FR 2687400 A1 19930820 FR 9201748 A 19920217 NOUVEAUX COMPOSES (METH)ACRYLIQUES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR APPLICATION A LA SYNTHESE DE NOUVEAUX POLYMERES. La présente invention porte sur une nouvelle famille de composés (méth)acryliques, sur des procédés permettant d'obtenir ces composés, et sur l'application de ces derniers à la synthèse de nouveaux polymères. L'invention vise à élargir la gamme disponible des composés (méth)acryliques, en particulier des composés (méth)acryliques soufrés, en proposant par ailleurs des procédés simples et efficaces pour préparer ces nouveaux composés, applicables à la préparation de nouveaux polymères et copolymères. La présente invention a donc d'abord pour objet des composés (méth)acryliques représentés par la formule (I) suivante: z CH 2 = C X A Sx(Oy) B C O R \ / II il C O Il O (I) dans laquelle: Z représente H, un radical alkyle, linéaire ou ramifié; X représente O ou S; A et B représentent chacun indépendamment un radical alkylène, ce radical pouvant être substitué; R représente H ou un métal alcalin, ou bien un radical alkyle, linéaire ou ramifié; x vaut 0, 1, 2 ou 3; et y vaut 0, 1 ou 2; le radical A n'existant pas si x et y sont tous deux égaux à 0. Comme radicaux alkyle entrant dans la définition de Z ou R, on peut citer les radicaux méthyie, éthyle, propyle, tertiobutyle, n-butyle. Le métal alcalin entrant dans la définition de R est choisi notamment parmi le sodium ou le potassium. Des composés (méth)acryliques préférés sont ceux pour lesquels, dans la formule (I), Z représente H ou un radical méthyle; A et B représentent chacun indépendamment un reste -(CH 2)n-, N représentant un nombre entier de 1 à 20; R représente H, un métal alcalin ou un radical alkyle; et X, x et y sont tels que définis ci-dessus. Les composés représentés par les formules (Ia), (Ib) et (Ic) suivantes: Z / CH 2 = C X A -S -B -C O Alk (Ia) \ / 11 C O Il c o Z / CH 2 = C X A -S -B -C O H (Ib) \ / 11 C O l o Z / CH 2 = C X A -S -B -C O M (Ic) I o dans lesquelles Z, X, A et B sont tels que définis ci-dessus, M représente un métal alcalin, et Alk, un radical alkyle, peuvent être préparés par un procédé suivant lequel on fait réagir un composé représenté par la formule (II) suivante: HO A S B C O Alk (II) oI O dans laquelle A, B et Alk sont tels que définis ci-dessus, avec un composé représenté par la formule (III) suivante: z / CH 2 = C Hal (III) C Il o dans laquelle: Z est tel que défini ci-dessus; et Hal représente un halogène, en particulier, chlore, brome, iode, ce qui conduit à un composé de la formule (Ia) que l'on peut traiter par des ions Hr, pour obtenir un acide de formule (Ib) que l'on peut salifier pour obtenir un sel de formule (Ic). Le radical tertio-butyle pour Alk dans le composé (II) est préféré lorsque l'on souhaite obtenir la forme acide (Ib), car le radical tertio-butyle est celui le plus facile- ment éliminable. La réaction des composés (II) et (III) est généralement conduite avec un léger excès molaire du composé (III) par rapport au composé (II), par exemple avec un rapport molaire composé (III)/composé (II) de 1,1/1, et dans un solvant, tel que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, ou un solvant aromatique comme le toluène La réaction est avantageusement conduite à une température de 00 C ou aux environs de O C pendant 1 'addition du composé (III), avec retour ultérieur à la température ambiante, et pendant une durée de 1 'ordre de quelques heures, par exemple d'environ 24 heures. La réaction du composé de formule (II) et du composé de formule (III) est par ailleurs généralement effectuée en présence d'au moins un composé capable d'inhiber la polymérisation du composé de formule (III), utilisé, par exemple, à raison de 0,004 % à 0,1 % environ en poids sur la base du poids du composé de formule (III) Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation utilisables, on peut citer notamment la phénothiazine, 1 ' éther monométhylique de l'hydroquinone, la N,N'-diéthyl-hydroxylamine, le nitro- benzène, le di-tertiobutylcatéchol, l'hydroquinone, le p- anilinophénol, le phosphite de di-(éthyl-2 hexyl)-octyl phényle, le bleu de méthylène et leurs mélanges en toutes proportions. Pour obtenir l'acide (Ib), on traite le composé (Ia) par des ions H+, apportés par des acides organiques, comme l'acide formique, ou par des acides minéraux. La présente invention concerne également, à titre d'intermédiaires de synthèse des composés de la formule (Ia) telle que définie ci-dessus, les composés représentés par la formule (II): HO A S B C -O - Alk (II) Il O dans laquelle A, B et Alk sont tels que définis ci-dessus. Pour préparer ces composés de la formule (II), on peut utiliser l'un des trois procédés suivants: Conformément au premier procédé, on fait réagir avec l'acide nitrique un composé de la formule suivante (IV): Hal B CH 2 OH (IV) dans laquelle Hal représente un halogène, en particulier le chlore, le brome, l'iode, et notamment le chlore, et B est tel que défini ci-dessus; on fait réagir le composé de formule (V) ainsi obtenu: Hal B C OH (V) II O avec un compose de la formule (VI) suivante: Alk OH (VI) dans laquelle Alk est tel que défini ci-dessus; on fait réagir le composé de formule (VII) ainsi obtenu: (VII) Hal B C O Alk Il O avec un composé de la formule (VIII) suivante: HS A OH (VIII) dans laquelle A est tel que défini ci-dessus. Conformément au second procédé, on fait réagir un composé de la formule (IX) suivante: H CH 2 = C O Alk (IX) C Il O dans laquelle Alk est tel que défini ci-dessus, avec un composé de la formule (VIII) telle que définie ci-dessus, ce qui conduit au composé de formule (I Ia): HO A S (CH 2)2 C O Alk Il O (I Ia). Conformément au troisième procédé, on fait réagir un composé de la formule (X) suivante: CH 2 = CH D C OH Il O (X) dans laquelle D a les mêmes significations que A ou B ci-dessus; avec un composé de la formule (VI) telle que définie ci-dessus; et on fait réagir le composé de la formule (XI) ainsi obtenu: CH 2 = CH D C O Alk Il (XI) O avec le composé de la formule (VIII) telle que définie ci-dessus, ce qui conduit à un composé de formule (I Ib): HO A S CH 2 CH 2 D C O Alk (I Ib). Il O Les composés représentés par les formules (Id), (Ie) et (If) suivantes: z (Id) 2 X A S(Oy) B C O Alk \/ 11 il C O Il O z / CH 2 = C \ / C Il O X A S(Oy) B C O H /r Il O z CH 2 = C c \ / C Il X A S(Oy) B C O M Il O (Ie) (If) dans lesquelles: Z, X, A, B, Alk et M sont tels que définis ci-dessus; et y vaut 1 ou 2; sont préparés par le procédé consistant à faire réagir un composé de la formule (Ia) telle que définie ci-dessus avec un agent oxydant, le rapport molaire agent oxydant/composé (Ia) étant au moins égal à 1 et inférieur à 2 pour parvenir à un sulfoxyde (y=l); et au moins égal à 2 pour parvenir à une sulfone (y= 2), ce qui conduit à un composé de formule (Id), que l'on peut traiter par des ions H+, pour obtenir un acide de la formule (Ie), que l'on peut salifier pour obtenir un sel de la formule (If). L'agent oxydant peut être l'eau oxygénée, de préférence, à une concentration comprise entre 5 % et 50 % environ; un peracide organique, tel que l'acide peracétique, l'acide performique, l'oxygène, l'air, le diméthyl sulfoxyde, le periodate de sodium ou l'acide métachloroperbenzoïque. Les composés représentés par les formules (Ig), (Ih) et (Ii) suivantes: Z / CH 2 = C \ C O B C O Alk (Ig) Il I 1 O O Z / CH 2 = C C O B C O H (Ih) Il I 1 O O Z z / CH 2 = C \ C O B C O M (Ii) Il I 1 O O dans lesquelles Z, B, Alk et M sont tels que définis ci- dessus, peuvent être préparés par le procédé consistant à faire réagir un composé de la formule (VII) telle que définie ci- dessus sur un composé de la formule (XII) suivante: z / CH 2 = C O M' (XII) \ / C Il dans laquelle: Z est tel que défini ci-dessus; et M' représente un métal alcalin, par exemple, le lithium, le sodium ou le potassium, ce qui conduit à un composé de formule (Ig), que l'on peut traiter par des ions H+ pour obtenir l'acide de formule (Ih), que l'on peut salifier pour obtenir le sel de formule (Ii). La réaction du (méth)acrylate de formule (XII) et du composé de formule (VII) est effectuée à une température qui dépend du point d'ébullition du composé de formule (VII), en milieu solvant tel que l'acétonitrile, et en présence d'au moins un agent de transfert de phase, utilisé par exemple à raison de 5 % à 30 % environ en moles par rapport au (méth)acrylate de formule (XII) Comme exemples d'agents de transfert de phase utilisables conformément à ce procédé, on peut citer notamment les sels d'ammonium quaternaires, les sels de phosphonium quaternaires, les sels d'arsénium quaternaires, les éthers de polyéthylène glycols, les complexants macrohétérocycliques de la famille des cryptants aprotiques tels que ceux décrits dans FR-A-2 398 079, et les complexants macrocycliques non azotés, tels que ceux décrits dans US-A-3 687 978. Le (méth)acrylate de formule (XII) et le composé halogéné sont généralement, dans le procédé selon l'invention, utilisés en proportions telles que le rapport (méth)acrylate (XII)/composé (VII) soit au moins égal à 1 et de préférence compris entre 1 et 1,6 environ La durée de la réaction est généralement comprise entre 30 minutes et heures environ. La présente invention concerne enfin l'application des nouveaux composés acryliques décrits précédemment à la constitution de nouveaux polymères et copolymères Plus précisément la présente invention concerne des polymères et copolymères comprenant au moins un motif dérivé d'au moins un composé (méth)acrylique de formule (I) De tels (co)poly- mères peuvent en outre comprendre au moins un motif dérivé d'au moins un comonomère copolymérisable avec ledit composé (méth)acrylique Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée Les exemples de référence se rapportent à la préparation des composés de départ pour la synthèse de composés de l'invention Dans les exemples, Me signifie méthyle, Et, éthyle, t Bu, t- butyle, EMHQ, l'éther monométhylique de l'hydroquinone, et MAK, le méthacrylate de potassium La numérotation des exemples n'est pas continue par souci de simplification, reprenant à la dizaine supérieure à chaque fois qu'est décrite la préparation d'une nouvelle série de composés Les pourcentages indiqués sont en poids sauf indication contraire. Exemples de référence 1 à 10 Synthèse de composés de la formule (II) dans laquelle: A = -(CH 2)2; B = -(CH 2)r avec r tel que défini dans le Tableau 1; et Alk = t-Bu. Mode opératoire général A Cl-(CH 2)r-COO-t Bu + HS-(CH 2)2-OH HO-(CH 2)2S-(CH 2)r-COO-t Bu Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place 1 mole de KOH dans Et OH à 95 Après dissolution à 50 C, on ajoute 1 mole de mercaptoéthanol et on laisse agiter pendant 30 minutes Après refroidissement à température ambiante, le dérivé chloré est additionné goutte à goutte Le mélange est ensuite porté à reflux pendant 4 heures Après refroidisse- ment, le mélange est filtré, et le filtrat est neutralisé par H Cl i N Le produit est extrait au CH 2 C 12 et l'éthanol est éliminé par lavages à l'eau La phase organique est séchée et évaporée Le produit est utilisé sans autre purification pour l'étape suivante. Mode opératoire général B CH 2 =CH-(CH 2)r-2-COO-t Bu + HS-(CH 2)2-OH HO-(CH 2)2-S-(CH 2)r-COO-t Bu Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place 0,12 mole de mercaptoéthanol et 0,1 mole de dérivé éthylénique dans 30 ml de cyclohexane Le mélange est chauffé à 60 C pendant 3 heures au moins, et le cas échéant en présence d'un initiateur radicalaire tel que l'azobisisobutyronitrile (accélérant la vitesse de réaction). La phase organique est lavée avec une solution légèrement basique (Na OH, i N), et à l'eau, puis elle est séchée et évaporée. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 1. Tableau 1 Composé de Mode r Rendement référence Opératoire (%) 1 A 1 90 2 B 2 95 3 A 3 97 4 A 4 97 A 5 90 6 B 10 57 Exemrles 11 à 21 Synthèse de composés de la formule (Ia) dans laquelle: X = O; A = -(CH 2)2; B = -(CH 2)b avec b tel que défini dans le Tableau 2; et Alk = t-Bu. Mode opératoire général C z / HO-(CH 2)2-S-(CH 2)b-COO-t Bu + CH 2 = C Cl \ / C Il O z / CH 2 =C O-(CH 2) 2-S-(CH 2)b-COO-t Bu \ / C Il Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place 0,1 mole d'alcool, 0,1 mole de triéthylamine et 800 ppm d'EMHQ Le mélange est refroidi à O C par un bain de glace. On additionne 0,11 mole de chlorure de (méth)acryloyle en solution dans 20 ml de CHC 13 anhydre, tout en maintenant la température à O C On laisse l'agitation à température ambiante pendant 24 heures On ajoute 100 ml d'H 2 SO 4 ( 6 N) et on extrait La phase organique est lavée successivement avec5 une solution de KHCO 3 à 10 % et une solution saturée en Na Cl. On sèche et le solvant est évaporé Les différents esters obtenus sont purifiés par distillation ou par chromatographie sur gel de silice. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 2. Tableau 2 Composé de Alcool de départ L'Exemple Z b Dénomination chimique préparé selon le mode Etat Rdt (%) Eb Analyse opératoire (mb) Ester l(diméthyl-1,1 éthoxy carbonyl) Liquide 55 110 C 11 H 1 méthytthiol-2 éthylique de l'acide propén-2 A incolore (distillé) ( 0,9) C 11 H 18045 oïque Ester l(diméthyt-1,1 éthoxy carbonyt) Liquide 12 Me 1 méthytthiol-2 éthylique de L'acide méthyl-2 A incolore 55 C 12 H 20045 propén-2 o Yque Ester l(diméthyt-1,1 éthoxy carbonyl)-2 Liquide 88 120 C 13 H 2 éthytthiol-2 éthylique de tl'acide propén-2 B incolore (distillé) ( 0,5) C 12 H 20045 oïque Ester l(diméthyt-1,1 éthoxy carbonyl)-2 Liquide 88 140 C 14 Me 2 éthytthiol-2 éthylique de L'acide méthyl-2 B incolore (distiltlé) ( 1,0) C 13 H 22045 propén-2 oïque Ester l(diméthyl- 1,1 éthoxy carbonyl)-3 Liquide H 3 propytthiol-2 éthylique de L'acide propén-2 A incolore 60 C 13 H 22045 oïque Ester l(diméthyt-1,1 éthoxy carbonyt)-3 Liquide 16 Me 3 propytthiol-2 éthylique de L'acide méthyl-2 A incolore 71 C 14 H 24045 propén-2 oïque Ester l(diméthyt-1,1 éthoxy carbonyl)-4 Liquide 17 H 4 butylthiol-2 éthylique de L'acide propén-2 A incolore 60 C 14 H 24045 oïque Ester l(diméthyl-1,1 éthoxy carbonyt)-4 18 Me 4 butylthiol-2 éthylique de L'acide méthyt-2 A Liquide 58 C 15 H 26045 propén-2 oïque incolore Ester E(diméthy L-1, 1 éthoxy carbony L)-5 Liquide 19 H 5 penty Lthiol-2 éthylique de L'acide propén-2 A incolore 72 C 15 H 26045 orque Ester E(diméthy L-1,1 éthoxy carbony L)-5 Me 5 pentytthiol-2 éthylique de L'acide méthyl-2 A Liquide 55 C 16 H 28045 propén-2 orque incolore Ester l(diméthy L-1,1 éthoxy carbonyl)-10 21 Me 10 décytthiol-2 éthy Lique de l'acide méthyl-2 B Huile 56 C 21 H 36045 propén-2 orque incolore w K) M "Il jII G G Tableau 2 (suite 1) RMN 1 H (So Lvant CDCL 3; Référence TMS) Composé de L'Exemp Le H trans H cis H gem CH 2 -O CH 2-S CH 2 CH 3 du COO du COO du Coo CH 2-CO ,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 t 2,9 t 1,5 s il 3,1 s ,5 m 6,1 m /// 4,55 t 2,8 t 1,95 m 3,1 S 1,50 s 13 5,8 m 6,3 m 6,1 l m 4,3 t 2,4/2,9 m 1,45 s ,5 m 6,1 m /// 4,3 t 2,7 t 1,95 m 2,6 t 1,50 s 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,2 m 2,2/2,8 m 1,6 m 1,4 s ,5 m 6,1 m /// 4,3 m 2,2/2,8 m 1,6 m 1,95 m 1,40 s 17 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,2 m 2,2/2,8 m 1,6 m 1,4 s ,5 m 6,1 m /// 4,25 t 2,1/2,8 m 1,6 m 1,95 m 1,40 s 19 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,2 m 2,0/2,8 m 1,5 m 1,4 s ,5 m 6,1 m // 4,15 m 2,1/2,8 m 1,5 m 1,95 m 1,40 s ,5 