FR 2693202 A1 19940107 FR 9208317 A 19920706 La présente invention concerne des polymères aiuphiphiles hydrosolubles, leur procédé de préparation et leur application comme épaississant. Les polyacrylates de métal alcalin, de très haute masse moléculaire, réticulés ou non, sont largement utilisés pour leurs propriétés épaississantes dans diverses composi- tions ou formulations industrielles destinées notamment à l'industrie textile, pétrolière ou cosmétique. Il est connu que les propriétés épaississantes de ces polymères diminuent fortement en présence de sels minéraux. On recherche donc des polymères hydrosolubles susceptibles d'épaissir convenablement des fluides aqueux contenant en solution des sels minéraux tels que les boues de forage, les compositions destinées à l'impression pigmentai- re. On a ainsi proposé des polymères amphiphiles hydrosolubles à base d'acide polyacrylique dont quelques groupes carboxyle ont été transformés chimiquement, en milieu solvant organique, en groupe N- alcoyl carbamoyle répartis d'une manière statistique le long des chaînes polymères (T K WANG et al, ACS Symp Ser, 1991, 467, Water-soluble Polymers, 218-231, et Polym Bull, 1988, 20, 577-582) Ces polymères, quoique présentant en milieu aqueux, même en présence de sels minéraux, des propriétés épaississantes, sont très onéreux à fabriquer industriellement. Or, la demanderesse a découvert de nouveaux polymères amphiphiles hydrosolubles présentant de très intéressantes propriétés épaississantes en milieu aqueux30 salin. La présente invention a donc pour objet les polymères amphiphiles hydrosolubles de formule générale (I). -CH 2-CH -CH COOMJ m CONHR n dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C -C,6, M représente un atome de sodium ou de potassium, m et n obéissent aux relations suivantes: m + N est compris entre environ 500 et environ 20000 et le rapport molaire m/n est compris entre 99,5/0,5 et 80/20, et dans laquelle les motifs N-alcoyl acrylamide sont répartis le long des chaînes polymères d'une manière non statistique. Le terme alcoyle en C 8-C 16 peut désigner, par exemple, un groupe octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécy- le, tétradécyle, hexadécyle. L'expression "répartis le long des chaînes d'une manière non statistique" signifie que la répartition des motifs monomères le long des chaînes polymères n'obéit pas à une répartition statistique selon la loi de Bernoulli mais que les motifs monomères sont groupés respectivement dans des séquences SI et 52, la séquence SI contenant très peu de motifs N-alcoyl acrylamide et la séquence 52 étant riche en ces motifs Autrement dit, la répartition des motifs N-alcoyl acrylamide le long des chaînes polymères est plutôt du type bloc. L'invention a plus particulièrement pour objet les polymères tels que définis ci- dessus caractérisés en ce que dans la formule générale (I), le nombre de motifs m + n est d'environ 2000 et le rapport molaire m/n est compris entre 99,5/0,5 et 88/12 Parmi ces derniers polymères, l'invention a notamment pour objet les polymères de formule générale (I) dans laquelle R représente un radical octyle, décyle, dodécyle et tétradécyle. La présente invention a aussi pour objet une procédé de préparation des polymères hydrosolubles amphiphi- les de formule générale (I) ci-dessus caractérisé en ce que l'on fait réagir, en solution aqueuse, à un p H d'environ 8 + 1, un acide polyacrylique de formule (II). (CH 2-CH (II) COOH m+n dans laquelle m et N ont la signification déjà indiquée, avec une amine de formule (III): R-NH 2 (ni") dans laquelle R a la signification déjà indiquée, en présence d'un carbodiimide hydrosoluble, l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel un excès d'hydroxyde de métal alcalin : MOH o M a la signification déjà indiquée pour salifier entièrement les groupes carboxyles du polymère obtenu et qu'enfin, l'on verse le milieu réactionnel dans du méthanol pour obtenir le polymère de formule générale (I) correspon- dant. Les acides polyacryliques de formule (II) ainsi que les amines de formule (III) sont des produits commer- ciaux Comme carbodiimides hydrosolubles, on peut utiliser notamment ceux décrits par J C Sheehaw et al, J, Org Chem, 26, 2525 ( 1961), tels que le chlorhydrate d'éthyl-1 (diméthy- lamino-3 propyl)-3 carbodiimide désigné EDC, qui est un produit commercial. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé de la manière suivante: la condensation de l'acide polyacrylique de formule (II) avec de l'amine de formule (III) est réalisée à une température inférieure à 80 C, sous agitation vigoureuse, le carbodiimide hydrosoluble est ajouté à l'état solide dans la solution réactionnelle, la quantité molaire d'amine de formule (III) utilisée est comprise entre 1 et 3 n, o N a la signification déjà indiquée, le rapport molaire carbodiimide hydrosoluble sur amine de formule (III) est compris entre 1 et 5, l'acide polyacrylique de formule (II) est préalablement dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin de formule MOH o M a la signification déjà indiquée, de manière à obtenir une solution présentant un p H d'environ 8 + 1. l'amine de formule (III) est préalablement dissoute dans de l'acide chlorhydrique de manière à obtenir une solution aqueuse présentant un p H d'environ 8 + 1. La répartition des motifs N-alcoyl acrylamide le long des chaînes polymères a été déterminée par IMN 13 C à 62,5 M Hz, avec un appareil Bruker WP 250, en solution à 8-12 % en poids dans un mélange D 20/CD 3 OD, 80-20 en volume L'étude du pic de résonance du carbone du groupement carboxylate permet de connaître la nature des motifs situés en position vicina- le Si on désigne par A le motif acrylate de métal alcalin et par B le motif N-alcoyl acrylamide, on décèle la présence de trois triades: AAA, AAB ou BAA, et BAB, dont les déplacement chimiques par rapport au TMS sont respectivement 185,5; 184,8 et 183,9 ppm Après déconvolution de ces pics à l'aide d'un programme générant des courbes de forme Lorentzienne, on accède aux pourcentages molaires de ces différentes triades. Les résultats expérimentaux ainsi trouvés montrent que la répartition des motifs monomères A et B le long des chaînes polymères n'obéit pas à la loi de Bernoulli et que les motifs B sont groupés préférentiellement dans des séquences riches en ce type de motifs monomères. Les polymères selon l'invention sont donc différents de ceux antérieurement décrits par K T Wang et al (loc citée) et B Magny et al, Polymer, sous presse, qui présentent une répartition statistique de leurs motifs monomères A et B. Les polymères selon l'invention, de formule générale (I) présentent d'intéressantes propriétés épaissis- santes Leur solubilité dans l'eau, leur pouvoir viscosifiant élevé et leur propriété anti-polyélectrolyte les rendent particulièrement aptes à épaissir des solutions aqueuses chargées en sels minéraux. Il est connu que la viscosité de solutions aqueuse de polyélectrolytes, réticulés ou non, diminue fortement en présence de sels minéraux dissous Or, les polymères de la présente invention présentent un effet inverse, la viscosité de leur solution aqueuse augmente en présence de sels minéraux dissous On désigne cet effet comme une propriété anti- polyélectrolyte Cette propriété est très avantageuse industriellement car la grande majorité des solutions aqueuses que l'on