FR 2694933 A1 19940225 FR 9210101 A 19920818 Procédé de préparation d'isocyanates d'acyle La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'isocyanates d'acyle Plus particuliè- rement elle concerne un procédé de préparation d'iso- cyanates d'acyle au moyen de chlorure d'oxalyle. Les isocyanates d'acyle sont en raison de leur excellente réactivité des intermédiaires très utiles pour former des urées, des carbamates et des polymères. Le premier procédé de préparation des isocyanates d'acyle consistait à faire réagir un chlorure d'acyle avec le cyanate d'argent (J Am Chem Soc 62, 1595 ( 1940) Malheureusement ce procédé ne peut être utilisé industriellement en raison du coût excessif du cyanate d'argent. Selon un autre procédé on remplace le cyanate d'argent par de l'acide isocyanique (brevet US no 3 155 700) Mais cet acide est très instable et très difficile à préparer par décomposition de l'acide iso- cyanurique à une température très élevée telle que 6200 C. De 1962 à 1965, A J Speziale et al ont développé un procédé de préparation d'isocyanates d'acyle à partir d'amides par réaction avec du chlorure d'oxalyle (J. Org Chem, 27, 3742 ( 1962), 28, 1805 ( 1963), 30, 4306 ( 1965) Malheureusement ce procédé donne des résultats très variables selon les amides de départ utilisés, en particulier les rendements en isocyanates d'acyle à par- tir d'amides aliphatiques sont très faibles De plus la réaction est généralement très fortement exothermique et rend particulièrement délicate l'obtention des isocya- nates thermosensibles Le contrôle du dégagement de cha- leur est difficile à réaliser La capacité des échan- geurs thermiques destinés à refroidir le milieu réac- tionnel peut rapidement devenir insuffisante et un emballement dangereux peut dans certains cas se pro- duire. S Urano et al ont récemment amélioré ce procédé pour la production d'isocyanate d'acryloyle et d'iso- cyanate de méthacryloyle (brevet US n 4 925 982) Si ces isocyanates sont effectivement produits avec un rendement acceptable, ils ne sont malheureusement pas purs En effet les isocyanates de propionyle Bhalogénés correspondants sont formés en même temps Il est par conséquent nécessaire d'effectuer une séparation pénible de ces deux types d'isocyanates. S Urano et al ont alors proposé de préparer les isocyanates d'alkénoyle par décomposition d'un halo- génohydrate d'oxazolinedione formé en ajoutant progres- sivement l'amide à la solution de chlorure d'oxalyle (brevet US n 4 769 485) Cependant cette formation est aussi très fortement exothermique et difficile à contrô- ler Le procédé peut être également dangereux car toute la quantité de chlorure d'oxalyle nécessaire est pré- sente en même temps dans le réacteur On dilue par conséquent généralement le chlorure d'oxalyle dans une grande quantité de solvant Il en résulte des problèmes de solubilisation et d'agitation La productivité du procédé est alors très faible. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'isocyanates d'acyle qui ne présente pas les inconvénients des procédés antérieurs et qui permet d'obtenir de nombreux isocyanates d'acyle de pureté éle- vée, sans danger et avec un très bon rendement. Selon la présente invention, le procédé de prépa- ration des isocyanates d'acyle consiste à faire réagir le chlorure d'oxalyle avec un sel choisi dans le groupe constitué par les halogénohydrates et les sulfates de carboxamides et/ou de carbamates, non substitués sur l'azote, et leurs mélanges, puis à chauffer le milieu réactionnel à une température comprise entre 300 et 1500 C. Les sels de carboxamides et/ou de carbamates uti- lisés comme matière de départ dans le cadre de la pré- sente invention sont disponibles dans le commerce ou peuvent se préparer facilement en particulier par réac- tion des amides et des carbamates avec l'acide sulfu- rique ou les acides halogénohydriques telles que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide iodhy- drique. Tous les carboxamides et les carbamates, non sub- stitués sur l'azote, qui peuvent former un sel avec les acides précédemment cités peuvent être mis à réagir avec le chlorure d'oxalyle. Pour des raisons économiques, on préfère généra- lement utiliser les chlorhydrates d'amides et les chlor- hydrates de carbamates Ces chlorhydrates peuvent par exemple être préparés en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux, de préférence anhydre, dans une suspension ou une solution du carboxamide ou du carbamate dans un milieu solvant organique inerte Un équivalent au moins d'acide chlorhydrique par équivalent de fonction amide ou carbamate à salifier doit être introduit On peut réaliser la préparation du sel dans un milieu solvant utilisable pour la réaction avec le chlorure