FR 2691152 A1 19931119 FR 9205928 A 19920515 La présente invention concerne de nouveaux complexes métal de transition- ligands, leur utilisation pour le stockage optique d'informations et un support pour le stockage optique de l'information constitué d'une matrice solide associée audit complexe. Dans les champs de ligands octaédriques, les ions de métaux de transition avec des configurations d 4, d 5, d 6 ou d 7 adoptent généralement un arrangement électronique haut spin (HS) ou bas spin (BS), selon que l'énergie du champ est plus faible ou plus élevée respectivement que l'énergie d'appariement des électrons Quand ces paramètres sont de magnitude comparable, une interconversion entre les deux états de spin peut se produire sous l'influence d'une perturbation extérieure telle que par exemple une variation de la température, de la pression ou une irradiation par de la lumière Le phénomène a été appelé "changement de spin" ou de manière plus usuelle en anglais "spin- crossover" On peut également se référer à ce que l'on appelle "une transition de spin" ou un "équilibre de spin". Pour les symétries inférieures à la symétrie octaédrique, les changements de spin sont en outre théoriquement permis pour les complexes de métaux de transition d 8. Les premiers exemples de changement de spin électronique ont été décrits en 1931 par Cambi et al, Atti Accad Naz Lincei 1931, 13, 809 qui observèrent des comportements magnétiques anormaux pour les composés tris (N,N-dialkyl-dithiocarbamato)fer(III) lorsque la température variait Depuis, d'autres complexes présentant une telle propriété ont été découverts ou synthétisés La plupart d'entre eux sont des dérivés du Fe(II) ou du Fe(III), et à un moindre degré des dérivés du cobalt(II). Cependant bien que ce phénomène de changement de spin ait été découvert depuis lontemps, il a seulement été étudié sur un plan à la fois théorique et expérimental depuis environ 25 années Actuellement, l'intérêt croissant dans ce domaine est sans doute dû au moins partiellement aux éventuelles applications pratiques des complexes à changement de spin dans le stockage d'informations et dans les dispositifs commutateurs ou faisant intervenir des signaux En particulier, des systèmes qui présentent des transitions de spin discontinues avec un effet d'hystérésis semblent avoir des potentialités prometteuses à cause de leur caractère bistable. Enfin, en 1990, G tlich et Hauser, Coord Chem Rev 1990, 97, 1, publièrent une revue d'ensemble sur l'effet appelé "LIESST", en anglais "Light-Induced Excited Spin State Trapping", c'est-à-dire sur la formation d'états excités HS à longue durée de vie par irradiation lumineuse, à basse température ( l'état de spin du métal. L'objet de la présente invention est de proposer des complexes métal de transition-ligands présentant une transition de spin thermoinduite et dans lesquels un changement d'état de spin peut être induit sous l'effet d'une irradiation lumineuse. Un autre objet de la présente invention est de proposer des complexes métal de transition-ligands présentant une transition de spin thermoinduite et dans lesquels un changement d'état de spin peut être induit sous l'effet d'une irradiation lumineuse à une température plus élevée que celle des complexes déjà connus. Un autre objet de la présente invention est de proposer des complexes métal de transition-ligands présentant une transition de spin thermoinduite et dont le changement d'état de spin peut être obtenu non par l'action directe de l'irradiation lumineuse sur les électrons du métal mais au moyen du changement du champ de ligands induit photo- chimiquement. Selon l'invention, le complexe métal de transition-ligands présentant une transition de spin thermoinduite, est caractérisé en ce qu'un ou plusieurs ligands L comportent une ou plusieurs chaînes photoisomérisableso isomérisables sous l'action d'un apport d'énergie extérieur électromagné- tique, notamment une irradiation lumineuse. Il a été trouvé en effet de façon inattendue que l'isomérisation de la double liaison induisait une variation dans le champ de ligands suffisant pour provoquer le changement de l'état de spin, et que ce changement pouvait être observé dans le domaine de température o les complexes formés avec les isomères cis et trans des ligands L étaient dans un état de spin différent Il s'agit d'un effet nouveau à la connaissance du Demandeur. Les symétries des champs de ligands utilisées sont de préférence octaédriques, mais d'autres