FR 2693477 A1 19940114 FR 9208500 A 19920709 La présente invention concerne un revêtement de substrat à structure multicouche, plus particulièrement destiné à la protection de surfaces contre les dégradations et l'usure résultant de l'érosion et de l'abrasion. L'expression "usure par érosion" ou "usure érosive" utilisée ici se réfère à la perte de matière d'une surface solide en contact avec un fluide en mouvement relatif contenant des particules solides. Les mécanismes d'endommagement des surfaces par usure érosive dépendent notamment de paramètres tels que l'angle d'attaque des particules solides érodantes sur la surface, leur vitesse, leur taille, et en particulier la dureté et la fragilité des matériaux érodés et érodants. Ainsi, des matériaux durs mais aussi fragiles, tels que les céramiques et le verre, ont un comportement à l'impact de particules solides érodantes très différent de celui de matériaux mous et ductiles. Le transfert d'énergie par impact sur les matériaux fragiles se traduit par l'apparition de fissures générant des enlèvements de matière sous forme d'éclats. Ces matériaux fragiles ont généralement un mauvais comportement à l'érosion aux grands angles d'impact, de l'ordre de 50 à 90 , mais résistent mieux à l'érosion à faible angle d'incidence, tandis que les matériaux ductiles périssent par piqûres, rayures, enlèvement de copeaux, et se dégradent plus particulièrement aux faibles angles d'impact, c'est-à-dire de l'ordre de 20 à 30". Ainsi, il apparaît que les paramètres dont dépendent les phénomènes d'érosion sont nombreux et qu'il est difficile de mettre au point des dispositifs et procédés de protection de surfaces contre l'usure érosive et abrasive dans une large gamme de taille de particules érodantes et d'angles d'impact sur la surface. Ces protections sont pourtant utiles et recherchées dans de nombreux domaines où des pièces mécaniques sont soumises à des agressions extérieures de particules solides et dures telles que sable ou alumine, par exemple pour la protection des aubes de turbines dans des centrales électriques, ou des hélices et rotors utilisés dans l'aéronautique. Divers matériaux métalliques et procédés de dépôt ont été proposés pour la réalisation de revêtements anti-érosifs et anti-abrasifs. Ainsi le brevet EP-A-411.646 décrit un revêtement multicouche résistant à l'érosion et à l'abrasion, plus particulièrement destiné à la protection contre des impacts de particules de dimensions relativement importantes, comportant une première couche de tungstène et une deuxième couche contenant un mélange de tungstène et de carbure de tungstène. Un autre revêtement résistant à l'abrasion et à l'érosion est décrit dans le brevet EP-A-328.084. Ce revêtement présente lui aussi une structure composite dans laquelle une couche intermédiaire de tungstène pratiquement pur est déposée sur le substrat sous une couche d'un mélange de tungstène et de carbure de tungstène. On utilise souvent le tungstène dans les structures de protection en raison de ses propriétés mécaniques spécifiques, et en particulier sa dureté élevée (1.100 kg.mm2 dans l'échelle Vickers HV) alliée à un haut module d'élasticité (406 GN.m2), lui conférant une bonne résistance à l'usure érosive. Un autre type de revêtement multicouche est décrit dans le brevet EP-A-366.289, selon lequel la structure protectrice comporte des couches de céramique alternant avec des couches métalliques. La céramique et le métal ont des caractéristiques complémentaires de résistance à l'érosion, l'un étant plutôt fragile tandis que l'autre est plutôt ductile, et ce revêtement est supposé conférer au substrat sur lequel il est déposé une bonne résistance à l'érosion et à la corrosion. La concentration des matériaux aux interfaces est progressive afin d'améliorer l'adhérence et l'homogénéité du revêtement. Le revêtement protecteur est déposé sur le substrat par la technique de pulvérisation cathodique, en mode réactif pour le matériau céramique. Selon ce brevet, la couche métallique est en titane et la couche de céramique est en nitrure de titane. Ce type de revêtement peut apporter une amélioration de la tenue à l'érosion dans le cas de particules érodantes de taille relativement réduite, aux faibles angles d'impact. Cependant, on a constaté que les matériaux multicouches constitués d'un métal relativement mou, comme le titane, et d'une céramique comme le nitrure de titane, ont une tenue médiocre lors de