FR 2697010 A1 19940422 FR 9212463 A 19921019 i PROCEDE DE TRAITEMENT DES COMPOSES SOLUBLES DU THORIUM ET NOUVEAU PHOSPHATE DE THORIUM AINSI OBTENU. La présente invention a trait à un procédé de traitement industriel des composés solubles du thorium, permettant plus particulièrement d'amener cet élément sous une forme à la fois insoluble et non lixiviable, et ceci dans le but notamment de lutter contre les problèmes de pollution liés aux rejets et/ou au stockage des produits du thorium et autres matières radioactives. On sait que certaines industries, en particulier celles qui reposent sur les traitements hydrométallurgiques des minerais, peuvent conduire, lorsque les minerais traités contiennent entre autres du thorium (monazite, urano-thioranite par exemple) à la production de divers sels de thorium naturel, tels que généralement des chlorures ou des nitrates, qui sont fortement solubles dans l'eau. Or, compte tenu en particulier de leur radioactivité intrinsèque, ces sels de thorium n'ont malheureusement pu trouver jusqu'à présent que des applications encore assez limitées En conséquence, et dans l'attente de débouchés potentiels futurs pour le thorium, les excédents de production actuels se ramènent globalement à de simples sous-produits aujourd'hui non valorisables, que l'on stocke avec les plus grands soins et à grands frais, et ceci pour éviter tout préjudice qui pourrait être causé à l'homme et/ou à l'environnement A cet égard, on notera qu'en terme de radiotoxicité, le thorium 232, qui est le radioisotope père de la famille du thorium, est soumis à ce jour à des normes sanitaires, notamment au niveau de sa présence dans les eaux, qui sont extrêmement strictes et sévères. Partant de ce constat, il est alors apparu à la demanderesse que les problèmes ci-dessus, notamment de stockage, pourraient de fait être limités, voire éliminés, s'il était possible d'amener la totalité du thorium, initialement présent sous la forme d'un de ses sels solubles par exemple dans des effluents, résidus, déchets et analogues, à l'état d'un composé final qui soit le plus insoluble et le moins lixiviable possible, c'est à dire à un état parfaitement inerte vis à vis de l'extérieur, en particulier de l'environnement Non seulement l'effluent généré par l'opération d'insolubilisation serait ainsi débarassé du thorium indésirable et pourrait ensuite être éventuellement valorisé, mais en outre la récupération du thorium se ferait alors sous une forme directement stockable, et ceci de manière sûre et économique. Poursuivant son idée que l'insolublisation totale du thorium constituait un préalable nécessaire pour espérer obtenir un stockage à la fois économique et ne présentant durablement aucun impact nocif ou nuisible pour l'environnement, la Demanderesse a alors orienté ses travaux vèrs des composés insolubles du type phosphates de thorium En effet, ces produits se sont révélés être les sels de thorium possédant les solubilités les plus faibles Dès lors, en arrivant à maîtriser parfaitement, et ceci sur une échelle industrielle, la synthèse des phosphates de thorium à partir des composés solubles du thorium, il deviendrait possible de disposer d'un outil efficace pouvant permettre à la fois (i) d'obtenir des effluents débarrassés en cette espèce, et donc par la suite potentiellement valorisables, (ii) de stocker le thorium sous sa forme la plus insoluble, et par là la plus inerte, et enfin même, éventuellement, (iii) d'utiliser les phosphates ainsi préparés en tant que matière d'enrobage et/ou de protection pour le stockage des autres déchets radioactifs. Il faut noter ici que des voies d'accès à des produits du type phosphates de thorium ont déja été décrites dans la littérature Ainsi, plus précisemment, on sait qu'ils peuvent être obtenus par réaction directe entre d'une part une solution d'un -sel soluble de thorium (nitrate, chlorure) et, d'autre part, un phosphate alcalin ou de l'acide phosphorique (voir notamment Paul PASCAL, *Nouveau Traité de Chimie Minérale", Tome IX, éd 1963, page 1132 et suiv) Toutefois, on obtient dans tous les cas des gels qui sont extrêmement difficiles, voire impossibles, à filtrer En conséquence, de telles voies de synthèse se relèvent pour l'homme de l'art tout à fait inapplicables et exclues pour la mise en oeuvre de procédés devant opérer des traitements sur une échelle véritablement industrielle, et vont