FR 2691456 A1 19931126 FR 9206276 A 19920522 i L'invention concerne un nouveau procédé de production d'un matériau réfractaire en silice vitreuse frittée, un nouveau mélange de grains et particules de silice vitreuse et un nouveau matériau en silice vitreuse frittée. Les pièces en silice vitreuse frittée sont utiles dans des applications nécessitant l'emploi d'un matériau réfractaire ayant un faible coefficient de dilatation, une faible conductivité thermique et une bonne inertie chimique. A ce jour des pièces en silice vitreuse frittée sont utilisées industriellement: *en métallurgie, surtout en métallurgie des non- ferreux comme par exemple en fonderie des alliages d'aluminium, du laiton et du bronze (goulottes de coulée, busettes, louches, creusets), du zinc (protection des thermocouples), et du magnésium (blocs de cellule d'électrolyse); *en chimie, pour la fabrication du titane et en pétrochimie (pièces pour tubes d'échangeur à chlore); en équipements de laboratoire; en revêtement anti-acide; *en éléments de four tels que les rouleaux de fours de traitement thermique en verrerie et en sidérurgie; *en pièces de moule pour composites thermoformables ou plateaux de formage de tôles fines; *en verrerie, par exemple pour la réalisation de registres de fours à verre "flotté", de pièces consommables tant pour les fours à verre sodocalcique que pour les fours à verres spéciaux (par exemple comme poinçons, agitateurs, chemises, cuvettes), et comme blocs de cuve pour fours à verres optiques L'emploi de silice frittée est avantageux dans le domaine verrier du fait de sa faible dilatation thermique qui la rend résistante aux chocs thermiques et du fait que, au contact des verres fondus, la silice se corrode mais n'entraîne pas de défauts, tels que pierres ou cordes, dans le verre, car elle est "digérée" par celui-ci dont elle est l'un des principaux constituants. Cet emploi est toutefois limité par sa résistance relativement faible à la corrosion par les verres fondus. Le procédé classique de production de pièces en silice vitreuse frittée met en jeu le coulage d'une barbotine (mélange fluide aqueux) de particules de silice vitreuse dans un moule en plâtre dont la porosité permet l'élimination par succion capillaire de la plus grande partie de l'eau contenue dans la barbotine et une rigidification ou prise de la pièce coulée permettant son démoulage La pièce coulée est ensuite mûrie, séchée et frittée par cuisson à haute température, par exemple vers 1100-1150 'C Après refroidissement la pièce obtenue peut être usinée. La barbotine utilisée dans ce procédé présente, toutefois, le défaut de nécessiter un long temps de préparation Typiquement, on part de grains de silice vitreuse fondue qu'on broie finement en milieu humide, par exemple dans un broyeur à boulets, puis on incorpore à la suspension résultante de fines particules ( 10-40 pm environ) diverses fractions granulométriques plus grossières de silice vitreuse fondue jusqu'à obtention d'une suspension homogène Il faut alors "stabiliser" cette suspension produite en milieu humide en l'agitant en permanence dans une cuve pendant une durée de 8-13 jours. Cette longue opération de stabilisation est indispensable pour obtenir un comportement rhéologique stable de la suspension ou barbotine En son absence, on rencontre des problèmes lors du coulage de la barbotine, tels que formation de retassures et texture hétérogène, qui ont pour effet de conduire à un matériau final présentant après cuisson des propriétés dégradées. Typiquement, les matériaux en silice vitreuse frittée obtenus par le procédé ci-dessus ont une masse volumique de 1,9 T/m 3, une porosité ouverte de 12-13 %, un coefficient de dilatation thermique de 0,6 x 10 6/0 K, et un module de rupture de 12-20 M Pa. Il existe donc un besoin pour un procédé de production d'un matériau réfractaire en silice vitreuse frittée qui soit plus aisé et moins laborieux à mettre en oeuvre, tout en produisant un matériau à propriétés non dégradées, et même améliorées. L'invention a pour objet de fournir un tel procédé. Plus précisément l'invention concerne un procédé de