant aux lots d et e a été effectué dans l'installation de séparation chromatographique continue dont les détails de construction et de fonctionnement sont décrits dans le brevet américain US 4 422 881, ces détails n'étant repris que pour ce qui est nécessaire à la compréhension du procédé Cette installation comprend, comme montré à la Figure 1 du brevet américain (reprise ici en tant que Figure 1 et pour l'explication détaillée de laquelle on se référera audit brevet américain), huit colonnes ou étapes Cl à C 8 de litres chacun, remplis de résine cationique forte sous forme sodium et d'une granulométrie comprise entre 180 et 280 microns du type PCR 732 de PUROLITE. De par le calage des électrovannes, on établit dans cette installation une zone I de désorption de deux étages, une zone II d'adsorption de deux étages, et une zone III d'enrichissement et de séparation du polydextrose hydrogéné relativement moins adsorbé et des composés de faible poids moléculaire relativement plus adsorbés de quatre étages comme montré sur la Figure 2 qui est une représentation schématique de l'installation de la Figure 1 et sur laquelle on n'a fait figurer que les colonnes Cl à C 8, le dispositif de fermeture, en l'occurrence l'électrovanne 8, les canalisations d'alimentation en eau et en polydextrose hydrogéné à fractionner, contenant des produits de faible masse moléculaire, montrées respectivement en 127 et 14, la canalisation 141 d'extraction d'impuretés de faible poids moléculaire du type sorbitol, lévoglucosan, glucose (fraction X 2), et la canalisation 53 d'extraction du polymère soluble de glucose purifié selon l'invention (fraction Xl). Le dispositif de fermeture 8 maintient, dans la configuration adoptée, une étanchéité totale entre, d'une part, la zone III, qui est une zone d'enrichissement à l'extrémité de laquelle est récupéré le polymère de glucose purifié et, d'autre part, la zone I de désorption des impuretés constituées essentiellement de sorbitol, glucose et de lévoglucosan, zone en tête de laquelle est introduite l'eau de désorption. Ce dispositif de fermeture assure le sens du passage de la phase liquide sur l'adsorbant sélectif Une minuterie ajustée à 1 800 secondes assure, pour les débits indiqués dans le tableau 1, une alimentation en eau sur la première colonne de la zone I suffisante pour obtenir la désorption des impuretés à savoir essentiellement le sorbitol, le glucose, le lévoglucosan, et l'hydroxyméthylfurfural, et une alimentation en un volume de polydextrose hydrogéné à purifier sur le premier étage de la zone III, compatible avec le volume d'adsorbant et sa capacité d'adsorption, de façon à obtenir un rendement d'extraction du polyglucose selon l'invention au moins égal à 80 % du polydextrose hydrogéné servant de matière première à la chromatographie. Au terme des 1 800 secondes, toutes les entrées et sorties, de même que le dispositif de fermeture 8, sont décalés d'un étage vers la droite. Le susdit rendement d'extraction est maintenu constant en ajustant le débit de la pompe d'extraction, non montrée, des impuretés adsorbées La sortie de la fraction Xl, éventuellement précédée d'une fraction X 3 contenant un peu de lévoglucosan et d'hydroxyméthylfurfural, très forte- ment adsorbés sur des résines de type sodium, s'effectue à pression atmosphérique Son débit constant résulte de la différence entre les débits d'alimentation et le débit d'extraction. Le polydextrose hydrogéné qui est introduit dans l'installation en tête de la zone d'enrichissement et de séparation III, présente une matière sèche voisine de 30 %. La température à l'intérieur des colonnes de séparation est maintenue à environ 70 'C. La fraction Xl constituant le polymère soluble de glucose selon l'invention, est précédée d'une fraction X 3 constituée essentiellement de lévoglucosan et d'hydroxymé- thylfurfural à très faible concentration mais très forte richesse Cette fraction d'impuretés est avantageusement éliminée durant les 15 premières minutes de chaque cycle, ce qui permet d'accroître fortement la concentration et la pureté des fractions de polymères solubles de glucose selon l'invention. Le tableau 1 ci-après montre, pour les conditions de conduite de l'installation qui y sont indiquées, les richesses et concentrations obtenues pour les trois frac- tions X 1, X 2 et X 3. TABLEAU 1 EXEMPLE 1 | EXEMPLE 2 d e e Débit d'alimentation en polydextrose MS* 25,7 kg/h MS* 25,7 kg/h MS* 24,7 kg/h hydrogéné ou non hydrogéné de matière sèche 30 % soit 77 Vh soit 77 Vh soit 73 /h Débit d'alimentation en eau 272 I/h 272 Vh 293 /h Débit de la fraction Xl constituant le polymère277 Vh 277 Vh 287 /h de glucose purfié soit 138,5 /h soit 138,5 soit 143,5 /h Débit de la fraction X 2 contenant les impuretés:72 Vh 72 Vh 79 /h sorbitol, lévoglucosan, glucose Fraction X 1 Matière sèche en g/l (de 900 à 1800 secondes) 159 g/i 166 g/i 150,5 g/i Poids sec 22,0 kg/h 23 kg/h 21,6 kg/h Richesse en impuretés (sorbitol, lévoglucosan, glucose)0,27 % 0,26 % 0,3 % Rendement d'extraction du polymère85,6 % 89,5 % 87,4 % Fraction X 2Matière sèche en g/I 41 g/i 31,5 g/i 27, 8 g/I Poids sec 3 kg/h 2,27 kg/h 2,2 kg Richesse en impuretés (sorbitol, lévoglucosan, glucose)82 % 77 % 51,8 % Fraction X 3Débit 138,5 /h 138,5 /h 143,5 /h ( O à Poids sec 0,66 kg 0,40 0,9 kg/h 900 sec) * MS: matière sèche EXEMPLE 2 Une autre partie du lot e obtenue à l'exemple précédent a été chromatographiée sans être hydrogénée préalablement. Les conditions d'alimentation et d'extraction des fluides entrant et sortant du système chromatographique sont présentées dans le tableau 1 La température de séparation employée est de 65 C, la configuration des zones à l'inté- rieur du système est restée la même ainsi que le temps de I 1800 secondes imposant le décalage vers la droite de toutes les entrées et sorties du système. On constate que par rapport au produit hydrogéné, la séparation des impuretés (sorbitol, glucose, lévoglucosan) est plus difficile: le rendement d'extraction obtenu est un peu plus faible, et pour une même pureté du polymère de glucose, il faut charger moins le système chromatographique et employer davantage d'eau que dans le cas du produit lel hydrogéné. On constate en outre une très forte coloration de la fraction XM Cette coloration qui existe déjà dans le produit à chromatographier s'accentue au cours de la chromatographie et se concentre dans cette fraction XM. La fraction Xl obtenue est alors décolorée par traitement au noir puis déminéralisation sur résines cationiques et anioniques Quoique ce traitement en améliore la couleur, les sirops résultants sont cependant davantage colorés qu'après la purification obtenue dans le cas de l'exemple 1 juste avant l'hydrogénation. La fraction Xl ainsi purifiée est concentrée à une matière sèche de 30 % puis est soumise à l'hydrogénation comme dans le cas de l'exemple 1. Après 8 heures d'hydrogénation, on obtient un sirop qui, après déminéralisation, est incolore, sans saveur et qui contient 0,45 % de sucres réducteurs et 0,3 % de molécules de poids moléculaire inférieur ou égal à 182. * Pour les deux exemples donnés, les conditions préférées pour la conduite du fractionnement chromatographi- que sont celles pour lesquelles la teneur en impuretés de poids moléculaire inférieur ou égal à 182 de la fraction Xl est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,75 % et encore plus préférentiellement inférieure à 0,50 % Une telle richesse en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 permet d'obtenir un produit totalement neutre du point de vue du goût, c'est-à-dire ni acide, ni sucré, ni salé, ni amer; totalement incolore, extrêmement peu calorique, non cariogène, stable à la chaleur, ne générant pas de réaction de Maillard, possédant une température de transition vitreuse et une HRE élevées, plus visqueux, et générant plus de corps que les produits de l'art antérieur. Dans ces conditions, le rendement d'extraction du polymère soluble de glucose selon l'invention, que l'on peut exprimer comme étant le rapport du poids de polymère soluble extrait dans la fraction Xl par rapport au poids de polydex- trose hydrogéné ou non contenu dans le sirop d'alimentation est supérieur à 80 %. La fraction de polymère soluble de glucose selon l'invention peut ensuite être concentrée d'une façon connue de tout homme de l'art, par exemple sur des appareils à flot tombant fonctionnant sous vide, puis séchée par des procédés tels que l'atomatisation. REVENDICATIONS 1 Polymère soluble de glucose composé majoritaire- ment de liaisons 1-6, caractérisé par le fait qu'il présente une teneur en sucres réducteurs inférieure à 0, 5 %, de préférence inférieure à 0,25 %, et plus préférentiellement encore inférieure à 0,15 % en poids, ainsi qu'une teneur en produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182 inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,75 % et plus préférentiellement encore inférieure à 0,50 % en poids. 2 Procédé de préparation d'un polymère de glucose selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet un polymère de glucose composé majoritairement de liaisons 1-6 à une étape d'hydrogénation et à une étape de tamisage moléculaire, notamment sur membrane ou par chroma- tographie sur des matériaux adsorbants, afin d'éliminer les produits de masse moléculaire inférieure ou égale à 182. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'étape d'hydrogénation est effectuée avant l'étape de tamisage moléculaire. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que le tamisage moléculaire est effectué par chromatographie sur des résines ou des zéoli- thes cationiques. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on soumet, avant les étapes d'hydrogénation et de tamisage moléculaire, le polymère de glucose de départ composé majoritairement de liaisons 1-6 à une hydrolyse à l'aide d'enzymes susceptibles de dégrader les liaisons glucose-glucose. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'hydrolyse est effectuée à l'aide d'a-amylase, d'amyloglucosidase, et/ou d'enzyme capable d'hydrolyser les liaisons a 1-6 de l'amidon.