FR 2694756 A1 19940218 FR 9209960 A 19920812 La présente invention est relative à la production de poudres de polymères acryliques susceptibles d'absorber d'importantes quantités d'eau ou de fluides aqueux. On sait réaliser des matériaux doués d'une forte capacité d'absorption d'eau par polymérisation en suspension inverse de monomères à insaturation éthylénique, plus particulièrement de monomères acryliques Les poudres que l'on obtient ainsi gonflent fortement en présence d'eau, en10 donnant des gels à haute résistance mécanique Ces propriétés sont mises à profit, entre autres, pour la fabrication d'articles sanitaires pour l'absorption et la rétention de liquides corporels. Un perfectionnement important dans la production de telles poudres absorbantes est décrit dans le brevet européen EP 0441507 Il consiste à réaliser la polymérisation du monomère acrylique en au moins deux étapes Dans une première étape, on réalise de façon classique une20 polymérisation en suspension inverse, polymérisation qui conduit à la formation d'un gel Dans une seconde étape, on fait absorber à ce gel une nouvelle charge de monomère, et on en provoque la polymérisation au sein même du gel précédemment formé On peut, le cas échéant, répéter cette25 séquence d'absorption / polymérisation On obtient de cette façon des résines polymères d'une granulométrie sensiblement plus forte que les résines de polymérisation en suspension inverse simple Leur vitesse de gonflement en présence d'eau, le module élastique, la plasticité et la30 résistance au dégonflement sous pression du gel formé sont également sensiblement améliorés. Les qualités absorbantes du polymère final dépendent du taux de neutralisation de l'acide acrylique monomère et il35 est maintenant bien connu que pour l'application hygiène, le taux de neutralisation optimum doit être voisin de 75 %, compte tenu en particulier de la compatibilité nécessaire du superabsorbant avec la peau C'est ainsi que dans le procédé en plusieurs étapes, on provoque une première40 polymérisation en suspension inverse d'une première charge aqueuse d'acide acrylique neutralisé à 75 %, et qu'on fait absorber par le gel ainsi formé, des charges ultérieures d'acide acrylique aqueux, également neutralisé à 75 %. On vient maintenant de trouver qu'il n'était pas indifférent de mettre en oeuvre des solutions de monomère à des taux de neutralisation différents, pourvu que le taux global de neutralisation du polymère final soit respecté.5 En particulier, il est apparu extrêmement avantageux de former un superabsorbant polymère globalement neutralisé à % par le procédé en deux étapes, par la combinaison de deux charges monomères neutralisées, pour la première à un taux compris entre 90 et 100 %, pour la seconde à un taux10 compris entre 60 et 50 % Le résultat de cette façon particulière d'opérer est inattendu: d'une part, les particules de polymère obtenues en fin d'opération ne sont plus sphériques (figure 1), mais sphéroïdales bosselées avec des formes qui ne sont pas sans rappeler celles des15 truffes (figure 2), et d'autre part, leur taille, comprise entre environ 100 et 500 Am, est sensiblement plus importante que celle que l'on atteint avec les procédés traditionnels, avec des taux de passant à 100 l m très réduits Il est très appréciable de produire directement20 les grosses particules qui sont les seules utilisables pour les applications courantes, puisque l'on économise une séquence de post-agglomération Selon l'art antérieur, on savait faire des particules de cette taille, mais au prix d'une diminution de la charge de monomère: le rendement de25 l'opération s'en ressent, et les particules que l'on obtient ainsi sont trop polydispersées Le procédé selon l'invention permet maintenant un accès économique à de grosses particules, de plus à distribution granulométrique resserrée Il y a également un avantage appréciable à30 l'utilisation, la géométrie irrégulière des particules en assurant une meilleure fixation dans le milieu fibreux et donc une plus grande facilité de mise en oeuvre. Les tensioactifs utilisables dans l'invention sont les tensioactifs de l'art antérieur, en particulier les tensioactifs non ioniques tels que les esters d'acides gras et de sorbitan, de polyglycérine, de sucrose, ou les polyoxyéthylène alkylphényl éthers. Mais il est aussi très avantageux de réaliser la mise en suspension inverse de la première charge de monomère en mettant en oeuvre des tensioactifs de type copolymères- blocs de polyéthylèneglycol/dodécylglycol formés d'une chaine polyéthylèneglycol munie à l'une et/ou l'autre de leurs extrémités plusieurs chaînes hydrophobes constituées