FR 2687499 A1 19930820 FR 9201638 A 19920213 PROCEDE DE CONDITIONNEMENT DE RESINES ECHANGEUSES D'IONS CONTAMINEES PAR DES ELEHENTS RADIOACTIFS La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement de déchets contaminés comprenant principalement des matériaux échangeurs de cations et d'anions, constitués par exemple par des résines cationiques ou par un mélange de résines cationiques et anioniques contaminées par des éléments radioactifs. Ces résines sont notamment des résines de polystyrène réticulé avec du divinylbenzène, qui comportent des groupements sulfoniques SO 3 H (résines cationiques) ou un mélange de telles résines avec des résines de polystyrène réticulé avec du divinylbenzène qui comportent des fonctions OH fixées sur un groupement ammonium quaternaire (résines anioniques). Lorsque des résines échangeuses de cations sont utilisées pour purifier des eaux contaminées, notamment des effluents d'installations nucléaires, elles subissent au bout d'un certain temps des phénomènes de dégradation et de saturation et perdent en conséquence leur efficacité Il s'agit alors de conditionner ces résines échangeuses d'ions usées qui ont fixé au cours de leur utilisation un certain nombre de radioéléments tout en assurant une bonne rétention de leur radioactivité. Il est connu d'incorporer des résines échangeuses d'ions contaminées par des éléments radioactifs dans des résines thermodurcissables polymérisables à la température ambiante Cette résine qui est constituée par exemple par un polyester insaturé ou une résine époxyde est polymérisée de façon à obtenir un bloc solide Cependant, ce procédé qui est tout à fait satisfaisant pour les résines anioniques ne peut être utilisé selon le même mode opératoire pour des résines cationiques qui ne sont pas totalement usées, c'est à dire qui comportent encore des ions H+ qui sont capables de consommer certains des réactifs utilisés pour le durcissement de la résine. Pour résoudre ce problème, on a proposé de soumettre les résines échangeuses d'ions usées, non totalement saturées à un prétraitement au moyen d'une solution aqueuse d'un composé basique capable de bloquer les sites actifs des résines cationiques Toutefois, la réalisation d'un tel prétraitement en phase liquide présente divers inconvénients. En effet, il nécessite une installation de prétraitement complémentaire en amont de l'installation de conditionnement et il entraîne de plus la production d'effluents contaminés résultant du relargage dans la phase liquide de prétraitement d'une partie des radioéléments qui étaient fixés sur les résines échangeuses d'ions. Par ailleurs, il faut souligner que le procédé de conditionnement de déchets contaminés comprenant des résines échangeuses d'ions à l'aide de résines polyesters ou époxydes conduit à un matériau enrobé qui présente des caractéristiques mécaniques qui ne sont pas satisfaisantes En effet, il est indispensable que le matériau fini possède de bonnes caractéristiques mécaniques lui permettant de pouvoir vieillir dans le temps sans trop subir de modifications mécaniques. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point un procédé de contionnement qui permette d'éviter tous les inconvénients des procédés antérieurs. La présente invention concerne un procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions contaminées par des éléments radioactifs selon lequel on incorpore les résines échangeuses d'ions dans des résines caractérisées en ce que les résines échangeuses d'ions sont enrobées dans une résine acrylique obtenue in situ par polymérisation directe sans préparation préalable d'un sirop de prépolymère préparé à partir de monomères acryliques présentant des points d'ébullition élevés. Selon l'invention le sirop de prépolymère est toujours préparé à partir d'au moins deux monomères acryliques qui présentent des points d'ébullition élevés L'un de ces monomères est toujours choisi parmi le dicyclopentadiényleoxyéthyle-méthacrylate ou son homologue époxydé qui constitue le monomère de base, l'autre monomère acrylique ci-après dénommé monomère réticulant est choisi parmi un autre acrylate: trimethyolpropanetriméthacrylate, hexanedioldiacrylate, trimethyolpropaneoxyéthyletriacrylate, glycéroltrioxypropyletriacrylate ou le diméthacrylate d'éthylèneglycol Selon l'invention il est possible d'ajouter un monomère additionnel aux deux autres monomères; ces monomères additionnels sont choisis parmi le méthacrylate ou l'acrylate d'isobornyle, l'acide acrylique ou méthacrylique. Les compositions obtenues selon le procédé de l'invention sont fabriquées en mettant en oeuvre les quantités suivantes des différents produits: résines échangeuses d'ions: 30 à 75 parties en poids de préférence 50 à 65, ces résines contiennent une quantité d'eau comprise en général entre 40 à 65 % en poids. monomère de base: 25 à 60 parties en poids de préférence à 50 parties en poids monomère réticulant: 0,5 à 10 parties en poids de préférence 1 à 5 parties en poids