FR 2686445 A1 19930723 FR 9200486 A 19920117 CRAYON DE COMBUSTIBLE NUCLEAIRE ET PROCEDE DE FABRICATION DE LA GAINE D'UN TEL CRAYON La présente invention concerne les crayons de combustible destinés à être incorporés dans les assemblages de combustible pour réacteur nucléaire refroidi et modéré par de l'eau, notamment dans les assemblages pour réacteur à eau sous pression. Ces crayons sont constitués par des pastilles de combustible enfermées dans une gaine en alliage à faible absorption neutronique La gaine doit remplir de nombreuses conditions dont certaines sont difficilement conciliables. Elle doit conserver son étanchéité et ses propriétés mécaniques sous irradiation à haute température et n'avoir qu'un fluage faible Elle doit résister à la corrosion par le milieu aqueux qui l'entoure Son interaction avec le combustible contenu dans la gaine doit être réduite. On a jusqu'ici surtout utilisé des gaines en un alliage à base de zirconium dit "zircaloy 4 " qui contient: 1,20 à 1,70 % d'étain, 0,18 à 0,24 % de fer, 0,07 à 0,13 % de chrome, le total des teneurs en fer et en chrome étant compris entre 0,28 et 0,37 %. Les normes concernant le "zircaloy 4 ", désignées également par la référence UNSR 60804 limitent les teneurs en éléments autres que le zirconium et ceux énumérés ci- dessus sauf en ce qui concerne l'oxygène, pour lequel il est simplement mentionné que la teneur doit être précisée dans chaque cas La teneur en oxygène des "zircaloy 4 " habituels ne dépasse pas 0,12 % et elle est généralement très inférieure. Si la tenue mécanique de gaines en zircaloy 4 s'est révélée satisfaisante, on a en revanche constaté que leur corrosion par le milieu aqueux ambiant à haute température réduisait sensiblement la durée de maintien admissible en réacteur On a déjà proposé d'écarter ce défaut par l'utili- sation de gaines dites "duplex" ou "triplex" (FR-A-1 537 960; EP-A- 212 351; US-A-4 649 023) comportant au moins une couche interne en "zircaloy 4 ", ou en un alliage similaire, et une couche externe, nettement plus mince que la couche interne, en un alliage à base de zirconium résistant mieux à la corrosion que le "zircaloy 4 ". On a notamment proposé des gaines comportant une couche interne en "zircaloy 4 " et une couche externe constituée par un alliage à base de zirconium, à teneur réduite ou nulle en étain, mais contenant des éléments supplémentaires améliorant la résistance à la corrosion, tels que le niobium, le vanadium et le nickel. On sait en effet depuis longtemps (brevet US 4 717 534) que les alliages Zr-Nb à 2,5 % environ de niobium ont une bonne résistance à la corrosion en milieu aqueux à haute température. La composition de l'alliage constitutif de la couche externe doit être telle que la gaine soit réalisable par co-laminage ou co-extrusion, avec des taux de corroyage élevés à chaque étape de fabrication Au surplus, la présence de la couche externe ne doit pas dégrader notable- ment les caractéristiques mécaniques de la gaine considérée dans son ensemble Or, en première approximation, les propriétés mécaniques de la gaine résultent d'une somme des propriétés des deux couches, pondérée par un facteur représentant la fraction de l'épaisseur totale correspondant à chaque couche Et il est bien connu que les alliages zirconium-niobium habituels, ayant une très faible teneur en oxygène, ont des propriétés mécaniques très inférieures à celles des zircaloy. La présente invention vise à fournir une gaine pour crayon de combustible nucléaire dont la gaine comporte au moins une couche interne en "zircaloy 4 " et une couche externe, plus mince que la couche interne, répondant mieux que les gaines antérieurement connues aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'elle a une résistance notable- ment accrue à la corrosion par le milieu aqueux ambiant tout en conservant des caractéristiques mécaniques toute à fait comparables à celles d'une gaine massive en "zircaloy 4 ". Dans ce but, l'invention propose un crayon de combustible nucléaire, dont la gaine comprend au moins une portion interne en "zircaloy 4 " et une portion externe en un alliage à base de zirconium contenant, en dehors du zir- conium et des impuretés inévitables: de 0,35 à 0,65 % en poids d'étain, de 0,18 à 0,25 % de fer, 0,07 à 0,13 % de chrome, et 0, 19 à 0,23 * en poids d'oxygène, la somme des teneurs en fer, chrome, étain et oxygène étant inférieure à 1,26 %, et/ou 0,80 à 1,20 % en poids de niobium, la teneur en oxygène étant alors comprise entre 0,10 et 0,16 % en