FR 2692256 A1 19931217 FR 9107167 A 19910612 ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION Les composites carbone-carbone sont des matériaux inté- ressants pour les applications à hautes températures Les caracté- ristiques te L Les que cha Leur d'ablation éLevée, résistance aux chocs termiques, amélioration de la résistance à températures élevées et inertie chimique conduisent à un matériau capable de performances éLevées dans des environnements thermiques extrêmes. Les composites carbone-carbone consistent en un substrat fibreux de carbone dans une matrice carbonée, chaque constituant pouvant varier du carbone au graphite Les aptitudes thermiques de ces composites s'étendent jusqu'à plus de 3 3150 C ( 6000 F) et La résistance des composites est d'environ 20 fois celle du graphite, toutefois ils sont plus légers et ont une masse volumique de moins de 1,8 g/cm Comme les composites carbone-carbone s'oxydent à l'air à des températures de plus de 4000 C, il est nécessaire de leur appliquer un revêtement pour les protéger de l'oxydation. Un composite carbone-carbone typique est formé d'une étoffe de graphite, imprégnée avec un polymère carboné ou une résine, que l'on applique dans un moule et on durcit Après ébar- bage, le matériau est pyrolysé pour transformer le polymère ou la résine en graphite Le composite mou est réimprégné et repyrolysé autant de fois qu'il est nécessaire pour former le composite de résistance et de densité correctes Le composite peut être utilisé tel quel ou peut être revêtu pour le protéger des conditions rigou- reuses d'emploi. Une technique de revêtement décrite dans le brevet US 4 321 298 comporte le revêtement d'un matériau fibreux de car- bone contenant du bore avec une résine thermodurcissable flexible qui contient un métal réfractaire tel que le tungstène ou le mo Lyb- dène L'avantage de cette technique est qu'il se forme à tempéra- tures élevées un borure métallique qui est plus stable que le car- bure de bore Cependant il n'est pas fait mention de l'application de cette technique à des composites carbone-carbone sans bore En fait l'invention a pour objet d'éviter l'interaction nuisible du bore et des fibres de carbone. En outre, le brevet US 4 618 591 décrit un procédé de préparation d'un composite carbure de silicium-carbone Le procédé comporte l'utilisation d'un po Lycarbosi Lane pour imprégner une matière de base Le breveté ne donne pas d'appréciation sur la résistance à l'oxydation de ces composites à haute température. Comme le composite contient du carbone libre, on pourrait s'atten- dre qu'il ne soit pas très stable à températures élevées Contrai- rement à cette technique antérieure, la présente invention décrit un procédé de formation d'un revêtement résistant à l'oxydation à haute température comprenant un verre noir sur un composite car- bone-carbone Ceci élargit La gamme de températures utilisables pour ces composites carbone-carbone. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION Comme décrit précédemment, les composites carbone-carbone sont légers, rigides et résistants et constituent un matériau de structure idéal pour des conditions d'utilisation strictes Cepen- dant, les composites carbone-carbone ne peuvent pas être utilisés à l'air à des températures de plus d'environ 400 C puisque le car- bone du composite s'oxyde alors. Un objet de la présente invention est de former sur le composite carbonecarbone un revêtement qui protègera le composite de l'oxydation à haute température. Un autre objet de l'invention est de produire sur un composite carbone-carbone un revêtement contenant une charge qui sera résistant à la délamination et à l'écaillage depuis la surface du composite. Un mode de mise en oeuvre large de l'invention est un procédé de formation d'un revêtement résistant à l'oxydation à haute température sur un composite carbone-carbone, comprenant les étapes suivantes: a) on applique un mélange d'un catalyseur d'hydrosilyla- tion et 1) d'un cyclosiloxane monomère de formule: R dans laquelle N est un entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle contenant de 2 à environ atomes de carbone et contenant une liaison