m 6,1 m // 4,2 m 2,1/2,8 m 1,5 m 1,95 m 1,35 m -à O) 0 o xnmu Bls tz Ot'utUZ| xna 2 Jc POH Z'ú 9| t'9 ú 15 't il'S| I Zzt L 9 ' * ú'6 Z OZ 0-9 Z ú'6 Z| '0 ú O'Z 91 t'Ut l '6/ ú'Sú I'Zú U'ú 9 1 '9 ú 1S'S Zl g'Zi L'67 Z 6 o'9 z ow 6 z 7 '0 ú '591 6 O 'ú 6 'ú 9 'ú 9 Z'Ut u'O 1 t 3 'ZL V 'w O'g Z 06 ' t'Oú O 'L 9 L 9 t Ui Z'Og 6 'Z'ú 6 '1 ú Z'ú 9 I'9 l S'5 ZI S'UI 09 l' O '6 Z '0 ú '591 Sl o'o 6 '9 'ú 6 '1 ú 9 'ú 9 I'I Zt I6 'oú 1Z' Z o'g 6 'K o'ï tú o'z 9 Oa vz >,zI I I I 9 1 U It 2 '0 Z O '9 ú9 ' ú Z''9 1 '921 9 'IZ|'Izt Ol'U| 09 E:::I'9 ú|'0 ú I' | 6 ' | O"Z| | O 12:1 t 1691 9 " 2 9 * 1 ú 9 'ú 9 t 'OZ 6 '0 Uút'St oul12 oû1 1 Si 9 E 099 I 2 9 BSZ |tz VizI i 6 'g Z l U'0 ú6 '2 ''991 Z 9 lûO 9 ú 6 '7 ú g 1 'ú 9Z'9 ú 9O '1 ú 1|ú'691 *'l WI| ú 11:| 13 úHJ l O a a 3-i 3 i | l ZH-n| =la | =ZH 3 O || nri* oo 3 q(Zn 3 >s Z(Zna)oo:3 uoi Duoi J vi op In ID isa gl Jod a'J J 14 a Jal Wa D Jd ai 'o=a el Jnod l (ú 3 o 03 ju 2 Aos SHI np J 9 l Jed y wdd ua y) | P ú 1 NHú (Z;> 4 slr;) Z nrualqui IN c O (O u L Exemples 31 à 41 Synthèse de composés de la formule (Ib) dans laquelle X = O; A = -(CH 2)2; B = -(CH 2)c avec c tel que défini dans le Tableau 3. CH 2 = C > CH 2 = z / 0 O -(CH 2) 2-S (CH 2) c-COO-t Bu + H+ (par exemple HCOOH) \ / C Il z / C O -(CH 2)2-S-(CH 2) C-COOH \ / C Il O Mode opératoire général D Dans un réacteur muni d'un système d'agitation magnétique, on place de l'acide formique ( 40 ml) et l'ester tert -butylique ( 0,08 mole) On laisse agiter à température ambiante pendant 20 heures L'excès d'acide est évaporé sous vide L'huile résiduelle est dissoute sous agitation dans25 une solution de Na HCO 3 à 10 % (jusqu'à p H > 9) La phase aqueuse est lavée à l'acétate d'éthyle, puis acidifiée par H Cl concentré Le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée à l'eau, séchée puis évaporée. Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3: Tableau 3 Composé de Z c Dénomination chimique Etat Rendement (%) Analyse 1 'Exemple 31 H 1 Ester l (carboxy méthyl) thiol-2 éthylique de Liquide 80 C 7 H 10045 1 'acide propén-2 oïque incolore 32 Me 1 Ester l(carboxy méthyl) thiol -2 éthylique de Liquide 70 C 18 H 12045 1 'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore 33 H 2 Ester l(carboxy-2 éthyl)thiol-2 éthylique de Liquide 70 C 8 H 12045 l'acide propén-2 oïque incolore 34 Me 2 Ester l(carboxy-2 éthyl)thiol-2 éthylique de Liquide 70 C 9 H 14045 1 'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore H 3 Ester l(carboxy-3 propyl)thiol-2 éthylique de Liquide 70 C 9 H 14045 1 'acide propén-2 oïque incolore 36 Me 3 Ester l(carboxy-3 propyl)thiol-2 éthylique de Liquide 86 C 10 o 16045 1 'acide méthyl-2 propén- 2 oique incolore 37 H 4 Ester l(carboxy-4 butyl)thiol-2 éthylique de Liquide 83 C 10 H 16045 l'acide propén-2 oïque incolore 38 Me 4 Ester l(carboxy-4 butyl)thiol-2 éthylique de Liquide 85 C 11 H 18045 l'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore 39 H 5 Ester l(carboxy-5 pentyl)thiol-2 éthylique de Liquide 74 C 11 H 18045 1 'acide propén-2 oïque incolore Me 5 Ester l(carboxy-5 pentyl)thiol-2 éthylique de Liquide 75 C 12120045 1 'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore 41 Me 10 Ester l(carboxy-5 pentyl)thiol-2 éthylique de Liquide 50 C 1130045 1 'acide propén-2 oïque incolore w M al "Il jII G G Tableau 3 (suite 1) RMN 1 H (Solvant CD C 13; Référence TIMS) O Composé de C 1 m Eposé deH trains H Cis H ge | i 2-O a| 2-s Ci 2H a| 3 du coo | du oeoo du CO| C Ha 2- oe|| (*) ,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 t 2,9 t 11,0 3,3 s ,5 m 6,1 m /// 4,4 t 2,95 t 9,6 2,0 m 3,3 s 33 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 t 2,8 m 10,9 34 5,55 m 6,1 m /// 4,3 t 2,5/3,0 m 10,6 2,0 m 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 t 2,2/2,9 m 1,6 nm 10,5 36 | 5,55 m 6,1 m /// 4,25 m 2,5/3, 0 m 1,6 m 10,0 2,0 m 37 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 