FR 2697529 A1 19940506 FR 9212945 A 19921029 PROCEDE DE PREPARATION DE CHARGES PIGMENTAIRES A BASE MINERALE, CHARGES PIGMENTAIRES OBTENUES PAR LEDIT PROCEDE ET LEURS UTILISATIONS. L'Invention est relative à un procédé de préparation de charges pigmentaires à base minérale. De nombreuses industries, telles que la pape- terie, l'industrie des peintures, l'industrie des encres, la transformation des matières plastiques, utilisent des charges pigmentaires destinées à conférer au produit fini un aspect opaque, ainsi que, généralement, d'autres qualités variant selon le produit considéré. Dans l'industrie papetière, par exemple, on utilise, pour la fabrication du papier, différents types de mélanges en suspension aqueuse, dénommés sauces de couchage,qui ont pour but, d'améliorer l'aspect et l'état de surface du papier, en particulier pour augmenter sa brillance et son imprimabilité. Les sauces de couchages sont des mélanges de liant(s) tels que des latex et de charges pigmentaires minérales (carbonate de calcium broyé ou précipité, kaolin, talc) en milieu aqueux Certains adjuvants comme des dispersants, des azurants optiques, des antimousses, des insolubilisants, des lubrifiants, etc sont ajoutés D'autres pigments comme le dioxide de titane, le blanc satin, les sulfates de baryum ou de calcium, ou les pigments plastiques peuvent aussi être ajoutés pour améliorer les propriétés superficielles du papier. Une sauce de couchage doit généralement contenir juste assez d'eau pour rendre la composition fluide car il est coûteux d'évaporer de grandes quantités d'eau du papier couché Si possible, la sauce contient au moins 50 % et de préférence au moins 60 % de matières sèches. Pour être utilisable dans une sauce de couchage, une charge minérale doit avoir, sauf exception, un degré de blancheur suffisant (supérieur à 80 % de la blancheur du sulfate de baryum à 457 rm), une répartition granulométrique de O à 10 pm au maximum, (la granulomé- trie moyenne se situant -entre 0,2 et 2 pm) et un degré d'agglomération minimum des particules. Les charges minérales les plus employées dans les sauces de couchage sont actuellement les kaolins et les carbonates de calcium broyés, ainsi que leurs mélanges. Le kaolin confère au papier un excellent état de surface et une bonne imprimabilité. Le kaolin dit de couchage est en général obtenu par délitage à l'eau du minerai kaolinique et par classement des particules fines Eventuellement, le kaolin peut subir un traitement de blanchiment Certains kaolins sont en outre délaminés, c'est à dire subissent un traitement mécanique violent en vue de séparer les empilements de lamelles pour modifier le facteur de forme (rapport diamètre/épaisseur) Ces kaolins délaminés donnent des suspensions aqueuses plus visqueuses, qui ne peuvent être préparées qu'à moins de 70 % de matière sèche. Les kaolins sont livrés sous forme de suspen- sions aqueuses, dénommées "slurries", contenant moins de 73 % (en général de 68 à 72 %) de matière sèche en suspen- sion dans de l'eau en présence de dispersants, ou sous forme de poudre que le papetier empâte pour obtenir une suspension à moins de 73 % (de 60 à 72 %) d'extrait sec. Le carbonate de calcium améliore en particu- lier la viscosité de la sauce, la pénétration des encres, la blancheur de la couche, mais, pur, ne permet pas en général de conférer une bonne brillance du papier, ni une bonne brillance d'impression. Le carbonate de calcium employé en couchage du papier est principalement obtenu par broyage en milieu aqueux de calcite, de craie, ou de marbre, de pureté et blancheur suffisantes. Chaque type *de charge apportant ses propres caractéristiques, les papetiers procèdent généralement au mélange du kaolin et du carbonate de calcium broyés, dans des proportions variables suivant les qualités de papiers à fabriquer. Ces mélanges peuvent poser des problèmes de compatibilité entre les adjuvants chimiques utilisés par chaque producteur de minéraux En outre, bien que l'on parvienne à obtenir des mélanges carbonate de cal- cium/kaolin homogènes en phase aqueuse, une séparation partielle des deux constituants intervient souvent lors du séchage, ce qui produit des irrégularités dans la couche obtenue D'autre part, pour fabriquer