FR 2696468 A1 19940408 FR 9211845 A 19921006 i POLYMERES TELECHELIQUES HYDROXYLES, LEUR PROCEDE DE FABRICATION, ET LEURS UTILISATIONS. La présente invention porte sur des polymères téléchéliques hydroxylés à base de monomères à insaturation éthylénique, polymérisés par voie radicalaire en présence de disulfures de thiurame fonctionnels comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaine et d'agent de terminaison, de tels agents étant couramment désignés par l'abréviation "iniferters" La présente invention porte également sur un procédé de fabrication de ces polymères téléchéliques hydroxylés, ainsi que sur leurs utilisations. Les polymères téléchéliques de ce type, qui englobent les homopolymères et les copolymères statistiques, sont recherchés notamment parce qu'ils peuvent entrer dans la composition de copolymères à propriétés spécifiques en raison du fait qu'ils portent des fonctions particulières Des disulfures de thiurame fonctionnels sont proposés dans le brevet européen EP-B-0 237 792, à titre d'iniferters, les groupements fonctionnels envisagés comprenant, entre autres, les fonctions hydroxyle. La synthèse de ces polymères téléchéliques (p) portant des fonctions terminales OH en présence de ces iniferters (i), telle qu'elle est décrite dans le brevet européen précité, peut être schématisée comme suit: A / H 2 C=C \ OH-R S S R-OH B HO-R S S R-OH \ i 1 Il/ A \ Il Il / N-C-S-S-C-N + et/ou > N-C-S-(-CH-CH-)n-S-C-N / \/ II 1-\ R' R' A-CH=CH-B R' A B R' (i) et/ou -(CH 2-CAB-)n- (p) dans lequel: A présente diverses significations dont H, CH 3, -COOR , -CH 2-COOR avec R O = alkyle; B présente diverses significations dont COORO, -CH=CH 2, avec R O = alkyle; R représente alkylène ou cycloalkylène; R' représente alkyle ou cycloalkyle; et N représente le nombre de motifs issus du (ou des) monomère(s) vinylique(s) et/ou diénique(s) mis en jeu. En règle générale, cette réaction de polymérisation est conduite en masse ou en présence d'un solvant La température de polymérisation est généralement comprise entre et 150 C. Dans le cas o R représente -(CH 2)n avec N = 2 ou 3, il a été constaté qu'il se produit, dans les conditions réactionnelles ci-dessus, une réaction de cyclisation et de formation de produits de décomposition selon le schéma indiqué ci-dessous pour N = 2: R' S S (CH 2)20 H R' S CH 2 CH 20 H \ B / I / N-C-S-S-C-N > N C + HN + C 52 + l S l o H \ / \ \ / R' CH 2 o R' (CH 2)2 \ / CH 2 l.S l > 58 La conséquence de cette décomposition est la formation d'un polymère non téléchélique de masse moléculaire moyenne plus élevée que celle prévue et avec un rendement très faible. Autrement dit, cette sous-famille des polymères téléchéliques (p) envisagée dans le brevet européen EP-B-0 237 792 ne semble pas avoir été préparée, ce document35 étant muet en ce qui concerne le problème posé ci-dessus, aussi bien dans l'exposé général de l'invention qui y est décrite que dans ses exemples Les iniferters mis en oeuvre dans ces derniers ne donnent pas lieu à la réaction de cyclisation et conduisent donc, pour leur part, aux polymères téléchéliques attendus. La Société déposante a recherché une solution à ce problème, afin de pouvoir proposer les polymères téléchéliques hydroxylés que l'on n'a pas encore réussi à obtenir à l'heure actuelle. A cet effet, il est proposé, selon l'invention, pour s'affranchir du problème précité, de protéger les fonctions OH des iniferters considérés et, de façon10 surprenante, les essais qui ont été conduits avec les iniferters protégés ont montré l'absence totale de produits de décomposition et l'obtention des polymères téléchéliques visés avec un bon rendement. La présente invention a donc d'abord pour objet les polymères téléchéliques hydroxylés, consistant en homopoly- mères ou copolymères statistiques, qui sont obtenus par voie radicalaire à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique M choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, et qui sont terminés en a et X par des groupements hydroxylés représentés par la formule: HO R 1 S \ 11 N C S (I) R dans laquelle: R 1 représente un groupe alkylène en C 2-C 3; et R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C 10, linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle ou aryle ou aralkyle. Les monomères vinyliques qui peuvent être mis en oeuvre selon la présente invention, peuvent être classés en monomères méthacryliques, acryliques et vinylaromatiques. A titre d'exemples de monomères méthacryliques, on peut citer les méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué, par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor et/ou au moins un groupe hydroxyle, contient de 