FR 2694091 A1 19940128 FR 9208984 A 19920721 i Procédé de dosage de l'iode à faible concentration dans une solution de nitrate, en particulier une solution de nitrate d'uranyle. DESCRIPTION L'invention a pour objet un procédé de dosage de l'iode à faible concentration dans une solution aqueuse contenant un nitrate oxydant. De façon plus précise, elle concerne le dosage d'iode dans les solutions de nitrate d'uranyle provenant du retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, la pratique habituelle est de dissoudre le combustible dans une solution d'acide nitrique concentrée à chaud. Lors de cette dissolution, la majeure partie de l'iode contenu dans le combustible se retrouve entraînée en phase vapeur avec la vapeur d'eau et les oxydes d'azote, mais une faible partie de l'iode se retrouve dans la solution de dissolution. Or, à partir d'un certain seuil de concen- tration, la présence d'iode dans ces solutions de dissolution est gênante car elle perturbe les cycles d'extraction suivants mis en oeuvre pour séparer l'uranium, le plutonium et les produits de fission. Il est donc important de pouvoir doser précisément la quantité d'iode présente dans ces solutions de dissolution qui peuvent contenir jusqu'à 250 g/L 1 d'uranium VI. Le procédé de dosage utilisé doit être rapide mais surtout très sensible puisque les concen- trations en iode de ces solutions sont généralement très faibles, par exemple de l'ordre de 10-8 à -9 mol/1 d'iode. De ce fait, les procédés chimiques de dosage sont inapplicables car leur précision est insuffisante. Aussi, on s'est orienté pour ce dosage vers les méthodes de dosage électrochimique, par exemple par potentiométrie, mais malheureusement dans l'état actuel de ces techniques, on ne peut doser l'iode que jusqu'à 10-7 mol/l. De plus, l'emploi de cette méthode implique que tout l'iode soit présent dans la solution sous la forme d'iodure Or, en présence de nitrate oxydant, l'iodure se retransforme en iode et la solution évolue dans le temps. Par ailleurs, les solutions de dissolution comportent de nombreux ions, par exemple U, Pu, Am, Cm, Rb, Sr, U, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Fe et la présence de ces ions complique le dosage car un certain nombre d'entre eux risque d'interférer avec le dosage ou les réac- tifs utilisés. La présente invention a précisément pour objet, un procédé de dosage d'iode à faible concentration, par exemple de 1 à 5 10-8 mol/l, dans une solution aqueuse, qui permet d'obtenir une bonne sensibilité même en présence de nombreux ions parasites, et s'applique en particulier aux solutions de nitrate d'uranyle même chargée en sels. Selon l'invention, le procédé de dosage d'iode à faible concentration dans une solution aqueuse contenant un nitrate oxydant, comprend les étapes successives suivantes: ) ajouter à un échantillon de la solution à doser un agent réducteur pour réduire tout l'iode qu'il contient en iodure et obtenir un échantillon de volume V O ayant une concentration co en iodure; 2 ) mesurer la différence de potentiel E 1 entre une électrode sélective des ions iodure et une électrode de référence immergées toutes deux dans l'échantillon de volume V O; 3 ) effectuer un premier ajout d'iodure à l'échantillon en lui ajoutant un volume V 1 de solution d'iodure contenant le même agent réducteur et ayant une concentration connue c I en iodure; 4 ) mesurer la différence de potentiel E 2 entre l'électrode sélective et l'électrode de référence après ce premier ajout d'iodure à l'échantillon; ) effectuer un second ajout d'iodure à l'échantillon en lui ajoutant un volume V 2 de solution d'iodure contenant le même agent réducteur et ayant une concentration connue C 2 en iodure; 6 ) mesurer la différence de