FR 2694695 A1 19940218 FR 9310101 A 19930813 Matière de bandage orthopédique en polyuréthane et son procédé de préparation. La présente invention concerne une nouvelle matière de bandage orthopédique et son procédé de préparation Différente de toutes celles d'autrefois, plastique après enroulement, cette matière de bandage est destinée à corriger la déformation et à immobiliser la fracture des membres et des articulations, ainsi qu'à apaiser la zone malade Le procédé de préparation consiste à appliquer un prépolymère de polyuréthane stable à activité hydraulique sur un substrat textile à mailles et rebord-chaine en fibre synthétique ou de verre Ce procédé se caractérise par le fait que le stabilisant dans le prépolymère de polyuréthane est l'anhydride maléique, et le catalyseur, un mélange de a (morpholinyléthoxyle éthoxyle) je morpholinyléthane et de carbonate de potassium anhydre. Dans les années précédentes, le brevet américain N O 4 376 483 a d'abord proposé de remplacer les bandages plâtrés utilisés pour le traitement des fractures par une matière de bandage orthopédique obtenue par imprégnation d'un textile avec un prépolymère de polyuréthane à activité hydraulique. L'utilisation d'un tel bandage est similaire à celle du bandage plâtré, c'est- à-dire qu'après immersion dans l'eau, on enroule ce bandage autour du membre du malade L'eau provoque la polymérisation du prépolymère ce qui entraîne une action de durcissement et d'immobilisation sur le membre du malade. Etant légère, bien ventilée, d'une grande résistance, résistante à l'eau, pénétrable par les rayons X et facile d'emploi, cette matière de bandage s'emploie déjà largement dans les établissements sanitaires et médicaux des pays du monde entier. Pour que le bandage puisse arriver à une solidification rapide requise par l'application clinique (quinze minutes environ), il est nécessaire d'ajouter un catalyseur approprié dans le prépolymère de polyuréthane Mais le catalyseur existant dans le prépolymère et le minimum d'humidité pénétrant dans la matière de bandage au cours de la production et de l'emballage provoquent les effets secondaires qui contribuent à la gélatinisation du prépolymère de polyuréthane avant son utilisation ( à savoir pendant la durée de stockage), ce qui provoque la solidification prématurée du bandage si bien que celui-ci devient hors d'usage. À Pour protéger la matière de bandage contre la solidification prématurée et augmenter sa stabilité au stockage, les brevets américains n 4 433 680 et n 4 644 280 ainsi que le brevet d'invention chinois 89 103 603 2 ont successivement proposé d'ajouter le benzoylchlorure comme stabilisant dans le prépolymère de polyuréthane, mais le benzoylchlorure est un liquide très corrosif et facile à se décomposer; en outre l'addition même d'une faible quantité de benzoychlorure dans le prépolymère suffit pour conférer une odeur acre à la matière de bandage ce qui, comme un matériel médical, est difficilement accepté par le corps médical. Le brevet américain n 4 427 002 a proposé d'utiliser l'acide inorganique par exemple l'acide phosphorique comme stabilisant, mais une fois ajouté dans le prépolymère, il est sujet à être décomposé en phosphate rouge, et il ne joue alors pas le rôle de stabilisation. Le brevet américain n 4 574 793 et le brevet d'invention chinois 90 102 934 3 ont successivement proposé d'ajouter de l'acide méthylsulfonique en petite quantité comme stabilisant dans le prépolymère de polyuréthane Toutefois cet acide est un acide fort et une fois entré dans le prépolymère de polyuréthane en cours de préparation, il se combine rapidement avec le groupe OH dans le polyéther, ce qui abaisse la stabilité du prépolymère. PCT/GB 8/00716 (W 088/02636) a proposé d'utiliser l'anhydride acétique organique par exemple l'anhydride succinique comme stabilisant Un tel ajout dans le prépolymère de polyuréthane lors de sa préparation peut certes donner une stabilisation, mais l'anhydride succinique qu'on ajoute dans le prépolymère est en forme de fins grains meulés inférieurs à 75,gm qui ne peuvent pas alors complète- ment se mélanger avec le prépolymère, ce qui influe négativement sur la stabilisation de celui-ci. La présente invention propose d'utiliser l'anhydride maléique à liaisons doubles conjuguées comme stabilisant, parce que l'anhydride maléique peut absorber de petites quantités d'humidité et de groupes basiques solubles dans l'eau en donnant naissance à un dérivé d'acide maléique à caractère acide après réaction avec le groupe de gel formé par de petites quantités de radical acide isocyanique répartis