FR 2690918 A1 19931112 FR 9205560 A 19920506 Utilisation d'un arvlsulfonyluréthanne comme résine gar- nissante dans les vernis à ongles nitrocellulosiqcrues. Nouveaux ary 1 sulfonyluréthannes et nouveaux vernis à ongles nitrocellulosiques. La présente invention se situe dans le domaine des vernis à ongles nitrocellulosiques, incolores ou colo- rés Elle concerne plus particulièrement le domaine des vernis à ongles essentiellement constitués de nitrocel- lulose, d'une résine garnissante, d'un plastifiant, d'un agent gélifiant et d'un système solvant-diluant Elle concerne également de nouveaux arylsulfonyluréthannes. Un vernis à ongles nitrocellulosique coloré est en général obtenu par mélange d'une base antisédimentante nitrocellulosique thixotrope incolore, qui est en fait un vernis à ongles incolore, avec un ou des pigments ou colorants, ou avec une base colorante qui peut être par exemple obtenue par mélange d'une base antisédimentante avec un ou des pigments. La base antisédimentante nitrocellulosique thixo- trope incolore est, selon un procédé traditionnel, obte- nue par mélange d'un gel nitrocellulosique thixotrope incolore et d'une base incolore non thixotrope, de pré- férence en présence d'une faible quantité d'un acide tel que l'acide phosphorique ou l'acide citrique pour favo- riser la thixotropie de la base antisédimentante. La base incolore non thixotrope est constituée de nitrocellulose, d'une résine garnissante, d'un plasti- fiant et de solvants et/ou diluants. Le gel nitrocellulosique thixotrope incolore est constitué de nitrocellulose, d'un agent gélifiant, d'un plastifiant, de solvants et/ou diluants et éventuel- lement d'un agent mouillant. Les principales caractéristiques que doivent pré- senter les vernis à ongles sont bien connues de l'homme du métier Ils doivent notamment être inoffensifs pour la santé. La résine garnissante utilisée dans les vernis à ongles nitrocellulosiques permet d'apporter du garnis- sant au vernis, autrement dit d'augmenter l'extrait sec, de manière à ce que la quantité de liant déposée après évaporation soit la plus grande possible La résine contribue également au brillant du vernis et à l'adhé- rence sur l'ongle. Au stade industriel, les résines arylsulfonamide- formaldéhyde, qui présentent de nombreux avantages, sont pratiquement seules utilisées Elles ont toutefois l'in- convénient majeur de libérer du formol au cours du temps Or, il s'avère que le formol est un composé can- cérigène et, de ce fait, l'homme du métier est à la recherche d'une nouvelle résine garnissante, compatible avec les autres constituants des vernis à ongles nitro- cellulosiques, ayant les avantages des résines aryl- sulfonamide-formol jusqu'alors utilisées, mais qui ne présenterait pas l'inconvénient précité. L'état de la technique propose quelques solutions. La demande de brevet PCT WO 90/12829 décrit l'uti- lisation de résines époxysulfonamides dans les compo- sitions pour cosmétiques et notamment dans les vernis à ongles nitrocellulosiques Ces résines sont toutefois d'un coût prohibitif pour une utilisation industrielle. La demande de brevet français FR 2 421 604 décrit des vernis à ongles nitrocellulosiques comprenant, comme produit de substitution aux résines arylsulfonamide- formol, une composition comprenant le benzoate de sac- charose seul ou en mélange avec le méthacrylate de méthyle, de l'acétateisobutyrate de saccharose et un phtalate, un adipate ou un phosphate organique Cette solution nécessite donc la réalisation préalable d'un prémélange, ce qui rend le procédé plus complexe et onéreux. Les solutions connues ne sont donc pas totalement satisfaisantes. La présente invention a pour objet une solution au problème précité du remplacement des résines aryl- sulfonamide-formol dans les vernis à ongles nitrocellu- losiques, solution qui ne présente pas les inconvénients précités des solutions jusqu'alors proposées. De façon inattendue, la Demanderesse a constaté que l'utilisation d'arylsulfonyluréthannes comme résine gar- nissante dans les vernis à ongles nitrocellulosiques à la place des résines arylsulfonamide-formol permettait, de façon simple et peu coûteuse, d'obtenir des vernis à ongles ayant des propriétés voisines et satisfaisantes, sans formation de formol au cours du temps. On entend par "arylsulfonyluréthannes" des composés organiques comportant un -les mono(arylsulfonyluré- thannes) ou plusieurs -les poly(arylsulfonyluré- thannes) groupement arylsulfonyluréthanne de structure I Ar SO 2 NH-C-O-, Ar désignant un groupement aromatique. Certains mono(arylsulfonyluréthannes) sont connus. Le brevet US 4 287 083 décrit l'utilisation d'uréthannes acyloines, notamment de C 6 H 5 CH 3 Q 502-NH-C-O-CH-C-C 6 H 5, comme photoinitia- teurs de polymérisation radicalaire. D'autres mono(arylsulfonyluréthannes) sont