FR 2692886 A1 19931231 FR 9307605 A 19930623 Réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone La présente invention concerne un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone, adapté pour être utilisé comme réfractaire pour un four à cuve de verre. Les réfractaires coulés par fusion s'obtiennent en chargeant des matières réfractaires mélangées dans un four à arc électrique, en les faisant fondre complètement, puis en coulant la masse fondue dans des moules de coulée de formes prescrites, ces étapes étant suivies par un refroidissement à température ambiante en vue d'une solidification habituellement réalisée sous isolation thermique Ils sont largement connus pour être des réfractaires denses et dotés d'une excellente résistance à la corrosion et qui diffèrent totalement quant à leur structure et à leur processus de préparation des réfractaires agglomérés cuits ou non cuits. Parmi ces réfractaires coulés par fusion, ceux qui contiennent une quantité importante de Zr O 2 présentent une résistance à la corrosion particulièrement excellente vis-à- vis du verre fondu C'est pourquoi, les réfractaires coulés par fusion contenant de la zircone sont largement utilisés au niveau des parties de paroi d'un four à cuve de verre qui sont en contact avec le verre fondu. On sait toutefois que les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone dont la structure principale est composée de cristaux Zr O 2 (baddeleyite), subissent une transformation de phase cristalline réversible de cristaux monocliniques en cristaux tétragonaux spécifiques des cristaux Zr O 2, à une température d'environ 11000 C, et qu'ils subissent une augmentation ou une diminution de volume anisotropique due à cette transformation de phase cristalline, moyennant quoi, il est extrêmement difficile d'obtenir des réfractaires coulés par fusion de grandes dimensions exempts de fissures, utilisables dans la pratique. Jusqu'à présent, il a été proposé une grande variété de réfractaires coulés par fusion contenant 90 % en poids ou plus de Zr O 2 et un verre formant matrice composé essentiellement de Si O 2 et remplissant des espaces entre les cristaux Zr O 2 Cependant, la principale mesure pour éviter la formation de fissures est une méthode qui consiste à incorporer un composant destiné à ramollir le verre formant matrice pour ajuster la viscosité de celui-ci, de façon que la contrainte due à l'augmentation ou à la diminution des cristaux Zr O 2 à l'intérieur de la plage de températures correspondant à la transformation de phase cristalline des cristaux Zr O 2, soit absorbée par le verre formant matrice mou, pour ainsi éviter la formation de fissures. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée après examen sous le No 3319/1980 propose d'ajuster la viscosité d'un verre formant matrice par incorporation d'un composant Cu O ou B 203 qui ramollit le verre formant matrice composé principalement de Si O 2 et contenant de l'A 1203 Ici, le rapport A 1203/Si O 2 (rapport de poids qui s'applique également ci-après) est spécifié comme étant inférieur à 0,5, car si le rapport A 1203/Si O 2 est égal à 0,5 ou plus, le verre formant matrice ne peut pas être ramolli d'une manière appropriée En outre, lorsqu'un réfractaire contenant un composant Cu O est utilisé pour une paroi d'un four à cuve de verre, il se pose un problème de coloration du verre Par conséquent, ce réfractaire n'est pas adapté pour un four à cuve de verre destiné à couler un verre que l'on souhaite incolore, tel qu'un verre en feuille ordinaire. D'autre part, la demande de brevet japonais publiée après examen sous le No 12619/1984 propose d'absorber l'augmentation et la diminution des cristaux Zr O 2 en ramollissant un verre formant matrice composé principalement de Si O 2 et contenant un composant A 1203, en incorporant un composant P 205 au verre formant matrice Dans ce cas, il est possible d'obtenir un réfractaire coulé par fusion exempt de fissures, même sans ajuster le rapport A 1203/Si O 2 à un niveau inférieur à 0,5, et un réfractaire qui ne risque pas de colorer le verre et qui est sensiblement affranchi d'une formation d'inclusions cristallines (défauts) dans le verre fondu, lorsqu'il est utilisé comme réfractaire pour une paroi d'un four à cuve de verre. La demande de brevet japonais publiée après examen sous le No 40018/1990 propose un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone dans lequel la teneur en oxydes métalliques alcalins du réfractaire est réduite au minimum à un niveau ne dépassant pas 0,1 % en poids pour augmenter la résistivité électrique à l'intérieur de la plage de températures de service, et dans lequel un composant P 205 et un composant B 203 sont incorporés pour ramollir le verre formant matrice et ainsi éviter une fissuration, de sorte que le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone peut être utilisé pour une fusion électrique du verre. Par ailleurs, la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le No 285173/1988 propose de produire un réfractaire coulé par fusion exempt de fissuration et doté d'une résistivité électrique élevée, en incorporant un composant B 203 et un composant tel que K 20, Rb 2 O, Cs 20, Sr O ou Ba O qui est un oxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ayant un rayon ionique relativement important, à un verre formant matrice composé principalement de Si O 2 et contenant de l'A 1203. Cependant, avec les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone, il a été signalé un problème d'écaillage de la couche de surface des réfractaires (phénomène d'écaillage) à l'intérieur d'une plage de températures allant de 400 à 600 OC pendant la montée en température, et la demande de brevet japonais publiée avant examen sous le No 100068/1989 propose de limiter la teneur en composant P 205 et en composant B 203 afin d'obtenir des réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone exempts du phénomène d'écaillage. D'autre part, les demandes de brevet japonais publiées avant examen sous le No 218980/1991 et le No 28175/1991 proposent de former un verre formant matrice qui contient des composants Si O 2, A 1203, Zr O 2 et Na 20 et qui ne contient pas de P 205, B 203 ou Cu O et d'incorporer des quantités prescrites du composant A 1203 et du composant Na 2 O, pour obtenir des réfractaires coulés par fusion exempts d'une fissuration, tout en évitant le phénomène d'écaillage par une diminution ou une modification de la qualité du verre formant matrice due à une précipitation de cristaux de zircon (Zr O 2 Si O 2) par exemple, dans le verre formant matrice, et pour obtenir des réfractaires coulés par fusion dénués d'une tendance à une accumulation de l'augmentation du volume restant (dotés d'une résistance à un cycle thermique). Grâce à ces propositions, il est devenu possible d'obtenir des réfractaires dotés d'une résistance à un cycle thermique élevée et d'une résistance à la corrosion élevée vis-à-vis d'un verre fondu, qui ne risquent pas de contaminer le verre fondu, qui sont exempts du phénomène d'écaillage et possèdent une faible tendance à se boursoufler (tendance à produire une mousse) Ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone sont maintenant largement utilisés pour les fours à cuve de verre En outre, les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone dotés d'une résistivité électrique élevée, adaptés pour une fusion électrique du verre sont depuis peu de temps disponibles sur le marché, et leurs applications sont prévues pour s'étendre au domaine du verre spécial. Cependant, à la suite d'un test de fluage réalisé sous charge à une température élevée, utilisant comme échantillon d'essai les réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone proposés dans les demandes de brevet japonais publiées avant examen sous le No 218980/1991 et le No 28175/1991, et simulant l'application à une paroi d'un four à cuve de verre, on a observé un phénomène dans lequel le verre formant matrice exsude de la surface du réfractaire, sous charge à une température élevée, et on en a déduit que, lorsque ces réfractaires sont utilisés dans la pratique comme réfractaires pour un four à cuve de verre, sous charge à une température élevée pendant une longue période temps, le verre fondu est contaminé par le verre exsudé de la surface du réfractaire, ce qui entraîne la formation de défauts appelés "codes" dans le produit en verre. La présente invention a pour but de proposer un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de haute qualité, qui présente une excellente résistance à la corrosion vis-à-vis d'un verre fondu, qui soit exempt d'une fissuration de nature à produire des inclusions cristallines dans le verre fondu ou à colorer le verre, et exempt d'un phénomène d'écaillage dans lequel la couche de surface du