FR 2690171 A1 19931022 FR 9304616 A 19930420 Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne une solution de dépôt chimique de Ni ou d'alliage de Ni et un procédé pour son utilisation En particulier, la présente invention concerne une solution de dépôt chimique appropriée pour former sur un support à revêtir un film ayant une dureté de surface élevée, sans traitement thermique et un procédé de dépôt chimique dans lequel on utilise cette solution de dépôt chimique. Les procédés connus de dépôt chimique pour former une surface dure comprennent un procédé de dépôt d'alliage Ni-B, un procédé de dépôt composite par le carbure de bore et de fines particules de diamant et un procédé de dépôt chimique d'un alliage Ni-P En particulier, on utilise habituellement un procédé dans lequel le dépôt chimique d'alliage Ni-P est traité thermiquement Cependant, ce procédé présente le problème que, lorsque l'on doit revêtir un alliage d'aluminium ayant une faible résistance à la chaleur, son traitement thermique est impossible Au contraire, le dépôt chimique d'alliage Ni-B retient l'attention du public, car on peut obtenir une dureté de surface élevée sans le traitement thermique Cependant, ce procédé a également -le défaut que le bain a une faible stabilité. Par exemple, pour le dépôt chimique d'alliage Ni-B, on connaît un procédé dans lequel on utilise le borohydrure de sodium ou le diméthylamine- borane Selon une expérience des inventeurs de la présente invention, dans laquelle le dépôt était effectué en agitant la solution, en balançant le support à revêtir ou par une méthode en tambour, on a trouvé que cette solution avait une faible stabilité, que l'alliage Ni-B était anormalement déposé sur ou dans la mâchoire, le cylindre et la cuve de dépôt et que des fissures et des piqûres avaient tendance à se former dans le film En outre, la filtration continue était pratiquement impossible, car le dépôt anormal était accéléré Bien que diverses méthodes aient été proposées pour améliorer la stabilité de la solution de dépôt chimique et éviter la formation de fissures dans le film, il n'y a pas encore de procédé satisfaisant dans la pratique. Pour éviter la formation de fissures dans le film, on a proposé, par exemple, un procédé dans lequel on ajoute à la solution de dépôt chimique un composé contenant dans sa molécule du soufre, de l'azote et du carbone, tel que L-cystine ou mercaptothiazoline ldemande de brevet japonais publiée avant examen, (ci-après "J P KOKAI', nd Hei 1-222064)l Cependant, la gamme de concentrations efficaces de ce composé est assez étroite et, à mesure que la concentration du composé ajouté augmente, le dépôt est arrêté défavorablement. Bien qu'il soit bien connu que la formation de piqûres peut être inhibée par addition d'un tensioactif mouillable, cet effet est rarement obtenu lorsque le dépôt chimique est effectué par agitation de la solution de dépôt, par balancement du support à métalliser ou par traitement en tambour. Résumé de l'invention Le premier objet de la présente invention est de proposer une solution de dépôt chimique ayant une stabilité de bain élevée et capable de former un film excellent sans piqûre ou fissure, même lorsqu'il est épais. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé de dépôt chimique utilisant la solution de dépôt chimique. Ces objets et d'autres de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. On a trouvé que l'objet décrit ci-dessus peut être atteint en ajoutant un sel soluble d'un condensat d'acide arylsulfonique avec la formaline, de l'acide thiodiglycolique et, de préférence, un sel d'acide propynesulfonique à une solution de dépôt chimique comprenant des ions nickel, un agent chélatant des ions nickel et un agent réducteur des ions nickel. En d'autres termes, la présente invention propose une solution de dépôt chimique comprenant des ions nickel, un agent chélatant des ions nickel, un agent réducteur des ions nickel, un sel soluble d'un condensat d'un acide arylsulfonique avec la formaline et de l'acide thiodiglycolique. La présente invention propose un procédé de dépôt chimique compre- nant l'étape d'immersion d'un support à revêtir dans une solution de dépôt chimique mentionnée ci-dessus pendant une durée suffisante pour former sur le support un film de nickel ou d'alliage de nickel. Brève description des dessins La figure 1 est un schéma de principe montrant le prétraitement effectué à l'exemple 2. La figure 2 est un graphique indiquant la stabilité du bain de la présente invention, dans lequel la vitesse de dépôt est indiquée en ordonnées et le nombre de remplacements du support en abscisses. Description des modes de mise en oeuvre préférés Le condenset de l'acide arylsulfonique avec la formaline a une structure dans laquelle les groupes aryles sont reliés les uns aux autres via des groupes méthylènes Ce polymère est habituellement produit en ajoutant de la formaline à l'acide arylsulfonique ou en sulfonant un composé aromatique par l'acide sulfurique et en y ajoutant de la formaline, puis en chauffant à 50-60 C de manière à les condenser et en terminant la réaction à 80-100 C Cependant, le procédé pour produire le polymère n'est pas particulièrement limité et on peut utiliser dans la présente invention n'importe quels polymères ayant cette structure dans laquelle les groupes aryles sont reliés les uns aux autres par des groupes méthylènes Les sels solubles du condensat sont des sels solubles dans l'eau produits par formation des sels des groupes acides sulfoniques du condensat Les sels comprennent, par exemple, les sels de Na, K, Ca et NH 4 On préfère les polymères linéaires de formule 1 suivante: -Ar-(CH 2-Ar)n- SO 3 M SO 3 M dans laquelle les restes Ar, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, représentent un groupe phényle ou un groupe naphtyle qui peut être substitué par un groupe alkyle en C 1-C 16, M représente Na, K, Ca ou NH 4 et n représente un entier au moins égal à 6. Un sel d'un condensat d'acide naphtalènesulfonique avec la formaline est le plus approprié Des exemples comprennent les suivants: Demol N, Demol NL, Demol MS, Demol SNB et Demol C (produits de Kao Corporation); Tamol NN 9104, Tamol NN 7519 et Tamol NNA 4109 (produits de BASF); Lavelin (produit de Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co, Ltd); Lunox 1000 (produit de Toho Chemical Industry Co, Ltd); et Ionet D-2 (produit de Sanyo Chemical Industries, Ltd). La formation de piqûres peut être efficacement inhibée en ajoutant un ou plusieurs sels solubles du condensat de l'acide arylsulfonique et de formaline. Le sel du condensat de l'acide arylsulfonique et de formaline est utilisé à une concentration dans la solution de dépôt chimique de 5 à 500 mg/l, de préférence 10 à 50 mg/l Lorsque la concentration est inférieure à 5 mg/l, l'effet est insuffisant et, au contraire, lorsqu'elle dépasse 500 mg/l, le film formé présente une hétérogénéité défavorable. L'acide thiodiglycolique utilisé dans la présente invention est capable de réduire les contraintes internes du film en inhibant la formation de fissures dans les films épais, d'améliorer la stabilité de la solution et d'inhiber la formation d'un dépôt sur la mâchoire et le tambour Un autre effet de l'acide thiodiglycolique est que, même lorsque sa concentration est élevée, la réduction de la vitesse de