FR 2686902 A1 19930806 FR 9201302 A 19920205 Superalliage monocristallin à base de nickel à tenue à l'oxyda- tion améliorée et procédé de préparation L'invention concerne les superalliages à base de nickel adaptés à la solidification monocristalline, appelés ci-après superal- liages monocristallins, notamment pour l'élaboration d'aubes de turbomachines. En pratique, les aubes de turbines en superalliages sont presque toujours revêtues d'une couche protectrice contre les effets néfastes de la corrosion et de l'oxydation Cependant, il est important que la résistance à l'environnement du matériau nu soit bonne, afin d'éviter une dégradation accélérée de l'alliage lorsque le revêtement est endommagé en cours de service. L'accroissement des performances des turbines à gaz va de pair avec les augmentations de température et de durée de fonctionne- ment Cette évolution nécessite, en particulier, l'amélioration de la tenue à l'oxydation à haute température des alliages existants. L'invention vise à améliorer la tenue à l'oxydation à haute température de différents superalliages monocristallins à base de nickel par des modifications mineures de composition chimique, tout en maintenant un même niveau de résistance en fluage. Ce résultat est obtenu selon l'invention, de façon surprenante, en incorporant au superalliage au moins un élément choisi parmi l'erbium et le silicium, à une concentration pondérale de 50 à 500 ppm pour Er et de 500 à 1000 ppm pour Si, et optionnellement de l'hafnium à une concentration pondérale de 500 à 1000 ppm. L'invention s'applique plus particulièrement à des alliages dont la composition pondérale est comprise dans le domaine suivant, compte non tenu des éléments Ni, Er, Si et Hf: Cr 6 à 10 % Co 4 à 8 % W 4,8 à 9 % Mo O à 2,5 % Ai 4,5 à 6,2 % Ti O à 2,2 % Ta 3,3 à 9 % B: 100 ppm C Zr L'invention vise également un procédé de préparation d'un superalliage tel que défini ci-dessus, dans lequel les éléments Er et/ou Si et le cas échéant Hf sont introduits au cours de l'élaboration de la coulée mère de l'alliage, ou au cours de la refusion précédant la solidification monocristalline. Des caractéristiques optionnelles avantageuses du procédé selon l'invention sont énoncées ci-après La solidification monocristalline est suivie des étapes successives de traitement thermique ci-après: a) mise en solution de la phase y' par chauffage à une tempéra- ture comprise entre 1250 et 13500 C, à l'intérieur de la fenêtre de traitement thermique de l'alliage, pendant 30 minutes à 4 heures, puis refroidissement à l'air; b) précipitation de la phase y' par chauffage à une température supérieure à 1000 'C; et c) augmentation de la fraction volumique de la phase y' par chauffage à une température comprise entre 800 et 900 OC, pendant une durée suffisante pour obtenir une taille de précipités y' de l'ordre de 0,5 micromètre. L'étape a) comporte un palier à environ 13000 C pendant 3 heures environ, l'étape b) un palier à 10500 C environ pendant 16 heures environ et l'étape c) un palier à 850 'C environ pendant 24 heures environ, ces deux derniers paliers étant suivis chacun d'un refroidissement à l'air. L'étape a) comporte un palier à 1300 O C environ pendant 3 heures environ, l'étape b) un palier à 11000 C environ pendant 4 heures environ et l'étape c) un palier à 8500 C environ pendant 24 heures environ, ces deux derniers paliers étant suivis chacun d'un refroidissement à l'air. L'étape a) comporte un palier à 12850 C environ pendant 2 heures suivi d'une montée à 12950 C environ en 1 heure environ et d'un palier à cette dernière température pendant 2 heures environ, l'étape b) comporte un palier à 11000 C environ pendant 5 heures environ et l'étape c) comporte un palier à 850 'C environ pendant 24 heures environ, ces deux dernières étapes comportant chacune un refroidissement à l'air. L'invention vise enfin une aube de turbomachine réalisée en un superalliage, et/ou obtenue par le procédé, tels que définis plus haut. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaî- tront à l'examen de la description détaillée ci-après, et des dessins annexés, sur lesquels: les figures 1 à 4 sont des graphiques qui rendent compte de la résistance à l'oxydation à chaud de différents alliages. EXEMPLE I Cet exemple est relatif à l'amélioration de l'alliage appelé ONERA 3, décrit dans FR-A-2 599 757. La résistance au fluage à haute température de cet alliage ONERA 3 se compare favorablement à celles des meilleurs superalliages connus antérieurement, avec une masse volumique significative- ment inférieure, sensiblement égale à 8,25 g cm-3. Sa composition pondérale est sensiblement la suivante: Cr: 8,1 % Co: 5,5 % W: 5,0 % Mo: 2,2 % Al: 6,1 % Ti: 2,0 % Ta: 3,4 % B: 10 ppm Zr: Ni: complément à 100 %. On a élaboré par refusions successives suivies de solidification dirigée des monocristaux d'alliages appelés ONERA 3 A, ONERA 3 B et ONERA 3 C, dérivés de l'alliage ONERA 3 par l'adjonction respectivement de 200 à 250 ppm en poids de Er, de 60 à 120 ppm en poids de Er et de 30 à 90 ppm en poids de Er Des observa- tions micrographiques effectuées sur des monocristaux non traités thermiquement montrent la présence de phases riches en erbium dans les espaces interdendritiques des alliages ONERA 3 A et ONERA 3 B. Après application d'un traitement de mise en solution de la phase y' à 1300 C, l'observation de la microstructure de ces alliages révèle la présence de brûlures dues à la fusion des phases riches en erbium Les alliages subissent ensuite un premier revenu à 1050 C pendant 16 heures puis un second revenu à 850 C pendant 24 heures. Des échantillons des alliages ONERA 3 A et 3 C ont été testés en oxydation cyclique à 11000 C sous air en même temps que des échantillons de l'alliage ONERA 3 de référence. Le cycle thermique d'oxydation consiste en une montée en température en 10 minutes, suivie d'un maintien à 1100 C pendant minutes, puis d'un refroidissement sous air forcé pendant 3 minutes. La cinétique d'oxydation est suivie par pesée des échantillons, tous les 20 cycles jusqu'à 100 cycles, puis tous les 50 cycles jusqu'à 1000 cycles. Les résultats de ces tests d'oxydation sont illustrés par les courbes de la figure 1. L'alliage ONERA 3 A montre une tenue en oxydation très fortement améliorée par rapport à celle de l'alliage ONERA 3 L'alliage ONERA 3 C montre une tenue à l'oxydation intermédiaire entre celle de l'alliage le plus chargé en erbium et celle de l'alliage de référence. Cette étude a permis de définir une teneur optimale en erbium dans l'alliage ONERA 3 permettant d'améliorer de manière significative la tenue en oxydation cyclique à 11000 C de cet alliage, tout en permettant une remise en solution totale de la phase y' sans provoquer l'apparition de brûlures dues à la présence de phases riches en erbium et caractérisées par un bas point de fusion. L'invention vise ainsi des alliages dont la composition pondérale est définie par les fourchettes suivantes Cr 7,8 à 8, 3 % Co 5,0 à 6,0 % W 4,8 à 5,2 % Mo 2,1 à 2,4 % Al 5,8 à 6,1 % Ti 1,8 à 2,2 % Ta 3,3 à 3,7 % Er 50 à 100 ppm B Ni complément à 100 %. On a élaboré, par fusion suivie de solidification monocristal- line trois alliages appelés respectivement ONERA 4, ONERA 