FR 2687482 A1 19930820 FR 9201745 A 19920217 i L'invention concerne de nouvelles lentilles ophtalmiques composites verre/matière plastique à haut indice et leur fabrication. Les lentilles composites sont des produits désirables dans la mesure o la partie en matière plastique apporte la légèreté et la résistance aux chocs tandis que la partie en verre procure de la résistance aux rayures, une aptitude à recevoir un large éventail de traitements de surface durables (anti-réfléchissants, réfléchissants, coloration) et, si désiré, un photochromisme durable. On connaît, par exemple par EP-A-O 182 503, des lentilles composites constituées d'une lentille en matière plastique collées à un élément en verre, d'épaisseur constante, par l'intermédiaire d'une couche d'adhésif élastomère relativement épaisse L'inconvénient de telles lentilles est leur poids relativement élevé et surtout leur épaisseur excessive, notamment au bord dans le cas de lentilles négatives, qui les rend esthétiquement peu attrayantes. On a également essayé de réaliser des lentilles composites par coulée d'une matière plastique thermodurcissable liquide sur un élément en verre mince suivie d'un chauffage visant à durcir la matière plastique Ce procédé n'a pas toutefois eu du succès du fait des contraintes importantes exercées sur l'élément en verre par la partie en matière plastique lors du refroidissement du fait du fort retrait de la matière plastique, contraintes qui provoquent la casse de l'élément en verre ou d'autres défauts rédhibitoires, comme exposé dans le préambule de FR-A-2 407 898. Comme solution aux problèmes rencontrés dans la technique antérieure, FR-A-2 407 898 (correspondant à US- A-4 227 950) propose un procédé de coulée directe pour la35 production d'un article composite comprenant un élément en verre lié à un élément en matière plastique thermodurcissable à fort retrait, avec faibles contraintes résiduelles entre les éléments en verre et en matière plastique, qui comprend les opérations consistant à revêtir des portions de surface sélectionnées de l'élément en verre d'un adhésif thermoplastique présentant une température de collage à chaud supérieure à la température minimale de durcissement de la matière plastique thermodurcissable; à couler la matière plastique thermodurcissable sous forme liquide contre les portions de surface de l'élément en verre qui ont été revêtues de l'adhésif thermoplastique; à durcir la matière plastique thermodurcissable par chauffage de la matière plastique, de l'élément en verre et de l'adhésif thermoplastique jusqu'à une température inférieure à la température de collage à chaud de l'adhésif thermoplastique mais supérieure à la température minimale de durcissement de la matière thermodurcissable; et à solidariser la matière plastique thermodurcissable durcie, l'adhésif thermoplastique et l'élément en verre en un composite verre-matière plastique d'un seul tenant par chauffage de ceux-ci à une température supérieure à la température de collage à chaud de l'adhésif thermoplastique. Les lentilles composites produites par ce procédé n'ont pas toutefois connu de développement industriel, en raison de la complication de leur fabrication. Il existe donc un besoin insatisfait pour des lentilles composites qui soient légères, de faible épaisseur, et de fabrication aisée et économique. L'invention vise à fournir de nouvelles lentilles composites produites par coulée directe qui sont légères et de faible épaisseur. L'invention vise aussi à fournir de nouvelles lentilles composites produites par coulée directe, qui présentent un indice de réfraction élevé, c'est-à-dire d'au moins 1,58. Plus particulièrement l'invention concerne une lentille composite constituée d'une lentille en polymère thermodurci transparent ayant un indice de réfraction d'au moins 1,58 et d'un élément en verre mince d'épaisseur sensiblement constante adhérant à la face antérieure de la lentille en polymère thermodurci, sans utilisation d'un adhésif intermédiaire, caractérisée en ce que: 5 le polymère thermodurci est une résine époxy aromatique thermodurcie; et l'élément en verre mince présente une épaisseur sensiblement constante d'au plus 0,3 mm. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle lentille, caractérisé en ce qu'il consiste à couler une composition de résine époxy aromatique thermodurcissable formant, après durcissement, une résine époxy aromatique transparente ayant un indice de réfraction d'au moins 1,58, directement dans la15 concavité d'un élément en verre mince préformé d'une épaisseur sensiblement constante d'au plus 0,3 mm; à appliquer sur la masse de composition thermodurcissable coulée une contreforme pour conformer la surface supérieure de ladite masse à la forme désirée, à soumettre20 l'ensemble élément-masse-contreforme à un traitement thermique causant le durcissement de la composition thermodurcissable, à enlever la contreforme, puis à procéder au débordage de la lentille. Selon un mode de réalisation particulier l'élément en verre mince est un élément en verre photochromique. L'invention résulte de la découverte surprenante qu'en combinant l'emploi d'une résine époxy aromatique avec celui d'un élément en verre ultramince d'épaisseur sensiblement constante, on peut obtenir des lentilles30 composites légères (donc confortables à porter), et de faible épaisseur (donc esthétiquement satisfaisantes). Le choix d'une résine époxy n'était pas évident car les résines époxy ne sont pas d'un usage courant pour la fabrication de lentilles ophtalmiques De plus FR-A- 2 407 898 indique clairement, dans son préambule, que l'emploi de résine époxy pour la production de lentilles composites par coulée directe n'avait pas permis d'obtenir des résultats satisfaisants. Les résines époxy aromatiques convenant pour constituer des lentilles composites de l'invention sont produites par durcissement de compositions thermodurcissables comprenant un diépoxyde aromatique et un durcisseur choisi parmi les anhydrides de liacides aromatiques et les diamines aromatiques. Il est à noter que le terme "aromatique" tel qu'il est utilisé dans la présente description qualifie des monomères et des résines qui ne sont pas nécessairement entièrement aromatiques, mais peuvent inclure, à côté de fragments aromatiques, des fragments aliphatiques et/ou cycliques non-aromatiques. Comme exemple de diépoxydes aromatiques disponibles dans le commerce, on peut citer l'éther diglycidylique de bisphénol A (DGEBA en abrégé) de formule: 9 CH{ O -CH 2 C -CH o N = O à 0,4, en moyenne, qui est préféré, et l'éther diglycidylique de résorcinol (RDGE) de formule: A X Comme exemple d'anhydride de diacide aromatique facilement disponible, on peut citer l'anhydride phtalique. Comme exemples de diamines aromatiques disponibles dans le commerce, on peut citer la 4 ', 4 '- diaminodiphénylsulfone, le 4,4 ' -diaminodiphényl-méthane, la mphénylènediamine, la xylylènediamine On préfère la 4,4 ' -diaminodiphénylsulfone et la xylylènediamine. La composition thermodurcissable est obtenue par mélange soigneux du diépoxyde et du durcisseur et éventuellement d'un catalyseur. La fabrication d'une lentille composite selon l'invention peut être effectuée comme décrit ci-après en se référant aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue schématique illustrant la fabrication d'une lentille à puissance positive; et la figure 2 est une vue schématique illustrant la fabrication d'une lentille à puissance négative. Comme illustré, un élément circulaire 1 en verre ultra-mince comprenant une partie centrale 2 préformée et une collerette 3 sensiblement plane, est placé sur un support annulaire 4, par exemple en polytétrafluoroéthylène (Téflon R)), de façon à reposer sur ledit support uniquement par sa collerette Avant la coulée, on met en place, à la périphérie de la partie centrale 2, des cales 6 d'épaisseur appropriée, par exemple quatre, disposées de façon équidistante On coule alors dans la concavité de la partie centrale 2 une quantité appropriée de composition de résine époxy thermodurcissable 5 On vient ensuite appliquer sur la masse de composition thermodurcissable une contreforme 7, par exemple en verre ou polytétrafluoroéthylène, dont la surface inférieure sert à former la face postérieure de la lentille à la forme voulue Ce peut être une contreforme dont la surface inférieure 8 est plane si l'on veut produire une lentille semi-finie destinée à être usinée ultérieurement, ou pourvue d'un profil sphérique ou autre si l'on veut produire une lentille finie La figure 130 illustre le cas de la production d'une lentille finie de puissance positive, auquel cas la courbure de la surface inférieure 8 de la contreforme 7 doit être moindre que la courbure de la partie centrale 2 La figure 2 illustre le cas de la production d'une lentille finie de puissance35 négative auquel cas la courbure de la surface inférieure 8 de la contreforme 7 doit être plus accentuée que celle de la partie centrale 2. L'état de surface de la surface inférieure 8 de la contreforme doit être aussi parfait que possible et cette surface inférieure 8 doit présenter des propriétés anti- adhérentes résultant, par exemple, d'un traitement appliqué à la contreforme par exemple à l'aide d'une dispersion de