FR 2687785 A1 19930827 FR 9300822 A 19930127 i L'invention se rapporte à un procédé de mesure de concentration d'un gaz à auto-étalonnage basé sur l'absorption optique et se rapporte plus particulièrement à un procédé d'étalonnage pour la mesure de concentration d'un gaz avec un procédé infra-rouge non dispersif basé sur l'absorption optique, dans lequel un rayonnement est dirigé sur un mélange gazeux mesuré contenu dans un canal de mesure isolé au moins partiellement de son environnement, l'intensité du rayonnement transmis à travers le gaz est mesurée, la concentration du gaz est calculée à partir de l'intensité mesurée, les variables d'état du gaz sont modifiées d'une manière contrôlée afin d'étalonner l'appareil de mesure, le niveau d'intensité de rayonnement transmis étant modifié, et l'intensité du rayonnement transmis est mesurée en au moins deux points connus des variables d'état du gaz, ce qui fournit ainsi des données pour l'étalonnage de l'appareil de mesure utilisé L'invention est particulièrement prévue pour une utilisation comme procédé d'auto- étalonnage de mesures infra-rouges non dispersives (appelées par la suite NDIR). Dans les mesures NDIR, la plage de longueur d'onde est choisie de façon à couvrir la bande d'absorption maximum dans le gaz devant être mesuré. L'absorption entraîne une perte d'intensité transmise du rayonnement, offrant ainsi un procédé de détermination de la concentration du gaz De manière typique, la source de rayonnement est une lampe à incandescence et la plage de longueur d'onde souhaitée est choisie à l'aide d'un filtre Le procédé est gêné par des erreurs de mesure provoquées par des variations d'intensité dans la sortie de la lampe et par une contamination du canal optique Par ailleurs, des variations de sensibilité du détecteur peuvent réduire la précision de mesure. Du fait de l'instabilité d'un système de mesure NDIR, l'équipement doit fréquemment être étalonné à l'aide de gaz d'étalonnage Une variante de procédé consiste à utiliser un canal de référence qui permet un contrôle séparé de l'intensité du rayonnement d'entrée par rapport au canal de mesure réel contenant le gaz mesuré. Une forme de réalisation de l'état de la technique utilise dans le canal de référence un filtre dont la longueur d'onde de bande passante est choisie de telle sorte que la mesure est réalisée à une longueur d'onde correspondant à une absorption minimum dans le spectre du rayonnement transmis à travers le gaz La valeur de l'intensité transmise mesurée à la longueur d'onde de référence peut ainsi être comparée à la valeur mesurée pour une bande d'absorption du gaz Le procédé nécessite l'utilisation de deux filtres séparés, et le déplacement des filtres rend le système mécaniquement compliqué. Le brevet U S 4 709 150 divulgue une forme de réalisation dans laquelle le fait d'empêcher la contamination du canal optique est réalisé en fabriquant le canal de mesure dans une matière poreuse qui peut facilement être pénétrée par le gaz devant être mesuré tout en étant capable d'empêcher la majorité des composants de contamination de l'air ambiant d'entrer dans le canal de mesure La matière poreuse peut être une matière plastique appropriée ou un acier inoxydable poreux approprié Le procédé ne réussit cependant pas à supprimer l'erreur de mesure provoquée par la diminution de l'intensité de sortie de la lampe. Le brevet U S 4 500 207 décrit un appareil et un procédé de mesure dans lesquels la pression de gaz interne du canal de mesure est modulée à température constante à l'aide d'une membrane mobile placée sur la paroi du canal de mesure La modulation de pression dans une mesure NDIR modifie la densité du gaz mesuré, une information additionnelle pouvant être collectée à partir du gaz devant être mesuré afin d'être utilisée pour éliminer l'instabilité provoquée par le-vieillissement de la lampe et la contamination Bien que la membrane mobile puisse être construite de la même manière qu'un haut- parleur, le système devient mécaniquement compliqué Un autre inconvénient est que le canal de mesure doit être isolé de l'environnement ambiant en utilisant un canal à diffusion de gaz lente pour mettre en oeuvre la modulation de pression de gaz Ceci amène le système à avoir un temps de réponse relativement long aux changements dans la concentration de gaz ambiant. C'est un but de la présente invention que de surmonter les inconvénients des techniques décrites ci- dessus et d'obtenir un nouveau procédé de mesure de la concentration d'un gaz. L'invention est basée sur le chauffage du canal de mesure et sur le fait de réaliser les mesures d'absorption optique en utilisant