FR 2695636 A1 19940318 FR 9210949 A 19920915 ART ANTERIEUR La présente invention décrit un procédé d'isomérisation des oléfines présentant au plus 20 atomes de carbone et plus particulièrement d'isomérisation des n-butènes en isobutènes et des n-pentènes en isopentènes (iso amylènes), utilisant un catalyseur particulier. La réduction des alkyls de plomb dans les essences a conduit le raffineur à envisager depuis quelques années, l'incorporation à l'essence de différents composés et en particulier, des alcools et des esters, permettant d'augmenter l'indice d'octane Outre le méthanol qui est l'un des plus intéressants additifs connu, le MTBE (méthyl-tertio- butyl éther), possède des propriétés antidétonantes permettant l'amélioration de la qualité des essences et l'augmentation de leur indice d'octane, augmentation supérieure à celle obtenue avec le méthanol Le MTBE possède également de nombreux autres avantages tels que: un point d'ébullition correspondant à celui des composants de I'essence qui présentent les plus faibles propriétés antidétonantes, une tension de vapeur compatible avec les composants précités, un excellent point de congélation, une solubilité dans l'eau faible, une miscibilité complète avec les hydrocarbures etc Le MTBE est généralement obtenu à partir d'isobutène et de méthanol d'après la réaction suivante: CH 2 CH 3 CH 3 OH+C-CH 3 CH 3-O-C CH 3 \CH 3 CH 3 L'isobutène est généralement contenu dans les coupes oléfiniques C 3-C 4, issues des effluents du craquage catalytique, du vapocraquage, du craquage thermique et du procédé de réduction de viscosité Cependant les quantités d'isobutène fournies par ces différents procédés ne sont pas suffisantes pour permettre un large développement du procédé de production de MTBE. C'est pourquoi, il a été proposé, afin de produire de plus grandes quantités d'isobutène, d'isomériser complètement ou presque, les butènes contenus dans les effluents des procédés cités ci-dessus en isobutènes. De nombreux procédés associés à de nombreux catalyseurs ont été proposés dans la littérature Les catalyseurs utilisés sont généralement à base d'alumine, ou plus particulièrement d'alumines activées ou traitées à la vapeur (US 3 558 733), qu'il s'agisse d'alumine h ou g, d'alumines halogénées (US 2 417 647), de bauxite, d'alumines traitées avec des dérivés, du bore, du silicium (US 4013590, US 4038337, GB 2 129 701 et US 4 434 315) ou du zirconium et diverses silice-alumines etc La plupart de ces catalyseurs présente une conversion par passe relativement faible et une faible sélectivité due aux réactions parasites telles que le craquage et la polymérisation, ces dernières entraînant de plus une rapide décroissance des performances. OBJET DE L'INVENTION La présente invention consiste à utiliser un catalyseur permettant d'obtenir des performances améliorées, en particulier au niveau de la sélectivité et présentant une stabilité accrue. Il a été découvert qu'un catalyseur obtenu à partir d'alumine et de préférence d'alumine éta ou gamma, à laquelle on a ajouté une quantité bien déterminée de titane ( 0,03 à 0,6 % en poids) et auquel on fait subir de préférence un traitement à la vapeur d'eau dans des conditions précises, conduisait de manière surprenante, à des sélectivités, conversions et durée de cycle très nettement améliorées. DISCUSSION DÉTAILLÉE Dans le procédé suivant l'invention, il est possible d'isomériser soit une coupe C 4 oléfinique seule issue des procédés précédemment cités, après avoir enlevé la coupe C 3, soit la totalité de la coupe C 3-C 4 oléfinique. Selon l'invention, des hydrocarbures oléfiniques linéaires contenant de 5 à atomes de carbone par molécules, peuvent être également isomérisés. La charge à isomériser est mise au contact du catalyseur à une température comprise entre 300 OC et 570 OC (et de préférence entre 400 et 550 OC lorsqu'elle est constituée de butènes et/ou de pentènes) à une pression comprise entre 1 et 10 bars absolus (et préférentiellement entre 1 et 5 bars absolus lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). La vitesse spatiale est comprise entre 0,1 et 10 h-1 exprimée en volume de charge oléfinique par volume de catalyseur et par heure (et de manière préférée entre 0,5 et 6 h-1 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). Selon l'invention, le procédé est mis en oeuvre en présence d"eau, afin de minimiser les réactions secondaires indésirables La quantité d'eau introduite dans le réacteur est telle que le rapport molaire H 20/hydrocarbures oléfiniques soit compris entre 0,1 et 10 (et préférentiellement entre 0,5 et 3 lorsque la charge est constituée de butènes et/ou de pentènes). Pour la préparation du catalyseur, on peut utiliser des alumines commerciales, de préférence activées, choisies de manière préférée dans le groupe des alumines éta et gamma, et ayant une faible teneur en alcalins, par exemple contenant moins de 0,1 % de sodium. La