FR 2694747 A1 19940218 FR 9310039 A 19930817 PRODUCTION DE CARBURES ET NITRURES L'invention a pour objet un procédé de préparation de carbures et de nitrures, et en particulier de carbures et nitrures de silicium ou de métaux. On sait que le carbure de silicium est un matériau ayant une grande dureté, une bonne résistance à la corrosion et à l'usure, et une bonne stabi- lité chimique, qui en font un excellent matériau ayant une large gamme d'ap- plications Il peut être utilisé par exemple sous forme de particules ou avec des liants pour former des produits abrasifs ou des céramiques. La production de carbures métalliques sous forme de poudres très fines est souhaitable en particulier pour produire des céramiques denses. Le carbure de silicium est actuellement produit par réduction de la silice en présence de carbone On utilise normalement un excès de carbone par rapport à la stoechiométrie Selon l'une des méthodes connues on chauffe de la silice en présence de charbon ou de coke pour obtenir du carbure de silicium en masse qui doit être ensuite broyé jusqu'à l'obtention d'une taille de particules appropriée Un tel procédé est coûteux lorsque l'obten- tion de poudres fines est recherchée. La réalisation d'un mélange intime entre la silice et le charbon augmente la réactivité, et un tel mélange intime peut être obtenu par l'uti- lisation d'un procédé sol-gel Ce procédé peut comprendre par exemple la préparation d'un précurseur tel qu'un système colloïdal silice dérivé de charbon/sucrose ou par l'hydrolyse d'un système méthyltriméthoxysilaneré- sine phénolique/sucrose Le précurseur est soumis à une pyrolyse sous argon pour obtenir une poudre frittable de carbure de silicium. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé choisi parmi les carbures et nitrures de métaux ou de silicium, qui comprend les étapes consistant à obtenir une solution d'un matériau dérivé de charbon dans un solvant, le matériau dérivé de charbon, sans solvant, ayant une composition de 70 à 91 % en masse de carbone, de 2 à 6 % en masse d'hydrogène et de 3 à 20 % en masse d'oxygène, et une source d'un oxyde de silicium ou de métal, à faire réagir le matériau dérivé de charbon en solution et la source d'oxyde, à éliminer le solvant pour former un précurseur et à traiter le précurseur pour obtenir le produit désiré. Le procédé de l'invention constitue un moyen efficace pour produire un carbure ou un nitrure de silicium ou de métal, en utilisant un matériau provenant du charbon comme source de carbone Ce matériau provenant de char- bon est peu coûteux et fournit le carbone réducteur de l'oxyde sous une5 forme qui permet un contact intime avec l'oxyde, ce qui favorise une réaction plus aisée du carbone avec l'oxyde. Les carbures et nitrures métalliques qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention peuvent être par exemple des carbures ou nitrures de métaux de transition tels que le tungstène, le titane, le tantale, le vanadium, et le molybdène L'invention peut être utilisée pour produire un mélange intime de deux tels carbures ou nitrures, ou davantage. Le matériau provenant du charbon est sous la forme d'une solution contenant un matériau dérivé de charbon Cette solution peut être obtenue par la méthode de solubilisation décrite dans le brevet US-5120430 Cette mé- thode comprend une étape de solubilisation d'un matériau organique de char- bon par contact du charbon avec un milieu contenant un solvant organique et une base forte ou un phénoxyde associé en réaction au solvant organique Le20 milieu peut contenir en outre un catalyseur de transfert de phase tel qu'un éther en couronne Le solvant est un solvant aprotique dipolaire tel que le diméthylformamide La base de préférence est telle que le p Ka de son acide conjugué est de l'ordre de 14 à 30 Un exemple d'une base de ce type est un hydroxyde métallique tel que l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Le produit de départ peut être également obtenu par le procédé décrit dans le brevet Sud-Africain N O 91/8774 Ce procédé consiste à traiter le charbon avec une base ou un phénoxyde, puis à mettre en contact le char- bon traité avec un solvant organique La base est par exemple une base forte comme une base telle que le p Ka de son acide conjugué est de l'ordre de 14 à Le solvant peut être la pyridine ou un solvant aprotique dipolaire. Le