FR 2686346 A1 19930723 FR 9200842 A 19920121 La présente invention concerne une nouvelle composition antigel contenant des additifs ainsi qu'un fluide aqueux de transfert de chaleur obtenu à partir de la composition antigel. Il est connu d'utiliser des fluides aqueux de transfert de chaleur dans des échangeurs thermiques comme par exemple, les circuits de chauffage central ou de refroidissement des moteurs à combustion interne. Généralement, le fluide de transfert de chaleur vient au contact de divers métaux ou alliages constituant les différentes parties de ces circuits, comme par exemple, le cuivre, le laiton, l'acier, la fonte, l'aluminium et les alliages d'étain et de plomb formant les soudures Ainsi les problèmes de corrosion deviennent particulièrement difficiles et complexes, non seulement en raison de la nécessité de protéger individuellement chacun des métaux ou alliages contre la corrosion, mais aussi en raison de phénomènes galvaniques qui peuvent apparaître entre les différents métaux ou alliages présents. Dans le cas de certains circuits d'échangeurs thermiques tels que ceux de refroidissement des moteurs à combustion interne, notamment ceux fonctionnant sur les véhicules automobiles, les problèmes de protection contre la corrosion font en particulier intervenir des fluides aqueux de transfert de chaleur obtenus à partir de compositions antigel Ces compositions antigel sont constituées généralement de composés organiques tels que le monoéthylénéglycol A ces compositions on ajoute généralement, en faible proportion, des inhibiteurs de corrosion Les compositions antigel ainsi obtenues sont mélangées avec de l'eau pour préparer le fluide de transfert de chaleur prêt à l'emploi Le rapport de la quantité d'antigel à celle de l'eau est déterminé par le point de congélation désiré du fluide. Il est connu selon le brevet US 4561 990 des fluides aqueux contenant un acide dicarboxylique et un molybdate d'un métal alcalin et qui peuvent également contenir d'une façon utile des silicates. Selon le brevet US 4587 028, il est connu que la présence de silicates peut favoriser l'apparition de gels insolubles lors d'un stockage de fluide aqueux, et que les propriétés anticorrosives notamment vis-à-vis de l'aluminium, des silicates, diminuent fortement ou même disparaissent complètement au cours de l'utilisation du fluide aqueux Aussi, selon ce brevet, il est proposé une composition antigel exempte de silicate Cette composition contient un sel de l'acide benzoïque, un sel d'un diacide carboxylique et un nitrate d'un métal alcalin Cependant, cette composition antigel contient également le plus souvent un nitrite et en particulier du nitrite de sodium. L'utilisation d'un nitrite dans un fluide aqueux n'est pas recommandée du fait que dans certaines conditions un nitrite peut se transformer par réaction avec une amine en une nitrosamine qui est un composé carcinogène dangereux pour l'homme. Il a été maintenant trouvé une composition antigel exempte de silicate et de nitrite ayant néanmoins de très bonnes propriétés D'une manière surprenante, la composition suivant l'invention a simultanément, de bonnes propriétés anticorrosives vis-à-vis des métaux et en particulier vis-à-vis des alliages d'aluminium et de bonnes propriétés anticorrosives vis-à-vis des soudures à moyenne et forte teneur en plomb D'autre part, la composition peut être conservée longtemps, sans qu'on note l'apparition de gels insolubles. La présente invention a donc pour objet une composition antigel essentiellement à base de glycol contenant un molybdate d'un métal alcalin ou d'ammonium et un premier diacide caractérisée en ce qu'elle contient également (a) un sel d'un métal alcalino-terreux et (b) un acide qui est un deuxième diacide différent du premier ou un monoacide saturé ou un mélange du deuxième diacide et du monoacide saturé et en ce qu'elle est exempte de silicate et de nitrite. Dans toute la description et les exemples, un acide désigne un acide carboxylique Bien entendu, dans la composition suivant l'invention, ou dans un fluide aqueux, cet acide peut se présenter sous la forme d'un sel tel qu'un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium. Selon la présente invention, la composition antigel doit contenir au moins un molybdate d'un métal alcalin ou d'ammonium qui est le plus souvent le molybdate hydraté de sodium ou de potassium Ce molybdate représente en général de 0,05 à 1,5 % en poids de la composition antigel. La composition antigel contient également un premier diacide qui est en général un diacide saturé aliphatique ayant de 3 à 