FR 2687149 A1 19930813 FR 9201556 A 19920212 La présente invention concerne de nouveaux esters pyré- thrinoides dérivés d'alcools thiazoliques, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet sous toutes leurs formes stéréo- isomères possibles, ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I): R 3 l O 'QA 5 1 2 ( 1) dans laquelle l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical: X A-C 02 -CH- dans lequel: X représente un atome d'hydrogène, un radical Ce N, un radical25 alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et ou bien A représente un radical: CH 3 CH 3 z 1 Z 2 dans lequel: Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle, ou Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 représente un radical: Ti T 2 C dans lequel Z 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T 1 et T 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement substitués par des halogènes, un radical mono-, di ou tri-10 fluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T 1 et T 2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical: B dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre; soit Z 2 représente un radical: /AH Nb j C 2 S c d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représen- tent chacun un atome d'halogène, soit Z 2 représente un radical: C A J c H Il ou dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, renfermant de i à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement 5 substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi- ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven- tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction- nels, identiques ou différents, CH CH ou bien A représente un radical:10 N CH FCH F 3 C NH-CH- Cl ou un radical: CH /CH CH CH- (U)m dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents, et les deux radicaux choisis parmi les radicaux -1, R 2 et R 3 qui ne représentent pas un radical: X A-C 02-CH- sont identiques ou différents et représentent ou un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone35 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical hydroxyle, 0-alkyle, O- alkényle ou O-alkynyle, C 02-alkyle, C 02-alkényle, C 02-alkynyle, S(O)n- alkyle, S(O)n-alkényle ou S(O)n-alkynyle, N représentant le nombre 0, 1 ou 2, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical aryle 0-aryle ou thioaryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 5 choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et les radicaux hydroxy libres estérifiés ou éthérifiés ou un radical hétéroaryle ou10 hétéroaryloxy ou un radical Cf N, NH 2 ou NO 2. Lorsque X représente un radical alkyle, il s'agit de préférence du radical méthyle ou éthyle. Lorsque X représente un radical alkynyle, il s'agit de préférence du radical éthynyle. Lorsque T 1, T 2 ou Z 3 représentent un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque T 1 ou T 2 représente un radical alkyle ou alkyloxy, il s'agit de préférence du radical méthyle, éthyle, propyle, méthoxy, éthoxy ou propoxy. a, b, c et d représentent de préférence un atome de chlore ou de brome. Lorsque D représente un atome d'halogène, il s'agit de préférence d'un atome de fluor, de chlore ou de brome. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle et par groupement30 fonctionnel l'un de ceux cités dans la demande européenne publiée sous le no 50534. J peut également représenter un radical alkyle susbtitué par un radical aryle, notamment radical phényle éventuellement substitué. Lorsque J représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on peut citer comme valeurs préférées de J, les radicaux: -(CH 2)n -C(Hal)3 dans lequel N 1 est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH 2-CC 13, -CH 2-CF 3, -CH 2-CH 2-C C 13 ou CH 2-CH 2-CF 3; -(CH 2)n -CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et N 2 est un nombre de O à 8, par exemple le radical -CH 2 -CHC 12, -CH 2-CHF 2 ou -CHF 2; -(CH 2)n -CH 2 (Hal) dans lequel N 1 et Hal sont définis comme ci-dessus par exemple le radical -CH 2-CH 2 Cl ou -CH 2-CH 2 F, -C(C Ha 13)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple le radical -C(CF 3)3 ou -C(CF 3)2- CC 13, -C(CF 3)2-CH 3, -C(CH 3)2-CF 3 ou -C(CH 3)(CF 3)-CH 2-CH 3, - CH(CF 3)-CH 3 ou -CH(CF 3)2, -C(CH 3)2-CN, -CH(CH 3)-CN ou -(CH 2) -CN dans lequel N est défini comme précédemment, -CH(CN)-C(Hal)3 dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple le radical: - CH(CN)-C C 13 -(CH 2)n -O Ra, dans lequel N 1 est défini comme précédemment et Ra représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical -CH 2-OCH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 2- CH 3 ou -CH 2-CH 2 -OH; Ra -(CH)n N 1 Ra dans lequel N 1 et Ra sont définis comme précédemment et les deux radicaux Ra peuvent être différents entre eux, par exemple le radical: -CH 2-CH 2-NH-CH 3, -CH 2-CH 2-N(CH 3)2 ou -CH 2-CH 2-N(CH 3)-CH 2-CH 3; -(CH 2)n CH CH 2, Cx CH CH 3 CH 3 dans lequel N 1 est défini comme précédemment par exemple le radical: - CH 2 