FR 2695933 A1 19940325 FR 9211150 A 19920918 PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE DE BUTADIENE POLYMODAL INSOLUBLE DANS LE CARBONATE DE PROPYLENE ET CONTENANT DE L'HYDROXYLE Cette invention se rapporte à un procédé de préparation de polymères de butadiène, insolubles dans le carbonate de propylène, contenant de l'hy- droxyle et dont le poids moléculaire moyen est d'envi- ron 400 à environ 25 000 Dans ce procédé, le butadiène est polymérisé dans un milieu réactionnel homogène composé d'une solution de carbonate de propylène de peroxyde d'hydrogène aqueux Plus précisément, cette invention se rapport à un procédé simplifié pour la préparation de polymères de butadiène contenant de l'hydroxyle dans lequel le butadiène est polymérisé dans un milieu réactionnel homogène consistant essentiellement en une solution de carbonate de propylène d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, pour former un polymère de butadiène contenant de l'hydroxyle insoluble dans le carbonate de propylène et dans lequel le produit réactionnel est extrait du réacteur et se décante, ce qui aboutit à la formation d'une couche de surnageant du polymère de butadiène insoluble qui est récupéré avec facilité. La préparation de polymères de butadiène à faible poids moléculaires contenant de l'hydroxyle par la polymérisation du butadiène catalisée par le peroxyde d'hydrogène, dans un milieu réactionnel, est connue Ces procédés sont décrits, par exemple, dans le brevet britannique N O 957 788, le brevet des Etats-Unis no 3 796 762 de Verdol et al, le brevet des Etats-Unis no 3 808 281 de Verdol et al et le brevet des Etats-Unis N O 3 673 168 de Burke et al. Les brevets des Etats-Unis de Verdol et al. décrivent des procédés de polymérisation d'un monomère diénique conjugué comme le butadiène, en présence de peroxyde d'hydrogène aqueux dans un milieu réaction- nel essentiellement insoluble dans l'eau, comme un alcool alicyclique, monocyclique ou une cétone (brevet des Etats-Unis no 3 796 962) ou un ester d'orthophos- phate de trihydrocarbol essentiellement insoluble dans l'eau (brevet des Etats-Unis no 3 808 281). Les procédés de Verdol reposent sur l'utili- sation de solvants insolubles dans l'eau, de sorte que le système réactionnel contienne au moins deux phases liquides. Les produits formés par les procédés de Verdol et al ont un poids moléculaire de l'ordre d'environ 400 à environ 25 000, contiennent au moins environ 1,8 groupes hydroxyles terminaux à prédominance al- lylique par molécule moyenne et sont préparés par la polymérisation catalysée par de l'hydroperoxyde du diène conjugué dans le solvant, selon la description ci-dessus, à une température d'environ 1000 à environ 2000 C, en présence d'environ 0,5 à environ 30 % en poids, sur la base du monomère diénique conjugué, d'un catalyseur de peroxyde d'hydrogène sur une base anhydre, le catalyseur de peroxyde d'hydrogène utilisé étant sous forme de solution aqueuse contenant d'envi- ron 25 à environ 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polymère de butadiène polymodal, insoluble dans le carbonate de propylène, contenant de l'hydroxyde (de préférence des terminaisons hydro- xyle), ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 25 000 et contenant des groupes hydroxyle, (en moyenne environ 2 groupes hydroxyle par molécule), ce procédé compre- nant la polymérisation du butadiène en présence de peroxyde d'hydrogène, à une température de 100 à 2000 C, pendant un temps de réaction de 1 à 2 heures. Selon les caractéristiques de l'invention, la réaction se déroule dans un milieu réactionnel homogène comprenant du carbonate de propylène et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant à 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène, le milieu réactionnel contenant 5 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène, le reste étant du carbonate de propylène et de l'eau. Dans ce procédé, la répartition des poids moléculaire des produits est polymodale, à l'inverse de la répartition monomodale des produits d'Arco. Les polymères de butadiène de la présente invention contiennent à la fois des segments de polymérisation de type 1,4 et des segments de polymérisation de type 1,2. Selon la présente invention, il a été décou- vert qu'un milieu réactionnel à phase unique peut être utilisé pour la polymérisation du butadiène lors- que le solvant est le carbonate de propylène car le butadiène tout comme la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène utilisée pour catalyser la polymérisation sont solubles dans le carbonate de propylène. Selon la présente invention, il a en outre été découvert que le polymère de butadiène contenant de l'hydroxyle qui est formé par la polymérisation est essentiellement insoluble dans le carbonate de propylène Par conséquent, lorsque le produit de la polymérisation est extrait du récipient de réaction et se décante, le polymère de butadiène contenant de l'hydroxyle forme une couche de surnageant séparée d'o il peut être aisément récupéré par simple décanta- tion Une purification satisfaisante peut être obtenue par lavage à l'eau du polymère décanté. Les matériaux de départ de la présente inven- tion sont un monomère de butadiène, le carbonate de propylène et une solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène. Le peroxyde d'hydrogène, qui est utilisé pour polymériser la polymérisation du butadiène est utilisé de préférence sous forme de solution aqueuse contenant d'environ 25 à environ 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène et, de préférence, d'environ 40 à environ 60 % en poids de peroxyde d'hydrogène (par exemple, environ 50 % en poids). Le solvant qui est utilisé selon la présente invention est le carbonate de propylène. Selon l'application préférée de la présente invention, la solution aqueuse du peroxyde d'hydrogène est mélangée avec le carbonate de propylène avant