FR 2690154 A1 19931022 FR 9300144 A 19930108 La présente invention concerne un procédé pour séparer un mélange de 1,1, 1,3, 3-pentafluorobutane ("R 365 ") et de l,1-dichloro-1-fluoréthane ("R 141 b") par extraction liquide-liquide avec de l'acide fluorhydrique ("HF"). Le R 365, solvant et précurseur d'autres produits chimiques, est un sous-produit formé au cours de la fabrica- tion du R 141 b, remplaçant du trichlorofluorométhane comme agent porogène, et du l-chloro-1,1-difluoréthane ("RI 42 b"), produit intermédiaire clé dans l'obtention d'un polymère de fluorure de vinylidène, par l'hydrofluoration en phase liquide du 1,l,ltrichloréthane, comme décrit par exemple dans le brevet européen no 297 947 Bien que le R 365 soit engendré en petites quantités, normalement d'environ 0,5 pour cent en poids sur la base de la quantité du produit R 14 lb, les composés R 365 et R 141 b ont des points d'ébullition similaires ( 400 C et respectivement 32 OC) et forment un azéotrope composé d'environ 19 moles % de R 365 et de 81 moles % de R 141 b, ce qui rend extrêmement difficile leur séparation par les moyens classiques de distillation. Bien que des techniques d'extraction liquide- liquide à l'aide d'un solvant aient été révélées, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 031 148, l'introduction de substances étrangères au procédé de production est indésirable, du fait que ces substances nécessiteraient des opérations coûteuses de purification après l'extraction et de récupération du solvant. Par conséquent, il est nécessaire de trouver un procédé permettant de séparer le R 365 du R 141 b qui soit efficace et, de préférence, compatible avec le procédé de production. Il est proposé un procédé pour séparer le R 365 d'un mélange contenant du R 365 et du R 14 lb, procédé qui comprend une extraction liquide- liquide à laquelle on soumet le mélange en présence de HF Plus particulièrement, le procédé comprend la mise en contact d'un mélange contenant du R 365 et du R 141 b avec du HF de manière que le HF extraie le R 365 du mélange et en forme une phase séparée, puis la séparation des phases résultantes de HF riches en R 365 et du mélange R 365/R 141 b, mélange qui a à présent une concentration5 en R 365 réduite en conséquence Le mélange R 365/R 141 b constituant la charge peut aussi contenir du R 142 b. La Demanderesse a trouvé qu'une séparation efficace de R 365 et R 141 b pouvait être obtenue par extraction liquide-liquide avec du HF, évitant ainsi la nécessité d'introduire des substances étrangères dans le procédé de production de R 141 b et/ou de mélanges R 141 b/R 142 b à partir de 1,1,1-trichloréthane et de HF. La séparation peut être effectuée dans un extracteur liquide-liquide dont la configuration peut correspondre à l'une quelconque des nombreuses conceptions connues dans l'art antérieur, par exemple une colonne à disques rotatifs, une colonne pulsée ou même un ensemble du type mélangeur/décanteur Dans une colonne de conception verticale classique, le courant de HF moins dense est chargé à la base de cette colonne et le courant de HCFC plus dense formé de R 365, R 141 b et, à titre facultatif, R 142 b est chargé à la partie supérieure Quelle que soit la conception, l'extracteur doit permettre un écoulement à contre- courant des charges de HF et HCFC, un mélange intime des phases de HF et de HCFC et doit avoir suffisamment d'étages théoriques pour effectuer la séparation désirée Le nombre exact de ces étages dépend des conditions du procédé, de la qualité de la charge, de la qualité spécifiée du produit, etc L'effluent sortant à la base de la colonne, lorsqu'il s'agit de la colonne verticale, est une phase riche en HCFC qui contient un peu de HF et qui est riche en R 141 b (et R 142 b, s'il est présent dans la charge) et pauvre en R 365 par rapport à la charge, tandis que le courant qui sort à la partie supérieure est une phase riche en HF contenant un peu de HCFC qui est à présent riche en R 365 et pauvre en R 141 b (et en R 142 b) par rapport à la charge. Du fait que le HF constitue l'agent d'extraction, ce