FR 2686598 A1 19930730 FR 9300797 A 19930127 VERRE RESISTANT AU VIEILLISSEMENT POUR LE RETARDEMENT D'ONDES ULTRASONORES L'invention concerne un verre aux caractéristiques acoustiques stables à long terme destiné au retardement d'ondes ultrasonores, qui est plus particulièrement adapté pour des lignes à retard ultrasoniques résistantes au vieillissement. Les lignes à retard sont utilisées notamment en technique radar, en électronique de régulation, dans des calculateurs électroniques ou encore en télévision. Celles-ci servent par exemple à transformer par des moyens piézoélectriques, à l'aide d'un transducteur adapté, un signal de transmission électrique entrant en une vibration mécanique, de préférence une vibration ultrasonique, et à retransformer, de nouveau par des moyens piézo-électriques, à l'aide d'un transducteur, le signal acoustique obtenu en un signal électrique après que celui- ci ait traversé un élément en verre Le signal électrique retransformé présente le retard souhaité par rapport au signal électrique d'origine étant donné que la vitesse de propagation de la vibration mécanique dans un solide tel que du verre est environ 4 à 5 puissances de dix inférieure à la vitesse de propagation d'ondes électromagnétiques. Cette grande différence de vitesse de propagation permet d'obtenir un retard important d'un signal électrique avec des lignes de retard de faible longueur. Dans le procédé de télévision PAL, il est nécessaire pour éviter des erreurs de tonalité d'ajouter le signal de chrominance d'une ligne au signal de chrominance retardé de 64 gs de la ligne venant immédiatement après la suivante. Le procédé consiste à compenser en totalité un défaut de phase dans une direction par un signal de même amplitude mais déphasé de 1800. Les lignes à retard en verre stable en température ont pour fonction de ramener à la sortie de la ligne à retard le signal électrique entrant après un retard de 64 gs On transforme pour cela le signal de chominance modulé en une vibration ultrasonique qui parcourt l'élément en verre constituant le milieu de retardement. Un autre type d'application de lignes à retard stables en température consiste à les utiliser comme filtre combiné dans les systèmes de télévision couleur PAL et NTSC. Le retard nécessaire est d'environ 64 microsecondes pour 625 lignes et une fréquence de 50 hertz Avec la fréquence utilisée de 4,43 mégahertz, la largeur de bande nécessaire de 5 mégahertz et compte tenu du fait que, comme mentionné précédemment, la différence entre la vitesse de propagation des ondes sonores dans le verre et la vitesse de propagation d'ondes électromagnétiques dans des guides métalliques est d'environ 4 puissances de dix, le verre semble particulièrement bien adapté comme milieu de retardement. Sur le plan de ses caractéristiques, le verre doit encore satisfaire un ensemble d'exigences, en particulier sur le plan des caractéristiques acoustiques: 1 le verre ne doit pas présenter un affaiblissement supérieur à une valeur minimale donnée, sans quoi le rapport du signal émis au signal obtenu devient trop mauvais L'affaiblissement minimal à ne pas dépasser varie d'un domaine d'application à l'autre Il ne devrait pas dépasser 0,07 d B/cm à 4,4 M Hz pour des lignes à retard pour les signaux de télévision couleur. 2 La vitesse de propagation des ondes ultrasonores dans le verre doit se situer à l'intérieur d'une plage donnée et, de manière avantageuse, doit pouvoir être adaptée à l'intérieur de ladite plage Pour les raisons exposées précédemment, la plage pour la transmission de signaux de télévision couleur est comprise entre 2 400 et 2 600 m/s On doit pouvoir en outre régler avec précision la vitesse de propagation dans le verre à l'intérieur de la plage donnée en agissant sur des paramètres spéficiques du verre, par exemple sa composition. 