FR 2696109 A1 19940401 FR 9211638 A 19920928 i La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'hydrogène ou de mélanges CO-(CO 2)-H 2, c'est-à-dire de mélanges CO-H 2, comprenant éventuellement du C 02 mais principalement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène appelés gaz de synthèse, à partir de méthane ou de mélanges gazeux contenant une forte proportion de méthane tels que le gaz naturel ou le gaz associé au pétrole. Le gaz de synthèse est habituellement produit à partir du gaz naturel soit par réformage à la vapeur à une température d'environ 900 'C et sous une pression comprise entre 20 et 30 bar, en présence d'un catalyseur à base de nickel, soit par oxydation 1 O partielle à l'oxygène à haute température (> 12000 C) et sous pression ( 20-30 bar) dans des brûleurs spécifiques. Le brevet EP 303 438 décrit un procédé d'oxydation partielle d'hydrocarbures en oxydes de carbone et hydrogène Ce procédé utilise de la vapeur d'eau en plus de 1 5 l'oxygène et est opéré à une température comprise entre 870 'C et 1040 'C sous une pression de 2 à 3 M Pa Toutefois, le mélange formé contient essentiellement de l'hydrogène et du dioxyde de carbone et est pauvre en monoxyde de carbone De plus, la sélectivité en CO diminue lorsque la température et/ou la pression partielle d'eau est (sont) abaissée(s). Récemment Green et collaborateurs (Catalysis Today 13, 417, 1992; GB 2239406) ont montré qu'il est possible de catalyser la réaction d'oxydation partielle du méthane au moyen de métaux de transition tels que Ni, Ru, Rh, Pd, Pt et Ir supportés sur des oxydes inertes A une température comprise entre 380 'C et 780 'C et une pression allant de 1 à 20 bar, des rendements élevés en gaz de synthèse sont ainsi obtenus Parmi les catalyseurs étudiés par ces auteurs les formulations Eu 2 Ir 2 07 et Pr 2 Ru 2 07 conduisent aux activités les plus élevées Toutefois, ces activités diminuent sensiblement aux faibles temps de contact (W J M Vermeiren et coll, Catalysis Today, 13, 442, 1992), et la structure oxyde mixte de type pyrochlore de ces formulations, mise en 3 O évidence avant test catalytique, est détruite en cours de test pour conduire à des particules métalliques dispersées sur oxyde de terres rares qui constituent la place active dans la réaction de conversion du méthane (ou du gaz naturel) en gaz de synthèse (Ashcroft et coll, Catalysis Letters 8, 169, 1991). Il a maintenant été trouvé une composition catalytique stable sous milieu réactionnel et conduisant à un rendement élevé en hydrogène ou en gaz de synthèse CO- (C 02)-H 2, contenant principalement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, lors de l'oxydation partielle du méthane ou de mélanges gazeux contenant du méthane tel que le gaz naturel ou le gaz associé au pétrole. Ladite oxydation partielle est effectuée au moyen d'au moins un agent oxydant choisi dans le groupe constitué par: l'oxygène, l'air, le dioxyde de carbone, éventuellement additionné d'azote, dans des conditions relativement douces. Le catalyseur selon rinvention a la composition suivante: Lnx Al-y By 03 oỎ et de manière plus préférée parmi les éléments suivants: Ti, Cr, Fe, Ru, Co, Rh, Ni. La diffraction des rayons X peut être mise en oeuvre pour caractériser les phases perovskites Les diagrammes de diffraction des rayons X de chaque échantillon sont par exemple enregistrés sur un goniomètre SIEMENS D 500 utilant la raie KC Xl du cobalt. L'étude des diagrammes de diffraction des rayons X met en évidence les raies 3 O caractéristiques des phases perovskite selon la composition du catalyseur. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par toute technique connue de l'homme de métier tels que la coprécipitation, l'imprégnation, une technique sol-gel, ou le mélange mécanique des oxydes ou de précurseurs d'oxydes des différents éléments suivi 3 5 d'une calcination. Des méthodes préférées de préparation dudit catalyseur sont notamment celles décrites dans les brevets GB-A 1282307 et FR N 0901 16212. Une autre méthode préférée de préparation dudit catalyseur consiste à préparer une solution aqueuse S contenant des composés solubles des divers éléments Ln et/ou A et/ou B dans des proportions correspondant à celles de la formulation désirée Les composés qu'il est possible d'utiliser dans cette technique de préparation sont par exemple choisis dans le groupe constitué par les halogénures, les nitrates, les acétates, les sulfates et tout autre dérivé inorganique ou organométallique contenant ces éléments. A la solution S est ensuite ajoutée une solution T contenant un acide complexant dissous dans l'eau en léger excès par rapport à la quantité suffisante pour complexer l'ensemble des éléménts Ln, A et B et les faire précipiter. 1 5 Les acides utilisables dans cette technique de préparation sont des acides complexants tels que par exemple l'acide citrique, l'acide tartrique ou l'acide oxalique. Le solvant résiduel est ensuite soit séparé par filtration, soit évaporé à sec et le précipité recueilli est séché à une température comprise entre 20 et 200 'C puis calciné, par exemple sous un courant d'air ou d'azote, jusqu'à une température comprise entre 200 'C et 9000 C. Le catalyseur selon l'invention peut éventuellement être mis en forme par tout procédé connu de l'homme de métier, par exemple par extrusion, coagulation en goutte, dragéification, pastillage ou spray-drying Après cette étape de mise en forme, ledit catalyseur subit éventuellement une ultime activation thermique (séchage éventuel puis calcination) dans les conditions opératoires précitées. Le catalyseur préparé selon les modes opératoires selon l'invention décrits ci- 3 O avant est particulièrement bien adapté pour être utilisé dans les procédés de fabrication d'hydrogène ou de mélanges CO-(C 02)-H 2 contenant principalement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène par oxydation partielle à l'oxygène, et/ou à l'air, et/ou au C 02 éventuellement additionnés d'azote, de méthane ou de mélanges gazeux contenant du méthane tels que le gaz naturel ou le gaz associé au pétrole dans des conditions 3 5 relativement douces. La présente invention concerne donc également un procédé de préparation de gaz de synthèse à partir de méthane ou de mélanges gazeux contenant du méthane en présence d'un catalyseur préparé selon l'invention. Les conditions de mise en oeuvre dudit catalyseur pour la fabrication du gaz de synthèse sont habituellement les suivantes: Le catalyseur est chargé dans un réacteur, mis en contact avec le gaz réactif, puis porté lentement de la température ambiante à la température de la réaction, c'est-à-dire avec une vitesse de chauffe comprise par exemple entre 0, 1 et 30 C par minute et préférentiellement entre 0,5 et 1 OC par minute. Le gaz réactif est composé d'un mélange de méthane, ou de gaz contenant du méthane et d'oxygène, et/ou d'air et/ou de C 02 éventuellement additionnés d'azote; le 1 5 rapport CH 4:( 02 +C 02) est préférentiellement supérieur à 0,5 et plus préférentiellement supérieur ou égal à 1. La conversion dudit gaz réactif en gaz de synthèse est ensuite opérée sous une pression totale habituellement comprise entre 0,1 M Pa et 5 M Pa et de préférence entre 0,1 M Pa et 1 M Pa, la température étant généralement comprise entre 3000 C et 10000 C, de préférence entre 500 'C et 900 'C. La vitesse volumétrique horaire est habituellement comprise entre 103 et 2 105 volumes de gaz réactif par volume de catalyseur et par heure, et de préférence entre 5 103 et 5 104 volumes de gaz réactif par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur selon l'invention est particulièrement actif et stable dans la réaction d'oxydation partielle du méthane ou de gaz contenant du méthane pour fabriquer de l'hydrogène ou du gaz de synthèse. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Catalyseur A Lal Ni O,2 Fe O,803 Une solution S est préparée par dissolution de 93,5 g de nitrate de lanthane hexahydraté, 12,5 g de nitrate de nickel hexahydraté et 60,5 g de nitrate de fer hexahydraté dans 200 ml d'eau Une solution T est préparée séparemment par dissolution de 92 g d'acide oxalique. L'ajout de la solution T à la solution S à 25 C sous agitation provoque la formation d'un précipité d'oxalate mixte de lanthane, de fer et de nickel. Après évaporation lente du solvant résiduel, une poudre jaune est obtenue qui est séchée pendant 16 heures à 120 C puis calcinée jusqu'à 800 C, avec une vitesse de montée en température de 3 C/mn et un palier de 4 heures à 800 C. 1 5 A l'issue de la calcination il est obtenu 50 g de catalyseur A. Exemple 2: Catalyseur B Lal Nio,5 Fe O,503 La préparation du catalyseur B differe de celle du catalyseur A en ce que les 2 0 quantités de nitrate de nickel hexahydraté et de nitrate de fer hexahydraté engagées sont respectivement 31,4 g et 37,8 g. A l'issue de la calcination 50 g de catalyseur B sont obtenus. 2 5 Exemple 3: Catalyseur C Lal Ni O,6 Fe O,403 La préparation du catalyseur B differe de celle du catalyseur A en ce que les quantités de nitrate de nickel hexahydraté et de nitrate de fer hexahydraté engagées sont respectivement 37,7 g et 30,2 g. Exemple 4: Catalyseur D Lal Ni 0,8 Fe O,203 La préparation du catalyseur B differe de celle du catalyseur A en ce que les quantités de nitrate de nickel hexahydraté et de nitrate de fer hexahydraté engagées sont respectivement 50,2 g et 15,1 g. Exemple 5: (comparatif) Catalyseur E Lal Nil O 3 La préparation du catalyseur B diffère de celle du catalyseur A en ce que les 1 0 quantités de nitrate de nickel hexahydraté est de 62,8 g et qu'il n'est pas introduit de fer dans la préparation de ce catalyseur Exemple 6: (comparatif) Catalyseur F Lal Fe 103 1 5 La préparation du catalyseur B differe de celle du catalyseur A en ce que la quantité de nitrate de fer hexahydraté engagée est de 75,6 g et qu'il n'est pas introduit de nickel dans la préparation de ce catalyseur. Exemple 7: Les catalyseurs A à F dont la préparation est décrite dans les exemples 1 à 6, sont testés en phase gazeuse dans une unité opérant sur 50 cm 3 de catalyseur Le lit catalytique est intercalé entre deux lits de particules de quartz. 2 5 Les catalyseurs A à F sont mis en contact avec un mélange de méthane, d'oxygène et d'azote dont la composition est la suivante: CH 4: 13,30 k Pa 02: 6,65 k Pa 3 0 N 2: 80,00 k Pa La vitesse volumétrique horaire est de 15 103 volumes de gaz réactifs par volume de catalyseur et par heure. 3 5 La température du lit catalytique est portée de l'ambiante à la température de test indiquée dans le tableau 1 à raison de 1 C par minute. Les performances obtenues après différent temps de réaction sont indiqués dans le tableau 1. La conversion du méthane est calculée selon la formule suivante: moles de CH 4 transformés conversion moles de CH 4 initiales x 100 Les sélectivités en CO, C 02 sont calculées à partir de l'expression: Sélectivité CO(C 02) = moles de CH 4 transfor)mées x 100 Les résultats détaillés dans le tableau 1 montrent que les catalyseurs A à D selon l'invention sont actifs et sélectifs dans la réaction d'oxydation partielle du méthane 1 5 contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. En particulier, ces catalyseurs contenant simultanément du nickel et du fer associés dans la structure pérovskite sont à la fois plus actifs et plus stables que les catalyseurs comparatifs ne contenant soit que du nickel (catalyseur E) soit que du fer (catalyseur F) Les catalyseurs selon l'invention conduisent également à la formation de CO en plus grande proportion que dans le cas des catalyseurs comparatifs E et F, le monoxyde de carbone étant formé majoritairement par rapport au C 02 dès que la température de réaction est supérieure à une température de 700 'C. La stabilité des catalyseurs selon l'invention est due à la stabilité de la structure perovskite, y compris sous gaz réactionnel, comme l'indiquent les spectres de diffraction des rayons X, par exemple pour le catalyseur B avant test et après 1000 heures de test respectivement. 