réfractaire se dégrade pendant la montée en température, qui ne présente pas de tendance à une accumulation de l'augmentation du volume restant et qui soit dénué d'une exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée. La présente invention a été conçue pour résoudre les problèmes susmentionnés et propose un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone contenant de 90 à 95 % en poids de Zr O 2, de 3,5 à 7 % en poids de Si O 2, de 1,2 à 3 % en poids d'A 1203 et de 0,1 à 0,35 % au total de Na 2 O et/ou K 20, et ne contenant sensiblement pas de P 205, B 203 et Cu O. Le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention possède une structure dans laquelle des zones limitrophes de grains de cristaux de baddeleyite relativement gros sont remplies par un verre formant matrice principalement composé de Si O 2, A 1203 et Zr O 2, et contient une faible quantité de Na 2 O et/ou K 20 ayant pour fonction de ramollir le verre. Le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention contient comme composant pour ramollir le verre du Na 2 O et/ou K 20, et adopte une composition qui ne contient sensiblement pas de P 205, B 203 et Cu O En outre, dans le réfractaire de la présente invention, la teneur en Na 2 O et/ou K 20 est limitée à une plage inférieure à la plage conventionnelle Ainsi, la présente demanderesse a réussi à proposer un réfractaire coulé par fusion de grande qualité, exempt d'un phénomène d'écaillage dans lequel la couche de surface du réfractaire se dégrade, qui possède une bonne résistance à un cycle thermique sans accumulation de l'augmentation du volume restant et qui soit sensiblement exempt d'une exsudation du verre formant matrice hors de la surface du réfractaire. Plus la teneur en composant Zr O 2 du réfractaire est importante, plus la résistance à la corrosion vis-à-vis du verre fondu est grande En ce sens, le composant Zr O 2 représente au moins 90 % en poids Cependant, si la teneur en composant Zr O 2 dépasse 95 % en poids, la proportion du verre formant matrice dans le réfractaire a tendance à être faible au point qu'une fissuration est susceptible de se produire, et il devient difficile d'obtenir un réfractaire coulé par fusion qui ne présente pas de fissure lors du coulage. Le composant 5102 est un composant essentiel pour former le verre formant matrice, et il est incorporé en une quantité au moins égale à 3, 5 % en poids afin que la quantité minimale de verre formant matrice pour éviter une fissuration soit présente dans le réfractaire Toutefois, si la teneur en composant Si O 2 est trop importante, la résistance à la corrosion du réfractaire a tendance à se détériorer Par conséquent, sa teneur est au plus égale à 7 % en poids, de préférence, au plus égale à 6 % en poids. Le composant A 1203joue un rôle important dans l'ajustement de la relation entre la température et la viscosité du verre formant matrice, et a pour effet de réduire la concentration du composant Zr O 2 dissous dans le verre formant matrice Par exemple, lorsque la teneur en A 1203 du réfractaire est égale à 0,9 % en poids, plusieurs % en poids de Zr O 2 peuvent être dissous dans le verre formant matrice, tandis que, dans le réfractaire contenant 2 % en poids de A 1203, le Zr O 2 contenu dans la matrice n'excédera pas 2 % en poids En utilisant cet effet du composant A 1203, il est possible d'éviter une précipitation de zircon dans le verre formant matrice et un changement de la qualité de ce dernier, moyennant quoi, il est possible d'éviter le phénomène d'écaillage du réfractaire et une fissuration due à une accumulation de l'augmentation du volume restant. La teneur en composant A 1203 est au moins égale à 1,2 % en poids, afin d'augmenter la viscosité du verre à un degré approprié pour empêcher l'exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée, la teneur de ce composant A 1203 n'excédant pas 3 % en poids, afin que la viscosité du verre formant matrice ne soit pas trop élevée. Les composants Na 2 O et K 20 sont des composants importants qui influent sur la viscosité du verre formant matrice et ont également pour effet de contrôler dans une certaine mesure la concentration du composant Zr O 2, C'est pourquoi, il est important d'ajuster la teneur de ceux-ci Si la teneur en Na 2 O et/ou K 20 est inférieure à 0, 1 % en poids au total, la viscosité du verre formant matrice a tendance à être élevée, et il devient