CH CH 2; O O CH 3 CH 3 -(CH 2)n -CH(OH)-CH 2-OH dans lequel n I est défini comme précédemment par exemple le radical -CH 2-CH(OH)-CH 2-OH; -(CH 2)n -O-THP 1 dans lequel N 1 est défini comme précédemment et THP représente le radical 2tétrahydropyrannyle, par exemple le radical: -CH 2-O-THP ou -CH 2-CH 2-OTHP; -(CH 2) n dans lequel N 1 est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle; r O o (CH 2) dans lequel n I est défini comme précédemment par exemple le radical: O O CH 2 Lorsque J représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle éven- tuellement substitué. Lorsque J représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence des radicaux pyridyle, furyle, thiényle, oxazo- lyle ou thiazolyle. Dans la définition des substituants Ri, R 2 et R 3, lorsque ceux-ci ne représentent pas le radical: X I A-CO 2-CH- halogène représente de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome, alkyle, alkényle et alkynyle représentent de préférence un radical méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, vinyle, alkyle, éthynyle ou propynyle, radical alkyle substitué par un atome d'halogène, représente de préférence un radical CF 3, CHF 2, CHC 12, CH 2 Br, CH 2 F ou F F encore -CH=C, -CH-C-CH F aryle, représente de préférence un radical phényle éventuel- lement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple le radical pentafluorophényle ou un radical phényle20 substitué par un ou plusieurs groupements CF 3 ou OCF 3. Parmi les composés préférés de l'invention, on peut citer les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 et R 3 représente un atome d'hydrogène, les composés de formule (I) dans lesquels celui des radicaux R 1, R 2 ou R 3 qui représente un radical: X A-CO 2-CH- est situé en position 4, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un atome d'hydrogène en position 5, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical O-alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les composés de formule (I) dans lesquels le radical alkyle ou 0-alkyle est substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux RI, R 2 ou R 3 représente un radical CF 3, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical OCHF 2, les composés de formule ( 1) dans lesquels X représente un radical éthynyle, ou dans lesquels X représente un atome d'hydrogène, les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical: CF 3 H 3 C =CH Cl L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et notamment le composé de l'exemple 1. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion caractérisé en ce que l'on soumet un acide de for- mule (II): AC 02 H (II) A étant défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III): R'3 (III) dans lequel l'un des radicaux R'1, R'2 ou R'3 représente un radical: X -C-OH H X conservant sa signification précécente et les deux autres radicaux ont la même signification que les radicaux RI, R 2 et10 R 3 à l'exception de: X A-C 2 -0 H- ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool de formule (III) pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Le dérivé fonctionnel d'acide utilisé est de préférence un chlorure d'acide. Lorsque l'on fait réagir l'acide de formule (II) sur l'alcool, on opère de préférence en présence de dicyclo- carbodiimide. Les acides de formule (II) sont des produits connus, utilisés dans la synthèse des composés pyréthrinoïdes. Les alcools de formule (III) sont des produits connus d'une façon générale qui peuvent être préparés par exemple selon les procédés décrits dans la demande de brevet européen 402 246 ou dans les brevets français 2 647 787, 2 289 189, 2 500 451 et 2 500 452. Certains alcools de formule (III) dont la préparation est donnée ci-après sont des produits nouveaux et sont en eux- mêmes un objet de la présente invention. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux. L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani- 5 maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les insectes et autres parasites du sol, par exemple les coléoptères, comme Diabrotica, les taupins et les vers blancs, les myriapodes comme les scutigérelles et les10 blaniules, et les diptères comme les cécydomies et les lépi- doptères comme les noctuelles terricoles. Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et sont peu toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait que les produits de formule (I) correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de protéger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques30 de l'espèce de Boophilus, ceux de l'espèce Hyalomnia, ceux de l'espèce Amblyomnia et ceux de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for- mule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de là formule (I) de l'exemple 1. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus. 5 Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce15 genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un20 liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes.30 Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé35 sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet les compositions acaricides et nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule ( 1) définie ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pes- ticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % en poids de principe actif ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active.30 Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et 100 g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'in- vention on peut les additionner à des synergistes classiques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéro- nyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclol 2,2-1 l 5-heptène-2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal.10 Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampooing, par bain ou badigeonnage. Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, carac- térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active,25 d'une part un au moins des composés de formule générale (I), et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'al- cool 3,4, 5,6-tétrahydrophtalimido méthylique, d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et30 d'alcool alpha-cyano 3phénoxy benzylique des acides chry- santhémiques, par les esters d'alcools 5-benzyl 3-furyl méthy- lique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétrahydrothiophény- lidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-35 phénoxy benzylique des acides 2, 2-diméthyl 3-( 2,2-dichloro- vinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3phénoxy benzylique des acides 2-parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3- furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les10 copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: l 11 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de15 1-l 2(trifluorométhyl) 4-thiazolyll 2-propynyle isomère A et isomère B correspondants On ajoute à O C, 0,41 g de dicyclocarbodiimide et 5 cm 3 de chlorure de méthylène dans une solution renfermant 0,48 g d'acide l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-trifluoro20 1-propényl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylique, 0,41 g de alpha-éthynyl 2(trifluorométhyl) 4-thiazoleméthanol préparé comme décrit ci-après, 20 cm 3 de chlorure de méthylène et 20 mg de diméthylaminopyridine (DMAP). On maintient le mélange réactionnel sous agitation à O C pendant 30 minutes et laisse revenir à 20 = 25 C On filtre et amène à sec le produit obtenu On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 9-1) On obtient 0,6 g de produit recherché rf = 0,12. RMN:30 H des méthyles géminés 1,28; 1,30 et 1,32 ppm H en 1 et 3 du cyclopropane 2,06 (d,J = 8,5 Hz) et 2,22 ppm (m) H du carbone portant 6,56 ppm et 6,61 ppm l'éthynyle (d,J = 1,5 Hz)35 H de l'éthynyle 2,71 ppm (d,J = 1,5 Hz) H éthylényle (AZ) 6,88 ppm (d,J = 9,5 Hz) H en alpha du soufre 7,79 ppm et 7,80 ppm Les isomères R et S correspondants ont été séparés par chromatographie sur silice en éluant avec le mélange heptane- t-butylméthyléther ( 95-5) On obtient un produit A Rf = 0,16 et un produit B Rf = 0,12. PREPARATION DE L'EXEMPLE 1: alpha-éthynyl 2(trifluorométhyl) 5 4-thiazoleméthanol On ajoute 11 cm 3 d'une solution molaire de bromure d'éthynyl magnésium dans une solution de tétrahydrofuranne (THF) renfermant 2 g de 2-(trifluorométhyl) 4-thiazolecar- boxaldéhyde On maintient le mélange réactionnel sous agita- tion pendant 30 minutes à 20 z 25 e C On verse sur une solution de chlorure d'ammonium On extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre et amène à sec On obtient 2,1 g de produit recherché. En opérant comme à l'exemple 1, on a obtenu les composés suivants: EXEMPLE 2: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 3-méthoxy 3-oxo 1- propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-(trifluo- rométhyl) 4-thiazolyll méthyle F = 117 C.20 EXEMPLE 3: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2- (trifluorométhyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 28 (c = 0,35 % CHC 13). EXEMPLE 4: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-l 2-fluoro 3-( 1,1-25 diméthyl éthoxy) 3-oxo 1-propényll 2,2-diméthyl cyclopropane- carboxylate de l 2-(trifluorométhyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 48 (c = 0,35 % CHC 13). EXEMPLE 5: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 3-oxo 3- l 2,2,2-trifluoro 1-(trifluorométhyl) éthoxyl 1-propényll30 cyclopropanecarboxylate de l 2-(trifluorométhyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 35 (c = 0,25 % CHC 13). EXEMPLE 6: ll R-llalpha, 3 alphall-3-( 2,2-dichloro éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-(trifluorométhyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 8 (c = 0,2 % CHC 13). EXEMPLE 7: ll R-llalpha, 3 alphall-3-( 2,2-dichloro éthényl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-(pentafluorophényl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = -2,5 