t 2,3/2,8 m I 1,7 m 11,2 38 5,55 m 6,1 m /// 4,25 m 2,5/3,0 m I 1, 6 m 10,0 2,0 m 39 5,8 m 6,3 m 6,1 m 4,3 m 2,2/2,9 m I 1,7 m 10,7 5,55 m 6,1 m /// 4,25 m 2,5/3,0 m I 1,6 m 9,8 2,0 m 41 5,55 m 6,1 m /// 4,2 m 2,5/3,0 m I 1,4/2,0 nm 9,6 1,9 m * $ variable avec la dilution; ce signal disparaît par traitement avec D 20. K) M al "Il jII G G Tableau 3 (suite 2) RUN 13 C Co de ( 6 en ppm b partir du THS; solvant CDCI 3); pour le C=O le premier chiffre porté est cetului de la fonction -COO(CH 2)2 S(CH 2)CCOO t cu co C 12 = Cil O-CH 2 CH" 2-S Ci 12 C et CH 3 Ci CH 3 Métho 31 17 |7 | 131, || 3 33 3 n 17 A 71 1 1, 17 9 61 O I 31 3,1 32 | 17 q ?A 16 N 1 9 ||| 1 1 33 | 77 III |1 | 1 Pnj | 3 S | N S 1 In % 4 S ç I:A,; 1311 J 1211,111 1 III 1797, 121,1 R, M, 31,1 3 & 37 1679 N m 17 R 177, 1 1341 A136 f AI A l O, :&A O 7 7 sh 1 ^ 1 o 'MY 244 36 7 RR1 M7 1 '%&N A-1, 7 11 L 3 67 f IR 1 179 R 1971,16 17 I Il 9 TI' &I I? 6 2 _ 179 S 131 N 12112 AI 7 32 p 33 R IRR 1447 11,N 6, 14 2 ?,7 39 6 N 7, 1, 11 11 P I 179 | 12 S 7 136 1 39 o 11 | Un | 1 N 1 167 t I 1 N 2 | 2 ? 1 ifi ? 347 17 1 11 1 7 ? A 7 n, 1 4, 1 179 6 5 7 136 1 e 63 9 |ux 1 41 167 11257 1 1 Tnaux I 1 (o "IJ @C Exemples 51 à 54 Synthèse des composés de formule (Id) ou (Ie) dans laquelle: Z = Me; X = O; A = - (CH 2)2; y = 1 ou 2; B = -(CH 2)2; Alk = t Bu. Me CH 2 = C O -(CH 2)2-S-(CH 2)2-COO t Bu C I H 202 O Il il O CH 2 = C Me / 4, O -(CH 2)2-S(Oy) (CH 2)2-COO t Bu \ / C | H+ (par exemple HCOOH) i O 0 J I Me CH 2 = C O -(CH 2) 2-S (Oy) (CH 2) 2-COOH \ / C Il O Mode opératoire cénéral E El: préparation d'un sulfoxyde (y=l) Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place 0,1 mole de sulfure acrylique Dans ce réacteur maintenu à 0 OC, on introduit goutte à goutte 0,11 mole d'eau oxygénée à 30 % Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures Le mélange obtenu est extrait au chloroforme Après séchage de la phase organique, le composé final est obtenu par évaporation du solvant. E 2: préparation d'une sulfone (y= 2) Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d' agitation magnétique, on place 0,1 mole de sulfure acrylique Dans ce réacteur maintenu à 70 C, on introduit goutte à goutte 0,22 mole d'eau oxygénée à % Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures, puis on chauffe à 450 C durant 72 heures Le mélange obtenu est extrait au chloroforme Après séchage de la phase organique, le composé final est obtenu par évaporation du solvant. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 4. Tableau 4 Composé de y R Dénomination chimique Etat Rendement (%) Analyse 1 'Exemple 51 1 t Bu Ester l(diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl)-2 Liquide 86 C 13 H 22055 éthylsulfinyll-2 éthylique de l'acide méthyl-2 incolore propén-2 oïque 52 2 t Bu Ester l(diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl)-2 Liquide 95 C 13 H 22065 éthylsulfonyll-2 éthylique de l'acide méthyl-2 incolore propén-2 oïque Liquide Ester l(carboxy-2 éthyl)sulfinyll-2 éthylique de incolore 53 1 H l'acide méthyl-2 propén-2 oïque (soluble 94 Cg H 14055 dans l'eau) 54 2 H Ester l(carboxy-2 éthyl)sulfonyll-2 éthylique de Liquide 81 C 9 H 14065 l'acide méthyl-2 propén-2 olque incolore w M al "Il jII G G Exemples 61 à 64 et 71 à 73 Synthèse des composés de formule (Ig) ou (Ih) dans lesquelles: Z = Me, B = -(CH 2)e avec e tel que défini dans le Tableau 5; et Alk = t Bu. Cl -(CH 2)e COO t Bu MAK Me / CH 2 = C o -(CH 2)e COO t Bu \ / C Il O H+ (par exemple HCOOH) Me CH 2 = C O -(CH 2)e COOH c \ / C l o Mode opératoire cénéral F Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'un système d'agitation magnétique, on place du MAK ( 0,15 mole), l'ester t butylique chloré ( 0,1 mole), du chlorure de tricaprylylméthylammonium (commercialisé par la Société FLUKA sous la dénomination ALIQUAT 336) à raison de à 10 % en poids par rapport