FR 2692676 A1 19931224 FR 9307490 A 19930621 La présente invention concerne un procédé pour déterminer le point d'apparition de la cire de paraffine et la quantité de cire de paraffine dans des produits pétro- liers, ainsi que l'équipement nécessaire à cet effet. On détermine le point d'apparition de la cire de paraffine en mesurant la variation de volume en fonction de la température, car le point d'apparition se présente comme étant un écart de déviation dans ce graphe de variation du volume en fonction de la température. On détermine la quantité de cire de paraffine qui apparaît en comparant le graphe de volume mesuré en fonc- tion de la température avec le graphe de volume estimé. L'appareillage ou équipement que l'on utilise pour la mise en oeuvre de ces procédés comprend une cellule à pression variable, logée dans un bain thermostaté, et à laquelle est connectée une unité de commande destinée à faire des relevés de lecture et à régler les valeurs de la pression, de la température et du volume. L'huile de pétrole, qui est n -fluide hydrocarboné, possède une composition complexe et le nombre des consti- tuants individuels est si grand qu'il est difficile de l'estimer en pratique On effectue une distinction entre des paraffines linéaires ou en chaîne droite (paraffines normales ou n-paraffines), des paraffines ramifiées (isoparaffines), des naphtènes (cycloparaffines) et des composés aromatiques En outre, il y a de plus faibles quantités de composés comme des asphaltènes et des résines. Le fluide comporte des composés qui contiennent des hétéro- atomes (oxygène, azote et soufre) ainsi que des métaux lourds Il est important aussi de distinguer entre une huile de pétrole stabilisée (sans gaz) et du fluide réel (comportant du gaz, comme cela se produit dans un gisement ou une roche réservoir) La teneur en des hydrocarbures légers (en C 1 à C 6) dans un fluide réel est de l'ordre de moles % de plus que dans le cas d'une huile de pétrole stabilisée. Pour les paraffines linéaires, la variation des propriétés physiques est proportionnelle à l'augmentation de la longueur de chaîne Les paraffines ramifiées ont des propriétés moins prévisibles Une augmentation du taux de ramification va, dans la plupart des cas, conduire à une diminution du point d'ébullition et un abaissement du point de fusion Les diverses paraffines isomères contenues dans une huile de pétrole "normale" de la Mer du Nord se distri- buent de façon telle qu'il y a une majorité de paraffines linéaires et des faibles quantités seulement de chaque iso- mère individuel Les raisons de cet état de fait sont à rechercher dans l'origine géologique de l'huile de pétrole, les conditions régnant dans les divers types de roches constituant un gisement ou une source et dans les divers types de roches réservoirs, ainsi que dans le grand nombre d'isomères possible ayant la même longueur de chaîne carbonée. Pour une mesure du point d'apparition de la cire de paraffine, cela signifie qu'il est très difficile de bien caractériser la matière qui apparaît Cette matière qui apparaît présentera une forte concentration en des paraffines normales, en raison de la plus forte teneur en ces constituants et en raison du fait que les points de fusion des paraffines normales sont considérablement supé- rieurs à ceux de la plupart des autres constituants de l'huile de pétrole Des modèles fondés sur une fraction de cire de paraffine dissoute dans le reste de l'huile de pétrole doivent donc bénéficier d'une bonne description analytique de la composition du fluide complet, aussi bien en phase solide qu'en phase liquide Avec les techniques analytiques actuellement existantes, cela ne constitue pas une exigence pouvant être satisfaite de manière réaliste. La teneur en des constituants légers du fluide va influencer la solubilité des constituants à plus grande longueur de chaîne, à une température donnée En outre, l'augmentation de la pression, en fonction de la teneur accrue en des constituants légers, va avoir un effet sur les propriétés des constituants présents dans l'huile de pétrole et donc aussi sur leur solubilité L'effet net de l'accroissement de la pression et de l'accroissement de la teneur en des