3 0 Au contraire, la structure perovskite du catalyseur E (La Ni 03, catalyseur comparatif) observée par diffraction des rayons X avant test, n'est pas conservée après seulement 2 heures de test à 800 'C Le spectre de diffraction indique alors la présence de nickel métallique et d'une phase oxycarbonate de lanthane. CATALYSEUR TEMPERATURE DUREE DU TEST CONVERSION SELECTIVITES (%) H 2/CO* ( C) (h) CH 4 (%) CO C 02 A 600 100 24,9 0 100 - 700 100 33,8 52,5 47,5 2,3 800 100 46,7 57,3 42,7 2,3 800 1000 46,1 57,0 43,0 2,2 B 600 100 25,0 O 100 - 700 100 67,1 76,8 23,2 2,5 800 100 97,0 97,0 3,0 2,14 800 1000 96,6 96,5 3,5 2,14 C 600 100 24,9 O 100 - 700 100 66,1 79,3 20,7 2,3 800 100 97,0 98,7 1,3 2,14 800 1000 96,8 98,8 1,2 2,14 D 600 100 24,5 O 100 - 700 100 59,6 25,7 74,3 2,5 800 100 96,3 99,1 0,9 2,15 800 1000 95,8 99,0 1,0 2,15 E 600 100 25,2 O 100 - (comparatif) 700 100 25,1 O 100 - 800 100 29,4 16,4 83,6 2,5 800 1000 17,2 14,8 85,2 2,5 F 600 100 25,6 O 100 - (comparatif) 700 100 23,8 O 100 - 800 100 25,3 8,4 91,6 2,5 800 1000 21,4 7,6 92,4 2,5 * moles H 2 moles CO en sortie réacteur On O am on x OO REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'oxydation partielle du ou d'un mélange gazeux contenant du méthane, ledit catalyseur ayant la composition suivante: Lnx Al-y By O 3, o x est un nombre tel que O 1 5 VI Ib et VII de la classification périodique des éléments. 2 Catalyseur selon la revendication 1 o Ln est au moins un élément choisi parmi les éléments La, Ce, Pr, Nd, Sm, En, Dy, Ho, Er, o A est un métal choisi dans l'ensemble formé par les groupes I Vb, V Ib et VIII de la classification périodique des éléments et o B différent du métal A est un métal choisi dans l'ensemble formé par les groupes I Vb, V Ib et VIII de la classification périodique des éléments. 3 Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 o A est un métal choisi dans le groupe formé par les élements Ti, Cr, Fe, Ru, Co, Rh et Ni, et o B est un métal différent du métal A et choisi dans le groupe formé par les éléments Ti, Cr, Fe, Ru, Co, Rh et Ni. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 tel que O Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 renfermant du fer et du nickel. 6 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 qui présente une structure cristalline définie de type perovskite. 7 Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 pour la fabrication par ladite oxydation partielle d'au moins un gaz choisi dans le groupe formé par l'hydrogène et les mélanges CO-(CO 2)-H 2, lesdits mélanges contenant principalement CO et H 2, par oxydation partielle, par au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'oxygène, l'air, le dioxyde de carbone, ledit élément étant éventuellement additionné d'azote, d'au moins un des éléments suivants: le méthane, les mélanges gazeux contenant du méthane. 8 Utilisation selon la revendication 7 dans laquelle le rapport CH 4: ( 02 + C 02) est 1 O supérieur ou égal à 0,5. 9 Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle le rapport CH 4: ( 02 + C 02) est supérieur ou égal à 1. 1 5 10 Utilisation selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle ladite fabrication s'effectue dans les conditions opératoires suivantes: la pression totale est comprise entre 0,1 et 5 M Pa la température est comprise entre 300 et 1000 'C la vitesse volumétrique horaire est comprise entre 103 et 2 105 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure.