FR 2687406 A1 19930820 FR 9202065 A 19920218 1 - PRODUITS DE CONDENSATION ET LEUR UTILISATION COMME AGENTS FLUIDIFIANTS La présente invention concerne des produits de condensation et leur utilisation comme agents fluidifiants pour liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres et la chaux. Il est connu d'ajouter aux liants hydrauliques tels que les ciments, les plâtres et la chaux, des fluidifiants pour diminuer la teneur en eau de la pâte de liant hydraulique L'accumulation d'eau dans les espaces vacants est alors moindre De ce fait, la pâte de liant hydraulique présente après durcissement une structure plus dense Ceci se traduit par une résistance mécanique plus élevée. Les fluidifiants proposés dans l'art antérieur sont généralement à base de résines obtenues par condensation de naphtalène sulfoné avec du formaldéhyde ou par condensation de mélamine avec du formaldéhyde et un composé sulfoné. Ainsi, le brevet européen N O 99 954 concerne des fluidifiants hydrosolubles obtenus par condensation d'acide amino-sulfonique comportant au moins un noyau aromatique avec des produits azotés porteurs de plusieurs fonctions amines et du formaldéhyde, le rapport molaire de l'acide amino-sulfonique au produit azoté étant compris entre 1,05 et 1,3. La condensation est réalisée en une seule étape par chauffage pendant 1 heure à 650 C d'un mélange de mélamine, d'acide neutralisé et de formaldéhyde. L'inconvénient majeur des résines obtenues de cette manière est leur insuffisance d'activité De plus, de telles résines ne peuvent pas être disponibles en solution de concentration supérieure à 30 % car l'augmentation de la concentration entraîne celle de la viscosité, ce qui limite leur usage. -2 - Le brevet américain N O 4 430 469 propose alors un procédé qui permet de préparer, en deux étapes, des solutions aqueuses concentrées et à faible viscosité de résines mélamine / aldéhyde. Dans une première étape, on fait réagir de la mélamine et un aldéhyde en milieu alcalin en présence d'un sulfite, d'un acide amino-sulfonique ou d'un acide amino-carboxylique Le produit de condensation ainsi, obtenu est ensuite mis en contact, dans une seconde étape, avec un acide amino-carboxylique, un acide amino- sulfonique ou de l'acide sulfamique Le p H est ajusté à une valeur basique. L'incorporation des résines ainsi obtenues dans des liants hydrauliques est 1 o susceptible d'en améliorer les propriétés mécaniques. Les résines obtenues par ce procédé conduisent toutefois à des résultats pour le moins aléatoires lorsqu'elles sont incorporées dans les liants hydrauliques dont il a été question ci-avant. Un des buts de l'invention est donc de pallier les inconvénients énoncés ci- dessus en proposant de nouveaux produits de condensation utilisables en tant qu'agents fluidifiants. Les produits faisant l'objet de la présente invention sont susceptibles d'être obtenus par condensation en milieu aqueux de au moins un composé (a) disposant d'au moins deux fonctions amines, avec au moins un aldéhyde (b), au moins un acide (c), comportant au moins un groupement SH, ou un sel d'un tel acide, éventuellement un ou plusieurs autres acides (d) comportant au moins une fonction amine ou un sel d'un tel acide, et éventuellement un ou plusieurs composés (e) susceptibles de libérer un ou plusieurs ions sulfonates. La demanderesse propose en effet des produits à base de composés à plusieurs fonctions amines, d'aldéhydes et d'acides, dans lesquels, de façon surprenante, les acides peuvent être liés par un atome de soufre. -3 - Dans les produits de condensation de l'art antérieur, au contraire, les acides ne sont liés que par des atomes d'azote provenant d'une fonction amine. Ce nouveau pontage par un atome de soufre modifie bien entendu la structure des produits en cause et est responsable, au moins dans une large mesure, des valeurs élevées des pouvoirs fluidifiants. Ces nouveaux produits confèrent en outre aux liants hydrauliques auxquels ils sont incorporés, des propriétés mécaniques étonnamment élevées et supérieures à celles conférées par les produits de