Téflon ou d'une solution de silicone, pour faciliter l'enlèvement de la contreforme après durcissement de la composition 5 En variante, la contreforme pourrait être réalisée entièrement en matériau à propriétés anti- adhérentes, par exemple en polytétrafluoroéthylène. Le durcissement de la composition 5 peut être effectué en chauffant l'ensemble support-élément en verre- composition thermodurcissable-contreforme dans un four ou étuve selon un programme de chauffage-refroidissement adapté à la composition utilisée Après durcissement, on enlève la contreforme, les cales, et on déborde la lentille composite pour éliminer la collerette et les bavures de résine éventuelles. Les résines époxy aromatiques qui constituent la partie organique des lentilles composites de l'invention, présentent de bonnes propriétés de transmission de la lumière, un indice de réfraction d'au moins 1,58 et fréquemment de l'ordre de 1,6, une bonne adhérence naturelle vis-à-vis du verre, un retrait volumique modéré au durcissement, un coefficient de dilatation thermique relativement faible, une faible absorption d'eau, une faible sensibilité aux rayons U V, une dureté élevée, et une température de transition vitreuse habituellement supérieure à 1000 C, qui les rendent éminemment utiles dans l'application visée. L'élément en verre doit avoir une épaisseur d'au plus 0,3 mm, et de préférence une épaisseur de 0,20 à 0,25 mm, si l'on veut éviter le bris de cet élément au cours du durcissement de la composition de résine époxy thermodurcissable En effet, cette composition, bien que présentant un retrait au durcissement modéré si on la compare à d'autres résines utilisées dans le domaine optique, subit toutefois un certain retrait qui provoque le bris d'éléments d'épaisseur supérieure, par exemple de 0,8 mm A des épaisseurs de 0,3 mm ou moins, toutefois, on a observé avec surprise que l'élément en verre acquérait une flexibilité suffisante pour se plier sans rupture aux déformations géométriques engendrées par le retrait de la résine époxy au durcissement. L'élément en verre sera habituellement constitué d'une feuille de verre ultra-mince (dite "microfeuille"), d'épaisseur sensiblement constante ou "plano", c'est-à- dire dépourvu de puissance optique Cet élément en verre peut être formé d'un verre minéral incolore, coloré, ou photochromique. Une "microfeuille" en verre photochromique et sa production sont décrites dans US-A-4 168 339 (Kerko et al.) On peut également produire une feuille de verre photochromique d'épaisseur convenable (s 0,3 mm) à partir d'un corps d'épaisseur supérieure par enlèvement de matière de façon à réduire son épaisseur à la valeur désirée, puis par doucissage et polissage C'est cette dernière technique qui a été utilisée pour obtenir la microfeuille photochromique utilisée dans l'exemple 3 ci- après. La microfeuille, à l'origine plane, est découpée sous forme d'un disque dont on préforme la partie centrale à la forme désirée, qui peut être une forme sphérique, non sphérique ou progressive, par exemple par un procédé de formage à chaud, sous l'action d'une dépression, jusqu'à ce que le disque soit amené au contact d'un moule parfaitement poli Le verre doit être formé tandis qu'il présente une haute viscosité ( 109 à 1011 Pa s) pour éviter un collage verre-moule L'opération est réalisée dans des conditions hors-poussières pour éviter ou minimiser les défauts de surface Le disque conformé résultant présente donc une partie centrale ayant le profil désiré entouré par une collerette sensiblement plane, destinée à servir d ' appui dans la suite des opérations D ' autres techniques de formage pourraient être utilisées, par exemple par application d'une force centrifuge. Tous les verres et verres photochromiques de qualité optique sont susceptibles de convenir On peut utiliser, par exemple, le verre blanc vendu sous la désignation 0211 par la Société Corning Incorporated ou le verre photochromique vendu sous la désignation PHOTOGRAY EXTRA(R) par la même Société. Bien que la résine époxy présente une bonne adhérence naturelle à l'élément en verre, il est avantageux et recommandé pour obtenir les meilleurs résultats de prétraiter la surface de 1 ' élément en verre devant recevoir la composition de résine thermodurcissable, avec un promoteur d' adhérence De tels promoteurs d' adhérence sont bien connus dans la technique et sont disponibles dans le commerce Les plus courants sont des silanes, notamment des époxyalkylalcoxysilanes comme le glycidoxypropyltriméthoxysilane (vendu sous la dénomination commerciale A 187 par la Société Union Carbide) ou des aminoalkylalcoxysilanes comme le gamma- aminopropyltriéthoxysilane (vendu sous la désignation commercial A 11 00 par la Société Union Carbide). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans les exemples 1, 2 et 4-11, on a utilisé des éléments en verre blanc circulaires découpés dans une microfeuille en verre Corning 0211, puis préformés, tandis que dans 1 ' exemple 3 on a utilisé un élément en verre photochromique circulaire préformé d ' une épaisseur de 0,2-0,25 mm obtenu par enlèvement de matière à partir d'un palet demi-brut de la courbure désirée en verre photochromique PHOTOGRAY EXTR At R) d' une épaisseur de 2- 2,5 mm, à l'aide d'abrasifs. Les éléments en verre préformés avaient un diamètre hors-tout de 118 mm, la partie centrale utile ayant un diamètre de 70 mm On a préparé trois types d ' éléments dont la partie centrale présentait un rayon de courbure de 69,5; 105,6 et 170 mm, respectivement. Tous les éléments ont été revêtus, après un nettoyage soigneux, par enduction centrifuge à 2900 tours/mn pendant 20 secondes, avec un promoteur d'adhérence obtenu par mélange de 1 % en poids de silane "A 187 " vendu par la Société Union Carbide, 98 % en poids d'éthanol et 1 % en poids d'eau distillée, et vieillissement du mélange résultant pendant 2 heures pour l'hydrolyser L'opération de nettoyage consistait à brosser l'élément en verre avec une solution aqueuse d'un agent tensio- actif, à rincer par brossage avec de l'eau distillée, à rincer supplémentairement l'élément en le plongeant dans de l'eau distillée, et à sécher l'élément par centrifugation Après l'opération de revêtement, on a condensé l'hydrolysat appliqué sur l'élément en verre par chauffage à 1000 C pendant 2 heures. Exemple 1: Préparation de compositions thermodurcissables de résines époxy aromatiques On a préparé des compositions A) à C) de résines époxy aromatiques thermodurcissables en mélangeant soigneusement à 40 C et sous vide, jusqu'à homogénéité, les ingrédients indiqués. A) 3,65 parties en poids de 4,4 '-diaminodiphénylsulfone ayant un poids équivalent de groupes amino de 62; et parties en poids de DGEBA (éther diglycidylique de bisphénol A) vendu sous la désignation commerciale DER 332 par la Société DOW CHEMICAL CORP. B) 2 parties en poids de xylylène diamine; et 10 parties en poids du DGEBA décrit en A). C) 10 parties en poids du DGEBA décrit en A), 7,5 parties en poids d'anhydride phtalique, et 0,01 partie en poids de diméthylbenzylamine (catalyseur). Exemples 2-11: Fabrication des lentilles composites Les compositions A) à C) de l'exemple 1 ont été utilisées pour fabriquer des lentilles composites par le procédé décrit ci-dessus en se référant aux figures 1 et 2 Les quantités de composition coulée allaient de 6,5 g pour les lentilles les plus faiblement correctrices à 25 g pour les lentilles les plus fortement correctrices. Aussitôt après la coulée, on a positionné la contreforme qui avait préalablement reçue une application de silicone RTV 141 (vendu par RHONEPOULENC) par enduction centrifuge, suivie d'un durcissement par chauffage, afin de lui conférer des propriétés anti-adhérentes On a effectué ensuite le thermodurcissement de la matière coulée Le tableau suivant indique le type de lentilles composites produites, les conditions de durcissement de la résine époxy, et les propriétés de la résine époxy durcie, et les résultats de certains essais conduits sur la lentille résultante Ces essais étaient les suivants Essai de la chute de bille Cet essai, mis au point par la FDA américaine, consiste à faire tomber une bille en acier de 16 g, d'une hauteur de 1,27 m sur la face convexe de la lentille Si cette dernière subit l'épreuve sans casse, elle passe l'essai avec succès. Essai de résistance aux agents atmosphériques Cet essai consistait à maintenir les échantillons de lentilles composites dans une enceinte climatique à 500 C et 98 % d'humidité relative pendant 2 semaines. Essai de cycle thermique Cet essai consistait à placer pendant la durée indiquée les échantillons de lentilles composites dans une enceinte dont la température variait de -40 à + 800 C pour revenir à -40 'C en l'espace de 2 heures. Essai de résistance à l'eau bouillante Cet essai consistait à placer les échantillons dans un bain d'eau à la température ambiante, que l'on portait progressivement à ébullition, et à maintenir alors les échantillons pendant 2 heures dans l'eau bouillante. T A B L E A U Exemples 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Composition coulée A B B B B B B B C B Type de lentille SF SF F,-6,8 D F,+ 2 DF,+ 3,5 D F,+ 5 DF,-2 D torique SF F,-6 D -1,7, + 2,9 D cylin dre 4,6 Epaisseur de la maxi