formation du film n'est que faible et le dépôt chimique n'est pas arrêté Ceci est un avantage pratique. L'acide thiodiglycolique est utilisé à une concentration dans la solution de dépôt chimique de 10 à 1000 mg/l, de préférence 25 à 100 mg/l Lorsque la concentration est inférieure à 10 mg/l, on n'obtient pas d'effet et, au contraire, lorsqu'elle dépasse 1000 mg/l, la dureté et la vitesse de formation du film sont faibles, ce qui est défavorable. Les sources d'ions nickel dans la solution de dépôt chimique de la présente invention comprennent les sels solubles de nickel tels que sulfate de nickel, chlorure de nickel, acétate de nickel et sulfamate de nickel La concentra- tion du sel soluble de nickel dans la solution de dépôt chimique est de 0,02 à 0,2 mol/l, de préférence 0,05 à 0,1 moul. Les agents chélatants à introduire dans la solution de dépôt chimique de la présente invention comprennent les amines telles qu'éthylènediamine, triéthanolamine, tétraméthylènediamine, diéthylènetriamine, EDTA et NTA; les pyrophosphates tels que le pyrophosphate de potassium; l'ammoniac; et les acides carboxyliques tels qu'acides hydroxycarboxyliques, acides aminocarboxyliques, acides monocarboxyliques et acides polycarboxyliques Ces agents chélatants peuvent être utilisés soit isolément, soit sous forme d'une combinaison de 2 ou plusieurs d'entre eux nl est souhaitable de choisir Pagent chélatant le plus stable en fonction de l'agent réducteur utilisé et du p H du bain Les agents chélatants comprennent des acides tels qu'acide glycolique, acide malique, acide citrique, acide tartrique, acide gluconique, acide diglycolique, glycine, acide aspartique, alanine, sérine, acide acétique, acide succinique, acide propionique et malonique et leurs sels de métaux alcalins et d'ammonium. La quantité totale de ces agents chélatants est de 0,05 à 2,0 mol/l, de préférence 0,2 à 0,5 mol/I Certains agents chélatants agissent également comme agents tampons La composition optimale du bain est choisie en tenant compte de leurs propriétés. Les agents réducteurs à introduire dans la solution de dépôt chimique de la présente invention comprennent les hypophosphites tels que l'hypophosphite de sodium, les borohydrures de métaux alcalins tels que le borohydrure de sodium; les composés solubles de borane tels que diméthylamine-borane et triméthylamine-borane; les composés solubles de borane utilisables également comme solvants tels que diéthylamine- borane et isopropylamine-borane; et l'hydrazine Parmi eux, on préfère les composés solubles de borane, en particulier le composé diméthylamineborane Lorqu'on utilise l'hypophosphite comme agent réducteur, la solution de dépôt chimique de la présente invention est une solution de dépôt chimique de Ni-P et, lorsqu'on utilise un composé soluble de borane, c'est une solution de dépôt chimique de Ni-B Lorsqu'on utilise l'hydrazine comme agent réducteur, la solution de dépôt chimique de la présente invention est une solution de dépôt chimique de Ni. L'agent réducteur est présent dans la solution de dépôt chimique à une concentration de 0,01 à 0,1 mol/l, de préférence 0,02 à 0,07 mol/I. La solution de dépôt chimique de la présente invention peut contenir des stabilisants métalliques tels que des ions plomb, des ions cadmium, des ions bismuth, des ions antimoine, des ions thallium, des ions mercure, des ions arsenic, des ions d'acide molybdique, des ions d'acide tungstique, des ions d'acide vanadique, des ions d'acides halogéniques, des ions d'acide thiocyanique et des ions d'acide tellureux Parmi eux, on préfère en particulier les ions plomb, les ions zinc et les ions d'acide molybdique La limite supérieure de