au moins deux températures différentes La température du canal de mesure peut être mesurée indépendamment L'invention utilise le fait que le chauffage du gaz dans le canal de mesure réduit la densité du gaz et modifie le coefficient d'absorption du gaz mesuré Le canal de mesure est chauffé si rapidement que la concentration du gaz mesuré a un temps insuffisant pour subir un changement de concentration pendant la mesure d'absorption réalisée aux différentes températures La mesure d'intensité du rayonnement transmis en utilisant au moins deux températures de canal interne différentes et en donnant deux valeurs différentes de coefficient d'absorption donne une information additionnelle suffisante pour l'élimination des facteurs d'instabilité de l'équipement de mesure. Plus spécialement, le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les variables d'état du gaz sont modifiées en chauffant le gaz mesuré en un temps court pendant lequel la concentration ambiante du gaz ne subit aucune variation, la densité du gaz diminuant lorsque la température augmente, alors que la pression partielle du gaz mesuré reste pratiquement constante. L'invention apporte des bénéfices significatifs. L'invention facilite l'étalonnage de l'équipement de mesure dans des conditions de mesure, supprimant la nécessité d'utiliser des gaz d'étalonnage séparés L'invention part du fait que le chauffage du canal de mesure et la mesure de température dans le canal de mesure peuvent être réalisés facilement et à faible coût L'équipement de mesure basé sur le présent procédé de mesure peut être simple et robuste, du fait que des composants mobiles n'ont pas besoin d'être utilisés Le canal de mesure et son élément de chauffage résistif peuvent être construits de telle sorte qu'un changement de température et un étalonnage du gaz mesuré peuvent être réalisés rapidement par rapport à la vitesse de variation de la concentration du gaz L'étalonnage réalisé suffisamment fréquemment supprime l'imprécision de mesure provoquée par l'instabilité inhérente à l'équipement de mesure NDIR et étend de manière décisive l'intervalle d'entretien de l'équipement. L'invention concerne également un procédé de mesure dans lequel la température interne du canal de mesure est modulée en continu entre au moins deux températures différentes Le procédé de mesure correspond alors à un procédé d'étalonnage dans lequel l'étalonnage est réalisé après chaque mesure L'appareil basé sur l'invention peut être conçu de telle sorte que chaque cycle de chauffage prend environ une minute Dans de nombreuses applications du procédé de mesure NDIR, un rythme de mesure de concentration de gaz d'approximativement une fois par minute est considéré comme suffisant. L'invention va être examinée plus en détail ci- après à l'aide d'une forme de réalisation illustrée dans les dessins annexés, dans lesquels La figure 1 représente sous une forme graphique l'intensité de rayonnement atteignant le détecteur en fonction de la pression partielle du composant gazeux absorbant pour deux températures internes différentes du canal de mesure. La figure 2 a représente sous une forme graphique la température interne du canal de mesure en fonction du temps pour le procédé d'étalonnage selon l'invention, et de manière correspondante, la figure 2 b se rapporte au procédé de mesure selon l'invention. La figure 3 représente une structure de tête de mesure basée sur le procédé d'étalonnage selon l'invention. La figure 4 représente un appareil de mesure de la concentration d'un gaz basé sur la tête de mesure illustrée sur la figure 3. Lorsque l'on considère une bande de longueur d'onde pour laquelle le gaz mesuré présente une absorption du rayonnement transmis, l'intensité d'entrée du rayonnement Io vers le canal de mesure et l'intensité de sortie du rayonnement I en sortie du canal suit la loi d'absorption de Lambert-Beer I = I(-a T)pl) ( 1) o a(T) est le coefficient d'absorption du gaz mesuré, en fonction de la température T; p est la pression partielle du gaz mesuré; et 1 est la longueur du-canal de mesure La figure 1 illustre à deux températures différentes l'intensité du rayonnement en sortie du canal de mesure comme une fonction de la pression partielle du gaz. L'absorption dans le gaz à température élevée s'avère décroître. Lorsque la température de mesure est T 1 et que l'intensité mesurée par le détecteur est Il, la pression partielle du gaz peut être déterminée à partir de l'équation = (T x (log(IO) log( mesure du type décalage. On peut supposer initialement que, pendant le chauffage du canal de mesure au cours de la séquence d'étalonnage selon la figure 2 