FR 2697244 A1 19940429 FR 9312620 A 19931022 La présente invention concerne une composition céramique diélec- trique non réductible et plus particulièrement une composition céramique diélec- trique non réductible destinée à des condensateurs céramiques monolithiques. En général, les condensateurs céramiques monolithiques comprennent plusieurs couches diélectriques réunies en un corps monolithique, une multiplicité d'électrodes internes formées entre les couches céramiques diélectriques adjacentes et d'électrodes externes formées sur les côtés opposés dudit corps monolithique et reliées aux électrodes internes alternées. Les condensateurs céramiques monolithiques de ce genre sont produits généralement au moyen d'une composition céramique diélectrique consistant principalement en titanate de baryum, par les étapes de préparation de feuilles céramiques crues, d'application d'une pâte pour les électrodes internes sur une surface plane de chacune des feuilles céramiques crues, d'empilement et de compression de plusieurs feuilles crues pour former un corps céramique multi- couches cru, de découpage du corps céramique multicouches en condensateurs pastilles crus, de cuisson de ces condensateurs à l'air à une température comprise entre 1250 et 1 350 C pour former des condensateurs pastilles monolithiques comportant des électrodes internes, d'application d'une pâte pour les électrodes externes sur les côtés opposés des condensateurs pastilles monolithiques et de cuisson de ces condensateurs à une température appropriée pour former des condensateurs monolithiques. Il en résulte qu'un matériau destiné à des électrodes internes doit obéir aux conditions suivantes: (a) il doit présenter un point de fusion supérieur à la température de frittage de la céramique diélectrique du fait que les électrodes internes sont cuites en même temps que le matériau céramique diélectrique, et (b) il ne doit pas s'oxyder même dans une atmosphère oxydante et ne doit pas réagir avec la céramique diélectrique. Pour répondre à ces conditions, on a utilisé comme matériau pour les électrodes internes des condensateurs céramiques monolithiques des métaux nobles tels que le platine, l'or, le palladium et leurs alliages Cependant, les métaux nobles sont coûteux de sorte que l'utilisation de ces métaux nobles entraîne une augmentation des coûts de production des condensateurs céramiques monoli- thiques Par exemple, le coût des électrodes internes représente environ 30 à 70 % des coûts de production des condensateurs céramiques monolithiques. Les métaux ordinaires tels que Ni, Fe, Co, W et Mo sont d'autres métaux à haut point de fusion Cependant, ces métaux ordinaires s'oxydent facilement dans une atmosphère oxydante à haute température de sorte qu'ils perdent leurs fonctions d'électrodes internes Ainsi, afin d'utiliser un tel métal ordinaire comme matériau pour des électrodes internes de condensateurs céramiques monolithiques, il est nécessaire de cuire le matériau céramique diélectrique dans une atmosphère neutre ou réductrice Cependant, les compositions céramiques diélectriques de l'état de la technique subissent une réduction considérable lorsqu'elles sont cuites dans une atmosphère réductrice, ce qui entraîne la transformation de la composition céramique en semiconducteur. Pour résoudre ces problèmes, il a été proposé dans le document JP-B 557-42588 d'utiliser un matériau céramique diélectrique comprenant une solution solide d'un système de titanate de baryum et ayant un rapport des sites du baryum aux sites du titane supérieur à la valeur stoechiométrique, c'est-à-dire 1,00 Un tel matériau céramique diélectrique n'est pratiquement pas transformé en semi-conducteur même lorsqu'il est cuit dans une atmosphère réductrice de sorte qu'il est possible de l'utiliser pour fabriquer des condensateurs céramiques mono- lithiques en utilisant comme matériau