FR 2693465 A1 19940114 FR 9208584 A 19920710 i PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYSILANE RETICULE PAR RAYONNEMENT IONISANT ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE A MATRICE DE POLYSILANE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polysilane réticulé par rayonnement ionisant Ce procédé est utilisable en particulier pour la fabrication de pièces en matériau composite polymérisé et/ou réticulé sous rayonnement ionisant, devant résister à des températures élevées (typiquement supérieures à 350 C). Les matériaux composites auxquels s'applique l'invention sont des matériaux constitués d'une résine organique et d'éléments non miscibles destinés à leur conférer des propriétés particulières Ces matériaux sont constitués notamment d'un renfort fibreux, minéral ou organique, assurant la résistance et la rigidité des pièces et d'une matrice organique assurant la liaison entre les fibres de renfort ainsi que le transfert des efforts entre ces fibres. Ces dernières peuvent être en verre, silice, carbone, alumine, aramide. Ces matériaux composites peuvent être utilisés dans de nombreux secteurs industriels, notamment spatial, aéronautique, automobile, nautique et dans le domaine des sports de compétition De façon générale, ces matériaux composites peuvent être utilisés pour la réalisation de pièces mécaniques légères de haute tenue mécanique et thermique. Les matrices organiques actuellement utilisées pour la fabrication de ces matériaux composites sont des résines thermodurcissables polymérisées et/ou réticulées sous de fortes pressions et de hautes températures nécessitant L'emploi d'un autoclave. Ces procédés de polymérisation à chaud conduisent à des matériaux présentant des défauts dus aux effets thermiques te Ls que des contraintes internes, des micro- fissurations et des délaminages En outre, Le temps de polymérisation est extrêmement long, entraînant de lourdes conséquences financières du point de vue investissement et consommation d'énergie. Les procédés de polymérisation par rayonnement tels que X, gamma et électron permettent une polymérisation et/ou réticulation sans élévation de température Ils permettent l'obtention de matériaux composites de très bonne qualité en un temps relativement court et en utilisant des énergies relativement faibles. Par ailleurs, ces procédés de polymérisation à froid sont compatibles avec tous les types de fibres entrant dans la composition des matériaux composites. Un procédé de polymérisation et de réticulation de résine thermodurcissables à terminaison acrylique par rayonnement ionisant pour la fabrication de pièces en matériau composite est en particulier décrit dans Le document FR-A-2 564 029. Si l'on soumet une résine thermodurcissable à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, cette résine perd définitivement toutes ses propriétés mécaniques Aussi, les résines thermodurcissables ne peuvent être utilisées que pour des températures inférieures à leur température de transition vitreuse. Les résines thermodurcissables polymérisables sous rayonnement ionisant, couramment utilisées dans les matériaux composites, sont les résines époxy à terminaison acrylique. Or, les résines époxy connues les plus performantes d'un point de vue mécanique et thermique présentent des températures de transition vitreuse de l'ordre de 200 C; leur utilisation est donc limitée à des applications basses températures et en particulier inférieures à 180 C. Il est en outre connu par les documents FR-A-2 616 152 et FR-A-2 642 080 des compositions réticulables thermiquement à base de polysilanes, utilisables telles quelles ou transformées en carbure de silicium par traitement thermique Les températures de polymérisation sont élevées de 250 C à 300 C. Ces polysilanes sont caractérisés par une chaÂne principale faite d'une succession d'atomes de silicium conférant à ces polymères des propriétés particulières. Ces polysilanes réticulés par voie thermique présentent les inconvénients mentionnés ci-dessus et liés en particulier à ce type de polymérisation De plus, on constate que la polymérisation se fait avec une perte de masse non négligeable (de l'ordre de 8 %) et qu'il est pratiquement impossible de réaliser des pièces de dimensions élevées aussi bien en épaisseur qu'en longueur. En outre, les résines obtenues sont instables et notamment oxydables à l'air libre, ce qui exige une mise en oeuvre pour la fabrication de pièces et la cuisson sous atmosphère inerte; cette instabilité est exacerbée par la température. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polysilane réticulé ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci- dessus Il permet en particulier la réalisation de pièces de dimensions importantes sans difficulté de mise en oeuvre particulière. L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un polysilane réticulé permettant l'obtention de polysilanes à haute tenue mécanique et thermique, utilisables dans des applications exigeant ces propriétés En particulier, ces polysilanes sont destinés à constituer la matrice d'un matériau composite à renfort fibreux de haute performance. Un premier objet de l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un polysilane réticulé, caractérisé en ce que l'on soumet à un rayonnement ionisant choisi parmi les rayons X et un bombardement électronique une formulation réticulable par rayonnement ionisant comprenant au moins un polysilane à au moins une terminaison vinylique. Ce procédé permet d'obtenir, à des températures n'excédant pas 100 C et en un temps très court, des résines polysilanes à faibles contraintes internes, et exemptes de micro-fissuration Ce procédé se fait sans perte de masse, c'est-à-dire avec un taux de matières extractibles au reflux du toluène et déterminé à partir d'une résine ou matériau ionisé, Afin d'adapter la viscosité des formulations