souhaite épaissir contiennent généralement des quantités plus ou moins importantes de sels minéraux dissous. Les polymères antérieurement décrits par K T Wang et al (loc Citée) présentent également des propriétés anti- polyélectrolytes mais nettement moins élevées que celles présentées par les polymères selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les spectres RMN 1 H ont été enregistrés avec un spectromètre à transformée de Fourier opérant à 250 M Hz Les échantillons ont été dissous dans l'eau lourde Le rapport d'intégration du pic correspondant au groupe méthyl terminal de la chaîne alkyle (vers 0,07 ppm) sur celle du pic corres- pondant au groupe méthine de la chaîne polymère (vers 1,6-2,4 ppm) permet de calculer le rapport m/n. Les spectres RMN 13 C ont été enregistrés avec un spectromètre Bruker WP 250, opérant à 62,5 M Hz avec irradia- tion de protons par bruit La largeur spectrale est de 12 500 Hz, l'angle de "pulse" de 30, le temps d'acquisition de 0,65 s, le temps d'attente de 0,5 S et le nombre d'accumulation de 50.000 La référence interne est du méthanol d 4 ( 49 ppm par rapport au TMS) La déconvolution des spectres est réalisée par un calculateur HP 9836 La température des échantillons est comprise entre 45 et 60 OC La répartition des triades AAA, BAB et AAB ou BAA, trouvée expérimentalement est donnée dans la colonne des tableaux noté exp, en comparaison avec celle calculée (calc) par la loi de Bernoulli. Les viscosités, exprimées en m Pa s, on été déterminées sur un appareil "Low-Shear 30 " de Contraves à bas gradient de vitesse (de 0,06 à 1 S 1), à la température de 25 + l OC. Le rapport m/n a également été calculé à partir des pourcentages pondéraux de carbone et d'azote trouvés par l'analyse élémentaire. Pour la désignation des polymères, on a utilisé la règle suivante: les trois premiers chiffres indiquent la masse moléculaire moyenne divisée par 1000 de l'acide polyacrylique de départ Le nombre suivant indique le taux de substitution exprimé en pourcentage molaire La lettre C suivie d'un nombre indique le nombre d'atomes de carbone de l'amine utilisée Enfin, la lettre P indique que le polymère a été obtenu selon le procédé décrit dans les exemples de comparaison Cl-C 5. EXEMPLE 1 On lyophilise une solution aqueuse à 25 % en poids d'acide polyacrylique, de masse moléculaire d'environ 000, commercialisé par Polysciences Inc On obtient ainsi un acide polyacrylique sec et solide, désigné par la suite -OC. On dissout sous agitation, à la température ambiante, 7 g ( 97,14 mmoles) de 150-OC dans 39,2 ml de soude 2 M, puis dans la solution ainsi obtenue présentant un p H d'environ 7, on introduit lentement sous agitation, à la température ambiante, 12,2 ml d'une solution aqueuse, neutralisée à p H = 7 avec de l'acide chlorhydrique 1 M et contenant 0,788 g ( 6,1 mmoles) d'octylamine, et on abandonne ensuite le milieu réactionnel sous agitation jusqu'à l'obten- tion d'une solution homogène Dans cette solution, on intro- duit ensuite à l'état solide, sous agitation vigoureuse et à la température ambiante, 2,331 g ( 12,2 mmoles) de chlorhy- drate d'éthyl-3 (diméthylamino-3 propyl)-l carbodiimide La réaction de condensation est quasi instantanée et la solution réactionnelle gélifie en quelques minutes On introduit alors dans le milieu réactionnel un excès de soude à 40 % en poids de manière à salifier entièrement les fonctions carboxyliques du polymère obtenu, puis le milieu réactionnel est versé dans un grand volume de méthanol Le polymère cherché précipite, on l'isole par filtration, puis on le lave avec du méthanol et enfin on le sèche à poids constant sous pression réduite à 50 C On obtient ainsi