FR 2690923 A1 19931112 FR 9205770 A 19920511 i La présente invention concerne un procédé de captation de mercure et d'arsenic contenus dans une charge d'hydrocarbures, le mercure étant majoritairement sous forme élémentaire et/ou mercaptides Le procédé est caractérisé en ce que la charge est mise au contact d'au moins une masse de captation Ml du mercure à une température Tl, inférieure à 175 O C et que le produit obtenu est mis au contact d'une masse de captation (M 2) d'arsenic en présence d'hydrogène à une température T 2 supérieure ou égale à Tl et supérieure à 130 OC. Le mercure et l'arsenic sont des polluants fréquemment présents dans les coupes d'hydrocarbures tels que les gaz de pétrole liquéfiés, les condensats associés au gaz naturel ou les naphtas La valorisation de ces dernières dans divers procédés de raffinage et de pétrochimie présente l'inconvénient majeur d'entraîner la contamination des installations et des catalyseurs qui y sont utilisés On peut par exemple citer le cas du vapocraquage o le traitement d'hydrocarbures pollués par le mercure et l'arsenic peut entraîner une corrosion des échangeurs à base d'alliage d'aluminium dans la section cryogénique des séparations et un empoisonnement des catalyseurs d'hydrogénation sélective des coupes oléfiniques produites. Dans le domaine du raffinage du pétrole brut, des problèmes de contamination similaires, par exemple par de l'arsenic, peuvent être rencontrés et conduire à l'empoisonnement de catalyseurs d'hydrotraitement. Un procédé antérieur est connu pour éliminer le mercure ou l'arsenic dans les hydrocarbures. La demanderesse a décrit un procédé, US 4 911 825 permettant de capter le mercure et l'arsenic contenus dans un hydrocarbure Ce procédé comporte le traitement en deux étapes successives sur des masses de nature différente opérant dans des conditions opératoires elles aussi différentes. La masse de captation d'arsenic utilisé dans la première étape est constitué d'au moins un métal M choisi dans le groupe formé par le fer, le nickel, le cobalt et le palladium, utilisé tel quel ou de préférence déposé sur support Le métal M doit se trouver sous forme réduite au moins pour 50 % de sa totalité. On utilise de préférence le nickel ou l'association du nickel avec le palladium. La demanderesse a décrit également l'utilisation d'autres masses de captation d'arsenic lors de cette première étape dans les brevets EP A 412 862 et WO A 90/10684. La masse de captation de mercure utilisée dans la deuxième étape renferme du soufre ou un sulfure de métal Le procédé antérieur de captation de mercure et d'arsenic, décrite dans le brevet US 4 911 825 de la demanderesse, est mis en oeuvre de la façon suivante 1) l'hydrogène est mélangé à la charge à purifier, 2) le mélange est chauffé à la température requise pour le premier réacteur, donc à une température entre 130 et 250 OC pour les masses décrites dans le brevet US 4 911 825 et entre 180 et 450 OC pour les masses décrites dans le brevet WO A 90/10684, 3) Le mélange est mis en contact avec la masse de captation d'arsenic dans le premier réacteur o tous les composés en arsenic sont convertis en arsine, (As H 3) et tous les composés de mercure sont convertis en mercure élémentaire L'arsenic est retenu par cette masse de captation mais le mercure n'est pas retenu. 4) L'effluent de ce premier réacteur, débarrassé d'arsenic, est refroidi à la température requise pour la deuxième étape, entre O et 175 OC. ) Le mélange refroidi entre dans le deuxième réacteur o le mercure est retenu par une masse de captation de mercure. Le procédé antérieur, décrit ci-dessus, est très efficace pour la captation de d'arsenic et de mercure présents sous différentes formes chimiques dans les charges d'hydrocarbures La première étape permet de convertir les espèces organomercuriques, Hg R 2 o R est un radical organique, en présence d'hydrogène en mercure élémentaire et 2 HR En effet, la conversion des organomercuriques en mercure élémentaire est une étape obligée pour la captation de mercure. Ce procédé antérieur, néanmoins, est peu adapté pour les charges d'hydrocarbures contenant des teneurs très faibles de mercure sous forme organomercurique Deux inconvénients principaux du procédé antérieur