FR 2693732 A1 19940121 FR 9308313 A 19930705 Procédé pour la fabrication de poly La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de poly(sulfure d'arylène), plus particulièrement de poly- (sulfure de phénylène), à partir de composés aromatiques dihalo- génés et de sulfures de métaux alcalins. Les poly(sulfures d'arylène) (appelés ci-après PAS) tels que le poly(sulfure de phénylène) (appelé ci-après PPS) présentent une excellente stabilité thermique et une très bonne résistance chimique qui en font un matériau de choix pour le moulage de pièces utilisables notamment dans des applications électriques et électroniques et dans l'industrie automobile. Un procédé bien connu pour la fabrication de PAS comprend le chauffage d'un sulfure de métal alcalin, le plus souvent du sulfure de sodium hydraté, dans un solvant polaire pour en éliminer l'eau d'hydratation, suivi de l'addition d'un composé aromatique dihalogéné, en particulier le p-dichlorobenzène, et de polymérisation à température plus élevée lvoir par exemple brevet US-A-3 354 129 (PHILLIPS PETROLEUM)l Le PAS préparé selon ce procédé présente l'inconvénient d'avoir un faible poids molécu- laire. Il a déjà été proposé de remédier à cet inconvénient en introduisant dans le milieu de polymérisation du PAS des additifs permettant d'augmenter le poids moléculaire de ce dernier Des additifs efficaces se sont révélés être les carboxylates de métaux alcalins lbrevet US-A-3919177 (PHILLIPS PETROLEUM)l. L'utilisation de ces additifs présente toutefois le désavantage d'engendrer la présence de quantités importantes d'acides organiques polluant les eaux résiduaires résultant de la récupération du PAS. Un autre inconvénient lié à l'utilisation de ces additifs réside dans le fait qu'ils conduisent à des PAS présentant une distribution granulométrique hétérogène composée d'au moins deux fractions granulométriques différentes (petites et grosses parti- cules) dont les poids moléculaires respectifs sont très différents, ce qui a pour conséquence de compliquer la mise en oeuvre de ces PAS. La présente invention vise dès lors à fournir un procédé de fabrication de PAS à haut poids moléculaire en présence d'un additif de polymérisation qui ne présente pas ces inconvénients. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabri- cation de poly(sulfure d'arylène) comprenant la réaction d'un composé aromatique dihalogéné avec un sulfure de métal alcalin dans un solvant organique polaire, en présence d'un composé (C) choisi parmi les sulfimides et leurs sels de métaux alcalins. Par composé aromatique dihalogéné utilisable dans le procédé selon l'invention, on entend désigner les composés contenant au moins un noyau aromatique et contenant au moins deux substituants halogénés Il peut s'agir: d'un dihalobenzène tel que l'o-dichlorobenzène, le m-dichloro- benzène, le p-dichlorobenzène, l'o-dibromobenzène, le m-dibro- mobenzène, le p-dibromobenzène, le p-diiodobenzène, le 1-chloro-4bromobenzène et le 1-chloro-4-iodobenzène; d'un dihalobenzène substitué tel que le 2,5-dichlorotoluène, 2,5-dichloro-p-xylène, le 1-éthyl-2,5dichlorobenzène, le 1-éthyl-2,5-dibromobenzène, le 1-éthyl-2-bromo-5chlorobenzène, le 1,2,3,5-tétraméthyl-3,6-dichlorobenzène, le 1-cyclohexyl- 2,5-dichlorobenzène, le 1-phényl-2,5-dichlorobenzène, le 1-benzyl-2,5dichlorobenzène, le 1-phényl-2,5-dibromobenzène, le 1-p-toluyl-2,5-dichlorobenzène, le 1-p-toluyl-2,5-dibromo- benzène, et le 1-hexyl-2,5-dichlorobenzène; d'un dihalobiphényle tel que le 4,4 '-dichlorobiphényle; d'un dihalobiphényl alkane tel que le 2,2-di(p-chlorophényl)- propane; d'un dihalonaphthalène tel que le 1,4-dichloronaphthalène, le 1, 6-dichloronaphthalène, le 2,6-dichloronaphthalène, le 