production d'un article réfractaire en silice vitreuse frittée par coulage d'un mélange fluide d'eau et de particules de silice vitreuse dans un moule poreux, à laisser s'éliminer la plus grande partie de l'eau contenue dans le mélange coulé à travers les pores dudit moule de façon que la pièce coulée dans le moule se solidifie, a extraire la pièce solidifiée du moule, à sécher cette pièce, et à fritter la pièce séchée à haute température, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange fluide comme suit: A) on prépare un mélange des grains et particules de silice vitreuse fondue en mélangeant à sec: (i) une fraction granulométrique modérément grossière de silice vitreuse fondue, dont au moins 80 % en poids des grains sont compris entre 40 pm et 1 mm, (ii) une fraction granulométrique fine de silice vitreuse fondue, dont au moins 95 % en poids des grains sont inférieurs à 40 pm, lesdits grains de silice (ii) ayant une surface spécifique BET de 6 à 9 e 2/g et un diamètre médian par sédigraphie de 5 à 6 pm; (iii) des particules sensiblement sphériques de fumée de silice, et (iv) facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant utilisés dans les proportions pondérales suivantes, par rapport au poids total de (i) + (ii) + (iii) + (iv): (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3-15 % et (iv) 0-52 %. B) on prépare un mélange fluide à partir du mélange obtenu en (A) et d'une quantité d'eau représentant au plus % en poids par rapport au poids total du mélange obtenu en (A). Le mélange fluide ainsi produit est utilisable immédiatement et ne requiert pas d'opération de stabilisation, ce qui est très avantageux. On peut diviser les mélanges fluides en deux catégories, selon qu'ils contiennent ou non l'ingrédient optionnel (iv). Les mélanges fluides sans ingrédient (iv) peuvent être utilisés comme barbotine dans un procédé de coulée de barbotine classique o l'élimination de l'eau s'opère par un effet de succion capillaire à travers les pores du moule poreux, habituellement en plâtre Dans ce cas le mélange fluide contiendra habituellement 8 à 10 % d'eau. Par ailleurs, les mélanges fluides comprenant l'ingrédient (iv) peuvent être employés dans un processus de coulée dans un moule poreux avec application de vibrations (vibrocoulée) visant à améliorer le remplissage du moule et o l'élimination de l'eau s'opère principalement par évaporation Dans ce cas le mélange fluide contiendra habituellement une quantité d'eau moindre que dans le cas précédent, à savoir une quantité de l'ordre de 5 à 7 %. L'invention concerne également un mélange de grains et particules de silice vitreuse fondue, utile notamment pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, caractérisé en ce qu'il est produit en mélangeant à sec: (i) une fraction granulométrique modérément grossière de silice vitreuse fondue dont au moins 80 % en poids des grains sont compris entre 40 pm et 1 mm, (ii) une fraction granulométrique fine de silice vitreuse fondue, dont au moins 95 % en poids des grains sont inférieurs à 40 pm, lesdits grains de silice (ii) ayant une surface spécifique BET de 6 à 9 m 2/g et un diamètre médian par sédigraphie de 5 à 6 pm; (iii) des particules sensiblement sphériques de fumée de silice, et (iv) facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant utilisés dans les proportions pondérales suivantes, par rapport au poids total de (i) + (ii) + (iii) + (iv): (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3-15 % et (iv) 0-52 %. Avantageusement, on utilise les ingrédients (i), (ii), (iii) et (iv) dans les pourcentages suivants, selon que l'on veut produire une barbotine ou un mélange fluide à vibrocouler. ingrédients barbotine mélange à vibrocouler large préféré large préféré (i) 30-70 40-60 15-35 20-30 (ii) 15-55 27-40 15-35 20-30 (iii) 3-15 7-13 3-15 7-13 (iv) 27-52 33-47 De préférence, la grosseur des grains de la ou les fractions granulométriques (iv) n'excède pas 10 mm. L'invention concerne, en outre, un nouveau matériau réfractaire formé de grains de silice vitreuse fondue frittés, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 