pour les électrodes internes un métal ordinaire tel que le nickel. Par ailleurs, le développement des techniques électroniques a conduit à une miniaturisation considérable des dispositifs électroniques Pour cette raison, on observe une demande croissante concernant la miniaturisation des composants électroniques y compris les condensateurs céramiques monolithiques On sait d'une manière générale qu'il est possible de miniaturiser les condensateurs céramiques monolithiques en utilisant un matériau céramique diélectrique présentant une constante diélectrique élevée ou en réduisant l'épaisseur des couches céramiques diélectriques Cependant, les matériaux céramiques diélectriques présentant une constante diélectrique élevée comportent des grains de grande taille Ainsi, si l'on réduit à 10 ffm ou moins l'épaisseur des couches céramiques diélectriques, le nombre des grains cristallins présents dans chaque couche diminue considérable- ment si bien qu'il en résulte des condensateurs céramiques monolithiques de médiocre fiabilité. La présente invention a donc pour but de fournir une composition céramique diélectrique non réductible présentant une constante diélectrique élevée mais des grains cristallins de petite taille et qui n'est en aucun cas transformée en semi-conducteur même si elle subit une cuisson dans une atmosphère réductrice. Selon la présente invention, il est proposé une composition céramique diélectrique non réductible consistant essentiellement en un constituant principal, en au moins un additif primaire choisi dans le groupe formé par les oxydes de Mn, Fe, Cr, Co et Ni, et en au moins un additif secondaire choisi dans le groupe formé par Si O 2 et Zn O, ledit constituant principal consistant essentiellement en les oxydes Ba O, Ca O, Mg O, Ti O 2, Zr O 2 et Nb 205 et ayant une composition exprimée par la formule générale: {(Bal-x-y Cax Mgy)O}m(Til-o-p Zro Nbp)02 +p/2 dans laquelle O respectifs Mn O 2, Fe 203, Cr 203, Co O et Ni O, et la teneur en ledit additif secon- daire étant de 0,1 à 2,0 moles pour 100 moles dudit constituant principal. La composition céramique diélectrique de la présente invention n'est en aucun cas réduite ou transformée en semi-conducteur même lorsqu'elle est soumise à une cuisson dans une atmosphère réductrice De plus, elle peut être cuite à une température qui ne dépasse pas 1 250 C Ainsi, la composition céramique diélectrique non réductible de la présente invention permet d'utiliser des métaux ordinaires en tant que matériau pour les électrodes internes des condensateurs céramiques monolithiques, si bien qu'il est possible de réduire les coûts de production des condensateurs céramiques monolithiques. La composition céramique diélectrique non réductible de la présente invention a des grains de petite taille, dont la taille ne dépasse pas 3 am, bien qu'elle possède une constante diélectrique élevée d'au moins 9 000, ce qui permet d'amincir les couches diélectriques sans entraîner de diminution du nombre des grains cristallins présents dans chaque couche diélectrique Ainsi, selon la présente invention, il est possible de fabriquer des condensateurs céramiques monolithiques qui présentent une fiabilité élevée et qui sont de petite taille tout en ayant une capacité importante. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 En utilisant comme matières premières Ba CO 3, Ca CO 3, Mg O, Ti O 2, Zr O 2, Nb 2 05, Mn O 2, Fe 203, Cr 203, Co O, Ni O, Si O 2 et Zn O d'une pureté d'au moins 99,8 %, on a préparé des échantillons destinés à la mesure des propriétés électriques d'une composition céramique diélectrique non réductible de la manière suivante: on a pesé les matières premières Ba CO 3, Ca CO 3, Mg O, Ti O 2, Zr O 2 et Nb 2 O 5 et on les a mélangées pour préparer des mélanges destinés à des consti- tuants principaux représentés par la formule générale: {(Bal-x-y Cax