FR 2692598 A1 19931224 FR 9207377 A 19920617 -1 Procédé de dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique et procédé de traitement anti-corrosion La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique, ainsi qu'un procédé de traitement anti-corrosion d'un tel substrat métallique. Il est connu que les substrats métalliques notamment des feuilles ou feuillards métalliques d'épaisseur faibles, sont souvent sensibles à la corrosion, induite notamment par l'eau ou la vapeur d'eau. De nombreux procédés ont déjà été mis au point pour diminuer ces riques de corrosion Il a ainsi déjà été proposé de déposer de la silice à la surface de ces substrats, la silice possédant des propriétés barrière vis-à-vis de la vapeur d'eau De plus un dépôt de silice permet d'améliorer les propriétés d'adhésion et la mouillabilité de ces substrats Les procédés mis en oeuvre pour ce faire font intervenir des techniques plasmas ou pyrolytiques Cependant, les techniques plasmas utilisées jusqu'à présent nécessitent l'emploi de basses ou de très basses pressions, entraînant des coûts prohibitifs. De plus, le dépôt de silice ne peut être effectué que sur de petites surfaces, de l'ordre de 100 cm 2 ( 10 x 10 cm 2) Cette technique n'est donc pas adaptée à des substrats de très grandes surfaces, tels des feuilles Un problème similaire se pose également pour le traitement de film polymères métallisés présentant de grandes surfaces Ces films sont notamment destinés à la fabrication de condensateurs électriques et utilisés dans le domaine de l'emballage Ils sont constitués d'un film polymère tels une polyoléfine ou un polyester dont la surface est métallisé par un film ou un dépôt métallique composé d'un métal pur ou d'un alliage, et dont l'épaisseur est très faible, généralement inférieure à 25 nanomètres. De part leurs faibles épaisseurs, ces films sont très sensibles à la corrosion, la partie métallique pouvant être substantiellement éliminée au bout de quelques heures de contact avec de la vapeur d'eau. Les techniques pyrolytiques mentionnées ci-dessus, nécessitent la mise en oeuvre de températures élevées Si de telles températures peuvent dans certains cas être supportées par des feuilles métalliques, -2- elles sont cependant très supérieures aux températures de fusion des polymères constitutifs desdits films métallisés. Les techniques pyrolytiques sont donc totalement inutilisables en vue du traitement de ces films. La présente invention a alors pour principal objet un procédé permettant le dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique, en vue d'améliorer notamment sa résistance à la corrosion, ses propriétés d'adhésion et sa mouillabilité Ce procédé permet un dépôt sur des substrats présentant des grandes surfaces Il ne requiert pas la mise en oeuvre de basse pression ou de températures élevées, incompatibles avec des substrats du type films polymères métallisés. L'invention concerne ainsi un procédé de dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique caractérisé en ce qu'il comprend, concomitamment ou successivement, les étapes suivantes: ( 1) la soumission de ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique, ( 2) l'exposition de ladite surface à une atmosphère comportant un composé du silicium à l'état gazeux, les étapes ( 1) et 2) étant effectuées à une pression supérieure à 10.000 Pa. Avantageusement au moins l'étape ( 1) est effectuée à une pression comprise entre 50 000 et 120 000 Pa, et de préférence à la pression atmosphérique.25 Le traitement par décharge électrique à barrière diélectrique effectué lors de l'étape, est bien connu en soi Il consiste à produire une décharge électrique entre au moins une électrode et une contre-électrode L'électrode, et le cas échéant la contre électrode, est recouverte d'un matériau diélectrique, tels le verre, un30 élastomère, un matériau céramique, l'alumine ou la silice Un tel traitement peut notamment consister en une décharge luminescente ou "silent glow discharge", ou de manière préférée dans le cadre de la présente invention, en une décharge couronne. Le traitement par la décharge couronne est également un traitement classique bien connu en lui-même, cf par exemple, l'article "The flexible adaptation of the effective contact surface" de E Prinz paru dans "Plastics Southern Africa", juin 183, pages 50 et suivantes, et l'article "Traitement par effet corona, considérations techniques sur -3l'équipement" -de G Tuffin paru dans "Plastiques Modernes et Elastomères", mai 1977, pages 54-56, qui donnent des indications sur le matériel à utiliser et les conditions opératoires. Les étapes ( 1) et ( 2) décrites ci-dessus peuvent être effectuées concomitamment en ménageant une atmopshère comportant le composé du silicium à l'état gazeux dans la zone o l'on soumet ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique. Les étapes ( 1) et ( 2) peuvent également être effectuées successivement dans le temps, l'étape ( 1) étant effectuée dans un gaz contenant de l'oxygène, tel l'air, un gaz inerte, tels l'azote, l'argon ou l'hélium, ou un mélange de ces gaz L'étape ( 2) peut alors être effectuée en exposant la surface du substrat à une atmosphère comportant le composé du silicium à l'état gazeux, ladite atmosphère régnant dans une zone faisant suite à la zone ou