FR 2697262 A3 19940429 FR 9312874 A 19931028 MELANGE THERMODURCISSABLE ET SON UTILISATION POUR DES CORPS ABRASIFS La présente invention concerne un mélange thermodurcissable pour la fabrication de corps façonnés ou de corps abrasifs agglomérés par une résine. La fabrication d'abrasifs agglomérés par une résine suppose un bon enrobage par la résine des grains abrasifs ajoutés et une bonne liaison dans le corps abrasif lui-même pour que des forces même importantes puissent agir sans séparer les grains abrasifs de l'ensemble aggloméré. Habituellement, on utilise à cet effet des résines phénoliques s'écoulant librement qui permettent une bonne liaison avec la charge lorsque l'on ajoute différents adjuvants. Au cours de la fabrication du mélange, habituellement les grains abrasifs sont tout d'abord enrobés d'une résine phénolique liquide puis la résine pulvérulente est mélangée, éventuellement avec addition d'autres substances ou charges actives du point de vue abrasif, de telle manière qu'il en résulte un mélange qui s'écoule librement. On utilise également des mélanges secs, c'est à dire sans addition de résol Les résols peuvent être modifiés par addition d'autres substances Ces substances sont également utilisées seules comme agent mouillant. C'est ainsi que l'on connaît, par le brevet US No 1 537 454, la fabrication de disques abrasifs dans laquelle on ajoute à la résine phénolique du furfurol comme solvant, un plastifiant et un durcisseur On peut éventuellement ajouter aussi quelques gouttes d'huile de crésol, de phénol ou de crésol Cependant, l'addition du furfurol entraîne non seulement l'enrobage voulu des grains abrasifs mais aussi une agglomération des particules sèches de résine, ce qui constitue un inconvénient C'est pourquoi, dans le brevet US No 1 893 117 on utilise une huile d'anthracène neutre, en mélangeant tout d'abord les grains abrasifs avec la résine pulvérulente après quoi on ajoute l'huile d'anthracène puis on mélange avec le furfurol. Le brevet US-A-2 814 554 décrit l'utilisation habituelle du furfurol pour la fabrication de disques abrasifs, dans laquelle on utilise en outre de l'huile d'anthracène comme agent anti-poussière après avoir travaillé totalement le mélange constitué par les grains abrasifs et l'agglomérant résinique. Selon le brevet US-A-2 825 638 on mélange un copolymère de type caoutchouc liquide avec le furfurol de manière à permettre un mouillage des grains abrasifs et de la résine phénolique dans le mélange, et on ajoute dans le mélangeur du crésol, de la créosote ou du gaïacol sous forme d"'agent récepteur" pour les particules de résine qui ne se sont pas fixées sur les particules des grains abrasifs mouillées par le furfurol dans le caoutchouc liquide Cet "agent récepteur" liquide doit empêcher le phénomène connu sous le terme de "ballingl. On sait par le brevet US-A-2 943 926 que le furfurol a été utilisé conjointement avec le crésol pour former un premier revêtement de l'agglomérant résinique sur les grains abrasifs dans la fabrication de disques abrasifs Il a été possible ensuite de mélanger avec de l'huile de créosote et de la résine liquide les grains abrasifs revêtus de résine, de former le disque à partir du mélange et de durcir ensuite l'agglomérant résinique. Selon le brevet US-A-3 784 365, lors de la fabrication de disques abrasifs agglomérés à la résine on ajoute en plus du furfurol et de l'huile de créosote des hydrocarbures totalement chlorés. L'huile de créosote est connue dans la littérature comme étant un agent anti -poussière courant Cependant, pour obtenir une efficacité suffisante, il est nécessaire d'incorporer cette huile en une quantité supérieure à la quantité souhaitable du point de vue des propriétés abrasives Par ailleurs, l'huile de créosote est relativement chère de sorte qu'elle réduit la rentabilité du produit. L'addition de crésol, de xylène, de glycol et analogues a également