équitablement dans le prépolymère Se trouvant dans cette ambiance acide, le prépolymère peut protéger efficacement la matière de bandage orthopédique contre la solidification prématurée avant l'usage, et pendant la durée de stockage. Du fait que l'anhydride maléique peut être dissous dans des solvants tels que le chlorobutanol, et l'éther, il peut être réparti uniformément dans le prépolymère de polyuréthane en cours de préparation sous forme de solution, ce qui permet de stabiliser de façon adéquate le prépolymère, de pallier les défauts dûs aux autres stabilisants,et par conséquent s'accroître grandement la stabilité au stockage du bandage orthopédique. La teneur de l'anhydride maléique employé comme stabilisant est comprise entre 0,1 et 5,0 % du poids total de prépolymère de polyuréthane, et sa teneur recommandée est comprise entre 0,5 et 2,0 %. Le catalyseur mixte employé dans la présente invention comprend deux parties: une phase liquide et une phase solide Le catalyseur à phase liquide est un composé avec une structure nouvelle de bismorpholine, à savoir a (morpholinylé- thoxyle éthoxyle) e morpholinyléthane, préparé synthétiquement par le dichloro- diéthoxyéthane et la morpholine; l'équation de la réaction synthétique est la suivante CH 2 CGR 2 NT H Cl-C 12 -CH 2 -0-Co 2-CH 2 -0-CH 2 -CH 2-Cl -CH 2 CH 2 / C Fi, 2-CH 2 'EI- H 0 / Nt-CH 2-CI 42 -0-Ci 12 -CH 2-0- C 12-C 012-N O + 2 IC 1 CH 2 _CH 2 j C 02-CH Zj Formule moléculaire: C 14 H 28 N 204 Poids moléculaire: 288 Fourchette d'ébullition: 145 150 C/1,2 mm Hg Caractéristiques: un liquide visqueux, transparent, non volatil, non toxique, sans couleur ni odeur, facile à dissoudre dans l'eau et les solvants organiques tels que le benzène, le toluène, l'acétone, le chloroforme, l'acétate d'éthyle et l'éther. La vitesse de formation d'effets secondaires résultant de l'emploi de ce composé à structure nouvelle de bismorpholine comme catalyseur de prépolymère de polyuréthane est beaucoup plus faible que celle des autres catalyseurs traditionnels à amines tertiaires On obtient ainsi une stabilité de bandage manifestement accrûe tout en offrant le temps de solidification cliniquement requis. Sa teneur est comprise entre 0,1 et 3,0 % du poids total de prépolymère de polyuréthane, et sa teneur recommandée est comprise entre 0,5 et 2,0 %. Le catalyseur à phase solide est le carbonate de potassium anhydre, qui est meulé en fins grains inférieurs à 100 pim répandus dans le prépolymère de polyuréthane Ce composé est très stabilisé dans le prépolymère avant l'usage du bandage, parce qu'il n'y est pas soluble. Lors de l'utilisation, quand le bandage est mis en contact avec l'eau, le carbonate de potassium est dissous immédiatement dans l'eau et devient la solution de catalyse basique, ce qui provoque la solidification rapide du bandage. La teneur de carbonate de potassium anhydre est comprise entre 1 et 10 % du poids total de prépolymère de polyuréthane, sa teneur recommandée est comprise entre 4 et 6 %. L'isocyanate aromatique dans le prépolymère de polyuréthane employé dans la présente invention peut être un quelconque des isocyanates aromatiques décrits dans la chimie du polyuréthane, par exemple, les composés décrits dans le livre "Chimie et Technologie des Polyuréthanes" publié en 1962 par la société éditrice "Interscience Publishing House". Lesdits isocyanates aromatiques incluent le toluène-diisocyanate (TDI), le diphenylméthane-diisocyanate MDI ou la solution modifiée MDI qui comprend un groupe de carbodiimide C: (NH)2. Le composé polyhydroxy employé dans la présente invention pour le prépolymère de polyuréthane est le dihydroxy-polyéther ou un mélange de dihydroxy-polyéther et trihydroxy-polyéther, avec un poids moléculaire est de 300 à 1 500 Le rapport de NCO: OH dans le prépolymère de polyuréthane est de 3 1 à 6: 1, avec une teneur en NCO comprise entre O et 15 %. La préparation du bandage orthopédique en polyuréthane de la présente invention s'effectue sous environnement N 2 sec et à basse humidité sous contrôle sévère La teneur d'eau dans le système se trouve inférieure à 50 P Pm Après les étapes d'avance d'étoffe, application, enroulement, découpe et scellage, une quantité prédéterminée de prépolymère de polyuréthane est alors appliquée sur le substrat textile sous température convenable; puis sous la protection de N 2, il est hermétiquement placé dans un sac en composite aluminium et plastique La quantité de prépolymère à appliquer est de 18 g/m pour un bandage de largeur 4 " (soit 10 cm environ) Le système de production N 2 sec et à basse humidité comprend compresseur à