l'art antérieur. Divers autres caractéristiques et avantages des produits de l'invention lo apparaîtront à la lecture de la description détaillée faite ci-après, notamment référencée à quelques exemples et tableaux mentionnés à simple titre d'illustration. La nature précise des composés (a) n'est pas fondamentale dès lors qu'ils présentent au moins deux fonctions amines. A titre d'exemple de composé (a), on peut citer les guanamines, l'urée, la thio- urée et la mélamine On utilise de préférence la mélamine. Comme aldéhyde (b) on peut mettre en oeuvre par exemple, l'acétaldéhyde ou le formaldéhyde sous toute forme connue de l'homme de l'art Ainsi, lorsque l'on recourt au formaldéhyde, ce qui constitue une variante avantageuse de l'invention, on l'engage de préférence sous forme de formol, de formaline, de paraformaldéhyde ou de glyoxal. L'acide (c) peut être choisi dans le groupe constitué par les acides mercapto- sulfoniques et les acides mercapto-carboxyliques Par acide mercaptocarboxylique, on entend un composé organique comportant au moins un groupement carboxyle et au moins un groupement SH. Par acide mercapto-sulfonique, on entend un composé organique comportant au moins un groupement 503 H et au moins un groupement SH Bien entendu le groupement SH et la fonction acide 503 H ou COOH peuvent être portés par le même atome de carbone. -4- L'acide (c) peut être de nature aliphatique, cyclique ou aromatique De préférence, l'acide (c) comporte de 1 à 20 atomes de carbone Il s'avère avantageux de mettre en oeuvre un acide (c) choisi parmi les acides mercaptocarboxyliques. A titre d'exemple d'acide mercapto-carboxylique, on peut citer l'acide thiomaléique (ou mercaptobutanedioique), l'acide thioglycolique (ou mercaptoacétique), l'acide mercapto-2 propionique, l'acide mercapto- 3 propionique, les acides mercapto-benzoiques (en particulier l'acide ortho-mercapto-benzoique ou thiosalycilique) et leurs homologues substitués. L'acide (d) peut être choisi dans le groupe constitué par les acides amino- sulfoniques, les acides amino-carboxyliques et l'acide sulfamique. Par acide amino-sulfonique, on entend un composé organique comportant au moins un groupement SO 3 H et au moins une fonction amine. Par acide amino-carboxylique, on entend un composé organique comportant au moins un groupement carboxyle et au moins une fonction amine. La fonction amine et la fonction acide SO 3 H ou COOH peuvent être portées par le même atome de carbone. L'acide (d) peut être de nature aliphatique, cyclique ou aromatique De préférence, l'acide (d) comporte de 1 à 20 atomes de carbone. Il s'avère avantageux de mettre en oeuvre un acide (d) choisi parmi les acides amino-sulfoniques. De préférence l'acide (d) mis en oeuvre est l'acide p-aminobenzènesulfonique. Il va de soi que Ies différents acides peuvent être introduits sous forme de leurs sels On utilisera alors de préférence les sels hydrosolubles tels que les sels alcalins, les sels alcalino-terreux, les sels d'ammonium quaternaire. A titre d'exemple de composé (e), on peut citer les sulfites, les hydrogénosulfites et les métabisulfites hydrosolubles. De préférence, le composé (e) est choisi parmi les sulfites, les hydrogénosulfites et les métabisulfites de métal alcalin ou alcalinoterreux. -5- Les produits de l'invention peuvent être préparés par une réaction de condensation. On fait réagir de préférence les différents réactifs en milieu aqueux, à p H compris entre 5 et 9. La température réactionnelle peut varier entre 10 'Cet 100 'C et de préférence entre 70 OC et 75 IC. La durée réactionnelle est comprise entre 10 minutes et 10 heures. La réaction de condensation est mise en oeuvre de préférence dans l'air et à pression atmosphérique, mais étant donné qu'elle a lieu en phase liquide, il va de soi qu'il est possible de la mettre en oeuvre dans d'autres atmosphères gazeuses, à des pressions différentes, de manière connue de l'homme de l'art. Une fois la condensation terminée, on peut ajuster le p H ou la densité de façon connue. Le milieu réactionnel contenant les produits de condensation se