FR 2692903 A1 19931231 FR 9307600 A 19930621 i La présente invention a pour objet de nouveaux complexes métallif'eres 1:2 asymétriques contenant du chrome ou du cobalt, leur préparation et leur utilisation comme colorants anioniques. L'invention concerne en particulier les complexes métallifères 1:2 asymétriques de formule I c 6 A NR 3 R 4 N 02 SOH e dans laquelle M signifie le chrome ou le cobalt, et MK O signifie l'hydrogène ou un cation non chromophore, R et R 3 indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C-C 4 éventuellement monosubstitud par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy, HO 3 X 3 NRIR 2 N=N M M ci 3 D NR R 4 NO 2 3 H H dans laquelle M signifie le chrome ou le cobalt, et M signifie l'hydrogène ou un cation non chromophore, R 2 et R 4, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy, R 2 et R 4, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy, ou un groupe -CO Rs, -COOR 6 ou -CONHR 7, Rs 5, signifie un groupe alkyle en C 1-C 6 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C 4, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy; ou un groupe (phényl)alkyle en C 1-C 4 dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, R 6 signifie un groupe alkyle en C-C 4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy; un groupe (phényl)alkyle en C 1- C 4 dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, ou un groupe cyclohexyle, et R 7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, ou un groupe cyclohexyle, sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, et les mélanges de complexes de formule I et de leurs sels. Dans la présente demande, les groupes et les restes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Par halogène, on entend de préférence le fluor, Ie chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore ou le brome et spécialement le chlore. Dans les groupes alkyle substitués par un groupe hydroxy ou amino et représentés par R 1 à R 4 et R 7, le substituant est fixé de préférence sur un atome de carbone qui n'est pas directement fixé sur l'atome d'azote. M signifie de préférence le chrome. Tout groupe alkyle substitué représenté par R 1 à R 4 et R 7 est de préférence monosubstitué par un groupe hydroxy, amino ou sulfo, plus spécialement par un groupe hydroxy ou amino. Tout groupe alkyle substitué représenté par Rs ou R 6, est de préférence monosubstitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, méthoxy, sulfo ou carboxy. Tout groupe phényle substitué ou (phényl)alkyle en Cl-C 4 substitué dans le cycle phényle, porte dans le cycle phényle de préférence un ou deux substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, sulfo et carboxy. Dans le cycle A, l'un des groupes nitro et sulfo est situé de préférence en position ortho et l'autre en position para par rapport à -O-, c'est-à-dire que les groupes nitro et sulfo sont situés de préférence en position méta l'un par rapport à l'autre. Dans le cycle B, les positions de l'atome de chlore et du groupe nitro sont de préférence les suivantes: 3-chloro/5-nitro; 5-chloro/3-nitro et 5-chloro/4- nitro; plus spécialement 3-chloro/5-nitro. R 5 signifie de préférence Rs 5, Rs 5 a signifiant un groupe alkyle en C 1-C 5, phényle ou benzyle; Rs signifie plus spécialement R 5 b, Rsb signifiant un groupe alkyle en C 1-C 3. R 6 signifie de préférence R 6 a, R 6 a signifiant un groupe méthyle, éthyle, phényle ou benzyle; R 6 signifie plus spécialement R 6 b, R 6 b, signifiant un groupe méthyle ou éthyle. R 7 signifie de préférence R 7 a, R 7 a signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle ou cyclohexyle R 7 signifie en particulier l'hydrogène. R 1 et R 3 signifient de préférence Ria et R 3 a, R Ia et R 3, signifiant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, 2- hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle. R 2 et R 4 signifient de préférence R et R 4 a, R 2 a et R 48 signifiant, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, -CO Rs, -COOR 6,b ou -CONHR 7,, plus spécialement