FR 2686352 A1 19930723 FR 9200407 A 19920116 APPAREIL ET PROCEDE DE REV TEMENT ELECTROLYTIQUE DE NICKEL La présente invention concerne un appareil perfec- tionné et un procédé de revêtement électrolytique de nickel. Elle intéresse le domaine du nickelage par revêtement élec- trolytique de pièces métalliques ou non, à l'aide de bains de nickelage utilisant du sulfamate de nickel comme apport de nickel. Elle trouve une application importante dans le Revê- tement Electrolytique De Nickel (REDN) à l'intérieur des tubes tels que des tubes de générateurs de vapeur, des man- chettes de pressuriseur ou des adaptateurs de couvercle de cuve des centrales nucléaires à eau sous pression, ou tout autre tube du domaine nucléaire ou non nucléaire. Une autre application importante concerne le nicke- lage d'éléments de connecteurs électriques et plus générale- ment à toute opération de nickelage utilisant un bain de sulfamate de nickel soit par un procédé statique (bain dans une cuve avec des électrodes fixes), soit par un procédé dynamique (circulation du bain ou circulation des pièces à nickeler). Une troisième application importante concerne la purification des bains de nickelage utilisés au cours des- dits revêtements. On sait que le nickelage interne des zones des tubes en U de générateur de vapeur, soumises à des contraintes particulièrement élevées, permet d'obturer des microfissures ou de prévenir ces fissurations A titre d'exemple de pro- cédé de réparation par nickelage connu, on pourra se reporter au document EP-A-O 167 513. Les appareils classiquement utilisés dans le domaine du nickelage par revêtement électrolytique sont constitués: d'un récipient contenant le bain de nickelage agité ou non, une anode souvent constituée d'un panier gril- lagé (par exemple en titane) et rempli de billes de nickel soluble (par exemple celles commercialisées par la Société INCO), et une cathode constituée de la pièce à revêtir de nickel, ou des mêmes récipient, bain de nickelage et anode que ci-dessus, mais avec une cathode constituée d'une plaque métallique quelconque (par exemple en acier inoxydable), l'ensemble du dispositif étant, dans ce cas, destiné à pré- parer le bain de nickelage avant utilisation en le purifiant par élimination, par électrolyse contrôlée, des impuretés métalliques non désirées (par exemple du cobalt dans le cas des installations nucléaires), ou d'une anode cylindrique creuse revêtue de nickel soluble et placée au centre du tube à réparer par nickelage constituant la cathode, le bain de nickelage circulant dans un sens entre la cathode et l'anode puis dans le sens opposé à l'intérieur de l'anode. Or, avec les dispositifs décrits ci-dessus, lors de l'électrolyse, il se forme, tant au niveau de la cathode qu'au niveau de l'anode, des composés complexes qui, de plus, peuvent se recombiner librement entre eux. On entend par composés complexes des composés provenant de la modification du ligand sulfamate tel que par exemple l'azodisulfonate. Ces composés complexes posent des problèmes lors de l'opération de nickelage qui se manifestent le plus souvent par la passivation de l'anode de nickel du fait notamment de la réduction sur la cathode de composés oxydés formés à l'a- node qui déséquilibrent le système électrochimique vers un potentiel o l'anode se passive, et/ou par une augmentation de la résistance électrochimique de la cellule de nickelage du fait notamment de la présence de composés peu ionisés, ce qui conduit à ne plus travailler dans les conditions d'in- tensité ou de potentiel voulues pour le nickelage, et à obtenir des dépôts n'ayant plus la qualité requise et/ou à dégrader rapidement les bains de nickelage. Un appareil de revêtement électrolytique de nickel d'une pièce, à l'aide de bains de nickelage utilisant du sulfamate de nickel comme apport de nickel conforme à l'invention et constitué de récipients contenant les bains de nickelage dans lesquels sont plongées une anode et une cathode, est caractérisé en ce qu'il comporte une paroi semi-perméable séparant le compartiment cathodique du compartiment anodique. Par paroi semi-perméable, on entend une paroi en matériau fritté inerte ou une membrane sélective en poly- mère. Cette paroi semi-perméable empêche le passage de composés oxydés formés à l'anode, du compartiment anodique au compartiment