poids, l'épaisseur de la couche externe étant comprise entre 10 et 25 % de l'épaisseur totale de la gaine. Dans une variante, une teneur de fer, de chrome ou de niobium de O à 0, 05 % est remplacée par une teneur équivalente de vanadium. Dans le cas d'une couche externe contenant de l'étain et n'ayant pas une teneur appréciable de niobium, une teneur d'oxygène beaucoup plus élevée que dans les alliages types zircaloy 2, 3 et 4 habituels permet d'obtenir des caractéristiques mécaniques se rapprochant de celles du zircaloy 4, à condition que la gaine soit à l'état détendu. Dans le cas d'une couche externe dont le seul additif métallique (à l'exception des impuretés inévitables) est le niobium, l'alliage à l'état détendu, même fortement chargé en oxygène, présente une tenue au fluage thermique très médiocre (insuffisante); cet inconvénient est écarté en retenant simultanément un alliage dopé en oxygène et en soumettant la -gaine à un traitement thermique final de recristallisation. L'invention propose également un procédé de fabrica- tion d'une gaine utilisable dans un crayon du type ci- dessus défini. Afin d'obtenir un tube duplex pour crayon combus- tible correspondant à la présente invention, on réalise une billette composite comprenant une partie interne en Zircaloy 4, notamment ayant une teneur en étain dans la partie basse des teneurs prévues par la norme, et une ébauche externe faite d'un alliage de Zirconium-Niobium-oxygène ou d'un- alliage à base de zirconium contenant étain, fer, chrome et oxygène L'assemblage des deux billettes est obtenu par soudage aux extrémités. Les billettes ainsi obtenues pour les deux types d'alliages sont filées à chaud, typiquement à 650 OC C'est au cours de cette opération de cofilage que se réalise la liaison métallurgique entre les deux alliages de zirconium. Les ébauches de tube duplex ainsi obtenues sont transformés en tubes duplex finis par une succession de cycles thermo- mécaniques Les dimensions des tubes-duplex finis sont typiquement de 9, 50 mm de diamètre externe et 0,625 mm d'épaisseur ou 10,75 et 0,725 mm avec une couche externe en alliage à base de zirconium contenant du niobium et de l'oxygène (ou du fer, chrome, étain, oxygène) dont l'épais- seur est comprise entre 80 pm et 140 pm environ. La gamme de laminage à froid est identique pour les deux alliages étudiés, pour toutes les passes, en terme de taux de réduction en section et de facteur Q (rapport entre la variation d'épaisseur et la variation de diamètre), même avec des taux de déformation élevés La transformation se passe sans difficultés, ni création de défauts du type fissures Par contre les recuits intermédiaires de recris- tallisation et le recuit final sont adaptés à chacun des deux alliages Pour l'alliage zirconium, étain, fer, chrome, oxygène, les recuits de recristallisation intermédiaires sont réalisés entre 7000 C et 7500 C, avantageusement succes- sivement à 7350 C et 7000 C environ alors que le recuit final est conduit à 485 C. En ce qui concerne l'alliage zirconium, niobium, oxygène, les recuits de recristallisation intermédiaires entre passes de laminage sont réalisés à 580 C et 700 QC environ, tandis que le recuit final est réalisé à 5801 C. Les gammes de transformation thermo-mécanique retenues pour les deux alliages conduisent, sur tube-duplex fini, à des tailles et distributions de précipités inter- métalliques optimales vis-à-vis principalement de la corrosion généralisée, à savoir une précipitation fine (diamètre des précipités de l'ordre de 50 nm) et homogène pour l'alliage Zirconium, Niobium, Oxygène et une précipita- tion homogène et de taille suffisante (diamètre des par- ticules intermétalliques supérieure à 0,18 pm) pour l'alliage Zirconium, étain, fer, chrome, oxygène. On donnera maintenant quelques résultats d'essais faisant apparaître l'intérêt des compositions de gaines conformes à l'invention. Compositions contenant de l'étain, à faible teneur en étain et teneur élevée en oxygène Des essais ont d'abord été effectués pour déterminer les conséquences d'une réduction de la teneur en étain par rapport à celles que l'on trouve dans un zircaloy 4 clas- sique, ayant une teneur en oxygène de 0,12 %, et des alliages de constitution de la couche externe, à faible teneur en étain pour réduire la corrosion dans le milieu aqueux à haute température. Les écarts les plus importants portent sur la résistance au fluage thermique dans des conditions représen- tatives de celles que l'on trouve en réacteur à 400 O C, pendant 240 