FR 2692245 A1 19931217 FR 9206956 A 19920610 La présente invention concerne la production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, à partir d'un gaz à base d'hydrocarbures, notamment méthane. A cet effet, on procède généralement à la succession des opérations suivantes: a) un réformage en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant, à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant10 essentiellement de l'azote et de l'hydrogène, de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et de monoxyde de carbone, et des traces d'argon et de méthane; b) une élimination substantielle du monoxyde de carbone par transformation en gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone; c) un procédé d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique; d) une méthanisation substantielle du monoxyde de carbone réduisant à un niveau infime les traces du monoxyde de carbone, et produisant du méthane; e) éventuellement un séchage éliminant la vapeur d'eau; le tout de façon à élaborer un gaz de synthèse d'ammoniac (NH 3) constitué d'hydrogène (H 2) (teneur de l'ordre de 74-75 %), d'azote (N 2) (teneur de l'ordre de 24- %), d'argon (Ar) et de méthane (CH 4) (teneur globale de l'ordre de 1 %). On a profité parfois de l'existence d'une installation de production d'ammoniac, qui traite des débits extrêmement importants de gaz de synthèse, pour soutirer un débit modéré de gaz de synthèse, afin d'élaborer de l'hydrogène et, à cet effet, tandis qu'on comprime en plusieurs étages de compression le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse, on prélève, entre deux étages de compression, un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression, on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituants: azote, argon, méthane, pour produire un débit d'hydrogène aussi pur que possible, ladite séparation s'effectuant généralement par perméation5 délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie aux gaz de synthèse d'ammoniac sous moyenne pression et un gaz perméat sous10 plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau On a également proposé d'effectuer ladite séparation par adsorption sur tamis moléculaire selon le procédé à variation cyclique de15 pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA, délivrant, d'une part, sous pression moyenne, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, d'autre part, sous une pression plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau. Par ces procédés, on est ainsi confronté soit à une qualité mauvaise d'hydrogène produit, soit à de mauvais rendements énergétiques, puisque l'azote, qui se retrouve dans le gaz résiduaire à basse pression, doit être recomprimé à la pression de soutirage du gaz de synthèse. D'autre part, et ceci est particulièrement vrai dans le procédé d'adsorption, ce procédé conduit à de mauvaises performances de l'installation de production d'hydrogène du fait de la reprise de quantités notables d'argon qui est faiblement adsorbable. La présente invention a pour objet un procédé de production d'hydrogène à haute pureté à partir d'un gaz de synthèse d'ammoniac, tout en limitant les quantités d'azote et d'hydrogène qui se retrouvent à pression basse, et qui doivent être soit recomprimées, soit purgées vers l'extérieur, et ces objectifs de l'invention sont atteints selon l'invention, en ce que l'étape de production d'hydrogène pur comporte au moins deux sous- étapes de purification, à savoir: une sous-étape initiale de perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie au gaz de synthèse d'ammoniac;10 et un gaz perméat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau; une sous-étape finale d'adsorption du gaz perméat par adsorption sur tamis moléculaires, selon le procédé à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieures à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, chacune à une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau. De la sorte, à la suite de la séparation préalable par perméation, on dispose, à une pression voisine de la pression de soutirage, un mélange gazeux à fortes