1,6dibromonaphthalène et le 2,6-dibromonaphthalène; d'un acide carboxylique aromatique dihalogéné tel que l'acide 3,5-dichlorobenzoïque; d'un dérivé de dihalodiphényle tel que le 4,4 '-dichlorodiphényl éther, la 4,4 '-dichlorodiphényl cétone, le 4,4 '-dichloro- diphényl sulfure et le 4,4 '-dichlorodiphényl sulfoxide. Parmi tous ces composés aromatiques dihalogénés, les p-diha- lobenzènes sont préférés et, parmi ces derniers, tout particu- lièrement le p-dichlorobenzène. L'utilisation de plusieurs composés aromatiques dihalogénés différents entre également dans le cadre de l'invention. L'introduction, dans le milieu de fabrication (polyméri- sation) du PAS de composés aromatiques trihalogénés, entre également dans le cadre de l'invention. Des exemples de pareils composés sont le 1,2,3-trichloro- benzène et le 1,2,4-trichlorobenzène Utilisés en faibles quantités (environ 1 10-4 à environ 1 10-2 mole par mole de composé aromatique dihalogéné), ces composés conduisent à l'obtention de PAS faiblement branchés et de poids moléculaire plus élevé. Par sulfures de métaux alcalins utilisables dans le procédé selon l'invention, on entend désigner non seulement lesdits sulfures introduits en tant que tels dans le milieu de fabrication (polymérisation) du PAS, avant cette dernière, mais aussi les sulfures provenant de la réaction entre une source de soufre appropriée et une base appropriée, avant ou pendant la polymérisation. Des exemples de sulfures de métaux alcalins qui peuvent être introduits en tant que tels dans le milieu de fabrication du PAS sont les sulfures de sodium, de potassium, de lithium, de rubidium, de césium et leurs mélanges Ces sulfures peuvent être utilisés sous forme anhydre, sous forme d'hydrates ou sous forme de solutions aqueuses Parmi ces sulfures, les sulfures de sodium sont préférés pour des raisons d'accessibilité. Comme mentionné plus haut, les sulfures utilisables selon l'invention peuvent aussi provenir de la réaction entre une source de soufre et une base appropriées Des exemples de sources de soufre appropriées sont les thiosulfates et hydro- sulfures de métaux alcalins, le sulfure d'hydrogène et le disulfure de carbone Ces sources de soufre doivent réagir, avant ou pendant la polymérisation, avec une base appropriée de manière à générer le sulfure de métal alcalin présent pendant la polymérisation Des exemples de bases appropriées sont les hydroxydes et les carbonates de métaux alcalins Quoique la quantité de base mise à réagir avec la source de soufre puisse varier en fonction de la nature spécifique de cette dernière, cette quantité est généralement comprise entre la quantité stoechiométrique et un excès de 0,50 mole par rapport à cette dernière, de préférence entre la quantité stoechiométrique et un excès de 0,25 mole par rapport à cette dernière. Le procédé de fabrication de PAS selon l'invention s'effectue au sein d'un solvant organique polaire généralement choisi parmi les solvants organiques aprotiques tels que les amides, les lactames, les dérivés de l'urée et les composés orga- nophosphorés cycliques On préfère utiliser les amides et les lactames. Des amides utilisables sont par exemple le formamide et ses dérivés Nsubstitués tels que le N,N-diméthylformamide; l'acétamide et ses dérivés N-substitués tels que le N,N-diméthyl- acétamide, le N,N-diéthylacétamide et le N,N-dipropylacétamide; l'amide N,N-diméthylbenzoïque, etc. Des lactames utilisables sont par exemple le caprolactame et ses dérivés N-substitués tels que les Nalkylcaprolactames, par exemple le N-méthylcaprolactame, le Néthylcaprolactame, le N-n-propylcaprolactame, le N-isopropylcaprolactame, le N-n-butylcaprolactame, le N-isobutylcaprolactame et le Ncyclohexylcaprolactame; la