FR 2687170 A1 19930813 FR 9201488 A 19920207 f I La présente invention concerne la récupération de molybdène et de vanadium à partir de catalyseurs usés. Engagée depuis plus de dix ans dans le retraitement de catalyseurs utilisés dans le raffinage du pétrole, la demanderesse a développé une technique permettant de traiter les catalyseurs usés de type hydrotraitement, hydrocraquage ou hydrogénation en vue de récupérer les métaux du catalyseur. Cette technique permet de recycler en totalité les métaux valorisables tels que le molybdène, le vanadium, le tungstène, le cobalt et le nickel, tout en éliminant les sous produits contenus dans ces catalyseurs (arsenic, antimoine, plomb, silice, phosphore, fer, aluminium, etc) par des techniques compatibles avec les contraintes réglementaires relatives à l'environnement. La dite technique est une combinaison d'étapes pyrométallurgiques et hydrométallurgiques dont les principales caractéristiques sont l'utilisation des techniques de grillage déjà opérationnelles pour la régénération des catalyseurs Le grillage du catalyseur usé s'effectue à température modérée avec recyclage des calories dégagées par la combustion du soufre et du carbone contenus dans le catalyseur traité. Dans cette technique, le catalyseur usé est préalablement criblé afin d'éliminer tous les matériaux étrangers telles que les billes inertes Le catalyseur est ensuite dirigé vers une unité de régénération de façon à éliminer en totalité les hydrocarbures, le soufre et le carbone par combustion. La régénération s'effectue dans un four à des températures supérieures à 500 OC et dans un grand excès d'air Les effluents gazeux sont envoyés dans une chambre de post- combustion et brûlés à des températures supérieures à 850 OC puis sont dirigés vers les installations de traitement classique: laveurs, cyclones, filtres Après régénération, le catalyseur contient moins de 0,1 % de carbone et de soufre. A ce stade, diverses méthodes ont été proposées en vue de récupérer plus particulièrement le molybdène et éventuellement le vanadium On a proposé notamment des méthodes par lixiviation en milieu basique mais de telles méthodes ne suffisent pas pour obtenir du molybdène pur et Iou du vanadium également à l'état pur. Une méthode de l'art antérieur consiste à soumettre le catalyseur à une simple lixiviation à la soude La méthode est imparfaite car le molybdène récupéré est impur du fait de l'extraction parasite simultanée de vanadium et de l'alumine (qui constitue le support de catalyseur). Une autre méthode de l'art antérieur consiste à procéder à un grillage en milieu alcalin (soude par exemple) du catalyseur usé vers 750 O C par exemple dans un four On récupère à ce stade de l'alumine, du molybdène et la soude; puis on procède à une lixiviation à l'eau (percolation) permettant de lixivier (dissoudre) les molybdate, les vanadate, les phosphate et arseniate de sodium A ce stade, l'alumine est peu dissoute Le résidu à base des métaux nickel et/ou cobalt et d'alumine peuvent être vendus tels quels ou traités en vue d'extraire le nickel et/ou le cobalt (par exemple par pyrométallurgie). Un traitement final de la solution à p H neutre permet d'éliminer par précipitation l'aluminium et l'arsenic et d'obtenir des quantités importantes du molybdate de soude mais ce molybdate est toujours contaminé par du vanadium. La technique proposée dans la présente invention par la demanderesse s'avère la plus efficace au niveau des rendements d'extraction du molybdène et du vanadium Au cours de la lixiviation particulière de l'invention (milieu alcalin, température