FR 2688000 A1 19930903 FR 9202570 A 19920302 i La présente invention concerne un procédé de déshydrogénation de paraffines légères comprenant essentiellement de 3 à 5 atomes de carbone par molécule utilisant un catalyseur actif pour déshydrogéner la charge caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sans prémélange de la charge avec de l'hydrogène à l'entrée du réacteur Elle concerne plus particulièrement la synthèse d'isobutène qui est utilisé notamment pour la préparation du MTBE (méthyl tertio-butyl éther) en vue de l'amélioration de l'indice d'octane dans les essences. Il est intéressant de valoriser des hydrocarbures aliphatiques à bas point d'ébullition tels que les propanes, butanes, isobutanes, pentanes, isopentanes que l'on peut récupérer après extraction des insaturés des coupes C 3, C 4 et C 5 de vapocraquage ou de craquage catalytique, ainsi que des LPG ou des gaz de champ Ceci justifie l'intérêt que l'on peut porter à la mise en oeuvre de procédés de conversion de ces hydrocarbures qui soient performants, sélectifs et économiques tout en contribuant également à la formation d'hydrogène. La réaction de production d'hydrocarbures oléfiniques été décrite, notamment dans les brevets US-A 4 381 417 et US-A 4 381 418 Elle met en oeuvre des catalyseurs métalliques supportés à base de platine Ces brevets décrivent un procédé régénératif dans lequel on assure une injection d'hydrogène parallèlement à l'injection d'hydrocarbures à l'entrée du réacteur Différentes solutions visant à optimiser le recyclage de la phase riche en hydrogène sous l'angle des échanges thermiques ont été décrites L'un des inconvénients majeurs est la nécessité de recycler tout ou partie de l'hydrogène produit ce qui complique le schéma de procédé et augmente les coûts. Les réactions de déshydrogénation sont très rapides et réversibles Les taux de conversion sont limités par les conditions de l'équilibre thermodynamique Les températures élevées et les faibles pressions partielles d'hydrogène déplacent très favorablement la réaction vers la formation de composés oléfiniques Toutefois ces conditions sévères sont très favorables à la formation de coke qui est à l'origine de la désactivation des catalyseurs de déshydrogénation C'est pourquoi l'article "Oleflex: C 2- C 5 deshydrogenation Updated" de B V Vora, P R Pujado et R F Anderson, Energy Progress, Vol 6, N 03, 1986 pp 171 à 176 précise qu'afin de maintenir leur stabilité, les catalyseurs à base de platine sont généralement utilisés en présence d'un recyclage d'hydrogène comme le décrit notamment le brevet US-A 3 998 900 D'autres diluants peuvent également être utilisés comme par exemple la vapeur d'eau, le méthane ou l'éthane. L'objet de l'invention concerne un procédé de déshydrogénation à partir d'une charge contenant des hydrocarbures aliphatiques saturés comprenant essentiellement de 3 à 5 atomes de carbone par molécule, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on introduit la charge, préalablement chauffée à la température de réaction, sans prémélange avec de l'hydrogène à l'entrée d'au moins un réacteur dans lequel on effectue la réaction de déshydrogénation. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une conversion élevée, une sélectivité élevée en produits oléfiniques et une bonne stabilité du catalyseur De plus, l'absence d'injection d'hydrogène à l'entrée du réacteur permet de simplifier le procédé habituellement utilisé en déshydrogénation et donc de le rendre plus économique. Le réacteur peut comprendre un lit fixe à écoulement de gaz axial ou radial ou bien un lit mobile à écoulement radial tel que décrit dans le brevet US-A-4 277 444, ou bien encore un lit fluidisé Un lit mobile à écoulement de gaz permettant de renouveler le catalyseur en marche est préféré Dans ce cas, une description détaillée des réacteurs est donnée par exemple dans le brevet US-A-4 210 519 et des moyens d'assurer la circulation du catalyseur entre les différentes zones réactionnelles et la zone de régénération sont décrits par exemple dans le brevet US-A- 4 981 575 Des moyens de chauffe peuvent être disposés entre les réacteurs de façon à assurer à l'entrée de chacun d'eux les conditions de température nécessaires à la réaction La pression dans les réacteurs est maintenue aussi basse que possible, compatible avec les pertes de charge des lignes, des réacteurs et des échangeurs de façon à tirer avantage de l'équilibre thermodynamique Dans une première forme