réticulables et de faciliter leur mise en oeuvre, il est avantageux d'utiliser au moins un diluant réactif à terminaison vinylique copolymérisable avec le polysilane sous rayons X ou bombardement électronique. De façon générale, ce ou ces diluants réactifs comportent chacun une chaîne carbonée principale de 1 à 20 atomes de carbone et peuvent être utilisés dans des proportions allant de 1 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de formulation. Comme diluants réactifs utilisables dans l'invention, on peut citer des monomères tels que le divinylbenzène (DVB) ou la N-vinylpyrrolidone-2 (NVP). Ces diluants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison et leur choix dépend essentiellement de l'application envisagée. Ces diluants réactifs en plus de l'adaptation de la viscosité, permettent de réduire l'oxydabilité de certaines formulations à base de polysilane. En vue de réduire cette oxydabilité, il est en outre possible d'ajouter à la inhibiteurs radicalaires tels que particulier, on peut ajouter du exactement du butyl-2,6-méthyl-4 concentrations de 50 à 300 ppm. En vue d'adapter les propri thermiques des polysilanes réticulés température de transition vitreuse, d'utiliser d'autres additifs potent sous rayons X ou bombardement formulation des les phénols En ionol ou plus phénol à des étés mécaniques et et notamment leur il est possible ie L Lement réactifs électronique à terminaison vinylique comme par exemple des silazanes vinyliques, des résines bisma Léimide ou leurs mélanges. Les silazanes ont une structure proche de celle des polysilanes et comportent du fait de la présence du silicium, une température de transition vitreuse élevée améliorant celle de la formulation réticulée Ils présentent une formule du type (A): CH 1 3 Si NH I CH CH I 1 (A) j n avec N allant de 1 à 5 et par exemple valant 3 ou 4. La quantité d'additif utilisée est fonction des propriétés souhaitées; elle peut aller de 1 à 70 parties en poids, pour chaque additif, pour 100 parties en poids de polysilane. Le procédé de préparation d'un polysilane réticulé tel que décrit précédemment est parfaitement bien adapté à la fabrication de pièces en matériau composite, notamment en renfort fibreux Ces pièces peuvent être obtenues par coulée, bobinage filamentaire, drapage uni ou multidirectionnel, préimprégnation, injection, etc. Aussi, l'invention a encore pour objet un procédé de fabrication d'un matériau composite à fibres de renfort noyées dans une matrice organique, consistant à imprégner les fibres d'une formulation réticulable par rayonnement ionisant contenant au moins un polysilane à au moins une terminaison vinylique et à soumettre les fibres imprégnées à un rayonnement ionisant choisi parmi les rayons X et un bombardement électronique. Les formulations utilisées sont les mêmes que celles décrites précédemment. La polymérisation et/ou réticulation du matériau composite peut être mise en oeuvre avec les moyens connus et en particulier en utilisant le dispositif de polymérisation et de réticulation par rayons X ou bombardement électronique décrit dans le document FR-A-2 564 029. Les fibres peuvent être tissées, tressées ou bobinées et réalisées en verre, silice, carbone, alumine, aramide, etc. Pour la fabrication de pièces en matériaux composites, il existe deux méthodes pour déposer le liant organique destiné à former la matrice sur les fibres La première méthode consiste à réaliser une préforme fibreuse de La pièce puis à introduire dans cette préforme le liant destiné à former la matrice La seconde méthode consiste à imprégner chaque fibre de liant destinée à former la matrice puis à réaliser une préforme de la pièce avec les fibres imprégnées. L'invention s'applique à ces deux techniques de dépôt de liant sur les fibres. Les doses d'irradiation utilisées pour la polymérisation et/ou réticulation de la formulation ainsi que celles utilisées pour la polymérisation et récitulation d'un matériau composite sont importantes et se situent dans la gamme de 200 à 500 k Gy ou mieux de 300 à 500 k Gy. Ces doses d'irradiation sont obtenues en faisant passer sous un accélérateur de particules la formulation souhaitée à une vitesse qui est inversement proportionnelle à La dose désirée et qui dépend des caractéristiques de l'accélérateur. Pour un accélérateur d'électrons de 10 Me V et d'une puissance de 20 k W, on obtient, dans une formulation ou pièce en matériau composite située à cm de la sortie de l'accélérateur, pour une vitesse de défilement de lm/min, une dose de 25 k Gy en électrons. Les doses nécessaires se faisant à des vitesses lentes, et comme par ailleurs elles sont cummulatives, on effectue plusieurs passages à des doses allant de 10 à 50 k Gy pour chaque passage. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un polysilane apte à polymériser sous rayons X ou bombardement électronique. Selon l'invention, les polysilanes sont obtenus en effectuant les étapes suivantes: a) faire réagir en phase liquide un composé Ro Y en présence d'un métal alcalin fondu avec au moins un premier monomère ayant au moins une fonction vinylique de formule (I): X 1 I 2 CH = CH R Si-R (I) X pour former au moins un polysilane halogéné à fonction I 1 vinylique, soluble dans la phase liquide, avec X et Y identiques ou différents représentant un atome d'halogène, R représentant une liaison covalente simple ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, Ro représentant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé éventuellement silicié et R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non; b) séparer la phase liquide des phases solides; c) réaliser une substitution nucléophile des atomes d'halogène du polysilane dissous dans la phase liquide, et d) extraire le polysilane substitué de la phase liquide. L'étape a) consiste en une duplication réductrice en présence d'un métal