tests d'érosion effectués aux grands angles d'impact, avec des particules de taille importante et de grande vélocité. Bien que ce phénomène ne soit pas clairement élucidé, on suppose qu'il est dû à la faible dureté du revêtement multicouche résultant de la couche métallique molle, conduisant à une déformation importante, aux fortes énergies, de la céramique qui est fragile par nature. La présente invention a pour objet de proposer un mode de protection des matériaux courants de construction mécanique, tels que des aubes de turbine, contre les dégradations résultant de l'usure érosive ainsi que de l'usure abrasive provoquée par les impacts de particules dures telles que la silice et l'alumine. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un revêtement de surface à structure multicouche comprenant un substrat à protéger contre l'érosion et/ou l'abrasion, sur lequel sont déposées en alternance au moins une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et au moins une couche de solution solide de tungstène et d'azote. L'invention a encore pour objet un procédé de préparation d'un revêtement protecteur d'une surface contre l'usure érosive et l'usure abrasive, par dépôt physique sous vide en phase vapeur, sur la surface à protéger, consistant à pulvériser ou évaporer successivement du tungstène ou un alliage de tungstène en atmosphère de gaz neutre, et du tungstène ou un alliage de tungstène en atmosphère réactive d'azote. Le procédé est de préférence mis en oeuvre sous pression réduite, par exemple dans une enceinte à basse pression équipée d'un dispositif d'évaporation de type connu, tel qu'un système de bombardement par faisceau d'électrons ou de pulvérisation cathodique. Ce dispositif peut fonctionner avec ou sans champ magnétique, en mode diode ou triode, être alimenté en courant continu ou alternatif, en combinaison avec un champ électrique établi entre le substrat et la source de tungstène ou d'alliage de tungstène, dans des conditions de pression engendrant un plasma. La composition de la solution solide d'insertion tungstène-azote est déterminée par les flux de tungstène et d'azote arrivant sur le substrat à protéger, c'est-à-dire en ajustant la pression partielle d'azote en fonction de la densité de puissance appliquée sur la source de tungstène ou d'alliage de tungstène. Suivant le procédé de l'invention, la plage de pression partielle d'azote est déterminée en fonction de la concentration recherchée en azote dans la solution solide, et en fonction de l'enceinte de dépôt utilisée. Compte tenu du volume de l'enceinte et de la dimension de la source de pulvérisation cathodique ou de la source d'évaporation, les divers réglages, tels que la distance du substrat par rapport à la source, sont effectués suivant les techniques usuelles, en tenant compte de la pression partielle d'azote pour une densité de puissance appliquée sur la source, et en contrôlant par une analyse cristallographique du produit obtenu, afin de déterminer la pression d'azote maximale en correspondance avec l'enceinte, de manière à éviter la formation d'une phase W2N dans le dépôt. Conformément à l'invention, on peut procéder sous une pression de gaz rare (par exemple l'argon) comprise de préférence entre 0,1 et 10 Pa, et une pression partielle d'azote comprise entre 0,01 et 1 Pa déterminée en fonction de la source utilisée et de la puissance appliquée. Le revêtement multicouche de l'invention comprend donc essentiellement, en alternance, une couche de métal ou d'alliage métallique de dureté moyenne et une couche d'un matériau de dureté élevée. Cette structure procure non seulement une bonne protection contre l'usure par érosion et par abrasion, mais aussi une amélioration de la résistance de la surface à la corrosion. En outre, la structure à la fois dure et ductile du revêtement selon l'invention permet d'assurer une tenue à l'érosion dans une gamme étendue de taille de particules. La dureté élevée est plus particulièrement intéressante aux faibles angles d'impact des particules érodantes, tandis qu'une bonne ductilité permet de retarder la fissuration du revêtement aux fortes énergies et pour des grandes tailles de particules. La dureté de la solution solide tungstène-azote est fonction du taux de métalloïde incorporé. Par exemple, la dureté de la solution solide comprenant 6% atomique d'azote est supérieure à 3.500 kgf mm2 (dureté HV0.l) Ainsi, en faisant varier le rapport tungstène / azote