3 La variation du temps de propagation du signal dans le verre par rapport à la valeur nominale, à l'intérieur d'une plage de température donnée, ne doit pas être supérieure à une valeur donnée sans quoi une variation des retards pourrait apparaître, variation qui, pour la télévision couleur par exemple, pourrait entraîner une dégradation de la qualité de' l'image en fonction de la température La variation du temps de propagation du signal dans le verre en fonction de la température à l'intérieur d'un intervalle de température de 100 C à 600 C est caractérisée par le coefficient de température z/T D'après les spécifications de qualité actuelles, la variation pour la télévision couleur PAL ne doit pas dépasser 5 nanosecondes pour un retard de 64 gs sur la plage de températures concernée, plage qui, comme indiqué, est comprise entre + 100 C et + 600 C. Le coefficient de température est également défini sous la forme l/z dz/dt = TC dans la littérature z désigne le retard exigé (c'est-à-dire pour le présent domaine d'application 64 gs), dz la variation du temps de propagation dans l'intervalle de température considéré (par exemple 5 nanosecondes> et dt la zone de température concernée (environ 500 C) La valeur de l/z dz/d T devrait être de l'ordre de 2 10-6/a C. 4 On doit pouvoir régler avec précision la valeur de z/T Etant donné que les transducteurs ultrasoniques et les couches de soudure utilisées avec le verre pour la fabrication des lignes à retard présentent eux aussi une certaine dépendance de la température, il faudrait également pouvoir régler le milieu de la ligne à retard en fonction du transducteur et du type de soudure utilisés. Pour cela, il faut pouvoir faire varier la valeur z/T de manière telle que le temps de propagation du signal augmente ou diminue avec la température Ce réglage fin de la valeur de z/T peut être réalisé de manière avantageuse avec un milieu tel que du verre dont on peut faire varier les composants et, par suite, les caractéristiques à l'intérieur d'une plage importante. L'aptitude au façonnage des verres, notamment des verres liquides, doit être suffisante pour permettre une fabrication dans des installations de production continue et les verres doivent présenter une bonne stabilité de cristallisation. On connaît un certain nombre de verres spéciaux qui satisfont plus ou moins bien les exigences mentionnées précédemment. Le document DE-AS 15 96 908 divulgue par exemple des verres à base d'oxydes alcalins Si O 2-Pb O comme milieu de retardement par des lignes à retard acoustique, les verres présentant la composition suivante en pourcentage de moles: Si O 2 70-78, Pb O 15-30, 5 % en moles maximum de Pb O pouvant être remplacé par l'un au moins des oxydes Mg O, Ba O, Ca O et Sr O, Na 2 O+K 20 0-7, dont Na 2 O 0,5 maximum, Sb 203 + As 203 0,5 maximum. On peut considérer que les verres selon les exemples du document DE-AS 15 96 908 satisfont l'ensemble des exigences passées concernant l'affaiblissement et la vitesse de propagation, mais les caractéristiques concernant la résistance au vieillissement ne sont pas révélées dans le document DE-AS 15 96 908 Par ailleurs, la valeur TC indiquée pour les verres cités à titre d'exemple selon le document DE- AS 15 96 908 est de -4 à -5 10-6/o C, valeur qui est environ deux fois plus élevée que celle exigée pour 1/z dz/d T, c'est-à-dire la grandeur identique, qui est d'environ 2 10-6/o C. D'autres verres destinés à des lignes à retard pour des téléviseurs couleurs ou des appareils d'enregistrement vidéo sont décrits dans le document JP-OS 88- 166 735 Les verres mentionnés dans la demande de Brevet Japonais publiée sont également du type à oxydes alcalins Si 02-Pb O et présentent une teneur totale en oxydes alcalins Cs 2 O + Li 2 O + Na 2 O + K 20 + Rb 2 O de 0,1 à 50 % en poids, la composition de verre devant notamment impérativement contenir 0,1 à 50 % en poids Cs 2 O Généralement, la vitesse de propagation des vibrations ultrasoniques dans les verres peut être adaptée à l'intérieur de limites convenables et les coefficients concernant la relation entre la température et la vitesse de propagation sont satisfaisants D'après les exemples mentionnés dans ce document, on ajoute, sauf exception, en moyenne 10 à 20 % en poids et plus de Cs 2 O Les matériaux contenant du césium étant en règle générale relativement chers, le coût des compositions de verres présentées est élevé Par ailleurs, les plages des compositions conformes à la demande de Brevet Japonais publiée sont si vastes qu'en travaillant d'après le document JP-OS, on peut également obtenir des verres avec un affaiblissement élevé. Il existe