5 et ONERA 6, dont les compositions pondérales sont indiquées dans le tableau 1 L'alliage ONERA 4 est caractérisé par une teneur de 100 ppm en Er et correspond aux spécifications détaillées ci-dessus L'alliage ONERA 5 est caractérisé par une addition volontaire de 500 ppm de silicium L'alliage ONERA 6 contient 500 ppm de silicium et 1000 ppm de hafnium. Tableau 1 Concentration pondérale en % lément ONERA 4 ONERA 5 ONERA 6 Cr 8 8 8 Co 5,5 5,5 5,5 W 5 5 5 Mo 2,25 2,25 2,25 Al 6 6 6 Ti 2 2 2 Ta 3,5 3,5 3,5 B_ _ _ C Zr Er 0,01 Si 0,05 0,05 Hf 0,1 Ni Complément à 100 Dans le tableau 1, le signe "-" signifie l'absence volontaire de l'élément considéré. Les masses volumiques des alliages ONERA 4, ONERA 5 sont sensiblement égales à 8,25 g cm-3. d'addition et ONERA 6 Dans l'alliage ONERA 4 contenant 100 ppm en poids de Er, la structure brute de solidification monocristalline est exempte de phases interdendritiques riches en erbium L'application d'un traitement thermique à haute température, tel que défini aupara- vant, permet donc de remettre totalement en solution les particules de phase y' sans provoquer l'apparition de brûlures. Les additions de Hf et de Si dans l'alliage ONERA 3 entraînent une réduction de la fenêtre de traitement thermique Des concentrations trop élevées en Si et Hf peuvent ainsi conduire à une disparition totale de la fenêtre de traitement thermique ne permettant alors plus de remettre en solution les particules de phase y', ce qui serait préjudiciable à la tenue en fluage de l'alliage. Le choix judicieux des concentrations en éléments Si et Hf dans les alliages ONERA 5 et ONERA 6 permet de conserver des fenêtres de traitement thermique telles que l'on peut remettre totale- ment, ou en très grande partie, en solution la phase y' sans risque de brûlures. Des essais comparatifs d'oxydation cyclique à 11000 C ont été effectués sur les alliages ONERA 3, 4, 5 et 6 après qu'ils aient subi les traitements thermiques définis plus haut. Les essais d'oxydation cyclique ont été effectués dans les conditions suivantes: maintien pendant une heure à l'air à 11000 C dans un four, puis maintien hors du four pendant 15 minutes Les échantillons sont pesés tous les dix cycles afin de déterminer les variations de masse par unité de surface. Les résultats de ces essais sont illustrés par les courbes de la figure 2. Par rapport à l'alliage ONERA 3, ces courbes font apparaître une amélioration sensible de la tenue à l'oxydation pour l'alliage ONERA 4, une amélioration plus importante pour l'alliage ONERA et une amélioration très importante pour l'alliage ONERA 6. Les caractéristiques de fluage des alliages ONERA 4, ONERA 5 et ONERA 6 ont été déterminées sur des monocristaux orientés selon ayant subi les traitements thermiques décrits auparavant, et comparées à celles de l'alliage ONERA 3 ayant subi les mêmes traitements. Le tableau 2 donne, pour chaque alliage, et pour différentes conditions de température et de contraintes, le temps nécessaire pour atteindre une déformation de 1 %, et au-dessous de celui-ci le temps nécessaire pour la rupture. Tableau 2 Conditions d'essai Temps de fluage (h) Température Contrainte ONERA 3 ONERA 4 ONERA 5 ONERA 6 ( C) (M Pa) 760 750 132 193 107 111 782 1212 767 645 850 500 72 77 103 67 248 237 277 254 1050 140 206 148 138 256 282 278 200 356 Ces résultats montrent que la résistance optimale à l'oxydation à 1100 C de l'alliage ONERA 3 est obtenue par des additions conjointes de Hf et de Si, dans des proportions telles que la microstructure et la résistance au fluage de l'alliage ne sont pas modifiées. L'invention vise des alliages