FR 2688498 A1 19930917 FR 9202879 A 19920311 Poudre propulsive à faible vulnérabilité sensible à l'allumage. La présente invention se rapporte au domaine des poudres propulsives pour armes Plus précisément l'in- vention concerne une poudre propulsive qui est consti- tuée principalement par une charge énergétique et par un liant et qui présente à la fois une faible vulnérabilité et une bonne sensibilité à l'allumage. Les munitions traditionnelles chargées avec des poudres à base de nitrocellulose et éventuellement de nitroglycérine présentent l'inconvénient majeur d'être très sensibles aux agressions thermiques et à l'impact de projectiles Leur stockage à bord d'engins de combats clos et isolés comme des blindés, des aéronefs ou des navires de combat pose donc de sérieux problèmes de sécurité. On a cherché à remédier à ce problème en dévelop- pant pour ces munitions une nouvelle génération de poudres propulsives qui soient moins sensibles à l'im- pact de projectiles et aux agressions thermiques De telles poudres dites "à faible vulnérabilité" sont essentiellement constituées par une charge énergétique comme l'hexogène ou l'octogène et par un liant, de type polymère organique, comme par exemple un polyuréthanne ou un polyester De telles poudres sont, par exemple, décrites dans les brevets français 2 159 826 et 2 577 919, ou dans leurs homologues GB 1 358 886 et US 4 657 607. On peut également utiliser comme liant des dérivés organiques de la cellulose comme l'acétobutyrate de cellulose nécessitant pour leur mise en oeuvre la pré- sence d'un solvant De telles compositions sont par exemple décrites dans le brevet USP 4,842,659. Ces poudres présentent une bonne résistance à l'im- pact ainsi qu'aux agressions thermiques et permettent l'obtention de munitions à risques atténués encore connues sous l'abréviation anglaise "LOVA" (Low Vulnera- bility Ammunitions) mais présentent un nouvel incon- vénient: elles sont peu sensibles également à l'allumage et présentent de ce fait certaines diffi- cultés d'emploi. L'homme de métier est donc à la recherche de poudres propulsives qui présentent à la fois une faible vulnérabilité et en même temps de bonnes caractéris- tiques d'allumage. L'objet de la présente invention est précisément de proposer de telles poudres propulsives. L'invention concerne donc des poudres propulsives pour armes comprenant une charge énergétique constituée par au moins un composé organique nitré et un liant constitué par au moins un polymère organique caracté- risées en ce qu'elles contiennent au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluorure d'ammonium et le nitrate de lithium. Préférentiellement la dite charge énergétique est une nitramine choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octogène, la nitroguanidine et le nitrate de triaminoguanidine. Selon une première réalisation de l'invention le dit liant est un liant inerte, préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les liants réticulables comme les polyuréthannes ou les polyesters, ou par les liants thermoplastiques comme les dérivés thermo- plastiques de la cellulose tel que l'acétobutyrate de cellulose. Selon une seconde réalisation de l'invention le liant est un liant énergétique choisi dans le groupe constitué par les polyuréthannes obtenus à partir des polymères ou copolymères de l'azoture de glycidyle. La teneur pondérale de la poudre en additif est en général comprise entre 0,5 % et 3 % par rapport à l'en- semble des constituants de la poudre, préférentiellement cette teneur est voisine de 1 % en poids. Selon une variante préférée de réalisation de l'in- vention le dit additif est le fluorure de lithium. Selon une autre variante préférée de l'invention le dit additif est associé à du noir d'acétylène. Préférentiellement la teneur pondérale de la poudre en noir d'acétylène est comprise entre 0,05 % et 0,5 % par rapport à l'ensemble des constituants de la poudre. Il a été observé, de manière surprenante, que les poudres selon l'invention présentent de bonnes caracté- ristiques d'allumage tout en possédant une insensibilité à l'impact des projectiles qui est non seulement équiva- lente à celle des poudres à faible vulnérabilité conte- nant la même charge énergétique et le même liant sans additif selon l'invention, mais qui s'en trouve même encore améliorée. On donne ci-après une description détaillée de mise en oeuvre de l'invention en se référant à la figure 1 qui illustre le comportement, au test dit de la bille chaude, de certaines poudres selon l'invention par rap- port à celui de deux poudres homologues ne contenant pas d'additif selon l'invention. L'invention concerne des poudres propulsives à faible vulnérabilité constituée par une charge énergé- tique et par un liant. La charge énergétique est constituée par au moins un composé organique nitré qui, préférentiellement, est une nitramine choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, par l'octogène, par la nitroguanidine ou par le nitrate de triaminoguanidine. Le dit liant est constitué par au moins un polymère organique Dans le cadre de la présente invention on peut utiliser un liant inerte ou un liant énergétique. Comme liant inerte on peut utiliser soit un liant réticulable comme un polyuréthanne ou un polyester, soit un liant thermoplastique et notamment un liant thermo- plastique dérivé de la cellulose comme l'acétobutyrate de cellulose Dans le cas des liants réticulables, ceux obtenus à partir d'un polybutadiène à groupes fonction- nels hydroxyles OH sont particulièrement préférés. Comme liant énergétique on pourra utiliser les polyuréthannes obtenus à partir des polymères ou copoly- mères hydroxylés de l'azoture de glycidyle et en parti- culier à partir des polyazotures de glycidyle. En général le rapport pondéral liant: charge éner- gétique sera voisin de 20: 80. Selon une caractéristiques essentielle de l'inven- tion, la poudre contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluo- rure d'ammonium et le nitrate de lithium. C'est la présence d'au moins un de ces additifs qui confère aux poudres pour armes selon l'invention leurs bonnes caractéristiques d'allumage tout en conservant leur faible vulnérabilité L'emploi de certains de ces additifs dans des compositions propulsives composites destinées aux moteurs de fusée est connu Ainsi le brevet US 3 156 594 décrit des compositions pour moteurs de fusée à base de perchlorate d'ammonium contenant du fluorure de lithium afin d'améliorer l'effet plateau de ces compositions, c'est à dire la relative constance, en cours de combustion, de la vitesse de combustion par rapport à la pression de fonctionnement Mais ces additifs n'ont, à la connaissance de la demanderesse, jamais été utilisés dans des poudres propulsives pour armes. La teneur pondérale de la poudre en additif selon l'invention est en général comprise entre 0,5 % et 3 % par rapport à l'ensemble des constituants de la poudre, préférentiellement cette teneur sera voisine de 1 %. L'additif préféré dans le cadre de la présente in- vention est le fluorure de lithium. Enfin, selon une autre variante préférée de l'in- vention le dit additif est associé à du noir d'acéty- lène On entend par "noir d'acétylène" dans le cadre de la présente invention un noir de carbone provenant de la combustion de l'acétylène et dont la surface spécifique est voisine de 70 m 2/g Toutefois il a été observé que, pour que la poudre présente la double propriété d'avoir à la fois une faible vulnérabilité et de bonnes caracté- ristiques d'allumage, il est nécessaire que le dit addi- tif soit associé à du noir d'acétylène à l'exclusion de tout autre composé analogue du carbone En particulier, il n'est pas possible, dans le cadre de la présente invention, d'associer le dit additif avec du graphite, pourtant couramment utilisé dans le domaine de la fabri- cation des poudres propulsives comme agent d'enrobage. La teneur pondérale de la poudre en noir d'acéty- lène est en général comprise entre 0,05 % et 0,5 % par rapport à l'ensemble des constituants de la poudre et se trouve préférentiellement voisine de 0,2 %. La fabrication de la poudre se fait selon les tech- niques connues de l'homme de métier. Lorsqu'un liant de type thermoplastique est utilisé, on pourra avantageusement avoir recours aux techniques de fabrication dites "avec solvants" selon lesquelles le liant, la charge énergétique, les adjuvants divers, les additifs selon l'invention et éventuellement le noir d'acétylène sont malaxés en pré- sence de solvants tels que l'éther, l'acétone, l'acétate d'éthyle associés ou non à de l'éthanol La pâte ainsi obtenue est alors extrudée et découpée en grains qui sont séchés avant de subir les traitements de finition. Lorsque le liant est un polymère réticulable résul- tant d'une polycondensation, on pourra utiliser une extrudeuse à vis dans laquelle on introduit les consti- tuants de base du liant, la charge énergétique, les adjuvants, les additifs selon l'invention et éventuel- lement le noir d'acétylène La pâte en cours de réticu- lation est extrudée et découpée en grains sur lesquels on achève la réaction de condensation. Lorsque le liant est un polyuréthanne obtenu à par- tir d'un composé polyhydroxylé possédant une fonction- nalité supérieure à 2 on pourra avantageusement utiliser la technique décrite dans le brevet français 2 577 919 ou dans son homologue américain 4 657 607. Comme il a été dit plus haut, les poudres selon l'invention présentent à la fois de bonnes caracté- ristiques d'allumage et une très bonne insensibilité aux agressions thermiques et à l'impact Par rapport aux poudres dites "à faible vulnérabilité", connues à ce jour elles présentent une amélioration sensible des caractéristiques d'allumage Mais il a également été observé qu'elles présentent, par rapport à leurs homo- logues de même composition qui ne contiennent pas les additifs selon l'invention, une meilleure insensibilité aux impacts de projectile Il s'agit là d'une consta- tation tout à fait surprenante dans la mesure o il est admis que l'amélioration de l'allumage d'une poudre à faible vulnérabilité entraîne une dégradation de sa résistance aux impacts et aux agressions thermiques. Les poudres selon l'invention trouvent ainsi leur application privilégiée comme poudre propulsive pour les munitions balistiques devant présenter des risques atté- nués, en particulier les munitions destinées aux armes embarquées à bord des blindés, des aéronefs et navires de combat. Certaines possibilités de mise en oeuvre de l'in- vention sont illustrées à l'aide des exemples qui suivent donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On a fabriqué trois poudres selon l'invention sous forme de grains cylindriques possédant sept trous paral- lèles aux génératrices du cylindre et présentant une épaisseur à brûler (web) de 1,1 mm. Les compositions de ces trois poudres étaient les suivantes poudre A polybutadiène hydroxylé de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2800 et de fonctionnalité en groupes hydroxyles OH voisine de 0, 75 équivalents/kg: 11,2 % en poids toluène diisocyanate: 0,9 % en poids hexogène: 80 % en poids dioctylazélate: 6,3 % en poids adjuvants (agents antioxydants et mouillants) 0,6 % en poids fluorure de lithium 1 % en poids poudre B: polybutadiène hydroxylé identique à celui utilisé pour la poudre A: 12, 7 % en poids toluène diisocyanate: 1,1 % en poids hexogène: 80 % en poids dioctylazélate: 4,3 % en poids adjuvants (agents antioxydants et mouillants) 0,9 % en poids fluorure de lithium 1 % en poids poudre C polybutadiène hydroxylé de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 2800 et de fonctionnalité en groupes hydroxyles OH voisine de 0,85 équivalents/kg 12,4 % en poids toluène diisocyanate 1,3 % en poids hexogène 80 % en poids dioctylazélate 4,3 % en poids adjuvants (agents antioxydants et mouillants) 1,0 % en poids fluorure de lithium 1 % en poids Ces poudres ont été soumises au test dit de "la bille chaude" connu internationalement sous le vocable de "Hot Fragment Conductive Ignition Test" ou HFCIT. Pour effectuer ce test, une bille calibrée et por- tée à une température définie tombe sur un lit de grains de poudre propulsive Pour chaque taille de bille les essais définissent la température limite au dessus de laquelle la poudre s'enflamme ou réagit Ce test simule ainsi la résistance de la poudre à l'impact d'un projec- tile. On a représenté à la figure 1, en pointillé fin, la courbe limite moyenne de température en fonction de la masse de la bille pour les trois poudres selon l'inven- tion On y a également fait figurer la courbe corres- pondant à une poudre R de référence dont la composition est identique à celle de la poudre A à l'exception du fluorure de lithium qu'elle ne contient pas ainsi que la courbe correspondant à une poudre Z traditionnelle à simple base à la nitrocellulose de potentiel 3 640 joules/g soit 870 cal/g. La géométrie des grains de poudre R et Z était identique à celle des grains de poudre A, B et C selon l'invention. On observe que les poudres A, B, C et R présentent une insensibilité à l'impact supérieure à celle d'une poudre traditionnelle à la nitrocellulose et qu'un relè- vement important de la température limite est obtenu pour les poudres A, B et C selon l'invention par rapport à la poudre R ne contenant pas de fluorure de lithium, ce relèvement étant de l'ordre de 1000 C pour les billes de taille moyenne. Par ailleurs on a mesuré un pouvoir inflammatoire standard (P I S) pour la poudre A selon l'invention et pour la poudre R ne contenant pas de fluorure de lithium. Pour mesurer ce pouvoir inflammatoire standard la poudre est évaluée dans une bombe de volume 70 cm 3 equi- pée d'un capteur de pression Un réceptacle contenant le produit d'allumage, en général de la poudre noire, et obturé par un disque de claquage taré, est installé à une extrémité de la bombe Le fond opposé de la bombe est couvert par les grains de la poudre à tester Ces grains sont collés côte à côte sur une seule rangée. L'axe des grains est parallèle à celui de la bombe La pression régnant dans la bombe est enregistrée tout au long de l'essai On en déduit un délai d'allumage "ti", temps au bout duquel la pression dans la chambre commence à croître sous l'effet du début de combustion de la poudre testée, et un délai d'allumage "t 2 ", au bout duquel l'élévation de pression due aux gaz de combustion de la poudre testée atteint 2 M Pa. Les résultats ont été les suivants: poudre R: tl = 111 ms, t 2 = 258 ms poudre A: tl = 50 ms, t 2 = 114 ms On observe ainsi que la poudre A selon l'invention présente, par rapport à son homologue sans additif, non seulement une insensibilité améliorée aux impacts, mais des délais d'allumage beaucoup plus faibles ce qui tra- duit des caractéristiques d'allumage très supérieures. Exemple 2 On a réalisé des cubes d'arrête 10 mm à partir d'un certain nombre de compositions de poudre. composition D: analogue à la composition de la poudre A de l'exemple 1, composition E: analogue à la composition de la poudre A de l'exemple 1, le fluorure de lithium étant remplacé par du nitrate de lithium, composition F: analogue à la composition de la poudre A de l'exemple 1, le fluorure de lithium étant remplacé par du fluorure d'ammonium, composition X: analogue à la composition de la poudre R de l'exemple 1, cette composition ne contient donc pas d'additif selon l'invention, composition G: analogue à la composition de la poudre A de l'exemple 1, mais le polybutadiène hydroxylé est remplacé par un polyazoture de glyci- dyle hydroxyle de masse molaire 2000. Sur ces cubes on a pratiqué le test de la bille chaude et on a par ailleurs mesuré leur pouvoir inflam- matoire standard (P I S) comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats ont été les suivants: Test de la bille chaude (température limite) bille de 0,13 g bille de 6 g composition D: 600 C 300 C composition E: 500 C 300 C composition F: 575 C 325 C P I S. composition X: tl = 419 ms t 2 > 735 ms composition D: tl = 208 ms t 2 = 358 ms composition E: tl = 102 ms t 2 = 233 ms composition F: tl = 198 ms t 2 = 419 ms composition G: tl = 82 ms t 2 = 165 ms composition Go: tl = 84 ms t 2 = 181 ms 1 l La compositions Go est identique à la composition G mais ne contient pas de fluorure de lithium. De ces divers essais, il ressort que les additifs selon l'invention permettent d'améliorer la résistance aux impacts et l'inflammabilité des diverses poudres à faible vulnérabilité connues à ce jour, leur effet étant cependant moins sensible pour les poudres très énergé- tiques, comme les poudres à liant à base de polyazoture de glycidyle (compositions G et Go). Exemple 3 On a fabriqué 2 poudres de géométrie analogue à celle de l'exemple 1 ayant comme liant de l'acéto- butyrate de cellulose Le solvant de fabrication était de l'acétate d'éthyle Les compositions étaient les suivantes: Composition H Composition Ho acétobutyrate de cellulose 11,4 % en poids 12 % en poids acétyl triéthylcitrate 7,2 % en poids 7,6 % en poids centralite 0,4 % en poids 0,4 % en poids nitrocellulose 4 % en poids 4 % en poids hexogène 76 % en poids 76 % en poids fluorure de lithium 1 % en poids néant Sur ces poudres on a pratiqué le test de la bille chaude et on a par ailleurs mesuré leur pouvoir inflam- matoire standard (P I S) comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats ont été les suivants: Test de la bille chaude (température limite) bille de 0,13 g bille de 6 g poudre H > 775 C 450 C poudre Ho > 700 C non mesuré P I S. poudre H tl = 67 ms t 2 = 135 ms poudre Ho tl = 118 ms t 2 = 250 ms On observe ainsi que la poudre H selon l'invention présente par rapport à son homologue Ho sans additif une insensibilité aux impacts légèrement améliorée et des délais d'allumage beaucoup plus faibles ce qui traduit des caractéristiques d'allumage très supérieures. Exemple 4 On a utilisé deux poudres selon l'invention dans une munition de calibre 105 à obus flèche. -Poudre J: analogue à la poudre A de l'exemple 1 mais présentée sous forme de grains cylindriques à 19 trous ayant chacun un diamètre de 0,3 mm Les grains de poudre présentent une épaisseur à brûler de 1,5 mm (web) et un facteur de forme (rapport de leur longueur à leur diamètre) de 1,57. -poudre K: identique à la poudre J mais cette poudre contient en plus, dans sa masse, 0,2 % en poids de noir d'acétylène, les pourcentages étant exprimés par rap- port au poids de l'ensemble des constituants de la poudre Les munitions ont été chargées avec 5,6 kg de poudre Les résultats de tir ont été les suivants: pression maximale dans l'arme: poudre J: 320 M Pa poudre K: 470 M Pa vitesse du projectile en sortie du canon: poudre J: 1 342 m/s poudre K: 1 509 m/s. On observe ainsi que l'incorporation d'un noir d'acétylène dans une poudre selon l'invention améliore encore les performances balistiques du projectile ce qui traduit une amélioration de l'inflammabilité de la poudre. Revendications 1 Poudre propulsive comprenant une charge énergé- tique constituée par au moins un composé organique nitré et un liant constitué par au moins un polymère organique caractérisée en ce qu'elle contient au moins un additif choisi dans le groupe constitué par le fluorure de lithium, le fluorure d'ammonium et le nitrate de lithium. 2 Poudre propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que la dite charge énergétique est une nitramine choisie dans le groupe constitué par l'hexogène, l'octogène, la nitroguanidine et le nitrate de triaminoguanidine. 3 Poudre propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est un liant inerte. 4 Poudre propulsive selon la revendication 3 caractérisée en ce que le dit liant inerte est choisi dans le groupe constitué par les polyuréthannes, les polyesters, les dérivés thermoplastiques de la cellu- lose. Poudre propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit liant est un liant énergé- tique choisi dans le groupe constitué par les polyuré- thannes obtenus à partir des polymères ou copolymères de l'azoture de glycidyle. 6 Poudre propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que la teneur pondérale de la poudre en additif est comprise entre 0,5 % et 3 % par rapport à l'ensemble des constituants de la poudre. 7 Poudre propulsive selon la revendication 6 caractérisée en ce que la teneur pondérale de la poudre en additif est voisine de 1 %. 8 Poudre propulsive selon la revendication 6 caractérisée en ce que le dit additif est le fluorure de lithium. 9 Poudre propulsive selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dit additif est associé à du noir d'acétylène. Poudre propulsive selon la revendication 9 caractérisée en ce que la teneur pondérale de la poudre en noir d'acétylène est comprise entre 0,05 % et 0,5 % par rapport à l'ensemble des constituants de la poudre.