FR 2688211 A1 19930910 FR 9302563 A 19930305 AGENT LIANT ET PLASTIFIANT POUR LA FABRICATION DE MATÉRIAUX A BASE DE CARBONE, CÉRAMIQUES, RÉFRACTAIRES, ET MATÉRIAU RÉALISÉ AVEC CET AGENT L'invention concerne un agent liant et plastifiant, pour la fabrication de matériaux à base de carbone, réfractaires, céramiques, retraités pour donner des masses monolithiques ou des pièces façonnées ainsi qu'un matériau à base de carbone, réfractaire, céramique, mettant en oeuvre ce liant. La liaison des matériaux réfractaires dans le cas de masses monolithiques et de pièces façonnées avec des produits à base de houille, tels que le goudron ou la poix est connue depuis longtemps Elle sert en premier à augmenter la résistance à l'infiltration, respectivement la résistance face aux scories (métallurgiques) agressives des produits céramiques réfractaires correspondants. Les produits réfractaires liés par de la poix présentent une résistance mécanique élevée, également après cokéfaction du liant, qui se déroule avec élévation de température, par exemple après mise en place des produits dans un récipient de fusion métallurgique De plus, les résidus de coke résultant de cette poix et se formant pendant l'utilisation du produit sont relativement résistants à l'oxydation. Dans cette mesure, les produits liés par de la poix ou du goudron présentent en partie de meilleures propriétés que les matériaux réfractaires, pour lesquels on utilise comme liant des résines synthétiques. L'avantage des résines synthétiques réside dans le fait qu'elles ne contiennent aucun hydrocarbure aromatique polycyclique, de sorte qu'elles sont préférées pour des raisons de protection de l'environnement. Est cependant désavantageux le plus médiocre comportement à l'usure de tels matériaux réfractaires à base de carbone, lorsqu'ils contiennent exclusivement comme liant des résines synthétiques Un autre inconvénient des résines synthétiques est leur prix élevé. Les inconvénients cités d'une liaison par résine synthétique peuvent être partiellement compensés par le fait d'ajouter des métaux au mélange réfractaire contenant du carbone (Stahl und Eisen 108 ( 1988) N O 22, 1049). De tes additifs métalliques sont cependant chers En outre, il se forme des carbures métalliques en partie instables, pouvant être produits, pendant la mise en oeuvre, à partir des additifs composés de poudres métalliques, limitant dans cette mesure l'aptitude au recyclage du matériau réfractaire à base de carbone C'est cependant justement la réutilisation de matériaux réfractaires qui constitue une obligation importante de la politique de protection de l'environnement. L'invention a pour but de fournir un agent liant et plastifiant pour des matériaux contenant du carbone, réfractaires, céramiques, permettant d'obtenir une résistance mécanique accrue par rapport aux résines en particulier en cas de garnitures de pièces, donc après cokéfaction et une amélioration de la résistance à l'oxydation des produits fabriqués. De manière surprenante, il a été constaté que la combinaison d'une résine synthétique liquide, durcissable et d'un porteur de phosphate liquide, inorganique, en présence d'un agent tensio-actif liquide, anionique et/ou non ionique, respectivement d'une base organique remplit les conditions posées et contribue à donner une résistance mécanique nettement améliorée des produits à l'état cokéfié et à une meilleure résistance à l'oxydation. Tandis que la résistance mécanique est à imputer exclusivement aux matériaux liés par la résine qui sont mis en oeuvre, donc, après cokéfaction de la résine, seulement au carbone pyrolitique lié par la résine, on obtient par la présence simultanée d'un porteur inorganique de phosphate une réticulation supplémentaire, à l'aide de laquelle la résistance du matériau est nettement améliorée. Simultanément, la part de phosphate permet d'obtenir une protection plus efficace contre l'oxydation, pour le carbone contenu dans le matériau et pouvant se présenter par exemple sous la forme de graphite finement divisé, coke ou suie, du fait qu'une attaque de milieux oxydants est empêchée par un blocage des surfaces actives et un effet simultané de vitrification venant du phosphate. Dans sa forme de réalisation la plus générale, l'invention concerne un agent liant et plastifiant pour la fabrication de matériaux, contenant du carbone, réfractaires, céramiques, formé à partir d'un mélange composé de: 0,1 à 90 parties en poids d'une résine synthétique liquide durcissable, 0,1 à 70 parties en poids d'un porteur de phosphate inorganique, liquide, 0,1 à 50 parties en poids d'un agent tensio-actif liquide, anionique et/ou non ionique et/ou d'une base