FR 2686333 A1 19930723 FR 9300388 A 19930118 2686; 33; 3 Composition de verre sans plomb et sans cadmium, destinée à la vitrification, à l'émaillage et la décoration et utilisation de ladite composition de verre L'invention concerne des compositions de verre sans plomb et sans cadmium, destinée à la vitrification, à l'émaillage et la décoration ainsi que leur utilisation pour des verres à faible coefficient de dilata- tion thermique tel que notamment des verres de borosilicates et des vi- trocéramiques. Ces verres ou ces vitrocéramiques sont essentiellement utili- sés pour des appareils de laboratoire résistants au variations de tempé- rature, de la vaisselle de cuisson ou plus particulièrement pour des plaques chauffées telles que des plaques de cuisson. Les glaçures sont des verres à bas point de fusion qui sont utilisés à des fins de protection, d'amélioration et/ou de modification des caractéristiques physiques ou chimiques superficielles, pour l'en- robage, par exemple en électronique, ou tout simplement pour l'orne- mentation et la décoration des objets en verre, vitrocéramique ou por- celaine les plus divers. Les glaçures sont constituées habituellement d'une composi- tion de verre transparente ou translucide qui est appliquée sur l'objet sous une forme finement répartie, par exemple sous forme de pâte, sui- vant les techniques connues, par exemple par sérigraphie ou au pin- ceau La poudre de verre finement moulue est aussi fréquemment appe- lée fritte. Les émaux sont des glaçures qui contiennent des composants colorés tels que des pigments, la proportion de pigments dans l'émail pouvant atteindre jusqu'à 30 -% en poids. Les pigments sont généralement des oxydes inertes vis-à-vis de la glaçures qui, en fonction de leur choix, produisent l'impression colorée souhaitée. La glaçure ou l'émail est cuit à des températures inférieures au point de ramollissement de l'objet à traiter, la composition de ladite glaçure ou de l'émail fondant et formant une liaison stable à la surface de l'objet. La cuisson sert également à éliminer par volatilisation les supports organiques que lon utilise comme auxiliaires pour l'applica- tion de la glaçure ou de l'émail. Pour garantir une adhérence suffisante à long terme de la gla- çure ou de l'émail en utilisation pratique, après cuisson, il est néces- saire conformément aux études théoriques menées jusqu'ici, d'adapter soigneusement entre eux les coefficients de dilatation thermique de l'objet à décorer et de la glaçure ou de l'émail Selon l'état de la tech- nique on s'efforçait d'avoir un coefficient de dilatation thermique de la glaçure ou de l'émail inférieur à celui de l'objet à décorer Ceci avait pour but de mettre la glaçure ou l'émail en compression au moment du refroidissement après la cuisson et d'éviter que celle-ci ou celui-ci exerce une influence négative sur les caractéristiques du matériau sup- port, notamment diminue la résistance mécanique de celui-ci. Des problèmes apparaissaient jusqu'à présent lors de la déco- ration au moyen de glaçure ou d'émaux de verres de borosilicates, et plus particulièrement de vitrocéramiques, à faible dilatation thermique à base de solutions solides de B-eucryptite ou de h-quartz obtenues par traitement thermique, dit de céramisation, d'un verre de départ adapté. De telles vitrocéramiques sont caractérisées par une dilatation thermi- que de 0 1 x 10-6/K dans la plage de température comprise entre 20 et 700 OC. Compte tenu de la stabilité thermique de ces types de verres, la décoration avec de la glaçure ou de l'émail doit avoir lieu à des températures inférieures à 1000 'C. Dans le cas de la