FR 2691457 A1 19931126 FR 9206392 A 19920520 PROCEDE D'HYDROLYSE DE DICARBOXYLATE D'ALKYLE La présente invention concerne l'hydrolyse de dicarboxylate d'alkyle inférieur, c'est-à-dire d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, en acide dicarboxylique. Très généralement l'hydrolyse des esters s'effectue en milieu homogène soit à l'aide d'un acide, soit à l'aide d'une base. L'utilisation d'une base conduit à la formation de sels métalliques avec les inconvénients évidents que cela suppose. L'hydrolyse acide des adipates présente le problème du caractère biphasique du milieu, dû à la très faible miscibilité de l'eau et de l'adipate C'est pourquoi il a été préconisé d'utiliser des mélanges de solvants (voir par exemple JOURNAL OF INDIAN CHEMICAL SOCIETY, 48 ( 9) pages 811-12), ce qui complique notablement la séparation et la purification ultérieures de l'acide adipique obtenu. En outre l'utilisation d'un acide liquide entraîne d'importants problèmes de corrosion de l'appareillage. Il a également été préconisé d'opérer l'hydrolyse des adipates en milieu hétérogène sur des résines acides. Ainsi un article publié dans SYNTHETIC COMMUNICATIONS 19, pages 627-631 ( 1989) décrit l'hydrolyse de l'adipate de diméthyle dans une suspension aqueuse de résine DOWEX-50, au reflux Ce type de réaction en suspension ne résoud pas le problème du déplacement de l'équilibre de la réaction par l'élimination du méthanol formé. Le brevet EP-A-0 056 489 propose une solution à ce problème, consistant en un procédé continu d'hydrolyse par l'eau des adipates d'alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, à température élevée et en présence de résines échangeuses d'ions fortement acides; la caractéristique principale de ce procédé consiste à prélever une partie du mélange réactionnel eau/adipate sur plusieurs plateaux de la colonne, au-dessous de la zone d'arrivée de ce mélange dans la colonne, la partie ainsi prélevée est ensuite passée sur un échangeur d'ion fortement acide, puis est recyclée On obtient ainsi de l'acide adipique au bas de la colonne alors que les mélanges alcanol/eau sont prélevés en tête de colonne. Ce procédé nécessite l'adjonction de plusieurs circuits annexes à la colonne pour réaliser la réaction d'hydrolyse proprement dite et sa mise en oeuvre est donc complexe. La présente invention se propose de résoudre le problème de l'obtention d'acide dicarboxylique par hydrolyse de dicarboxylates d'alkyles de 1 a 4 atomes de carbone par la mise en oeuvre d'un procédé simplifié, mais très efficace, dans lequel la résine acide utilisée répond à une série de caractéristiques judicieusement sélectionnées. Ce procédé permet de réaliser à la fois l'hydrolyse du dicarboxylate et la séparation de l'alcanol formé. Plus spécifiquement, l'invention consiste en un procédé de préparation d'acide carboxylique par hydrolyse en phase liquide d'un dicarboxylate aliphatique d'alkyle en CI-C 4, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange dudit dicarboxylate d'alkyle et d'eau à une distillation réactive, par introduction dudit mélange dans la partie médiane d'une colonne contenant une résine de type gel, à groupes acide sulfonique, maintenue en place à l'aide d'un support et présentant les caractéristiques suivantes un squelette à base de styrène et de divinylbenzène, le taux de divinylbenzène en poids par rapport au poids total dudit squelette étant compris entre 1 % et 12 % et de préférence entre 2 % et 5 %, une capacité d'échange de 3 à 6,5 milliéquivalents H+/gramme de résine sèche, et par distillation continue de l'alcanol formé par la réaction d'hydrolyse. Dans le cadre du présent procédé, on utilisera de préférence une résine de type gel à groupes acide sulfonique ayant les caractéristiques suivantes: un squelette à base de styrène et de divinylbenzène, le taux de divinylbenzène en poids par rapport au poids total dudit squelette étant compris entre 1 % et 12 % et de préférence entre 2 % et 5 %, une capacité d'échange de 5 à 6,5 milliéquivalents H+/gramme de résine sèche, une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 2000 micromètres et de préférence entre 200 et 1200 micromètres. De manière générale, la colonne qui peut être utilisée comprend un tronçon inférieur dans lequel est disposée la résine et o s'effectue l'hydrolyse et un tronçon supérieur, comportant éventuellement un garnissage classique, dans lequel s'effectue la purification du méthanol. Les