FR 2694297 A1 19940204 FR 9308517 A 19930709 La présente invention concerne des monomères du type oxétanne ayant des groupes perfluoralcoxy latéraux, un procédé pour leur préparation et un procédé pour leur polymérisation, et les prépolymères terminés par des groupes hydroxyle ainsi préparés Les prépolymères ont un squelette de polyéther et ils sont utiles pour la préparation de résines et revêtements ayant des propriétés hydrophobes, de basses constantes diélectriques et de bas indices de réfraction. On sait que l'oxétanne peut être substitué à la position 3 par des groupes méthyle contenant des groupes fonctionnels énergétiques tels que nitrato, azido, nitro et difluoramino La polymérisation de ces oxétannes substitués en présence de composés aliphatiques polyhydroxylés produit des polymères terminés par des groupes hydroxyle ayant un squelette de polyéther portant des groupes énergétiques latéraux Ces polymères peuvent ensuite être durcis avec des isocyanates pour former des polymères de haut poids moléculaire qui sont utiles comme liants dans des applica- tions aux propergols, comme décrit dans les brevets des E.U A No 4 393 199, 4 483 978, 4 707 540 et 4 764 586. il est avantageux d'incorporer du fluor dans les polymères du type polyéther; cependant, l'incorporation de forts pourcentages de fluor dans le squelette d'éther d'un polymère donne lieu à une instabilité thermique et chimique conduisant à la génération d'ions fluorure ou de fluorure d'hydrogène Lorsque le fluor est incorporé à les polymères dépourvus de liaison éther, les matières résultantes ont de hautes températures de transition vitreuse qui limitent l'utilité et les applications des polymères résultants. La présente invention porte sur des monomères du type oxétanne ayant des chaînes latérales alcoxy o un atome de carbone oméga est totalement fluoré, de préférence des chaînes latérales alcoxy perfluorées, un procédé pour leur35 préparation, un procédé pour leur polymérisation et les prépolymères résultants Les monomères sont préparés par la réaction des alcoolates fluorés correspondants avec des arylsulfonates ou des dérivés halogénés de 3-hydroxyalkyl- oxétannes Un exemple de ces derniers est le p-toluène- sulfonate de 3-hydroxyméthyl-3-méthyl-oxétanne ou de 3,3bis(hydroxyméthyl)oxétanne On obtient un haut rendement en oxétannes ayant des chaînes alcoxy perfluorées latérales. Les monomères du type oxétanne à chaîne(s) alcoxy fluorée(s) de la présente invention peuvent être facilement polymérisés en présence d'acides de Lewis comme catalyseurs pour produire, en des rendements élevés, des prépolymères terminés par des groupes hydroxyle ayant des poids molécu- laires de 1000 à environ 30 000 et un squelette de polyéther résultant de l'ouverture du cycle oxétanne Ces prépolymères sont utiles comme revêtements hydrophobes antiadhérents et comme précurseurs de liants pour propergols. La présente invention couvre les dérivés d'oxétanne suivants, un procédé pour leur préparation, un procédé pour leur polymérisation et les prépolymères résultants: R;m)CH 20 (CH 2) n Rf l m c 0/ CH 2 ^^ CH 2 \o ou: n est 1 à 5; m est 1 ou 2; R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogéno- alkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ 60 atomes de carbone. L'invention couvre également la polymérisation du monomère et les prépolymères terminés par des groupes hydroxyle résultants ayant la structure schématisée ci- dessous: l CH 20 ( CH 2) n Rf l m H l O-CH 2-C-CH 2 l x R 1 OH R 2-m ou nest 1 à 5; m est 1 ou 2; Rest l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R 1 est un groupe alkylène ou isoalkylène ayant 2 à environ 5 atomes de carbone; Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogéno- alkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ 60 atomes de carbone; et x est de 2 à environ 250. Les dérivés d'oxétanne sont obtenus par la réaction d'arylsulfonates d'hydroxyalkyl-oxétannes avec des alcoolates fluorés Les arylsulfonates des hydroxyalkyl-oxétannes répondent à la formule générale: R 2 CCH 2 OSO 2 R 3 l m C /CH 2 o: m est 1 ou 2; R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et R 3 est un groupe aryle monocyclique ayant 6 à 10 atomes de carbone, par exemple benzyle, tolyle, xylyle, mésityle. Les sulfonates préférés sont les toluène- sulfonates, par exemple les p-toluène-sulfonates dérivés d'oxétanne. Les alcoolates fluorés sont obtenus par la réaction d'alcools fluorés avec l'hydrure de sodium dans un solvant approprié tel que le diméthylformamide Les alcools fluorés qui peuvent être utilisés répondent à la formule générale: Rf(CH 2)n OH ou: n est 1 à 5, Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogéno- alkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ 60 atomes de carbone. Des exemples d'alcools fluorés appropriés sont: le tri- fluoréthanol, l'heptafluorobutanol, le pentadécafluor- octanol, le tridécafluoroctanol, etc D'autres alcools utiles comprennent les alcools fluorés ayant d'autres halogènes à la position oméga, par exemple les alcools oméga-halogénoperfluorés des formules suivantes: 1 HOCH 2 (CF 2)n CF 2 X et 2 HOCH 2 (CF 2 CF)n CF 2 X CF 3 o: X est un halogène, par exemple le bromo, l'iode, le chlore ou le fluor; et n est de 2 à environ 20; et 3 HOCH 2 (OCF 2 CF 2)n F, et 4 HOCH 2 (OCF 2 CF)n F n CF 3 o N est de 2 à environ 20. Les monomères du type oxétanne à chaîne(s) alcoxy fluorée(s) sont facilement polymérisés en présence d'un acide de Lewis30 comme catalyseur et d'un composé aliphatique polyhydroxylé comme initiateur de polymérisation En présence d'un acide de Lewis, l'alcool libère un proton qui amorce la polyméri- sation par ouvertureducycle deilxétanne, laquelle se poursuit par la formation de l'espèce intermédiaire suivante: R C R H-O-CH 2-C-cp 12-+ kf Rf Des catalyseurs appropriés sont les acides de Lewis, c'est-à-dire des composés capables d'accepter un doublet électronique, dont des exemples sont des complexes de tri- fluorure de bore, le pentafluorure de phosphore, le penta- fluorure d'antimoine, le chlorure de zinc, le bromure d'aluminium, etc. Des initiateurs appropriés sont des composés aliphatiques polyhydroxylés tels que les alkyl et isoalkyl- polyols ayant 2 à environ 5 atomes de carbone et 2 à 4 groupes hydroxyle, par