alcalin tel que le sodium, consistant en une polycondensation des comonomères entre eux avec formation d'halogénures alcalins correspondants Le sodium est préféré car il favorise la formation de produits linéaires et n'attaque peu ou pas du tout les éventuelles liaisons Si-H des monomères utilisés. L'étape a) est réalisée en milieu solvant anhydre, inerte, vis-à- vis des monomères utilisés et présente une température d'ébullition supérieure à celle du métal alcalin utilisé Pour le sodium, le solvant doit présenter une température d'ébullition supérieure ou égale à 1000 C. Les solvants utilisés sont les mêmes que ceux décrits précédemment dans les documents FR-A-2 616 152 et FR-A-2 642 080 En particulier, on utilise le toluène et les alcanes lourds, c'est-à-dire des alcanes ayant au moins 8 atomes de carbone Un solvant donneur d'électrons peut éventuellement être ajouté tel que le dioxane ou le tétrahydrofuranne (THF) et autres éthers. La copolymérisation s'effectue en atmosphère inerte d'azote ou de gaz rare tel que l'argon à pression atmosphérique et à une température allant de à 1400 C selon le métal alcalin et les solvants choisis assurant ainsi la dispersion de ce métal alcalin fondu sous forme de fines billes dans le solvant. Quel que soit le choix des monomères engagés, le milieu réactionnel final est constitué de deux phases: une phase liquide contenant les solvants et monomères résiduels dans laquelle est dilué un mélange de polysilanes solubles résultant de la duplication et une phase solide dispersée dans la phase liquide renfermant principalement les sels minéraux tels que des halogénures de métal alcalin ainsi que le métal alcalin non consommé avec, en complément, une fraction solide insoluble de polysilane issue d'une réaction parasite mais largement minoritaire D'o la nécessité de séparer ces phases (étape b). En outre, quels que soient les monomères engagés, on ne peut pas éviter la présence de liaisons Si-halogénure dans les polysilanes solubles ainsi que d'autres entités à base d'halogène sous forme ionique complexe ou non Il est donc nécessaire de réaliser une substitution nucléophile des atomes d'halogène présents sur le polysilane (étape c). Dans la pratique, la duplication réductrice d'halogénosilane par un métal alcalin dans les conditions ci-dessus se traduit par une excellente consommation de ce métal et conduit à un polysilane présentant une teneur modérée en groupe halogéno. Typiquement, on peut estimer que la teneur en atomes d'halogène est inférieure à 30 % en poids, ce pourcentage étant pris par rapport au poids de l'extrait sec issu de la solution filtrée à partir du milieu réactionnel. Cette substitution peut être réalisée conformément à l'art antérieur en effectuant une hydrolyse comme décrit dans le document US-A-4 783 516. Cependant, l'action de l'eau vis-à-vis de groupes halogénosilanes constitue une action non sélective et non limitée pouvant induire une duplication, voire provoquer une réticulation ou une gélification et conduire à des composés présentant des liaisons Si-O-Si-. Aussi, est-il préférable, selon l'invention, de soumettre la phase liquide contenant les polysilanes à l'action de réactifs spécifiques assurant une substitution des groupes halogéno en totalité par des groupes nucléophiles non susceptibles de réaction ultérieure dans des conditions usuelles de température et d'atmosphère. Ces réactifs spécifiques sont des organométalliques et avantageusement des organomagnésiens (ou réactif de Grignard) de formule R Mg Y ou des organolithiés R Li o R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou 235 non et y représente un atome d'halogène. non et Y représente un atome d'halogène. 1 1 La substitution des halogènes des polysilanes par des organométalliques s'effectue préférentiellement en additionnant le dérivé halogéné en solution sur une solution contenant le réactif organométallique. Toutefois, la réaction inverse est tout à fait envisageable. R représente avantageusement un radical hydrocarboné à terminaison vinylique ou de faible encombrement comme le groupement méthyle Toutefois, d'autres radicaux peuvent être envisagés, comme les groupements éthyle, phényle. Les réactions de substitution sont conduites à des températures allant de O à 1000 C selon le protocole usuel de ces réactifs. Les polysilanes issus du traitement par un organomagnésien ou un organolithié présentent une excellente stabilité à l'atmosphère ambiante et sont en particulier peu oxydables ainsi qu'une grande stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse En outre, on observe une amélioration des propriétés thermiques En particulier, la température mesurée par TGA (ou thermogravimétrie), toutes choses égales par ailleurs, augmente La température mesurée par TGA indique la température de décomposition du produit. Ce traitement par organométallique permet en outre d'éviter l'emploi d'inhibiteurs radicalaires En particulier, ces polysilanes peuvent être abandonnés plusieurs heures à l'air ambiant à des températures pouvant aller jusqu'à 700 C sans subir aucune altération de nature oxydante. De façon avantageuse, l'étape a) de duplication réductrice est réalisée en présence d'un second monomère ayant au moins une liaison Si-H de formule (II): X R Si-H x dans laquelle X d'hydrogène ou un substitué ou non. L'emploi la polymérisation électronique. est un halogène et R un atome radical hydrocarboné, saturé ou non, de monomères à liaison Si-H améliore par rayons X ou bombardement Des études ont permis de montrer que le rapport des fonctions Si-CH=CH /Si-H est avantageusement compris entre 2 et 3,3. De préférence, R est un radical hydrocarboné non substitué, saturé ou non De plus, des études ont montré qu'il était préférable d'espacer les liaisons Si H les unes des autres. Afin d'espacer les liaisons Si H, il est possible de réaliser l'étape a) en présence