FR 2696173 A1 19940401 FR 9311194 A 19930917 1 - 1,1-dichloro-1-fluoroéthane stabilisé, prémélanges destinés à la préparation de mousses polymériques et mousses polymnériques obtenues par leur mise en oeuvre La présente invention concerne la stabilisation du 1,1-dichloro-l-fluoroéthane. Les hydrocarbures chlorofluorés entièrement halogénés (CFC) suspectés d'avoir un effet néfaste sur la couche d'ozone peuvent être substitués dans bon nombre d'applications, telles que par exemple l'utilisation comme agent gonflant pour la préparation de mousses, comme fluide caloporteur ou comme propulseur, par des hydrocarbures fluorés comprenant au moins un atome d'hydrogène, encore appelés hydrofluoroalcanes (HFA) Le 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane (HFA-141 b) est un hydrofluoroalcane qui s'avère être un substitut intéressant de certains CFC, notamment comme agent gonflant de mousses polymériques ou comme agent de nettoyage. Il est généralement reconnu que les compositions comprenant des hydrofluoroalcanes doivent être stabilisées pour éviter tout risque de dégradation en cours de stockage ou d'utilisation, plus particulièrement lorsqu'elles sont utilisées comme agent de nettoyage et qu'elles contiennent divers composés organiques, notamment des alcools inférieurs, destinés à améliorer leurs propriétés solvantes On a ainsi déjà proposé d'ajouter du nitrométhane et/ou du 1,2-époxybutane et/ou de la diisopropyl- amine et/ou du 4-méthoxyphénol à des compositions azéotropiques ou pseudo-azéotropiques de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane en mélange avec du 1, 1,1-trifluoro-2,2-dichloroéthane (HFA-123) et, éventuellement, avec des alcools inférieurs, pour les stabiliser à l'encontre d'une dégradation par oxydation, par polymérisation ou par interaction des composants pendant le stockage ou pendant l'utilisation de ces compositions (demandes de brevet EP-A-421790 et WO 91/13969 de DU PONT DE NEMOURS et WO 91/14020 de ALLIED-SIGNAL). 2 - On a maintenant constaté que le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, même lorsqu'il n'est pas mélangé à d'autres hydrofluoroalcanes ou à des alcools inférieurs peut, dans certaines conditions, subir une dégradation On a observé que, même en très faibles quantités, les acides de Lewis de type halogénures métalliques peuvent induire une dégradation importante du 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane C'est ainsi que moins de 1 ppm de chlorure de fer dissous dans le l,1-dichloro-l-fluoroéthane suffit pour altérer la qualité du produit de façon inacceptable, même à température ambiante En outre, il a encore été observé que le 1,1-dichloro-1- fluoroéthane renfermant des traces d'acides de Lewis de type halogénures métalliques s'avère très agressif à l'encontre des surfaces métalliques. On a également observé que, dans les prémélanges comprenant des polyols, destinés à la fabrication de mousses de polyuré- thane, le 1,1-dichloro-l-fluoroéthane subit une dégradation qui provoque l'apparition de produits de dégradation gênants, notamment du 1-chloro-1fluoroéthane, du chlorure de vinylidène et du chlorofluorure de vinylidène. L'invention vise notamment à procurer du 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane stabilisé à l'encontre de la dégradation provoquée par les acides de Lewis de type halogénures métalliques Elle vise aussi à rendre le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane non agressif à l'encontre des surfaces métalliques en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, notamment lorsqu'il est utilisé comme agent de nettoyage de ces surfaces. La présente invention a également pour objet de procurer des prémélanges pour mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate, comprenant au moins un polyol et du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, de stabilité améliorée, dans lesquels la formation de produits de dégradation du 1,1-dichloro-l-fluoroéthane est fortement inhibée. L'invention concerne dès lors des compositions constituées essentiellement de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et d'au moins un stabilisant du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les époxydes en C 3-C 8, les hydrocarbures en C 1-C 8 substitués par un groupement nitro et 3 - leurs mélanges. Les époxydes contenant de 3 à 8 atomes de carbone peuvent être des époxydes non substitués ou des époxydes substitués, par exemple par des halogènes, par des fonctions éthers-oxydes ou par des groupes hydroxyles On utilise le plus souvent des époxydes choisis parmi le 1,2-époxypropane, l'épichlorhydrine, le glyci- dol, les époxybutanes, les époxypentanes, le 1,4-époxycyclo- hexane, l'oxyde de styrène et les méthyl-, éthyl-, propyl-, iso- propyl et tert-butyl-glycidyléthers On choisit de préférence les époxydes vicinaux contenant de 3 à 5 atomes de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement utiliser le 1,2-époxy- propane, le 1,2-époxybutane, le glycidol ou l'épichlorhydrine. Le 1,2-époxypropane et le 1,2-époxybutane se sont révélés particulièrement adéquats. Comme hydrocarbures en C 1-C 8 substitués par un groupement nitro, on peut utiliser les nitroalcanes contenant de 1 à 6 atomes de carbone et les hydrocarbures aromatiques contenant de 6 à 8 atomes de carbone Les hydrocarbures substitués par un groupement nitro sont avantageusement choisis parmi le nitro- méthane, le nitroéthane, les nitropropanes, les nitrobutanes, les nitropentanes, les nitrohexanes et les nitrobenzènes On choisit de préférence les nitroalcanes Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitro- propane ou le 2-nitropropane Le nitrométhane est tout particulièrement préféré. Dans les compositions selon l'invention, le stabilisant doit être mis en oeuvre en quantité appropriée pour stabiliser le 1,1-dichloro-lfluoroéthane La quantité optimum de stabilisant à mettre en oeuvre dépend de divers paramètres, parmi lesquels figurent le stabilisant sélectionné et l'application à laquelle on destine la composition En pratique, on utilise généralement au moins environ 0,01 % en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total de la composition De préférence, on en utilise au moins environ 0,05 % De manière particulièrement préférée, on en utilise au moins environ 0,1 % Par ailleurs, on ne dépasse habituellement pas environ 5 X en poids de chaque 4 - stabilisant par rapport au poids total de la composition De préférence, on ne dépasse pas environ 2 %. Les compositions selon l'invention peuvent contenir plusieurs stabilisants sélectionnés parmi les époxydes et les hydrocarbures substitués par un groupement nitro Lorsque tel est le cas, les compositions selon l'invention contiennent de préférence à la fois un époxyde et un hydrocarbure substitué par un groupement nitro En variante, d'autres agents stabilisants peuvent également être ajoutés aux compositions stabilisées selon l'invention. Les compositions selon l'invention sont essentiellement constituées de 1, 1-dichloro-1-fluoroéthane et du ou des stabilisants tel que défini plus haut Elles peuvent éventuel- lement contenir, en quantité limitée, des constituants différents du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et du ou des stabilisants C'est ainsi que les compositions selon l'invention peuvent contenir des hydrofluoroalcanes autres que le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane en une quantité totale n'excédant pas 0,5 % du poids du 1,1-dichloro-1- fluoroéthane Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir des impuretés du stabilisant et des impuretés insaturées du 1,1- dichloro-1-fluoroéthane, telles que, par exemple, du 1,1- dichloroéthylène et du chlorure de fer-3 en une quantité totale n'excédant pas 2 % du poids du 1,1-dichloro- 1-fluoroéthane. On a observé que l'utilisation d'un époxyde en C 3-C 8 ou d'un hydrocarbure en C 1-C 8 substitué par un groupement nitro comme stabilisant du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à l'encontre de la dégradation induite par les acides de Lewis de type halogénures métalliques conduit à d'excellents résultats L'addition à du 1,1- dichloro-1-fluoroéthane d'un tel époxyde ou d'un tel hydrocarbure substitué par un groupement nitro, même en quantité inférieure à 5 % du poids du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane inhibe fortement la dégradation du produit en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques. Les compositions selon l'invention se révèlent stables en présence d'acides de Lewis de type halogénures métalliques tels - que notamment, le chlorure de fer-3, le chlorure de fer-2 et le chlorure d'aluminium, que ces acides soient présents en quantités infimes, par exemple de l'ordre de 0,1 mg par kilo de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane ou en quantités plus importantes, par exemple de l'ordre de plusieurs centaines de mg par kilo de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane D'excellents résultats sont obtenus lorsque les compositions à base de 1,1-dichloro-1- fluoroéthane sont en présence d'une quantité d'acides de Lewis de type halogénures métalliques comprise entre environ 0,5 et 500 mg par kilo d'hydrofluoroalcane De très bons résultats sont aussi obtenus lorsqu'une composition selon l'invention à base de 1,1-dichloro-1- fluoroéthane est en présence de quantités importantes d'acides de Lewis de type halogénures métalliques, de l'ordre d'un gramme ou plus d'acides de Lewis par kilo de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane. On a également observé que l'utilisation d'un époxyde en C 3-C 8 ou d'un hydrocarbure en C 1-C 