été décrite dans la littérature Ces substances sont cependant trop réactives pour conduire à des résultats satisfaisants. Par le brevet DE-A-3 149 213 on connaît en outre l'addition d'huiles hydrocarbonées d'une viscosité de 10 à m Pa S en tant qu'agents mouillants Les huiles qui conviennent sont des huiles qui n'ont qu'un faible effet solvant sur la résine phénolique aux températures inférieures à 450 C Ces huiles peuvent être des mono-alcools aliphatiques de 6 à 18 atomes de carbone ou un phénol substitué par des groupes alkyle en C 6-C 18 ou leurs mélanges, à condition que l'agent mouillant soit liquide à la température ambiante Pour la fabrication des corps abrasifs, l'agent mouillant peut être mélangé avec la résine phénolique au préalable ou bien encore directement au cours du mélange de tous les constituants. Ceci présente l'inconvénient que l'on obtient des masses qui ne sont pas stables au stockage, qui ont tendance à former des amas même après un repos de courte durée et dont l'aptitude au façonnage et à l'agglomération est ensuite fortement dégradée. C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir des mélanges thermodurcissables, s'écoulant librement, stables au stockage et peu coûteux qui ne produisent pas de poussière au cours de leur fabrication tout en présentant une bonne aptitude au façonnage et en produisant une agglomération améliorée des grains abrasifs ou des charges ajoutées, de sorte qu'ils présentent des propriétés intéressantes après leur transformation en corps abrasifs ou en corps façonnés. Ce but est atteint selon l'invention par un mélange thermodurcissable consistant en résine novolaque, en résol et en charges, et éventuellement en additifs, qui est caractérisé en ce qu'il est préparé à partir des constituants consistant a en une résine novolaque solide, en un durcisseur et en une huile ou substance huileuse et b en un mélange consistant en un résol, en charges ou en grains abrasifs et éventuellement en additifs, et par l'utilisation de ce mélange pour la fabrication de corps façonnés ou de corps abrasifs agglomérés par une résine. On a constaté avec surprise qu'il est possible d'obtenir des mélanges thermodurcissables s'écoulant librement et stables au stockage pour la fabrication de corps abrasifs agglomérés par une résine ou de corps façonnés lorsque l'on mélange d'une part une résine pulvérulente, à savoir une résine novolaque du phénol,ainsi qu'un durcisseur avec une faible quantité d'une substance huileuse liquide à la température ambiante, puis en travaillant cette poudre s'écoulant librement et qui ne forme pas de poussière avec les charges ou les grains abrasifs et d'autres additifs qui ont été mélangés au préalable de manière intensive avec un résol liquide, de manière à obtenir un mélange pulvérulent homogène qui ne colle pas Il est possible aussi d'utiliser d'autres agents mouillants pour les grains comme l'huile de créosote, l'alcool furfurylique, par exemple, ainsi que leurs mélanges secs. Pour préparer ces mélanges il est possible de mélanger avec la substance huileuse la résine pulvérulente à laquelle le durcisseur, en particulier l'hexaméthylènetétramine, a été mélangé au préalable Il est possible également de mélanger tout d'abord le durcisseur et la substance huileuse dans laquelle le durcisseur n'est pas soluble, de sorte que les particules de durcisseur sont revêtues d'un mince film d'huile, et de n'ajouter la résine pulvérulente qu'ensuite, puis d'homogénéiser ce mélange Dans les deux cas, on obtient finalement à l'aide de ce prémélange un mélange thermodurcissable qui s'écoule encore librement même au bout d'une longue durée de stockage ou de transport, qui de prête bien au façonnage et qui, après sa mise en oeuvre, conduit à des corps abrasifs présentant des performances abrasives et une résistance mécanique améliorées. On obtient ainsi, de manière avantageuse, un bon enrobage des charges ou des grains abrasifs par le résol ajouté sous forme liquide tout en ayant la possibilité de tirer profit du fort pouvoir agglomérant et de la grande résistance à la chaleur de la résine novolaque du phénol. A cet effet, on peut utiliser comme substance huileuse des substances liquides à la température ambiante et présentant des propriétés hydrophobes mais non collantes qui n'ont cependant pas d'influence gênante sur la réaction de durcissement, mais qui agissent sous la pression normale et à la température ambiante comme des agents de séparation hydrophobes Ce peut être des huiles minérales ou des huiles d'origine animale mais aussi d'autres substances hydrophobantes à substituants polaires. Ces substances huileuses ne doivent se comporter comme des solvants ni pour les résines pulvérulentes utilisées ni pour le durcisseur aux températures inférieures à 500 C, en particulier à la température ambiante. C'est pourquoi les hydrocarbures neutres à longue chaîne, comme les paraffines par exemple, conviennent d'une manière particulière Cependant, on peut utiliser aussi des chloroparaffines, ou bien encore des monoalcools aliphatiques (alcanols) ayant 6 à 18 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarbonée Il peut s'agir d'alcools primaires, secondaires ou tertiaires On préfère les chaînes aliphatiques linéaires ou légèrement ramifiées Les ramifications importantes ne sont pas souhaitables car elles entraînent une plus grande volatilité pour une masse moléculaire donnée et éventuellement aussi un plus grand pouvoir solvant vis à vis de la résine Les longueurs de chaîne inférieures à 6 atomes de carbone ne sont pas suffisantes du fait de la volatilité des substances et les longueurs de chaîne supérieures à 18 atomes de carbone conduisent à des alcools solides L'agent mouillant doit être liquide Les mélanges d'alcools de faible masse moléculaire et d'alcools de masse moléculaire élevée remplissent cette condition. Les alcools hexylique, n-heptylique, laurique, n- octylique, caprylique, n-nonylique, n-décylique, myristique, cétylique et stéarique sont des exemples d'alcools utilisables à cet effet On préfère le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, le tridécanol, l'octadécanol et leurs mélanges Il est nécessaire d'utiliser des mélanges lorsqu'un alcool est solide En général c'est le cas lorsque la chaîne hydrocarbonée contient plus de 12 atomes de carbone. On peut également utiliser des phénols substitués par des groupes hydrocarbonés aliphatiques On peut utiliser alors une longueur de chaîne de 6 à 18 atomes de carbone. Ces substituants sont de préférence en position para Selon l'invention, des substituants sur le phénol autres que les groupes alkyle ne sont pas recherchés Le p-n-décylphénol, le p-n-dodécylphénol, le noctadécylphénol, le nonylphénol et les phénols portant d'autres substituants alkyle tels que ceux qui sont indiqués au sujet de la description des alcools aliphatiques constituent des exemples de phénols utilisables. Une huile hydrocarbonée appropriée selon l'invention est un produit liquide d'origine végétale ou pétrolière présentant un domaine de viscosité compris entre 100 et 2000 m Pa s Les huiles de pétrole en particulier peuvent présenter ce domaine de viscosité. Les huiles minérales, les concentrés aromatiques, l'huile d'anthracène, les huiles naphténiques, le carburant Diesel, les terpènes et le limonène sont des huiles appropriées à condition que les produits du commerce disponibles présentent la viscosité correspondante et ne possèdent pas d'effet solvant. Comme huile naturelle on peut utiliser par exemple l'huile de ricin ou l'huile de noix de cajou. Les mélanges d'alcool et d'huile sont utilisables et souhaitables, en particulier lorsque l'alcool est solide. Lorsque l'on utilise des substances huileuses solides à la température ambiante mais fondant à une température inférieure à 60 'C il est possible