FR 2689122 A1 19931001 FR 9303583 A 19930329 La présente invention concerne des poudres céramiques pour le revê- tement électrostatique de poudre sur des substrats céramiques et un procédé pour leur fabrication. On sait que l'on peut charger électriquement des poudres d'émail et les déposer sur des supports métalliques dans un champ électrique sous une différence de potentiel d'environ 50 000 à 100 000 V Des poudres ayant une résistivité de plus de 1012 Q cm sont appropriées pour le revêtement électrostatique de poudre. Les émaux en poudre présentent normalement une résistivité d'environ 107 Q cm. Les surfaces des grains des poudres d'émail sont pour cette raison revêtues par des substances isolantes qui sont ajoutées avant ou pendant le broyage à sec aux frittes d'émail en quantité de 0,1 à 2 % en poids Les poudres d'émail ainsi traitées présen- tent une résistivité de 1012 à 1016 Q cm On utilise comme substances isolantes des silanols, des isocyanates, des composés azotés de silicium, des carbodiimides et des organopolysiloxanes (DE-A 2 015 072 et brevet US 3 928 668). On peut aussi déposer par voie électrostatique sur des surfaces céra- miques des poudres céramiques qui présentent normalement la composition suivante: 30-80 % en poids de Si O 2, 0-35 % en poids de B 203, 0-20 % en poids d'A 1203, 5-50 % en poids de R 120 et R 20 (o R 1 = Li, Na, K et R 2 = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn), 0-20 % en poids de Ti O 2 et Zr O 2, 0-50 % en poids de Pb O, 0-5 % en poids de Bi 203 et P 205, 0-2 % en poids de V 205, Mo O 3 et WO 3 On applique comme substances électriquement isolantes sous forme de poudre sur les poudres, granulés ou engobes céramiques des polysiloxanes non halogénés ou leurs mélanges qui réagissent par leurs groupes réactifs sur les surfaces des grains (EP 382 003) On utilise de préférence des polyméthylhydrogénosiloxanes ou des polydiméthylsiloxanes. Un post-traitement thermique de 60 à 120 min à une température comprise entre 100 et 300 C peut être nécessaire pour garantir la résistivité élec- trique désirée de 1014 à 1016 Q cm Ces polydiméthylsiloxanes ou polyméthyl- hydrogénosiloxanes ou leurs mélanges sont appropriés pour le dépôt électrosta- tique en poudre de glaçures blanches ou colorées. La demande EP-A-179 379 décrit des agglomérats, consistant en une fritte d'émail et des corps colorants, pouvant être déposés par voie électrostatique, l'agglomération étant effectuée par des substances organiques insaturées ajoutées au mélange en poudre avant ou pendant le broyage en quantité de 0,1 à 0,5 % en poids. Mais pour des raisons de technique de production, un dépôt électros- tatique en poudre de glaçures colorées n'est pas judicieux économiquement et écologiquement, car chaque changement de produit exige un nettoyage énergique de la cabine de dépôt électrostatique de poudre et des appareils venant en contact avec la poudre, tels que, par exemple, pistolet de dépôt électrostatique de poudre, conduites, rubans transporteurs et ainsi de suite, ainsi qu'une élimination des déchets de ce nettoyage. Une alternative est offerte par la coloration ou la décoration des engobes On entend par engobe un revêtement céramique qui consiste essentielle- ment en minéral argileux L'engobe appliqué sur la pâte présente encore une surface relativement rugueuse, de sorte que l'on applique normalement encore sur les engobes un revêtement de glaçure sous forme d'une fritte transparente Ceci suppose une transparence élevée du revêtement de glaçure produit et une faible présence de bulles qui y est liée, car une forte formation de bulles dans le produit cuit provoque un trouble blanc indésirable et diminue la transparence. Mais les poudres céramiques traitées par des polyméthylsiloxanes et/ou des polyméthylhydrogénosiloxanes ou leurs mélanges produisent dans la cuisson céramique des glaçures poreuses. Le problème se posait donc de mettre à disposition des poudres céra- miques qui, après le dépôt électrostatique de poudre à sec, donnent dans la cuisson céramique des glaçures sans bulles. Ce problème a pu être résolu avec les poudres céramiques selon l'invention. L'invention a pour objet des poudres ou mélanges de poudres céra- miques pour le dépôt électrostatique de poudre, qui présentent une surface traitée par des substances électriquement isolantes, ces substances électriquement isolantes étant des polysiloxannes et/ou polyhydrogénosiloxannes non halogénés qui se trouvent sur la surface en quantité de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport à la poudre ou au mélange de poudres, caractérisés en ce que la poudre ou le mélange de poudres céramiques présente en outre un ou plusieurs composés chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P Pb, V, Mo ou W et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300 C et infé- rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: - Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0-40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + WO 3 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 120 = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, en quantité de 0, 03 à 3 % en poids, par rapport à la poudre ou au mélange de poudres céramiques, et a une résistivité électrique de 1012 à 1016 g cm, une grosseur de grains de > 0 à 150,am, de préférence de 10 à 80,um et une fluidité de à 120 g/30 s. A titre d'exemples des composés chimiques de formule générale Mex Ry, on citera les substances suivantes: acétate de lithium, citrate de lithium, acétate de sodium, citrate de sodium, tétraphénylborate de sodium, glycolate de sodium, polyphosphate de sodium, citrate de potassium, acétate de strontium, acétate de zinc, citrate de bismuth, salicylate de bismuth, phosphate de bismuth, gallate de bismuth, succinate de bismuth. A titre d'exemples de verres, on citera ceux de composition suivante: a): 67 % en poids de B 203, 14 % en poids de Li 2 O et 19 % en poids de Na 2 O b): 57 % en poids de Bi 203, 3 % en poids de B 203, 35 % en poids de Si O 2, 3 % en poids de Na 2 O et 2 % en poids de K 20. De manière surprenante, la fluidité et la résistance électrique des poudres céramiques ne sont que faiblement modifiées par l'addition des composés Mex Ry selon l'invention Les constituants organiques brûlent pendant la cuisson céramique et l'on obtient après la cuisson une glaçure qui est exempte de bulles De manière surprenante, on peut aussi obtenir des glaçures sans bulles avec des verres de bas point de fusion qui sont ajoutés aux frittes céramiques On entend par bas point de fusion que Ies verres présentent un bas point de fusion et sont déjà fondus avant que les poudres céramiques proprement dites commencent à fondre. De même, le verre supplémentaire n'altère pas la fluidité et la résistance électrique de la poudre céramique. Un autre objet de l'invention est un procédé pour la fabrication des poudres ou mélanges de poudres céramiques selon l'invention, qui est caractérisé en ce que l'on ajoute aux frittes céramiques, aux mélanges de frittes ou au mélange de frittes céramiques et d'au moins une substance du groupe des matières premières céramiques, de la poudre fine de verre ou de porcelaine et des pigments inorganiques correspondant aux poudres, avant ou pendant le broyage sec, qui est mis en oeuvre à des températures entre 20 et 400 C, 0,05 à 0,3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange, de polysiloxannes et/ou de polyhydrogénosiloxannes non halogénés, ainsi que 0,03 à 3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange, d'une ou plusieurs substances chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo ou W et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300C et infé- rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0- 40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + W O 03 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 120 = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, et on broie ensuite ce mélange ainsi obtenu en poudres ayant une grosseur de grains de > 0 à 150 jtm de préférence de 10 à 80 Èum, une résistivité électrique de 1013 à 1016 92 cm et une fluidité de 50 à 120 g/30 S et éventuellement on le soumet ensuite à un post-traitement thermique à des températures comprises entre et 500 C. Le procédé est de préférence mis en oeuvre de la manière suivante: on traite les substances chimiques de formule générale: Mex Ry et/ou les verres, avant qu'ils soient ajoutés avant ou pendant le broyage, avec 0, 05 à 0,3 % en poids, par rapport à la substance chimique et/ou au verre, de polysiloxan- nes et/ou de polyhydrogénosiloxannes non halogénés avant ou pendant le broyage à sec, qui est mis en oeuvre à des températures comprises entre 20 et 400 'C, et de préférence on les broie en poudres d'une grosseur de grains > 0 à 2501 am et on les soumet éventuellement à un post-traitement thermique à des températures com- prises entre 70 et 500 'C. Les composés Mex Ry et/ou les verres selon l'invention peuvent être ajoutés à la poudre céramique aussi bien avant ou pendant le broyage en même temps que les polysiloxanes ou séparément Le broyage à sec s'effectue de préfé- rence dans des broyeurs à galets, mais peut aussi s'effectuer dans des appareils de broyage fonctionnant en continu tels que, par exemple, des broyeurs à jet à contre- courant ou des broyeurs oscillants, avec en plus la possibilité d'un