FR 2688420 A1 19930917 FR 9302678 A 19930309 Poudre d'oxyde finement divisée L'invention concerne une poudre d'oxyde finement divisée, en particulier à base de magnésium et d'aluminium, ainsi que l'utilisation de cette poudre d'oxyde finement divisée à surface modifiée. Pour assurer la fabrication de pièces façonnées et de masses céramiques de densité élevée, on utilise fréquemment des additifs à base de poudre d'oxyde finement divisée, ce que l'on appelle des micro-poudres, par exemple à base de Si O 2, Cr 203 et A 1203 Les particules finement divisées de cette micro-poudre remplissent les espaces creux entre les grains grossiers du matériau de matrice, faisant que la porosité ouverte diminue et que la résistance ainsi que la masse volumique apparente sont augmentées. L'utilisation de telles micro-poudres est surtout connue dans le cas des masses de coulée réfractaires thixotropiques. Ainsi, le AT 392 464 Bl décrit une micro-poudre d'oxyde de magnésium avec une taille particulaire inférieure à gm, les particules individuelles comportant un revêtement composé d'une substance hydrophobe Du fait de ces substances, on diminue le frottement interne de la micro- poudre d'oxyde de magnésium et les particules reçoivent, en coopération avec un liant, une mobilité élevée, de sorte que, lors du formage de la céramique, on obtient un degré de compactage élevé Le revêtement hydrophobe a en plus pour but d'empêcher dans la mesure du possible l'hydratation des particules d'oxyde en donnant de l'hydroxyde de magnésium, lorsque que les particules d'oxyde sont traitées dans un milieu aqueux pour donner des produits réfractaires. Par la pratique, il est connu de fabriquer de telles poudres d'oxydes finement divisées, à surface modifiée, suivant un procédé relativement coûteux, par mélange de l'agent de revêtement avec la poudre d'oxyde finement divisée, dans un mélange intensif, à une température élevée. Le but de ce processus de revêtement est d'appliquer une couche aussi monoméculaire que possible du produit dé revêtement sur les particules de poudre individuelles et de porter à réagir les groupes fonctionnels du produit de revêtement avec la surface des particules de poudre Dans le procédé connu, du fait de la longueur de la durée de traitement et du fait que la poudre est mélangée à l'état sec avec le produit de revêtement, on obtient des agglomérations des particules individuelles La conséquence est que, fréquemment, les agglomérats de poudre sont recouverts, ce qui est cependant indésirable, du fait que les propriétés des produits ainsi fabriqués se dégradent. C'est pourquoi, pour améliorer l'homogénéité du revêtement (autour de chaque particule individuelle), il est également connu, dans la pratique, de mettre en oeuvre les produits de revêtement sous la forme de solutions diluées, en utilisant des solvants non aqueux, facilement volatils Le solvant s'évapore lors du processus de recouvrement, ce qui rend nécessaire une conception technique correspondante, offrant une sécurité de l'installation de revêtement et l'élimination des vapeurs de solvants. L'invention a pour but de fournir une poudre d'oxyde finement divisée, présentant une occupation autant que possible monomoléculaire des surfaces des particules de poudre individualisées, avec un revêtement, et pouvant être fabriquée suivant un procédé simple, sans mettre en oeuvre de solvants et pratiquement sans hydratation. A cette fin, l'invention décrit, dans sa forme de réalisation la plus générale, une poudre d'oxyde finement divisée, en particulier à base de magnésium et d'aluminium, avec un degré d'hydratation maximal de 10 % en poids, dans laquelle les particules d'oxyde individuelles sont pourvues d'un revêtement mince, empêchant une plus forte hydratation caractérisée par le fait d'avoir été obtenue par les étapes de procédé suivantes, effectuées directement les unes à la suite des autres: d'abord préparation d'une suspension aqueuse à partir d'une poudre d'oxyde et d'un agent de revêtement, puis homogénéisation de la suspension, ensuite exposition de la suspension à un séchage par pulvérisation, à une température à laquelle le revêtement reste stable. De manière surprenante, il s'est révélé qu'une telle poudre d'oxyde finement divisée peut