de restes dodécylglycol On peut alors procéder à l'absorption de la seconde charge de monomère par le gel polymère formé en premier lieu sans qu'il soit besoin de5 refroidir intensément le réacteur, et opérer cette phase d'absorption à des températures qui ne sont pas inférieures à 350 C, ce qui améliore très sensiblement la rentabilité du procédé. On peut également utiliser comme tensioactifs de type polymérisable répondant à la formule générale R 1-O-(CH 2-CH 2-O) n R 2 o R 1 est une chaîne hydrocarbonée à au moins 9 atomes de carbone, o R 2 est un groupement polymérisable, reste acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est compris entre 30 et 70 Avec de tels émulsifiants, la phase20 de d'adsorption de la seconde charge de monomère peut être effectuée à la température de 450 C Le monoester maléique du nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène est un tensioactif préféré de ce type. Exemples Dans les exemples qui suivent, on distingue les séquences: a) de préparation de la phase solvant, b) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge I) c) de mise en suspension du monomère et polymérisation I, d) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge II), e) d'absorption de la charge II et polymérisation Il, f) de séparation du polymère. Exemple 1 (art antérieur) L'exemple correspond à l'obtention en deux étapes d'un polyacrylate neutralisé à 75 % par mise en oeuvre successive de solutions d'acide acrylique toutes deux neutralisées à 75 %. Séquence a. Dans un réacteur d'un litre muni d'un dispositif d'introduction de réactifs solides ou liquides, d'un agitateur, d'un système de balayage par gaz neutre, d'une sonde de température et d'un dispositif de chauffage/réfrigération, on dissout à 800 C et sous agitation de 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique, un produit commercialisé10 par Mitsui Petrochemical Industries Co sous le nom de Hi- Wax 1105 A et qui servira de colloïde protecteur et 0,736 g de di/tristéarate de saccharose dans 376 g d'heptane Le mélange est ramené à 380 C Séquence b. A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 176,8 g de lessive de soude à 17,35 % On ajoute 0, 276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis ,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium, 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther Cette opération est conduite à la température d'environ 150 C. Séquence c. Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 700 C pour provoquer30 la polymérisation; elle est maintenue à ce niveau pendant minutes La température est alors ramenée à 200 C. Séquence d. Pendant le déroulement de l'opération précédente, on procède à part à la neutralisation de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 176,8 g de lessive de soude à 17,35 %, puis on ajoute 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol40 diglycidyléther On a procédé à la préparation de cette phase aqueuse qui constitue la charge II de monomère à une température d'environ 150 C. Séquence e. L'agitation dans le réacteur est portée à 800 tours/minutes, le balayage d'azote étant maintenu à litres/minutes On y introduit peu à peu la charge I Il après quoi la température est portée à 700 C pour engager la seconde phase de polymérisation On laisse la polymérisation se poursuivre pendant une demi-heure. Séquence finale f. On élimine l'heptane et la majeure partie de l'eau par distillation On ajoute alors au contenu du réacteur 9,2 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et on poursuit séchage. On obtient ainsi une poudre constituée de particules sphériques (figure 1) dont le passant à 100 lm atteint 1 %; une microphotographie en est donnée en figure 1. Exemple 2 Dans cet exemple, conforme à l'invention, on réalise un polyacrylate avec un taux de neutralisation de 75 %, par mise en oeuvre d'une première solution d'acide acrylique25 neutralisé à 100 %, puis absorption/polymérisation d'une seconde solution neutralisée à 50 %. On reproduit l'exemple 1, à la différence près que dans la séquence b, on neutralise les 92 g d'acide polyacrylique à30 80 % par 176,8 g de lessive de soude à 23,13 %, et que dans la séquence d, on neutralise les 92 g d'acide polyacrylique à 80 % par 177,7 g de lessive de soude à 11,56 %. On obtient ainsi une poudre formée de sphéroïdes irréguliers (figure 2) à granulométrie étroite, dont le passant à 100 pm est pratiquement nul; une microphotographie en est donnée en figure 2. Exemple 3. Dans cet exemple, on combine l'avantage de la combinaison d'une surneutralisation de la première charge de monomère et d'une sousneutralisation de la seconde