du procédé, l'effluent de la réaction de déshydrogénation (constitué des hydrocarbures aliphatiques non convertis et des produits de la réaction) est séché par exemple par passage sur un lit fixe de tamis moléculaire puis envoyé dans un séparateur dans lequel il est maintenu dans des conditions de pression et de température telles que l'on obtienne en fond une phase liquide comportant les hydrocarbures non convertis et les produits de la réaction et en tête une phase gazeuse riche en hydrogène Les conditions de séchage sont habituellement une pression comprise entre 3 105 et 3 106 Pa et de préférence entre 5 105 et 106 Pa et une température comprise entre 10 et 100 OC, de préférence entre 30 et 60 OC Les conditions de séparation sont habituellement une pression comprise entre 2 105 et 2 106 Pa, de préférence entre 4 105 et 8 105 Pa et une température comprise entre -10 et -120 O C et de préférence entre -30 et -80 O C L'hydrogène produit peut être éventuellement purifié et utilisé sur site ou bien exporté Dans une seconde forme de procédé, l'effluent est comprimé à une pression comprise entre 2 106 et 6 106 Pa et à une température comprise entre -10 OC et + 20 OC ce qui permet la séparation d'une phase gazeuse comportant de l'hydrogène et d'une phase liquide comprenant les hydrocarbures non convertis et les produits de la réaction La phase gazeuse peut être purifiée ou bien utilisée telle quelle. Dans une forme particulière du procédé il peut être avantageux d'injecter du soufre dans la charge de manière à augmenter la stabilité du catalyseur et minimiser les risques de cokage, dus à la haute température et à la présence d'oléfines, des matériaux des réacteurs, des lignes et des échangeurs inter-réacteurs Le soufre peut par exemple être injecté sous forme de soufre organique tel que le diméthyldisulfure (DMDS) à des quantités comprises entre 1 et 200 ppm par rapport à la charge, de préférence entre 56 et ppm. La réaction de déshydrogénation s'effectue en général à une pression comprise entre 2 104 et 2 106 Pa et à une température comprise entre 400 et 8000 C selon la nature de la charge, la température étant avantageusement comprise entre 560 et 7000 C pour le propane et comprise entre 450 à 6000 C pour la coupe contenant de l'isobutane, sous une pression préférée comprise entre 105 et 3 105 Pa La vitesse spatiale volumique (par rapport à la charge liquide) préconisée est habituellement comprise entre 0,5 et 20 h-1 et préférentiellement entre 1,5 et 6 h-1. Le catalyseur utilisé dans ce procédé contient un support, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur, et au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux Les supports sont généralement choisis parmi les oxydes d'éléments choisis parmi les groupes Ri A, IB, f IIA, IIB, IVA et IVB de la classification périodique des éléments tels que par exemple, les oxydes de magnésium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium ou de silicium pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec des oxydes d'autres éléments de la classification périodique Le support préféré est l'alumine La surface spécifique du support est avantageusement comprise entre 50 et 600 m 2 par gramme, de préférence entre 100 et 400 m 2 par gramme Le métal noble est choisi parmi les éléments du groupe comprenant le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium, l'osmium et l'iridium Le platine est l'élément préféré Le métal additionnel est choisi parmi les éléments du groupe VIIB, par exemple le rhénium, ou du groupe IV A, par exemple l'étain L'élément alcalin ou alcalino-terreux est choisi de préférence dans le groupe formé par le césium, le rubidium, le potassium, le sodium et le lithium, de préférence le lithium ou le potassium Le catalyseur renferme en poids par rapport au support oxyde (a) de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine (b) de 0,01 à 3 % d'au moins un métal promoteur et (c) de 0,1 à 3 % d'au moins un composé alcalin ou alcalino-terreux La formule catalytique préférée contient de 0,1 à 1 % en poids de platine, de 0,1 à 1,5 % en poids d'étain et de 0,1 à 1,5 % en poids de potassium Le catalyseur peut aussi contenir de 0,005 à 3,5 % en poids d'un composé halogéné tel que le chlore Le catalyseur peut aussi contenir de 0,005 à 1 % en poids de soufre. Le catalyseur est généralement préparé selon des méthodes classiques consistant à imprégner le support au moyen de solutions de composés des métaux que l'on désire