symétries peuvent également convenir selon les métaux utilisés et leur degré d'oxydation. Parmi les métaux convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment Fe(II), Fe(III), Co(II), Mn(II), Mn(III), Co(III), Ni(II), Mo(II) Parmi les métaux préférés, on peut citer Fe(II) ou Fe(III). De préférence, les anions sont choisis parmi les anions suivants NC Se, NCS-, NCB Ph 3, NCBH 3, CN, Br, CF. De façon avantageuse, le ligand isomérisable sont des systèmes cycliques de formules I/ y AL A dans lesquelles Al représente une chaîne d'atome ayant au moins un atome d'azote, éventuellement un ou deux autres hétéroatomes (N,S,O,P), les autres atomes étant des atomes de carbone, qui, ensemble avec l'atome d'azote, forment un cycle insaturé de cinq ou six atomes, la chaîne A 1 étant éventuellement substituée en o par un groupe -CH 2 NH 2, formant ainsi un ligand bidenté, R est une chaîne photo-isomérisable (isomérie cis, trans) de formule -A 2 =A 3-R 2 Il A 2 est choisi parmi l'atome d'azote ou les groupes CH, CR 3, A 3 est choisi parmi l'atome d'azote ou les groupes CH, CR 3, R 2, R 3 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné éventuellement substitué, A 4, A 5 sont des chaînes de 2 ou 3 atomes dont un au moins est un atome de carbone et éventuellement un ou deux est un hétéroatome (N,S,O) formant avec les autres atomes du cycle un cycle insaturé, éventuellement A est une chaîne divalente, éventuellement insaturée, de 1 ou 2 atomes (C,N,O,S,P), la chaîne A 6 pouvant elle-même être accolée à un autre cycle insaturé, notamment aromatique Z identique ou différent est un radical donneur a ou accepteur I' A 7 est une simple liaison ou lorsque A 6 n'existe pas, A 7 peut être également un atome d'oxygène, de soufre, de phosphore ou un groupe NH(ligand tridenté). q est un nombre entier ga 0, 1, 2, 3, 4, de prfrence 1, 2, q est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, de préférence 1, 2, m est un nombre entier égal à 1, 2, 3, de préférence 1, 2, m est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, de préférence 0, 1, p est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, de préférence 0, 1, le symbole signifie que la double liaison peut être de nature oléfinique ou aromatique, Y est un atome de carbone, d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Par radicaux hydrocarbonés, on entend les radicaux aliphatiques saturés ou insaturés ou les radicaux aromatiques, notamment les radicaux alkyle (de préférence C 1-C 6 alkyle), cycloalkyle (de préférence C 3-C 7 cycloalkyle), aryle (de préférence C 6-C 10 aryle), aralkyle (de préférence C 7-C 11 aralkyle) Les substituants éventuels seront choisis parmi ceux qui augmenteront le champ de ligands. Au sens de la présente invention, le termecd -insaturé signifie que la double liaison est reliée directement au cycle et peut être une liaison carbone-carbone, azote-carbone, carbone-azote, azote-azote, Lorsque A 6 existe, le composé de formule II est un ligand bidenté à trois cycles accolés (ou plus si A 6 est elle-même une chaîne comportant un cycle accolé). Lorsque A 6 n'existe pas le ligand bidenté a deux cycles reliés par une simple liaison ou par un héteroatome O, S, P ou un groupe NH. Dans le cas o les complexes selon l'invention ne comprennent pas de ligands X, le réseau cristallin comprendra des contre-ions X-, en quantité appropriée. Par irradiation lumineuse, on entend les ondes électromagné- tiques connues pour induire un phénomène de photoisomérisation (UV et visible notamment). De préférence, les systèmes cycliques de formule I et II sont multi-insaturés et avantageusement aromatiques. Parmi ces systèmes cycliques de formule I et II, on peut citer avantageusement les systèmes choisis parmi les groupes suivants: pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazidine, triazine, triazole, 2,2 '- bipyridine, 1 j 10-phénanthroline, 2,2 '-bipyrimidine, 2,2 '-bi-4,5-dihydrothiazine, 2,2 '- bi-2thiazoline. Afin d'illustrer la signification du symbole le lecteur averti comprendra que par exemple dans le cas de la la 10- phénanthroline, le symbole correspond à une liaison aromatique Au cas o les cycles ne sont pas aromatiques, le symbole correspondra à une double liaison. Les radicaux Z sont bien connus de l'homme du métier et l'invention n'est pas limitée à certains de ceux-ci Néanmoins, parmi les radicaux convenant dans le cadre de la présente invention, on peut citer en ce qui concerne les radicaux donneurs C, les radicaux