maxi 1,65 mm 3,0 mm 4,6 mm 7,5 mm 1,6 mm 3,7 mm lentille, mm male 8 male 10 au au au au au au 4,8 mm centre centre centre centre centre centre Conditions de 105 TA, 16 h TA, 16 h TA, 16 h TA, 16 h TA, 16 h TA, 16 h TA, 16 h 90 C, 10 C/ durcissement 110 C, + + + + + + + 16 h + 16 h + 36 h 110 C, 110 C, 110 C, 110 C, 10 C, 110 C, 110 C, 150 C, 50 C, h 5 h 5 h 5 h 4 h + 5 h 5 h 2 h lh + C, 100 ,2 h 2 h Propriétés de la résine époxy Indice de réfraction 1,623 1,597 1,597 1,597 1,597 1,597 1,597 1,597 1,595 1,597 Dureté Shore D 88 88 88 88 88 88 88 88 88 89 Température de transition vi- treuse, C 118 122 122 122 122 122 122 122 150 118 Retrait à la po- lymérisation 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 ND 0,3- 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % 0,4 % T A B L E A U Exemples 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Résultats d'essais Résistance aux agents atmosphé + + + + + + + + riques ( 50 C, 98 %HR, pendant 2 semaines Essai de cycle + ( 2 + ( 2 + ( 2 +( 2 + ( 1 +( 2 + ( 2 + ( 2 + ( 2 +( 2 thermique, durée semai semai semai semai mois) semai semai semai semai semai- nes) nes) nes) nes) nes) nes) nes) nes) nes) Eau bouillante, 2 h + + + + + + + + + + séjour de 1 semaine à 25 C et ND ND + ND ND + + + ND ND O%HR Essai de la chute ND ND ND ND ND + + ND ND ND de bille Abréviations: SF = semi- finie F = finie D = dioptrie TA = température ambiante + = passe l'essai avec succès ND = non déterminé -à K, o, (Suite) Les lentilles composites de l'invention sont plus fines et plus légères que les lentilles composites pouvant être obtenues selon les enseignements de FR-A-2 407 898 ou US-A-4 227 950 Elles sont capables en fait de rivaliser avec les lentilles classiques en matière plastique à haut indice (n = 1,6) en ce qui concerne le poids et avec les lentilles classiques en verre à haut indice (répondant aux normes européennes en vigueur) en ce qui concerne l'épaisseur au centre (lentilles positives) ou l'épaisseur au bord (lentilles négatives). Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Lentille composite constituée d'une lentille en polymère thermodurci transparent ayant un indice de réfraction d'au moins 1,58 et d'un élément en verre mince d'épaisseur sensiblement constante adhérant à la face antérieure de la lentille en polymère thermodurci, sans utilisation d'un adhésif intermédiaire, caractérisée en ce que le polymère thermodurci est une résine époxy aromatique thermodurcie; et l'élément en verre mince présente une épaisseur sensiblement constante d'au plus 0,3 mm. 2 Lentille composite selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément en verre mince est un élément en verre photochromique. 3 Lentille composite selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine époxy aromatique thermodurcie est produite par polymérisation d'éther diglycidylique de bisphénol A, d'une part et de 4 ',4 '- diaminodiphénylsulfone, de xylylènediamine ou d'anhydride phtalique, d'autre part. 4 Lentille composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'élément en verre mince a une épaisseur de 0,2 à 0,3 mm. 5 Lentille composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'élément en verre mince est traité par un promoteur d'adhérence. 6 Lentille composite selon la revendication 5, caractérisée en ce que le promoteur d'adhérence est un silane. 7 Procédé de fabrication d'une lentille telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à couler une composition de résine époxy aromatique thermodurcissable ( 5) formant, après durcissement, une résine époxy aromatique transparente ayant un indice de réfraction d'au moins 1,58, directement dans la concavité d'un élément ( 1) en verre mince préformé d'une épaisseur sensiblement constante d'au plus 0,3 mm; à appliquer sur la masse de composition thermodurcissable coulée une contreforme ( 7) pour conformer la surface supérieure de ladite masse à la forme désirée, à soumettre l'ensemble élément ( 1)-masse ( 5)-contreforme ( 7) à un traitement thermique causant le durcissement de la composition thermodurcissable, à enlever la contreforme, puis à procéder au débordage de la lentille. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la contreforme ( 7) présente des propriétés anti- adhérentes. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément en verre est traité par un promoteur d'adhérence avant d'effectuer la coulée de la composition thermodurcissable. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'on met en place des cales ( 6) d'espacement à la périphérie de la concavité de l'élément en verre ( 1) avant de mettre en place la contreforme ( 7).