encore dans le commerce des verres qui contiennent essentiellement les composants Si O 2, Pb O et K 20 Ces verres satisfont dans l'ensemble les exigences concernant l'affaiblissement, la vitesse de propagation et la relation entre température et vitesse de propagation mais leur vieillissement ainsi que celui des verres décrits précédemment est globalement élevé D'une manière générale, on constate que le retard d'une ligne à retard tend à diminuer avec le temps Il en découle une exigence supplémentaire pour le verre destiné à être utilisé avec succès pour la fabrication des lignes à retard: 6 Le retard ne doit pratiquement pas varier pour une utilisation de longue durée dans des circuits électroniques et analogues, car dans le cas contraire, il faudrait procéder à un remplacement prématuré du composant. La variation dans le temps du retard (aging ou vieillissement) se mesure directement sur l'ensemble de la ligne constituée de verre, de soudures et de transducteurs et est caractérisée au moyen d'une échelle de temps logarithmique La variation du retard par décade ( 10 ans) z/t constitue une grandeur caractéristique du vieillissement, la décade pouvant également être définie en jours La valeur ne devrait pas dépasser 2 nanosecondes par décade. Compte tenu de l'état de la technique décrit, l'objectif de la présente invention est de proposer des verres destinés au retardement des ondes ultrasonores qui permettent de respecter les tolérances étroites imposées par l'industrie électronique pour la vitesse de propagation du son et qui présentent à la fois une meilleure stabilité thermique et une meilleure stabilité à long terme de la vitesse de propagation du son, les verres devant en outre posséder un faible affaiblissement et une bonne stabilité de cristallisation de façon à permettre leur fabrication dans des installations continues De plus, le coût des compositions de verres doit être relativement bas. Ces problèmes ainsi que d'autres sont résolus au moyen d'un verre résistant au vieillissement qui présente la composition suivante en pourcentage en poids: Si O 2 40 50 B 203 10 A 1203 0,1 3 P 205 2 Li 20 Na 20 K 20 Oxydes alcalins Mg O Ca O Sr O Ba O Sn O Oxydes alcalino-terreux + Sn O La 203 Ta 2 05 w 03 Zr O 2 Ti O 2 Pb O F La 203 +Ta 205 +W 03 +Zr O 2 +Ti O 2 +F Conformément à une caractéristique o O o o o o o de l'invention, le verre présente la composition suivante en pourcentage en poids, la somme des composants retenus étant égale à 100 %, Si O 2 42 48 Pb O 47 53 K 20 Ba O o o o 0,5 o 0,5 A 1203 0,1 1 ainsi que les agents d'affinage connus par l'état de la technique dans des proportions maximales de 0,5 % en poids. Selon une autre caractéristique de l'invention, les ondes sonores se propagent dans le verre avec une vitesse comprise entre 2 400 et 2 600 m/s et le verre présente, pour un intervalle de température compris 100 C et 600 C, un coefficient thermique de la durée de propagation l/z dz/d T inférieur à 2 x 10-6/OC. Selon une autre caractéristique de l'invention, la variation dans le temps du retard est inférieure ou égale à 2 nanosecondes par décade. Le verre selon l'invention est utilisé comme milieu retardateur dans une ligne à retard acoustique, laquelle ligne à retard est utilisée à des fins de retardement du signal dans des appareils de télévision ou des appareils d'enregistrement vidéo. L'invention permet pour la première fois de disposer de verre qui, tout en respectant l'ensemble des valeurs fondamentales indiquées pour la fabrication de lignes à retard ultrasoniques, présente des caractéristiques nettement améliorées par rapport aux verres connus en ce qui concerne le vieillissement, c'est- à-dire la stabilité à long terme des caractéristiques de propagation des ondes ultrasonores dans le milieu verre. Comme les verres selon l'état de la technique, les là verres selon l'invention sont du type à oxydes alcalins Si O 2-Pb O Ceux-ci contiennent par conséquent principalement entre 40 et 50 % en poids Si O 2 et entre 45 et 55 % en poids Pb O Conformément à un mode de réalisation préféré, les verres selon l'invention contiennent 42 48 % en poids Si O 2 et 47 53 % en poids Pb O La modification des teneurs en Si O 2 et Pb O dans le système de verre permet