difficile de couler le réfractaire sans fissuration En revanche, si elle excède 0,35 % en poids, le verre formant matrice a tendance à être mou au point que le verre est susceptible d'exsuder hors de la surface du réfractaire, sous charge à une température élevée. La teneur en A 1203 du réfractaire est de préférence égale à 1,2 à 2,5 % en poids, moyennant quoi, le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone résultant a tendance à être très peu soumis à une fissuration, et la résistance à un cycle thermique ainsi que la prévention de l'exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée seront encore améliorées. La teneur en Na 2 O et/ou K 20 est de préférence de 0,2 à 0,35 % en poids au total, moyennant quoi, on obtient un réfractaire dénué d'une exsudation du verre hors de la surface du réfractaire, même sous charge à une température élevée, et il est possible de couler un réfractaire coulé par fusion de grandes dimensions sans fissuration avec un rendement élevé. Ainsi, un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone préféré de la présente invention contient de 90 à % en poids de Zr O 2, de 3,5 à 6 % en poids de Si O 2, de 1,2 à 2,5 % en poids d'A 1203 et de 0,2 à 0, 35 % en poids au total de Na 20 et/ou K 20 En limitant la composition du réfractaire à cette plage préférée, il est possible d'optimiser la viscosité du verre formant matrice à environ 11000 C, et d'obtenir constamment un réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone exempt de problèmes tels qu'une fissuration, une accumulation de l'augmentation du volume restant, un phénomène d'écaillage, et une exsudation du verre formant matrice hors du réfractaire. Le réfractaire de la présente invention ne contient sensiblement pas de composants P 20, B 203 et Cu O C'est-à-dire que la teneur de l'un quelconque des composants P 20,, B 203 et Cu O est inférieure à 0,02 % en poids, de préférence inférieure à 0,01 % en poids La faible teneur de ce niveau est signifiée par l'expression "ne contient sensiblement pas" Par conséquent, les très faibles quantités de composants P 20 _, B 203 et Cu O habituellement présentes dans les matières premières sous la forme d'impuretés inévitables, ne créeront, si elles sont introduites dans le réfractaire, aucun problème particulier pour le réfractaire coulé par fusion de la présente invention. D'autre part, des composants Fe 203 et Ti O 2 contenus sous forme d'impuretés dans le réfractaire ne poseront aucun problème tant que leur quantité totale n'excédera pas 0,55 % en poids, de préférence 0,3 % en poids. Le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention va maintenant être décrit d'une manière plus détaillée en référence à des exemples Il est toutefois entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée à ces exemples spécifiques. EXEMPLES Du zircon concentré (dont la silice a été éliminée et contenant environ 5 % en poids de Si O 2) comme matière première Zr O 2, de l'alumine de Bayer comme matière première A 1203, du sable siliceux comme matière première Si O 2 et d'autres matières premières en poudre comme par exemple Na 2 CO 3 et K 2 C 03, ont été mélangés pour former un mélange de matières premières ayant une composition prédéterminée Ce mélange a été chargé dans un four à arc électrique à courant alternatif monophasé de 500 k VA équipé d'électrodes en graphites, et complètement fondus à une température allant de 2200 à 2400 OC Cette masse fondue a été versée dans un moule en graphite ayant des dimensions intérieures de 200 mm X 300 mm X 700 mm, placé dans une poudre d'alumine de Bayer et laissé refroidir à une température correspondant approximativement à la température ambiante. Les valeurs d'analyse chimique et les propriétés mesurées des différents réfractaires coulés par fusion ainsi obtenus sont indiquées dans les Tableaux 1 et 2 Dans les Tableaux 1 et 2, les Nos 1 à 8 correspondent aux Exemples de la présente invention, tandis que les Nos 9 à 16 sont des Exemples Comparatifs. Pendant la coulée de ces réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone, des parties des composants Na 2 O, K 20 et Si 2 se subliment et de dispersent Par conséquent, les teneurs en composants Na 2 O, K 20 et Si O 2 des réfractaires coulés par fusion obtenus sont faibles comparativement aux teneurs présentes dans la composition du mélange de matières premières initial. Pour analyser