donc finalement à l'encontre de l'un des objectifs essentiels assignés à la présente invention. Dans le but de résoudre tous les problèmes ci-dessus, il est maintenant proposé selon la présente invention un procédé de traitement des composés solubles du thorium, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (i) on fait tout d'abord réagir, en milieu aqueux, lesdits composés solubles du thorium avec une base de manière à précipiter ainsi un hydroxyde de thorium, (ii) puis on fait réagir, toujours en milieu aqueux, le précipité obtenu à l'étape (i) avec un composé capable de libérer des ions phosphates, de manière à obtenir ainsi un précipité de phosphate de thorium, (iii) et enfin on sépare le précipité de phosphate de thorium ainsi obtenu du milieu de précipitation. De manière résumée, le procédé selon l'invention présente notamment les nombreux avantages suivants: il permet tout d'abord une excellente insolubilisation du thorium 232 ainsi que de ses produits de filiation, en particulier le radium 228, ce qui conduit à des effluents très épurés en radioactivité, notamment au regard des normes sanitaires actuelles; en outre, une éventuelle valorisation ultérieure des effluents générés est ainsi, dans certains cas, rendue possible (en cas de formation de nitrate d'ammonium par exemple) le précipité final de phosphate de thorium présente ensuite une très bonne filtrabilité, ce qui constitue une propriété extrêmement importante pour que le procédé puisse être exploité de manière viable sur une échelle industrielle, en particulier si l'on envisage de réaliser un procédé opérant en continu et/ou d'éliminer par lavage certains éléments solubles génants pour l'environnement (cas des nitrates par exemple) en outre, les radionucléides contenus dans ce précipité présentent une lixiviabilité extrêmement faible, ce qui est un critère de garantie pour un stockage durable et à très long terme des produits (éviter notamment leur lessivage par, par exemple, des eaux de ruissellement) enfin, il permet de conduire, sous certaines conditions explicitées plus en détails par la suite, à un nouveau phosphate de thorium, correspondant à un produit de formule Th 3 (PO 4)4 mais présentant une phase non encore connue et/ou publiée et/ou indéxée à ce jour Le spectre de diffraction X de cette nouvelle phase est donnée à la figure 1 Il s'agit d'une structure de type orthorhombique. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrêts, mais nullement limitatifs, destinés à l'illustrer. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par composés solubles du thorium, les composés solubles dans l'eau A titre d'exemples non limitatifs de tels composés, on peut citer plus particulièrement les nitrates, les sulfates, les halogénures, et notamment les chlorures Les sels solubles de thorium les plus couramment rencontés dans les productions industrielles sont les nitrates et les chlorures, qui constituent ainsi des matières premières de choix pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Bien entendu, selon l'invention, on peut traiter indifféremment soit des flux aqueux industriels bruts contenant déja sous forme dissoute ces composés solubles (traitement direct), soit des solutions qui auront été obtenues par dissolution préalable dans l'eau desdits composés initialement à l'état solide (solutions de synthèse). Dans la première étape du procédé selon l'invention, on fait donc réagir une solution d'un composé soluble du thorium avec une base Par base, on entend ici un composé capable de libérer des ions hydroxydes OH-, de manière à engendrer, dans les conditions de la réaction, la formation d'un précipité d'hydroxyde de thorium A titre de bases convenables et des plus généralement utilisées, on peut notamment citer l'ammoniaque et les hydroxydes d'alcalins, en particulier la soude ou la potasse L'ammoniaque convient particulièrement bien et constitue la base préférée; ainsi, lorsque l'on traite par cette dernière une solution de nitrate de thorium, le sous-produit obtenu est alors du nitrate d'ammonium. La réaction entre le composé du thorium et la base est de préférence conduite en maintenant constant, ou sensiblement constant, le p H du milieu de précipitation. Par p H constant, ou sensiblement constant, on entend ici une régulation du p H à plus ou moins une unité de p H autour de la valeur de consigne fixée Il a été trouvé que la