FR 2687589 A1 19930827 FR 9202332 A 19920226 PROCEDE DE TRAITEMENT D'UNE MEMBRANE DE PERMEATION GAZEUSE L'invention concerne un procédé de traitement d'une membrane de perméation gazeuse, afin d'améliorer sa sélectivité. I1 arrive souvent que des membranes de perméation gazeuse, notamment les membranes asymétriques, ne soient pas suffisamment sélectives pour séparer avec un bon rendement les composants d'un mélange gazeux. Les raisons de ce manque de sélectivité sont attribuées aux défauts et aux micropores présents dans la couche la plus dense de la membrane, appelée communément "peau". Cette dénomination se justifie du fait que cette couche est située à la surface de la membrane et qu'elle recouvre une zone poreuse dont les pores augmentent progressivement de diamètre lorsqu'on pénètre plus pro fondement dans cette zone. Pour conférer à la membrane une perméabilité suffisamment élevée, les procédés d'élaboration des membranes doivent conduire à des structures membranaires possédant une "peau" de très faible épaisseur (préférentiellement inférieure à 1 am). En conséquence, il est difficile de s'affranchir de la présence de défauts formés au cours des divers processus d'élaboration. La présence d'une porosité résiduelle de l'ordre de 10 à 10 7 est en effet suffisante pour réduire sensiblement la sélectivité de la membrane, s'il s'agit de séparer des mélanges de gaz tels que CO2/CH4, H20/CH4 ou H2/CH4. Bien que de nombreux travaux aient été consacrés à l'élimination des défauts localisés dans la "peau" des membranes, il n'existe actuellement pas de procédé général applicable à toute membrane quelle que soit la nature du polymère qui la constitue. Parmi les procédés les plus connus, on peut citer à titre non exhaustif - les traitements thermiques, - les traitements par plasma, - l'enduction de la surface membranaire par des résines de la famille des silicones. Le brevet EP-A1-308 002 décrit un procédé de traitement d'une membrane cellulosique servant à la séparation de la vapeur d'eau dans une phase gazeuse, le procédé ayant pour but d'augmenter le flux à travers la membrane tout en conservant sa sélectivité, ce procédé consistant à immerger la membrane dans une solution aqueuse saline. I1 s agit d'un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou de transition, tels que LiBr, KC1, MgCl2, CaCl2, SrS04, NaN03... Le sel doit obligatoirement présenter des propriétés hygroscopiques. Le résultat obtenu selon ce procédé et sur une telle membrane cellulosique est une augmentation de la perméabilité vis à vis de la vapeur d'eau, mais sans modification de la sélectivité, ce qui permet de traiter des débits de gaz humides plus importants. On rappelle qu'on définit la sélectivité oeA/B d'une membrane de perméation gazeuse vis à vis d'un mélange gazeux, constitué de deux gaz A et B, par le rapport de sa perméabilité au gaz A à sa perméabilité au gaz B, soit oeA/B = PA/PB En présence de gaz dit lent (tels que N2, CH4...) et de gaz dit rapide (tels H20, H2S, NH3, H2...) la sélectivité est représentée par le rapport de la perméabilité au gaz rapide sur celle du gaz lent. La membrane traitée selon le brevet EP-A1-308 002 présente une perméabilité accrue vis à vis de H20 (gaz rapide) mais aussi vis à vis de l'autre gaz (gaz lent). La sélectivité est alors sensiblement conservée. La demanderesse propose un procédé de traitement d'une membrane de perméation gazeuse, utilisée sur des gaz variés ne contenant pas forcément de la vapeur d'eau, ledit traitement ayant pour but d'augmenter la sélectivité de la membrane. Dans le procédé objet de la présente invention on réduit la perméabilité aux gaz lents tels que CH4 alors que la perméabilité aux gaz rapides est peu affectée ou peut même, dans certains cas, être augmentée de manière significative. Plus précisément, le procédé objet de l'invention consiste à imprégner la membrane avec une solution saline contenant au moins un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou de transition, ladite solution possédant un pouvoir gonflant modéré vis à vis de la membrane. Le procédé est applicable à tout