potentiel E 3 entre l'électrode sélective et l'électrode de référence après ce second ajout d'iodure à l'échantillon; et 7 ) déterminer à partir de E 1, E 2, E 3, V 1, V 2, c I et c 2 la concentration co en iodure de l'échantillon réduit et la concentration en iode de la solution. De préférence, l'agent réducteur utilisé est l'acide ascorbique. Dans ce procédé, l'utilisation d'un agent réducteur tel que l'acide ascorbique, pour réduire l'iode en iodure est particulièrement intéressante car elle permet de stabiliser l'iode dans la solution sous la forme d'iodure et d'obtenir ainsi la sensibi- lité de dosage voulue. Le procédé de dosage de l'invention est basé sur l'exploitation de la relation de Nernst qui relie la différence de potentiel E établie entre une électrode sélective des ions iodure et une électrode de référence à l'activité Ax des ions iodure de la solution, soit à leur concentration. Cette relation s'écrit: E = E O + RT/n F log Ax Ainsi, dans le dosage de l'invention, la valeur de E 1 dépend de la concentration initiale co en ions iodure, et les valeurs E 2 et E 3 dépendent respectivement des concentrations c I et c 2 et des volumes V 1 et V 2 des ajouts d'iodure. Aussi, en choisissant de façon appropriée les concentrations respectives c 1 et c 2 en iodure et les volumes V 1 et V 2 du premier et du second ajouts, on peut s'affranchir de l'influence néfaste des autres ions de la solution sur le dosage et déterminer avec précision la concentration initiale co en iode de l'échantillon. Selon l'invention, la quantité d'acide ascorbique ajoutée à l'échantillon doit être suffisante pour réduire en iodure tout l'iode qu'il contient. Généralement, on utilise un excès par rapport à la quantité d'équivalents iode nécessaire. A titre d'exemple, on peut utiliser des solutions à lmol/l d'acide ascorbique et ajouter 2 volumes de cette solution à 1 volume de l'échantillon pour obtenir l'échantillon réduit de volume V O ayant une concentration en iode co égale à 1/3 de la concentration initiale en iode de la solution à doser. Dans le procédé de l'invention, on utilise avantageusement comme électrode sélective des ions iodure, une électrode dont la surface active est constituée par un cristal Ag I/Ag S Cette électrode peut être associée à une électrode de référence constituée par une électrode au sulfate mercureux. Avec une telle électrode sélective, on réalise de préférence les mesures de différences de potentiels E 1, E 2 et E 3 à une température voisine de 00 C, car la dissolution des ions du cristal Ag I de l'électrode sélective dans la solution est très réduite à O C, la constante de solubilité de Ag I diminuant avec la température. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel la figure 1 est une représentation schématique d'une cellule de dosage utilisable pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, et la figure 2 est un graphique représentant l'évolution du potentiel (en m V) mesuré dans cette cellule en fonction de la teneur en iodure de la solution (en mol/l). Sur la figure 1, on voit que la cellule de dosage comprend un récipient ( 1) destiné à recevoir l'échantillon à doser, ce récipient étant disposé dans un bain thermostaté ( 3) permettant de maintenir l'échantillon à la température voulue. A l'intérieur du récipient on peut disposer une première électrode ( 5) constituée par une électrode sélective des ions iodure et une deuxième électrode ( 7) constituée par une électrode de référence, ces deux électrodes étant reliées à un potentiomètre ( 9) permettant de mesurer la différence de potentiel entre les électrodes ( 5) et ( 7) Un agitateur ( 11) est également disposé dans le récipient ( 1). Dans cette cellule, on peut utiliser comme électrode sélective ( 