un polymère amphiphile hydrosoluble, de degré de polymérisation équivalent à celui du précurseur, à base d'acrylate de sodium et de N-octyl acrylamide, 95/5 en proportions molaires, et dont les motifs N-octyl acrylamide sont répartis d'une manière non statistique le long des chaînes polymères Ce polymère est désigné 150-5 C 8 et ses caractéristiques physiques sont données dans les tableaux I- III Le rapport molaire 95/5 du polymère obtenu a été déterminé d'une part, par l'analyse élémentaire, et d'autre part, par analyse RMN 1 H et 13 C. EXEMPLES 2-9 On reproduit l'exemple 1 mais on remplace l'octylamine par x mmoles d'une amine de formule (III) dissoute dans de l'eau, en présence d'acide chlorhydrique 1 M de manière à obtenir une concentration de 0,5 M et un p H de 7, et en présence de 2 x mmoles du même carbodiimide, EDC On obtient ainsi différents polymères de formule générale (I) correspondants dont les caractéristiques sont données dans les tableaux I-III. EXEMPLES DE COMPARAISON C 1-C 5 (selon K T Wang et al, loc citée) On dissout sous agitation, à 60 C, 5 g ( 69,4 mmoles) de 150-OC dans 150 ml de N-méthyl pyrrolidinone-2 (MPD), puis dans cette solution agitée, maintenue à 60 C, on introduit successivement, dissous dans 20 ml de MPD, y mmoles d'une amine de formule (III) et 1,1 y mmoles de dicyclohexyl- carbodiimide Les introductions terminées, on abandonne le milieu réactionnel sous agitation, à 60 C, pendant 24 heures, puis après refroidissement à la température ambiante, on élimine la dicyclohexylurée formée par filtration et on dilue ensuite le filtrat avec de la soude à 40 % en poids Le polymère cherché précipite, on l'isole par filtration puis on le lave successivement avec du MPD préalablement chauffé à C, et du méthanol; le précipité ainsi lavé est ensuite dissous dans de l'eau, puis reprécipité par addition de méthanol Après filtration et séchage à poids constant à 50 C sous pression réduite, on obtient un polymère amphiphile hydrosoluble, de degré de polymérisation similaire au précurseur, à base d'acrylate de sodium et de N-alcoyl acrylamide, dont les motifs N-alcoyl acrylamide sont répartis selon la loi de Bernoulli le long des chaînes polymères, comme mentionné par K T Wang et al, loc citée, page 578 et B. Magny et al, Polymer, sous presse. On a ainsi préparé les polymères de comparaisons cités dans le tableau IV, dont les caractéristiques sont données dans les tableaux II-IV. L'examen des tableaux I-III montre que les polymères selon l'invention diffèrent des polymères de l'art antérieur de même composition monomère par une microstructure différente qui leur confère un comportement rhéologique dans l'eau pure et dans l'eau saline très différent En particu- lier, dans l'eau saline, les polymères selon l'invention présentent une viscosité qui croît en fonction de l'augmenta- tion de la concentration en sel Ainsi, par exemple, le polymère 150-5 C 8 présente à 2,5 % une viscosité de 34 m Pa s dans l'eau pure, à 250 C, et une viscosité de 162 m Pa S dans de l'eau à 2 % de chlorure de sodium Cet effet est surpre- nant et industriellement extrêmement intéressant. Doz aand neal suep splod ua o%, z; aulawlgp, OL 1 S'O:9 '66 9 '0 el JÀ O pe illols'O-O 01 6 t 791 1:66 99 '8 egÀ 09 pop Zko l-O Sl 8 191 L'0:ú'66 99 '8 el/A Opop zko /'O 1 / b S ZC 8 z 179 Lz Sb OZO:08 tz 'elÀOO 80 OZ-Ogs 9 SZ;'Z9 ';ZS'SZ 6 '81g Z'Zg'g 8 8 O Sl:58 8 '81 elfq O o 80 s -Os L S k Z 81 Zl 18 98 oug O:06 z;'zk el& 00 800 OS b t IZ b;:96 6 'bf elf O Io 80 '-O 59 1 8 OZ 8:/6 99 '8 elÀlo 9 O 8 -05 Z SZ'O SZ O OS'6 1 '8 SZ'06 9 '16 SZ S:96 1 '9 ello O 8 g 9 '-0: I Ole U 'dxa 'alua 'dxa a Iez 'dx | _gv 1 vg=úv v v (s'udu V)u: tu (alou) uolluulsga 