présente sous 1 S la forme d'une résine fluide Il n'a pas besoin de traitement supplémentaire pour être utilisé comme fluidifiant. Les produits de l'invention sont de préférence obtenus par condensation des réactifs dans les proportions suivantes, rapportées à une mole de composé (a) de 1,8 à 8 moles et de préférence de 2,5 à 4,5 moles d'aldéhyde (b), de 0,1 à 2 moles et de préférence de 0,1 à 0,5 mole d'acide (c) comportant au moins un groupement SH, éventuellement de 0,1 à 2 moles et de préférence de 0,8 à 1,2 mole d'acide (d) comportant au moins une fonction amine, et éventuellement de 0,1 à 2 moles et de préférence de 0,8 à 1,2 mole de composé (e). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les produits de condensation sont préparés à partir d'un acide sulfonique et d'un acide carboxylique dont l'un comporte un groupement SH, l'autre pouvant comporter soit un groupement NH 2, soit un groupement SH. -6 - On choisit alors de préférence un rapport R du nombre de moles de fonctions acides carboxyliques sur le nombre de mole de fonctions acides sulfoniques compris entre 0,25 et 0,45 et de préférence un rapport R' du nombre total de moles de fonctions acides sur le nombre de moles de composé (a) compris entre 1,2 et 1,3. En effet, les mesures effectuées en faisant varier R montrent que ces proportions permettent d'obtenir une fluidité maximale comme l'indique le tableau (IV) ci-après. Les fluidifiants de l'invention peuvent être incorporés dans la pâte cimentière composée du liant hydraulique d'eau et des divers additifs et charges connus de l'homme du métier, dans une proportion comprise entre 0,01 % et 25 %, de préférence inférieure à 5 %, suivant la fluidité et les résistances mécaniques finales recherchées, le pourcentage étant exprimé en nombre de litres de fluidifiant ajouté par kg de ciment. On trouvera maintenant dans les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, la description de composés selon l'invention ainsi que la détermination des performances auxquelles conduisent les bétons, obtenus après incorporation des fluidifiants selon l'invention. EXEMPLE 1: Préparation de la résine n'l On introduit 0,9 mole d'acide psulfanilique et 0,35 mole d'acide thioglycolique dans de l'eau Le p H est ajusté à une valeur comprise entre 5,5 et 5,9 avec de la soude, la température est maintenue à 70 'C. On introduit 1 mole de mélamine, puis progressivement 3,5 moles de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 37 % On laisse réagir pendant 2 heures, en veillant à ce que la température n'excède pas 750 C. Une fois le p H stabilisé vers 11,5/12, on ajoute de l'acide thioglycolique en solution aqueuse à 25 % jusqu'à ce que le p H redescende vers 8/9 et s'y stabilise. Après refroidissement à 20 'C, on ajuste la densité à 1,2 en diluant avec de l'eau. La solution aqueuse de fluidifiant (résine 1) présente les caractéristiques suivantes: p H 8,5 Densité à 20 'C 1,2 Extrait sec environ 40 % EXEMPLE 2 On prépare 4 résines différentes (désignées par résine 2 à 5 dans le tableau (I) io ci-après) conformément à l'exemple 1. EXEMPLE 3 Les pouvoirs fluidifiants des résines 1 à 5 ont été évalués au travers des fluidités des échantillons de liant hydraulique auxquels ont été incorporées les résines, à raison de 1 % en masse par rapport au ciment. Les fluidités ont été déterminées à l'aide de la méthode dite du "minislump" mise au point par la Portland Cement Association Cette méthode est utilisée pour déterminer la consistance des pâtes de ciment et apprécier les effets des adjuvants sur les pâtes de ciment Puisque ces pâtes de ciment peuvent devenir très fluides, il est pratique de mesurer la surface de base du "pâté" formé lors du test. La méthode nécessite un mini-cône en résine acrylique solide, un mélangeur, un bécher en acier de 250 ml, une feuille plate acrylique de 6 mm d'épaisseur et un disque en polyéthylène de 50 mm de diamètre et 0,1 mm d'épaisseur. Mise en oeuvre de la méthode: on prépare une pâte avec 70 grammes de ciment et la quantité d'eau correspondant au rapport eau/ciment souhaité. La pâte est introduite dans le bécher et malaxée pendant 2 minutes à 250 tr/min On la laisse ensuite reposer 3 minutes durant lesquelles le bécher est recouvert pour éviter toute évaporation. 