plage optimale de travail, au niveau des p H, était située entre 4 et 8, et ceci pour une température de réaction correspondant à la température ambiante ( 18 25 C) Une manière pratique d'opérer consiste par exemple à introduire en continu dans un réacteur, et en maintenant constant le rapport entre les débits des flux de réactifs, la solution contenant les sels de thorium d'une part et une solution de base d'autre part La température du milieu de réaction ne revêt, quant à elle, aucun caractère critique La réaction est conduite jusqu'à précipitation totale du thorium. A l'issue de cette première étape, on introduit alors dans la suspension contenant le précipité, un second composé contenant des ions phosphates (agent phosphatant), et ceci de manière à précipiter du phosphate de thorium A titre de composés contenant des ions phosphates, on peut notamment mettre en oeuvre soit de l'acide phosphorique, soit un sel soluble de phosphate, soit un mélange de ceux-ci Les sels solubles de phosphate les plus couramment utilisés selon l'invention sont les phosphates d'alcalins, notamment de sodium, et le phosphate d'ammonium. On notera qu'au lieu d'introduire l'agent phosphatant directement dans le milieu de précipitation issu de l'étape (i), il est bien évidemment également possible de tout d'abord séparer le précipité à base d'hydroxyde de thorium, puis de faire réagir celui-ci avec l'agent phosphatant; cette dernière manière de procéder est simplement plus compliquée, n'apporte pas d'avantages particuliers au niveau du produit final obtenu et, pour ces raisons, n'est pas préférée. Comme pour la mise en oeuvre de la première étape du procédé selon l'invention, cette deuxième étape est avantageusement conduite en régulant le p H du milieu de précipitation Les meilleurs résultats sont alors obtenus en maintenant le p H à une valeur constante, ou sensiblement constante, et supérieure à 5. La température à laquelle peut être conduite la réaction n'est pas critique, et elle correspond généralement à la température ambiante ( 18 C 25 C). Le phosphate de thorium issu de cette deuxième étape est alors aisément séparé de la suspension résultante, notamment par filtration, ou tout autre technique séparative telle que décantation, essorage ou centrifugation par exemple De préférence, on met en oeuvre une étape simple de filtration Cette dernière caractéristique constitue en effet l'un des avantages essentiels du procédé de traitement selon l'invention Le produit ainsi récupéré peut alors être ensuite éventuellement lavé, et les sels contenus dans les eaux-mères, qui présentent alors une très faible radioactivité résiduelle, éventuellement valorisés. Le phosphate de thorium récupéré peut ensuite être éventuellement calciné, puis mis en forme, ces opérations n'altérant en rien les excellentes caractéristiques de lixiviabilité du produit originel. Le phosphate de thorium obtenu par le procédé selon l'invention et en mettant en oeuvre de l'acide phosphorique comme agent phosphatant, constitue un second objet de la présente invention Comme indiqué précédemment dans la description, ce phosphate de thorium semble globalement répondre à la formule théorique générale connue Th 3 (PO 4)4, à cette différence près néanmoins qu'il se présente, après calcination réalisée à une température supérieure à 800 'C, sous la forme d'une phase cristalline de type orthorhombique non connue à ce jour, ou du moins non encore répertoriée dans les fichiers classiques de cristallographie (fichier ASTM notamment) Le spectre de diffraction aux rayons X du produit selon l'invention, après calcination à 900 'C, est donné à la figure 1 Ce produit est très insoluble et très peu lixiviable. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, un montage particulier pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention a été réalisé et se compose de deux réacteurs montés en série, le réacteur N 1 l surversant totalement dans le réacteur n-2 La suspension issue du réacteur n-2 est filtrée Un test de filtration (défini ci-après) permet de caractériser sa filtrabilité Les eaux-mères collectées ont été analysées Le solide filtré (phosphate de thorium pur ou complexe) a été caractérisé par un test standart de lixiviation (norme AFNOR X 31-210). Définition du test de filtrabilité La mesure de filtrabilité s'effectue sur 100 mi de suspension sous un vide de 600 mm de mercure La