constituants légers va donc dépendre de la composition totale en cause. Les méthodes traditionnelles pour déterminer une teneur en cire de paraffine dans une huile de pétrole sont celles permettant de déterminer le "point d'apparition de la cire de pétrole" (ou le point de trouble), à l'aide d'un microscope polarisant, le "point de goutte" et la teneur en cire de pétrole UOP (UOP = Universal Oil Products). Examen au microscope: on place entre deux lamelles en verre une goutte d'huile (chauffée à 80 'C) On observe l'huile à l'aide d'un microscope (grandissement de 125 x). On fait passer de la lumière polarisée à travers la pelli- cule d'huile et également à travers un filtre de polarisa- tion qui éteint toute lumière Si des cristaux se sont formés dans l'huile, la lumière polarisée est déviée et elle n'est plus éteinte par le filtre On observe cela dans le microscope sous forme de spots ou points lumineux, cor- respondant à des cristaux de cire de paraffine Le procédé dépend de l'épaisseur de la pellicule de cire de paraffine, de la vitesse de refroidissement (surfusion ou à l'équilibre) et les résultats dépendent également de l'opérateur En outre, on est fondé à supposer que la com- position de l'huile de pétrole va influencer le niveau ou taux de surfusion et le temps nécessaire pour un équi- libre avec des cristaux de cire de paraffine formés Il est généralement aussi préférable d'utiliser un système qui mesure le point d'apparition de la cire de paraffine à l'équilibre, et non par refroidissement à une vitesse donnée quelconque, comme la description de cette méthode le suggère La méthode optique ne peut en fait bien servir que dans le cas d'huiles de pétrole stabilisées. Point de goutte ou point d'écoulement On met cette méthode en oeuvre selon les prescriptions de la norme ASTM' D 97-66 ( 1980, partie 23) Le point d'écoulement se définit comme étant la température à laquelle il n'y a pas de mou- vement dans l'échantillon lorsque la bouteille d'échantillon est maintenue horizontale durant 5 s. L'échantillon est refroidi à partir de 80 à une vitesse de 12 '/h, et le point d'écoulement est vérifié tous les 2 OC. Cette méthode donne un chiffre représentant les propriétés d'écoulement de l'huile de pétrole stabilisée. Teneur en cire de pétrole UOP: cette méthode est décrite par E D Burger et ses collaborateurs, J Pet Tech 1981 (juin), 1075-1086 La méthode se fonde sur la détermination des constituants de l'huile qui sont insolubles dans de l'acétone à -18 O C Cela constitue une définition de la cire de paraffine qu'il est difficile de mettre en corréla- tion avec la teneur réelle en cire de paraffine En outre, cela ne peut pas servir dans le cas d'un fluide réel. Quand on étude des procédés et des appareils pour le développement de champs pétrolifères marginaux (des solutions dans les cas des champs pétrolifères subaqua- tiques, etc), il peut s'avérer d'une importance décisive de savoir si l'effet des constituants légers et de l'augmentation de la pression est positif ou négatif sur le point d'apparition de la cire de paraffine, sur le point d'écoulement et sur la quantité de cire de paraffine en fonction de la température Cette importance est liée notamment aux coûts associés à l'inhibition de l'apparition de la cire de paraffine solide, aux installation de raclage devant travailler dans les réseaux et circuits de pipe- lines, à l'isolation et à toute injection éventuelle de solvants et d'une huile chaude de pétrole En outre, il sera intéressant de connaître la température de gélifica- tion, pour éviter un blocage d'obturation de pipe-lines et tous les problèmes éventuels qui commencent à apparaître après une telle gélification Des dépôts de cire de paraf- fine peuvent également conduire à des problèmes lors de l'inspection de pipe-lines pour y déceler éventuellement de la corrosion, etc. Il n'existe pas actuellement de procédé admis pour déterminer le point d'apparition de la cire de paraf- fine et la quantité de cette cire de paraffine dans un fluide réel. Il était donc souhaitable de développer un procédé pour déterminer le point d'apparition de la cire de paraffine et la quantité de cire de paraffine dans les conditions de pression réelle