FR 2697527 A1 19940506 FR 9312986 A 19931028 Procédé de synthèse de polyamides La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyamides par réaction de polycondensation d'une diamine avec un acide dicarboxylique Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de fabrication en réacteur fermé d'un polyamide comprenant le mélange d'un acide dicarboxylique fondu avec une xylylène diamine et leur réaction directe. Différents procédés de fabrication de polyamides ont déjà été proposés Ainsi, on a décrit la fabrication de polyamides par polycondensation de l'acide avec la diamine dans un solvant organique lbrevet US-A- 2130948 (DU PONT)l Ce procédé pose cependant des problèmes de purification et de recyclage du solvant organique On a aussi suggéré, dans le même document, de mélanger les deux monomères solides, de les faire fondre et de faire réagir ce mélange à haute température et sous pression autogène Ce procédé présente l'inconvénient de conduire à la fusion différée des deux monomères, dont les points de fusion sont différents, ainsi qu'à des inhomogénéités de réaction, et donc à des produits de propriétés hétérogènes De plus, pour des réacteurs de taille industrielle, il est difficile et long d'obtenir la fusion de l'ensemble du milieu réactionnel. On a aussi proposé de préparer le polyamide par poly- condensation du sel formé à partir de l'acide et de la diamine (appelé "sel de nylon") en présence d'une grande quantité d'eau lC.E Schildknecht et al, Polymerization Processes, pages 444 à 446, volume XXIX de la série "High Polymers", Wiley Interscience Publication 1977, et brevet US-A-2130947 (DU PONT)l Selon ce procédé, il faut éliminer cette eau ainsi que celle générée par la réaction de polyamidation; cette opération est longue et énergétiquement coûteuse De plus, le volume occupé par le mélange réactionnel dans le réacteur est moins élevé à la fin du 2 procédé qu'au début, ce qui entraîne du croûtage sur les parois du réacteur. Un autre procédé de polycondensation directe a été décrit dans le brevet US-A-2840547 (DU PONT) Selon ce procédé, on mélange, en proportions approximativement équimoléculaires, l'acide et la diamine après fusion séparée des deux, à une température juste suffisante pour maintenir le mélange sous forme fondue On ajuste ensuite exactement les proportions molaires respectives de la diamine et de l'acide, et on procède ensuite à la polymérisation proprement dite du mélange à plus haute tempé- rature La mise en oeuvre de ce procédé est donc compliquée puisqu'elle nécessite le prélèvement d'un échantillon, son analyse et la correction des quantités de monomères introduites, avant de passer à la réaction de polyamidation sous haute température. Dans les procédés de fabrication de polyamides mentionnés ci-dessus, on opère en réacteur fermé, sous pression (autogène) élevée, afin de rendre acceptables les pertes en diamines Ceci implique que l'appareillage utilisé soit conçu pour résister à la 2.0 fois à des pressions élevées puis à des pressions réduites (pour déplacer l'équilibre de polycondensation vers de plus hautes masses moléculaires) A titre d'exemple, l'utilisation courante d'hexaméthylène diamine nécessite que l'appareillage puisse résister à des pressions de l'ordre de 20 bars, puis à des pressions généralement inférieures à la pression atmosphérique, pour obtenir des masses moléculaires plus élevées. Récemment, des polyamides semi-aromatiques résultant de la polycondensation d'acides m,w-dicarboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire avec des xylylène diamines comprenant de manière prépondérante l'isomère méta de ces diamines (appelés par la suite "m XD", ceux obtenus au départ d'acide adipique étant en particulier appelés "m XD 6 ") suscitent un intérêt croissant compte tenu des multiples avantages que présentent ces produits, notamment une faible reprise d'eau leur conférant une bonne stabilité dimensionnelle, une rigidité élevée, une bonne résis- tance au fluage et des propriétés diélectriques avantageuses. -3- On a proposé des procédés de fabrication de ces polyamides par réaction de polycondensation directe effectuée à pression atmosphérique ldemandes de brevets EP-A-0071000 et EP-A-0084661 (MITSUBISHI GAS CHEMICAL)l Ces procédés présentent néanmoins des inconvénients La diamine est introduite sur l'acide fondu en fonction d'un programme complexe, liant la quantité d'amine introduite et son débit à la température atteinte par le milieu réactionnel en fonction du temps Il convient de contrôler le débit d'introduction