FR 2690374 A1 19931029 FR 9304819 A 19930423 Procédé de fabrication d'un produit céramique fritté obtenu Par ce procédé. oeuvré et matériau La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un produit oeuvré à partir de matériau particulaire Plus particulièrement, elle concerne un procédé de fabrication d'un produit oeuvré sous forme d'un support, par exemple en matériau céramique, convenant pour contenir un matériau d'électrode dans un élément électrochimique rechargeable à haute température. L'invention fournit en conséquence un procédé de fabrication d'un produit oeuvré fritté à partir de matériau particulaire frittable, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes logement d'au moins un noyau au moins partiellement formé de glace dans une masse de matériau particulaire, compression et consolidation du matériau particulaire autour de chaque noyau pour former un produit oeuvré vert dans lequel chaque noyau est au moins partiellement enrobé, enlèvement de chaque noyau hors du produit oeuvré vert pour laisser une cavité dedans et frittage du produit oeuvré vert pour obtenir un produit oeuvré unitaire fritté ayant au moins une cavité laissée à l'intérieur par l'enlèvement du noyau. Bien que le matériau particulaire puisse être métallique, il s'agit de préférence d'un matériau céramique ou d'un précurseur de celui-ci, de sorte que le produit oeuvré fritté obtenu est en matériau céramique, le matériau particulaire ayant une dimension de particules de 10-200 m. On entend par "précurseurs" en référence au matériau céramique particulaire des substances ou des mélanges particulaires qui, lorsqu'ils sont chauffés pendant l'étape de frittage, sont transformés ou convertis dans le matériau céramique fritté du produit oeuvré fritté Les matériaux céramiques particulaires ou les précurseurs de ceux-ci ont de préférence une dimension moyenne de particules de 20- 50 lnm lorsqu'on utilise une compression isostatique et une dimension moyenne de particules de 50-100 im lorsqu'on utilise une compression uniaxiale ou en matrice. En particulier, le matériau particulaire peut être un matériau céramique en électrolyte solide ou un précurseur de celui-ci, le produit oeuvré étant sous forme d'un support pour contenir un matériau d'électrode active dans un élément accumulateur électrochimique à haute température. Du fait que chaque noyau comprendra de la glace, l'étape d'enlèvement du noyau peut comprendre la sublimation d'au moins une partie de la glace de chaque noyau, à une température et une pression auxquelles la glace s'évapore sans fondre En d'autres termes, l'étape d'enlèvement du noyau peut donc comprendre, au moins en partie, l'enlèvement d'au moins une partie de chaque noyau par dessiccation par congélation, sans formation d'eau liquide. De manière typique, chaque noyau sera fait par moulage de celui-ci à une forme convenable à la pression atmosphérique en le congelant dans un moule convenable ou sous la forme d'une plaque L'eau utilisée pour un tel moulage peut être sans gaz, ne contenant pas de gaz dissous et, en particulier, de préférence pas de dioxyde de carbone, de sorte que du dioxyde de carbone gazeux n'est pas produit pendant la sublimation, lequel dioxyde de carbone peut affecter négativement les matériaux d'électrolyte solide ou leurs précurseurs. L'enlèvement du gaz hors de l'eau peut être effectué facilement en la faisant bouillir avant de la congeler et on préfère de l'eau désionisée En conséquence, chaque noyau peut être formé en le moulant à la pression atmosphérique par congélation, l'eau utilisée à cet effet étant sans gaz. Bien que chaque noyau puisse naturellement être formé totalement de glace, selon une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention, chaque noyau peut être formé par moulage d'un mélange de glace et du matériau particulaire frittable, de sorte que chaque cavité dans le produit oeuvre fritté contient, dans son intérieur, un remplissage formé dudit matériau particulaire, sous forme poreuse perméable aux liquides, le remplissage agissant pour renforcer la résistance du produit oeuvré fritté Au contraire, chaque noyau peut être formé de manière à être de nature composite, en comprenant une portion interne, par exemple sous forme d'un mandrin, qui est réutilisable, en acier ou similaire, la portion interne ayant une couche superficielle comprenant de la glace congelée dessus. La mise en place de chaque noyau et de la masse de matériau particulaire ainsi que la compression et la consolidation subséquentes du matériau particulaire peuvent avoir lieu à une température et une pression telles que chaque noyau reste solide pendant ces étapes Ainsi, la mise en place de chaque noyau dans le matériau particulaire peut avoir lieu à la pression atmosphérique ambiante et à une température inférieure à QOC, la compression et la consolidation ayant lieu à une température inférieure à 40 C et l'enlèvement du noyau ayant lieu, après que la compression et la consolidation ont été effectuées, en réduisant la pression ambiante sur le produit oeuvré vert à une valeur à laquelle la glace du noyau se sublime Plus particulièrement, l'enlèvement du noyau peut avoir lieu en exposant le produit oeuvré vert à des températures comprises entre 30 'C et 00 C et à une pression ambiante de 10-50 O Pa, de préférence 50-50 O Pa, un exemple particulier consistant à exposer le produit oeuvré vert à une température entre -15 'C et -100 C et à une pression ambiante de Pa. Le procédé peut comprendre la formation d'une ou plusieurs cavités fermées dans le produit oeuvre vert, auquel cas l'enlèvement du noyau peut être effectué complètement par sublimation/dessiccation par congélation, la vapeur d'eau passant par diffusion à travers le matériau particulaire consolidé jusqu'à ce que le noyau ou les noyaux