d'obtenir une bonne hydrophobation du mélange résine novolaque- durcisseur lorsque le mélange est opéré à température élevée. Cependant, il est possible aussi d'appliquer par pulvérisation sur le mélange résine-durcisseur la substance huileuse fondue à basse température en mélangeant en même temps de manière intensive. Les résines novolaques qui conviennent sont tous les produits de condensation préparés en milieu acide, à base de phénols, de crésols ou de bisphénols et de formaldéhyde dans un rapport molaire du phénol au formaldéhyde de 1:0,9 à 1:0,2 et présentant un point de fusion de 50 à 1100 C Pour opérer dans des conditions douces il est possible d'utiliser des mélanges de résines novolaques à faible point de fusion et de résines novolaques à point de fusion plus élevé. Comme constituants phénoliques, on peut utiliser des phénols mono ou polycycliques ou des mélanges de ces phénols. Des exemples en sont le phénol lui-même et ses homologues alkyl-substitués comme l'o-, m ou pcrésol, les xylènes ou les phénols alkylés supérieurs, et aussi les phénols halogénosubstitués comme le chloro ou le bromophénol et les polyphénols comme le résorcinol ou le pyrocatéchol, et des phénols polycycliques comme les naphtols, le bisphénol A ou le bisphénol F. Le phénol ou le composé phénolique est mis à réagir avec le formaldéhyde ou un composé libérant du formaldéhyde pour former la résine novolaque souhaitée Les résines novolaques peuvent être modifiées par des substances modificatrices courantes comme les résines époxydiques, les caoutchoucs, le butyral polyvinylique et les additifs inorganiques, par exemple. Tous les résols qui sont obtenus par condensation alcaline d'un phénol avec le formaldéhyde ou avec un composé libérant du formaldéhyde peuvent être utilisés pour mouiller les charges ou les grains abrasifs Sont particulièrement appropriés les résols qui sont obtenus par réaction d'un phénol et du formaldéhyde dans un rapport molaire de 1:0,7 à 1:4 On utilise de préférence des produits de condensation ayant un rapport molaire de 1:1. On peut utiliser les résols qui possèdent une teneur en monomères de O à 35 %, et de préférence on utilise ceux qui présentent une teneur en monomères de 5 à 20 % Par ailleurs, ces résols peuvent être modifiés de la manière habituelle. Comme constituant phénolique pour la préparation des résols correspondants on peut utiliser tous les phénols énumérés ci-dessus. On peut ajouter au résol des charges ou des grains abrasifs comme l'oxyde d'aluminium, Si C, Fe 52, Na 3 lAl F 3 l et/ou des fluoroborates de potassium, un copolymère finement divisé de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du sulfate de potassium, du sulfate de zinc et du sulfate de baryum. On prépare le constituant a en mélangeant de manière intensive 3 à 16 % en poids d'hexaméthylènetétramine avec 80 à 96,5 % en poids d'une résine novolaque puis en mélangeant avec 0,5 à 5 % en poids d'une huile ou d'une substance huileuse On peut opérer le mélange en réalisant un broyage commun, en délayant ou en utilisant un mélangeur du commerce approprié Lorsque l'on utilise des substances huileuses qui fondent à des températures légèrement supérieures à la température de mélange, il est possible de les faire fondre au préalable et de les pulvériser dans un mélangeur approprié. On prépare le constituant b en mélangeant 1,5 à 8 % en poids, de préférence 3,5 à 7 % en poids, de préférence encore environ 5 % en poids, de résol avec les grains abrasifs ou les charges de manière que les grains ou particules individuels obtenus soient revêtus totalement d'un mince film de résol Pendant l'opération de mélange on peut ajouter d'autres additifs comme des silanes, du furfuraldéhyde, etc, en des quantités habituelles. On obtient le mélange thermodurcissable stable au stockage proprement dit, à partir duquel il est possible de fabriquer de manière connue en soi par compression