R 2 b et R 4 b, R 2 b et R 4 b signifiant indépendamment l'hydrogène, -COR 5 b ou -CONH 2. R 1 à R 4 signifient plus spécialement l'hydrogène, chaque groupe amino étant fixé de préférence en position 3 sur chaque cycle C et D, ou bien le groupe amino sur le cycle C étant situé en position 2 et le groupe amino sur le cycle D étant situé en position 3, et vice versa. Les composés préférés sont les complexes du chrome 1:2 asymétriques répondant à la formule Ia N 02 SOR -'2 N 02 H dans laquelle l'un des symboles Xl et X 2 signifie -NFI 2 et l'autre signifie -NH 2, -NHCH 3, -N(CH 3)2, -NHCH 2 CH 2 OH, -NHCH 2 CH 2 NH 2, NHCOR 5 s,,-NHCOORb ou -NHCONH Ra, ot msa, Rb et R 7, sont tels que déf'nis plus haut, et Mr:'ó} signifie un cation non chromophoró. sous forme d'acides libres ou de sels, et les mélanges de complexes de formule Ia et de leurs sels. Les complexes de formule Ia particulièrement préférés sont ceux dans lesquels l'un des symboles Xl et X 2 signifie -NH 2 et l'autre signifie NH 2, -NHCO Rsb ou -NHCONH 2, o Rs, est tel que défini plus haut, et spécialement ceux of Xl et X 2 signifient tous les deux -NH 2. Les positions des symboles Xl et X 2 sont de préférence les suivantes: X 1 et X 2 sont situés en position 3 $ou bien l'un des symboles X 1 et X 2 est situé en position 2 et l'autre est situé en position 3. L'invention concerne également un procéddé de préparation des complexes mdtalli Ceros 1:2 asymétriques de formule I, procédd selon lequel on fait réagir un complexe de chrome 1:1 ou de cobalt 1:1 d'un composé monoazo'fque de Hformule IINN NO 2 SO 3 H H dans laquelle l'un des symboles X 1 et X signifie -NH 2 et l'autre signifie -NH, -NHCH 3, -N(CH 3)2, -NHCH 2 CH 2 OH, -NHCH 2 CH 2 NH 2, NHCOZ 5 a,1 -NHCOOR-6 b OU -NHCONHR 7 a,, o R 5,, 1 Rb et R 7 a, sont tels que définis plus haut, et MK"' signifie un cation non chromophore. sous forme d'acides libres ou de sels, et les mélanges de complexes de formule Ia et de leurs sels. Les complexes de formule la particulièrement préférés sont ceux dans lesquels l'un des symboles X, et X signifie -NH 2 et l'autre signifie - N H 12, -NHCOR Sb ou -NHCONH 2, o R, est tel que défini plus haut, et spécialement ceux o X, et X 2 signifient tous les deux -N H 12. Les positions des symboles X, et X 2 sont de préférence les suivantes: X, et X 2 sont situés en position 3 ou bien l'un des symboles X, et X 2 est situé en position 2 et l'autre est situé en position 3. L'invention concerne également un procédé de préparation des complexes métallifères 1:2 asymétriques de formule I, procédé selon lequel on fait réagir un complexe de chrome 1: 1 ou de cobalt 1: 1 d'un composé monoazoîque de formule il OH OH H 02 N NR j R tN NRRR 2 II SQ H SO 3 H H o R 1 et R 2 sont tels que définis plus haut, ou un sel de ce composé, avec un composé monoazoique non métallisé répondant à la formule Im OH OH H Cl j NRR III SQ H NO 2 H o R 3 et R 4 sont tels que définis plus haut, ou un sel de ce composé. Les complexes de chrome 1:2 asymétriques de formule I peuvent également être préparés selon une réaction effectuée en une seule étape en faisant réagir un composé non métallisé de formule Il et un composé non métallisé de formule HI tels que définis ci-dessus, ou un sel de ces composés, avec la quantité appropriée d'un sel de chrome(l II) On utilise au moins une mole du sel de chrome(E) pour 1 mole du composé non métallisé de formule Il et 1 mole du composé non métallisé de formule m Cette réaction en une seule étape est effectuée en maintenant certaines conditions de réaction afin qu'il se forme d'abord un complexe de chrome 1:1 auquel, sans isolement, se fixe ensuite par addition l'autre composé azoïque non métallisé encore présent. Les composés donneurs de métal appropriés sont les sels du chrome(E) ou du cobalt(Im) utilisés habituellement La métallisation (pour la préparation des complexes métallifères 1:1 ou 1:2) est effectuée selon les méthodes connues. Par exemple, la transformation du composé azoique non métallisé exempt de métal en complexe de chrome 1:1 est effectuée avantageusement à un p H acide (d'environ 1,5 à 3) et à une température comprise entre 80 et 140 'C ou au point d'ébullition du mélange réactionnel, à la pression atmosphérique ou sous pression La réaction d'addition du composé azoique non métallisé sur le complexe de chrome 1:1 est effectuée avantageusement en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin (de préférence à p H 6-8) et au point d'ébullition du mélange réactionnel. Le milieu réactionnel à utiliser est de préférence de l'eau; on peut éventuellement ajouter un solvant organique miscible dans l'eau tel que le formamide, la glycérine ou l'éthylèneglycol. L'isolement des complexes métallifères 1:2 de formule I est effectuée selon les méthodes habituelles, de préférence par relargage et filtration Les solutions du complexe métallifère dans des solvants organiques sont diluées dans de l'eau A partir de la solution aqueuse, on fait précipiter le complexe métallifère par refroidissement, de préférence par addition de sels On sépare ensuite le produit par filtration et, si nécessaire, on le sèche et on le broie. Selon les conditions de réaction et d'isolement, les complexes métallifères 1:2 de l'invention sont obtenus sous forme d'acides libres ou, de préférence, sous forme de sels formés par le cation neutralisant l'anion complexe chromophore et également les cations neutralisant les groupes sulfo et tout autre groupe anionique présent Le cation neutralisant l'anion complexe n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore utilisé habituellement dans le domaine des colorants anioniques à complexe métallifère. Comme exemples de cations appropriés, on peut citer les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium éventuellement substitué, comme les ions lithium, sodium, potassium, amnmonium, mono-, di-, tri et tétraméthylammonium, triéthylammonium, mono-, di et tri-éthanolammonium et mono-, di et tri- isopropanolammonium Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et l'ion ammonium, le potassium et le sodium étant spécialement préférés. De même, les groupes sulfo et tout autre groupe anionique sont de préférence sous forme de sels Les cations appropriés sont ceux mentionnés comme cations neutralisant l'anion complexe En général, tous les cations présents dans un complexe métallifère 1:2 de formule I peuvent être identiques ou différents; de préférence, ils sont identiques, le potassium ou le sodium étant spécialement préférés. Les composés monoazoiques de formule Il et HI utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de produits de départ appropriés. Les complexes métallifères 1:2 asymétriques de formule I sont facilement solubles dans l'eau et sont appropriés comme colorants pour la teinture ou l'impression de diverses matières telles que les polyamides naturels ou synthétiques, par exemple la laine, la soie ou le nylon, les polyuréthanes et également le cuir Ils sont particulièrement appropriés pour la teinture ou l'impression des couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium, c'est-à- dire les couches produites selon des procédés chimiques ou de préférence par anodisation, de préférence en solution aqueuse. Les complexes de formule I peuvent également être utilisés sous forme de préparations tinctoriales liquides concentrées, stables au stockage, qui peuvent être obtenues en dissolvant le complexe de préférence dans de l'eau, éventuellement avec addition d'un solvant organique miscible dans l'eau et éventuellement en présence d'auxiliaires habituels tels que des agents solubilisants. Les couches d'oxyde formées sur l'aluminium et teintes avec les complexes de formule I se signalent par une thermostabilité élevée et de bonnes solidités à la lumière et ne présentent aucun dégorgement. En outre, les complexes de formule I possèdent un pouvoir de montée élevé et donnent des bains tinctoriaux très stables Pendant la teinture, ils sont peu ou pas senbibles aux ions aluminium. Par couches d'oxyde produites par anodisation, on entend des couches poreuses d'oxyde d'aluminium adhérant fermement au métal de base, telles que celles préparées par traitement électrochimique des surfaces d'aluminium dans de l'eau contenant un électrolyte et un acide approprié, en utilisant un courant continu et la pièce en aluminium comme anode. Dans le domaine du traitement des surfaces d'aluminium, les couches d'oxyde produites par anodisation sont très importantes en raison de leur résistance exceptionnelle à l'abrasion et à la corrosion Pour préparer des couches d'oxyde teintes, on peut utiliser les procédés habituels La teinture est effectuée avantageusement selon le procédé de teinture par adsorption qui consiste à immerger l'aluminium anodisé dans une solution aqueuse de colorant Le traitement peut être effectué à des températures normales, c'est-à-dire entre la température ambiante et la température d'ébullition du bain; des températures comprises entre 55 et 650 C sont particulièrement appropriées Le p H est choisi de telle sorte que la couche d'oxyde ne soit pas attaquée ou seulement faiblement attaquée, et est avantageusement compris entre 3 et 8, de préférence entre 4,5 et 6. Pour ajuster et maintenir la valeur du p H, on peut utiliser des acides et des bases usuels tels que l'acide sulfurique, l'acide acétique et une solution d'hydroxyde de sodium Si nécessaire, d'autres additifs peuvent être utilisés pour améliorer le procédé de teinture tels que des agents d'unisson, des systèmes tampon et des solvants organiques miscibles dans l'eau. La concentration en colorant et la durée du traitement peuvent varier considérablement notamment en fonction de l'intensité requise de la nuance, de l'épaisseur et de la structure de la couche d'oxyde ainsi que d'autres conditions de teinture La concentration en colorant est comprise de préférence entre 0,01 et g/litre La durée du traitement est comprise de préférence entre 1 et 30 minutes, en particulier entre 15 et 20 minutes. Par aluminium, on entend non seulement l'aluminium pur, mais également les alliages d'aluminium qui se comportent de manière analogue à l'aluminium pur en ce qui concerne l'oxydation anodique tels que les alliages du type AI/Mg, AI/Si, AI/Mg/Si, AI/Zn/Mg, Al/Cu/Mg et AI/Zn/Mg/Cu Pour le procédé d'anodisation, on peut utiliser comme électrolytes par exemple l'acide chromique, l'acide oxalique et l'acide sulfurique, ainsi que des mélanges d'acide oxalique et d'acide sulfurique Le procédé au courant continu et à l'acide sulfurique est le procédé d'anodisation particulièrement préféré. Le procédé de teinture peut également être effectué en même temps que la formation de la couche d'oxyde par anodisation. Les complexes métallifères 1:2 de formule I sont également appropriés pour la teinture des couches d'oxyde produites chimiquement sur l'aluminium, également désignées couches de conversion, préparées par exemple par action des sels de l'acide chromique en bain acide ou alcalin. Après la teinture, on traite la couche d'oxyde colorée selon les méthodes habituelles Une méthode de post-traitement particulièrement avantageuse est le colmatage de la couche d'oxyde par traitement à l'eau bouillante ou à la vapeur, éventuellement en présence d'un agent qui favorise le colmatage et inhibe en même temps le dégorgement du colorant, tel que l'acétate de nickel ou de cobalt. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1: a) Préparation du complexe de chrome 1:1 (la) Dans 300 parties d'eau, on met en suspension 24,2 parties ( 0,05 mole, calculée comme produit à 100 %) du composé azoique obtenu par copulation alcaline du diazolque de l'acide 2-amino-1-hydroxy-4-nitrobenzène-6-sulfonique avec l'acide 2aniino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique en procédant selon une méthode habituelle On ajuste le p H à 2,2 par addition d'une solution d'acide chlorhydrique et on ajoute ensuite 2 parties d'acide salicylique et 0,05 mole de chrome sous forme de sulfate de chrome(Ill) On chauffe à l'ébullition le mélange réactionnel