FR 2694494 A1 19940211 FR 9209692 A 19920805 i La présente invention a pour objet une formulation cosmétique fluide, contenant en suspension, de manière homogène et stabilisée, des particules non hydrosolubles. Généralement, les formulations de produits cosmétiques de type shampooings, gels douches ou lotions démaquillantes incorporent une base lavante, éventuellement un agent moussant, des agents tensio-actifs et divers additifs de type parfum ou colorant Certaines formulations plus sophistiquées contiennent également des matières actives. Tant que ces matières actives demeurent hydrosolubles, la mise au point des formulations cosmétiques, capillaires ou corporelles, correspondantes ne pose pas de difficultés quelconques En revanche, l'incorporation de matières actives non hydrosolubles soulèvent des problèmes de stabilité Il est impératif d'obtenir des formulations homogènes et qui ne conduisent pas au cours d'un stockage prolongé à une sédimentation ou une démixtion de phase. La solution actuellement préconisée pour éviter ce problème consiste à incorporer un épaississant dans la formulation cosmétique Généralement, il s'agit d'un hydrocolloïde comme la gomme xanthane par exemple. L'utilisation de ce type de composés épaississants ne donne toutefois pas toujours satisfaction En particulier, l'aspect des formulations cosmétiques correspondantes peut ne pas répondre aux exigences cosmétiques Elles présentent généralement un aspect glaireux ou filant et en conséquence peu adapté pour un écoulement fluide lisse et homogène, particulièrement apprécié de l'utilisateur Enfin, les hydrocolloïdes sont des composés coûteux qui accroissent le prix de revient des formulations les incorporant. La présente invention a précisément pour objet de proposer des formulations cosmétiques appropriées à la mise en suspension de particules non hydrosolubles, ne nécessitant pas la mise en oeuvre de ce type d'agents épaississants et ne possédant pas en outre un comportement visqueux. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à une composition cosmétique fluide aqueuse contenant en suspension des particules non hydrosolubles caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un tensio actif anionique, un cotensio-actif de nature non ionique ou amphotère et un électrolyte, lesdits tensio-actifs étant en quantités telles que ladite composition possède un comportement pseudoplastique avec un seuil d'écoulement égal ou supérieur à 0,2 Pa et présente une structure de phase lamellaire incluant des sphérulites aptes à maintenir en suspension de manière stable et homogène lesdites particules. La Demanderesse a constaté que l'association d'agents tensio-actifs particuliers conduit à un milieu possédant un comportement rhéologique inattendu car tout particulièrement approprié de part sa structure de phase à la mise en suspension des particules précitées. Parmi les tensio-actifs anioniques convenant à l'invention, on peut plus particulièrement citer les sels d'acides gras; les sels de mono ou di- alkylsulfates, mono ou di alkyléthersulfates, lauryléthersulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-oléfinsulfonates, alkylphosphates alcalins, les sulfonates d'ethers alkylphénolpolyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxyliques; les sels d' alkylsulfosuccinates, alkyléthersulfosuccinates, alkyliséthionates, alkyltaurates; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy-et aminoalcanesulfoniques; les dérivés sulfatés d'acide gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés et les sels de lipoaminoacides Les lipoaminoacides sont obtenus par acylation des acides aminés issus de l'hydrolyse totale d'une protéine naturelle A titre de sels, on peut plus particulièrement mentionner leurs sels de sodium, d'ammonium de magnésium et de triéthylamine. En ce qui concerne le lauryléthersulfate de sodium LES Na, il s'agit d'un tensioactif largement employé dans les shampooings pour ses propriétés moussantes C'est une base lavante classique de bon marché. A titre de tensio-actif non ionique, on peut plus particulièrement