FR 2697263 A1 19940429 FR 9303340 A 19930319 La présente invention concerne une composition pour fabriquer des adhésifs pulvérisables par pistolet et par aérosol qui forment un brouillard de particules fines et sans filament lorsqu'ils sont déchargés à travers l'orifice d'un système de pulvérisation. L'adhésif pulvérisable est largement utilisé par des artisans et par les industries d'arts graphiques, du textile, du cuir et dans les activités de bureau, de décoration et de bricolage pour encoller des surfaces irrégulières, de grandes dimensions et pour réaliser des assemblages Ils sont connus sous les appellations d'adhésifs repositionnables, de fixation définitive ou temporaire. Depuis la mise en application des règlements concernant la protection de l'environnement, de la santé et de la sécurité publiques, les fabricants sont obligés de retirer leurs produits du marché pour les reformuler Force est de constater qu'aucun adhésif pulvérisable reformulé ne peut satisfaire à la fois toutes les nouvelles conditions techniques, écologiques et économiques En effet l'utilisation des hydrocarbures aliphatiques et les propulseurs écologiques rend la reformulation difficile et parfois impossible. Les adhésifs pulvérisables copolyacryliques et commercialisés par 3 M sous les marques de REMOUNT et SPRAYMOUNT sont les plus connus Leurs compositions sont divulguées dans les brevets US 3.357 622 et 4 994 322 Mais la fabrication de particules polyacryliques partiellement insolubilisées et la technique de conditionnement pour avoir un milieu thixotropique sont difficiles. En conséquence, le premier objectif de cette présente invention est de fabriquer facilement un adhésif pulvérisable de concentration du liant plus élevée que 3 % en poids, qui ne forme pas de filaments dans le brouillard de pulvérisation. L'autre objectif est de fabriquer un adhésif pulvérisable écologique, en bonne concordance avec la législation en vigueur, résistant au jaunissement et non agressif aux substrats sensibles. La composition selon l'invention permet de fabriquer un adhésif pulvérisable qui satisfait les objectifs sus-cités, car le liant élastomère thermoplastique possède les caractéristiques suivantes: Il est très compatible avec le mélange de solvants constitué d'une grande proportion d'hydrocarbure aliphatique de C 5 à C 10 et les propulseurs écologiques; Il a une faible tendance à former des filaments dans le brouillard de pulvérisation. En conclusion, l'adhésif pulvérisable avec un bon équilibre entre la pulvérisabilité, les propriétés techniques et l'écologie est obtenu avec un mélange de solvants liquides et volatiles et avec un liant formulé avec le bloc copolymère styrénique linéaire hydrogéné, avec le tackifiant hydrogéné de haute température de ramollissement, avec l'huile minérale hydrogénée ou la résine liquide aliphatique saturée ou le tackifiant hydrogéné de basse température de ramollissement. En fait, l'adhésif pulvérisable est constitué d'un mélange de solvants liquides et volatiles, de propulseurs écologiques, au moins 3 % en poids d'un liant normalement autocollant, sensible à la pression, élastomère thermoplastique et constitué de: (a) 20 % à 60 % en poids d'un mélange de O à 100 parts de tribloc copolymère styrénique hydrogéné et de 100 à O parts de dibloc copolymère styrénique hydrogéné; (b) 20 % à 60 % en poids de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est de 70 'C à 160 'C; (c) 10 % à 40 % en poids d'huile minérale ou de résine liquide aliphatique saturée ou de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est inférieure à 30 'C; (d) 0,2 % à 2 % en poids d'antioxydant, d'anti-UV et de promoteur d'adhésion; L'adhésif fabriqué selon la composition de l'invention forme un brouillard de