charge, avec l'utilisation d'un copolymère bloc polyéthylèneglycol/dodécylglycol, le Dapral E 348, commercialisé par AKZO (molécule à environ trois restes dodécylglycol à une extrémité d'une chaîne5 méthoxypolyéthylène glycol à environ 22 maillons éthylèneglycol), grâce auquel on peut procéder à l'absorption de la seconde charge de monomère par le gel formé au cours de la première polymérisation à la température relativement élevée de 35 C. Les différences essentielles dans le mode opératoire par rapport à l'exemple 1, sont indiquées ci-après. Séquence a La phase organique est constituée de 285,1 g d'heptane, de 0,92 g de y dissout sous agitation de 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique, un produit commercialisé par Mitsui Petrochemical Industries Co sous le nom de Hi-Wax 1105 A et de 0,46 g de Dapral E 348.20 Séquence b La charge I est ici constituée de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique, 160,65 g de lessive de soude à 24,17 %, 2,75 g d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther. Séquence c Après polymérisation, la température du contenu du réacteur est ramenée à 36 C Séquence d La charge II est ici constituée de 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique, 135,75 g de lessive de soude à 16,6 %, 2,75 g d'une solution aqueuse à 2 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylèneglycol diglycidyléther, ramenée avant utilisation dans la séquence suivante à la température de 15 C. On obtient ainsi une poudre constituée de sphéroïdes à surface irrégulière sans passant notable à 100 gm, selon un40 processus dont la rentabilité est très sensiblement amélioré par à ceux de l'art antérieur qui exigent un refroidissement énergique du réacteur pour aborder la séquence d. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la réalisation de poudres superabsorbantes pour l'eau et les liquides aqueux constitués d'acide polyacrylique partiellement neutralisé, procédé comportant les séquences a) de préparation de la phase solvant, b) de préparation de la phase aqueuse d'acide acrylique monomère(charge I)10 c) de mise en suspension inverse du monomère et polymérisation I, d) de préparation de la phase aqueuse d'acide acrylique monomère (charge Il), e) d'absorption de la charge II et polymérisation II,15 f) de séparation du polymère. caractérisé en ce que la charge I d'acide acrylique monomère est neutralisée à un taux supérieur à celui de l'acide polyacrylique final et que la charge II d'acide acrylique monomère est neutralisée à un taux inférieur.20 2 Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que les charges d'acide acrylique monomère dans les phases b et d sont préparées en quantités égales, que le taux de neutralisation de la charge I est comprise entre 90 et 100 %25 et que celui de la charge II est compris entre 60 et 50 %. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux de neutralisation de l'acide polyacrylique final est pris voisin de 75 %.30 4 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'acide acrylique monomère de la première charge est mis en suspension inverse à l'aide de tensioactifs polymères-blocs du type copolymère de35 polyéthylèneglycol/ dodécylglycol. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le polymère bloc est une molécule à environ trois restes dodécylglycol à une extrémité d'une chaine40 méthoxypolyéthylène glycol à environ 22 maillons éthylène- glycol. X 4 2694756 6 Procédé selon les revendication A 4 ou A 5, caractérisé en ce que l'absorption de la seconde charge de monomère est réalisée à une température voisine de 35 C. 7 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide acrylique monomère de la charge est mis en suspension inverse à l'aide d'un émulsifiant polymérisable répondant à la formule générale Rj-O (CH 2-CH 2-0) n-R 2 o R 1 est une chaine hydrocarbonée à au moins 9 atomes de carbone, o R 2 est un groupement polymérisable, reste acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est15 compris entre 30 et 70. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tensioactif est l'ester maléique de nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène, et qu'il est20 mis en solution dans la phase solvant organique. 9 Procédé selon les revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que l'adsorption de la seconde charge de monomère est réalisée à une température d'environ 45 C.25 Poudre d'acide polyacrylique neutralisé à un taux compris entre 65 et 85 %, de diamètre moyen compris entre et 500 gm et pratiquement exempte de passant à 100 gm caractérisée en ce qu'elle est constituée de particules sphéroïdales à surface irrégulière.