teneurs en hydrogène et azote, qu'on renvoie sans difficulté au gaz de synthèse, avec une dépense énergétique minimale. L'unité d'adsorption qui succède se contente alors de traiter un mélange gazeux à très forte teneur en hydrogène et contenant seulement une faible teneur en azote, ce qui facilite l'opération En outre, le gaz résiduaire issu de l'adsorption, qui est encore riche en hydrogène, peut être recyclé au gaz perméat, avant traitement par adsorption. L'invention concerne également une installation de production combinée d'anmmoniac de synthèse et d'hydrogène pur, mettant en oeuvre le procédé ci-dessus. Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit, à titre d'exemple, en référence au dessin annexé qui est un schéma d'une installation.10 Selon le dessin, une installation comporte une unité de réformage primaire 1, alimentée en 2 en gaz naturel (essentiellement du méthane) et en 3 en vapeur d'eau, produisant un mélange gazeux (H 2, CH 4, CO, C 02, H 20) qui est ensuite envoyé par le conduit 4 à une unité de rêformage secondaire 5, à laquelle est admis de l'air en 6, et d'o sort en 7 un mélange gazeux (N 2, H 2, CO, CO 2, H 20) avec des traces de méthane CH 4 et d'argon Ar, qui est ensuite traité par un lavage 8 éliminant l'essentiel du CO, de sorte que le mélange gazeux en 9 ne comporte, outre N 2 et H 2 ' que de faibles proportions de CO 2 et H 20 et des traces de CH 4, Ar et CO On procède en 10 au retrait substantiel de C 02, de sorte que le mélange comporte alors seulement, outre N 2, H 2, H 20, des traces de CH 4 Ar, CO et Co 2 En 11, on procède à la méthanisation de CO, si bien qu'en 12 ne subsistent que de faibles traces de CO, C 02, Ar et CH 4 (Ar + CH 4 de l'ordre de 1 %) On obtient un gaz de synthèse H 2 de l'ordre de 74 %; N 2 de l'ordre de 25 %; Ar + CH 4 + H 20 de l'ordre de 1 %. Ce mélange est envoyé en 15 à un compresseur à plusieurs étages 16 et 17, puis au réacteur ou synthèse 18 produisant un débit d'ammoniac NH 3. Entre les deux étages de compression 16 et 17, en un point amont 21, on soutire un débit modéré de mélange de synthèse, que l'on conduit par 22 à une entrée 23 d'une unité de perméation 24 à membrane 25, présentant une sortie 26 du gaz n'ayant pas perméé, donc pratiquement à la même pression moyenne qu'à l'entrée 23, et une sortie 27 de gaz perméat à plus faible pression Le gaz non perméat issu de 26 est renvoyé par 28 en un point de recyclage 29, situé à l'aval du point de soutirage 21 On prévoit soit un compresseur 30 sur le conduit 28, soit un5 dispositif déprimogène 31 entre les points de soutirage 21 et de recyclage 29, afin d'assurer la circulation gazeuse au travers de l'unité de perméation 24. Le gaz perméat issu de 27 est véhiculé en 32 à une conduite d'alimentation dite sous pression 33 (en fait la "faible" pression du gaz perméat de l'unité de perméation 24) d'une installation d'adsorption à plusieurs adsorbeurs (trois adsorbeurs sont ici représentés à titre d'exemple en 34, 35, 36) présentant chacun une "entrée" 37, 38, 39 raccordée, d'une part, par vannes 41, 42, 43 à la conduite15 d'alimentation 33, d'autre part, par vannes 44, 45, 46 à une conduite de gaz résiduaires 47, elle-même raccordée, d'une part, à une conduite de purge 48 à vanne 49, d'autre part, à une conduite de recyclage 51 à vanne 52 et compresseur 53. Une "sortie" aval 54, 55, 56 (selon le sens co- courant f) débouche, d'une part, via des vannes 62, 63, 64 dans une conduite de production 57, d'autre part, via des vannes 58, 59, 60 dans une conduite de gaz d'élution et de repressurisation finale 61, raccordée à la conduite de production 57. L'installation décrite traite donc d'abord une partie du mélange gazeux de synthèse conduit en 22 dans l'unité de perméation permettant de renvoyer via 28 un gaz à fortes teneurs en N 2 et H 2 pratiquement sous la moyenne pression de soutirage Le gaz perméat sous faible pression en 33 a une teneur très élevée, de l'ordre de 95 % en H 2, le reste étant essentiellement de l'azote ( 1 à 2 %) et des traces d'argon, de méthane et de vapeur d'eau A l'entrée ( 37, 38, 39) de l'unité d'adsorption ( 34, 35, 36) fonctionnant de façon cyclique, l'un des absorbeurs ( 34) est en production isobare selon le sens de circulation f (dit co-courant), le second ( 35) d'abord en dépressurisation (à co- courant d'équilibrage via 59, 60 puis en contre-courant de purge via 45, 47, 49, 48), puis en élution à contre-courant (via 59, 45) et recyclage via 51, 52, 53, alors que le troisième adsorbeur 36 est en cours de repressurisation (équilibrage avec 35, via 59 et , puis finalement avec le gaz de production via 60) Il y a lieu de noter qu'on a décrit un cycle simplifié et qu'on peut utiliser des cycles nettement plus élaborés avec un plus grand nombre d'adsorbeurs, qui permettent de10 délivrer (en 57) un gaz de production hydrogène très pur (à 99,99 %) avec des traces d'azote (N 2) inférieures à 1 ppm, d'argon (Ar) inférieures à 100 ppm, de méthane (CH 4) inférieures à 1 ppm, et de vapeur d'eau (H 20) inférieures à 1 ppm Le gaz purgé en 48 a des teneurs élevées en H 2 et N 2 et de faibles teneurs en Ar, CH 4, H 20 Celui qui est recyclé en 51, 52, 53, et qui provient de l'élution d'un adsorbeur sous basse pression, présente généralement une teneur plus élevée en hydrogène. A titre d'exemple, on note ci-après les résultats obtenus selon le procédé de l'invention, avec un procédé ne différenciant pas les gaz résiduaires de décompression finale et d'élution. Gaz à Renvoi Perméat Entree PSA H 2 Produit Recyclage Purge traiter (via (via (via (via 33) (via 57) (via 51) (via 48) 22) 28) 32) Pression (bar abs) 75 74 28 28 27 1,5 1,5 Composi- tion vol. H 2 73,4 % 42,4 % 98,4 % 94,6 % 99,99 % 78,7 % 78,7 % N 2 25,0 % 54,3 % 1,4 % 4,8 % DEBIT 18000 8056 9944 12310 9200 2366 744 Nm 3/h -J (D (n REVENDICATIONS 1 Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse (NH 3) et d'hydrogène pur (H 2), à partir d'un gaz à base d'hydrocarbures ( 2), notamment méthane, que l'on soumet aux opérations suivantes: a) un réformage en au moins deux étapes ( 1) ( 5), dont une dernière étape ( 5) avec introduction d'air ( 6), élaborant, à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite ( 7) incorporant essentiellement de l'azote (N 2) et de l'hydrogène (H 2), et de faibles proportions de gaz carbonique (Ca 2), de vapeur d'eau (H 20), et des traces de monoxyde de carbone (CO), d'argon (Ar) et de méthane (CH 4); b) une élimination substantielle ( 8) du monoxyde de carbone (CO) par transformation en gaz carbonique (C 02) ne laissant subsister en ( 9) que des traces de monoxyde de carbone (CO), de gaz carbonique C 2 et de méthane (CH 4); c) une élimination ( 10) du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique; d) une méthanisation du monoxyde de carbone ( 11) réduisant encore en ( 12) la teneur des traces du monoxyde de carbone (CO), et produisant des traces de méthane (CH 4); e) un séchage éventuel ( 13) éliminant la vapeur d'eau; le tout de façon à élaborer en ( 14) un gaz de synthèse d'ammoniac constitué d'hydrogène (teneur de l'ordre de 74-75 %), d'azote (teneur de l'ordre de 24-25 %), d'argon et de méthane (teneur globale de l'ordre de 1 %), après quoi: f) on comprime ( 15) en plusieurs étages de compression ( 16) ( 17) le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac ( 18)pour produire le débit d'ammoniac de synthèse (NH 3); g) on prélève ( 21), entre deux étages de compression ( 16) et ( 17), un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression ( 22), on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituant: azote, argon, méthane, pour produire un débit gazeux à teneur élevée en hydrogène H 2 ( 57);5 caractérisé en ce que l'étape g) de production d'hydrogène comporte au moins deux sous-étapes de purification, à savoir: g 1) une sous-étape initiale de perméation ( 24) délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent ( 28) constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie (en 29) au gaz de synthèse d'ammoniac; et un gaz perméat ( 32) sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec15 une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau; g 2) une sous-étape finale d'adsorption ( 34, 35, 36) du gaz perméat ( 32) sur tamis moléculaires, du genre à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression (en 57), un gaz de production constitué d'hydrogène avec seulement des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieures à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et de vapeur d'eau, chacune à une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire (en 47) à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et vapeur d'eau. 2 Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on renvoie ( 51, 52), après recompression ( 53), une partie du gaz résiduaire au gaz perméat ( 32). 