nou- veaux, tout comme, de façon générale, les poly- (arylsulfonyluréthannes). La présente invention a donc pour objet les poly- (arylsulfonyluréthannes), de préférence ceux comprenant 2, 3, 4 ou 5 groupements arylsulfonyluréthannes, et de façon particulièrement préférée ceux dont le groupement aryle est le groupement paratolyle CH 3 et/ou ceux dont la masse moléculaire est comprise entre 450 et 1 500. Elle a également pour objet les mono(aryl- sulfonyluréthannes) de formule générale (I) O I Ar-SO 2-NH-C OR dans laquelle Ar représente un groupement aromatique, éventuellement hétérocyclique, par exemple un groupement phényle ou naphtyle, non substitué ou substitué par exemple par une chaîne alkyle C 1 à C 4 De façon particulièrement préférée Ar représente le groupement paratolyle, À R représente soit un groupement alkyle ou cycloalkyle, linéaire ou ramifié, soit un groupement alkyle ou cycloalkyle substitué par au moins un groupement alcoxy (par exemple méthoxy, éthoxy, propoxy, butoxy) ou polyoxyalkyle De façon préférée R comprend de 2 à 12 atomes de carbone. Selon une variante préférée, les mono(arylsulfonyl- uréthannes) de formule (I) selon l'invention ont une masse moléculaire comprise entre 230 et 350. Selon une variante préférée, les poly(arylsulfonyl- uréthannes) sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (II) 3 O lCH 3 X 52-NH-C-) A dans laquelle N repr sente un nombre entier tel que 2 les polyoxyalkylèneglycols, par exemple le dioxyéthy- lèneglycol, le trioxyéthylèneglycol, le dioxypropy- lèneglycol et le trioxypropylèneglycol, les polyéthers triols et les polyéthers tétraols, le glycérol et le xylitol, les triméthylolalcanes, par exemple le triméthylol- propane. Comme polyéthers triols, on préfère ceux répondant aux formules générales: CH 27 (fc CH 2) x 14 CH 2 f OCH 2) xif I Yi CH ±O-CH 2)x 2 jt H ou Rî-C-CH 2 f-( CH 2)x 2 j OH CH 2 f (-CH 2)x 3 xH Y 2 ( CH 2)x 3 Y 3 Y 3 dans lesquelles xl, x 2 et x 3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent 1, 2, 3 ou 4, * Y, Y 2 et y 3, identiques ou différents, représentent 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 à la condition que YI, Y 2 et y 3 ne soient pas simultanément nuls, R 1 représente l'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 8 atomes de carbone, ou une chaine alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone substituée par au moins un radical alcoxy. De préférence x 1 = x 2 = x 3 = 2 et YI, Y 2 et y 3 représentent 2 ou 3. Comme polyéthers tétraols, on préfère ceux répon- dant à la formule générale CH 2 {" CH 2) X-y H Yi H 04 Y 4 1 Y CH 2 -l CH 2) x 3 f H Y 3 dans laquelle x 1, x 2, x 3 et X 4, identiques ou différents, de préfé- rence identiques, représentent 1, 2, 3 ou 4, * Yl, Y 2, Y 3 et y 4, identiques ou différents, repré- sentent 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 à la condition que Yî, Y 2, Y 3 et y 4 ne soient pas simultanément nuls. De préférence x 1 = x 2 = x 3 = x 4 = 2 et Yj, Y 2, Y 3 et Y 4 représentent 1, 2 ou 3. Les arylsulfonyluréthannes peuvent par exemple être obtenus par réaction d'un arylsulfonylisocyanate avec un alcool. Les mono(arylsulfonyluréthannes) de formule (I) selon l'invention peuvent ainsi être obtenus par réaction de Ar-SO 2-NCO avec ROH, Ar et R ayant la signi- fication précitée. Les poly(arylsulfonyluréthannes) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction de Ar-SO 2-NCO avec un polyol Chaque hydroxyle du polyol réagissant avec une fonction isocyanate, cela permet l'obtention d'un nombre de groupements arylsulfonyluréthannes identique au nombre de fonctions hydroxyles du polyol. Les composés de départ, notamment CH 3 SO 2-NCO et la plupart des monoalcools ROH et polyols A-f-OH)n précités sont des produits indus- triels usuels et peu coûteux Par ailleurs la réaction entre l'isocyanate et l'alcool est simple de mise en oeuvre et peu onéreuse. Les poly(arylsulfonyluréthannes) et les mono(aryl- sulfonyluréthannes) de formule (I) selon l'invention sont donc des produits très bon marché et très facile- ment accessibles. Lors de la réaction entre l'arylsulfonylisocyanate et l'alcool, selon une variante préférée, on agite le milieu réactionnel et on contrôle la température, qu'on fait varier en fonction de la viscosité du milieu, afin d'éviter une prise en masse intempestive. On préfère également travailler sous gaz inerte, azote par exemple. Selon une autre variante -préférée, on travaille sans solvant mais il est également possible de travail- ler en milieu solvant, diméthylformamide (DMF) par exemple, lorsque le milieu est très visqueux. Selon une autre variante préférée, on ajoute pro- gressivement l'isocyanate à l'alcool placé dans le réac- teur et l'on opère avec un rapport fonctionnel NCO/OH compris entre 0,99 et 1,00 La fin de réaction peut être contrôlée par dosage des fonctions isocyanates rési- duelles dans le milieu réactionnel. On peut également accélérer la cinétique de la réaction on opérant en présence d'un catalyseur usuel de réactions isocyanates-alcools. La mise en oeuvre de ce procédé est très simple, le produit recherché, en général solide ou liquide visqueux à la température ambiante, pouvant être directement obtenu sans étape supplémentaire de concentration et/ou de purification, par simple mélange des deux composés de départ. La présente invention a également pour objet de nouveaux vernis à ongles nitrocellulosiques, plus préci- sèment ceux essentiellement constitués de nitrocellulose, d'une résine garnissante, d'un plastifiant, d'un agent gélifiant et d'un système solvant/diluant Ces vernis sont caractérisés en ce que la résine garnissante comprend un arylsulfonyluréthanne. L'emploi du singulier pour désigner les consti- tuants ne doit pas être pris dans un sens limitatif, la nitrocellulose pouvant être un mélange de diverses nitrocelluloses, la résine un mélange de plusieurs résines, etc. L'expression "essentiellement constitué de" signi- fie que les constituants cités sont des constituants dont la présence est indispensable et qu'ils sont globa- lement majoritaires dans le vernis à ongles, qui peut par ailleurs comprendre des additifs usuels, variables selon les divers types de vernis, tels que pigments, colorants, agents mouillants, agents gonflants, essences d'Orient et agents absorbant les rayonnements UV. La résine garnissante qui, selon l'invention, comprend un arylsulfonyluréthanne, peut également comprendre une ou plusieurs résines jusqu'alors utili- sées, par exemple une résine arylsulfonamide-formol, une résine alkyde ou une résine acrylique Toutefois, de façon préférée, la résine garnissante est uniquement constituée d'un ou de plusieurs arylsulfonyluréthannes. Comme arylsulfonyluréthannes, on préfère utiliser les nouveaux arylsulfonyluréthannes précités selon l'invention, à savoir, de façon générale, les mono- (arylsulfonyluréthannes) de formule (I) et les poly- (arylsulfonyluréthannes), et, de façon particulière, les sous-groupes précités préférés de ces composés. Selon l'invention, la nitrocellulose peut comprendre toute nitrocellulose utilisée de façon géné- rale comme agent filmogène dans les vernis à ongles classiques On utilise par exemple la nitrocellulose " 1/2 seconde" ou la nitrocellulose " 1/4 seconde" selon la norme américaine, respectivement E 33 et E 27 selon la norme européenne, de masse moléculaire respectivement 36000 et 26000 On peut utiliser un mélange en propor- tions quelconques de diverses nitrocelluloses. Le plastifiant a pour fonction de diminuer la dureté du film en lui donnant de la souplesse Certains esters, cétones et éthers peuvent être utilisés pour plastifier un vernis nitrocellulosique Comme exemples de plastifiant utilisable pour mettre en oeuvre la pré- sente invention on peut citer, sans que cette liste soit limitative, les composés suivants: adipate de diéthyle, adipate de dibutyle, adipate de diisobutyle, adipate de dihexyle, adipate de dicapryle, adipate de bis ( 2-éthyl- hexyle), adipate de diisooctyle, adipate de dinonyle, adipate d'octyle et de décyle, adipate d'isooctyle et d'isodécyle, adipate de didécyle, adipate de diiso- décyle, adipate d'isodécyle et d'octyle, adipate de polypropylèneglycol, adipate de bis (méthoxyéthyle), adipate de bis (éthoxyéthyle), adipate de bis (butyoxy- éthyle), adipate de bis-(butoxyéthoxyéthyle), phtalate de diméthyle, phtalate de diéthyle, phtalate de dipropyle, phtalate de dibutyle, phtalate de diiso- butyle, phtalate de dihexyle, phtalate de butyle et d'octyle, phtalate de butyle et d'isodécyle, phtalate de butyle et d'isohexyle, phtalate de lauryle et d'iso- hexyle, phtalate de dioctyle, phtalate de diisooctyle, phtalate de dicapryle, phtalate de bis ( 2-éthylhexyle), phtalate de dinonyle, phtalate de bis (éthyldécyle), phtalate d'isooctyle et d'isodécyle, phtalate de didé- cyle, phtalate d'éthylhexyle et de décyle, phtalate de butyle et d'éthylhexyle, phtalate de bisméthoxyéthyle, phosphate de ( 2éthylhexyle) et de diphényle, phosphate de triaryle modifié, phosphate de triphényle, phosphate d'isodécyle et de diphényle, le benzoate de benzyle, l'acétylricinoléate de butyle, l'acétylricinoléate de glycéryle, le glycolate de butyle, le stéarate de butyle, le citrate de diéthyle, le citrate de tributyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de tri- éthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, ainsi que les mélanges de ces composés. Les agents gélifiants préférés sont les argiles organophiles de type montmorillonite modifiée par une amine On peut citer toutes celles décrites dans le brevet US 3 422 185 et dans le brevet FR 2 205 557, notamment celles commercialisées par National Lead Company sous la marque déposée "Bentone". Le système solvant-diluant peut être aromatique, ou non aromatique. Dans le cas d'un système non aromatique, il est par exemple constitué d'esters aliphatiques tels que l'acé- tate de butyle et l'acétate d'éthyle, utilisés comme solvants, et d'alcools aliphatiques tels que l'iso- propanol et le butanol, utilisés comme diluants. Dans le cas d'un système aromatique, il est en général constitué d'un ou de plusieurs des esters et alcools aliphatiques précités en mélange avec un hydro- carbure aromatique, par exemple le toluène. Selon une variante préférée de l'invention, le vernis à ongles est constitué de 5 % à 20 % en poids de nitrocellulose, de 1 % à 20 % en poids d'une résine arylsulfonyluréthanne, de 0,1 % à 5 % en poids d'argile organophile de type montmorillonite modifiée par une amine, de 0,1 % à 20 % en poids de plastifiant, de 5 % à % en poids d'un système solvant-diluant, de O à 10 % (de préférence O % ou entre 1 % et 10 %) en poids de pigment ou colorant, et de O à 10 % (de préférence O % ou entre 0,1 % et 10 %) en poids d'additifs usuels, la somme des pourcentages étant égale à 100. Les vernis à ongles selon l'invention peuvent être obtenus selon la technologie précitée, à savoir par il mélange d'un gel nitrocellulosique thixotrope incolore et d'une base incolore non thixotrope, ce qui permet d'obtenir une base antisédimentante nitrocellulosique thixotrope incolore, qui est un vernis à ongles inco- lore, dans laquelle on rajoute éventuellement des pig- ments et/ou colorants si l'on veut obtenir un vernis à ongles coloré Selon l'invention, on remplace, dans ce procédé, tout ou partie de la résine garnissante habi- tuellement utilisée par un arylsulfonyluréthanne, notam- ment par les nouveaux arylsulfonyluréthannes précités selon l'invention. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. Exemple i Tosyluréthanne d'un Dolvéthertriol du glycérol de masse 400 Ce composé est obtenu par réaction de l'isocyanate de tosyle de formule CH 3 SO 2-NCO, qui est un produit commercial industriel, avec le polyéthertriol du glycérol de masse 400 de formule suivante: HO+ i CH 2)2 C 2 CHH+O (CC 2)2 OH, HO-l CH 2) 2-O -CH 2 produit commercial pouvant être obtenu par réaction entre le glycérol et l'oxyde d'éthylène. On utilise un réacteur à double enveloppe de 1 1. On contrôle la température à l'aide d'une circulation d'huile Des sondes permettent la mesure de la tempé- rature de l'huile et celle du mélange réactionnel La réaction se fait sous un léger courant d'azote Le réac- teur est surmonté d'une ampoule à brome contenant ,8 g d'isocyanate de tosyle, l'azote arrivant sur l'isocyanate, d'un réfrigérant ainsi que d'un agitateur mécanique permettant d'homogénéiser le milieu réac- tionnel L'alcool ( 96,1 g), dont le teneur en fonction hydroxyle est de 7,43 eq/kg, est placé dans le réacteur. On fixe la température initiale du bain d'huile à 30 C, puis on ajoute goutte à goutte l'isocyanate, en élevant la température du bain d'huile en fonction de la visco- sité du milieu de façon à éviter sa prise en masse Une fois l'addition terminée, on maintient l'agitation jus- qu'à disparition totale de l'isocyanate tout en aug- mentant la température d'environ 10 C Le suivi de l'isocyanate résiduel est effectué par dosage sur des prélèvements du milieu La durée totale de réaction est environ 1,5 h et la température maximale atteinte est voisine de 600 C On coule alors le produit ( 237 g) qui se présente sous forme d'une résine blanchâtre A la température ambiante ( 20 C environ), cette résine est un liquide très visqueux Le chromatogramme GPC (chroma- tographie par perméation de gel) avec double détection UV et réfractométrique montre que le produit de réaction est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent par ailleurs que la résine a comme structure: o c,I CH 3 5502-NH-C O CH 2)2 -0CH 2 O H' ( CH 3 C Ca 2 lHZCH-lO C-CH 2)+ A-O 3 X CH 3 502-NH-C(CH 2)2H 2 ( 991) o (M= 991) Exemple 2 Tosyluréthanne d'un polvéthertétraol du pen- taérythritol de masse 576 On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol du glycérol, 104,6 g du poly- éthertétraol de masse 576 et de formule suivante: HO O l-(CH 2)2-O±lCH 2CH-lO-H 22 + H C HO+ (CH 2)2 j CH 2 CH 2 -o- -CH 2) 2 OH Ce polyéther tétraol est un produit commercial, pouvant être obtenu par réaction entre le pentaéry- thritol et l'oxyde d'éthylène La teneur expérimentale en fonctions hydroxyles du composé utilisé est 6,54 eq/kg. On utilise par ailleurs 135 g ( 0,685 mol) d'iso- cyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 1,3 h et la température maximale atteinte 96 C environ A cette température, le produit obtenu ( 239,6 g) se présente sous forme d'une résine translucide A la température ambiante ( 20 C environ) il se présente sous forme d'un solide non cristallisé, dur mais légèrement collant. L'analyse par GPC montre que le produit de réaction est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que cette résine a comme structure: CH 3 502-NH-C-+(CH 2)2 CH 2 C-H -2 CH 2) r-C-NH C 2 3 c O' r ' r CH 3 >SO?