15 % en poids de particules sensiblement sphériques de fumée de silice, visibles sous forme d'entités distinctes dispersées sur une microphotographie du matériau. Selon un mode de réalisation préféré, ce nouveau matériau réfractaire formé de silice vitreuse fondue frittée est caractérisé en ce qu'il présente une microstructure formée (i) de grains de silice vitreuse fondue d'une grosseur de 40 pm à 1 mm liés par un mélange (ii) de particules de silice vitreuse fondue d'une grosseur inférieure à 40 im, (iii) de particules sensiblement sphériques de fumée de silice et (iv) facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant présents, en % en poids sur la base du poids du matériau, dans les proportions suivantes: (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3- 15 %, de préférence 7-13 %, et (iv) 0-52 %, les particules (iii) étant visibles sous forme d'entités distinctes sur une microphotographie du matériau. Selon un mode de réalisation, exempt d'ingrédient (iv), (i) représente 30-70 %, de préférence 45-60 %, et (ii) représente 15-55 %, de préférence 27-40 %. Selon un autre mode de réalisation, avec l'ingrédient (iv), (i) représente 15-35 %, de préférence -30 %, (ii) représente 15-35 %, de préférence 20-30 %, et (iv) représente 27-52 %, de préférence 33-47 %. Il faut veiller au cours de la fabrication de l'article réfractaire à introduire le moins possible d'éléments se comportant comme des fondants pour la silice ou d'éléments (appelés "minéralisateurs") susceptibles de promouvoir la dévitrification de la silice vitreuse en cristobalite, car cette dernière présente une anomalie de dilatation thermique au refroidissement à une température de 200 à 230 C qui entraîne la rupture des articles Des exemples de tels éléments sont A 12 03, Fe 203, des composés des métaux alcalins (tels que Na 20 et K 20) et des métaux alcalino-terreux (tels que Ca O). Il faut veiller également à exclure le plus possible les éléments, tels que Si C et le carbone, qui provoquent un bullage du matériau au contact des verres fondus. On utilisera, donc, avantageusement des grains de silice vitreuse fondue ayant une teneur en silice d'au moins 99 % en poids, de préférence d'au moins 99,5 %. Une analyse type de silice vitreuse fondue utilisable pour constituer les grains (i), (ii) et (iv) est la suivante, en % en poids: Ti O 2: Pour ces mêmes raisons on évitera d'utiliser, comme ingrédient (iii) les fumées de silice provenant de la fabrication des ferro-siliciums et du silicium car ces fumées sont riches en Na 2 O ( 0,3 % en poids et plus), en Si C (> 0,2 % en poids), en carbone (> 0,2 % en poids) et en Fe 203 (> 0,15 % en poids) et on ne connaît pas, à l'heure actuelle, de procédé permettant de les purifier efficacement Ces fumées de silice, lorsqu'on tente de les utiliser dans le procédé de l'invention, donnent un matériau qui, en plus d'une coloration réduisant fortement sa valeur commerciale, est sujet au bullage au contact des verres fondus. On a, par contre, trouvé que les fumées de silice produites au cours de la fusion et de la réduction du zircon en four électrique, par exemple comme décrit dans FR-A 1 191 665, convenaient bien pour le procédé de 1 ' invention. Ces fumées de silice sont formées de particules sensiblement sphériques, présentent l'analyse-type suivante, en % en poids Zr O 2 = 1,3-2,5 % A 1203 = 2,1-3 % Fe 203 = 0,10-0,16 % Na 20 = 0,09-0,16 % K 20 = 0,05-0,07 % Ca O = 0,01-0,06 % Ti O 2 = 0,01-0,02 % C Si C: non détectable Si O 2 'J 95 % (par différence); ont une masse volumique d'environ 2,2 tonnes/m 3, une surface spécifique BET de 12 à 18 m 2/g environ, et un diamètre médian par sédigraphie des particules de 0,2 à 0,6 pm Moins de 30 % des particules de ces fumées de silice ont un diamètre supérieur à 1 pim, mais il peut arriver que quelques particules s'agglomèrent en amas de plusieurs micromètres. L'eau utilisée pour la préparation du mélange fluide sera avantageusement une eau déminéralisée, toujours pour réduire l'introduction d'impuretés néfastes et minimiser le risque de dévitrification. La production des divers grains (i) et (ii) de silice vitreuse fondue s'effectue avantageusement par broyage à sec de silice fondue concassée disponible dans le commerce, par exemple dans des broyeurs à boulets dont les parois sont revêtues d'un matériau réfractaire protecteur, par exemple à base d'alumine ou du type dit AZS (alumine zircone silice) ou d'un autre doublage protecteur et dont les éléments broyants sont en un matériau visant à limiter la pollution, notamment par le fer, du produit broyé Les propriétés définies pour les grains fins (ii) sont typiques de grains produits par broyage à sec. La présence des deux fractions granulométriques (i) et (ii) combinée à celle de la fumée de silice (iii) permet de maximaliser la masse volumique du matériau final grâce à la compacité de l'arrangement des grains et des particules de fumée de silice. A titre indicatif, on peut utiliser comme grains (i), une fraction granulométrique présentant la distribution suivante Ouverture du tamis Refus cumulés (en % en poids) en pum Minimum Maximum 1000 O 5 500 5 15 30 50 60 80 80 95 La présence de la fumée de silice a, par ailleurs, pour effet, de façon surprenante, de renforcer la résistance à la corrosion des parties du matériau fritté final constituées par la fraction fine et permet, en quelque sorte, de plus ou moins uniformiser des résistances à la corrosion des parties du matériau issues de la fraction grossière (qui sont normalement plus résistantes) et des parties issues de la fraction fine (qui sont normalement plus facilement attaquées) En outre, l'emploi de la fumée de silice permet de minimiser la quantité d'eau requise pour la préparation du mélange fluide, ce qui réduit le temps de prise de l'article coulé et permet, par conséquent, un démoulage plus rapide. Il est à noter que, de façon remarquable, les particules de la fumée de silice demeurent sous forme d'entités discrètes identifiables sur des microphotographies du matériau fritté final, qu'il soit nouvellement fabriqué ou après usage Ces particules disséminées dans le matériau, retiennent leurs constituants mineurs caractéristiques, tels que A 12 03 et Zr O 2, comme s'ils ne diffusaient pas dans la masse du matériau Ces constituants mineurs ne sont donc pas critiques vis-à-vis des phénomènes de dévitrification. Outre les ingrédients essentiels et optionnels sus- mentionnés, on peut inclure dans le mélange fluide une petite quantité, habituellement 0,05 à 1 % en poids par rapport au poids total du mélange fluide, d'un agent30 tensio-actif dans le but de modifier ses propriétés rhéologiques Cet agent tensio-actif doit être exempt de sodium et on peut, par exemple, utiliser un composé d'ammonium tensio-actif tel qu'un polycarboxylate d'ammonium ou un polyacrylate d'ammonium.35 Un exemple spécifique d'un tel agent tensio-actif est le produit DISPEX'(R i A 40 vendu par la Société ALLIED COLLOIDS. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. La fumée de silice employée dans les exemples provenait d'un processus de fusion et de réduction de zircon et titrait, en % en poids, Si O 2: 95 %, Zr O 2: 2,1 %, A 1203 2,3 %, Fe 203: 0,15 %, Na 2: 0,1 %, Ca O: 0,01 %, K 2 O 0,06 %, Ti O 2: 0,015 %, C = 0,0105 %, et Si C: non détectable. La silice vitreuse formant les grains (i) et (ii) titrait 99,5 % en poids de silice La fraction (ii) a été préparée par broyage à sec d'une fraction plus grossière ( 2-4,76 mm) de grains de silice vitreuse jusqu'à obtention de la fraction (ii) Le broyeur utilisé était un broyeur à boulets d'alumine comportant des parois internes revêtues d'un matériau électrofondu du type alumine-zircone- silice. EXEMPLE 1 On a préparé des pièces consommables pour l'industrie verrière, telles que rondelles d'écoulement, chemises, plongeurs, par coulage en moule en plâtre d'une barbotine formée, en poids, de: grains ( 40-1000 pm) de silice = 54 % grains ( dispersant de façon à former une suspension ou barbotine. Cette barbotine a été ensuite dégazée sous vide (opération souhaitable mais non obligatoire) avant son coulage dans des moules en plâtre munis d'entonnoirs de remplissage et adaptés à la forme des pièces à obtenir. On a laissé durcir ces pièces, puis on les a séchées il dans une étuve ventilée à 200 C et enfin disposées dans un four et cuites à 10500 C afin de les fritter. Caractéristiques du produit fritté cuit: Masse volumique: 1,910 T/m 3 Porosité ouverte: 13 % Résistance à la flexion: 20 M Pa Coefficient de dilatation: 0,6 * 10-6/ K Analyse chimique: A 1203 Zr O 2 nouvelle et caractéristique. La figure unique, qui est une microphotographie faite à un grossissement d'environ 800 X d'un échantillon poli d'un matériau selon l'invention, révèle l'existence de gros grains 1 de silice vitreuse liés par une dispersion relativement continue de grains plus fins 2 et de particules sphériques 3 de fumées de silice. Les articles de l'exemple 1 étant destinés à venir au contact de verres fondus, on a effectué sur eux divers essais mentionnés ci-dessous, en les comparant à des articles similaires du commerce dont les caractéristiques sont: Masse volumique: 1,900 T/m 3 Porosité ouverte: 13 % Résistance à la flexion: 12 à 20 M Pa Coefficient de dilatation: 0, 6 * 10-6/K-1 Analyse chimique: Si O 2 > 99,5 % A 12 03 = 0,2 % Fe 2 03 = 0,03 % Ca O = 0,05 % Na 2 O = 0,05 % Ti O 2 = 0,03 Mg O = 0,01 Analyse cristallographique: Cristobalite c à 2 % * Comportement au contact d'un verre socalcique: Indice de bullage: ( 1 heure à 1100 C et 1 heure à 1350 C) selon la méthode décrite par A AUERBACH dans les Comptes Rendus du Symposium sur l'Elaboration du verre, MADRID, 11-14 Septembre 1973, page 259-312. Produit de l'invention: 1 et 1 Produit de référence: 1 et 1 Indice de lacher de pierres ( 1300 C pendant 24 heures) Produit de l'invention: O Produit de référence: O Cet indice de lacher de pierres est réalisé en utilisant l'essai dit "T-test" décrit par A AUERBACH en Octobre 1972 au Vortrag in Fachausschuss 2 der DGG, FRANKFURT-AM-MEIN. Indice de corrosion dynamique (à 1250 C pendant 24 heures et à 1250 C pendant 48 heures) Produit de l'invention: 120 Produit de référence: 100 Cet indice de corrosion dynamique est réalisé en utilisant l'essai dit de PILKINGTON, décrit par A. AUERBACH en Octobre 1972, référence ci-dessus. * Comportement au contact de verres borosilicatés: Indice de bullage à 1350 pendant 1 heure Produit de l'invention: 2-3 Produit de référence: 7 Indice de lacher de pierres ( 1300 C pendant 1 heure): Produit de l'invention: O Produit de référence: 1 * Comportement au contact de verre opale au fluor Dans les mêmes conditions, le produit selon l'invention présente un très bon comportement au test de bullage et de lacher de pierres (indice 0) au contact de verres opales au fluor. Il est à noter que la barbotine de l'exemple 1 peut être également coulée dans des moules disposés sur une table vibrante, avec l'avantage que dans ce cas la quantité d'eau à incorporer à la barbotine peut être réduite à moins 8 % en poids. EXEMPLE 2 Selon le même mode opératoire que dans l'exemple 1 on a préparé une grosse pièce dont l'épaisseur est supérieure à 100 mm, à savoir un registre de four pour la fabrication du verre flotté, à partir d'un mélange fluide de la composition pondérale suivante: grains de silice vitreuse ( 2 à 4,76 mm) = 16 % grains de silice vitreuse ( 0,84 à 2 mm) = 27 % grains de silice vitreuse ( 40 pm à 1 mm) = 25 % grains de silice vitreuse ( vibrations ( 100 Hertz) pendant 6 minutes. Après cuisson, les caractéristiques de l'article étaient les suivantes: Masse volumique: 1,960 à 2,000 T/m 3 Porosité ouverte: 9-10 % Résistance à la flexion à 20 'C: 14-20 M Pa Coefficient de dilatation: 0, 6 * 10-6 K-1 Analyse chimique A 1203 Zr O 2 '1 % Fe 2 03 microstructure typique que celui de l'exemple 1. Par ailleurs, fait surprenant, dans les essais de pièces consommables au contact des verres décrits ci- dessus il s'est avéré que les pièces de référence après utilisation à chaud se fissurent totalement au refroidissement lors du remplacement de ces pièces ce qui rend délicate leur manipulation, alors que les pièces selon l'invention ne présentent pas cette fissuration et leur manipulation est aisée. Ce phénomène est dû à la dévitrification importante des pièces de référence Ces essais montrent que les impuretés majeures apportées par la fumée de silice utilisée dans l'invention, notamment l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de zirconium ne sont pas critiques vis-à-vis des phénomènes de dévitrification et confirment le fait que ces impuretés diffusent très peu dans la masse de la pièce. EXEMPLE 3 (comparatif) Afin de vérifier si la qualité de la fumée de silice introduite était critique, nous avons essayé de réaliser trois essais répétant les exemples 1 et 2, mais en utilisant a/ une fumée de silice du commerce provenant de la réduction du ferro-silicium b/ de la silice colloïdale c/ de la silice fondue broyée. a) on a utilisé une silice thermique de type ferro- silicium du commerce dont l'analyse chimique (%) est Si O 2 = 94-98 % A 1203 = 0,1-0,3 % Si C = 0,2-0,7 Fe 203 = 0,15 0,4 Na 2 O = 0,3-0,5 Ca O = 0,1-0, 3 K 20 = 0,2-0,6 Ti O 2 = 0,01-0,02 C = 0,2-1,3 Surface spécifique BET = environ 35 m 2/g Diamètre médian au sédigraphie = 0,25 à 0,30 pm. On a constaté que la quantité d'eau de mise en oeuvre devait être augmentée d'environ 1 % par rapport aux quantités indiquées dans les exemples selon l'invention et que les pièces après cuisson étaient colorées en rose, fissurées et avaient une masse volumique plus faible ( 1,8 T/M 3). Un test de bullage effectué selon la méthode indiquée a donné un indice très élevé: 9-10. Nous estimons donc que l'utilisation de ce type de fumée de silice en l'état est rédhibitoire Cependant, il va de soi que si des traitements de purification permettaient de réduire voire d'éliminer les éléments du type Si C et C, sans modifier la forme microsphérique des particules, cette fumée pourrait devenir utilisable dans l'invention. b) On a utilisé une silice colloïdale du commerce de marque LUDOX(R vendue par E I DU PONT DE NEMOURS, du type A 540 stabilisée à l'ammonium et contenant 40 % de silice ayant un diamètre de particules de 21 nm. La substitution totale de la fumée de silice par cette silice colloïdale n'est pas envisageable car il faudrait dans l'ex 1 introduire 32,5 % de silice colloïdale (soit 13 % de Si O 2 et 19,5 % d'eau) ce qui conduirait à un excès d'eau dans le mélange. De même, dans l'ex 2 il faudrait introduire 17,5 % de silice colloïdale ( 7 % de Si O 2 et 10,5 % d'eau). L'association de fumée de silice avec la silice colloïdale, par ex 6 % de fumée de silice selon l'invention avec 3 à 7 % de silice colloïdale est plus réaliste, mais cela conduit pour un pourcentage de 7 % de silice colloïdale à des mélanges à viscosité élevée qu'il est difficile de dégazer et qui, au séchage, donnent une microfissuration des pièces. c) Le remplacement de la fumée de silice par de la silice fondue broyée ou microbroyée à la même granulométrie a conduit à des pièces après cuisson n' ayant pas les caractéristiques physiques de l'invention à savoir faible masse volumique ( 1,7 T/m 3) et très faible résistance à la flexion ( Le matériau de l'invention constitue un matériau de choix pour toutes les applications o on emploie de la silice vitreuse frittée. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Un procédé de production d'un article réfractaire en silice vitreuse frittée comprenant les étapes consistant à couler un mélange fluide d'eau et de particules de silice vitreuse dans un moule poreux, à laisser s'éliminer la plus grande partie de l'eau contenue dans le mélange coulé à travers les pores dudit moule de façon que la pièce coulée dans le moule se solidifie, à extraire la pièce solidifiée du moule, à sécher cette pièce, et à fritter la pièce séchée à haute température, caractérisé en ce qu'on prépare le mélange fluide comme suit: A) on prépare un mélange des grains et particules de silice vitreuse fondue en mélangeant à sec: (i) une fraction granulométrique modérément grossière de silice vitreuse fondue, dont au moins 80 % en poids des grains sont compris entre 40 pm et 1 mm, (ii) une fraction granulométrique fine de silice vitreuse fondue, dont au moins 95 % en poids des grains sont inférieurs à 40 pm, lesdits grains de silice (ii) ayant une surface spécifique BET de 6 à 9 m 2/g et un diamètre médian par sédigraphie de 5 à 6 pm; (iii) des particules sensiblement sphériques de fumée de silice, et (iv} facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant utilisés dans les proportions pondérales suivantes, par rapport au poids total de (i) + (ii) + (iii) + (iv): (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3-15 % et (iv) 0-52 %. B) on prépare un mélange fluide à partir du mélange obtenu en (A) et d'une quantité d'eau représentant au plus % en poids par rapport au poids total du mélange obtenu en (A). 