'xs sapslai sap uolllla 3 d U _ cq G O,1 M, on CO O,1 I lvalav J TABLEAU II Rhéologie de solutions aqueuses à C%de polymère, à 25 C VISCOSITE (m Pa s) C % 150 O-OC 150-3 C 8 150-SC 8 150-15 C 8 150-20 C 8 150-3 C 8 P 550CSP 150-20 C 8 P 0,1 3,3 2,9 3,9 3 3,8 2,9 3,6 4 0,2 4,4 5,6 5,8 4 5,4 4,1 0,3 6,4 6,8 7,0 4,8 6,5 4,9 0,5 7,9 8,8 9,4 6,2 8,4 10,2 7,7 8 1 11,9 12,5 13 10,9 14,2 10 11,7 12,5 2 17,3 20,3 25 330 45 14,8 18,7 60 3 25,2 34 71 120000 * 440 21 39 85 538 34,6 7 53 192 4400 49,1 9 71,1 446 70,3 11 105 1024 100 13 133 3214 127 177 5446 168 * déterminée avec un appareil de type CARRIMED CS 100. TABLEAU III Rhéologie de solutions aqueuses contenant C% de CI Na et K% de polymère, à 25 C VISCOSITE (m Pa s) c% K= 1,3 % K= 2,5 % K= 3 % -OC 150-10 C 8 150-10 C 8 P 150-OC 150-5 C 8 150-5 C 8 P 150-OC 150-1 C 12 150-1 C 12 P 0 13,4 24,4 15,8 21,5 34 24,7 25,2 164 25, 3 0,1 9,6 41,8 10 17,9 32,7 19,9 0,3 6,8 106 7,3 13,8 38,1 14,5 157 1 8,7 0,5 5,7 126 6,3 11,4 51 13 181 15,3 1 4,4 40,6 6,0 8,6 96,7 10,2 81 12,1 1,5 3,7 17,5 5,6 7,1 143 2 3,3 9,9 5,3 6,1 162 9 46 10,6 2,5 3,0 6,2 4,8 5,6 155 8,5 3 2,8 4,4 5,2 141 8,5 -il r, O Cm on t O Cq r, mr B 'O-Do SZ;,nd nual suup splod uo % 6 Z 09 Uiw a 19 p * L'81 I-66 9 L'O eaio 9 popd ZO L-09 L D t t 7 Z 9 'Zg,9;'; 9 I 0-08IS'91 el AI Oo d 80 OZ-O 9 k to I I 8 k S'L 18 9 '1 k L 8 '8 O L-06 99 'L el AOO d 80 OL-Og L C kz 9-96 ce 8 ' elp To O d 90 9-09 g Z '0L'O 8 '9 v's L'P 6 9 'P 68 't I 8-6 C'Z e 01 l SO d 890 " 09 k I "-4 ala D 'dxa 'll; dxa 'le dxa -va vva=uvv v iv u H il(s' B ui) u:() sopella sop uoll ed 9 I * I AI ivr Il VI REVENDICATIONS 1 Polymères amphiphiles hydrosolubles de formule d N Orfnn r 1 a CH 2-CH CH -CH M COOM) m ( CONHR/ n dans laquelle R représente un groupe alcoyle en C 8-C 16, M représente un atome de sodium ou de potassium, m et n obéissent aux relations suivantes: m + N est compris entre 500 et 20000 et le rapport molaire m/n est compris entre 99,5/0,5 et 80/20, et dans laquelle les motifs N-alcoyl acrylamide sont répartis le long des chaînes polymères d'une manière non statistique. 2 Polymères selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que dans la formule (I), le rapport molaire m/n est compris entre 99,5/0,5 et 88/12. 3 Polymères selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que dans la formule (I) de la revendication 1, R est choisi dans le groupe constitué par les radicaux octyle, décyle, dodécyle et tétradécyle. 4 Procédé de préparation des polymères de formule générale (I) telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en solution aqueuse, à un p H d'environ 8 1, un acide polyacrylique de formule (II) (CH 2-CH (II) COOH m+n dans laquelle m et N ont la signification déjà indiquée, avec une amine de formule (III): R-NH 2 ( 2 m) dans laquelle R a la signification déjà indiquée, en présence d'un carbodiimide hydrosoluble, l'on introduit ensuite dans le milieu réactionnel un excès d'hydroxyde de métal alcalin: MOH o M a la signification déjà indiquée pour salifier entièrement les groupes carboxyles du polymère obtenu et qu'enfin, l'on verse le milieu réactionnel dans du méthanol pour obtenir le polymère de formule générale (I) correspon- dant. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la condensation de l'acide polyacrylique de formule (II) avec l'amine de formule (III) est réalisée à une température inférieure à 80 C. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le carbodiimide hydrosoluble est le chlorhydrate d'éthyle-l (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide. 7 Application des polymères selon la revendica- tion l, à titre d'agents épaississants de solutions aqueuses salines.