FR 2691386 A1 19931126 FR 9206387 A 19920520 i L'invention concerne un procédé de réduction de la nocivité des déchets et résidus ultimes d'origine minérale, bio-animale ou végétale, se présentant sous forme particulaire ou ionique en solution, par inertage à basse 5 température et faible énergie. L'industrialisation et l'urbanisation entraînent une accélération de la production de résidus à risque de pollution Ces résidus se présentent parfois sous forme10 ionique, c'est-à-dire admettant une grande plage de solubilité, ou sous forme particulaire, dont la pollution est associée à l'agressivité mécanique et en particulier l'abrasivité des tissus cellulaires. La toxicité de ces deux formes structurelles est associée à la mobilité de leurs éléments constitutifs, qu'ils soient sous forme ionique ou particulaire Dans la forme ionique, la toxicité est associée à la concentration; dans la forme particulaire, le critère majeur de toxicité est la taille de la particule, puis20 ses degrés de liberté, et enfin sa concentration. De nombreux procédés permettent de réduire ou de recycler des composants présents dans des déchets solides ou liquides qui contiennent des éléments réputés nocifs, soit en raison de leur état, notamment taille, soit en raison des risques de transformation ultérieure et, dans tous les cas, en raison de leur mobilité Or, en-dessous de certaines concentrations, les rendements des techniques ne justifient plus le traitement; le déchet devient alors un résidu ultime contenant des éléments toxiques et nocifs qui rendent nécessaire son stockage contrôlé. On connaît des procédés pour inerter ces résidus, en particulier par vitrification au moyen de torches à plasma, mais la grande quantité d'énergie nécessaire pour leur mise en oeuvre les rend très onéreux. La présente invention a pour but de supprimer la mobilité des éléments nocifs des déchets ou résidus ultimes au moyen d'un procédé très simple à mettre en oeuvre, utilisable à basse température et pour lequel la consommation en énergie est faible. L'invention proposée se caractérise par une insertion des déchets ou résidus ultimes en tant que charge active et/ou inactive lors de l'élaboration de ciment magnésien. Le traitement de ces déchets ou résidus ultimes consiste à réaliser leur mélange hydraté avec des composés magnésiens, chlorures et oxyde, afin de former une substance pâteuse qui se solidifie sans perte de masse sous quelques heures, à la température ambiante. Si celà s'avère nécessaire, notamment dans le cas de résidus sous forme particulaires de faible taille et faible densité, l'homogénéité du mélange est facilitée par une densification obtenue par adjonction d'une charge inerte constituée de particules de taille et de densité supérieures, comme des silices ou des sables; cette adjonction favorise le mouillage avec le réactif liquide. La réaction entre un oxyde de magnésium (Mg O) et le chlorure en solution du même métal (Mg C 12) permet de former des oxychlorures de magnésium selon l'une des deux réactions de cristallisation à température ambiante de l'oxychlorure basique de magnésium suivantes, décrites dans des travaux de chimie minérale, notamment de DAVIES en 1982: Mg O + 13 H 20 + Mg C 12 ->Mg C 12 5 Mg(H 01)2 8 H 20 3 Mg O + 1 11 H 20 + Mg C 12 -) Mg C 12 3 Mg(OH 1)2 8 H 20 Ces oxychlorures sont stables et cristallisés dans un réseau rhomboédrique. L'insertion des résidus à risque polluant dans le liant ou ciment magnésien peut se faire soit par captivité soit par réaction ionique. L'insertion par captivité résulte d'une cristallisation des oxychlorures autour d'un corps de forme et taille quelconques; la liaison entre l'oxychlorure et ledit corps n'est qu'une liaison de type mécanique. Cette insertion concerne notamment les oxydes à très haute énergie de dissociation comme les oxydes de silicium, d'aluminium Ces produits se rencontrent dans les cendres d'incinération (environ 20 à 25 % en masse dans des dimensions mécaniques); leur nocivité est particulièrement liée à la taille des particules et à leur concentration, ainsi qu'à leur mobilité sous l'action de forces extérieures, aérauliques en particulier. Cette insertion par captivité peut être réalisée soit par un mélange préalable des déchets et résidus ultimes et éventuellement des charges inertes, avec la solution de chlorure de magnésium, avant la phase de mélange avec l'oxyde de magnésium, soit par un mélange préalable de la solution de chlorure de magnésium et de l'oxyde de magnésium satisfaisant aux conditions de la réaction de cristallisation, suivi du mélange de la pâte obtenue avec les déchets ou résidus ultimes. Le principe d'inertage par insertion ionique concerne notamment tous les produits qui comportent des ions chlore, et notamment les chlorures métalliques. Les oxychlorures se forment en présence d'ions chloré et la particularité des ions est de ne pas reconnaître leur origine En conséquence, les composés qui présentent