solvant du matériau dérivé de charbon est de préférence un sol- vant aprotique dipolaire Des exemples de solvants aprotiques dipolaires appropriés, dans lesquels le matériau dérivé de charbon est soluble, sont le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone, la diméthylimidazolidinone, la N- méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxide Le solvant aprotique dipolaire préféré est le diméthylformamide. La viscosité de la solution du matériau dérivé de charbon est de préférence suffisamment faible pour permettre sa filtration afin d'éliminer les particules jusqu'aux dimensions du micron et aux dimensions submicroni- ques, ce qui fournit une source pure de carbone Des solutions plus vis-5 ceuses, même celles ayant une consistance pâteuse, peuvent aussi être utili- sées. Le procédé de l'invention utilise comme matériau de départ non seulement la solution de matériau dérivé de charbon, mais aussi une source d'un oxyde de silicium ou d'un métal Cette source peut prendre la forme de l'oxyde lui-même ou d'un matériau qui peut être converti en un oxyde, tel qu'un ester d'acide silicique ou polysilicique ou un silicate Quelle que soit la source d'oxyde, le matériau dérivé de charbon en solution et la source d'oxyde sont mis en réaction et le solvant est éliminé pour former un15 précurseur C'est ce précurseur qui est traité par chauffage pour produire le nitrure ou le carbure Ainsi, à partir d'une source de charbon, un précur- seur est obtenu, résultant du contact intime entre le matériau dérivé de charbon et la source d'oxyde, ce qui conduit à un procédé efficace d'obten- tion d'un carbure ou nitrure.20 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la source d'oxyde est un oxyde particulaire qui est ajouté à la solution de matériau dérivé de charbon L'oxyde particulaire peut être sous forme de particules fines et/ou avoir une grande surface spécifique Dans ce mode de réalisa-25 tion, le matériau dérivé de charbon en solution est mélangé avec l'oxyde De cette facon il y a interaction entre le matériau dérivé de charbon et l'oxyde Le solvant est ensuite éliminé, ce qui conduit à la formation du précurseur On peut provoquer la précipitation du matériau dérivé de charbon par addition d'eau à la solution Le précurseur est généralement séché avant le traitement thermique. Un exemple de ce mode de réalisation est donné ci après Un oxyde sous la forme de fines particules comme de la silice précipitée est mélangé avec une solution de matériau dérivé de charbon On ajoute ensuite de l'eau, par exemple à raison de 75 à 90 % en masse par rapport à la solution de matériau dérivé de charbon, en agitant pour précipiter le matériau dérivé de charbon L'agitation est de préférence poursuivie dans un mélangeur tel qu'un mélangeur à effet de cisaillement élevé jusqu'à ce qu'une boullie de consistance homogène soit obtenue La bouillie est ensuite séchée dans un four On obtient un mélange sous forme de poudre qui peut être broyée pour 4 2694747 obtenir des tailles de particules plus fines Le mélange consiste en un mélange intime de matériau dérivé de charbon et d'oxyde et constitue le précurseur qui est soumis au traitement thermique. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la source d'oxyde est sous forme colloïdale et cette source interagit avec le matériau dérivé de charbon en solution pour former un gel Le solvant est éliminé pour former le précurseur. : La forme colloïdale de la source d'oxyde est obtenue par exemple par hydrolyse d'un ester approprié Par exemple un ester d'acide silicique ou polysilicique peut être hydrolysé pour former de la silice colloïdale. Des exemples de tels esters d'acide polysilicique ou silicique sont des esters d'alkyle tels que des esters éthyliques Un autre exemple est l'hydo- lyse dralkoxyde de titane pour former de l'oxyde de titane colloïdal L'hy- drolyse peut être effectuée avant la mise en contact avec la solution du matériau dérivé de charbon ou bien l'hydrolyse peut être effectuée après cette mise en contact. Avant la gélification, l'ensemble constitué par la solution de matériau dérivé de charbon et la source d'oxyde colloïdal peut être mis sous la forme désirée, par exemple par moulage, sousmis à l'opération de gélifica- tion, puis le solvant est éliminé et le précurseur résultant est soumis à un traitement thermique tout en conservant sa forme On obtient alors un car- bure ou un nitrure ayant la forme désirée Cela présente un avantage, parti- culièrement dans le cas de carbure et nitrure durs qui sont difficiles à mettre en forme Selon un autre mode de réalisation le gel peut être fragmen- té ou concassé et soumis à un traitement thermique sous cette forme. Par exemple, on hydrolyse un ester d'acide silicique tel que l'or- thosilicate de tétraéthyle en lui ajoutant un solvant tel que le diméthylformamide additionné d'eau et d'une petite quantitée d'un acide comme l'acide chlorhydrique qui agit comme catalyseur pour l'hydrolyse Ce mélange est agité jusqu'à ce que l'hydrolyse soit complète et que le mélange devienne clair L'ester hydrolysé, c'est à dire la silice colloïdale, est ensuite mélangé avec une solution d'un matériau dérivé de charbon On pour- suit l'agitation jusqu'à homogénéité et on laisse le mélange se gélifier Le gel peut être fragmenté et lavé avec de l'eau pour éliminer le solvant orga- nique et former le précurseur qui peut alors être séché. 2694747 Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, la source d'oxyde est en solution et est ajoutée à la solution de matériau dérivé de charbon pour provoquer la co-précipitation du matériau dérivé de charbon et d'un précurseur d'oxyde Le précurseur d'oxyde se convertira en oxyde lors du traitement thermique Un exemple d'une source d'oxyde en solution est une solution aqueuse de silicate qui permet une précipitation de la silice par acidification Un autre exemple est une solution de tungstate d'ammonium qui, par addition d'un solvant organique, conduit à la précipitation d'un précurseur d'oxyde de tungstène Un autre exemple est une solution de sel10 d'un métal telle qu'une solution de chlorure de vanadyle qui, par addition d'un alcali tel que l'hydoxyde de sodium, conduit à la formation d'un préci- pité de vanadate précurseur d'oxyde. L'invention s'applique en particulier à la production de carbure de 1-5 silicium et de métaux, ainsi que leurs mélanges Pour obtenir ces carbures, le précurseur est soumis à un traitement thermique à une température d'au moins 500 'C sous atmosphère inerte L'atmosphère inerte peut être tout gaz inerte, par exemple de l'argon La température du traitement thermique varie selon la nature du métal Généralement la température de traitement thermi- que est dans la gamme de 600 'C à 2200 'C. Lorsqu'on désire préparer un nitrure, le traitement thermique est effectué sous atmosphère d'hydrogène La température du traitement thermique varie selon la nature du métal et sera ici encore dans la gamme de 600 'C à 2200 C. Comme indiqué ci-dessus, la solution de matériau dérivé de charbon est de préférence préparée en utilisant le procédé utilisé dans le brevet US-5 120 430 Par exemple, une telle solution peut être obtenue par agita- tion douce d'un charbon à coke de volatilité moyenne ( 7 g) avec du diméthylformamide ( 70 ml) en présence d'hydroxyde de potassium (l,lg) à tempé- rature ambiante pendant 24 heures En utilisant ce procédé divers charbons à coke de volatilité moyenne peuvent être utilisés, conduisant à des extractions de carbone organique, telles qu'indiqué dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 DAF = Dry Ash-Free = calculé sur produit sec, dépourvu de cendres. L'invention va maintenant être illustrée par les exemples qui sui- vent Dans ces exemples, les solutions de matériau dérivé de charbon ont toutes une composition en carbone, hydrogène et oxygène telle qu'indiquée pour le charbon B dans le Tableau 1 ci-dessus. EXEMPLE 1 Une solution de matériau dérivé de charbon, à 8 % en masse de soli- des organiques de charbon, est préparée en agitant 100 g de charbon avec 1000 ml de diméthylformamide (DMF) sec et 10 g d'hydroxyde de sodium finement divisé à 900 C pendant 4 heures, sous atmosphère inerte. La bouillie formée par la solution de matériau dérivé de charbon et les matériaux non dissous est centrifugée tandis qu'elle est encore chaude, à 2600 tours par minutes pendant 30 minutes pour éliminer les substances non dissoutes La viscosité de la solution est approximativement 3 c P à 30 'C On rappelle qu'une centipoise (c P) correspond à 10 Pa s. 500 g de cette solution sont soigneusement mélangés avec 27,4 g de silice précipitée ayant une surface spécifique de 180 m /g On ajoute 400 g