l'exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée en ce qui concerne les réfractaires coulés par fusion en forte teneur en zircone obtenus, une éprouvette en forme de colonne ayant un diamètre de 30 mm et une hauteur de 30 mm a été découpée à partir de chaque réfractaire coulé par fusion et chauffée à l'aide d'un testeur de ramollissement de charge à une température de 1500 C et maintenue à cette température pendant 24 heures sous une charge de 2 kg/cm 3. La quantité de verre formant matrice exsudé hors de la surface du réfractaire sous charge à une température élevée était représentée par un pourcentage obtenu en divisant l'augmentation de volume de l'éprouvette, due à l'exsudation du verre après le test par le volume de l'éprouvette avant le test Ici, une éprouvette ne présentant aucune exsudation de verre observée visuellement et dont l'augmentation de volume n'était pas supérieure à 1 % a été considérée comme un bon réfractaire exempt d'une exsudation du verre formant matrice. Une évaluation de la résistance à un cycle thermique a été réalisée de la manière suivante Précisément, une éprouvette de 40 mm x 40 mm x 30 mm a été découpée à partir de chaque réfractaire coulé par fusion, et placée dans un four électrique pour être chauffée d'une température ambiante à une température de 8000 C à raison de 3000 C/hr, puis de 8000 C à 1250 'C sur une période d'une heure et maintenue à 12500 C pendant une heure Puis, elle a été refroidie à 8000 C sur une période d'une heure et maintenue à 800 'C pendant une heure Ce cycle thermique entre 800 'C et 12500 C a été répété quarante fois, puis l'éprouvette a été refroidie à température ambiante, après quoi, une éprouvette ne montrant aucune fissure et dont l'accumulation de l'augmentation de volume n'était pas supérieure à 3 % a été considérée comme un réfractaire satisfaisant. L'indice de résistance à la corrosion a été déterminé de telle manière qu'une éprouvette en forme de parallélépipède rectangle de 15 mm x 15 mm x 50 mm a été découpée à partir de chaque réfractaire coulé par fusion et suspendue dans un creuset en platine contenant un verre en feuille ordinaire fondu à 15000 C pendant 48 heures, après quoi, la quantité corrodée (le volume corrodé) de l'éprouvette a été mesuré(e) et l'indice de résistance à la corrosion obtenu par l'application de la formule suivante: il indice de résistance à la corrosion = quantité corrodée (mm 3) de l'éprouvette No 9 / quantité corrodée (mm 3) de chaque éprouvette. L'éprouvette No 9 était un réfractaire coulé par fusion standard couramment utilisé pour le four à cuve de verre conventionnel. La présence ou l'absence d'une formation d'inclusions cristallines ou d'une coloration du verre a été évaluée par un examen du verre restant dans le creuset en platine lors du test de résistance à la corrosion ci-dessus. Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Composants chimiques (% en poids) Zr O 2 93 r 1 9311 9218 92/6 91; 9 90 r O 93 t O 9217 A 1203 112 112 1,7 2 r 5 3; 0 2, 4 1 J 3 1 4 Si O 2 4,7 418 4,6 4,4 4; 4 6; 9 5; 0 5 t 2 Na 20 O 01 O; 2 O 03 O t 3 O t 35 0,3 0)15 - K 20 _ O 15 013 P 205 B 203 Fe 203 + Ti O 2 Résistance à la compression(kg/cm 2) 4000 4000 4000 - Fissures Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Après test de cycle thermique Augmentation de volume (%) 3,0 1,0 O O 3,0 2 8 1/ O 1 O Fissuration Néant Néant Néant Néaht Neant Neant Neant Néant mH ' ' Par rxçpcrt à une Ms Se f Crdoe de verre en faill E Indice de résistance à la corrosion 2 15 2/ 18 2; 18 2 20 2/ 15 1 80 2 20 2 15 Formation d'inclusions cristallines Neant Neant Néant Néant Neant Neant Neant Neant Coloration du verre Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant Néant I,,, Volume (%) d'exatin du verre sose O O Oh O > 7 O o 05 O O Exsudaticn du verre ds Oee vissllemenstNéant Néant Néant Neant Neant Néant Néant Néant (D Ko al al Tableau 2 9 10 11 12 13 14 15 16 Composants chimiques (% en poids) Zr O 2 41,0 9010 9371 9217 9411 9413 93/2 9010 A 1203 46; 0 215 11 115 1 2 112 1/5 313 Si O 2 1210 5,0 4/7 4 t 8 4; 4 317 4; 4 6/0 Na 2 O 0/8 0; 5 0; 7 0/6 0/05 0 f 4 0/3 O t 35 P 205 1 t 5 0,05 - B 203 011 - Fe 203 + Ti O 2 _,I , L ,, ,, Par raqxrt à une masse fadoe ch verre en feaille Indice de résistance à la corrosion 1 O 1 25 2 15 2 18 2,,00 2 15 1 80 Formation d'inclusions cristallines Pré 7 encePrésence Néant Nant Neant Néant Neant Néent Coloration du verre