heures, sous une contrainte de 130 M Pa. La déformation diamétrale a été alors la suivante: alliage A (zircaloy 4 à 1,5 % d'étain et 0,12 % d'oxygène): 1,3 % alliage B (zircaloy 4 à 1,3 % d'étain et 0,12 % d'oxygène): 1,5 % alliage C: (alliage à 0,5 % seulement d'étain, et 0,12 % d'oxygène): 3,6 % alliage D (alliage à 0,5 % d'étain et 0,19 à 0,2 % d'oxygène): 1,7 à 1,8 %. Ces résultats ont été obtenus avec un alliage à l'état détendu: on voit que l'augmentation substantielle de la teneur en oxygène permet d'obtenir, avec un alliage à très basse teneur en étain, une résistance au fluage thermique et donc sous irradiation presque équivalente à celle d'un zircaloy 4 On retrouve donc des valeurs de fluage compatibles avec les exigences de conception d'un crayon combustible De plus des essais de fluage en condi- tions représentatives de celles de l'APRP, montrent, en particulier pour certaines températures (haut du domaine a, domaines a + p et 3) que le comportement au fluage haute température de l'alliage D dopé en 02 est comparable, voire meilleur, que celui des Zircaloy 4 A et B en terme de temps de rupture et de ductilité. Des essais de mesure de la limite élastique en traction et en éclatement, à température ambiante princi- palement, ont montré également une dégradation très nette par rapport au Zircaloy 4 standard en cas de diminution de la teneur en étain jusqu'à 0,5 %, en l'absence d'une augmen- tation de la teneur en oxygène; ils ont montré qu'on retrouve pratiquement la même limite élastique que dans le cas du zircaloy 4 à 1,5 % d'étain lorsque l'alliage détendu contient 0,19 à 0,20 % d'oxygène. Ces résultats favorables ne sont obtenus que dans le cas d'un alliage détendu: dans le cas au contraire d'un alliage recristallisé, la dégradation de la tenue au fluage thermique provoquée par une diminution de la teneur en étain subsiste même pour une teneur élevée en oxygène. Composition contenant du niobium, à faible teneur en niobium et teneur variable en oxygène Dans le cas d'une couche externe contenant de l'étain et n'ayant pas une teneur appréciable de niobium, une teneur d ' oxygène beaucoup plus élevée que dans les alliages types Zircaloy 2, 3 et 4 habituels permet d'obtenir des caractéristiques mécaniques se rapprochant de celles du Zircaloy 4, en particulier lorsque la gaine est à l'état détendu. Dans le cas d'une couche externe dont le seul additif métallique (à l'exception des impuretés inévitables) est le niobium, l'alliage à l'état détendu même fortement chargé en oxygène, présente une tenue au fluage thermique très médiocre, cet inconvénient est écarté en retenant simultanément un alliage dopé en oxygène et en soumettant la gaine à un traitement thermique final de recristallisation. De plus pour cet alliage Zr Nb, la recristallisation et l'ajout d'oxygène permettent également d'améliorer con- sidérablement la tenue à la corrosion sous contrainte en présence d'iode, d'augmenter la limite d'endurance en fatigue, de renforcer les caractéristiques mécaniques conventionnelles et de retrouver une tenue en APRP (accident par perte de réfrigérant primaire) aussi bonne que celle du Zircaloy 4 à l'état recristallisé. Comparaison entre les alliages zircaloy 4 et les alliages contenant du niobium La même comparaison que ci-dessus a été effectuée entre d'une part les alliages A et B, et des alliages de niobium E et F: alliage E: 1 % de niobium et 0,08 à 0,10 % d'oxy- gène alliage F: 1 % de niobium et 0,125 % d'oxygène. Les alliages à 1 % seulement de niobium, même forte- ment chargés en oxygène, présentent, à l'état détendu, des caractéristiques mécaniques trop défavorables, en par- ticulier de fluage pour qu'on puisse envisager leur utilisa- tion. En revanche, les essais effectués sur des alliages à l'état métallurgique recristallisé ont fait apparaître l'intérêt de l'alliage F dopé en oxygène. On obtient en effet les résultats suivants, pour le fluage thermique à 400 C pendant 240 h sous 130 M Pa: alliage A recristallisé: 0,5 à 0,6 % alliage B recristallisé: 1 % alliage E recristallisé: 0, 60 % alliage F recristallisé: 0,25 à 0,30 %. Par ailleurs, la mesure de la limite élastique a fait apparaître que la dégradation des caractéristiques, lorsqu'on passe de l'alliage A ou B à l'alliage E, est presque totalement compensée avec l'alliage F. On donnera maintenant les résultats d'une com- paraison entre une gaine massive en alliage A ou B, c'est- à-dire en zircaloy 4, et une gaine duplex ayant une couche interne représentant 80 % de l'épaisseur