Mgy)O}m(Til-o-p Zro Nbp)O 2 +p/2 dans laquelle les valeurs de x, y, o, p et m sont présentées dans le tableau 1. On a ajouté au mélange résultant les matières premières restantes (Groupe A: Mn O 2, Fe 2 03, Cr 2 03, Co O et Ni O, groupe B: Si O 2 et Zn O) en tant qu'additif primaire (A) ou qu'additif secondaire (B) Les quantités d'additif primaire (A) et d'additif secondaire (B) qui ont été ajoutées sont reproduites dans le tableau 1 en quantités molaires pour 100 moles de constituant principal, respecti- vement. On a broyé à l'état humide pendant 16 h le mélange résultant dans un broyeur à boulets, on l'a séché par évaporation puis calciné à l'air à 1100 'C pendant 2 h On a broyé la masse résultante au moyen d'une machine de broyage à sec pour obtenir une poudre d'une taille de particules de 1,um ou moins. A la poudre résultante, on a ajouté des quantités appropriées d'eau pure et d'un liant à base de poly(acétate de vinyle) et on a broyé à l'état humide pendant 16 h au moyen d'un broyeur à boulets Après avoir séché le mélange, on l'a moulé sous forme de disques d'un diamètre de 10 mm et d'une épaisseur de 0,5 mm sous une pression de 1 961 x 105 Pa ( 2 000 kg/cm 2) On a chauffé à 500 C à l'air les disques céramiques crus résultants pour éliminer le liant organique par combustion puis on les a soumis à une cuisson à la température indiquée dans le tableau 2 pendant 2 h dans une atmosphère réductrice consistant en R 2, N 2 et en air sous une pression d'oxygène comprise entre 3 x 10-3 et 3 x 10-5 Pa ( 3 x 10-8 et 3 x 10- atm) pour préparer des disques céramiques. On a observé les disques céramiques résultants au microscope élec- tronique à balayage à un grossissement de 1500 pour déterminer la taille des grains cristallins. On a muni chaque disque céramique d'électrodes en argent sur ses côtés opposés en appliquant une pâte d'argent puis en le soumettant à une cuisson à 800 C pendant 30 min dans une atmosphère d'azote pour préaparer un échantillon destiné aux mesures des propriétés électriques. Pour chaque échantillon, on a mesuré la constante diélectrique (t), la perte diélectrique (tan 8), le coefficient de température (CI) de la capacité (C) et la résistance d'isolation On a mesuré la constante diélectrique et la perte diélectrique à 25 'C, 1 k Hz et sous 1 V efficace On a déterminé le coefficient de température (CT) de la capacité dans la plage de température de -25 'C à 85 C sur la base de la capacité à 20 C et la plus grande valeur absolue du coefficient de température dans la plage de -25 C à 85 C Le coefficient de température de la capacité est donné par l'équation: CT = AC/C 20 o AC est la différence entre la capacité à la température mesurée et la capacité à 20 C, et C 20 est la capacité à 20 C On a mesuré la résistance d'isolation à 25 C et à 85-C après avoir appliqué à l'échantillon une tension continue de 500 V pendant 2-min Les résultats sont présentés dans le tableau 2 dans lequel la résistance d'isolation est exprimée par la valeur logarithmique de la résistivité volumique. Dans les tableaux 1 et 2, les échantillons munis d'un astérisque sont ceux dont la composition n'est pas comprise dans le cadre de la présente invention. Tableau 1 N' Constituant principal Additif (A) Additif (B) {(Bal-x-y Cax Mgy)O}m(Til-o-p Zro Nbp)O 2 + p/2 (mole) Mn O 2 Fe 203 Cr 203 Co O Ni O Si O 2 Zn O x y m o p 1 * ( O fl If O14 1 flfl 016 fl flf 075fl 2 * 3 * 4 * * 6 * 7 * 16 * 17 * 18 * 19 * * 21 * 22 * 0,05 0,03 0,13 0,05 0,03 0,11 0,01 0,12 0,02 0,13 0,20 0, 02 0,07 0,10 0,25 0,05 0,08 0,05 0,05 0,05 0,08 o vv, 0,005 0,005 0,005 0,004 0,003 0,005 0,0005 0,003 0,002 0,05 0,003 0,01 0,005 0,004 0,08 0,01 0,005 0,004 0,004 0,01 1,005 1,005 1,005 1,01 0,995 1,01 1,01 1,03 1,01 1,01 1,01 1,000 1,005 1, 01 1,01 1,005 1,01 1,005 1,005 1,04 1,01 1,01 0,10 0,16 0,12 0,13 0,10 0, 17 0,13 0,25 0,10 0,01 0,14 0,12 0,13 0,12 