pyrrolidone et ses dérivés N-substitués tels que les N-alkylpyrrolidones, par exemple la N-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-2-pyrrolidone, la N-n-propyl-2-pyrrolidone, la N-isopropyl-2pyrrolidone, la N-n-butyl-2-pyrrolidone, la N-isobutyl-2-pyrrolidone, la N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, la N-méthyl-3-méthyl-2-pyrrolidone, la N-éthyl-3-méthyl-2-pyrrolidone et la N-méthyl-3,4,5-triméthyl- 2-pyrrolidone; l'a-pipéridone et ses dérivés N-substitués tels que les Nalkylpipéridones, par exemple la N-méthyl-2-pipéridone, la N-éthyl-2-pipéridone, la N-propyl-2-pipéridone, la N-iso- propyl-2-pipéridone, la N-méthyl-6-méthyl-2-pipéridone, la N-méthyl-3éthyl-2-pipéridone, etc. D'autres exemples de solvants organiques polaires sont la tétraméthylurée, la N-N'-diméthyléthylène urée, la N, N'-diméthyl- propylène urée, le 1-méthyl-l-oxosulphorane, le 1-éthyl-l-oxo- sulphorane, le 1-phényl-l-oxosulphorane, le 1-méthyl-l-oxophos- phorane, le 1-n-propyl-l-oxophosphorane, le 1-phényl-l-oxophos- phorane, etc. Des solvants organiques polaires particulièrement préférés sont les N-alkyllactames et les N-alkylpyrrolidones, tout parti- culièrement la N-méthylpyrrolidone. La quantité dans laquelle il est fait usage de solvant organique polaire utilisée pour exécuter le procédé selon l'invention n'est pas critique et peut varier dans une large mesure Exprimée en poids, cette quantité est généralement comprise entre 0,5 et 20 fois le poids de sulfure de métal alcalin mis en oeuvre; de préférence, la quantité de solvant organique polaire est comprise entre 1 et 10 fois, tout particulièrement entre 2 et 5 fois le poids de sulfure de métal alcalin. Selon l'invention, le milieu dans lequel est effectué le procédé de fabrication du PAS contient aussi un composé (C) choisi parmi les sulfimides et leurs sels de métaux alcalins. Par sulfimides utilisables dans le procédé selon l'invention, on entend désigner tous les imides dérivés des corps à fonction acide et acide sulfoné contenant le groupement -C 0-NH-502-. Ces sulfimides peuvent être représentés par une des formules ci- après: o IL C R/ N (I) ou Il Rl-C-Nt-502-R 2 (II) dans lesquelles R, Rl et R 2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aro- matiques éventuellement substitués, contenant de 2 à 24 atomes de carbone. Les suif imides cycliques répondant à la formule (I) ci- dessus, dans lesquels R est un radical hydrocarboné aromatique non substitué sont préférés Un exemple typique de pareil suif i- mide est le suif imide benzoïque (imide cyclique de l'acide o-sulfo- benzoïque aussi appelé saccharine> répondant à la formule 1 I 1 io Les sels de métaux alcalins (sodium, potassium, lithium, rubidium, césium) de ces suif imides sont aussi utilisables, de préférence les sels de sodium et tout particulièrement le sel sodique du suif imide benzoïque (saccharinate de sodium) accessible commercialement. La quantité dans laquelle le composé (C) est présent dans le milieu de polymérisation du PAS peut varier dans une large mesure Elle est exprimée par le rapport molaire entre la quantité de composé (C) et la quantité de sulfure de métal alcalin mis en oeuvre Ce rapport varie généralement de 0,1 à 10 moles de composé (C) par mole de sulfure de métal alcalin De préférence, ce rapport est au minimum égal à environ 0, 15, plus particulièrement au minimum égal à environ 0,20 mole de composé (C) par mole de sulfure de métal alcalin De préférence également, ce rapport est au maximum égal à environ 1, plus particulièrement au maximum égal à environ 0,60 mole de composé (C) par mole de sulfure de métal alcalin. Toutes les conditions opératoires généralement connues pour fabriquer les PAS conviennent pour