monomère additionnel éventuel: O à 10 parties en poids de préférence 4 à 8 parties en poids Selon l'invention les monomères acryliques mis en oeuvre pour le procédé ont des points d'ébullition élevées. Pour le monomère de base il est compris entre 330 à 380 C (à 760 mm Hg) pour le monomère réticulant le point d'ébulltion varie entre entre 250 à 350 C, et pour le monomère additionnel autour de 270 C. Le procédé selon la présente invention consiste à ajouter dans un réacteur métallique les monomères, la résine échangeuse d'ions contaminées sous agitation, puis un intitiateur de polymérisation, un activateur et éventuellement un agent de transfert La température du mélange agité s'élève au plus à 95 C au bout d'un temps égal au plus à 40 minutes. En fin de polymérisation le produit fini est cuit à une température comprise entre 50 à 85 C pendant 2 à 8 heures. De façon connue l'initiateur de polymérisation est choisie parmi un peroxyde: peroxyde de benzoyle, ou de lauryle, ou un percarbonate: percarbonate d'alcoyl par exemple Cet initiateur est utilisé à raison de 0,5 à 5 % en poids par rapport au poids de tous les autres constituants. L'activateur est choisi de façon classique parmi les amines tertiaires: triméthylamine, diméthylparatoluidine, tetramethylaniline utilisée seule ou en mélange ou parmi des activateurs organométallique: de cobalt, de zirconium, ou de de vanadium Ces activateurs sont utilisés en quantité comprise entre 0,01 à 4 % en poids par rapport au poids des autres constituants Il est aussi possible de mettre en oeuvre de façon connue des agents de transfert tel que dodécylmercaptan ainsi que des agents émulsifiants et des agents tensio-actifs. Les exemples illustrent la présente invention: toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. EXEMPLE 1 Dans un cylindre métallique qui est à température ambiante ( 20 C) on introduit 25 parties de résine échangeuse anionique présentant un extrait sec entre entre 35 et 40 %, et contaminée par des éléments radioactifs. Sous agitation, on ajoute: 24,5 parties de dicyclopentadiényleoxyéthyleméthacrylate 1 partie de péroxyde de benzoyle à 50 % 0,5 partie de triméthyol propaneoxyéthyletriacrylate 0,025 parties de diméthylparatoluidine La température s'élève à 57 C en 15 minutes On effectue ensuite une cuisson isotherme de l'ensemble à 57 C pendant 3 heures. Le bloc d'inclusion, parfaitement homogène présente un point de ramollissement VICAT sous 1 kg de 45 C et une contrainte à la rupture de 55 da N/cm 2 Le ramollissement VICAT est déterminé selon la Norme AFNOR T 51021, la contrainte à la rupture selon la norme AFNOR T 51101. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est répété en utilisant les produits suivants: Dans la suite de la description le dicyclopentadiényloxyéthyle-méthacrylate sera désigné par l'abréviation: DCPOEMA résine échangeuse anionique 25 parties DCPOEMA 19,5 parties péroxyde de benzoyle ( 50 %) 2 parties triméthylyolpropanetrimethacrylate 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 parties diméthylparatoluidine 1 partie La température s'élève à 70 C en 1 minute Après cuisson thermique réalisée à 68-70 C environ pendant 3 heures le bloc présente les caractéristiques suivantes: point de ramollissement VICAT sous 1 contrainte à la rupture: 60 da N/cm 2 EXEMPLE 3 L'exemple 1 est répété en kg: 45 C mettant en oeuvre les produits suivants: résine échangeuse anionique 25 parties DCPOEMA 17,5 parties tripropylèneglycoldiacrylate 2 parties methacrylate de isobornyle 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température s'élève à 77 C en 1 minute Apres traitement thermique réalisé comme dans les exemples précédents, le bloc présent les caractéristiques suivants: point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 40 C contrainte à la rupture: 150 da N/cm 2 EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 en utilisant les produits suivants: résine échangeuse anionique 25 parties DCPOEMA acide methacrylique methacrylate de isobornyle octoate de cobalt à 6 % peroxyde de benzoyle à 50 % dimethylparatoluidine 17,5 parties 2 parties 2 parties 0,5 partie 2 parties 1 partie La température s'élève à 71 C-en 1 minute point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 30 C contrainte à la rupture: 30 da N/cm 2 EXEMPLE 5 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre une résine cationique résine échangeuse cationique à 51 % d'extrait sec 25 parties DCPOEMA 19,5 parties trimethylolpropanetriméthacrylate 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température du mélange s'élève à 72 C en 1 minute Apres cuisson thermique le bloc présente les caractéristiques suivantes: point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 48 C contrainte à la rupture: 66 da N/cm 2 EXEMPLE 6 L'exemple 1 est répété en utilisant la résine cationique de l'exemple 5/ résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA 17 parties tripropylèneglycoldiacrylate 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température