l'étape ( 1) est effectuée. L'atmosphère comportant le composé du silicium à l'état gazeux mise en oeuvre lorsque les étapes ( 1) et ( 2) sont effectuées concomitamment ou dans l'étape ( 2) lorsque les étapes ( 1) et ( 2) sont effectuées successivement, comporte en outre généralement au moins un gaz inerte tels l'azote, l'argon ou l'hélium On peut par exemple utiliser un composé du silicium à l'état gazeux dilué dans un mélange d'azote et d'argon. Habituellement, la teneur du composé du silicium à l'état gazeux dans ladite atmosphère est comprise entre 0,01 et 5 % en volume, de préférence entre 0,1 et 2 % en volume La présence de faible teneur en oxygène dans l'atmosphère comportant le composé du silicium à l'état gazeux peut être tolérée dans certaines conditions La teneur en oxygène devra bien entendu être inférieure à la limite d'inflammabilité du mélange gazeux comportant le composé du silicium. Généralement cette teneur est inférieure à 5 % en volume de préférence inférieure à 2 % en volume par rapport au volume total du mélange gazeux En vue du traitement de certains substrats, tels des films polymères métallisés, la teneur en oxygène sera la plus faible possible et de préférence elle sera nulle ou quasi nulle. La température mise en oeuvre au cours des étapes ( 1) et ( 2) doit être inférieure à la température de fusion du substrat Habituellement, la température mise en oeuvre est la température ambiante, soit une température d'environ O à 350 C. i- -4- La durée de contact entre la surface du substrat traité par la décharge électrique à barrière diélectrique et l'atmosphère comportant le composé du silicium à l'état gazeux n'est pas critique Elle peut notamment être choisie en fonction de l'épaisseur désirée du dépôt contenant du silicium Habituellement, le temps de contact est compris entre 10-3 seconde et 1 minute. Le composé du silicium à l'état gazeux peut être un composé gazeux à la pression atmosphérique et à la température ambiante Mais il peut également s'agir d'un composé solide ou liquide dans ces mêmes conditions de pression et de température, que l'on vaporise. A titre de composé du silicium pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut citer les hydrures de silicium linéaires ou ramifiés de formule Si n H 2 n+ 2, o N représente un nombre compris entre 1 et 4, tels le monosilane (Si H 4), le disilane ou le trisilane, les hydrures de silicium halogénés tels Si C 14, Si H 2 Ci 2, Si H 3 Cl ou Si HC 13, les alkoxysilanes tel le tétraéthoxysilane, ou les organosiloxanes Le monosilane (Si H 4) est un composé du silicium préféré dans le cadre du procédé de l'invention. La nature dudit dépôt contenant du silicium obtenu par le procédé selon l'invention peut varier notamment selon la nature du substrat, de la nature du composé du silicium à l'état gazeux et de la présence ou non d'oxygène au cours du procédé Ce dépôt peut être constitué de dioxyde de silicium Si O 2 ou d'un oxyde de silicium sous- stoechiométrique en oxygène Le silicium peut également se déposer à la surface du substrat métallique et migrer de sorte à former un alliage de silicium et du métal ou des métaux constitutifs dudit substrat. Le substrat métallique traité selon le procédé de l'invention peut être en tout métal susceptible d'être corrodé, en particulier par l'eau, la vapeur d'eau ou par l'oxygène Notamment il peut être en fer, en nickel, en zinc, en aluminium, en cuivre, en argent ou en un alliage comportant au moins un de ces métaux tels un alliage d'argent et de zinc ou un acier. Le substrat peut se présenter sous la forme d'une feuille ou d'un feuillard, dont l'épaisseur peut être inférieure à environ 5 mm. -5 - Le substrat peut aussi être constitué d'un support polymère métallisé par un film ou un dépôt métallique, les étapes ( 1) et ( 2) étant effectuées à la surface du film ou du dépôt métallique; ces derniers présentant généralement une épaisseur inférieure à 25 nanomètres Ledit support peut notamment se présenter sous la forme d'un film polymère métallisé, le film polymère pouvant avoir une épaisseur inférieure à environ 250 gm, plus généralement comprise entre et 40 gm A titre de polymères pouvant constituer un tel support, on peut citer les polyoléfines tels le polyéthylène ou le polypropylène; les polyesters, les polyamides, les polycarbonates ou le polychlorure de vinyle De tels substrats polymères métallisés peuvent être obtenus par des méthodes classiques, tel le dépôt sous vide. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne également un procédé de traitement anti-corrosion d'un substrat métallique, tels une feuille métallique ou un support polymère métallisé par un film ou un dépôt métallique caractérisé en ce qu'on dépose un film contenant du silicium à la surface métallique dudit substrat en mettant en oeuvre, concomitamment ou successivement, les étapes suivantes: 1) la soumission de ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique, 2) l'exposition de ladite surface à une atmosphère comportant un composé du silicium à l'état gazeux, les étapes ( 1) et ( 2) étant effectuées à une pression supérieure à 10.000 Pa. L'exemple non limitatif ci-dessous a pour objet d'illustrer la présente invention. Exemple On a traité un ruban de PET (polyéthylène téréphtalate) de 12 pm d'épaisseur et