type de membrane utilisé pour la perméation gazeuse. Les polymères particulièrement recherchés pour la préparation de membranes de perméation gazeuse, à cause de leur stabilité chimique et thermique élevées, sont généralement obtenus par polycondensation de composés aromatiques bifonctionnels ou tétrafonctionnels ou par auto-condensation de dérivés cycliques renfermant simultanément les deux groupes fonctionnels complémentaires. Parmi les polymères pouvant être rangés dans cette catégorie et susceptibles de convenir à la préparation de membranes dont la sélectivité peut être augmentée par l'application du procédé décrit, on peut citer, par exemple, les polyamides, les polyimides, les polysulfones, les polycarbonates, les polyéthers, les polyesters et les polyuréthanes. La forme géométrique des membranes peut être variée, le mode d'imprégnation sera choisi pour s'y adapter. L'invention s'applique particulièrement bien aux membranes asymétriques, du fait de la faible épaisseur de la peau à traiter. Ces membranes peuvent être préparées par toute technique permettant de créer une structure asymétrique et en particulier par la technique d'inversion de phase par immersion décrite par exemple dans "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering" Second Edition Vol.9 L'imprégnation peut se faire de façons très variées. La méthode d'imprégnation la plus simple consiste à immerger les membranes pendant un temps donné, par exemple de 30 mn à 1 semaine, dans la solution. L'immersion peut être effectuée à la température ambiante ou à une température supérieure, la limite étant imposée par la température d'ébullition du liquide d'imprégnation. Une autre méthode, permettant une imprégnation plus rapide, consiste à faire circuler la solution saline, à la pression atmosphérique ou sous pression, au-dessus de la surface membranaire, côté "peau". On peut également favoriser l'imprégnation en exerçant une dépression sur la face opposée à celle de la "peau". Dans certains cas il peut être avantageux de combiner deux méthodes différentes, par exemple une immersion suivie d'une mise en dépression de la membrane. Lorsque le pouvoir gonflant de la solution saline vis à vis de la membrane est appréciable, une simple immersion de la membrane dans celle-ci suffit pour obtenir l'effet désiré. Les membranes traitées selon le procédé objet de l'invention peuvent être de géométrie plane ou tubulaire ou encore sous la forme de fibres creuses . La géométrie des membranes conditionne également le choix de la méthode d'imprégnation, en particulier si l'imprégnation doit être réalisée directement sur le module. Le fait que le choix des méthodes d'imprégnation peut être considéré comme large, ne constitue pas un facteur limitatif de la portée de l'invention, mais permet d'augmenter l'efficacité du procédé. L'imprégnation a lieu de préférence sur la membrane fabriquée, mais on peut également intégrer ce traitement dans la succession d'étapes de la préparation de la membrane, comme par exemple dans l'étape de lavage. L'imprégnation d'une membrane asymétrique par une solution saline à pouvoir gonflant modéré a pour conséquence de faciliter la pénétration du sel dans la couche dense superficielle de celles-ci, en l'occurrence la "peau", sans détruire ni la peau ni la structure microporeuse sous-jacente. Les sels qui peuvent être utilisés à cet effet sont des sels de métaux alcalins, alcalino-terreux ou de transition présentant une solubilité suffisante dans les liquides utilisés. On entend par solution à pouvoir gonflant modéré une solution pour laquelle une immersion prolongée de la membrane dans ladite solution n'entrain pas un gonflement (c'est à dire une augmentation des dimensions de la membrane par rapport aux dimensions de la membrane sèche) supérieur à 30 % et préférentiellement à 20 %. Pour éviter tout risque de détérioration des membranes, il est souvent préférable que le gonflement ne dépasse pas 10 %. Le pouvoir gonflant est généralement apporté en grande partie par le liquide dans lequel est dissous le sel. Mais la présence du sel peut dans certains cas