vinyle-silicium, ou 2) d'au moins 2 cyclosiloxanes monomères différents de même for- mule que ci-dessus et de même gamme de valeurs de l'entier N dans lesquels R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et dans un cyclosiloxane monomère R est un atome d'hydrogène et dans les autres R est un groupe alcényle ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone contenant une liaison vinyle- silicium, sur un composite carbone-carbone pour donner un composite carbone-carbone revêtu; b) on durcit ledit composite carbone-carbone revêtu dans des conditions de durcissement pour produire un composite carbone- carbone revêtu de polymère de cyclosiloxane; c) on pyrolyse ledit composite carbone-carbone revêtu de polymère dans des conditions de pyrolyse pour produire un revête- ment de verre noir sur ledit composite carbone-carbone; et d) on récupère ledit composite carbone-carbone revêtu de verre noir. Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention comprend un procédé de formation d'un revêtement résistant à l'oxydation à haute température sur un composite carbone-carbone comprenant les étapes suivantes: a) on polymérise un mélange d'un catalyseur d'hydrosily- lation, d'une charge et 1) d'un cyclosiloxane monomère de for- mule: dans Laquelle N est un entier de 3 à environ 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe a Lcényle contenant de 2 à environ atomes de carbone et contenant une Liaison vinyle-silicium, ou 2) d'au moins deux cyc Losiloxanes monomères différents de même formule que ci-dessus et de même gamme de valeurs de l'entier n dans lesquels R' est un groupe alkyle ayant de 1 à environ 20 atomes de carbone et dans un siloxane monomère R est un atome d'hydrogène et dans les autres R est un groupe alcényle ayant de 2 à environ 20 atomes de carbone contenant une liaison vinyle- silicium, pour produire un polymère précurseur de verre noir conte- nant une charge; b) on pyrolyse ledit précurseur polymère dans des condi- tions de pyrolyse pour former une poudre de verre noir contenant une charge; c) on réduit la dimension de particules de la poudre de verre noir chargée; d) on mélange ledit verre noir de dimension de parti- cules réduite avec une nouvelle portion du mélange des cyclosi- loxanes monomères et du catalyseur d'hydrosilylation et facultati- vement une charge de l'étape a) pour former une suspension; e) on applique ladite suspension de l'étape d) sur un composite carbone- carbone; f) on durcit ledit composite carbone-carbone revêtu dans des conditions de durcissement pour produire un composite carbone- carbone revêtu de polymère de cyclosiloxane chargé; g) on pyrolyse ledit composite carbone-carbone revêtu de polymère chargé dans des conditions de pyrolyse pour produire un revêtement contenant un verre noir chargé sur ledit composite car- bone-carbone; et h) on récupère ledit composite carbone- carbone revêtu de verre noir chargé En outre, le composite carbone- carbone revêtu de verre noir peut être imprégné avec le mélange liquide de l'étape a) et pyrolysé pour produire sur ledit composite carbone- carbone un revêtement contenant un verre noir chargé sans fissure L'invention concerne aussi le revêtement obtenu. D'autres objets et modes de mise en oeuvre apparaîtront dans la description plus détaillée ci-après de la présente inven- tion. DESCRIPTION DETAILLE DE L'INVENTION L'invention concerne la formation d'un revêtement protec- teur sur un composite carbone-carbone pour empêcher l'oxydation du composite à des températures de plus de 400 C Ce revêtement est formé sur le composite carbone-carbone par application d'un mélange contenant un cyclosiloxane monomère et contenant un catalyseur d'hydrosilylation, durcissement du composite revêtu, pyrolyse du revêtement pour donner un revêtement protecteur de verre noir sur le composite carbone-carbone et récupération dudit composite carbone- carbone revêtu En outre, on peut ajouter une charge audit mélange pour améliorer la durabilité du revêtement résultant De petites fissures dans ce revêtement sont remplies par imprégna- tion avec le mélange de monomères suivie de pyrolyse du nouveau revêtement pour donner