système de séparation peut être aisément intégré au système de production Ainsi, l'effluent riche en HF peut être recyclé au réacteur en vue de son utilisation dans l'opération de production ou bien le HF peut être récupéré de cet effluent par distillation et réutilisé dans le système d'extraction. On conduit généralement l'extraction à une température qui se situe à une valeur quelconque entre environ -400 C et environ + 40 C, bien que des températures préférées se situent dans une plage d'environ -20 'C à environ + 200 C Des températures égales et inférieures à + 20 'C assurent l'absence de réaction notable du HF avec le 141 b et empêchent le système de devenir trop miscible en présence d'un peu de R 142 b qui est plus soluble dans le HF que ne l'est le R 141 b Des températures au-dessus de -20 o C offrent suffisamment de miscibilité pour atteindre un rendement d'extraction raisonnable. Les rapports en poids des courants chargés sont généralement choisis de manière que le rapport de HF à R 141 b ait une valeur d'environ 0,05:1 à 5:1 De part et d'autre de cette plage de rapports, le système d'extraction tend à devenir relativement inefficace parce qu'il se rapproche trop de la région formée d'une seule phase Les rapports préférés se situent entre 0,2:1 et 2:1 Le rapport de charges appro- prié est une fonction complexe d'un certain nombre de variables comprenant la température, le nombre d'étages en équilibre, la pureté de la charge de R 141 b et la pureté de l'effluent de R 141 b En général, par exemple, le rapport HF/R 141 b désiré est d'autant plus faible que les étages d'équilibre pour un degré donné de séparation sont nombreux. La miscibilité du système est d'autant plus faible et par conséquent le rapport HF/R 141 b admissible est d'autant plus35 haut que la température est basse La miscibilité du système est d'autant plus grande et le rapport HF/R 14 lb optimal est d'autant plus faible que la charge contient davantage de R 142 b Le degré de séparation entre R 365 et R 141 b est d'autant plus grand que le taux de HF est élevé, les autres5 variables étant égales. On a conduit les essais suivants pour démontrer l'invention et on a évalué les résultats en utilisant un facteur de séparation qui est défini comme étant le rapport de R 365 à R 141 b dans la phase résultante riche en HF divisé par le rapport de R 365 à R 141 b dans la phase résultante de HCFC Toutes les quantités de composants s'expriment par des pourcentages en poids. Exemple 1 On a mélangé du R 365, du R 141 b et du HF puis on a laissé le mélange se sédimenter en deux phases à 20 C, ce qui a donné les résultats suivants: Composition de charge Phase de HF Phase de HCFC HF 42,19 80,98 1,88 R 365 3,36 2,61 4,45 R 141 b 54,45 16,41 93,67 Le facteur de séparation est égal à 3,35. Exemple 2 On a modifié l'exemple 1 afin de modifier l'effet de concentrations élevées en R 365 dans la charge de HCFC. Composition de charge Phase de HF Phase de HCFC HF 34,83 60,18 6,08 R 365 27,02 20,60 32,85 R 141 b 38,15 19,22 61,07 Le facteur de séparation est égal à 1,99. Exemple 3 On a modifié l'exemple 1 afin de mesurer l'effet du R 142 b sur le facteur de séparation. Composition de charge Phase de HF Phase de HCFC HF 37,53 64,41 4,05 R 365 3,42 2,85 4,77 R 141 b 31,91 14,07 55,71 R 142 b 27,14 18,67 35,47 Le facteur de séparation est égal à 2,37. Exemple 4 On a modifié l'exemple 3 afin de mesurer l'effet de la température Cet exemple a donc été conduit à O C au lieu de 20 C dans les essais précédents.5 Composition de charge Phase de HF Phase de HCFC HF 41,38 74,19 2,06 R 365 3,21 2,33 5,02 R 141 b 29,04 8,91 54,47 R 142 b 26, 37 14,57 38,45 Le facteur de séparation est égal à 2,84. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation d'un mélange contenant du 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et du 1,1-dichloro-l-fluor- éthane, caractérisé en ce qu'il comprend une extraction liquide-liquide portant sur ledit mélange en présence de HF. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le mélange contient aussi du 1-chloro-l,1- difluoréthane.