au sein de la solution solide tungstène-azote utilisée dans la présente invention, on peut obtenir une famille de matériaux sur une grande échelle de duretés comprises entre celle du tungstène métallique et celle de la limite supérieure de la solution d'insertion tungstèneazote. Suivant une première forme de réalisation, le revêtement selon l'invention comprend, successivement et en alternance, une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et une couche de solution solide de tungstène et d'azote, déposées sur le substrat. Suivant une variante conforme à l'invention, le revêtement comprend, successivement et en alternance, une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et plusieurs couches de solution solide de tungstène et d'azote, déposées sur le substrat. Suivant une caractéristique additionnelle de l'invention, une couche de tungstène, ou d'alliage de tungstène, est directement en contact avec le substrat et sépare ce dernier de la première couche de solution solide tungstène-azote, tandis que la couche externe est une couche de solution solide tungstèneazote. Suivant une forme préférentielle de mise en oeuvre de l'invention, la structure multicouche comporte plusieurs couches jointives de solution solide tungstène-azote de teneurs en azote différentes, la couche la plus proche de la couche de tungstène, ou d'alliage de tungstène, ayant la teneur en azote la plus faible. La teneur en azote de la solution solide tungstène-azote utilisée dans l'invention doit être comprise entre 0,5% et 15% atomique, et de préférence entre 1% et 10% atomique. La solution solide tungstène-azote peut contenir un ou plusieurs autres éléments métalliques choisis parmi le titane, le vanadium, le niobium, le chrome, l'aluminium, le nickel, le cuivre, le zirconium, le molybdène, le hafnium et le tantale. L'alliage de tungstène qui peut être utilisé dans l'invention à la place de la couche de tungstène métallique, ou en combinaison avec elle, est un alliage constitué de tungstène et d'un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le titane, le vanadium, le niobium, le chrome, l'aluminium, le nickel, le cuivre, le zirconium, le molybdène, le hafnium, le tantale et le bore. Le nombre de couches, l'épaisseur de chaque couche et l'épaisseur totale du revêtement multicouche de l'invention, ainsi que la concentration en azote des couches de solutions solide tungstène-azote, sont choisis en fonction du degré de protection contre l'érosion recherché compte tenu de l'application envisagée. L'épaisseur totale du revêtement multicouche appliqué sur le substrat peut être comprise entre 5 ssm et 200 pm, et de préférence entre 10 ssm et 100 ym. Le nombre de couches peut être compris entre 2 et 500, et l'épaisseur de chaque couche de tungstène et de solution solide peut être comprise entre 0,01 ssm et 50 ssm, et de préférence entre 0,5 ym et 25 ssm. A titre d'exemple, dans les applications les plus courantes de protection contre l'érosion, l'épaisseur totale est généralement comprise entre 40 Rm et 80 ssm. Les figures jointes montrent des exemples non limitatifs de structures multicouches conformes à la présente invention, comprenant des couches de tungstène et des couches de solution solide tungstène-azote, disposées en alternance, sur un substrat. La figure 1 représente une vue en coupe transversale d'un revêtement multicouche conforme à l'invention, déposé sur un substrat à protéger. Les figures 2 et 3 représentent des vues en coupe de deux variantes de réalisation de l'invention. Comme le montre la figure 1, le substrat (10) est recouvert d'une couche de tungstène (11) elle-même recouverte d'une couche de solution solide tungstène-azote (12). Plusieurs autres couches de tungstène (13, 16) sont appliquées sur cet ensemble, en alternance avec des couches de solution solide tungstène-azote (14, 15, 17). Dans cette forme de réalisation, on utilise des couches de solution solide tungstène-azote de même teneur en azote et sensiblement de même épaisseur. Dans la variante représentée sur la figure 2, le substrat (19) est recouvert d'une couche de tungstène (21), elle-même recouverte d'un empilement de couches de solution solide tungstène-azote (22, 23, 24 et 25) dont les teneurs atomiques en azote sont respectivement de 2%, 4%, 6% et 8%, la couche de plus faible teneur en azote se trouvant du côté de la couche de tungstène. La figure 3 représente une autre variante conforme à la présente invention où le substrat (26) est revêtu d'une première couche de tungstène (27) sur laquelle sont déposées successivement trois couches de solution solide tungstène-azote (28, 29 et 30) dont les teneurs en azote sont respectivement de 3%, 6% et 3% at. Sur cet ensemble est déposée une deuxième couche de tungstène (31), revêtue d'une première couche de solution solide (32) à 3% at. d'azote et d'une deuxième couche de solution solide tungstène-azote (33) à 6% at. de teneur en azote. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 On utilise un équipement de dépôt sous vide de volume 0,6 m3, équipé d'une source de pulvérisation cathodique magnétron plan, munie d'une cible en tungstène de pureté 99,5% et d'une surface de 320 cm2. Les substrats parallélépipédiques en acier ou en alliage de titane, reliés au pôle négatif d'un générateur de courant continu, sont disposés en regard de la source à une distance de 9 cm. Après avoir obtenu dans l'enceinte de dépôt une pression inférieure à 8xl0-4 Pa, on introduit de l'argon jusqu'à une pression de 0,3 Pa. On effectue alors un décapage par pulvérisation cathodique du substrat sous une tension de -200 V pendant 30 minutes, et de la source de dépôt avec une densité de puissance de 12 W cm-2 pendant 10 minutes. Au terme de ces deux opérations effectuées en recouvrement, on effectue en séquence le revêtement du substrat. La tension de polarisation du substrat est réduite à -100 V et la densité de puissance appliquée sur la source reste inchangée. Dans ces conditions on obtient une couche de tungstène d'épaisseur 1 ssm en 3 minutes, soit une vitesse de dépôt de 5,5 nm Lorsque l'épaisseur désirée de la couche de tungstène est atteinte, on introduit en séquence un flux d'azote jusqu'à l'obtention d'une pression partielle de 0,045 Pa, correspondant à un flux d'azote de 50 standard cm3 minute1 (50 sccm), la pression partielle d'argon, 0,3 Pa, et la densité de puissance appliquée sur la source, 12 W cm-2, étant inchangées. Ces paramètres conduisent à la formation d'une couche de solution solide tungstène-azote d'épaisseur 1 tm en 4 minutes, soit une vitesse de dépôt de 4,2 nm Le flux d'azote est alors stoppé et la séquence est répétée 20 fois, jusqu'à l'obtention d'un revêtement multicouche d'épaisseur totale 40 ssm. EXEMPLE 2 Le substrat et la source de pulvérisation étant nettoyés dans les conditions définies à l'exemple 1, on opère avec une pression partielle d'argon de 0,2 Pa et une densité de puissance à la source de 12 W cm-2. La première couche de tungstène pur d'une épaisseur de 10 ssm est déposée en atmosphère d'argon pur, à une vitesse de 5,5 nm La deuxième couche de 10 ssm d'épaisseur est déposée en présence d'une pression partielle d'azote de 0,006 Pa, soit un flux d'azote de 10 sccm, à une vitesse de 5,4 nm La troisième couche de 10 ssm d'épaisseur est déposée avec un flux d'azote de 20 sccm, correspondant à une pression partielle d'azote de 0,016 Pa, à une vitesse de 5 nm La quatrième couche d'épaisseur 10 ttm est déposée avec un flux d'azote de 30 sccm, correspondant à une pression partielle d'azote de 0,025 Pa, à une vitesse de 4,7 nm La cinquième couche d'épaisseur 10 pm est déposée avec un flux d'azote de 40 sccm, correspondant à une pression partielle d'azote de 0,035 Pa, à une vitesse de 4,4 nm Avec une telle séquence de dépôt, on obtient un revêtement d'épaisseur 50 tm à gradient de composition et donc de propriétés mécaniques incrémentées. Une autre variante de ce type de revêtement multicouche consiste à interposer entre chaque couche de solution solide tungstène-azote, une couche de tungstène d'épaisseur 0,1 à quelques micromètres. EXEMPLE 3 Le substrat et la source de pulvérisation étant nettoyés dans les conditions définies à l'exemple 1, on opère avec une pression partielle d'argon de 0,3 Pa et une densité de puissance source de 12 W cm-2. La première couche de tungstène d'une épaisseur de 10 ssm est déposée en atmosphère d'argon pur, à une vitesse de 5,5 nm La deuxième couche de 5 ym d'épaisseur est déposée en présence d'une pression partielle d'azote de 0,016 Pa, soit une flux d'azote de 20 sccm, à une vitesse de 5 nm La troisième couche de 10 ssm d'épaisseur est déposée avec un flux d'azote de 50 sccm, correspondant à une pression partielle d'azote de 0,045 Pa, à une vitesse de 4,2 nm La quatrième couche de 5 ssm d'épaisseur est déposée en présence d'une pression partielle d'azote de 0,016 Pa, soit un flux