surface spécifique de l'alumine sera avantageusement comprise entre et 500 m 2/g et de préférence entre 50 et 450 m 2/g, son volume poreux étant compris entre 0,4 et 0,8 cm 3/g. Les catalyseurs selon l'invention, sont préparés en ajoutant de 0,05 à 1 % et de préférence de 0,085 à 0,5 % de bioxyde de titane sur le support d'alumine Tout procédé permettant l'ajout de ce bioxyde de titane peut convenir On peut, par exemple, dissoudre un composé de titane dans la solution contenant le composé d'aluminium et ajuster les conditions de précipitation de l'alumine pour que l'hydroxyde de titane coprécipite On peut également ajouter à l'alumine hydratée sous forme de gel (a- trihydrate, b-trihydrate ou a-monohydrate d'aluminium) au moins un composé de titane choisi dans le groupe formé par le bioxyde de titane sous les formes rutile et anatase, les sous-oxydes Ti O et Ti 2 03, les acides titaniques, les titanates alcalins, alcalinoterreux et d'ammonium et les sels solubles et insolubles, organiques et inorganiques du titane. On peut également partir d'un support d'alumine mis en forme et l'imprégner avec une solution d'un sel organique ou inorganique de titane; d'une façon générale, l'addition de titane peut être conduite avant la mise en forme, au cours de la mise en forme ou après mise en forme du support de catalyseur. Un procédé préféré consiste à ajouter à une solution organique (par exemple alcoolique) d'au moins un composé organique d'aluminium (par exemple un alcoxyaluminium tel que l'isopropylate d'aluminium), au moins un composé organique du titane, par exemple le tétraéthoxytitane, puis à hydrolyser la solution ainsi obtenue. On peut également ajouter le titane sous forme d'un composé inorganique facilement hydrolysable tel que le tétrachlorure de titane Ti CI 4. Un autre procédé préféré consiste à ajouter en quantités contrôlées un composé organique à base de titane, par exemple un alcoxytitane tel que le tétraéthyltitane et/ou un composé inorganique du titane (par exemple le trichlorure de titane) au cours de la synthèse ZIEGLER du polyalcoxyaluminium, par réaction d'un alkylaluminium, (par exemple le triéthylaluminium), de l'éthylène, et d'au moins un composé précité du titane Par polymérisation puis oxydation subséquente, on prépare le polyalcoxyaluminium précité, dont l'hydrolyse conduira aux polyols et à l'alumine hydratée contenant du titane. On a constaté expérimentalement que ces procédés conduisaient à une dispersion particulièrement élevée des ions titane dans la matrice d'alumine, obtenue après hydrolyse de l'alcoxyaluminium ou du polyalcoxyaluminium Les procédés préférés d'imprégnation du titane, permettent, par exemple, lorsque le support se présente sous forme de billes ou d'extrudés etc, d'obtenir une teneur en Ti O 2 constante d'une bille à l'autre ou d'un extrudé à l'autre; si la concentration moyenne désirée est C %, la concentration, C, d'une bille à l'autre ou d'un extrudé à l'autre restera, avec les méthodes préférées de l'invention comprise entre C 5 % de cette concentration et même comprise entre 3 % en poids. Des résultats encore améliorés ont été obtenus en utilisant des supports de catalyseur contenant plus particulièrement de 0,06 à 0,15 % Ti O 2. La teneur en titane sur le catalyseur est mesurée par fluorescence X. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché à une température comprise entre 100 et 130 OC et éventuellement calciné sous air à une température comprise entre 400 et 800 OC et de préférence entre 450 et 750 OC pendant des temps variant de 1 à 5 heures Il peut ensuite être avantageusement traité sous vapeur d'eau à une température comprise entre 120 et 700 OC et de manière préférée entre 300 et 700 OC sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,5 bars et de préférence comprise entre 0,6 et 1 bars pendant une durée de 0,5 à 120 heures et de préférence de 1 h à h. Les performances en isomérisation seront exprimées par 1/ la conversion des butènes C S (% n-butènes) charge S (% n-butènes) effluent y 100 S (% n-butènes) charge 2/ la sélectivité en isobutènes S -(% isobutène) effluent (% isobutène) charge Y 100 S (% n-butènes) charge S (% n-butènes effluent) 3/ le rendement en isobutène R=CX S/ 100 Les exemples qui suivent précisent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 Catalyseur A non conforme à l'invention Un support d'alumine g commercial, de surface 200 m 2/g est soumis à un traitement à la vapeur d'eau à 560 C pendant 20 heures à raison avec une pression partielle de vapeur d'eau égale à 0,8 bars Ce catalyseur est mis en oeuvre en isomérisation d'une coupe 04, oléfinique dont la composition figure tableau I Les conditions opératoires sont les suivantes LHSV = 2 h-1 H 20/C 4 = (mole) = 2 T = 530 C p = 1 bar absolu Les performances obtenues figurent tableau I après 1 heure de fonction- nement et tableau Il après 30 heures de fonctionnement. On peut voir que les performances