e (c = 0,9 % CHC 13). EXEMPLE 8: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2- 5 (pentafluorophényl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 16 (c = 0,6 % CHC 13). EXEMPLE 9: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-l 2-fluoro 3-( 1,1-dimé- thyl éthoxy) 3-oxo 1-propényll 2,2-diméthyl carboxylate de l 2(pentafluorophényl) 4-thiazolyll méthyle F = 101 C. EXEMPLE 10: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 3-méthoxy 3- oxo 1- propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2- ( 2,3,4,5,6pentafluorophényl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = 42,5 (c = 0,6 % CHC 13). EXEMPLE 11: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll 2,2-diméthyl 3-l 3-oxo 3- l 2, 2,2-trifluoro 1-(trifluorométhyl) éthoxyl 1-propényll cyclopropanecarboxylate de l 2-(pentafluorophényl) 4-thiazolyll méthyle Rf = 0,1 hexane-acétate d'éthyle ( 9-1).20 EXEMPLE 12: l 1 R- llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-(difluorométhoxy) 4-thiazolyll méthyle Rf = 0,3 hexane-chlorure de méthylène ( 50-50). PREPARATION DE L'EXEMPLE 12: 2-(difluorométhoxy) 4-thiazole-25 méthanol L'alcool utilisé au départ de l'exemple 12 a été préparé comme décrit ci- dessous: STADE A: 2-(difluorométhoxy) 4-thiazolecarboxylate d'éthyle On chauffe vers 800 C un mélange renfermant 1,2 g de 2-oxo 4- thiazolecarboxylate d'éthyle, 3 g de carbonate de potassium et 10 ml de diméthylformamide (DMF) anhydre en présence de chlorodifluorométhane Une fois la réaction terminée, on verse le milieu réactionnel sur l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et amène à sec On isole 3 g d'un produit35 que l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant à l'aide d'un mélange hexane-acétate d'éthyle ( 80-20) On obtient ainsi 1,2 g de produit recherché Rf = 0,3. STADE B: 2-(difluorométhoxy) 4-thiazoleméthanol On introduit à -60 C, 7,2 ml d'une solution 1,5 molaire d'hydrure de diisobutylaluminium (DIBAL) dans le toluène dans un mélange renfermant 1,2 g du produit préparé au stade A et 35 ml de toluène anhydre On laisse remonter la température à -30 C, maintient le mélange réactionnel à -30 C pendant 2 heures et verse sur une solution molaire de tartrate double de sodium et de potassium refroidie à O o C On agite 2 heures à température ambiante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et amène à sec On isole 2,4 g de produit que10 l'on purifie par chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 50-50) On obtient 840 mg de produit recherché. Rf = 0,2 éluant hexane-acétate d'éthyle ( 50-50). EXEMPLE 13: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3-15 oxo 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2- (difluorométhoxy) 4-thiazolyll méthyle Rf = 0,25 hexane-chlorure de méthylène ( 20-80). EXEMPLE 14: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-ohloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de20 1-l 2(difluorométhoxy) 4-thiazolyll 2-propynyle Rf = 0,3 hexane-chlorure de méthylène ( 50-50). PREPARATION DE L'EXEMPLE 14: 2-(difluorométhoxy) alpha- éthynyl 4thiazoleméthanol L'alcool utilisé au départ de l'exemple 14 a été préparé comme décrit ci-après: a) Préparation de l'aldéhyde A une suspension renfermant 3 g de chlorochromate de pyridinium et 50 cm 3 de chlorure de méthylène, on ajoute cm 3 d'une solution de chlorure de méthylène renfermant 2,47 g de 2-(difluorométhoxy) 4-thiazoleméthanol On maintientle mélange réactionnel pendant 1 h 30 à 25 C, filtre, évapore le chlorure de méthylène, purifie le produit obtenu sur silice en éluant avec un mélange hexane-acétate d'éthyle ( 50-50) On isole 2, 6 g du produit recherché.35 b) Stade d'éthynvlation On ajoute à O C, 13 ml d'une solution 0,5 M dans le THF de bromure d'éthynylmagnésium, dans un mélange renfermant 6 mmoles de produit préparé au stade A et 6 ml de THF anhydre. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à O OC, verse le milieu réactionnel sur une solution aqueuse saturée en chlorure d'ammonium, extrait à l'acétate d'éthyle, lave, sèche sur sulfate de magnésium et amène à sec On chromato- 5 graphie le produit obtenu sur silice, en éluant avec un mélange hexane-acétate d'éthyle ( 70-30) On isole ainsi 720 mg de produit recherché Rf = 0,25 (hexane-acétate d'éthyle 7-3). EXEMPLE 15: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3, 3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de10 1- l 2-(difluorométhoxy) 4-thiazolyll éthyle En opérant comme dans l'exemple 1, à partir de la solution préparée ci-après et de l'acide ll R-(lalpha, 3 alpha(Z)l-3-( 2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propényl) 2,2- diméthyl cyclopropanecarboxylique, on obtient le produit recherché Rf = 0,3 (éluant: hexane-chlorure de méthylène ( 70-30)). PREPARATION DE L'EXEMPLE 15: 1-l 2-(difluorométhoxy) 4-thia- zolyll éthanol On ajoute à O 5 C, une solution 3 M de bromure de méthylmagnésium dans le THF, dans une solution renfermant 6 mmoles de l'aldéhyde préparé au stade a) de la préparation de