a, la concentration du composant gazeux devant être mesuré reste approximativement constante à l'emplacement de mesure La pression partielle du gaz devant être mesuré reste alors également constante si la pression totale du mélange de gaz est maintenue constante pendant le cycle de chauffage. La mesure d'étalonnage est réalisée si rapidement que l'intensité de sortie de la lampe peut également être supposée rester approximativement constante En ayant le canal de mesure chauffé à une température T, et le détecteur détectant un niveau d'intensité I 2 pour le rayonnement détecté, l'équation 2 est réécrite pour ces valeurs p = ( x (log(IO) log(I 2)) ca(T 2)1 Le coefficient d'absorption a(T) change avec le chauffage du canal de mesure, amenant le signal de sortie du détecteur pour l'intensité de rayonnement mesurée à être différent pour les températures différentes Lorsque l'on peut supposer connues les températures T 1 et T 2, le terme log (IO) peut être résolu à partir des équations 2 et 3 OC(Tl) log(Il) cc(T 2) x log(I 2) log(Io) = c(T 1) ( 4) ct(T 2) La vitesse de variation du coefficient d'absorption comme une fonction de la température doit être connue pour utiliser l'équation 4 La valeur du terme log(I 0) peut alors être calculée à l'aide d'un micro- processeur et, en utilisant la valeur calculée, la valeur de pression partielle du gaz obtenue à partir de l'équation 2 peut alors être corrigée. Dans une variante du procédé de mesure selon l'invention illustrée sur la figure 2 b, la température du canal de mesure est modulée en continu et la concentration du gaz est calculée pour une température basse T 1 et une température élevée T 2 à partir des intensités Il et I 2 de rayonnement mesurées à ces températures Les équations 2 et 4 sont combinées afin de résoudre la pression partielle du gaz i 1 P = c L(T 15 cl LT x log( 1-) a,(T 1) La précision du procédé d'étalonnage et de mesure est améliorée essentiellement si les températures Ti et T 2 dans le canal de mesure sont mesurées par un capteur de température séparé, et la valeur du coefficient d'absorption est calculée pour les températures mesurées. Des applications avec des exigences de précision moindres peuvent être mises en oeuvre en utilisant le procédé selon l'invention sans mesure de température séparée Dans cette forme de réalisation, le canal de mesure est chauffé pendant chaque cycle de chauffage avec un apport d'énergie constant, le canal de mesure étant chauffé pendant un certain temps à un niveau approximativement constant de température élevée, pour laquelle la mesure d'intensité du rayonnement est réalisée Toutefois, des variations de température ambiante entraînent ici une imprécision dans ce procédé d'étalonnage et de mesure. Afin de mettre en oeuvre le procédé d'étalonnage et de mesure selon l'invention, l'effet de la température sur le coefficient d'absorption doit être connu avec précision Heureusement, l'absorption imposée sur le rayonnement se déplaçant le long du canal de mesure est linéairement proportionnelle au nombre de molécules de gaz absorbant contenues dans le volume du canal de mesure, de sorte que l'effet de la densité du gaz sur le coefficient d'absorption résulte simplement de cela. Dans un volume constant et à une pression constante, le nombre de molécules de gaz diminue lorsque la température augmente selon la loi du gaz parfait p V = n RT ( 6) o p est la pression, V est le volume, N est le nombre de molécules de gaz en moles, R est la constante du gaz et T est la température absolue La loi du gaz parfait s'applique à la fois à la pression totale du mélange du gaz et à la pression partielle du composant gazeux devant être mesuré Selon l'équation 6, le produit de la densité r et de la température du gaz mesuré dans le canal de mesure reste constant lorsque la température varie à pression constante: p 1 Tl = P 2 T 2 ( 7) Dans l'équation ci-dessus, Pl est la densité du composant gazeux devant être mesuré à la température T 1 et P 2 est la densité à la température T 2. Outre qu'elle affecte le nombre de molécules de gaz occupant un volume constant, la température a également un effet sur le coefficient d'absorption molaire Ceci est dû au fait que le spectre d'absorption d'une molécule dans la plage infra-rouge se compose de lignes spectrales de différentes longueurs d'onde pouvant être attribuées à différentes transitions rotation- vibration Chacune de ces lignes spectrales est affectée différemment par la température Si des lignes spectrales multiples tombent dans la bande de longueur d'onde utilisée pour la mesure, la dépendance à la température de chaque ligne spectrale doit être déterminée