exemple l'éthylène-glycol, le butane-1,4-diol, le propylène-glycol, l'isobutane-1,3-diol, le pentane-1,5-diol, le pentaérythritol, etc. La polymérisation est conduite en présence d'un solvant inerte approprié, de préférence un hydrocarbure halogéné en Cl à C 5, par exemple le chlorure de méthylène, le bromure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le bromure d'éthylène, le chlorure de propylène, les Fréons, les solvants fluorés, etc. Le catalyseur et l'initiateur sont de préférence mélangés dans le solvant avant d'être ajoutés au monomère du type oxétanne Un exemple d'une combinaison préférée de catalyseur, initiateur et solvant est le complexe éthéré de trifluorure de bore ou le complexe de tétrahydrofuranne et de trifluorure de bore, et le butane-1,4-diol dans le25 chlorure de méthylène. Le monomère est ajouté à ce mélange et une polymé- risation en solution est effectuée à des concentrations de 5 à 75 pour cent en poids dans la solution Pour la polymérisation, on peut faire varier la concentration du30 catalyseur et la proportion de l'initiateur, par exemple le butane-1,4-diol, pour régler le poids moléculaire du polymère, les plus fortes proportions d'initiateur conduisant à du produit prépolymère de plus bas poids moléculaire Des rapports utiles entre le catalyseur au trifluorure de bore et l'initiateur peuvent varier d'environ :1 à environ 1:2. La polymérisation s'achève avec la formation du polymère terminé par des groupes hydroxyle selon le méca- nisme suivant: R C R R I /I n-lO-CH C-CH 2 l -OH Rf Rf Rf La polymérisation peut être une homopolymérisation ou une copolymérisation dans laquelle un mélange de deux ou plusieurs des monomères du type oxétanne décrits ci-dessus est introduit dans la zone de polymérisation Une copolymé- risation particulièrement intéressante est une polymérisa- tion en séquences dans laquelle les comonomères sont ajoutés successivement en des proportions choisies pour produire des copolymères séquences ayant des tailles de séquences et des propriétés bien déterminées. Pour préparer des prépolymères offrant les propriétés optimales pour les applications de revêtement, le monomère du type oxétanne doit avoir un substituant en 3 dans lequel l'atome de carbone en oméga du groupe Rf est complètement fluoré L'une des principales applications des prépolymères terminés par des groupes hydroxyle de la présente invention se trouve dans la constitution de revêtements hydrophobes antiadhérents La plus importante condition dans la mise au point de ces revêtements est de réduire au minimum l'énergie libre superficielle du revêtement, qui est une mesure de la mouillabilité du revêtement et détermine des propriétés essentielles telles que son hydrophobie et ses caractéris- tiques adhésives Les atomes de carbone terminaux qui30 contiennent de l'hydrogène, par exemple -CF 2 H, -CFH 2 ou -CH 3, ont des énergies superficielles beaucoup plus grandes ( 15 à 39 x 10-3 N/m) que celles présentées par des groupes complètement halogénés, par exemple celles présentées par des groupes -CF 3, dont les énergies superficielles sont d'environ 6 x 10 3 N/m. Au mieux, le substituant en 3 (Rf) est un groupe perfluoralkyle Le groupe perfluoralkyle est un groupe électro-attractif extrêmement fort et sa présence modifie les propriétés électroniques et stériques des monomères du type oxétanne Il en résulte une influence sur la facilité de leur polymérisation et sur la fonctionnalité, le poids moléculaire et la structure, c'est-à-dire cyclique ou linéaire, du polymère Les plus utiles des prépolymères terminés par des groupes hydroxyle ayant des chaînes latérales fluorées sont ceux qui sont bien définis et qui ont une fonctionnalité d'au moins 2 La présence d'espèces non fonctionnelles ou monofonctionnelles dans les prépoly- mères conduit à des revêtements dont les propriétés méca- niques et les propriétés de surface sont mauvaises. Des groupes cycliques, principalement des tétramères et trimères cycliques, contenus dans le polymère ne sont pas fonctionnels et diminuent l'utilité des prépolymères. D'autres groupes non fonctionnels peuvent être formés par des terminaisons par ions complémentaires, par exemple des terminaisons éther de diéthyle et ion fluorure En plus de la fonction exercée par le substituant fluoralkyle sur l'oxétanne sur sa réactivité, d'autres facteurs condi- tionnent donc la formation de matières non fonctionnelles et monofonctionnelles, par exemple le rapport monomère/ initiateur, le rapport de l'alcool à l'acide de Lewis, le type d'acide de Lewis, la température de réaction, le solvant et la concentration. Il est également préférable d'utiliser des oxétannes monosubstitués en 3, c'est-à-dire que "m" vaut de préfé- rence 1 dans la formule générale Ceux-ci sont préférés, car l'homopolymérisation des oxétannes disubstitués en-335 donne des polymères cristallins A titre d'exemple, la polymérisation du 3,3bis(chlorométhyl)oxétanne donne. un polymère cristallin qui fond aux alentours de 220 'C. Les prépolymères terminés par des groupes hydroxyle qui sont préparés à partir des monomères du type oxétanne monosubstitués en 3 préférés sont des huiles amorphes peu visqueuses qui sont faciles à mettre en oeuvre Les prépoly- mères sont relativement purs, tandis que ceux préparés à partir des monomères du type oxétanne disubstitués en 3 contiennent de grandes quantités d'oligomères cycliques non fonctionnels En outre, les propriétés de surface désirées du prépolymère peuvent être obtenues avec seulement un substituant fluoré à la position 3 du monomère du type oxétanne, et un second substituant fluoré ne contribue pas notablement aux propriétés de surface. Dans les exemples qui suivent, la polymérisation a été effectuée dans le butane-1,4-diol avec un complexe éthéré de trifluorure de bore ou un complexe de tétrahydro- furanne et de trifluorure de bore L'initiateur a été préparé à partir d'un complexe éthéré de trifluorure de bore de qualité commerciale qui a été distillé avant l'emploi. De même, le butane-1,4-diol a été distillé sur hydrure de calcium et conservé sur un tamis moléculaire de 0,4 nm avant l'emploi. Les polymérisations ont été conduites dans un ballon en verre de 100 ml qui était équipé d'une double enveloppe et d'un agitateur