FR 2690464 A1 19931029 FR 9205077 A 19920424 I La présente invention concerne de nouvelles structures cristallines présentant des effets non linéaires quadratiques et une plage de transparence large s'étendant du visible au proche infrarouge Elle concerne également un procédé de préparation de ces structures cristallines et un dispositif à effet électrooptique comportant une telle structure cristalline. La structure non centrosymétrique du cristal lui confère un tenseur de susceptibilité non-linéaire quadratique j(ó 2) exploitable dans toute configuration de mélange à trois ondes de type "tout-optique" (génération de second-harmonique, conversion de fréquences, effets paramétriques) et électrooptique (effet Pockels) Le coefficient non-linéaire le plus élevé est orienté le long des dipoles moléculaires parallèles entre eux dans la maille cristalline. La recherche de structures cristallines présentant des effets non linéaires quadratiques accrus par rapport aux matériaux tels que le dihydrogéno-phosphate de potassium (Okada et al Jap J Appl Phys 16, , 1977) ainsi qu'une plage de transparence large s'étendant du visible au proche infrarouge s'est orientée au cours des dix dernières années vers les molécules organiques telles qu'elles ont été répertoriées par exemple dans le livre édité par D S Chemla et 3 Zyss, Academic Press ( 1987) "Nonlinear Optical Properties of Organic Molecules and Crystals" Parmi les structures cristallines de ce type, on peut citer: le POM ( 3-méthyl-4-nitropyridine-l-oxyde) (J Zyss, D S Chemla et J F Nicoud J Chem Phys 74, 4800, ( 1981)), le NPP N-( 4nitrophenyl)-L-prolinol) (J Zyss, J F Nicoud et A. Coquillay, 3 Chem Phys 81, 4160 ( 1984)), le NPAN (N-( 4-nitrophenyl)-N-dimethylamino-aceto-nitrile (P. Vidakovic, M Coquillay et A Salin, J Opt Soc Am B 4, 998, ( 1987). Ces cristaux présentent une non-linéarité exceptionnellement élevée (par exemple d 21 de l'ordre de 50 pm/V pour le NPP) au prix toutefois d'une transparence limitée vers la partie bleue du spectre Par ailleurs, la cohésion et la stabilité à l'air de tels cristaux dans des conditions usuelles d'application peut pour certains d'entre eux présenter des inconvénients c'est en particulier le cas du POM qui doit être immergé dans un liquide protecteur et présente par ailleurs une tendance marquée à la sublimation. I 1 a récemment été proposé par R Masse et J Zyss, dans Molecular Engineering 1, 141, 1991, d'encapsuler des molecules organiques non-liné- aires dans un réseau "charpente" constitué d'anions minéraux associés entre eux par liaison hydrogène L'entité organique est conçue de façon à se greffer, par liaison hydrogène simple ou multiple, aux anions minéraux Les polyanions proposés sont de type arséniate (H 2 As O -)n sulfate (HSO 4-)n ou phosphate (H 2 PO 4)n Un cristal particulièrement intéressant à été identifié dans cette famille: le 2-amino-5- nitropyridinium dihydrogène monophosphate ( 2 A 5 NPDP). Cette structure cristalline, de symétrie ponctuelle mm 2 présente une inclinaison de l'ordre de 36 des dipôles de transition de l'entité organique par rapport à l'axe polaire cristallin, ce qui favorise le coefficient d 31 (de l'ordre de 10 pm/V) et les effets paramétriques exigeant l'accord de phase par biréfringence (génération de secondharmonique, amplification paramétrique). Il est néanmoins souhaitable de trouver d'autres structures cristallines o de préférence un coefficient dii (avec i = 1, 2 ou 3) serait optimisé par l'alignement le plus parfait possible des molécules dans la maille le long d'une direction cristallographique i à l'image des cristaux de MNA ( 2-méthyl-4-nitroaniline) comme ils ont été décrits par G Lipscomb, A Garito et R Narang, J Chem Phys 75, 1509, ( 1981) ou des cristaux de DMACB ( 4,4 '-diméthylaminocyanobiphényl) comme ils ont été décrits par J Zyss, I Ledoux, M Bertault, E Toupet, Chem Phys 150, 125, ( 1991). On rappelle que les coefficients d 21 et d 22 se rapportent aux coefficients du tenseur de susceptibilité non-linéaire quadratique, l'axe 2 étant l'axe de symétrie linéaire dans le groupe cristallographique 2 (rotation contrastée). On signalera, par ailleurs, G R Meredith (ACS Symposium Series, 233, 2756 ( 1983)) qui a développé des sels organiques pour l'optique nonlinéaire quadratique, dans lesquels des cations, présentant un caractère de transfert de charge intra-moléculaire sont associés à des anions organiques chiraux, achiraux ou minéraux Les anions utilisés dans cette référence sont des unités indépendantes qui ne s'organisent pas en une structure polyanionique et la cohésion mécanique de telles structures n'est encore pas suffisante. Au vu de l'art antérieur exposé ci-dessus, un des objets de l'invention est de proposer de nouvelles structures cristallines, présentant des effets non-linéaires quadratiques. Un second objet de l'invention est de proposer des structures cristallines présentant des effets non-linéaires quadratiques accrus par rapport à ceux de l'art antérieur. Un autre objet de la présente invention est de proposer des structures cristallines présentant des effets non-linéaires quadratiques et une excellente cohésion des entités moléculaires organiques dans le cristal. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre. Selon la présente invention, la structure cristalline présentant des effets non-linéaires quadratiques et une plage de transparence large s'étendant du visible au proche infra-rouge est constituée de cations 2amino-5-nitropyridinium éventuellement substitués associés à une matrice organique polyanionique formée d'anions monohydrogénotartrates gauches ou droits. Les substituants des cations 2-amino-5-nitropyridinium sont ceux qui ne modifient pas de façon significative l'orientation favorable de l'entité organique polarisable dans la maille cristalline. Les cristaux de monohydrogénotartrates gauches ou droits sont bien connus et sont notamment décrits dans Chemische Krystallographie P. Groth, vol 3, page 302 et suivantes ( 1910); Acta Cryst ( 1966) 21, 237-243 et Appl Cryst ( 1979) 12, 537-544. Selon une variante préférée, la structure cristalline est caractérisée en ce que le cation répond à la formule suivante H 2 R QLH NO 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical hydroxy. De préférence encore, le cation est le 2-amino-5-nitropyridinium. Sans être lié de quelque façon que ce soit à une théorie scientifique, le déposant pense néanmoins que ces structures possèdent une cohésion spécifique due à des liaisons hydrogène courtes des chaînes tartrate entre elles, liaisons qui ne peuvent être rompues par les cations organiques associés. On retrouve dans ces cristaux la stabilité, la transparence et la facilité de croissance cristalline des sels de l'acide tartrique. D'autres cristaux similaires aux cristaux obtenus à partir du tartrate et présentant la même cohésion pourra Ient également être envisagés sans sortir du champ de la présente invention. L'invention concerne également un procédé de préparation des structures cristallines telles qu'elles viennent d'être décrites dans la description ci-dessus, caractérisé en ce qu'on mélange une mole de 2-amino-5-nitropyridine éventuellement substitué avec au moins une mole d'acide tartrique gauche et/ou droit dans un solvant approprié, notamment l'eau, en ce que l'on fait cristalliser le mélange avec, dans le cas o l'acide tartrique utilisé est au moins en partie racémique (gauche et droit), séparation des cristaux gauches des cristaux droits, en ce que l'on récupère les structures cristallines. De préférence, on mélangera une mole de 2-amino-5-nitropyridine éventuellement substitué avec au moins deux moles d'acide tartrique gauche ou droit. La cristallisation s'effectue dans les mêmes conditions que celle mise en oeuvre pour l'acide tartrique lui-même Il s'agit donc d'une méthode bien connue de l'homme du métier. Avantageusement, dans une solution saturée en rotation d'un mélange anions-cations, sera présent un germe cristallin d'une structure cristalline telle que décrite ci-dessus L'évaporation lente conduit à la cristallisation recherchée, à température constante (ambiante notamment). On peut également abaisser progressivement cette température. Dans le cas o l'acide tartrique racémique est utilisé, la cristalli- sation successive conduit aux structures gauches ou droites recherchées. Dans le cas préféré ou l'on utilise les formes optiquement active de l'acide tartrique, l'obtention de l'acide tartrique gauche ou droit est bien connue de l'homme du métier et résulte d'une séparation par cristallisation successive de l'acide tartrique racémique. Il est en effet préférable, de combiner des formes préalablement séparées de l'acide tartrique avec la molécule organique En sélectionnant préalablement au mélange la forme gauche ou droite de l'acide, on évite d'avoir à séparer les deux cristaux ioniques gauches et droites qui résulteraient d'un mélange racémique. Les monocristaux possèdent les propriétés requises, c'est-à-dire une structure cristalline polaire (groupe spatial P 21) compatible à la fois avec les exigences de l'optique non-linéaire (effets quadratiques) et de la ferroélectricité, une réponse non-linéaire et un compromis transparence- efficacité satisfaisant. Ils réalisent par ailleurs un empilement quasi parfait de dipôles organiques parallèlement à l'axe polaire 2,, dans leur structure, maximisant les valeurs des coefficients r 22 et d 22 des tenseurs électrooptiques et de génération de second-harmonique, l'axe polaire cristallin étant noté 2. L'invention concerne un dispositif à effet électrooptique comportant une structure cristalline telle que décrite précédemment Ces dispositifs génèrent une second-harmonique ou plus généralement une somme ou différence de fréquences Les applications qui découlent de ces propriétés avantageuses sont nombreuses tant en cristal massif, qu'en structure guidante telles que: modulation de phase d'une porteuse optique modulation d'amplitude coupleur directif, croisement électrooptique et plus généralement point de commutation électrooptique, échantillonnage électrooptique, logique