FR 2694562 A1 19940211 FR 9209650 A 19920804 PROCEDE NOUVEAU DE PREPARATION DE POLYMERES OU COPOLYMERES A BASE DE METHACRYLATE DE METHYLE (MAM) MODIFIES La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation de polymères ou copolymères à base de métha- crylate de méthyle (MAM) modifiés par imidation, à l'aide d'amine, des fonctions esters qu'ils comportent et conduisant à l'obtention de polymères ou copolymères présentant des propriétés améliorées Elle concerne en outre les polymères ou copolymères à base de MAM modifiés par imidation résultant de la mise en oeuvre du procédé précité. On connaît depuis fort longtemps des procédés de pro- duction de polymères à base de MAM subissant un traitement d'imidation à l'aide d'une amine, par exemple par imidation: sur polymère fondu en extrudeuse, sur polymère dissous dans un solvant, sur polymère-en suspension en phase aqueuse. Ces procédés présentent un certain nombre d'inconvénients. Ainsi, les procédés d'imidation à l'état fondu cités ci- dessus présentent l'inconvénient d'un mauvais contrôle et d'une hétérogénéité de l'imidation dus à une réaction entre le polymère fondu très visqueux et un gaz (la méthylamine par exemple), réaction qui doit se produire en un temps très court ( 3 à 5 min, temps de séjour dans l'extrudeuse) Ils présentent aussi l'inconvénient d'une hétérogénéité de la température au sein du polymère fondu. Les procédés en phase homogène en milieu solvant présentent l'inconvénient de nécessiter une dévolatilisation coûteuse et en outre de conduire à des polymères ou copolymères comportant des taux de fonctions carboxyliques ou anhydrides supérieurs. Les procédés en suspension aqueuse présentent l'inconvénient que la réaction passe par un stade de dissolution des perles du fait de la formation de fonctions carboxyliques, ce qui conduit à une importante augmentation de la viscosité, et que le polymère ne reprécipite en fin de réaction que de manière incomplète Ils présentent en outre l'inconvénient de donner lieu à des taux d'acide et d'amide résiduels élevés et donc de conduire à un polymère ou copolymère modifié présentant de mauvaises propriétés optiques et de vieillissement. Le procédé selon la présente invention supprime les inconvénients cités ci-dessus et présente les avantages sui- vants: modification du polymère gonflé d'amines sous forme de microperles en suspension dans un non-solvant hydro- phobe (alcanes) qui assure: un bon contrôle du taux d'imidation par suite de la durée de réaction; un taux d'acide ou d'anhydride faible, un bon contrôle de la température du polymère grâce à la suspension dans le fluide qui régule la température; une récupération aisée des produits de l'imidation par essorage sans nécessiter une opération de dévolati- lisation De plus, le procédé selon l'invention conduit à l'obtention desdits polymères ou copolymères, modi- fiés par imidation, présentant de bonnes propriétés, notamment transparence, résistance au vieillissement et aux agents chimiques. De plus, le procédé selon l'invention permet d'obtenir un PMAM modifié résistant à une température supérieure de 20 à 60 'C à celle du PMAM non modifié obtenu par les procédés de l'art antérieur Le PMAM modifié obtenu présente en fait une température de transition vitreuse (Tg) plus élevée que les PMAM standards. Le procédé selon l'invention, en outre, est moins coû- teux dans sa mise en oeuvre que les procédés nécessitant une étape d'évaporation de solvant et présente un meilleur contrôle du taux d'imidation que celui du procédé en extru- deuse. La présente invention a pour objet un procédé nouveau de préparation de polymères ou copolymères à base de MAM modifiés par imidation, à l'aide d'amine, des-fonctions es- ters qu'ils comportent, ce procédé consistant à produire le polymère ou copolymère à base de MAM par polymérisation sous forme de perles du polymère ou copolymère, et étant caracté- risé en ce que l'imidation est effectuée sur lesdites perles en suspension dans un agent non-solvant hydrophobe. Selon une forme de réalisation de l'invention, le dia- mètre moyen des perles est compris entre 10 et 1 000 pm; et de préférence de l'ordre de 100 à 700 pm. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, l'imidation des perles de PMAM est effectuée in situ, après polymérisation précipitante du MAM dans l'agent non-solvant hydrophobe sous forme de perles. Selon encore une forme de réalisation de l'invention, l'imidation est effectuée directement après la polymérisation précipitante. Selon encore une autre forme de réalisation de l'inven- tion, l'imidation est effectuée à une température comprise entre 180 et 2500 C. Selon une forme de réalisation de l'invention, la mon- tée de température se fait par paliers successifs. Selon une autre forme de réalisation de l'invention, la montée de température se fait en continu et lentement. Selon encore une forme de réalisation de l'invention, la durée de l'étape d'imidation est de l'ordre de 1 à 8 heu- res. Selon encore une autre forme de réalisation de l'inven- tion, l'agent non-solvant hydrophobe est un alcane en C 1 à C 12 ' de préférence un alcane en C 6 à C 10. En fait, l'objet de l'invention, du fait que l'imida- tion des perles selon le procédé de l'invention conduit à un PMAM modifié présentant une Tg plus élevée que celle du PMAM standard est d'être en état d'obtenir un PMAM résistant à la chaleur dont la Tg soit fonction de l'utilisation envisagée du PMAM modifié Le polymère modifié selon l'invention pré- sente le moins possible de groupes acides dont la présence entraîne le jaunissement du polymère, donne lieu à une repri- se d'eau gênante plus importante et, en général, nécessite un traitement ultérieur, (par exemple, un traitement au tri- méthylorthoformiate) De plus, il faut également que le taux d'amide contenu dans le PMAM modifié ainsi obtenu ne soit pas élevé pour également éviter le jaunissement du polymère. L'agent non-solvant hydrophobe employé peut être, entre autres et de façon non limitative, tout alcane dont le nombre d'atomes de carbone ne soit pas trop élevé pour permettre l'élimination de traces éventuelles dans le PMAM modifié lors de la mise en oeuvre et dans lequel les perles soient insolu- bles alors que le MAM monomère y est soluble Peuvent conve- nir à cette fin, entre autres, les alcanes en C 6 à C 10. Dans le cas de l'imidation effectuée sur des perles préa- lablement obtenues, par exemple des perles déjà commerciali- sées ou préparées aux fins de subir le traitement d'imidation selon l'invention, et mises sous forme de suspension, on emploie de préférence des perles d'homopolymères ou copoly- mères-à base d'au moins 80 % de MAM et de comonomères comme l'acide (meth)acrylique, les acrylates d'alkyle, le styrène, les styrènes substitués, les diènes dont le butadiène Sont particulièrement convenables les copolymères de MAM et d'acry- late d'éthyle ou de méthyle dont les proportions sont de l'ordre de 90 à 99 % de MAM et de 10 à 1 % du comonomère acry- lique De préférence, pour obtenir une suspension convenable pour la mise en oeuvre de l'invention, la quantité de perles de PMAM dans la suspension est inférieure ou égale à 60 % du mélange sous forme de suspension. L'imidation peut être effectuée in situ immédiatement après la polymérisation précipitante ayant conduit à l'obtention d'une suspension de fines particules Pour cette polymérisa- tion, on ajoute à l'agent hydrophobe, non-solvant du PMAM et contenant le MAM, un catalyseur (par exemple un peroxyde tel que peroxyde de lauryle), un limitateur de chaîne (par exemple un mercaptan, tel que le dodécylmercaptan) On chauffe à une température de l'ordre de 800 C pour obtenir la précipitation du PMAM dans le non-solvant (comme cela est illustré dans l'exemple 10 ci-dessous). Une fois que les perles de PMAM sont en suspension dans le non-solvant, que ce soient les perles du commerce ou les perles obtenues par précipitation in situ, l'emploi d'agent de suspension est nécessaire pour éviter la coalescence des perles à haute température En effet, alors que lorsque l'on opère à une température inférieure à 130 'C, il n'y a pas de risque de prise en masse, celle-ci se produit à une tempéra- ture supérieure s'il n'est