FR 2690933 A1 19931112 FR 9205653 A 19920507 La présente invention concerne l'application de diesters de polyalcoylèneglycols à titre de capteurs de formaldéhyde et un procédé d'ennoblissement pour l'indus- trie textile. Le formaldéhyde est largement utilisé dans la préparation de résines aminoplastes diverses, notamment pour l'obtention de résines destinées à l'ennoblissement des fibres textiles telles que les résines urées-glyoxal- formaldéhyde Malgré le soin apporté à leur préparation, ces résines contiennent très souvent de faibles traces de formaldéhyde et, sous certaines conditions, notamment lors de leur application sur les tissus, elles libèrent du formaldéhyde Or, le formaldéhyde est un gaz d'odeur piquante, très pénétrante, peu agréable; aussi a-t-on cherché très tôt divers moyens pour le fixer et/ou limiter son dégagement Ainsi, comme capteur de formaldéhyde, il a été proposé divers carbonylés possédant en position alpha un groupe méthyle ou méthylène tels que l'acétaldéhyde, l'acétone, l'acétylacétone, des esters éther de l'acide acétylacétique et même plus généralement des composés de méthylène actif comme les nitroalcanes, les malonates de dialcanol (brevet français N 989465 et 2575754, demande de brevet européen N 2596, brevet anglais N 2058099, brevet polonais N 72885, demande de brevet japonais N 73-17755, demande de brevet PCT N W 088/09323 et C TOMASINO et ai, Textile Chemists and Colorists, 1984, 16, ( 12), 33-38). Toutefois, ces divers produits quoique actifs, ne donnent pas entière satisfaction à l'homme du métier. Or, la demanderesse a découvert avec étonnement que certains diesters des polyalcoylèneglycols avec l'acide di ou triacétique présentent d'excellentes propriétés pour capter le formaldéhyde présent dans les tissus à base de fibres cellulosiques ennoblis avec des résines aminoplastes contenant à l'état libre ou combiné du formaldéhyde. C'est pourquoi la présente invention a pour objet l'utilisation des produits de formule (I) R (O CHR 1 (CH 2)n O)m R () dans laquelle R représente un groupement acétoacétyle ou dioxo-3,5 hexanoyle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1, 2, 3 ou 4, et N est5 soit égal à 1 lorsque R 1 représente un radical méthyle, soit égal à 1, 2, 3 lorsque R 1 représente un atome d'hydrogène, à titre de capteurs de formaldéhyde. L'invention a plus particulièrement pour objet, l'utilisation à titre de capteurs de formaldéhyde, des produits tels que définis ci-dessus, caractérisés en ce que dans la formule (I), R et R 1 ont la signification donnée précédemment, N est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2. Parmi ces derniers produits, l'on peut utiliser notamment à titre de capteurs de formaldéhyde, les produits de formule générale (I) ci- dessus, caractérisés en ce que R représente le groupement acétoacétyle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, N est égal à 1 et m est égal à 1 ou 2. Parmi ces derniers produits, on peut citer plus particulièrement: le bis(acétoacétate) d'éthylène, le bis(acétoacétate) d'oxydiéthylène. Les diesters de l'éthylèneglycol, du diéthy- lèneglycol, et du butanediol-l,4 avec l'acide acéto- acétique (acide diacétique) sont connus: Beil III, 4 ème supplément, page 1543 et T R PATTERSON et al, J Amer Chem. Soc, 1959, 81, 4213- 17 Ils peuvent être préparés notamment selon les méthodes décrites par R J CLEMENS,Chem. Rev, 1986, 86, 250 et J Org chem, 1985, 50, 2431-35 Plus généralement, les diesters des polyalcoylèneglycols de formule générale (II) HO ( CHR 1 (CH 2)n O H (I) dans laquelle R 1, m et N ont la signification donnée précédemment, avec les acides acétylacétiques et l'acide dioxo-3,5 hexanoique peuvent être obtenus par trans- estérification soit de