sont: 1) la nécessité de mélanger l'hydrogène avec la charge avant que le mercure soit capté, et 2) l'obligation de refroidir la charge d'hydrocarbures entre les deux étapes du procédé. Il a été découvert que le mercure sous forme élémentaire et mercaptides peut de façon surprenante être capté en absence d'hydrogène Le nouveau procédé, de la présente invention, permet l'utilisation des masses de captation de mercure en absence d'hydrogène, permet la captation d'arsenic et permet une réduction significative du montant de l'investissement par rapport au procédé antérieur. La présente invention est un procédé de captation du mercure et d'arsenic contenus dans une charge d'hydrocarbure, le mercure étant sous forme élémentaire et/ou de mercaptides, caractérisé en ce que la charge est mise au contact d'au moins une masse de captation (MI) de mercure à une température (T 1) inférieure à 175 OC et que le produit obtenu est mis au contact d'une masse de captation (M 2) d'arsenic en présence d'hydrogène et à une température (T 2) supérieure ou égale à Tl et supérieure à 1300 C. Les hydrocarbures à traiter peuvent être en phase gazeuse ou en phase liquide Généralement, on préfère opérer en phase gazeuse pour les hydrocarbures ayant un nombre d'atomes de carbones inférieur à 5 Pour des coupes d'hydrocarbures liquides à température et pression normales, le procédé est mis en oeuvre en phase liquide, bien que l'on puisse opérer en phase mixte. Les masses de captation (MI) de mercure qui sont utilisées dans la présente invention peuvent être identiques ou différentes des masses de captation (M 2) d'arsenic Quand les masses Ml sont différentes des masses M 2, elles renferment du soufre, du sulfure de métal, du zinc ou de l'étain. La masse de captation (Ml) peut être constituée par du soufre ou un composé soufré déposé sur un support ou dispersant minéral solide choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'alumine, les silice- alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs, les ciments alumineux. On peut utiliser comme masse de captation du soufre déposé sur un support. On peut également utiliser un composé renfermant du soufre et un métal P o P est choisi dans le groupe formé par le cuivre, le fer, l'argent et, de façon préférée, par le cuivre ou l'association cuivre-argent Au moins 50 % du métal P est employé sous forme de sulfure. L'utilisation de l'étain dans la composition de la masse de captation (MI) est préférentiellement sous forme de Sn CI 2 déposé sur un support ou dispersant minéral solide choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, les argiles, les charbons actifs et les ciments alumineux On peut citer comme exemple le Sn CI 2 sur charbon préparé selon la méthode indiqué dans les brevets US 5 062 948 et EP A 433 677. Pour les cas o la charge d'hydrocarbures à traiter contient des quantités importantes de mercaptans, il a été découvert avantageux de mettre en contact la charge avec une masse contenant au moins 25 % poids de zinc. Par quantités importantes il est entendu que la charge contient au moins ppm de mercaptans de préférence au moins 75 ppm de mercaptans et avantageusement au moins 100 ppm de mercaptans. Les masses contenant au moins 25 % pds de zinc, de préférence 35 % pds de zinc, peuvent contenir du zinc sous forme de zinc métallique, d'oxyde de zinc et/ou de carbonate de zinc ou encore d'hydroxycarbonate de zinc Dans les cas o la charge d'hydrocarbures à traiter contient des quantités importantes de mercaptans, le zinc est avantageusement sous forme d'oxyde de zinc et/ou de carbonate de zinc et/ou d'hydroxycarbonate de zinc et très avantageusement sous forme d'hydroxycarbonate de zinc. Les masses de captation (M 2) d'arsenic qui peuvent être mises en oeuvre dans la présente invention sont celles décrites dans les brevets US 4 911 825 et WO A 90/10684 de la demanderesse. Il y a deux cas de figure: 1) les masses de captation (M 2) d'arsenic renfermant au moins un métal du groupe formé par le fer, le cobalt, le nickel et le palladium utilisé, de préférence, déposé sur un support et sous forme réduite au moins pour % de sa totalité, et 2) les masses de captation (M 2) d'arsenic renfermant au moins un métal choisi dans le groupe formé