au MAK, 800 ppm d'EMHQ et 150 ml d'acétonitrile On porte à reflux à 80 C pendant 24 heures. Après retour à la température ambiante, le mélange est filtré et le solvant est évaporé Le produit est purifié par distillation en présence d'EMHQ comme stabilisant. Les acides correspondants sont ensuite obtenus en appliquant le mode opératoire D. Les résultats obtenus sont rapportés dans le Tableau 5. Tableau 5 Comp Eb de e R Nomenclature Etat Rendement (%) (mb) Analyse l'Ex. 61 1 t Bu Ester diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl méthylique Liquide 84 60 C C 10 H 1604 de l'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore ( 0,4) 62 3 t Bu Ester (diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl)-2 Liquide 84 95 C C 12 H 2004 éthylique de l'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore ( 1,0) 63 4 t Bu Ester (diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl)-4 Liquide 55 106 C C 13 H 2204 butylique de l'acide méthyl-2 propén-2 oïque incolore ( 1,0) 64 5 t Bu Ester (diméthyl-l,1 éthoxy carbonyl)-5 Liquide 67 106 C C 14 H 2404 pentylique de 1 'acide méthyl-2 propén-2 oiïque incolore ( 0,5) 71 3 H Ester carboxy-3 propylique de l'acide Huile 93 C 8 H 1204 méthyl-2 propén-2 oïque 72 4 H Ester carboxy-4 butylique de l'acide méthyl-2 Huile 91 C 9 H 1404 propén-2 oïque 73 5 H Ester carboxy-5 pentylique de l'acide Huile 71 C 1 H 1604 méthyl-2 propén-2 oïque * Pour les composés 71 à 73, on a utilisé les modes opératoires F puis D. w M al "Il jII G G Tableau 5 (suite) Composé RMN 1 H MN 13 C de 1 'Exemple Ha (trans) I Hb (cis) ai 2-O 42 Cl H Ca 3 CD -a% =ia 2 a-c 2 a 13 trans/Oa XR cis/Oc R étha ,5 m 6,0 m 4,1 m 2,3 m 10,5 1,95 m| 178,5 125,5 136,1 63,5 30,5 18,1 1,6 m 167,3 23,7 ,5 m 6,0 m 4,1 m 2,3 m 11,5 1,95 m 179,3 125,3 136,3 64,1 33,4 18,1 72 1,6 m 167,4 27,9 21,2 ,3 m 6,0 m 4,1 m 2,3 m 9,0 2,0 m 179,5 | 125,2 136,4 64,4 33,8 18,1 1,6 m 167,5 28,2 ,4 24,2 M Ui Ow 0 o al Mode opératoire H: Préparation des sels métalliques des acides z / CH 2 =C O-(CH 2) n-COO-M \ / C Il z / CH 2 =C O (CH 2) m-S (CH 2) n-COO-M \ / C l o A partir de tous les composés acides proposés (sulfurés ou non), il est possible de préparer les sels métalliques correspondants (Na, K,) selon le processus général suivant: Dans un réacteur, on introduit 0,1 mole d'un acide (méth)acrylique soufré ou non, puis 0,1 mole d'une solution alcaline à 10 % L'eau est évaporée par distillation azéotropique avec du cyclohexane en présence d'EMHQ comme stabilisant On isole ainsi le sel souhaité. REVENDICATIONS 1 Composés acryliques représentés par la formule (I) suivante: z / CH 2 = C X A Sx(Oy) B C O R (I) C O Il O dans laquelle: Z représente H, un radical alkyle, linéaire ou ramifié; X représente O ou S; A et B représentent chacun indépendamment un radical alkylène, ce radical pouvant être substitué; R représente H ou un métal alcalin, ou bien un radical alkyle, linéaire ou ramifié; x vaut O, 1, 2 ou 3; et y vaut 0, 1 ou 2; le radical A n'existant pas si x et y sont tous deux égaux à 0. 2 Composés acryliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait que, dans la formule (I), Z représente H ou un radical méthyle; A et B représentent chacun indépendamment un reste -(CH 2)n-, N représentant un nombre entier de 1 à 20; R représente H, un métal alcalin ou un radical alkyle; et X, x et y sont tels que définis à la revendication 1. 3 Procédé de fabrication des composés représentés par les formules (Ia), (Ib) et (Ic) suivantes: Z / CH 2 = C X A S B C O Alk (Ia) \ / Il C O Il O Z CH 2 =C X A S -B C O H (Ib) \ / 11 C O II O Z / CH 2 = C X-A -S-B-C-O M (Ic) \ / I 1 ' C O Il o dans lesquelles Z, X, A et B sont tels que définis à la revendication 1, M représente un métal alcalin, et Alk, un radical alkyle, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé représenté par la formule (II) suivante: HO A S B C O Alk (II) II O dans laquelle A, B et Alk sont tels que définis ci- dessus, avec un composé représenté par la formule (III) suivante: Z / CH 2 = C Hal (III) C Il o dans laquelle: Z est tel que défini à la revendication 1; et Hal représente un halogène, ce qui conduit à un composé de la formule (Ia) que l'on peut traiter par des ions H+, pour obtenir un acide de formule (Ib) que l'on peut salifier pour obtenir un sel de formule (Ic). 