des ions chlore vont contribuer à la réaction d'oxydation et, en présence d'eau, d'oxyde de magnésium et de chlorure de magnésium, permettront l'obtention d'oxychlorure de magnésium et, éventuellement, d'oxychlorure métallique d'un type différent. Ce type d'insertion peut par exemple convenir au chlorure de lithium ou aux perchlorures qui sont notamment utilisés dans le domaine de la gravure des circuits électroniques; dans ce cas, il est avantageux de réaliser un mélange préalable des résidus avec le chlorure de magnésium en solution, suivi de l'incorporation de l'oxyde de magnésium. En règle générale, les concentrations en ion C 12 devront respecter les concentrations des réactions ci-avant énoncées. Dans le cas d'inertage de résidus ne présentant pas d'ion chloré, la concentration sera comprise entre 20 et 45 % en masse, selon l'oxychlorure souhaité. Dans le cas d'inertage de résidus contenant des ions chlorés, il sera recherché un p H de la solution avant 4 l'adjonction de l'oxyde de magnésium, compris dans la fourchette des p H des solutions correspondant aux réactions décrites ci-avant Dans ce cas, le contrôle de ce p H définit le taux d'inertage. 5 Les masses de résidus inertes peuvent atteindre 50 % de la masse totale, tout en respectant le rapport massique d'oxyde de magnésium et de chlorure de magnésium compris entre 1,6 et 2,2. Le procédé selon l'invention se caractérise par un faible apport énergétique pouvant par exemple être réalisé à la température ambiante, pour inerter sous forme solide des déchets ou résidus ultimes qui se présentent à l'état particulaire ou liquide Cette invention est applicable à des déchets ou résidus d'origine minérale, animale ou végétale; elle est notamment adaptée pour traiter des déchets ou des résidus ultimes contenant des métaux et oxydes ainsi que des chlorures, bromures, fluorures, et iodures métalliques.20 Mais l'invention sera encore illustrée, et d'autres avantages de celles-ci apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples suivants qui décrivent quelques procédures d'inertage conformes à son principe, données uniquement à titre d'exemples.25 A noter que les quantités indiquées représentent uniquement un ordre de grandeur utilisable notamment pour évaluer les proportions des produits dans le mélange Bien entendu, ces quantités seront le cas échéant adaptées à des productions industrielles. Exemple I: Inertage de résidus d'incinération d'ordures ménagères 300 grammes de résidus d'incinération d'ordures ménagères de densité apparente comprise entre 1,3 et 1,7, comprenant pour l'essentiel des fines silices (de taille de l'ordre de quelques micromètres), des oxydes et sels métalliques notamment des chlorures de calcium, ainsi que des traces de sulfate, ont été malaxés mécaniquement avec 300 grammes d'une solution de chlorure de magnésium à % pendant 1 à 2 minutes La pâte obtenue est alors malaxée avec 300 grammes d'oxyde de magnésium pendant 2 à 3 minutes. La pâte finale est moulée par gravité et laissée à température ambiante ( 20 'C environ). Le produit est démoulable 4 heures après le malaxage. La masse solide est identique à la somme des masses mises en jeu dans les mélanges 9 jours après le malaxage, le produit ne perd pas de masse significative après immersion 2 heures dans de l'eau maintenue à ébullition. Exemple II: Inertage de résidus particulaires d'usinage de matériaux composites grammes de résidus particulaires de densité apparente 0,3 provenant de l'usinage au diamant de matériaux composites comprenant pour l'essentiel des fines particules de fibre de carbone et de verre (de taille inférieure au dixième de micromètre), des particules de résine notamment de résines époxy et des traces de sulfate, ont été malaxés mécaniquement avec 200 grammes de sable marin non lavé constituant une charge passive et 300 grammes d'une solution de chlorure de magnésium à 30 % pendant 1 à 2 minutes. La pâte obtenue est alors malaxée avec 300 grammes d'oxyde de magnésium pendant 2 à 3 minutes. La pâte finale est moulée par gravité et laissée à température ambiante ( 20 'C environ). Le produit est démoulable 6 heures après le malaxage. La masse solide est identique à la somme des masses mises en jeu dans les mélanges 9 jours après le malaxage, le produit ne perd pas de masse significative après immersion 2 heures dans de l'eau maintenue à ébullition. Exemple III: Inertage de déchets d'origine bio-animale grammes de gélatine à 30 'C issue de préparation alimentaire, ont été malaxés mécaniquement avec 100 grammes d'une solution de chlorure de magnésium à 30 % pendant 1 à 2 minutes La pâte obtenue est ensuite malaxée avec 200 grammes d'oxyde de magnésium pendant 2 à 3 minutes. La pâte finale est moulée par gravité et laissée à température ambiante ( 200 C environ). Le produit est démoulable 4 heures après le malaxage. La masse solide est identique à la somme des masses mises en jeu dans les mélanges 9 jours après le