vitrocéramique, la cuisson de la glaçure ou de l'émail a lieu de préférence en même temps, sous forme de cuisson dite directe, que le processus de céramisation. Les glaçures et les émaux utilisés jusqu'ici pour le revête- ment et/ou la décoration de verres à faible coefficient de dilatation thermique et de vitrocéramiques contiennent, aujourd'hui encore, le plus souvent du plomb et même du cadmium Les raisons de l'utilisa- tion de plomb et de cadmium dans des glaçures sont l'action positive de ces éléments sur les caractéristiques de fusion, un abaissement im- portant de la température de fusion lié à une courbe de viscosité opti- male de la glaçure ou de l'émail En outre, ces glaçures ou émaux pré- sentent une adhérence suffisante après cuisson directe et satisfont les exigences de la pratique même pour des durées d'utilisation importan- tes. Ceci est d'autant plus surprenant que, contrairement à la né- cessité théorique d'avoir des coefficients de dilatation sensiblement identiques pour le matériau-support et la glaçure ou l'émail, ces com- positions de verres contenant du plomb et du cadmium ont des coeffi- cients de dilatation thermique élevés qui vont de 5 x 10-6/K à 10 x 1-6,K. L'adhérence satisfaisante de ces compositions de verre à dila- tation thermique élevée sur des matériaux-supports dont la dilatation thermique est pratiquement nulle, comme par exemple la vitrocérami- que, est attribuée notamment, dans la mesure o l'on a pu comprendre ce phénomène jusqu'ici, à la présence de plomb et éventuellement de cadmium. Les effets néfastes pour l'homme et l'environnement sur le plan toxicologique ont conduit entretemps à interidre partiellement ou totalement l'utilisation de ces compositions à base de plomb ou de cad- mium pour des revêtements décoratifs. C'est pourquoi un certain nombre de produits sans plomb et sans cadmium de ce type ont été proposés dans la littérature. Ainsi, on connaît par le document DE 34 05 708 C 2 une com- position de fritte de verre sans plomb, sans cadmium et sans zinc qui comprend les composants A 1203, B 203, Si O 2, Li 2 O, Zr O 2, Sn O 2 et La 2 03, Ca O, Sr O, Ba O, Na 2 O et F ainsi que leur utilisation dans un émail destiné à la décoration de produits en verre, en vitrocéramique et en céramique Ces compositions de fritte de verre présentent de for- tes teneurs en B 203 et également en 502 et/ou La 2 03. Les compositions de fritte de verre à teneur élevée en B 203 associée à de faibles teneurs en Si O 2 satisfont difficilement les exi- gences élevées concernant l'inertie chimique, notamment l'inertie vis- à-vis des acides. Le document EP 0 267 154 Ai concerne une composition de fritte de verre sans plomb et sans cadmium qui comprend les compo- sants Na 20, Zn O, B 203, Si O 2 et éventuellement du K 20, Li 20, Ca O, Sr O, Ba O, Bi 203, A 1203, Zr O 2, Ti O 2 et WO 3. La composition de fritte de verre contient 4,0 à 30,0 % en mole de Zn O Des dérivés du zinc, bien que moins nocifs que des déri- vés du cadmium, sont considérés comme toxiques même en concentra- tion faible et ne sont pas sans poser des problèmes lorsqu'on les utilise en remplacement du plomb C'est la raison pour laquelle leur utilisa- tion n'est pas souhaitable Par ailleurs l'inertie chimique des verres à forte teneur en Zn O n'est pas suffisante pour une utilisation dans la pratique. Par le document WO 90/15782, on connaît une composition de verre comprenant 30-51 % en poids Si O 2, 19-50 % en poids B 203, 2-20 % en poids Zr O 2, jusqu'à 19 % en poids Zn O, jusqu'à 14 % en poids Na 2 O, jusqu'à 6 % en poids K 20, jusqu'à 5 % en poids Li 2 O et 2- 8 parties de composés fluor pour 100 parties