FR 2697024 A1 19940422 FR 9312292 A 19931015 La présente invention concerne une modification apportée à des poly(éther de tétraméthylène)-glycols (PTMEG) pour améliorer la souplesse à basse température, influer sur le caractère hydrophile/hydrophobe et modifier la transmission de vapeur d'eau de polymères finals, comprenant des polyuréthannes, polyuréthanne-urées et polyétheresters, préparés en incorporant le PTMEG modifié De plus, les poly(éther de tétraméthylène)-glycols ont de plus bas points de fusion et peuvent avoir de plus basses viscosités que les PTMEG de poids moléculaire correspondant, ce qui facilite la manipulation de ces matières dans leur fabrication et les réactions ultérieures. Selon le brevet des E U A N 4 120 903, un PTMEG est préparé par polymérisation de THF en utilisant un catalyseur polymère "I Nafion"l PFIEP-SO 3 H et de l'eau ou du 1,4-butanediol comme agent de terminaison de chaîne. Selon le brevet des E U A N 4 163 115, des esters de PTMEG sont préparés en polymérisant THF dans un mélange réactionnel qui contient également un précurseur d'ion acylium tel que l'anhydride acétique, un catalyseur polymère "Nafion" PFIEP-SO 3 H et, facultativement, un acide carboxylique tel que l'acide acétique. Selon le brevet des E U A N 4 202 964, la teneur en éther cyclique oligomère d'un polymérisat de THF/oxyde d'alkylène est notablement réduite par mise en contact du polymérisat à des températures élevées avec une résine échangeuse d'ions portant des groupes -SO 3 H Les résines échangeuses d'ions sont "Amberlyst" 15 ou "Nafion" PFIEP- SO 3 H. La présente invention concerne la préparation de copolyéthers séquences de PTMEG par un traitement de PTMEG avec des catalyseurs solides fortement acides en présence de diols, triols, etc, comme décrit dans la demande de brevet des E U A N 965 599, déposée le 26 Octobre 1992 aux noms35 de Gerfried PRUCKMAYR et Robert Baldwin OSBORNE et cédée à la Demanderesse Dans cette demande, la purification et le traitement final du polymère séquencé résultant comprennent une étape d'hydrolyse d'ester et une extraction de résidu de catalyseur soluble comme étapes opératoires nécessaires et requises Au contraire, la présente invention représente un perfectionnement par rapport à cette technologie grâce au remplacement du catalyseur acide soluble par un catalyseur à matrice insoluble Il est connu que de tels catalyseurs à matrice activent la dépolymérisation de PTMEG, comme décrit par exemple dans le brevet des E U A N 3 925 484 L'étape initiale d'une telle dépolymérisation est une déshydratation par formation d'un ion oxonium tertiaire: CATALYSEUR HlO(CH 2)4 ln{OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2}OH > CH 2-CH 2 / HlO(CH 2)4 ln O + + H 20 CH 2-CH 2 L'ion oxonium tertiaire réagit rapidement avec le groupe hydroxyle d'alcools, diols, triols, etc, ce qui donne un PTMEG substitué: CH 2-CH 2 / HlO(CH 2)4 ln O+ + HOR > \ CH 2-CH 2 HlO(CH 2)4 ln( O (CH 2)4 lOR o R = groupe alkyle, aryle, hydroxyalkyle, hydroxyaryle, hydroxypolyéther, dihydroxyalkyle, polyhydroxycyclique, etc. Une répétition de ce processus peut donner naissance à des chaînes de PTMEG couplées par des diols, triols, etc. Les ions oxonium peuvent être engendrés sur l'une ou chacune des extrémités des molécules de PTMEG et peuvent soit provoquer le départ de tétrahydrofuranne (THF) en raccourcissant la chaîne polyéther pour donner un autre ion oxonium tertiaire, soit subir une terminaison par des hydrogènes réactifs tels qu'il y en a dans les diols, triols, etc, pour donner des produits modifiés par couplage ayant une fonctionnalité hydroxylique double, triple, etc, qui sont intéressants pour constituer les segments mous d'élastomères de polyuréthanne et de polyétherester Les produits modifiés par couplage peuvent contenir, en plus de la portion PTMEG, des segments dérivés d'éthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol, polyéthylène-glycol, 1,3-propanediol, 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, 1,4- butanediol, 1,8-octanediol ou 1,10-n-décanediol, par exemple, et conserver deux groupes hydroxyle terminaux sur la chaîne linaire Le remplacement d'un glycol difonctionnel par le triméthylolpropane ou le glycérol conduit à un polyéther trifonctionnel. Les catalyseurs convenant pour les réactions