Néant Présence Néant Néant Néant Néant Néant Néant __,,,,_,,t Volume (%) d'exgbation du verre sous chargeS 10 _ 1 RS 1 O 5 l O 1/5 E ation du verre dbsee vii 5 nt Présence Présence Présence Néant Présence Néant Présence 15 E formant matrice mou dans le réfractaire. Le phénomène d'écaillage est évité par une limitation des teneurs en A 1203 et Na 2 O et/ou K 20 du réfractaire pour diminuer le composant Zr O 2 dissous dans le verre formant matrice afin d'éviter le changement de qualité qui se produit lorsque ce composant Zr O 2 dissous dans le verre formant matrice est converti en zircon (cristaux Zr O 2 Si O 2) et se précipite dans le verre formant matrice. En outre, on pense que cette mesure est également efficace pour éviter une fissuration due à une accumulation de l'augmentation de volume Précisément, la résistance à un cycle thermique est améliorée en évitant ce phénomène à savoir que le zircon se précipite et que la quantité de verre formant matrice diminue pour aboutir à un changement de qualité, moyennant quoi, la viscosité du verre formant matrice s'écarte d'une plage appropriée, si bien que le verre formant matrice n'est plus capable de suivre l'augmentation et la diminution des cristaux de baddeleyite. L'exsudation du verre formant matrice hors du réfractaire, sous charge à une température élevée est évitée par une limitation des teneurs en composants A 1203 et Na 2 O et/ou K 20 du réfractaire à la plage appropriée susmentionnée afin de maintenir la viscosité du verre formant matrice à un niveau supérieur à une viscosité prédéterminée. Ainsi, comparativement aux réfractaires coulés par fusion à forte teneur en zircone conventionnels, le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention présente non seulement une excellente résistance à la corrosion mais est également sensiblement exempt d'un phénomène d'écaillage dans lequel la couche de surface se dégrade partiellement pendant la montée en température; il est remarquablement supérieur en ce qui concerne la résistance à un cycle thermique et dépourvu d'une exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée. Par conséquent, lorsque le réfractaire coulé par fusion de la présente invention est utilisé pour un four à cuve de verre, ce réfractaire est sensiblement exempt d'une fissuration, et il est donc possible d'éviter le risque que de fines particules écaillées de réfractaire se détachent des parties écaillées du réfractaire dans la masse de verre fondu; ce réfractaire est également exempt d'une exsudation du verre formant matrice sous charge à une température élevée, moyennant quoi, il n'y aura pas de contamination de la masse de verre fondu. Lorsque le réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone de la présente invention est utilisé pour un four à cuve de verre, la durée de vie et la fiabilité de ce four à cuve de verre augmentent et le rendement et la qualité du produit en verre ainsi fabriqué sont remarquablement améliorés Par conséquent, il est utile comme réfractaire pour un four destiné à la fusion d'une composition de verre ayant un point de fusion élevé ou pour un four à cuve de four destiné à la production de produits en verre fin, tels que des substrats électroniques en verre ou des substrats d'affichage en verre pour lesquels une grande qualité est requise Compte tenu de ces effets d'amélioration de la qualité et du rendement de ces produits en verre, les mérites du réfractaire de la présente invention pour une application industrielle sont importants. REVENDICATIONS 1 Réfractaire coulé par fusion à forte teneur en zircone, caractérisé en ce qu'il contient de 90 à 95 % en poids de Zr O 2, de 3,5 à 7 % en poids de Si O 2, de 1,2 à 3 % en poids d'A 1203 et de 0,1 à 0,35 % en poids au total de Na 20 et/ou K 20, et en ce qu'il ne contient sensiblement pas de P 205, B 203 et Cu O. 2 Réfractaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,1 à 0,35 % en poids de Na 20. 3 Réfractaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient de 3,5 à 6 % en poids de Si O 2, de 1,2 à 2,5 % en poids d'A 1203 et de 0,2 à 0,35 % en poids au total de Na 20 et/ou K 20. 4 Réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chacun des composants P 205, B 203 et Cu O contenus dans le réfractaire sous la forme d'impuretés inévitables, représente moins de 0,02 % en poids. Réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour fondre du verre.