aient disparus et que seulement de la vapeur d'eau reste dans chaque cavité. Au contraire, si une ou plusieurs ouvertures sont formées dans le produit oeuvre vert, ce qui place une ou plusieurs cavités dans le produit oeuvré en communication avec l'extérieur du produit oeuvré, alors, en fonction de la forme de chaque noyau, il peut être préféré de séparer par sublimation pas plus qu'une couche superficielle sur le noyau, par exemple une couche de glace sur un mandrin comme mentionné ci- dessus, après quoi le noyau peut être enlevé physiquement du produit oeuvré, par exemple par dévissage du mandrin par rapport au produit oeuvré si le mandrin est en forme de vis. Quand le noyau ou les noyaux sont sous forme de mandrins, chaque mandrin peut être en forme de vis, tel que décrit dans GB-A-2 250 467 ou, au contraire, chaque mandrin peut être de forme classique en ayant une surface externe cylindrique lisse et une extrémité de forme de dôme Dans chaque cas, la compression peut être sous forme d'une compression isostatique en utilisant une gaine telle qu'une gaine de latex sur le mandrin recouvert de glace à cet effet, une couche de matériau particulaire étant disposée autour de l'extrémité du mandrin et de la partie adjacente de sa longueur, avec la gaine enfermant la couche particulaire Si le mandrin est en forme de vis, il peut après sublimation de la couche superficielle être dévissé axialement par rapport au produit oeuvré comme mentionné ci-dessus ou, s'il est de forme cylindrique lisse, il peut simplement en être extrait axialement. Au contraire, le procédé peut être utilisé pour fabriquer un support sous forme d'une enveloppe comprimée latéralement et aplatie, auquel cas l'enveloppe peut être formée et comprimée comme décrit dans GB-A-2 255 309 et auquel cas une compression uniaxiale ou en matrice peut être utilisée de manière convenable, chaque noyau étant conformé et le matériau particulaire étant disposé de telle manière qu'au moins une partie de chaque noyau soit sous forme d'une plaque mince ou d'une couche prise en sandwich entre une paire de couches du matériau particulaire de telle sorte que, après le frittage, au moins une partie de chaque cavité soit sous la forme d'un jeu étroit entre des plaques opposées de matériau céramique fritté, chaque plaque ou couche ayant au moins une ouverture traversante qui est remplie de matériau particulaire, le matériau particulaire dans chaque ouverture formant, après sa consolidation dans le jeu par la compression et après le frittage, un pont à travers le jeu entre les plaques associées et fritté à celles-ci, le pont étant capable d'agir en tant qu'entretoise ou lien entre les plaques associées pour renforcer le support Cette approche convient lorsque le support est prévu pour contenir un matériau électrolyte solide dans un élément électrochimique à haute température de telle sorte que, comme indiqué ci-dessus, le support est comprimé pour avoir une forme comprimée ou aplatie de manière à former par exemple une enveloppe aplatie latéralement avec une paire de faces principales opposées et tournées vers l'extérieur, au moins l'une des cavités étant voisine d'au moins une desdites faces principales du support. Dans ce cas, lorsque la cavité ou les cavités sont fermées comme décrit précédemment, chaque noyau est entièrement entouré par le matériau particulaire de telle manière que, après la compression, il est complètement enrobé dans le matériau particulaire consolidé et de telle manière que le frittage a pour résultat un produit oeuvré ayant une cavité fermée dedans, le procédé comprenant la formation d'une ouverture de chargement dans la cavité depuis l'extérieur du support après le frittage. Dans ce cas, la cavité dans le produit oeuvré peut être maintenue fermée jusqu'à ce qu'elle soit sur le point d'être chargée de matériaux d'électrode active En conséquence, une ouverture de chargement convenable pour du matériau d'électrode active peut, si nécessaire, être usinée dans la cavité immédiatement avant le chargement en matériau d'électrode active Ceci conserve la surface du produit oeuvre de l'intérieur de la cavité dans un état propre et pur et conduit à une durée de conservation accrue du produit oeuvre. Ceci peut être important lorsque le matériau d'électrode active est un métal alcalin fondu tel que du sodium. Naturellement, au contraire, le noyau peut avoir une saillie qui dépasse à travers le matériau particulaire et qui, lorsque le noyau est enlevé, laisse un passage ou une ouverture de chargement et, dans ce cas, pendant l'enlèvement du noyau par chauffage, le matériau de noyau sublimé peut sortir par cette ouverture au lieu d'avoir à filtrer à travers le matériau particulaire, ce qu'il fait lorsque la cavité est maintenue fermée. En général, la compression et la consolidation du matériau particulaire peuvent être effectuées par compression isostatique ou par compression uniaxiale (matrice), ou bien par compression uniaxiale suivie d'une compression isostatique, après logement du noyau dans la masse du matériau particulaire à l'intérieur d'un moule La consolidation conduit à la production d'un produit oeuvré vert entourant le noyau, qui doit avoir une résistance suffisante pour rester intact pendant l'enlèvement subséquent du noyau et le frittage La compression peut être effectuée à des pressions de 30-150 M Pa, de préférence 30-100 M Pa Pour obtenir des bonnes densités à l'état vert et résistances à l'état vert dans le produit oeuvré vert, le procédé peut comprendre le mélange d'un liant convenable dans le matériau particulaire avant que le noyau soit logé dedans Ce liant peut agir en tant que lubrifiant pour lubrifier la compression et des liants convenables comprennent par exemple des polymères ou des cires qui peuvent être solubles dans des solvants