4 A titre d'intermédiaires de synthèse des composés de la formule (Ia) telle que définie à la revendication 3, les composés représentés par la formule (II): HO A S B C -O Alk (II) o dans laquelle A, B et Alk sont tels que définis à la revendication 3. 5 Procédé de préparation des composés de la formule (II), telle que définie à la revendication 4, caractérisé par le fait que: on fait réagir avec l'acide nitrique un composé de la formule suivante (IV): Hal B CH 2 OH (IV) dans laquelle Hal représente un halogène, et B est tel que défini à la revendication 1; on fait réagir le composé de formule (V) ainsi obtenu: Hal B C OH (V) l o avec un composé de la formule (VI) suivante: Alk OH (VI) dans laquelle Alk est tel que défini à la revendi- cation 3; on fait réagir le composé de formule (VII) ainsi obtenu: Hal B C O Alk (VII) O avec un composé de la formule (VIII) suivante: HS A OH (VIII) dans laquelle A est tel que défini à la revendica- tion 1; ou bien on fait réagir un composé de la formule (IX) suivante: H CH 2 = C O Alk (IX) \ / C Il O dans laquelle Alk est tel que défini ci-dessus, avec un composé de la formule (VIII) telle que définie ci-dessus, ce qui conduit au composé de formule (I Ia): HO A S (CH 2)2 C O Alk (I Ia); II O ou bien, on fait réagir un composé de la formule (X) suivante: CH 2 = CH D C OH (X) Il O dans laquelle D a les mêmes significations que A ou B ci- dessus; avec un composé de la formule (VI) telle que définie ci-dessus; et on fait réagir le composé de la formule (XI) ainsi obtenu: CH 2 = CH D C O Alk (XI) IO avec le composé de la formule (VIII) telle que définie ci-dessus, ce qui conduit à un composé de formule (I Ib): HO A S CH 2 CH 2 D C O Alk (I Ib). Il o 6 Procédé de fabrication de composés représentés par les formules (Id), (Ie) et (If) suivantes: z / CH 2 = C X A S(Oy) B C O Alk (Id) \ / II IlI C O II O z / CH 2 = C X A S(Oy) -B -C O H (Ie) C O Il o z / CH 2 =C X A S(Oy) -B -C O M (If) \ / 11 C O Il O dans lesquelles: Z, X, A, B, Alk et M sont tels que définis à la revendi- cation 3; et y vaut 1 ou 2; caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de la formule (Ia) telle que définie à la revendication 3 avec un agent oxydant, le rapport molaire agent oxydant/composé (Ia) étant au moins égal à 1 et inférieur à 2 pour parvenir à un sulfoxyde (y=l); et au moins égal à 2 pour parvenir à une sulfone (y= 2), ce qui conduit à un composé de formule (Id), que l'on peut traiter par des ions H+, pour obtenir un acide de la formule (Ie), que l'on peut salifier pour obtenir un sel de la formule (If). 7 Procédé de fabrication des composés représentés par les formules (Ig), (Ih) et (Ii) suivantes: z / CH 2 = C \ C O B C O Alk (Ig) Il Il O O z / CH 2 = C C O B C O H (Ih) Il I 1 O z / CH 2 = C \ C O B C O M (Ii) Il I 1 O O dans lesquelles Z, B, Alk et M sont tels que définis à la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un composé de la formule (VII) telle que définie à la revendication 5 sur un composé de la formule (XII) suivante: z / CH 2 = C O M' (XII) \ / C Il O dans laquelle: Z est tel que défini à la revendication 1; et M' représente un métal alcalin; ce qui conduit à un composé de formule (Ig), que l'on peut traiter par des ions H+ pour obtenir l'acide de formule (Ih), que l'on peut salifier pour obtenir le sel de formule (Ii). 8 Polymère comprenant au moins un motif d'au moins un composé de la formule (I) telle que définie à la revendication 1.