résines de type gel à groupes acide sulfonique sont des résines connues en elles-mêmes. On choisira parmi les résines-gels commerciales celles qui répondent aux caractéristiques indiquées précédemment. La résine-gel peut être mise en oeuvre dans la colonne selon des techniques variées Elle peut être maintenue dans une structure métallique, textile, céramique ou plastique assurant un échange liquide- solide et liquide-vapeur efficace, la structure contenant la résine étant disposée dans la colonne. Elle peut également être déposée ou enrobée sur une telle structure. La résine-gel peut également être placée sur des plateaux capacitifs. Ces mises en oeuvre ne sont pas limitatives. Les dicarboxylates aliphatiques d'alkyle de Cl à C 4 qui peuvent être hydrolysés dans le procédé de l'invention sont essentiellement les esters d'alkyle de Cl à C 4 d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 3 à 6 atomes de carbone, tels que par exemple les esters de méthyle, d'éthyle, de n-propyle des acides succinique, éthyl-succinique, glutarique, méthyl-glutarique, adipique, hexène-2-dioïque ou hexène-3-dioïque. Parmi ces esters, l'adipate de diméthyle, le méthyl-glutarate de diméthyle, l'éthyl-succinate de diméthyle et les hexène-dioates de diméthyle sont les plus importants et l'adipate de diméthyle est le composé dont l'hydrolyse est encore plus particulièrement importante. Ces esters et plus spécifiquement l'adipate de diméthyle peuvent être mis en oeuvre isolément ou en un mélange de plusieurs d'entre eux. Dans ce qui suit, il sera question par commodité de l'hydrolyse de l'adipate de diméthyle, mais cela sera transposable à un autre dicarboxylate d'alkyle tel que défini précédemment. L'adipate de diméthyle et l'eau sont introduits dans la colonne dans la partie médiane de celle-ci, au-dessus du tronçon o se trouve la résine-gel. La quantité d'eau est telle que le rapport molaire eau/adipate de diméthyle est au moins égal à 2. De préférence, la quantité d'eau sera en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, c'est-à-dire que le rapport molaire eau/adipate de diméthyle sera supérieur à 2, généralement compris entre et 60. L'adipate de diméthyle et l'eau peuvent être introduits séparément ou en mélange. L'hydrolyse de l'adipate de diméthyle s'effectue sur la résine-gel et l'on recueille d'une part, à l'extrémité supérieure de la colonne,le méthanol formé et d'autre part, à l'extrémité inférieure de la colonne, l'acide adipique, l'excès d'eau, l'éventuel adipate de monométhyle et l'éventuelle quantité d'adipate de diméthyle non hydrolysés. La température dans la colonne se situe généralement entre C et 150 C dans la partie ou s'effectue la réaction d'hydrolyse et préférentiellement entre 90 C et 130 C. L'acide adipique préparé par le procédé selon l'invention est séparé de l'eau et des autres composés minoritaires qu'il peut comprendre par les méthodes usuelles de séparation utilisées en chimie, par exemple par cristallisation, notamment par cristallisation sous vide. Les eaux-mères contenant généralement entre 2 % et 10 % d'acide adipique et les différentes impuretés ou sous-produits de la réaction, peuvent avantageusement être recyclées dans la colonne d'hydrolyse. Dans les exemples illustratifs de l'invention qui suivent, la productivité de l'hydrolyse sera exprimée en kg d'acide adipique par kg de résine-gel sèche par heure. EXEMPLES L'appareillage utilisé pour les différents exemples et essais comparatifs est constitué d'une colonne de 4 cm de diamètre intérieur, composée de deux tronçons: un tronçon inférieur de 45 cm de longueur dans lequel est disposée la résine, appelé ci-après tronçon réactif, un tronçon supérieur de 150 cm de longueur, comportant un garnissage classique permettant la séparation eau-méthanol. Cette colonne est équipée d'un bouilleur à sa base, d'un condenseur en tête et d'un dispositif de reflux; l'alimentation s'effectue au sommet du tronçon réactif gràce à deux pompes: l'une pour l'eau, l'autre pour l'adipate de diméthyle. Le méthanol formé est obtenu en tête de colonne tandis que le mélange eau-acide adipique est soutiré en pied. La résine est disposée dans le tronçon réactif de la colonne selon deux types de conditionnement. 1) Conditionnement a) La résine est placée à l'intérieur de quatre fuseaux dont les parois sont constituées d'une toile métallique ayant une maille d'environ 500 lim, inférieure au diamètre des billes de la résine. Ces fuseaux, longs de 45 cm, sont fermés à leurs extrémités Ils sont maintenus côte à côte par un tissu métallique, afin d'assurer la cohésion de l'ensemble et favoriser les échanges liquide-vapeur, ainsi que la redistribution du liquide vers les fuseaux contenant la résine. La quantité de résine représente ainsi 26 % du volume du tronçon réactif de la colonne Le nombre d'étages théoriques de ce tronçon est de 4 Chaque étage théorique comporte 36,25 g de résine humide (à 65 % ou 50 % d'humidité selon la résine mise en oeuvre). 2) Conditionnement b) La résine est disposée à l'intérieur d'un sandwich constitué de deux couches de toile métallique ayant une maille d'environ 500 em Ce sandwich, contenant une couche mince de résine a été plié "en accordéon" avec une amplitude des plis telle qu'il puisse garnir l'ensemble de la section du tronçon de colonne. Chaque sandwich ainsi plié a une hauteur de 15 cm Trois sont donc nécessaires pour garnir les 45 cm du tronçon réactif de la colonne Chaque sandwich, à l'intérieur de la colonne, est orienté perpendiculairement par rapport au précédent, afin d'éviter les passages préférentiels hors des zones chargées en résine. La quantité de résine représente ainsi 32 % du volume du tronçon réactif de la colonne Le nombre d'étages théoriques de ce tronçon est de 4 Chaque étage théorique comporte 45 g de résine humide (à 65 % ou 50 % d'humidité selon la résine mise en oeuvre). Ces deux types de conditionnement de la résine constituent un garnissage réactif permettant de catalyser une réaction et de favoriser les échanges liquide-vapeur pour effectuer une séparation par distillation. EXEMPLES 1 ET 2 Ces deux exemples sont effectués avec une résine-gel A à groupes acide sulfonique, qui se présente sous forme de billes de 1000 l m de diamètre et qui possède un taux de divinylbenzène en poids par rapport au poids total du squelette à base de styrène et de divinylbenzène (ou taux de réticulation) de 4 %, une capacité d'échange de 5,4 milliéquivalents (meq) H+/g et un taux d'humidité de % environ. Ces 2 exemples sont réalisés avec le conditionnement de la résine de type a) décrit précédemment. Les débits d'alimentation sont les suivants adipate de diméthyle (ADM): 188 g/h (exemple 1) l O Og/h (exemple 2) eau: 295 g/h (exemple 1) g/h (exemple 2) La pression de travail est égale à la pression atmosphérique. En régime permanent, la température en tête de colonne est de 650 C (c'est-à-dire la température d'ébullition du méthanol pur sous pression atmosphérique) La température en pied est de 101 'C. Des analyses par CLHP (chromatographie liquide haute performance) permettent de calculer le taux de transformation (TT) de l'ADM, le rendement (RR) en acide adipique (AA) exprimé en mol % par rapport à l'ADM chargé et la productivité de la réaction exprimée en kg d'AA par kg de résine sèche par heure. Ces résultats ainsi que diverses indications sont rassemblés dans le tableau ci-après. ET FSSAT COMPARATIF 1 que pour qui sont Ces deux essais sont effectués: l'un (exemple 3) avec la résine-gel décrite pour les exemples 1 et 2 (résine A) l'autre (essai comparatif 1) avec une résine macroporeuse B à squelette polystyrène/divinylbenzène et à groupes acide sulfonique qui ne répond pas à toutes les caractéristiques revendiquées: taux de réticulation de 16 %, capacité d'échange de 5,4 meq H+/g de résine sèche, billes de 1000 jim de diamètre, taux d'humidité de 50 % environ, les deux résines étant mises en oeuvre avec le conditionnement de type b) décrit précédemment. Les conditions de mise en oeuvre de ces essais sont les mêmes les exemples 1 et 2, à l'exception des débits d'alimentation les suivants: ADM: eau: 152 g/h 295 g/h Les résultats obtenus ainsi que diverses indications sont rassemblés dans le tableau ci-après. ESSAI COMPARATIF 2 Cet essai a été réalisé avec la résine A, en quantité égale à celle utilisée dans l'exemple 3, mais en la disposant dans le bouilleur et non dans la colonne Il ne s'agit donc pas d'une distillation réactive comme dans le procédé de l'invention, mais de l'utilisation d'un réacteur agité continu, surmonté d'une colonne pour éliminer le méthanol formé. Les débits d'alimentation et les conditions opératoires sont ceux de l'exemple 3. Les résultats obtenus ainsi que diverses indications sont rassemblés dans le tableau ci-après. Fy FMDI F 2 LA Ll Or LL v EXEMPLE 4 Cet exemple a été réalisé avec la résine A, disposée selon le conditionnement