aqueux ou organiques, de tels polymères ou cires comprenant du polyvinylbutyrate, du polyvinylacétate, de l'alcool polyvinylique, du polyéthylèneglycol, de l'oxyde de polyéthylène et d'autres polymères, cires et liants connus dans la technique Ces liants peuvent former de 0,5 à 30 % en masse du mélange de liant et dudit électrolyte/précurseur, de préférence 0,5 à 15 %. Lorsque le produit oeuvre céramique a une forme aplatie et que chaque noyau est une plaque, la compression et la consolidation du matériau particulaire peuvent être effectuées par compression uniaxiale ou par compression en matrice dans un moule métallique Cependant, si un produit oeuvre céramique plus complexe est requis, on utilise de préférence une compression isostatique au moyen d'un sac flexible ou d'une gaine pour la compression et la consolidation. Généralement le liant restera en place après que la partie de glace du noyau se sera sublimée Ceci peut être souhaitable en permettant, après l'enlèvement initial du matériau de noyau, au liant de rester en place pour renforcer le produit oeuvré vert avant le frittage Le liant sera typiquement expulsé pendant la partie initiale du chauffage qui est effectué pour fritter le produit oeuvre. Lorsque le support est prévu pour être utilisé en liaison à un réservoir pour du matériau d'électrode active, par exemple un réservoir de sodium fondu, une cavité unique peut être formée dedans, mince et avec un faible volume, c'est-à-dire un jeu étroit tel que décrit ci-dessus, voisin d'au moins une surface du support Cependant, lorsque le support n'est pas prévu pour une liaison à un réservoir de matériau d'anode, il peut en addition avoir un tel réservoir formé dedans par une autre cavité qui peut avoir un volume plus important. En conséquence, le procédé peut utiliser par exemple deux ou usuellement trois noyaux enrobés dans le matériau particulaire pour former deux ou trois cavités dans le produit oeuvré et fritté, dont l'un sera un noyau plus épais prévu pour former le réservoir, l'autre noyau ou les autres noyaux étant plus minces et prévus pour former un espace d'électrode près de la surface du produit oeuvré pour une conduction ionique accrue. Deux noyaux seront utilisés lorsque le produit oeuvré est prévu pour contenir un réservoir de matériau d'électrode active et est prévu pour une utilisation dans un élément électrochimique dans lequel le produit oeuvré est logé sur un côté de l'autre matériau d'électrode active de l'élément. Lorsque le produit oeuvré est destiné à contenir un réservoir dudit matériau d'électrode active et est prévu pour être utilisé dans un élément électrochimique en étant pris en sandwich entre deux portions d'électrode de l'autre matériau d'électrode active de l'élément, on utilisera trois noyaux. Lorsqu'on utilise trois noyaux, un noyau plus épais sera un noyau central et deux noyaux plus minces et plus petits seront disposés sur des côtés opposés de celui-ci. Comme indiqué ci-dessus, une application importante des produits oeuvrés céramiques frittés fabriqués par le procédé est prévue pour la réalisation de supports d'électrode dans des éléments électrochimiques rechargeables à température élevée, usuellement des supports d'anode en métal alcalin fondu Dans ce cas, le matériau d'électrolyte utilisé ou son précurseur sera choisi pour former un produit oeuvré céramique qui est un conducteur des ions du métal alcalin en question. Pour des éléments du type sodium/soufre ou ceux avec des anodes en sodium fondu et des cathodes qui comprennent des matériaux de cathode active en halogénure d'un métal de transition dispersé dans une matrice de matériau électroniquement conducteur qui est poreux et perméable et imprégné d'un électrolyte de sel fondu d'halogéno-aluminate de métal alcalin, ledit matériau d'électrolyte du produit oeuvré peut ainsi être du nasicon, de l'alumine-B ou de préférence de l'alumine-B". Des électrolytes solides céramiques convenables peuvent également comprendre des analogues de l'alumine-B ou de l'alumine-B" dans lesquels les ions sodium de l'alumine-B ou de l'alumine-B" sont au moins partiellement substitués par d'autres ions métalliques de telle manière que de telles céramiques soient conductrices de tels autres ions métalliques (pour des éléments dans lesquels les anodes sont de tels autres métaux). Lorsque le support est en un matériau céramique d'électrolyte solide, il sera typiquement utilisé dans un élément accumulateur électrochimique rechargeable à température élevée comprenant une paire d'électrodes, à savoir une anode et une cathode et le support, l'une desdites électrodes étant contenue dans le support et la paroi ou les parois du support agissant en tant que séparateur en électrolyte solide entre l'anode et la cathode, ledit séparateur en électrolyte solide étant un conducteur des ions du matériau d'anode active de l'élément. En outre, un tel support d'électrolyte solide, lorsqu'il contient ledit matériau d'électrode de l'élément, peut former une structure d'électrode pour un élément, par exemple une structure d'anode. De manière convenable, l'électrode supportée par le support est l'anode, le matériau d'anode active étant typiquement un métal tel qu'un métal alcalin, par exemple du sodium (lorsque le matériau électrolyte solide céramique est du nasicon, de l'alumine-B ou de l'alumine-B"). L'invention s'étend à un produit oeuvré céramique fritté fabriqué par le procédé décrit précédemment. L'invention va maintenant être décrite, à titre d'exemple, en référence à l'exemple illustratif suivant et aux dessins schématiques annexés dans lesquels: la figure 1 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un support vert fabriqué conformément au procédé de la présente invention, pendant sa compression uniaxiale sous forme d'un produit oeuvré