une surface sans macrofissure. Dans la présente demande, les termes utilisés répondent aux définitions suivantes: 1) "sans fissure" signifie que le revêtement de surface présente peu ou pas de macrofissure; 2) "liaison vinyle- silicium" signifie qu'un atome de carbone de la double liaison d'un groupe alcényle et lié directe- ment à un atome de silicium; 3) "polymérisation" signifie la production d'un polymère à l'état fluide à partir des cyclosiloxannes monomères; 4) "durcissement" concerne la polymérisation d'un cyclo- siloxane monomère jusqu'au point o il se forme un polymère tri- dimentionnel ou réticulé et o le polymère résultant ne coule plus; et ) un "verre noir" est défini par la formule empirique Si C Oy dans laquelle x est compris entre 0,5 et environ 2,0 et y entre 0,5 et environ 3,0 y entre 0,5 et environ 3,0. Un revêtement typique est obtenu en plongeant un compo- site carbone-carbone dans un mélange d'un catalyseur d'hydrosilyla- tion, d'un cyclosiloxane monomère ayant une liaison vinyle- silicium et d'un cyclosiloxane monomère ayant une liaison hydro- gène-silicium, en polymérisant et en durcissant ce revêtement et ensuite en pyrolysant le revêtement durci pour produire un revête- ment de verre noir dur sur le composite carbone-carbone Dans une modification du procédé ci-dessus, le cyclosiloxane monomère peut contenir à la fois des liaisons vinyle-silicium et des liaisons hydrogène-silicium dans une même molécule de monomère En outre, la durabilité de ce revêtement de verre noir peut être augmentée en utilisant un méLange monomère contenant une charge telle qu'une poudre de carbure de silicium dispersée pour produire un revêtement de verre noir chargé Si on le désire, le mélange monomère ne contenant pas de charge peut être utilisé pour appliquer un revê- tement protecteur au composite carbone-carbone. Les cyclosiloxanes sont les composés siliciés préférés pour former un revêtement sur les composites carbone-carbone. Des exemples de cyclosiloxanes comprennent mais sans limitation, les suivants: 1,3,5,7-tétraméthyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétraéthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane, 1,3,5triméthyltrivinylcyclotrisiloxane, 1,3,5trivinyltrihydrocyclotrisiloxane, 1,3,5-triméthyltrihydrocyclotrisi loxane, 1,3,5,7,9-pentavinylpentahydrocyclopentasi loxane, 1,3,5,7,9pentavinylpentaméthylcyclopentasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7octavinylcyclotétrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinylhexaméthylcyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11hexaméthylhexahydrocyclohexasiloxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19décavinyldécahydrocyclodécasi loxane, 1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23,25,27,29 pentadécavinylpentadéca- hydrocyclopentadécasi loxane, 1,3,5,7tétrapropényltétrahydrocyclotétrasiloxane, 1,3,5,7tétrapentényltétrapentylcyclotétrasiloxane et 1,3,5,7,9pentadécénylpentapropylcyclopentasiloxane. La réaction de polymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation Le catalyseur d'hydrosilylation peut être choisi parmi les catalyseurs bien connus dans la techni- que Des catalyseurs bien connus sont par exemple le nickelcarbo- nyle, le fercarbonyle, le cobaltcarbonyle, le manganèsecarbonyle, les catalyseurs au platine (platine métallique ou composés du pla- tine) et les catalyseurs au rhodium Parmi ces catalyseurs, les catalyseurs au platine sont particulièrement préférés Les composés du platine qui sont catalytiquement actifs pour polymériser un cyclosiloxane comprennent, mais sans limitation, l'acide chloro- platinique, le platine-divinyltétraméthyldisiloxane, le dichlorure de platinecarbonyle et le tris(triphénylphosphine)platine Le cata- lyseur peut être ajouté soit en phase hétérogène soit en phase homogène, bien que les résultats ne soient pas équivalents On pré- fère un catalyseur homogène Le catalyseur est présent en quantités variant d'environ 1 à environ 200 ppm du métal dans le mélange monomère. L'application du mélange cyclosi Loxane monomère plus catalyseur d'hydrosilylation au composite carbone-carbone peut être effectuée par