par le nickel, le cobalt, le fer, le palladium et le platine, et au moins un métal choisi dans le groupe formé par le chrome, le molybdène, le tungstène et l'uranium, déposés sur un support. Les supports utilisés pour ces masses de captation sont choisis dans le groupe formé par l'alumine, les silice-alumines, la silice, les zéolithes, le charbon actif, les argiles et les ciments alumineux. Le support pourra être constitué avantageusement par une alumine en présence ou en absence d'un aluminate Il présentera de préférence une grande surface et un volume poreux suffisant, c'est-à-dire respectivement au moins 50 m 2/g et au moins 0,5 cm 3/g, par exemple 50 à 350 m 2/g et 0,5 à 1,2 cm 3/g. Quand un aluminate est présent dans la masse de captation M 2, il est préférentiellement choisi parmi ceux d'au moins un métal du groupe: Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn, comme décrit dans le brevet EP A 412 862 de la demanderesse. La température d'opération T 2 dans la présente invention peut aller de 130 à 450 OC, plus avantageusement de 180 à 390 OC. Quand la charge contient des quantités importantes de mercaptans, une masse de captation (Ml) à base de zinc peut être avantageusement utilisée. Cette masse à base de zinc peut soit remplacer une autre masse de captation (Ml) de mercure, soit être intercalée entre une autre masse de captation (Ml) et la masse de captation M 2, soit être utilisée avant une autre masse de captation (Ml) de mercure La masse à base de zinc est située de préférence avant ou à la place d'une autre masse de captation MI. La pression de mise en oeuvre de la présente invention peut être différente ou identique dans les deux réacteurs De façon préférée les deux réacteurs opèrent à la même pression Les pressions opératoires seront choisies de 1 à 90 bars, de préférence de 2 à 45 bars et plus particulièrement de 5 à 35 bars. La vitesse spatiale calculée par rapport à chacune des masses de captation peut être de 1 à 50 h-1 et plus particulièrement de 1 à 30 h-1 (volumesliquide- par volume de masse de captation et par heure). Le débit d'hydrogène, rapporté à la masse de captation (M 2) est compris par exemple entre 1 et 500 volumes (gaz aux conditions normales) par volume de masse M 2 et par heure. EXEMPLES Les tests de captation de mercure et d'arsenic selon la présente invention ont été effectués avec deux réacteurs en séries: le premier réacteur (R 1) contenant la masse (Ml) opère à une température (T 1) et le deuxième réacteur (R 2) contenant la masse (M 2) opère à une température (T 2) Tous les tests d'épuration ont été effectués à une pression de 25 bars, sauf dans le cas du réacteur R 2 dans l'exemple 7 Les deux réacteurs en acier inoxydable de 3 cm de diamètre intérieur ont été chargés de 50 cm 3 d'une masse de captation Pour tous les exemples ci-après, les quantités de mercure et d'arsenic ont été mesurées dans la charge Après 250 h de marche, les quantités de mercure et d'arsenic ont été déterminées dans les effluents du réacteur Rl et du réacteur R 2. Exemple 1 La masse Ml utilisée dans cet exemple est composée de sulfure de cuivre supporté sur des billes d'alumine et a été préparée tel que décrit dans le brevet US 4 094 777 de la demanderesse. Le produit qui a servi comme masse M 2 est composé de nickel à l'état métallique supporté sur des billes d'alumine La masse a été préparée et réduite selon la procédure décrite dans l'exemple 1 du brevet US 4 911 825 de la demanderesse. Pour ce test, 300 I de naphta (point final d'ébullition 180 OC) ne contenant pas de quantités détectables de mercure, d'arsenic et de mercaptans ont servi pour la préparation de la charge Trente litres de ce naphta ont été mis en contact avec 300 g de mercure métallique et le mélange a été agité dans un récipient métallique fermé pendant 72 h à température ambiante Les 30 I de naphta ont été séparés du mercure non-solubilisé par décantation, puis mélangés avec les 270 I de naphta exempts de mercure La concentration en mercure métallique dans cette charge est de 2260 ppb. Le test a été effectué avec une vitesse volumétrique horaire liquide (VVH) de 8 h-1 et une vitesse volumétrique horaire gazeuse (VVHG) de 44 h-1 Les températures Tl et T 2 sont de 22 et 170 O C