des sauces de couchage à extrait sec très élevé (supérieur à 75 %) il n'est pas possible d'utiliser des mélanges kaolin-carbo- nate de calcium en raison principalement des problèmes de dilatance On doit donc faire appel à des sauces à base de carbonate de calcium seul, au détriment de la brillance. Or, un des principaux problèmes rencontrés actuellement dans l'industrie papetière consiste en l'amélioration simultanée de la brillance vierge et de la brillance d'impression. Afin d'améliorer la brillance vierge et la brillance d'impression ou d'autres caractéristiques du papier (voluminosité par exemple), on utilise parfois des polymères (pigments plastiques ou charges organiques) sous forme de dispersion Le rajout de cette dispersion dont la teneur en matière sèche est inférieure à 60 % diminue l'extrait sec de la sauce Les pigments plastiques présentent en outre l'inconvénient d'être d'un coût élevé, et de n'apporter d'amélioration sensible que s'ils constituent au minimun 3 % du total des matières de charge employées dans les sauces de couchage de l'art antérieur. La seule technique actuellement connue pour fabriquer des sauces de couchage d'extrait sec supérieur à 75 % permettant d'obtenir des brillances papier et encre suffisantes, consiste à utiliser un mélange de pigment plastique en dispersion auquel est souvent ajouté du latex, et de carbonate de calcium, dans lequel tout ou partie du carbonate de calcium (suivant la teneur finale en matière sèche souhaitée) est ajouté sous forme de poudre que l'on empâte en utilisant l'eau du pigment plastique et éventuellement celle du latex L'agitation de ce mélange lors de l'empâtage en présence du pigment plastique et, le cas échéant, du latex provoque la formation de mousse, ce qui pose des problèmes pour l'application de cette technique à l'échelon industriel. La présente Invention s'est fixée pour but l'obtention de préparations de pigments broyés propres à être utilisés comme pigments de charge, en particulier dans l'industrie papetière, et ne présentant pas les inconvénients des préparations de pigments de charge connues dans l'art antérieur. La présente Invention a pour objet un procédé de préparation de pigments de charge à base minérale, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on procède au cobroyage d'un minéral compact, et d'un minéral lamellaire et/ou d'un pigment plastique, en suspension aqueuse. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, le minéral compact est du carbonate de calcium. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, le minéral lamellaire est choisi parmi le groupe comprenant le kaolin, le talc et le mica. Selon un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, le pigment plastique est un polystyrène en dispersion aqueuse. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'Invention, on procède, préalablement au cobroyage, à un délaminage préalable du minéral lamellaire en présence d'un agent dispersant approprié. Le délaminage du minéral lamellaire peut être effectué par un traitement mécanique connu en lui- même, par exemple par broyage ou broyage:attrition sur un broyeur à microbilles, un broyeur colloïdal à disques ou à cones, etc Différents procédés de délaminage tels que ceux mentionnés par exemple par BAUDET et al lMines et Carrières-Industrie Minérale-Les Techniques, pp 21-29, juin 19921 peuvent être employés dans le cadre de la présente Invention. L'agent dispersant peut être par exemple un polyacrylate, de préférence un polyacrylate de sodium homo ou copolymère ou un polyphosphate, tel que l'hexamétaphosphate de sodium. Selon encore un autre mode de mise en oeuvre préféré de la présente Invention, le cobroyage est effectué en présence d'au moins un auxiliaire de broyage25 adapté Cet auxiliaire de broyage comprend par exemple un polyacrylate tel qu'un polyacrylate de sodium homo ou copolymère. Selon une disposition préférée de ce mode de mise en oeuvre, on additionne en outre, préalablement au broyage, ou au cours de celui-ci, un agent de protection colloïdale approprié. Selon une autre modalité préférée de cette disposition, l'agent de protection colloïdale est une PVP (polyvinylpyrolidone) de bas poids moléculaire. Pour la mise en oeuvre du