la concentration de ces stabilisants métalliques est telle que la vitesse de dépôt ne soit pas abaissée En particulier, les limites supérieures des ions plomb, des ions zinc et des ions d'acide molybdique sont de 1 à 4 mg/l, de 2 à 100 mg/l et de 10 à 150 mg/l, respective- ment Ces stabilisants métalliques sont utilisables sous la forme de leurs sels tels que leurs nitrates, leurs sels d'ammonium et leurs sels de métaux alcalins. La quantité du propynesulfonate à ajouter dans la solution de dépôt chimique de la présente invention est telle que sa concentration dans la solution de dépôt chimique soit de 10 à 1000 mg/l, de préférence 40 à 250 mg/l Lorsque sa concentration dans la solution de dépôt chimique est inférieure à 10 mg/l, l'effet est insuffisant et, au contraire, lorsqu'elle dépasse 1000 mg/l, la vitesse de dépôt est défavorablement basse Lorsque l'on ajoute le propynesulfonate, la vitesse de dépôt du métal est contrôlée pour inhiber le dépôt du métal sur les mâchoires et le tambour Bien que des composés acétyléniques autres que le propynesulfonate aient un effet inhibiteur de dépôt sur les mâchoires et le tambour, ils ne pouvaient pas être utilisés car la formation de piqûres était importante. La solution de dépôt chimique de la présente invention peut en outre contenir un tensioactif anionique connu, de l'acide borique, un sel d'acide carboxy- lique insaturé, un sel d'acide sulfonique insaturé, un sulfonimide ou un sulfonamide de manière à réduire les contraintes internes et à améliorer l'aspect. L'ordre d'addition des composants de la solution de dépôt chimique de la présente invention n'est pas particulièrement limité L'acide thiodiglycolique peut être utilisé sous la forme soit de l'acide libre, soit d'un de ses sels avec un cation utilisable ici comme contre-ion. La présente invention concerne également un procédé de dépôt chimique dans lequel on utilise la solution de dépôt chimique de l'invention La description sera faite sur cette méthode. Dans le procédé de dépôt chimique de la présente invention, la tempé- rature du bain est de 50 à 90 C, de préférence 60 à 65 C Lorsque la température du bain est élevée, la vitesse de dépôt augmente, mais la stabilité du bain diminue Le p H est dans la gamme de 3 à 14, de préférence 6,0 à 7,0 Le p H peut être plus élevé avec l'ammoniaque ou un hydroxyde alcalin tel que Na OH ou KOH et abaissé par un acide tel qu'acide sulfurique ou acide chlorhydrique La température et le p H du bain sont déterminés en tenant compte de la relation entre la stabilité du bain et la vitesse de dépôt, car lorsque le p H est élevé, la vitesse de dépôt augmente et la stabilité du bain diminue. Dans le procédé de dépôt chimique, le support à revêtir est prétraité par un procédé ordinaire et ensuite revêtu avec ou sans agitation, par balancement du support ou traitement en tambour La durée d'immersion du support à revêtir peut être déterminée convenablement en fonction de l'épaisseur du film de revêtement à former et elle est habituellement de quelques minutes à quelques heures. L'épaisseur du film de revêtement varie dans une large gamme, habituellement de à 200 jum, de préférence 10 à 50 um Le support à revêtir peut être un métal, une résine, une matière céramique ou un verre Les matériaux métalliques comprennent, par exemple, l'aluminium, les alliages aluminium (tels qu'ADC 12), le cuivre, les alliages de cuivre (tels que bronze et béryllium-cuivre), le fer, lacier inoxydable, le nickel, le cobalt, le titane, le magnésium et les alliages de magné- sium Les résines comprennent, par exemple, les matières plastiques telles qu'ABS, polyimides, acrylates, Nylons, polyéthylènes et