tamisage Le broyage à sec est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 400 'C Il peut être suivi d'un post-traitement thermique des poudres céramiques entre 70 et 500 'C pendant une durée de recuit allant jusqu'à 24 h Les frittes ajoutées corres- pondant aux poudres sont de préférence des frittes céramiques fondues Mais on peut aussi traiter par le procédé selon l'invention des mélanges correspondants de frittes céramiques, de matières premières céramiques appropriées, de minéraux, de verres ou de poudres de verre ou de porcelaine et de farine de porcelaine et les traiter par revêtement électrostatique de poudre Ces substances traitées répondent également à la dénomination de poudres ou mélanges de poudres céramiques. Si l'on ne traite les poudres ou mélanges de poudres céramiques pour le dépôt électrostatique de poudre qu'avec les composés Mex Ry ou les verres selon l'invention, sans utiliser les polysiloxanes connus, la formation de bulles est bien réduite, mais ceci conduit dans le broyage à sec, mis en oeuvre de préférence, des frittes à la base des poudres céramiques, à une distribution granulométrique plus large et à une fraction plus élevée en gros grains au-dessus de 120,um, ainsi qu'à un abaissement de la résistivité électrique et de la fluidité des poudres céramiques. Le gros grain produit des défauts de surface dans la glaçure La fluidité réduite rend difficile ou impossible le dépôt électrostatique de poudre. Les poudres ou mélanges de poudres céramiques selon l'invention sont utilisés pour le dépôt électrostatique de poudre. Les poudres ou mélanges selon l'invention sont appliqués sur les matières premières céramiques ou les matières soumises à cuisson céramique On fabrique ainsi, par exemple, des carreaux, de la porcelaine, de la vaisselle, des céramiques sanitaires, des céramiques de bâtiment et des objets usuels céramiques. L'invention est expliquée plus en détails à l'aide des exemples suivants. Exemple 1 Dans un broyeur à galets de porcelaine de 1 kg, on charge 1000 g d'une fritte céramique en écailles consistant en: et 1,5 g d'un formule: 59,5 % en poids de Si O 2 6,0 % en poids de B 203 6,5 % en poids d'A 1203 0,5 % en poids de Na 2 O 4,0 % en poids de K 20 1,5 % en poids de Mg O 12,0 % en poids de Ca O ,0 % en poids de Zn O mélange de polyméthylhydrogénosiloxanes ( 0,15 % en poids) de (CH 3)3 Si-0 Si-O- Si(C 13)3 CH 3 ( dans laquelle N = 5 à 50, ainsi que 4 g de citrate de lithium (produit commercial de la Société Merck, Darmstadt). Le broyeur contient en outre 3 kg de galets broyeurs en porcelaine de à 25 mm de diamètre La matière est broyée jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de 50 um et qu'il y ait moins de 10 % en poids de grains de plus de 100 ium et 100 % en poids de grains de moins de /um - La température à l'intérieur du broyeur augmente pendant le broyage à -80 C. La poudre céramique obtenue présente après le broyage une résistivité électrique de 3,5 1015 Q cm et une fluidité de 96 g/30 s, mesurée avec un appareil de la Société Sames. La détermination de la fluidité s'effectue avec un appareil de la Société Samines, à Grenoble La méthode de mesure est décrite en détails par H J. Schittenhelm dans Mitteilungen VDE Fa 33, pages 137-148 ( 1984). Le dépôt électrostatique de la poudre céramique s'effectue sous 50 k V. Sur un tesson céramique de dimensions 20 x 25 cm, qui est muni d'un engobe coloré, on applique 33,0 g de la poudre céramique La cuisson s'effectue en 40 min dans un four à couronne à une température maximale de 1 080 C. On obtient une glaçure transparente très brillante, pratiquement sans bulles, sans défautsde surface et à très faible ondulation. Exemple 2 Dans un broyeur à galets de porcelaine de 1 kg, on charge 1 000 g d'un verre sous forme de grenaille consistant en ,0 % en poids de Si O 2 3,0 % en poids de B 203 3,0 % en poids de Na 2 O 2,0 % en poids de K 20 57,0 % en poids de Bi 203 et 1,5 g ( 0,15 % en poids) d'un mélange de polyméthylhydrogénosiloxanes de formule: (CH 3)3 Si-O Si-O Si(CH 3)3 C Han dans laquelle N = 5 à 50 Le broyeur contient en outre 3 kg de galets broyeurs en porcelaine de 15 à 25 mm de diamètre. La poudre est broyée jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de 50 /um et qu'il y ait moins de 10 % en poids de grains de plus de 100,an et 100 % en poids de grains de moins de 150 /nm. Dans un autre broyage dans le broyeur à galets, on broie 1 000 g de la fritte céramique de l'exemple 1 et 1,5 g du mélange de polyméthylhydrogéno- siloxanes de l'exemple i ainsi que 5 g de la poudre de verre préparée cidessus, jusqu'à ce que le maximum de la distribution granulométrique soit au-dessous de /xm et qu'il y ait moins de 10 % en poids de grains de plus de 100 /um et 100 % en poids de grains de moins de 150 Ium. La poudre céramique obtenue présente après broyage une résistivité électrique de 1015 Q cm et une fluidité de 100 g/30 s, mesurée avec l'appareil de la Société Sames. La poudre céramique peut être tout spécialement appliquée par dépôt électrostatique sur des substrats céramiques et donne après la cuisson un revêtement sans bulles de transparence élevée, de brillant élevé et de surface sans défaut. Exemple 3 (exemple comparatif On procède exactement comme à l'exemple 1, mais on n'ajoute pas de citrate de lithium à la fritte On obtient une glaçure transparente comme à l'exem- ple 1, mais qui est pleine de bulles et qui présente un trouble blanc net Le brillant de la glaçure est seulement moyen et la glaçure est ondulé La surface de la glaçure présente des boutons et des trous d'épingle. REVENDICATIONS 1 Poudres ou mélanges de poudres céramiques pour le dépôt électrostatique de poudre, qui présentent une surface traitée par des substances électriquement isolantes, ces substances électriquement isolantes étant des polysiloxanes et/ou polyhydrogénosiloxanes non halogénés qui se trouvent sur la surface en quantité de 0,05 à 0,3 % en poids par rapport à Ia poudre ou au mélange de poudres, caractérisés en ce que la poudre ou le mélange de poudres céramiques présente en outre un ou plusieurs composés chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo ou W et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300 'C et infé- rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0-40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + WO 3 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 120 = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, en quantité de 0,03 à 3 % en poids, par rapport à la poudre ou au mélange de poudres céramiques, et a une résistivité électrique de 1012 à 1016 Q cm, une grosseur de grains de > 0 à 150 um, de préférence de 10 à 80,m et une fluidité de 50 à 120 g/30 s. 2 Procédé pour la fabrication des poudres ou mélanges de poudres céramiques selon la revendication 1, qui est caractérisé en ce que l'on ajoute aux frittes céramiques, aux mélanges de frittes ou aux mélanges de frittes céramiques et d'au moins une substance du groupe des matières premières céramiques, de la poudre fine de verre ou de porcelaine et des pigments inorganiques correspondant aux poudres, avant ou pendant le broyage à sec qui est mis en oeuvre à des températures entre 20 et 400 C, 0,05 à 0,3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange de polysiloxanes et/ou de poly- hydrogénosiloxanes non halogénés, ainsi que 0,03 à 3 % en poids, par rapport à la fritte céramique, au mélange de frittes ou au mélange, d'une ou plusieurs subs- tances chimiques de formule générale: Mex Ry dans laquelle Me représente Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Bi, B, P, Pb, V, Mo ou W et R représente des alcoolates, des carboxylates, des hydroxycarboxy- lates, des aminoalcoolates, des aminocarboxylates, des phosphates, des borates ou des phosphonates et x et y sont des nombres entiers naturels, et/ou un ou plusieurs verres dont le point de fusion est supérieur à 300 C et infé- rieur de 100 C à celui de la poudre céramique ou du mélange et qui présentent la composition suivante: Si O 2 + B 203 20-80 % en poids A 1203 0- 40 % en poids R 120 + R 20 5-70 % en poids Ti O 2 + Zr O 2 0-30 % en poids Pb O + Bi 203 + P 205 0-80 % en poids V 205 + Mo O 3 + WO 3 0-10 % en poids F 0-10 % en poids o R 12 O = Li 2 O, Na 2 O ou K 20 et R 20 = Mg O, Ca O, Sr O, Ba O ou Zn O, et on broie ensuite ce mélange ainsi obtenu en poudres ayant une grosseur de grains de > 0 à 150 ffm de préférence de 10 à 80 num, une résistivité électrique de 1013 à 1016 Q cm et une fluidité de 50 à 120 g/30 S et éventuellement on le il soumet ensuite à un post- traitement thermique à des températures comprises entre et 500-C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on traite les substances chimiques de formule générale: Mex Ry et/ou les verres, avant qu'ils soient ajoutés avant ou pendant le broyage, avec 0,05 à 0,3 % en poids, par rapport à la substance chimique et/ou au verre, de polysiloxanes et/ou de polyhydrogénosiloxanes non halogénés avant ou pendant le broyage à sec, qui est mis en oeuvre à des températures comprises entre 20 et 400 'C, et de préférence on les broie en poudres d'une grosseur de grains de > 0 à 250 unm et on les soumet éventuellement à un post-traitement thermique à des températures comprises entre 70 et 500 C. 4 Utilisation des poudres ou mélanges de poudres céramiques selon la revendication 1 pour le dépôt électrostatique de poudre.