de modification par couplage comprennent les formes acides réticulées de résines échangeuses d'ions consistant en copolymères sulfonés de styrène et divinylbenzène, telles que "Dowex" 50 x 16 (produit de Dow Chemical Co), "Amberlite" IR-112 et "Amberlyst" 15 (produits de Rohm and Haas Co), ou tout catalyseur insoluble de type acide fort. Un exemple représentatif de résine échangeuse d' ions ayant un squelette autre qu'un copolymère réticulé de styrène et divinylbenzène est la résine acide sulfonique perfluorée vendue par E I du Pont de Nemours and Company sous la dénomination Nafion O Cette résine est un copolymère30 de tétrafluoréthylène et d'un monomère représenté par la structure: F CF 3 CF 2:C O-CF 2-C O-CF 2-CF 2-SO 2 F F n Ces copolymères sont préparés sous la forme fluorure de sulfonyle et sont ensuite hydrolysés en la forme acide (PFIEP-SO 3 H) comme décrit dans le brevet des E U A. N 3 692 569 Des mélanges de "Nafion" PFIEP- SO 3 H avec un polymère perfluoré échangeur d'ions contenant des groupes acide carboxylique latéraux (PFIEP-CO 2 H, Du Pont Co) ou avec d'autres diluants polymères compatibles tels que le polytétrafluoréthylène (TFE) sont également utilisables dans la mise en oeuvre de la présente invention Toutes ces résines ont pour caractéristique commune la présence de groupes -503 H latéraux. D'autres catalyseurs solides fortement acides utiles dans les réactions de modification de PTMEG par couplage comprennent une bentonite ou une montmorillonite lessivée à l'acide (par exemple "Catalyst KO", Sud Chemie) ou des argiles traitées similaires Toute autre matière solide convient si elle catalyse la dépolymérisation de PTMEG par départ de THF en laissant une espèce d'ion oxonium tertiaire. Selon la présente invention, la modification par couplage de PTMEG peut être conduite par le mode opératoire discontinu général suivant Le PTMEG et un polyol contenant 2 à 40 atomes de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle, tel qu'un diol (ou un triol, etc, comme agent de couplage à incorporer), sont chauffés, de préférence sous une purge au gaz inerte, avec une résine échangeuse d'ions ou un catalyseur acide solide à une température d'environ 90 C à 150 C pendant environ 0,5 à 8 heures, facultativement sous pression réduite entre environ 0,13 Pa et 20 k Pa, de préférence entre 1,3 et 16 k Pa, pour assurer une élimination efficace de l'eau formée dans la réaction de couplage et pour maintenir un milieu réactionnel anhydre. Le seuil inférieur pour la formation de copolyéther séquences par couplage par oxonium de poly(éther de tétraméthylène)-glycols avec d'autres diols, triols et polyols est une température de réaction d'environ 85 C Une décomposition excessive a lieu aux températures supérieures à 1500 C L'intervalle de température préféré est de 1000 C à WC, et l'intervalle le plus apprécié est de 1100 C à 1450 C. La réaction de couplage est poursuivie jusqu'à ce qu'un degré prédéterminé de couplage ait été atteint, comme déterminé par exemple d'après la viscosité de la masse réactionnelle ou d'autres données de contrôle (CPG) A la fin de la réaction, le catalyseur est séparé du PTMEG modifié par un moyen approprié tel qu'une simple étape de filtration et il est prêt à être recyclé L'agent de couplage résiduel n'ayant pas réagi (diols, triols, etc) peut être séparé par distillation ou extraction. Le procédé de modification par couplage peut également être exécuté dans un ou plusieurs réacteurs continus agencés de manière à confiner le catalyseur solide sous forme d'un lit au moyen de tamis appropriés, tandis que le PTMEG et le polyol sont amenés à circuler à travers le lit de catalyseur à la température de réaction et pendant le temps de rétention choisis dans le réacteur pour atteindre le degré de conversion désiré. Le PTMEG initial utilisé dans la présente invention a généralement un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 3500 Le copolymère séquencé obtenu comme produit a généralement un poids moléculaire moyen en nombre valant % à 600 % de celui du PTMEG initial. Le nouveau procédé de la présente invention part de PTMEG à une température bien supérieure à 82,50 C, la température maximale à laquelle n'a lieu aucune polymérisation de THF en PTMEG Le procédé de la présente invention opère à des