FR 2695395 A1 19940311 FR 9206309 A 19920522 I La présente invention a pour objet des compositions thermoplastiques ignifuges à base de polyamide présentant de bonnes caractéristiques mécaniques et notamment une bonne résistance au choc. On connaît dans la littérature des compositions ignifuges à base de polyamide contenant soit des composés halogénés tels que décabromodiphényléther, décabromodiphényle, paraffines chlorées soit des dérivés du phosphore tels que phosphates, phosphites, phosphore rouge (brevet US 3 778 407). Les agents retardateurs de combustion à base de composés halogénés sont générateurs d'acides halogénés qui se dégagent lors de la fabrication ou de l'utilisation des polyamides ainsi chargés, entraînant des risques de corrosion des appareillages et des nuisances pour l'environnement Les dérivés du phosphore sont en général d'emploi peu simple et confèrent souvent une teinte rougeâtre aux polyamides auxquels ils sont incorporés. On a également proposé l'utilisation de cyanurate de mélamine (brevet EP 19 768) mais ce composé n'est pas aussi efficace, à poids égal, que certains composés à haute teneur en chlore ou en brome On peut aussi citer EP 169 085 qui décrit des compositions polyamides à combustibilité retardée contenant du cyanurate de mélamine et un polyol. EP 335 165 concerne des compositions de polyamide renforcées à combustibilité retardée contenant Mg(OH)2 lamellaire et un (co)polymère d'oléfine fonctionnalisé. Les compositions ignifuges selon l'invention qui ne contiennent ni composés halogénés, ni dérivés du phosphore, ne présentent pas les inconvénients des compositions connues mais ont très souvent une meilleure résistance au feu et des propriétés mécaniques meilleures que les compositions de l'état de la technique; elles comprennent: 280 à 750 parties en poids de polyamide(s), à 100 parties en poids de Sb 2 03 et/ou de cyanurate de mélamine, 300 à 550 parties en poids de Mg(OH)2, O à 300 parties en poids de fibres de verre, O à 150 parties en poids de charge(s) minérales, O à 50 parties en poids d'additif(s) tels que colorant(s), lubrifiant(s), stabilisant(s) à la chaleur, à la lumière, la somme des constituants ci-dessus étant égale à 1000. Par polyamides, on entend notamment les polymères obtenus essentiellement: par polymérisation anionique d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame, dodécalactame, etc ou par polycondensation hydrolytique soit desdits lactames, soit d'un ou plusieurs amino-acides tes que les acide aminocaproïque, amino-7 heptanoïque, amino-il undécanoïque, amino-12 dodécanoïque soit d'une ou diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane, la triméthylhexaméthylènediamine, ou leurs sels avec un ou plusieurs diacides tels que les acides iso-, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedcarboxylique, ou leurs sels, soit des mélanges de tous ces monomères, ce qui conduit à des copolyamides. Parmi les polyamides décrits ci-dessus, on peut citer: * les polyamides aliphatiques et notamment les PA-6, - 6,6, -4,6 -11, -12, -12,12, * les polyamides semi-aromatiques (PASA) constitués de segments aliphatiques et de segments aromatiques et cycloaliphatiques et plus particulièrement ceux décrits dans EP 313 436 obtenus à partir: d'au moins un lactame et/ou un aminoacide, de préférence le dodécalactame, d'acides téré et isophtalique d'au moins une diamine cycloaliphatique, de préférence le bis( 4-aminocyclohexyl) méthane, * les élastomères thermoplastiques à base de polyamide tels que ceux décrits dans les brevets FR 2 273 021, FR 2.401 947 et FR 2 384 810. Par polyamides, on entend également les mélanges et/ou alliages des polyamides ci-dessus avec d'autres polymères thermoplastiques et notamment les polyoléfines telles que PP, PE, EPR, EPDM, éventuellement maléisées On citera tout5 particulièrement les alliages décrits dans le brevet FR 2 629 090. Le ou les polyamides utilisés ont en général une viscosité inhérente comprise entre 0,90 et 2,00 mesurée pour un échantillon de 150 mg dissout dans 30 g de méta-crésol à10 20 WC. Par cyanurate de mélamine, on entend les composés résultant de l'action de la mélamine sur l'acide cyanurique, et particulièrement le composé résultant de la réaction équimolaire de la mélamine sur l'acide cyanurique, ce dernier pouvant être sous la forme énol ou céto. Les fibres de verre mises en oeuvre dans les compositions selon l'invention ont en général une longueur moyenne comprise entre 3 et 5 mm et un diamètre moyen compris entre 8 et 15 gm. Les charges minérales mises en oeuvre dans les compositions selon l'invention peuvent être choisies parmi les charges habituellement rencontrées et sont de préférence des charges minérales telles que le mica, la wollastonite, le talc, les billes de verre pleines ou creuses, Ca CO 3. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers additifs tels qu'agents antioxydants, anti-UV, agents antistatiques, stabilisants thermiques, plastifiants, colorants, pigments Les compositions ignifuges selon l'invention peuvent être préparées par mélange des différents constituants sous forme pulvérulente ou dry-blend, à l'exception des fibres de verre et du polyamide sous forme de granulés La granulométrie de ces constituants est en général comprise entre 0,1 et 100 pm et de préférence entre 1 et 60 gm La dimension des granulés de polyamide est en général comprise entre 1,5 et 4 mm. Une fois le mélange intime des constituants effectué, il est introduit avec les granulés de polyamide dans la trémie d'une extrudeuse Les fibres de verre sont introduites au sein de l'extrudeuse au niveau de la matière fondue Pour des compositions à base de PA-6, la température en sortie d'extrudeuse est d'environ 235 C. Les compositions selon l'invention, seules ou en mélange, sont particulièrement aptes à la réalisation d'objets moulés ou extrudés, de films, de fibres, de matériaux composites présentant de bonnes propriétés mécaniques. Lesdites compositions conviennent particulièrement bien pour la réalisation d'éléments d'appareillages électriques et10 notamment de boîtiers d'arc. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur mécanique, on introduit: 350 parties en poids de Mg(OH)2 de granulométrie moyenne inférieure à 1 gm, parties en poids de Sb 203 de granulométrie moyenne comprise entre 1 et 2 gm, parties en poids de colorant noir, d'agents lubrifiants et stabilisants à la lumière et à la chaleur dont la granulométrie moyenne est égale à environ 50 pm On alimente une extrudeuse avec le mélange pulvérulent précédent ainsi qu'avec 330 parties en poids de PA-6 de Melt Flow Index 17-23 (mesuré selon la norme ASTM D 1238 ( 2350 C, 2,16 kg, diamètre filière: 2 mm) et de viscosité inhérente 1,15-1,30 sous forme de granulés de taille inférieure ou égale à 4 mm et avec 250 parties en poids de fibres de verre de longueur moyenne d'environ 4,5 mm et de diamètre moyen d'environ 10 gm incorporées au sein de la matière fondue. En sortie d'extrudeuse, la température-matière est de 2350 C Les joncs extrudés sont refroidis dans l'eau froide puis découpés en granulés à partir desquels on moule par injection des éprouvettes sur lesquelles on pratique le test de combustibilité UL 94 décrit dans le bulletin des UNDERWRITERS LABORATORIES On mesure également le module de flexion selon la norme ISO 178 et la résistance au choc sans entaille à 200 C selon la norme ISO 179. Les résultats sont réunis dans le Tableau 1. EXEMPLES 2 ET 3 (COMPARATIFS) Dans les conditions de l'Exemple 1, on extrude des compositions à base de PA-6 de mêmes caractéristiques dont les proportions des différents constituants sont indiquées dans le5 Tableau 1 ainsi que les résultats du test de combustibilité UL 94. I Tableau 1 | * S E: sans entaille E X E M P L E S COMPOSITION i 2 3 PA 330 330 330 Fibres de verre 250 250 250 Mg(OH)2 350 400 Sb 203 50 Additif(s) 20 20 20 RESULTATS Combustibilité VO Vi HB UL 94 ( 1,6 mm) Module de flexion (M Pa) 10000 10000 ISO 178 Résistance au choc (k J/m 2) 17 ISO 179 S E * 20 C KC (V) 525 NF C 26-220 REVENDICATIONS 1 Compositions thermoplastiques ignifuges caractérisées en ce qu'elles comprennent: 280 à 750 parties en poids de polyamide(s), à 100 parties en poids de Sb 203 et/ou de cyanurate de mélamine, 300 à 550 parties en poids de Mg(OH)2, O à 300 parties en poids de fibres de verre, O à 150 parties en poids de charge(s) minérale(s), O à 50 parties en poids d'additif(s) tels que colorant(s), lubrifiant(s), stabilisants à la chaleur, à la lumière, la somme des constituants ci-dessus étant égale à 1000. 2 Compositions thermoplastiques ignifuges selon la revendication 1, caractérisées en ce que le ou les polyamide(s) est aliphatique et de préférence PA-6, -6,6, - 4,6, -11, 12, -12,12. 3 Compositions thermoplastiques ignifuges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le ou les polyamide(s) est constitué de segments aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques et de préférence est obtenu à partir: d'au moins un lactame et/ou un aminoacide -de préférence le dodécalactame; d'acides téré et isophtalique; d'au moins une diamine cycloaliphatique, de préférence le bis( 4-aminocyclohexyl) méthane. 4 Compositions thermoplastiques ignifuges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le ou les polyamide(s) est un élastomère thermoplastique à base de polyamide. Compositions thermoplastiques ignifuges selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le polyamide est un mélange et/ou alliage de polyamide(s) avec un ou plusieurs polymères thermoplastiques et notamment les35 polyoléfines telles que PP, PE, EPR, EPDM, éventuellement maléisées. 6 Compositions thermoplastiques ignifuges selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'elles comprennent: 300 à 450 parties en poids de polyamide(s), de préférence PA-6, à 60 parties en poids de Sb 2 03 et/ou de cyanurate de mélauine, 300 à 500 parties en poids de Mg(OH)2, à 300 parties en poids de fibres de verre, O à 150 parties en poids de charge(s) minérale(s), à 30 parties en poids d'additif(s) tels que colorant(s), lubrifiant(s), stabilisants à la chaleur, à la lumière, la somme des constituants ci-dessus étant égale à 1000. 7 Procédé de préparation des compositions des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on mélange les différents constituants sous forme pulvérulente ou dry-blend,15 à l'exception du ou des polyamide(s) sous forme de granulés, avant introduction dans une extrudeuse avec les granulés de polyamide(s), les fibres de verre étant incorporées dans l'extrudeuse au sein de la matière fondue. 8 Utilisation des compositions thermoplastiques ignifuges des revendications 1 à 6 seules ou en mélange avec d'autres polymères, pour la réalisation d'objets moulés ou extrudés, de films, de fibres, de matériaux composites et notamment pour la réalisation d'éléments d'appareillages électriques et notamment boîtiers d'arc.