de la diamine de manière à ce que la vitesse de la réaction de polyamidation soit toujours supérieure à la vitesse d'introduction de la diamine, de sorte (a) qu'à tout moment, il y ait peu de diamine libre susceptible d'être entraînée avec la vapeur d'eau produite par la réaction de poly- amidation et (b) qu'à aucun moment n'apparaisse de phénomène de moussage Cette contrainte de débit implique donc que l'intro- duction de la diamine est une étape qui allonge fortement le temps de synthèse total Par ailleurs, l'eau qui est générée et qui s'évapore au cours de la réaction de polycondensation doit être séparée du mélange réactionnel par distillation à travers un système complexe de condenseurs primaire et secondaire, dont le premier est conditionné à une température proche de 100 O C, ce qui complique l'appareillage Un autre inconvénient lié à la conduite de procédé sous pression atmosphérique est qu'il ne donne pas accès à l'étape conventionnelle de "post-condensation" en fondu, généralement conduite dans des réacteurs continus offrant de longs temps de séjour sous des vides relativement poussés, afin d'obtenir des polyamides de très hautes masses moléculaires En effet, les polyamides obtenus par réaction de polycondensation avec des quantités quasi-stoechiométriques d'acide et de diamine sous pression atmosphérique évoluent spontanément vers des masses moléculaires élevées, et donc vers des viscosités en fondu élevées Dans ces conditions, les susdits réacteurs continus dans lesquels s'effectue la "post- condensation" sont alimentés en produits de viscosités en fondu croissantes avec le temps, ce qui conduit à des produits finaux hétérogènes. 4 - La présente invention vise dès lors à fournir un procédé de fabrication de polyamides dérivés d'un acide dicarboxylique et d'un constituant diaminé contenant de la m-xylylène diamine par réaction de polycondensation directe, qui ne présente pas les inconvénients sus-mentionnés. L'invention concerne à cet effet un procédé de fabrication de polyamide par polycondensation, dans un réacteur fermé, d'un mélange réactionnel comprenant un acide dicarboxylique ou un mélange de tels acides et un mélange de composés diaminés contenant au moins 60 % molaires de m-xylylène diamine, dans lequel on amène l'acide à une température au moins égale à sa température de fusion et qui se caractérise en ce qu'il comporte, en outre, les étapes suivantes: ( 1) on met rapidement toute la quantité de mélange de composés diaminés stoechiométriquement nécessaire à la réaction de polycondensation en contact avec l'acide fondu; ( 2) on élève la température du mélange réactionnel jusqu'à une valeur supérieure au point de fusion du polyamide produit, on ne laisse la pression s'élever que jusqu'à une valeur au plus égale à 10 bars et suffisante pour éviter la prise en masse du mélange réactionnel et une perte substantielle de composés diaminés, et ( 3) on détend le mélange réactionnel et on récupère le polyamide formé. Ce procédé offre notamment les avantages suivants, qui seront développés ultérieurement: il conduit à un très faible croûtage et une économie d'énergie par rapport aux procédés connus; la pression maximale est modérée, ce qui permet d'utiliser un appareillage économique; l'acide et de la diamine sont tous deux mélangés à l'état liquide, garantissant l'homogénéité du produit; l'introduction de la diamine est très rapide, d'o un gain de temps et une amélioration de la productivité; le jaunissement des polymères est plus faible. L'acide dicarboxylique utilisable pour le procédé selon l'invention (dénommé ci-après plus simplement "acide") est - généralement un acide a,w-dicarboxylique aliphatique à chaîne linéaire contenant de 4 à 12 atomes de carbone, que l'on peut représenter par la formule HOO O C-(CH 2)n-C 00 H dans laquelle 2 fusion de ce nouveau mélange ne dépasse pas environ 230 C. Le mélange de composés diaminés utilisable pour le procédé selon l'invention (dénommé ci-après plus simplement "diamine") contient au moins 60 % molaires de m-xylylène diamine Il peut également être constitué uniquement de m-xylylène diamine. D'autres diamines utilisables en combinaison avec la m-xylylène diamine peuvent être choisies parmi les diamines aliphatiques, telles que la tétraméthylène diamine, la pentaméthylène diamine, l'hexaméthylène diamine et l'octaméthylène diamine par exemple; les diamines aliphatiques contenant un noyau aromatique autres que la m-xylylène diamine, telles que la p-xylylène diamine par exemple; les diamines aromatiques, telle la p-phénylène