FR 2694011 A1 19940128 FR 9208975 A 19920721 I MATERIAU SYNTHETIQUE POLYMERE AYANT UNE ACTION ANTISEPTIQUE ET/OU ANTIOXYDANTE ET PROCEDE DE FABRICATION DUDIT MATERIAU. La présente invention concerne un matériau synthétique polymère ayant une action bactériostatique et/ou antioxydante que l'on peut utiliser, notamment, pour fabriquer par moulage des pièces susceptibles de libérer des agents antiseptique(s) et/ou antioxydant(s) et, par conséquent, empêcher la dégradation, par des microbes ou des bactéries ou par l'oxygène de l'air, des produits avec lesquels lesdites pièces sont en contact La présente invention concerne également un procédé de fabrication dudit matériau. On sait que, dans les dispositifs de distribution par doses de produits fluides, notamment cosmétiques, une partie du produit distribué reste dans le canal de distribution alors que la distribution d'une dose est terminée Le produit restant dans le canal de distribution est en contact avec l'air et il est susceptible de se dégrader sous influence des microorganismes de l'atmosphère ou de l'oxygène de l'air On a donc cherché à éviter cette dégradation. On a trouvé que l'on pouvait au moins diminuer cette dégradation, et même l'éviter totalement dans le cas o le dispositif de distribution comporte un système de fermeture sans reprise d'air, en réalisant au moins une partie des surfaces du canal de distribution en un matériau synthétique polymère contenant au moins un agent antiseptique et/ou antioxydant relargable. La demande de brevet français intitulée "Ensemble de distribution d'au moins un produit liquide ou pâteux, comportant un système de fermeture sans reprise d'air" et déposée par la demanderesse le même jour que la présente demande décrit l'utilisation du matériau synthétique polymère de la présente demande dans une tête de distribution comportant un système de fermeture sans reprise d'air. Selon la présente invention, on a trouvé que l'on peut préparer un matériau synthétique polymère susceptible de libérer de façon contrôlée au moins un agent antiseptique et/ou antioxydant en préparant un polymère ou un copolymère, de préférence thermodurcissable, contenant une charge imprégnée dudit (ou desdits) agent(s) antiseptique(s) et/ou antioxydant(s). La présente demande a donc pour objet un matériau synthétique polymère ayant, par contact avec un produit fluide, une action antiseptique et/ou antioxydante sur ledit produit, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un polymère ou copolymère thermodurcissable et au moins une charge organique et/ou minérale imprégnée d'au moins un agent antiseptique et/ou d'au moins un agent antioxydant. Quand on utilise un polymère thermodurcissable selon l'invention pour effectuer le moulage d'une pièce par compression et chauffage, la charge apparaît en surface de la pièce moulée et peut relarguer ensuite facilement l'agent antiseptique ou antioxydant dans le produit avec lequel la pièce est en contact Lorsqu'on utilise un polymère thermoplastique, la charge a tendance à être enrobée au cours du moulage et le relargage de l'agent antiseptique ou oxydant se fait trop difficilement. Le polymère ou copolymère thermodurcissable est, de préférence, choisi dans le groupe formé par les résines phénoliques et les résines aminoplastes La résine phénolique est avantageusement une résine phénol-formaldéhyde La résine aminoplaste est avantageusement une résine mélamine-formaldéhyde ou une résine urée-formaldéhyde. Par agent antiseptique, on entend, selon l'invention, tout agent susceptible de détruire ou d'empêcher le développement des microorganismes, tels que bactéries, microbes, moisissures ou fongi. L'agent antiseptique est, avantageusement, un sel hydrosoluble de zinc, de cuivre ou d'argent, plus particulièrement un sulfate de cuivre, de zinc ou d'argent. L'agent antioxydant est avantageusement choisi dans le groupe formé par les acides gentisique, homogentisique, pidolique, ascorbique et citrique et leurs mélanges. Les agents antiseptique(s) et/ou antioxydant(s) sont, selon l'invention sous forme imprégnée sur une charge minérale et/ou organique à l'état particulaire La charge est avantageusement sous forme de poudre ou de granules de faible dimension; elle peut également être sous forme de fibres Dans le cas de poudre ou de granules, la charge a, de préférence, une granulométrie comprise entre 5,um et 2 mm Dans le cas des fibres, celles-ci ont, de préférence, une longueur comprise entre 0, 1 et 2 mm et un diamètre compris entre um et 0,5 mm. La charge minérale est avantageusement choisie dans le groupe formé par le carbonate de calcium, la silice, les zéolites, les argiles, le sulfate de baryum et leurs mélanges, de préférence à l'état pulvérulent. La charge organique est avantageusement constituée par au moins un produit naturel à base de polysaccharide(s) La charge organique peut être, en particulier, de la poudre ou de la sciure de bois, de la cellulose, plus particulièrement de coton, de l'amidon, de la gomme de carragénate, des alginates, des xanthanes, des scléroglucanes ou leurs mélanges. De préférence, le matériau synthétique polymérisable selon l'invention contient 30 à 98 % en poids de polymère(s) ou copolymère(s) thermodurcissable(s) et 2 à 70 % en poids de charge(s) minérale(s) et/ou organique(s) imprégnée(s). Sur la charge sont fixés par imprégnation, de préférence, de 0,01 à 50 % en poids d'agent(s) antiseptique(s) et/ou de 0,01 à 50 % en poids d'agent(s) antioxydant(s), la quantité totale d'agent(s) fixée étant comprise de préférence, entre 2 et 20 % en poids et les pourcentages étant pris par rapport au poids de la charge. La présente invention a également pour objet la préparation d'un matériau synthétique polymère tel que ci-dessus défini, caractérisé par le fait que l'on mélange au moins un polymère ou copolymère thermodurcissable avec au moins une charge organique et/ou minérale à l'état particulaire, ladite charge étant imprégnée d'au moins un agent antiseptique et/ou d'au moins un agent antioxydant, et que l'on fait au moins partiellement réticuler le mélange. Selon la présente invention, on peut imprégner la charge en l'immergeant dans une solution aqueuse, ayant avantageusement une concentration en agent antiseptique et/ou antioxydant voisine de la saturation, puis en la séchant, notamment pendant 24 heures à température ambiante. La charge peut être imprégnée soit avant son mélange avec le polymère (ou copolymère) thermodurcissable non thermodurci, soit après son mélange avec le polymère (ou copolymère) thermodurcissable, la charge étant alors imprégnée avant la réticulation du polymère ou copolymère thermodurcissable Losrque la charge a été mélangée au polymère (ou copolymère) thermodurcissable, le matériau obtenu doit être sous forme particulaire pour pouvoir être utilisée ultérieurement Le matériau synthétique polymère selon l'invention peut être utilisé sous forme de granules ou de billes que l'on met en contact avec le produit à traiter; les granules ou les billes sont réticulées par tout procédé connu de réticulation des polymères ou copolymères thermodurcissables Mais il est, de préférence, moulé, le moulage pouvant être effectué par tout procédé connu pour les polymères ou copolymères thermodurcissables Suivant les conditions du procédé de moulage choisies, on peut obtenir des pièces en matériau thermodurcissable présentant des caractéristiques de relargage contrôlées: notamment, le moulage peut être effectué dans un moule en compression, par chauffage simultané, par exemple à 130 à 150 'C, pendant 3 à 4 minutes, éventuellement en présence d'un catalyseur On obtient ainsi une pièce relativement dense présentant un faible pouvoir de relargage d'agent antiseptique et/ou d'agent antioxydant Si l'on souhaite augmenter le taux de relargage d'agent antiseptique et/ou d'agent antioxydant, on introduit la résine imprégnée dans un moule et on compacte à froid Ensuite, sans effectuer de compression, on chauffe, par exemple, pendant 5 ou 10 minutes à 130 à 150 'C On obtient une pièce légère ressemblant à une pièce frittée et présentant un pouvoir de relargage élevé. Il faut noter que, lorsqu'il doit être moulé, le mélange de polymère (ou copolymère) thermodurcissable et de charge(s) imprégnée(s) doit être utilisé rapidement En effet, en présence de la charge imprégnée, le polymère (ou copolymère) a tendance à réticuler et à durcir rapidement Par exemple, en présence de sels de cuivre, de zinc ou d'argent, environ 70 % du polymère (ou copolymère) sont réticulés à température ambiante au bout de huit mois et le matériau ne peut plus être utilisé pour le moulage Il peut cependant être utilisé tel quel. L'exemple donné ci-après, à titre illustratif et non limitatif, permettra de mieux comprendre l'invention. On prend une résine urée-formaldéhyde en poudre vendue par la société PERSTROP contenant 30 % en poids de résine urée-formaldéhyde et 70 % en poids de cellulose comme charge On immerge ladite résine à température ambiante dans une solution aqueuse saturée de sulfate de cuivre et de zinc ( 50:50) comme agent antiseptique et d'acide citrique comme agent antioxydant pendant environ 10 mn, en agitant