la réalisation du procédé de fabrication selon l'invention Ainsi, le composé aromatique diha- logéné (dénommé ci-après CAD), le sulfure de métal alcalin (dénommé ciaprès SMIA) et le composé (C) peuvent être ajoutés au solvant organique polaire (dénommé ci-après SOP) dans n'importe quel ordre, par exemple en les introduisant en mélange ou séparément dans le SOP, le rapport molaire entre les quantités respectives de CAD et de SMA, propre à assurer la réaction de formation (polymérisation) du PAS, étant généralement de 0,75 à 2,0 et de préférence de 0,9 à 1,2. Un mode de réalisation particulier du procédé de fabrication du PAS selon l'invention comprend l'incorporation du SHA et du composé (C) dans le SOP pour r Former un premier mélange (mélange 1) et l'addition, à ce mélange 1, du CAD pour former un mélange réactionnel (mélange 2) au sein duquel s'effectue la formation du PAS Le mélange 1 est généralement maintenu à une température comprise entre environ 40 et environ 2301 C pendant une durée de 5 minutes à 4 heures Souvent, l'un des constituants du mélange 1, le plus fréquemment le SMA, est hydraté et le mélange 1 peut en conséquence contenir une quantité d'eau trop élevée qui peut perturber la réaction de formation du PAS au sein du mélange 2. Le mélange 1 est dans ce cas soumis de préférence à un traitement de déshydratation avant addition du CAD Ce traitement se pratique généralement sur le mélange 1 refroidi, par tout moyen conventionnel de déshydratation, tel que la distillation azéotropique du mélange 1 ou sa rectification sous pression réduite Le mélange 2 résultant de l'addition du CAD au mélange 1 ainsi déshydraté est ensuite généralement chauffé de 180 à environ 3301 C, de préférence de 220 à 300 a C, pendant une durée de 5 minutes à 20 heures, de préférence de 30 minutes à 10 heures, suffisante pour que puisse s'accomplir la réaction de formation du PAS Cette réaction s'effectue généralement en atmosphère inerte (azote, argon) et généralement à une pression allant de la pression autogène du système à environ 50 kg/cm 2 Le mélange 2 est ensuite refroidi et le PAS formé en est séparé par tout moyen conventionnel, tel que décantation ou filtration par exemple Le PAS recueilli est généralement épuré des résidus de sa fabrication par lavage à l'eau et finalement séché. Selon une variante du mode de réalisation ci-dessus, la synthèse du PAS est conduite de manière à obtenir un "prépolymère" au sein du mélange 2 à une température, d'environ à environ 2500 C, de préférence de 180 à 2300 C, les autres conditions opératoires appliquées au mélange 2 étant similaires à celles énoncées ci-dessus Le mélange 2, se présentant sous la forme d'une suspension contenant le "prépolymère" de PAS formé, est ensuite additionné d'eau à raison de 0,1 à 10 moles, de préférence 0,5 à 5 moles par mole de SMA utilisé; le mélange 2 se présente alors sous la forme d'un mélange biphasique au sein duquel la polymérisation est poursuivie dans les conditions opératoires générales mentionnées ci- dessus D'autres détails relatifs à cette variante peuvent être trouvés dans la demande de brevet EP-A-0 166 368 (KUREHA) dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description. Outre les ingrédients mentionnés plus haut, le mélange 1 et/ou le mélange 2 peuvent également contenir une faible quantité (généralement de 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids de SMA mis en oeuvre) d'un hydroxyde de métal alcalin, tel que le sodium lui-même La présence de cet hydroxyde compense l'effet néfaste des impuretés soufrées éventuellement contenues dans le SMA. Selon l'invention, le mélange 2 peut également contenir, outre le composé (C) d'autres agents connus d'augmentation du