avantageusement d'adapter les verres en fonction du transducteur utilisé dans la ligne à retard. Les verres selon l'invention contiennent comme composants indispensables 1-5 % en poids d'oxydes alcalins, la somme des oxydes alcalins contenus dans la composition pouvant comprendre 0-1 % en poids Li 2 O, 0-1 % en poids Na 2 O et 1-5 % en poids K 20 Selon un mode de réalisation préféré, le verre contient uniquement du K 20 en une quantité comprise entre 2 et 4 % en poids rapportée à 100 % en poids de verre Les verres selon l'invention présentent une teneur en composants alcalins nettement réduite par rapport aux verres selon l'état de la technique Les oxydes alcalins en quantités élevées ont une action négative sur le vieillissement mais diminuent l'affaiblissement Des teneurs en oxydes alcalins supérieures à 5 % en poids conduisent à un vieillissement qui n'est plus tolérable En revanche, si l'on réduit la teneur en composants alcalins en deça de la valeur minimale selon l'invention de 1 % en poids, la tenue au vieillissement est améliorée mais l'affaiblissement atteint des valeurs qui ne sont plus satisfaisantes Parmi les composants alcalins on utilisera de préférence le K 20, celui-ci modifiant de manière avantageuse les caractéristiques d'affinage du verre et les caractéristiques du verre pouvant varier de manière brutale lorsque le mélange contient plusieurs composants alcalins. On peut toutefois remplacer sans inconvénientsle K 20 par une quantité allant jusqu'à 1 % en poids de Na 2 O ou 1 % en poids de Li 2 O. Un verre selon l'invention contient comme autre composant essentiel entre 0,1 et 3 % en poids de A 1203, la quantité de A 1203 ne dépassant pas 1 % en poids dans un mode de réalisation préféré Outre la réduction de la teneur en composants alcalins qui est particulièrement recherchée du point de vue du vieillissement du verre, l'invention a permis de constater que, de manière surprenante, l'addition de petites quantités de A 1203 avait également un effet positif sur les caractéristiques de vieillissement La quantité de A 1203 doit naturellement ne pas être trop faible pour que l'effet attendu se produise, c'est-à-dire qu'elle ne doit pas être inférieure à 0,1 % en poids Si par contre la teneur en A 1203 dépasse 3 % en poids, l'affaiblissement croit d'une manière qui n'est plus acceptable Un autre inconvénient des teneurs élevées en A 1203 est l'augmentation de la consommation en énergie lors de la fabrication du verre, la température de fusion augmentant avec la teneur en A 1203 et des températures de plus en plus élevées étant nécessaires pour obtenir à la fusion des verres. Un autre composant essentiel pour les verres selon l'invention est l'oxyde de baryum qui, dans le verre selon l'invention, est présent en une quantité comprise entre 0,5 et 5 % en poids, et plus particulièrement en une quantité comprise entre 1 et 3 % en poids dans un mode de réalisation préféré On ajoute de l'oxyde de baryum essentiellement en vue d'améliorer les caractéristiques de traitement du verre dans les installations continues Si la quantité d'oxyde de baryum est inférieure à 0,5 % en poids, celle-ci est insuffisante pour obtenir l'effet souhaité. Parallèlement, l'oxyde de baryum, dans la quantité selon l'invention a une influence positive sur la résistance au vieillissement du verre Au- delà de la quantité indiquée, la tendance à la dévitrification du verre augmente et la fabrication des verres en pâtit On peut remplacer sans inconvénients pour la quantité d'oxyde de baryum jusqu'à la limite supérieure de 5 % en poids par d'autres oxydes de verre divalents comme par exemple O à 2 % en poids d'oxyde de mangésium, O à 2 % en poids d'oxyde de calcium, O et 2 % en poids d'oxyde de strontium ou O et 2 % en poids d'oxyde de zinc et ne conserver que 0,5 % en poids d'oxyde de baryum. Les verres selon l'invention peuvent contenir jusqu'à un maximum de 2 % en poids, La 2 03, Ta 2 05, W 03, Zr O 2, Ti O 2 et/ou F, comme composants non essentiels, chacun des composants énumérés, à l'exception de F, dont la teneur ne doit dépasser 1 % en poids maximum, sans quoi le verre a tendance à devenir trouble, pouvant être contenu en une quantité allant jusqu'à 2 % en poids maximum, la somme totale