d'oxalyle ce qui évite l'opération de sépa- ration du sel et du solvant et ensuite l'introduction d'un nouveau solvant Dans ce cas on vérifie que le carboxamide ou le carbamate a été totalement transformé en sel avant d'effectuer la réaction avec le chlorure d'oxalyle. Le procédé selon l'invention convient en parti- culier pour la transformation des sels de formule: Z(CONH 2)n, y(Hm X) dans laquelle Z représente un radical mono ou divalent, aliphatique en C 1 à C 20, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non, cycloaliphatique en C 5 à C 7, saturé ou non, substitué on non, araliphatique en C 7 à C 20, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non, phényle, phénylène, naphtyle ou naphtylène, substitué ou non, hétérocyclique à 5 ou 6 sommets, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, saturé ou non, substitué ou non, ou Z représente un groupe RO-, - O-R-O ou -R-O dans lequel R représente un radical mono ou divalent, aliphatique en C 1 à C 8, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non cycloaliphatique en C 5 à C 7, saturé ou non, substitué ou non, araliphatique en C 7 à Cil, linéaire ou rami- fié, saturé ou non, substitué ou non, phényle, phénylène, naphtyle ou naphtylène, substitué ou non, n représente le nombre 1 ou 2, m représente le nombre 1 ou 2, n y représente la valeur et m X représente un atome d'halogène, le groupe 504, ou HSO 4. Le ou les substituants de Z peuvent en particulier être choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux hydrocarbyloxy et halogéno- hydrocarbyloxy en Ci à C 20, par exemple tels que méthoxy, phényloxy, chlorophényloxy. Lorsque Z représente un groupe comportant un ou plusieurs radicaux aromatiques ou hétéroamatiques, le ou les substituants de ces radicaux peuvent également être choisis parmi les radicaux hydrocarbyle et halogéno- hydrocarbyle en Ci à C 20, par exemple tels que méthyle, éthyle, trifluorométhyle, phényle, chlorophényle, fluo- rophényle, et le groupe nitro. Les liaisons insaturées des radicaux aliphatiques ou araliphatiques peuvent être de type éthylénique ou acétylénique Dans les radicaux cycloaliphatiques ou hétérocycliques non aromatiques elles sont de type éthy- lénique. Les atomes d'halogène sont de préférence choisis parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor. Les hétéroatomes des radicaux hétérocycliques sont de préférence choisis parmi les atomes d'oxygène et d'azote. X peut représenter un atome d'halogène tel que de chlore, de brome et d'iode Pour des raisons économiques X représente de préférence un atome de chlore. La réaction peut être représentée par le schema général suivant Z(CONH 2)n, Y(Hm X) + n Cl COCO Cl - Z(CONCO)n + 2 n H Cl + n CO + y Hm X Parmi les isocyanates d'acyle pouvant être préparés de façon avantageuse par le procédé selon l'invention on peut citer: les isocyanates d'acétyle (Z = méthyle), de propionyle (Z = éthyle), d'isobutyryle (Z = isopropyle), de piva- loyle (Z = t-butyle), de stéaroyle (Z = CH 3 (CH 2)16-), de trichloroacétyle (Z = -C C 13); les isocyanates de cyclopentanecarbonyle (Z = cyclo- pentyle), de cyclohexanecarbonyle (Z = cyclohexyle); l'isocyanate de phénylacétyle (Z = benzyle); les isocyanates d'acryloyle (Z = vinyle), de métha- cryloyle (Z = isopropényle), de cinnamoyle (Z = C 6 H 5-CH=CH-), les isocyanates de benzoyle (Z = phényle), de p- méthoxybenzoyle (Z = p-méthoxyphényle), de 2,6-difluo- robenzoyle (Z = 2,6-difluorophényle), de 2,6-dichloro- 3-nitrobenzoyle (Z = 2,6 dichloro-3-nitrophényle), de 1 ou 2- naphtoyle (Z = napthyle), l'isocyanate de 5-nitrofuroyle (Z = 5- nitrofuryle); les isocyanates de malonyle (Z = -CH 2-, N = 2), de succinyle (Z = -CH 2 CH 2-, N = 2), d'adipoyle (Z = -(CH 2)4-, N = 2), de téréphtaloyle (Z = p -C 6 H 4-, N = 2); de fumaryle (Z = -CH=CH- , N = 2), les isocyanates de méthoxycarbonyle (Z =Me O-), d'éthoxycarbonyle (Z = Et O-), de t-butoxycarbonyle (Z = t-Bu O-), de 2,2,2-trichloroéthoxycarbonyle (Z = C 13 CCH 20-), de benzyloxycarbonyle (Z = C 6 Hs-CH 20-), de phénoxycarbonyle (Z = Ph O-), le diisocyanate de butylène bis 1,4-(oxycarbonyle). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sans solvant, mais de préférence on utilise un solvant ou un mélange de solvants organiques aprotiques et inertes vis à vis des composés, de préférence anhydres Parmi les solvants convenant bien, on peut citer: les hydrocarbures aliphatiques halogénés ou non, tels que l'hexane, le dichlorométhane et le 1,2-dichlo- roéthane, les cycloalcanes tels que le cyclohexane et le méthylcyclohexane, les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, l'o-di- chlorobenzène Pour la préparation des isocyanates d'alkénoyle, en particulier de l'isocyanate de métha- cryloyle, un mélange d'o-dichlorobenzène et d'un alcane léger tel que le n-hexane, le n-heptane ou le cyclo- hexane convient bien. De préférence le chlorure d'oxalyle est introduit dans le milieu contenant le sel de carboxamide ou de carbamate et en particulier de façon progressive De cette façon il est consommé au fur à mesure et les risques sont ainsi limités De plus comme il est liquide son addition est facile. Une quantité environ stoechiométrique de chlorure d'oxalyle par fonction sel d'amide ou sel de carbamate à transformer est nécessaire, de préférence on ajoute de 1 à 1,2 équivalent de chlorure d'oxalyle par fonction sel d'amide ou de carbamate, c'est-à-dire un excès compris entre O et 20 %. Contrairement aux procédés antérieurs dans lesquels la réaction du chlorure d'oxalyle avec un amide se pro- duit avec un échauffement important du milieu réac- tionnel, la réaction du chlorure d'oxalyle avec le sel de l'amide ou du carbamate selon le procédé de l'invention, est une réaction légèrement endothermique qui ne nécessite aucun transfert de chaleur et en parti- culier aucun refroidissement Elle peut par conséquent s'effectuer à la température ambiante, en général comprise entre 150 et 300 C ou égale à ces valeurs, et aucun risque d'emballement n'est à craindre. Une fois l'addition du chlorure d'oxalyle terminée, on laisse si nécessaire le mélange réactionnel sous agi- tation afin que tout le sel soit bien transformé puis l'on chauffe le milieu réactionnel à une température comprise entre 300 C et 1500 C, de préférence entre 350 C et 1300 C. Le milieu solvant est généralement choisi de façon que son point d'ébullition soit suffisamment élevé pour permettre d'atteindre ces températures Si le milieu solvant n'a pas un point d'ébullition suffisamment élevé, on peut, avant de chauffer, changer de milieu solvant ou on peut ajouter un autre solvant convenable. L'isocyanate d'acyle obtenu est séparé du milieu réactionnel, selon les techniques habituelles, par exemple par filtration ou par distillation à la pression atmosphérique ou sous pression réduite. Le rendement de certains isocyanates, en parti- culier celui de l'isocyanate de méthacryloyle peut être amélioré si, avant d'effectuer le chauffage du milieu réactionnel, on attend la précipitation du composé intermédiaire qui se forme généralement au cours de la réaction Si cette précipitation ne s'effectue pas spontanément on peut l'amorcer par tout moyen connu, par exemple en ajoutant dans le milieu réactionnel une petite quantité du produit intermédiaire obtenu dans une précédente opération et/ou par un léger chauffage jusqu'à une température pouvant atteindre 300 C. Le procédé selon l'invention peut être également réalisé dans certains cas, en deux étapes bien dis- tinctes On effectue alors la réaction du chlorure d'oxalyle et du sel de carboxamide ou de carbamate comme précédemment décrit et on sépare du milieu réactionnel, le ou les produits obtenus, selon les techniques habituelles Ceux-ci peuvent être conservés le temps souhaité puis transformés par chauffage dans les condi- tions précédemment mentionnées. Le procédé selon l'invention, permet la préparation industrielle, économique et sans danger de très nombreux isocyanates dérivés de carboxamides et de carbamates En particulier les isocyanates d'acyle dérivés d'amides aliphatiques qui n'étaient obtenus qu'avec de très mauvais rendements selon le procédé de A J Speziale et al sont grâce à ce nouveau procédé obtenus avec d'excel- lents rendements. Les isocyanates d'acyle sont très utiles pour la préparation de nombreux produits du domaine de la phar- macie, de l'agrochimie et des polymères On peut citer par exemple l'isocyanate d'acétyle utilisé comme inter- médiaire clé dans la préparation de triazolinones (J. Heterocyl Chem 1990, 27 ( 7), 2017) L'isocyanate de tri- chloroacétyle est très employé pour former des fonctions carbamates au cours de la synthèse d'antibiotiques en particulier de la "céfuroxime" (CA 94 84147 e) D'autres antibiotiques sont fabriqués au moyen des isocyanates de t-butoxycarbonyle, de 2,2,2-trichloroéthoxycarbonyle et de benzyloxycarbonyle. L'isocyanate de méthacryloyle très réactif permet par copolymérisation d'obtenir des matériaux utilisables pour des revêtements réticulables, pour des adhésifs dentaires ou pour des élastomères acryliques De nou- veaux médicaments tels que les inhibiteurs de lipoxy- génase sont préparés à partir d'isocyanate de benzoyle. Les isocyanates de benzoyle substitués tels que l'isocyanate de 2,6-difluorobenzoyle sont très utilisés pour fabriquer de nombreuses benzoylurées insecticides. L'isocyanate de benzyloxycarbonyle permet la synthèse directe d'amines protégées (Synthesis, Déc 1988, p 992). Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention sans toutefois la limiter. Toutes les réactions sont effectuées en atmosphère inerte à partir de matières premières du commerce. L'acide chlorhydrique utilisé est anhydre. Exemple 1: Préparation de l'isocyanate de benzoyle On introduit 36,3 g ( 0,3 mol) de benzamide et 200 g de dichlorométhane dans un réacteur de 250 ml On fait passer ensuite dans le milieu, sous agitation, 13,8 g ( 0,378 mol) d'acide chlorhydrique gazeux en 44 minutes, bulle à bulle Durant l'addition d'H Cl, la température passe de 21,3 C à 38 C. Le chlorhydrate de benzamide précipite sous forme d'un solide blanc Le spectre RMN 1 H confirme que la benzamide a disparu et que l'on a obtenu son chlor- hydrate: (CDC 13, ppm): 7,53 ( 2 H arom, t) 7,68 ( 1 H arom, t) 8,10 ( 2 H arom, t) 11,0-8,5 (H de NH) On ajoute ensuite, goutte à goutte, à la suspension agitée de chlorhydrate, 42 g ( 0,33 mol) de chlorure d'oxalyle, pendant 39 minutes, et cela sans refroidir. La température du milieu passe graduellement de 21,3 C à 16 C et on observe un vigoureux dégagement d'H Cl. On laisse sous agitation pendant 30 min, puis on porte à reflux (température du milieu: 38 à 46 C; température du bain d'huile: 60 C) jusqu'à disparition du solide en suspension. On arrête le chauffage après 3 heures et on refroi- dit le milieu. Le taux de transformation de la benzamide en iso- cyanate de benzoyle obtenu déterminé par RMN 1 H est de 94 % (CDC 13; ppm): protons aromatiques à 7,33-7,47; 7,51-7,64 et 7,91-8,02. Exemple 2: Préparation de l'isocyanate de benzoyle à partir de la benzamide (Exemple comparatif) Cet exemple ne fait pas partie de l'invention et a été effectué dans le seul but de montrer les avantages du procédé selon l'invention. On utilise le même appareillage que celui utilisé à l'exemple 1. A une solution-suspension agitée de 36,3 g ( 0,3 mol) de benzamide dans 200 g de dichlorométhane, on ajoute, goutte à goutte, en 38 minutes, 42 g ( 0,33 mol) de chlorure d'oxalyle La température s'élève de 19,6 C il à 30,5 C dès l'addition d'un tiers du chlorure d'oxalyle. Une fois l'addition du chlorure d'oxalyle terminée on opère comme à l'exemple 1 Cependant, dans ce cas, on constate que le solide blanc formé ne disparait pas complètement. Le taux de transformation en isocyanate de benzoyle mesuré comme précédemment est de 88,6 %. Exemple 3: Préparation de l'isocyanate de méthacry- loyle On introduit 102 g ( 1,2 mol) de méthacrylamide, 240 g de d'odichlorobenzène et 50 g d'hexane dans un réacteur de 1000 ml. On agite la suspension à température ambiante et on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux sans refroidir le milieu Apres introduction de 1,2 à 1,3 éq (équi- valent) de H Cl par rapport à la méthacrylamide, on refroidit le milieu à 18 C Le chlorhydrate de la métha- crylamide obtenu est caractérisé par son spectre RMN 1 H: (CD C 13; ppm): 2,15 (CH 3) 6,0 (H, éthylénique) 6,5 (H, éthylénique) On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, en 45 min, 167 g ( 1, 1 éq) de chlorure d'oxalyle On constate une absence totale de dégagement de chaleur. On fait précipiter le produit formé, si nécessaire par addition d'une petite quantité de ce même produit issu d'une opération précédente et/ou par un léger chauffage jusqu'à une température de 30 C. Lorsque la précipitation est terminée, on intro- duit, en une heure, 310 g d'hexane. On chauffe alors le milieu réactionnel à 72 -74 C jusqu'à ce qu'un changement d'aspect accompagné d'une élévation de température (environ + 5 C) soit noté (environ 2 heures). On poursuit le chauffage encore 20 min, puis on refroidit le milieu jusqu'à la température ambiante. Le taux de transformation de la méthacrylamide en isocyanate de méthacryloyle déterminé par RMN 1 H est de -100 %. Exemple 4: Préparation de l'isocyanate de triméthyl acétyle On introduit 30 g ( 0,29 mol) de triméthylacétamide et 200 g de d'o- dichlorobenzène dans un réacteur de 500 ml On fait passer ensuite 14 g ( 0,38 mol) d'acide chlorhydrique gazeux en 35 min, bulle à bulle, dans le milieu agité Durant cette phase, la température monte de 20,0 C à 31,5 C On constate également la disparition du solide en suspension qui était du triméthylacétamide (celui ci n'étant pas complètement soluble dans le milieu) On obtient ainsi une solution limpide de chlor- hydrate de triméthylacétamide comme déterminé par le spectre RMN 1 H. On ajoute ensuite goutte à goutte, 41 g ( 0,32 mol) de chlorure d'oxalyle à la solution précédente à 19,6 C. Pendant l'addition qui dure 35 min, la température n'évolue pratiquement pas et reste comprise entre 19 et 21 o C. On agite 10 min à 30 C, puis on chauffe pendant une heure à l'aide d'un bain d'huile à 