séparément. Des procédés théoriques sont disponibles pour la détermination de l'effet total des dépendances à la température des lignes spectrales différentes sur le coefficient d'absorption molaire pour la plage de longueur d'onde utilisée Des procédés expérimentaux offrent toutefois la solution la plus facile pour la détermination de la dépendance à la température. Une situation d'exemple est considérée en prenant en compte l'effet des variations de densité du gaz sur le coefficient d'absorption Le gaz mesuré est du dioxyde de carbone avec une concentration de 1000 ppm dans le canal de mesure à 300 k La source d'émission est un radiateur à corps noir Un filtre accordé de façon à laisser passer uniquement la bande d'absorption souhaitée du C 02 est placé entre la source de rayonnement et le détecteur L'équation 1 peut être utilisée pour calculer l'intensité de rayonnement atteignant le détecteur lorsque les valeurs de paramètre suivantes sont supposées: T 1 = 300 K T 2 = 350 K IO = 100 p W 1 = 5 cm La(T 1) = 2 x 10-5 cm-1 ppm(T = 300 K) Le rapport des coefficients d'absorption pour le cas examiné est résolu à partir de l'équation 7 a(T 1) T 2 a(T 2) T 1 ( 8) Pour les deux températures différentes, les valeurs d'intensité de rayonnement mesurées par le détecteur sont Température Intensité de rayonnement 300 K 90,5,u W 350 K 91,8 i JW La sensibilité d'un détecteur photoconducteur ou pyroélectrique est suffisante pour détecter la variation donnée ci-dessus d'intensité de rayonnement, et l'étalonnage selon l'invention peut être réalisé avec une précision suffisante. La précision du procédé d'étalonnage selon l'invention est améliorée si on augmente la différence de température entre Tl et T 2, qui doit être d'au moins OC. La tension en sortie du détecteur augmente approximativement linéairement avec l'intensité du rayonnement mesuré Cette propriété apporte au présent procédé d'étalonnage et de mesure un bénéfice particulier dans la mesure o le procédé est capable de supprimer l'imprécision de mesure provoquée par les variations de sensibilité de détecteur Par exemple, le signal de sortie il d'un détecteur photoconducteur ou pyroélectrique suit précisément la formule V = GI ( 9) o V est la tension de sortie du détecteur et G est la sensibilité du détecteur L'élimination de la variation de sensibilité du détecteur est liée au fait que l'équation 5 incorpore uniquement le rapport des intensités de rayonnement Il et I 2 mesurées pour les températures différentes, et on n'a pas besoin de connaître séparément la valeur absolue de ces intensités. La figure 3 représente une manière possible de mettre en oeuvre une section de mesure adaptée à la mise en oeuvre du procédé d'étalonnage et de mesure selon l'invention Une lampe à incandescence (radiateur à corps noir) est utilisée comme source de rayonnement 2, et la bande de longueur d'onde souhaitée est choisie à l'aide d'un filtre 5 La source de rayonnement peut également être un émetteur spectral contenant le gaz mesuré ou un émetteur semi-conducteur à diode électro- luminescente infra-rouge L'intensité de rayonnement passant à travers le canal de mesure 3 est mesurée à l'aide d'un détecteur 4 Le détecteur peut par exemple être un détecteur photo- conducteur ou pyroélectrique disponible dans le commerce. La paroi du canal de mesure peut être réalisée dans une matière poreuse facilement perméable par diffusion du gaz mesuré Cet agencement rend facile le chauffage du mélange de gaz dans le canal de mesure, du fait qu'une paroi de diffusion réduit la convexion thermique vers l'environnement du canal de mesure Le canal de mesure est de préférence réalisé en matière plastique poreuse ou en acier inoxydable poreux De manière avantageuse, le procédé d'étalonnage doit avoir une masse thermique aussi faible que possible dans le canal de mesure afin de rendre le chauffage du canal de mesure le plus rapide possible. La figure 3 représente l'agencement de chauffage mis en oeuvre au moyen d'un conducteur résistif 6 enroulé autour du canal de mesure La mesure de température peut être mise en oeuvre en utilisant un élément résistif en platine 7 ou n'importe quel autre capteur de température du commerce Un unique élément résistif peut également être utilisé à la fois pour chauffer le canal de mesure et mesurer sa température interne La longueur requise du canal de mesure dépend du coefficient d'absorption et de la plage de mesure de concentration souhaitée du composant gazeux mesuré La longueur de canal de mesure peut par exemple être aussi courte que 5 centimètres pour des mesures de concentration de CC 2 de l'air ambiant. Afin d'accélérer le