polypropylènes Lorsqu'un semi- conducteur doit être revêtu, il doit être sensibilisé et activé par une solution de chlorure d'étain ou de chlorure de palladium comme dans un procédé ordinaire de dépôt chimique. Lorsqu'on utilise l'aluminium, un alliage d'aluminium, le cuivre ou un alliage de cuivre, qui nécessite le remplacement par le zinc, il est souhaitable d'effectuer le dépôt chimique de Ni-P comme prétraitement avant le dépôt chimique d'alliage Ni-B de manière à éviter la contamination de la solution de dépôt par le zinc ou le cuivre On préfère un alliage d'aluminium du point de vue de l'amélioration de ladhérence. Dans le cas o l'on utilise la solution de dépôt chimique de la présente invention, elle peut être filtrée pendant le dépôt afin d'éviter la rugosité du film de revêtement Bien que la filtration puisse être effectuée à n'importe quel stade, il est particulièrement commode de l'effectuer dans l'étape de dépôt chimique La solution de dépôt chimique peut être filtrée, par exemple, par une cartouche filtrante. La solution de dépôt chimique de la présente invention est utilisable pendant longtemps sans remplacement en maintenant constante la composition de la solution par l'utilisation d'un bain régénérateur convenable. Les exemples suivants illustrent plus en détail la présente invention. Exemple 1 Des tôles d'acier SPCC (épaisseur: 0,3 mm, 50 mmn x 20 rm) ont été dégraissées et nettoyées électrolytiquement par un agent dégraissant et un déter- gent électrolytique du commerce (Degreaser 39 et NC-20 de Dipsol Chemicals Co., Ltd) et ensuite activées par l'acide chlorhydrique à 3,5 % Apres lavage à l'eau (rinçage à l'eau), les feuilles ont été plongées dans une solution de dépôt chimique ayant la composition indiquée dans le tableau 1 ou 2 et balancées à une vitesse de cm/min à une température du bain de 63 C pour effectuer le dépôt chimique d'alliage Ni-B On a ainsi obtenu avec toutes les compositions dans toutes les conditions un film de revêtement lisse, brillant, n'ayant ni piqûre, ni fissure La dureté des feuilles revêtues était de 800 à 900 Hv On n'observait pas de défaut de l'adhérence dans le test de choc thermique (comprenant le chauffage à 250 C pendant 1 h suivi d'immersion dans l'eau froide) ni dans le test de flexion à 180 '. Les résultats et les vitesses de dépôt ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau 3. TAIBLRAU 1 Composition du bain (g/l) 1 2 3 4 5 Ni SO 4 6 H 20 27 18 27 27 27 Diméthylamine-borane 2 2 3 3 3 Acide glycolique 15 15 15 Acide malique 10 - Acide malonique 5 Acide citrique 5 Glycine 7,5 4 7,5 Composition du bain (g/l) Acétate d'ammonium Condensat A Condensat B Condensat C Propynesulfonate de sodium Acide thiodiglycolique Nitrate de plomb Molybdate d'ammonium Sulfate de zinc Tungstate de sodium 0,01 * 1 0,05 0,02 * 4 0,05 0,0024 7,5 0,01 * 2 0,2 0,05 0,01 0,01 * 5 0,04 0,1 0,025 0,1 0,05 0,025 mn-A p Hli 6,0 6,0 6,0 6, 5 6,5 Condensat A: Sel de sodium de condensat acide naphtalènesulfonique/formaline Condensat B: Sel d'ammonium de condensat acide naphtalènesulfonique/ formaline. Condensat C: Sel de sodium de condensat acide arylsulfonique/formaline. * 1: dénomination commerciale: Demol N, * 2: dénomination commerciale: Demol NL, * 3: dénomination commerciale: Lavelin, * 4: dénomination commerciale: Tamol NNA 4109 * 5: dénomination: Demol SNB. TABILEAU 2 (suite du tableau 1) Composition du bain (g/l) Ni SO 4 6 H 20 Diméthylamine-borane Acide glycolique Acide aspartique Acide gluconique Glycine Acétate d'ammonium 22,5 7,5 22,5 7,5 7,5 22,5 7,5 27,0 7,5 uuz, Composition du bain (g/l) 6 7 8 9 10 Condensat A 0,05 * 1 0,01 * 6 0,02 * 1 0,01 * 1 0,01 Propynesulfonate