et on le laisse à l'ébullition pendant 24 heures, tout en maintenant le p H à 2,2 Au bout de cette période, la réaction est terminée et l'on ne décèle plus de produit de départ sous forme de composé azoique non métallisé On isole le complexe de chrome (la) par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche. b) Préparation du complexe de chrome 1:2 asymétrique (lb) Dans 600 parties d'eau, on met en suspension 26,7 parties ( 0,05 mole, calculée comme produit à 100 %) du complexe de chrome 1:1 (la) A cette suspension, on ajoute 21,9 parties ( 0,05 mole, calculée comme produit à 100 %) du composé azoique préparé selon une méthode habituelle en faisant réagir le diazoique du 2-amino-6-chloro-4-nitrophénol avec l'acide 2-amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique On ajuste le p H du mélange réactionnel à 6-7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et on chauffe la solution à 100 . Au bout de 3 heures à l'ébullition, aucun produit de départ n'est décelable On relarge le complexe de chrome 1:2 (lb) résultant avec du chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche Il répond à la formule 0 NO 02 e O so 3 C /0 N-O-N 503 NH 2 N O 2 et teint l'aluminium anodisé en une nuance noire présentant une bonne thermostabilité et de bonnes solidités à la lumière et au dégorgement. Exemple 2: On peut également préparer le complexe de chrome 1:2 asymétrique (lb) de l'exemple 1 selon une réaction en une étape, en procédant de la manière suivante: Dans 200 parties d'eau, on met en suspension 12,1 parties ( 0, 025 mole, calculée comme produit à 100 %) du composé azoique non métallisé obtenu par réaction du diazoïque de l'acide 2-amino-l-hydroxy4-nitrobenzène-6-sulfonique avec l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6sulfonique et 11 parties ( 0,025 mole, calculée comme produit à 100 %) du composé azoique non métallisé obtenu par réaction du diazoique du 2-amino-6-chloro-4-nitrophénol avec l'acide 2amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique On ajuste le p H du mélange à 2,2 par addition d'acide chlorhydrique, on ajoute 6,2 parties ( 0,025 mole) d'acétate du chrome(HI) et on agite la suspension pendant 24 heures à l'ébullition Après ajustement du p H à 6,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, on chauffe le mélange il réactionnel à l'ébullition pendant encore 3 heures Au bout de cette période, on ne décèle plus de produit de départ On fait précipiter le complexe de chrome résultant par addition de chlorure de potassium, on le filtre et on le sèche Les propriétés tinctoriales du complexe ainsi obtenu sont identiques à celles du complexe préparé selon la méthode décrite à l'exemple 1. Exemples 3 à 21: En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres complexes de chrome 1:2 asymétriques qui sont indiqués dans le tableau suivant Ils répondent à la formule (A) HO 3 S C: NO 2 503 H J G (A) (sous forme d'acide libre) dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau. Les complexes des exemples 3 à 21 donnent des nuances noires sur l'aluminium anodisé Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités au dégorgement et à la lumière et une bonne thermostabilité. Tableau / Complexes de formule (A) position de -NH 2 position de -NR 3 R 4 Ex.No sur le cycle C -NR 3 R 4 sur le cycle D 3 3 -NH 2 3 4 3 -NHCOCH 3 3 3 -NHCOCH 2 CH 3 3 6 3 -NHCO(CH 2)2 CH 3 3 7 3 -NHCOCH(CH 3)2 3 8 3 -NHCO(CH 2)4 CH 3 3 9 3 -NHCH 2 CH 2 NH 2 3 3 -NHCH 2 CH 2 OH 3 11 3 -N(CH 3)2 3 12 3 -NHCOCH 3 2 13 3 -NHCOCH(CH 3)2 2 14 3 -NHCO(CH 2) 4 CH 3 2 2 -NH 2 3 16 2 -NHCOCH 3 3 17 2 -NH 2 2 18 2 -N(CH 3)2 3 19 2 -NHCOCH 2 CH 3 3 3 -NHCONH 2 2 21 3 -NHCOOCH 2 CH 3 2 En opérant sous les conditions de réaction et d'isolement décrites aux exemples 1 et 2, on obtient les complexes de chrome 1:2 des exemples 3 à 21, tout comme le complexe de l'exemple 1 ou 2, sous forme de sel de potassium. Ces sels peuvent être transformés selon les méthodes connues en d'autres sels ou même en sels mixtes contenant