citer les alcools gras éthoxylés et notamment ceux dérivant des alcools laurique, cétylstéarylique, stéarylique, cétylique et oléocétylique On peut également employer les sucroglycérides. Les sucroglycérides sont des mélanges de produits, obtenus par transestérification de triglycérides, naturels ou de synthèse, avec le saccharose. Ces mélanges contiennent des monoglycérides, des diglycérides, de faibles quantités de triglycérides non transestérifiés, des monoesters et diesters du saccharose. Le brevet EP-A-0 091 331, qui décrit un procédé de préparation de sucroglycérides fluides, indique également que lesdits sucroglycérides ont des propriétés tensio-actives. Quant aux co-tensio-actifs amphotères, ils peuvent être choisis parmi les bétaïnes comme l'oléylbétaïne et les sultaines du type cocoamidopropylhydroxysultaine et les dérivés de l'imidazoline tel que le cocoamphodiacétate. Ces amphotères possèdent en outre l'avantage de constituer d'excellentes bases lavantes fournissant une mousse lavante, abondante et stable Ils sont doués d'une excellente innocuité corporelle et oculaire. A titre d'électrolyte, il est possible d'employer du chlorure de sodium ou d'ammonium. De manière surprenante, leur association permet de conduire à une formulation aqueuse dotée de propriétés suspensives améliorées et apte à maintenir en suspension des particules non hydrosolubles solides ou non Dans les conditions selon l'invention, on note, au cours du temps, aucune sédimentation ou démixtion quelconque des compositions cosmétiques correspondantes. De préférence, le seuil d'écoulement de ces compositions est égal ou supérieur à 0,2 Pa Pour des formulations à base de mélanges de tensio actifs préparés à une température de l'ordre de 50 'C, ce seuil d'écoulement possède une valeur proche de 1 Pa Les formulations cosmétiques correspondantes présentent une structure de phase dite lamellaire comportant en suspension des sphérulites. Une phase lamellaire désigne une phase solide hydratée ou de cristaux liquides dans laquelle plusieurs bicouches sont disposées en un réseau parallèle, séparées par des couches d'eau ou d'une solution aqueuse Quant aux sphérulites, il s'agit de vésicules plurilamellaires constituées de plusieurs couches de tensio-actifs disposées concentriquement et de dimensions comprises généralement entre 0,let 50 microns. Plus précisément, on peut définir la structure de phase correspondante comme celle d'une solution biréfringente, optiquement caractéristique d'une phase mésomorphe non isotrope. Par le terme particules non hydrosolubles, on entend désigner selon l'invention des entités, solides ou non, qui ne se solubilisent pas dans le milieu aqueux de la composition revendiquée. Il s'agit plus particulièrement de particules solides ou de gouttelettes émulsifiées. A titre de particules solides, on peut citer des matières actives du type celles utilisées pour les traitements capillaires comme le zinc pyrithione ou des matières abrasives quelconques qui peuvent être d'origine naturelle ou synthétique Il peut en particulier s'agir de polycarbonates, polypropylènes, polyéthylènes, alumine, calcite et d'argiles Ces particules possèdent généralement une granulométrie comprise entre environ 1 et 600 microns et de préférence entre environ 10 et 400 microns. En ce qui concerne les gouttelettes émulsifiées, il s'agit de préférence de gouttelettes d'au moins une huile végétale, huile essentielle et/ou plus particulièrement huile de silicone. Les huiles de silicones susceptibles d'être utilisées selon l'invention peuvent être choisies parmi les polyalkylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes et leurs mélanges Les polyalkylsiloxanes appropriées sont notamment les polydiméthylsiloxanes comme la diméthicone dont la viscosité peut varier d'environ 20 m Pa S à 50 Pa S à 25 C, pure ou en mélange avec la cyclométhicone A titre d'exemple de polyalkylarylsiloxanes on peut plus particulièrement citer les polyphényldiméthylsiloxanes. En particulier, les polydiorganosiloxanes tels que les polydimétylsiloxanes possédant un