vert au moyen d'une matrice pendant qu'il est logé dans un moule; la figure 2 représente une vue schématique en perspective d'un noyau utilisable avec le moule de la figure 1; la figure 3 représente une vue semblable à celle de la figure 2 pour un autre noyau utilisable avec le moule de la figure 1; la figure 4 représente une vue schématique en élévation latérale et coupe d'encore un autre noyau utilisable dans le moule représenté à la figure 1; la figure 5 représente une vue schématique en élévation latérale et coupe d'un autre support vert fabriqué conformément au procédé de la présente invention, pendant sa compression isostatique autour d'un mandrin pendant qu'il est logé dans un moule; la figure 6 représente une vue en élévation latérale et coupe du mandrin représenté à la figure 5; la figure 7 représente un schéma de l'appareil utilisé pour la sublimation conformément à la présente invention; la figure 8 représente une courbe des points de fusion de la glace par rapport à la pression; et la figure 9 représente une courbe de phases de l'eau dans laquelle les phases sont représentées en pression par rapport à la température. Dans la figure 1, la référence numérique 10 désigne généralement un ensemble moule et matrice, pendant la compression uniaxiale d'un support sous forme d'une enveloppe comprimée aplatie latéralement conformément au procédé de l'invention L'ensemble 10 comprend un moule ou corps de matrice 12, un plongeur de matrice mobile 14 et un plongeur de matrice mobile 16. A l'intérieur du corps de moule est représentée une masse de particules 18 en alumine-B" d'une dimension de particules de 50 à 100}lm, mélangée à 15 % en masse d'une cire soluble dans l'eau, à savoir du polyéthylèneglycol Un noyau 20, enrobé dans la masse de particules 18, est réalisé en glace (voir également figure 2) et constitué de glace finement broyée comprimée dans un moule convenable à -20 C sous une pression de 2 OM Pa Ainsi, de la glace finement broyée peut être comprimée à une pression convenable dans un ensemble uniaxial matrice/plongeurs de forme convenable maintenu à environ -20 C pour former dans le noyau avec des ouvertures 22 (décrites ci- dessous) le traversant Les noyaux peuvent être conservés à par exemple -15 'C jusqu'à leur utilisation. En se référant également à la figure 2, le noyau 20, qui a la forme d'une plaque rectangulaire plate, a une pluralité d'ouvertures tubulaires 22 le traversant, distribuées régulièrement en relation d'écartement sur l'ensemble de sa surface et reliant ses faces principales 24. Conformément au procédé de l'invention, l'ensemble 10 est installé avec le plongeur 14 rétracté et le plongeur 16 en place, comme représenté à la figure 1 Un mélange particulaire de particules 18 d'alumine-B et de cire, prémélangé comme décrit ci-dessous, est introduit dans l'intérieur du moule et un noyau en glace 20 préformé est enrobé dans le mélange 18 comme représenté Ceci est effectué en introduisant une couche plus ou moins plate comprenant environ la moitié du mélange 18 dans l'intérieur du moule, en plaçant le noyau 20 sur ladite couche et en chargeant le reste dudit mélange 18 à l'intérieur au-dessus du noyau 20, sous forme d'une seconde couche plate qui remplit également les ouvertures 22 et les espaces périphériques entre le noyau 20 et les parois du moule ou corps de matrice 12 Le plongeur 14 est ensuite poussé uniaxialement dans la direction de la flèche 26 vers le plongeur 16 qui agit comme une enclume, pour comprimer le mélange 18 autour du noyau 20 et dans les ouvertures 22 Le plongeur 14 est ensuite rétracté dans la direction opposée et le produit oeuvré vert produit contenant le noyau 20 est enlevé du moule 12. Cette compression est effectuée à une pression de par exemple à 50 M Pa avec le noyau 20 à -15 'C et le mélange 18, le moule 12 et les plongeurs 14, 16 à une température de -100 C, dans un environnement à -10 'C Au contraire, si la procédure peut être mise en oeuvre suffisamment rapidement pour empêcher la glace de fondre, la compression du mélange peut être effectuée dans un environnement à température ambiante mais avec le noyau, la poudre et l'ensemble 10 respectivement prérefroidis de manière similaire à -15 'C ou -100 C, selon le cas. Le produit oeuvré vert est d'abord chauffé doucement sous vide pour sublimer le noyau de glace comme décrit ci-dessous. Ensuite, le produit oeuvre vert est chauffé encore jusqu'à 400 'C (optionnellement jusqu'à 500 'C) dans l'air pour enlever l'eau libre et le polyéthylèneglycol associé ou mélange particulaire Le produit oeuvré vert est ensuite encore chauffé jusqu'à 1600 'C dans l'air pour fritter ensemble les particules d'alumine-B" afin de former un produit oeuvre continu, fritté d'une seule pièce et polycristallin en alumine-B". Ce produit oeuvre est une enveloppe plate de forme aplatie et a une cavité interne continue aplatie sous forme d'un jeu ou vide laissé par le noyau 20 entre des plaques frittées formées en matériau 18 fritté constituées par les faces principales de l'enveloppe Le matériau 18 en alumine-B" dans les ouvertures 22 est fritté sous forme de piliers (liens ou entretoises) d'une seule pièce avec les faces principales 24 de l'enveloppe qui sont formées par des plaques constituées par les couches de particules de mélange 18 sur des faces opposées du noyau 20 dans le moule 12, en renforçant et écartant ces faces principales Ces faces principales 24 sont liées ensemble à la périphérie de l'enveloppe par le mélange 18 introduit dans les espaces périphériques entre les bords du noyau 20 et le moule 12. On notera à cet égard que le noyau 20 (figure 2) peut avoir une saillie dirigée vers l'extérieur sous forme d'un onglet ou d'une oreille 28 à mi-chemin le long d'un de ses bords latéraux Le noyau est chargé dans le moule 12 