FR 2689911 A1 19931015 FR 9304180 A 19930408 Ltinvention concerne un procédé pour fabriquer des implants, compatibles avec le tissu humain, en titane ou en des micro-alliages contenant du titane En particu- lier l'invention concerne un procédé pour fabriquer des im- plants compatibles avec le tissu humain, fabriqués à partir de métaux contenant au moins 98 % de titane, en titane et/ou avec des microalliages contenant du titane et présentant la pureté médicale et utilisables pour la chirurgie osseuse, surtout la chirurgie faciale ou maxillofaciale, selon lequel on dépose un revêtement protecteur biocompatible (compatible avec les tissus) sur la surface métallique après dégraissage et décapage chimique ou électrochimique au moyen d'une oxydation anodique. On connaît un procédé permettant d'appliquer un revêtement formé d'hydroxyapatite (HA) sur des implants métalliques, au moyen d'une projection de plasma Des méthodes de mise en oeuvre de ce procédé sont décrites de façon détaillée dans le littérature suivante: Lacefield, W R, Hydroxyapatite Coatings, Ann N Y Acad Sci, 523, 72-80 ( 198); Thomas, K A et collaborateurs: The Effect of Surface Macrotexture and Hydroxyapatite Coatings on the Mechanical Strength and Histological Profiles of Titanium Impant Materials, J Biomed Mater Res, 21 ( 12), 1395- 1414 ( 1987). La couche déposée par projection de plasma conduit à une ossification plus rapide, à une reconvalescence plus brève et à une liaison plus solide entre l'os et l'implant Mais un inconvénient tient au fait que la composition de la couche HA déposée, dépend de la technologie utilisée Un autre inconvénient tient au fait que l'uniformité, le maintien des cotes et la conservation de la forme peuvent être difficilement garantis et qu'on ne peut observer aucune résorption de la couche On ne dispose pas encore de résultats d'essais de longue durée ( 10-20 ans) avec ces couches. On sait d'une manière générale que l'adhérence des couches déposées sur un implant n'est pas suffisante et que les ions multivalents libres, par exemple des ions Ti 4 +, sont toxiques Lorsque la couche HA est résorbée par l'os, il s'établit un contact entre l'implant métallique et l'os Ces phénomènes nuisibles ont été étudiés de façon détaillée par L Claes et K Hanselmann dans leur article "Neue Biowerkstoffe, degradierbare Materialien und bioaktive Oberflâchen"' ( 2 Symp Material-forschung 1991, -180, 26-29 Août 1991 à Dresde). Conformément à la demande de brevet allemand No 1 943 801, on améliore le comportement, qui présente une compatibilité vis-à-vis du tissu humain, d'implants en utilisant un revêtement mince, qui présente des couleurs interférentielles et est formé par un oxyde, un nitrure, un carbure ou un carbonitrure L'utilisation de ce revêtement est basée sur le fait empirique connu selon lequel le revêtement réduit le risque d'inflammation qui existe après l'implantation Ce brevet ne contient aucune description détaillée du procédé et ne fournit aucune information concernant les caractéristiques importantes du matériau. En outre on connaît des procédés pour réaliser l'oxydation anodique du titane dans d'autres buts que des buts d'utilisation en dentisterie Conformément au brevet allemand N* 2 216 432 par exemple on fabrique de l'oxyde de titane poreux en utilisant un électrolyte à base d'acide sulfurique/acide chlorhydrique, pour une tension inférieure à 46 V. Conformément à la demande de brevet japonais publiée sous le N 056-58 990, on réalise la coloration du titane dans de l'acide sulfurique à 12-30 %, en appliquant une tension de 14-20 V Dans la demande de brevet japonais publiée N 056-168 894, il est proposé d'utiliser, dans le même but, un mélange d'acétamide et d'au moins un acide. Conformément à la demande de brevet japonais publiée Nc 62- 161 9931 on arrête l'oxydation du titane en appliquant un traitement thermique à la couche anodique Conformément au procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le N 063-18099, on forme la couche d'oxyde colorée par oxydation anodique du titane ayant subi le traitement thermique, alors que conformément à la demande de brevet japonais publiée N 02 194 195, la formation de la couche d'oxyde coloré s'effectue par oxydation anodique dans un mélange d'acide phosphorique/acide oxalique. Avec ces procéés-basés sur une oxydation anodique ou la combinaison d'une telle oxydation avec un traitement thermique, on peut obtenir des revêtements qui soit sont poreux, soit possèdent une épaisseur inférieure à 1000 A, c'est-à-dire