cathodique. L' invention vise également à fournir un procédé permettant de prévenir ou d'empêcher la dégradation des bains de nickelage et d'utiliser ces bains Jusqu'à épuise- ment de leur teneur en nickel, sans risquer d'incidents dus à la passivation précoce de l'anode dans le cas o elle est constituée de nickel soluble, à savoir du nickel dépolarisé au soufre, tel que par exemple les produits commercialisés par la Société INCO (pellets, billes, etc). Par conséquent, le procédé de revêtement électro- lytique de nickel d'une pièce à l'aide de bains de nickelage utilisant, comme apport de nickel, du sulfamate de nickel est caractérisé en ce que l'on empêche les libres échanges entre les composés complexes formés à la cathode et ceux formés à l'anode, tout en permettant le passage du courant d'électrolyse, en séparant l'anode de la cathode par une paroi semi-perméable telle que définie ci-dessus. Le procédé de revêtement électrolytique de nickel d'une pièce conforme à l'invention est également caractérisé en ce que la cathode est constituée de la pièce à revêtir, cette pièce étant en contact avec le bain du compartiment cathodique. Par ailleurs, il peut comprendre une étape prélimi- naire à l'opération de nickelage dans laquelle la cathode est constituée d'une simple électrode permettant l'électro- lyse des bains de nickelage, afin d'empêcher et de prévenir leur dégradation et permettre ainsi leur utilisation jusqu'à épuisement de leur teneur en nickel. Pour mieux comprendre l'invention on va décrire maintenant plus en détails l'appareil de revêtement électro- lytique de nickel conforme à l'invention. La figure 1 et la figure 2 représentent des modes particuliers de mise en oeuvre de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs. La figure 3 représente l'évolution des paramètres électrochimiques au cours d'une électrolyse telle que réa- lisée dans l'art antérieur. La figure 4 représente l'évolution des paramètres électrochimiques au cours d'une électrolyse réalisée selon l'invention. La représentation schématique de la figure 1 com- porte un récipient 1 formé de deux cuves verticales communi- quant par-un canal transversal, destiné à recevoir le bain 2 à électrolyser Une cathode 3 est immergée dans l'une des cuves verticales et une anode 4 est immergée dans l'autre cuve verticale Une paroi semiperméable 5 obture le canal transversal qui relie les deux cuves verticales et sépare ainsi le compartiment anodique du compartiment cathodique. La figure 2 représente schématiquement une cuve 6 destinée à recevoir le bain 7 à purifier Dans le bain sont immergées une cathode 8 et une anode 9 isolée du reste du bain par une paroi semi-perméable 10 délimitant ainsi, autour de 1 'anode, un compartiment à 1 ' intérieur même du bain de nickelage Dans un tel dispositif la paroi semi- perméable peut être un fritté ou une membrane de polymère. L'agencement de la figure 2 peut être inversé, c'est-à-dire que c'est alors la cathode qui est isolée du reste du bain par une paroi semi-perméable. L'électrolyse réalisée est en elle-même connue tant pour la liaison des électrodes que pour le contrôle des différents paramètres. Par exemple, l'anode et la cathode pourront être reliées, par l'intermédiaire d'un rhéostat, aux bornes d'une source de courant continu permettant de fournir une tension U de quelques volts sous une intensité I de quelques ampè- res Un organe de mesure de tension pourra être monté entre l'anode et une électrode de référence et fournira le poten- tiel (Ea) de l'anode par rapport à l'électrode de référence. Dans le cas d'appareil de nickelage par revêtement électrolytique de l'art antérieur, les trois électrodes: cathode, anode et électrode de référence, sont placées dans la cuve non compartimentée. La figure 3 montre que, Jusqu'au temps T 1, les trois paramètres I, U, Ea sont constants et le processus d'élec- trolyse se déroule normalement, au delà de T 1 on a repré- senté le phénomène de passivation de l'anode qui engendre non seulement une élévation du potentiel de l'anode par rapport à l'électrode de référence Ea, mais surtout qui provoque une chute brutale du courant I de nickelage avec dégradation rapide du bain par oxydation et formation d'un dépôt de nickel non homogène Cette passivation de l'anode produit également une détérioration