dont la composition pondérale est définie par les fourchettes suivantes: 7,8 ,0 4,8 2,1 ,8 1,8 3,3 à 8,3 à 6,0 à 5,2 à 2,4 à 6,1 à 2,2 à 3,7 à 700 à 1500 % % % % % % % ppm ppm Cr Co W Mo Al Ti Ta Si Hf B: 10 ppm Zr: 50 ppm Ni complément à 100 EXEMPLE II On part cette fois d'un alliage de base appelé MC 2, dont la composition pondérale, comprise dans le domaine divulgué par FR-A-2 557 598, est la suivante Cr 8 % Co 5 % W 8 % Mo 2 % Ai 5 % Ti 1,5 % Ta 6 % Ni complément à 100 %. Deux alliages modifiés par des additions d'erbium et de silicium ont été élaborés par fusion puis solidification dirigée sous forme de barreaux monocristallins d'orientation . L'alliage X contient 800 ppm en poids d'erbium et 1300 ppm en poids de silicium L'alliage Y contient 400 ppm en poids d'erbium et 550 ppm en poids de silicium. L'analyse de la microstructure des alliages modifiés dans l'état monocristallin non traité révèle la présence de phases riches en erbium dans les espaces interdendritiques. Les traitements thermiques suivants ont été appliqués aux alliages X et Y: maintien à 1300 'C pendant 3 heures, suivi d'un refroidissement à l'air afin de remettre en solution les précipités de phase y'; traitement de précipitation à 11000 C pendant 4 heures suivi d'un refroidissement à l'air afin d'obtenir une répartition homogène de précipités cubiques de phase y' ayant une taille moyenne de 400 nm; traitement de revenu à 8500 C pendant 24 heures suivi d'un refroidissement à l'air afin d'augmenter la fraction volumique de phase y'. Après le traitement de mise en solution à 13000 C, des brûlures sont observées dans les régions interdendritiques de l'alliage X, mais non dans celles de l'alliage Y. Des échantillons des alliages MC 2, X et Y ont été testés en oxydation cyclique à 1100 'C dans les mêmes conditions que celles décrites précédemment. Les résultats de ces essais sont illustrés par les courbes de la figure 3. Les alliages X et Y montrent une tenue à l'oxydation très nettement améliorée par rapport à celle de l'alliage de référence. Des essais de fluage ont été effectués sur des éprouvettes usinées dans des barreaux monocristallins en alliage Y et traitées selon le cycle décrit ci-dessus Dans le tableau 3, les caractéristiques de fluage à différentes températures sont comparées à celles obtenues sur des monocristaux en alliage MC 2 traités dans les mêmes conditions Les temps de fluage ont la même signification que dans le tableau 2. Compte tenu des dispersions typiquement observées pour ce type d'alliage, les caractéristiques de fluage sont comparables pour les deux alliages considérés. L'invention vise des alliages dont la composition pondérale est définie par les fourchettes suivantes Cr 7,7 à 8,2 % Co 4,8 à 5,4 % W 7,7 à 8,2 % Mo 1,8 à 2,2 % Al 4,85 à 5,1 % à : 1,3 à 1,6 : 5,8 à 6,2 : : 500 à 700 : 50 à 400 : complément à 100 % % % ppm ppm %. Tableau 3 Conditions d'essai Temps de fluage (h) Température Contrainte MC 2 MC 2 Y ( C) (M Pa) 850 500 161 155 594 566 950 240 266 229 728 620 1050 145 400 398 441 472 EXEMPLE III Cet exemple est relatif à un également par FR-A-2 557 598, et est la suivante: alliage appelé AM 1, couvert dont la composition pondérale Cr: 7,5 Co: 6,5 W: 5,5 Mo: 2 Al: 5,2 Ti: 1,2 Ta: 8 Ni: complément à 100 % % % % % % % %. Un alliage modifié contenant 980 ppm de silicium et 1000 ppm de hafnium a été élaboré par fusion puis solidification dirigée sous forme de barreaux monocristallins d'orientation . 