qu'ils ne conviennent pas pour une utilisation médicale. L'invention a pour but de former, sur la surface d'implants en titane, une couche céramique à base d'oxyde résistante à la corrosion, réalisée d'un seul tenant et possédant une épaisseur égale à au moins 2000 À et qui contient également des composants bioactif s, est constituée avec le matériau de l'implant, adhère bien à ce dernier et fournit également un aspect agréable du point de vue esthétique. L'invention a pour but d'indiquer un procédé permettant de réaliser sur des implants réalisés en titane et/ou constitués par des micro-alliages contenant du titane, grâce à une combinaison de réactions électrochimiques et thermochimiques, un revêtement continu biocompatible présentant des caractéristiques d'une céramique (céramique à base d'oxyde). L'invention est basée sur le fait que l'oxydation anodique d'implants à base de titane dans des électrolytes est également possible à des tensions supérieures à 100 V, auquel cas il apparaît des couches d'oxyde ayant une structure amorphe et une épaisseur de 2000-2500 A Lors de l'application d'un traitement thermique ou d'un traitement thermique sous vide, ces couches transforment en des couches contenant du bioxyde de titane cristallin Ti C 2 du type de cristal anatase, brookite ou rutile Le degré d'apparition des différentes phases cristallines peut être commandé au moyen des paramètres du traitement thermique A partir de la couche, on obtient par exemple une couche de rutile cristalline transparente et incolore, par exemple dans le cas d'un traitement à 7000 C dans un four à vide pendant une durée de 60 minutes. L'invention est en outre basée sur le fait que sur la surface de l'implant, en appliquant une nouvelle oxydation anodique à travers la couche d'oxyde cristallin déjà formée, on peut former, grâce à un choix approprié de la tension, une couche isolante de protection en bioxyde de titane, dont la couleur peut être choisie au moyen d'un choix approprié de la tension allant du violet jusqu'au jaune d'or en passant par le bleu et dont les caractéristiques comportement céramique et couleurs ne varient plus lors de l'application du traitement thermique ultérieur. Enfin, l'invention est basée sur le fait qu'au cours de l'oxydation anodique réalisée de la manière décrite, quelques pour cent d'ions phosphate (PO 43-) et d'ions phosphate acide (HP 04) provenant de l'électrolyte contenant des phosphates se fixent dans la couche d'oxyde qui se forme sur la surface de l'implant, ce qui améliore plus encore les caractéristiques de compatibilité du revêtement avec les tissus et favorise l'intégration dans les os. Par conséquent, l'invention a pour but un procédé pour fabriquer des implants compatibles avec le tissu humain, fabriqués à partir de métaux contenant au moins 98 % de titane, en titane et/ou avec des microalliages contenant du titane et présentant la pureté médicale et utilisables pour la chirurgie osseuse, surtout la chirurgie faciale ou maxillofaciale, selon lequel on dépose un revêtement protecteur biocompatible (compatible avec les tissus) sur la surface métallique après dégraissage et décapage chimique ou électrochimique au moyen d'une oxydation anodique Ce qui est caractéristique pour le procédé conforme à l'invention c'est qu'on réalise l'oxydation anodique, de la surface, traitée par décapage, des implants dans une solution aqueuse contenant moins de % en masse de phosphates, avec une densité de courant de 2-50 m A/cm 2 jusqu'à obtention d'une tension au moins égale à V, cette solution lave, de façon non ionique les implànts oxydés de cette manière, puis on applique un traitement thermique à 120-750 'C pendant 5-120 minutes, et on répète une ou deux fois l'oxydation anodique avec les valeurs indiquées précédemment pour la concentration de phosphates, la densité de courant et la température. Conformément à l'invention on peut utiliser comme bain contenant des phosphates, la solution aqueuse d'ortho- phosphates primaires, secondaires ou tertiaires et/ou de phosphate de méthyléthyle Des orthophosphates primaires appropriés sont l'orthophosphate d'ammonium, l'ortho- phosphate de potassium ou l'orthophosphate de sodium. Lorsqu'on réalise le traitement thermique sous vide, il est approprié d'avoir des températures comprises entre 6800 C et 740 WC et de préférence entre 7100 C et 720 WC. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, pour former la première couche d'oxyde anodique, on utilise une solution aqueuse à 3-7 % et de préférence à 5 % (toutes les indications en pourcentages sont des pourcentages en masse dans le cas o rien d'autres n'est indiqué) de phosphate disodique hydrogéné et on réalise l'oxydation avec une densité de courant de 15-25 m A/cm 2, de préférence 18-20 m A/cm 2, A jusqu'à l'obtention d'une tension de 105-125 V, de préférence 115-120 V. On applique un traitement thermique aux implants oxydés, pendant de préférence une durée de 5-120 minutes, et notamment une durée de 40-60 minutes à 300-4500 C et de préférence à 350-380 'C La pression est maintenue à celle de l'air ou, dans le cas d'une atmosphère de gaz inerte, à la pression atmosphérique ou, pendant la durée de chauffage à une surpression de 100-200 Pa. Pour obtenir un revêtement transparent et incolore formé d'une céramique à base d'oxyde, on exécute le traitement thermique à 680-740 VC, de préférence 710- 720 C, sous vide. Lors de la seconde et de la troisième étapes, pour former la couche d'oxyde on peut utiliser, en tant qu'électrolyte, chacun des électrolytes indiqués en liaison avec la première étape d'oxydation, ou leurs mélanges On choisit la tension d'oxydation en fonction de la couleur désirée du revêtement de l'implant: pour 35 V, on obtient un revêtement couleur violette, pour 50 V on obtient un revêtement de couleur bleue et pour 115 V une couleur jaune d'or. Le procédé conforme à l'invention convient pour des implants (éléments de fixation, vis et racines dentaires), qui sont fabriqués avec des métaux très purs, contenant de préférence au moins 98 % de titane, en titane ou en des micro-alliages à base de titane et qui sont prévus pour la chirurgie faciale et la chirurgie maxillofaciale, mais également pour la chirurgie générale. Les avantages principaux du procédé conforme à l'invention peuvent être résumés comme suit: a) Le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde garantit la formation d'une liaison solide et durable entre l'implant et l'os, étant donné que le revêtement solide formé d'une céramique à base d'oxyde s'insère comparativement rapidement dans les os (intégration osseuse). b) L'implant possède non seulement une solidité mécanique élevée, mais également une biocompatibilité remarquable. c) Dans des milieux biologiques, la couche formée d'une céramique à base d'oxyde est moins toxique que le titane métallique lui-même. d) Le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde accroît d'une manière extraordinaire (de plusieurs ordres de grandeur) la résistance du titane à la corrosion. Ceci empêche la pénétration d'ions métalliques, et en premier lieu d'ions titane (Iv), et en outre d'ions fer (III), vanadium (V) et d'autres ions, qui sont libérés à partir des éléments d'alliage, dans l'organisme. e) Le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde présente ce qu'on appelle des caractéristiques de cicatrisation automatique spontanée en raison de l'action des liquides corporels, dans le cas o il subit une détérioration mécanique. f) Le revêtement permet également de satisfaire les exigences d'esthétique étant donné qu'en modifiant l'épaisseur de la couche ou la tension, sans l'utilisation de colorants, on peut fabriquer des revêtements ayant des couleurs différentes (marron-jaune, couleurs violette, bleue, verdâtre, jaune d'or). g) Les implants, qui sont recouverts d'un revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde et possèdent un noyau en titane, conservent leurs caractéristiques avantageuses également la tenue de la couleur même après plusieurs stérilisation. h) La couche formée d'une céramique à base d'oxyde permet des examens radiologiques ainsi que la réalisation de prises de vues par ordinateur et de prise de vues tomographiques à résonance magnétique ou a une influence seulement secondaire sur ces méthodes d'examen. i) Des examens cliniques montrent que, dans le cas des implants recouverts par une couche formée d'une céramique à base d'oxyde, le processus d'intégration osseuse se déroule plus rapidement et d'une manière plus sûre que ce n'est le cas avec des implants ne comportant aucun revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde. j) Les implants fabriqués au moyen du procédé selon l'invention présentent, par rapport aux implants fabriqués selon des procédés connus et comportant par exemple une couche de revêtement déposé par projection de plasma ou par pressage isotherme ou pourvus d'une couche d'hydroxyapatite de calcium (dureté 5 sur l'échelle de dureté de Mohs), l'avantage selon lequel la dureté de la couche formée d'une céramique à base d'oxyde est nettement supérieur ( 6-6,5 selon Mohs) De ce fait, il est possible par exemple de fabriquer des vis HC chirurgicales d'une très grande dureté, qui sont autotaraudeuses, ou bien des racines en titane possédant un filetage. k) L'adhérence entre le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde et le noyau en titane des implants fabriqués conformément à l'invention est nettement plus grande que dans le cas des solutions connues, ce qui est dû au fait que le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde n'est pas un revêtement obtenu au moyen d'un simple "dépôt", mais est une couche cristalline protectrice stabilisée, formée sur le noyau de titane et constituée par une céramique à base d'oxyde. 1) L'épaisseur de la couche du revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde est uniforme et reproductible, ce qui garantit le maintien des cotes et de la forme de l'implant. L'invention va être expliquée de façon plus détaillée au moyen des exemples indiqués ci-après, mais n'est pas limitée à ces exemples. Exemple 1 Fabrication d'implants de racines dentaires pourvues d'un revêtement jaune d'or formé d'une céramique à base d'oxyde. On a décapé des implants de racines dentaires fabriqués à partir d'un alliage de titane, dont la composition et les propriétés correspondent à la norme ISO 5832/II (qualité 4) et qui possède une pureté approchant 99 %, dans une solution aqueuse contenant 6 % d'acide fluorhydrique (HF) et 23 % d'acide nitrique HNO 3, à 450 C pendant 3 minutes, puis on les a lavés sans fluorure. Ensuite, on a appliqué une oxydation anodique aux implants dans une solution aqueuse à 5 % de phosphate disodique (Na 2 HPO 4)à 850 C et avec une densité de courant constante de 20 m A/cm 2 jusqu'à obtenir une tension de 114,5 V Après avoir atteint cette tension, on a poursuivi l'oxydation sous une tension alors constante, pendant une durée supplémentaire de 60 minutes. Ensuite, on a lavé les implants, on les a séchés et on les a traités à la pression atmosphérique et à 350 'C pendant 30 minutes Ensuite, on a exécuté une seconde oxydation anodique à 850 C avec une densité de courant de m A/cm 2, jusqu'à obtenir une tension de 112 V A 111,5- 112 V, on a poursuivi l'oxydation pendant une durée supplémentaire de 60 minutes Alors, la densité de courant mesurable dans le bain d'oxydation et rapportée à la surface des pièces à traiter atteint quelques p A/cm Après lavage et séchage, on a appliqué un traitement thermique aux implants à 3000 C et sous une surpression de 50-100 Pa à nouveau pendant 60 minutes. Exemple 2 Fabrication de vis pourvues d'un revêtement bleu formé d'une céramique à base d'oxyde, pour la chirurgie de la mâchoire On a fabriqué, de la manière décrite dans l'exemple 1, des vis chirurgicales autotaraudeuses (correspondant à la norme ISO 9268:1988 /E/), utilisables en tant que vis de sécurité (et par conséquent prévues pour établir une différenciation par rapport à un revêtement bleu), et réalisées avec du titane micro-allié (teneur en titane environ 98,8 %), correspondant à la norme ISO 5832/II, à cette différence près qu'on a exécuté la première oxydation dans une solution de phosphate di- sodique à 10 % Après le traitement thermique qui succède à la première étape, on applique à nouveau une oxydation anodique aux vis dans une solution dephosphate diacide d'ammonium (NH 4 H 2 PO 4) à 1,5 % à 850 C avec une densité de courant de 15 m A/cm 2, mais uniquement jusqu'à l'obtention d'une tension de 50 V Une fois que la tension de 49, 5-50 V est atteinte, on oxyde les vis encore pendant 60 minutes, à cette tension Puis on applique à nouveau un traitement thermique à 300 C et sous la pression atmosphérique, pendant 60 minutes. On répète les phases opératoires de la seconde étape lors d'une troisième étape, la densité de courant n'atteignant cependant pas 15 m A/cm 2, mais 3 m A/cm 2. Exemple 3 Fabrication de plaques chirurgicales de liaison possédant un revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde de couleur violette. On dépose le revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde de la manière décrite dans l'exemple 1, sur des plaques de liaison pourvues de perçages, qui sont utilisables en tant qu'éléments de fixation dans la chirurgie maxillofaciale et en chirurgie générale et sont réalisées en un alliage de titane conformément à la norme ISO 5832/II, à cette différence près qu'on exécute le traitement thermique lors de la première étape à 1100 C