suivants: alkyle, notamment C 1-C 6 alkyle, linéaires ou ramifiés. Parmi les radicaux accepteurs Y NO 2, COOH, CO Oalk, C Oalk, alk étant un radical Cl-C 6 alkyle. Deux radicaux Z ensemble peuvent également former un cycle insaturé, de préférence aromatique avec les doubles liaisons des cycles des formules I et Il. l 5 A 2, et A 3 identiques ou différents sont de préférence choisis parmi l'atome d'azote ou les groupes CH ou CR 3 et R 2 est un radical hydrocarboné éventuellement substitué. Les substituants de R 2 seront ceux qui augmenteront le champ de ligands, parmi lesquels on peut citer les radicaux Cl-C 6 alkyle, linéaires ou ramifiés, NO 2, COOH, CO Oalk, C Oalk, alk étant la signification indiquée ci-dessus. De préférence encore, les ligands sont bidentés. De façon préférée, les complexes répondent aux formules suivantes: Fe L 4 X 2, Fe L 2 X 2, (L bidenté), lFe L 3 lX 2 (L bidenté), lFe L 2 lX 2- (L=tridenté). L'invention concerne également un procédé de préparation des complexes Fe L 4 X 2 consistant généralement à mettre en solution un sel MX 2 dans un solvant approprié alcoolique, hydroalcoolique, notamment méthanol-eau, chlorure de méthylène, et à faire réagir le sel en solution avec un ligand L en suspension ou solution dans un solvant non complexant, à température ambiante ou d'ébullition du solvant, dans un rapport molaire approprié La cristallisation est effectuée de façon connue par refroidis- sement, évaporation partielle ou totale du solvant ou une méthode analogue. L'invention a également pour objet l'utilisation des complexes précédemment décrits à titre de commutateur optique dans la mesure o un processus de commutation lent n'est pas un inconvénient. En effet, sous l'effet d'une perturbation extérieure constituée par une irradiation lumineuse notamment, le complexe métallique est susceptible de changer d'état de spin électronique, grâce à l'isomérie cis-trans des ligands isomérisables. L'homme du métier déterminera aisément à l'aide de ses connaissances les longueurs d'ondes qui permettront aux complexes de passer de l'état bas spin à l'état haut spin et vice-versa. Cette propriété permet également l'utilisation de ces complexes pour stocker l'information pendant une très longue durée. Ainsi, l'invention concerne également l'utilisation de ces complexes pour le stockage optique de l'information. Pratiquement, la photo-isomérisation est réalisée sur des composés incorporés dans une matrice solide ou éventuellement sous forme de gel, par exemple dans un polymère (acétate de polyvinyle, acétate de cellulose,) L'inscription et l'effacement s'effectuent par irradiation lumineuse La lecture peut être réalisée au moyen de techiques optiques, magnétiques, etc. On peut également envisager l'emploi de ces composés dans des dispositifs d'affichage, compte tenu du fait qu'ils changent de couleur selon l'état de spin du métal. L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants donnés à titre indicatif. Toutes les synthèses ont été effectuées sous argon suivant le même mode opératoire Le méthanol anhydre utilisé a été obtenu par distillation sur Ca O sous azote, puis séchage sur tamis moléculaire 3 A. Exemple I Préparation du complexe Fe(trans-4-styrylpyridine)4 (NCS)2 A une solution de 0,67 mmole de Fe SO 4, 7 H 20 ( 187,4 mg) dans 4,5 ml de méthanol anhydre est ajoutée une solution de 1,34 mmole ( 130,0 mg) de KNCS dans 9 ml de méthanol anhydre Le mélange est ensuite filt ré et le précipité de Na 2 SO 4 (ou K 2 SO 4) lavé avec 2 ml de méthanol anhydre. La solution de Fe(NCS) obtenue est versée lentement à la température ambiante, sur une suspension de 2 mmole ( 363,8 mg) de trans-4styrylpyridine dans 7 ml de méthanol ( 99 %) et 9 ml d'eau Le précipité orange qui apparaît dès la fin de l'addition est isolé par filtration après 4 heures d'agitation à la température ambiante et séché une journée sous argon. Les propriétés du complexe sont indiquées à la figure 1, dans laquelle est représentée le produit/T (J susceptibilité magnétique molaire) en fonction de la température ( O K). Exemple 2 Préparation du complexe Fe(trans-4-styrylpyridine)4 (NCB Ph 3)2 La préparation est effectuée selon le même mode opératoire que celui indiqué à l'exemple 1, mis à part le fait que le sel de sodium est le Na NCB Ph 3. Exemple 3 Préparation du complexe Fe( 4-styrylpyridine)4 (NCBH 3)2 La préparation est effectuée selon le même mode opératoire que celui indiqué à l'exemple 1, mis à part le fait que le sel de