mécanique L'analyse RMN des produits a été exécutée avec un spectromètre Bruker MSL-300 à 300 M Hz sur une solution dans le deutérochloroforme en déterminant les déplacements des protons et du carbone en ppm par rapport au tétraméthylsilane et les déplacements du fluor par rapport au fluorotrichlorométhane L'analyse infrarouge a été effectuée par réflectance diffuse avec un spectromètre Nicolet SX-5 sur K Br L'analyse thermique a été effectuée avec un analyseur Dupont DSC 9100 Les poids moléculaires moyens en poids ont été déterminés en utilisant un chromato- graphe à perméation sur gel de Waters équipé de quatre35 colonnes ( 10 nm, 50 nm, 102 nm et 103 nm), d'un détecteur différentiel d'indice de réfraction et d'un Data Module 730. EXEMPLE 1 Préparation du 3-( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)- 3-méthyloxétanne Une dispersion à 50 pour cent en poids ( 2,8 g, 58,3 mmol) d'hydrure de sodium dans l'huile minérale est lavée deux fois avec des hexanes et mise en suspension dans 35 ml de diméthylformamide Ensuite, on ajoute 5,2 g ( 52 mmol) de trifluoréthanol et le mélange est agité pendant minutes On ajoute une solution de 10,0 g ( 39 mmol) de p-toluène-sulfonate de 3-hydroxyméthyl-3-méthyloxétanne dans ml de diméthylformamide et le mélange est chauffé entre et 85 C pendant 20 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de 1 H d'une portion aliquote montre que le sulfonate de départ a été consommé. Le mélange est versé dans 100 ml d'eau glacée et extrait avec 2 volumes de chlorure de méthylène Les extraits organiques rassemblés sont lavés deux fois à l'eau, deux fois avec une solution aqueuse à 2 pour cent en poids d'acide chlorhydrique, et de la saumure, déshydratés sur sulfate de magnésium et évaporés pour laisser 6,5 grammes de 3-( 2,2,2trifluoroéthoxyméthyl)-3-méthyloxétanne sous forme d'une huile contenant moins de 1 pour cent en poids de diméthylformamide Le rendement en ce produit est de 90 pour cent L'huile est distillée à 30 C sous une pression de 26,7 Pa pour donner 4,3 g de produit analytiquement pur, soit un rendement de 60 pour cent Les analyses du produit sont les suivantes: IR (K Br): 2960-2880, 1360-1080, 990, 840 cm-1. RMN de H: 1,33 (s, 2 H), 3,86 (q, J= 8,8 Hz, 2 H), 4,35 (d, J= 5,6 Hz, 2 H), 4,51 (d, J= 5,6 Hz, 2 H). RMN de 13 C: 20,72, 39,74, 68,38 (q, J= 40 Hz), 77,63, 79,41, 124 (q, J= 272 Hz). Analyse élémentaire: Calculé pour C 7 H 11 F 302: C = 45,65; H = 6,02; F = 30,95 Trouvé: C = 45,28; H = 5,83; F = 30,59. EXEMPLE 2 Préparation du 3,3-bis( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)oxétanne Une dispersion à 50 pour cent d'hydrure de sodium ( 0,383 mol) dans 18,4 g d'huile minérale est lavée deux fois avec des hexanes et mise en suspension dans 200 ml de diméthylformamide Ensuite, on ajoute goutte à goutte 38,3 g ( 0,383 mol) de trifluoréthanol en 45 minutes tandis que de l'hydrogène gazeux s'échappe Le mélange est agité pendant minutes et l'on ajoute une solution de 30,0 g ( 0,073 mol) de di-p-toluène- sulfonate de 3,3-bis(hydroxyméthyl)oxétanne dans 50 ml de diméthylformamide Le mélange est chauffé à 75 C pendant 64 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de 1 H d'une portion aliquote montre que le sulfonate de départ a été consommé. Le mélange est versé dans de l'eau et extrait avec deux volumes de chlorure de méthylène Les extraits organi- ques rassemblés sont lavés avec de la saumure, une solution aqueuse à 2 pour cent en poids d'acide chlorhydrique, et de l'eau, déshydratés sur sulfate de magnésium et évaporés pour laisser 17,5 g de 3,3-bis( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)- oxétanne sous forme d'une huile contenant moins de 1 pour cent en poids de diméthylformamide L'huile est purifiée par distillation dans une colonne à boules entre 42 et 48 C sous une pression de 1,35 k Pa pour donner 15,6 g d'éther analyti- quement pur, soit à un rendement de 79 pour cent Les analyses du produit sont les suivantes: -1 IR (K Br): 2960-2800, 1360-1080, 995, 840 cm RMN de H: 3,87 (s, 4 H), 3,87 (q, J= 8,8 Hz, 4 H), 4,46 (s, 4 H). RMN de 13 C: 43,69, 68,62 (q, J= 35 Hz), 73,15, 75,59, 123,87 (q, J= 275 Hz); RMN de 19 F: 74,6 (s). Analyse élémentaire: Calculé pour C 9 H 12 F 603: C = 38,31; H = 4,29; F = 40,40 Trouvé: C = 38,30; H = 4,30; F = 40,19. EXEMPLE 3 Préparation du 3-( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxyméthyl) - 3-méthyloxétanne Une dispersion à 50 pour cent en poids d'hydrure de sodium ( 6,1 g, 127 mmol) dans l'huile minérale est lavée deux fois avec des hexanes et mise en suspension dans 60 ml de diméthylformamide On ajoute ensuite 24,0 g ( 120 mmol) de 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutane-1- ol et le mélange est agité pendant 45 minutes On ajoute une solution de 25,0 g ( 97,5 mmol) de p-toluène-sulfonate de 3-hydroxyméthyle dans ml de diméthylformamide et le mélange est chauffé entre et 85 C pendant 30 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de 1 H d'une portion aliquote montre que le sulfonate de départ a été consommé. Le mélange est versé dans 100 ml d'eau glacée et extrait avec deux volumes de chlorure de méthylène Les extraits organiques rassemblés sont lavés deux fois avec de l'eau, deux fois avec une solution aqueuse à 2 pour cent en poids d'acide chlorhydrique, et de la saumure, déshydratés sur sulfate de magnésium et évaporés pour laisser 27,5 g de 3-( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxyéthyl)-3-méthyloxétanne sous forme d'une huile L'huile est distillée à 33 C sous une pression de 26,7 Pa pour donner 12,2 g d'éther analyti- quement pur, soit un rendement de 44 pour cent Les analyses expérimentales sont: -1 IR (K Br): 2960-2880, 1280-1030, 995, 840 cm RMN de H: 1,31 (s, 3 H), 3,67 (s, 2 H), 3,99 (t, J= 13,3 Hz, 2 H), 4,34 (d, J= 5,7 Hz, 2 H), 4,50 ( 5,7 Hz, 2 H). RMN de 3 C: 20,242 (q, J= 125 Hz), 39,627 (s), 67,778 ( 3 x 3, J= 145,1 Hz, J= 26,1 Hz), 77,730 (t, J= 142 Hz), 79,110 (t, J= 150 Hz), 108,72 ( 3 x 4, J= 264 Hz, J= 36 Hz), 114,7 ( 3 x 3, J= 256 Hz, J= 30 Hz), 117,58 ( 4 x 3, J= 286,9 Hz, J= 33,7 Hz). RMN de 9 F: -81,4, -120,6, -128,1. Analyse élémentaire: Calculé pour C 9 H 11 F 702: C = 38,04; H = 3,90; F = 46,80 Trouvé: C = 38,03; H = 3,65; F = 46,59. EXEMPLE 4 Polymérisation