augmenter le pouvoir gonflant de ce liquide d'imprégnation vis à vis de la membrane. Elle peut même conférer un pouvoir gonflant à des liquides qui en absence de sel se comportent comme des non gonflants vis à vis de la membrane. Le choix du liquide dépend de ce fait de la nature du polymère utilisé pour la préparation de la membrane. Pour des raisons de commodité, il est préférable d'utiliser des liquides qui peuvent être éliminés facilement de la membrane à la fin de l'opération d'imprégna tion, soit par évaporation, soit par lavage. Dans le cas des membranes préparées par exemple à partir de polysulfones ou de polyimides on peut ainsi utiliser des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou l'éthylène glycol, des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone ou la méthylisobutylcétone, des éthers tels que l'éther éthylique ou l'éther propylique, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques tels que le pentane, l'heptane ou le toluène. L'eau n'est utilisable que dans la mesure ou la solution saline obtenue constitue un agent gonflant vis à vis de la membrane. Au cas où le pouvoir gonflant du liquide choisi est insuffisant, on peut l'augmenter par addition de liquide à pouvoir gonflant supérieur voire d'une faible quantité de solvant du polymère constitutif de la membrane. Les liquides à pouvoir gonflant modéré utilisés pour la préparation de la solution saline d'imprégnation peuvent être utilisés seul ou en mélange. La solubilité du sel dans le liquide d'imprégnation constitue une autre grandeur dont dépend le choix de ce liquide. Si elle est trop faible il peut être avantageux de l'augmenter en utilisant un mélange de deux liquides miscibles dont l'une constitue un bon solvant du sel. Les sels de métaux alcalins1 alcalino-terreux ou de transition qui conviennent, ont un anion choisi parmi les halogénures, nitrate, sulfocyanure, perchlorate, sulfonate ou les anions organiques tels que les acétate, propionate, acétylacétonate, phénate et un cation choisi parmi les alcalins ou alcalino-terreux, par exemple parmi le lithium, sodium, potassium, magnésium, strontium, calcium ou encore parmi les métaux de transition . Peu importe qu'ils soient sous anhydre ou hydratée et qu'ils présentent ou non des propriétés hygroscopiques. La concentration en sel dans la solution est de préférence supérieure à 1 % en poids. D'une manière générale, pour une membrane donnée, la teneur en sel de la solution d'imprégnation et le temps de contact de la membrane avec cette dernière sont choisis selon le degré de sélectivité qu'on désire conférer à la membrane et selon la méthode d'imprégnation utilisée. En règle générale, on constate que la sélectivité de la membrane augmente avec la teneur en sel de la solution d'imprégnation et avec la durée d'imprégnation. Dans certains cas il peut être utile de dissoudre le sel jusqu'à saturation de la solution. Des durées d'immersion de 30 mn à 1 semaine sont généralement employées. La membrane sortie de la solution saline, après imprégnation, peut être lavée par exemple par immersion dans de l'eau. Le procédé décrit dans la présente invention, appliqué à une membrane de séparation de gaz permet d'en augmenter de façon surprenante la sélectivité. La perméabilité aux gaz rapides peut être légèrement diminuée mais elle peut aussi, dans certains cas être augmentée d'un facteur significatif. La demanderesse à également constaté que l'effet est durable dans le temps c'est à dire que les modifications apportées par le traitement à la couche séparatrice de la membrane conduisent à un état stable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter sa portée. Dans les exemples ci-après, la perméabilité PA, représentative du volume de gaz ayant traversé la membrane par unité de surface membranaire, de temps et de différence de pression appliquée entre des deux faces de la membrane, est généralement 3 2 3 exprimée en Ncm /cm s cmHg ou en Nm /m2 s MPa. En multipliant la per- méabilité exprimée dans le 1er système d'unités par 7,501 on obtient son expression dans le 2ème système d'unités. EXEMPLES 