FR 2694213 A1 19940204 FR 9209686 A 19920803 L' invention concerne un procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'éthane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l'iso- butane, et éventuellement de l H 2 S et/ou du C 02. Ces hydrates se forment lorsque de l'eau se trouve en présence du gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un 1 i O hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. 1 5 La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transporter Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. Cependant, comme cela arrive pratiquement, lorsque les conditions thermo dynamiques requises pour former des hydrates sont réunies, l'agglomération des hydrates entraîne le remplissage et le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être ionique, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser En effet, lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il arrive par rabaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se 1 O forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 40 C. Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas ou trop faiblement 1 5 enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide. Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols, tels que le mono-, le di ou le tri- éthylèneglycol Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 30 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement. On a également préconisé l'isolation des conduits de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse. Par ailleurs, divers composés tensio-actifs non ioniques ou anioniques ont été testés pour leur effet de retardement de la formation d'hydrates au sein d'un fluide renfermant un gaz, notamment un hydrocarbure et de l'eau On peut citer par exemple l'article de Kuliev et al: "Surfactants studied as hydrate formation inhibitors" Gazovoe Delo N 010 1972, 17-19, rapporté dans Chemical Abstracts 80, 1974 98122 r. On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons très solides, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s'agglomérer et sans obstruer les conduites, tant que la température du fluide transporté n'est pas trop basse. 1 O On peut citer, à cet égard: la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non- ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide; la demande 1 5 de brevet EP-A-323775, également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras; le brevet USA- 4856593 qui décrit l'utilisation de composés tensio-actifs tels que des phosphonates organiques, des esters phosphates, des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des polyacrylamides et des polyacrylates; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composé tensio-actifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. On a maintenant découvert que des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol pouvaient être avantageusement utilisés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz. Ainsi, l'invention propose un procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions o des hydrates peuvent se former à partir d'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide un additif comprenant au moins un composé amphiphile non-ionique obtenu par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un éther de polyéthylèneglycol. Les dérivés succiniques utilisés pour préparer les composés utilisés dans l'invention ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 5000 et de préférence de 500 à 2000 Ces dérivés succiniques sont largement décrits dans l'art antérieur; ils sont par exemple obtenus par l'action d'au moins une oléfine ou d'un hydrocarbure chloré sur l'acide ou 1 O l'anhydride maléique L'oléfine ou l'hydrocarbure chloré utilisé dans cette synthèse peuvent être linéaires ou ramifiés et comportent habituellement 10 à 200 atomes de carbone, de préférence 15 à 150 atomes de carbone et, le plus souvent, 20 à 100 atomes de carbone dans leur molécule Cette oléfine peut également être un 1 5 oligomère, par exemple un dimère, un trimère ou un tétramère, ou un polymère d'une oléfine inférieure, ayant par exemple 2 à 12 atomes de carbone, telle que l'éthylène, le propylène, le n-butène- 1, l'isobutène, le n-hexène-1, le n-octène-1, le méthyl-2-heptène-1, le méthyl-2- propyl-5-hexène-l ou le décène-1 L'hydrocarbure chloré peut provenir de la 2 0 chloration de tels polymères Il est possible d'utiliser des mélanges d'oléfmines ou des mélanges d'hydrocarbures chlorés Avantageusement, le dérivé succinique utilisé est un anhydride polyisobutényl succinique. Les monoéthers de polyéthylèneglycol utilisés pour préparer les 2 5 composés utlisés dans l'invention ont habituellement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 6000 et répondent à la fomule générale suivante: R-(-O-CH 2-CH 2)n OH ( 1) dans laquelle R est un groupe hydrocarboné renfermant par exemple de 1 à 30 3 0 atomes de carbone et n, représentant le degré moyen de polymérisation, a une valeur d'environ 2 à 140. Dans la pratique, pour préparer les composés utilisables dans l'invention, on utilisera de préférence des monoéthers méthyliques de 3 5 polyéthylèneglycol La réaction entre le dérivé succinique et du monoéther de polyéthylèneglycol est en général conduite dans un solvant tel que le toluène, le xylène ou encore une coupe aromatique commerciale, à une température comprise par exemple entre 80 et 200 'C; le rapport molaire entre les deux réactifs est le plus souvent compris entre 0,5 et 2 et de préférence voisin de 1. Dans leur utilisation comme additifs pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates, ces composés sont ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,1 à 5 % en masse, de préférence de 0,25 à 2 % en masse, par rapport à l'eau. 1 O Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, on a simulé le transport de fluides formant des hydrates, tels que des effluents pétroliers et on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz, de condensat et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après. 