l'exemple 14 dans 15 ml de THF On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes à O C, verse sur une solution aqueuse à 10 % de chlorure d'ammonium, extrait à25 l'éther éthylique et sèche sur sulfate de magnésium On isole ml d'une solution renfermant l'alcool recherché que l'on utilise tel quel dans le stade suivant. EXEMPLE 16: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de30 ( 4-thiazolyl) méthyle Rf = 0,08 hexane-acétate d'éthyle ( 9-1). EXEMPLE 17: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-( 1méthyl éthyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 19 (c = 1,3 % CHC 13). EXEMPLE 18: l 11 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-fluoro 4-thiazolyl) méthyle Rf = 0,25 hexane-chlorure de méthylène ( 50-50). PREPARATION DE L'EXEMPLE 18: 2-fluoro 4-thiazoleméthanol L'alcool utilisé au départ de l'exemple 18 a été préparé comme décrit ci- dessous: STADE A: 2-fluoro 4-thiazolecarboxylate d'éthyle On chauffe à 140 C pendant 20 heures une suspension renfermant 2,1 g de 2-chloro 4- thiazolecarboxylate d'éthyle, ml de dimêthylsulfoxyde (DMSO) et 2 g de fluorure de potas- sium On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 80-20) On isole 0,82 g du produit recherché F = 74 C. STADE B: 2-fluoro 4-thiazoleméthanol On refroidit à -600 C, une solution renfermant 600 mg de produit préparé au stade A et 20 ml de THF On introduit à -60 C, 4,5 cm 3 de DIBAL 1,5 molaire dans le toluene On laisse la température remonter vers -10 /-20 C On ajoute 34 mg de borohydrure de sodium, agite pendant 30 minutes à O /-5 'C, verse sur une solution molaire de tartrate double de sodium et de potassium On agite pendant 1 heure à la température20 ambiante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave, sèche sur sulfate de magnésium et amène à sec On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 50-50) On obtient 450 mg de produit recherché. Rf = 0,25.25 EXEMPLE 19: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2- chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-phénoxy 4-thiazolyl) méthyle alpha D = + 16,5 (c = 1,1 % CH C 13). EXEMPLE 20: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-30 trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-l 4(trifluorométhoxy) phényll 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 12,5 (c = 1,15 % CH C 13). EXEMPLE 21: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de35 l 2-l 3-(trifluorométhoxy) phényll 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 16,5 (c = 1 % CHC 13). EXEMPLE 22: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-l 3(trifluorométhyl) phényll 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 14,50 (c = 1,15 % CHC 13). EXEMPLE 23: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 5 l 2-l 4-(trifluorométhyl) phényll 4thiazolyll méthyle alpha D = + 14 (c = 1,2 % CHC 13). EXEMPLE 24: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-l 2(trifluorométhyl) phényll 4-thiazolyll méthyle10 alpha D = + 19,50 (c = 0,85 % CHC 13). EXEMPLE 25: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3, 3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-( 2éthyl 4-thiazolyl) 4-thiazolyll méthyle alpha D = + 11,50 (c = 1 % CHC 13).15 EXEMPLE 26: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-chloro 4-thiazolyl) méthyle alpha D = + 24,5 (c = 1,05 % CHC 13). EXEMPLE 27: lIR-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-20 trifluoro 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-( 2-thiényl) 4thiazolyll méthyle alpha D = + 14,5 (c = 1 % CHC 13). EXEMPLE 28: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de25 ( 2-méthylthio 4-thiazolyl) méthyle alpha D = + 20 (c = 1,05 % CHC 13). EXEMPLE 29: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-méthyl 4- thiazolyl) méthyle Rf = 0,14 hexane-acétate d'éthyle ( 9-1). EXEMPLE 30: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2- chloro 5-thiazolyl) méthyle alpha D = + 590 (c = 1,1 % CHC 13). EXEMPLE 31: 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)l-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 5thiazolyl) méthyle alpha D = + 45 (c = 1,1 % CHC 13). EXEMPLE 32: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3- trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2- phénoxy 5-thiazolyl) méthyle Rf = + 14 'C (c = 1 % CHC 13). EXEMPLE 33: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3- oxo 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2- phénoxy 5thiazolyl) méthyle alpha D = + 29 (c = 1 % CHC 13). EXEMPLE 34: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3-10 oxo 1-propényl) 2,2diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 4- thiazolyl) méthyle Rf = 0,13 hexane-acétate d'éthyle ( 8-2). EXEMPLE 35: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3- oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-( 1-15 méthyl éthyl) 4-thiazolyll méthyle Rf = 0,29 hexane-acétate d'éthyle ( 8-2). EXEMPLE 36: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1- ( 2-méthyl 4thiazolyl) 2-propynyle