d'un troisième monomère de formule (III): x 4 1 R Si R X (III) 4 5 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques différents représentent un atome d'hydrogène, radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué non. OU un ou Selon l'invention, les atomes d'halogène Y, y 2 I 1 2 X identiques ou Y, X, X, et X, peuvent être identiques ou (II) différents et représenter un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode. Les radicaux hydrocarbonés de l'invention peuvent avoir de 1 à 20 atomes de carbone et lorsqu'ils sont non substitués, être du type a Lkyle, aryle ou alcényle Ces radicaux sont en particulier le méthyle, l'éthyle, le phényle, ou encore des radicaux à terminaison vinylique (CH =CH-) ou allylique (CH =CH- 2 2 (CH)p avec p valant de 1 à 6). Lorsqu'ils sont substitués, les substituants utilisables sont du type éther, thioéther. Le second monomère du fait des liaisons Si-H mais aussi les premier et troisième monomères permettent, si nécessaire, d'apporter des fonctions additionnelles au polysilane devant être réticulé, lorsque R 2, R ou R 5 représentent H par greffage sur 2 ' 4 les liaisons Si-H du polymère comme décrit dans le document FR-A-2 616 152. Ces fonctions sont en particulier des fonctions époxy (-C-C-), méthacryliques, esters (R-O-R avec R \/ on alkyle, aryle ou alcényle). Afin d'optimiser la polymérisation et la réticulation par des rayons X ou un bombardement électronique, il est préférable d'utiliser comme composé Ro Y, qui est un composé d'extrémité de chaîne, un composé non silicié En particulier, ce monomère non silicié est un halogénure de méthyle tel que CH I du fait du faible encombrement du groupement méthyle. Il est toutefois possible d'utiliser pour ce réactif d'extrémité de chalne des composés dans lesquels Ro représente un groupement éthyle ou phényle. En outre, il est possible d'utiliser un matériau silicié comme le triméthylchlorosilane. L'emploi d'un composé non silicié comme CH I permet de modifier l'environnement stérique des groupes vinyle du premier monomère, situés en bout de chalne. I 2 On obtient ainsi, pour R = une Liaison simple et R =- CH 3, une duplication du type: Me Me I I Me Si Si Me I l m m // // au lieu d'une duplication avec Ro Y = Me Si C 12 du type: 3 2 Me Me Me Me Il I I Me Si Si Si Si Me I l l m' Me // Me avec Me représentant le groupement méthyle et m et m' représentant des entiers allant de 1 à 20. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées, dans lesquelles: la figure 1 illustre Le dispositif permettant La fabrication des polysilanes réticulables par rayons X ou bombardement électronique, et la figure 2 illustre schématiquement une spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier ou analyse FTIR illustrant la consommation des groupes vinyles d'un polysilane en fonction de la dose d'irradiation. Différentes formulations à base de polysilane ont été réalisées en vue de leur réticulation sous rayons X ou bombardement électronique Ces formulations ont été réalisées selon le protocole suivant, en référence à la figure 1. L'appareillage représenté sur la figure 1, comporte deux réacteurs 10 et 12, par exemple en pyrex, thermostatés, mis en communication par une conduite 14. La duplication réductrice des halogénosilanes est réalisée dans le réacteur 10 équipé à sa partie inférieure d'un disque fritté 16 de porosité voisine de m En outre, une agitation efficace 18, un système de réfrigération 20 à circulation d'eau, de capacité adaptée, et diverses entrées telles que 22, 24 et 26 pour respectivement l'introduction de monomères, de gaz inerte tel que l'azote et de mesures de températures complètent l'équipement De plus, l'entrée 22 est équipée d'une pompe doseuse 27 pour permettre l'introduction en quantité bien définie des différents monomères à copolymériser. Le réacteur 12 se différencie du réacteur 10 essentiellement par l'absence du disque fritté 16 Les autres éléments, identiques à ceux du réacteur 10, porteront les mêmes références. Ce réacteur 12 est destiné à la substitution nuc Léophile puis à l'isolation du polysilane. Les deux réacteurs sont placés sous atmosphère inerte et anhydre puis un mélange solvant toluène-dioxane 50/50 est introduit dans le réacteur 10 suivi de l'ajout de sodium en quantité voulue soit 1,05 équivalent par atome d'halogène. L'ensemble est porté à la température de reflux des solvants, soit entre 100 et 110 C Après fusion du sodium, une agitation efficace permet une dispersion en fines billes de ce métal Le mélange des différents monomères halogénosilanes introduits en quantité bien définie dans un récipient isolé est additionné en 22 à un débit contrôlé dans le réacteur par l'intermédiaire de la pompe doseuse 27. Le débit de l'addition est réglé de manière à maintenir le mélange réactionnel à une température de à 1050 C Après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est ramené à la température ambiante, puis transvasé à travers le disque fritté 16 sous une légère dépression dans le second réacteur 12. La phase liquide transvasée dans le réacteur 12 contient en particulier Le polysilane recherché comportant quelques atomes d'halogène qui vont être substitués dans le réacteur 12 Il est alors soumis soit à l'hydrolyse, soit à l'action d'un réactif de Grignard tel que la bromure de vinyle ou méthyle magnésium, soit à l'action d'un organolithié. La quantité voulue d'eau, de réactif de Grignard ou d'organolithié est additionnée goutte à goutte à 200 C à la solution toluénique de polysilane via la conduite 22 du réacteur 12. Les étapes suivantes concernent L'isolement et le lavage du polysilane L'isolement utilise la technique de distillation et Le lavage est effectué avec de l'eau. On décrit, ci-après, le protocole opératoire utilisé dans le cas d'une substitution nucléophile avec un réactif de Grignard. Le réactif de Grignard est utilisé