électronique, déclenche électrooptique de lasers ("Q-Switch") sans préjudice des applications exigeant un accord de phase par biréfringence telles que génération de second-harmonique, conversions de fréquence amplification, émission et oscillation paramétriques. A titre d'exemple, on décrit ci-après une cavité laser à déclenche électrooptique munie d'une structure cristalline selon l'invention. Dans un tel dispositif, une structure cristalline selon l'invention est introduite dans la cavité d'un laser (par exemple un laser YAG émettant à 1.06 ou 1 34 m et plus généralement tout laser émettant dans la plage de transparence du cristal de 0,45 à 1,7 m) dans une configuration de type cellule de Pockels Le jeu de polarisations et réflexions aboutit à un blocage de l'émission lorsque le cristal est sous tension En l'absence de tension, le cristal redevient passant et la cavité peut émettre Un schéma général de principe est par exemple indiqué dans Hellwarth R W "Q Modulation of lasers" dans Lasers, vol 1, A K Levine ed (New York, Marcel Dekker, 1966) p 253. L'invention est maintenant illustrée par les exemples de réalisation donnés à titre indicatif: Exemple 1 Une mole de 2-amino-5-nitropyridine est dissoute dans une solution d'acide tartrique gauche ( 50 cm 3 H 20) contenant trois moles d'acide La dissolution est rapide à 501 C. La réaction chimique s'écrit 5 3 2 C 4 H 606 C 5 H 6 N 3 2 + L-C 4 H 506 C 5 H 6 N 32 L-C 4 H 5 6 Exemple 2 On opère de la même façon qu'à l'exemple 1 en remplaçant l'acide tartrique gauche par l'acide tartrique droit. Exemple 3 L'acide racémique DL tartrique est mélangé de la même façon que dans l'exemple 1 avec la 2-amino-5-nitropyridine et conduit à la séparation des isomères gauches et droits. Dans tous les cas, l'évaporation des solutions à température ambiante produit de beaux cristaux de monohydrogénotartrates gauches ou droits de 2-amino-5-nitropyridinium que l'on peut confondre avec des cristaux de l'acide gauche tartrique (ou droit), ayant tous deux la même morphologie, celles des sels de symétrie P 21 gauches ou droits des acides tartriques. Des cristaux trapus de 5 mm x 5 mm x 8 mm ont été obtenus aisément Tous ces cristaux sont jaune clairs, ce qui les distinguent des acides tartriques gauches ou droits. Les figures 1 et 2 annexées illustrent pour les cristaux obtenus selon l'exemple 1 l'alignement parfait des dipoles moléculaires allant du groupe nitro au groupe amino, le long de l'axe cristallographique b, l'axe b est l'axe de symétrie binaire du groupe d'espace P 21 L'orientation des dipôles organiques correspond à la maximisation des coefficients d 22 (effets de second-harmonique et effets paramétriques) et r 22 (effets électrooptiques). REVENDICATIONS 1 Structure cristalline présentant des effets non-linéaires quadratiques et une plage de transparence large s'étendant du visible au proche infra-rouge constituée de cations 2-amino-5-nitropyridinium éventuellement substitués associés à une matrice organique polyanionique, d'anions monohydrogénotartrates gauches ou droits. 2 Structure cristalline selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation répond à la formule suivante H 2 R _ 45 É NO 2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, un radical hydroxy. 3 Structure cristalline selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation est le 2-amino-5-nitropyridinium. 4 Procédé de préparation des structures cristallines selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange une mole de 2-amino-5- nitropyridine éventuellement substitué avec au moins un mole d'acide tartrique gauche et/ou droit dans un solvant approprié, notamment l'eau, en ce que l'on fait cristalliser le mélange avec, dans le cas o l'acide tartrique utilisé est au moins en partie racémique (gauche et droit), séparation des cristaux gauches des cristaux droits, en ce que l'on récupère les structures cristallines. Procédé de préparation selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on mélange une mole de 2-amino-5-nitropyridine éventuellement substitué avec au moins deux moles d'acide tartrique gauche et/ou droit. 6 Procédé de préparation selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que, dans la solution saturée de mélange, un germe cristallin d'une structure cristalline selon l'une des revendications 1 à 3 est présent et en ce que la cristallisation est effectuée par évaporation du solvant à température effectuée ambiante ou par abaissement progressif de la température. 7 Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que l'acide tartrique est une forme gauche ou droite. 8 Dispositif à effet électrooptique comportant une structure cristalline selon l'une des revendications 1 à 3. 9 Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une cavité laser à déclenche électrooptique. Dispositif pour générer une somme ou différence de fréquences, caractérisé en ce qu'il comporte une structure cristalline selon l'une des revendications 1 à 3, notamment un dispositif d'amplification, d'émission et oscillation paramétrique.