FR 2689498 A1 19931008 FR 9204236 A 19920407 AGENT INHIBITEUR DES PROPRIÉTÉS CORROSIVES DES SOLUTIONS FERTILISANTES AZOTÉES, PROCEDE METTANT EN OEUVRE CET AGENT ET SOLUTIONS FERTILISANTES AZOTÉES LE CONTENANT L'invention a pour objet un agent inhibiteur des propriétés corrosives des solutions fertilisantes azotées ainsi qu'un procédé mettant cet agent en oeuvre. Elle vise également l'utilisation de l'agent en question pour inhiber les propriétés corrosives des solu- tions fertilisantes azotées. Elle vise enfin, à titre de produits industriels nouveaux, les solutions fertilisantes azotées comportant le susdit agent. Les solutions fertilisantes azotées, c'est-à-dire les solutions aqueuses de nitrate d'ammonium, de sulfate d'ammonium, de phosphate d'ammonium et des mélanges de ces produits ainsi que les solutions azotées contenant de l'urée sont connues pour avoir des propriétés corrosives très gênantes à l'égard du fer et de ses alliages, autre- ment dit à l'égard du métal constitutif essentiel des équipements de production, de stockage, de transport et de manipulation des solutions en question. La recherche de moyens les plus efficaces possibles pour l'inhibition de ces propriétés constitue par consé- quent une préoccupation constante des fabricants et des utilisateurs de ces solutions. Et de nombreux produits ont effectivement été pro- posés à cette fin. Parmi ces produits figurent certains esters de phosphates. Ainsi, le brevet DD 271 900 décrit des essais mettant en oeuvre en combinaison des mono et dialkyl (en C 7 et C 8 rami- fiés) phosphates acides, un sulfate d'alcool acide et un savon de soude; le brevet EP 39 314 décrit l'utilisation de diesters de phosphates acides éthoxylés et le brevet NL 8901407 décrit l'utilisation de mono et diéthylhexyl phosphates éthoxylés et de leurs sels. Si l'efficacité de ces composés est satisfaisante, elle n'est pas suffisante pour empêcher la formation de quantités importantes de dépôts insolubles, c'est-à-dire de rouille, qui confèrent aux solutions fertilisantes un aspect et une consistance désagréables. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir des moyens propres à améliorer de façon décisive l'inhibition des propriétés corrosives des solutions fertilisantes azotées et de dis- poser ainsi de solutions fertilisantes limpides même après un stockage prolongé. Et il est du mérite de la Société Demanderesse d'avoir trouvé que ce résultat était atteint dès lors qu'il est fait recours, pour lutter contre la corrosion dans les solutions fertilisantes azotées, à au moins l'un des esters linéaires de phosphates acides de formules: R 1 -O OH R 1 O OH Pût M(I) et P (II) R 2 O HO O dans lesquelles R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux n-heptyle, n-octyle, n-nonyle et n-décyle ou aux sels alcalins de ces esters. Par conséquent, l'agent inhibiteur des propriétés corrosives des solutions fertilisantes azotées est cons- titué par au moins l'un des esters linéaires de phosphates acides de formules (I) et (II) et les sels alcalins de ces esters. Le procédé conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on fait comporter à une solution fer- tilisante azotée, de préférence dès la constitution de celle-ci, une proportion efficace, de préférence d'environ à environ 150 ppm d'au moins l'un des susdits esters linéaires de phosphates acides, éventuellement sous la forme du sel alcalin. L'addition du susdit ester peut se faire en une seule fois ou en plusieurs fois En particulier, dans le cas d'un stockage dynamique dans lequel on recomplète, en solution fertilisante azotée, le niveau des cuves de stockage, le susdit ester est ajouté en une quantité suf- fisante pour maintenir sa concentration constante. La solution fertilisante azotée conforme à l'inven- tion est caractérisée par le fait qu'elle comporte une proportion efficace, de préférence d'environ 50 à environ ppm du susdit ester. Bien qu'il soit possible de mettre en oeuvre l'ester sous la forme d'un de ses sels alcalins qui peut être formé in situ dans la solution fertilisante azotée traitée, il est préférable d'utiliser l'ester de phos- phate acide tel quel car les sels alcalins sont de moins en moins solubles lorsque la longueur de la chaîne alkyle augmente; ainsi, par exemple, le sel de sodium de l'alkyl- phosphate en C 10 linéaire est très peu soluble dans l'eau à une concentration de seulement quelques % en poids. Pour préparer l'ester de formule (I) ou (II), on peut procéder, par exemple, par réaction directe de l'an- hydride phosphorique sur l'alcool choisi à une température convenable La réaction conduit généralement à des mélan- ges de mono et diesters dont les proportions relatives dépendent de la quantité d'anhydride phosphorique mise en oeuvre. On fait réagir de 