en solution 1 M dans le tétrahydrofuranne THF à une concentration de 0,5 à 4 mol/L pour 1000 g de polysilane brut halogéné véhiculé par La conduite 14 On observe alors un précipité intense Pour compléter la réaction, le mélange est porté de 2 à 5 heures au reflux des solvants. Après retour à température ambiante, une solution d'H Cl 2 N permet de dissoudre le sel formé. Après séparation par décantation, la solution organique est lavée plusieurs fois à l'eau jusqu'à obtention d'un p H neutre ( 6 à 8) Après séchage sur sulfate de sodium suivi d'une filtration, les solvants sont distillés Un polysilane stable de faible viscosité est obtenu avec des rendements supérieurs 80 %. Le polysilane est alors soumis à un bombardement électronique ou à des rayons X à des doses allant de 200 à 500 k Gy par passages successifs de 10 k Gy sous un accélérateur d'électrons de 10 Me V d'une puissance de 20 k W avec utilisation d'une cible de conversion lors de l'utilisation des rayons X, comme décrit dans le document FR-A-2 564 029. a) Réactif de fin de chaÂne EXEMPLES I et 2 Deux polysilanes ont été préparés comme décrit ci-dessus à partir du monomère vinylique: Cl I CH =CH-Si-Me (formule I) 2 1 Cl et du Me Si H Cl (formule II), dans un rapport de 3 monomères vinyliques pour I monomère hydrogéné, en présence de Me Si Cl ou de Me I (réactif Ro Y) à hauteur de 0,4 mol/l pour 1 mol/L du mélange des deux chlorosilanes Me représente le radical méthyle. Les deux produits obtenus ont été soumis à l'hydrolyse selon l'art antérieur décrite dans le document FR-A-2 642 080 puis analysés sous atmosphère contrôlée et inerte (azote) en vue de faire ressortir les avantages de l'emploi de Me I par rapport à l'emploi de Me Si Cl Les caractéristiques comparées de ces deux polysilanes sont données dans le tableau 1 ci-joint. Ces polysilanes sont notés respectivement PV 51 (Ro=Si Me 3) et PV 52 (Ro=Me) Ils sont isolés avec des rendements voisins de 75 % et présentent en analyse par chromatographie d'exclusion stérique (CES) et résonance magnétique nucléaire des protons (RMN H) des valeurs similaires En revanche, l'analyse TGA après réticulation par bombardement électronique, noté EB à 400 k Gy par irradiations successives de 10 k Gy révèle deux points au bénéfice de l'emploi de Me I: un rendement pyrolytique amélioré de 69 % au lieu de 62 % et un début de pyrolyse vers 500 C au lieu de 4000 C. Les matières extractives sont inférieures à 1 % après ionisation par bombardement électronique, à la dose de 400 k Gy. L'extraction est effectuée dans du toluène porté au reflux pendant 4 heures après broyage du polysilane obtenu Le pourcentage de matières extractibles représente le pourcentage de produits n'ayant pas réticulé. Grâce à l'emploi d'un monomère de bout de chaîne non silicié, on obtient un polysilane à teneur en fonction Si-CH=CH améliorée et donc mieux adapté à la réticulation par bombardement électronique. Dans le tableau 1 Mn représente la masse moyenne en nombre. EXEMPLES a et b Dans le tableau la, on montre encore l'influence de l'emploi de Me I à la place de Me Si Cl sur la production de liaison vinylique favorable à la polymérisation sous bombardement électronique. L'exemple a correspond à une copolymérisation de 72 % en mole de Me Vi Si Clavec 28 % en mole de Me Si Clo Vi=CH 2 =CH et l'exemple b à la copolymérisation du même composé vinylique avec Me I dans les mêmes proportions. On constate en outre que la quantité de matières extractibles diminue après ionisation par des électrons de 400 k Gy, pour être inférieure à 1, lorsque l'on utilise le composé non silicié pour extrémité de chaÂne. b) Réactif de Grignard EXEMPLES 3 à 13 Différents polysilanes ont été préparés en présence de Me I pour des proportions variées de dichlorosilanes Ces produits ont été soumis soit à l'hydrolyse, soit à l'action d'un réactif de Grignard. Les résultats sont portés dans le tableau 2. Dans ce tableau, Mw représente la masse moyenne en poids du polysilane, Mn la masse en nombre, L représente le produit avant substitution nucléophile, LH représente le produit hydrolysé sans action de réactif de Grignard, Vi et Me étant les radicaux vinyle et méthyle. On constate d'après ce tableau que pour des polysilanes du type PV 52 et PVS Me 2, les valeurs initiales de dispersité I=Mw/Mn déterminées par CES, comprises entre 2 et 5 pour les produits présents dans la solution brute, indiquées dans la colonne L sont conservées dès lors que l'on utilise les quantités de réactif de Grignard supérieures à 3 ou 4 équivalents pour 1000 g de polysilane halogéné. Par ailleurs, les inventeurs ont constaté que seuls les polysilanes traités par 3 ou 4 équivalents de RMGY s'avèrent stables sans formation en surface d'une peau traduisant une réticulation par hydrolyse des entités Si CL lorsqu'ils sont exposés à l'atmosphère ambiant. EXEMPLES 14 à 18 Des polysilanes de composition Ro Y /Me Vi Si Cl /Me H Si Cl dans les proportions 28/54/18 2 2 ont été soumis soit à l'hydrolyse, soit à l'action du réactif de Grignard Vi Mg Br Ces produits ont alors été abandonnés à l'air ambiant et on a suivi par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) l'évolution de l'oxydation des polysilanes selon le traitement final Les résultats sont portés dans le tableau 3. On constate que l'oxydation a lieu au bout de min environ pour des composés hydrolysés alors que celle-ci n'apparaît qu'au bout de 60 min pour un traitement avec Vi Mg Br à une concentration de 0,5 10 mol/l et à un temps supérieur à 240 min pour l'emploi de -3 ce réactif à une concentration de 3 10 mol/l. EXEMPLES 19 à 21 Un polysilane de même composition que les exemples 3 à 6 selon le protocole décrit précédemment a été filtré et obtenu selon un rendement supérieur à 80 %. Les traitements de cette solution brute par Me Mg Br (Ex 19) sur la base de 3 ou 4 équivalents pour 1000 g de polysilane