et de saturation en gaz Le mode opératoire selon la présente invention se fonde sur les modifications ou variations de phase apparaissant dans le fluide en liaison avec une variation de la température. Cela présente l'avantage de mesurer une variation des propriétés du fluide que l'on peut directement expliquer par la transition de passage de la phase liquide à la phase solide. Le procédé selon la présente invention peut servir sur des fluides présentant le degré de saturation et de pression que l'on trouve dans le cas des divers champs pétrolifères L'effet des variations apparaissant dans le fluide en liaison, par exemple, avec l'addition d'un inhi- biteur ou d'un mélange de différents fluides dans les pipe- lines de transport, etc, peut facilement être étudié. Le procédé de la présente invention pour détermi- ner le point d'apparition de la cire de paraffine dans des produits pétroliers se caractérise en ce qu'on détermine ce point d'apparition de la cire en mesurant la variation de volume en fonction de la température, car le point d'apparition se présente comme une déviation ou un écart de la courbe du graphe représentant la variation de volume en fonction de la température En outre, le procédé pour déterminer la quantité de cire de paraffine qui apparaît dans des produits pétroliers se caractérise en ce qu'on estime la densité de cire solide et de cire liquide et l'on détermine la quantité de cire de paraffine qui est apparue en comparant le graphe ou la courbe du volume mesuré en fonction de la température avec le graphe ou la courbe de volume calculé Lorsque la courbe est une droite, on peut admettre que la partie estimée constitue une extrapolation de la partie de droite déjà constatée expérimentalement. L'équipement ou l'appareillage que l'on utilise pour la mise en oeuvre de ces procédés se caractérise en ce qu'elle comporte une cellule à pression (intérieure) variable dis- posée dans un bain thermostaté, une pompe connectée à la cellule de pression pour y produire une certaine pression, des détecteurs pour mesurer la pression, la température et le volume de la matière se trouvant dans la cellule, res- pectivement, et une unité de contrôle et de commande pour lire les valeurs de la pression, de la température et du volume régnant dans la cellule et pour régler ces valeurs. Pour le procédé de détermination du point d'apparition de la cire de paraffine dans des produits pétroliers, la déviation ou l'écart apparaît dans le gra- phique représentant la variation du coefficient a de dila- tation ou expansivité, avec a = lLogn(V/V 0)l/T, o VO est le volume du produit pétrolier à la température T = TO, que l'on règle à O O C lorsqu'il n'y a pas eu d'apparition de cire de paraffine à cette température de O O C Dans l'appareillage ou l'équipement, la pompe peut notamment être une pompe à piston La cellule de pression est destinée à résister à des pressions intérieures élevées et/ou à des variations d'une telle pression En outre, il est avantageux que la cellule de pression soit une cellule optique, transparente, permettant de voir la totalité du volume de l'échantillon La variation du volume du produit dans la cellule de pression peut être mesurée à l'aide d'un détecteur qui enregistre la position du piston de la pompe à piston. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée dans ce qui suit, en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 montre une représentation schématique de l'appareillage ou équipement selon la présente invention; la figure 2 est un diagramme montrant un graphe ou courbe de volume mesuré (en millilitres, en ordonnées) d'une huile de pétrole en fonction de la température (en degrés Celsius, en abscisses); la figure 3 est un diagramme montrant la courbe de variation du logarithme du volume (en ordonnées) en fonction de la température (en abscisses, C), en utilisant les données de la figure 2; et la figure 4 montre un diagramme utilisant des données de la figure 2, pour déterminer la quantité de cire de paraffine qui apparaît. L'équipement représenté schématiquement sur la figure 1 comprend: 1 Un bain thermostats (atmosphère d'air); 2 Une cellule de pression, (c'est-à-dire une cellule dans laquelle on