procédé de cobroyage conforme à l'Invention, les différents constituants à cobroyer sont avantageusement associés dans les propor- tions dans lesquelles ils sont usuellement employés dans les sauces de couchage, à savoir, entre 20 et 95 % de minéral compact, entre O et 80 % de minéral lamellaire et/ou entre O et 20 % de pigment plastique De préférence, le mélange comprend au moins 70 % de carbonate de calcium. Lorsqu'un pigment plastique est utilisé, la quantité dudit pigment plastique est préférentiellement comprise entre 2 et 10 %. Avantageusement, le procédé de cobroyage conforme à l'Invention comprend les étapes suivantes: cobroyage du minéral lamellaire et/ou du pigment plastique, et du minéral compact, en présence d'un agent dispersant, jusqu'à obtention de particules15 d'une granulométrie moyenne de 2,5 pm environ. poursuite du cobroyage après addition d'un agent de protection colloïdale, jusqu'à obtention de la granulométrie finale souhaitée. Si l'on souhaite obtenir un cobroyat compre- nant un minéral lamellaire, ces étapes sont précédées d'une étape de délaminage du minéral lamellaire en présence d'un agent dispersant. On obtient par exemple de la sorte un slurry d'extrait sec supérieur à 73 %, par exemple 75 %, de viscosité acceptable pour la fabrication de sauces de couchage (par exemple inférieure à 400 m Pa/s, déterminée par mesure Brookfield à 100 tours/mn au bout d'une semaine) et stable pendant au moins une semaine. Si l'on souhaite obtenir un mélange comprenant à la fois un minéral lamellaire et un pigment plastique, il est possible, ou bien de cobroyer les trois consti- tuants (minéral compact, minéral lamellaire et pigment plastique), dans les conditions définies ci-dessus, ou bien de rajouter le pigment plastique en cours de cobroyage, ou bien encore de rajouter le pigment plas- tique après le cobroyage du minéral compact et du minéral lamellaire. On peut également procéder au cobroyage d'un minéral compact et d'un pigment plastique, en dispersion. Dans ce cas on obtient des slurries fluides de très haute concentration, aptes entre autres à la préparation de sauces de couchage d'extrait sec supérieur ou égal à 75 %, sans obligation de rajouter du minéral compact sous forme de poudre, et assurant une efficacité maximale du pigment plastique en suspension dans la couche. Lorsque ces sauces de couchage sont utilisées en papeterie, il en résulte une brillance particulièrement élevée des couches obtenues. L'Invention a également pour objet des préparations de pigments de charge obtenues par le procédé conforme à l'Invention. Ces préparations sont des cobroyats, qui présentent une teneur pondérale en particules plus petites que 2 pm comprise entre 20 et 100 %, en général entre 75 et 90 %. Selon un mode de réalisation préféré des préparations de pigment de charge conforme à l'invention, leur teneur pondérale en particules plus petites que 1 Jm est comprise entre 40 et 75 %, de préférence entre 50 et 65 %. Avantageusement, les préparations selon l'invention peuvent en outre contenir du latex en quantité appropriée, de préférence entre 2 et 12 % en poids sec par rapport aux pigments. Le procédé conforme à l'Invention permet par rapport aux procédés de broyage connus dans l'art antérieur, d'obtenir, de manière inattendue, une modifi- cation de la morphologie et de la structure superficielle des particules qui entraîne des propriétés nouvelles; en particulier, lorsque des charges pigmentaires obtenues par le procédé de l'Invention sont utilisées pour l'obtention de sauces de couchage pour le papier et le carton, on obtient simultanément une excellente brillance du support et de l'impression, sans maculage excessif; En outre, les couches obtenues à partir des cobroyats conformes à la présente Invention ont généralement une structure plus homogène que celles des couches générale- ment obtenues à partir des mélanges kaolin/carbonate de calcium connus dans l'art antérieur, o des irrégularités apparaissent souvent lors du séchage. Un autre avantage de la présente Invention est de permettre l'utilisation pour la fabrication de pigments de couchage, de certaines qualités de kaolin, qui jusqu'à présent étaient considérées comme trop grossières pour être utilisables