halogéné conduisent, après le lavage usuel en fin de traitement, à des produits dont l'analyse révèle l'absence d'évolution de masse moléculaire (déterminée par CES) mais présente une stabilité à l'air (déterminée par FTIR), vis-à-vis de l'oxydation ou durée de vie en pot plus faible que celle obtenue pour cette même solution brute traitée avec du Vi Mg Br (Ex 20). En revanche, on note une bonne conservation de la teneur en groupe vinyle au cours du temps, déterminée par RMN H. Par ailleurs, la solution brute a été traitée par du butyllithium (exemple 21) sur la base de 4 équivalents pour 1000 g de polysilane dans les mêmes conditions que celles utilisées lors de l'emploi du réactif de Grignard. Ce traitement conduit à un produit stable, dont l'analyse CES met en évidence une légère augmentation des valeurs des masses moléculaires En outre, il présente une bonne stabilité à l'air ambiant. En revanche, l'analyse par RMN H indique une diminution de la teneur en vinyle par rapport à la solution brute. Les résultats sont portés dans le tableau 4. Dans ce tableau, Les chiffres paraissant dans les colonnes intitulées "suivi d'oxydation" indiquent l'évolution de l'intensité de la bande C= O liée à l'oxydation par rapport à celle de la bande Si H -1 respectivement à 1700 et 2100 cm Ainsi, afin de moduler la viscosité des polysilanes, il est possible de les soumettre à un mélange de réactif de Grignard et notamment de Me Mg Br et Vi Mg Br La viscosité augmente lorsque la quantité de Me Mg Braugmente et lorsque la quantité de Vi Mg Br diminue. c) Fonction nécessaire à la réticulation EXEMPLES 22 à 25 et CONTRE-EXEMPLE 1 Différents polysilanes ont été préparés à partir de Me Vi Si CL 2, Me H Si C 12 et Me Si CL dans les conditions décrites précédemment et dans des proportions variées et ont été soumis à une hydrolyse conformément à l'art antérieur La teneur des fonctions Si-Vi et Si-H ont été déterminées à partir d'un spectre de RMN H avant que le polysilane soit soumis à un bombardement électronique (EB) dans les conditions décrites ci-dessus. Après un bombardement électronique avec une dose d'irradiation de 400 k Gy, les produits obtenus ont été soumis à une extraction au reflux par du toluène pendant 4 heures Les pourcentages de matières extraites non réticulées sont donnés dans le tableau 5. D'après ce tableau, on constate que les polysilanes exempts de fonction vinylique ne sont pas polymérisables ni réticulables sous bombardement électronique (voir contre-exemple 1) Il en est de même pour les rayons X. On constate aussi que les polyvinylsilanes (exemples 22 à 25) sont polymérisables et réticulables sous bombardement électronique En outre, l'exemple 22 associant les fonctions vinyles et Si H présente la plus faible teneur en résiduel non polymérisable. De plus, des polysilanes obtenus à partir de composés exempts de fonction vinylique comme Me 2 sic 12 ou C H 5 -O 0-(CH 2) 3-Si Me CL 2 sont non réticulables sous bombardement électronique (ou rayons X). Dans le cas des polyvinylsilanes de nature PVS et PVI, les matières non réticulées sont des oligomères de type tétra ou pentavinylsilane. Les produits inertes sous bombardement électronique peuvent être éliminés du milieu réactionnel avant réticulation par volatilisation. d) Diluant réactif Les exemples qui suivent concernent l'emploi d'un diluant réactif tel que la N-vinylpyrrolidone à des polysilanes à fonction vinylique. EXEMPLES 26 et 27 On constate en particulier que les polysilanes obtenus par copolymérisation de Me Si Cl et de Me-Si- (CH=CH)CI traités avec la NVP conduisent à 2 2 un meilleur rendement de polymérisation et à un taux de matières extractibles plus faible Ceci apparaît dans *le tableau 6. La proportion de NVP indiquée correspond à des parties en poids pour 100 parties en poids de polysilane Ce tableau fait en outre apparaître la nature des matières extractibles après un bombardement électronique de 400 k Gy. Dans ces exemples 26 et 27, le polysilane est obtenu par copolymérisation de 72 % en mole de Me Vi Si Cl et de 28 % en mole de Me Si CL. 2 3 EXEMPLES 28 à 33 L'ajout de NVP améliore aussi les propriétés des polyvinylsilanes obtenus à partir d'une copolymérisation de Me 3 Si Cl, Me Vi Si C 12 et de Me H Si Cl 3 2 2 L'ajout d'un inhibiteur radicalaire du type ionol à ces polyvinylsilanes procure en outre à ces polysilanes une stabilité à l'air sans altération de la structure chimique et une bonne conservation de son aptitude à la réticulation sous bombardement électronique On constate cependant une sensible majoration des teneurs en matières extractibles. Les résultats sont portés dans le tableau 7. Ce tableau indique en outre la température mesurée par TGA en C ainsi que le DMA correspondant à la température de transition vitreuse des polysilanes réticulés obtenus Ainsi, on constate que la présence d'un stabilisant et aussi celle d'un diluant réactif vinylique permet l'obtention d'une température mesurée par TGA élevée, supérieure à celle du polysilane seul. EXEMPLES 34 à 36 Des résultats similaires sont obtenus en remplaçant la NVP par le DVB (Voir tableau 8). Dans le tableau 8 ci-joint, on montre en outre l'influence de la dose d'irradiation sur la formulation à base de polysilane et de diluant réactif, déterminée par spectrométrie FTIR Ainsi, la quantité de matières extractibles diminue avec la dose d'irradiation Ceci est confirmé par la courbe FTIR de la figure 2 donnant la quantité de liaison vinylique consommée en fonction de la dose d'irradiation par des électrons pour un polysilane de formulation identique à celle de l'exemple 34. La quantité de matières extractibles diminue aussi en utilisant NVP plutôt que DVB. EXEMPLE 37 Un mélange d'un polysilane, obtenu selon les conditions et proportions de l'exemple 6 avec un silazane de formule (A) avec n= 4 dans des proportions 20 parties en poids de silazane pour 