n'importe quel procédé connu dans la technique Ces procédés comprennent le trempage du composite dans le méLange, la pulvérisation du méLange sur le composite ou l'application du mélahge à la brosse sur le composite Ces procédés d'application peuvent être utilisés pour n'importe lequel des mélanges décrits ici. Bien que l'application de n'importe lequel des mélanges décrits dans cette invention puisse être effectuée sous la pression atmosphérique, on préfère appliquer le mélange désiré au composite carbone-carbone sous des pressions réduites On préfère pour l'étape d'application des pressions réduites dans la gamme d'environ 134-3 866 Pa ( 1 à environ 29 mm Hg) L'avantage d'utili- ser des pressions réduites pendant l'étape d'application est qu'il se produit beaucoup moins de macrofissures après la pyrolyse du revêtement La durée nécessaire pour effectuer L'app Lication peut varier d'environ 1 min à environ 60 min. Le durcissement et La polymérisation ont Lieu à une tem- pérature dans La gamme d'environ 25 à environ 3000 C La durée nécessaire pour effectuer La polymérisation et Le durcissement varie d'environ 1 min à environ 600 min, des durées supérieures étant nécessaires aux températures inférieures Le durcissement est effectué en a L Longeant simplement La durée à La température désirée Bien que Les étapes de polymérisation et de durcissement de L'invention puisse être effectuées sous La pression atmosphéri- que, un produit mei L Leur est formé si Les étapes de polymérisation et de durcissement ont Lieu sous pression En effectuant Les étapes de polymérisation et de durcissement sous pression, on évite L'ébu L Lition nuc Léée qui sinon Laisserait des fissures et des vides dans Le revêtement de po Lymère On peut uti Liser des pres- sions dans La gamme d'environ 0,1-207 M Pa ( 14 psi à 30 000 psi) pour éviter L'ébu L Lition nuc Léée. L'étape de pyro Lyse de L'invention consiste à chauffer Le composite revêtu de po Lymère dans une atmosphère de gaz non oxydant à une température dans La gamme d'environ 700 à environ 1 400 C pendant une durée d'environ 1 à environ 300 h et sous une pression d'environ 0,1 à environ 207 M Pa ( 14 psi à 30 000 psi) pour former Le revêtement de verre noir de La présente invention Des exemp Les de gaz non oxydant comprennent, mais sans Limitation, L'azote et L'argon. On considère comme entrant dans Le cadre de L'invention de répéter Les étapes ci-dessus pour former un revêtement stratifié sur Le composite carbone-carbone Le revêtement protecteur peut être formé de te L Le sorte qu'i L ne constitue pas p Lus de 5 % en poids du composite tota L En outre, par L'app Lication du revêtement en plusieurs couches, Les éventue L Les macrofissures qui sont formées pendant La pyro Lyse de La première couche sont remp Lies par du méLange frais pendant L'app Lication d'une couche suivante et sont donc éliminées On forme donc un revêtement protecteur sans macrofissure en appliquant en plusieurs couches. Bien que le méLange de cyc Losiloxanes monomères puisse être utilisé Luimême pour former un revêtement sur le composite carbone-carbone, on préfère ajouter une charge au mélange de cyc Lo- si Loxanes monomères pour améliorer la durabilité du revêtement résultant formé sur Le composite carbone-carbone La charge peut être dispersée dans le mélange de cyclosiloxanes monomères par n'importe quelle méthode de dispersion connue dans la technique comprenant, mais sans limitation, la dispersion par les ultrasons. Ce mélange contenant une charge peut être utilisé pour former un revêtement sur le composite carbone-carbone comme décrit ci-dessus. Ou bien encore, le mélange de cyclosiloxanes monomères contenant une charge peut être polymérisé et pyrolysé pour former une poudre de verre noir qui contient une charge (ci-après dénommé verre noir chargé) Ce procédé conduit à une distribution uniforme de la charge dans le verre noir La dimension de particules de cette poudre de verre noir contenant la charge peut être réduite à un diamètre moyen de particules d'environ 5 à environ 10 pm On peut utiliser n'importe quelle technique classique de réduction de dimension telle que broyage par billes ou