80 C, la température du milieu évolue de 65 à 80 C La formation du produit attendu est suivi par spectrométrie infra-rouge (bande NCO à 2 220 cm-1). On isole ensuite l'isocyanate de triméthylacétyle par distillation sous pression réduite (Point d'ébul- lition (Eb): 62 C/110 mm Hg) Rendement: 75 % p RMN 1 H (CD C 13): 1,15 ppm (s, t-butyle). Exemple 5: Préparation de l'isocyanate de méthoxy- carbonyle Me-O-C(O)-NCO On introduit 40 g ( 0,53 mol) de carbamate de méthyle et 200 g d'o-dichlorobenzène dans un réacteur de 500 ml On fait passer, comme indiqué à l'exemple 4, 28 g ( 0,75 mol) d'acide chlorhydrique gazeux pendant 90 min La température passe de 20 C à 29 C On obtient ainsi le chlorhydrate du carbamate sous forme d'une émulsion dans le solvant comme déterminé par le spectre RMN 1 H (CD C 13): protons groupe -NH 2 à 5,04 ppm. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 74,5 g ( 0,59 mol) de chlorure d'oxalyle à l'émulsion précédente pendant 50 min Durant cette opération la température évolue de 20 C à 22 C. On continue à agiter 30 min à 26 C, puis on chauffe le milieu de 70 à 130 C pendant 4 h 30 min. On isole ensuite l'isocyanate de méthoxycarbonyle par distillation sous pression ordinaire (Eb: 68 -70 C) Rendement: 55 % RMN 1 H (CD C 13): 3,82 ppm (s, méthyle). Exemple 6: Préparation de l'isocyanate de phényl- acétyle C 6 H 5-CH 2-CO-NCO On introduit 20 g ( 0,148 mol) de phénylacétamide et g de 1,2-dichloroéthane dans un réacteur de 250 ml. On fait passer, comme indiqué à l'exemple 4, 12 g ( 0,32 mol) d'acide chlorhydrique gazeux en 60 min La température passe de 21,5 C à 42,2 C On obtient ainsi une suspension du chlorhydrate, solide blanc, dont la structure est confirmée par RMN 1 H (CD C 13): protons CH 2: 3,75 ppm protons NH 2: 3,8-3,9 (large). On ajoute, goutte à goutte, sous agitation à la suspension précédente, 22 g ( 0,173 mol) de chlorure d'oxalyle pendant 35 min Durant cette opération la température du milieu reste voisine de 19 C et la couleur du solide en suspension passe du blanc au jaune. On continue à agiter 30 min, à 30 C On recueille le produit intermédiaire par filtration puis on le met en suspension dans 150 g d'odichlorobenzène sous agitation On porte la suspension à une température comprise entre 136 et 146 C pendant 8 heures. On élimine ensuite le solvant par évaporation sous vide et on purifie 1 l' isocyanate de phénylacétyle par distillation sous pression réduite (Eb: 78 O C/3-5 mm Hg) Rendement: 47 % RMN 1 H (CD C 13): protons aromatiques: 7,37-7,04 ppm (m), protons -CH 2: 3,66 ppm. Exemple 7: Préparation de l'isocyanate de phényl- acétyle à partir de la phénylacétamide (Exemple comparatif) Cet exemple ne fait pas partie de l'invention. On introduit 20 g ( 0,148 mol) de phénylacétamide et g de 1,2-dichloroéthane dans un réacteur de 250 ml. On introduit ensuite, sous agitation en 35 min, 22 g ( 0,173 mol) de chlorure d'oxalyle dans la suspension La température évolue de 22 C à 33,7 C. On opère ensuite exactement comme à l'exemple 6 à partir de la séparation du produit intermédiaire. Après distillation sous pression réduite dans les mêmes conditions, l'isocyanate de phénylacétyle est obtenu avec un rendement de 28 % seulement. Exemple 8: Préparation de l'isocyanate de phénoxy carbonyle C 6 H 5-O-CO-NCO. On place 41,14 g ( 0,3 mol) de carbamate de phényle et 200 g de 1, 2-dichloroéthane dans un réacteur de 300 ml On fait passer, bulle à bulle, 15,3 g ( 0,42 mol) d'H Cl gazeux dans la suspension- solution pendant min La température s'élève de 22 C à 26 C Le chlorhydrate de carbamate de phényle, solide blanc, pré- cipite. Le spectre RMN 1 H effectué confirme cette forme. (CD C 13, ppm): 7,12-7,15 ( 2 H arom,) 7,15-7,22 ( 1 H arom,) 7,35-7,39 ( 2 H arom,) 5,16 ( 1 H de NH) On ajoute, goutte à goutte, 41,91 g ( 0,33 mol) de chlorure d'oxalyle, à la suspension de chlorhydrate de carbamate de phényle obtenue, pendant 40 min sans refroidir. La température de la réaction est comprise entre C à 22 C On continue à agiter à 22 C pendant 30 min On chauffe ensuite le milieu réactionnel de 45 C à 93 C pendant 7 heures. On élimine ensuite le solvant par évaporation sous pression réduite et on purifie l'isocyanate de phénoxy- carbonyle par distillation sous pression réduite (Eb: o C/5 mm Hg) Rendement: 57,6 % RMN 1 H (CD C 13): 7,26-7,35 ppm (phényle) Exemple 9: Préparation de l'isocyanate de 5-chloro-2- nitrobenzoyle NO 2 X C NCO cII Cl * On place 39,965 g ( 0,199 mol) de 5-chloro-2 nitro- benzamide et 200 g de 1,2-dichloroéthane dans un réac- teur de 500 ml On fait passer, bulle à bulle, 11,0 g ( 0,31 mol) de H Cl gazeux dans la suspension-solution pendant 80 min La température s'élève de 25 C à 35 C. Le chlorhydrate de 