poids moléculaire du PAS tels que les esters, les anhydrides, les alkyl et arylcarboxylates de métaux alcalins, les alkyl et arylsulfonates de métaux alcalins, les aminoacides, les phosphonates, les dialkylamides, les composés organophosphorés, les pipérazinones, les polyols, etc. Selon l'invention, le procédé de fabrication du PAS peut être effectué dans des réacteurs dont les parois en contact avec le milieu réactionnel peuvent être constituées ou revêtues d'aciers inoxydables, tels que des aciers au chrome pouvant contenir du titane et/ou du niobium; de titane et d'alliages de ce métal avec du palladium, de l'aluminium et/ou du vanadium; de platine; de rhodium; de tantale; d'hafnium; de niobium; de zirconium et d'alliages de ce métal avec de l'étain, du fer, du chrome et/ou du nickel. Les PAS obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être mélangés de manière conventionnelle avec d'autres polymères, des pigments, des charges (fibres de verre, talc, carbonate de calcium, silice, mica, poudres métalliques, poudre de quartz, billes de verre, fibres de carbone, graphite, noir de carbone, etc), des stabilisants, des lubrifiants, etc. Les PAS obtenus selon le procédé de l'invention peuvent être transformés par les méthodes de moulage connues en objets injectés, pour usages dans des applications électriques, électro- niques et mécaniques, en films, en fibres Ils peuvent aussi constituer la base de compositions liquides de revêtement, de compositions pour l'encapsulation de composants microélectro- niques ou encore la matrice de composites thermiquement et mécaniquement résistants. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que la présence du composé (C) dans le milieu de fabrication du PAS conduit à un polymère dont les fractions granulométriques sont caractérisées par des poids moléculaires élevés très voisins; en d'autres termes, le rendement en polymère de plus haut poids moléculaire est augmenté. Un autre avantage du procédé selon l'invention est que le composé (C), surtout sous la forme du sel sodique, est généralement soluble dans le SOP et peut donc être recyclé avec ce dernier. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Un autoclave de 1 1 en titane est chargé avec 96,08 g de Na 2 S 3 H 20 ( 0,704 mole en Na 2 S), 225 g de N-méthylpyrrolidone (NMP); 30,32 g ( 0,148 mole) du sel sodique du sulfimide benzoïque (saccharinate de sodium) (BS Na) et 1,15 g ( 0,029 mole) d'hydroxyde de sodium (Na O). Le mélange réactionnel est porté progressivement à 2100 C et 40,02 g d'un mélange de NMP et d'eau sont distillés La température de l'autoclave est alors diminuée jusqu'à 160 OC, température à laquelle les ingrédients suivants sont ajoutés: une solution de 109,13 g ( 0,742 mole) de p-dichlorobenzène (PDCB) dans 84 g de NMP et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 0,42 g ( 0,011 mole) de Na OH dans 5,51 g d'eau La température est alors portée à 240 OC pour une durée de 90 min. puis à 265 O C pendant la même durée. Le polymère est ensuite isolé du milieu et séparé en deux fractions granulométriques ltamis 250 microns ("m)l Les particules les plus fines ( 22 Z) (% en poids par rapport au Na 25 mis en oeuvre) ont une viscosité inhérente (mesurée dans le 1-chloronaphtalène à 206 C et à une concentration de 10 g/l) de 0,26 dl/g Celles de plus haute granulométrie ( 72 %) (idem) ont une viscosité inhérente de 0,29 dl/g. Le rendement global en PPS est, par ce procédé, porté à 94 %. Exemple 2 Un autoclave de 0,5 1 en titane est chargé avec 50,01 g de Na 2 S 3 H 20 ( 0,366 mole en Na 2 S), 113,61 g de NMP, 15,60 g ( 0,076 mole) de BS Na et 0,24 g ( 0,006 mole) de Na OH. Le mélange réactionnel est porté progressivement à 210 C et 18,58 g