Rf = 0,21 heptane-acétate d'éthyle ( 8-2). PREPARATION DE L'EXEMPLE 36: alpha-éthynyl 2-méthyl 4- thiazoleméthanol En opérant comme à la préparation de l'exemple 1, à partir du 2-méthyl 4-thiazolecarboxaldéhyde, on a obtenu le produit recherché F = 94 C. EXEMPLE 37: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll- 3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3- oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1-l 2(trifluorométhyl) 4-thiazolyll éthyle Rf = 0,13 hexane-acétate d'éthyle ( 8-2). PREPARATION DE L'EXEMPLE 37: 1-l 2-(trifluorométhyl) 4- thiazolyll éthanol En opérant comme à la préparation de l'exemple 1 à partir du 2(trifluorométhyl) 4-thiazolecarboxaldéhyde et du bromure de méthyl magnésium, on a obtenu le produit recherché.35 Rf = 0,17 hexane-acétate d'éthyle ( 7-3). EXEMPLE 38: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1- ( 2-bromo 4-thiazolyl) 2-propynyle F = 76 C. PREPARATION DE L'EXEMPLE 38: 2-bromo alpha-éthynyl 4- thiazoleméthanol En opérant comme à la préparation de l'exemple 1 à partir du 2- bromo 4-thiazolecarboxaldéhyde et du bromure d'éthynyl magnésium, on a obtenu le produit recherché. Rf = 0,17 hexane-acétate d'éthyle ( 7-3). EXEMPLE 39: lIR-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3- oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylato de ( 2-10 bromo 4-thiazolyl) méthyle Rf = 0,11 heptane-acétate d'éthyle ( 9-1). PREPARATION DE L'EXEMPLE 39: 2-bromo 4-thiazoleméthanol STADE A: 2- bromo 4-thiazolecarboxylate d'éthyle On chauffe 4 heures au reflux un mélange contenant 15 ml de dichloroéthane dans un mélange renfermant 2,87 g de d'oxy- bromure de phosphore et 1,73 g de 2-oxo 4- thiazolecarboxylate d'éthyle On maintient le mélange réactionnel au reflux pendant 4 heures et le verse sur un mélange d'eau et de glace. On extrait au chlorure de méthylène, sèche sur sulfate de20 magnésium, filtre et amène à sec On chromatographie le produit obtenu, sur silice en éluant avec le mélange hexane- acétate d'éthyle ( 7-3) On obtient 1,2 g de produit recherché. F = 69 C. STADE B: 2-bromo 4-thiazoleméthanol et 2-bromo 4-thiazolecar-25 boxaldéhyde On ajoute à -60 C, 141 ml de DIBAL 1,2 molaire dans l'hexane dans une solution renfermant 20 g de produit préparé au stade A et 200 ml de tétrahydrofuranne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure On laisse30 la température remonter à - 20 C On verse le mélange réaction- nel sur une solution molaire de tartrate double de sodium et de potassium On extrait à l'acétate d'éthyle, sèche, filtre et amène à sec On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-35 3) On obtient ainsi 14,9 g de 2-bromo 4-thiazoleméthanol (Rf = 0,06) et 1 g de 2-bromo 4-thiazolecarboxaldéhyde. Rf = 0,29 F = 124 C. EXEMPLE 40: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3-oxo 1propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-l 4(trifluorométhoxy) phényll 4-thiazolyll méthyle Rf = 0,34 hexane-acétate d'éthyle ( 8-2). EXEMPLE 41: ll R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2fluoro 3- 5 oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2chloro 4-thiazolyl) méthyle Rf = 0,30 hexane-acétate d'éthyle ( 8-2). EXEMPLE 42: l 1 R-llalpha, 3 alpha(E)ll-3-( 3-éthoxy 2-fluoro 3- oxo 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-10 méthylthio 4thiazolyl) méthyle F = 76 C. EXEMPLE 43: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1- l 2(trifluorométhyl) 4-thiazolyll éthyle15 Rf = 0,09 heptane-acétate d'éthyle ( 9-1). EXEMPLE 44: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3, 3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de ( 2-bromo 4thiazolyl) méthyle Rf = 0,17 heptane-acétate d'éthyle ( 9-1). On utilise l'alcool obtenu à la préparation de l'exemple 39. EXEMPLE 45: ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de cyano l 2(trifluorométhyl) 4-thiazolyll méthyle25 F EXEMPLE 46: l 1 R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-tri- fluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de l 2-(l-fluoro 1propynyl) 4-thiazolyll méthyle30 Rf = 0,11 hexane-acétate d'éthyle ( 82). PREPARATION DE L'EXEMPLE 46: 2-( 1-fluoro 2-propynyl) 4-thia- zoleméthanol STADE A: 2-(bromométhyl) 4-ll(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl méthyll thiazole35 Le produit a été préparé par action du dihydropyranne et de l'alcool correspondant au produit recherché. Rf = 0,46 hexane-acétate d'éthyle ( 1-1). STADE B: 4-ll(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl méthyll 2thiazolecarboxaldéhyde On agite à 200 C, pendant 1 heure un mélange renfermant g du produit préparé au stade A, 50 cm 3 de chlorure de méthylène et 9,5 g de N-oxyde N-méthyl morpholine monohydraté. On amène à sec le produit obtenu en éluant avec le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On obtient 2,8 g de pro- duit recherché Rf = 0,27. STADE C: alpha-éthynyl 4-ll(tétrahydro 2 H-pyran-2-yl) oxyl méthyll 2thiazoleméthanol10 Le produit a été préparé à partir du produit préparé au stade B par action