de telle sorte que l'oreille 28 touche la paroi du moule en 30 (figure 1). Après l'enlèvement du noyau et le frittage, l'oreille 28 laisse un espace qui forme un passage ou une ouverture de chargement depuis l'extérieur de l'enveloppe à travers son bord en latéral jusque dans la cavité intérieure de l'enveloppe laissée par le noyau 20. Au contraire, à la figure 3, l'oreille 28 est omise et remplacée par une paire de bosses cylindriques tronquées 32, respectivement dans des positions centrales sur des faces opposées du noyau sur ses faces principales dirigées vers l'extérieur et dont une seule est visible à la figure 3 Le noyau de la figure 3 est logé dans le moule de telle manière qu'il n'y a pas de matériau 18 mélangé entre les bosses 32 et le plongeur 14 et l'enclume 16 respectivement Après l'enlèvement du noyau et le frittage, les espaces laissés par ces bosses donnent à l'enveloppe une paire d'ouvertures centrales opposées à travers les faces principales des parois de l'enveloppe. En tant que variante du procédé décrit ci-dessus, on notera qu'aucune provision spéciale (telle que l'oreille 28 des figures 1 et 2 ou les bosses 32 de la figure 3) ne doit être prévue pour des ouvertures dans l'enveloppe, avant le frittage En principe, l'évaporation ou la sublimation peut avoir lieu sans aucune ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe, du fait que la vapeur d'eau du noyau de glace 20 peut diffuser vers l'extérieur à travers les parois de l'enveloppe avant qu'elles se densifient lors du frittage Une ou plusieurs ouvertures vers l'intérieur de l'enveloppe peut ensuite être faite o cela est souhaité, après frittage, par exemple par usinage. Une autre variante du procédé prévoit l'utilisation de faces profilées sur au moins un des plongeurs 14, 16, par exemple comme représenté en 34 sur le plongeur supérieur 14 à la figure 1 La face en question est évidée vers l'intérieur depuis une bande périphérique 36 au moyen d'un gradin peu profond 38 Cette caractéristique conduit à une densification améliorée le long de la périphérie de l'enveloppe verte et de l'enveloppe finale après frittage, l'augmentation du degré de densification dépendant de la compressibilité du noyau 20 et du mélange 18. Encore une variante du procédé implique l'utilisation de plongeurs dont les faces pressantes ont été revêtues d'une couche d'un matériau flexible, par exemple du polyuréthanne. Cela aide à une application de pression uniforme à travers toute la face de l'enveloppe. On notera à ce sujet que, en utilisation, les enveloppes sont prévues pour contenir un matériau d'anode en sodium fondu dans des éléments accumulateurs électrochimiques à température élevée ayant un matériau d'anode en sodium fondu et les ouvertures formées par l'oreille 28 ou les bosses 32 sont prévues comme entrées/sorties pour placer la cavité intérieure de l'enveloppe en communication avec des réservoirs de sodium fondu et/ou avec d'autres enveloppes similaires contenant du sodium fondu. Comme pour les noyaux des figures 2 et 3, le noyau 20 de la figure 4 est sous forme d'une plaque plane de forme rectangulaire ayant une pluralité d'ouvertures traversantes 22 qui sont régulièrement espacées les unes des autres et sont distribuées sur toute son étendue Comme dans le cas des figures 2 et 3, chaque ouverture 22 du noyau 20 relie les plaques qui forment les faces principales 24 du noyau 20 et a la forme, vue en élévation latérale et coupe, d'un passage en forme grossière de verre de montre comme représenté à la figure 1, en ayant des parois qui sont bombées de manière convexe vers l'intérieur de manière que l'ouverture présente une portion étroite de ventre dans laquelle arrivent des entrées à des extrémités opposées du passage Les entrées sont chanfreinées et se rétrécissent vers l'intérieur en étant courbées en vue en élévation latérale et coupe, de manière convexe Les bords périphériques 39 du noyau20 sont arrondis et courbés de manière convexe en ayant un profil similaire, en vue en élévation latérale et coupe, à celui des parois des passages 22. En ce qui concerne la forme en verre de montre des liens ou entretoises résultant de la forme des passages 22 grâce auxquels ils ont des bords arrondis là o ils rejoignent lesdites faces principales, et en ce qui concerne les bords périphériques arrondis de l'enveloppe (produits par le bord arrondi 39 du noyau 20), on notera que ceci tend à résister à une déchirure du produit oeuvré fritté Une telle déchirure peut être causée par des contraintes thermiques et par des contraintes résultant de changements de pression à travers les parois de l'enveloppe On notera en outre que, en fait, comme mentionné ci-dessus, aucune ouverture dans le produit oeuvré vert n'est nécessaire pour permettre à la glace se sublimant ou s'évaporant 'de s'échapper Donc, aucune mesure n'est prise dans le noyau de la figure 1 pour fournir une telle ouverture (au contraire de l'oreille 28 et des bosses 32 respectivement des figures 2 et 3) La vapeur d'eau peut en fait diffuser à travers les parois du produit oeuvre vert, qui sont suffisamment poreuses à cet effet, bien qu'elles deviennent sensiblement imperméables hermétiquement à l'air après frittage L'absence d'une telle ouverture peut être un avantage du fait que l'intérieur du support est protégé et maintenu dans un état pur pour une durée de conservation améliorée Si on le désire, une ouverture vers la cavité intérieure du produit oeuvré peut être usinée, par exemple par perçage, peu de temps avant l'utilisation. A la figure 4, le noyau porte la référence générale 20 et les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties qu'à la figure 1 Une autre différence entre le noyau de la figure 4 et ceux des figures 2 et 3 est que le noyau 20 de la figure 4 a une couche superficielle 