FR 2686099 A1 19930716 FR 9200304 A 19920114 La présente invention concerne l'application de sols de silice à l'obtention d'une peau dite blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé. Aujourd'hui, dans l'industrie des cuirs et peaux, on recherche un procédé fiable et économique permettant d'obtenir un peau ayant subi certaines opéra- tions du cycle de transformation en cuir, présentant une longue durée de conservation et susceptible d'être orientée rapidement, selon la demande de la clientèle, vers le tannage et la finition souhaités. Jusqu'à présent, en fonction de la demande, le tanneur engage après sélection manuelle, une peau brute dans le processus de tannage, afin d'obtenir l'article demandé Cette façon de procéder exige un stock important de peau brute et conduit à de longs détails de livraison car la transformation d'une peau brute en cuir demande généralement plus d'un mois En conséquence, le tanneur souhaite avoir à sa disposition des peaux à l'état d'intermédiaires technologiques, notamment à l'état de blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé, susceptibles d'être transformés rapidement et fiablement en l'article désiré. Il est connu de préparer les blancs stabilisés par un prétannage des peaux à l'aide de sels minéraux de certains métaux, tels que l'aluminium, le titane, le magnésium, qui ne colorent pas les peaux et qui relèvent suffisamment leur température de rétraction pour pouvoir effectuer sans brûlure les opérations mécaniques classiques de mise à l'épaisseur, puis le tannage, et les finitions30 souhaitées Mais le prétannage aux sels minéraux précités confère aux peaux des propriétés propres à l'agent tannant utilisé Dans quelques cas très rares, elles peuvent être favorables, mais généralement elles sont gênantes et obligent le tanneur à effectuer généralement une élimina- tion par rinçage ou un détannage approprié avant d'opérer le tannage nécessaire à la confection de l'article désiré. Il a également été préconisé de préparer un blanc stabilisé avec un tannage aldéhydique ou avec des monomères ou polymères siliciques de faible poids moléculaire; ces procédés ont conduits à des déboires sérieux lors du tannage et/ou des traitements de finition tannage seulement superficiel, cuir cassant Afin d'obvier à ces inconvénients, la demande- resse a découvert que l'utilisation d'un sol aqueux de silice permettait l'obtention d'un blanc picklé présentant une excellente stabilité, des propriétés physico-mécaniques et thermiques aptes à lui faire subir sans dommage les opérations mécaniques classiques permettant un choix en qualité et en épaisseur à ce stade de la préparation et que ladite utilisation ne conférait à la peau aucune colora- tion par tannage, ni aucune modification sensible. La présente invention permet d'obtenir à partir d'une peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, un intermédiaire technologique présentant non seulement une excellente stabilité mais également une meilleure réac- tivité vis à vis des agents tannants et une température de gélatinisation, désignée par la suite TG, suffisante pour protéger la peau contre les surchauffes éventuelles. C'est pourquoi la présente demande a pour objet l'utilisation d'un sol de silice, notamment un sol aqueux de silice, particulièrement un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm, pour l'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau Comme déjà indiqué, la peau de départ peut être picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non. L'application ci-dessus peut notamment être mise en oeuvre comme suit: on traite les peaux avant ou après picklage, à un p H compris entre 1 et 8 de préférence, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou dans une saumure de densité comprise entre d = 1 014 et d = 1 09 avec un sol de silice aqueux. Dans des conditions préférentielles de -mise en oeuvre de l'invention, le traitement ci-dessus décrit est réalisé avec un sol aqueux de silice contenant pondérale- ment de 10 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes, d'un diamètre moyen compris entre 9 et 50 nm. Par "stabilité" on désigne dans la présente demande une stabilité physico-chimique et biologique vis à vis des agents microbiens et/ou fongicides. Les sols aqueux de silice contenant de 10 à 50 t en poids de silice à l'état de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, présentant un diamètre moyen de 3 à 100 nm, sont aujourd'hui des produits commerciaux vendus notamment par la