vigoureusement de façon que la charge pompe la solution aqueuse et s'imprègne de sulfate de cuivre, de zinc et et d'acide citrique On sèche ensuite dans un courant d'air sec à température ambiante pendant 24 heures Lorsque la résine est déshydratée, elle contient 8 % en poids de sulfate de cuivre, de zinc et d'acide citrique. Moins de 8 jours après sa préparation, on introduit la résine dans un moule à froid et on compacte; ensuite, on chauffe à une température de 1350 C pendant 3 mn La pièce moulée obtenue peut être utilisée comme pièce délimitant le canal de distribution dans une tête de distribution de crème cosmétique, cette crème est conditionnée dans un récipient étanche et la tête de distribution ne comporte aucun système isolant de l'extérieur le canal de distribution On a constaté qu'après une première distribution, la crème, qui était restée dans le canal de distribution pendant une semaine, n'a subi aucune dégradation bactérienne. a REVENDICATIONS 1 Matériau synthétique polymère ayant, par contact avec un produit fluide une action antiseptique et/ou antioxydante sur ledit produit, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un polymère ou copolymère thermodurcissable et au moins une charge organique et/ou minérale imprégnée d'au moins un agent antiseptique et/ou d'au moins un agent antioxydant. 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polymère thermodurcissable est pris dans le groupe formé par les résines phénoliques et les résines aminoplastes. 3 Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la résine phénolique est une résine phénol-formaldéhyde. 4 Matériau selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la résine aminoplaste est une résine mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent antiseptique est un sel hydrosoluble de cuivre, de zinc ou d'argent. 6 Matériau selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le sel hydrosoluble de cuivre, de zinc ou d'argent est un sulfate. 7 Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'agent antioxydant est choisi dans le groupe formé par les acides gentisique, homogentisique, pidolique, ascorbique, citrique et leurs mélanges. 8 Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la charge minérale est choisie dans le groupe formé par le carbonate de calcium, la silice, les zéolites, les argiles, le sulfate de baryum et leurs mélanges. 9 Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la charge organique est constituée par au moins un produit à base de polysaccharide(s). Matériau selon la revendication 9, caractérisé par le fait que la charge organique est choisi dans le groupe formé par la poudre de bois, la sciure de bois, la cellulose, l'amidon, la gomme de carragénate, les alginates, les xanthanes, les scléroglucanes et leurs mélanges. 11 Matériau selon l'une des caractérisé par le fait qu'il comporte 30 à copolymère(s) thermodurcissable(s) et 2 minérale(s) et/ou organique(s) imprégnées. 12 Matériau selon l'une des caractérisé par le fait que la charge contient d'agent(s) antiseptique(s). 13 Matériau selon l'une des caractérisé par le fait que la charge contient l O d'agent(s) antioxydant(s). revendications 1 à 10, 98 % de polymère(s) ou à 70 % de charge(s) revendications de 0,01 à 50 % revendications de 0,01 à 50 % 1 à 11, en poids 1 à 11, en poids 14 Procédé de préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'on mélange au moins un polymère ou copolymère thermodurcissable avec au moins une charge organique et/ou minérale à l'état particulaire, ladite charge étant imprégnée d'au moins un agent antiseptique et/ou d'au moins un agent antioxydant, et que l'on fait au moins partiellement réticuler le mélange. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on imprègne la charge avant son mélange avec le(s) polymère(s) ou le(s) copolymère(s) thermodurcissable(s). 16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on imprègne la charge après son mélange avec le(s) polymère(s) ou le(s) copolymère(s) thermodurcissable(s). 17 Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé par le fait que l'on imprègne la charge en l'immergeant dans une solution aqueuse d'agent(s) antiseptique(s) et/ou antioxydant(s) et en la séchant ensuite. 18 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait que l'on thermodurcit le mélange dans un moule en compression par élévation de température. 19 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caractérisé par le fait qu'on remplit le moule avec le mélange, puis on comprime à froid et on thermodurcit ensuite ce mélange par élévation de température.