8 - La pâte est ensuite introduite dans le cône préalablement placé sur le disque. Durant cette opération, les bulles d'air sont chassées à l'aide d'une spatule avec laquelle un mouvement de cisaille de bas en haut est effectué le long de la paroi interne du cône. L'ensemble de l'opération de remplissage du cône ne doit pas durer plus d'une minute. Le cône est ensuite enlevé Cet enlèvement doit être suffisamment rapide pour que l'intérieur reste exempt de pâte de ciment mais pas trop, pour ne pas soulever la pâte lors du démoulage. On laisse durcir le "pâté" obtenu à l'air et durant 24 heures pour qu'il soit manipulable Il est placé ensuite délicatement sur une feuille de papier et la surface de base est déterminée Si le "pâté" se casse lors de la manipulation, on se servira de la trace laissée sur le disque en plastique. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés ainsi que les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ( 1) ci-après, dans lequel on a indiqué les résultats obtenus pour un échantillon ne contenant pas de fluidifiant (témoin). PRODUITS DE DEPART Composés (a) Acide sulfanilique Acides carboxyliques (d) l nature nombre de moles nombre de moles nature nombre de moles Surface d'étalement en cm 2 Résine 1 Mélamine 1 0,9 thioglycolique 0,35 116, 50 Résine 2 Mélamine 0,95 0,9 thioglycolique 0,35 76,20 Urée 0,05 Résine 3 Mélamine 1 0,9 thiosalycilique 0,35 25,20 Résine 4 Mélamine 1 0,9 mercapto-3 0,35 58,40 propionique Résine 5 Mélamine I 1,075 thiomalé 1 que 0,175 53,20 Echantillon ne contenant pas de fluidifiant 19,00 Oa "Il O's 1 - EXEMPLE 4: Comparaison des pouvoirs fluidifiants des produits de l'invention à ceux des fluidifiants du commerce. On procède à deux nouvelles séries de mesures selon la méthode du "mini- slump" décrite dans l'exemple 3, à ceci près que la pate de liant hydraulique est composée de 18,6 % de sable F 1 et 81,40 % de ciment HPR St Pierre la Cour commercialisé par la société Ciments Lafarge Le rapport massique eau/ciment choisi est de 0,36 environ. La quantité d'adjuvant est de 1 litre pour 100 kg de ciment dans la série 1 et de l O 1,33 litres pour 100 kg de ciment dans la série 2. La nature de l'adjuvant est indiquée dans les tableaux II(A) et II(B) ciaprès qui correspondent respectivement à la série 1 et à la série 2 et dans lesquels GT désigne la résine réalisée selon le brevet européen n 99 954 et commercialisée par la société CHRYSO, Rhéobuilt 2000 PF désigne la résine commercialisée par la société M B T, Sikament FF 86 désigne la résine commercialisée par la société SIKA. Les résultats sont obtenus par comparaison des surfaces d'étalement. TABLEAU II (A) Adjuvant Surface en cm 2 Résine GT 40, 10 Résine n 1 88,30 Rhéobuilt 2000 PF 48,30 TABLEAU Il (B) Adjuvant Surface en cm 2 Résine GT 50,00 Résine n 1 155,00 Sikament FF 86 109, 00 11 - EXEMPLE 5 Evaluation des propriétés mécaniques induites par les produits selon l'invention et comparaison avec celles induites par les fluidifiants du commerce. Les résultats ont été regroupés dans le tableau (III) suivant, dans lequel RR désigne la Résine Rhéobuilt 2000 PF commercialisée par la société M B T, GT désigne la résine réalisée selon le brevet européen n 99 954, commercialisée par la société CHRYSO, Rési désigne la résine Resiflow N 40, commercialisée par la société C I A, Rl désigne la résine n l, Agi désigne la résine Agiplast commercialisée par la société CHRYSO, Qua signifie qualité, Pds signifie poids, Moulet désigne le sable de qualité 0/4 commercialisé par Les Gravières Moulet, ( 1) signifie que les échantillons ont été étuvés pendant 5 h 30 à 75 C, ( 2) signifie que les échantillons ont été étuvés pendant 16 heures à 60 C, ( 3) signifie que les échantillons ont été étuvés pendant 20 heures à 5055 C. Les mesures de résistances mécaniques ont été effectuées conformément à la norme NF P 18-406 ou ISO 4012. L'absence d'indication de