12 atomes de carbone Comme diacide saturé, on utilise généralement l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique et de préférence l'acide sébacique ou l'acide azélaïque Le premier diacide est en général mis en oeuvre en une quantité qui représente en poids de 0,5 % à 3 % de la composition. La composition antigel contient également un sel d'un métal alcalinoterreux utilisé en une quantité qui représente en poids de 0,01 à 0,5 % de la composition Ce sel est le plus souvent le nitrate de magnésium. La composition antigel contient également de manière essentielle un acide qui est soit un deuxième diacide différent du premier, soit un monoacide saturé. D'une manière très surprenante, on a constaté que les meilleurs résultats, notamment vis-à-vis de la protection35 de l'aluminium sont obtenus lorsque l'acide est un mélange de deuxième diacide et de monoacide saturé, c'est à dire lorsque la composition antigel contient 3 acides différents. Le deuxième diacide est utilisé en une quantité qui représente en poids de 0,1 à 2 % de la composition Ce deuxième diacide peut être un diacide saturé ayant par exemple de 3 à 6 atomes de carbone ou insaturé aliphatique ayant par exemple de 3 à 12 atomes de carbone Toutefois, on préfère utiliser un diacide insaturé comportant une double liaison éthylénique Ce diacide peut avoir la formule suivante R 1 HC = C R 2 R 3 dans laquelle: R 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone. R 2 représente un radical de formule -(CH 2-)n COOH avec n un nombre entier allant de O à 5. R 3 représente un radical de formule -(CH 2) m COOH avec m un nombre entier allant de 1 à 5. Comme diacide insaturé, on utilise le plus souvent l'acide itaconique. Le monoacide saturé est utilisé en une quantité qui représente généralement un poids de 0,5 à 3 % de la composition C'est généralement un monoacide ayant de 5 à atomes de carbone tel que l'acide normal ou isoheptanoïque. Selon l'invention, le glycol peut être le monoéthylène glycol, le monopropylène glycol, leurs homologues supérieurs ou encore un éther de monoéthylène glycol ou de monopropylène glycol. Selon l'invention, la composition peut contenir d'autres additifs en plus de ceux cités précédemment En particulier, elle peut contenir des bases minérales, comme la soude ou la potasse destinées à neutraliser les acides présents D'autre part, elle peut contenir des additifs destinés à augmenter la réserve d'alcalinité d'un fluide35 aqueux, comme les phosphates, les amines et le tétraborate de sodium Cependant l'utilisation de ces additifs n'est en aucun cas obligatoire car un fluide aqueux obtenu à partir d'une composition totalement exempte de ces additifs possède déjà une réserve d'alcalinité importante Ainsi, selon une variante de l'invention, la composition peut être exempte de phosphate et/ou d'amine et/ou de tétréborate de sodium. La composition peut également contenir certains inhibiteurs de corrosion spécifiques comme des triazoles et en particulier le tolyltriazole, et le benzyltriazole, ainsi que des additifs antimousse et antidépôt. La composition peut contenir un agent séquestrant des ions bivalents tels que le calcium et le magnésium De préférence on utilise comme agent séquestrant l'acide 2-phosphonobutane 1,2,4 tricarboxylique En effet, d'une manière surprenante on a constaté que cet acide était particulièrement efficace pour éviter la précipitation de molybdate de calcium notamment lorsqu'on prépare un fluide aqueux avec une eau dure Cet effet a été plus20 particulièrement constaté lorsque l'acide est mis en oeuvre en une quantité qui représente de 50 à 500 ppm de la composition Lorsque cette quantité est plus faible, on peut observer une précipitation de molybdate de calcium et lorsque cette quantité est plus importante, on observe des phénomènes de corrosion Comme acide 2-phosphonobutane 1,2,4 tricarboxylique, on peut utiliser la solution aqueuse à 50 % vendue par Bayer (Allemagne) sous la marque Bayhibit A.M X La composition antigel peut être mélangée à l'eau pour former un fluide aqueux de transfert de chaleur particulièrement apte à empêcher le développement de la corrosion des métaux et alliages en contact desquels il se trouve Le fluide aqueux de transfert contient généralement en volume de 35 à 85 % d'eau et de 65 à 15 % de composition35 antigel. La présente invention est illustrée par les exemples qui suivent. Exemples 1 à 6 On prépare les différentes compositions antigel indiquées dans le tableau 1 Dans les exemples 1,2 et 6, les compositions sont préparées suivant l'invention, tandis que dans les exemples 3 à 