cycle de chauffage nécessaire dans le présent procédé d'étalonnage, la température basse T 1 peut également être maintenue au- dessus de la température ambiante Le temps de refroidissement de la température haute T 2 jusqu'à la température basse T 1 est alors également raccourci. Le procédé d'étalonnage basé sur deux températures différentes peut être étendu à une séquence d'étalonnage basée sur des températures multiples Cette approche peut être utilisée afin d'améliorer la linéarité du signal de sortie de l'appareil de mesure NDIR. La figure 4 représente un schéma de principe d'un appareil dans lequel le capteur optique peut être du même type que celui de la figure 3 et dans lequel le signal de sortie est proportionnel à la concentration du composant gazeux mesuré. L'appareil à base de micro-processeur illustré sur la figure 4 facilite les mesures de concentration suivant le procédé d'étalonnage ou de mesure selon l'invention. La section de mesure optique comprend une lampe à incandescence 9, un canal de mesure 10 et un détecteur 11 La température interne du canal de mesure est mesurée à l'aide d'un capteur de température 16, et le chauffage de canal est réalisé avec un élément de chauffage résistif 18 alimenté au moyen d'une alimentation 17 L'intensité du rayonnement émis par la lampe à incandescence est modulée à une vitesse appropriée à l'aide d'une alimentation modulée 8 Le détecteur 11 mesure l'intensité modulée du rayonnement transmis et le signal de sortie du détecteur est amplifié par un amplificateur 12 Le signal de tension de sortie de l'amplificateur est converti sous forme numérique par un convertisseur A/N 13 et envoyé jusqu'à un micro- processeur 14 La tension de sortie du capteur de température 16 est également convertie sous forme numérique par le convertisseur A/N 13 avant de la transmettre au micro-processeur 14 Le micro-processeur gère en temps partagé les fonctions de base nécessaires dans le procédé d'étalonnage et de mesure selon l'invention: chauffage du canal de mesure, mesure de température interne dans le canal et mesure d'intensité du rayonnement transmis ainsi que le traitement des données de mesure Sur la base des données de mesure et en utilisant les algorithmes décrits ci-dessus, le micro- processeur calcule la concentration du composant gazeux mesuré Le résultat de mesure est converti en un signal de sortie analogique de l'appareil de mesure à l'aide d'un convertisseur N/A 15. REVENDICATIONS 1 Procédé d'étalonnage pour la mesure de concentration d'un gaz avec un procédé infra-rouge non dispersif basé sur l'absorption optique, dans lequel un rayonnement est dirigé sur un mélange gazeux mesuré contenu dans un canal de mesure ( 3) isolé au moins partiellement de son environnement, l'intensité du rayonnement transmis à travers le gaz est mesurée, la concentration du gaz est calculée à partir de l'intensité mesurée, les variables d'état du gaz sont modifiées d'une manière contrôlée afin d'étalonner l'appareil de mesure, le niveau d'intensité du rayonnement transmis étant modifié, et l'intensité du rayonnement transmis est mesurée en au moins deux points connus des variables d'état du gaz, ce qui fournit ainsi des données pour l'étalonnage de l'appareil de mesure utilisé, caractérisé en ce que les variables d'état du gaz sont modifiées en chauffant le gaz mesuré en un temps court pendant lequel la concentration ambiante du gaz ne subit aucune variation, la densité du gaz diminuant lorsque la température augmente, alors que la pression partielle du gaz mesuré reste pratiquement constante. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du gaz mesuré est mesurée séparément en utilisant un capteur de température ( 7). 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la mesure est réalisée dans un canal de mesure ( 3) constitué par un canal à paroi diffusante chauffé avec un élément résistif de chauffage ( 6), ladite paroi de canal étant réalisée dans une matière pouvant permettre une pénétration facile du gaz mesuré mais limitant la convexion thermique entre le mélange de gaz contenu dans le canal et l'environnement. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du gaz mesuré est modifiée à une vitesse continue et le signal de sortie de l'appareil de mesure est formé sur la base des intensités du rayonnement transmis mesurées à au moins deux températures différentes du gaz mesuré et à partir des températures respectives connues du gaz mesuré. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé en ce que la température interne du canal de mesure ( 3) est maintenue continuellement au- dessus de la température ambiante de l'appareil.