la quantité d'eau signifie que les échantillons ont été réalisés avec la même plasticité. Comnosition des gâchées Nature Ciment Graviers Sable Eau Adju Résistance Observations produits vant M Pa Pds Qua Pds Qua Pds Qua % kg kg kg RR 2000 PF 400 HPR 1210 6/10 640 0/5 1 43,0 Ciment HPR St Pierre la Cour commercialisé par la société Ciments Lafarge RI 400 HPR 1210 6/10 640 0/5 1 47,6 ( 1) GT 390 HP 967 4/6 850 0/2 183 1 21,2 Ciment HP Ranville commercialisé par la société Ciments Français RI 1390 HP 967 4/6 850 0/2 183 1 25,5 ( 2) GT 410 HPR 1210 6/10 640 Moulet 1 47,33 Ciment HPR St Pierre La Cour RR 410 HPR 1210 6/10 640 Moulet 1 47,66 RI 410 HPR 1210 6/10 640 Moulet 1 55,16 ( 1) 6 ') 0 a ",l 6 's 1 I 1- Composition des gachées Nature Ciment Graviers Sable Eau Adju Résistance Observations produits vant M Pa Pds Qua Pds Qua Pds Qua 1 % kg kg kg Rési 460 HPR 1155 5/15 633 0/4 122 0,65 43,70 Ciment HPR Vicat St Egrève commercialisé par la société Ciments VICAT R 1 460 HPR 1155 5/15 633 0/4 122 0,65 52, 00 ( 2) GT 460 HPR 980 6/10 850 0/3 1 37, 30 + likg fiumées de silice 0/5 Ciment HPR St Pierre La Cour R 1 460 HPR 980 6110 850 0/3 1 43, 70 ( 1) 0/5 Rési 460 HPR 1155 5/15 633 014 122 0,65 43,7 Ciment HPR Vicat St Egrève commercialisé par la société Ciments Vicat R 1 460 HPR 1155 5/15 633 0/4 120 0,65 52, 0 ( 2) Agi 340 RHPR 1240 4112 635 0/5 0,9 37, 7 Ciment HPR Couvrot commercialisé par la société Ciments Français R 1 340 HPR 1240 4/12 635 0/5 0,9 45, 9 ( 3) Oa "Il l l -14- EXEMPLE 6 Des résines ont été préparées selon l'exemple 1, à partir d'une mole de mélamine, de 3,5 moles de formaldéhyde et de quantités variables d'acide thioglycolique et d'acide sulfanilique, de façon à faire varier le rapport R et à maintenir le rapport R' à une valeur voisine de 1,25. Les résines ainsi obtenues ont été incorporées dans des liants hydrauliques en proportion de 1 % en masse par rapport au ciment. Des mesures de fluidité ont été effectuées avec ces résines selon la méthode o 10 dite du "mini-slump". Les résultats ont été regroupés dans le tableau (IV) suivant. TABLEAU IV R Surface en cm 2 0,15 52,5 0,25 124,5 0,35 188,80 0,45 129,35 - REVENDICATIONS 1 Produits utilisables comme agents fluidifiants, susceptibles d'être obtenus par condensation en milieu aqueux d'au moins: un composé (a) disposant d'au moins deux fonctions amines, un aldéhyde (b), un acide (c), comportant au moins un groupement SH, ou un sel d'un tel acide, éventuellement un acide (d) comportant au moins une fonction amine ou un sel d'un tel acide, et éventuellement un ou plusieurs composés (e) susceptibles de libérer un ou plusieurs ions sulfonates. 2 Produits selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé (a) est choisi parmi les guanamines, la mélamine, l'urée et la thio-urée. 3 Produits selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce que l'aldéhyde (b) est le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde. 4 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-sulfonique ou un acide mercapto- carboxylique. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-carboxylique. 6 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-carboxylique choisi parmi l'acide mercapto-butanedioïque, l'acide mercapto-acétique, l'acide mercapto-2pro- pionique, l'acide mercapto-3 propionique, les acides mercapto-benzoïques et leurs homologues substitués. -16 - 7 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisés en ce que l'acide (d) est choisi dans le groupe constitué par les acides amino- sulfoniques, les acides amino-carboxyliques et l'acide sulfamique. 8 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que l'acide (d) est un acide amino-sulfonique. 9 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que l'acide (d) est l'acide p-aminobenzène sulfonique. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que tout ou partie des acides est engagé sous forme de sels hydrosolubles desdits acides. 11 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce le composé (e) est choisi parmi les sulfites, les hydrogénosulfites et les métabisulfites hydrosolubles. 