d'eau pour précipiter les solides de charbon La bouillie bien mélangée est ensuite séchée pour éliminer l'eau et le solvant. Les substances solubles sont éliminées par lavage et le mélange précurseur est séché Le mélange est aggloméré en boulettes et chauffé sous circulation d'argon dans un fourneau à raison de 10 'C/min jusqu'à 1500 'C et maintenu à cette température pendant 120 minutes. Charbons utilisés A B C Analyse DAF C% 86,8 88,5 88,2 H% 5,2 5,2 5,0 N% 1,8 2,1 2,1 0 % 5,4 3,4 3,6 % de carbone 79 90 80 organique extrait Le carbone en excès est éliminé par chauffage à l'air Les traces de silice sont éliminées par traitement avec l'acide fluorhydrique, et l'on obtient du carbure de silicium sous forme de longues aiguilles ayant des dimensions moyennes de cristallites de 205 A On rappelle qu'un angstrâm correspond à 10 10 mètre. EXEMPLE 2 Une solution de silice colloïdale est préparée par hydrolyse d'une solution d'un ester éthylique d'acide polysilicique contenant 40 % en masse de silice 2215 g de cet ester sont mélangés avec 775 g de DMF et 150 ml d'une solution à 1 % d'acide chlorhydrique jusqu'à ce que la solution devienne claire Cette solution, refroidie à 5 OC, est mélangée sous forte agitation avec 10200 g d'une solution de matériau dérivé de charbon préparée comme à l'exemple 1, également refroidie à 50 C, et on laisse gélifier pendant 10 minutes. On casse le gel et le lave à l'eau pour éliminer le DMF puis on sèche. Le précurseur séché est aggloméré en boulettes et chauffé sous circulation d'argon à raison de 50 C/min jusqu'à 1300 'C et maintenu à cette température pendant 90 minutes Après élimination du carbone en excès et des traces de silice n'ayant pas réagi on obtient du carbure de silicium sous la forme de fines particules ayant des tailles de cristallite de 120 A et une surface spécifique de 22,5 m /g. EXEMPLE 3 Un mélange précurseur est préparé comme à l'exemple 2 et converti en carbure de silicium par chauffage à raison de 15 'C/min jusqu'à 1400 'C sous argon et maintien à cette température pendant 120 minutes. Après élimination du carbone en excès et de la silice, on obtient du carbure de silicium sous la forme de longues aiguilles. EXEMPLE 4 Du polysilicate d'éthyle ayant une teneur de silice de 40 % ( 47,2 g) sont mélangés avec du DMF ( 47 g) et une solution aqueuse à 1 % d'acide chlorhy- drique ( 8,5 g) et on laisse réagir Cette solution est ensuite mélangée avec un produit comprenant une solution à 8 % de matériau dérivé de charbon dans le DMF ( 200 ml) et on laisse gélifier Le DMF est éliminé par lavage à l'eau et séchage Par chauffage sous atmosphère inerte à une température de 1550 'C pendant une heure puis élimination des petites quantitées de silice et de carbone n'ayant pas réagi, on obtient du carbure de silicium La surface spécifique, mesurée par la méthode BET, du carbure de silicium est de 19 m 2/g. EXEMPLE 5 On mélange 78,5 g d'une solution de silicate de sodium contenant 29 % en masse de silice et 8,8 % en masse d'alcalin, exprimé en oxyde de sodium, avec 420 g d'une solution de matériau dérivé de charbon préparé comme à l'exemple 1, en utilisant un mélangeur à effet de cisaillement élevé Une fois le mélange effectué, on ajoute 100 ml d'une solution à 17 % d'acide chlo- rhydrique pour obtenir un précipité de matériau dérivé de charbon et de silice Le DMF est éliminé et la poudre de précurseur est séchée La poudre de précurseur est chauffée sous argon à 1620 'C pendant 180 minutes pour donner, après élimination du carbone et de la silice n'ayant pas réagi, une poudre de carbure de silicium ayant une surface spécifique de 5,8 m /g. EXEMPLE 6. Une poudre de précuseur de carbure de silicium est préparée comme à l'exemple 5 Elle est chauffée sous argon à 14350 C pendant 1080 minutes, le carbone et la silice n'ayant pas réagi sont éliminés et on obtient une pou- dre de carbure de silicium ayant une surface spécifique de 53 m /g. EXEMPLE 7. Une solution aqueuse de silicate de sodium (teneur en silice de 12 % et teneur en Na 2 a O de 3,6 %) de l'acide nitrique ( 33 %) et une solution de matériau dérivé de charbon sont pompés séparément et de façon continue jusqu'à un réacteur pourvu d'une bonne agitation avec une vitesse telle que l'acide neutralise exactement la teneur en alcalin de la solution de sili- cate de sodium Le rapport massique de la silice aux solides dérivés de charbon est de 60:48 Il se forme un co-précipité qui est soigneusement lavé à l'eau pour éliminer les sels de sodium et le solvant Le coprécipité est séché et chauffé à 1500 'C pendant une heure sous argon On obtient du car- bure de silicium. EXEMPLE 8. g d'une solution de matériau dérivé de charbon sont soigneusement mélangé avec 12,lg d'oxyde de tungstène finement divisé On ajoute 50 ml d'eau pour précipiter le matériau dérivé de charbon La poudre comprenant un 9 2694747 mélange d'oxyde de tungstène et de matériau dérivé de charbon est séchée puis lavée à l'eau pour éliminer les sels solubles La poudre est séchée à nouveau et chauffée sous atmosphère d'argon à 1800 'C pendant 60 minutes pour donner du carbure de tungstène ayant des tailles moyennes de cristallites de 1445 A. EXEMPLE 9. ,4 g d'une solution de matériau dérivé de charbon sont soigneuse- ment mélangés avec 8 g d'oxyde de titane finement divisé Le solvant est évaporé et le mélange chauffé à 1700 'C sous atmosphère d'argon pendant 60 minutes pour donner du carbure de titane ayant des tailles moyennes de cris- tallites de 400 A. 2694747 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un composé choisi parmi les carbures et nitrures de métal et de silicium, comprenant les étapes consistant à obtenir une solution d'un matériau dérivé de charbon dans un solvant, ledit matériau dérivé de charbon, sans solvant, ayant une composition de 70 à 91 % en masse de carbone, 2 à 6 % en masse d'hydrogène et 3 à 20 % en masse d'oxygène, et une source d'un oxyde de silicium ou du métal, à faire réagir le matériau dérivé de charbon en solution et la source d'oxyde, à éliminer le solvant pour former un précurseur et à soumettre le précurseur à un traitement ther- mique pour produire le composé désiré. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source d'oxyde est un oxyde particulaire qui est ajouté à la solution de matériau dérivé de charbon. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel on provoque la précipitation du matériau dérivé de charbon à partir de la solution de maté- riau dérivé de charbon. 4 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source d'oxyde est sous forme colloïdale et réagit avec le matériau dérivé de charbon en solution pour former un gel. 5 Procédé selon la revendication 4, dans lequel la source d'oxyde sous forme colloïdale est obtenue par hydrolyse d'un ester. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'ester est un ester d'acide silicique ou polysilicique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le système formé par la solution de matériau dérivé de charbon et la source colloïdale d'oxyde est mis, avant gélification, sous la forme dési- rée, puis soumis à gélification, le solvant est éliminé et le précurseur résultant est soumis à un traitement thermique en conservant ladite forme. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel le gel est fragmenté et soumis au traitement thermique sous cette forme. il 9 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la source d'oxyde est en solution et est ajoutée à la solution de matériau dérivé de charbon pour provoquer la formation d'un co-précipité du matériau du dérivé de char- bon et d'un précurseur d'oxyde. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le précurseur est soumis à un traitement thermique à une tempé- rature d'au moins 500 C sous atmosphère inerte pour former un carbure - 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le carbure obte- nu est le carbure de silicium. 12 Procédé selon la revendication 10, dans lequel le carbure obte- nu est un carbure de métal de transition ou un mélange de ces carbures. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le précurseur est soumis à un traitement thermique sous atmosphère d'azote pour obtenir un nitrure. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la solution de matériau dérivé de charbon est un solvant dipolaire aprotique. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant dipo- laire aprotique est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la tétraméthylurée, la diméthyltétrahydropyrimidinone, la diméthylimidazolidinone, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxide. 16 Procédé selon la revendication 14, dans lequel le solvant dipo- laire aprotique est le diméthylformamide.