100 parties en poids de polysilane, a été bombardé par des électrons à une dose de 400 k Gy La teneur de matières extractibles n'est que de 0,4 %. EXEMPLES 38 à 40 Des anneaux ou modules de caractérisation N.O L à fibres de carbone ont été réalisés en utilisant des formulations conformes à l'invention Ces anneaux NOL ont été obtenus par bobinage filamentaire d'une mèche de carbone de 3 mm d'épaisseur constituée de 12000 filaments, imprégnée d'une formulation résultant d'une copolymérisation de 28 % en mole de Me Si Cl, de 54 % en mole de Me Vi Si Cl et de 18 % en mole de Me Si H Cl 2 2 Les fibres utilisées étaient des fibres de carbone à module intermédiaire (IM) comportant soit un ensimage spécifique (ES) du type acrylate pour les exemples 38 et 39, soit un ensimage commercial (G) du type époxy pour les fibres de l'exemple 40. L'ensimage spécifique des fibres et notamment celui décrit dans le document FR-A-2 646 431. La température d'imprégnation nécessaire à la réalisation du composite est de 350 C. Ces anneaux NOL ont été irradiés par un bombardement électronique à une dose de 400 k Gy en quarante passages de 10 k Gy Les caractéristiques en cisaillement de ces anneaux NOL ont été mesurées à température ambiante Ta Les résultats sont portés dans Le tableau 9. Dans ce tableau, on a fait apparaître l'écart type a-des mesures de cisaillement ainsi que la teneur en résine des anneaux NOL. Les valeurs de cisaillement obtenues pour des résines ayant un Tg de haute température sont excellentes compte tenu de La spécificité des propriétés mécaniques. La mise en oeuvre des résines à base de polysilane ne pose pas de problème et elle conduit à des matériaux composites à bonne propriété d'interface, et de haute tenue thermique. D'autres pièces en matériau composite à base de polysi Lane comme des viroles inter-étages de propulseur de fusées, obtenues par bobinage filamentaire peuvent être envisagées. En outre, d'autres techniques de fabrication, comme par exemple le drapage ou l'injection, peuvent être envisagées En effet, certaines des formulations décrites précédemment sont suffisamment fluides pour permettre leur injection dans un substrat de fibres de carbone obtenu notamment par tissage. TABLEAU 1 POLYSILANE PVS: évolution des caractéristiques (Ro Y /Me Vi Si Cl /Me H Si CL: 28/55/17) 2 2 N NATURE AVANT EB APRES EB EX DU POLY ( 1) Z ( 2) C; 5 %Pyrolyse Mat. SILANE Mn I -CH=CH TGA( 3) TGA ( 4) Ext % _________ ________-___-________ 1 PV 51 750 5 19 400 62 % (-Si Me 3) 2 _ PV 52 (-Me) 780 12 L 523 __ 500 69 %___ TABLEAU la POLYSILANES VINYLIQUES P Vi 2 et PV 52 Z 5 ______AVANT EB APRES EB EX NOM Mn I % -CH=CH %Mat Ext TGA ( C, 5 %) a P Vil 800 5 19 15-17 Me Si- b P Vi 2 620 7 23 TABLEAU 2 EVOLUTION DE L'INDICE DE DISPERSITE Mw/Mn SELON LA NATURE DU TRAITEMENT FINAL DES POLYSILANES -___ _____________________ _____________________ NATURE (%) I=Mw/-n DES MONOMERES Vi M Br* EX POLY Me Vi Me H Si Me Si Me I SILANES Si Cl CL 2 C CL L LH 0,5 2 3 2 2 2 10 J 3 à PV 52 54 18 _ 28 5 12-63 12 6-7 5,3 6- 7 à P Vi 2 72 _ _ 28 10 17-70 8 6-7 - 10 et P Me Vi 2 36 36 28 2 3,5 _ 2,4 - et PVS Me 41 10 20 28 2 11 4 _ 3 à= 3 zà _____ ____ ___ ___ _ __ *x 10 mol/l TABLEAU 3 SUIVI PAR FT(&R DE L'OXYDATION DES POLYSILANES PVS SELON LE TRAITEMENT FINAL Ro Y /Me Vi Si Cl /Me H Si Cl: 28/54/18 2 2 COMPOSE BOUT DE Durée de l' oxydation (min) _ EX CHAINE -3 m X% Vi Mg 9 g Br? x 10mol/l Me 3 Si CL Me I L LH 0,5 3 14 à 16 _ _ 28 __ -_ 240 17 et 18 _ 28 240 2 g TABLEAU 4 POLYSILANE PV 52 PREPARE A PARTIR DE Me I, Me Vi Si CL et Me H Si C 12: ( 28/54118)2 et Me H Si CI: ( 28/54/18) EX. REACTIF DE GRI- GNARD Me Mg Br Vi Mg Br Bu Li Mw _ 00 Mn 1 10 _ I ,2 ,8 CH=CH _uivi oxydation Suivi oxydation O O O (h) T 0,1 O _Q 0,4 O O 0,7 0,4 o.s 5 Stabi- lité en pot faible OUI OUI TABLEAU 5 DEFINITION DES FONCTIONS (z) MONOMERES Me H Si Me Si C 12 CL 2 18 - à à_ 36 r |Mn | 1 QQQ. AVANT EB ___________ Teneur des fonctions (z) Si-Vil Si H I __ 1 -35110-15 39 1 O 28 1 O -2 __o_ O ___ o 10 I O 1 80 _ à ___ APRES EB 400 k Gy Mat Ext (X) I 1 OOX 3 %. à une quantité pour faire EX. CON TRE EX| NATURE DES POLY- SILANES PV 51 P Vil P Me Vil P Me Vil P 51 Me Vi Si CL TABLEAU 6 EX. _____- AVANT EB ____________ _________ Nature du NVP 2 l Zsilane % P Vi 1 O P Vi 1 3 ____________ _ APRES EB_ % Mat Ext Nature oligosilane 8 Si-CH=CH 6,5 idem + races ______ _____ NVP TABLEAU 7 POLYSILANE PVS (M 3 Si CL/Me Si Vi CL 2/Me Si HCL 2) Intérêt d'un stabilisant ( 28/54/18) AVANT EB APRES EB EX Ionol NVP AIR* % 400 k Gy TGA C _ __ em__ __ __ _ Mat Ext **____ 28 O O 29 50 O + 3 - 100 O + 4,5 31 200 O + 4,5 9 390 32 O 10 à 40 33 _ 200 20 + _ 5 ú 4 365 * Atmosphère lors de l'ionisation ** Après EB à 40 Mrad. DMA C TABLEAU 8 OPTIMISATION DE LA DOSE EMPLOI DVB OU NVP EX - PARTIES EN POIDS PV 51 DILUANT _ DVB 20 NVP 20 TABLEAU 9 ANNEAU NOL X MAT EXT SELON DOSE Gy 300 k G x 400 k Gy 500 k G 6,9 2,4 1,5 0,8 69 42 19 11 __ ______ 1 ___ N NOL 38 39 40 Nature des fibres IM 7 (ES) IM 7 (ES) IM 7 (G) % résine en poids 30,4 31,7 32,2 Cisail. Ta (M Pa) 40 o 4,8 43 o = 1,3 36 -= 5,6 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polysilane réticulé, caractérisé en ce que l'on soumet à un rayonnement ionisant choisi parmi les rayons X et un bombardement électronique une formulation réticulable par rayonnement ionisant comprenant au moins un polysilane à au moins une terminaison vinylique. 2 Procédé de fabrication d'un matériau composite comportant des fibres de renfort noyées dans une matrice organique, consistant à imprégner les fibres d'une formulation réticulable par rayonnement ionisant contenant au moins un polysilane à au moins une terminaison vinylique et à soumettre les fibres imprégnées à un rayonnement ionisant choisi parmi les rayons X et un bombardement électronique. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la formulation contient en outre au moins un diluant réactif à terminaison vinylique copolymérisable sous rayonnement ionisant avec le polysilane. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diluant réactif est la N- vinylpyrrolidone. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation contient au moins un inhibiteur radicalaire. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formulation contient au moins un silazane à terminaison vinylique. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polysilane est obtenu en effectuant les étapes suivantes: a) faire réagir en phase liquide un composé Ro Y en présence d'un métal alcalin fondu avec au moins un premier monomère ayant au moins une fonction vinylique de formule (I): X i I 2 CH = CH R Si-R (I) X pour former au moins un polysilane halogéné à fonction I i vinylique, soluble dans la phase liquide, avec X et Y identiques ou différents représentant un atome d'halogène, R représentant une liaison covalente simple ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, Ro représentant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé éventuellement silicié et R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non; b) séparer la phase liquide des phases solides; c) réaliser une substitution nucléophile des atomes d'halogène du polysilane dissous dans la phase liquide, et d) extraire le polysilane substitué de la phase liquide. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la substitution nucléophile est réalisée avec un organométallique. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le substitué nucléophile est réalisé avec un organomagnésien R Mg Y ou un organolithié R Li o R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non et Y représente un atome d'halogène. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R représente un radical hydrocarboné à terminaison vinylique. 11 Procédé selon l'une revendications 7 à 10, caractérisé en non silicié. 12 Procédé selon l'une revendications 7 à 11, caractérisé en un halogénure de méthyle. 13 Procédé selon l'une revendications 7 à 12, caractérisé en CH I. 14 Procédé selon l'une revendications 7 à 13, caractérisé en quelconque ce que Ro Y quelconque ce que Ro Y quelconque ce que Ro Y des est des est des est quelconque des ce que l'étape a est réalisée en présence d'un second monomère ayant au moins une liaison Si-H de formule (II): X R Si-H x (II) dans laquelle X est un halogène et R un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, substitué ou non. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que le rapport des fonctions Si Vi/Si H o Vi représente CH =CH-R est choisi de 2 à 3,3. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée en présence d'un troisième monomère de formule (III): X 4 5 R Si R (III) X 4 5 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le troisième monomère comporte au moins une fonction choisie parmi les fonctions époxy, acrylique, ester. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 17, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres de carbone. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que R est un radical hydrocarboné non substitué. Procédé de préparation d'un polysilane réticulable sous rayons X ou bombardement électronique, comportant les étapes suivantes: a) faire réagir en phase liquide un composé Ro Y en présence d'un métal alcalin fondu avec au moins un premier monomère ayant au moins une fonction vinylique de formule (I): X 1 1 2 I 2 CH = CH R Si-R (I) i X pour former au moins un polysilane halogéné à fonction I 1 vinylique, soluble dans la phase liquide, avec X et Y identiques ou différents représentant un atome d'halogène, R représentant une liaison covalente simple ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non, Ro représentant un radical hydrocarboné saturé ou insaturé éventuellement silicié et R représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non; b) séparer la phase liquide des phases solides; c) réaliser une substitution nuc Léophile des atomes d'halogène du polysilane dissous dans la phase liquide, et d) extraire le polysilane substitué de la phase liquide. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la substitution nuc Léophile est réalisée avec un organométallique. 22 Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que le substitué nucléophile est réalisé avec un organomagnésien R Mg Y ou un organolithié R Li o R représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non et Y représente un atome d'halogène. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que R représente un radical hydrocarboné à terminaison vinylique. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que Ro Y est non silicié. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que Ro Y est un halogénure de méthyle. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que Ro Y est CH I. 27 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que l'étape a est réalisée en présence d'un second monomère ayant au moins une liaison Si-H de formule (II) x 1 R Si-H (II) X 2 3 dans laquelle X est un halogène et R un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, saturé ou non, substitué ou non. 28 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que le rapport des fonctions Si Vi/Si H o Vi représente CH =CH- I 2 R est choisi de 2 à 3,3. 29 Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 28, caractérisé en ce que l'étape (a) est réalisée en présence d'un troisième monomère de formule (III): x 4 1 5 R Si R (III) 1 x X 4 5 dans laquelle R et R qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou insaturé, substitué ou non. Procédé selon La revendication 29, caractérisé en ce que le troisième monomère comporte au moins une fonction ester. 31 Procédé selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, caractérisé en ce que R 3 est un radica L hydrocarboné non substitué.