diamine par exemple; les diamines alicycliques, tels le 1,3-bisamino- méthylcyclohexane et le 1,4-bisaminométhylcyclohexane par exemple Le mélange de composés diaminés contient de préférence plus d'environ 70 % molaires de m-xylylène diamine, ce qui permet d'utiliser une pression de travail plus faible lors de la polycondensation, vu le moindre risque de prise en masse dans ce cas. L'acide ou le mélange d'acides est porté à une température o il devient liquide A cet effet, la quantité d'acide nécessaire, dosée avec précision par pesée préalable ou par tout autre moyen connu de dosage, est introduite dans un réacteur muni de moyens conventionnels de chauffage et d'agitation, que l'on ferme La fusion de l'acide peut être directement effectuée dans le réacteur o se déroulera la polycondensation, ce qui simplifie l'appareillage nécessaire; on peut également y procéder dans un réacteur auxiliaire de chauffage différent du réacteur de polycondensation, ce qui permet de raccourcir la durée des cycles de fabrication Des stabilisants et adjuvants divers, tels que des agents anti-mousse par exemple, peuvent être introduits dans le réacteur au même moment que l'acide S'il est généralement suffisant, commme mentionné plus haut, d'atteindre au moins la température de fusion de l'acide, on préfère atteindre une température suffisante pour éviter une prise en masse ultérieure; la température sera donc choisie en fonction de la nature de l'acide et de la diamine utilisés, du volume libre du réacteur, ainsi que du point de fusion et de la cristallisabilité du polyamide fabriqué Dans le cas particulier de la synthèse de m XD 6, on règle cette température environ entre 160 O C et 230 OC, de préférence entre 170 et 180 O C. Une fois que l'acide fondu a été introduit dans le réacteur de polycondensation, on procède selon l'étape ( 1) du procédé, à l'introduction de la diamine, à l'état liquide En raison de l'augmentation de pression résultant de la polycondensation, qui se manifeste dès le début de l'introduction de la diamine, l'utilisation d'une pompe ou d'un autre dispositif d'introduction est nécessaire. Une première caractéristique essentielle de cette étape est que la quantité de diamine introduite est exactement celle qui est stoechiométriquement nécessaire à la réaction A cette fin, la diamine est soigneusement dosée, par exemple par pesage ou par tout autre moyen connu de dosage, de telle façon que le rapport molaire acide/diamine soit le plus proche possible de l'unité. De faibles écarts sont toutefois tolérables; on acceptera par exemple que ce rapport molaire soit environ compris entre 0 995 et 1 005 Un tel dosage initial très précis de l'acide et de la diamine évite de devoir mesurer et réajuster en cours de réaction les concentrations de ces réactifs. 7 - Une seconde caractéristique essentielle de cette étape est que toute la diamine nécessaire est introduite rapidement dans le réacteur, par opposition aux procédés connus o il était nécessaire de procéder très progressivement à cette introduction, qui prenait dans certains cas de l'ordre de 50 % du temps total de la réaction, soit plusieurs heures à une échelle industrielle. Par "rapidement", on entend préciser dans le cadre de la présente invention que le temps consacré à l'introduction de la diamine représente moins d'environ 25 % du temps total de la réaction de polycondensation Ce temps est de préférence inférieur à 10 % du temps total, et de manière particulièrement préférée inférieur à % Des temps d'introduction plus faibles peuvent être utilisés, et sont encore plus avantageux sur le plan de la rentabilité, mais il serait cependant déraisonnable d'en arriver à la mise en oeuvre de dispositifs d'introduction (vannes, pompes, tuyauteries, etc) hors du commun dans le seul but d'assurer une introduction ultra-rapide de la diamine. Concrètement, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention dans des conditions industrielles, le temps d'intro- Q duction de la diamine est généralement de l'ordre de quelques minutes, par exemple de 5 à 10 minutes, alors que la durée totale de la réaction de synthèse peut être de l'ordre de quelques heures, par exemple de 3 heures Ces valeurs ne sont qu'illustratives, et dépendent naturellement des quantités synthétisées, de l'appareillage utilisé, etc. La réaction de polycondensation qui se produit à l'étape ( 2) s'amorce dès le début de l'introduction de la diamine, avec comme conséquence une augmentation de la pression Le réacteur est toutefois équipé d'un dispositif de régulation