dans une sauce de couchage Certains gisements peuvent ainsi être exploités pour servir le marché de la papeterie. Les charges pigmentaires conformes à l'Invention peuvent également être utilisées dans d'autres industries, par exemple, les peintures et encres, les colles et adhésifs, et après séchage, par exemple par atomisation, pour la fabrication des matières plastiques ou des élastomères. La présente Invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'Invention. Il va de soi toutefois que ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration de l'objet de l'Invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLE 1: DELAMINAGE DU MINERAL LAMELLAIRE Cette opération s'effectue par attrition, par exemple au moyen d'une machine WENCO à une cellule hexagonale de capacité 8 litres. Dans cette cellule on introduit successive- ment: * 1313 g d'eau * 4,4 g d'agent dispersant (hexamétaphosphate de Na, type CALGON PTH de BENCKISER) 2200 g de pellets cylindriques (Polyamide, référence "BMNO pur" de ATOCHEM) 1641 g de minéral lamellaire (kaolin) grossier (granulométrie: O à 40 pm) On attritionne à une vitesse de 540 tours/mn pendant 3 à 4 heures puis on filtre à travers un tamis de maille 1 mm (récupération des pellets). Le niveau du délaminage peut, si nécessaire être contrôlé par diffraction laser (par exemple par un appareil CILAS HR 850). EXEMPLE 2: PREPARATION DE LA PULPE On entend par "pulpe" l'empâtage de l'ensemble des produits à broyer avec l'aide d'un agent dispersant. On introduit successivement dans un becher plastique de 5 litres (sous agitation continue): 1471,4 g de suspension à 50 % du kaolin délaminé et filtré comme décrit à l'exemple 1. 753 g d'eau ,4 g de dispersant exprimé en poids sec (par exemple : polyacrylate de Na copolymère type POLYSEL S de BASF) 3912,8 g de C 03 Ca grossier (granulométrie 0-50 pm) Cette suspension présente les caractéristiques suivantes: Extrait sec: 74 à 75 % Viscosité Brookfield 100 rpm: 400 à 800 m Pa/s p H: 8,3 à 8,9 EXEMPLE 3: COBROYAGE Cette opération comprend deux phases distinctes: Prébroyage Broyage fin Elle s'effectue par exemple dans un broyeur à double enveloppe type DYNO-MILL type HKDL Pilot", à cylindre fixe et impulseur tournant, et dont le corps broyant est constitué de billes d'oxyde de Zirconium, de préférence d'un diamètre compris entre 0,8 et 1 millimètre (par exemple du type ER 120 A de la Société SEPR), d'un poids de 1200 g environ Le volume total du corps broyant est de 1100 cc, tandis que la chambre de broyage a un volume de 1400 cc La vitesse circonféren-10 tielle de broyage est d'environ 10 m/s La sortie du broyeur est munie d'un séparateur de maille 100 g (séparation du corps broyant). On introduit dans ce broyeur la pulpe obtenue comme décrit à l'exemple 2; pendant le broyage, la pulpe circule en continu (de préférence avec un débit de recyclage 20 à 22,5 litres/h), dans le broyeur, dont la température interne est maintenue à environ 65 C. PREBROYAGE L'agent de broyage (polyacrylate de Na copolymère, type POLYSEL S de BASF) est introduit en discontinu dans cette suspension en fonction de sa viscosité (en principe toutes les 5 minutes). Cette opération est poursuivie jusqu'à l'obtention d'une granulométrie inférieure à quelques microns pour 50 % des particules (D 50 compris entre 2 et 3 pi). La consommation en agent de broyage pendant cette phase est en général de 0,3 % (poids sec) par rapport au poids sec des particules. BROYAGE FIN A ce stade on introduit, outre l'agent de broyage proprement dit (le même que celui utilisé lors du cobroyage) un agent de protection colloïdale spécifique (PVP de bas poids moléculaire, type KOLLIDON 12 PF de BASF) Ces deux produits sont ajoutés simultanément, dans le rapport 40:60, en discontinu comme ci-dessus. il L'opération de broyage est arrêtée lorsque la finesse souhaitée est obtenue (D 50 compris entre 0,5 et 0,8 gm). La consommation en auxiliaires (agent de broyage et colloide protecteur) pendant cette phase est comprise entre 0,5 et 0,6 % (poids sec) du poids sec des particules. EXEMPLE 4: VARIANTE: AJOUT DE PIGMENT PLASTIOUE On utilise comme pigment plastique un polysty- rène en dispersion aqueuse et d'une granulométrie moyenne adéquate ( 0,3 