3 Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 2, du genre o l'étape d'adsorption sur tamis moléculaires ( 34) ( 35) ( 36) incorpore, cycliquement, sur chaque tamis moléculaire, une étape de régénération dudit tamis moléculaire avec dépressurisation comprenant une phase terminale à contre-courant (par rapport au sens5 d'adsorption (f) dit à concourant) suivie d'une phase de régénération finale avec élution à contre-courant avec du gaz à teneur substantielle en hydrogène, qui est de préférence une partie du gaz de production ou du -gaz de première dépressurisation, caractérisé en ce que la partie10 du gaz résiduaire ( 47) renvoyé (via 51) au gaz perméat ( 32)est exclusivement le gaz issu de l'élution, alors que l'on procède à une purge ( 48) du gaz de la dépressurisation finale à contre-courant. 4 Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, du genre comprenant: a) une unité de réformage ( 1) ( 5) en au moins deux étapes, dont une dernière étape ( 5) avec introduction d'air ( 6), élaborant, à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote et de l'hydrogène, et de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et des traces de monoxyde de carbone, d'argon et d'hydrocarbure; b) une unité ( 8) d'élimination substantielle du monoxyde de carbone pour transformation en gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone; c) une unité ( 10) d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique; d) une unité de méthanisation ( 11) du monoxyde de carbone réduisant encore la teneur des traces du monoxyde de carbone et produisant du méthane; e) éventuellement une unité de séchage ( 13) éliminant la vapeur d'eau; f) un moyen de compression ( 15) en plusieurs étages ( 16-17) du gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur 1 l ( 18) de synthèse d'ammoniac pour produire un débit d'ammoniac de synthèse; g) une unité de séparation gazeuse ( 24) ( 34, 35, 36) opérant sur un débit de soutirage ( 22) entre deux étages ( 16) ( 17) du moyen de compression ( 15) selon f) et apte à séparer substantiellement l'hydrogène des autres constituants gazeux, azote, argon, méthane; caractérisé en ce que l'unité de séparation gazeuse selon g) comprend: g 1) une unité de perméation gazeuse ( 24), avec d'une part un compartiment sous pression présentant une entrée ( 23) raccordée au conduit de gaz de synthèse en aval d'un étage ( 16) dudit moyen de compression ( 15) selon f), et une sortie ( 26) raccordée en ( 29) audit conduit de15 gaz de synthèse, en aval du point de raccordement ( 21) de ladite entrée ( 23), avec agencement d'un moyen de circulation gazeuse ( 30 ou 31) et, d'autre part, un compartiment de perméation sous plus faible pression, avec une sortie ( 27) de perméat; g 2) une unité d'adsorption avec tamis moléculaires ( 34) ( 35) ( 36) chacun raccordé successivement: par une "entrée" ( 37) ( 38) ( 39) à co-courant avec un conduit ( 33) véhiculant un mélange gazeux comprenant le perméat ( 32) de l'unité de perméation ( 24)'; par une sortie ( 54) ( 55) ( 56) à co-courant (f) vers une conduite de production d'hydrogène ( 57) ( 62) ( 63) ( 64); par une "sortie" à contre-courant ( 37) ( 38) ( 39) avec un conduit de gaz résiduaires ( 47). Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur selon la revendication 4, caractérisée par un conduit de recyclage ( 51) entre le conduit de gaz résiduaires ( 47), incorporant un compresseur de recyclage ( 53) et le conduit d'alimentation ( 33) de l'unité d'adsorption ( 34) ( 35) ( 36).