12 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par condensation, pour une mole de composé (a) de 1, 8 à 8 moles, et de préférence 2,5 à 4,5 moles d'aldéhyde (b), 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,1 à 0,5 mole d'acide (c), éventuellement 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,8 à 1,2 mole d'acide (d), et éventuellement 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,8 à 1,2 mole, de composé (e). 13 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en choisissant les proportions réactionnelles de façon à ce que le rapport du nombre de moles de fonctions acides carboxyliques sur le nombre de moles de fonctions acides sulfoniques soit compris entre 0,25 -17 - et 0,45 et à ce que le rapport du nombre total de moles de fonctions acides sur le nombre de moles du composé (a) soit compris entre 1,2 et 1,3. 14 Procédé de préparation de produits utilisables comme fluidifiants, caractérisés en ce que l'on fait réagir un composé (a) disposant d'au moins deux fonctions amines, un aldéhyde (b), un acide (c), comportant au moins un groupement SH, ou un sel d'un tel acide, éventuellement un acide (d) comportant au moins une fonction amine ou un sel d'un tel acide, en milieu aqueux, à p H compris entre 5 et 9 et à une température comprise entre 10 et 100 C, et éventuellement un ou plusieurs composé(s) (e) susceptible de libérer un ou plusieurs ions sulfonates. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé (a) est choisi parmi les guanamines, la mélamine, l'urée et la thio-urée. 16 Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que l'aldéhyde (b) est le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-sulfonique ou un acide mercapto- carboxylique. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-carboxylique. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que l'acide (c) est un acide mercapto-carboxylique choisi parmi l'acide mercapto-butanedioique, l'acide mercapto-acétique, l'acide mercapto- 2 18 - propionique, l'acide mercapto-3 propionique, les acides mercaptobenzoïques et leurs homologues substitués. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que l'acide (d) est un acide amino-sulfonique ou amino-carboxylique. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce que l'acide (d) est un acide amino-sulfonique. lo 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisé en ce que l'acide (d) est l'acide p-aminobenzène sulfonique. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 22, caractérisé en ce que tout ou partie des acides est engagé sous forme de sels hydrosolubles desdits acides. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, caractérisé en ce que le composé (e) est choisi parmi les sulfites, les hydrogénosulfites et les métabisulfites hydrosolubles. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 24, caractérisé en ce que la réaction est conduite avec les réactifs dans les proportions suivantes rapportées à une mole de composé (a): 1,8 à 8 moles, et de préférence 2,5 à 4,5 moles d'aldéhyde (b), 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,1 à 0,5 mole d'acide (c), éventuellement 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,8 à 1,2 mole d'acide (d), et éventuellement 0,1 à 2 moles, et de préférence 0,8 à 1,2 mole de composé (e). 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que les proportions réactionnelles sont choisies de façon à ce que le rapport du nombre de moles de fonctions acides carboxyliques sur le nombre de moles de fonctions acides sulfoniques soit compris entre 0,25 et 0,45 et à ce que le rapport du nombre total de moles de fonctions acides sur le nombre de moles du composé (a) soit compris entre 1,2 et 1,3. 27 Utilisation des produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 en tant qu'agents fluidifiants pour liants hydrauliques. 28 Utilisation selon la revendication 27, caractérisée en ce que la proportion d'agent fluidifiant est comprise entre 0,01 % et 25 %, et de préférence inférieure à 5 %, rapporté à la masse de liant hydraulique. 000 000 000 000