pas employé d'agent de suspension, c'est-àdire pour une Tg supérieure de 200 à 30 'C à celle de la Tg du PMAM non modifié conformément à l'invention A titre d'agent de suspension, on peut employer tout agent de suspen- sion connu permettant de stabiliser les perles de PMAM en suspension dans un alcane; en particulier un copolymère d'a- crylate ou de méthacrylate de nonyle et de MAM comportant une proportion de l'ordre de 70 à 95 % de l'acrylate ou méthacry- late L'emploi d'un copolymère d'acrylate ou méthacrylate de stéaryle et de MAM peut également convenir. L'amine employée pour l'étape d'imidation est toute amine primaire convenable dont le point d'ébullition n'est pas trop élevé pour éviter que ne se produisent des problèmes lors de la mise en oeuvre du polymère modifié L'amine est toute amine primaire RNH 2, o R est un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 6-Cil ou aryle en C 6-C 10 De préfé- rence, l'amine consiste en méthylamine ou cyclohexylamine, l'emploi de méthylamine étant tout particulièrement préféré. On peut aussi employer des composés générateurs d'amines, par exemple de l'urée. La proportion d'amine ajoutée dépend de l'imidation que l'on veut obtenir (et donc de la Tg) L'emploi d'une propor- tion trop élevée d'amine peut conduire à l'obtention d'un PMAM coloré en jaune, ce qu'il faut éviter L'amine peut être introduite au début en une seule fois, en continu ou en plu- sieurs fois. Avec la méthylamine, on obtient un polymère présentant des fonctions imides et acides Le pourcentage en acide est inférieur lorsque l'on opère par le procédé en suspension par comparaison avec le procédé antérieur o l'on opère en solu- tion (ainsi que le montrent les exemples 15 et 16 ci-dessous). Avec la cyclohexylamine, on obtient un polymère présen- tant des fonctions acides, imides et amides Le polymère peut présenter une coloration jaune due à la présence d'amide, et donc l'emploi de cyclohexylamine est moins favorable à l'ob- tention de PMAM modifié conforme à l'invention que ne l'est l'emploi de méthylamine Cependant, ces polymères à colora- tion jaune sont encore acceptables, car on peut facilement les traiter par un colorant et/ou un agent azurant. Le mélange non-solvant/perles/agent de suspension/amine est chauffé pour permettre l'imidation En général, on chauf- fe à une température supérieure à 150 'C, de préférence de l'ordre de 180 à 250 'C Il faut que la température ne soit pas trop élevée pour éviter le jaunissement du PMAM modifié résultant La durée de traitement varie de 1 à 8 heures (en fonction du matériau utilisé) et, de préférence, est de 1 à heures. La montée en température peut se faire ou bien par paliers successifs, ou bien en continu et lentement, ainsi que le montrent les exemples ci-dessous. La température et la durée du traitement sont réglées pour obtenir le taux d'imide (et par conséquent la Tg) voulu. Ainsi par exemple, avec mole d'amine pour 1 mole d'ester, et en opérant à 2100 C pendant 3 heures, on obtient 40 % de fonction imide (avec méthylamine). Dans le cas o au lieu d'opérer sur des perles anté- rieurement obtenues, on opère selon le procédé d'imidation in situ après polymérisation précipitante, on réalise la polymé- risation du PMAM dans l'agent non-solvant, comme indiqué précédemment, puis on ajoute l'amine et l'agent de suspension et on opère comme pour le procédé décrit ci-dessus mis en oeuvre sur suspension de perles, préalablement obtenues. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'amine initialement employée est ajoutée en une seule fois. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, l'amine initialement employée est ajoutée en plusieurs lots. Selon encore un mode de réalisation de l'invention, l'amine initialement employée est ajoutée en continu. Selon un autre mode encore de réalisation de l'inven- tion, l'agent de suspension consiste en un mélange de copoly- (meth)acrylate de nonyle/MAM ou copoly(meth)acrylate de stéa- ryle/MAM. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et de la figure jointe donnée à titre illustratif et nullement limita- tif qui représente un mode de réalisation d'un schéma simpli- fié d'installation susceptible de permettre la réalisation du procédé selon l'invention. Il s'agit dans cet exemple de réalisation d'un procédé opé- rant en discontinu; il est évident que le procédé selon l'in- vention peut être mis en oeuvre en continu. Cette installation comporte un réacteur d'imidation 1, destiné à contenir une suspension dans un alcane des perles de PMAM Ce réacteur d'imidation 1 est muni de moyens d'agi- tation 2, d'une conduite 3 d'injection d'amine et d'une conduite 4 d'évacuation de la suspension dans un alcane des perles de PMAM ayant subi la réaction d'imidation La suspen- sion ayant subi ladite imidation est amenée par la conduite 4 dans une enceinte 5 de séparation du non-solvant par essorage. L'agent non-solvant hydrophobe est récupéré par la conduite 6 et peut être recyclé Les perles imidées sont amenées par la conduite 7 dans une enceinte (non représentée) permettant le séchage et la récupération des perles imidées obtenues Les perles séchées ainsi obtenues peuvent être transformées par tout moyen convenable en granulés de PMAM modifié, utiles pour la fabrication de plaques ou d'articles moulés. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent diverses conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple porte sur l'imidation d'une suspension composée de 70 % d'une coupe en C 10 (décane) et de 30 % de perles de PMAM préalablement synthétisées. La coupe décane dans laquelle on a additionné 1 % (cal- culé par rapport aux perles de PMAM) d'un copolymère statis- tique à 75 % de nonylméthacrylate et 25 % de méthacrylate de méthyle, est introduite dans un réacteur résistant à la pres- sion. On introduit, tout en maintenant sous agitation, les perles de PMAM de diamètre moyen de 600 pm Enfin, 0,5 mole de cyclohexylamine pour 1 mole d'ester est additionnée. La suspension est portée à 210 'C en 4 heures, maintenue 2 heures à cette température, puis refroidie Les perles imidées ainsi obtenues sont séparées de la coupe décane par essorage puis séchées. L'analyse infrarouge met en évidence que le polymère a bien une structure méthacrylimide contenant des groupements imides, amides, acides, esters. Tg en C % Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 1 149 2,1 5 8 18 69 Tous les % sont massiques. EXEMPLE 2 La procédure est identique à l'exemple 1 excepté que l'on emploi la méthylamine à la place de la cyclohexylamine. L'analyse infrarouge met en évidence un polymère à structure méthacrylimide mais ne contenant pas de groupements amides. Tg en O C % Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 2 133 3,5 2 33 65 EXEMPLES 3 à 9 Différents essais ont été réalisés dans des condi- tions identiques à celles de l'exemple 1 Seules la nature de l'amine, la température, la durée du palier de température ont été éventuellement modifiées. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-après. Nature AmineTpalierDurée duTg utilisée ('C) palier (h)(%) % Azote% Acide% Amide% Imide% ester Exemple 1cyclohexyle210 ' 2 149 2,1 5 18 8 69 Exemple 2méthyle 210 " 2 133 3,5 2 O 33 65 Exemple 3cyclo 210 " 3 154 2,6 6 28 11 55 Exemple 4cyclo 210 4 164 3,20 6 28 14 52 Exemple 5méthyle 210 ' 3 135 3 5 2 O 35 63 Exemple 6méthyle 210 ' 4 136 4,1 2 O 40 58 Exemple 7méthyle 220 2 133 3 9 2 0 38 57 Exemple 8méthyle 230 ' 2 134 3,9 2 O 43 55 Exemple 9méthyle 170 ' 2 119 2 6 3 0 23 75 ' 2 Rapport molaire amine/ester égal à 0,5. EXEMPLE 10 Cet exemple porte sur la polymérisation précipitante conduisant à l'obtention d'une suspension de fines particules du MAM en milieu alcane puis l'imidation in situ, au sein de la suspension. Une solution contenant 30 % de méthacrylate de méthyle et 70 % d'hexane est introduite dans un réacteur A la solu- tion, on additionne 0,5 % d'un copolymère statistique à 75 % de nonylméthacrylate et 25 % de méthacrylate de méthyle, 0,3 % de ter-dodécylmercaptan, 0,3 % de peroxyde de lauryle. On polymérise le mélange sous agitation à 75 C. Le polyméthacrylate de méthyle ainsi obtenu est sous forme de fines particules en suspension. La polymérisation terminée, on