organique. Parmi ces plages quantitatives relativement larges des différents composants, on préfère les concentrations suivantes: à 70 parties en poids d'une résine synthétique, à 50 parties en poids d'un porteur de phosphate, à 30 parties en poids d'un agent tensio-actif et/ou d'une base. La somme des différents composants devant toujours être de 100. La partie d'agents tensio-actifs anioniques et/ou non- ioniques dans la combinaison d'agent liant contribue à ralentir la réaction de durcissement de la résine synthétique C'est pourquoi ceci est avantageux, parce que par exemple, les résines à base de formaldéhyde de phénol durcissent plus ou moins rapidement en présence de composants acides, ce qui entrave l'aptitude au traitement du matériau réfractaire, par exemple lors de l'obtention de masses monolithiques ou lors de la fabrication de corps façonnés L'additif tensio-actif agit ici dans le sens d'une optimisation de la possibilité de traitement du matériau. Sert à cet effet également l'addition, alternative ou cumulative, d'une base organique et notamment rapporté à l'ensemble de l'agent liant, de préférence en une quantité de 3 à 10 parties en poids. Avantageusement, le troisième composant du mélange formant le liant est composé par la combinaison d'un agent tensio-actif et d'une base. La résine synthétique liquide peut être une résine phénolique ou une résine novolaque, par exemple une résine de formaldéhyde de phénol. On peut également utiliser comme porteur de phosphate à l'intérieur du liant de l'acide phosphorique, tout comme l'on peut utiliser du monophosphate d'aluminium comme représentant des phosphates acides. Les agents tensio-actifs cités, donc les substances ayant une action de surface, doivent, selon une forme de réalisation de l'invention, être composés de produits d'addition à base d'oxyde d'éthylène Un représentant de ces groupes peut être une solution à 25 % d'un produit d'addition de l'oxyde d'éthylène sur un alcool gras de coco de longueur de chaîne en C allant de C 12 à C 18, ce produit ne développant que peu de mousse Les glycols (alcools supérieurs) conviennent également. Selon une autre caractéristique de l'invention, la base acide est composée d'un aminoéthanol. Avantageusement, la proportion de résine synthétique doit être maintenue aussi faible que possible, déjà pour des raisons de coûts D'autre part, la résine synthétique remplit, dans le mélange d'agent liant, une fonction importante, du fait que, par exemple, une forte proportion de phosphate dégrade les propriétés de résistance à chaud du matériau réfractaire, contenant du carbone, ainsi fabriqué, parce qu'ainsi il se produirait des réaction liées, gazogènes, pendant la mise en oeuvre De plus, une trop forte réduction de la résine synthétique mènerait à une réduction du carbone pyrolitique dans la structure et dans les pores du matériau réfractaire et ainsi à une dégradation de la résistance face aux infiltrations de métaux et de scories. Un avantage particulier du liant cité réside dans le fait qu'il peut être également utilisé pour la préparation de matériaux réfractaires recyclés Il est connu que les matériaux réfractaires recyclés présentent fréquemment des porosités élevées et nécessitent ainsi une grande consommation de liant Au moyen d'une minimisation de la proportion de résine synthétique à l'intérieur du liant (avec simultanément une suppression de la partie phosphate et de la partie tensio-active) on peut par contre atteindre des avantages essentiels en matière de coût avec le liant décrit. Du fait de la proportion entre les différents composants du mélange, on peut renoncer à l'addition de résines synthétiques pulvérulentes, considérées jusqu'ici comme inévitables, afin de pouvoir préparer le matériau en un état susceptible de subir un traitement. Enfin, par utilisation du liant décrit, on peut renoncer entièrement ou au moins partiellement aux additifs anti- oxydation de poudres métalliques, parce que cette fonction est à présent assumée par la partie phosphate. Le liant décrit peut être utilisé tant pour la fabrication de masses et pièces façonnées basiques, qu'également pour des pièces façonnées non basiques. La part de liant à l'intérieur de la masse céramique réfractaire est alors de préférence comprise entre 2 et 10 % en poids. Dans un matériau à base de carbone, réfractaire, céramique, mettant en oeuvre un agent liant selon l'invention, le matériau de matrice réfractaire est composé d'un ou de plusieurs oxydes réfractaires et les composants à base de carbone sont composés à base de graphite finement divisé, de suie et/ou de coke Avantageusement les oxydes réfractaires sont composés de magnésite, bauxite, corindon