d'un mélange de NMP et d'eau sont distillés La température de l'autoclave est alors diminuée jusqu'à 160 C, température à laquelle les ingrédients suivants sont ajoutés: une solution de 56,50 g ( 0,384 mole) de PDCB dans 44,2 g de NMP et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 0,42 g ( 0,011 mole) de Na OH dans 3,12 g d'eau. La température est alors portée à 265 C pour une durée de 3 h Le PPS obtenu est séparé en deux fractions granulométriques (tamis 250 pm) Les particules les plus fines ( 49 %) ont une viscosité inhérente de 0,24 dl/g Celles de plus haute granulométrie ( 43 %) ont une viscosité inhérente de 0,25 dl/g. Le rendement total est ainsi porté à 92 %. Exemple 3 R Cet exemple est fourni à titre comparatif. Un autoclave de 0,5 1 en titane est chargé avec 50,01 g de Na 2 S 3 H 20 ( 0,366 mole en Na 2 S), 97,28 g de NMP, 6,43 g ( 0,078 mole) d'acétate de sodium et 0,31 g ( 0,008 mole) de Na OH. La température de l'autoclave est portée progressivement à 211 C et 15,61 g d'un mélange de NMP et d'eau sont distillés. L'autoclave est alors refroidi à 160 C et les ingrédients suivants sont ajoutés: une solution de 56,02 g ( 0,381 mole) de PDCB dans 56,7 g de NMP et une solution aqueuse d'hydroxyde de l 1 sodium contenant 0,09 g ( 0,002 mole) de Na OH dans 2,66 g d'eau. La température de l'autoclave est amenée à 265 C et maintenue pour 3 h. Le polymère obtenu est séparé en deux fractions granulométriques (tamis 250 pm) de viscosités inhérentes différentes Les particules les plus fines ( 16 Z) ont une viscosité inhérente de 0,19 dl/g Les plus grosses ( 69 %) ont une viscosité inhérente de 0,28 dl/g Le rendement total en PPS est ainsi porté à 85 Z. Exemple 4 Un autoclave de 1 1 en titane est chargé avec 70 g de Na 2 S 3 H 20 ( 0, 512 mole en Na 2 S), 126,25 g de NMP et 2,54 g ( 0,064 mole) de Na OH. La température de l'autoclave est portée progressivement à 210 O C et 36,81 g d'un mélange de NMP et eau sont distillés Le réacteur est alors refroidi à 160 C et les ingrédients suivants sont ajoutés: une solution de 79,71 g ( 0,542 mole) de PDCB dans 56,15 g de NMP, une solution aqueuse de soude contenant 3,1 g ( 0,078 mole) de Na OH dans 5, 09 g de H 20 et une solution de 19,76 g ( 0,096 mole) de sulfimide benzoïque dans 50 g de NMP. La température du réacteur est alors portée à 240 C pour min puis à 265 C pour également 90 min. Le PPS obtenu se présente sous la forme de deux fractions granulométriques (tamis 250 pm) de même viscosité inhérente égale à 0,25 dl/g (rendement 93 %). R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé pour la fabrication de poly(sulfure d'arylène) comprenant la réaction d'un composé aromatique dihalogéné avec un sulfure de métal alcalin dans un solvant organique polaire, caractérisé en ce que le procédé est effectué en présence d'un composé (C) choisi parmi les sulfimides et leurs sels de métaux alcalins. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfimide répond à la formule Il / C R NB SO 2 dans laquelle R est un radical hydrocarboné aromatique non substitué. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé (C) est le sulfimide benzoïque ou son sel de sodium. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé aromatique dihalogéné est un pdihalobenzène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sulfure de métal alcalin est un sulfure de sodium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est un dérivé N-substitué de la pyrrolidone. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que la quantité de composé (C) présente est de 0,1 à moles de composé (C) par mole de sulfure de métal alcalin. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la fabrication de poly(sulfure de phénylène).