et durcissement des corps abrasifs et des corps façonnés présentant des propriétés améliorées, en mélangeant intimement 7 à 14 % en poids de constituant a, appelé résine pulvérulente, avec 86 à 93 % en poids de constituant b. Exemples Pour la préparation des mélanges thermodurcissables selon l'invention on utilise les résines suivantes: Résine I: résine novolaque du phénol préparée par condensation du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:0,8 (teneur en phénol libre: 0,2 % en poids) Résine II: résine novolaque du phénol préparée par condensation du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:0,72 (teneur en phénol libre: 0,2 % en poids) Résine III: résine novolaque du phénol préparée par condensation du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:0,84 (teneur en phénol libre: 4 % en poids) Résine IV: résine novolaque du phénol préparée par condensation du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:0,8 puis modifiée par 10 % en poids de caoutchouc d'acrylonitrile (teneur en phénol libre: 0,8 % en poids) Résine V: résine novolaque du phénol préparée par condensation du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:0,8 puis modifiée par 20 % en poids de résine époxydique (teneur en phénol libre: 0,8 % en poids) Résine VI: résine novolaque du crésol préparée par condensation du crésol et du formaldéhyde dans le rapport molaire 1:1,1 (teneur en crésol libre: 0,9 % en poids) Ces résines novolaques sont broyées avec l'hexaméthylènetétramine dans les proportions pondérales suivantes pour donner des résines pulvérulentes: 1 1 Tableau 1. Résine I I I II III IV V VI Parties en poids Parties en poids d'hexaméthylène- tétramine Les résines sont broyées de manière à obtenir les finesses suivantes: Tableau 2 8 à 14 % en poids 22 à 28 % en poids 0,5 à 1 % en poids > 45 gm > 45 gm > 45 gm Après avoir été broyées, les résines des exemples 1 à 8/A à C sont mélangées chacune de manière homogène avec 1 % en poids, 1,5 % en poids, 2 % en poids et 4 % en poids d'huile de paraffine Dans la suite ces mélanges sont désignés par D. Dans la variante E, l'hexaméthylènetétramine est tout d'abord broyée seule comme à l'exemple C à une finesse correspondant à 0,5 à 1,0 % en poids de particules supérieures à 45 gm et mélangée avec 15 % en poids d'huile de paraffine par rapport à la quantité d'hexaméthylène- tétramine, puis mélangée avec la résine. Exemple A B C On prépare des mélanges pour disques abrasifs pour le travail des métaux (mélanges M) en mélangeant un résol liquide avec les grains abrasifs puis en mélangeant la résine pulvérulente et les charges Pour la préparation de tels mélanges on mélange entre elles les quantités suivantes: résol liquide* 12 kg grains (A 1203) NK 24 52 kg grains (A 1203) NK 36 128 kg Pyrox 16 kg cryolithe 8 kg résine pulvérulente 27 kg On prépare des mélanges pour disques abrasifs pour le travail de la pierre (mélanges S) de la même manière en mélangeant entre elles les quantités suivantes: résol liquide* 5 kg grains (Si C) NK 24 25 kg grains (Si C) NK 36 50 kg grains (Si C) NK 46 25 kg cryolithe 12 kg résine pulvérulente 10 kg * Bakélite SW 433 Résultats obtenus avec les mélanges M Type Variante Teneur en Stabilité Performences de huile de au abrasives* résine paraffine stockage mél direct après 12 h 24 h 48 h 72 h 144 h 48 h fabrication Ex l A Ex 2 A Ex 2 B Ex.2 C Ex.3 B Ex.3 C Ex.4 B Ex 5 B Ex 6 B Ex.7 B Ex.8 B Ex 2 A Ex 2 A Ex.2 B Ex.2 B Ex. 2 C Ex 2 C Ex.2 C D D D D D D D D D D D D D D D D D E 1,0 4,0 1,5 4,0 1, 5 4,0 1,5 + + + + + + + + + + 2,8 + + + + + 3,0 + + + + (+) 3,4 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 2,7 + + + + + + + + + (+) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + (-) + + + + + + + + + + Exemple comparatif sans huile de paraffine Ex.2 A (+) (-) Ex.2 B Ex 2 C Ex.7 B + = coule librement + (+) (-) + + (-) + (-) 2,9 3,1 3,4 2,9 2,1 2,3 2,7 2,2 (+) = ne