des composants énumérés ne devant dans tous les cas pas dépasser 2 % en poids Les oxydes de terres rares mentionnés peuvent être ajoutés de la même manière que les autres composants connus dans la technique verrière jusqu'à la teneur maximale indiquée sans que cela soit préjudiciable pour les caractéristiques Toutefois, ces composants augmentant fortement le coût de la composition, ceux-ci sont supprimés dans un mode de réalisation préféré. Les verres selon l'invention peuvent enfin contenir comme composants les agents d'affinage couramment utilisés dans la technique verrière, jusqu'à une limite maximale de 0,5 % en poids Le verre selon l'invention étant affiné par des agents d'affinage connus dans l'état de la technique, des agents d'affinage comme par exemple Sb 2 03, des nitrates, des sulfates et autres pouvant aussi être utilisés, il n'est pas exclu que ceux-ci subsistent dans le verre jusqu'à la limite maximale indiquée Il est toutefois prouvé que les agents d'affinage énumérés, de même que les agents d'affinage connus, n'influent pas de manière négative sur les caractéristiques du verre, notamment sur ses caractéristiques acoustiques. Un verre obtenu conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention en utilisant exclusivement les composants Si O 2, Pb O, K 20, Ba O et A 1203 dans les quantités préférentielles et contenant jusqu'à 0,5 % en poids maximum des agents d'affinage courants présente, en combinaison avec des soudures et des transducteurs adaptés, de manière particulièrement avantageuse, une vitesse de propagation des ondes sonores comprise entre 2.400 et 2 600 m/s, un coefficient de température de propagation l/z dz/d T dans l'intervalle de température WC 60 C inférieur à 2 10-6/o C. De préférence, les verres conformes à l'invention présentent une variation du retard par décade inférieure ou égale à 2 nanosecondes. L'invention est décrite dans ce qui suit à l'aide de verres fabriqués à titre d'exemple et des caractéristiques acoustiques mesurées sur ceux-ci. Le tableau 1 indique la composition de 5 verres fabriqués conformément à l'invention et d'un verre désigné NN qui correspond à l'état de la technique Le tableau 1 contient en outre pour chacun des 5 verres cités à titre d'exemple et pour le verre connu désigné NN, les résultats de mesure de la vitesse de propagation du son à l'intérieur du verre, en mètres par seconde, de la densité du verre, en grammes par cm 3 et le coefficient de propagation qui décrit la variation du temps de propagation z en fonction de la température T dans un intervalle de température allant de + 100 C à + 600 C. Les verres selon l'invention sont fabriqués de la manière suivante: On pèse les matières premières (oxyde, carbonate, etc) et on les mélange intimement On fait fondre le mélange à 1 4800 C puis on l'affine et on l'homogénéise La coulée est effectuée à 1 4800 C environ dans des moules préchauffés, le verre pouvant également être fabriqué dans des installations continues. On détermine de la manière suivante la vitesse de propagation du son dans l'élément en verre fini: on découpe dans le produit coulé des éprouvettes que l'on polit et que l'on fraise On obtient ainsi une éprouvette qui réfléchit les ondes ultrasonores La métallisation des surfaces du verre sur lesquelles est appliqué le transducteur piézo-électrique est obtenue habituellement par traitement dans des solutions réductrices ou encore par dépôt en phase vapeur ou projection de couche métallique. Les transducteurs piézo-électriques en Sonox SP-2 sont soudés sur les surfaces métallisées du verre. Le retard absolu et la variation du retard en fonction de la température sont mesurés par des procédés courants Le signal de tension alternatif de fréquence 4.433 618 Hz produit par un générateur est émis une fois directement et une fois à travers la ligne de retard à contrôler On mesure les signaux obtenus à l'aide d'un voltmètre à vecteurs et on détermine leur déphasage. Connaissant la géométrie exacte de l'éprouvette, le nombre de périodes dans la ligne à retard, on détermine le retard absolu et sa variation en fonction de la température à partir des mesures de fréquence. Pour couvrir la plage de températures comprise entre 10 et 60 C, on place les