de 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 sodium Acide thiodiglycolique 0,025 0,05 0,05 0,1 0,05 Nitrate de plomb 0,0032 0,0032 0,0032 0,0032 Vanadate de potassium 0,02 p H 6,5 8,0 7,0 6,3 9,0 * 6: dénomination commerciale: Ionet D 2 TABLEAU 3 N' 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Epaisseur du film 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 dom) Dureté (H Iv) 860 840 880 850 800 870 820 830 820 800 Aspect: Formation de piqûres non non non non non non non non non non Formation de fissures non non non non non non non non non non Vitesse de dépôt 6,0 6,2 5,0 4,5 5,0 5,0 5,5 5,0 6,1 3,0 (em/h) Formation de fissures non non non non non non non non non non dans le test de choc thermique Décollement dans le non non non non non non non non non non test de flexion Une plaque d'aluminium coulé à revêtir a été prétraitée par les étapes représentées dans la figure 1 Ensuite, elle a été lavée à l'eau et soumise au dépôt chimique d'alliage Ni-B par la méthode en tambour avec un bain ayant la compo- sition indiquée dans le tableau 4 dans les conditions de dépôt indiquées dans le tableau 4 pour obtenir un film de dépôt chimique d'alliage Ni-B brillant, lisse ayant une épaisseur de 30 um et sans piqûre ni fissure Le film avait une dureté Vickers de 820 Hv et une rugosité de surface de 0,2/am (valeur Ra: déterminée avec un appareil de mesure de rugosité de surface fabriqué par Kosaka Ltd) La rugosité de surface de la plaque avant le dépôt chimique était de 0,6 à 0,8 /úm Ni dans le test de choc thermique (dans lequel le support à revêtir était chauffé à 'C pendant 1 h et ensuite plongé dans Peau froide) ni dans le test de flexion, on n'a observé de problème d'adhérence On n'a pas trouvé de dépôt de Ni-B sur la paroi du tambour ou du récipient de dépôt chimique. Exemple 3 Le dépôt chimique d'alliage Ni-B a été effectué par la méthode en tambour de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que la composition du bain et les conditions de dépôt étaient modifiées comme indiqué dans le tableau 4 En conséquence, on a obtenu un dépôt brillant, lisse d'alliage Ni-B ayant une épaisseur de 35,um, sans piqûres ni fissures Le dépôt avait une dureté Vickers de 840 Hv et une rugosité de surface de 0,2,gm La rugosité de surface de la plaque avant le dépôt était de 0,6 à 0,8 jum On n'a trouvé de problème d'adhérence ni dans le test de choc thermique, ni dans le test de flexion. Exemp 14 On a utilisé comme support à revêtir des billes d'acier de 4 mm de diamètre Elles ont été prétraitées de la même manière qu'à l'exemple 1 Le dépôt chimique d'alliage Ni-B a été effectué par la méthode en tambour en utilisant un bain ayant la composition indiquée dans le tableau 4 Après avoir effectué le dépôt chimique ( 10 remplacements du support) en remplaçant les composants par régénération de manière à maintenir constante la composition du bain, la vitesse de dépôt n'était pas notablement abaissée et la stabilité du bain était encore excellente. Le film de revêtement ainsi formé avait les propriétés recherchées Les résultats sont indiqués dans la figure 2 et le tableau 5. ITABLEAU 4 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Composition du bain (g/l) Ni SO 4 6 H 20 22,5 O 22,5 Ni C 12 6 H 20 9 20,0 O Diméthylamine-borane 2,0 2,0 2,0 Acide glycolique 15,0 15,0 17,0 Glycine 4,0 5,0 4,0 Acide acétique 7, 0 O 6,0 Acétate d'ammonium O 10,0 O Sel de sodium de condensat acide 0,01 0, 01 0,01 naphtalènesulfonique/formaline* 1 Propynesulfonate de sodium 0,10 0,15 0,15 Acide thiodiglycolique 0,05 0,05 0,05 Nitrate de plomb 0,003 0,003 0,003 p H 7,0 6,3 6,5 Agent tampon Na OH NH 4 OH NH 4 OH Conditions de