un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Exemple 22: A 60 , on agite 35 parties du colorant séché de l'exemple 1 avec 65 parties d'eau On obtient 100 parties d'une préparation tinctoriale liquide, homogène et stable Une telle préparation ne présente pas de précipitation du colorant après un stockage prolongé à des températures inférieures à O et, ajoutée à de l'eau, elle donne rapidement une solution limpide. Les exemples suivants illustrent l'application des complexes de chrome 1:2 définis plus haut. Exemple d'application A: On anodise au courant continu une pièce d'aluminium pur dégraissée et désoxydée, pendant 30 minutes à une température de 18 à 20 sous une tension de 15 à 16 V et avec une densité de courant de 1,5 A/dm 2 ' dans une solution aqueuse contenant, pour 100 parties, de 18 à 22 parties d'acide sulfurique et 1,2 à 7,5 parties de sulfate d'aluminium On obtient une couche d'oxyde d'environ 12,u d'épaisseur. Après rinçage avec de l'eau, on immerge la pièce pendant 15 minutes à 60 dans une solution contenant 5 parties du complexe de chrome préparé selon l'exemple 1 dans 1000 parties d'eau déionisée dont le p H a été ajusté à environ ,5 par addition d'acide acétique et d'acétate de sodium On rince à l'eau la pièce teinte et ensuite on la colmate dans de l'eau déionisée pendant 30 minutes à 98 - 100 On obtient une coloration noire pure présentant une bonne thermostabilité et de bonnes solidités à la lumière. Lorsque le colmatage est effectué sous des conditions identiques dans une solution contenant 3 parties d'acétate de nickel dans 1000 parties d'eau, on obtient une teinture de qualité comparable. Exemple d'application B: Dans 500 parties d'eau, on dissout 10 parties du complexe préparé selon l'exemple 1 et on délaie la solution obtenue dans une solution très visqueuse constituée de 400 parties d'eau et de 100 parties de méthylcellosolve d'un degré moyen de polymérisation et d'un degré de substitution de 1,5 L'encre d'impression ainsi obtenue est appliquée par impression au cadre sur une feuille d'aluminium oxydée et sèche obtenue par anodisation d'un alliage d'aluminium du type Ai/Mg/Si ( 0,5) pendant 30 minutes dans une solution de 100 parties d'anhydride chromique dans 1000 parties d'eau à 53 et sous une densité de courant de 1,2 A/dm 2 On immerge la feuille d'alliage d'aluminium imprimée dans de l'eau bouillante pendant 10 minutes et on la rince ensuite à fond avec de l'eau froide On obtient un motif noir sur une sous-couche gris pâle. On peut utiliser les complexes des exemples 3 à 21 en procédant selon l'exemple d'application A ou B; pour le procédé de l'exemple d'application A, il est également possible d'utiliser une préparation tinctoriale liquide des complexes des exemples 1 à 21 (obtenue selon l'exemple 22). REVENDICATIONS 1 Un complexe métallifère 1:2 asymétrique de formule I H O Gf I dans laquelle M signifie le chrome ou le cobalt, et MKO signifie l'hydrogène ou un cation non chromophore, R 1 et R 3 indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy, R 2 et R 4, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy, ou un groupe -COR 5, -COO Re ou -CONHR 7, Rs, signifie un groupe alkyle en Cl-C 6 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en Cl-C 4, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en Cl-C 4, sulfo et carboxy; ou un groupe (phényl)alkyle en C 1-C 4 dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, R 6 signifie un groupe alkyle en Cl-C 4 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, alcoxy en C 1-C 4, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy; un groupe (phényl)alkyle en C 1- C 4 dans lequel le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, ou un groupe cyclohexyle, et R 7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 éventuellement monosubstitué par un groupe hydroxy, amino, sulfo ou carboxy; un groupe phényle portant éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, sulfo et carboxy, ou un groupe cyclohexyle, sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, et les mélanges de complexes de formule I et de leurs sels. 2 Un complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que M signifie le chrome. 