de l'ordre de 90 O C, plus généralement entre 50 et 100 O C, la dite lixiviation s'effectue par exemple en continu et à contre-courant dans une série d'au moins deux bacs, par exemple de trois à douze bacs ou davantage, par percolation. La présente invention concerne la récupération de molybdène et de vanadium dans un catalyseur usé et plus particulièrement un procédé de récupération à l'état sensiblement pur du molybdène ainsi que du vanadium sensiblement pur lorsque ce dernier métal est présent dans le catalyseur usé. L'invention s'intègre donc dans les étapes des procédés de l'art antérieur concernant la récupération des autres ingrédients des catalyseurs usés, tels que le cobalt et/ou le nickel, éventuellement le tungstène et/ou l'arsenic, etc. Le procédé, selon l'invention, intégré dans ou à la suite du grillage du catalyseur, se distingue des autres procédés existants par sa souplesse, sa facilité de mise en oeuvre, sa simplicité, son faible investissement et un coût de production des métaux relativement compétitif. D'autres procédés qui existent actuellement font appel en général à: des techniques de grillage haute température suivies de lixiviation acide Ces procédés sont en général coûteux en énergie et l'investissement est relativement lourd compte tenu des problèmes de corrosion acide; des techniques de lixiviation haute pression en milieu fortement alcalin (autoclavage). L'inconvénient du procédé réside dans la nécessité de dissoudre entièrement l'alumine et/ou la silice qui constitue le support du catalyseur. L'originalité du procédé selon l'invention réside dans la combinaison judicieuse des techniques de grillage, de pyrométallurgie et d'hydrométallurgie. Aussi, la première étape de grillage du catalyseur usé est fondamentale dans la suite du traitement Cette étape est parfaitement maîtrisée puisqu'elle fait appel aux techniques désormais éprouvées de régénération en four tournant, et est une spécialité de la demanderesse. En outre, ces techniques ont l'avantage de pouvoir être utilisées directement dans des installations existantes et avec des procédés spécifiques ayant déjà été testés et fiabilisés. Dans le procédé selon l'invention, le vanadium et le molybdène sont récupérés à l'état pur avec des rendements supérieurs à 90 %. Dans la présente invention, en vue d'obtention du molybdène sensiblement pur et éventuellement de vanadium sensiblement pur, à partir d'un catalyseur usé, souillé ou pollué, on procède à la récupération des dits métaux molybdène et vanadium de la façon suivante, à l'issue ou au cours des purifications diverses habituelles de récupération des autres ingrédients du dit catalyseur (purifications rappelées ci-dessus): a) on soumet la masse catalytique à une lixiviation alcaline Généralement, on lave ensuite la masse à l'eau Au cours de la lixiviation proprement dite, les molybdate, vanadate, phosphate, arséniate, etc sont lixiviés c'est-à-dire sont dissous L'alumine est peu dissoute A ce stade, le résidu contenant le nickel et/ou le cobalt et le support alumine ou silice-alumine peut être traité séparément en vue d'extraire en particulier le nickel et/ou le cobalt Les paramètres de la lixiviation (p H, potentiel rédox, temps de séjour, débits, concentrations, rapport liquide/solide, etc) sont ajustés en fonction du catalyseur de façon à éviter une trop importante dissolution de l'alumine. b) La solution obtenue est amenée à p H d'environ 7 par ajout l'acide sulfurique) en vue d'éliminer (par précipitation) éventuellement le phosphore et l'arsenic que peut contenir présente invention se caractérise alors en ce que: d'acide (de préférence l'alumine ainsi que le catalyseur, puis la c) on porte la solution purifiée qui contient du molybdène et éventuellement du vanadium à p H d'environ 4 à 5,5 et d) on procède à une adsorption de cette solution sur une résine échangeuse d'ions, à un p H stabilisé d'environ 4, e) on procède à une élution pour recueillir le molybdène à l'état sensiblement pur. Si le catalyseur renferme à la fois du molybdène et du vanadium, on procède au cours de l'étape (e) à une élution sélective en deux étapes Au cours de la première étape, on effectue une élution en milieu acide et réducteur en vue de récupérer du vanadium sensiblement pur et au cours de la deuxième étape de l'élution, effectuée en milieu basique (par emploi de préférence d'ammoniaque ou de soude), on récupère du molybdène sensiblement pur. Le tableau I donne une catalyseurs usés. Analyses types de idée du type d'analyses et d'impuretés contenues dans des Table I catalyseurs usés d'hydrotraitement de coupes pétrolières CATALYSEUR CATALYSEUR D'HYDRODESULFURATION D'HYDRODEMETALLATION AI (% pds) 35 28 Mo (% pds) 8,8 6,2 V (% pds): 1,2 10,5 Ni (% pds) 0,3 3,1 Co I 2687170 EXEM PLE Exemple 1 Cet exemple illustre les étapes (a) (lixiviation) et (b) (traitement à I'acide avec élimination de l'aluminium). PARAMETRES DE LA LIXIVIATION Catalvseur type: catalyseur d'hydrotraitement du tableau I ci-dessus masse: 200 g Solution d'attacque type: Na OH concentration: 60 g/l volume: 150 ml Conditions opératoires temps: 3 heures température:90 C TABLEAU DES RESULTATS (limités ici à Mo, V, AI) résidu solution masse ou volume 174,2 g 280 ml p H 10,9 Teneur Mo 1,59 % 39,6 g/I Teneur V 0,59 % 4,3 g/I Teneur AI 40,71 % 5,2 g/I Teneur Na OH libre 13,6 g/I Rendements de lixiviation: Mo: 85,7 % V: 65,3 % -AI: 3,0 % G PARAMETRES DE LA PRECIPITATION EN MILIEU ACIDE Température d'essai -90 OC Solution de base volume: 100 ml p H: 11,80 Solution d'H 2504: concentration: 100 g/I volume ajouté: 13,7 ml Evolution du p H: -de 11,8 à 7,00 Solution purifiée: volume: 114 ml -p H: 6,6 Précipité: masse: 2,0 g TABLEAU DES RESULTATS teneurs teneur (g/l) (mg/1) Mo V AI As Solution de lixiviation 31,35 3,40 4,13 27,3 Solution après purification 25,29 2,14 RENDEMENTS DE PRECIPITATION Mo: 8,19 %; V: 28,2 %; AI: > 98,6 % As: 96,7 % Exemple 2: Cet exemple illustre les étapes (c) et (d) (adsorption d'une solution, telle que celle obtenue à l'exemple 1, sur une résine échangeuse d'ions). PARAMETRES DE L'ECHANGE IONIQUE Résine dénomination: Amberlite IRA 94 S type: échangeur d'anions faiblement basique volume: 20 ml conditionnement: H 2504 60 g/I pendant 1 heure Solution de base: solution de lixiviation volume: 75 ml p H: 5,00 Paramètres opératoires - température: 18 C durée: 1 heure Solution purifiée: volume: 75 ml p H: 4,12 TABLEAU DES RESULTATS teneurs teneur (g/1) (mg/I) Mo V AI Si Ni S* As Solution de base 14,69 1,77 0,75 RENDEMENTS D'ECHANGE IONIQUE Mo: 88,8 % AI: 69,3 % S*:4,5 % V: > 97,2 % As: > 97,5 % * Ce soufre est sous forme de sulfate. Exemple 3 Cet exemple illustre l'étape (d) du procédé (adapté ici à l'imprégnation du molybdène et du vanadium sur trois colonnes en série) puis l'étape (e) d'élution sélective. ADSORPTION SUR TROIS COLONNES EN SERIE Résine: dénomination: Amberlite IRA 94 SP volume: 200 ml alimentation: bas > haut trois colonnes en série conditionnement: H 2 SO 4 60 g/I pendant 1 h Solution à adsorber: solution acidifiée par H 25 04 concentrations: 48 g/l Mo et 3 90 g/I V débit: 400 ml/h -p H:4 Paramètres opératoires température: 45 C TABLEAU DES RESULTATS concentrations à la sortie