5), une électrode Ag I/Ag S telle que l'électrode ORION type 94-53, et comme électrode de référence ( 7), une électrode au sulfate mercureux, par exemple l'électrode TACUSSEL type 58 L'agitateur ( 11)est avantageusement un agitateur à palettes car les agitateurs magnétiques sont à prohiber car ils créent des parasites préjudicia- bles à une mesure correcte du potentiel Le potentio- mètre ( 9) peut être un potentiomètre METTLER type DL 40 GP. Avantageusement, la cellule de dosage est complétée par un ensemble ( 13) de traitement de données relié au potentiomètre ( 9) pour traiter les informations données par le potentiomètre et les informations concernant les volumes V 1 et V 2 et les concentrations c I et c 2 en iodure des ajouts afin d'obtenir à partir de ces informations la concentration en iode de l'échantillon de solution à doser. Cet ensemble de traitements peut être constitué par un ordinateur BULL MICRALL 30 équipé d'un interface METTLER. En vue d'utiliser cette cellule pour le dosage de l'iode, on effectue tout d'abord un étalonnage préalable de la cellule en mesurant le potentiel entre les électrodes ( 5) et ( 7) pour diverses concentrations en iode de la solution. Dans ce but, on introduit dans le récipient ( 1) maintenu à une température voisine de O C, 10 ml d'une solution de nitrate d'uranyle et 20 ml d'une solution d'acide ascorbique à 0,75 mo L/1. La solution d'acide ascorbique a été obtenue par dissolution de 132 g d'acide ascorbique dans de l'eau ultra pure afin d'obtenir un volume final de 1 l. La solution de nitrate d'uranyle a été obtenue en dissolvant sensiblement 290 g d'oxyde d'uranium dans de l'acide nitrique 3 N et en ajustant l'acidité libre par ajout de H 20 ou de HNO 3 concentré pour obtenir une acidité de 3 N dans un volume final de 11. On ajoute ensuite dans le récipient ( 1) des ions iodure avec de l'acide ascorbique pour obtenir des concentrations en iodure allant de 10-8 mo L/l à 10-5 mol/l, les volumes de solution d'iodure ajoutés étant suffisamment petits pour ne pas modifier de façon significative la composition de la solution à analyser. Les solutions d'iodure utilisées pour obtenir ces concentrations sont préparées en diluant dans la solution d'acide ascorbique à 0,75 mol/l une solution-mère à 10-1 mol/L d'iodure de potassium obtenue en dissolvant 16,6 g de KI dans de l'eau ultra- pure pour obtenir un volume final de 100 ml dans un volume final de 50 ml. A titre d'exemple, on ajoute à chaque fois 50 pl de solution d'iodure contenant de l'acide ascorbique et on détermine après chaque addition la différence de potentiel entre l'éLectrode sélective ( 5) et l'électrode de référence ( 7). Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente l'évolution du potentiel (en m V) en fonction du logarithme décimal de la con- centration en iode de l'échantillon (en mnl/l). Sur cette figure, on voit que la réponse est linéaire dans l'intervalle de concentrations allant de 10-5 à 10-7 M, mais qu'à partir de 10-7 M, la courbe ne suit plus la loi de Nernst. A partir de 10-9 M le palier dû à la solubi- lité du cristal de l'électrode est atteint. La courbe d'étalonnage représentée sur la figure 2 est seulement utile pour évaluer les quantités d'ions iodure qui devront être présentes dans les deux ajouts effectués au cours d'un dosage conforme à l'invention, comme on le verra dans l'exemp Le de dosage donné ci-après. Dans cet exemple, on décrit un dosage réalisé conformément à l'invention dans la cellule représentée sur la figure 1. Pour ce dosage, on introduit tout d'abord dans le récipient ( 1), 10 ml de l'échantillon de solution à analyser et 20 ml d'une solution aqueuse d'acide ascorbique à 0,75 mol/L On fait fonctionner le bain thermostaté ( 3) pour