l'introduction de butadiène Toutefois, cela n'est pas forcément indispensable Dans tous les cas, la quantité de peroxyde d'hydrogène qui est utilisée devrait être une quantité suffisante pour procurer un milieu de polymérisation contenant d'environ 5 à environ 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène, le reste du milieu réactionnel consistant en carbonate de propylène et eau. La solution de carbonate de propylène de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est de préférence chargée à partir d'un réacteur approprié comme un autoclave équipé d'un agitateur, et l'oxygène est purgé de l'autoclave (par exemple, par remplissage avec de l'azote). Ensuite, le butadiène est ajouté dans le milieu réactionnel sous agitation et la polymérisation se déroule pendant environ 1 à environ 2 heures, à une température de l'ordre d'environ 1000 à environ 'C De préférence, la réaction se déroule à une tempérture de l'ordre d'environ 1100 à environ 1500 C, pendant une période de l'ordre d'environ 1 à environ 1,5 heures. La quantité de butadiène chargée dans le réacteur peut varier dans des limites comparativement larges De préférence, d'environ 50 à environ 200 parties de butadiène sont utilisées pour 100 parties du milieu réactionnel homogène. A la fin de la réaction, le produit de la polymérisation peut être extrait du réacteur De façon à assurer l'achèvement de la réaction, il est préfé- rable de maintenir le milieu de polymérisation dans le réacteur pendant 1 à 2 heures de plus, à la tempéra- ture de polymérisation utilisée Dans ces conditions, d'environ 30 à environ 70 % en poids du butadiène qui est chargé dans le réacteur sont convertis en polymère de butadiène contenant de l'hydroxyle. A la fin de la réaction, le butadiène purgé n'ayant pas réagi peut être expulsé du réacteur et le contenu liquide du réacteur peut être rejeté dans tout récipient approprié, comme un récipient de décan- tation dans lequel le polymère de butadiène contenant de l'hydroxyle se sépare comme couche de surnageant séparée qui est aisément extraite par décantation. La purification finale du polybutadiène conte- nant de l'hydroxyle ainsi formé peut être obtenue par une simple étape de lavage à l'eau. EXEMPLES D'APPLICATION Cette invention est illustrée par les exemples d'application suivants. Exemple 1 Un autoclave d'agitation d'un litre équipé d'un revêtement intérieur Pyrex a été utilisé Du carbonate de propylène ( 180 g) et du peroxyde d'hydro- gène 50 % aqueux ( 30 g) ont été chargés dans le réac- teur Le réacteur a été fermé hermétiquement et l'air purgé par N 2 La quantité totale de 1,3-butadiène ( 255 g) a ensuite été ajoutée dans l'autoclave Le contenu du réacteur a été porté à 1500 C en 75 minutes et maintenu 2 heures sous agitation La pression maxi- male au cours de la polymérisation a été de 320 psig, ( 2,20 106 Pa) Le réacteur a été refroidi à température ambiante et le mélange réactionnel a été extrait du réacteur La phase supérieure contenant le polymère a été séparée et lavée à l'eau plusieurs fois Le polymère a été séché sous vide et à la chaleur Une analyse par chromatographie par perméation du gel (GPC) a montré que le polymère obtenu présente une répartition polymodale et que le poids moléculaire moyen du polymère est semblable aux résines R-45 HT Poly bd R d'ARCO. Exemple 2 Un autoclave d'agitation d'un litre équipé d'un revêtement intérieur Pyrex a été utilisé Du carbonate de propylène ( 150 g) a été chargé dans le réacteur L'air du réacteur a été purgé par N 2 Le réacteur a été porté à 1500 C sous agitation et maintenu à 120 'C Une solution de peroxyde d'hydrogène, d'eau et de carbonate de propylène ( 1:1:2 en poids; 60 g) et de 1,3-butadiène ( 255 g) a été chargée dans le réacteur selon les proportions indiquées pendant une période d'une heure Le mélange réactionnel a été agité pendant une heure de plus à 1200 C Le réacteur a été refroidi à température ambiante et le mélange réactionnel a été extrait du réacteur La phase supé- rieure contenant le polymère a été séparée et lavée à l'eau plusieurs fois Le polymère a été séché sous vide et à la chaleur Une conversion d'environ 55 % du butadiène a été obtenue Le polymère liquide présen- tait un indice d'hydroxyle de 0,790 m Eq/g Le poids moléculaire moyen est d'environ 2800 selon l'analyse GPC à l'aide d'Arco R-45 HT comme référence. Exemple 3 ( 6278-17) Des quantités identiques de réactifs ont été soumises à une réaction telle que décrite dans l'exemple 2 ci-dessus, mis à part que la température de polymérisation était de 110 'C Une conversion d'environ 40 % du butadiène a été obtenue Le polymère liquide avait un indice d'hydroxyle de 0,904 m Eq/g. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un polymère de butadiène polymodal insoluble dans le carbonate de propylène, contenant de l'hydroxyle, ayant un poids moléculaire moyen de 400 à 25 000 et contenant en moyenne environ 2 groupes hydroxyle par molécule qui comprend la polymérisation du butadiène en présence de peroxyde d'hydrogène, à une température de 100 à 200 'C, pendant un temps de réaction de 1 à 2 heures, caractérisé en ce que la réaction se déroule dans un milieu réactionnel homogène comprenant du carbonate de propylène et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 25 à 75 % en poids de peroxyde d'hydrogène, le milieu réactionnel contenant 5 à 15 % en poids de peroxyde d'hydrogène, le reste étant du carbonate de propylène et de l'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la solution aqueuse de peroxyde d'hydro- gène contient 40 à 60 % en poids de peroxyde d'hydro- gène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation se déroule à une température comprise entre environ et environ 1500 C. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce qu'environ 50 à envi- ron 200 parties en poids de butadiène sont utilisées pour 100 parties en poids de milieu réactionnel homo- gène.