-NH-0-f(CH 2)2 CH (-CH 2)2 CS NH -CH 3 + 2 3 (M = 1364) Exemple 3 Tosyluréthanne d'un polvéthertétraol du penta- érythritol de masse 356 On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol du glycérol, 61,86 g du poly- éthertétraol de masse 356 de formule suivante: HO±( CH 2) CH 2-0-f-CH 2) 2-OH C / \ HO-(CH 2)2-O-CH 2 CH 2-O ( CH 2)2-OH Ce polyéther tétraol est un produit commercial, pouvant être obtenu par réaction entre le pentaéry- thritol et l'oxyde d'éthylène Le produit utilisé a une teneur expérimentale en fonction hydroxyle de *11,01 eq/kg. On utilise par ailleurs 135 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 3,25 h et la température maximale atteinte 103 C environ. A la température ambiante, le produit obtenu ( 196,8 g) se présente sous forme d'un solide blanc cristallisé, opaque et dur. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: CH 3 CH 3 502-NH-C-O-(CH 2)2-O-CH 2 CH 2-O-(-CH 2)2-O'É'NH'502 CH 3 (M = 1144) Exemple 4 Tosyluréthanne du 2-éthoxvéthanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 70,39 g de 2- éthoxyéthanol dont le taux d'hydroxyle est 11,09 eq/kg. On utilise par ailleurs 154 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 3,5 h et la température maximale atteinte 70 C environ A cette température, le produit obtenu ( 224 g) est un liquide translucide et très visqueux A température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide cristallisé, blanc, opaque et mou. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN IH montrent que sa structure est la suivante: o CH 3 502-NH-C-O-(CH 2)2-0-C 2 H 5 (M = 287) Exemple 5 Tosyluréthanne du trioxyvéthylèneglycol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 64,41 g de trioxyéthylèneglycol HO-l-(CH 2)2-0-l 3 Hdont le taux d'hydroxyle est 13,32 eq/kg. On utilise par ailleurs 169,2 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 5,5 h et la température maximale atteinte 95 C environ A la tempé- rature ambiante ( 20 o C environ), le produit obtenu ( 233 g) se présente sous la forme d'un solide trans- lucide, incolore, cassant et très légèrement visqueux. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: CH 3 SO 2-NH-C + CH 2)2 Q-NH-SO 2CH 3 (M= 544) Exemple 6 Tosyluréthanne de l'éthanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 48,05 g d'éthanol dont le taux d'hydroxyle est 21,71 eq/kg. On utilise par ailleurs 207 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 1,6 h et la température maximale atteinte 53 C environ Pour couler le produit ( 255 g), il faut toutefois le chauffer jus- qu'à 83 C environ A la température ambiante ( 20 C environ), le produit obtenu est un solide blanc cristal- lisé. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: I CH 3 502-NH-C O-C 2 H 5 Exemple 7 Tosyluréthanne du 1 3-propanediol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 33,81 g de 1,3- propanediol dont le taux d'hydroxyle est 26,28 eq/kg. On utilise par ailleurs 175,23 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 1,8 h et la température maximale atteinte environ 96 C A cette température, le produit ( 209 g) est très visqueux, translucide, de couleur orange A la température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide cassant de couleur orangée, de structure: O /f (M = 470) CH 3 502-NH-C O O-(CH 2)3-O-C-NH-502 ( CH 3 Exemple 8 Tosyluréthanne du cvclohexanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 78,24 g de cyclohexanol dont le taux d'hydroxyle est 9,98 eq/kg. On utilise par ailleurs 154,1 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est environ 3,3 h et la température maximale atteinte 76 C A cette température, le produit ( 232 g) se présente comme un liquide visqueux, translucide et incolore A température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide translucide et incolore. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 Hmontrent que sa structure est la suivante: O CH 3 502-NH-C 0-C 6 Hll (M = 297) Exemple 9 Tosyluréthanne du 1- octanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 88,91 g de CH 3-(CH 2)7-OH dont le taux d'hydroxyle est 7,67 eq/kg. On utilise par ailleurs 134,64 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 3,5 h environ et la température maximale atteinte 78 C A cette température, le produit ( 223,5 g) se présente sous la forme d'un liquide visqueux, translucide et incolore A température ambiante ( 20 C environ) le produit reste visqueux. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: CH 3 502-NH-C O-(CH 2)7-CH 3 (M = 327) Exemple 10 Tosyluréthanne du 1-pentanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 66,86 g de CH 3-(CH 2)4-OH dont le taux d'hydroxyle est 11,34 eq/kg. On utilise par ailleurs 149,6 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 3,5 h environ et la température maximale atteinte 590 C A cette température et à température ambiante ( 20 C environ), le produit ( 216 g) se présente sous la forme d'un liquide visqueux, translucide, légèrement teinté en jaune-vert. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: CH 3 502-NH-C O-(CH 2)4-CH 3 (M = 285) Exemple 11 Tosyluréthanne de l'isobutanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 56,7 g de (CH 3)2 CH-CH 2 OH dont le taux d'hydroxyle est 13,49 eq/kg. On utilise par ailleurs 150,86 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 5,2 h environ et la température maximale atteinte 56 C A cette température et à température ambiante ( 200 C environ), le produit ( 207 g) se présente sous la forme d'un liquide visqueux, translucide et incolore. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: o I CH 3 X 50 02-NH-C CH 3 O-CH 2-CH (M = 271) CH 3 Exemple 12 Tosyluréthanne de l'isopropanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 53,03 g de (CH 3)2 CHOH dont le taux d'hydroxyle est 16,64 eq/kg. On utilise par ailleurs 174 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 4,2 h environ et la température maximale atteinte 56 C A cette température, le produit ( 227 g) est un liquide visqueux, translucide légèrement teinté en jaune-vert A la température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide cristallisé blanc et opaque. Sa structure est: O # CH 3 502-NH-C CH 3 O-CH (M = 257) CH 3 Exemple 13 Tosyluréthanne de triméthylolpropane On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la CH 2 OH place du polyéthertriol, 99,21 g de CH 3-CH 2-C-CH 2 OH dont CH 2 OH le taux d'hydroxyle est 22,36 eq/kg. On utilise par ailleurs 437,44 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 3,8 h environ et la température maximale atteinte 138 C A cette tempé- rature, le produit ( 536 g)est très visqueux A la température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide cassant et opaque, de couleur légèrement jaune-orangée. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est la suivante: CH 3-CH 2-C-+lCH 2-O-C-NH-SO 2) CH 3 l (M = 725) Exemple 14 Tosyluréthanne du 2-butanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 65,99 g de CH 3-CH 2-CHOH-CH 3 dont le taux d'hydroxyle est 13,49 eq/kg. On utilise par ailleurs 175,58 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 4,3 h environ et la température maximale atteinte 530 C A cette température et à la température ambiante ( 200 C environ), le produit ( 241 g) se présente sous forme d'un liquide visqueux, translucide, légèrement teinté en jaune-vert. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est: O CH 3 502-NH-C CH 3 O-CH (M = 271) CH 2-CH 3 Exemple 15 Tosyluréthanne du 3-méthyl 2-butanol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 88,15 g de CH 3CHOH-CH(CH 3)2 dont le taux d'hydroxyle est 11,34 eq/kg. On utilise par ailleurs 197,21 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 4 h environ et la température maximale atteinte 90 C A cette température, le produit est visqueux et l'on peut aisément le couler. A la température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide blanc cristallisé. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est: o CH 3 502-NH-C CH 3 O-CH \ CH 3 CH CH 3 (M = 285) Exemple 16 Tosyluréthanne du qlycérol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 31,32 g de glycérol dont le taux d'hydroxyle est 32,57 eq/kg. On utilise par ailleurs 200 g d'isocyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 4,3 h environ et la température maximale atteinte 135 C A cette tempé- rature, le produit est un liquide très visqueux, opaque et blanc A la température ambiante ( 20 C environ), c'est un solide cristallisé, cassant, légèrement jau- natre. L'analyse par GPC montre que le produit est unique et que la réaction est quantitative. Les spectres IR et RMN 1 H montrent que sa structure est: o à, CH 2 -O-C-NH-502 Q CH 3 o CH-O CNH-502 CH 3 (M = 683) CH 2 -O-C-NH-SO 2 Q CH 3 Exemple 17 Tosyluréthanne du xvlitol On opère comme pour l'exemple 1 en utilisant, à la place du polyéthertriol, 50 g ( 0,332 mol) de xylitol: CH 2 OH-(CHOH)3-CH 2 OH. On utilise par ailleurs 330 g ( 1,67 mol) d'iso- cyanate de tosyle. La durée totale de réaction est 3,3 h environ et la température maximale atteinte est supérieure à 120 C. Le produit obtenu ( 380 g) est un solide dur et cas- sant à la température ambiante. Sa structure est: CH 3 Q 52-NH-'-o-CH 2 I-( CH-) 3-CH 2-O-C-NH-502 -CI-H 3 C=O (M = 1137) NH-502 CH 3 Exemples 18 à 34 Vernis à ongles nitrocellulosiaues selon l'invention Les vernis des exemples 18 à 34 ont été respecti- vement réalisés avec, comme résine garnissante, les tosyluréthannes des exemples 1 à 17 On réalise tout d'abord, par simple mélange des constituants, une base incolore non thixotrope dont la composition pondérale est la suivante: Nitrocellulose sèche type E 28: 12 % Camphre: 1,5 % Phtalate de dibutyle: 7 % Résine garnissante: 11,5 % Isopropanol: 6 % Acétate d'éthyle: 14 % Acétate de butyle: 25 % Toluène: 23 % On réalise ensuite, par simple mélange des consti- tuants, un gel nitrocellulosique thixotrope incolore dont la composition pondérale est la suivante: Nitrocellulose sèche type E 33: 15 % Camphre: 3 % Isopropanol: 13 % Acétate d'éthyle: 5 % Acétate de butyle: 25 % Toluène: 32 % Diméthylbenzyldodécylammonium montmorillonite: 7 % On réalise alors une base antisédimentante nitro- cellulosique thixotrope incolore, qui est un vernis à ongles incolore, par simple mélange des constituants suivants: ,00 parties en poids du gel nitrocellulosique thixo- trope incolore précité, 0,03 partie en poids d'acide phosphorique à 85 %, 79,97 parties en poids de la base incolore non thixo- trope correspondant à chaque exemple. La composition pondérale de ces 17 vernis à ongles incolores est donc la suivante: Nitrocellulose sèche: 12,60 % Camphre: 1,80 % Phtalate de dibutyle: 5,60 % Résine garnissante: 9, 20 % Isopropanol: 7,40 % Acétate d'éthyle: 12,20 % Acétate de butyle: 24,99 % Toluene: 24,79 % Diméthylbenzyldodécylammonium montmorillonite: 1,40 % H 3 PO 4 ( 85 %): 0,03 % Les caractéristiques de ces vernis à ongles inco- lores sont regroupées dans le tableau suivant, qui pré- sente également les résultats obtenus pour un vernis à ongles incolore de l'état de la technique, réalisé comme selon l'exemple 18, mais en remplaçant la résine garnis- sante selon l'invention par la résine arylsulfonamide- formol commercialisée sous le nom de SANTOLITE (exemple comparatif). Carct Viscosité Brookfield Indice Dureté Brillance Taux s à 20 C Plongeur n 3 de "Persoz" "Gardner" de ques thixo ( 3 h) à formol Ex 5 50 5 tropi 60 libé- N tr/min tr/min r/-mi rable I / / / / I I I Compa- ratif 2 300 2 140 2 300 i 800 1 640 1 340 1 540 1 340 1 320 1 360 1 500 1 400 4 300 2 200 2 180 3 180 2 040 3 100 1 320 1 300 1 500 1 440 1 500 1 100 1 900 1 400 1 300 1 800 1 100 1 680 1,6 1,6 1,6 1,6 1,3 1,3 1,3 1, 4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 1,4 1,4 1,5 1,8 I 0,60 % Pour déterminer l'indice de thixotropie, tout d'abord la viscosité Brookfield après on mesure agitation pendant 1 min à 5 tr/min On agite de nouveau 1 min, mais à 50 tr/min, puis on effectue une seconde mesure. On agite de nouveau 1 min à 5 tr/min, puis on effectue une troisième mesure L'indice de thixotropie est le rapport entre les valeurs respectivement obtenues aux 3 ème et 2 ème mesures. Pour déterminer la dureté "Persoz", on applique un film d'épaisseur 1504 m du vernis sur une plaque de verre puis on réalise les mesures avec un pendule de Persoz après divers temps de séchage à 200 C et sous hygrométrie de 65 % Les valeurs indiquées sont celles obtenues après 3 h de séchage. Pour déterminer la brillance "Gardner", on applique un film de vernis d'épaisseur 200 pm sur un support plan, puis on mesure, après séchage supérieur à 1 h à 200 C, à l'aide d'un brillancemètre, le pourcentage de lumière émise par une source sur le film de vernis selon un angle incident de 60 et réémise par le film selon ce même angle Plus la quantité de lumière réémise est importante, plus le film de vernis est brillant. Pour déterminer le taux de formol libérable, on réalise tout d'abord une solution à environ 100 g/l de résine dans l'acétone, puis on hydrolyse la résine à 800 C environ après ajout d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dilué On distille ensuite le formol libéré, puis on le fait réagir avec l'acétylacétone en présence d'une solution aqueuse d'acétate d'ammonium On dose alors le dérivé pyridinique coloré formé par spectrophotométrie à la longueur d'onde de 413 nm. Pour les exemples 18 à 29 et 34, ainsi que pour l'exemple comparatif, on a ensuite réalisé des vernis à ongles colorés en ajoutant, dans les vernis à ongles incolores, 1,05 % en poids de Ti O 2 et 0,036 % en poids du pigment organique rouge "DC Red 34 " selon l'appellation de la Food and Drug Administration (FDA). Le vernis à ongles coloré des exemples 23, 25 à 29, 34 et de l'exemple comparatif est ensuite appliqué sur l'ongle ( 2 couches) par une manucure qui vérifie l'état des vernis au cours du temps (aspect général, écaillage, usure) Les personnes dont les ongles sont soumis à ce test doivent avoir une activité normale et habituelle Le résultat, exprimé en nombre de jours pour lesquels le vernis est jugé avoir un aspect général satisfaisant, est le suivant: Exemple 23 2,0 