et une couche externe représentant 20 % de l'épaisseur, la couche interne étant en alliage A ou B et la couche externe en alliage C, D ou F. Les résultats obtenus ont alors été les suivants, pour l'état recristallisé: En fluage thermique à 400 C, sous 130 M Pc pendant 240 heures, les déformations diamétrales typiques obtenues sont: Alliage massif A: 0,30-0,40 % Alliage massif B: 1 % Duplex B/C: 1,3-1,45 % Duplex B/D: 1,1-1,25 % Duplex A/F: 0,75-0,85 %. En éclatement à 4000 C les limites élastiques R 4 2 sont: Alliage massif A: 215 M Pa Alliage massif B: 182 M Pa Duplex B/C: 176 M Pa Duplex B/D: 194 M Pa Duplex A/F: 187 M Pa. L'analyse de ces résultats montre que: a) le dopage en oxygène de l'alliage type D constituant le placage externe du tube duplex B/D permet: d'améliorer la tenue au fluage thermique et les caractéristiques mécaniques par rapport au duplex B/C faiblement allié en oxygène; d'amener ces propriétés au même niveau que celles obtenues pour l'alliage massif B. b) La teneur élevée en oxygène de l'alliage F du duplex A/F: conduit à un renforcement de la résistance au fluage et à des caractéristiques mécaniques améliorées permet de retrouver des propriétés voisines, voire supérieures, à celles de l'alliage massif B. De plus, le choix de l'état recristallisé combiné au dopage en oxygène pour les duplex B/D et A/F permet éga- lement d'améliorer la tenue à la corrosion sous contrainte en présence d'iode et la croissance et d'obtenir une texture plus radiale. REVENDICATIONS 1 Crayon de combustible destiné à un réacteur nucléaire refroidi et modéré par de l'eau, comprenant des pastilles de combustible enfermées dans une gaine ayant une couche interne en alliage à base de zirconium qui contient: 1,20 à 1,70 % d'étain, 0,18 à 0,24 % de fer, 0, 07 à 0,13 % de chrome, le total des teneurs en fer et en chrome étant compris entre 0,28 et 0,37 %, et ayant une couche externe en un alliage à base de zirconium contenant, en dehors du zirconium et des impuretés inévitables: de 0,35 à 0,65 % en poids d'étain, de 0,18 à 0,25 % de fer, de 0,07 à 0,13 % de chrome, et 0,19 à 0,23 % en poids d'oxygène, la somme des teneurs en fer, chrome, étain et oxygène étant inférieure à 1,26 % en poids, et/ou 0,80 à 1, 20 % en poids de niobium, la teneur en oxygène étant alors comprise entre 0,10 et 0,16 % en poids, l'épaisseur de la couche externe étant comprise entre 10 et % de l'épaisseur totale de la gaine. 2 Crayon selon la revendication 1, dans lequel la couche externe contient de 1 'étain et n'a pas de teneur appréciable de niobium, caractérisé en ce que la gaine est à l'état métallurgiquement détendu. 3 Crayon selon la revendication 1, dans lequel le seul additif métallique de la couche externe est le niobium, caractérisé en ce que la gaine est recristallisée. 4 Crayon selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce qu'une teneur de fer, de chrome ou de niobium de O à 0,05 % est remplacée par une teneur équivalente de vanadium. 5 Procédé de fabrication de gaine de crayon selon la revendication 2, caractérisé en ce que: on réalise une billette composite contenant une partie interne en Zircaloy 4 et une ébauche externe constituée de l'alliage contenant de l'étain, du fer, du chrome et de l'oxygène par soudage aux extrémités; on file la billette vers 6500 C; on transforme le tube duplex ébauché ainsi obtenu par des cycles thermodynamiques successifs; et on effectue une étape finale de recuit de détente. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le recuit final est effectué vers 485 OC. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractéri- sé en ce que les cycles comprennent des recuits successifs à 7350 C et 7000 C environ. 8 Procédé de fabrication de gaine de crayon selon la revendication 3, caractérisé en ce que: on réalise une billette composite contenant une partie interne en Zircaloy 4 et une ébauche externe constituée de l'alliage zirconium- niobium-oxygène, par soudage aux extrémités; on file la billette vers 6500 C; on transforme le tube duplex ébauché ainsi obtenu par des cycles termométallurgiques successifs, comportant des recuits de recristallisation intermédiaires entre passes de laminage; et on effectue une étape finale de recristallisation. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le recuit final de recristallisation est effectué vers 5800 C. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caracté- risé en ce que les recuits de recristallisation inter- médiaires sont réalisés à 580 *C et 700 C environ.