coule plus librement mais peut être travaillé (compacté) après traitement mécanique du mélange pour disques abrasifs (-) = ne peut plus être travaillé (compacté) * coefficient = (perte de poids du matériau à usiner)/(perte de poids du disque abrasif) Tableau 4 Résultats obtenus avec les mélanges M lorsque l'on utilise différentes huiles Type de résine Variante Stabilité au stockage 12 h 24 h 48 h 72 h 144 h Ex.2 B F + + (+) (-) Ex 2 B G + + (+) (-) Ex.2 B H + + + + + Ex.2 B I + + (+ ) (-) Ex.2 B J + + + + (-) F dans l'exemple 2 B, après le broyage, 2 % en poids d'huile de ricin ont été mélangés et homogénéisés de manière intensive G nonylphénol, 2 % en poids H huile d'anthracène, 1,5 % en poids I résine hydrocarbonée PH 3, 2,5 % en poids J Telura 619 (produit de raffinage d'huile minérale) 3,0 % en poids REVENDICATIONS 1 Mélange thermodurcissable consistant en résine novolaque, en résol et en charges, et éventuellement en additifs, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir des constituants consistant a en une résine novolaque solide, en un durcisseur et en une huile ou une substance huileuse et b en un mélange consistant en un résol, en charges ou en grains abrasifs et éventuellement en additifs. 2 Mélange thermodurcissable consistant en résine novolaque, en résol et en charges, et éventuellement en additifs, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir des constituants consistant a en une résine novolaque solide, en un durcisseur et en une huile ou une substance huileuse et b en un mélange consistant en charges ou en grains abrasifs et éventuellement en additifs. 3 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a contient de l'hexaméthylènetétramine comme durcisseur. 4 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a est préparé par mélange homogène d'un mélange résine novolaque- durcisseur avec une huile ou une substance huileuse. Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a est préparé par mélange intensif du durcisseur avec une huile ou une substance huileuse puis addition et mélange de la résine novolaque. 6 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a contient 3 à 16 % en poids d'hexaméthylènetétramine, 80 à 96,5 % en poids de résine novolaque et 0,5 à 5 % en poids d'une huile ou d'une substance huileuse. 7 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a contient de l'huile de paraffine comme huile. 8 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant a contient une huile ou une substance huileuse du groupe de l'huile 0 d'anthracène, de l'huile naphténique, du carburant Diesel, des terpènes, du limonène, des chloroparaffines et/ou d'un composé contenant des groupes hydroxyle comme l'alcool n- hexylique, n-heptylique, laurique, n-octylique, caprylique, n-nonylique, n-décylique, myristique, cétylique, stéarique, le 2-éthylhexanol, le décanol, le dodécanol, le tridécanol, l'octadécanol, le p-n-décylphénol, le p-n-dodécylphénol, le n-octadécylphénol, le nonylphénol. 9 Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant b contient un résol liquide préparé par condensation basique du phénol et du formaldéhyde dans le rapport molaire de 1:0,7 à 1:4, en particulier dans le rapport de 1:1, et de l'oxyde d'aluminium, Si C, Fe 52, Na 3 lAl F 3 l et/ou des fluoroborates de potassium, un copolymère finement dispersé de chlorure de vinylidène et de chlorure de vinyle, du sulfate de potassium, du sulfate de zinc et du sulfate de baryum en tant qu'abrasif et charge, et éventuellement d'autres additifs. Mélange thermodurcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le constituant b contient 3,5 à 7 % en poids de résol liquide. 11 Utilisation d'un mélange thermodurcissable selon les revendications 1 à 10 pour la fabrication de corps façonnés. 12 Utilisation d'un mélange thermodurcissable selon les revendications 1 à 10 pour la fabrication de corps abrasifs agglomérés par une résine.