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de 2,2,2- trifluoro- éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec - butyle, de tert -butyle, de n-amyle, d'i-amyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, d'hydroxyalkyle inférieurs comme de p-hydroxyéthyle, d'hydroxypropyle, d'hydroxybutyle; le méthacrylate de glycidyle; le méthacrylate de norbornyle; le méthacrylate d'isobornyle; le méthacrylonitrile; les10 dialkylméthacrylamides; l'acide méthacrylique et les mélanges de ces monomères. A titre d'exemples de monomères acryliques, on peut citer les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple, par au moins un atome d'halogène, tel que chlore ou fluor, et/ou au moins un groupe hydroxyle, après protection de ce groupe hydroxyle, contient 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulièrement, les acrylates d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle, d'hexyle, de tertiobutyle, d'éthyl-2 hexyle, de nonyle, de lauryle, de stéaryle, de cyclohexyle, d'isodécyle On pourrait également mettre en oeuvre l'acrylate de phényle, l'acrylate de norbornyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acrylate de cyanéthyle, les acrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, et des acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, notamment les acrylates de méthoxy et éthoxyéthyle, et également l'acrylonitrile, l'acide acrylique et les dialkylacrylamides. A titre d'exemples de monomères vinylaromatiques, on peut citer le styrène; les styrènes substitués comme, par exemple, l'alphaméthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxyméthyl-2 styrène, l'éthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène, le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le tert -butyl-335 styrène, le dichloro-2,4 styrène et le dichloro-2,6 styrène; le vinyltoluène; le vinyl-1 naphtalène; et les mélanges de ces monomères. On peut également citer comme monomères vinyliques, l'anhydride maléique, les maléimides substitués par des groupes alkyle ou aryle, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine. Comme monomères diéniques qui peuvent être mis en oeuvre selon l'invention, on peut mentionner, entre autres, de façon plus détaillée, le butadiène, l'isoprène, le 1,3- pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5- hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2 norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5- éthylidène-2-norbornène, le 5-( 2-propényl)-2-norbornène, le -( 5hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclol 2,2,2 locta-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro- indène. Parmi les groupes alkyle entrant dans la définition de R 2, on peut citer plus particulièrement les groupes alkyle en C 1-C 6, linéaires ou ramifiés; parmi les groupes cycloalkyle, le groupe cyclohexyle; et parmi les groupes aralkyle, le groupe benzyle. Les polymères téléchéliques hydroxylés selon l'invention présentent en outre une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 5000, et les autres caractéristiques suivantes: Indice de polydispersité = entre 2 et 3 Taux de fonctionnalité = 2 La présente invention porte également sur un procédé de préparation de ces polymères téléchéliques hydroxylés, caractérisé par le fait qu'on conduit une30 homopolymérisation ou copolymérisation statistique, par voie radicalaire, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique M choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, en présence d'un agent iniferter ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison de chaîne, consistant en le disulfure de thiurame de formule: R 30 R 1 S S R 1 OR 3 Il\ l / N C S S C N R\ 2 RZ R dans laquelle: R 1 et R 2 ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus; et R 3 représente un groupe protecteur d'hydroxyle; puis que l'on effectue une réaction de déprotection du groupe OH porté par R 1, pour obtenir un polymère téléchélique présentant des groupements terminaux hydroxylés en a et c de formule: HO R S \ II N C S - R 4 (I) dans laquelle Ri et R 2 sont tels que définis ci-dessus. On utilise généralement une quantité d'iniferter de la formule (II) comprise entre 15 et 25 % en poids par rapport au poids du (ou des) monomère(s) M introduits. Parmi les iniferters de formule (II) à groupes OH protégés que l'on peut utiliser, on peut citer ceux dans lesquels R 3 est choisi parmi les groupes: R 4 R 5 Si, R 4, R 5 et R 6 représentant chacun R 6/ indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 6, et les groupes R 7 R 8 -C C - R 8 C C - R 9 Il O R 7, R 8 et R 9 représentant chacun indépendamment hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6. On