obtenir une température constante voisine de O C, puis on plonge l'ensemble constitué par les électrodes ( 5) et ( 7) et l'agita- teur ( 11) dans la solution. Ces électrodes ont été maintenues à O C pendant une demi-journée avant de commencer le premier dosage. Dans ces conditions, le potentiomètre ( 9) indique la différence de potentiel entre les électrodes ( 5) et ( 7). Lorsque le critère de stabilité est obser- vé, soit après un temps de stabilisation tel que la variation de potentiel soit inférieure à 0,07 m V/min, la valeur du potentiel E 1 (exprimé en m V) est transférée à l'ensemble ( 13) de traitement de données. On effectue alors le premier ajout d'iodure en ajoutant dans le récipient ( 1) un volume V 1 de solution d'iodure contenant de l'acide ascorbique10 ayant une concentration c I 1 en iodure Le volume V 1 de cet ajout et sa concentration c I sont choisis au vu de la courbe d'étalonnage de la figure 2 pour que l'on obtienne après cet ajout un potentiel E 2 tel que 7 à 10-3 V 0, par exemple compris entre 10 et 50 pl. Dans ce but, on ajoute 20 Jl d'une solution d'iodure de potassium à 0,1 mol/L d'iodure qui a été obtenue à partir de la solution-mère d'iodure par dilution dans la solution d'acide ascorbique 0,75 M. Après ce premier ajout, on détermine le potentiel E 2 et on l'introduit également dans le système ( 13) de traitement de données lorsque le critère de stabilité est observé. On effectue ensuite le second ajout de solution d'iodure contenant de l'acide ascorbique qui a par exemple une concentration c 2 en iodure et un volume V 2 tel que c 2 V 2 soit égal à 5 fois30 c 1 V 1 Comme pour le premier ajout, V 2 doit être faible et ne pas dépasser 10-3 V 0. A titre d'exemple, on ajoute 10 ul d'une solution d'iodure de potassium à lmol/L contenant également de l'acide ascorbique, obtenue comme dans le cas du premier ajout. Après détermination du potentiel E 3 de la solution après le second ajout, on transmet cette donnée à l'ensemble de traitement ( 13) qui calcule par itération la concentration initiale c O de l'échantillon de volume Vo à partir des équa- tions suivantes: p = (E 3 E 1) / log I 1 + (k+ 1) c/col c O = c / 1 io(E 2-E 1)/P-11 dans lesquelles k est égal à C 2 V 2 / C 1 V 1 et c est égal à c 1 V 1/Vo, puis la concentration de la solution à doser, qui est égale à 3 xc O puisque l'échantillon a été dilué par 3 dans l'acide ascorbique. On a effectué de cette façon, plusieurs dosages successifs sur la même solution de nitrate d'uranyle Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 N de dosage Concentration en iode 1 1,51 10-7 mol/l 2 1,55 " " 3 1,46 " " 4 1,47 " " 5 1,61 " " 6 1,55 " " 7 1,87 " 7 Ainsi, la valeur moyenne est de 1,57 10- 7 mol/l et l'écart-type de 1,40 10-8 mol/l. L'intervalle de confiance calculé pour une probabilité de 95 % est de 0,13 10-7 mol/l La répétabilité est de 8,3 % au niveau de probabilité de 95 %. Ainsi, le procédé de dosage de l'invention conduit à une bonne sensibilité et à une bonne reproductibilité des résultats. Par ailleurs, des mesures d'une concentration en iode d'environ 1,5 10-7 mol/L sur des solutions contenant 250 g/1 L d'uranium et ayant une acidité nitrique de 3 N, n'ont pas été perturbées par la présence des ions suivants: A 13 +: 100 mg/l Co 2 +: 200 mg/l Mg 2 +: 30 mg/l Mn 2 +: 30 mg/l Sr 2 +: 30 mg/L Zn 2 +: 30 mg/l Pour ces dosages, les durées moyennes sont de 20 min pour des solutions à 10-5 mol/l d'iode et de 60 min pour les faibles concentrations en iode ( 5 10-8 M). D'autres mesures effectuées sur des solu- tions d'iodure ayant une concentration en iodure de 106 mol/l et une acidité nitrique 3 N ont conduit aux résultats donnés dans le tableau 2 Pour ces dosages, on a utilisé pour le premier ajout une