j Exemple 25 2,1 j Exemple 26 2,0 j Exemple 27 2,3 j Exemple 28 2,0 j Exemple 29 2,4 j Exemple 34 2,4 j Exemple comparatif: 2,3 j De plus, la manucure a noté, d'une part que le temps de séchage (temps à partir duquel un doigt ne laisse plus d'empreinte sur le vernis de l'ongle) est nettement amélioré par rapport à l'exemple comparatif ( 3 à 7 min pour les exemples selon l'invention au lieu de 8 min) et d'autre part que la brillance (appréciation visuelle) est, pour les exemples selon l'invention, supérieure à celle obtenue pour l'exemple comparatif. Par ailleurs, on a réalisé, avec les vernis à ongles colorés des exemples 18 à 29 et 34, ainsi que pour le vernis à ongles coloré de l'exemple comparatif, un test de sédimentation, d'une part à 200 C et d'autre part à 500 C, dans des flacons du type de ceux dans lesquels les vernis à ongles sont usuellement condi- tionnés et commercialisés Les contrôles visuels pério- diques montrent, aussi bien à 200 C qu'à 500 C, pour tous les exemples selon l'invention ainsi que pour l'exemple comparatif, qu'aucun dépôt ne s'est formé au fond des flacons après 4 mois de stockage. Revendications 1 Arylsulfonyluréthannes, caractérisés en ce qu'ils sont choisis dans le groupe constitué par les poly(arylsulfonyluréthannes) et les mono(arylsulfonyl- uréthannes) de formule générale (I) # Ar-SO 2-NH-C OR OR dans laquelle R représente un groupement alkyle ou cycloalkyle, linéaire ou ramifié, ou un groupement alkyle ou cycloalkyle substitué par au moins un groupement alcoxy ou polyoxyalkyle et Ar un groupement aromatique, de préférence CH 3 2 Poly(arylsulfonyluréthannes) selon la revendi- cation 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent 2, 3, 4 ou 5 groupements arylsulfonyluréthannes. 3 Poly(arylsulfonyluréthannes) selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisés en ce que les groupements arylsulfonyluréthannes sont des groupements paratolylsulfonyluréthannes. 4 Poly(arylsulfonyluréthannes) selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisés en ce que leur masse moléculaire est comprise entre 450 et 1 500. Poly(arylsulfonyluréthannes) selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (II) j, lCH 3 O 502-NH-C- O A dans laquelle N represente un nombre entier tel que 2 glycérol, les triméthylolalcanes et le xylitol. 6 Poly(arylsulfonyluréthannes) selon la revendi- cation 5, caractérisés en ce que les polyéthers triols répondent aux formule générales: CH (-C 2) -CH 2 l CH 2) Xltfl H 0 Yi Yi CH I-(CH 2) X 2 t HOU R-C-CH 2 CH 2)x 2 OH l Y 2 | Y CH 2 +LOCH 2) x 3 t H CH 2 f-(CH 2) x 3 f H L y 33 dans lesquelles X 1, x 2 et x 3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent 1, 2, 3 ou 4, * Yi, Y 2 et y 3, identiques ou différents, représentent 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, à la condition que Y,, Y 2 et y 3 ne soient pas simultanément nuls, R 1 représente l'hydrogène ou une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, comportant 1 à 8 atomes de carbone, ou une chaine alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone substituée par au moins un radical alcoxy, et les polyéthers tétraols répondent à la formule géné- rale CH 2 f O CH 2) Xît dans laquelle À x 1, x 2, x 3 et x 4, identiques ou différents, de préf é- | 10 Y rence identiques, représentent 1, 2, 3 ou 4, H( CH 2) x 4 C 2-C-CH 2 -(CH 2) X 2 H CI-2 -f CH 2) X 3 H À dans laquelle x 1, x 2, X 3 et X 4, identiques ou différents, de préfé- rence identiques, représentent 1, 2, 3 ou 4, * Yî, Y 2, Y 3 et y 4, identiques ou différents, repré- sentent O, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, à la condition que Yl, Y 2, Y 3 et y 4 ne soient pas simultanément nuls. 7 Vernis à ongles essentiellement constitué de nitrocellulose, d'une résine garnissante, d'un plas- tifiant, d'un agent gélifiant et d'un système solvant- diluant, caractérisé en ce que la résine garnissante comprend un arylsulfonyluréthanne. 8 Vernis à ongles selon la revendication 7, carac- térisé en ce que l'arylsulfonyluréthanne est un arylsul- fonyluréthanne selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 9 Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 % à 20 % en poids de nitrocellulose, de 1 % à 20 % en poids d'une résine arylsulfonyluréthanne, de 0,1 % à 5 % en poids d'argile organophile de type montmorillonite modifiée par une amine, de 0,1 % à 20 % en poids de plastifiant, de 5 % à 85 % en poids d'un système solvant-diluant, de O à 10 % en poids de pigment ou colorant et de O à 10 % en poids d'additifs usuels, nce un agent mouillant de l'argile organophile de préférence un agent mouillant de l'argile organophile et/ou un agent gonflant, la somme des pourcentages étant égale à 100. Utilisation d'un arylsulfonyluréthanne comme résine garnissante dans les vernis à ongles nitrocellu- losiques.