du 3-( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)- 3-méthyloxétanne Une solution de 34,3 mg ( 0,38 mmol) de butane- 1,4-diol et 109,7 mg ( 0,77 mmol) de complexe éthéré de trifluorure de bore dans 4 g de chlorure de méthylène est agitée à la température ambiante pendant 15 minutes sous azote dans un ballon de polymérisation sec La solution est refroidie à 1,5 C et l'on ajoute une solution de 1, 20 g ( 6,52 mmol) de 3-( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)-3-méthyl- oxétanne dans 1,3 g de chlorure de méthylène La solution résultante est agitée entre 1 et 2 C pendant 5 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de 1 H d'une portion aliquote indique que l'oxétanne de départ a été consommé La solution est réchauffée à la température ambiante et désactivée par l'eau La phase organique est lavée avec de la saumure et une solution aqueuse à 2 pour cent en poids d'acide chlor- hydrique, et évaporée pour laisser 1,053 g de poly-3-( 2,2,2- trifluoréthoxyméthyl)-3-méthyloxétanne sous forme d'une huile, soit un rendement de 88 pour cent Les analyses du polymère sont: Calorimétrie différentielle à balayage (CDB): Tv -45 C, température de décomposition supérieure à C. Chromatographie par perméation sur gel (CPG) avec THF: Poids moléculaire Mn = 7376, M = 7951, polydisper- sité = 1,08. Viscosité inhérente = 0,008. Poids moléculaire d'après la RMN de 1 H: 6300. RMN de H: 0,95 (s, 3 H), 3,26 (m, 4 H), 3,52 ( 2, 2 H), 3,84 (q, 2 H). RMN de 13 C: 17,57, 42,09, 69,30 (q, J= 33 Hz), 74,42, ,90, 125,18 (q, J= 280 Hz). EXEMPLE 5 Préparation du polyl 3,3-bis( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)- oxétannel Une solution de 33,9 mg ( 0,378 mmol) de butane- 1,4-diol et 106,3 mg ( 0,75 mmol) de complexe éthéré de trifluorure de bore dans 3,8 g de chlorure de méthylène est agitée à la température ambiante pendant 15 minutes sous azote dans un ballon de polymérisation sec La solution est refroidie à 1,5 C et l'on ajoute une solution de 1, 88 g ( 6,67 mmol) de 3,3-bis( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)oxétanne dans 2,3 g de chlorure de méthylène La solution résultante est agitée entre 1 et 2 C pendant 16 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de 1 H d'une portion aliquote montre que l'oxétanne de départ a été consomme. La solution est réchauffée à la température ambiante et désactivée par l'eau La phase organique est lavée avec de la saumure et une solution aqueuse à 2 pour cent d'acide chlorhydrique, et évaporée pour laisser 1,62 g de polyl 3,3- bis( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)oxétannel, soit un rendement de 85 % Le prépolymère est un solide cireux Les analyses du polymère sont: CDB: Tv 54,88 C, P F 80,96 C ( 26,35 joules/gramme), la température de décomposition est supé- rieure à 210 C. CPG (THF): Poids moléculaire Mn = 5321, Mp = 7804, polydispersité = 1,47. Viscosité inhérente = 0,008. RMN de 1 H: 1,60 (m), 2,46 (s), 3,36 (s, 4 H), 3,58 (s, 4 H), 3,79 (q, 4 H). RMN de 13 C: 45,49, 68,25 (q, J= 33 Hz), 69,20, 70,97, 123,81 (q, J= 280 Hz). EXEMPLE 6 Préparation du poly-3-( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy- méthyl)-3-méthyloxétanne35 Une solution de 34,7 mg ( 0,38 mmol) de butane-1,4- diol et 109,7 mg ( 0,77 mmol) de complexe éthéré de fluorure de bore dans 3,4 g de chlorure de méthylène est agitée à la température ambiante pendant 15 minutes sous azote dans un ballon de polymérisation sec La solution est refroidie à 1,5 C et l'on ajoute une solution de 2,00 g ( 7,08 mmol) de 3-( 2,2,3,3,4,4,4- heptafluorobutoxyméthyl) -3-méthyloxétanne dans 3,3 g de chlorure de méthylène La solution résultante est agitée à 1,2 C pendant 4 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN de H d'une portion aliquote montre que l'oxétanne de départ a été consomme. La solution est chauffée à la température ambiante et désactivée par l'eau La phase organique est lavée avec de la saumure et une solution aqueuse à 2 pour cent d'acide chlorhydrique, et évaporée pour laisser 1,65 g de poly- 3-( 2,2,3,3,4,4, 4-heptafluorobutoxyméthyl)-3-méthyloxétanne, soit un rendement de 83 % Le prépolymère est une huile et ses analyses sont comme suit: CPG (THF): Poids moléculaire Mn = 4066, Mp = 5439, polydispersité = 1,34; viscosité inhérente = 0,054 Cette huile est extraite par le méthanol et séchée pour donner 1,46 g de polymère, soit un rendement de 72 %, qui présente les analyses suivantes: CDB: Tv -45 C. CPG (THF): Poids moléculaire Mn = 4417, Mp = 5658, polydispersité = 1,28. Viscosité inhérente = 0,056. Poids moléculaire d'après la RMN de 1 H = 8718. i RMN de H: 0,93 (s, 3 H), 3,20 (m, 4 H), 3,48 (s, 2 H), 3,92 (q, J= 13, 6 Hz, 2 H); RMN de 3 C: 16,14, 40,57, 67,37 (t, J=Hz), 72,89, 74,76. EXEMPLE 7 Préparation du 3-( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadéca- fluoroctyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne Une dispersion à 50 pour cent en poids d'hydrure de sodium ( 4,0 g, 83 mmol) dans l'huile minérale est lavée avec des hexanes et mise en suspension dans 200 ml de diméthyl- formamide Une solution de 30 g de 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8pentadécafluoroctane-1-ol ( 75 mmol) dans 50 ml de diméthylformamide est ajoutée en une période de 3 heures et le mélange résultant est agité à la température ambiante pendant une heure Ensuite, on ajoute une solution de 9,3 g ( 77 mmol) de 3-chlorométhyl-3-méthyloxétanne dans 20 ml de diméthylformamide et le mélange résultant est chauffé à 75 C pendant 16 heures Le mélange est refroidi à la température ambiante et versé lentement dans 1 litre d'eau glacée et extrait avec deux volumes de Fréon 113 Les extraits organiques rassemblés sont lavés deux fois à l'eau, une fois avec une solution aqueuse à 2 pour cent en poids d'acide chlorhydrique et une fois avec de la saumure, déshydratés sur sulfate de magnésium, filtrés et évaporés pour laisser 32 g de produit brut Le produit brut est distillé sous pression réduite pour donner 26, 5 g ( 73 %) de 3-( 2,2,3,3, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadécafluoroctoxyméthyl)-3-méthyl- oxétanne analytiquement pur, une huile ayant un point d'ébullition de 68 à 70 C/213,3 Pa Les analyses expérimen- tales sont: RMN de H (CD C 13/Fréon 113): 