0,15 0,30 0,05 0,13 0,13 0,10 0,018 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,005 0,005 0,0005 0,01 0,023 0,01 0,012 0,0075 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,2 0,02 0,5 1,0 0,5 0,4 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 3,0 0,3 _ _ 0,5 _ _ _ 0,5 _ _ _ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 1,0 0,2 0,4 0,7 _ 0,4 01 01 05 0,1 0,10, 50,30,1 0,5 0,1 0,5 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 _ 0,5 2,0 os 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,4 1,0 0,2 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0, 2 0,2 2,0 w. m 4 Tableau 2 N' Température e tan ô Résistivité volumique Taille des de frittage (%) CT de la capacité AC/C 20 (%) log p (Q cm) grains (um) (C) -25 'C 85 C I AC/C 220 max 25 'C 85 C -79 -59 79 -78 -60 78 -69 -12 193 -50 -46 50 Non mesurable -77 -70 -47 -70 -45 -67 -52 -72 -75 -69 -47 -54 -50 -62 Non mesurable Non frittée -78 -49 12,3 8,1 11,1 8,0 13,2 12,5 13,5 12,7 12,2 13,0 13,3 13,5 13,7 13,3 12,8 13,4 13,5 13,3 13,4 11,7 13,5 11,3 11, 9 8,5 12,3 12,5 12,4 13,0 12,6 12,0 12,8 13,0 12,9 12,8 11,3 12,5 8,0 11, 0 1 * 2 * 3 * 4 * * 6 * 7 * 16 * 17 * 18 * 19 * * 21 * 22 * 3,7 2,0 1, 8 1,0 1,5 2,4 0,9 0,8 0,8 0,9 1,1 0,5 0,5 0,8 0,1 1,7 0,03 2,6 1,3 -54 - 73 -51 -70 -50 -59 -67 -62 -51 -33 -31 + 15 -70 -42 -'I 3,0 3,0 2,0 ,0 2, 0 2,0 2,5 2,0 2,5 3,0 2,5 3,0 2,0 2,0 3,0 3,0 4,0 3,0 2,0 3,0 ,0 w D q Comme on peut le voir d'après les résultats présentés dans le tableau 2, la composition céramique diélectrique non réductible de la présente invention possède une constante diélectrique élevée, supérieure ou égale à 9 000, une faible perte diélectrique inférieure ou égale à 2,0 %, un bon coefficient de température de la capacité qui obéit aux conditions concernant les caractéristiques E ou F définies par les normes japonaises JIS dans la plage de température de -25 C à + 85 C. De plus, la composition de la présente invention a une résistance d'isolation élevée dont la valeur logarithmique de la résistivité volumique est au moins égale à 12 En outre, elle peut être frittée à une température relativement basse qui ne dépasse pas 1 250 'C et elle présente de grains de petite taille qui ne dépasse pas 3,um. Le constituant principal de la composition céramique diélectrique non réductible a été limité à ceux dont la composition est exprimée par la formule générale {(Bal-x-y Cax Mgy)O}m(Til-o-p Zro Nbp)O 2 +p/2 dans laquelle les valeurs de x, y, m, o et p sont situées dans les plages respectives décrites ci-dessus, pour les raisons suivantes: si la fraction molaire du calcium, x, est égale à O comme dans le cas de l'échantillon N 1, les propriétés de frittage de la composition céramique diélec- trique se dégradent, la constante diélectrique dépasse 2,0 % et la résistance d'iso- lation décroît Si la fraction molaire du calcium, x, dépasse 0,20 comme dans le cas de l'échantillon nô 16, les propriétés de frittage de la céramique se dégradent et la constante diélectrique diminue Pour ces raisons, la fraction molaire du calcium a été limitée à une valeur supérieure à O mais qui ne dépasse pas 0,20. Si la fraction molaire du magnésium, y, est égale à O comme dans le cas de l'échantillon N 2, on n'obtient en aucun cas des résultats satisfaisants étant donné que la résistance d'isolation diminue Par ailleurs, si la fraction molaire du magnésium, y, dépasse 0,05, comme dans le cas de l'échantillon nô 17, la constante diélectrique diminue à une valeur inférieure à 9 000 et la résistance d'isolation décroît De plus, la taille des grains cristallins dépasse 3 lum Pour ces raisons, la fraction molaire du magnésium a été limitée à une valeur supérieure à O mais qui ne dépasse pas 0,05. Si la fraction molaire du zirconium, o, est égale à 0, comme dans le cas de l'échantillon N 3, la constante diélectrique devient inférieure à 9 000 et