des autres composants. Ici aussi, le plomb est remplacé essentiellement par du zinc. Le document EP O 402 007 A 1 décrit une composition de ver- re comprenant en pourcentage du poids 30-70 Si O 2, 10-30 Ca O, 0-20 Zn O, 3-8 Mo O 3, 0-20 B 203, 0-25 A 1203, 0-10 K 20, 0-10 Na 20, 0-20 Mg O, 0-15 Ba O, 0-7 Li 2 O, 0-10 Pb O, 0-5 Sr O, 0-10 Ce O, 0-0,1 Co O et 0-5 P 205 Ici aussi, la composition peut contenir jusqu'à 20 % en poids de Zn O et, en outre, au moins 3 % de Mo O 3, dont la stabilité aux alcalis est insuffisante compte tenu du risque de formation de molyb- dates Cette composition exige par ailleurs une plage de cuisson nette- ment au-delà de 1000 C. Le document US-PS 4 970 178 revendique une fritte de verre sans plomb comprenant les composants suivants en pourcentage en mole: ,0-14,0 Na 2 O, 8,0-25,0 Zn O, 6,0-13,0 B 203, 45,0-60,0 Si O 2, 0-8,0 K 20, 0-5,0 Li O 2, 0-8,0 Ca O, 0-8,0 Sr O, 0-9,0 Ba O, 0-10,0 Bi 203, 0-4,0 A 1203, 0- 6,0 Zr O 2, 0-7,0 Ti O 2, 0-1,0 WO 3 Cette fritte de verre contient elle aussi nécessairement du Zn O. Le document EP O 412 336 A 1 divulgue un vernis à décorer de couleur orange sans substances toxiques qui comprend 15-30 % en poids d'un pigment orange et 70-85 % en poids d'une fritte de verre avec 35-60 % en poids de Si O 2, 15-35 % en poids de B 203, 3-8 % en poids de Zr O 2, 2-8 % en poids de A 1203, 10-18 % en poids de Na 2 O et/ou K 20 et 2-6 % en poids de Li 2 O Cette fritte ne contient pas de Ca O et est cuite sur des carreaux de céramique à 1000 C. Les différentes compositions de verre selon l'état de la tech- nique possèdent un certain nombre de propriétés recherchées mais ne satisfont pas suffisamment les exigences élevées. L'objectif de la présente invention est par conséquent de pro- poser des compositions de verres sans plomb, sans cadmium et sans autres composés gênant sur le plan de la toxicologie, qui satisfont des exigences élevées, notamment qui peuvent être travaillées sans diffi- culté dans une large plage de températures relativement basses et qui donnent en outre des glaçures ou des émaux destinés à des applications techniques et domestiques avec de très bonnes propriétés d'adhérence, de stabilité thermique, de tenue aux chocs thermiques, de sensibilité aux rayures et de résistance à l'abrasion, de sensibilité aux taches vis- à-vis de la contamination et d'inertie chimique vis-à-vis des acides et des lessives. Le problème est résolu conformément à la présente invention à l'aide d'une composition de verre Li 2 O 0-12 % en poids, Mg O 0-10 % en poids, Ca O 3-18 % en poids, B 203 5-25 % en poids, A 1203 3-18 % en poids, Na 2 O 3-18 % en poids, K 20 3-18 % en poids, Ba O 0-12 % en poids, Si O 2 25-55 % en poids, Ti O 2 0-5 % en poids, Zr O 2 0- poids. Des compositions de verre conformes à l'invention permettent de fabriquer des glaçures et des émaux qui satisfont parfaitement les exigences élevées rencontrées dans la pratique sans que l'on doive re- courir à des matériaux toxiques ou nuisibles à l'environnement. On a constaté que, de manière surprenante, les compositions conformes à l'invention présentaient toutes les propriétés souhaitées sans qu'il soit nécessaire d'y ajouter des composés du plomb, du cad- mium, du zinc, de l'étain et du fluor. On suppose que la teneur en Ca O nettement plus élevée que dans l'état de la technique, en liaison avec la sélection et le dosage se- lon l'invention des autres composants, conduit à une interaction inten- se positive entre le verre-support et la glaçure ou l'émail lors de la cuisson, et ainsi à une liaison exempte de contraintes et adhérente sur une durée suffisamment grande en