6 4,49 et 4,37 (AB, J= 5,5 Hz, 4 H), 4,00 (triplet, J= 13,2 Hz, 2 H), 3,70 (singulet, 2 H) et 1,32 (sin- gulet, 2 H). RMN de 13 C: 6 21,02, 40,33, 68,77 (triplet, J= 146,2 Hz), 78,60 et 79,87. RMN de 19 F: 6 -81,3 ( 3 F), -119,9 ( 2 F), -122,6 ( 2 F), -123,3 ( 2 F), -123,5 ( 2 F), -123,9 ( 2 F) et -126,8 ( 2 F). Analyse élémentaire: Calculé pour C 13 H 11 F 1502: C-32,2; H-2,3; F-58,9 Trouvé: C-32,2; H-2,2; F-58,3. EXEMPLE 8 Préparation du 3-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluor- octyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne35 D'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, on fait réagir 12,0 g ( 73 mmol) de 3- bromométhyl-3-méthyl- oxétanne avec 26,5 g ( 72,7 mmol) de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-tridécafluoroctane-1-ol dans 300 ml de diméthyl- formamide en présence de 3,9 g d'une dispersion à 50 pour cent en poids d'hydrure de sodium ( 81 mmol) dans l'huile minérale à 85 C pendant 24 heures pour obtenir 21,5 g (rendement: 70 %) de 3-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridéca- fluoroctyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne, une huile incolore ayant un point d'ébullition de 66-68 C/266,6-333,3 Pa. RMN de H (CDC 13): 6 4,50 et 4,36 (AB, J= 5,5 Hz, 4 H), 3,78 (t, J= 6,6 Hz, 2 H), 3,53 (s, 2 H), 2,42 (triplet de triplets, J= 6,6 et 18 Hz, 2 H) et 1,31 (s, 3 H). RMN de 13 C (CD Cl 3): 6 79,89, 63,31, 39,9, 31,64 (t) et 21,1 (les signaux engendrés par les atomes de carbone portant du fluor ne sont pas inclus à cause des profils de dédoublement complexes et du chevauchement des signaux). RMN de 19 F: 6 -81,4 ( 3 F), -113,8 ( 2 F), -118,2 ( 2 F), -122,3 ( 2 F), -123,3 ( 2 F), -124,1 ( 2 F) et -126,7 ( 2 F) Analyse élémentaire: Calculé pour C 13 H 13 F 1302 C = 34,8; H = 2,9; F = 55,1 Trouvé: C = 35,1; H = 3,0; F = 54,7. EXEMPLE 9 Purification d'alcools fluorés du commerce Zonyl BA-L est un mélange oligomère d'alcools fluorés à distribution étroite, qui est disponible chez Dupont Chemicals en des quantités à l'échelle d'une instal- lation pilote Zonyl BA-L est un liquide jaune qui, d'après la chromatographie gaz-liquide, est un mélange des oligo- mères suivants: 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridécafluor- octane-1-ol (C 8, 60 %); 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,10-heptadécafluorodécane- 1-ol (C 10, 26 %); 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12henéicosafluoro- dodécanol (C 12, 6 %); et divers composés de haut point d'ébullition non identifiés ( 8 %) Zonyl BA-L est lavé avec des volumes égaux d'une solution aqueuse à 10 pour cent en poids de thiosulfate de sodium, d'une solution aqueuse à 10 pour cent en poids de bicarbonate de sodium (pour éliminer HF), d'eau et de saumure, déshydraté, filtré et distillé sous pression réduite ( 400 Pa) entre 50 et 100 C pour donner un mélange de 69 % de C 8, 26 % de C 10 et 5 % de C 12 en un rendement de 83 %. EXEMPLE 10 Préparation d'un mélange de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluoroctyloxyméthyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,10heptadécafluorodécyloxyméthyl et 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12- henéicosafluorododécyloxyméthyl-3-méthyloxétannes D'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, on fait réagir 51,6 g ( 129 mmol) d'un mélange d'alcools fluorés à 69 % de C 8, 26 % de C 10 et 5 % de C 12 avec 27 g de 3-iodométhyl-3-méthyloxétanne ( 127 mmol) dans 500 ml de diméthylformamide à 85 C pendant 18 heures pour obtenir 60 g de produit brut Le produit brut est soumis à une distil- lation fractionnée dans une colonne de Vigreux de 15,2 cm pour donner les fractions suivantes: La fraction N 1 ( 4,8 g) est recueillie entre 25 C et 45 C sous 467-387 Pa et c'est un mélange d'alcools fluorés n'ayant pas réagi. La fraction N 2 ( 2,8 g) est recueillie entre 45 et 71 C sous 93,3-400 Pa et c'est un mélange d'alcools fluorés n'ayant pas réagi et de monomères du type oxétanne fluorés. La dernière fraction ( 49 g, 80 %), bouillant entre 70 et C sous 93,3120 Pa est un mélange de 73 % de 3,3,4,4, 5,5,6,6,7,7,8,8,8tridécafluoroctyloxyméthyl-3-méthyl- oxétanne (C 8-oxétanne), 24 % de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9,10,10,10-heptadécafluorodécyloxyméthyl-3méthyloxétanne (C 10-oxétanne) et 3 % de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10, 10, 11,11,12,12,12-henéicosafluorododécyloxyméthyl-3-méthyl- oxétanne (C 12-oxétanne), une huile incolore ayant un point d'ébullition de 70 à 85 C sous 93,3-120 Pa. RMN de 1 H RMN de 13 C RMN de 9 F (CDC 13): 6 4,50 et 4,35 (AB, J= 5,9 Hz, 4 H), 3,78 (t, J= 6,6 Hz, 2 H), 3,53 (s, 2 H), 2,42 (tt, J= 6,6 et 17,6 Hz, 2 H) et 1,31 (s, 3 H). : 6 21,3, 31,86 (t, J= 130,1 Hz), 40,2, 63,6, 76,8 et 80,2 (les signaux engendrés par les atomes de carbone portant du fluor ne sont pas inclus à cause des profils de dédoublement complexes et du chevauchement des signaux). : 6 -81,5, -113,8, -122,3, -123,3, -124,1, -124,5, -125,8 et -126,7. EXEMPLE 11 Préparation du 3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy- méthyl)oxétanne D'une manière similaire à celle décrite ci- dessus, on fait réagir 155 g ( 1 mole) de 3,3-bis(chlorométhyl)- oxétanne avec 402 g ( 2,01 moles) de 2,2,3,3,4,4,4-hepta- fluorobutane-1-ol dans deux litres de diméthylformamide en présence de 100 g d'une dispersion à 50 pour cent en poids d'hydrure de sodium dans l'huile minérale ( 2,3 moles) à 85 C pendant 16 heures pour obtenir 340 g (rendement: 70 %) de 3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,4heptafluorobutoxyméthyl)oxétanne, un liquide incolore limpide L'analyse par chromatographie gaz- liquide révèle que la pureté de cette matière est supérieure à 99 %, avec un point d'ébullition de 70-72 C/133-173 Pa. RMN de H (CDC 13): 6 4,44 (s, 4 H), 3,97 (t, J= 13,2 Hz, 4 H), 3,86 (s, 4 H). RMN de 13 C: 6 43,9, 68,1 (t), 73,5 et 75,6 (les signaux * engendrés par les atomes de carbone por- tant du fluor ne sont pas inclus à cause des profils de dédoublement complexes et du chevauchement des signaux). RMN de 19 F: 6 -81,6 ( 3 F), -121,0 ( 2 F) et -128,3 ( 2 F). Analyse élémentaire: Calculé pour C 13 H 12 F 1403: C = 32,4; H = 2,5 Trouvé: C = 32,3; H = 2,3. I 1 EXEMPLE 12 Préparation