sodium est le Na NCBH 3. Les propriétés des complexes des exemples 2 et 3 sont représentées à la figure 2 et à la figure 3. Bien entendu, l'homme du métier à la lecture de cet exposé comprendra que l'invention n'est pas limitée stricto sensu à celui-ci. Notamment, il est de l'intention des inventeurs de couvrir par cette description tous les complexes équivalents, dans lesquels la variation du champ de ligand peut être induite par une modification photochimique du ligand. Ainsi, l'homme du métier comprendra que l'on pourra remplacer la liaison insaturée en d par un substituant énolique susceptible de se transformer en groupement cétonique sous l'effet d'une irradiation lumineuse. REVENDICATIONS I Complexe métal de transition-ligand(s), ledit métal présentant une transition de spin thermoinduite, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs ligands L comportent une ou plusieurs chaînes photo-isomérisables c irradiation lumineuse. 2 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi les métaux suivants: Fe(II), Fe(HI), Co(II), Mn(II), Mn(III), Co(III), Ni(II), Mo(II). 3 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que les anions sont choisis de préférence parmi les anions suivants: NCS-, NC Se, NCB Ph 3-, NCBH 3-, CN, Br, CI-. 4 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand isomérisable sont des systèmes cycliques de formules (t\: ( P Y; , () x 4 C -^ c / (P%, ')m xx z( ' dans lesquelles: Al représente une chaîne d'atome ayant au moins un atome d'azote, éventuellement un ou deux autres hétéroatomes (N,S,O,P), les autres atomes étant des atomes de carbone, qui, ensemble avec l'atome d'azote, forment un cycle insaturé de cinq ou six atomes, la chaîne A 1 étant éventuellement substituée en de N - par un groupe -CH 2 NH 2, formant ainsi un ligand bidenté, R est une chaîne photo-isomérisable (isomérie cis, trans) de formule -A 2 =A 3-R 2 II A 2 est choisi parmi l'atome d'azote ou les groupes CH, CR 3, A 3 est choisi parmi l'atome d'azote ou les groupes CH, CR 3, R 2, R 3 identiques ou différents représentent un radical hydrocarboné éventuellement substitué, A 4, A 5 sont des chaînes de 2 ou 3 atomes dont un au moins est un atome de carbone et éventuellement un ou deux est un hétéroatome (N,S,O) formant avec les autres atomes du cycle un cycle insaturé, éventuellement A 6 est une chaîne divalente, éventuellement insaturée, de l ou 2 atomes (C,N,O,S,P) la chaîne A 6 pouvant elle-même être accolée à un autre cycle insaturé, notamment aromatique, A 7 est une simple liaison ou lorsque A 6 n'existe pas, A 7 peut être également un atome d'oxygène, de soufre, de phosphore ou un groupe NH. Z identique ou différent est un radical donneurc ou accepteur Tr, N est un nombre entier égal à 1, 2, 3, m est un nombre entier égal à 1, 2, 3, p est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, q est un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4 le symbole signifie que la double liaison peut être de nature oléfinique ou aromatique, Y est un atome de carbone ou d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que les systèmes cycliques de formule I et II sont aromatiques. 6 Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que les systèmes cycliques de formule I et II sont choisis parmi les systèmes cycliques suivants: pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazidine, triazine, triazole, 2,2 'bipyri- dine, 1-10-phénanthroline, 2,2 '-bipyrimidine, 2,2 '-bi-4,5dihydrothiazine, 2,2 '-bi-2thiazoline. 7 Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux Z sont choisis parmi les radicaux: NO 2, COOH, CO Oalk, C Oalk, alk étant un radical C 1-C 6 alkyle. 8 Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que les radicaux Z sont choisis parmi les radicaux alkyle. 9 Complexe selon la revendication 4, caractérisé en ce que A 2, A 3 identiques ou différents sont choisis parmi N ou CH ou CR 3 et R 2 est un radical hydrocarboné éventuellement substitué. 10 Complexe selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond aux formules suivantes: Fe L 4 X 2, Fe L 2 X 2, (L bidenté), lFe L 3 lX 2 (L bidenté), lFe L 2 lX 2 (L=tridenté). Il Utilisation des complexes selon l'une des revendications 1 à , à titre de commutateur optique ou pour le stockage optique d'informations ou pour l'affichage. 12 Support solide pour le stockage optique de l'information ou la commutation ou l'affichage, constitué d'une matrice associée à des complexes selon l'une des revendications 1 à 10.