éprouvettes en verre dans un support chauffé. % en poids Si O 2 Pb O K 20 Ba O A 1203 v (m/s) (g/cm 3) z/T in ns ( 10-60 C) 1/z dz/d T -6/o C ( 10-60 C) 46,33 48,32 3,40 1,80 0,15 2522,6 3,73 2501,6 3,78 Tableau 1 ,69 48,50 2,88 2,33 0,61 2528,5 3,76 2510,8 3,75 2509,5 3,75 sur le graphique, du tableau 1. Dans les verres 1 à 3 cités à titre d'exemple, le taux de Si O 2 et Pb O varie à l'intérieur de la plage selon l'invention On voit sur la figure 1 que, suivant la teneur en Si O 2 et Pb O, pour une seule et même température, on peut faire varier le retard z/T sans que celui-ci dépasse une limite supérieure de 5 nanosecondes à l'intérieur de l'intervalle de température choisi de + 10 à + 600 C et que l'on peut, de manière avantageuse, adapter le verre à certains types de transducteurs en faisant varier le Si O 2 et le Pb O. La figure 2 montre clairement l'action des composants A 1203 et Ba O ainsi que de la diminution de la teneur en K 20 sur la résistance au vieillissement La variation du retard d'un verre connu selon le tableau 1 est également indiquée en plus des exemples 1 à 3 On constate clairement avec le graphe de la figure 2 que le verre connu présente un vieillissement nettement plus important que les verres selon les exemples 1 à 3. Les exemples précédents montrent que les verres selon l'invention basés sur un système de verre contenant des oxydes alcalins Si O 2-Pb O permettent d'obtenir par addition de petites quantités de A 1203 et par une réduction de la teneur en produits alcalins, des verres qui présentent la vitesse de propagation des ondes sonores exigée et un faible coefficient de température z-T combinés à une résistance au vieillissement augmentée par rapport aux verres selon l'état de la technique. Ainsi, un verre résistant au vieillissement selon l'invention peut être utilisé de manière particulièrement avantageuse comme milieu de retardement dans une ligne à retard acoustique Les verres cités dans les exemples et les verres fabriqués conformément au mode de réalisation préféré de l'invention sont particulièrement bien adaptés pour ce type d'application Les lignes à retard utilisant un verre selon l'invention comme milieu de retardement sont particulièrement avantageuses pour retarder des signaux dans des téléviseurs couleurs ou dans des appareils d'enregistrement vidéo. REVENDICATIONS 1 Verre résistant au vieillissement pour le retardement d'on- des ultrasonores, caractérisé par la composition suivante en pourcen- tage en poids: Si O 2 B 203 A 1203 P 205 0,1 Li 20 Na 20 K 20 Oxydes alcalins Mg O Ca O Sr O Ba O Sn O Oxydes alcalino-terreux + Zn O La 2 03 Ta 2 05 w 03 Zr O 2 Ti O 2 Pb O F La 203 + Ta 205 + WO 3 + Zr O 2 + Ti O 2 + F o o 0,5 0,5 o o o o o ainsi que les agents d'affinage habituels dans une proportion maximale de 0,5 % en poids. 2 Verre résistant au vieillissement pour le retardement d'on- des ultrasonores selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il présente la composition suivante en pourcentage en poids, la somme des composants retenus étant égale à 100 % Si O 2 42 48 Pb O 47 53 K 20 2 4 Ba O 1 3 A 1203 0,1 1 ainsi que les agents d'affinage connus par l'état de la technique dans des proportions maximales de 0,5 % en poids. 3 Verre résistant au vieillissement pour le retardement des ondes ultrasonores selon la revendication 2, caractérisé par le fait que les ondes sonores se propagent dans le verre avec une vitesse comprise entre 2400 et 2600 m/s et par le fait qu'il présente, dans un intervalle de température compris entre 10 OC et 60 'C, un coefficient thermique de la durée de propagation l Jz dz/d T inférieur à 2 x 10-610 C. 4 Verre résistant au vieillissement pour le retardement des ondes ultrasonores selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la variation du retard par décade est infé- rieure ou égale à 2 nanosecondes. Utilisation du verre résistant au vieillissement selon l'une quelconque des revendications précédentes comme milieu retardateur dans une ligne à retard acoustique. 6 Utilisation selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la ligne à retard acoustique est utilisée à des fins de retardement du signal dans des appareils de télévision ou des appareils d'enregis- trement vidéo.