particules fines et adhérentes, sans filament lorsqu'il est déchargé à travers l'orifice d'un système de pulvérisation. Comme le mélange de solvants est constitué par une grande proportion d'hydrocarbure aliphatique de faible paramètre de solubilité d'Hildebrand et non agressif, l'adhésif est applicable sur les supports sensibles comme les mousses de polystyrène. En sélectionnant les constituants totalement hydrogénés, le liant est de haute résistance à l'oxydation, aux UV et au jaunissement L'adhésif est utilisable pour réaliser des assemblages exposés au soleil, par exemple la décoration de vitrines d'exposition. Les adhésifs pulvérisables particulièrement par aérosol conviennent pour des applications o une pulvérisation fine, précise et délicate est obligatoire Exemple les (re)montages et les (re)positionnements dans l'industrie des arts graphiques, la décoration, du textile. En augmentant les proportions de tackifiant de la composition selon l'invention, l'adhésif peut avoir un tack de longue durée pour fabriquer l'adhésif repositionnable En l'appliquant sur une seule face à coller il donne une bonne propriété repositionnable et une excellente adhésion sur des substrats poreux et non poreux comme le papier, le tissu, le bois, le plastique, le verre, l'acier. En diminuant la proportion d'huile de la composition selon l'invention, l'adhésif peut avoir une cohésion élevée pour fabriquer l'adhésif à fixation définitive En l'appliquant sur les deux faces à coller, on peut réaliser des assemblages définitifs. Pour mieux illustrer cette présente invention, la description détaillée concernant la composition de l'adhésif pulvérisable est la suivante: Les bloc copolymères styréniques sont commercialement disponibles par exemple: CARIFLEX et KRATON de SHELL Chimie, EUROPRENE d'ENICHEM, STEREON de FIRESTONE, XU de DOW, FINAPRENE de FINA. Ils sont obtenus par polymérisation anionique de Styrène ou alpha Méthyl Styrène (S) avec Butadiène (B) ou Isoprène (I) suivie d'une réaction de couplage pour augmenter le nombre de blocs On les appelle bloc copolymères styréniques linéaires si les nombres de blocs sont deux et trois, par exemple SB et SI, SBS et SIS La proportion du Styrène est de 10 % à 40 % en poids Comme la phase élastomère constituée de polybutadiène et de polyisoprène est encore insaturée, les SB, SI, SBS et SIS sont appellés bloc copolymères styréniques linéaires insaturés Les méthodes de fabrication de ces bloc copolymères sont divulguées dans les brevets US 3 239 478, 3 427 269, 3.700 633, 3 753 936 et 3 932 327 Lorsques les SB, SI, SBS et SIS sont hydrogénés on obtient successivement SEB, SEP, SEBS et SEPS o E est Ethylène, P est Propylène et B est Butylène. On les appelle bloc copolymères styréniques linéaires hydrogénés La société SHELL Chimie les commercialise sous la marque commerciale de KRATON G dont les données techniques sont divulguées dans la brochure de SHELL KR G 2 1 (F) et SC 68-86. Avant la divulgation de cette invention, l'hydrogénation avait uniquement pour but de renforcer la résistance à la chaleur des adhésifs thermofusibles pendant la fabrication, et la résistance au vieillissement des mastics. Si les SBS, SB, SIS et SI insaturés sont déjà utilisés pour formuler l'adhésif pulvérisable par pistolet et par aérosol, ils ne donnent pas satisfaction aux utilisateurs à cause de leur forte tendance à formation de filaments, de l'utilisation des solvants chlorés ou agressifs On arrive au maximum à 15 % du liant pour la pulvérisation par pistolet et à 5 % du liant pour la pulvérisation par aérosol D'ailleurs leurs propriétés finales sont nettement inférieures à celles de SPRAYMOUNT de 3 M à base polyacrylique. Pour réaliser la composition selon cette présente invention le liant est