et/ou andalousite. L'invention est expliquée ci-dessous plus en détail à l'aide de différents exemples de réalisation. Exemple 1 On part d'un matériau contenant du C, réfractaire, céramique, et composé de: parties en poids de bauxite, parties en poids de carbure de silicium (Si C) 10 parties en poids de graphite, dans une fraction granulométrique usuelle. Ce mélange initial réfractaire a été ensuite mélangé chaque fois avec 4 % en poids de deux liants différents, notamment: A: une résine formaldéhyde de phénol liquide, B: un mélange composé de: parties en poids de résine formaldéhyde de phénol liquide, parties en poids de monophosphate d'aluminium liquide, parties en poids d'un mélange composé d'agents tensio-actifs anioniques et non ioniques. La quantité de produit a été mélangée de façon homogène et comprimée pour former des corps façonnés On a ensuite déterminé sur les échantillons durcis et ensuite cokéfiés à 1.0000 C les propriétés suivantes: matériau matériau avec liant A avec liant B résistance à la pression à froid 47,8 66,5 (M Pa) résistance à la flexion à chaud (à 1400 'C, en atmosphère oxydante) (M Pa) 7,3 9,4 Perte par oxydation 1300 'C/3 heures (% masse) 4,5 2,8 13000 C/6 heures (% masse) 10, 8 7,7 Exemple 2 Dans ce cas, on mélange un matériau réfractaire composé de: parties en poids d'une bauxite de récupération, parties en poids de carbure de silicium parties en poids de graphite, dans une fraction granulométrique usuelle, avec 6 parties en poids d'un mélange de liant selon l'invention, composé de: parties en poids de résine formaldéhyde liquide, parties en poids de monophosphate d'aluminium liquide, parties en poids d'un mélange composé d'agents tensio-actifs anioniques et non ioniques. La quantité de produit a été mélangée jusqu'à obtenir l'homogénéité et comprimée pour former des corps façonnés. On a ensuite déterminé les propriétés suivantes sur les corps façonnés: Après durcissement Densité brute (g/cm 3) 2, 78 Porosité ouverte (% en volume) 7,3 Résistance à la pression à froid (M Pa) 61,9 Résistance à la flexion à chaud (M Pa) ( 14000 C, oxydant) 8,4 Après cokéfaction à 1 0000 C Densité brute (g/cm 3) 2,75 Porosité ouverte (% en volume) 13,8 Résistance à la pression à froid (M Pa) 54,9 Les exemples cités ci-dessus (y compris l'exemple de comparaison) montrent la supériorité des données du matériau de l'échantillon, en utilisant l'agent liant et plastifiant selon l'invention.5 REVENDICATIONS 1 Agent liant et plastifiant, pour la fabrication de matériaux à base de carbone, réfractaires, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un mélange composé de: 1,1 0,1 à 90 parties en poids d'une résine synthétique liquide durcissable, 1.2 0,1 à 70 parties en poids d'un porteur de phosphate inorganique, liquide, 1.3 0,1 à 50 parties en poids d'un agent tensio- actif liquide, anionique et/ou non ionique et/ou d'une base organique, la somme des composants 1 1 à 1 3 devant toujours être de 100. 2 Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé à partir d'un composé de: 2,1 30 à 70 parties en poids d'une résine synthétique liquide durcissable, 2. 2 10 à 50 parties en poids d'un porteur de phosphate inorganique, liquide, 2.3 5 à 30 parties en poids d'un agent tensio-actif liquide, anionique et/ou non ionique et/ou d'une base organique 3 Agent selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de base organique est de 3 à 10 parties en poids. 4 Agent selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composants 1 3 respectivement 2 3 sont formés par la combinaison de l'agent tensio-actif et de la base. Agent selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la résine liquide est composée d'une résine phénolique et/ou d'une résine novolaque. 6 Agent selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le porteur de phosphate est composé d'acide phosphorique ou d'un phosphate acide, tel que le monophosphate d'aluminium. 7 Agent selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif liquide est composé de produits d'addition à base d'oxyde d'éthylène ou de glycols. 8 Agent selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la base organique est composée d'un aminoéthanol. 9 Matériau à base de carbone, réfractaire, céramique, avec un agent liant et plastifiant selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le matériau de matrice réfractaire est composé d'un ou de plusieurs oxydes réfractaires et les composants à base de carbone sont composés à base de graphite finement divisé, de suie et/ou de coke. Matériau selon la revendication 9, dans lequel les oxydes réfractaires sont composés de magnésite, bauxite, corindon et/ou andalousite.