malaxage, le produit ne perd pas de masse significative après immersion 2 heures dans de l'eau à ébullition. Exemple IV: inertage composite de déchets d'origine bio- animale et de résidus minéraux grammes de gélatine à 30 'C issue de préparation alimentaire, ont été malaxés mécaniquement avec 100 grammes d'une solution de chlorure de magnésium à 30 % et 150 grammes de résidus d'incinération pendant 1 à 2 minutes. La pâte obtenue est ensuite malaxée avec 200 grammes d'oxyde de magnésium pendant 2 à 3 minutes. La pâte finale est moulée par gravité et laissée à température ambiante ( 200 C environ). Le produit est démoulable 5 heures après le malaxage. La masse solide est identique à la somme des masses mises en jeu dans les mélanges 9 jours après le malaxage, le produit ne perd pas de masse significative après immersion 2 heures dans de l'eau à ébullition. Exemple V: inertage d'une solution de sel métallique chloré grammes d'une solution issue de la fabrication des circuits imprimés et contenant des sels de cuivre, sont utilisés pour dissoudre 35 grammes de chlorure de magnésium solide; en fin de dissolution, la solution obtenue est malaxée avec 150 grammes d'oxyde de magnésium. La pâte finale est moulée par gravité et laissée à température ambiante ( 200 C environ). Le produit est démoulable 5 heures après le malaxage. La masse solide est identique à la somme des masses mises en jeu dans les mélanges 9 jours après le malaxage le produit ne perd pas de masse significative après immersion 2 heures dans de l'eau à ébullition. En fonction des règles énoncées ci-avant, dans tous 7 les cas, les quantités et proportions de chlorure de magnésium et d'oxyde de magnésium sont adaptées au produit que l'on désire inerter. On doit également se placer dans des conditions telles que l'on n'ait plus de chlore libre; ainsi, l'oxyde de magnésium sera présent dans des quantités suffisantes pour neutraliser tous les ions chlore (L'oxyde de magnésium n'ayant aucune toxicité, son surplus éventuel ne présentera 0 aucun inconvénient). D'autre part, la quantité d'oxyde de magnésium est également fonction de la proportion intrinsèque d'eau dans le produit à inerter; pour des raisons de technologie de mélange, plus le résidu est hydraté, plus la quantité d'oxyde de magnésium devra être importante. Le mélange obtenu peut être moulé par des techniques de gravité, ou sous pression, pour obtenir des blocs solides dont le stockage sera très facile et qui pourront être utilisés notamment à titre de produit final à usage "bâtiment" La cristallisation du ciment peut s'effectuer à l'air ambiant ou être accélérée thermiquement, par microondes par exemple, pour initier la réaction de façon homogène. La proportion des déchets ou résidus ultimes dans ce genre25 de matériau peut aller de quelques pour cent à 50 % de la masse finale du produit; la proportion pourra varier selon la toxicité du déchet ou des résidus ultimes et selon la qualité d'inertage recherchée Pour les résidus issus d'incinération notamment, des taux de 25 à 35 % conduisent à de bons comportements dans le temps du produit obtenu. Le matériau issu de la filière d'insertion de produits à risques polluants dépendra bien entendu du résidu inséré. A noter qu'il est également possible de rajouter d'autres constituants à la masse pâteuse, par exemple, des colorants, notamment dans le but de déterminer l'origine et/ou la nature des produits inertés. REVENDICATIONS - 1. Procédé d'inertage à basse énergie, de déchets ou résidus ultimes d'origine minérale, bio-animale ou végétale, se présentant sous forme particulaire ou liquide, 5 caractérisé par un mélange hydraté desdits déchets ou résidus ultimes avec des composés magnésiens, chlorures et oxyde, conduisant à un produit solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à densifier préalablement les déchets ou résidus ultimes par adjonction de charges inertes. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger préalablement les déchets ou résidus ultimes, et éventuellement les charges inertes, avec une solution de chlorure de magnésium, avant une phase de mélange avec de l'oxyde de magnésium en vue de la solidification. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger préalablement une solution de chlorure de magnésium, avec de l'oxyde de magnésium, en vue de la solidification, avant une phase de mélange avec les déchets ou résidus ultimes et, éventuellement, les charges inertes. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à inclure des constituants du type colorants, pour déterminer l'origine et/ou la nature des produits inertés. 6. Produit solide obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend des déchets ou résidus ultimes dans des proportions comprises entre 25 et 35 % de la masse finale de produit solide obtenu. 8. Produit selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce qu'il comprend des colorants permettant de déterminer son origine et/ou sa nature.