concentration c I et un volume V 1 tels que l'on double approximativement la concentration dans la cellule, et pour le second ajout un volume V 2 et une concentration c 2 tels que V 2 c 2 = 5 V 1 c 1. Les résultats obtenus sur 11 dosages sont donnés dans le tableau 2. Les résultats du tableau 2 confirment la justesse du procédé de dosage. TABLEAU 2 _ _ _ El (m V) E 2 (m V) E 3 (m V) E 1-E 2 El -E 3 CO(mol/L) -526,6 -543,4 -573,0 16,8 46,4 9,38 10-' -528,1 -543,8 -572,8 15,7 44,7 1,029 10-b -527,0 -542,8 -571,5 15,8 44,5 9,98 lo-t -529,2 -545,5 -574,0 16,3 44,8 9,09 10-7 -528,8 -544,0 -572,4 15,2 43,6 1,073 10-d -530,8 -546,0 -574,5 15,2 43,7 1,082 10-6 -529,5 -545,0 -573,2 15,5 43,7 1,011 10 o- -532,0 -547,2 -575,4 15,2 43,4 1,048 1 o- -531,8 -547,2 -575,6 15,4 43,8 1,042 o- -531,8 -547,3 -575,8 15,5 44,0 1,035,1 o- -531,9 -547,2 -575,9 15,3 44,0 1,074,1 interv deconfiance pour un résultat individuel(en Z)112,1 Moyennes -529,8 -545,4 -574,0 15,6 44,2 1,022 10- 0 I1,0 l"' b Ectype 2,02 1,71 1,53 0,51 40,85 | 543 10-à; C.devar 0,38 0,31 0,27 3,26 1,93 5,42 l REVENDICATIONS 1 Procédé de dosage d'iode à faible concentration dans une solution aqueuse contenant un nitrate oxydant, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: 10) ajouter à un échantillon de la solution à doser un agent réducteur pour réduire tout l'iode qu'il contient en iodure et obtenir un échantillon de volume V O ayant une concentration co en iodure; 2 ) mesurer la différence de potentiel E 1 entre une électrode sélective des ions iodure et une électrode de référence immergées toutes deux dans l'échantillon de volume V O; 3 ) effectuer un premier ajout d'iodure à l'échantillon en lui ajoutant un volume V 1 de solution d'iodure contenant le même agent réducteur et ayant une concentration connue c I en iodure; 4 ) mesurer la différence de potentiel E 2 entre l'électrode sélective et l'électrode de référence après ce premier ajout d'iodure à l'échan- tillon; ) effectuer un second ajout d'iodure à l'échantillon en lui ajoutant un volume V 2 de solution d'iodure contenant le même agent réducteur et ayant une concentration connue c 2 en iodure; 6 ) mesurer la différence de potentiel E 3 entre l'électrode sélective et l'électrode de référence après ce second ajout d'iodure à l'échan- tillon; et 7 ) déterminer à partir de E 1, E 2, E 3, V 1, V 2, c 1 et c 2 la concentration co en iodure de l'échantillon réduit et la concentration en iode de la solution. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique. 3 Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode sélective des ions iodure est une électrode Ag I/Ag S. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'on effectue les mesures des différences de potentiels El, E 2 et E 3 à une température voisine de O C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les volumes V 1 et V 2 du premier et du second ajouts sont au plus égaux à 10-3 VO. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que V 1 et c I sont tels que E 2- E 1 soit de 7 à 15 m V. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que V 2 et c 2 sont tels que V 2 c 2 = k Vlc 1. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que k est égal à 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 8 et 9 caractérisé en ce que l'on calcule la concentration co de l'échantillon de volume V O par itération à partir des 2 équations suivantes: p = (E 3 E 1) / log i 1 + (k+ 1) c/col co = c / I 10 (E 2-E 1)/P-11 dans lesquelles k est égal à C 2 V 2/C 1 V 1 et c est égal à C 1 V 1/V 0. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse à doser est une solution de nitrate d'uranyle. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution aqueuse de nitrate d'urany Le est chargée en sels.