introduit dans le réacteur 0,5 mole de méthylamine pour 1 mole d'ester et l'on porte à 210 C en 4 heures, puis l'on maintient 2 heures. Après refroidissement, on sépare par filtration les fines particules de l'hexane et on les sèche. L'analyse infrarouge met en évidence que les polymère présente une structure méthacrylimide contenant des groupe- ments imides, amides, acides, esters. Tg en C % Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 10 132 3,4 2 34 O 64 EXEMPLE 11 La procédure est identique à celle de l'exemple n 1, sauf qu'après 1 h 30 de palier à 210 C, 0,5 mole de cyclo- hexylamine-est introduit en 30 minutes par l'intermédiaire d'une pompe doseuse et que le palier est prolongé de 2 heu- res Cet ajout d'amine permet d'obtenir des polymères forte- ment imidés tout en préservant la qualité de stabilité de la suspension. Tg en C % Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 11 186 4,9 7 25 39 29 EXEMPLE 12 On opère dans des conditions identiques à celles de l'exemple 11 si ce n'est que l'on emploi de la méthylamine à la place de la cyclohexylamine. Tg en C % Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 12 143 4,9 2 55 O 43 EXEMPLES 13 et 14 On opère dans des conditions identiques à celles des exemples 11 et 12 sauf qu'après 2 h 30 de palier à 210 C, on procède à un ajout de 0,5 mole d'amine que l'on introduit en minutes, puis à 2 h 30 de palier supplémentaire à 220 C. Nature amine Tg en C% Azote % Acide % Imide % Amide % Ester Exempte 13 cyclo 188 6,3 6 66 27 1 Exempte 14méthyle 172 7 3 84 O 13 EXEMPLES 15 et 16 Il s'agit d'un exemple comparatif correspondant à une modification en suspension/solution. Le tableau ci-dessous montre que la modification du PMAM en suspension dans un non-solvant en comparaison avec le cas de la modification en solution dans le xylène permet d'obtenir des polymères moins riches en acide pour des taux d'imidation identiques. Nature T' de Type modificationamine modification% Acide % Imide % Amide % Ester Exemple 1 en suspension cyclo 210 ' 5 8 18 69 en solution cyclo 210 ' 10 10 31 49 Exemple 2 en suspension méthyle 210 ' 2 34 O 65 en solution méthyle 210 ' 8 32 O 60 REVENDICATIONS 1. Procédé nouveau de préparation de polymères ou copolymères à base de MAM modifié par imidation, à l'aide d'amine, des fonctions esters qu'ils comportent, ce procédé consistant à produire le polymère ou copolymère à base de MAM par polymérisation sous forme de perles et étant caractérisé en ce que l'imidation est effectuée sur lesdites perles de PMAM en suspension dans un agent non-solvant hydrophobe 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des perles est compris entre 10 et 1 000 pm. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'imidation des perles de PMAM est effectuée in situ après polymérisation précipitante du MAM dans l'agent non- solvant hydrophobe, sous forme de perles. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'imidation est effectuée directement après polyméri- sation précipitante. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'imidation est effectuée à une température comprise entre 180 et 250 'C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est augmentée jusqu'à 180 à 250 'C par paliers successifs. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la température est augmentée jusqu'à 200 à 2400 C en conti- nu et lentement. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la durée de l'étape d'imidation est de l'ordre de 1 à 8 heures. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent non-solvant hydrophobe est un alcane, de préférence en C 6 à C 10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'amine initialement employée est ajoutée en une seule fois. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'amine initialement employée est ajoutée en plusieurs lots. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'amine initialement employée est ajoutée en continu. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'agent de suspension consiste en un mélange copoly(meth)acrylate de nonyle/MAM ou copoly(meth)- acrylate de stéaryle/MAM.