1 Ti Ta C Si Er Ni Dans l'alliage de référence, un traitement thermique de 3 heures à 13000 C est communément utilisé afin de remettre en solution la quasi-totalité de la phase y' Dans l'alliage modifié, l'addi- tion de hafnium et de silicium entraîne une augmentation de la fraction volumique de phase y' eutectique interdendritique et une diminution de la température de solidus de l'alliage En conséquence, l'application d'un traitement thermique à 13000 C entraîne l'apparition de brûlures dans les régions interdendri- tiques, résultant du début de fusion de la phase y' eutectique. Dans le cas de cet alliage modifié, nos avons donc utilisé un traitement étagé de mise en solution de la phase y', consistant en un premier traitement thermique de 2 heures à 12850 C, suivi d'une montée en température en une heure jusqu'à 12950 C, puis d'un palier de 2 heures à 1295 a C suivi d'un refroidissement à l'air Ce traitement conduit à une remise en solution de la phase y' comparable à celle obtenue dans l'alliage de référence après un traitement de 3 heures à 13000 C. A la suite des traitements de mise en solution de la phase y', les monocristaux de l'alliage de référence et de l'alliage modifié ont été soumis à un premier revenu à 1100 'C pendant 5 heures, puis à un second revenu à 8700 C pendant 16 heures, tous deux suivis d'un refroidissement à l'air. Des échantillons des deux alliages ont été testés en oxydation cyclique à 1100 'C Les résultats de ces essais sont illustrés par les courbes de la figure 4, deux de ces essais ayant été volontairement interrompus après 500 cycles environ, pour examen des échantillons. L'alliage modifié montre une résistance à l'oxydation très nettement améliorée par rapport à celle de l'alliage de référen- ce. Des essais de fluage à différentes températures ont été effectués sur des éprouvettes usinées dans des barreaux monocristallins de l'alliage de référence et de l'alliage modifié, traités selon la procédure décrite auparavant Les caractéristiques de f luage de ces deux alliages sont rassemblées dans le tableau 4. Tableau 4 Conditions d'essai Temps de rupture en fluage (h) Température Contrainte Alliage de Alliage ( O C) (M Pa) référence modifié 760 750 582 937 850 500 326 361 950 240 450 402 Compte tenu des dispersions typiquement observées pour ce type d'alliage, les temps de rupture en fluage sont comparables pour les deux alliages considérés. Ces résultats montrent que les traitements thermiques décrits en dernier lieu conviennent à des alliages selon l'invention comportant sensiblement la composition pondérale suivante: : complément 7,5 6,5 ,5 , 2 1, 2 à 100 Les exemples ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif Une amélioration sensible de la résistance à l'oxydation ayant été constatée pour des alliages de base de trois compositions très différentes à l'intérieur du domaine spécifié, il n'y a aucune Cr Co w Mo Al Ti Ta si Hf Ni %. % % % % % % ppm ppm raison de penser qu'il n'en est pas de même dans tout ce domaine. Revendications 1 Superalliage monocristallin à base de nickel convenant à l'élaboration d'aubes de turbomachines, caractérisé en ce qu'il contient au moins un élément choisi parmi l'erbium et le silicium, à une concentration pondérale de 50 à 500 ppm pour Er et de 500 à 1000 ppm pour Si. 2 Superalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'hafnium à une concentration pondérale de 500 à 1000 ppm. 3 Superalliage selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante, compte non tenu des éléments Ni, Er, Si et Hf: Cr: 6 à 10 % Co: 4 à 8 % W: 4,8 à 9 % Mo: O à 2,5 % Al: 4,5 à 6,2 % Ti: O à 2,2 % Ta: 3,3 à 9 % B: 100 ppm C: 100 ppm Zr: 100 ppm. 4 Superalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est comprise dans le domaine suivant: Cr: 7,8 à 8,3 % Co: 5,0 à 6,0 % W: 4,8 à 5,2 % Mo: 2,1 à 2,4 % Al: 5,8 à 6,1 % Ti: 1,8 à 2,2 % Ta: 3,3 à 3,7 % Er B Zr Ni à 100 S 10 S 50 complément à 100 ppm ppm ppm %. Superalliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition pondérale est comprise dans le domaine suivant: 7,8 ,0 4,8 2,1 ,8 1,8 3,3 complément à 8,3 à 6,0 à 5,2 à 2,4 à 6,1 à 2,2 à 3,7 à 700 à 1500 S 10 à 100 6 Superalliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que sa composition pondérale est comprise dans le domaine suivant: : 7,7 : 4,8 : 7,7 : 1,8 : 4,85 : 1,3 : 5,8 : 500 : 50 : complément à 8,2 à 5,4 à 8,2 à 2,2 à 5,1 à 1,6 à 6,2 à 700 à 400 à 100 Cr Co W Mo Al Ti Ta Si Hf B Zr Ni % % % % % % ppm ppm ppm ppm %- Cr Co W Mo Ai Ti Ta C Si Er Ni % % % % % % % % ppm ppm %. j e 7 Superalliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que sa composition pondérale est sensiblement la suivante Cr 7,5 % Co 6,5 % W 5,5 % Mo 2 % Al 5,2 % Ti 1,2 % Ta 8 % Si 1000 ppm Hf 1000 ppm Ni complément à 100 %. 8 Procédé de préparation d'un superalliage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les éléments Er et/ou Si et le cas échéant Hf sont introduits au cours de l'élaboration de la coulée mère de l'alliage. 9 Procédé de préparation d'un superalliage selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les éléments Er et/ou Si et le cas échéant Hf sont introduits au cours de la refusion précédant la solidification monocristalline. 10 Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la solidification monocristalline est suivie des étapes successives de traitement thermique ci-après: a) mise en solution de la phase y' par chauffage à une tempéra- ture comprise entre 1250 et 13500 C, à l'intérieur de la fenêtre de traitement thermique de l'alliage, pendant 30 minutes à 4 heures, puis refroidissement à l'air; b) précipitation de la phase y' par chauffage à une température supérieure à 10000 C; et c) augmentation de la fraction volumique de la phase y' par chauffage à une température comprise entre 800 et 9000 C, pendant une durée suffisante pour obtenir une taille de précipités y' de l'ordre de 0,5 micromètre. 11 Procédé selon la revendication 10 pour l'obtention d'un alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape a) comporte un palier à environ 13000 C pendant 3 heures environ, l'étape b) un palier à 10500 C environ pendant 16 heures environ et l'étape c) un palier à 8500 C environ pendant 24 heures environ, ces deux derniers paliers étant suivis chacun d'un refroidissement à l'air. 12 Procédé selon la revendication 10 pour l'obtention d'un alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape a) comporte un palier à 1300 O C environ pendant 3 heures environ, l'étape b) un palier à 11000 C environ pendant 4 heures environ et l'étape c) un palier à 850 'C environ pendant 24 heures environ, ces deux derniers paliers étant suivis chacun d'un refroidissement à l'air. 13 Procédé selon la revendication 10 pour l'obtention d'un alliage selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape a) comporte un palier à 12850 C environ pendant 2 heures suivi d'une montée à 12950 C environ en 1 heure environ et d'un palier à cette dernière température pendant 2 heures environ, que l'étape b) comporte un palier à 1100 'C environ pendant 5 heures environ et que l'étape c) comporte un palier à 850 'C environ pendant 24 heures environ, ces deux dernières étapes comportant chacune un refroidissement à l'air. 14 Aube de turbomachine réalisée en un superalliage selon l'une des revendications 1 à 7, et/ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 13.