le coefficient de température de la capacité devient important Par ailleurs, si la fraction molaire du zirconium, o, dépasse 0,25, comme dans le cas de l'échantillon ne 18, les propriétés de frittage se dégradent et la constante diélectrique est réduite à une valeur inférieure à 9 000 Pour ces raisons, la fraction molaire du zirconium a été limitée à une valeur supérieure à O mais qui ne dépasse pas 0,25. Si la fraction molaire du niobium, p, est inférieure à 0,0005, comme dans le cas de l'échantillon ne 4, la constante diélectrique devient inférieure à 9 000 et la taille des grains cristallins dépasse 3,um Ainsi, il est impossible de rendre mince les couches diélectriques lorsqu'on les applique à des condensateurs céramiques monolithiques Par ailleurs, si p dépasse 0,023, comme dans le cas de l'échantillon ne 19, la composition céramique est réduite et transformée en semi- conducteur lorsqu'elle est soumise à une cuisson dans une atmosphère réductrice, ce qui entraîne une diminution considérable de la résistance d'isolation Ainsi, la fraction molaire du niobium a été limitée à une valeur d'au moins 0,0005 et d'au plus 0,023. Si le rapport molaire de (Balxy Cax Mgy)O à (Til-o- p Zro Nbp)O 2 +p/2, c'est-à-dire m, est inférieur à 1,000, comme dans le cas de l'échantillon ne 5, la composition céramique est réduite et transformée en semi- conducteur lorsqu'elle est soumise à une cuisson dans une atmosphère réductrice. Au contraire, si m dépasse 1,03, comme dans le cas de l'échantillon ne 20, les propriétés de frittage se dégradent considérablement Ainsi, le rapport molaire des sites baryum aux sites titane a été limité à une valeur d'au moins 1,000 et d'au plus 1,03. De plus, si la quantité ajoutée d'additif primaire (A) en termes des oxydes respectifs Mn O 2, Fe 2 03, Cr 2 03, Co O et Ni O est inférieure à 0,02 mole pour 100 moles de constituant principal, comme dans le cas de l'échantillon ne 6, la résistance d'isolation à une température supérieure à 85 C devient faible, ce qui entraîne une dégradation de la fiabilité à long terme et à haute température Si la quantité ajoutée d'additif primaire (A) dépasse 2,0 moles pour 100 moles de constituant principal, comme dans l'échantillon N 21, la perte diélectrique dépasse 2,0 % et la résistance d'isolation diminue Pour ces raisons, la quantité ajoutée d'additif primaire (A) a été limitée à une valeur comprise entre 0,02 et 2,0 moles pour 100 moles de constituant principal. Si la quantité ajoutée d'additif secondaire (B) est inférieure à 0,1 mole pour 100 moles de constituant principal, comme dans le cas de l'échantillon n' 7, les propriétés de frittage se dégradent et la perte diélectrique dépasse 2,0 % Par ailleurs, si la quantité ajoutée d'additif secondaire (B) dépasse 2,0 moles pour moles de constituant principal, comme dans le cas de l'échantillon ne 22, la constante diélectrique devient inférieure à 9 000 et la résistance d'isolation diminue En outre, la taille des grains cristallins devient supérieure à 3 iam Ainsi, la quantité ajoutée d'additif secondaire (B) a été limitée à une plage de 0,1 à 2,0 moles pour 100 moles de constituant principal. il REVENDICATION Composition céramique diélectrique non réductible, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un constituant principal, en au moins un additif primaire choisi dans le groupe formé par les oxydes de Mn, Fe, Cr, Co et Ni, et en au moins un additif secondaire choisi dans le groupe formé par Si O 2 et Zn O, ledit constituant principal consistant essentiellement en les oxydes Ba O, Ca O, Mg O, Ti O 2, Zr O 2 et Nb 2 05 et ayant une composition exprimée par la formule générale: {(Bal-x-y Cax Mgy)O}m(Til-o-p Zro Nbp)O 2 +p/2 dans laquelle O respectifs Mn O 2, Fe 203, Cr 203, Co O et Ni O, et la teneur en ledit additif secon- daire étant de 0,1 à 2,0 moles pour 100 moles dudit constituant principal.