être fabriquée avec un degré d'hydratation relativement faible, également en une suspension aqueuse, dans la mesure o l'on opère sans retard le processus de séchage par pulvérisation cité, suite à la mise sous forme de boue de matériau initial. Par le US-A-3 843 380, on connaît un procédé de traitement d'agrégats pigmentés minéraux, servant à être utilisés dans des peintures-teintures ou des matières synthétiques Une boue aqueuse, pompable, est mélangée avec de 0,1 à 5 % en poids d'un épaississant dispersible dans l'eau et la-boue ainsi atomisée est ensuite soumise à un traitement de séchage par pulvérisation. Ces pigments minéraux sont constitués-par exemple par de l'oxyde de titane. En outre, le degré d'hydratation maximal de la poudre est de 5 % en poids. Une utilisation d'un tel procédé de séchage par pulvérisation, pour les poudres d'oxyde, du type cité ci- dessus, mises sous forme de boue dans un milieu aqueux et sujettes à hydratation apparaît impossible du fait de la sujétion à l'hydratation de la poudre d'oxyde; de même, il a été constaté qu'un séchage par pulvérisation, effectué immédiatement après la mise en boue, stoppe largement ou totalement toute formation (indésirable) d'hydratation, mais que, de plus, il favorise dans une proportion particulière un revêtement monomoléculaire de la surface des différentes particules d'oxyde. Dans ce sens, il est avantageux de prévoir un traitement en suspension aussi court que possible La mise sous forme de boue durant 6 heures doit être considérée comme un maximum; selon une forme de réalisation préférée, le traitement doit durer moins d'une heure Moins longtemps les particules d'oxyde restent dans la solution aqueuse avant l'absorption par pulvérisation, plus le degré d'hydratation des particules séchées sera faible, ce degré pouvant être diminué jusqu'à des valeurs largement inférieures à 10 % en poids (partiellement inférieures à 3 % en poids). Le traitement en suspension doit alors être effectué de façon au moins si soigneuse qu'a lieu un mélange homogène, pour assurer le revêtement monomoléculaire souhaité. Le problème posé est résolu de manière particulièrement avantageuse lorsque la suspension n'est pas chauffée à plus de 400 avant le séchage par pulvérisation Une température maximale de 10 'C s'est révélée optimale. De manière surprenante, il est également possible, dans le cas d'utilisation de poudres d'oxyde sensibles à l'hydratation, en appliquant un séchage par pulvérisation, de recouvrir de telles poudres d'oxyde dans une suspension aqueuse, lorsque l'ensemble des étapes du procédé sont effectués avant le séchage par pulvérisation, aux basses températures indiquées et en des durées aussi courtes que possibles. Un avantage supplémentaire réside dans le fait qu'on obtient un revêtement complet, homogène, sur les particules de poudre, avec une consommation minimale de produit de revêtement Simultanément est évitée l'utilisation de solvants non-aqueux, très volatils, comme selon l'état de la technique, nécessaires pour obtenir le même effet dans le cas des technologies de revêtement classiques et qui menait aux problèmes cités ci-dessus. Finalement, il est également important que le séchage par pulvérisation soit effectué à une température à laquelle le revêtement reste stable Le produit de revêtement agit simultanément comme agent de séparation et empêche largement une agglomération des particules de poudre lors du séchage par pulvérisation Dans cette mesure, les poudres d'oxydes finement divisées, selon l'invention, se distinguent par un revêtement de surface complet des particules primaires; il ne se produit pas facilement, voire pas du tout d'agglomération des particules Dans cette mesure également, toute mouture ultérieure est superflue Il y a également disparition de la libération, se produisant dans le cas d'une telle mouture, de surfaces actives non recouvertes de la poudre, ce qui mènerait de nouveau, lors de l'utilisation faite ensuite de la poudre d'oxyde finement divisée, à des réactions (supplémentaires) indésirables d'hydratation. Des essais on révélé que en partant de poudres d'oxydes et de produits de revêtement identiques la taille particulaire moyenne d 5 o peut être diminuée d'à peu près la moitié par