poids moléculaire inférieur ou égal à 3 000 000 et les polydiméthyldiphénylsiloxanes de poids moléculaire proche de 600 000, peuvent être avantageusement utilisés selon l'invention. La taille des goutellettes d'huile au sein de la composition revendiquée varient environ entre 0,5 et 50 microns. Les formulations selon l'invention peuvent contenir approximativement de 0,5 à 8 % et de préférence environ de 1,5 à 4,5 % en poids de particules non hydrosolubles. A titre de formulations particulières de l'invention on peut citer celles contenant à titre d'agent anionique le LES Na, de cotensio-actif l'alcool laurique à deux moles d'oxyde d'éthylène et d'électrolyte du Na CI dans un rapport molaire alcool laurique 2 OE/LES Na compris entre 2,1 et 4,3, celles contenant à titre d'agent anionique un lipoaminoacidesodique, le lipoprotéol LCO en mélange avec le même alcool laurique à deux motifs éthoxy et possédant un rapport molaire alcool laurique 20 E/ lipoaminoacidesodique variant environ entre 1,2 et 6,7 et celles contenant à titre d'agent anionique le LES Na, de cotensio-actif l'oléylbétaïne et d'électrolyte du Na CI dans un rapport molaire oléylbétaïne/ LES Na compris entre 1,1 et 3,7. De manière générale, les compositions selon l'invention contiennent un tensio-actif anionique en mélange avec au moins un co-tensio actif dans un rapport molaire co-tensio-actif/tensio-actif anionique égal ou supérieur à 1. L'électrolyte mis en oeuvre dans ces formulations est généralement du chlorure de sodium Sa concentration est ajustée de manière à conduire à la formulation recherchée De manière générale, elle est supérieure à 10 g/l et de préférence comprise entre 10 et 40 g/l. Toutes les formulations correspondantes conduisent à des compositions selon l'invention c'est à dire capables de maintenir en suspension au cours d'un stockage de manière prolongée des particules non hydrosolubles et ne nécessitant pas l'incorporation d'un épaississant quelconque. Leur teneur en base lavante est inférieure à 30 % Elles possèdent de bons pouvoirs mouillant et moussant Enfin, elles présentent une bonne tolérance cutanée et oculaire. Bien entendu, la composition selon l'invention peut incorporer en outre d'autres additifs de type parfums, colorants et agents conservateurs. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter indifféremment sous la forme de shampooings, gels douche, lotions capillaires ou gels exfolliants. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation de la composition cosmétique. Plus précisément, le procédé selon l'invention comprend: le mélange sous agitation, en milieu aqueux, d'au moins un tensio actif anionique, un cotensio-actif non ionique et/ou amphotère et un électrolyte, lesdits tensio-actifs étant en quantités telles que le mélange aqueux résultant possède un comportement pseudoplastique avec un seuil d'écoulement supérieur ou égal à 0,2 Pa et présente une structure de phase lamellaire incluant des sphérulites, l'addition audit mélange de particules solides ou d'au moins une huile avec dans le cas particulier de l'huile la mise sous très forte agitation du mélange aqueux résultant, de manière à cisailler l'huile en fines gouttelettes au sein du mélange aqueux et la récupération de la composition cosmétique attendue. Le procédé selon l'invention a pour avantage de ne pas nécessiter la préparation préalable d'une émulsion aqueuse préformée d'huile L'émulsion d'huile est formée intrinsèquement au sein du mélange aqueux Elle y est en outre stabilisée dès sa formation. Les exemples figurant ci-après permettront de mettre en évidence d'autres avantages et caractéristiques de la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 Mise au point de formulations appropriées à la stabilisation de particules hydrosolubles. Les formulations présentées ci-après ont été préparées selon le protocole suivant: Dans de l'eau salée, on incorpore le tensio-actif anionique Le mélange est effectué sous agitation assez forte à l'aide d'un pâle-cadre a environ 50 C Le co- tensio-actif est ensuite ajouté progressivement et l'ensemble maintenu sous agitation de manière à obtenir la structure de phase attendue qui est contrôlée au microscope optique ou électronique. 