1à5 On a préparé selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-77718 un polyimide constitué d'au moins 90 % molaire et de préférence d'au moins 95 % molaire de l'unité récurrente suivante On a utilisé la technique de filage dite par voie sèchehumide pour préparer des fibres creuses à partir de solutions de ce type de polyimide dans la N-méthyl 2 pyrrolidone (NMP). Les mesures de perméabilité aux gaz ont été effectuées sur des minimodules constitués chacun de 40 fibres assemblées en faisceaux de 35 cm de longueur utile. Chaque extrémité du faisceau est prise dans un embout en résine époxyde coupé de manière à libérer les canaux des fibres de la résine. Chaque faisceau de fibres à été introduit dans une enceinte en acier inoxydable, alimenté en azote ou méthane saturés d'eau. Le débit d'alimentation pouvait être réglé entre 100 et 1000 Nl/h. Un courant d'azote sec de débit maximum 100 Nl/h pouvait être injecté pour balayer le canal des fibres creuses, à contrecourant de l'écoulement du gaz dans le mini-module. La mesure du débit de perméation, après son passage sur des absorbeurs d'humidité placés en sortie du mini-module, et la détermination de l'augmentation de poids de ces absorbeurs permettaient d'accéder à la perméabilité des fibres creuses au gaz sec et à la vapeur d'eau. Les traitements destinés à augmenter la sélectivité des fibres ont été effectués directement sur chaque mini-module après avoir déterminé au préalable sa perméabilité au gaz (N2 ou CH4) saturé d'eau. Ces traitements ont consisté à immerger à la température ambiante les faisceaux de fibres, à l'exception de leurs extrémités empotées dans une résine d'époxyde, dans des solutions renfermant de 5 à 20 % en poids de sel de lithium dans le méthanol. Dans certains cas cette immersion a été complétée en soumettant le compartiment perméat du mini-module à un vide partiel de l'ordre de 500 mbar. Après imprégnation, les mini-modules ont été séchés à 600 C. Les traitements effectués sur les mini-modules sont indiquées dans le tableau 1 ainsi que les résultats des mesures de perméabilité vis à vis d'un gaz (N1 ou CH4) saturé d'eau, effectuées avant et après les traitements d'imprégnation. La sélectivité représentée par le rapport de la perméabilité à la vapeur d'eau à la perméabilité au gaz sec a H20/N2 ou o'H20/CH4 est également indiquée. o'H2 2 "Le mini-module" relatif à l'exemple 4 a été soumis à une deuxième imprégnation qui a eu pour effet d'augmenter davantage sa sélectivité. La comparaison des différents essais d'imprégnation montre que pour un EP donné, la perméabilité aux gaz lents (N2, CH diminue d'autant plus fortement que la durée d'imprégnation est plus longue et que la concentration en sel de lithium de la solution d'imprégnation est plus élevée. I1 est intéressant de constater que la perméabilité à la vapeur d'eau ne subit pas de variation sensible, quelles que soient les conditions de traitement utilisées. Des essais sur des longues durées (au moins 4 mois) ont montré que l'effet obtenu par le traitement selon l'invention est stable dans le temps. EXEMPLE 6 à 10 Des membranes sous forme de fibres creuses ont été préparées à partir du polyétherimide ULTEM 1000 commercialisé par la société Général Electric. On a utilisé la technique de filage dite par voie humide pour préparer des fibres creuses à partir de solutions de ce polyimide dans des mélanges solvant à base de NMP. Les mesures de perméabilité aux gaz ont été effectuées sur des mini-modules confectionnés comme indiqué dans les exemples précédents. Ces mini-modules ont été alimentés successivement par les gaz purs H2, CH4 et C02 sous une pression différentielle égale à 10 bars à une température égale à 250C. La sélectivité a été calculée à partir des perméabilités mesurées aux gaz purs. Les traitements destinés à augmenter la sélectivité ont été effectués comme indiqué dans les exemples précédents. Les tableaux 2 et 3 rassemblent les résultats obtenus après imprégnation avec respectivement, des solutions méthanoliques à 5 % en poids de bromure de lithium et de bromure de calcium. Tableau 1 : Conditions d'imprégnation des fibres en polyimide par des solutions méthanolique de sels de lithium. Perméabilités P mesurées à 50 C et à #p = 5 bars sur azote saturé en eau avant et après imprégnation des fibres Concentration Durée Durée de Exemple en sel de Li d'immersion meintien sous P.106 Ncm3/cm2 a cm Hg &alpha; de la solution des fibres un vide de N 500 mbar % en poids Heure Heure H2O N2 CH4 H2O/N2 H2O/CH4 1 Avant imprégnation 253 0,51 - 496 Après inprégnation Li Br 5 16 0,25 228 0,0028 81428 2 Avant imprégnation 708 16,50 - 42,8 Après imprégnation Li Br 20 4 0 407 0,38 1070 3 Avant imprégnation 234 2,53 - 92,5 Après imprégnation Li ClO4 5 144 0,25 236 0,011 21454 4 Avant imprégnation 460 3,53 130,3 Après 1ère imprégnation Li Br 5 0,5 0,25 440 0,11 - 396,4 Après 2ère imprégnation Li Br 20 4 0 446 0,16 2800 5 Avant imprégnation 65 - 2,25 - 29 Après imprégnation Li Br 5 16 0,25 79,7 0,145 550 Tableau 2 : Imprégnation de fibres creuses en polyétherimide (ULTEM 1000) par une solution méthanolique à 5 % en poids de Li Br Exemple Durée d'immersion des fibres Durée de maintien sous P.106 N cm3/cm2 s cm Hg &alpha; vide primaire N heure heure H2 CO2 CH4 H2/CH4 CO2/CH4 6 Avant imprégnation - - 2,76 0,485 0,0373 74 13 Après imprégnation 16 0,25 2,73 0,614 0,0134 204 46 7 Avant imprégnation - - 1,24 0,211 0,0326 38 6,5 Après imprégnation 6 0,25 1,91 0,405 0,0220 87 18,5 8 Avant imprégnation - - 5,6 0,409 13,7 Après imprégnation 6 0,25 2,17 0,655 0,0293 74 22,5 Tableau 3 : Imprégnation de fibres creuses en polyétherimide (ULTEM 1000) par une solution méthanolique à 5 % en poids de Ca Br2 Exemple Durée d'immersion des fibres Durée de maintien sous P.106N cm3/cm2 s cm Hg &alpha; vide primaire N heure heure H2 CO2 CH4 H2/CH4 CO2/CH4 9 Avant imprégnation - - 2,52 - 0,207 12,2 Après imprégnation 16 0,25 2,68 - 0,045 59,6 10 Avant imprégnation - - 2,00 - 0,0347 57,7 Après imprégnation 16 0,25 1,86 0,465 0,0141 131,5 32,9 On constate que la perméabilité à l'hydrogène ne subit pas de variation très sensible sauf dans le cas de l'exemple 8. La perméabilité au C02 montre par contre une augmentation sensible dans les exemples 6 et 7. Les sélectivités des séparations H2/CH4 et C02/CH4 sont dans tous les cas largement augmentées du fait principalement de la chute de perméabilité au méthane. Dans l'exemple 8, on a constaté une chute importante de la perméabilité à l'hydrogène ne remettant pas en cause l'augmentation de sélectivité généralement observée. En l'absence d'investigation plus poussée on peut penser qu'il pourrait exister un optimum de ce type de traitement fonction de la solution d'imprégnation utilisée, de la durée d'imprégnation ainsi que de la structure de la membrane traitée. REVENDICATIONS 1- Procédé de traitement d'une membrane de perméation gazeuse, afin d'augmenter sa sélectivité, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner la membrane avec une solution saline d'au moins un sel de métal alcalin, alcalino-terreux ou de métal de transition, ladite solution présentant un pouvoir gonflant modéré. 2- Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une membrane asymétrique. 3- Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anion du sel est choisi parmi le groupe formé par les halogénure, nitrate, sulfocyanure, perchlorate, sulfate et anions organiques. 4- Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cation du sel est choisi parmi le groupe formé par le lithium, le sodium, le potassium, le magnesium, le strontium, le calcium ou les métaux de transition. 5- Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide de la solution saline est choisi parmi le groupe formé par les alcools, les cétones, les éthers, l'eau, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques. 6- Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la membrane est obtenue à partir d'un polymère appartenant au groupe formé par les polyimides, polysulfones, polyamides, polycarbonates, polyéthers, polyesters et polyuréthanes. 7- Procédé de traitement selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit pendant le lavage de la membrane formée.