cellule filtrante est munie d'un filtre MILLIPORE de 0,45 micron La surface filtrante utilisée est 13,2 cm 2 Le filtrat est récupéré dans une éprouvette graduée La filtrabilité F s'exprime en m Vcm 2/h selon la relation: F = V x 3600 t x S dans laquelle: V est le volume de filtrat en ml S est la surface filtrante en cm 2 t est le temps de filtration en seconde. Exemple 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'ammoniaque comme base dans le réacteur n'1 et de phosphate trisodique comme agent phosphatant dans le réacteur n& 2. Le réacteur N 1 est alimenté en continu par les deux flux suivants: une solution de nitrate de thorium de concentration 0,265 mole/litre et contenant en outre 62200 Bq/l de Radium 228, le dédit d'introduction de cette solution étant constant et fixé à 0,55 I/heure (flux N 1) une solution d'ammoniaque de concentration 6 N, avec un dédit constant d'introduction fixé à 0,097 Vh (flux n 2). Le p H est maintenu constamment égal à 6 dans le réacteur n'1, et le temps de séjour moyen des produits dans ce réacteur est de l'ordre de 30 minutes. Le réacteur n 2 est, quant à lui, alimenté d'une part par la surverse du réacteur n'l ci-dessus et, d'autre part, par un troisième flux constitué d'une solution de phosphate trisodique de concentration 0,5 mole/litre introduite avec un débit constant de 0,53 I/h (flux n 3). Le p H dans ce deuxième réacteur est égal à 10,1 et le temps de séjour moyen des produits de l'ordre de 30 minutes. Les différents résultats obtenus sont les suivants: 1 L' analyse des eaux-mères (flux liquide sortant du réacteur n 2, après filtration du précipité) indiquent une teneur en thorium, exprimée sous la forme Th O 2, inférieure à 0,1 mg/litre, équivalent à un rendement d'insolubilisation du thorium supérieure à 99,999 % En outre, la teneur en radium 228 dans ces eaux-mères est de 1,3 Bq/I, soit un rendement d'insolubilisation de cette espèce supérieure à 99,99 %. 2 Le précipité formé dans le réacteur n& 2 (obtenu avec un rendement de 48,1 g/heure en équivalent sec) présente, après filtration, lavage à l'eau puis séchage, la composition pondérale suivante: Th: 70 %; P: 7,7 %; Na: 1,9 %; 0: 20,4 % 3 La filtrabilité de la pulpe sortant du réacteur n'2 est égale à 1260 m Vcm 2/h (mesurée sous un vide de 500 mm Hg et en utilisant un filtre de 0,45 micron). Par comparaison, la précipitation d'un phosphate obtenu par action directe d'une solution de phoshate trisodique ( 0,53 mole/I; 0,53 Vh) sur une solution de nitrate de thorium ( 0,265 mole/; 0,55 Vh) donne une pulpe dont la filtrabilité est inférieure à 20 m Vcm 2/h. 4 Le précipité de phosphate de thorium obtenu dans le réacteur n 2 est, après filtration puis lavage à l'eau sur filtre, soumis au test de lixiviation selon la norme AFNOR X 31-210. L'analyse du premier lixiviat donne alors les résultats suivants: la concentration en thorium, exprimée sous la forme Th O 2, est de 0,85 mg/l, soit une fraction dissoute inférieure à 2,0 10-3 %. la concentration en radium 228 est, quant à elle, inférieure à 1 Bq/l, soit une fraction dissoute inférieure à 3,0 10-3 %. Exemple no 2 Cet exemple illustre l'utilisation d'ammoniaque comme base dans le réacteur n'1 et d'acide phosphorique comme agent phosphatant dans le réacteur n 2. Le réacteur N i est alimenté en continu par les deux flux suivants: une solution de nitrate de thorium de concentration 0,568 mole/litre et contenant en outre 84640 Bq/l de radium 228, le débit d'introduction de cette solution étant constant et fixé à 0,47 /h (flux N 1). une solution d'ammoniaque de concentration 6,2 N, avec un débit constant d'introduction fixé à 0,0681/h (flux n 2). Le p H est maintenu à 6 dans le réacteur n'1, et le temps de séjour moyen des produits dans ce réacteur est de l'ordre de 30 minutes. Le réacteur n 2 est, quant à lui, alimenté d'une part par la surverse du réacteur n 1 ci-dessus et, d'autre part, par les deux flux suivants: une solution d'acide phosphorique de concentration égale à 7,3 mole/litre, avec un débit constant d'introduction fixé à 0,054 /h (flux n 3) une solution d'ammoniaque de concentration 6,2 N, avec un débit constant d'introduction fixé à 0,088 Ih (flux ne 4). Le p H dans le réacteur n 2 est ainsi régulé à une valeur autour de 6,5 et le temps de séjour moyen des produits dans ce réacteur est de l'ordre de 30 minutes. Par analogie avec l'exemple 1 ci-dessus, les résultats obtenus sont ici les suivants: 1 Analyse des eaux-mères: lTh O 2 l supérieur à 99,999 %. lRa 228 l = 8 Bq/l, soit un rendement d'insolubilisation de cette espèce supérieur à 99,98 %. 