du mélange s'élève à 60 C en 1 minute Apres traitement thermique le bloc obtenu présente les caractérisques suivantes: point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 43 C contrainte à la rupture: 265 da N/cm 2 EXEMPLE 7 L'exemple 6 est répété en mettant en oeuvre les ingrédients suivants: résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA 19,5 parties trimethylolpropanetriacrylate 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température du mélange s'élève à 76 C en 1 minute Après traitement thermique comme dans l'exemple 1 le bloc obtenu présente les caractéristiques suivantes: point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 60 C rupture à la compression: 180 da N/cm 2 EXEMPLE 8 L'exemple i est répété: résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA 17,5 parties tripropylèneglycoldiacrylate 2 parties méthacrylate d'isobornyle 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température de mélange s'élève à 68 C en 1 minute point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 50 C rupture à la compression: 70 da N/cm 2 EXEMPLE 9 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre un mélange de résines échangeuses d'ions contaminées: résine échangeuse anionique 15 parties résine échangeuse cationique 10 parties DCPOEMA 17,5 parties tripropylèneglycoldiacrylate 2 parties methacrylate d'isobornyle 2 parties octoate de cobalt à 6 % 0,5 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1 partie La température de mélange s'élève à 76 C en 1 minute Apres un traitement thermique réalisé comme dans l'exemple 1 le bloc obtenu présente les caractéristiques suivantes: point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 40 C rupture à la compression: 60 da N/cm 2 EXEMPLE 10 L' exemple 1 est répété en mettant en oeuvre les ingrédients suivants: résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA 17 parties acrylate d'isobornyle 3 parties tripropylèneglycoldiacrylate 1 partie trimethylolpropranetriacrylate 1 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 1 partie dimethylparatoluidine 0,5 partie La température du mélange s'élève à 72 C en 1 minute Point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 52 C rupture à la compression: 190 da N/cm 2 EXEMPLE 11 L 'exemple 1 est répété à l'aide des produits suivants: résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA 17 parties acrylate d'isoboryle 3 parties tripropylèneglycoldiacrylate 1 partie trimethylolpropranetriacrylate 1 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 0, 25 partie La température du mélange s'élève à 75 C en 2 minutes Point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 55 C rupture à la compression 175 da N/cm 2 EXEMPLE 12 L'exemple 1 est répété en mettant en oeuvre: résine échangeuse cationique 25 parties DCPOEMA époxydé 17 parties acrylate d'isobornyle 3 parties tripropylèneglycoldiacrylate 1 partie trimethylolpropranetriacrylate 1 partie peroxyde de benzoyle à 50 % 2 parties dimethylparatoluidine 1,0 partie La température du mélange s'élève à 80 C en 3 minutes Point de ramollissement VICAT sous 1 kg: 45 C rupture à la compression: 145 da N/cm 2 REVENDICATIONS 1 Procédé de conditionnement de résines échangeuses d'ions contaminées par des éléments radioactifs selon lequel on incorpore les résines échangeuses d'ions dans des résines caractérisées en ce que les résines échangeuses d'ions sont enrobées dans une résine acrylique obtenue in situ par polymérisation directe sans préparation préalable d'un sirop de prépolymère préparé à partir de monomères acryliques présentant des points d'ébullition élevés. 2 Procédé selon 1 caractérisé en ce que le sirop de prépolymère est préparé à partir d'au moins deux monomères acryliques qui présentent des points d'ébullition élevés, l'un de ces monomères étant toujours choisi parmi le dicyclopentadiényleoxyéthyle- méthacrylate ou son homologue époxydé qui constitue le monomère de base, l'autre monomère acrylique ci-après dénommé monomère réticulant étant choisi parmi un autre acrylate: trimethyolpropanetriméthacrylate, hexanedioldiacrylate, trimethyolpropaneoxyéthyletriacrylate, glycéroltrioxypropyletriacrylate ou le diméthacrylate d'éthylèneglycol. 3 Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce qu'on ajoute un monomère additionnel choisi parmi le méthacrylate ou l'acrylate d'isobornyle, l'acide acrylique ou méthacrylique. 4 Compositions selon 1 à 3 caractérisées en ce qu'elles sont fabriquées en mettant en oeuvre les quantités suivantes des différents produits: résines échangeuses d'ions: 30 à 75 parties en poids de préférence 50 à 65, ces résines contenant une quantité d'eau comprise en général entre 40 à 65 % en poids. monomère de base: 25 à 60 parties en poids de préférence à 50 parties en poids monomère réticulant: 0,5 à 10 parties en poids de préférence 1 à 5 parties en poids monomère additionnel éventuel: O à 10 parties en poids de préférence 4 à 8 parties en poids