1 5 L'appareillage comporte une boucle de 10 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm; un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange: condensat, eau et additif initialement introduit Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation des fluides de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation, et donc des hydrates, s'ils se sont formés. Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit les fluides (eau, condensat, additif) dans le réacteur; l'installation est ensuite portée sous une pression de 70 bars L'homogénéisation des liquides est assurée par leur circulation dans la boucle et le réacteur, puis uniquement dans la boucle En suivant les variations de perte de charge et de débit, on impose une rapide diminution de la température, de 17 'C à la température de formation des hydrates, celle-ci est ensuite maintenue à cette valeur. La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures: un additif performant permet de maintenir la circulation de la suspension d'hydrates avec une perte de charge et un débit stables. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs L'exemple 3 est donné à titre comparatif. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 50 litres équipé d'un système d'agitation et d'un réfrigérant, on introduit 11,4 kg d'anhydride polyisobuténylsuccinique ayant un indice d'anhydride de 0,080 fonction anhydride/100 g, en solution dans 16,4 kg d'une coupe aromatique commerciale ayant une teneur en 1 5 aromatiques de 99 %, un point initial de distillation de 186 C et un produit final de distillation de 214 C Après l'addition de 5,0 kg de monométhyléther de polyéthylèneglycol dont la masse moléculaire moyenne est égale à 550, le mélange réactionnel obtenu est agité pendant 6 heures à 150-160 C, de façon à obtenir 32,8 kg d'une solution contenant 50 % en masse d'hémiester. EXEMPLE 2 Dans le réacteur utilisé dans l'exemple I, on introduit 12 kg d'anhydride polyisobuténylsuccinique ayant un indice d'anhydride de 0, 080 fonction 2 5 anhydride/ 100 g en solution dans 15,36 kg de xylène Après l'addition de 3,36 kg de mono-méthyléther de polyéthylèneglycol dont la masse moléculaire moyenne est égal à 350, le mélange réactionnel ainsi obtenu est chauffé au reflux du xylène pendant 6 heures, conduisant à l'obtention de ,72 kg d'une solution contenant 50 % en masse d'hémiester. EXEMPLE 3 (comparatif) Dans cet exemple, on opère avec un fluide composé en volume de 10 % d'eau et de 90 % de condensat La composition pondérale du condensat est: pour les molécules ayant moins de 11 atomes de carbone: 20 % de paraffines et d'isoparaffines, 48 % de naphtènes, 10 % d'aromatiques; et pour les molécules ayant au moins 11 atomes de carbone: 22 % d'un mélange de paraffines, d'isoparaffines, de naphtènes et d'aromatiques. 1 O Le gaz utilisé comprend en volume 98 % de méthane et 2 % d'éthane. L'expérimentation est conduite sous une pression de 7 M Pa, maintenue constante par apport de gaz Dans ces conditions, on observe la formation d'un bouchon dans le serpentin, 10 minutes après le début de la formation des 1 5 hydrates: les hydrates se sont formés en blocs. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on opère comme dans l'exemple 3 comparatif, avec le même fluide, le même gaz, et à la même pression, mais on ajoute au fluide en circulation 1 % en masse par rapport à l'eau, du produit fabriqué dans l'exemple 1 Dans ces conditions, on observe une augmentation de la perte de charge lors de la formation des hydrates à 40 C, suivie de sa diminution et de sa stabilisation pendant plus de vingt quatre heures Une descente en température à 00 C n'affecte pas la circulation de la suspension, les hydrates restent dispersés dans les fluides. EXEMPLE 5 3 O Toutes choses égales par ailleurs, on répète l'exemple 4 en utilisant 1 % en masse par rapport à l'eau du produit préparé comme décrit dans l'exemple 2 Dans ces conditions on observe, comme dans l'exemple 4, que la circulation du fluide est maintenue pendant plus de 24 heures. REVENDICATIONS ___________________ 1 Procédé pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates au sein 1 O d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions o des hydrates peuvent se former à partir d'eau et du gaz, caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide un additif comprenant au moins un composé amphiphile non-ionique obtenu par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au 1 5 moins un monoéther de polyéthylèneglycol, la proportion molaire des réactifs étant de 0,5 à 2. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé succinique a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 5000 et ledit monoéther de polyalkylèneglycol a une masse moléculaire moyenne en nombre de 100 à 6000 et répond à la formule générale R (O-CH 2-CH 2-)n OH dans laquelle R représente un groupe hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone et N représentant le degré moyen de polymérisation a une valeur de 2 à 140. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit monoéther de polyéthylèneglycol est un monoéther méthylique de polyéthylèneglycol. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le dérivé succinique est un anhydride polyisobuténylsuccinique de masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 2000. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit composé amphiphile non-ionique est incorporé audit fluide à une concentration de 0,1 à 5 % en masse par rapport à l'eau présente. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite concentration 1 O est de 0,25 à 2 % en masse par rapport à l'eau présente. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans ledit fluide, ledit gaz comprend au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, l'ethane, l'éthylène, le propane, le propène, le n-butane, et l'iso- 1 5 butane, et éventuellement de l H 2 S et/ou du C 02. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz naturel. 9 Procédé selon l'une des revendication 1 à 7, caractérisé en ce que ledit fluide comprend du gaz de pétrole et au moins un hydrocarbure liquide.