utilisation du procédé décrit Pour obtenir une réduction supplémentaire de la taille particulaire, la suspension peut par exemple être soumise en plus à un traitement de mouture, avant ou après adjonction du produit de revêtement. Dans la mesure o il s'agit pour la poudre d'oxyde finement divisée de poudre d'oxyde de magnésium, un matériau de départ convenant particulièrement est en particulier un oxyde de magnésium, obtenu par pyrohydrolyse d'une solution épurée de chlorure de magnésium. Concernant le choix du produit de revêtement, les critères suivants sont considérés Le produit de revêtement ne doit induire aucune réaction indésirable avec l'eau, sa pression de vapeur à la température préférée du séchage par pulvérisation (température initiale du produit d'à peu près à 1300 C) doit être autant que possible faible et comme indiqué ci-dessus il doit être stable à ces températures maximales. A ce sujet conviennent en particulier les acides contenant du carbone et leurs dérivés (avec des groupes réactifs et fonctionnels), tels que les acides aminocarbonés, par exemple l'acide 6-amino caproïque, l'acide crotonique, ainsi que les acides gras saturés ou insaturés Des essais ont révélé qu'également des produits de revêtement hydrophobes, comme les acides stéarique ou oléique, ainsi que des composés polymère organiques solubles dans l'eau, comme le sulfonate de lignine, le polyacrylate et/ou les polyvinylalcools peuvent, être utilisés et appliqués de la manière citée. L'invention prévoit également d'ajouter des additifs à la suspension, en plus du produit de revêtement, avant le séchage par pulvérisation On pense ici aux liants, aux dispersants ou, de façon très générale, aux composés oxydants, finement divisés On obtient, de ce fait, une distribution homogène de ces composés lors du traitement ultérieur de la poudre revêtue en réalisant des pièces façonnées Ceci est avantageux, en particulier pour la réalisation d'une phase liante divisée homogène. Les poudres d'oxyde finement divisées conviennent de manière surprenante pour la fabrication de pièces façonnées céramiques de haute densité, par exemple de briques, mais également de masses, céramiques réfractaires. L'invention est expliquée ci-après à l'aide de différents exemples de réalisation. On obtient, par calcination-pulvérisation d'une solution de chlorure de magnésium épurée, une poudre d'oxyde de magnésium A Ce matériau, dont le tableau 1 montre les propriétés physiques et chimiques, est à présent retraité de la façon suivante Exemple 1: La poudre d'oxyde de magnésium A dispersée dans de l'eau à 100 C et est mélangée de façon homogène avec 1 % en poids d'acide 6-amino caproïque (rapporté à l'oxyde de magnésium). La suspension obtenue est ensuite soumise aussitôt à un séchage par pulvérisation Un broyage préalable, opéré par exemple dans un broyeur à boules avec agitateur, se révèle être optimal Les propriétés de la poudre d'oxyde de magnésium B ainsi obtenue sont également indiquées dans le tableau 1 Le degré d'hydratation après séchage par pulvérisation est de seulement 2 % en poids En outre, on a déterminé le degré d'hydratation, après que les échantillons aient été exposés, dans une armoire de climatisation, pendant 48 heures à une température de 400 C, à une atmosphère dont l'humidité relative est de 95 %. Le calcul du degré d'hydratation a été effectué à partir de l'accroissement de poids survenu suite à la rétention d'eau, un degré d'hydratation de 100 % correspondant à une conversion complète de l'oxyde de magnésium en hydroxyde de magnésium. Les valeurs d 10, d 5 o et d 9 go indiquent chaque fois le diamètre particulaire pour lequel 10, 50, respectivement % du matériau sont inférieurs à la valeur indiquée. Exemple 2: La poudre d'oxyde de magnésium A est dispersée à 10 C dans de l'eau et mélangée à 1 % en poids d'acide caproique (rapporté à l'oxyde de magnésium) La suspension est ensuite soumise immédiatement à un séchage par pulvérisation. L'analyse chimique et les résultats d'essai de la poudre C recouverte, ainsi, obtenue sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1 Poudre de Mg O A B C Analyse chimique (% en poids) Mg O 98,4 97,4 97,5 Si O 2 0,002 0,002 0,002 Ca O 0,51 0,49 0,50 Fe 2 03 0,006 0,006 0,006 Ci 1,03 