du bromure d'éthynylmagnésium en suivant le mode opératoire de la préparation de l'exemple 1. Rf = 0,11 (hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)). STADE D: 2-( 1-fluoro 2-propynyl) 4- thiazoleméthanol15 On ajoute à -600 C environ, 0,53 ml de diéthylaminosulfure trifluorure (DAST) dans une solution renfermant 1 g du produit préparé au stade C et 5 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures à -55 C On le verse sur une solution de bicarbonate de20 sodium On extrait au chlorure de méthylène, sèche sur sulfate de magnésium, filtre et amène à sec On reprend le résidu obtenu dans 5 ml de méthanol et ajoute 20 mg d'acide parato- luènesulfonique On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 heure à 20 C On amène à sec On chromato-25 graphie le produit obtenu sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On obtient 0,16 g de produit recherché Rf = 0,10. EXEMPLE 47: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1: 0,25 g Butoxyde pipéronyle: 1,00 g Tween 80: 0,25 g Topanol A: 0,1 g Eau: 98,4 g35 EXEMPLE 48: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 1: 0,015 g (isomère B) Butoxyde de pipéronyle: 0,5 g Topanol A: 0,1 g Tween 80: 3,5 g Xylène: 95,885 g 5 EXEMPLE 49: Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1: 1,5 g Tween 80: 20,00 g Topanol A: 0,1 g10 Xylène: 78,4 g EXEMPLE 50: Préparation de granulés On a préparé des granulés contenant de 0,1 % à 5 % de substances actives. ETUDE BIOLOGIOUE A Activité sur Diabrotica Les insectes tests sont des larves de dernier stade de Diabrotica. On traite une rondelle de papier filtre de 9 cm de diamè- tre, déposée au fond d'une boîte de Pétri, à l'aide de 2 cm 3 de solution acétonique du produit à tester Après séchage on dépose 10 larves par dose et on effectue le contrôle de mortalité 24 heures après le traitement. Dès la dose de 5 ppm les produits de l'invention pré- sentent une bonne activité. B Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acé- tone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. A la dose de 1 g/l les produits de l'invention présentent une bonne activité. C Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 à 5 jours On opère par application topique de 1 microlitre de solution acétonique du produit à tester sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold On utilise 50 individus par traitement On effectue le contrôle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. A la dose de 10 mg/l le produit de l'exemple 1 présente une bonne activité. REVENDICATIONS 1) Sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles, ainsi que leurs mélanges, les composés de formule (I): R 3 N, t() R 2 dans laquelle l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical: X A-CO 2-CH- dans lequel: X représente un atome d'hydrogène, un radical C-N, un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et ou bien A représente un radical: CH 3 CH 3 z Z 2 dans lequel: Z 1 et Z 2 représentent chacun un radical méthyle, ou Z 1 représente un atome d'hydrogène et soit Z 2 représente un radical: TZ 3 T/C N C dans lequel Z 3 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène et T 1 et T 2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyloxy ou alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone éventuellement 5 substitués par des halogènes, un radical mono-, di ou tri- fluorométhyle ou cyano ou un noyau phényle éventuellement substitué par un halogène, ou T 1 et T 2 forment ensemble un radical cycloalkyle renfermant de 3 à 6 atomes de carbone ou un radical:10 B dans lequel B représente un atome d'oxygène ou de soufre; soit Z 2 représente un radical: C b / \ C d dans lequel a, b, c et d, identiques ou différents représen- tent chacun un atome d'halogène, soit Z 2 représente un radical: D J -G C H Il O dans lequel D représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyloxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, G représente un atome d'oxygène ou de soufre et J représente ou bien un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique,35 saturé ou insaturé, renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, identiques ou différents, ou bien un groupement aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels identi- ques ou différents, ou bien un radical hétérocyclique éven- tuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonction- nels, identiques ou différents, 5 ou bien A représente un radical: /CH OH\ CH- (u)m ou un radical:C /H CH F 3 C NH CH- CI dans lequel U, en position quelconque sur le noyau benzénique, représente un atome d'halogène, un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical alcoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, m représentant le nombre 0, 1 ou 2 et quand m est 2, les substituants U peuvent être identiques ou différents, et les deux radicaux choisis parmi les radicaux R 1, R 2 et R 3 qui ne représentent pas un radical: X A-CO 2-CH- sont identiques ou différents et représentent ou un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un radical alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone30 éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical hydroxyle, O-alkyle, O- alkényle ou O-alkynyle, C 02-alkyle, C 02-alkényle, C 02-alkynyle, S(O)n- alkyle, S(O)n-alkényle ou S(O)n-alkynyle, N représentant le nombre 0, 1 ou 2, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical aryle, O- aryle ou thioaryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et les radicaux hydroxy libres estérifiés ou éthérifiés ou un radical hétéroaryle ou 5 hétéroaryloxy ou un radical C-N, NH 2 ou N 02. 