respectivement L'hydrogène a été mélangé à la charge après le réacteur Rl Après 250 h, les concentrations de mercure à la sortie des réacteurs Rl et R 2 étaient de 45 et 45 ppb respectivement indiquant une efficacité de démercurisation de 98 %. Exemple 2 L'exemple 2 a été conduit en utilisant les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1 sauf que la masse M 2 était absente (et le débit d'hydrogène supprimé) De plus, des pastilles d'oxyde de zinc (épaisseur = mm, diamètre = 11 mm), commercialisées par la société Grande Paroisse, ont été coupées en quatre et utilisées dans un réacteur Rl' avant le réacteur Ri contenant la masse MI Les réacteurs Ri et Rl' opèrent dans les mêmes conditions opératoires et contiennent le même volume de catalyseur. Après 250 h de test, les concentrations de mercure après les réacteurs Rl' et Ri étaient de 2253 et 41 ppb respectivement L'efficacité de captation du mercure est de 98,2 %. Exemple 3 La masse composée de nickel à l'état métallique, précédemment décrite dans l'exemple 1, a servi comme masse Ml et M 2 Les températures respectives Tl et T 2 ont été ajustées à 22 et 170 OC Les conditions et la charge décrites dans l'exemple 1 sont identiques pour ce test Les quantités de mercure trouvées après 250 h de test étaient de 294 ppb après Ri et 288 ppb après R 2 L'efficacité de captation de mercure est de 87,2 %. Exemple 4 Un naphta exempt de mercure et contenant 240 ppm de mercaptans et 66 ppb d'arsenic a été utilisé pour la préparation de la charge Douze litres de ce naphta ont été mélangés avec 160 g de mercure métallique et le mélange agité pendant 72 h à température ambiante Le naphta a été ensuite séparé du mercure en excès, puis mélangé avec 388 I de naphta exempt de mercure pour l'obtention de 400 I d'une charge ayant une concentration en mercure de 2440 ppb Cette charge a été utilisée dans les exemples 4 à 7. Les masses Ml et M 2 ainsi que les conditions opératoires utilisées dans ce test étaient identiques à celles indiquées dans l'exemple 1 Après 250 h de test, les concentrations de mercure et d'arsenic à la sortie des réacteurs RI et R 2 étaient les suivantes: Ri:40 ppb (Hg), 62 ppb (As); R 2: 35 ppb (Hg), 36 ppb (As) Les efficacités de captation de mercure et d'arsenic sont de 98,6 et ,5 % respectivement. Exemple 5 L'oxyde de zinc (Ml) et la masse composée de nickel métallique (M 2) ont été employés à 20 (T 1) et 210 OC (T 2) La charge décrite dans l'exemple 4 a été utilisée Toutes les autres conditions pour ce test étaient identiques à celles de l'exemple 1 Les résultats après 250 h de fonctionnement étaient: Ri: 928 ppb (Hg), 64 ppb (As), R 2: 920 ppb (Hg), 12 ppb (As), 242 ppm (S) Les efficacités de captation de mercure et d'arsenic sont de 62,3 et 81,8 % respectivement. Exemple 6 La charge contenant 2440 ppb de mercure, décrite dans l'exemple 4, a été épurée en utilisant dans les réacteurs Ri et R 2, la masse composée de nickel à l'état métallique Les températures Tl et T 2 ont été fixées à 22 et 210 OC respectivement Après 250 h de test, les concentrations trouvées après les réacteurs Ri et R 2 ont été: Ri:73 ppb (Hg), 62 ppb (As); R 2: 47 ppb (Hg), 97,3 et > 92,4 % respectivement. Exemple 7 Ce test de captation de mercure et d'arsenic a été effectué en utilisant la même charge que dans l'exemple précédent La masse Ml dans le réacteur Ri était identique à celle contenant du sulfure de cuivre décrite dans l'exemple 1. Cette masse a opéré à 22 OC durant tout le test L'hydrogène (dans un rapport débit gazeux d'hydrogène sur VVH de 6) a été ajouté à l'effluent liquide à température ambiante sous une pression totale de 50 bars, puis mis en contact avec la masse M 2 à une température T 2 de 340 O C La masse M 2 utilisée dans cet exemple est le catalyseur HMC 841 commercialisé par la société Procatalyse Ce catalyseur est constitué de billes d'alumine contenant du nickel et du molybdène Le catalyseur a été présulfuré avant chargement selon le procédé Sulficat (R) commercialisé par la société Eurecat Les résultats d'analyse obtenus après 250 h à la sortie des réacteurs Rl et R 2 étaient: Rl: 39 ppb (Hg), 64 ppb (As); R 2: 39 ppb (Hg), 92,4 % respectivement. Exemples 8-10 Les exemples 8 à 11, décrits ici, sont donnés à titre