du 3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- pentadécafluoroctyloxyméthyl)oxétanne D'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, on fait réagir 15,5 g ( 0,1 mole) de 3,3bis(chlorométhyl)- oxétanne avec 84 g ( 0,21 mole) de 2,2,3,3,4,4,5,5,6, 6,7,7, 8,8,8-pentadécafluoroctane-1-ol dans 300 ml de diméthyl- formamide en présence de 10,0 g d'une dispersion à 50 pour cent en poids d'hydrure de sodium dans l'huile minérale ( 0,23 mole) à 85 C pendant 32 heures pour obtenir 58 g (rendement: 66 %) de 3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,4-heptadécafluor- octyloxyméthyl)oxétanne sous forme d'un liquide incolore limpide Un échantillon analytique est préparé par chromato- graphie du produit sur une colonne de gel de silice en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant Le point d'ébullition du liquide est de 130-135 C/133-160 Pa Les analyses sont: RMN de H (CD C 13): 6 4,44 (s, 4 H), 3,96 (t, J= 13,4 Hz, 4 H), 3,88 (s, 4 H). RMN de 13 C: 6 44,2, 68,7 (t), 73,9 et 76,5 (les signaux engendrés par les atomes de carbone por- tant du fluor ne sont pas inclus à cause des profils de dédoublement complexes et du chevauchement des signaux). RMN de 19 F: 6 -81,5 ( 6 F), -119,7 ( 4 F), -121,5 ( 4 F), -122,6 ( 8 F), -123,3 ( 4 F) et -126,8 ( 4 F). Analyse élémentaire: Calculé pour C 21 H 12 F 3003: C = 28,6; H = 1,4; F = 64,6 Trouvé: C = 28,2; H = 1,5. EXEMPLE 13 Copolymérisation du 3-( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- pentadécafluoroctyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne avec le 3-( 2,2,2trifluoréthoxyméthyl)-3-méthyloxétanne35 Un ballon tricol à fond rond de 1 litre est équipé d'un agitateur mécanique, de tubes d'entrée/sortie d'azote, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule pour addition constante L'appareil est séché au moyen d'un pistolet à air chaud, refroidi sous azote jusqu'à la température ambiante et chargé avec mélange de 0,914 g ( 6,52 mmol) de triméthylolpropane, 3,1 g ( 22 mmol) de complexe de tétrahydrofuranne et de trifluorure de bore, ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et 30 ml de chlorure de méthylène anhydre Le mélange est agité à la température ambiante pendant 30 minutes, refroidi à 10 C, puis traité goutte à goutte avec une solution de 106 g ( 576 mmol) de 3-( 2,2,2- trifluoréthoxyméthyl)-3-méthyloxétanne et 94 g ( 195,2 mmol) de 3-( 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadéca- fluoroctyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne dans 40 ml de 1,1,2- trichlorotrifluoréthane Un dégagement de chaleur modéré est observé lors de l'addition du monomère La température de réaction est maintenue à 18 C pendant toute l'addition et l'avancement de la réaction est suivi par analyse RMN. Le mélange est agité à 18 C pendant 2 heures, puis à 25 C pendant 4 heures, moment auquel l'analyse RMN d'une portion aliquote indique que 98 pour cent des monomères du type oxétanne ont été consommés Le mélange réactionnel est dilué avec 50 ml de chlorure de méthylène et 50 ml de 1,1,2-tri- chlorotrifluoréthane et désactivé avec 50 ml d'eau La phase organique est séparée, lavée avec deux volumes égaux d'eau et ajoutée goutte à goutte à une quantité de méthanol en excès de 10 fois à la température ambiante L'huile préci- pitée est séparée et redissoute dans un mélange à 50:50 de chlorure de méthylène et 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et transférée dans un ballon à fond rond de 500 ml Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'huile résultante est déshydratée à 85 C sous 267 Pa pendant 16 heures pour donner g d'une huile visqueuse incolore limpide, soit un rendement 85 pour cent Les analyses RMN de cette matière montrent qu'il s'agit d'un copolymère statistique des deux35 monomères ci-dessus en un rapport de 74:26 Les analyses du polymère sont: CDB TV = -40 C. CPG (THF, étalon de polystyrène): poids moléculaire moyen en nombre = 6178; poids moléculaire moyen en poids = 7286; polydispersité = 1,18. Poids moléculaire moyen en nombre d'après la RMN de H = 7040. Fonctionnalité = 3. Viscosité inhérente = 0,065; RMN de H (CDC 13): 6 0,94 (s, -CH 3), 3,23 (m, les -CH 2 du squelette), 3,47 (s, -CH 2 O), 3,75 (q, J= 8,6 Hz, -CH 2 CF 3) et 3,85 (t, J= 13,5 Hz, 1-CH 2 C 3 F 7). RMN de 1 H (CD C 13/anhydride trifluoracétique): 6 1,00 (s, -CH 3), 3,37 (m, les -CH 2 du squelette), 3,49 (s, -CH 2 O), 3,78 (q, J= 8,6 Hz, -CH 2 CF 3), 3,96 (t, J= 13,5 Hz, -CH 2 C 3 F 7) et 3 4,30 (s, CH 20 COCF 3). RMN de C (CDC 13): 6 17,1, 41,2, 41,3, 68,5 (t), 68,9 (q), 73,7, 75,3 et 75,5. D'une manière similaire à celle décrite ci-dessus, on prépare également des copolymères statistiques des monomères ci-dessus en des rapports de 50:50, 33:67, 25:75 et 10:90 Ces copolymères sont des huiles incolores limpides qui sont solubles dans un mélange dissolvant constitué de chlorure de méthylène et de 1, 1,2-trichlorotrifluoréthane. EXEMPLE 14 Copolymérisation du 3-( 2,2,2-trifluoréthoxyméthyl)- 3-méthyloxétanne avec le 3-( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- butoxyméthyl) 3-méthyloxétanne D'une manière similaire à celle décrite à l'Exem- ple 13, une solution de 35 g ( 190 mmol) de 3-( 2,2,2-tri- fluoréthoxyméthyl)-3-méthyloxétanne et 183 g ( 644 mmol) de 3-( 2,2,3, 3,4,4,4-heptafluorobutoxyméthyl)-3-méthyloxétanne dans 50 ml de 1,1,2trichlorotrifluoréthane est ajoutée à un mélange de 0,390 g ( 4,33 mmol) de 1,4-butanediol, 1,55 g ( 11,1 mmol) de complexe de tétrahydrofuranne et de trifluorure de bore et 100 ml de chlorure de méthylène à 18 C Le mélange est agité à 18 C pendant 3 heures, désac- tivé par l'eau et précipité dans du méthanol pour donner, après séchage à 85 C/267 Pa pendant 16 heures, 186 g d'une huile incolore limpide, soit un rendement de 85 pour cent. L'analyse RMN révèle que cette matière est un copolymère statistique à 22:78 des deux monomères ci-dessus. Les analyses du polymère sont CDB: Tv = -42 C. CPG (THF, étalon de polystyrène): poids moléculaire moyen en nombre = 15 660; poids moléculaire moyen en poids = 30 640; polydispersité = 1,96. Poids moléculaire moyen en nombre d'après la RMN de H = 18 400. Fonctionnalité = 2. Viscosité inhérente = 0,071. RMN de 1 H (CD C 13/Fréon 113): ô 0,91 (s, CH 3), 3,22 (m, les -CH 2 du squelette), 3,44 (s, -CH 2 O), 3,79 (q, J= 8,8 Hz, -CH 2 CF 3) et 3,86 (t, J= 13,5 Hz, -CH 2 C 3 F 7). RMN de H (CD C 13/Fréon 113/anhydride trifluoracétique): ô 0,95 (s, -CH 3), 3,23 (m, les -CH 2 du squelette), 3,46 (s, -CH 2 O), 3,77 (q, J= 8,6 Hz, CH 2 CF 3), 3,87 (t, J= 13,5 Hz, -CH 2 C 3 F 7) et 4,31 (s, CH 20 COCF 3). RMN de 13 C (CD C 13/Fréon 113): ô 17,3, 41,6, 41,8, 68,6 (t), 69,3 (q), 74,2, 75,6 et 75,9 (les signaux engendrés par les atomes de carbone portant du fluor ne sont pas inclus). D'une manière similaire, on prépare également des copolymères statistiques des monomères ci-dessus à des rapports de 50:50 et 75:25 Les copolymères sont des huiles35 incolores limpides qui sont solubles dans le tétrahydro- furanne, le chlorure de méthylène et le 1,1,2-trichloro- trifluoréthane (Fréon 113). EXEMPLE 15 Polymérisation du 3-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluoroctyloxyméthyl)-3-méthyloxétanne D'une manière similaire à celle décrite à l'Exemple 13, une solution de 10 g ( 22,3 mmol) de 3-( 3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,8-tridécafluoroctyloxyméthyl)-3méthyloxétannedans 3 ml de Fréon 113 est ajoutée goutte à goutte à un mélange de 109 mg ( 0,78 mmol) de complexe de tétrahydrofuranne et de trifluorure de bore et 35 mg ( 0,39 mmol) de 1,4-butanediol dans le chlorure de méthylène à 10 C Le mélange est agité à la température ambiante pendant 24 heures, désactivé par l'eau et précipité dans du méthanol pour donner, après séchage à 80 C/267 Pa pendant 16 heures, 8, 3 g de 3-( 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,8-tridécafluoroctyloxyméthyl)-3méthyloxétanne, une huile incolore limpide Les analyses du polymère sont: Viscosité inhérente (THF/30 C) = 0,067 dl/g. CPG: Mn = 5340, Mp = 6620, polydispersité = 1,24. CDB: T = -38 C; RMN de H (CD C 13/Fréon 113): 6 3,67 (t, 5,9 Hz, 2 H), 3,31 (s, 2 H), 3,21 (m, 4 H), 2,35 (m, 2 H) et 0,93 (s, 3 H). RMN de 1 H (CD C 13/Fréon 113): 6 0,95 (s, 3 H), 2,37 (large t, J= 18,3 Hz, 2 H), 3,25 (m, 4 H), 3,35 (s, 2 H), 3,71 (t, 6,0 Hz, 2 H) et 4,30 (AB, -CH 2 OCOCF 3). Poids moléculaire moyen en nombre d'après la RMN de H = 4756. RMN de 13 C (CD C 13/Fréon 113): 6 17,35, 31,75 (t), 41,5, 63,4, 74,1 et 74,3. EXEMPLE 16 Copolymérisation d'un mélange de 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- tridécafluoroctyloxyméthyl-, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,10heptadécafluorodécyloxyméthyl et 3,3,4,4,5,5,6,6, 7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-henéicosafluorododécyloxy- méthyl-3-méthyloxétannes D'une manière similaire à celle décrite à l'Exem- ple 13, une solution de 30 g ( 62 mmol) de monomères du type oxétanne en C 8 ( 73 %), C 10 ( 24 %) et C 12 ( 3 %) dans 10 ml de Fréon 113 est ajoutée goutte à goutte à un mélange de 300 mg ( 2,14 mmol) de complexe de tétrahydrofuranne et de trifluo- rure de bore et 95 mg ( 1,05 mmol) de 1,4-butanediol dans 30 ml de chlorure de méthylène à 10 C Le mélange est agité à la température ambiante pendant 24 heures, désactivé par l'eau et précipité dans du méthanol pour donner, après séchage à 80 C/267 Pa pendant 16 heures, 24 g du copolymère du titre, soit un rendement de 80 pour cent Le copolymère est une huile visqueuse incolore L'analyse du copolymère est: Viscosité inhérente = 0,075 dl/g. CPG: Mn = 6639, Mp = 9368; polydispersité = 1,41. RMN de H (CD C 13/Fréon 113): 6 0,95 (s, 3 H), 2,37 (large t, J= 18,3 Hz, 2 H), 3,25 (m, 4 H), 3,35 (s, 2 H), 3,71 (t, 6,0 Hz, 2 H) et 4,30 (AB, -CH 2 OCOCF 3). Poids moléculaire moyen en nombre d'après la RMN de H = 5021. RMN de 13 C (CD C 13/Fréon 113): 6 17,35, 31,75 (t), 41,1, 41,5, 63,4, 74,1 et 74,3. EXEMPLE 17 Polymérisation du 3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy- méthyl)oxétanne D'une manière similaire à celle décrite à l'Exem- ple 13, une solution de 252 g ( 523 mmol) de 3,3-bis( 2,2, 3,3, 4,4,4-heptafluorobutoxyméthyl)oxétanne dans 75 ml de Fréon 113 est ajoutée à un mélange de 1,05 g ( 7,5 mmol) de complexe de tétrahydrofuranne et de trifluorure de bore30 et 0,265 g ( 2,93 mmol) de 1,4-butanediol dans 178 ml de chlorure de méthylène à 10 C Le mélange est agité à la température ambiante pendant 48 heures, temps au bout duquel l'analyse RMN d'une portion aliquote indique 96 pour cent de conversion Le mélange réactionnel est désactivé par l'eau et le polymère est précipité dans du méthanol pour donner, après séchage à 80 C/267 Pa pendant 16 heures, 211 g de poly-3,3-bis( 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutoxy- méthyl)oxétanne, une huile incolore, en un rendement de 84 pour cent L'analyse CPG de cette huile révèle qu'il s'agit d'un mélange de 68 % de produit linéaire et 32 % de produit cyclique Le produit cyclique est isolé et identifié comme étant le tétramère cyclique, un solide cireux blanc ayant un point de fusion de 80 C. RMN de 1 H: 6 3,87 (t, J= 13,5 Hz, 4 H), 3,54 (s, 4 H) et 3,32 (s, 4 H) (on n'observe pas de groupes terminaux par addition d'anhydride tri- fluoracétique). RMN de 13 C: 6 71,2, 68,6, 68,4 (t) et 46,2 (les signaux engendrés par les atomes de carbone por- tant du fluor ne sont pas inclus). On purifie davantage l'huile ci-dessus en dissolvant d'abord la matière dans un mélange chlorure de méthylène/ Fréon 113 ( 75:25), en précipitant le polymère dans du méthanol en excès de 10 fois, en agitant l'huile précipitée avec du tétrahydrofuranne à la température ambiante pendant 2 jours, et enfin en séparant et séchant la fraction insoluble à 85 C sous 267 Pa pendant 16 heures On obtient ainsi 128 g d'une huile visqueuse limpide, soit un rendement global de 51 % L'analyse CPG de cette huile révèle qu'il s'agit d'un mélange de 91 % de polymère linéaire et 9 % de tétramère cyclique Les analyses du polymère sont: CDB: Tv = 43 CPG: Mn = 5526, Mp = 7336, polydispersité = 1,32. RMN de 1 H (CD C 13/Fréon 113/anhydride trifluoracétique): 6 3,39 (s, 4 H), 3,59 (s, 4 H), 3,87 (t, J= 13,5 Hz, 4 H) et 4,40 (s, -CH 2 OCOCF 3). Poids moléculaire moyen en nombre d'après la RMN de H = 5200. RMN de 13 C (CD C 13/Fréon 113): 6 46,4, 68,5 (t), 70,1 et 72,1 (les signaux engendrés par les atomes de carbone portant du fluor ne sont pas inclus). REVENDICATIONS 1 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle, caractérisé en ce qu'il possède la structure: lCH 20 (CH 2)n Rflm H-lO-CHI 2-C-CH 2 lx R 1 OH R 2 _m o ou n est 1 à 5; m est 1 ou 2; R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; R 1 est un groupe alkylène ou isoalkylène ayant 2 à environ 5 atomes de carbone; Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogéno- alkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ 60 atomes de carbone; et x est de 2 à environ 250. 