5-chloro-2-nitrobenzamide, so- lide blanc, précipite. Sa structure est confirmée par le spectre RMN 1 H (DMSO, ppm): 7,708-7, 738 (H arom,) 7,787-7,811 (H arom,) 7,924-8,104 (H arom,) 8,207 ( 1 H de NH) On ajoute, goutte à goutte, 27,94 g ( 0, 22 mol) de chlorure d'oxalyle, à la suspension de chlorhydrate pendant 40 min sans refroidir La température de la réaction s'élève de 18 C à 26 C On continue ensuite à agiter à 25 C pendant 30 min puis on chauffe à 65 C pendant 1 heure et demie. Afin de caractériser l'isocyanate formé on le fait réagir avec de l'aniline, on obtient 23,8 g de N-( 5- chloro-2-nitrobenzoyl)-N'-phénylurée. Le rendement calculé à partir de la quantité obtenue de ce dérivé est de 38,4 %. Exemple 10: Préparation de l'isocyanate de 2,6-difluo- robenzoyle F Q C NCO F On introduit en 55 min, 11,8 g ( 0,32 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 39,25 g ( 0,25 mol) de 2,6-difluorobenzamide dans 300 g de di- chlorométhane La température du milieu réactionnel s'élève de 21 C à 25 C On contrôle la formation du chlorhydrate par analyse RMN 1 H Le signal d'un des pro- tons du NH 2 du sel est déplacé légèrement ( 6,38 ppm) par rapport au signal du même proton du NH 2 de l'amide ( 6,33 ppm) Le signal du proton H Cl est à 1,79 ppm (large s). On laisse reposer la solution-suspension du chlor- hydrate de 2,6-difluorobenzamide pendant 20 min puis on y ajoute 35 g ( 0,276 mol) de chlorure d'oxalyle à 23 C en 50 min La température passe de 23 C à 19,6 C et on observe un dégagement d'H Cl. On laisse reposer le milieu réactionnel pendant 1 heure et demie puis on le chauffe à 40 C pendant 3 heures et demie On isole ensuite 38 g d'isocyanate de 2,6-difluorobenzoyle par distillation sous pression réduite. (Eb: 103-106 C/3 mm Hg) Rendement: 83 % IR: 2250 cm 1 (NCO). Exemple 11: Préparation de l'isocyanate de cinnamoyle CH = CH C NCO Il O JD On introduit en 30 min 10,3 g ( 0,28 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 25 g ( 0,17 mol) de cinnamide dans 150 g de 1,2-dichloroéthane La tempé- rature s'élevant de 21 C à 38 C, on refroidit le milieu. On contrôle la formation du chlorhydrate de la cinnamide par analyse RMN 1 H: (CD C 13, ppm):2,045 (large s, H Cl) ,65-6,1 (large, 2 H, NH 2) 6, 48(d, 1 H, vinyl J = 15,7 Hz) 7,36-7,44 et 7,48- 7,58 (m, 5 H, arom) 7,67 (d, 1 H, vinyl J = 15,7 Hz) On laisse reposer le milieu réactionnel pendant min, à la température ambiante puis on ajoute 24 g ( 0,189 mol) de chlorure d'oxalyle à 23 C en 30 min La température passe de 23 C à 22 C On chauffe ensuite le milieu réactionnel à 80 -85 C pendant 1,6 heure puis on le refroidit On distille le milieu sous pression réduite et on recueille 13,7 g d'isocyanate de cinna- moyle. (Eb: 159-167 C/3 mm Hg) Rendement: 46,6 % IR: 2250 cm 1 (NCO). Exemple 12: Préparation de l'isocyanate de cyclo- hexanoyle On introduit en 50 min, 10,2 g ( 0,28 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 25,4 g ( 0,20 mol) de cyclohexane carboxamide dans 100 g de 1,2-dichloro- éthane La température du milieu réactionnel s'élève de 23 C à 45 C et on obtient une solution limpide La formation du chlorhydrate est contrôlée par analyse RMN 1 H: (CDC 13, ppm): 1,20-2,06 (m, 10 H, CH 2) 2,67-2, 82 (m, 1 H, CH) 9,0-9,4 (large, 1 H, NH 2) 9,65-10,1 (large, 1 H, NH 2) 11,5-11,9 (large s, 1 H, H Cl) On ajoute ensuite 27,9 g ( 0,22 mol) de chlorure d'oxalyle à 28 C en 40 min La température passe de 28 à 18 C Puis on chauffe le milieu réactionnel à 85-91 C pendant 4 heures et on le refroidit. On isole 10,71 g d'isocyanate de cyclohexanoyle par distillation sous pression réduite. (Eb: 88-90 C/3 mm Hg) Rendement: 35 % IR: 2238 cm-1 (NCO). Exemple 13: Préparation de l'isocyanate de p-méthoxy- benzoyle On introduit en 25 min, 10,1 g ( 0,28 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 30,2 g ( 0,2 mol) de p-méthoxybenzamide dans 200 g de dichlorométhane La température du milieu réactionnel s'élève de 170 C à 310 C On contrôle la formation du chlorhydrate par analyse RMN 1 H: (CD C 13, ppm): 3,78 ppm (s, 3 H, CH 30) 4,2-4,8 ppm (large, 1 H, NH 2 H Cl) 6,98-7,88 (chacun d, 2 H, arom. J = 8,65 Hz) On laisse reposer le milieu réactionnel pendant min, à la température ambiante, puis on ajoute 27,9 g ( 0,22 mol) de chlorure d'oxalyle en 50 min à 22,6 C La température du milieu passe de 24 C à 19 C On chauffe ensuite le milieu réactionnel à 39-430 C pendant 3 heures et on le refroidit. On isole 31,5 g d'isocyanate de p-méthoxybenzoyle par distillation sous pression réduite. (Eb: 113 -116 C/2 mm Hg) Rendement: 89 % IR: 2245 cm-1 (NCO). Exemple 14: Préparation de l'isocyanate de stéaroyle On introduit en 2,9 heures, 14,1 g ( 0,38 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 28,3 g ( 