d'azote de 20 sccm, à une vitesse de 5 nm Cette séquence est répétée deux fois pour l'obtention d'un revêtement multicouche d'épaisseur 60 ttm. EXEMPLE 4 On utilise un équipement de dépôt identique à celui décrit à l'exemple 1, mais équipé d'une source d'évaporation par faisceau d'électrons, d'une puissance électrique de 15 kW. On procède au remplissage du creuset d'évaporation, de contenance 60 cm3, avec des pastilles de tungstène de diamètre 20 mm et d'épaisseur 5 mm. Les substrats identiques à ceux utilisés dans l'exemple 1 sont placés au-dessus de la source d'évaporation, à une distance de 30 cm. Au terme de la procédure de mise sous vide de l'enceinte de dépôt et de nettoyage des substrats par bombardement ionique, telle que décrite dans l'exemple 1, on procède à la phase de dépôt proprement dite. La tension de polarisation appliquée aux substrats est réduite à -100 V et la pression d'argon à 0,2 Pa. On augmente régulièrement, manuellement ou au moyen d'un dispositif automatique, la puissance du faisceau d'électrons jusqu'à 10 kW, de façon à obtenir progressivement la fusion du tungstène puis l'évaporation. La première couche en tungstène pur d'épaisseur 2 Rm est déposée à une vitesse de 6 nm La deuxième couche de 4 ssm d'épaisseur est élaborée en mode réactif en présence d'un flux d'azote de 40 sccm. La pression partielle d'azote est maintenue à une valeur de 0,04 + 0,001 Pa, en ajustant la puissance du faisceau d'électrons. La séquence est répétée 5 fois pour l'obtention d'un revêtement d'épaisseur 30 ym. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 3, mais en utilisant comme source un alliage tungstène-chrome à 3% atomique de chrome, en opérant avec une pression partielle d'argon de 0,4 Pa et une densité de puissance de 11 W cm-2. La première couche (tungstène pur) d'une épaisseur de 10 ssm est déposée en atmosphère d'argon pur, à une vitesse de 5,6 nm Les deuxième, troisième et quatrième couches sont déposées comme indiqué dans l'exemple 3, mais l'épaisseur de la quatrième couche est de 10 ssm. La séquence est répétée deux fois pour obtenir un revêtement multicouche de 70 ym. REVENDICATIONS 1. Revêtement de surface à structure multicouche sur un substrat à protéger contre l'érosion et/ou l'abrasion, caractérisé en ce qu'il comprend, déposées en alternance sur le substrat, au moins une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et au moins une couche de solution solide de tungstène et d'azote. 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, successivement et en alternance, une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et une couche de solution solide de tungstène et d'azote, déposées sur le substrat. 3. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, successivement et en alternance, une couche de tungstène ou d'alliage de tungstène, et plusieurs couches de solution solide de tungstène et d'azote, déposées sur le substrat. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend plusieurs couches jointives de solution solide tungstène-azote de teneurs en azote différentes, la couche la plus proche de la couche de tungstène, ou d'alliage de tungstène, ayant la teneur en azote la plus faible. 5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en azote de la solution solide tungstène-azote est comprise entre 0,5et 15% atomique. 6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une couche de tungstène, ou d'alliage de tungstène, directement en contact avec le substrat. 7. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage de tungstène est un alliage constitué de tungstène et d'un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le titane, le vanadium, le niobium, le chrome, l'aluminium, le nickel, le cuivre, le zirconium, le molybdène, le hafnium, le tantale et le bore. 8. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution solide tungstène-azote contient en outre un ou plusieurs autres éléments métalliques choisis parmi le titane, le vanadium, le niobium, le chrome, l'aluminium, le nickel, le cuivre, le zirconium, le molybdène, le hafnium et le tantale. 9. Procédé de préparation d'un revêtement protecteur multicouche par dépôt sous vide en phase vapeur sur la surface à protéger, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à pulvériser ou évaporer successivement du tungstène ou un alliage de tungstène en atmosphère de gaz neutre, et du tungstène ou un alliage de tungstène en atmosphère réactive d'azote.