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 30-70 %, (ii) de 15- %, (iii) de 3-15 %, et (iv) est absent. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 45-60 %, (ii) de 27- 40 % et (iii) de 7-13 %. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 15-35 %, (ii) de 15- %, (iii) de 3-15 %, et (iv) 27-52 %. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 20-30 %, (ii) de 20- %, (iii) de 7-13 % et (iv) de 33-47 %. 6 Un procédé selon la revendication 1, 4 ou 5, caractérisé en ce que la grosseur des grains (iv) n'excède pas 10 min. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange fluide comprend aussi un agent tensio-actif. 8 Matériau réfractaire formé de grains de silice vitreuse fondue frittés, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 15 % en poids de particules sensiblement sphériques de fumées de silice visibles sous forme d'entités distinctes dispersées sur une microphotographie. 9 Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente une microstructure formée (i) de grains de silice vitreuse fondue d'une grosseur de 40 pm à 1 mm liés par un mélange (ii) de particules de silice vitreuse fondue d'une grosseur inférieure à 40 pm, (iii) de particules sensiblement sphériques de fumée de silice et (iv) facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant présents, en % en poids sur la base du poids du matériau, dans les proportions suivantes: (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3-15 %, de préférence 7-13 %, et (iv) 0- 52 %, les particules (iii) étant visibles sous forme d'entités distinctes sur une microphotographie du matériau. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 30-70 %, (ii) de 15- %, (iii) de 3-15 %, et (iv) est absent. 11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 45-60 %, (ii) de 27-40 % et (iii) de 7-13 %. 12 Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 15-35 %, (ii) de 15- %, (iii) de 3-15 %, et (iv) 27-52 %. 13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 20-30 %, (ii) de 20-30 %, (iii) de 7-13 % et (iv) de 33-47 %. 14 Mélange de grains et particules de silice vitreuse fondue, caractérisé en ce qu'il est produit en mélangeant à sec: (i) une fraction granulométrique modérément grossière de silice vitreuse fondue dont au moins 80 % en poids des grains sont compris entre 40 pm et 1 mm, (ii) une fraction granulométrique fine de silice vitreuse fondue, dont au moins 95 % en poids des grains sont inférieurs à 40 pm, lesdits grains de silice (ii) ayant une surface spécifique BET de 6 à 9 m 2/g et un diamètre médian par sédigraphie de 5 à 6 pm; (iii) des particules sensiblement sphériques de fumée de silice, et (iv) facultativement, au moins une fraction granulométrique de silice vitreuse fondue plus grossière que la fraction (i), les constituants (i), (ii), (iii) et (iv) étant utilisés dans les proportions pondérales suivantes, par rapport au poids total de (i) + (ii) + (iii) + (iv): (i) 15-70 %, (ii) 15-55 %, (iii) 3-15 % et (iv) 0-52 %. Un mélange selon la revendication 14, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 30-70 %, (ii) de 15-55 %, (iii) de 3-15 %, et (iv) est absent. 16 Un mélange selon la revendication 15, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 45-60 %, (ii) de 27-40 % et (iii) de 7-13 %. 17 Un mélange selon la revendication 14, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 15-35 %, (ii) de 15-35 %, (iii) de 3-15 %, et (iv) 27-52 %. 18 Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que (i) est présent à raison de 20-30 %, (ii) de 20-30 %, (iii) de 7-13 % et (iv) de 33-47 %.