2) Les composés de formule (I) dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 et R 3 représente un atome d'hydrogène. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 ou 2 dans lesquels celui des radicaux R 1, R 2 ou R 3 qui représente un radical: X I A-C 02 -CH- est situé en position 4. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 3 dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 repré- sente un atome d'hydrogène en position 5. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 dans lesquels l'un des radi- caux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'un quel- conque des revendications 1 à 5 dans lesquels l'un des radi- caux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 7) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une des revendications 5 ou 6 dans lesquels le radical alkyle, O-alkyle, ou Salkyle est substitué par un ou plusieurs atomes de fluor. 8) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 repré- sente un radical CF 3. 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 6 dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 repré- sente un radical OCHF 2. ) Les composés de formule ( 1) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels X représente un radical éthynyle. 11) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lesquels X représente un atome d'hydrogène. 12) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications i à 11 dans lesquels l'un des radicaux R 1, R 2 ou R 3 représente un radical:10 CH 3 CH 3 C-3 C=CH Cl 13) Le composé de formule (I) tel que défini à la revendication 1 dont le nom suit: le ll R-llalpha, 3 alpha(Z)ll-3-( 2-chloro 3,3,3-trifluoro 1-propényl) 2,2-diméthyl cyclopropanecarboxylate de 1-l 2-(trifluorométhyl) 4-thiazolyll 2-propynyle. 14) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II):25 ACO 2 H (II) A étant défini comme précédemment, ou un dérivé fonctionnel de cet acide, à l'action d'un alcool de formule (III): R'3 R' (III) dans lequel l'un des radicaux R'1, R'2 ou R'3 représente un radical: X I -C-OH H X conservant sa signification précécente et les deux autres radicaux ont la même signification que les radicaux R 1, R 2 et10 R 3 à l'exception de: X A-CO 2-CH- ou d'un dérivé fonctionnel de cet alcool de formule (III) pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. ) A titre de produits chimiques nouveaux les composés de formule (III) dont les noms suivent: 2-( 1-fluoro 2-propynyl) 4-thiazoleméthanol 2bromo 4-thiazoleméthanol 2-bromo alpha-éthynyl 4-thiazoleméthanol 1-l 2(trifluorométhyl) 4-thiazolyll éthanol alpha-éthynyl 2-méthyl 4thiazoleméthanol 2-fluoro 4-thiazoleméthanol 1-l 2-(difluorométhoxy) 4-thiazolyll éthanol 2-(difluorométhoxy) alpha-éthynyl 4- thiazoleméthanol 2-(difluorométhoxy) 4-thiazoleméthanol alpha-éthynyl 2- (trifluorométhyl) 4-thiazoleméthanol 1-( 2-chloro 4-thiazolyl) éthanol 2-chloro alpha-éthynyl 4-thiazoleméthanol. 16) Application des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 13, à la lutte contre les parasites des végétaux et les parasites des locaux. 17) Les compositions destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quel- conque des revendications 1 à 13. 18) Les compositions insecticides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13. 19) Les compositions insecticides définies à la revendication 13 caractérisées en ce qu'elles sont destinées à la lutte contre DIABROTICA et les autres parasites du sol. ) Les compositions acaricides, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12.10 21) Associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de for- mule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters15 d'alléthrolone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthyli- que, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-tétra- hydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha- cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2,2- dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique d'acides 2,2-25 diméthyl 3-( 2,2- dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3- phénoxy benzylique des acides 2-para- chlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthro- lone, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy30 benzylique et d'alcool alpha- cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2- tétrahaloéthyl) cyclopropane- carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus.