FR 2688345 A1 19930910 FR 8814991 A 19881118 STRUCTURE ABSORBANT LES ONDES ELECTROMAGNETIQUES La présente invention concerne un nouveau type de structure absorbant les ondes électromagnétiques. Les techniques connues d'obtention de couches absorbantes consistent habituellement à mélanger une charge conductrice (en métal, en carbone, en polymère électro-actif) sous forme de poudre ou de fibre et/ou une charge magnétique (par exemple en ferrite) avec un liant macromoléculaire de type vinylique, de type époxy ou de type polyuréthane Pour ces couches absorbantes, on s'efforce alors d'optimiser le taux des charges minérales dans la matrice polymère afin d'atteindre le seuil de percolation donnant l'absorption maximale sans pour autant augmenter le taux de réflexion de l'onde électromagnétique incidente par un gain trop important sur les caractéristiques diélectriques et magnétiques Une dispersion homogène de ces charges, souvent difficile et coûteuse à obtenir, est une garantie de contrôle et de reproductibilité des propriétés de ces matériaux En outre, ces matériaux présentent l'inconvénient dans le cas du cumul des propriétés magnétiques et diélectriques d'être lourds (plus de 10 kg/m,) donc peu adaptés en particulier aux contraintes de l'aéronautique. Des travaux récents sur des matériaux structuraux composés de charges minérales d'une part, et sur des matériaux dont les charges sont composées de polymères conducteurs d'autre part, ont montré expérimentalement qu'un matériau absorbant idéal dans la zone de fréquence 2 18 G Hz devrait avoir: de 2 à 3 mm d'épaisseur, une conductivité comprise entre 10 -et 1 L 1 cm une permittivité ne dépassant pas 5 unités, ú' = v ' et ú" = p" (C et 6 " étant respectivement les parties réelle et imaginaire de la permittivité diélectrique complexe du matériau absorbant, p ' et p " étant respectivement les parties réelle et imaginaire de sa perméabilité diélectrique complexe). Les polymères conducteurs (polymères devenus semi-conducteurs et conducteurs par dopage) sont apparus dès 1977 avec le polyacétylène En quelques dix ans sont apparus beaucoup d'autres polymères conducteurs comme les polythiophènes, les polyparaphénylènes, les polyanilines, les polypyrroles, etc dont les conductivités n'ont pas cessé d'augmenter jusqu'à atteindre pratiquement celle du cuivre Ces polymères, habituellement instables dans le temps par dédopage, sont parfaitement stables lorsqu'ils sont interpénétrés dans une matrice organique hôte, le couple polymère-dopant étant préservé du contact avec l'air (les polymères hétérocycliques étant intrinsèquement beaucoup plus stables que le polyacétylène) Les matériaux ainsi obtenus ont une densité voisine de 1, ce qui correspond à 2 kg/m 2 pour une épaisseur de 2 mm Leur préparation par voie électrochimique les rend relativement homogènes car l'interpénétration est réalisée au niveau moléculaire De plus, on contrôle aisément la conductivité de ces matériaux, d'une part par la nature du polymère conducteur et d'autre part par le temps d'électropolymérisation dans la matrice hôte. Lorsque l'interpénétration a été obtenue par voie électrochimique, on observe en outre un très fort gradient de conductivité dans l'épaisseur du polymère hôte pouvant atteindre La demanderesse a déjà réussi à mettre au point la synthèse de polythiophènes substitués ou non et de polybithiophène interpénétrés dans une matrice formée d'un copolymère de styrène et d'acrylate de butyle sous forme de latex La connaissance de la synthèse des latex, du mécanisme des étapes de coalescence et son contrôle ont permis à la demanderesse d'utiliser la grande porosité développée par les films formés à partir de ces matériaux pour y faire croître des polymères conducteurs Le procédé, décrit dans les demandes de brevet français enregistrées sous les numéros 87 10877 et 87 10878, comprend deux étapes: une première étape de formation du film polymère à partir d'une suspension aqueuse de latex, soit par simple évaporation de l'eau ou soit par électrodéposition sur un support pouvant servir d'électrode, une seconde étape (après gonflement du film déposé sur l'électrode pour les films d'épaisseur supérieure à 200 Bu) d'électropolymérisation du polymère conducteur à travers la matrice filmogène formée à la première étape. Les synthèses ont surtout porté sur des polythiophènes substitués ou non, des polybithiophènes et des polypyrroles Les filmins interpénétrés présentent, pour une épaisseur de 200 p par exemple, une face relativement non -4 -5 -1 -1 conductrice (de 104 à 105 f cm) et une autre face, au contact avec l'électrode, qui est au contraire assez conductrice (de l'ordre de i - 11 cm 1) La dissymétrie, créée par le champ électrique existant entre les électrodes lors de l'électropolymérisation, permet d'obtenir un film d'impédance ajustable au fur et à mesure que l'on passe de l'interface air-polymère o il n'y a aucune conduction (les charges observées au microscope sont bien séparées et ne font apparaître qu'un réseau dit "fractal" à l'interface polymère-électrode o la conduction est d'ordre quasi semi-conducteur (de 1 à i Q 1 cm-1 par la méthode des quatre pointes). Depuis 1987, des études concernant l'utilisation des latex macromoléculaires avec des polymères conducteurs ont été faites Ces études ont concerné la synthèse électrochimique de polymère conducteur en présence d'une suspension de latex (voir notamment l'article de S J JASNE et C K CHIKLIS, Synth. Met no 15, 1986, p 175, intitulé "Electrochemical polymerization of pyrrole in the presence of latexes" et l'article de A YASSAR, J RONCALI et F GARNIER dans Pol. Commun, 1986, p 1293) Selon ces synthèses, on obtient soit un magma déposé sur l'électrode, soit au contraire une croissance de polymère conducteur autour des particules de latex. La synthèse de polymères conducteurs stabilisés en émulsion (polypyrrole stabilisé en émulsion colloïdale par un polymère polyvinylique) a aussi été réalisée (voir l'article de R.B BJORKLUND et B LIEDBERG dans J Chem Soc Chem. Commun 1986, p 1293, intitulé "Electrically conducting composites of colloidal polypyrrole and methylcellulose" et l'article de S P ARMES et B VINCENT dans J Chem Soc. Chem Commmun 1987, p 283, intitulé "Dispersion of electrically conducting polypyrrole partiales in aqueous media") Une dispersion stable est ainsi obtenue avec des particules enrobées permettant d'obtenir une poudre de conductivité égale à 1,5 -Q cm Mais, dans tous les cas, les matériaux obtenus selon ces études récentes ne sont pas filmogènes et ne sont disponibles en couches que par pressage. Afin d'obtenir un absorbant microonde se rapprochant le plus de l'absorbant idéal dont les caractéristiques ont été données plus haut et ne possédant pas les inconvénients cités ci-dessus, on propose un nouveau type de structure absorbante dont l'architecture repose sur un agencement adéquat de couches conductrices à base de films de polymères conducteurs La structure absorbante selon l'invention associe ces films composites et un espaceur alvéolaire par exemple en forme de nid d'abeille (encore dénommé NIDA) La structure ainsi obtenue a pour vocation d'être utilisée à des fins d'absorbant microonde, principalement dans des applications nécessitant des poids inférieurs à 2 kg/m Les films composites de polymères conducteurs possèdent un gradient d'impédance ajustable Le choix judicieux des faces de basse et haute impédance (contact à air ou contact métal) permet d'emprisonner l'onde électromagnétique dans les cavités formées par l'espaceur nid d'abeille et ainsi d'obtenir une forte absorption sur une large bande de fréquence. L'invention a donc pour objet une structure absorbant les ondes électromagnétiques, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément formé d'un espaceur alvéolaire compris entre deux films possédant un gradient de conductivité électrique dans leur épaisseur. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 est une vue en coupe d'une structure absorbante selon l'invention, la figure 2 est une vue de détail d'un élément d'une structure absorbante selon l'invention, les figures 3 à 12 sont des diagrammes d'amplitude et de phase caractérisant des structures absorbantes selon l'invention, les figures 13 à 15 représentent des variantes de structures absorbantes selon l'invention. La figure 1 représente, en coupe transversale, une structure absorbante selon l'invention La structure est formée d'un espaceur alvéolaire 1, compris entre deux films 2 et 3 dont les épaisseurs sont à gradient de conduction Les flèches dessinées dans l'épaisseur des films signifient que la conduction électrique augmente de la gauche vers la droite La structure est conçue pour que la face extérieure du film 3 soit placée sur la paroi métallique à protéger, l'onde électromagnétique incidente devant atteindre la structure absorbante par la face extérieure du film 2 Pour chaque film, on passe donc progressivement d'une face isolante à une face conductrice. L'espaceur alvéolaire, qui est vue en coupe transversale sur la figure 1, est en fait une plaque ajourée par les alvéoles Ces alvéoles peuvent avoir différentes formes. Elles peuvent être de section circulaire, carrée, triangulaire, etc Il est avantageux de leur donner une section hexagonale et l'espaceur prend ainsi une forme en nid d'abeille d'o la dénomination NIDA Cette forme procure à l'espaceur, et donc à la structure absorbante, une meilleure tenue mécanique La figure 2 est une vue d'un tel espaceur selon l'une de ses faces principales. L'espaceur peut être constitué d'une résine aramide (polyamide aromatique) imprégnée de résine époxydique. L'épaisseur de l'espaceur est de l'ordre du quart de la longueur d'onde du signal à absorber. Les films 2 et 3 à gradient de conduction électrique peuvent être des films de latex de styrène/acrylate de butyle ( 55 % en poids de styrène pour 45 % en poids d'acrylate), d'épaisseur 120 I, interpénétrés de polypyrrole La fabrication de ces films peut être faite selon l'enseignement des demandes de brevet français enregistrées sous les numéros 87 10877 et 87 10878 citées plus haut Le dopant d'électropolymérisation, responsable de la conduction des films, peut être l'hexafluorophosphate de tétraéthylammonium (C 2 H 5)4 N PF 6 A titre d'exemple, le tableau I placé en fin de description présente, en fonction de la fréquence f, les valeurs des permittivités _' et e" et de la conductivité f pour un tel film. Compte tenu du gradient de conductivité se produisant dans l'épaisseur du film au cours de la synthèse électrochimique, les films conducteurs ont été collés de manière à présenter une face peu conductrice (donc moins réfléchissante) à l'onde incidente et, au contraire, une face beaucoup plus conductrice vis-à-vis de la surface métallique sur laquelle la structure absorbante sera appliquée. Le collage des films sur l'espaceur a nécessité l'emploi d'une colle particulière En effet, l'usage de colles classiques utilisant des solvants du type acétone ou acétate dégrade le film composite conducteur La colle retenue est constituée d'une émulsion aqueuse préférentiellement à 33 % de polyuréthane en masse. Des mesures sur des structures absorbantes selon l'invention ont été faites pour une gamme de fréquence s'étendant de 9 à 18 G Hz et pour une incidence de 30 à 1200. En fonction de la face présentée à l'onde incidente par la structure absorbante, on a pu mesurer: le coefficient de réflexion de la structure déposée sur du métal, le coefficient de réflexion de la structure déposée sur du plexiglass, le coefficient de transmission de la structure. Les figures 3 et 4 représentent respectivement des diagrammes d'amplitude A et de phase 't, en fonction de la fréquence, de l'onde réfléchie par la structure absorbante dont les éléments sont définis ci-dessus (l'épaisseur de l'espaceur étant de 10 mm) Pour ces diagrammes, la structure absorbante est disposée de façon que la face libre du film 3 soit en contact avec une surface métallique La réflexion de l'onde est de 300. Les figures 5 et 6 représentent respectivement des diagrammes d'amplitude et de phase de l'onde réfléchie par la structure absorbante Pour ces diagrammes, la structure absorbante est disposée de façon que la face libre du film 2 (face isolante) soit en contact avec une surface métallique La réflexion de l'onde est de 300. Les figures 7 et 8 représentent respectivement des diagrammes d'amplitude et de phase d'une onde transmise par la structure absorbante, l'onde incidente abordant la structure du côté du film 2. Les figures 9 et 10 représentent respectivement des diagrammes d'amplitude et de phase de l'onde réfléchie par une structure comprenant deux espaceurs superposés au lieu d'un, ce qui écarte les films 2 et 3 de 20 mm La face libre du film 3 est en contact avec une surface métallique La réflexion de l'onde est de 30 . Les figures 11 et 12 représentent respectivement des diagrammes d'amplitude et de phase de l'onde réfléchie par une structure du type de la figure 1 Pour ces diagrammes, la structure absorbante est disposée de façon que la face libre du film 3 soit en contact avec du plexiglas La réflexion de l'onde est de 30 . Toutes ces mesures ont permis de faire plusieurs constatations Le système constitué par la structure absorbante selon l'invention se comporte bien comme un écran de Salisbury, avec une bande d'absorption liée à l'épaisseur de l'espaceur et avec une phase qui passe par O' au moment o l'absorption est maximale La largeur de bande obtenue est de 7 G Hz pour 10 d B d'absorption. Suivant la face présentée à l'onde incidente, le coefficient de réflexion sur le métal peut varier du simple au double, ce qui met en évidence l'importance du gradient d'impédance dans les films sur la réflectivité du système. Les résultats en réflexion sur du plexiglas montrent bien que le film réfléchit peu puisqu'on retrouve -8 d B minimum d'absorption sur toute la largeur de bande Dans ce cas, la phase à 1200 indique bien le rôle d'espaceur joué par la plaque à alvéoles Par comparaison avec les résultats obtenus en réflexion sur le métal, on perd environ 20 d B d'absorption du fait que l'écran ainsi constitué n'agit pas en tant qu'écran de Salisbury puisque l'onde n'est pas absorbée au cours de réflexions multiples dans l'espaceur et sur la surface métallique. La structure absorbante selon l'invention est particulièrement légère (moins de 1 kg/m) et on peut déplacer le pic central d'absorption en fonction principalement de l'épaisseur de l'espaceur. La réalisation de la structure absorbante peut se faire de différentes façons Quelques procédés de réalisation différents de celui indiqué cidessus vont être décrits Ces procédés peuvent être combinés entre eux. Un procédé consiste à déposer et filmifier du latex coalesçable en présence de l'espaceur alvéolaire Après avoir préparé convenablement la surface de l'électrode d'électropolymérisation (c'est-à-dire après lui avoir fait subir un traitement de surface permettant une bonne adhérence du film à déposer), on y applique l'espaceur alvéolaire Il est avantageux d'utiliser comme électrode un verre ITO (oxyde mixte d'étain et d'indium) qui procurera une surface rigoureusement lisse Le latex est alors déposé soit manuellement (par pulvérisation), soit par voie électrophorétique On réalise ensuite l'électropolymérisation L'électrode sert alors d'anode. La cellule d'électropolymérisation peut comprendre aussi une cathode au calomel et une contre-électrode constituée par un fil de platine La cellule est remplie d'un solvant tel que l'acétonitrile dans lequel on a dissous le monomère à électrodéposer On a également introduit dans le solvant le dopant d'électropolymérisation Le latex s'est déposé sur les parois des alvéoles et sur le fond des alvéoles, c'est-à-dire sur l'électrode On a remarqué qu'en fait, le latex réussit à s'infiltrer sous les parois des alvéoles pour recouvrir presque totalement l'électrode On obtient ainsi l'espaceur recouvert sur une face d'un film à gradient de conductivité Une étape de collage a été supprimée Le latex ainsi déposé recouvre en partie les parois des alvéoles de l'espaceur L'ensemble présente ainsi une forte cohésion L'électropolymérisation effectuée ensuite tend, dans le cas du polybithiophène et du polypyrrole, à fournir un film a gradient de conductivité qui recouvre les parois. Un autre procédé consiste à imprégner l'espaceur soit par des encres conductrices, soit par du polymère conducteur. les parois des alvéoles ainsi rendues conductrices permettent d'améliorer les phénomènes de résonance de l'onde électromagnétique incidente et donc d'amplifier l'absorption Si le matériau constituant l'espaceur est à base de papier, on peut adjoindre au matériau cellulosique un oxydant de type Fe Cl puis appliquer du polypyrrole sous forme liquide ou vapeur qui va polymériser Le monomère peut aussi être incorporé au papier (qui est un corps poreux) et polymérisé dans un milieu adéquat par voie chimique ou électrochimique Si le matériau constituant l'espaceur est à base de résine aramide imprégnée de résine époxyde, on peut utiliser pour l'imprégnation l'adhésif polyuréthane en émulsion aqueuse à 33 % en masse en y adjoignant une charge conductrice à base de noir de carbone ou à base de poudre de polymère conducteur. Une variante de réalisation consiste à remplir les alvéoles de l'espaceur par du latex (par exemple par pulvérisation) puis à effectuer ensuite l'électropolymérisation, ce qui confère au film une meilleure tenue mécanique. Une autre variante consiste à utiliser du latex magnétique ou de la ferrite sous forme de couche (déposée par exemple par pulvérisation) sur la paroi métallique à protéger et/ou à l'intérieur de l'espaceur pour conférer à la structure absorbante des caractéristiques magnétiques. La figure 13 représente une variante de structure absorbante selon l'invention On reconnaît l'espaceur 10 et les deux films composites à polymère conducteur 11 et 12 collés à l'espaceur par des couches 13 et 14 de résine d'adhésion Une autre couche d'adhésion 15 permet de coller la structure sur la partie métallique 16 à protéger Une couche diélectrique 17 a été déposée sur le film 11 afin de permettre une meilleure adaptation d'impédance et une protection de la structure vis-à-vis des agressions ambiantes La couche 17 peut être une couche d'un diélectrique organique, un vernis ou des polymères de renforcement On peut également envisager de disposer l'espaceur entre des couches de films, le nombre de films par couche étant supérieur à deux et leur nombre n'étant pas forcément égal par couche Comme pour le cas représenté à la figure 14, on peut faire en sorte que les gradients de conductivité aillent en augmentant du début à la fin de chaque couche. Il est possible, à partir de la structure absorbante il de base représentée à la figure 1, de concevoir d'autres structures formées de systèmes multicouches On peut ainsi coller ensemble deux structures de base L'idée est de multiplier les résonances en fréquence au sein de la structure et d'accroître l'atténuation de la réflexion. Sur la figure 14 on reconnaît l'espaceur 20 encadré de films composites à polymère conducteur La différence avec les structures présentées auparavant est que, de chaque côté de l'espaceur 20, on a prévu deux films respectivement 21, 23 et 22, 24 Le but est de moduler le gradient de conductivité à l'aide de deux couches dont l'une a un faible gradient de conductivité tandis que l'autre, qui lui est accolée, a un gradient plus fort Ainsi les films 21 et 24 ont des gradients de conductivité plus élevés que les couches 23 et 22 La couche 25 est une couche d'adaptation de 0,05 à 0,1 mm d'épaisseur La référence 26 représente la partie métallique à blinder et sur laquelle est fixée la structure absorbante Les couches de colle entre les différents éléments formant la structure n'ont pas été représentées Les calculs théoriques d'optimisation des coefficients de réflexion et d'absorption montrent l'efficacité de cette juxtaposition de films A titre d'exemple, les films peuvent avoir de 0,1 à 0,3 mm d'épaisseur et l'espaceur de 5 à mm. Dans la structure représentée à la figure 14, l'agencement des gradients de conductivité par rapport à l'onde incidente reste la même que pour la structure représentée à la figure 1 Par contre, dans la figure 15, l'agencement des gradients de conductivité est différent Le but recherché est l'élargissement de la bande d'absorption à l'aide d'un système multicouche multipliant les résonances en fréquence L'espaceur est encadré d'un côté par une couche composée des films 31 et 32 et de l'autre par une couche composée des films 33 et 34. Les flèches montrent bien dans quel sens varient les gradients de conductivité L'épaisseur des films et la valeur des 3.5 gradients peuvent être les mêmes pour tous les films Comme précédemment, la couche 35 est une couche d'adaptation de 0, 05 à 0,1 mm Les différents éléments sont collés entre eux par des couches de colle non représentées et qui peuvent avoir 0, 05 mm d'épaisseur A titre d'exemple, les films de polymère conducteur peuvent avoir de 0,1 à 0, 3 mm d'épaisseur et l'espaceur de 5 à mm La référence 36 représente la partie métallique à blinder et sur laquelle est fixée la structure absorbante. En opposant les gradients de conductivité pour les films situés de part et d'autre de l'espaceur, on génère ainsi plusieurs possibilités de résonances en dimension susceptibles d'être efficaces à différentes fréquences. TABLE AU I f |, e 6 q x 10-2 l cm 1 (G Hz) il 11,15 11,55 9, 91 7,83 8,92 8,47 7,47 6,76 6,58 6,21 ,39 ,48 ,67 4,92 4,39 ,29 4,78 2, 06 1,83 2,6 4,16 4,62 3,93 3,45 3,99 3,67 3,80 3,72 4,10 3,35 3,67 3,97 4,23 2,76 0,23 0,31 0,58 1,16 1,54 1,53 1,53 2,04 2,32 2,48 2,73 2,61 3, 06 3,53 2,76 REVENDICATIONS 1 Structure absorbant les ondes électromagnétiques, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément formé d'un espaceur alvéolaire ( 1) compris entre deux films ( 2, 3) possédant un gradient de conductivité électrique dans leur épaisseur. 2 Structure absorbante selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'espaceur possède un motif alvéolaire en nid d'abeille (figure 2). 3 Structure absorbante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'espaceur est constitué d'une résine aramide imprégnée de résine époxyde. 4 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'espaceur est conducteur de l'électricité. 5 Structure absorbante selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'espaceur est rendu conducteur de l'électricité par une encre conductrice, un polymère conducteur ou du noir de carbone. 6 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits films sont constitués de latex de styrène/acrylate de butyle interpénétrés de polypyrrole rendu conducteur par dopage. 7 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdits films possèdent également des propriétés magnétiques. 8 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la structure est également associée à une couche magnétique. 9 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'au moins l'un desdits films est collé à l'espaceur par une colle constituée d'une émulsion aqueuse de polyuréthane. Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, la structure comprenant un espaceur ( 10) compris entre deux films ( 11, 12), le gradient de conductivité électrique des films croît dans la direction de propagation d'une onde électromagnétique incidente. 11 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que, la structure comprenant un espaceur ( 20) compris entre deux couches de films ( 23, 21 et 22, 24), le gradient de conductivité électrique des couches croît dans la direction de propagation d'une onde électromagnétique incidente. 12 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que, la structure comprenant un espaceur ( 30) compris entre deux couches de films ( 32, 31 et 33, 34), les films sont disposés pour chaque couche de sorte que le passage d'un film ( 32, 33) à un autre film adjacent ( 31, 34) implique des gradients de conduction électrique de signes opposés. 13 Structure absorbante selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'une couche diélectrique ( 17) améliorant l'adaptation d'impédance et la protection est fixée sur la structure.