air, séparateur cryogénique, colonne à dessécher, tour de régénération, jeu d'appareils automatiques et instruments de contôle et de commande, etc L'afr est fortement comprimé et séparé pour obtenir N 2 pur dont la teneur est de 99 999 % Après quoi, il est desséché profondément pour que son humidité puisse être inférieure à 50 P Pm. Pour la matière de bandage orthopédique, la présente invention adopte le substrat bien ventilé qu'est le textile à mailles et à rebord-chaîne en fibre poreuses synthétiques ou de verre, tissé au moyen de 1 x 3 trame de rebord-chaîne Il y a quatre largeurs: 2 " ( 5 O cm), 3 " ( 7 5 cm), 4 " ( 10 O cm) et 5 " ( 12 5 cm) Chaque centimètre carré contient 15 30 mailles, et l'épaisseur est de 0,01 à 0, 05 cm. La matière d'emballage pour le bandage a une influence directe sur sa stabilité de stockage Pour emballer la matière de bandage orthopédique, la présente invention emploie un sac souple composite multi-couche PET/AL/LDPE- EVA co-extrudé composé d'aluminium et plastique, à trois côtés scellés Ce sac d'emballage composite présente les caractéristiques de conservation et de durabilité des contenants métalliques En même temps, ses différentes couches de films formant la matière composite ont leurs propres mérites, par exemple, une bonne étanchéité à l'air, une bonne résistance à l'humidité, à la corrosion, ainsi qu'une bonne tenue aux températures et aux tensions élevées Par conséquent ce sac d'emballage est particulièrement convenable à stocker la matière de bandage orthopédique à long terme. La durée de stockage de bandage orthopédique est un important indicateur de la stabilité du prépolymère de polyuréthane Cette stabilité dépend largement de la structure chimique et de l'énergie de dissociation de la chaîne Du fait que le prépolymère de polyuréthane n'est pas un simple homopolymère, élever la température de stockage conduit en fait à élever l'énergie de dissociation de chaîne, à stimuler la réponse thermique et à accélérer la solidification L'essai rapide de vieillissement thermique présente une méthode efficace pour apprécier la stabilité, la période d'emploi et la durée de stockage de la matière de bandage Toutefois, jusqu'à présent, il n'y a pas de méthode d'essai uniforme, normalisée pour le monde entier Par conséquent, il existe une grande différence entre les températures et conditions d'essai Généralement la température d'essai qu'on choisit est plus haute de 20 40 C que celle d'emploi réel Pour le bandage en polyuréthane de la présente invention, la température de 40 C a été retenue pour l'essai de vieillisse- ment thermique Si, sous cette température, le bandage peut se conserver durant jours sans aucune solidification, en comparaison, il peut être stocké à la température ambiante de 20 C pour deux ans. Quelques exemples pratiques selon la présente invention sont présentés comme suit: 1 Préparation de prépolymère de polyuréthane: Constituants: dihydroxy-polyéther Pluracol 710, OH= 150, (Société BASF) 6 410 g liquide MDI Lupranate MM 103, (société BASF) 3 580 g NCO = ON= 4 2: 1 huile de silicone anti-mousse 20 g anhydride maléique 100 g a (morpholinylétoxyle éthoxyle) p morpholinyéthane 80 g carbonate de potassium anhydre 500 g Dans un réacteur de 10 litres, muni respectivement de thermomètre, agitateur, alimentation en liquide et entrée de N 2, selon la formule, on a ajouté tout d'abord le dihydroxy-polyéther, l'huile de silicone anti-mousse et une solution d'anhydride maléique et d'acétone, et on les a mélangés jusqu'à obtenir un liquide uniforme On a chauffé à 55 C, ensuite, en additionnant goutte à goutte le liquide MDI pendant 30 minutes à une température contrôlée à 60 C Après réaction pendant 1,5 heures, on a ajouté sucessivement le catalyseur mixte de a (morpholi- nyléthoxyle éthoxyle) p morpholinyléthane et moins de 100/um de carbonate de potassium anhydre Après agitation et mélange pendant 10 minutes, on a refroidi ce produit à 40 C puis on l'a sorti du réacteur sous la protection de N 2 et placé dans l'emballage d'utilisation La viscosité du prépolymère est de 2 500 centipoises à 50 C, et la teneur en NCO est de 13,9 %. 