2 à 4 moles, de préférence 3 moles d'alcool linéaire en C 7 à C 10 sur 1 mole d'anhydride phosphorique. Le mélange de mono et de diester ainsi obtenu com- prend de 80 % à 20 % du premier et de 20 % à 80 % du second; lorsque le rapport molaire alcool/P 205 est de 3, le mélange de mono et de diester comprend 50 % de l'un et de l'autre. L'invention pourra être bien comprise à l'aide des exemples non limitatifs et en partie comparatifs qui sui- vent et dans lesquels sont décrits des modes de réalisa- tion avantageux de l'invention. Dans ces exemples, on utilise une solution fer- tilisante azotée comportant: du nitrate d'ammonium à raison de 426 g par kg de solution et de l'urée à raison de 424 g par kg de solution, le p H de cette solution étant de 5,5. Les essais réalisés dans le cadre de ces exemples sont effectués sur des plaques d'une surface de 40 cm en acier ordinaire laminé à froid préalablement dégraissé. Le protocole d'essai consiste à évaluer la perte de poids (en g/m) des plaques en question immergées à 80 % de leur surface dans 200 g de la solution azotée fertili- sante. A cette solution azotée fertilisante, on incorpore sauf pour les essais témoins un agent inhibiteur de corrosion. Les essais sont effectués dans des flacons en verre bouchés, placés en étuve à 550 C pendant 72 heures. On retient comme résultat la moyenne des pertes de poids de cinq plaques immergées dans des flacons dif- férents contenant chacun 200 g de la solution azotée. Les esters de phosphates acides conformes à l'in- vention ainsi que les esters de l'art antérieur testés à titre de comparaison sont préparés par réaction de l'anhy- dride phosphorique sur l'alcool à une température d'envi- ron 800 C, le temps de réaction étant de 3 heures. La dose d'alkylphosphate conforme à l'invention ou selon l'art antérieur mise en oeuvre dans la solution azotée fertilisante est exprimée en ppm par rapport à ladite solution azotée. Pour chaque essai, on fait également apparaître le rapport molaire alcool/P 205 qui renseigne sur la prépara- tion et la composition du mélange d'esters obtenus. EXEMPLE 1 Dans cet exemple, on a déterminé pour les quatre esters de phosphate acide conformes à l'invention ainsi que pour un mélange de deux d'entre eux, la faculté d'inhiber les propriétés corrosives de la solution azotée fertilisante définie plus haut. Ces résultats sont réunis dans le tableau I. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes essais avec quatre esters de phosphate selon l'art anté- rieur dans lesquels l'alcool est soit d'une longueur de chaîne inférieure à C 7, soit ramifié. Ces résultats sont consignés dans le tableau Il. Toujours à titre de témoin, on a étudié la cor- rosion subie par les mêmes plaques d'acier soumises à la même solution azotée, dans les mêmes conditions, en l'absence de tout agent inhibiteur. Dans le cas de ce dernier essai, la perte de poids subie par les plaques d'acier est de 430 g/m 2. Ce résultat est à rapprocher de ceux consignés dans les tableaux I et II, à savoir: TABLEAU I DOSE Nature de l'alcool Rapport molairePerte de poids (en ppm) de l'ester de phosphate acide appool/ air en 72 h. (en ppm)conforme à l'invention ao,5 (en g/rn 2) n-heptanol 3 3,6 n-octanol 3 1,3 n-nonanol 3 2,2 n-décanol 3 3,2 n-octanol 70 % 3 2,5 n-décanol 30 %} TABLEAU II DOSE Nature de l'alcool R Perte de poids de l'ester de phosphate acide enapport moaire72 h. (lol P Oen 72 ph. (en ppmri) conforme à l'invention alc l/P 205 (en g/m 2) n-hexanol 3 303 éthyl-2-hexanol 3 150 octanol-2 3 150 3,7-diméthyl octanol-1 3 225 Il résulte des tableaux I et II que, si les agents inhibiteurs de l'art antérieur présentent une efficacité non négligeable, celle obtenue avec les esters de phos- phates acides conformes à l'invention est au moins quarante fois supérieure. EXEMPLE 2 Cet exemple a pour but de déterminer le meilleur rapport alcool/P 205 pour la préparation de l'ester de phos- phate acide constituant l'agent conforme à l'invention. Il est procédé, pour deux des agents conformes à l'invention (l'alcool étant le n-octanol et le n-hep- tanol), à des essais analogues à ceux de l'exemple 1 en faisant varier le susdit rapport. Les résultats sont réunis dans le tableau III. Un essai témoin conduit de la même manière qu'à l'exemple 1 a donné lieu à une perte de poids de 450 g/m 2. TABLEAU III DOSE Nature de l'alcool Rapport molairePerte de poids de l'ester de phosphate acide en 72 h. (OE ppmconforme à l'invention alcool/P 205 (en g/m 2) n-octanol 2 91 n-octanol 3 1,3 n-octanol 4 100 n- heptanol 2 112 n-heptanol 3 3,6 n-heptanol 4 105 Il apparaît clairement que, de préférence, il con- vient de retenir un rapport alcool/P 205 voisin de 3. EXEMPLE 3 Cet exemple a pour but de déterminer la dose optimale d'agent conforme à