constitué de 20 % à 60 % en poids d'un mélange de O à 100 parts de tribloc copolymères styréniques hydrogénés (SEBS, SEPS) et de 100 à O parts de dibloc copolymères styréniques hydrogénés (SEB, SEP) La proportion de Styrène de chaque bloc copolymère est de 10 à 40 % en poids. Pour formuler le liant selon l'invention, le bloc copolymère est rendu autocollant avec du tackifiant et de l'huile compatibles avec la phase élastomère Les fabricants les plus connus sont HERCULES, EXXON, GOODYEAR, ARIZONA Chemicals, NEVILLE, REICHHOLD, ARAKAWA, SHELL, ARCO, WITCO. HERCULES a développé une technique se basant sur les points de trouble pour étudier la compatibilité des huiles et des tackifiants avec les bloc copolymères Cette technique est divulguée dans la brochure de HERCULES 25 029-E 1. En se basant sur la technique de HERCULES, les tackifiants et les huiles utilisés pour formuler le liant de la composition de l'invention sont les suivants: % à 60 % en poids de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est de 70 C à 160 'C, et à base de résines hydrocarbures hydrogénées, hydrocarbures aliphatiques, de Dicylopentadiènes hydrogénés, d'ester et alcool de colophanes hydrogénés par exemple: Ecorez Série 5000 de EXXON; Hercures C, CX, CZ, Piccopale 100, Regalite 5260, Regalrez 1076, Foralyn 90, 110, Foral 85 E, 105 E de HERCULES. 10 % à 40 % en poids d'huile paraffinique, naphténique ou résine liquide aliphatique saturée de polybutylène ou de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est inférieure à 30 C, par exemple: Tufflo 6000 d'ARCO; Plastic Oil 260 de WITCO; Oppanol Bl et B 3 de BASF; Regalrez 1018, Adtac LV, Hercure C 10, Abitol, Cellolyn 21 de HERCULES. Il est bien entendu qu'il est impossible de donner une liste exhaustive de marques commerciales de tous les tackifiants et huiles utilisables pour formuler le liant de la composition selon l'invention. Pour aider l'élaboration des formulations d'adhésif, les fabricants des résines ou des bloc copolymères divulguent les diagrammes à courbe de niveaux ou les "topos" permettant au formulateur de déterminer les concentrations des constituants en fonction des propriétés recherchées, par exemple la brochure SHELL KR G 2 1 (F). Pour protéger le liant contre l'oxydation, le vieillissement et le jaunissement, une faible quantité de 0,2 % à 1 % en poids d'antioxydant et d'anti-UV est nécessaire, par exemple Irganox et Tinuvin de CIBA et GEIGY; Uvinul de GAF. Pour favoriser l'adhésion sur les surfaces à coller, une quantité de 0,1 % à 1 % de promoteur d'adhésion est ajoutée dans le liant, par exemple les Titanates de KENRICH Chemicals et les Organo Silanes fonctionnalisés d'UNION CARBIDE. Pour pulvériser le liant de la composition selon l'invention, le liant est solubilisé dans un mélange liquide organique, à savoir: Le mélange liquide organique volatile est mélangé avec les propulseurs pour la pulvérisation par aérosol Dans ce cas les propulseurs écologiques seront utilisés, par exemple le Butane, le Propane, le Diméthyl Ether, le gaz Carbonique, les proto Oxydes d'Azote, les HCFA et HFC; Le mélange organique volatile et liquide à pression atmosphérique est utilisé pour la pulvérisation par pistolet. Le mélange liquide organique est constitué d'hydrocarbure aliphatique de C 5 à C 10, d'hydrocarbure cycloaliphatique, de cétone, d'ester, d'ether et d'hydrocarbure aromatique de telle manière que la vitesse d'évaporation relative du mélange soit supérieure à celle de l'Acétate de n-Butyle ( 100) La volatilité du solvant est mesurée par la vitesse d'évaporation relative selon ASTM D 3539 o l'Acétate de n-Butyle est utilisé comme référence 100. Les critères de sélection des solvants compatibles avec le bloc copolymère styrénique hydrogéné ont été divulgués