les obtient en faisant réagir l'iniferter non protégé correspondant avec un composé de formule-R 3 _D, D représentant halogène, tel que chlore On peut citer ainsi la réaction d'un iniferter non protégé avec le chlorure de 5 triméthylsilane en milieu solvant anhydre comme le tétrahydrofuranne, l'éther, etc, en présence d'une amine tertiaire, comme la triéthylamine, avec un léger excès stoechiométrique du chlorure de triméthylsilane L'amine tertiaire a pour rôle de bloquer H Cl sous forme de sel On10 peut également citer la réaction d'un iniferter non protégé avec CH 3-C-Cl dans les mêmes conditions que celles décrites I précédemment. En ce qui concerne les conditions pour la polymérisation selon l'invention, on peut mentionner une température de polymérisation généralement comprise entre 50 et 160 C, notamment, entre 70 et 1500 C et plus particulière- ment entre 80 et 110 'C, et une durée de polymérisation20 généralement comprise entre 1 et 24 heures Par ailleurs, on introduit généralement l'iniferter de formule (II) en début de polymérisation Celle-ci est par ailleurs conduite en masse, en solution ou en suspension, dans un milieu solvant tel que le diméthylsulfoxyde, le toluène, l'acétate de butyle, le tétrahydrofuranne. L'étape de déprotection est conduite par hydrolyse en milieu acide dans le cas o R 3 représente R 4,R 5,R 6-Si et par hydrolyse en milieu acide ou basique dans le cas o R 3 représente R 7,R 8,R 9-C-C-. il O La présente invention porte également sur l'utilisation des polymères téléchéliques hydroxylés qui viennent d'être décrits, comme précurseurs dans la synthèse de hauts-polymères linéaires ou réticulés; comme constituants de solutions, émulsions, dispersions ou suspensions aqueuses; pour la préparation de solutions, émulsions, dispersions et suspensions aqueuses de hauts- polymères linéaires ou réticulés issus desdits polymères téléchéliques hydroxylés; comme précurseurs réactifs de liants hauts-polymères linéaires ou réticulés dans des systèmes aqueux d'agents de peinture; dans des systèmes aqueux pour le dépôt électrophorétique de revêtements; après dépôt électrophorétique dans des systèmes aqueux, comme précurseurs réactifs de revêtements en hauts-polymères linéaires ou réticulés; dans la fabrication d'élastomères; et pour modifier des surfaces. Pour mieux illustrer l'objet de la présente invention, on va en décrire ci-après plusieurs exemples de réalisation Dans ces exemples, le monomère étudié est le méthacrylate de méthyle, indiqué par l'abréviation MAM. Exemples comparatifs 1 à 6: Polymérisation en masse du MAM en présence d'iniferters hydroxylés non protégés Rapport constant lMAMl / lIniferterl Mode opératoire général Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, on a introduit 101 g ( 1 mole) de MAM et x grammes ( 0,32 mole) de l'iniferter étudié On porte le mélange à une température T, pendant t heures Après la réaction, on effectue une analyse du mélange par chromatographie sur gel perméable ou par chromatographie en phase vapeur couplée avec spectre de masse, laquelle montre la présence de produits de décomposition Après évaporation sous vide, on obtient y grammes de polymère (Rendement: R%). Dans le Tableau récapitulatif ci-après, sont indiquées les conditions particulières dans lesquelles ont été conduits ces Exemples comparatifs 1 à 6. Exemple 7: Préparation d'un iniferter de formule (II) dans laquelle: R 3 = (CH 3)35 i- Ri = -CH 2-CH 2; et R 2 = -CH 2- Dans un tricol placé sous azote, on a introduit 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre, ainsi que 45,2 g ( 0,1 mole) de l'iniferter utilisé dans les Exemples comparatifs 3 à 6 Après addition de 21,2 g ( 0,21 mole) de triéthylamine, on a ajouté, goutte à goutte, sous agitation 22,8 g ( 0,21 mole) de chlorure de triméthylsilane Après 12 heures de réaction, le milieu a été évaporé sous vide Le composé silylé a été séparé du chlorhydrate de triéthylamine par solubilisation dans le benzène Après filtration et évaporation, on a récupéré 59,6 g ( 0,1 mole) de l'iniferter de l'intitulé Rendement de la réaction: 100 %. Exemples 8 à 11: Polymérisation en masse du MAM en présence de l'iniferter de l'Exemple 7. Mode opératoire cénéral Dans un réacteur de 1 litre, on a introduit 101 g ( 1 mole) de MAM et 19,1 g ( 0,032 mole) de l'iniferter de l'Exemple 7 On a porté le tout à T C pendant t heures. Après la réaction, l'analyse du mélange par chromatographie sur gel perméable a montré l'absence de produits de décomposition Après évaporation sous vide, on a obtenu un polymère avec un rendement de R% L'hydrolyse de ce produit en milieu acide a conduit au polymère téléchélique attendu. On a