40 contenant des particules de matériau absorbant telles que les particules 18 d'alumine-B" utilisées pour le produit oeuvré, mélangées à du polyéthylèneglycol comme décrit ci-dessus et avec une proportion convenable de billes de carbone de dimension similaire Pendant le frittage, le carbone est brûlé pour laisser une couche poreuse d'alumine-B" frittée revêtant la cavité ou le vide de l'enveloppe frittée Ce revêtement poreux convient pour absorber du sodium fondu par action capillaire pendant l'utilisation comme décrit ci-dessous, depuis l'intérieur de la cavité jusque dans une couche de sodium fondu recouvrant la surface interne de la cavité. Comme indiqué ci-dessus, en utilisation, les supports fabriqués par l'ensemble représenté à la figure 1 seront typiquement un support d'anode (bien qu'ils puissent naturellement être un support de cathode) contenant du sodium fondu dans un élément accumulateur électrochimique à température élevée Dans de tels éléments, le support sera logé en sandwich entre deux portions de cathode dans un carter d'élément Dans ce cas, le support fabriqué par l'ensemble de la figure 1 peut avoir, comme indiqué ci-dessus, une ouverture usinée dedans pour une connexion à un réservoir externe de sodium fondu. A la figure 5 des dessins, la référence numérique 42 désigne généralement un appareil utilisé dans le procédé de la présente invention L'appareil 42 a la forme d'un montage de compression comprenant un carter extérieur cylindrique creux 44 en acier doux qui est fendu longitudinalement et a ses portions maintenues ensemble par des brides annulaires extérieures 46 en acier Le montage 42 est représenté dans une condition de fonctionnement vertical avec son extrémité supérieure fermée par un bouchon cylindrique 48 en latex flexible élastiquement Au lieu de latex, on peut utiliser du polyuréthanne flexible pour le bouchon 48. Un moule 50 fendu longitudinalement, dont les portions sont maintenues ensemble par le carter 44, est logé concentriquement par ce carter 44 au-dessous du bouchon 48 Le sommet du moule 50 a une ouverture centrale 52 fermée par un bouchon 54 en un matériau similaire à celui du bouchon 48 Le moule 50, comme décrit plus en détail ci-dessous, a un intérieur creux taraudé dans lequel débouche l'ouverture 52, le moule 50 ayant également une embouchure 56 à son extrémité inférieure, débouchant dans cet intérieur. Un mandrin fileté 58 est représenté logé concentriquement dans l'intérieur creux du moule 50, espacé radialement vers l'intérieur de celui-ci et en contact de vissage lâche avec lui Le mandrin 58 a un pied 60 reçu dans l'embouchure 56 et une tige centrale 62 qui est munie d'un filet de vis 64 s'étendant hélico dalement depuis le pied 60 jusqu'à l'extrémité opposée de la tige 62. Comme on le notera à la figure 5 et comme mentionné ci-dessus, la cavité intérieure du moule 50 a une forme taraudée et est munie d'un filet de vis interne 68 s'étendant hélicoïdalement. Le pas du filet 64 est le même que celui du filet 68, le mandrin 58 ayant une forme et une dimension telles qu'il peut être logé dans le moule espacé radialement vers l'intérieur des parois de la cavité du moule 50 et de telle manière que les spires du filet 64 sont espacées axialement des spires du filet 68 pour coïncider complètement avec elles Le moule 50 et le mandrin 58 définissent en conséquence entre eux un espace annulaire 70 en forme de vis taraudée intérieurement et filetée extérieurement Dans cet espace 70 est disposée une gaine en latex flexible élastiquement 72 hermétiquement continue La gaine 72 est en butée avec la surface intérieure taraudée du moule 50 et forme un revêtement pour cette surface et elle est ouverte à son extrémité supérieure et fait saillie à l'extérieur à travers l'ouverture 52 en ayant la périphérie de son extrémité supérieure ouverte serrée entre le bouchon 48 et le sommet du moule 50, le bouchon 54 fermant ladite extrémité supérieure L'espace 70 de forme hélicoïdale existe en conséquence entre la gaine 72 et la surface extérieure du mandrin 58. En utilisation, le montage 42 est monté comme représenté à la figure 5, en appréciant que les brides 46 maintiennent le carter 44 étroitement contre la surface cylindrique extérieure du moule 50 et étroitement contre le bouchon 48 et le pied 60 du mandrin 58 Le bouchon 48, en conséquence, scelle une extrémité du carter 44 et le pied 60 du mandrin 58, qui a l'extrémité ouverte 74 de la gaine 72 prise en sandwich entre elle et le carter 44, scelle l'extrémité inférieure du carter. Pour faire un support d'électrode conformément au procédé de l'invention, le montage 42 est monté comme représenté à la figure 5, si ce n'est que les bouchons 48, 54 sont laissés à l'extérieur et la bride 46 la plus basse, autour du pied 60 du mandrin 58, est serrée suffisamment seulement pour empêcher la poudre de s'échapper vers le bas de l'espace 70. Une poudre convenable telle que de l'alumine-B ou B" ayant une dimension de particules de 20 à 50 fu et mélangée à 15 % en masse de polyéthylèneglycol est ensuite chargée dans l'espace entre la gaine 72 et le mandrin 58, par l'intermédiaire de l'ouverture 52, avec une vibration suffisante pour compacter et consolider cette poudre Lorsque l'espace 70 est rempli de poudre, désignée par 76, le bouchon 54 est inséré en position puis également le bouchon 48 et ensuite les brides 46 sont serrées finalement pour sceller le carter 44 étroitement contre le bouchon 48 et le pied 60 du mandrin 58 Un petit espace ouvert 78 est laissé au-dessus de la poudre 76 en- dessous du bouchon 54. Le moule 50 est muni d'un ou plusieurs passages convenables et d'une pluralité de trous d'épingle (non représentés) qui communiquent avec l'extérieur, par exemple par l'intermédiaire d'un ou plusieurs passages convenables (également non représentés) dans le bouchon 48. De l'eau est ensuite introduite sur l'extérieur de la gaine 72 par l'intermédiaire des passages et des divers trous d'épingle dans le moule 50, à une pression convenable pour comprimer isostatiquement un support d'électrode vert creux en forme de vis à partir de la couche de poudre 76 qui remplit l'espace 70 Cette pression peut par exemple être de 35 à 5 OM Pa. Après la compression, la pression est relâchée, la gaine 72, qui est flexible élastiquement et a une forme adaptée à se conformer automatiquement aux surfaces intérieures du moule 50, revient élastiquement en contact avec le moule 50, séparée du support vert Le support vert et le mandrin 58 peuvent ensuite être dévissés ensemble de l'intérieur du moule 50, dans une direction axiale vers le bas, après desserrage des brides 46. On notera que les trous d'épingle seront distribués sur la surface intérieure taraudée du moule 50 pour former une couche d'eau sous ladite pression entre le moule 50 et la gaine 72, cette eau pressant la gaine vers l'intérieur pour consolider la poudre 76 contre les surfaces filetées externes du mandrin 58. Comme décrit ci-dessus en référence aux figures 1 à 3, la compression peut être effectuée dans un environnement avec la poudre 76 et le montage 42 par exemple à -100 C, l'eau utilisée pour la compression isostatique étant également à -100 C et ayant des agents anti-congélation convenables dissous dedans. A la figure 6, le mandrin est désigné par 58 et son pied 60, sa tige 62 et son filetage 64 sont représentés Une caractéristique particulière du mandrin 58 est qu'il est en acier inoxydable et a une couche superficielle de glace 80 d'environ 0,5 mm d'épaisseur. Cette couche superficielle est formée en logeant la partie d'acier du mandrin dans un moule fendu (non représenté) similaire de manière générale au moule 50 représenté à la figure 5 et ayant une surface interne qui est taraudée et qui a une forme et une dimension telles qu'elle forme la couche superficielle 80 sur la partie en acier du mandrin La couche sera formée de manière usuelle en congelant de l'eau désionisée sur la partie en acier du mandrin puis en enlevant le moule On notera à ce sujet que la surface de la partie en acier du mandrin peut être traitée, par exemple en étant rugueuse, et la surface interne du moule peut être traitée, par exemple en la munissant d'un revêtement en plastique de telle manière que la couche de glace 80 adhère plus fortement à la partie en acier du mandrin qu'au moule pour faciliter l'enlèvement du moule Le mandrin 58 avec sa couche de glace peut ensuite être stocké à 150 C. En se référant à la figure 7, on a représenté un appareil de test dans lequel a été démontrée la faisabilité de l'étape d'enlèvement du noyau de la présente invention bien que, naturellement, un appareil de dessiccation par congélation disponible dans le commerce puisse être utilisé à la place. L'appareil est désigné généralement par 82 et comprend un récipient dessiccateur à vide 84 ayant un tube 86 à grand alésage allant depuis celui-ci jusqu'à une pompe à vide (non représentée) reliée à l'extrémité du tube 86 éloignée du récipient 84 Le tube 86 a une portion 88 en forme de U plongeant dans un piège à froid sous la forme d'un récipient 90. En utilisation, le produit oeuvré vert comprimé à - 151 C (soit l'enveloppe verte aplatie autour du noyau 20 comme représenté en 92 à la figure 7, soit le support creux vert en forme de vis autour du mandrin indiqué en 28 et la couche 76 à la figure 5) est placé dans le récipient 84 avec ce récipient à - C Un agent froid à moins de -600 C tel que de l'azote liquide 94 est chargé dans le récipient 90 et un vide d'environ 1 OO Pa est aspiré dans le tube 86 au moyen de la pompe à vide. Dans des essais effectués par le demandeur, à la fois sur des produits oeuvrés verts avec des ouvertures conduisant à leurs cavités (voir figures 2, 3 et 5) ou sur des produits oeuvrés verts complètement fermés sans ouverture menant à leurs cavités internes (voir figure 4), il a été montré que le noyau de glace 20 ou la couche de glace 80, selon le cas, peut être facilement sublimé sans aucune production d'eau liquide Dans ces essais, la perte de masse du dessiccateur à vide résultant de la sublimation de la glace a été utilisée pour contrôler l'enlèvement du noyau Il a été trouvé que des noyaux en glace allant jusqu'à 30 grammes de masse pouvaient être enlevés en environ 12 heures, le dessiccateur étant autorisé à chauffer lentement jusqu'à la température ambiante pendant cette période tandis que la vapeur sublimée se congelait dans la portion 88 du tube en forme de U Des résultats similaires pouvaient être obtenus dans des appareils de dessiccation par congélation du commerce. Avec les enveloppes produites comme décrit ci-dessus en référence aux figures 1 à 4, celles-ci étaient prêtes, après le séchage de sublimation/congélation, pour le frittage, le liant en polyéthylèneglycol fournissant une résistance suffisante à l'état vert pour la manipulation Lorsque le procédé décrit ci-dessus en référence aux figures 5 et 6 a été suivi, la partie en acier du mandrin 58 devait être enlevée après le séchage de sublimation/congélation La sublimation de la couche 80 a permis cependant un dévissage facile de la partie en acier du mandrin 58 d'avec le produit oeuvré vert qui, de manière similaire, a conservé une résistance adéquate à l'état vert pour ce faire et pour le frittage subséquent. EXEMPLE On envisage que, dans une forme de réalisation typique de l'invention, le noyau 20 (voir figures 1 à 4) ou le mandrin 58 avec la couche 80 (voir figures 5 et 6), sera moulé à partir d'eau désionisée comme décrit ci-dessus Séparément, on réalisera un mélange d'alumine-B" de dimension moyenne de particules 50 à 100 lm ou 20 à 50 