FR 2691154 A1 19931119 FR 9305635 A 19930511 A Procédé de blanchiment de la nitrocellulose, en particulier à la suite de son procédé de production La présente invention concerne un procédé pour effectuer le blanchiment de la nitrocellulose (abrégée par le terme NC) en opérant à la suite de son procédé de production. La nitrocellulose peut être stabilisée à une température plus ou moins élevée; les procédés qui fonctionnent à une température plus élevée permettent d'obtenir une meilleure productivité et sont donc plus économiques que ceux fonctionnant à une faible température. Cependant, on obtient un meilleur développement d'oxydes d'azote qui restent incorporés dans la NC produite, ce qui leur confère une coloration paille et une tendance au jaunissement sous l'effet de l'oxydation atmosphérique En général, une coloration jaune et une tendance au jaunissement au cours du temps ont également lieu dans les solutions et les films nitrocellulosiques obtenus à partir de la NC produite, au moyen de procédés que l'on appelle procédés "basse température", qui fournissent normalement un produit de meilleure qualité, même s'il est également plus coûteux Ceci est dû à l'existence d'impuretés, telles que des oxydes d'azote contenus par la NC, ou bien des composés organiques présents dans la cellulose utilisée comme matière première dans le procédé de production de la NC. Les nitrocelluloses industrielles sont utilisées pour la production de vernis et d'encres C'est pourquoi, dans certains secteurs, le phénomène de jaunissement provoque des inconvénients considérables et pour les surmonter, il est nécessaire d'obtenir une NC de qualité supérieure en intervenant sur le procédé de production, en travaillant à des températures inférieures avec une augmentation consécutive des coûts. Le but de l'invention est de fournir un procédé pour effectuer le blanchiment de la NC à la suite du procédé de production, afin d'obtenir une NC pratiquement incolore et dotée d'une moindre tendance au jaunissement, sans avoir à intervenir sur le procédé de production, quel qu'il soit. Selon l'invention, il est proposé un procédé de blanchiment de la nitrocellulose (NC), en particulier à la suite d'un procédé de production de la NC même, caractérisé par le fait qu'une suspension de NC contenue dans de l'eau est traitée à l'aide d'un oxydant sélectionné dans le groupe des oxydants gazeux. En particulier, comme oxydant gazeux, on utilise de l'ozone ou bien du dioxyde de chlore. L'oxydant est mis en barbotage dans la suspension maintenue en agitation. En substance, les techniciens de la demanderesse, en vue de résoudre le problème du jaunissement des solutions et des films de nitrocellulose, en particulier dans le cas du procédé de production à une température élevée, ainsi que d'intervenir sur les paramètres du procédé même, ont pensé à intervenir a posteriori à la fin du procédé, au moyen d'un procédé de blanchiment à effectuer à l'aide d'oxydants. Il est bien connu que les substances oxydantes possèdent un pouvoir blanchissant Par exemple, des solutions d'hypochlorite (de calcium ou de sodium) ou d'eau de chlore sont utilisées à la suite de différents procédés de production de la cellulose (au bisulfite, au sulfate, etc) pour en effectuer le blanchiment. Cependant, dans le cas de la nitrocellulose, il existe le problème résidant dans le fait que les groupes nitriques peuvent également être attaqués par les substances oxydantes Ces dernières tendent ainsi à réduire la teneur en azote de la NC, ce qui diminue la solubilité dans des dissolvants classiques. C'est pourquoi, si d'une part, il existait la possibilité qu'un traitement à l'aide d'oxydants permette l'élimination de la coloration jaune due aux différentes impuretés (oxydes d'azote, impuretés organiques présentes dans la matière première) présentes dans la NC, pour le même motif, il existe la possibilité controverse que le traitement comporte également une agression de la NC, avec une réduction de sa teneur en azote et une production consécutive dans la solution d'une turbidité élevée due à la présence de fibres partiellement dépourvues d'azote et donc insolubles En conclusion, si le jaunissement problématique est éliminé à l'aide des oxydants classiques, il apparaît cependant le problème de turbidité. Les tests expérimentaux réalisés par les techniciens de la demanderesse ont révélé de façon surprenante que les oxydants gazeux, en particulier l'ozone et le dioxyde de chlore, mis en barbotage dans une suspension de NC contenus dans de l'eau, réagissent avec les substances colorantes non-désirées, sans attaquer les groupes nitriques liés à la NC Cependant, d'autres substances dotées d'un pouvoir oxydant égal (par exemple du permanganèse de potassium, de peroxyde d'hydrogène, de