FR 2686912 A1 19930806 FR 9300731 A 19930126 La présente invention concerne un procédé pour rendre poreux du papier et des matières similaires et pour en accroître le volume, par l'utilisation de produits d'alkoxy- lation d'esters d'acides gras non saturés, et des papiers et des matières similaires qui contiennent de tels produits d'alkoxylation. Il est connu que le volume et la porosité de papiers peuvent être accrus lorsqu'on ajoute à la pâte à papier des amides cationiques d'acides gras ou leurs sels.10 Une augmentation du volume de papiers qui peut ainsi être obtenue est très désirable pour divers buts d'utilisation, parce que cela a rendu possible la production de matières de plus faible masse spécifique et/ou plus faciles à mettre en oeuvre et l'obtention de mousselines ayant un toucher souple. L'utilisation de produits cationiques dans le procédé de fabrication du papier est toutefois également liée à des inconvénients Ainsi, des constituants cationiques mènent à une atténuation ou une suppression de l'effet d'azurants optiques classiques à base de flavone L'utilisa- tion d'électrolytes dans le papier peut conduire à une floculation de pâte et de substances auxiliaires et à la création de manques d'homogénéité. La Demanderesse vient de trouver un procédé pour accroître le volume de papier et de matières similaires et pour les rendre poreux, qui est caractérisé en ce qu'on utilise des produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés comme agents augmentant le volume et créant la porosité. On considère ici et dans ce qui suit comme matières semblables au papier ou similaires, en particulier des papiers à usage hygiénique (du type papier mousseline) et diverses qualités de carton. L'activité de produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés n'est pas surprenante seulement du point de vue des faibles quantités que l'on doit utiliser On était également parti de ce qu'une relation existait entre l'augmentation de volume pouvant être obtenue et le caractère cationique des agents de porosité utilisés jusqu'à présent. On ne devait pas s'attendre à des activités particulières de la part des agents de porosité et des agents d'accroissement de volume principalement non cationiques, conformes à l'invention. Les produits d'alkoxylation pouvant être utilisés conformément à l'invention sont connus en tant que tels ou par analogie avec des produits d'alkoxylation connus On apprécie des produits d'alkoxylation d'huiles naturelles, végétales et animales Ces huiles sont par exemple des esters d'acides gras plus ou moins insaturés avec le glycérol et/ou des alcools gras à longue chaîne, qui présentent des points de cristallisation inférieurs à + 300 C Les acides gras peuvent être par exemple l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique, des acides gras de talloil, l'acide linoléique, etc. Des produits d'alkoxylation que l'on peut utiliser conformément à l'invention peuvent être dérivés par exemple d'esters dont le composant acide est constitué par exemple à 50 % en poids au moins, de préférence à 70 % en poids au moins, notamment à 80-100 % en poids d'acides gras non saturés Des exemples d'huiles dont les produits d'al- koxylation peuvent être utilisés conformément à l'invention sont l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de tournesol, le talloil, l'huile de colza, l'huile de pépins de raisin, l'huile d'avocat, l'huile de germes de céréales, l'huile de lin, l'huile de navette, l'huile de coprah, l'huile de spermacéti, l'huile de jojoba, l'huile de racine, l'huile de chardon des teinturiers, les huiles de bois, l'huile d'ara- chide et l'huile de schiste On utilise de préférence l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de ricin, l'huile de colza et le talloil. Des produits d'alkoxylation que l'on peut utiliser conformément à l'invention peuvent être obtenus à partir des huiles et des esters d'acides gras concernés par exemple par réaction avec des oxydes d'alkylènes De préfé- rence, les oxydes d'alkylènes sont des oxydes d'alkylènes en 5 ci à C 10, qui contiennent le cas échéant des atomes d'halo- gènes On considère en particulier l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'épichlorhydrine et leurs mélanges On apprécie particulièrement l'oxyde