introduire On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour le métal noble de la famille du platine, pour le métal additionnel et pour l'élément alcalin ou alcalino-terreux Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires On termine habituellement par une calcination par exemple entre 500 et 800 'C, de préférence en présence d'oxygène, par exemple en effectuant un balayage d'air. Au moins un métal additionnel du groupe de l'étain peut être incorporé dans le support par imprégnation de ce support à l'aide d'une solution adéquate aqueuse renfermant au moins un sel du métal additionnel par exemple sous forme de chlorure, stannate, acétate ou tartrate L'utilisation de sels organiques d'étain comme le tartrate ou l'acétate est préférée Au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux peut être introduit dans la masse catalytique au moyen d'une solution aqueuse contenant des sels décomposables d'au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux sous forme de nitrate, de carbonate ou d'acétate Par exemple de très bons résultats ont été obtenus à partir de carbonate de potassium L'introduction d'au moins un métal noble de la famille du platine est de préférence effectuée par imprégnation du support par une solution aqueuse d'au moins un composé métallique halogéné Le platine est généralement introduit sous forme d'acide chloroplatinique Après l'introduction du métal noble de la famille du platine, le produit obtenu est séché puis calciné de préférence à une température comprise entre 400 et 700 C en présence d'au moins un composé organique halogéné Parmi les composés organiques halogénés on peut citer à titre d'exemple le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorométane et le dichloropropane D'une manière facultative le catalyseur peut contenir un composé du soufre L'introduction du soufre dans le catalyseur peut être réalisée de nombreuses manières, comme par exemple, en présence d'hydrogène sulfuré dilué dans de l'hydrogène à une température comprise ente 400 et 600 C. La charge d'hydrocarbures peut contenir des hydrocarbures saturés comprenant essentiellement de 3 à 6 atomes de carbone par molécule Ces hydrocarbures peuvent être le propane, le n-butane, le n-pentane, les isomères du butane et du pentane ou leurs mélanges. La figure jointe illustre l'invention sans en limiter le portée Elle est décrite ci- après. Le procédé selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans un dispositif comprenant un échangeur de chaleur ( 2) permettant de préchauffer la charge ( 1) en échangeant de la chaleur avec l'effluent ( 5) sortant du dernier réacteur de déshydrogénation La charge est alors dirigée vers un four ( 3) qui permet son préchauffage à la température de réaction avant d'être injectée dans au moins un réacteur ( 4) dans lequel s'effectue la réaction endothermique de déshydrogénation Un seul réacteur a été représenté sur la figure mais le procédé selon l'invention concerne avantageusement plusieurs réacteurs de déshydrogénation Alors, ces réacteurs sont disposés en série, l'effluent de l'un devenant la charge de l'autre Des fours inter- réacteur permettent le réchauffage intermédiaire de l'effluent Chaque réacteur contient un lit de catalyseur de forme annulaire en mouvement lent sous l'action de la gravité ce qui permet d'assurer le renouvellement du catalyseur Le catalyseur frais et/ou régénéré est introduit par un conduit d'alimentation ( 13), tandis que le catalyseur usé est prélevé par un conduit de soutirage ( 14). L'effluent de la réaction de déshydrogénation est alors dirigé par la ligne ( 5) vers l'échangeur de chaleur charge/effluent ( 2) précédemment mentionné, puis vers un aéro- réfrigérant ( 6) L'effluent est ensuite envoyé dans un compresseur ( 7) et dans un sécheur, par exemple à tamis moléculaire, ( 8) Enfin après passage dans un échangeur ( 9), l'effluent est envoyé dans un séparateur ( 10) permettant de recueillir les hydrocarbures produits par une ligne ( 12) et un gaz riche en hydrogène par une ligne ( 11) Les hydrocarbures produits peuvent être ensuite envoyé dans une section de fractionnement (non représentée) pour être purifiée. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (comparatif) Dans cet exemple, 9,8 g d'un catalyseur dont le support est l'alumine et qui contient 0,6 % en poids de platine, 0,9 % en poids d'étain, 0,9 % en poids de potassium et 1,5 % en poids de chlore a été chargé dans un réacteur tubulaire isotherme en quartz. Ce réacteur fonctionne en flux descendant à la pression atmosphérique Le catalyseur est calciné pendant deux heures sous un débit d'air sec de 15 I/h à 530 'C avec une vitesse de montée en température de 1 ?C par minute Après un balayage sous un débit d'azote, le catalyseur est ensuite réduit à 530 'C sous un débit d'hydrogène de 15 1/h pendant deux heures Ensuite on injecte pendant une heure 15 1/h d'un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré dans un rapport molaire de 100 On termine la réduction sous 15 1/h pur à 530 'C pendant une heure Après quoi on injecte à une vitesse spatiale volumique (par rapport à la charge liquide) de 4 h-1, une charge d'hydrocarbures dont la composition est précisée dans le tableau 1. TABLEAU 1 Durant une première période de 250 heures, on procède à une injection d'hydrogène, en concourant de la charge d'hydrocarbures de façon à obtenir à l'entrée du % Pds Charge Propylène 0,09 Propane 1,24 Isobutane 92,57 Isobutène 0,02 n-butane 6,00 n- butènes 0,05 Csf 0,03 réacteur un rapport molaire H 2/HC de 1 Le catalyseur se révèle être alors très stable; comme l'indique le tableau 2, le rendement en isobutène n'évolue pratiquement pas. TABLEAU 2 EXEMPLE 2 (selon l'invention) Dans cet exemple, le catalyseur est testé exactement dans les même conditions que celles décrites dans l'exemple précédent, mais, selon l'invention, la charge est introduite dans le réacteur sans prémélange avec de l'hydrogène On observe alors qu'une conversion élevée est obtenue à une température inférieure de 30 C par rapport à celle de l'exemple 1 ( 510 C au lieu de 540 C) De plus, malgré les conditions sévères (H 2/i C 4 = 0), le catalyseur reste stable pour une nouvelle période de 150 heures. TABLEAU 3 Durée (h) H 2/i C 4 T( C) rendement conversion sélectivité i C 4 =(%Pds) i C 4 (%pds) i C 4 =(%pds) 1 540 31,3 36,6 85,6 248 1 540 31,2 34,4 90,7 Durée (h) H 2/i C 4 T( C) rendement conversion sélectivité i C 4 =(%pds) i C 4 (%pds) i C 4 =(%pds) 0 O 510 38,1 41,4 92,1 O 510 37,9 40,3 94,0 O 510 36,2 38,6 93,7 O 510 36,4 38,4 94,8 REVENDICATIONS 1 Procédé de déshydrogénation d'une charge comprenant des hydrocarbures aliphatiques saturés comprenant essentiellement de 3 à 5 atomes de carbone par molécule, dans lequel on introduit la charge, préalablement chauffée à la température de réaction, à l'entrée d'au moins un réacteur dans lequel on effectue la réaction de déshydrogénation en présence d'un catalyseur de déshydrogénation, le procédé étant caractérisé en ce que la charge est introduite sans prémélange avec de l'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur de déshydrogénation comprend un support comprenant au moins un oxyde d'élément choisi parmi les groupes il A, IIB, f IA, IIJB, IVA et IVB de la classification périodique des éléments, au moins un métal noble de la famille du platine, au moins un métal promoteur et au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le catalyseur renferme, en poids par rapport au support oxyde, de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, de 0,01 à 3 % d'au moins un métal promoteur et de 0,1 à 3 % d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur contient de 0,1 à 1 % en poids de platine, de 0,1 à 1,5 % en poids d'étain et de 0,1 à 1, 5 % en poids de potassium. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur contient au moins un des éléments suivants: un composé halogéné, du soufre. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la réaction de déshydrogénation s'effectue à une pression comprise entre 2 104 et 2 106 Pa, à une température comprise entre 400 et 800 'C et à une vitesse spatiale volumique (par rapport à la charge liquide) comprise entre 0,5 et 20 hf 1. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le réacteur comprend un lit mobile à écoulement radial. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent de la réaction de déshydrogénation est séché puis envoyé dans un séparateur qui permet d'obtenir une phase liquide comportant les hydrocarbures non convertis et les produits de la réaction et une phase gazeuse riche en hydrogène. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel l'effluent de la réaction de déshydrogénation est comprimé ce qui permet d'obtenir une phase liquide comportant les hydrocarbures non convertis et les produits de la réaction et une phase gazeuse riche en hydrogène. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel on injecte du soufre dans la charge.