l'invention dans la solution fertilisante azotée. On procède donc à un ensemble d'essais dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en faisant varier la dose (exprimée en ppm) en agent conforme à l'invention. Un essai témoin conduit de la manière décrite à l'exemple 1 a donné lieu à une perte de poids de 461 g/m 2. Les résultats obtenus sont réunis dans le tableau IV. TABLEAU IV DOSE Nature de l'alcool molaire Perte de poids de l'ester de phosphate acide en 72 h. (en ppm) conforme à l'invention alcool/P 205 (en g/m 2) n-octanol 3 120 n-octanol 3 1,3 n-octanol 3 1,2 n-heptanol 3 135 n-heptanol 3 3,6 n-heptanol 3 1,3 Il résulte clairement du tableau IV que, de préfé- rence, la dose en agent conforme à l'invention est choisie voisine de 100 ppm, puisqu'au-delà le gain est insi- gnifiant. EXEMPLE 4 Les essais effectués dans le cadre de cet exemple ont pour but de déterminer s'il est plus avantageux de mettre en oeuvre l'agent conforme à l'invention sous la forme d'ester de phosphate acide ou sous la forme d'un sel alcalin correspondant. Les essais sont effectués dans les conditions de l'exemple 1 à deux doses, à savoir respectivement 100 et ppm en ayant successivement recours à l'ester de phos- phate acide puis au sel d'ammonium et enfin au sel de sodium. L'essai témoin conduit dans les conditions de l'exemple 1 a donné lieu à une perte de 447 g/m. Les résultats enregistrés sont réunis dans le tableau V. TABLEAU V Nature de l'alcoolRapport Perte de DOSE de l'ester de phosphate molaire Forme de l'agent poids (en ppm) acide alcool/ (acide ou sel)(en grn 2) conforme à l'inventionPO e h n-heptanol 3 acide 3,6 n- heptanol 3 sel d'ammonium 3,4 n-heptanol 3 sel de sodium 3,7 n-heptanol 3 acide 135 n-heptanol 3 sel d'ammonium 142 n- heptanol 3 sel de sodium 138 Il résulte du tableau V que l'efficacité des sels alcalins est équivalente à celle de l'ester de phosphate acide. Ce dernier est toutefois préféré en raison de la difficulté qu'il y a à manipuler les soluitons aqueuses de sels alcalins dès lors que leur concentration en sel alcalin est supérieure à 40 % en poids; en effet, de telles solutions sont hétérogènes. En suite de quoi et quel que soit le mode de réali- sation adopté, on dispose d'un agent et d'un procédé pour inhiber les propriétés corrosives des solutions fertili- santes azotées ainsi que de solutions fertilisantes azotées dont les caractéristiques résultent clairement de ce qui précède et qui présentent, par rapport à ceux qui existent déjà, de nombreux avantages résidant notamment dans la valeur très faible des doses d'agent devant être mises en oeuvre, ce grâce à quoi les solutions fertilisan- tes azotées ainsi traitées ne présentent pas de relargage de rouille même après un stockage prolongé. J-o REVENDICATIONS 1 Agent inhibiteur des propriétés corrosives des solutions fertilisantes azotées caractérisé par le fait qu'il est constitué par au moins l'un des esters linéaires de phosphates acides de formules: R 1 O OH R 1 O OH P (I) et P (II) R 2 O O HO O dans lesquelles R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux n-heptyle, n-octyle, n-nonyle et n-décyle, et/ou les sels alcalins de ces esters. 2 Procédé d'inhibition des propriétés corrosives des solutions fertilisantes azotées, caractérisé par le fait que l'on fait comporter à de telles solutions, de préférence dès leur constitution, une proportion efficace, de préférence d'environ 50 à environ 150 ppm d'au moins l'un des esters linéaires de phosphates acides de formules: R O OH R O OH P (I) et P (II) R 2 O /\ O HO O dans lesquelles R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux n-heptyle, n-octyle, n-nonyle et n-décyle, éventuellement sous la forme de leurs sels alcalins. 3 Utilisation des esters linéaires de phosphates acides de formules: R 1 O / OH R 1 O OH P R 2 O O HO O dans lesquelles R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux n-heptyle, n-octyle, n-nonyle et n-décyle, et de leurs sels alcalins à titre d'agent in- il hibiteur des propriétés corrosives des solutions fertili- santes azotées. 4 Solution fertilisante azotée caractérisée par le fait qu'elle comporte une proportion efficace, de pré- férence d'environ 50 à environ 150 ppm du susdit ester. Procédé de préparation de l'agent selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de 2 à 4 moles, de préférence 3 moles, d'au moins un alcool linéaire en C 7 à C 10 avec 1 mole d'anhydride phosphorique. 6 Agent selon la revendication 1 comprenant de 80 à 20 % de monoester de phosphate acide de formule (II) et de 20 à 80 % de diester de phosphate acide de formule (I). 7 Agent selon la revendication 1 comprenant des proportions équivalentes de diester de phosphate acide de formule (I) et de monoester de phosphate acide de formule (II).