d'éthylène et l'oxyde éthylène en association avec l'oxyde de10 propylène, l'oxyde de butylène et/ou l'épichlorhydrine. Lorsqu'on utilise deux ou plus de deux oxydes d'alkylènes, leur addition peut s'effectuer avec répartition statistique (addition simultanée d'oxydes d'alkylènes différents) et/ou par séquences (additions successives d'oxydes d'alkylènes différents). On peut utiliser pour l'alkoxylation par exemple 1 à 200 moles d'oxyde d'alkylène par équivalent de doubles liaisons dans l'huile ou dans l'ester d'acide gras non saturé Cette quantité s'élève de préférence à 3-50 moles, notamment à 10-30 moles L'alkoxylation peut s'effectuer conformément à l'état de la technique, de préférence avec catalyse alcaline, notamment en utilisant simultanément de l'hydroxyde de potassium. De tels produits d'alkoxylation ont été utilisés jusqu'à présent comme émulsionnants, agents anti-moussants et adjuvants pour textiles. Les agents d'accroissement de volume et de porosité conformes à l'invention présentent l'avantage de ne pas posséder de caractère basique ou cationique En outre, ils sont très efficaces et sont généralement fondés sur des huiles biogradables, ce qui les rend particulièrement propres à être utilisés pour des papiers et des matières semblables au papier pour l'emballage de produits alimentaires et dans le domaine des papiers mousseline. Le procédé conforme à l'invention peut être mis en eouvre de façon telle que l'on ajoute les produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés à la pâte au cours de la fabrication du papier Les produits d'alkoxy- lation sont de préférence ajoutés à la pâte avant son arrivée dans la machine à papier Le cas échéant, on peut aussi effectuer l'addition ensuite, par exemple par application par pulvérisation d'une préparation aqueuse. Les produits d'alkoxylation peuvent être utilisés par exemple en quantités comprises entre 0,005 et 1 % en poids, de préférence entre 0, 1 et 0,5 % en poids, par rapport à la pâte à papier Le cas échéant, les produits d'alkoxyla- tion devant être utilisés conformément à l'invention peuvent être utilisés en association avec des agents d'accroissement de volume et de porosité connus et d'autres substances auxiliaires. Des préparations aqueuses de produits d' alkoxyla- tion pouvant être utilisés conformément à l'invention produisent un bon effet émulsionnant pour des huiles On peut donc mettre en oeuvre les produits d'alkoxylation pouvant être utilisés conformément à l'invention en association avec des huiles, notamment avec les huiles à partir desquelles les produits d'alkoxylation ont été préparés, par exemple sous forme d'émulsions à 3-30 % en poids. De préférence, on utilise conformément à 1 ' inven- tion comme agents d'accroissement de volume et de porosité des agents qui contiennent au moins 50 t en poids, de préférence 70 à 100 % en poids, de produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés. Les agents d'accroissement de volume et de porosité pouvant être utilisés conformément à l'invention peuvent être mis en oeuvre sous une forme non diluée ou sous une forme diluée A côté de diluants organiques, par exemple d'alcools ou de cétones, on apprécie l'eau et des diluants contenant de l'eau En milieu aqueux, les produits d'alkoxy- lation peuvent se présenter sous forme de solution ou sous forme d'une émulsion ou d'une dispersion. En-dehors de l'addition d'agents d'accroissement de volume et de porosité conformes à l'invention, le procédé de fabrication du papier peut autrement se dérouler de la 5 manière classique. La présente invention concerne aussi des papiers et des matières analogues au papier, en particulier des papiers destinés à l'hygiène et diverses qualités de carton, qui contiennent les produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés précédemment décrits De tels papiers et matières similaires prêts à l'emploi peuvent contenir par exemple 0,005 à 1,0 % en poids de produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés. Des papiers et matières similaires conformes à l'invention peuvent par exemple être utilisés dans le domaine des papiers mousseline, pour la production de papier de bureau et de papier d'emballage, comme substrat pour des revêtements et pour des opérations d'impression. Dans les exemples