du bain par acidifi- cation avec, en conséquence, la formation d'un dépôt de nickel fragile. Cette description basée sur une électrolyse à poten- tiel U imposé pourrait être également appliquée au cas d'une électrolyse à intensité I imposée Au lieu d'une chute brutale du courant I on noterait une montée brutale de la tension U, mais les conséquences sur le bain et la qualité du dépôt seraient les mêmes. Dans le cas d'un appareil conforme à l'invention, la cathode est placée dans l'une des deux cuves verticales d'un dispositif du genre de celui schématiquement représenté en figure 1, l'anode et l'électrode de référence sont placées dans l'autre cuve verticale, la paroi semiperméable étant placée entre les deux cuves dans le canal transversal. La figure 4 montre que, Jusqu'au temps T 1, l'électro- lyse évolue de la même façon que dans le cas précédent représenté à la figure 3 De même que dans le cas précédent, le phénomène de passivation de l'anode provoque une éléva- tion du potentiel Ea. En revanche, les paramètres de l'électrolyse dans le bain de sulfamate de nickel continuent à se maintenir, c'est-à-dire que l'intensité I et le potentiel U restent constants. Cette description reste valable, que l'électrolyse soit faite à potentiel U imposé ou à intensité I imposée. En conséquence, ni la qualité du bain cathodique ni celle du dépôt ne sont perturbées par l'éventuelle passiva- tion de l'anode. La description permet de comprendre également que l'on peut désormais, grâce à l'invention, utiliser une anode insoluble dès le début de l'électrolyse, ce qui était impos- sible dans l'art antérieur compte tenu de la dégradation rapide des paramètres. Pour permettre d'évaluer les avantages apportés par l'invention, deux opérations de nickelage sont réalisées, l'une selon l'art antérieur, l'autre en compartiments sépa- rés par une paroi semi-perméable, dans deux bains de ni- ckelage de composition de départ identique. Dans chaque opération de nickelage: on prépare 120 cm 3 d'une solution de nickelage comprenant: 93 g/l de nickel sous forme de sulfamate et g/l d'acide borique. la distance entre les électrodes est de 8 cm, les électrodes sont constituées de plaquettes de 1,4 cm x 1,4 cm x 0,1 cm, la cathode est en alliage 'Inconel 600 ", l'anode est en nickel et recouverte, sur une face, de nickel dépolarisé au soufre, avant le nickelage, les électrodes subissent: un décapage électrolytique dans l'acide sul- furique à 10 % à 580 C, pendant 60 secondes avec une intensité de 32 A/cm 2 pour la cathode, pendant 25 secondes avec une intensité de 32 A/cm 2 pour l'anode, un rinçage à l'eau, une polarisation en milieu acide sulfaamique/ sulfamate de nickel à 58 VC pendant 30 secondes avec une intensité de 4,8 A/cm 2, la cathode étant polarisée cathodi- quement, les électrodes décrites ci-dessus et une électrode de référence au sulfamate mercureux sont placées dans le bain de sulfamate de nickel, au cours de l'opération de nickelage on électro- lyse le bain de sulfamate de nickel avec une différence de potentiel U maintenue constante, après une variation li- néaire de O à U volts en une minute, de manière à avoir en régime stable une densité de courant I comprise entre 20 et 25 A/dm 2; la densité de courant et la tension de l'anode (c'est-à-dire le potentiel Ea de l'anode par rapport à l'électrode de référence) sont enregistrées. Dans le cas d'un appareil de nickelage par revête- ment électrolytique de l'art antérieur, les trois électrodes : cathode, anode et électrode de référence au sulfamate mer- cureux, sont placées dans une cuve non compartimentée; dans le cas d'un appareil conforme à l'invention, la cathode est placée dans l'une des deux cuves verticales d'un disposi- tif du genre de celui schématiquement représenté en figure 1, l'anode et l'électrode de référence sont placées dans l'autre cuve verticale, la paroi semi-perméable étant un fritté en pyrex N O 4 d'épaisseur 3 mm, commercialisé par la Société SOVIREL placé entre les deux cuves dans le canal transversal. Résultats des électrolyses Dans les deux cas, la durée totale de l'électrolyse a été volontairement fixée à 8 heures 30. Dans le cas de la cuve non compartimentée, la pas- sivation de l'anode est intervenue au bout de 30 minutes environ et a été mise en évidence par la montée de son potentiel de surface