de 10 cm de largeur, métallisé par un alliage d'argent et de zinc selon une technique de dépôt sous vide, au moyen d'un dispositif de traitement par décharge couronne, en le faisant passer en continu entre l'électrode et la contre-électrode dudit dispositif On a appliqué une tension d'environ 6000 volts entre les électrodes, la fréquence s'adaptant en conséquence entre environ 20 et 25 K Hz.35 L'électrode, disposée au-dessus du ruban était constitué d'un tube en alumine entourant une âme métallique. -6- La contre-électrode était plane et servait de support au défilement du ruban L'interstice entre les électrodes était d'environ 2 mm. L'électrode et la contre-électrode étaient disposées dans une enceinte dans laquelle on introduisait un mélange gazeux constitué de 99 % en volume d'argon et de 1 % en volume de silane, à un débit de 3 1/min. La vitesse de déroulement dudit ruban entre l'électrode et la contreélectrode était de 5 m/min. Afin d'apprécier la résistance à la corrosion du ruban de PET métallisé ainsi traité, on l'a exposé à une atmosphère saturée en vapeur d'eau, pendant 3 jours à la température ambiante. Le degré de corrosion a alors été mesuré en projettant un faisceau lumineux au travers du ruban La transmission lumineuse mesurée était de 2 %. A titre comparatif pour un même ruban de PET métallisé, non traité selon le procédé de l'invention et soumis au même test de corrosion, la transmission lumineuse était de 98 %, ce qui indique une perte considérable du film métallique présent à la surface du ruban PET.20 - 7- REVENDICATIONS 1 Procédé de dépôt d'un film contenant du silicium à la surface d'un substrat métallique caractérisé en ce qu'il comprend, concomitamment ou successivement, les étapes suivantes: 1) la soumission de ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique, 2) l'exposition de ladite surface à une atmosphère comportant un composé du silicium à l'état gazeux, les étapes ( 1) et ( 2) étant effectuées à une pression supérieure à 10.000 Pa. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'au moins l'étape ( 1) est effectuée à une pression comprise entre 50 000 et 000 Pa, de préférence à la pression atmosphérique. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la décharge électrique à barrière diélectrique est une décharge couronne. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on effectue concomitamment les étapes ( 1) et ( 2) en ménagenant une atmosphère comportant un composé du silicium à l'état gazeux dans la zone o l'on soumet ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on effectue successivement l'étape ( 1) puis l'étape ( 2), l'étape ( 1) étant effectuée dans un gaz contenant de l'oxygène, tel l'air, un gaz inerte, tels l'azote, l'argon ou l'hélium, ou un mélange de ces gaz, et l'étape ( 2) étant effectuée en exposant la surface du substrat à une atmosphère comportant un composé de silicium à l'état gazeux ladite atmosphère régnant dans une zone faisant suite à la zone ou l'étape ( 1) est effectuée. -8- 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'atmopshère comportant un composé du silicium à l'état gazeux comporte également au moins un gaz inerte tels l'azote, l'argon ou l'hélium. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la teneur du composé du silicium à l'état gazeux dans ladite atmosphère est comprise entre 0,01 et 5 % en volume, de préférence entre 0,1 et 2 % en volume. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit composé du silicium est un hydrure de silicium linéaire, ou ramifié de formule Si n H 2 n+ 2 o N représente un nombre compris entre 1 et 4, un hydrure de silicium halogéné, un alkoxysilane tel le tétraéthoxysilane ou un organosiloxane. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé l'hydrure de silicium est le monosilane (Si H 4). en ce que Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé ce que ledit substrat est en fer, en nickel, en zinc, en aluminium, cuivre, en argent ou en un alliage comportant au moins un de métaux, tel un alliage d'argent et de zinc ou un acier. Il Procédé selon l'une des revendications l à 10 caractérisé ce que le substrat est sous forme d'une feuille ou d'un feuillard. en en ces en 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le substrat est un support polymère métallisé par un film ou un dépôt métallique, les étapes ( 1) et ( 2) étant effectuées à la surface dudit film métallique. 13 Procédé selon la revendication 12 i support polymère est en une polyoléfine tels polypropylène, un polyester, un polyamide, un polychlorure de vinyle. caractérisé en ce le polyéthylène ou polycarbonate ou le le le -9 - 14 Procédé de traitement anti-corrosion d'un substrat métallique, tels une feuille métallique ou un support polymère métallisé par un film ou un dépôt métallique caractérisé en ce qu'on dépose un film contenant du silicium à la surface métallique dudit substrat en mettant en oeuvre, concomitamment ou successivement, les étapes suivantes: ( 1) on soumet ladite surface à une décharge électrique à barrière diélectrique, telle une décharge couronne, et ( 2) on expose ladite surface à une atmosphère comportant un composé du silicium à létat gazeux. Les étapes ( 1) et ( 2) étant effectuées à une pression supérieure à 10. 000 Pa, de préférence à la pression atmosphérique