g), par exemple du type STYROFAN EL 4502 de BASF. La dose de pigment plastique utilisée est de 3 % (poids sec) du total pigment + charges minérales. Une comparaison entre les performances des couches obtenues en utilisant comme sauces de couchage a été effectuée: Colonne 1: un mélange CO 3 Ca/kaolin ( 80/20) de l'art antérieur, à titre de témoin; Colonne 2: un cobroyat CO 3 Ca/kaolin ( 82/15) conforme à l'Invention; Colonne 3: un cobroyat CO 3 Ca/kaolin/pigment plastique ( 82/15/3) conforme à l'Invention; Les 3 sauces comprennent en outre les mêmes adjuvants Les quantités des différents constituants sont exprimées en pourcentage, en poids. Dans les trois cas, la sauce a une teneur en matière sèche de 69 %, et un p H de 9 environ Le couchage est effectué à 18 g/m 2 sur support non précouché. Les caractéristiques de couche (IGT (mesure de la résistance à l'arrachage) blancheur, brillance du papier, et brillance de l'encre) sont déterminées après calandrage. Les résultats sont exprimés dans le Tableau I ci-dessous. TABLEAU I 1 2 3 CO 3 Ca broyé ( 90 % 82: 15: 3 100 CMC moyenne viscosité 0,4 0,4 0,4 Acronal D 6-86 BASF (en sec) 11 11 11 i Urecoll S BASF (en sec 1 1 1 Blankophor PSG BAYER 1 1 1 (liquide) ITG 3906 sec (cm/s) 78 88 86 humide (%) 78 66 70 Blancheur ( 457 nm) 85,0 85,1 85,3 Brillance papier 75 ' (%) 67,5 61,5 67,0 Brillance encre 45 ' (%) 47,5 57,0 61,5 A Brillances 20,0 4,5 5,5 * Carboxymethylcellulose REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de pigments de charge à base minérale, caractérisé en ce que l'on procède au cobroyage, en milieu aqueux, d'un minéral compact, et d'un minéral lamellaire et/ou d'un pigment plastique. 2) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le minéral compact est du carbonate de calcium. 3) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce que le minéral lamel- laire est choisi parmi le groupe comprenant le kaolin, le talc et le mica. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le pigment plastique est choisi parmi le groupe comprenant le polystyrène, en dispersion aqueuse. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que l'on procède, préa- lablement au cobroyage, à un délaminage préalable du minéral lamellaire en présence d'un agent dispersant approprié. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que le cobroyage est effectué en présence d'au moins un auxiliaire de broyage adapté. 7) Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que l'on additionne en outre, préalablement au broyage, ou au cours de celui-ci, un agent de protection colloïdale approprié. 8) Procédé selon la revendication 7, caracté- risé en ce que ledit agent de protection colloïdale est une PVP de bas poids moléculaire. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes cobroyage du minéral lamellaire et/ou du pigment plastique, et du minéral compact, en présence d'un agent dispersant jusqu'à obtention de particules d'une granulométrie moyenne de 2,5 p Dm environ. poursuite du cobroyage après addition d'un agent de protection colloïdale, jusqu'à obtention de la granulométrie finale souhaitée. ) Préparations de pigments de charge carac- térisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9. 11) Préparations de pigments de charge selon la revendication 10, caractérisées en ce que leur teneur pondérale en particules plus petites que 2 pm est comprise entre 20 et 100 %. 12) Préparations de pigments de charge selon la revendication 11, caractérisées en ce que leur teneur pondérale en particules plus petites que 1 pm est comprise entre 40 et 75 %. 13) Préparations de pigments de charge selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre entre 2 et 12 % en poids sec de latex. 14) Préparations de pigments de charge, carac- térisées en ce qu'elles sont obtenues par séchage d'une préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13. ) Utilisation de préparations de pigments de charge selon une quelconque des revendications 10 à 13 pour l'obtention de sauces de couchage des papiers et cartons. 16) Utilisation de préparations de pigments de charge selon une quelconque des revendications 10 à 14 pour la fabrication des peintures, encres, colles et adhésifs, matières plastiques et élastomères.