8 substitué par un groupement nitro comme stabilisant du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane à l'encontre de la dégradation induite par les polyols dans les prémélanges destinés à la préparation de mousses de polyuréthane conduit à d'excellents résultats. Les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être mises en oeuvre dans les applications classiques o les hydrofluoroalcanes remplacent le trichlorofluorométhane, particulièrement comme agent de nettoyage ou comme agent gonflant pour la préparation de mousses polymériques. Comme agent de nettoyage, les compositions selon l'invention conviennent notamment comme solvant ou comme agent dégraissant dans toute opération de nettoyage à froid ou de nettoyage de surfaces à la vapeur Elles sont également indiquées comme agent défluxant dans les procédés de nettoyage de cartes de circuits imprimés, procédés destinés à éliminer de la surface de ces cartes le flux décapant utilisé dans l'étape de soudure des composants électroniques et ses résidus Elles peuvent aussi être mises en oeuvre comme agent dessicatif, c'est-à- dire pour éliminer l'eau adsorbée à la surface d'objets solides nécessitant 6 - une surface parfaitement propre, tels que circuits imprimés, plaques au silicium, verres d'optique, composants d'horlogerie et toutes autres pièces de précision. Comme agent gonflant, les compositions stabilisées selon l'invention peuvent en particulier être utilisées pour la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate. L'invention concerne également des prémélanges destinés à la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate, comprenant au moins un polyol et au moins un agent gonflant, dans lesquels l'agent gonflant est essentiellement constitué d'une composition constituée essentiellement de 1,1-dichloro-1-fluoro- éthane et d'au moins un stabilisant du 1,1-dichloro-1-fluoro- éthane choisi parmi les époxydes et les hydrocarbures substitués par un groupement nitro, tels que définis plus haut. L'invention concerne particulièrement des prémélanges qui comprennent au moins un polyol et qui sont destinés à la fabrication de mousses de polyuréthane Une large gamme de polyols déjà divulgués dans l'art antérieur peuvent être mis en oeuvre dans les prémélanges selon l'invention, tels que des polyéthers polyols et des polyesters polyols La proportion d'agent gonflant par rapport au polyol dans les prémélanges va varier, notamment selon l'application, le type de mousse préparé, la nature du polyol et encore selon d'autres paramètres Elle peut être déterminée facilement dans chaque cas particulier En pratique, on utilise généralement de 1 à 50 parts en poids de la composition stabilisée selon l'invention pour 100 parts en poids de polyol D'excellents résultats ont été obtenus avec des prémélanges destinés à la fabrication de mousses de polyuréthane rigides Ces prémélanges se sont avérés particulièrement stables, ne donnant lieu en particulier qu'à une formation très réduite de 1-chloro-1- fluoroéthane De tels prémélanges peuvent éventuellement comprendre un ou plusieurs autres agents gonflants, en plus du 1,1-dichloro-1- fluoroéthane stabilisé selon l'invention Toutefois, le 1,1-dichloro-1- fluoroéthane est le seul hydrofluoroalcane compris dans les prémélanges selon l'invention. 7 - Ces prémélanges peuvent éventuellement n'être constitués que des quantités appropriées du polyol et de la composition stabi- lisée selon l'invention Cependant, en règle générale, ils comprennent, outre des quantités appropriées du polyol et de la composition stabilisée selon l'invention, des quantités appro- priées de surfactants, de catalyseurs, d'agents retardateurs de flamme et éventuellement d'autres additifs utilisés habituelle- ment pour préparer des mousses de polyuréthane par réaction avec des polyisocyanates. L'invention concerne également des mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate obtenues par mise en oeuvre d'une composition ou d'un prémélange conformes à l'invention, tels que définis plus haut. L'invention est illustrée par les exemples ci-après, de manière non limitative Les exemples 2, 3, 5 et 6 sont conformes à l'invention Les exemples 1 et 4, annotés "C" sont donnés à titre de comparaison. Exemples l C, 2 et 3 On a fait bouillir à reflux du l,1-dichloro-1fluoroéthane saturé en Fe C 13, auquel on a ajouté divers stabilisants, dans un ballon bouilleur surmonté d'un extracteur Soxhlet et d'un réfri- gérant, en présence d'éprouvettes métalliques en acier Thomas, placées l'une dans le bouilleur, une deuxième dans l'extracteur Soxhlet et une troisième dans le réfrigérant Les éprouvettes métalliques développaient globalement une surface de 832 mm 2. L'agressivité des compositions stabilisées de 1,1-dichloro- l-fluoroéthane a été évaluée par mesure de la perte