tel qu'une vanne de détente (connectée à un condenseur), limitant la pression à une valeur maximale Cette pression maximale, qui est dans tous les cas supérieure à la pression atmosphérique, est généralement au plus égale à environ 10 bars, de préférence inférieure à 6 bars Cette pression maximale est choisie de telle façon à éviter (a) une prise en masse du polymère sous l'effet d'un degré de polymérisation excessif, (b) un moussage dû à une vitesse de 8 - réaction trop élevée, et (c) des pertes excessives de diamine par évaporation et entraînement par la vapeur d'eau vers le condenseur Dans le cas particulier de la synthèse de m XD 6, une pression maximale de l'ordre de 3 à 4 bars donne d'excellents résultats Cette pression maximale est nettement inférieure à celle utilisée dans les procédés de synthèse sous pression connus, généralement de l'ordre de 15 à 20 bars comme mentionné plus haut, ce qui permet d'utiliser un réacteur plus économique. Afin d'éviter que le polymère ne se prenne en masse, obstruant le réacteur, il importe en outre de porter et de maintenir la température du milieu réactionnel à une valeur au moins égale à la température de fusion du polymère synthétisé Cette élévation de température peut commencer en tout moment de la période d'introduction de la diamine; on préfère cependant la faire commencer dès le début de l'introduction de la diamine Les étapes ( 1) et ( 2) telles que définies ci-dessus ne sont donc pas forcément séparées dans le temps. Une fois que la phase de polycondensation sous pression est terminée, on peut laisser la pression chuter jusqu'à la pression atmosphérique (étape 3) Ceci a pour conséquence un déplacement de l'équilibre réactionnel qui conduit à une augmentation de la masse moléculaire moyenne du polymère synthétisé Une augmen- tation encore plus importante de la masse moléculaire peut être obtenue en détendant ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une pression inférieure à la pression atmosphérique Cette opération peut se réaliser dans le réacteur de polycondensation, ou dans un réacteur auxiliaire de détente séparé mieux adapté à l'évacuation de produit fort visqueux (évaporateur à film, réacteur continu à vis, etc) L'évolution de la masse moléculaire peut s'apprécier indirectement par la mesure du couple exercé sur l'agitateur du réacteur ou par celle de la puissance d'agitation La vitesse de détente doit être limitée afin d'éviter tout problème de moussage; on a toutefois constaté que des vitesses de détente de l'ordre de 30 à 40 bars à l'heure ne conduisaient à aucun problème particulier. Au cours de cette étape de détente, la température peut 9 - éventuellement être élevée afin d'atteindre une température suffisante pour une étape de granulation subséquente Cette granulation peut être réalisée de manière particulièrement commode si le réacteur (o se fait la détente) est équipé d'une vanne de fond munie d'une filière: une surpression d'azote au moment de la vidange force alors le polymère au travers de cette filière à une vitesse appropriée à la formation de joncs qui peuvent être découpés en granules. Les polymères obtenus par le procédé de l'invention présentent des caractéristiques très proches de celles de ceux résultant des procédés connus; une différence notable est l'indice de jaune, nettement plus faible dans le cas du procédé de la présente invention, ce qui traduit probablement une plus faible dégradation thermo-oxydative du polymère. EXEMPLES Exemple 1 Synthèse de m XD 6 selon le procédé de l'invention Dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation et d'un chauffage par double enveloppe à circulation d'huile, on introduit 13737 g d'acide adipique, dont la température est progressivement portée à une température de 170 O C, de sorte à provoquer sa fusion A ce moment, on introduit dans le réacteur 12783 g de m-xylylène diamine, liquide à température ambiante, au moyen d'une pompe à membrane Cette introduction prend 6 minutes La quantité de diamine est mesurée avec précision par la perte de poids du fût d'introduction placé sur une balance industrielle de précision La pression régnant dans le réacteur, qui augmente dès le début de l'introduction de la diamine, est maintenue inférieure à 4 bars au moyen d'une vanne à pointeau suivie d'un condenseur total permettant de recueillir l'eau formée par la réaction La température du milieu réactionnel est portée à 245 OC, soit au-dessus de la température de fusion du polymère On relâche alors progressivement la pression du réacteur, qui atteint après environ 8 minutes la pression atmosphérique On passe alors en légère dépression ( 0 8 bars) pendant 10 minutes afin de dégazer complètement le milieu, et éventuellement de déplacer l'équilibre vers les hautes masses - moléculaires encore davantage que par la détente jusqu'à la pression atmosphérique Au cours de ces deux étapes de détente, la température a été portée de 245 à 260 O C Le produit est ensuite extrait du réacteur par la vanne de fond et granulé, avec le concours d'une surpression d'azote. Le polymère ainsi recueilli a une masse moléculaire moyenne (en nombre) de 15200 g/mole (déterminée par l'intermédiaire de sa viscosité dans de l'acide sulfurique concentré comme décrit dans le brevet EP 71000, p 9, 1 9) et un indice de jaune (mesuré sur un colorimètre ULTRASCAN\ selon la norme ASTM D 1925-77) de 0 1. La durée totale des opérations, depuis le début de la fusion de l'acide adipique jusqu'au début de la granulation, est de 3 heures 30 minutes. Exemple comparatif 2 Synthèse de m XD 6 à pression atmosphérique Cet exemple est réalisé en mettant en oeuvre le procédé décrit dans le brevet EP 84661, en utilisant le même réacteur de litres que dans l'exemple 1 ci-dessus, d'un condenseur partiel à 100 O C et d'un condensateur total qui lui est relié Ce procédé se déroule sous pression atmosphérique. Une quantité de 13737 g d'acide adipique est introduite sous forme solide dans le réacteur, et portée à fusion sous agitation et balayage d'azote La température est portée à 175 O C La méthylène diamine, contenue dans un fût d'introduction placé sur une balance industrielle de précision, est alors ajoutée goutte à goutte, sous agitation, pendant que la température du milieu réactionnel est progressivement portée à 245 O C On ajoute en tout 11487 g de diamine L'eau formée par la réaction est éliminée au fur et à mesure au travers des condenseurs L'intro- duction de la diamine est réalisée-en 3 heures 30 minutes, afin d'éviter le moussage et de limiter les pertes de diamine par entraînement dans les condenseurs La température est ensuite portée jusqu'à 260 O C, en une heure Pendant ce temps, une quantité supplémentaire de 1276 g de diamine est introduite dans le réacteur La réaction est poursuivie pendant 30 minutes à pression atmosphérique, puis sous légère dépression pour terminer la fabrication comme dans l'exemple 1 ci-dessus. il - La masse moléculaire moyenne (en nombre) du polymère recueilli est de 15400 g/mole, et son indice de jaune est de 8. La durée totale telle que définie dans l'exemple 1 est de 6 heures. 12 - R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de synthèse de polyamides par polycondensation, dans un réacteur fermé, d'un mélange réactionnel comprenant un acide dicarboxylique ou un mélange de tels acides et un mélange de composés diaminés contenant au moins 60 % molaires de m-xylylène diamine, dans lequel on amène l'acide à une température au moins égale à sa température de fusion, caractérisé en ce qu'il comporte, en outre, les étapes suivantes: ( 1) on met rapidement toute la quantité de mélange de composés diaminés stoechiométriquement nécessaire à la réaction de polycondensation en contact avec l'acide fondu; ( 2) on élève la température du mélange réactionnel jusqu'à une valeur supérieure au point de fusion du polyamide produit, on ne laisse la pression s'élever que jusqu'à une valeur au plus égale à 10 bars et suffisante pour éviter la prise en masse du mélange réactionnel et une perte substantielle de composés diaminés, et ( 3) on détend le mélange réactionnel et on récupère le polyamide formé. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de composés diaminés est introduit dans le réacteur en un temps inférieur à 10 % de la durée totale de la réaction. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange de composés diaminés est introduit dans le réacteur en un temps inférieur à 5 % de la durée totale de la réaction. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide est un acide oc,w-dicarboxylique aliphatique à chaîne linéaire contenant de 4 à 12 atomes de carbone. 5 Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'acide est adipique. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel au moins une partie de la détente se fait en-dessous de la 13 pression atmosphérique, en vue d'obtenir des polyamides de masse moléculaire élevée. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel la partie de la détente effectuée en-dessous de la pression atmosphérique se fait dans un réacteur auxiliaire séparé prévu à cet effet.