comparatif Bien que l'on puisse capter une quantité limitée de mercure contenu dans la charge, la teneur de mercure à la sortie du réacteur 2 est trop importante pour permettre une bonne efficacité de captation. Exemple 8 Un condensat contenant 2040 ppb de mercure (dont seul 240 ppb sont sous forme de mercure métallique), 56 ppb d'arsenic et 123 ppb de mercaptans a été utilisé comme charge dans les exemples 8 à 11 Les masses Ml et M 2 utilisées dans cet exemple aussi bien que les conditions opératoires sont identiques à celles indiquées dans l'exemple 1, à l'exception de la température T 2 qui a été fixée à 210 OC Après 250 h de test, les résultats suivants ont été obtenus en sortie des réacteurs Ri et R 2: R 1: 1811 ppb (Hg), 52 ppb (As); R 2: 1808 ppb (Hg), 11 ppb (As) Les taux d'épuration de mercure et d'arsenic trouvés sont de 11,4 et 80,4 % respectivement. Exemple 9 La masse d'oxyde de zinc a été employée comme masse Ml à 20 OC, en conservant toutes les autres conditions identiques à celles de l'exemple précédent Les résultats de captation de mercure et d'arsenic après 250 h 1 1 étaient: R 1: 1923 ppb (Hg), 54 ppb (As); R 2:1923 ppb (Hg), 7 ppb (As) Les efficacités de captation obtenues sont:5, 7 % (Hg) et 87,5 % (As). Exemple 10 Cet exemple a été effectué en chauffant la masse (Ml) d'oxyde de zinc à une température (T 1) de 120 OC Les autres conditions du test ont été identiques à celles décrites dans l'exemple 9 Après 250 h de test, on a obtenu les résultats suivants: Rl:1891 (Hg), 49 ppb (As); R 2:1888 (Hg), 6 ppb (As). Ces résultats correspondent à 7,5 % et 90,9 % d'efficacité de captation de mercure et d'arsenic respectivement. Exemple 11 L'épuration de la charge décrite dans l'exemple 8 a été mise en oeuvre en utilisant les masses Ml et M 2, les températures Tl et T 2 et le rapport de débit gazeux volumique horaire d'hydrogène par rapport à la VVH liquide ( 5,5) identiques à ceux de l'exemple 6 En sortie des réacteurs Rl et R 2 les concentrations suivantes de mercure et d'arsenic ont été obtenues après 250 h: Ri: 1798 ppb (Hg), 43 ppb (As); R 2:1787 ppb (Hg), Les efficacités de captation sont de 13,9 % (Hg) et > 92,4 % (As). REVENDICATIONS 1 Procédé de captation du mercure et de l'arsenic contenus dans une charge d'hydrocarbures, le mercure étant sous forme élémentaire et/ou de mercaptides, procédé caractérisé en ce que la charge est mise au contact d'au moins une masse de captation Ml du mercure à une température Tl inférieure à 175 O C et que le produit obtenu est mis au contact d'une masse de captation M 2 de l'arsenic, en présence d'hydrogène et à une température T 2 supérieure ou égale à Tl et supérieure à 130 O C, le procédé opérant à des pressions comprises entre 1 et 90 bars. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge qui contient des mercaptides de mercure et/ou des mercaptans est mise au contact d'une masse de captation Ml du mercure contenu dans ladite charge, ladite masse contenant du zinc métallique ou un composé de zinc choisi dans le groupe formé par l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc et l'hydroxycarbonate de zinc, ladite mise au contact étant effectuée avant la mise en dontact avec la masse de captation de l'arsenic. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de captation Ml du mercure élémentaire renferme au moins un composé choisi parmi le groupe constitué par le soufre, le zinc métallique, le palladium, le chlorure d'étain, un sulfure de cuivre, un sulfure de fer, le sulfure d'argent, le sulfure de zinc. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la masse de captation Ml du mercure élémentaire renferme du nickel à l'état métallique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse M 2 de captation de l'arsenic contient un aluminate d'au moins un métal choisi dans le groupe formé par Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la masse M 2 de captation de l'arsenic renferme du nickel à l'état métallique. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse M 2 de captation de l'arsenic renferme au moins un élément choisi dans le groupe formé par nickel, cobalt, fer, palladium et platine, et au moins un élément choisi dans le groupe formé par chrome, molybdène, tungstène et uranium.