3 Un complexe selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que RI et R 3 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoëthyle et R 2 et R 4 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, -COR 5 a, -COOR 6 b ou -CONHR 7 a o R 5 a signifie un groupe alkyle en Cl-C 5 phényle ou benzyle, R 6 b signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R 7 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle ou cycloéhexyle. 4 Un complexe selon la revendication 3, caractérisé en ce que R 1 à R 4 signifient l'hydrogène, chaque groupe amino étant fixé en position 3 sur chaque cycle C et D ou bien le groupe amino sur le cycle C étant situé en position 2 et le groupe amino sur le cycle D étant situé en position 3 et vice versa. Un complexe de chrome 1:2 asymétrique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia NO 2 H 03 S)$N \-N X 9 -' s 2- O t O H Ilr$_ j Met MK'e Ia 0 1 O H O ci Lu N 3 X N O N -2 2 NO 2 SO 3 H H dans laquelle l'un des symboles Xl et X 2 signifie -NH 2 et l'autre signifie -NHI 2, -NHICH 3, -N(CH 3)2, -NHCH 2 CH 2 OH, -NHCH 2 CH 2 NH 2, -NHICO Rsa, -NHCOOR 6 b ou -NIHICONHR 7 a, o Rsa signifie un groupe alkyle en Cl-Cs, phényle ou benzyle, R-6 b signifie un groupe méthyle ou éthyle, et R 7 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle ou cyclohexyle, et MK-' signifie un cation non chromophore, sous forme d'acide libre ou de sel, et les mélanges de complexes de formule Ia et de leurs sels. 6 Un complexe selon la revendication 5, caractérisé en ce que Xl et X 2 signifient tous les deux un groupe -N Hi 2, Xl et X 2 étant situés en position 3 ou bien l'un des symboles Xl et X 2 étant situé en position 2 et l'autre en position 3. 7 Un procédé de préparation d'un complexe métallifère 1:2 asymétrique de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un complexe de chrome 1:1 ou de cobalt 1:1 d'un composé monoazoïique de formule II OH OH H N =N SO H 021 { NR 1 R 2 II /503 H { 503 H H o R 1 et R 2 sont tels que définis à la revendication 1, ou un sel de ce composé, avec un composé monoazolique non métallisé répondant à la formule II OH OH H Ici N I N 3 R 4 III / 503 H 3 N 02 H NO H o R 3 et R 4 sont tels que définis à la revendication 1, ou un sel de ce composé. 8 Un procédé de préparation d'un complexe métallifère 1:2 asymétrique de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé non métallisé de formule Il OH OH H N=N 02 N NR 1 R 2 II 503 H 503 H H ou un sel de ce composé, et 1 mole d'un composé non métallisé de formule III OR OH H N=N Cl I R III ci> N = N > NR 3 R 4 SO H NO H ou un sel de ce composé, o Rj, R 2, R 3 et R 4 sont tels que définis à la revendication 1, avec au moins 1 mole d'un sel du chrome(EI). 9 L'utilisation des complexes tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants anioniques. L'utilisation des complexes tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression des polyamides naturels ou synthétiques, des polyuréthanes ou du cuir. 11 L'utilisation des complexes tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression des couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium. 12 L'utilisation des complexes tels que spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 6, comme colorants pour la teinture ou l'impression de l'aluminium anodisé. 13 Les polyamides naturels ou synthétiques, les polyuréthanes et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un complexe tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 14 Les couches d'oxyde produites artificiellement sur l'aluminium ou les alliages d'aluminium, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées avec un complexe tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6. L'aluminium anodisé, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé avec un complexe tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 6.