dans les brochures de SHELL SC:72-85 et KR G 2 1 (F). Il faut également respecter les conditions concernant les préparations dangereuses selon l'Arrêté Français du 11 Octobre 1983 et celles de la règle 66 de Los Angeles pour formuler un mélange liquide organique non toxique, non nocif et non polluant. La pulvérisabilité est déterminée selon la méthode suivante La composition selon l'invention préparée avec une concentration du liant de 32 % en poids est successivement diluée avec le mélange constitué de 90 % d'iso Hexane et 10 % de Méthyl Ethyl Cétone pour fabriquer des compositions plus diluées En pulvérisant à 4 Bars avec un pistolet pneumatique (SATA LMZ), on détermine la concentration à laquelle une pulvérisation fine sans filament est obtenue. La pulvérisation est plus facile si la concentration du liant est plus élevée La composition est plus adéquate pour fabriquer les adhésifs pulvérisables selon la présente invention. Pour mieux illustrer cette présente invention, les exemples concernant la composition de l'adhésif pulvérisable sont les suivants: EXEMPLE 1: Influence de l'hydrogénation des bloc copolymnères sur la pulvérisabilité Tableau N 1: Pulvérisabilité de bloc copolymères styréniques linéaires insaturés et hydrogénés. ______________________________________________________________ KRATON Styrène Tribloc Dibloc Masse Concentration pulvérisable % % % molaire copolymère % liant % _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Bloc copolymères styréniques linéaires insaturés D 1101 31 SBS:85 SB:15 élevée 1,9-2,3 5-6 D 1102 29 SBS:85 SB:15 faible 2,3-2,6 6-7 D 1107 15 SIS:85 SI:15 moyenne 1,9-2,3 5- 6 Bloc copolymères styréniques linéaires hydrogéné G 1650 29 SEBS:100 SEB:0 moyenne 3,4-3,7 9-10 G 1652:78 29 SEBS:85 SEB:15 faible 5,3-5,7 14-15 +G 1726:22 G 1652 29 SEBS:100 SEB:0 faible 4,9-5,3 13-14 ___________ Les formulations concentrées préparées avec les bloc copolymères styréniques linéaires insaturés (CARIFLEX ou KRATON D de SHELL Chimie) et hydrogénés (KRATON G de SHELL Chimie) selon l'invention sont obtenues en dissolvant 12 g de KRATON (soit 37,5 % du liant), 12 g de REGALITE 5260 HERCULES (résine hydrocarbure hydrogénée dont la température de ramollissement est de 100 C, soit 37,5 % du liant), 8 g d'Oppanol Bl de BASF (polyiso Butylène liquide à 36 c P, soit 25 % du liant), 15 g de Toluène et 53 g d'Iso Hexane La concentration du liant est de 32 % en poids. Les résultats expérimentaux obtenus par la pulvérisation par pistolet pneumatique, et consignés dans le tableau N'1 ont montré que la tendance à formation de filaments est plus faible avec les liants à base de KRATON G hydrogéné qu'avec ceux à base de KRATON D insaturé, car leurs concentrations pulvérisables sans filament en copolymère et en liant sont beaucoup plus élevées. EXEMPLE 2: Influence de la concentration du dibloc et de masse moléculaire sur la pulvérisabilité Les résultats de pulvérisation avec des formulations diluées à partir des formulations concentrées préparées dans les conditions de l'exemple 1, consignés dans le tableau N 2 ont montré que: La pulvérisation est plus facile avec l'augmentation de la concentration des diblocs ou des triblocs de plus faibles masses moléculaires; Les meilleurs résultats sont obtenus avec les bloc copolymères styrénique linéaires hydrogénés; La pulvérisation est plus facile avec des masses moléculaires plus faibles. Tableau N 2: Influence de la concentration du dibloc et de masse moléculaire sur la pulvérisabilité KRATON Styrène Tribloc Dibloc Masse Concentration % % % % molaire pulvérisable liant % _____________ Bloc copolymères styréniques linéaires hydrogéné G 1652:100 29 SEBS:100 SEB:0 faible 13-14 G 1652:78 29 SEBS:85 SEB:15 faible 14-15 +G 1726 X:22 G 1652:57 29 SEBS:70 SEB:30 faible 15-16 +G 1726 X:43 G 1652:29 29 SEBS:50 SEB:50 faible 17-18 +G 1726 X:71 il 29 SEBS:100 29 SEBS:100 G 1650:100 G 1650:50 +G 1652:50 G 1650:57 +G 1726 X:43 G 1657 X:100 G 1657 X:50 +G 1726 X:50 G 1701 X:100 G 1701 X:67 +G 1652:32 Bloc copolynmères D 1101:100 31 D 1107:100 15 D 1112:100 15 SEB:0 SEB:0 moyenne moyenne faible 29 SEBS:70 SEB:30 moyenne faible 13 SEBS:70 SEB:30 élevée 21 SEBS:50 SEB:50 élevée faible 37 SEPS:0 SEP:100 élevée 34 SEBS:32 SEP:67 élevée faible styréniques linéaires insaturés SBS:85 SB:15 élevée SIS:85 SI:15 moyenne SIS:60 SI:40 moyenne EXEMPLE 3: Préparation de l'adhésif pulvérisable par aérosol Une solution concentrée de 34 % en poids du liant est formulée selon les conditions suivantes: KRATON hydrogénés: (KRATON G 1652: 43 REGALREZ 1076: SHELLFLEX 451: Toluène iso Hexane % soit 29 4 % du liant %; KRATON G 1726 X: 57 %) 12 % soit 35 3 % du liant 12 % soit 35 3 % du liant 12 % 54 % Ce mélange de KRATON G se compose de SEBS: 60 % et de SEB: % 93 g de cette solution sont versés dans un boîtier en fer blanc de 65 X 195 de 650 m L qui est scellé avec une valve de REBOUL CA 74 LBS CTNPS Néoprène 182 cm et rempli avec 114 g de propulseur de Butane-Propane 3 2 Bar et 113 g de Di Méthyl- 9-10 11-12 11-12 9-10 -11 9-10 -11 -6 -6 8-9 Ether La pression intérieure de l'aérosol est de 3,8-4,0 Bar à 22 C La concentration du liant dans l'aérosol est de 9,9 % en poids U Tn diffuseur de REBOUL F 05 4013 4830 est placé sur la valve Quand cette préparation est pulvérisée de 35-30 cm de distance, sur un papier à écrire ou non tissé, elle donne un brouillard de particules fines, sans filament et une couche immédiatement autocollante, uniforme, sèche et presque invisible Les résultats de la dilution montrent que la concentration pulvérisable de cette formulation est de l'ordre de 11 %. Dans un essai comparatif, le mélange de KRATON G hydrogénés est remplacé par selui de KRATON D insaturés constitué de KRATON D 1101: 62 % et de KRATON D 1118 X: 38 % pour formuler le mélange équivalent de SBS: 60 % et SB 40 % Pour dissoudre le liant, l'iso Hexane est remplacé par Méthyl Ethyl- Cétone Cette solution comparative est conditionnée selon les mêmes conditions que ce présent exemple et diluée uniquement avec le propulseur de Di Méthyl Ether La concentration pulvérisable sans filament est d'environ 5 % qui est nettement inférieure à 11 % en poids de celle de la composition formulée avec les KRATON G hydrogénés. EXEMPLE N 04: Influence du tackifiant et de l'huile sur la pulvérisabilité Les résultats comparatifs et expérimentaux consignés dans le tableau N 03 montrent clairement qu'il faut formuler le liant avec une quantité plus importante de tackifiant et d'huile compatibles pour obtenir une valeur donnée de tack dans le cas des bloc copolymères styréniques hydrogénés En d'autres termes, la concentration de copolymère dans le liant est plus faible et la composition est plus facilement pulvérisée (Voir le tableau N 02). Tableau N 3: Influence de tackifiant et d'huile ______________________________________________________________ KRATON % Tackifiant % Huile % Tack PSTC 6, Cm Bloc copolymères styréniques linéaires insaturés D 1107: 50 Regalite 5260: 50 Sans 2,5 2,0 D 1102: 45 Regalite 5260: 45 Shellflex: 10 2,5 2,0 451 Bloc copolymères styréniques linéaires hydrogénés G 1657: 38 Regalrez 1076: 38 Regalrez: 24 2,5 2,0 G 1652: 31 Regalrez 1076: 31 Regalrez: 39 2,5 2,0 +G 1726 X* 1018 * G 1652: 43 % + G 1726: 57 % EXEMPLE N'5: Propriétés techniques des liants formulés avec de bloc copolymères styréniques linéaires hydrogénés Les valeurs des propriétés techniques des liants formulés avec un mélange représentatif des bloc copolymères styréniques linéaires hydrogénés avec les tackifiants et