peut faire varier la pression à laquelle est soumise l'échantillon que l'on mesure); 3 Une pompe avec son moteur pour réguler la pression régnant dans la cellule 2; 4 Un détecteur de pression (jauge ou manomètre, par exemple); Un détecteur de la température; 6 Un dispositif de lecture de volume; 7 Une unité de contrôle et de commande pour lire les valeurs de la pression, de la température et du volume, notamment, et pour régler lesdites valeurs. Si l'huile de pétrole est refroidie sans appari- tion de phases solides, l'huile va suivre une variation exponentielle normale de son volume en fonction de la tem- pérature Si l'intervalle de température n'est pas trop grand, on peut supposer que le coefficient a de dilatation thermique est constant et on peut le définir de façon usuelle: 1 ( 2 V)p = a i V ST équation dans laquelle V représente le volume de l'échantillon, T la température et p 1 constante de pres- sion par dérivation On peut intégrer de façon usuelle cette équation, ce qui donne l'équation suivante V = Voea(T-T) 2 L'intégration se produit de TO à T, ce qui donne les volumes V et VO. En transférant l'échantillon d'huile de pétrole dans une cellule de pression étalonnée en volume, en réglant la pression à une valeur donnée et en effectuant des lectures à l'équilibre, on peut suivre le volume V en fonction de la température T. L'apparition d'une phase solide va avoir pour conséquence que les équations ci-dessus ne s'appliquent plus à la totalité du système (solide + liquide) Le sys- tème est alors hétérogène et il vaut mieux traiter indivi- duellement les phases individuelles. Les phases cristallines solides ont habituelle- ment une plus grande densité que les phases liquides correspondantes Donc, avec des transitions de phase de constituants purs, il va se présenter une variation brusque ou un saut de volume, que l'on mesure en fonction de la température Comme déjà indiqué, une huile de pétrole est un mélange de nombreux constituants et les conditions sont donc bien plus complexes Lorsque le point de congélation d'une partie de la cire de paraffine est atteint, ces constituants vont précipiter Cela provoque une variation de la valeur de la densité qui peut, à son tour, être observée comme étant un changement de volume allant au-delà de ce qui est décrit dans les équations ci-dessus. En d'autres termes, quand la température diminue, la variation de volume à partir du point d'apparition de la cire de paraffine sera due à deux facteurs ou éléments: 1) le coefficient de dilatation ou expansivité de la phase liquide, et 2) la différence de volume entre la cire de paraffine solide et la cire de paraffine liquide. Des mesures montrent que l'apparition de la cire de paraffine peut être décelée par le mesurage du volume en fonction de la température sous pression constante La variation de volume peut se diviser en deux éléments, comme décrit ci-dessus La taille de l'élément, depuis la transi- tion de phase, dépend de la quantité de cire de paraffine qui apparaît par degré de variation de la température La figure 2 montre un graphe ou une courbe représentant le volume mesuré dans le cas d'une huile de pétrole lorsque la température varie (est abaissée) On peut voir que la variation de volume due à la transition des phases est faible mais encore décelable. Toutes les mesures ont été prises dans une cel- lule optique 2, telle que schématiquement représentée sur la figure 1, c'est-à-dire une cellule dans laquelle la totalité du volume de l'échantillon est visible Le point d'apparition de cire de paraffine, observé visuellement, correspond, à un degré élevé/ avec les observations de volume Cette huile brute était transparente aussi bien à la lumière du laser qu'à la lumière normale On a pu observer l'apparition de la cire de paraffine sous la forme d'une forte augmentation de la dispersion de la lumière du faisceau laser et la précipitation a été visible également en lumière normale. L'apparition de la cire de paraffine est ainsi déterminée à l'aide de deux méthodes indépendantes, et les résultats d'une des méthodes sont en accord avec les résul- tats de l'autre méthode. Le procédé le plus simple pour déterminer le point d'apparition consiste à