utilisation dans la pratique Les compositions de verres selon l'invention ont permis d'obtenir des ca- ractéristiques d'adhérence excellentes au cours d'essais de chocs ther- miques ainsi qu'en utilisation continue à 670 'C des glaçures formées après cuisson Même appliquée en fortes épaisseurs, jusqu'à 9 pm par exemple, on ne note aucune tendance à l'écaillage ou au pelage de la glaçure, et cela même en présence de chocs thermiques extrêmes sur de longues périodes L'inertie thermique des compositions est bonne et ne laisse pratiquement pas apparaître de modification de couleur après heurs à 670 'C. Les compositions de verres conformes à l'invention présen- tent une bonne inertie vis-à-vis des acides et des lessives, un éclat éle- vé, une faible usure et une sensibilité aux rayures quasiment nulle, que l'application soit faite en motifs ou en grandes surfaces. Les glaçures selon l'invention peuvent être mélangées sans difficulté à des pigments, dans une proportion allant jusqu'à 30 % en poids, et utilisées pour la réalisation de revêtements et/ou de décors colorés On utilise comme pigments des oxydes courants qui, à la tem- pérature de cuisson, sont inertes vis-à-vis de la composition de verre. La glaçure peut aussi être colorée dans la masse, par exemple par addition d'une quantité déterminée d'oxydes colorants. La composition du verre de glaçure est d'abord fondue pour former une masse homogène puis, à partir du verre obtenu, on fabrique par broyage au mouillé, une poudre de verre présentant une granulo- métrie me cette poudre en pâte en utilisant une huile standard pour sérigra- phie, par exemple à base d'huile de pin, et on l'applique par des tech- niques connues, par exemple par sérigraphie, par décalcomanie ou au pinceau. Après cuisson sur un verre à faible dilatation thermique ou sur une vitrocéramique, on obtient des couches de glaçure dont l'épais- seur est comprise entre 2 et 9 gm Ces couches présentent malgré les différences de dilatation thermique très importantes entre la glaçure ou l'émail et le verre-support, une excellente adhérence et une bonne ré- sistance aux chocs thermiques. Conformément à un mode de réalisation préféré, on ajoute selon l'invention du Li 2 O dans une proportion de 4-10 % en poids et on augmente la teneur en Ca O. Ces deux mesures améliorent nettement la coulabilité de la composition de verre, l'augmentation de la teneur en Ca O compensant pleinement la légère dégradation de l'inertie chimique due à l'addition de Li 2 O. D'autres modes de réalisation préférés contiennent en outre par exemple 8-10 % en poids Bao et/ou 6-10 % en poids Mg O en fonc- tion de l'application prévue. Selon une caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 4 10 % en poids, Mg O O 8 % en poids, Ca O 5 15 % en poids, B 203 10 20 % en poids, A 1203 5 15 % en poids, Na 2 O 5 15 % en poids, K 20 5 15 % en poids, Ba O 0 10 % en poids, Si O 2 30 50 % en poids, Ti O 2 O 5 % en poids, Zr O 2 0 Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 8 12 % en poids, Mg O O 3 % en poids, Ca O 5 10 % en poids, B 203 5 13 % en poids, A 1203 5 10 % en poids, Na 2 O 5 10 % en poids, K 20 5 10 % en poids, Ba O 8 12 % en poids, Si O 2 45 55 % en poids, Ti O 2 O 5 % en poids, Zr O 2 0 Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 8 12 % en poids, Mg O 6 10 % en poids, Ca O 5 10 % en poids, B 203 15 20 % en poids, A 1203 5 10 % en poids, Na 2 O 5 10 % en poids, K 20 10 15 % en poids, Ba O 0 5 % en poids, Si O 2 30 40 % en poids, Ti O 2 0 5 % en poids, Zr O 2 0 Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 8 12 % en poids, Mg O O 3 % en poids, Ca O 5 10 % en poids, B 