1 système tensio-actif A: un agent anionique et un agent non ionique. -L'agent anionique choisi est un lipoaminoacidesodique Il s'agit plus particulièrement du lipoprotéol LCO qui correspond à une solution aqueuse de sels mixtes de sodium et de triéthanolamine obtenue par combinaison d'acide laurique avec les acides aminés issus de l'hydrolyse du collagène. -L'agent non ionique est l'alcool laurique éthoxylé à 2 moles d'oxyde d'éthylène. -L'électrolyte est une solution aqueuse de chlorure de sodium à 16 g/l. Les formulations, impliquant ce système de tensio-actifs et appropriées à la stabilisation de particules non hydrosolubles, correspondent à une valeur du rapport molaire P comprise entre 1,2 et 6,7, P désignant le rapport molaire du pourcentage molaire de tensio-actif non ionique rapporté à la valeur du pourcentage molaire de tensio-actif anionique. Ces formulations se caractérisent par une structure de phase lamellaire comportant une suspension de sphérulites La taille des sphérulites est déterminée au microscope optique ou électronique Elle est de l'ordre de 0,1 à 12 microns. 2 Dans un second système tensio-actif anionique et co tensio-actif non ionique B il est mis en oeuvre le LES Na au lieu du lipoprotéol LCO. Il s'agit d'une solution aqueuse à 27 % de lauryléthersulfate de sodium LES Na. Pour ce système, les formulations correspondant à une suspension sphérulitique dans une phase lamellaire sont celles possédant un rapport molaire alcool laurique éthoxylé 2 OE/LES Na compris entre 2,1 et 4,3. 3 Système tensio-actif: tensio-actif anionique/ co tensio-actif amphotère. L'agent anionique est le LES Na. L'agent amphotère est une bétaïne Il s'agit de l'oléylbétaïne. L'électrolyte est une solution de chlorure de sodium à 40 g/l. Les formulations correspondantes appropriées à la stabilisation de particules solides c'est à dire présentant une suspension de sphérulites au sein d'une phase lamellaire ont été déterminées pour un rapport molaire oléylbétafne/ LES Na compris approximativement entre 1,1 et 3,7. Le tableau I ci-après rend compte de trois formulations correspondantes. FORMULATION A I B I C LES Na 5 5 4 Oléylbétaïne 5,6 7,7 7,8 eau salée 88,4 86 86,8 TABLEAU I Chacune de ces trois formulations a été testée pour ses propriétés rhéologiques par la mesure de son seuil d'écoulement et caractérisés par ses propriétés viscoélastiques. 1) le seuil d'écoulement Les mesures de seuil d'écoulement ont été réalisées sur les formulations A, B et C préparées à 50 C, avec un Rhéomat 30 en utilisant le modèle de Bingham. Formulation Seuil (Pa) A | 1,3 B 1,7 C | 1,5 TABLEAU II Les valeurs élevées de seuil d'écoulement témoignent des bonnes propriétés dispersantes des formulations A, B et C. 2) Mesure en oscillation des propriétés viscoélastiques Elles ont été réalisées sur un spectromètre rhéométrique, RFS Une déformation sinusoïdale est imposée au système et on mesure le couple résultant. Les valeurs G', G", N et Tgte delta sont déduites de cette mesure. G'= module élastique G"= module viscoélastique n = viscoélasticité complexe Tgte delta= G"/G' Pour un échantillon donné, la première opération consiste à déterminer l'amplitude de déformation au dessous de laquelle G" et G' restent constants lorsque l'on prolonge la mesure La fréquence est fixée à 1 radian par seconde. Dans un second temps on fixe la déformation et on effectue un balayage en fréquence, la déformation choisie se situant au niveau du plateau d'élasticité. Pour les trois formulations sélectionnées, on enregistre un comportement viscoélastique Pour ces trois milieux, le module G' est supérieur à G" sur toute la gamme de fréquences comprises entre 0,1 et 100 rad/s Ce résultat indique que les solutions sont élastiques D'autre part, elles sont pseudoplastiques puisque la viscosité apparente est une fonction décroissante de la fréquence et de la vitesse. EXEMPLE 2 Formulations de compositions cosmétiques selon l'invention Des shampooings antipelliculaires ont été préparés à partir des trois formulations A, B et C Les shampooings correspondants sont désignés ci-après V, W et Z. Pour ce faire, on introduit dans chacune des trois formulations 2 % d'une suspension de zinc pyrithione à 48 %. Les shampooings correspondants ont été testés pour la stabilité de leurs suspensions de zinc pyrithione, pour leur pouvoir moussant et leur pouvoir mouillant. 