sont faibles et qu'elles diminuent au cours du temps. EXEMPLE 2 Catalyseur B conforme à l'invention Le support d'alumine g commercial utilisé dans l'exemple 1 et imprégné de 0,1 % de titane à partir d'oxalate de titane décahydraté en solution aqueuse, puis séché à 1000 C pendant 2 heures et calciné à 600 OC pendant 2 heures Le catalyseur B ainsi obtenu est soumis à un traitement sous vapeur d'eau, équivalent à celui décrit dans l'exemple 1, puis mis en oeuvre dans le procédé d'isomérisation d'une coupe C 4 oléfinique, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus. Les performances obtenues figurent tableau I après 1 heure de fonction- nement et tableau Il après 30 heures de fonctionnement. Les performances obtenues avec le catalyseur B selon l'invention sont nettement supérieures à celles obtenues avec le catalyseur A non conforme en activité, sélectivité et stabilité. EXEMPLE 3 Catalyseur C conforme à l'invention Le catalyseur C diffère du catalyseur B, en ce qu'il n'est pas soumis à un traitement sous vapeur d'eau après dépôt de Ti, séchage et calcination effectués dans les conditions opératoires décrites dans l'exemple 2. Le catalyseur C est mis en oeuvre dans le procédé d'isomérisation d'une coupe C 4 oléfinique, dans les conditions opératoires décrites ci-dessus. Les performances obtenues avec le catalyseur C figurent tableau I après 1 heure de fonctionnement et tableau Il après 30 heures de fonctionnement. On observe que les performances du catalyseurs C se situent entre celles des catalyseurs A et B. Dans le tableau 1, C 2 désigne l'éthane, C 2 =: l'éthylène, C 3: le propane, i C 4: I'isobutane, n C 4: le n-butane, C 4 = 2 TR: le butène-2 trans, C 4 = 1: le butène-1, i C 4 =: I'isobutène, C 4 = 2 Cis: le butène-2 cis, C 4 ==: le butadiène et C 5 +: les hydrocarbures à plus de 5 atomes de carbone. Tableau I H 20/C 4 = (mole) 2 2 2 LHSV (h-1) 2 2 2 Temps de 1 1 1fonctionnement (h) Charge Catalyseur Catalyseur Catalyseur A B C CH 4 O 0,052 0,06 0,03 C 2 O 0,016 0,018 0,01 C 2 = O 0,126 0,315 0,12 C 3 0,005 O O C 3 = O 1,228 2,571 1,52 i C 4 0,216 0,28 0,292 0,29 n C 4 21, 76 21,537 21,545 21,55 C 4 = 2 TR 2,732 22,44 18,5 21,1 C 4 = 1 63,878 16,37 14,8 15,3 i C 4 = 5,617 19,11 25,73 22,13 C 4 = 2 Cis 5,139 17,38 14,25 16,35 C 4 == 0,03 0,088 0,07 0,08 C 5 + 0,628 1,368 1,85 1,52 Conversion % 22,25 33,7 26,5 Sélectivité % 83,7 83,1 86,8 Rendement % _ 18,6 28,0 23,0 Tableau II Catalyseur Catalyseur Catalyseur A B C H 20/C 4 = (mole) 2 2 2 LHSV (h-1) 2 2 2 Tempsde fonctionnement (h) 30 30 30 Conversion (%) 21,0 33,45 25,5 Sélectivité (%) 86,0 83,5 87,5 Rendement (%) 18,05 27,9 22,0 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé d'isomérisation des hydrocarbures oléfiniques linéaires ayant au plus 20 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que lesdits hydrocarbures sont mis au contact d'un catalyseur contenant de l'alumine et 0,03 à 0,6 % en poids de titane, à une température comprise entre 300 et 570 OC, une pression comprise entre 0,1 et 1 M Pa, une vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 10 h-1, et en présence d'injection d'eau, le rapport molaire eau injectée/hydrocarbures oléfiniques étant compris entre 0,1 et 10. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur contenant l'alumine et le titane a subi un traitement à la vapeur d'eau avant d'être mis au contact des hydrocarbures, ledit traitement ayant lieu entre 120 et 700 OC sous une pression partielle de vapeur d'eau supérieure à 0,5 bars pendant une durée de 0,5 à 120 h. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures oléfiniques linéaires traités sont choisis dans le groupe formé par les butènes et les pentènes. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'isomérisation est comprise entre 400 et 550 OC. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression d'isomérisation est comprise entre 0,1 et 0,5 M Pa. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la vitesse spatiale est comprise entre 0,5 et 6 h-1. 7 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport molaire eau injectée/hydrocarbures est compris entre 0,5 et 3. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine est une alumine gamma. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alumine est une alumine éta. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en sodium de l'alumine est inférieure à 0,1 % en poids. 11 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface spécifique de l'alumine est comprise entre -10 et 550 m 2/g. 12 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume poreux de l'alumine est compris entre 0,4 et 0,8 cm 3/g. 13 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement à la vapeur d'eau a lieu à une température de 300 à 7000 C. 14 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement à la vapeur d'eau a lieu sous une pression partielle de vapeur d'eau comprise entre 0,6 et 1 bars.