de type b) décrit précédemment. Afin d'obtenir un rendement en AA plus élevé que dans les exemples précédents, la colonne utilisée comporte un tronçon réactif de 99 cm avec pratiquement 9 étages théoriques. Les débits d'alimentation et les conditions opératoires sont ceux de l'exemple 3. Les résultats obtenus ainsi que diverses indications sont rassemblés dans le tableau ci-après. ESSAI COMPARATIF 3 Cet essai a été réalisé avec la résine B, disposée selon le conditionnement de type b) décrit précédemment. Afin d'obtenir un rendement en AA plus élevé que dans les exemples précédents, la colonne utilisée comporte un tronçon réactif de 340 cm avec 30 étages théoriques. Les débits d'alimentation et les conditions opératoires sont ceux de l'exemple 3. Les résultats obtenus ainsi que diverses indications sont rassemblés dans le tableau ci-après. % en volume/volume Productivité Essais Résine Débit en de résine dans le TT RR kg AA/kg g/h tronçon réactif ADM AA résine sèche/h Exemple 1 A H 20: 295 26 99,0 % 80,4 % 2,486 ADM: 188 Exemple 2 A H 20: 155 26 99,97 % 93 % 1,543 ADM: 100 Exemple 3 A H 20; 295 32 99,95 % 92,7 % 1,886 ADM: 152 Exemple 4 A H 20: 295 32 99,95 % 97 % 0,877 ADM: 152 Essai B H 20: 295 32 96,5 % 61 % 1,249 comparatif 1 ADM: 152 Essai A H 20: 295 97,1 % 82,6 % 1,677 comparatif 2 ADM: 152 Essai B H 20: 295 32 99,95 % 97 % 0,179 comparatif 3 ADM: 152 o KO M En il REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'acide carboxylique par hydrolyse en phase liquide de dicarboxylate aliphatique d'alkyle en C 1-C 4, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange dudit dicarboxylate d'alkyle et d'eau à une distillation réactive, par introduction dudit mélange dans la partie médiane d'une colonne contenant une résine de type gel à groupes acide sulfonique, maintenue en place à l'aide d'un support et présentant les caractéristiques suivantes: un squelette à base de styrène et de divinylbenzène, le taux de divinylbenzène en poids par rapport au poids total dudit squelette étant compris entre i % et 12 % et de préférence entre 2 % et 5 %, une capacité d'échange de 3 à 6,5 milliéquivalents H+/gramme de résine sèche, et par distillation continue de l'alcanol formé par la réaction d'hydrolyse. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une résine de type gel à groupes acide sulfonique ayant les caractéristiques suivantes: un squelette à base de styrène et de divinylbenzène, le taux de divinylbenzène en poids par rapport au poids total dudit squelette étant compris entre 1 % et 12 % et de préférence entre 2 % et 5 %, une capacité d'échange de 5 à 6,5 milliéquivalents H+/gramme, de résine sèche, une granulométrie moyenne comprise entre 100 et 2000 micromètres et de préférence entre 200 et 1200 micromètres. 3 Procédé selon l'un des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les dicarboxylates aliphatiques d'alkyle de C 1 à C 4 sont les esters d'alkyle de C 1 à C 4 d'acides dicarboxyliques aliphatiques ayant 3 à 6 atomes de carbone tels que les esters de méthyle, d'éthyle, de npropyle des acides succinique, éthyl-succinique, glutarique, méthylglutarique, adipique, hexène-2-dioïque, hexène-3-dioïque et leurs mélanges. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le dicarboxylate aliphatique d'alkyle de Cl à C 4 est choisi parmi l'adipate de diméthyle, le méthyl-glutarate de diméthyle, l'éthyl-succinate de diméthyle, les hexène-dioates de diméthyle et leurs mélanges et est de préférence l'adipate de diméthyle. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adipate de diméthyle et l'eau sont introduits dans la colonne dans la partie médiane de celle-ci, au dessus du tronçon o se trouve la résine-gel,la quantité d'eau étant telle que le rapport molaire eau/adipate de diméthyle est au moins égal à 2, de préférence supérieur à 2 et généralement compris entre 5 et 60. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'adipate de diméthyle s'effectue sur la résine-gel et que l'on recueille d'une part, à l'extrémité supérieure de la colonne,le méthanol formé et d'autre part, à l'extrémité inférieure de la colonne,l'acide adipique, l'excès d'eau, l'éventuel adipate de monométhyle et l'éventuelle quantité d'adipate de diméthyle non hydrolysés. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température dans la colonne se situe entre 80 C et 150 C dans la partie ou s'effectue la réaction d'hydrolyse et plus préférentiellement entre 90 C et 130 C.