rendre linéaire l'équation 2. En prenant des logarithmes sur les deux côtés de l'équation, on obtient une ligne droite: Logn de V = Logn de V O + a (T TO) 3 Les quantités mesurées sont V et T On trace le graphe ou la courbe de Logn en fonction de T Si l'huile ne contient pas de cire de paraffine apparue solide, les 1.5 points vont se situer sur une ligne droite Avec l'apparition de la cire de paraffine, il sera possible d'observer des déviations significatives et systématiques par rapport à cette ligne droite Cette technique n'exige pas la détermination des valeurs précises de V O et T O L'équation 3 peut également s'écrire: Logn de V = Logn de V O a T O + a T = constante + a T 4 équation dans laquelle V O et To sont combinés dans la constante La figure 3 montre le résultat de cette façon d'opérer sur les données provenant de la figure 2 On peut voir que le point d'apparition de la cire de paraffine s'observe plus facilement sur la figure 3 que sur la figure 2 Sur la figure 3, le segment de droite sans points constitue l'extrapolation théorique des valeurs de la partie de droite ponctuée de points et correspondant alors à l'intervalle approximatif de 30 à 80 OC. En estimant la densité de la cire de paraffine solide et de la cire de paraffine liquide et en mesurant la variation de volume due à la transition des phases, on peut déterminer la quantité de cire de paraffine qui est appa- rue La figure 4 montre un résultat de cette façon il d'opérer On peut cependant noter que la densité de la cire liquide de paraffine dans le mélange est difficile à esti- mer Certains des résultats obtenus doivent donc être utilisés avec précaution. Le graphe de la figure 4 montre donc la quantité de cire de paraffine qui apparaît, quand on utilise les données de la figure 2 On obtient la quantité de cire de paraffine en estimant la densité de la cire solide et celle de la cire liquide et en mesurant le changement de volume dû à la transi- tion de phases, puis en multipliant la densité estimée par la variation de volume mesurée. REVENDICATIONS 1 Procédé pour déterminer le point d'apparition de la cire de paraffine dans des produits pétroliers, pro- cédé caractérisé en ce qu'on détermine ce point d'apparition de la cire de paraffine en mesurant la varia- tion de volume en fonction de la température, car le point d'apparition se présente comme étant une déviation dans le graphe représentatif de la variation de volume en fonction de la température. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la déviation apparaît dans le graphe quand on suit la fonction décrivant le coefficient a de dilatation ou expansivité, ce coefficient a valant lLog, (V/Vo)l/T, équation dans laquelle VO représente le volume du produit pétrolier à une température T = TO, qui est placée à O 'C s'il n'y a pas alors apparition de cire de paraffine. 3 Procédé pour déterminer la quantité de cire de paraffine qui apparaît dans des produits pétroliers, procédé caractérisé en ce qu'on estime la densité de la cire de paraffine solide et de la cire de paraffine liquide et l'on détermine la quantité de cire de paraffine qui est apparue en comparant le graphe représentatif du volume mesuré en fonction de la température avec le graphe repré- sentatif du volume calculé en fonction de la température. 4 Appareillage de mesure du volume de produits pétroliers, appareillage caractérisé en ce qu'il comprend une cellule ( 2) de pression, disposée dans un bain thermo- staté ( 1), une pompe ( 3) connectée à la cellule ( 2) de pression pour y produire une pression, les détecteurs des- tinés à mesurer respectivement ( 4) la pression, ( 5) la tem- pérature et ( 6) le volume du produit se trouvant dans la cellule ( 2), ainsi qu'une unité de contrôle et de commande ( 7) destinée à lire les valeurs de la pression, de la tem- pérature et du volume du produit se trouvant dans la cel- lule ( 2) et à en régler les valeurs. Appareillage selon la revendication 4, carac- térisé en ce que la pompe ( 3) est une pompe à piston. 6 Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on mesure la variation de volume dans la cellule ( 2) à l'aide d'un détecteur ( 6) qui enregistre la position du piston dans la pompe à piston.