2 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est 2 et N est 1. 3 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rf est le groupe trifluorométhyle. 4 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptafluoropropyle. Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rf est le groupe pentadécafluoroheptyle. 6 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est 1 et n est 1. 7 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 6, caractérisé en ce que Rf est le groupe trifluorométhyle. 8 Prépolymére terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 6, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptafluoropropyle. 9 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 6, caractérisé en ce que Rf est le groupe pentadécafluoroheptyle. 10 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 1, caractérisé en ce que m est 1 et n est 2. 11 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 10, caractérisé en ce que Rf est le groupe tridécafluorohexyle. 12 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 10, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptadécafluoroctyle. 13 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 10, caractérisé en ce que Rf est le groupe henéicosafluorodécyle. 14 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle, caractérisé en ce qu'il a un poids moléculaire de 1000 à environ 30 000 et un squelette de polymère résultant de l'ouverture du cycle oxétanne de monomères du type oxétanne substitués à la position du carbone 3 par un ou deux groupes alcoxyméthyle fluorés de formule: CH 20 (CH 2) n Rf ou: n est 1 ou 2; et Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogénalkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne droite ou ramifiée ayant 1 à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ 60 atomes de carbone. Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 14, caractérisé en ce que N est 2. 16 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 15, caractérisé en ce que Rf est le groupe tridécafluorohexyle. 17 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 15, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptadécafluoroctyle. 18 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit squelette de polymère est un copolymère de deux ou trois monomères du type oxétanne ayant des groupes Rf différents. 19 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 15, caractérisé en ce que Rf est le groupe henéicosafluorodécyle. Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit squelette de polymère est un copolymère de deux ou trois monomères du type oxétanne ayant des groupes Rf différents. 21 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 14, caractérisé en ce que N est 1. 22 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 21, caractérisé en ce que Rf est le groupe trifluorométhyle. 23 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit squelette de polymère est un copolymère de deux ou trois monomères du type oxétanne ayant des groupes Rf différents. 24 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit monomère du type oxétanne comporte deux desdits groupes alcoxyméthyle à ladite position du carbone 3. 25 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 21, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptafluoropropyle. 26 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit squelette de polymère est un copolymère de deux ou trois monomères du type oxétanne ayant des groupes Rf différents. 27 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit monomère du type oxétanne comporte deux desdits groupes alcoxyméthyle à ladite position du carbone 3. 28 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 21, caractérisé en ce que Rf est le groupe pentadécafluoroheptyle. 29 Prépolymère terminé par des groupes hydroxyle selon la revendication 25, caractérisé en ce que ledit squelette de polymère est un copolymère de deux ou trois monomères du type oxétanne ayant des groupes Rf différents. Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R 2;_l CH 2 O ( CH 2) n Rf l m CH 2 /2 O ou: n est I à 5; m est 1 ou 2; R est l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone; et Rf est un groupe alkyle, isoalkyle, halogénalkyle, halogénisoalkyle perfluoré à chaîne linéaire ou ramifiée ayant I à 20 atomes de carbone, ou un polyéther oxa-perfluoré ayant 4 à environ atomes de carbone. 31 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 30, caractérisé en ce que Rf est un groupe alkyle perfluoré. 32 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que m est 2 et n est 1. 33 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que Rf est le groupe trifluorométhyle. 34 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptafluoropropyle. 35 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que Rf est le groupe pentadécafluoroheptyle. 36 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que m est 1 et N est 1. 37 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 35, caractérisé en ce que Rf est le groupe trifluorométhyle. 38 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 35, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptafluoropropyle. 39 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 35, caractérisé en ce que Rf est le groupe pentadécafluoroheptyle. 40 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 31, caractérisé en ce que m est 1 et n est 2. 41 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 39, caractérisé en ce que Rf est le groupe tridécafluorohexyle. 42 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 39, caractérisé en ce que Rf est le groupe heptadécafluoroctyle. 43 Monomère du type oxétanne à chaîne alcoxy fluorée selon la revendication 39, caractérisé en ce que Rf est le groupe henéicosafluorodécyle.