donc pu montrer que le groupement protecteur n'est pas modifié par la température et que les réactions secondaires n'ont pas lieu Ceci permet d'effectuer les réactions de polymérisation radicalaire dans un temps relativement court, en ayant des rendements élevés. TABLEAU RECAPITULATIF Exemple Iniferter x T t Prsenoe de y R OHEI S -OH (g) ( C) (h) produits de (g) (%) 3 JR 3 S S décwposition RO \ Il Il -OR 3 N-C-S -S-C-N R R HOR 1 au R 30 R 1 R 2 Ex Ccup 1 HOCH 2 OH 2 96 80 2 oui 4,4 4 Ex Comp 2 HOCH 2 Cl 2 CH 3 CH 2 105 80 12 oui 3,9 3,5 Ex Ccap 3 HOCH 2 Ca 2 2 145 80 12 oui 4,6 4 Ex Ccm 4 " " " 90 11 oui 7 9 6,9 Ex Cc 5 " 100 12 oui 12 1 10,5 Ex cmp 6 " 110 4 oui 7,8 6,8 Ex 8 (CH 3) 3 Si'-O-e 2-oe 2 ' N-c 2 191 80 12 non 30 25 Ex 9 " " 90 il non 45,6 38 Ex 10 " " 100 12 non 80,5 67 Ex 11 " 110 4 non 54 45 w 6 % 0 % REVENDICATIONS 1 Polymères téléchéliques hydroxylés, consistant en homopolymères ou copolymères statistiques, qui sont obtenus par voie radicalaire à partir d'au moins un monomère à insaturation éthylénique M choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, et qui sont terminés en a et a par des groupements hydroxylés représentés par la formule: HO R 1 S \ Il N C S (I) Rv dans laquelle: Ri représente un groupe alkylène en C 2-C 3; et R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C 10, linéaire ou ramifié, ou cycloalkyle ou aryle ou aralkyle. 2 Procédé de préparation des polymères télé- chéliques hydroxylés tels que définis à la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on conduit une homopolymérisation ou copolymérisation statistique, par voie radicalaire, d'au moins un monomère à insaturation éthylénique M choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, en présence d'un agent iniferter ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison de chaîne,25 consistant en le disulfure de thiurame de formule: R 30 R 1 S S R 1 OR 3 \ 11 11 / N C S S C N (II) R R 2 dans laquelle: Ri et R 2 ont les mêmes significations que celles indiquées à la revendication 1; et R 3 représente un groupe protecteur d'hydroxyle; puis que l'on effectue une réaction de déprotection du groupe OH porté par Ri, pour obtenir un polymère téléchélique présentant des groupements terminaux hydroxylés en a et X de formule: HO Ri S N C S) RW dans laquelle Ri et R 2 sont tels que définis à la revendication 1. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on utilise une quantité d'iniferter de la formule (II) comprise entre 15 et 25 % en poids par rapport au poids du (ou des) monomère(s) M introduits. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait qu'on utilise un iniferter de la formule (II) dans laquelle le groupe protecteur R 3 est choisi parmi les groupes: R 4 R 5 -Si, R 4, R 5 et R 6 représentant chacun R 6/ indépendamment un groupe alkyle en C 1-C 6, et les groupes R 7 R 8 C C, R 7, R 8 et R 9 représentant chacun 9/ i 1 R O indépendamment hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation en masse, en solution ou en suspension, à une température comprise entre 50 et 1600 C et pendant un laps de temps compris entre 1 et 24 heures. 6 Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que l'on introduit l'iniferter en début de polymérisation. t I, X| 7 Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé par le fait qu'on conduit l'étape de déprotection par hydrolyse en milieu acide dans le cas o R 3 représente R 4 \ R 5 Si, R 4, R 5 et R 6 étant tels que définis R 6/ à la revendication 4, et par hydrolyse en milieu acide ou basique dans le cas o R 3 représente R 7 R 8 CC, R 7, R 8 et R 9 étant tels que / il R 9 O définis à la revendication 4. 8 A titre de produit utile dans la synthèse des polymères téléchéliques hydroxylés tels que définis à la revendication 1, le disulfure de thiurame représenté par la formule g) telle que définie à la revendication 2. 9 Utilisation des polymères téléchéliques tels que définis à la revendication 1, comme précurseurs dans la synthèse de hauts-polymères linéaires ou réticulés; comme constituants de solutions, émulsions, dispersions ou suspensions aqueuses; pour la préparation de solutions, émulsions, dispersions et suspensions aqueuses de hauts- polymères linéaires ou réticulés issus desdits polymères téléchéliques hydroxylés; comme précurseurs réactifs de liants hauts-polymères linéaires ou réticulés dans des systèmes aqueux d'agents de peinture; dans des systèmes aqueux pour le dépôt électrophorétique de revêtements; après dépôt électrophorétique dans des systèmes aqueux, comme précurseurs réactifs de revêtements en hauts-polymères linéaires ou réticulés; dans la fabrication d'élastomères; et pour modifier des surfaces.