203 5 13 % en poids, A 1203 10 15 % en poids, Na 2 O 5 10 % en poids, K 20 5 10 % en poids, Ba O 0 5 % en poids, Si O 2 45 55 % en poids, Ti O 2 O 5 % en poids, Zr O 2 0 Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 8 12 % en poids, Mg O 0 3 % en poids, Ca O 10 15 % en poids, B 203 5 13 % en poids, A 1203 10 15 % en poids, Na 20 5 10 % en poids, K 20 5 10 % en poids, Ba O O 5 % en poids, Si O 2 35 45 % en poids, Ti O 2 0 5 % en poids, Zr O 2 O Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 4 8 % en poids, Mg O 0 5 % en poids, Ca O 5 10 % en poids, B 203 5 13 % en poids, A 1203 5 10 % en poids, Na 2 O 5 10 % en poids, K 20 S 10 % en poids, Ba O 8 12 % en poids, Si O 2 40 50 % en poids, Ti O 2 0 5 % en poids, Zr O 2 O Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre contient Li 2 O 4 8 % en poids, Mg O O 3 % en poids, Ca O 10 15 % en poids, B 203 15 20 % en poids, A 1203 5 10 % en poids, Na 2 O 5 10 % en poids, K 20 5 10 % en poids, Ba O O 5 % en poids, Si O 2 40 50 % en poids, Ti O 2 0 5 % en poids, Zr O 2 0 L'addition des oxydes facultatifs s'avère avantageuse suivant le type d'utilisation de la composition de verre, des teneurs plus éle- vées en Li 2 O entraînant généralement un abaissement de la tempéra- ture de cuisson Le Ba O peut être utilisé en remplacement du Ca O dans la limite de certaines proportions, mais provoque généralement une élévation de la température de cuisson et de la dilatation thermi- que Des additions de Ti O 2 améliorent l'inertie vis-à-vis des acides tandis que le Zr O 2 peut améliorer encore l'inertie vis-à-vis des alcalis. Selon une caractéristiques de l'invention, les températures de transformation sont comprises entre 300 C et 510 C, de préférence entre 380 et 450 C, les températures de ramollissement entre 400 C et 610 C, de préférence entre 450 et 570 C et les températures de travail entre 430 C et 840 C, de préférence entre 630 et 780 C. Les glaçures formées à partir des compositions de verre conformes à l'invention présentent des coefficients de dilatation ther- mique compris entre 9,20 et 16,40 x 10-6/K, de préférence entre 10,18 et 13,13 x 10-6/K. Les composition de verre selon l'invention sont utilisées no- tamment pour la vitrification, l'émaillage et la décoration de verres présentant une dilatation thermique inférieure à 5,0 x 10-6/K, tels que par exemple des verres de borosilicates et des vitrocéramiques. L'invention est expliquée ci-après à l'aide des exemples sui- vants. Le tableau I contient les compositions en % en poids des exemples 1-17 des glaçures à base d'oxydes conformes à l'invention. Tableau I: N 1 2 3 4 5 6 Li 2 O 10,0 4,0 10,0 4,0 4,0 4,0 B 203 10,0 20,0 12,0 10,0 10,0 10,0 Na 20 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0 Mg O 0,0 0, 0 8,0 6,0 0,0 8,0 A 1203 5,0 5,0 15,0 15,0 15,0 5,0 Si O 2 50,0 30,0 30,0 30,0 46,0 48,0 K 20 5,0 15,0 5,0 15,0 5,0 15,0 Ca O 5,0 11,0 15,0 5,0 5,0 5,0 Ba O 10,0 0, 0 0,0 10,0 0,0 0,0 N 7 8 9 10 11 12 Li 20 O 4,0 10,0 4,0 10,0 10,0 10,0 B 203 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 10,0 Na 20 15,0 15,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Mg O 8,0 8,0 0,0 0,0 8,0 0,0 A 1203 5,0 7,0 5,0 15,0 5,0 15,0 Si O 2 30,0 30,0 46,0 30,0 32,0 30,0 K 20 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 15,0 Ca O 13,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 Ba O 10,0 0, 0 0,0 10,0 0,0 0,0 N 13 14 15 16 17 Li 2 O 4,0 10,0 10,0 9,4 6,4 B 203 20,0 10,0 11,3 10,0 10,0 Na 2 O 5,0 15,0 6,8 5,0 7,6 Mg O 6,0 0,0 0,0 0,0 3,3 A 1203 5,0 5,0 12,8 11,4 7,6 Si O 2 30,0 30,0 49,1 41,7 45,1 K 20 5,0 15,0 5,0 5,0 5,0 Ca O 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0 