3) stabilité des suspensions de zinc pyrithione Quelque soit la température, 20 'C ou 40 'C, les trois shampooings sont stables plus de trois mois. 4) Mesure du pouvoir moussant Il a été mesuré selon la norme AFNOR NFT 73404 utilisée pour les tensio-actifs. La méthode consiste à mesurer le volume et la hauteur de la mousse formée, respectivement à 30 secondes, 3 minutes et 5 minutes après la fin de l'écoulement. Formulation 30 secondes 3 minutes 5 minutes m I m I mi V 390 395 370 W 365 355 350 Z 355 345 355 TABLEAU III Ces résultats témoignent du bon pouvoir moussant l'invention. des shampooings selon 5) Mesure du pouvoir mouillant Il a été mesuré selon la norme AFNOR NFT 73406 Cette méthode consiste à déterminer la concentration en grammes par litre de la solution de tensio- actif/eau distillée suffisante pour mouiller une rondelle de coton en 100 secondes, à 200 C A titre de valeurs témoins, les pouvoirs mouillants du LES Na et de l'oléylbétaïne sont également présentées dans le tableau suivant: Formulation P mouillant _g/I LES Na _ 2,10 oléylbétaïne I 0,8 V _ 0,75 _____________ 0,80 _Z_ 0,85 TABLEAU IV a 4 De manière inattendue, on n'observe aucune diminution du pouvoir mouillant des formulations selon l'invention incorporant du LES Na comparativement à la formulation témoin ne contenant que de I'oléylbétaïne L'association de I'oléylbétaïne au LES Na permet d'augmenter de manière significative et de façon inattendue les performances de mouillage du LES Na. 6) mise au point d'une formulation particulière de shampooing % en poids Lauryléther sulfate de sodium 19,2 oléylbétaine 18,8 Na CI 2,6 colorant q s Rhodialux S 0,05 (filtre UV) parfum Zn PYRION ( 40 %) eau q.s 2,4 q.s pour 100 EXEMPLE 3. Préparation d'une formulation de shampooing incorporant en suspension des gouttelettes d'une huile de silicone émulsifiée. Lauryléthersulfate de sodium Oleylbétaïne SILBIONE 71631 (Solution à 30 % de polydiméthicone cyclométhicone) colorant-conservateur Parfum Na CI Eau désionisée Acide citrique % en poids 26,92 28,03 3,33 de viscosité 500 000 m Pa S dans q.s. 1,00 1,74 qsp 100 qsp Dans de l'eau salée contenant en outre un conservateur, on incorpore du lauryléthersulfate de sodium Le mélange tensio-actif et phase aqueuse est effectué sous agitation assez forte à l'aide d'une pâle cadre à environ 50 C. L'oléylbétaïne y est à son tour ajoutée progressivement On introduit ensuite sous très fort cisaillement l'huile de silicone en mélange avec le parfum Le taux de cisaillement est maintenu pendant 5 à 10 minutes à 13000 rpm (ultraturrax) . L'huile de silicone est de cette manière émulsifiée au sein de la composition Le p H est ensuite ajusté à 6 par ajout d'acide citrique La viscosité du mélange final est évaluée par mesure au Broockfield Elle est de l'ordre de 11,3 Pa s. REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique fluide aqueuse, contenant en suspension des particules non hydrosolubles caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un tensio actif anionique, un cotensio-actif de nature non ionique ou amphotère et un électrolyte, lesdits tensio actifs étant en quantités telles que ladite composition possède un comportement pseudoplastique avec un seuil d'écoulement égal ou supérieur à 0,2 Pa et présente une structure de phase lamellaire incluant des sphérulites aptes à maintenir en suspension de manière stable et homogène lesdites particules. 