suivants, les parties et les pourcentages se rapportent au poids, sauf spécification contraire. Exemples Généralités Dans les exemples, on a utilisé des produits d'alkoxylation suivants: A: Produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de soja La matière était dispersable dans l'eau avec formation d'une émulsion. B: Produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de soja La matière était facile à émulsionner dans l'eau. C: Produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin La matière a formé une émulsion avec l'eau. D: Produit d'addition de 30 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin Le produit était soluble dans l'eau. On a préparé des papiers dans les mêmes con- ditions et avec les mêmes rapports d'utilisation à partir d'une pâte à papier provenant d'un mélange de vieux papiers (appelé papier gris à 50:50 à base de quotidiens recyclés). La pâte à papier contenant des agents d'accroissement de volume et de porosité a alors été amenée à une forme de type rapide-Kâthen et la feuille de papier obtenue a ensuite été séchée pendant 15 minutes à 90 'C dans un séchoir. A titre de comparaison, on a aussi fabriqué des papiers sans addition d'agents de porosité et avec addition d'un agent de porosité cationique du commerce, à base d'amides d'acide oléique d'un mélange de polyéthylènepoly- amines.20 Après séchage, le poids par unité de surface et le volume des papiers produits ont été déterminés et on a calculé le pourcentage d'accroissement de volume à partir des valeurs obtenues, comparativement à l'échantillon de réfé- rence Les résultats sont rassemblés dans les tableaux suivants. Tableau 1 N d'exemple Addition d'agent de porosité Poids par unité de surface (g/m 2) Volume (dm 3/kg) Pourcentage d'accroissement de volume par rapport à l'exemple 1 Produit du commerce Produit A Produit D Produit B Produit du commerce Produit C 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,3 % 0,45 % 0,45 % * Non conforme à l'invention Tableau 2 N o d'exemple Addition d'agent de porosité Produit C Produit C Produit C Produit C Produit C Pourcentage d'accroissement de volume par rapport à l'exemple 1 0,07 % 0,10 % 0,14 % 0,20 % 0,28 % 1 * 2 * 6 * 154,6 2,280 156,7 153,2 154,8 156,1 158,6 151,3 2,476 2,540 2,590 2,524 2,667 2,770 8,6 11,4 13,6 ,7 17,0 21,5 K, (O Les tableaux montrent que les agents d' accroisse- ment de volume et de porosité conformes à l 'invention donnent de bien meilleurs accroissements de volume comparativement à l'échantillon de référence et à un agent de porosité du commerce, pour la même quantité utilisée. Les méthodes de détermination utilisées établis- sent de façon sûre la possibilité relative de comparaison des valeurs déterminées, sur la base de l'échantillon de réf é- rence. REVENDICATIONS 1 Procédé pour accroître le volume de papiers et de matières similaires et pour les rendre poreux, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent d'accroissement du volume et de porosité des produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés. 2 Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise des produits d'alkoxylation d'huiles naturelles, notamment d'huile de soja, d'huile de tournesol, d'huile de ricin, d'huile de colza et/ou de talloil. 3 Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des produits d'alkoxylation qui ont été obtenus par alkylation d'esters d'acides gras non saturés avec des oxydes d'alkylènes en Ci à C 10. 4 Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise 0,005 à 1 % en poids de produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés, par rapport à la pâte à papier. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute à la pâte à papier les produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés, avant l'arrivée dans la machine à papier. 6 Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise des produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés non dilués ou dilués avec un diluant contenant de l'eau. 7 Papiers et matières similaires, caractérisés en ce qu'ils contiennent des produits d'alkoxylation d'esters d'acides gras non saturés. 8 Papiers et matières similaires suivant la revendication 7, caractérisés en ce qu'ils contiennent 0,005 à 1,0 % en poids des produits d'alkoxylation.