températures supérieures à ce maximum pour amorcer la dépolymérisation catalytique en THF et la formation des ions oxonium, ce qui est suivi par l'addition de diols ou polyols qui réagissent avec les ions oxonium tertiaires terminaux présents sur les chaînes de PTMEG Il s'ensuit une augmentation du poids moléculaire global et la production de nouvelles espèces polymères constituées de séquences de PTMEG modifiées par des segments de diols ou polyols présents comme extrémités de séquences On considère que ces nouveaux produits de modification de PTMEG doivent trouvent des applications comme segments mous élastomères dans la fabrication de polyuréthannes, polyuréthanne-urées, polyétheresters et polyurées à hautes caractéristiques. EXEMPLES EXEMPLE 1 Un récipient réactionnel en verre, équipé d'un agitateur rotatif, d'une enveloppe chauffante, d'un tube de distillation et d'une entrée de purge à l'azote, est chargé avec 100 g de I Terathane" 650 (Du Pont Co, PTMEG ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 650), 25 g de 1,8- octanediol et 15 g de polymère échangeur d'ions du type acide sulfonique perfluoré "Nafion" granulaire (PFIEP-SO 3 H) ayant un poids équivalent de 1100 sous la forme HW Le récipient est chauffé sous azote à une température du liquide de 1200 C sous agitation pendant 4 heures durant lesquelles un total de 47 g de distillat est recueilli Le catalyseur polymère échangeur d'ions à l'état solide est enlevé du produit par filtration à travers une fritte de verre grosse Le produit est contrôlé par chromatographie en phase gazeuse (CG) pour la recherche d'octanediol n'ayant pas réagi qui est éliminé en faisant passer le filtrat dans une colonne de distillation efficace ou un évaporateur à film essuyé (appareil à distiller Pope) Le produit final est un copolyéther- glycol séquencé ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2000 et contenant 20 moles30 pour cent du groupement oxyoctylène -lO(CH 2) 8 l dans la chaîne de PTMEG, comme déterminé par spectroscopie à résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 2 Un récipient réactionnel, équipé d'un agitateur mécanique, d'une entrée d'azote, d'un tube de distillation et d'un thermomètre, est chargé avec 200 g de Terathane 980, 30 g de néopentyl-glycol ( 2,2-diméthyl-l,3propanediol) et 30 g de résine échangeuse d'ions du type acide sulfonique perfluoré "Nafion" granulaire ayant un poids équivalent de 1100 Un vide de 13,3 k Pa est fait dans le récipient qui est chauffé par l'extérieur à 125 C sous agitation énergique. Après 60 minutes à 125 C, il a été recueilli 72 g d'un distillat consistant en un mélange de THF et d'eau Le chauffage est arrêté, le vide est cassé par introduction d'azote et le catalyseur solide est enlevé par filtration à travers un filtre gros Le néopentyl-glycol n'ayant pas réagi est extrait avec 2 x 100 ml d'eau chaude ( 89 C) La phase de polymère est séchée à 130 C sous un vide de 133 Pa pendant 2 heures Le copolyéther limpide résultant a un poids moléculaire de 1200 et contient 8 moles pour cent des motifs de néopentyl-glycol, comme mesuré par spectroscopie20 RMN I 1 présente un intervalle de fusion de 14-23 C A titre comparatif, la température de fusion d'un PTMEG homopolymère correspondant est de 33 C. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de copolymères séquences, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) traiter un poly(éther de tétraméthylène)-glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 3500 à une température de 90 C à 150 C en présence d'un catalyseur à matrice solide fortement acide et de 1 à 50 pour cent en poids, par rapport au poids du poly(éther de tétraméthylène)-glycol, d'un polyol contenant 2 à 6 groupes10 hydroxyle et 2 à 40 atomes de carbone pendant environ 0,5 à environ 5 heures, (b) séparer le catalyseur à matrice solide du mélange réactionnel, et (c) recueillir un copolymère séquencé ayant un poids moléculaire moyen en nombre qui est d'au moins 110 % de celui du poly(éther de tétraméthylène)-glycol initial. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est de 120 C à 145 C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur à matrice solide est un copolymère de tétrafluoréthylène et d'un monomère représenté par la formule: F CF 3 CF 2-C O-CF 2-C O-CF 2-CF 2-So 2 OH F n