broyage au jet Cette poudre finement broyée peut être dispersée dans un mélange frais de cyclosiloxanes monomères pour donner une suspension Cette sus- pension peut être appliquée sur un composite carbone-carbone pour former un revêtement protecteur de durabilité et d'adhérence amé- liorées par rapport à un revêtement qui ne contient pas un verre noir chargé. Des exemples de charges comprennent, mais sans limita- tion, le carbure de silicium, le nitrure de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zirconium, la silice, l'alu- mine et leurs mélanges Ces charges peuvent être présentes sous la forme de poudres, de trichites (whiskers) ou de fibres Les meil- leurs résultats sont obtenus lorsque la charge est du carbure de silicium en poudre qui est dispersé dans un mélange de cyclosi- loxanes monomères par des moyens tels que la dispersion ultrasoni- que en formant un verre noir contenant d'environ 20 à environ 70 % en poids de carbure de silicium Cette poudre de verre noir chargé est broyée pour donner des particules d'un diamètre moyen d'environ 7 pm et dispersée dans une charge fraîche de mélange de cyclo- siloxanes monomères pour former une suspension qui est utilisée pour enduire un composite et pyrolysée pour donner un revêtement de verre noir chargé contenant d'environ 15 à environ 65 % en poids de carbure de silicium et d'environ 85 à environ 35 % en poids de verre noir sur le composite carbone-carbone Un revêtement de qualité inférieure est obtenu lorsque le carbure de silicium est dispersé directement dans le mélange de cyclosiloxanes monomères et ensuite appliqué sur le composite On considère également comme entrant dans le cadre de l'invention de disperser le verre noir chargé dans un mélange de cyclosiloxanes monomères contenant une charge aussi bien que dans un mélange de cyclosiloxanes monomères ne contenant pas de charge La charge, s'il y a lieu, utilisée dans le mélange monomère dans lequel est dispersé le verre noir chargé peut être identique ou différente de la charge utilisée dans le verre noir et peut être présente dans le mélange monomère dans une gamme d'environ 20 à environ 70 %. Les exemples suivants sont purement limitatifs Il est entendu que ces exemples n'ont pas pour but une limitation exces- sive du cadre large de l'invention. Exempte I On a produit un mélange de siloxanes monomères en mélan- geant 7,2 g de méthylhydrocyclosiloxane qui est un mélange de cyclotrimère, de cyclotétramère, de cyclopentamère et de cyclo- hexamère, avec 10,0 g de 1,3,5,7-tétravinyltétraméthylcyclotétra- siloxane en présence de 0,05 ml de complexe platine-divinyltétra- méthyldisiloxane à 3 % dans le xylène (cette solution de siloxanes monomères sera dénommée ci-après solution A) On a dispersé par les ultrasons dans ce mélange 14,3 g de charge de carbure de silicium en poudre puis on a polymérisé pendant 90 min à une température de C pour produire un polymère contenant du carbure de silicium qui a été ensuite pyrolysé en atmosphère d'azote à une vitesse de chauffe de 200 C/h jusqu'à 1 200 C pour donner un verre noir conte- nant du carbure de silicium Le verre noir/carbure de silicium résultant a ensuite été réduit dans un broyeur à billes à un diamè- tre moyen de particules d'environ 7 pm La poudre de verre noir/ carbure de silicium contenait environ 50 % de carbure de silicium, calculée à partir de la stoechiométrie de la réaction. Exemple II On a préparé un mélange de cyclosiloxanes monomères identique à la solution A et on a ajouté à ce mélange la poudre de verre noir/carbure de silicium de l'exemple I La poudre, présente en quantité de 50 % en poids, a été délayée dans le mélange de cyclosiloxanes monomères par une méthode de dispersion par les ultrasons (solution B) Un composite carbone-carbone a été plongé dans la suspension décrite ci-dessus et le composite carbone- carbone revêtu a été durci à 60 C pendant environ 30 min pour transformer le mélange monomère renforcé en un revêtement de poly- mère sur le composite Le composite revêtu du polymère a ensuite été placé dans un courant d'azote dans un four à 1 200 O C pendant environ 1 h pour produire un composite carbone-carbone