pendant 110 minutes. Mais après le traitement thermique, lors de la il seconde étape, on réalise l'oxydation des implants dans une solution aqueuse de 2 % d'orthophosphate de sodium (Na 3 PO 4) à 850 C et avec une densité de courant de 1 m A/cm 2, jusqu'à l'obtention d'une tension de 35 V Avec cette tension alors maintenue constante, on poursuit l'oxydation pendant encore soixante minutes Après lavage et séchage, on applique un traitement thermique aux implants en forme de plaques, à la pression atmosphérique et à 1500 C pendant encore 110 minutes. Exemple 4 Fabrication d'implants comportant un revêtement incolore et transparent formé d'une céramique à base d'oxyde. On travaille conformément à l'un des exemples 1- 3, mais on exécute les deux traitements thermiques dans un four à vide, sous vide, à 7200 C, auquel cas le traitement thermique dure 10 minutes lors de la première étape et 30 minutes lors de la seconde étape Dans ces conditions, la couche se transforme presque complètement en une couche cristalline transparente de Ti O 2 du type de cristal rutile, dont la dureté est égale à 6,5 sur l'échelle de Mohs. Exemple 5 Fabrication d'implants possédant un revêtement jaune d'or formé d'une céramique à base d'oxyde. On travaille de la manière décrite dans l'exemple 1, mais on exécute la première oxydation dans une solution aqueuse qui contient non seulement 2,5 % de phosphate dipotassique, mais également 2,5 % de phosphate disodique (Na 2 HPO 4). Exemple 6 Fabrication d'implants possédant un revêtement formé d'une céramique à base d'oxyde de couleur violette. On travaille de la manière décrite dans l'exemple 1, à cette différence près que lors de la seconde étape, on réalise l'excitation dans une solution aqueuse qui contient, outre 1 % d'orthophosphate de sodium (Na 3 PO 4), également 1 % d'orthophosphate de potassium (K 3 P 04). Exemple 7 Fabrication d'implants comportant un revêtement jauen d'or formé d'une céramique à base d'oxyde. On travaille de la manière décrite dans l'exemple 1, mais on exécute la première oxydation dans une solution de phosphate de méthyléthyle aqueuse à 20 % Le revêtement possède des caractéristiques d'adhérence remarquables. REVENDICATIONS 1 Procédé pour fabriquer des implants compatibles avec le tissu humain, fabriqués à partir de métaux contenant au moins 98 % de titane, en titane et/ou avec des micro-alliages contenant du titane et présentant la pureté médicale et utilisables pour la chirurgie osseuse, surtout la chirurgie faciale ou maxillofaciale, selon lequel on dépose un revêtement protecteur biocompatible (compatible avec les tissus) sur la surface métallique après dégraissage et décapage chimique ou électrochimique au moyen d'une oxydation anodique, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation anodique, de la surface, traitée par décapage, des implants dans une solution aqueuse contenant moins de 20 % en masse de phosphates, avec une densité de courant de 2-50 m A/cm 2 jusqu'à l'obtentiond'une tension aumoinségaleàl O 5 V, cette solution lave, de façon non ionique, les implants oxydés de cette manière, puis on applique un traitement thermique à -7500 C pendant 5-120 minutes, et on répète une ou deux fois l'oxydation anodique avec les valeurs indiquées précédemment pour la concentration en phosphates, la densité de courant et la température. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme bain contenant des phosphates, la solution aqueuse d'orthophosphates primaires, secondaires ou tertiaires et/ou de phosphate de méthyléthyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme orthophosphate primaire, de l'orthophosphate d'ammonium, de potassium et/ou de sodium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme solution aqueuse une solution aqueuse à 3-7 %, de préférence à 5 %, de phosphate di- sodique hydrogéné. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on applique un traitement thermique à l'implant pendant 5-120 minutes. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on applique un traitement thermique à l'implant pendant 40-60 minutes. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation anodique avec une densité de courant de 15-25 m A/cm 2, de préférence 18-20 m A/cm 2, jusqu'à obtenir une tension de 105-125 V, de préférence -120 V. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique à 300-450 'C et ide préférence à 350-380 C. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute le traitement thermique sous vide à 680-740 C et de préférence à 710-720 C.