2 Préparation de bandage orthopédique en polyuréthane: Prendre 5 000 g de prépolymère de polyuréthane préparé comme susmentionné et le chauffer jusqu'à 50 C Sous atmosphère de N 2 sec et à basse humidité avec une teneur d'eau est inférieure à 50 P Pm, le prépolymère de polyuréthane est appliqué sur le substrat en dacron (marque déposée) à mailles selon la méthode d'application à double-rouleau après les étapes d'avance d'étoffe, application, enroulement, découpe et scellage Puis, il est placé dans un sac composé d'aluminium et plastique en le scellant thermiquement Chaque rouleau présente 4 " ( 10 cm) de largeur, 3, 6 m de longueur La quantité d'application est 18 g/m La perméabilité aux gaz est 510 l/m/sec pour 8 couches de bandage. La résistance de compression mesurée par la machine d'essai Instron 1122 de vitesse 100 mm/nimin, est 160 N pour 8 couches de bandage Après 5 jours d'immersion dans l'eau à température ambiante de 20 C, la résistance du bandage reste inchangée Le bandage, après déballage pour utilisation, doit être immergé dans l'eau à 25 C pendant 15 secondes, puis enroulé autour de la zone malade, et il se solidifie en 8 minutes L'essai de vieillissement accéléré conduit en plaçant la matière de bandage à une température de 40 C et un stockage de 192 jours sans solidification signifie que le bandage peut être conservé pour une durée de plus de trois ans à la température ambiante de 20 C. REVENDICATIONS 1 Matière de bandage orthopédique, plastique après enroulement, destiinée à corriger la déformation et à fixer la fracture des membres et des joints ainsi qu'à apaiser la zone malade, du type préparée par application d'un prépolymère de polyuréthane stable à activité hydraulique sur un substrat textile à mailles et à rebord-chaîne en fibre synthétique ou de verre caractérisé en ce que le stabilisant du prépolymère de polyuréthane, est l'anhydride maléique, et le catalyseur est un composé de a (morpholinyléthoxyle éthoxyle),p morpholiny- léthane et de carbonate de potassium anhydre. 2 Matière de bandage orthopédique selon la revendication 1, caractérisée en ce que, ledit stabilisant est l'anhydride maléique à liaisons doubles conjugées de structure chimique comme suit: o H C C O HC C et en ce que, après dissolution dans un solvant organique, l'anhydride maléique est dispersé uniformément dans le prépolymère de polyuréthane sous forme de solution, à une teneur comprise entre 0,1 et 5,0 % du poids total de prépolymère de polyuréthane. 3 Matière de bandage orthopédique selon la revendication 1, caractérisée en ce que, ledit catalyseur mixte est composé de a (morpholinylé- thoxyle éthoxyle) p morpholinyléthane de structure chimique comme suit: CH 2 C-02 CH 2 CH 2 -CH 2 _ -C H 2/-C '"-x CH 2 __CH 2 C-N CH 2-' CE 12 CH 2 CH 2-/ g et à une teneur est comprise entre 0,1 et 3,0 % du poids total de prépolymère de polyuréthane, et en ce que le carbonate de potassium anhydre K 2 CO 3 est ajouté dans le prépolymère de polyuréthane sous la forme solide de fins grains inférieurs à 100/nm, à une teneur comprise entre 1 et 10 % du poids total de prépolymère de polyuréthane. 4 Matière de bandage orthopédique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit isocyanate aromatique dans le prépolymère de polyuréthane contenant l'anhydride maléique comme stabilisant est le diphénylmé- thane-diisocyanate contenant du carbodiimide, et ledit composé polyhydroxy est un mélange de dihydroxy-polyéther ou de dihydroxy- polyéther et trihydroxy-polyéther, avec un ratio des équivalents de NCO: OH de 3: 1 à 6: 1. Procédé de préparation d'une matière de bandage orthopédique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer le prépolymère de polyuréthane contenant le stabilisant qu'est l'anhydride maléique et le catalyseur mixte de a (morpholinyléthoxyle- éthoxyle),p morpholinyléthane, et de carbonate de potassium anhydre, sur le substrat textile à mailles et à rebord-chaîne en fibre poreux synthétique ou de verre. 6 Procédé de préparation de la matière de bandage orthopédique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes de: avance d'étoffe, application, enroulement, découpe et scellage, sous atmosphère sèche contrôlée de N 2 et à basse humidité (humidité inférieure à 50 P Pm). 7 Procédé de préparation de la matière de bandage orthopédique selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme substrat de bandage orthopédique, un tissu à mailles et à rebord-chaîne en fibre synthétique ou de verre présentant une épaisseur de 0,01 à 0,05 cm et comprenant 15 à 30 mailles par centimètre carré. 8 Procédé de préparation de la matière de bandage orthopédique selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la matière de bandage préparée est conditionnée dans un emballage étanche à l'air et antihumidité empli de N 2 sec. 9 Emballage destiné à la matière de bandage orthopédique selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il est formé par un sac souple d'emballage à trois côtés scellés, composé d'un combiné multi- couches de films plastiques et feuilles d'aluminium co-extrudés.