Ba O 10,0 10,0 0,0 2,5 10,0 Le tableau II montre les températures de transformation (Tg) en C, de ramollissement (EW) en C, de travail (VA) en C ainsi que les coefficients de dilatation (CTE) entre 20 et 300 C, en 10-6/K, pour chacune des compositions 1-17 du tableau I. Tableau II: N Tg EW VA CTE 1 454 567 690 10,18 2 374 469 596 14,49 3 433 533 840 11,41 4 382 495 830 12,38 444 557 750 11,50 6 447 568 756 10,98 7 374 490 700 13,62 8 365 447 597 13,65 9 511 610 765 9,20 422 513 639 10,83 i 111 378 456 630 13,13 12 385 515 755 12,60 13 466 567 689 10,51 14 300 400 430 16,40 435 537 780 11,02 16 432 531 750 11,48 17 436 543 705 11,14 il Les exemples de compositions selon l'invention plus particu- lièrement préférés sont les compositions 1, 11, 15, 16 et 17 avec des températures de transformations entre 380 et 450 'C, des températures de ramollissement entre 460 et 570 'C, des températures de travail en- tre 630 et 780 'C et des coefficients de dilatation thermique compris entre 10,18 et 13,13 x 10-6/K. Ces compositions présentent également de très bonnes carac- téristiques d'adhérence, une grande inertie thermique et chimique et d'excellentes caractéristiques d'utilisation lors d'examens et d'essais de longue durée réalisés selon les méthodes standards habituelles connues. REVENDICATIONS 1 Composition de verre sans plomb et sans cadmium destiné à la vitrification, à rémaillage et la décoration, comportant jusqu'à % en poids d'un pigment stable à la température de cuisson, carac- térisée par le fait qu'elle comprend les composants suivants: Li 20 Mg O Ca O B 203 A 1203 Na 20 K 20 Ba O sio 2 Ti O 2 Zr O 2 A 1203 Na 20 K 20 Ba O Si O 2 Ti O 2 Z 7 02 o O o o A 1203 Na 20 K 20 Ba O Sio 2 Ti O 2 Zr O 2 A 1203 Na 20 K 20 Ba O sio 2 Ti O 2 Zr O 2 A 1203 Na 20 K 20 Ba O Si O 2 Ti O 2 Zr O 2 A 1203 Na 20 K 20 Ba O Si O 2 Ti O 2 Zr O 2 1, caractéri- % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids % en poids 7 Composition de verre selon la revendication sée par le fait qu'elle comprend les composants: 1, caractéri- Li 2 O 4 8 % en poids Mg O O 5 % enpoids Ca O 5 10 % en poids B 203 5 13 % en poids A 1203 5 10 % en poids Na 2 O 5 10 % en poids K 20 5 10 % en poids Ba O 8 12 % enpoids Si O 2 40 50 % en poids Ti O 2 O 5 % en poids Zr O 2 O 8 Composition de verre selon la revendication 1, caractéri- sée par le fait qu'elle comprend les composants: Li 2 O 4 8 % en poids Mg O O 3 % en poids Ca O 10 15 % en poids B 203 15 20 % en poids A 1203 5 10 % en poids Na 2 O 5 10 % en poids K 20 5 10 % en poids Ba O O 5 %enpoids Si O 2 40 50 % en poids Ti O 2 O 5 % en poids Zr O 2 O 9 Compositions de verre selon l'une quelconque des reven- dications i à 8, caractérisées par le fait qu'elles présentent des tem- pératures de transformation comprises entre 300 C et 510 C, de pré- férence entre 380 et 450 C, des températures de ramollissement com- prises entre 400 C et 610 C, de préférence entre 450 et 570 C et des températures de travail comprises entre 430 C et 840 C, de préféren- ce entre 630 et 780 C. Compositions de verre selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 9, caractérisées par le fait que les glaçures formées à partir de celles-ci présentent des coefficients de dilatation thermique compris entre 9,20 et 16,40 x 10-6/K, de préférence entre 10,18 et 13,13 x 10-6/K. 11 Utilisation d'une composition de verre selon l'une quel- conque de revendications précédentes pour la vitrification, l'émaillage et la décoration de verres présentant une dilatation thermique inférieu- re à 5,0 x 10-6/K, tels que par exemple des verres de borosilicates et des vitrocéramiques.