l'acide peracétique, etc) réagissent indifféremment avec les substances colorantes et les groupes nitriques et entraînent ainsi une légère dénitruration de la NC avec une diminution de solubilité consécutive; par conséquent, elles ne peuvent pas être utilisées. C'est pourquoi, la présente invention présente les caractéristiques de la typique invention de sélection, dans la mesure o elle fournit un procédé pour effectuer le blanchiment de la nitrocellulose à la suite d'un traitement de production de la NC même, apte à fournir une NC pratiquement exempte de coloration et dotée d'une moindre tendance au jaunissement, sans risque de provoquer une dénitruration de la NC Un tel résultat est obtenu en traitant une suspension de NC contenue dans de l'eau à l'aide d'un oxydant gazeux. La réaction a lieu à l'intérieur d'un appareil de réaction vertical pourvu d'un agitateur axial à pales, au fond duquel se situent des cloisons en acier fritté ou autre matériau poreux analogue, en mesure de disperser finement le gaz oxydant. Les meilleurs résultats sont obtenus en traitant la solution de NC avec de l'ozone, selon une quantité d'au moins 150 mg d'ozone par kg de nitrocellulose présente dans la suspension, donc en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour l'oxydation des impuretés, qui correspond à 11 mg de 03 par kg de NC, comme on peut le déduire à partir de l'analyse chimique de la NC commerciale produite par la demanderesse En particulier, à travers la suspension de NC contenue dans de l'eau, un écoulement gazeux constitué d'air enrichi en ozone, toujours en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, est mis en barbotage. Le traitement est réalisé de façon discontinue, à l'intérieur de l'appareil de réaction décrit ci-dessus, pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures, en faisant passer de 30 à 40 Nm 3 de mélange air/ozone pour chaque tonne de NC présente Le rapport air/ozone du mélange oxydant varie entre 10 et 30 g d'ozone par Nm 3 d'air Le battant de liquide situé dans l'appareil de réaction est d'à peu près 5 m et l'écoulement de gaz oxydant est compris entre 50 et Nm 3/heure, à une pression d'à peu près 1,7 bar L'ozone en excès qui sort de l'appareil de réaction est collecté et envoyé à une installation d'évacuation, de type connu Pour assurer l'étanchéité de l'appareil de réaction et empêcher la sortie d'ozone, on utilise de préférence une légère dépression, en équipant l'appareil de réaction d'un garde hydraulique en correspondance avec l'axe de l'agitateur. Selon ce qui a été noté expérimentalement par les techniciens de la demanderesse, la NC peut être blanchie, pratiquement avec les mêmes résultats que l'on obtient en utilisant de l'ozone, au moyen de l'utilisation de dioxyde de chlore Ce gaz présente cependant une coloration jaune assez intense et est traité facilement par la NC et c'est pourquoi il colore fortement le produit Pour obtenir de bons résultats, le dioxyde de chlore doit donc être complètement extrait au moyen de lavages abondants à l'eau. Ceci entraîne une consommation excessive d'eau et des problèmes d'évacuation de solutions de lavage, raison pour laquelle le traitement à l'ozone est préféré. L'invention va être décrite ci-dessous au moyen b. d'exemples de mise en oeuvre non limitatifs. EXEMPLE 1 On prépare une suspension constituée de 550 g de NC humidifiée avec 30 % en poids d'eau et 2000 ml d'eau La suspension est introduite dans un ballon de verre de 5 litres et est maintenue an agitation au moyn d'une petite ancre magnétique; une paroi poreuse reliée, par l'intermédiaire d'un tube en Téflon, à un dispositif qui produit de l'ozone, est présente au fond du ballon Après avoir fait passé de l'air à travers la suspension pendant quelques minutes, on provoque le démarrage de la production de l'ozone, de manière à obtenir une production de mg/heure face à un écoulement d'air de 10 1/heure Dans ces-conditions, la quantité d'ozone nécessaire est de 150 mg par kg de NC. EXEMPLE 2 La NC traitée comme dans l'exemple 1 est disposée dans une solution d'acide d'éthyle et est comparée à une même solution de NC non traitée; la comparaison est effectuée au moyen d'une lecture spectrophotométrique à une longueur d'onde de 460 nm et exprimée en terme de différence de pouvoir absorbant Ces différences se révèlent être en moyenne égales à 0,040 près La différence de coloration entre la solution de NC traitée (pratiquement incolore) et celle de NC non traitée (légèrement jaune) peut également être appréciée à l'oeil nu. EXEMPLE 3 En agissant comme dans les exemples 1 et 2, on teste d'autres oxydants pour la traitement de la suspension de NC; en particulier, on utilise du dioxyde de chlore C 102, de l'eau oxygénée H 202, de l'acide peracétique CH 3 COO-OH et du permanganèse de potassium K Mn O 4 Le traitement au dioxyde de chlore est suivi d'abondants rinçages de la NC avec de l'eau déminéralisée Les résultats sont reportés dans le tableau 1, à partir duquel on peut apprécier le fait que, tandis que le traitement au dioxyde de chlore permet d'obtenir un résultat positif, celle effectué avec les autres oxydants empire la situation, dans la mesure o les solutions sont opalescentes en raison d'une légère dénitruration de certaines fibres de produit, qui ne sont donc plus en mesure de se dissoudre dans la solution. TABLEAU 1 Aspect de la solution Différence de lecture Oxydant de NC traitée avec la NC non traitée C 102 légèrement jaune 0,019 C 102 + lavages limpide 0, 040 H 202 turbide + 0,030 CH 3 COO-OH turbide + 0,045 K Mn O 4 turbide + 0,038 NB: les symboles +/ indiquent un pouvoir absorbant supérieure/inférieure par rapport à la solution contenue la NC non traitée. EXEMPLE 4 Des tests industriels d'oxydation de NC avec de l'ozone sont effectués en utilisant comme appareils de réaction des réservoirs cylindriques de 8 m de hauteur et de 2,5 m de diamètre, pourvus d'un agitateur à double hélice sur l'axe et placés en légère dépression; des cloisons poreuses en acier fritté de 180 mm de diamètre, disposées à une distance d'à peu près 500 mm les unes des autres, sont installées au fond de chaque appareil de réaction, tout le long du fond intérieur; chaque cloison est reliée hydrauliquement à une canalisation reliée à une installation commerciale de production d'ozone Une suspension de NC contenue dans de l'eau est introduite l'intérieur de chaque réservoir, jusqu'à une hauteur d'à peu près 5 m, à l'état o elle sort de la phase de stabilisation, en contenant à peu près 4 à 5.000 kg de NC présentant un hydromodule d'à peu près 1:5. La pression d'admission de l'air enrichi en ozone est de 1,7 bar; des quantités variables entre 50 et 70 Nm 3/h de mélange air/ozone dotées d'une teneur en ozone variable entre 10 et 30 g d'03 par Nm 3 d'air sont fournies pendant des durées variables de 2 à 4 heures, en maintenant toujours la suspension en agitation Cette dernière est ensuite déchargée et des échantillons sont donc,prélevés pour effectuer une analyse après une dissolution dans l'acide d'éthyle Toutes les solutions présentent une apparence limpide. REVENDICATIONS 1 Procédé pour le blanchiment de la nitrocellulose (NC), en particulier à la suite d'un traitement de production de la NC même, caractérisé par le fait qu'une suspension de NC contenue dans de l'eau est traitée à l'aide d'un oxydant sélectionné dans le groupe des oxydants gazeux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit oxydant gazeux est de l'ozone ou du dioxyde de chlore. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit oxydant gazeux est porté en barbotage dans la suspension, maintenue en agitation à l'intérieur d'un appareil de réaction vertical, de bas en haut par l'intermédiaire de cloisons en acier fritté disposées sur une paroi de fond de l'appareil de réaction. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite suspension est traitée à l'aide d'au moins 150 mg d'ozone par kg de nitrocellulose présente dans la suspension. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la suspension de NC est traitée par barbotage avec un écoulement gazeux constitué d'air enrichi en ozone, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour oxyder complètement les impuretés présentes dans la suspension. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que 30 à 40 Nm 3 de mélange air/ozone pour chaque tonne de NC présente dans la suspension, le mélange air/ozone contenant 10 à 30 g d'ozone par Nm 3 d'air, sont portés en barbotage à travers ladite suspension. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que la phase de traitement de la suspension aqueuse de NC pour le barbotage d'air et d'ozone est réalisée de manière discontinue dans un appareil de réaction vertical, à l'intérieur duquel est maintenu un battant liquide d'au moins 5 m; ladite phase de traitement étant prétraitée pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures, en alimenpant l'appareil de réaction avec un écoulement de mélange air/ozone compris entre 50 et 70 Nm 3/heure à une pression de 1,7 bar. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications à 7, caractérisé par le fait que l'ozone en excès qui n'a pas réagi avec la suspension est collecté et amené à une installation d'évacuation. 9 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite suspension est oxydée en étant mise en barbotage par l'intermédiaire du même dioxyde de chlore et est successivement soumise à différents lavages à l'eau, jusqu'à l'obtention d'une élimination complète des éventuels résidus de dioxydes de chlore.