m, selon le cas, et de polyéthylèneglycol Le polyéthylèneglycol est mélangé à l'alumine-B" sous forme d'une solution de 30 % en masse de celui-ci dans de l'eau, dans des proportions s'élevant à 15 % en masse sur une base sèche de son mélange avec l'alumine-B". Ce mélange est suivi par un séchage par pulvérisation à une température de sortie du sécheur de 130 C jusqu'à une teneur en humidité de pas plus de 10 % en masse. Après chargement de l'alumine-B", prérefroidie à -10 %, dans l'ensemble 10 (figure 1) ou le montage 42 (figure 5), également prérefroidi à 10 C, la compression s'effectuera à une pression de 48 à 50 M Pa (figure 1 et figure 5) ou 230 à 240 M Pa (figure 5) pour réduire l'épaisseur de paroi de l'enveloppe ou de la couche 76 (figure 5) à environ 40 % de sa valeur d'origine, par exemple de 5 mm à 2 mm. Après séchage de sublimation/congélation comme décrit ci- dessus en référence à la figure 7 et enlèvement de la partie en acier du mandrin 58 (figures 5 et 6), le produit oeuvre vert est ensuite chauffé selon le régime de chauffage suivant, sous pression atmosphérique, pour enlever le polyéthylèneglycol, pour enlever toute eau résiduelle par évaporation de celle-ci et séparation par rapport à l'alumine- B" et ensuite pour fritter le produit oeuvre: Température ambiante 4000 C à 250 C/h (dans l'air) 400 16000 C à 1000 C/h (dans l'air) 1600 16170 C à 600 C/h (sous air) 1617 10000 C à 240 'C/h (sous air) 10000 C température ambiante à 360 'C/h (sous air). La figure 8 montre que, aux températures envisagées pour la compression, c'est-à-dire -10 à -15 VC, des pressions de compression de 35 à 10 OM Pa peuvent facilement être utilisées sans aucun danger de fusion du noyau 20 (figure 1) ou de la couche superficielle 80 (figure 6) La figure 9 montre à son tour le diagramme de phases de l'eau en utilisant une courbe de pressions par rapport aux températures Il est clair de la figure 9 que le cycle congélation/sublimation (représenté par la ligne fléchée à la figure 9) utilisé par le procédé de la présente invention est réalisable De l'eau liquide est congelée à une pression d'environ 1 O Ok Pa et refroidie à -150 C, puis elle subit une chute de pression jusqu'à environ 10 O Pa, pression à laquelle une augmentation de température conduit à la sublimation. REVENDICATIONS 1 Un procédé de fabrication d'un produit oeuvré fritté à partir de matériau particulaire frittable, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes logement d'au moins un noyau au moins partiellement formé de glace dans une masse de matériau particulaire, compression et consolidation du matériau particulaire autour de chaque noyau pour former un produit oeuvré vert dans lequel chaque noyau est au moins partiellement enrobé, enlèvement de chaque noyau hors du produit oeuvré vert pour laisser une cavité dedans et frittage du produit oeuvré vert pour obtenir un produit oeuvré unitaire fritté ayant au moins une cavité laissée à l'intérieur par l'enlèvement du noyau. 2 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau particulaire est un matériau céramique ou un précurseur de celui-ci, de sorte que le produit oeuvré fritté obtenu est en matériau céramique, le matériau particulaire ayant une dimension de particules de 10- pm. 3 Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau particulaire est un matériau céramique en électrolyte solide ou un précurseur de celui-ci, le produit oeuvre étant sous forme d'un support pour contenir un matériau d'électrode active dans un élément accumulateur électrochimique à haute température. 4 Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'enlèvement du noyau comprend la sublimation d'au moins une partie de la glace de chaque noyau, à une température et une pression auxquelles la glace s'évapore sans fondre. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chaque noyau est formé en le moulant à la pression atmosphérique par congélation, l'eau utilisée à cet effet étant sans gaz. 6 Le procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que chaque noyau est formé par moulage d'un mélange de glace et du matériau particulaire frittable, de sorte que chaque cavité dans le produit oeuvré fritté contient, dans son intérieur, un remplissage formé dudit matériau particulaire, sous forme poreuse perméable aux liquides, le remplissage agissant pour renforcer la résistance du produit oeuvré fritté. 7 Le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que chaque noyau est formé de manière à être de nature composite, en comprenant une portion interne qui est réutilisable, la portion interne ayant une couche superficielle comprenant de la glace congelée dessus. 8 Le procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la mise en place de chaque noyau et de la masse de matériau particulaire ainsi que la compression et la consolidation subséquentes du matériau particulaire ont lieu à une température et une pression telles que chaque noyau reste solide pendant ces étapes. 9 Le procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la mise en place de chaque noyau dans le matériau particulaire a lieu à la pression atmosphérique ambiante et à une température inférieure à 00 C, la compression et la consolidation ayant lieu à une température inférieure à 40 C et l'enlèvement du noyau ayant lieu, après que la compression et la consolidation ont été effectuées, en réduisant la pression ambiante sur le produit oeuvré vert à une valeur à laquelle la glace du noyau se sublime. Le procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'enlèvement du noyau a lieu en exposant le produit oeuvre vert à une température comprise entre 30 C et O C et à une pression ambiante de 10-500 Pa. 11 Un produit oeuvré céramique fritté, caractérisé en ce qu'il a été fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.