d'une valeur Ea égale à environ 300 m V Jusqu'à une valeur dépassant 1000 m V. Dans ce premier cas, pour un volume de 60 cm 3 de solution dans le compartiment cathodique, ou pour 5,6 grammes de nickel présents dans la solution de départ, 0,86 grammes de nickel ont été déposés sur la cathode, soit 15 % du nickel disponible dans la solution, pendant les 8 heures de nickelage; la figure 3 représente l'évolution des paramètres électrochimiques. Dans le cas de l'appareil conforme à l'invention, la passivation, mise en évidence par la montée de potentiel de l'anode, s'est produite après 40 minutes de nickelage. Par contre, la densité de courant I étant restée stable, le nickelage s'est poursuivi pendant 8 heures 30 avec arrêt volontaire de l'essai; la figure 4 représente l'évolution des paramètres électrochimiques. Dans ce dernier cas, pour un volume de 60 cm 3 de solution dans le compartiment cathodique, ou pour 5,6 grammes de nickel présents dans la solution de départ, 4,4 grammes de nickel ont été déposés sur la cathode, soit 78 % du nickel disponible dans la solution, pendant les 8 heures 30 de nickelage. Nous allons maintenant illustrer l'intérêt de l'in- vention lorsque l'appareil conforme à l'invention est uti- lisé pour la purification ou la régénération de bain de nickelage. L'expérience précédente a été prolongée par les essais suivants: I Après les 8 heures 30 d'électrolyse de l'expé- rience précédente, le compartiment cathodique a été vidangé et remplacé par du bain neuf et une anode neuve y a été pla- cée à la place de la cathode d'origine Dans le compartiment g anodique d'origine, on a plongé une cathode neuve à la place de l'anode d'origine On a donc inversé les deux comparti- ments Dès mise en route de l'électrolyse, l'anode placée dans le bain neuf s'est passivée. II L'expérience inverse a été réalisée: après 8 heures 30 d'électrolyse, le compartiment anodique a été vidangé et remplacé par du bain neuf avec une cathode neuve à la place de l'anode d'origine, la cathode d'origine ayant été remplacée par une anode neuve qui donc est plongée dans le bain cathodique d'origine déjà utilisé pendant 8 heures 30 Dans ce cas, avec l'électrolyse, le nickelage s'est poursuivi pendant 30 minutes sans passivation, l'arrêt du test ayant été volontaire. On constate donc que le bain de nickelage initial s'est largement enrichi de composés complexes tels que par exemple 1 'azidosulfonate dans 1 'un des compartiments rendant impossible toute électrolyse, alors que le bain contenu dans 1 'autre compartiment reste apte à assurer un nickelage ef fi- cace après 9 heures d'utilisation du bain d'origine. Le maintien du composé oxydé dans un compartiment spécifique de manière à ne pas polluer le bain permet d'ef- fectuer l'épuration des bains de sulfamate par électrolyse (extraction des traces de cobalt par exemple) sans pollution de bains par l'azodisulfonate. REVENDICATIONS 1 Appareil de revêtement électrolytique de nickel d'une pièce, à partir de bains de nickelage utilisant, comme apport de nickel, du sulfamate de nickel et constitué de récipients contenant les bains de nickelage dans lesquels sont plongées une anode et une cathode, caractérisé en ce qu'il comprend une paroi semi-perméable séparant le compar- timent cathodique du compartiment anodique. 2 Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi semi-perméable est en matériau fritté inerte. 3 Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la paroi semi-perméable est en polymère. 4 Procédé de revêtement électrolytique d'une pièce à partir de bains de nickelage utilisant, comme apport de nickel, du sulfamate de nickel, caractérisé en ce que l'on empêche les libres échanges entre les composés complexes formés à la cathode et ceux formés à 1 ' anode, tout en permettant le passage du courant d'électrolyse, en séparant l'anode de la cathode par une paroi semi-perméable. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la paroi semi-perméable est en matériau fritté inerte. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la paroi semi-perméable est en polymère. 7 Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la cathode est constituée de la pièce à revêtir. 8 Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préliminaire dans laquelle la cathode est constituée d'une simple électrode.