5, les compositions sont des compositions comparatives. Dans ces différentes compositions, le Bayhibit A M est un agent séquestrant des ions bivalents vendu par la société BAYER (Allemagne). Pour chaque composition antigel, on prépare un ou plusieurs fluides aqueux avec lesquels on effectue différentes mesures ou différents tests. Le tableau 2 indique le p H mesuré selon la méthode ASTM D 1287/85 pour un fluide aqueux contenant en volume 33 % de composition antigel Le tableau 2 indique également la réserve d'alcalinité d'un fluide aqueux mesurée selon la méthode ASTM D 1121/88 On remarque que dans les exemples comparatifs 3 et 4, la réserve d'alcalinité est particulièrement faible. Le tableau 3 indique des résultats issus du test de corrosion verrerie réalisé suivant la méthode ASTM D 1384/87 Il a été noté la variation de poids en mg, obtenue sur les éprouvettes de soudure ou d'alliage d'aluminium On remarque pour les compositions préparées suivant l'invention que la corrosion de l'alliage d'aluminium est la plus faible Ce résultat est également observé pour la corrosion de la soudure Dans l'exemple comparatif 3, la corrosion de la soudure est particulièrement importante. Le tableau 4 indique les résultats de test de corrosion réalisé suivant la méthode ASTM D 4340/89. On remarque que la vitesse de corrosion mesurée dans l'exemple comparatif 5 est particulièrement importante Par ailleurs, dans l'exemple 2 qui met en oeuvre une composition contenant 3 acides différents, on observe que la vitesse de corrosion est la plus faible. Avec la composition de l'exemple 6, on réalise un test de corrosion verrerie à chaud selon la méthode British Standard B S 5117/1985 section 2 2 La perte de poids de l'éprouvette de soudure contenant au moins 95 % en poids de plomb est de 1,5 mg, ce qui est une perte de poids particulièrement faible. Tableau 1: Composition antigel 1 2 3 4 5 6 Na 2 MO 04, 2 H 20 0,90 0,90 0,90 0,90 0,50 Mg (N 03)2, 6 H 20 0,30 0,40 0,30 0,30 0,25 Na NO 3 0,40 - Acide Sébacique 1,50 1,00 1,00 1,50 1,00 2,00 Acide Itaconique 0,70 1,00 0,70 1,00 0,60 Acide isoheptanoïque 1,00 1,00 2,00 Acide Succinique Acide Benzoïque 1,70 __ Bayhibit AM 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 Na OH 1,18 1,37 1,00 1,08 1,38 1,83 Tolyltriazole 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,15 Eau 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 Monoéthyleneglycol 3,81 92,72 93,49 94,81 92,71 91,15 Tableau 2 Exemple 1 2 3 4 5 6 p H 8,27 8,01 8,30 8,58 7,99 7,9 Réserve alcalinité 9,05 10,03 5,94 7,74 10,05 12,5 Tableau 3: Test corrosion verrereie selon ASTM D 1384/87 Exemple 1 2 3 4 Soudure (mg/ep) 0,9 0,4 1,7 4 Aluminium (mg/ep) 0,8 1,3 3,5 + 1,2 Aluminium (mg/ep) 0,8 1,3 3,5 + 1,2 Tableau 4: Test de corrosion selon ASTM D 4340/89 Exemple 1 2 3 4 5 Vitesse corrosion mg/cm 2/semaine 0, 43 0,08 0,24 0,32 4,00 p H avant 8,44 8,2 8,48 8,53 8,07 p H après 7,25 7,15 7,10 7,37 6,96 REVENDICATIONS 1 Composition antigel essentiellement à base de glycol contenant un molybdate d'un métal alcalin ou d'ammonium et un premier diacide, caractérisée en ce qu'elle contient également (a) un sel d'un métal alcalino- terreux et (b) un acide qui est un deuxième diacide différent du premier ou un monoacide saturé ou un mélange de deuxième diacide et du monoacide saturé et en ce qu'elle est exempte de silicate et de nitrite. 2 Composition antigel selon la revendication 1 caractérisée en ce que le glycol est le monoétylénéglycol, le monopropylène glycol ou un éther de monoéthylène glycol ou de monopropylène glycol. 3 Composition antigel selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le premier diacide est un diacide aliphatique saturé ayant de 3 à 12 atomes de carbone. 4 Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le molybdate d'un 'métal alcalin est le molybdate de sodium ou le molybdate de potassium. Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le sel d'un métal alcolino-terreux est le nitrate de magnésium. 6 Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le deuxième diacide est un diacide insaturé. 7 Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le monoacide saturé contient de 5 à 10 atomes de carbone. 8 Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle est exempte de phosphate. 9 Composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'agent séquestrant des ions bivalents de 50 à 500 ppm d'acide 2-phosphonobutane 1,2,4 tricarboxylique. Fluide aqueux de transfert de chaleur obtenu par dilution avec de l'eau d'une composition antigel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.