l'acétoacétate d'éthyle, soit du dioxo-3,5 hexanoate d'êthyle avec le polyalcoylèneglycol de formule (II) correspondant selon la méthode citée par T.R PATTERSON et al (loc citée). Comme on l'a dit précédemment, les produits de formule (I) présentent de très intéressantes propriétés comme capteurs de formaldéhyde, et notamment, ils permet- tent d'abaisser très considérablement les doses de formaldéhyde libre présent et/ou libéré par les tissus à base de fibres cellulosiques, apprêtés avec des résines aminoplastes contenant à l'état libre ou combiné du formaldéhyde. Dans leur application dans le domaine de l'ennoblissement des tissus à base de fibres cellu Iosiques avec des résines aminoplastes couramment utilisées pour conférer aux tissus des propriétés d'infroissabilité telles que les résines classiques uréeglyoxal-formaldéhyde, éthérifiées ou non avec un alcanol tel que le méthanol, on utilise les produits de formule (I) définie ci-dessus invention, en solution dans le bain d'apprêtage de préférence à la dose de 0,001 à 2 moles par litre de bain d'apprêtage (dit aussi d'ennoblissement) et l'on effectue ensuite l'apprêtage dans les conditions habituelles Après traitement, les tissus ainsi apprêtés ne contiennent pratiquement plus de formaldéhyde libre et /ou susceptible de se libérer. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet un procédé d'ennoblissement des tissus à base de fibres cellulosiques au moyen d'une résine aminoplaste contenant à l'état libre ou combiné du formaldéhyde dans lequel on place les tissus dans un bain d'ennoblissement, caractérisé en ce que l'on utilise dans ledit bain d'ennoblissement, à titre de capteurs de formaldéhyde, un produit de formule (I) tel que défini ci-dessus, notamment le bis(acétoacétate) d'éthylène ou le bis (acétoacétate) d'oxydiéthylène. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif; ils permettent de mieux comprendre l'invention mais ils n'en limitent pas la portée. Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont donnés en poids Le test de défrois- sabilité est réalisé selon la norme AATCC 66-1972, la défroissabilité est exprimée par la somme des angles de défroissement obtenus en sens chaîne et en sens trame La résistance à la traction des échantillons, exprimée en da N, en sens chaîne plus en sens trame est réalisée selon la norme AFNOR G 07 001 Le jaunissement des tissus, réalisé sur un appareil FIXOTEST à 185 C pendant 30 secondes et les blancheurs, exprimées en degré Berger, sont mesurées avec un spectrophotomètre. Les taux de formaldehyde, exprimés en ppm, sont déterminés selon la norme AATCC 112-1984, désignée ci-après AATCC 112. Le bis (acétoacétate) d'éthylène, a été préparé selon T R PATTERSON et al (loc citée) Il se présente sous la forme d'un liquide présentant un point d'ébullition sous 0,7 mbar de 150-152 C Le bis (acétoacétate) d'oxydiéthy- lène a également été préparé selon T R PATTERSON et àl Il se présente sous la forme d'un liquide présentant un point d'ébullition sous 1,2 mbar de 178-180 C. EXEMPLES 1-4 On imprègne au foulard un tissu de popeline % coton, débouilli et blanchi, d'un poids d'environ 130 g par mètre carré avec un taux d'exprimage de 75 % dans un bain aqueux, dont le p H est indiqué dans le tableau I, contenant en solution: 55 g/l d'une résine commerciale vendue par la demanderesse sous la désignation ARKOFIXR NFL Conc qui est une résine urée-glyoxal-formaldéhyde faiblement éthérifiée au méthanol, g/l d'un catalyseur commercialisé par la demanderesse sous la désignation catalyseur 3282, 2 g/l d'un agent mouillant: le nonylphénol éthoxylé avec moles d'oxyde d'éthylène, mmoles/l soit de bis (acétoacétate) d'éthylène (exemple 1), soit de bis (acétoacétate) d'oxydiéthylène (exemple 2). Le tissu est ensuite séché pendant 45 secondes à 120 C, puis il est soumis sur une rame de laboratoire à un traitement thermique de 35 secondes à 180 C. On détermine ensuite sur des échantillons du tissu traité: la défroissabilité, la résistance à la traction, désignée ci-après Rt, la blancheur, désignée ci-après B, le jaunissement, désigné ci-après J, le taux de formaldéhyde libre, exprimé en ppm, désigné ci-après F. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I en comparaison avec un tissu non traité (exemple 3) et un tissu traité de manière conventionnelle en l'absence d'un capteur de formaldéhyde (exemple 4). L'examen du tableau I permet de constater que les tissus apprêtés en présence d'un capteur de formal- déhyde selon la présente invention ne contiennent prati- quement plus de formaldéhyde. EXEMPLES DE COMPARAISON Cl ET C 2 On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le bis (acétoacétate) d'éthylène par 200 mmoles par litre de bain d'acétoacétate d'hydroxy-2 éthyle préparé selon l'exemple 1 de la demande de brevet PCT W 088/09323 (exemple Cl). De même, on reproduit l'exemple 1 en remplaçant le bis (acétoacétate) d'éthylène par 200 mmoles par litre de bain de malonate de di(hydroxy-2 éthoxyéthyle) préparé selon l'exemple 2 de la demande de brevet PCT W 088/09323 (exemple C 2). Les résultats obtenus dans ces deux exemples de comparaison sont donné dans le tableau I On constate que les produits selon la présente invention donnent de bien meilleurs résultats en ce qui concerne les taux de formaldéhyde dosés sur les tissus ainsi traités. TABLEAU I I 1 2 3 4 Ci C 2 ARKOFIX NFL Conc (g/1)55 55 O 55 55 55 Catalyseur 3282 (g/i)15 15 O 15 15 15 p H 3,8 3,7 4,1 2,5 3,8 Défroissabilité 274 272 204,5 262 279,5 277,5 Rt 67,3 67,8 105 71,4 50,3 61,2 B 69,4 69,1 71,3 72,3 61,5 72,1 j 66,1 66,7 70,5 70,2 56,8 68,2 F (ppm) 2 2 O 200 20 17 REVENDICATIONS 1 Utilisation des produits de formule (I) R (O CHR 1 (CH 2)n O O jR (I) dans laquelle R représente un groupement acétoacétyle ou dioxo-3,5 hexanoyle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1, 2, 3 ou 4 et N est soit égal à 1 lorsque R 1 représente un radical méthyle soit égal à 1, 2 ou 3 lorsque R 1 représente un atome d'hydrogène, à titre de capteurs de formaldéhyde. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise des produits de formule (I) dans laquelle R représente un groupement acétoacétyle ou dioxo-3,5 hexanoyle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1 ou 2 et N est égal à 1. 3 Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'on utilise des produits de formule (I) dans laquelle R représente le groupement acétoacétyle, R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, m est égal à 1 ou 2 et N est égal à 1. 4 Utilisation du bis (acétoacétate) d'éthy- lène à titre de capteur de formaldéhyde. Utilisation du bis (acétoacétate) d'oxydi- éthylène à titre de capteur de formaldéhyde. 6 Procédé d'ennoblissement des tissus à base de fibres cellulosiques au moyen d'une résine aminoplaste contenant à l'état libre ou combiné du formaldéhyde dans lequel on place les tissus dans un bain d'ennoblissement, caractérisé en ce que l'on utilise dans ledit bain d'ennoblissement, à titre de capteur de formaldéhyde, un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que l'on utilise de 0,001 à 2 moles par litre de bain d'ennoblissement, à titre de capteur de formal- déhyde, un produit selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'on utilise, à titre de capteur de formaldéhyde, le bis (acétoacétate) d'éthylène.5 9 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'on utilise, à titre de capteur de formaldéhyde, le bis (acétoacétate) d'oxydiéthylène.