Demanderesse sous la désignation générique de "IKLEBOSOLIR. Les blancs picklés stabilisés ou blancs stabilisés obtenus selon l'invention présentent dans le milieu de travail, une température de gélatinisation de 65 + 10 C Cette élévation considérable de TG est particulière- ment intéressante lors des opérations mécaniques de sciage, d'écharnage, ou de dérayage, elle permet en outre de travailler sereinement et rapidement sans craindre les brûlures, d'autant plus que le coefficient de frottement de la peau est très sensiblement augmenté, améliorant ainsi la tenue sur machine. L'utilisation selon l'invention confère de plus aux peaux traitées, une meilleure réactivité vis à vis des agents tannants On n'en connaît pas exactement les raisons, mais on constate que le tannage est réalisé dans de meilleures conditions; bonne pénétration de l'agent tannant dans toute l'épaisseur du cuir, tannage uniforme aussi bien du côté fleur que du côté chair, consommation moindre d'agent tannant, entraînant ipso facto une diminution de son taux dans les eaux de rejet. L'utilisation selon la présente invention est mise en oeuvre très simplement et très rapidement, par exemple dans un foulon durant de 1 à 24 heures, selon le choix des méthodes, et les paramètres d'application température, pression, longueur de bain. Les doses d'emploi de sol aqueux de silice peuvent varier dans de grandes proportions, mais habituel- lement on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % exprimés en Si O 2 par rapport au poids des peaux en tripe mises en oeuvre. En fin de traitement, les peaux sont générale- ment tombées, puis mises en pile et stockées Elles peuvent être également essorées et séchées Dans ce cas, elles sont traitées par un agent permettant leur remouillage et évitant la cristallisation des sels minéraux Elles peuvent aussi être acharnées directement ou après essorage, être sciées et/ou dérayées. Un autre avantage de l'utilisation selon la présente invention est la valorisation des déchets En effet, les divers déchets issus des opérations mécaniques ne sont pas souillés par des métaux et/ou des agents tannants, ils ne contiennent, outre les produits naturels présents dans la peau originelle, que de la silice De ce fait, ces déchets peuvent être facilement utilisés dans d'autres domaines, tels que la préparation de denrées alimentaires animale et humaine. Selon une variante de la présente invention, il est possible de combiner l'utilisation selon l'inven- tion, avec un prétannage avec un acide aldéhydique tel que et de préférence l'acide glyoxylique ou l'un de ses sels hydrosolubles Pour ce faire, on place dans la saumure utilisée avant l'introduction du sol aqueux de silice, la quantité désirée d'acide glyoxylique ou de l'un des sels hydrosolubles puis les autres acides choisis pour effectuer le picklage et enfin, le sol aqueux de silice On obtient ainsi un blanc picklé stabilisé prétanné à l'acide glyoxylique ou autre. La présente invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, caractérisée par le fait que l'on traite la peau, à un p H compris entre 1 et 8, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1 014 et 1 09, avec un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm. Le procédé ci-dessus est notamment caractérisé par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 9 et 50 nm De préférence l'on utilise pondéralement de 0, 3 à 3 % de silice par rapport aux poids des peaux en tripe mises en oeuvre. On peut en outre avantageusement combiner le procédé ci-dessus avec un prétannage avec un acide aldéhydique. La présente invention a également pour objet, l'utilisation du blanc picklé stabilisé préparé par le procédé de l'invention, à l'obtention de cuirs ou de peaux commerciaux Le blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé, issu du procédé de la présente invention permet notamment l'obtention d'un cuir fini de bonne présentation, d'excel- lente tenue de fleur, ne présentant ni tache, ni défaut, ni brûlure et de coloration uniforme même lorsque l'article fini est coloré dans des teintes pastels ou claires. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un foulon de 3 m de diamètre de 4 m de large, tournant à une vitesse de 4 tours par minute, on place 1500 peaux de veau en tripe, de 4 Kg poids peau brute, ayant subi les opérations classiques de trempage, chaulage, déchaulage et confitage, soit environ 3600 Kg, dans 85 % de bain en volume (environ 3000 L) de saumure à d = 1 055 (soit l'eau contenant environ 7,5 % de chlorure de sodium), auquel on ajoute 1 % en poids d'acide sulfurique concentré ( 36 Kg) et 0, 5 % en poids d'acide formique ( 18 Kg) Le p H final du bain est de 2,5 On agite 3 heures à la température ambiante, puis on introduit dans le foulon: 240 Kg d'un sol de silice commercial contenant pondérale- ment 30 % de silice sous forme de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diamètre moyen de 50 nm, soit environ 72 Kg de silice ( 2 % en poids par rapport au poids des peaux). On agite ensuite comme précédemment pendant 30 minutes puis on tombe les peaux, on les met en pile ou on les essore On obtient ainsi des peaux de veau blanc picklé stabilisé présentant une bonne stabilité, une température de rétraction dans le bain de travail de 66,2 OC (p H = 2,5) et un indice de réactivité électrovalente de 3,8. EXEMPLE 2 Dans une coudreuse de 2 m de diamètre et de 3,6 m de long, dont le tourniquet tourne à la vitesse de 60 tours par minute, on place 4000 Kg de saumure de chlorure de sodium à d = 1 075 puis 1200 peaux d'agneau en tripe pesant chacune environ 1 Kg On agite ensuite 3 heures à la température ambiante puis on introduit dans le bain 60 Kg d'acide sulfurique concentré dilué dans 500 Kg d'eau On poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'un p H homogène de la tranche des peaux A ce stade, on poursuit l'agita- tion encore une heure puis on introduit 80 Kg d'un sol aqueux de silice contenant 30 % de silice sous forme de particules discrètes non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diamètre moyen de 9 nm, soit 2 % de silice pure par rapport au poids des peaux On maintien l'agita- tion une heure puis les peaux sont mises en piles et enfin égouttées pendant 48 heures et pressées avant d'être emballées et expédiées A réception, elles sont remouillées durant 2 à 3 heures dans un bain de saumure à d = 1 043, puis elles sont écharnées On constate que cette opération se réalise facilement et parfaitement avec une séparation complète de la partie carnée et adipeuse qui se détache de la peau d'un seul tenant, comme un film. EXEMPLE 3 Dans un cuve plastique, on place Kg de chlorure de sodium, 500 g d'acide orthoborique, 525 g d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à 3, 5 % de chlore actif, Kg d'eau. Le milieu réactionnel est ensuite agité, puis on introduit 13,3 Kg d'un sol aqueux de silice contenant 30 % en poids de silice sous forme de particules discrètes d'un diamètre moyen de 50 nm, et enfin 200 Kg de peaux acharnées partiellement, et salées, de crocodiles enroulées sur elles-mêmes, sous forme de cylindre de diamètre et de grosseur appropriés On abandonne le milieu réactionnel sous agitation à la température ambiante jusqu'à pénétra- tion à coeur du bain Les peaux sont ensuite sorties du bain, resalées, et expédiées à l'utilisateur pour leur transformation finale en peau tannée On constate que la présence de silice colloïdale à la surface des chairs permet aux usines de réception d'effectuer un bon échar- nage, propice à un dégraissage et à un tannage d'excellente qualité évitant les taches de surface constatées sur les peaux mal écharnées. REVENDICATIONS 1 Utilisation d'un sol aqueux de silice pour l'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'on traite une peau, à un p H compris entre 1 et 8, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1 014 et 1 09, avec un sol aqueux de silice contenant pondérale- ment de 10 à 50 % de silice à l'état de particules dis- crètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm. 3 Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 9 et 50 nm. 4 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % de silice par rapport au poids d'une peau mise en oeuvre en tripe. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle est combinée avec un prétannage avec un acide aldéhydique. 6 Procédé d'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, caractérisée par le fait que l'on traite une peau avant ou après picklage, à un p H compris entre 1 et 8, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1 014 et 1 09, avec un sol aqueux de silice contenant pondérale- ment de 10 à 50 % de silice à l'état de particules dis- crètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 9 et nm. 8 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % de silice par rapport au poids des peaux en tripe mises en oeuvre. 9 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'il est combiné avec un prétannage avec un acide aldéhydique.10