revêtu de verre noir contenant du carbure de silicium. Afin d'obturer les éventuelles fissures qui peuvent s'être formées pendant la pyrolyse du composite revêtu, le compo- site revêtu de verre noir a été placé sous vide et imprégné avec la solution A La pyrolyse subséquente a produit un revêtement de verre noir ayant moins de macrofissures que celles trouvées avant l'imprégnation Le chauffage du composite revêtu à 1 400 C dans l'argon avec refroidissement lent subséquent n'a pas produit de macrofissures. Exemple III Un composite carbone-carbone revêtu de verre noir conte- nant du carbure de silicium pesant 7,42 g a été chauffé dans un four vertical dans l'air à une vitesse de 200 C/h jusqu'à 950 C. Après 8 h à 9500 C, l'échantillon a été refroidi à la température ambiante à une vitesse de 200 C/h L'échantillon a conservé 75 % de son poids après cet essai d'oxydation L'observation du thermo- gramme de l'analyse thermogravimétrique a indiqué que la perte de poids se produisait principalement pendant la montée à 950 C à C/h Le revêtement consistait en 73 % en poids de verre noir et 27 % en poids de carbure de silicium dans le revêtement. Exemple IV On a incorporé cet exemple pour décrire le résultat obtenu en déLayant un verre noir non chargé, obtenu à partir d'un monomère de cyclosiloxane, avec un cyclosiloxane monomère sem- blable au mélange constituant la solution A préparé dans l'exemple 1 Cette suspension de verre noir non chargé a été utilisée à la place de la suspension de verre noir chargé par du carbure de sili- cium. Un méLange non chargé obtenu en ajoutant 7,2 g de méthyl- hydrocyclosiloxane à 10,0 g de 1,3,5,7-tétravinyltétraméthylcyclo- tétrasiloxane en présence de 90 ppm de platine (le platine est présent sous la même forme que dans l'exemple I) a été polymérisé à C pendant 80 min puis pyrolysé à 1 200 C sous argon pour former un verre noir non chargé Le verre noir ainsi obtenu a été réduit en poudre par broyage dans un broyeur à boulets puis ajouté à une nouvelle portion de mélange de cyclosiloxanes monomères non chargé pour produire une suspension qui a été appliquée à un composite carbone-carbone Chaque produit est infiltré de solution A L'étape d'infiltration a été réalisée dans un cas à la pression atmosphé- rique et dans l'autre cas sous un vide de 3 866 Pa ( 29 mm de mer- cure) Chaque produit a été pyrolysé à 1 200 C comme dans l'exemple I pour donner un composite revêtu de verre noir Chaque composite revêtu a ensuite été chauffé à 1 200 C à l'air pendant environ 3 h et chaque composite a perdu environ 80 % de son poids initial ce qui montre que le verre noir seul donne une protection moins efficace. A titre de comparaison, un composite revêtu obtenu sui- vant le mode opératoire de l'exemple II a été chauffé à l'air à 1 200 C pendant environ 3 h et a présenté une perte de poids de 23 % après l'essai d'oxydation Dans un essai identique, un composite carbone-carbone non revêtu a été totalement carbonisé - Exemple V On a inclus cet exemple afin de mettre en évidence la différence de qualité du revêtement de verre noir obtenu en rem- plaçant le verre noir contenant du carbure de silicium selon l'exemple I par du carbure de silicium pur A une nouvelle solution A préparée comme dans l'exemple I, on a ajouté 50 % de poudre de carbure de silicium pour former une suspension Un composite carbone-carbone a été revêtu de cette suspension et le revêtement a été durci dans un four à 60 C pendant 60 min puis pyrolysé sous argon à 1 200 C pendant 1 h Le revêtement s'est fissuré et s'est écaillé Lorsque l'on a remplacé la poudre de carbure de silicium par des trichites de carbure de silicium on a obtenu un meilleur revêtement mais aucun revêtement n'était aussi satisfaisant que celui de l'exemple II ci-dessus. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un revêtement résistant à L'oxydation à haute température sur un composite carbone-carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on polymérise un mélange d'un catalyseur d'hydrosily- lation, d'une charge et 1) d'un cyclosiloxane monomère de for- mule: "R +Si O |R',n dans laquelle N est un entier de 3 à 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle contenant 2 à 20 atomes de carbone et contenant une liaison vinyle-silicium, ou 2) d'au moins 2 cyclo- siloxanes monomères différents de même formule que ci-dessus et de même gamme de valeurs de l'entier N dans lesquels R' est un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et dans un siloxanne monomère R est un atome d'hydrogène et dans les autres R est un groupe alcényle ayant de 2 à 20 atomes de carbone contenant une liaison vinyle-silicium, pour produire un polymère précurseur de verre noir contenant une charge; (b) on pyrolyse ledit précurseur polymère dans des con- ditions de pyrolyse pour former une poudre de verre noir contenant une charge; (c) on réduit la dimension de particules de la poudre de verre noir chargé; (d) on mélange ledit verre noir de dimension de particule réduite avec une nouvelle portion du mélange des cyclosiloxanes monomères et du catalyseur d'hydrosilylation et facultativement une charge de l'étape (a) pour former une suspension; (e) on applique ladite suspension de l'étape (d) sur un composite carbone-carbone; (f) on durcit ledit composite carbone-carbone revêtu dans des conditions de durcissement pour produire un composite carbone- carbone revêtu de polymère de cyclosiloxane chargé; (g) on pyro Lyse Ledit composite carbone-carbone revêtu de po Lymère chargé dans des conditions de pyro Lyse pour produire un revêtement de verre noir chargé sur Ledit composite carbone- carbone; et (h) on récupère Ledit composite carbone- carbone revêtu de verre noir chargé. 2 Procédé se Lon La revendication 1, caractérisé en ce que Ledit composite carbone-carbone revêtu de verre noir chargé est encore imprégné du méLange de L'étape (a) et pyro Lysé pour produire sur Ledit composite carbone-carbone un revêtement de verre noir chargé sans fissures, et Ledit composite carbone-carbone revêtu de verre noir chargé est recuei L Li. 3 Procédé se Lon La revendication 1, caractérisé en ce que Ladite charge est choisie dans Le groupe formé par Le carbure de si Licium, Le nitrure de si Licium, L'oxyde de titane, L'oxyde d'hafnium, L'oxyde de zirconium, La si Lice,-L'a Lumine et Leurs méLanges. 4 Procédé se Lon La revendication 3, caractérisé en ce que La charge est une poudre, des trichites ou des fibres. 5 Procédé se Lon La revendication 3, caractérisé en ce que Ledit verre noir contenant une charge contient une quantité de charge située dans La gamme de 20 à 70 % dans L'étape (b) de La revendication 1, et en ce que Ledit revêtement contient une quan- tité de charge comprise dans La gamme de 15 à 65 % dans Ledit com- posite revêtu. 6 Procédé se Lon La revendication 2, caractérisé en ce que Ladite imprégnation est appliquée sous une pression réduite comprise dans La gamme de 134 à 3 866 Pa ( 1 à 29 mm de Hg) et pendant une durée comprise entre 1 et 60 min. 7 Procédé se Lon La revendication 1, caractérisé en ce que Ladite polymérisation a Lieu à une température comprise dans La gamme de 25 à 3000 C, sous une pression comprise dans La gamme de 0,1 à 207 M Pa ( 14 à 30 000 psi) et pendant une durée comprise dans La gamme de 1 à 600 min. 8 Procédé se Lon La revendication 1, caractérisé en ce que Lesdites conditions de pyro Lyse comprennent une température comprise dans la gamme de 700 à 1 400 C et une atmosphère consis- tant en un gaz non oxydant. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit verre noir chargé est présent dans ledit mélange monomère de l'étape (d) à raison de 20 à 70 %. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit revêtement comprend une quantité de verre noir comprise dans la gamme de 35 à 85 %. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites conditions de durcissement comprennent une température comprise dans la gamme de 25 à 300 C, une durée comprise dans la gamme de 1 à 600 min et une pression comprise dans la gamme de 0,1 à 207 M Pa ( 14 et 30 000 psi). 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7-tétra- vinyltétraméthylcyclotétrasi loxane. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7-tétra- hydrotétraméthylcyclotétrasiloxane. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7-tétra- vinyltétrahydrocyclotétrasiloxane. Procédé selon la revendication 1, outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère trivinyltriméthylcyclotrisiloxane. 16 Procédé selon la revendication 1, outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère triméthyltrihydrocyclotrisiloxane. 17 Procédé selon la revendication 1, outre en ce que ledit catalyseur d'hydrosilylation métallique dans lequel ledit métal est choisi dans caractérisé en est le 1,3,5- caractérisé en est le 1,3,5- caractérisé en est un composé le groupe formé par le platine, le cobalt et le manganèse et est présent en une quantité comprise entre 1 ppm et 200 ppm. 18 Produit obtenu par le procédé selon la revendication 1. 19 Procédé de formation d'un revêtement résistant à l'oxydation à haute température sur un composite carbone-carbone, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) on applique un mélange d'un catalyseur d'hydrosily- lation et 1) d'un cyclosiloxane monomère de formule: R Si R'n dans laquelle N est un entier de 3 à 20, R est un atome d'hydrogène et R' est un groupe alcényle contenant 2 à 20 atomes de carbone et contenant une liaison vinyle-silicium, ou 2) d'au moins 2 cyclo- siloxanes monomères différents de même formule que ci-dessus et de même gamme de valeurs de l'entier N dans lesquels R' est un groupe alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, et dans un cyclo- siloxane monomère R est un atome d'hydrogène et dans les autres R est un groupe alcényle ayant 2 à 20 atomes de carbone contenant une liaison vinyle-silicium, sur un composite carbone-carbone pour donner un composite carbone-carbone revêtu; (b) on durcit ledit composite carbone- carbone revêtu dans des conditions de durcissement pour produire un composite carbone- carbone revêtu de polymère de cyclosiloxanne; (c) on pyrolyse ledit composite carbone-carbone revêtu de polymère dans des conditions de pyrolyse pour produire un revête- ment de verre noir sur ledit composite carbone-carbone; et (d) on récupère ledit composite carbone-carbone revêtu de verre noir. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que lesdites conditions de durcissement comprennent une température comprise dans la gamme de 25 à 300 C, une pression comprise dans la gamme de 0,1 à 207 M Pa ( 14 à 30 000 psi) et une durée comprise dans la gamme de 1 à 600 min. 21 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que lesdites conditions de pyrolyse comprennent une température comprise dans la gamme de 700 à 1 400 C et une atmos- phère consistant en un gaz non oxydant. 22 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5- trivinyltriméthylcyclotrisiloxane. 23 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7- tétravinyltétraméthylcyclotétrasiloxane. 24 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que le cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7-tétra- hydrotétraméthylcyclotétrasiloxane. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que ledit cyclosiloxane monomère est le 1,3,5,7- tétravinyltétrahydrocyclotétrasiloxane. 26 Procédé selon la revendication 19, caractérisé en outre en ce que ledit catalyseur d'hydrosilylation est un composé métallique dans lequel ledit métal est choisi dans le groupe formé par le platine, le cobalt et le manganèse et est présent en une quantité comprise entre 1 ppm et 200 ppm. 27 Produit obtenu par le procédé selon la revendication 19. 28 Composite carbone-carbone revêtu caractérisé en ce qu'il comprend au moins 95 % en poids d'un composite carbone-carbone qui a été revêtu d'un verre noir chargé de composition Si Cx Oy dans laquelle x est compris entre 0,5 et 2,0, y est compris entre 0,5 et 3,0, le revêtement contenant 15 à 65 % en poids de charge. 29 Composite revêtu selon la revendication 28, caracté- risé en outre en ce que le verre noir chargé contient une charge choisie dans le groupe formé par le carbure de silicium, le nitrure de silicium, l'oxyde de titane, l'oxyde d'hafnium, l'oxyde de zir- conium, la silice, l'alumine et leurs mélanges. Composite revêtu selon la revendication 28, caracté- risé en ce que ladite charge est une poudre, des fibres ou des tri- chites.