2 Analyse du précipité obtenu dans le réacteur N 2: On obtient (avec un rendement de formation de 95,1 g/h en équivalent sec) un produit qui présente, après filtration, lavage à l'eau puis séchage, la composition pondérale suivante: Th:64,7 %; P:11,5 %; 0:23,8 % correspondant au phosphate de thorium de formule Th 3 (PO 4)3. 3 Filtrabilité de la pulpe sortant du réacteur N 2: La filtrabilité, mesurée comme à l'exemple 1, est de 600 ml Vcm 2/h. Par comparaison, la précipitation c solution d'acide phosphorique ( d'ammoniaque ( 6,2 N; 0,156 Ih) mole/litre; 0,47 Lh) donne une ml/cm 2/h. J'un phosphate obtenu par action directe d'une ( 7,3 mole/I; 0,054 Lh) et d'une solution sur une solution de nitrate de thorium ( 0,568 pulpe dont la filtrabilité est inférieure à 20 4 Lixiviabilité du phosphate de thorium obtenu: On procède comme à l'exemple 1. L'analyse du premier lixiviat donne alors les résultats suivants: lTh O 2 l lRa 228 l = 0,5 Bq/l, soit une fraction dissoute inférieure à 2,0 10-3 %. Exemple ne 3 Le phosphate de thorium récupéré après filtration dans l'exemple 2 est lavé à l'eau, puis calciné à 9000 C pendant 2 heures. Le spectre de diffraction X du phosphate de thorium ainsi calciné est donné à la figure 1 Il ne correspond à aucune des phases des phosphates de thorium répertoriés à ce jnour. Le test de lixiviation effectué sur ce phosphate calciné conduit aux résultats d'analyse suivants (sur premier lixiviat): lTh 02 l lRa 228 l = 1 Bq/I, soit une fraction dissoute inférieure à 4,0 10-3 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement des composés solubles du thorium, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes: (i) on fait réagir, en milieu aqueux, lesdits composés solubles du thorium avec une base de manière à précipiter ainsi un hydroxyde de thorium, (ii) puis on fait réagir, en milieu aqueux, le précipité obtenu à l'étape (i) avec un composé capable de libérer des ions phosphates, de manière à obtenir ainsi un précipité de phosphate de thorium, (iii) on sépare enfin le précipité de phosphate de thorium obtenu à l'étape (ii) du milieu de précipitation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite base est choisie, seule ou en mélange, parmi l'ammoniaque et les hydroxydes d'alcalins. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise l'ammoniaque. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé capable de libérer des ions phosphates est choisi, seul ou en mélange, parmi l'acide phosphorique et les sels solubles de phosphates. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits sels solubles de phosphates sont choisis, seuls ou en mélanges, parmi les phosphates d'alcalins et le phosphate d'ammonium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits sels solubles de thorium sont choisis, seuls ou mélanges, parmi les nitrates, les sulfates, et les halogénures. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on traite des nitrates et/ou des chlorures de thorium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (i) est conduite à une valeur de p H constante, ou sensiblement constante, et qui est située entre 4 et 8. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de l'étape (ii) est conduite à une valeur de p H constante, ou sensiblement constante, et qui est supérieure à 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape (iii) de séparation est une étape de filtration. i 1 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précipité de phosphate de thorium récupéré à l'étape (iii) est ensuite lavé. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le précipité de phosphate de thorium récupéré à l'étape (iii) est ensuite calciné. 13 Phosphate de thorium, caractérisé en ce qu'il est obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 Phosphate de thorium selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient en outre du radium, notamment du radium 228. Phosphate de thorium, caractérisé en ce qu'il présente un spectre de diffraction aux rayons X tel que représenté à la figure 1. 16 Utilisation d'un phosphate de thorium tel que défini à l'une quelconque des revendications 13 à 15 comme matière d'enrobage pour l'inertage et/ou le stockage des produits radioactifs.