2 Composition cosmétique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le tensio-actif anionique est de préférence choisi parmi les sels d'acides gras; les sels de mono ou di-alkylsulfates, mono ou di alkyléthersulfates, lauryléthersulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alpha-oléfinsulfonates, alkylphosphates alcalins, les sulfonates d'ethers alkylphénolpolyglycoliques; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxyliques, les sels d' alkylsulfosuccinates, alkyléthersulfosuccinates, alkyliséthionates, alkyltaurates; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy-et aminoalcanesulfoniques; les dérivés sulfatés d'acide gras et de polyglycols; les alcanolamides d'acides gras sulfatés et les sels de lipoaminoacides. 3 Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le co-tensio-actif non ionique est de préférence choisi parmi les sucroglycérides et les alcools gras éthoxylés et de préférence parmi ceux dérivant des alcools laurique, cétylstéarylique, stéarylique, cétylique et oléocétylique. 4 Composition cosmétique selon la revendication 1,2 ou 3 caractérisée en ce que le co-tensio-actif amphotère est choisi parmi les bétaïnes comme l'oléylbétaïne et les sultaines de type cocoamidopropylhydroxysultaine et les dérivés de l'imidazoline tel que le cocoamphodiacétate. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'électrolyte est de préférence du chlorure de sodium ou du chlorure d'ammonium. 6 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les particules non hydrosolubles sont des particules solides et de préférence du zinc pyrithione ou des matières abrasives naturelles ou synthétiques. 7 Composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que les particules non hydrosolubles sont des gouttelettes émulsifiées d'au moins une huile végétale, huile essentielle, et/ou huile de silicone. 8 Composition cosmétique selon la revendication 6 caractérisée en ce que la taille des particules solides est comprise entre environ 1 et 600 microns et de préférence entre environ 10 et 400 microns. 9 Composition cosmétique selon la revendication 7 caractérisée en ce que la taille des goutellettes émulsifiées varie entre environ 0,5 et 50 microns. Composition cosmétique selon la revendication 7 ou 9 caractérisée en ce qu'il s'agit d'une huile de silicone choisie de préférence parmi les polyalkylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes et leurs mélanges. 11 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications de 1 à caractérisée en ce qu'elle contient environ de 0,5 % à 8 % et de préférence entre environ 1,5 à 4,5 % de particules non hydrosolubles. 12 Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent anionique le LES Na, de cotensio-actif l'alcool laurique à deux moles d'oxyde d'éthylène et d'électrolyte du Na CI dans un rapport molaire alcool laurique 2 OE/LES Na compris entre 2,1 et 4,3. 13 Composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent anionique le LES Na, de cotensioactif l'oléylbétaïne et d'électrolyte du Na CI dans un rapport molaire oléylbétaïne/LES Na compris entre 1,1 et 3,7. 14 Composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent anionique un lipoaminoacidesodique, le lipoprotéol LCO , à titre d'agent non ionique un alcool laurique à deux motifs éthoxy dans un rapport molaire alcool laurique 20 E/ lipoaminoacidesodique variant environ entre 1,2 et 6,7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'il s'agit d'un shampooing, d'un gel douche, d'une lotion capillaire ou d'un gel exfolliant. 16 Procédé de préparation d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce qu'il comprend: le mélange sous agitation en milieu aqueux d'au moins un tensio actif anionique, un co-tensio-actif non ionique et/ou amphotère et un électrolyte, lesdits tensio-actifs étant en quantités telles que le mélange aqueux résultant possède un comportement pseudoplastique avec un seuil d'écoulement supérieur ou égal à 0,2 Pa et présente une structure de phase lamellaire incluant en suspension des sphérulites, l'addition audit mélange de particules solides ou d'au moins une huile avec dans le cas de l'huile la mise sous très forte agitation du mélange aqueux résultant de manière à émulsifier l'huile en fines gouttelettes au sein du mélange aqueux et la récupération de ladite composition.