0,1 mol) de stéarylamide dans 200 g de dichlorométhane Le milieu devenant progressivement solide, on ajoute 100 g de di- chlorométhane La température s'élève de 17 C à 21,7 C. On contrôle la formation du sel par analyse RMN 1 H: (CD C 13, ppm): 0, 88 (t, 3 H, CH 3, J = 6,8 Hz) 1,22-1,3 (large m, 30 H, CH 2) 1,64 (large, 1 H, NH 2) 2,09 (large, 1 H, NH 2) 2,24 (m, 2 H, CH 2 CO) ,6 (large, 1 H, H Cl) On ajoute ensuite dans le milieu réactionnel, 13,9 g ( 0,11 mol) de chlorure d'oxalyle en 30 min à ,7 C La température du milieu passe de 20,6 C à 19 C. On chauffe le milieu réactionnel à 39 -40 C pendant 4 heures et on n'observe pas la formation de l'iso- cyanate Afin de pouvoir chauffer à une température plus élevée, on procède à un changement de solvant en rempla- çant le dichlorométhane par le 1,2-dichloroéthane par voie azéotropique. On chauffe ensuite à 84 -86 C pendant 6 heures et on refroidit le milieu réactionnel. On isole 12,2 g d'isocyanate de stéaroyle par dis- tillation sous pression réduite. (Eb: 79 -82 C/4 mm Hg) Rendement: 39 % IR: 2245 cm-1 (NCO). Exemple 15: Préparation de l'isocyanate de phényl- acétyle On forme une suspension de 12 g ( 0,07 mol) de chlorhydrate de phénylacétamide dans 80 g d'o-dichloro- benzène. On ajoute, goutte à goutte, sous agitation, à cette suspension, 10 g ( 0,079 mol) de chlorure d'oxalyle pendant 30 min On continue à agiter 30 min, à 30 C, puis on chauffe la suspension à une température comprise entre 136 et 146 C pendant 8 heures. On élimine le solvant par évaporation sous pression réduite et on recueille 5,64 g d'isocyanate de phényl- acétyle par distillation sous pression réduite. (Eb: 78 /3-5 mm Hg) Rendement: 50 % Exemple 16: Préparation de l'isocyanate de 2-méthyl- propanoyle CH 3 I CH 3-CH-C-NCO Il O On introduit en 1,9 heure, 11,4 g ( 0,31 mol) d'H Cl gazeux dans une suspension-solution de 17,4 g ( 0,2 mol) de 2-méthylpropionamide dans 200 g de 1,2-dichloro- éthane La température du milieu s'élève de 20,4 C à 41,9 C On contrôle la formation du chlorhydrate par analyse RMN 1 H: (CD C 13, ppm): 1,35 (d, 6 H, CH 3) 2,9-3,1 (m, 1 H, CH) 9,6-10,3 (large, NH 2 H Cl) On laisse reposer le milieu réactionnel pendant min, puis on ajoute 27,9 g ( 0,22 mol) de chlorure d'oxalyle, en 30 min à 20,7 C La température du milieu passe de 25,1 à 18 C On chauffe ensuite le milieu réactionnel à 83 -86 C pendant 3,2 heures et on le refroidit. L'isocyanate de 2-méthylpropanoyle obtenu est caractérisé par analyse RMN 1 H et IR: (CD C 13, ppm):1,14 (d, 3 H, CH 3) 1,77 (d, 3 H, CH 3) 2,32-2,68 (m, 1 H, CH) IR: 2245 cm-1 (NCO). On ajoute ensuite 18,4 g ( 0,4 mol) d'éthanol dans le milieu réactionnel pour transformer l'isocyanate en carbamate. Le rendement déterminé à partir de la quantité de carbamate obtenue est de 53 %. Exemple 17: Préparation de l'isocyanate de 1-naphtoyle On introduit 4, 496 g ( 0,026 mol) de 1-naphtylamide et 50 g de toluene dans un réacteur de 100 ml On fait passer 6,1 g ( 0,17 mol) d'H Cl gazeux, bulle à bulle, dans la suspension-solution agitée de 1-naphtylamide, en 45 min Pendant cette addition, la température du milieu s'élève de 24 C à 31 C On obtient le chlorhydrate de 1- naphtylamide sous forme d'un solide blanc en suspension. Il est caractérisé par son spectre RMN 1 H: (DMSO, ppm): 7,2 (H,naphtalènique). On ajoute, goutte à goutte, 3,69 g ( 0,031 mol) de chlorure d'oxalyle à la suspension agitée de chlorhy- drate de 1-naphtylamide, pendant 40 min, sans refroidir. La température du milieu passe de 27 C à 24 C On continue à agiter pendant 30 min à 24 C, puis on chauffe le milieu entre 75 C et 95 C pendant 3,5 heures. On enlève les restes solides par filtration sous pression réduite Le spectre IR de l'isocyanate de naph- toyle montre une absorption à 2240 cm-1. Le rendement déterminé à partir de la quantité de l'urée obtenue par réaction de l'isocyanate avec l'ani- line est de 98 %. Exemple 18: Préparation de l'isocyanate de succinyle On introduit 15,1 g ( 0,31 mol) de succinamide et 300 g de 1,2-dichloroéthane dans un réacteur de 500 ml. On fait passer 14,6 g ( 0,41 mol) d'H Cl gazeux, bulle à bulle, dans la suspension agitée de succinamide en min Pendant cette addition, la température du milieu s'élève de 24 C à 28 C On obtient le chlorhydrate de succinamide sous forme d'un solide blanc en suspension. Il est caractérisé par son spectre RMN 1 H: (DMSO, ppm): 2,24 (H,méthylènique). On ajoute, goutte à goutte, 66,3 g ( 0,52 mol) de chlorure d'oxalyle à la suspension agitée de chlor- hydrate de succinamide, pendant 60 min, sans refroidir. La température du milieu passe de 260 C à 25 C On continue à agiter pendant 60 min à 25 C, puis on chauffe le milieu à 81 C pendant 9 heures. On enlève ensuite les