les huiles compatibles sont consignés dans le tableau N 4 Elles montrent clairement que: La diminution de la concentration du bloc copolymère conduit aux liants de plus haute pégosité et de tack Ces liants sont utilisés pour fabriquer des adhésifs pulvérisables à fixation temporaire; L'augmentation de la concentration du bloc copolymère conduit aux liants de plus haute cohésion et de faible tack. Ces liants sont utilisés pour fabriquer des adhésifs pulvérisables de fixation définitive. Tableau N 4: Propriétés techniques des liants formulés avec des bloc copolymères styréniques linéaires hydrogénés. KRATON Regalrez Shellflex Pegosité Tack Cohésion G %* 1094 % 451 % Newton+ PSTC* 6, Cm PSTC 7, 2 Kg 50 O > 10 42 42 16 5 6 4,0 3,5 > 72 Heures 38 38 24 7 8 3,5 3,0 > 72 Heures 35 30 8 9 3,0 2,5 15 Heures 33 33 34 8 9 2,5 2,0 10 Heures 31 31 38 8 9 2,0 1,5 5 Heures *G 1652: 43 % et G 1726 X: 57 %; PSTC: Pressure Sensitive Tape Council; + avec Polyken tack tester. REVENDICATIONS 1 Composition de l'adhésif pulvérisable par pistolet et par aérosol, formant un brouillard de particules fines, adhérentes et sans filament, lorsqu'elle est déchargée à travers l'orifice d'un système de pulvérisation, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange de solvants organiques, liquides et volatiles, de propulseurs écologiques et au moins 3 % en poids d'un liant normalement autocollant, sensible à la pression, élastomère thermoplastique et constitué de: (a) 20 % à 60 % en poids d'un mélange de O à 100 parts de tribloc copolymères styréniques hydrogénés et de 100 à O parts de dibloc copolymères styréniques hydrogénés; (b) 20 % à 60 % en poids de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est entre 70 C et 160 C; (c) 10 % à 40 % en poids d'huile minérale ou de résine liquide aliphatique saturée ou de tackifiant hydrogéné dont la température de ramollissement est inférieure à 30 C; (d) 0,2 % à 2 % en poids d'antioxydant, d'anti-UV, de promoteur d'adhésion; 2 Composition selon la revendication i caractérisée en ce que le mélange de solvants organiques, liquides est non nocif et constitué d'hydrocarbure aliphatique de C 5 à C 10, d'hydrocarbure cycloaliphatique, de cétone, d'ester, d'ether et d'hydrocarbure aromatique. 3 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les propulseurs écologiques sont sélectionnés parmi le Propane, le Butane, le Diméthyl Ether, le gaz Carbonique, les Protoxydes d'Azote, les HCFC et HFC. 4 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les tribloc copolymères styréniques hydrogénés sont Styrène Ethylène Butylène Styrène (SEBS) et Styrène Ethylène Propylène Styrène (SEPS), que les dibloc copolymères styréniques hydrogénés sont Styrène Ethylène Butylène (SEB) et Styrène Ethylène Propylène (SEP), dont la proportion de Styrène de chaque bloc copolymère styrénique hydrogéné est de 10 à 40 % en poids. 5 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le tackifiant hydrogéné de haute température de ramollissement est sélectionné parmi les résines hydrocarbures hydrogénées, les résines aliphatiques, les résines de Dicyclopentadiène hydrogénées, les esters de colophane hydrogénée. 6 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'huile minérale est sélectionnée parmi les huiles naphténiques, paraffiniques, que la résine liquide aliphatique saturée est sélectionnée parmi les poly(iso)butylènes, et que le tackifiant hydrogéné de basse température de ramollissement est sélectionné parmi les résines hydrocarbures hydrogénées, les esters et les alcools de colophane hydrogénée. 7 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est utilisée pour fabriquer des adhésifs repositionnables, de fixation définitive ou temporaire pulvérisables par pistolet et par aérosol.