1,02 1,01 SO 4 0,021 0,019 0,020 Produit de revêtement 1 1 Perte au feu 1,32 2,95 3,34 ( 1000 C, 2 heures) - Degré d'hydratation (%) après fabrication 2 2 Analyse granulométrique (lm) d 10 0,74 0,60 0,64 d 50 2,20 1,94 1,5 d 50 9,18 5,97 4,0 Degré d'hydratation (%) après stockage à l'humidité 60 30 15 Les résultats des essais montrent que les particules d'oxyde de magnésium selon l'invention présentent une très fine division des particules Elles présentent en outre une tendance à l'hydratation nettement réduite, même après un long stockage à l'humidité, en comparaison de la poudre A. Il y a en plus une limitation de la tendance à l'hydratation, du fait de la faible polarité du produit de revêtement. L'exemple suivant est donné pour illustrer les avantages de la poudre d'oxyde décrite. Exemple 3: On prépare des mélanges de briques, composés de 10 % en poids de la poudre d'oxyde de magnésium A, respectivement % en poids de la poudre d'oxyde de magnésium B et chaque fois 90 % de magnésie de frittage, avec une granulométrie inférieure à 5 mm, que l'on obtient à partir de magnésite naturelle à faible teneur en fer Les mélanges sont comprimés pour former des briques et calcinés à 1850 'C Le tableau 2 indique les valeurs d'essai déterminées à partir de ces briques. Tableau 2 Avec de la poudre Avec de la poudre de Mg O A de Mg O B non traitée recouverte Masse volumique apparente 2,95 3,02 (g/cm 3) Porosité ouverte 17,4 13,5 (% en volume) Résistance à la pression 48,1 66 à la température ambiante (N/mm 2) On voit nettement que les briques fabriquées en utilisant la poudre d'oxyde de magnésium selon l'invention présentent une masse volumique apparente plus élevée, une porosité ouverte nettement moindre et une résistance à la pression nettement plus élevée. REVENDICATIONS 1 Poudre d'oxyde finement divisée, en particulier à base de magnésium et d'aluminium, avec un degré d'hydratation maximal de 10 % en poids, dans laquelle les particules d'oxyde individuelles sont pourvues d'un revêtement mince, empêchant une plus forte hydratation caractérisée par les étapes de procédé, effectuées directement les unes à la suite des autres: 1.1 préparation d'une suspension aqueuse à partir d'une poudre d'oxyde et d'un agent de revêtement, 1.2 homogénéisation de la suspension, 1.3 ensuite exposition de la suspension à un séchage par pulvérisation, à une température à laquelle le revêtement reste stable. 2 Poudre d'oxyde selon la revendication 1, caractérisée en ce que son degré d'hydratation maximal est de 5 % en poids. 3 Poudre d'oxyde selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par une durée de contact maximale de six heures des particules d'oxyde et de l'agent de revêtement dans la suspension aqueuse, avant séchage par pulvérisation. 4 Poudre d'oxyde selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par une durée de contact maximale d'une heure des particules d'oxyde et de l'agent de revêtement dans la suspension aqueuse, avant séchage par pulvérisation. 5 Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un chauffage de la suspension à une température maximale de 400 avant le séchage par pulvérisation. 6 Poudre d'oxyde selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un chauffage de la suspension à une température maximale de 10 Cavant le séchage par pulvérisation. 7 Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le produit de revêtement est composé d'un acide contenant du carbone ou de ses dérivés, ou de composés polymères solubles dans l'eau. 8 Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le recouvrement superficiel de l'agent de recouvrement est monomoléculaire. 9 Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par addition d'un agent liant ou dispersant dans la suspension avant séchage par pulvérisation. Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par mouture humide de la suspension. 11 Poudre d'oxyde selon l'une des revendications 1 à , caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par un séchage par pulvérisation à une température maximale de 130 'C. 12 Utilisation d'une poudre d'oxyde finement divisée, à surface modifiée, selon l'une des revendications 1 à 11, pour la fabrication de pièces façonnées et de masses céramiques de densité élevée.