en poids des éprouvettes, après 7 jours Les résultats sont rassemblés au tableau I. -8 - TABLEAU I Exemple 4 C Un prémélange pour la préparation de mousses de polyuréthane a été préparé selon la composition pondérale suivante: 50 parties en poids de polyol aminé ARCOL 3770 de ARCO parties en poids de polyol aminé VORANOL RA 640 de DOW 1 partie en poids d'eau 2 parties en poids de surfactant siliconé B 1048 de GOLDSCHMIDT 2 parties en poids de N- méthylmorpholine 1,5 partie en poids de N,N- diméthylcyclohexylamine 24 parties en poids de 1,1-dichloro-1- fluoroéthane Une quantité prédéterminée de ce mélange a été enfermée dans un flacon en verre maintenu à une température constante de 50 C durant 12 jours. Un échantillon a alors été prélevé et on a analysé les produits de dégradation du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane par chromatographie en phase gazeuse Les principaux produits de dégradation formés sont le chlorofluorure de vinylidène (VCF), le chlorure de vinylidène (VF 2) et le 1-chloro-1-fluoroéthane (HFA-151 a) Les résultats sont présentés au tableau II. Ex 1 C Ex 2 Ex 3 Stabilisant (en g pour 100 ml de HFA-141 b) Nitrométhane 1 Epoxybutane 1 1 Pertes en poids (g/m 2 jour) Ballon 0,51 0,01 0,01 Soxhlet 0,72 0,05 0,03 Réfrigérant 2,21 0,06 0,05 Perte totale 3,44 0,12 0,09 9 - Exemples 5 et 6 Dans un prémélange identique à celui de l'exemple 4 C, on a ajouté avant vieillissement des quantités variables de différents stabilisants de manière à obtenir des prémélanges conformes à l'invention. Après vieillissement dans des conditions identiques à celles de l'exemple 4 C, on a analysé les produits de dégradation du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont également présentés au tableau II. Par comparaison avec l'exemple 4 C, les exemples 5 et 6 selon l'invention illustrent que la quantité de produits de dégradation formés, particulièrement de 1-chloro-1-fluoroéthane, est très nettement inférieure et donc que la stabilité du 1,1-dichloro-1- fluoroéthane est très sensiblement améliorée dans les prémélanges selon l'invention. TABLEAU II Exemple Composé stabilisant Produits de dégradation Nature Quantité du HFA-141 b (mg/kg HFA-141 b) (% poids de HFA-141 b) VCF VC 2 HFA-151 a 4 C 92 131 294 Nitrométhane 0,1 % 72 37 6 6 Nitrométhane 0,05 % 77 50 17 - R E V E N D I C A T I O N S 1 Compositions constituées essentiellement de 1,1- dichloro-1-fluoroéthane et d'au moins un stabilisant du 1,1- dichloro-1-fluoroéthane, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les époxydes en C 3-C 8, les hydrocarbures en C 1-C 8 substitués par un groupement nitro et leurs mélanges. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 0,05 % en poids de stabilisant. 3 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 0,1 % en poids de stabilisant. 4 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent à la fois un époxyde et un hydrocarbure substitué par un groupement nitro. Compositions selon la revendication 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent d'environ 0,01 à environ 5 Z en poids de chaque stabilisant par rapport au poids total de la composition. 6 Compositions selon la revendication 1 ou 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent environ 1 g du ou de chaque stabilisant pour 100 ml de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane. 7 Compositions selon une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les époxydes vicinaux contenant de 3 à 5 atomes de carbone. 8 Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi le 1,2-époxypropane et le 1,2-époxybutane. 9 Compositions selon une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi les nitroalcanes contenant de 1 à 6 atomes de carbone et les hydrocarbures aromatiques substitués par un groupement nitro et contenant de 6 à 8 atomes de carbone. il - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le stabilisant est choisi parmi le nitrométhane, le nitro- éthane, le 1-nitropropane et le 2-nitropropane. 11 Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 en présence d'acides de Lewis de type halo- génures métalliques. 12 Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 comme agent gonflant pour la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate. 13 Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 4 à 10 comme agent de nettoyage. 14 Prémélanges destinés à la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate comprenant au moins un polyol et au moins un agent gonflant, caractérisés en ce que l'agent gonflant est essentiellement constitué d'une composition conforme à l'une quelconque des revendications 2 à 5. Mousses de polyuréthane ou de polyisocyanurate obtenues par mise en oeuvre d'une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 ou d'un prémélange selon la revendication 14.