restes solides par filtration sous pression reduite Le spectre IR de l'isocyanate de succinyle montre une absorption à 2240 cm-1 Le rendement déterminé à partir de l'urée obtenue par réaction de l'isocyanate avec l'aniline est de 77,3 %. Exemple 19: Préparation de l'isocyanate de téréphta- loyle On introduit 32,38 g ( 0,2 mol) de téréphtalamide et g de 1,2-dichloroéthane dans un réacteur de 500 ml. On fait passer, bulle à bulle, 16,7 g ( 0,47 mol) d'H Cl gazeux dans la suspension-solution agitée de téréph- talamide en 40 min Pendant cette addition, la tempé- rature du milieu s'élève de 20 C à 25 C On obtient le chlorhydrate de téréphtalamide sous forme d'un solide blanc en suspension Il est caractérisé par son spectre RMN 1 H (CD C 13, ppm): 3,37 (H de NH) On ajoute, goutte à goutte, 101,6 g ( 0,8 mol) de chlorure d'oxalyle à la suspension agitée de chlor- hydrate de téréphtalamide à 22 C, pendant 30 min, sans refroidir On contine à agiter pendant 30 min à 25 C, puis on chauffe le milieu à 68 C pendant 135 min. On enlève les restes solides par filtration sous pression réduite Le spectre IR de l'isocyanate de téréphtaloyle montre une absorption à 2230 cm-1 Le rendement déterminé à partir de l'urée obtenue par réaction de l'isocyanate avec l'aniline est de 78 %. Revendications 1 Procédé de préparation des isocyanates d'acyle caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure d'oxalyle avec un sel choisi dans le groupe constitué par les halogénohydrates et les sulfates de carboxamides et/ou de carbamates, non substitués sur l'azote, et leurs mélanges, puis en ce que l'on chauffe le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 150 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les chlorhydrates. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu solvant orga- nique inerte et aprotique, de préférence choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures aliphatiques halogénés ou non, les cycloalcanes, les hydrocarbures aromatiques et leurs mélanges. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction du chlorure d'oxalyle avec le sel est effectuée sans refroidissement du milieu réactionnel. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de 1 à 1,2 équivalent de chlorure d'oxalyle par fonction sel d'amide ou fonction sel de carbamate à faire réagir. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le chlorure d'oxalyle au sel. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de carboxamides et/ou de carbamates ont pour formule: Z (CONH 2) n, Y(Hm X) dans laquelle Z représente un radical mono ou divalent, aliphatique en Ci à C 20, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non, cycloaliphatique en C 5 à C 7, saturé ou non, sub- stitué on non, araliphatique en C 7 à C 20, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non, phényle, phénylène, naphtyle ou naphtylène, substitué ou non, hétérocyclique à 5 ou 6 sommets, comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisi(s) parmi l'oxygène, l'azote et le soufre, saturé ou non, substitué ou non, ou Z représente un groupe RO-, -O-R-O ou -R-O dans lequel R représente un radical mono ou divalent, aliphatique en Ci à C 8, linéaire ou ramifié, saturé ou non, substitué ou non cycloaliphatique en C 5 à C 7, saturé ou non, substitué ou non, araliphatique en C 7 à C 11, linéaire ou rami- fié, saturé ou non, substitué ou non, phényle, phénylène, naphtyle ou naphtylène, substitué ou non, n représente le nombre 1 ou 2, m représente le nombre 1 ou 2, n y représente la valeur et m X représente un atome d'halogène, le groupe 504, ou HSO 4. 8 Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les substituants de Z sont choisis parmi les atomes d'halogène et les radicaux hydro- carbyloxy et halogénohydrocarbyloxy en Cl à C 20 et également parmi les radicaux hydrocarbyle et halogéno- hydrocarbyle en Ci à C 20 et le groupe nitro lorsqu'ils sont substitués sur un cycle aromatique ou hétéroaromatique. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que X représente le chlore. 1 t O Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que lorsque Z représente le radical isopropényle, on utilise comme milieu solvant un mélange d'o-dichloro- benzène et d'un alcane léger. 11 Procédé selon la revendication 1 ou 10, caractérisé en ce qu'on fait précipiter le(s) produit(s) de la réaction du chlorure d'oxalyle avec le sel avant de chauffer le milieu réactionnel. 2 Z O 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on sépare du milieu réactionnel le ou les produits de la réaction du chlorure d'oxalyle avec le sel, puis en ce qu'on chauffe ce ou ces produits à une 2 Z 5 température comprise entre 30 C et 150 C éventuellement en présence d'un milieu solvant. i 3