FR 2694943 A1 19940225 FR 9210200 A 19920821 COMPOSITION A BASE DE iit,13,3-PENTAFLUOROBUTANE, DE CHLORURE DE METHYLENE ET DE METHANIOL, POUR LE NETTOYAGE E Tt OU LE SECHAGE DE SURFACES SOLIDES La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures fluorés Elle a plus particulièrement pour objet une nouvelle composition présentant un azéotrope et utilisable dans les applications de séchage, nettoyage, dégraissage et nettoyage à sec de surfaces solides, en particulier dans le défluxage et le nettoyage à froid de circuits imprimés. Le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F 113) est largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage des surfaces solides Outre son application en électronique au nettoyage15 des flux de soudure pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés, on peut mentionner ses applications au dégraissage de pièces métalliques lourdes et au nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire ou aérospatial Dans ses diverses applications, le F 113 est le plus souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), de préférence sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo- azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide. Cependant, le F 113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'at- taquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. Pour contribuer à résoudre ce problème, la présente in- vention propose de remplacer les compositions à base de F 113 par une nouvelle composition à base de chlorure de méthylène, de méthanol et de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Ce dernier composé, connu dans le métier sous la désignation F 365 mfc, est dépourvu d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone35 (ODP = 0). La composition à utiliser selon l'invention comprend de à 69 % en poids de F 365 mfc, de 30 à 60 % de chlorure de méthylène, et de 1 à 10 % de méthanol Dans ce domaine, il 2 - existe un azéotrope dont la température d'ébullition est de 32,1 C à la pression atmosphérique normale ( 1,013 bar) et la composition selon l'invention a un comportement pseudo-azéo- tropique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulière- ment avantageux pour les applications visées De préférence, la teneur en F 365 mfc est choisie entre 49 et 61 % en poids, celle de chlorure de méthylène entre 37 et 46 % en poids, et celle de méthanol entre 2 et 5 % en poids. La composition selon l'invention a en outre l'avantage important de ne pas présenter de point éclair dans les condi- tions standard de détermination (norme ASTM-D 3828); la com- position est donc ininflammable. L'azéotrope F 365 mfc/chlorure de méthylène/méthanol est un azéotrope positif puisque son point d'ébullition ( 32,1 C) est inférieur à ceux des trois constituants (F 365 mfc: C; chlorure de méthylène: 40 C; méthanol: 650 C). Comme dans les compositions connues à base de F 113, la composition selon l'invention peut être avantageusement sta- bilisée contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, un nitroalcane, un époxyde ou un mélange de tels composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total: F 365 mfc + chlorure de méthylène + méthanol. La composition selon l'invention peut être utilisée dans les mêmes applications et selon les mêmes techniques que les compositions antérieures à base de F 113. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1: MISE EN EVIDENCE DE L'AZEOTROPE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller ( 30 plateaux), on introduit 100 g de chlorure de méthylène, g de méthanol et 100 g de F 365 mfc Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l' équilibre Au palier de température ( 32,1 C), on prélève 3 une fraction (environ 50 g) qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse. L'examen des résultats, consignés dans le tableau sui- vant, indique la présence d'un azéotrope F 365 mfc/chlorure de méthylène/méthanol. EXEMPLE 2: VERIFICATION DE LA COMPOSITION AZEOTROPIQUE Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique ( 30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange contenant en poids 57 % de F 365 mfc, 39,5 % de chlorure de méthylène, et 3,5 % de méthanol Le mélange est ensuite porté à reflux pen- dant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son ana-15 lyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi qu'à celle du pied de distillation Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux des constituants purs: F 365 mfc, chlorure de méthylène, méthanol.20 COMPOSITION (% poids) F 365 mfc CH 2 Cl 2 Méthanol Mélange initial 57 39,5 3,5 Fraction recueillie 57 39,5 3,5 Pied de distillation 57 39,5 3,5 Température d'ébullition corrigée pour 1,013 bar: 32,1 C COMPOSITION O (% poids) F 365 mfc CH 2 C 12 Méthanol Mélange initial 40 40 20 Fraction prélevée 57 39,5 3,f 5 Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne d'aussi bons résultats que les compositions à base de F 113 et de méthanol.5 EXEMPLE 3: COMPOSITION STABILISEE AU NITROMETHANE Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit g d'un mélange contenant en poids 57 % de F 365 mfc, 39,4 % de chlorure de méthylène, 3, 5 % de méthanol et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mé- lange est stabilisé dans la phase vapeur. EXEMPLE 4: COMPOSITION STABILISEE A L'OXYDE DE PROPY- LENE Si on répète l'exemple 3 en remplaçant le nitrométhane par l'oxyde de propylène, on obtient les résultats suivants: EXEMPLE 5: NETTOYAGE DE FLUX DE SOUDURE Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit g de la composition azéotropique F 365 mfc/chlorure de méthylène/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition. COMPOSITION (% poids) F 365 mfc CH 2 C 12 Méthanol CH 3 NO 2 Mélange initial 57 39,4 3,5 0,1 Phase vapeur 57 39,5 3,49 0,01 COMPOSITION (% poids> F 365 mfc CH 2 C 12Méthanol C 3 H 6 O Mélange initial 57 39,4 3,5 0,1 Phase vapeur 57 39,5 3,48 0,02 4 - -5- Des circuits normalisés (modèle IPC-B-25), enduits de flux de soudure et recuits à l'étuve pendant 30 secondes à 2200 C, sont plongés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes. Après séchage à l'air, une visualisation en lumière ra- sante révèle l'absence totale de résidu de flux de soudure. -6 REVENDICATIONS 1 Composition comprenant en poids de 30 à 69 % de 1,1,1,3,3pentafluorobutane, de 30 à 60 % de chlorure de méthylène, et de 1 à 10 % de méthanol. 2 Composition selon la revendication 1 contenant en poids de 49 à 61 % de l,1,l,3,3-pentafluorobutane, de 37 à 46 % de chlorure de méthylène, et de 2 à 5 % de méthanol. 3 Composition selon la revendication 2 sous forme d'azéotrope bouillant à 32,10 C à la pression normale. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, comprenant en outre au moins un stabilisant. Composition selon la revendication 4, dans laquelle le stabilisant est un nitroalcane, un époxyde ou un mélange de tels composés. 6 Composition selon la revendication 4 ou 5, dans la- quelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rapport au poids total du mélange: 1,1,1,3,3-pentafluorobu- tane + chlorure de méthylène + méthanol. 7 Application d'une composition selon l'une des reven- dications 1 à 6 au nettoyage et/ou séchage des surfaces solides. 8 Application selon la revendication 7 au défluxage des circuits imprimés et au dégraissage des pièces méca- niques.