des colonnes (g/I) Temps Colonne 1 Colonne 2 Colonne 3 (heures) Mo V Mo V Mo V 0,37 0,75 1,12 5 36 0 35 1,5 40 84 3 42 1,87 40 24 3 46 2,25 44 16 3 76 2,62 45 19 3 88 1 29 3 35 96 2 89 - 3,37 44 63 3 67 3,75 45 37 3 64 0 11 4,12 2 79 4,5 18 08 0 93 4,87 38 31 3 24 ,12 36 61 2 99 Adsorption totale: Mo: 99,9 kg/m 3 de résine V: 10,9 kg/m 3 de résine ELUTION EN COLONNE ( 1 ère étape, élution du vanadium en milieu acide) Chare: 99,9 kg/ m 3 Mo et 10,9 kg/m 3 V Volume: ml Température C Solution éluante: mélange 502 4 % et H 2 SO 4 33,3 g/I débit: 20 ml/h TABLEAU DES RESULTATS VOLUME D'ELUTION (ml) p H RENDEMENTS RENDEMENTS D'ELUTION (%) CUMULES (%) Mo V Mo V 21 1,09 0,18 41,31 0,18 41,31 1,07 0,23 53,13 0,41 94,44 0,80 0,51 3,13 0,92 97,57 0,79 0,40 1,75 1,32 99,32 ELUTION EN COLONNE ( 2 ème étape, élution du molybdène en milieu basique) Volume: -16 ml Solution éluante: solution ammonicale 70 g/I NH 40 H -p H: 12,35 débit: 20 ml/heure TABLEAU DES RESULTATS Volume d'élution (ml) p H RENDEMENTS RENDEMENTS D'ELUTION (%) CUMULES (%) Mo Mo 22 8,53 46,67 46,67 9,84 50,02 96,69 11,3 2,18 98,87 11,9 0,29 99,16 12,0 0,15 99,31 12,1 0,09 99,40 12,1 22 12,0 0,1 99,56 REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'un catalyseur usé, renfermant notamment du molybdène et éventuellement du vanadium en vue de récupérer à l'état sensiblement pur le dit molybdène et le dit vanadium, procédé comprenant facultativement les étapes conventionnelles de récupération des autres ingrédients du dit catalyseur, le procédé comportant plus particulièrement une séquence d'étapes spécifiquement adaptées à la récupération du molybdène et éventuellement du vanadium, le dit procédé consistant ainsi à a) soumettre la masse catalytique à une lixiviation alcaline en vue de dissoudre notamment les molybdate et les vanadate, la dite lixiviation étant suivie généralement d'un lavage à l'eau, b) amener le p H de la solution obtenue à une valeur d'environ 7 et traiter la solution par un acide en vue d'éliminer par précipitation l'alumine qu'elle renferme ainsi qu'éventuellement l'arsenic qu'elle renferme, le procédé étant alors caractérisé en ce que: c) on porte la solution purifiée qui contient du molybdène et éventuellement du vanadium à p H d'environ 4 à 5,5 et d) on procède à une adsorption de cette solution sur une résine échangeuse d'ions, e) on procède à une élution pour recueillir le molybdène à l'état sensiblement pur. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel au cours de la lixiviation effectuée en milieu alcalin, la température est comprise entre 50 et 100 O C, en continu et à contre- courant dans une série d'au moins deux bacs, par percolation. 3 Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise trois à quinze bacs en série. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel au cours de l'étape (b) l'acide est l'acide sulfurique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 appliqué à la récupération de molybdène et de vanadium, caractérisé en ce que, au cours de l'étape (e) on procède à une élution en deux étapes, la première étape étant effectuée en milieu acide et réducteur, élution au cours de laquelle on récupère du vanadium sensiblement pur, la deuxième étape étant effectuée en milieu basique, élution au cours de laquelle on récupère du molybdène sensiblement pur. 6 Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'agent réducteur utilisé lors de l'étape (el est du dioxyde de soufre ou de l'hydrazine. 7 Procédé selon la revendication 5 dans lequel la deuxième étape d'élution est conduite en présence d'ammoniaque ou de soude.