dépôt Température du bain (*C) 63 63 65 Vitesse de rotation du tambour (tr/min) 1 1 1 Durée de dépôt (h) 4,5 6 * 2 Quantité de bain () 6 6 6 Quantité de dépôt (dm 2/l) 1 1 4 Filtration continue 30 30 30 (débit: a/min) * 1 dénomination commerciale: Demol (fabriqué par Kao Corporation) * 2 Le support à revêtir était remplacé chaque fois après formation d'un film ayant une épaisseur de 30 / m et l'on observait son aspect. TABLEAU 5 Dureté (Hv) Rugosité de surface (unm) Vitesse de dépôt (uman/h) Adhérence Aspect Brillant Epaisseur du film (nm) Teneur en bore (% en poids) Remplacement du support 0 10 840 840 0,22 0,2 6,0 5,1 bonne bonne légères piqûres légères piqûres 860 860 30 0,5 0,5 Exemple comparatif 1 Le dépôt chimique d'alliage Ni-B a été effectué en utilisant le même support de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf qu'on a utilisé la composition du bain ( 1) du tableau 6 et l'on a ajouté l'un des composés de soufre divalent N 11 à 18 du tableau 7 Dans tous les cas, il se formait des fissures ou le dépôt était arrêté Les résultats sont indiqués dans les N 11 à 18 dans le tableau 7. Exemple comparatif 2 Le dépôt chimique d'alliage Ni-B a été effectué en utilisant le même support de la même manière qu'à l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé la composition de bain ( 2) du tableau 6 et l'on a ajouté l'un des tensioactifs anioniques connus N 19 à 27 du tableau 7 Les résultats sont indiqués sous les N 19 à 27 dans le tableau 7 Dans tous les cas, la formation de piqûres était importante. Exemple comparatif 3 Le dépôt chimique d'alliage Ni-B a été effectué par la méthode en tambour de la même manière qu'à l'exemple 2, sauf que l'on a utilisé la composi- tion de bain ( 3) du tableau 6 Une grande quantité de Ni-B était déposée sur les parois du tambour, le filtre et le récipient de dépôt rendant impossible la poursuite du dépôt chimique Le film de revêtement observé après l'arrêt du dépôt était très rugueux et présentait de nombreuses piqûres, bien que l'on n'ait pas trouvé de fissure. TABLEAU 6 Composition du bain (g/) Ni SO 4 6 H 20 Ni Ca 2 6 H 20 Diméthylamineborane Acide glycolique Glycine Acide acétique Acétate d'ammonium Sel de sodium de condensat acide naphtalènesulfonique/formaline * 1 Acide thiodiglycolique Nitrate de plomb p HI Agent tampon Conditions de dépôt Température du bain ( C) Vitesse de rotation du tambour (tr/min) Durée de dépôt (h) Quantité de bain ( 1) Quantité de dépôt (dm 2/l) Filtration continue (/Vmin) Ex comp 1 ( 1) 27,0 3,0 ,0 ,0 o 7,5 ,0 3,2 6,3 NH 40 H Ex comp 2 ( 2) 18,0 2,0 ,0 7,5 o O ,0 ,0 3,2 6,3 NH 4 OH Ex comp 3 ( 3) 22,5 o 2,0 ,0 4,0 o ,0 o ,0 3,2 6,3 NH 4 OHI 63 63 63 2 * 2 1 1 6 0,2 0,2 0,5 non non 30 * 1 Dénomination commerciale: Demol (fabriqué par Kao Corporation). * 2 La poursuite du dépôt chimique était impossible. TABLLEAU 7 n Additif (mg/l) Vitesse Epaisseur Formation de dépôt du film de piqûres Fissures (um/h) (cmn) 11 non 13,5 30 oui oui 12 acide 3,3 'thiodipropionique, 50 6,0 30 oui oui 13 éthylènethiourée, 10 arrêté O 14 2-mercaptothiazoline, 10 arrêté O L-cystine, 25 arrêté O 16 l 5-thiodiglycol, 100 4,5 30 oui oui 17 Acide thioglycolique, 15 arrêté O 18 DL-méthionine, 30 5,0 30 oui oui 19 non 6,0 30 oui non dodécylbenzènesulfonate de 6,0 30 oui non sodium, 10 21 laurylsulfate de sodium, 10 6,0 30 oui non 22 laurylsulfate de triéthanolamine, 6,0 30 oui non 23 fluoroalkylsulfate de 6,0 30 oui non potassium (FC-98), 10 24 dioctylsulfosuccinate de sodium, 6,0 30 oui non O-laurylpolyoxyéthylènesulfate 10,0 12,3 oui oui de sodium, 10 26 O-nonylphényl- polyoxy 8,0 15,0 oui oui éthylènesulfate de sodium, 10 27 O-lauryl-polyoxyéthylène 13,0 15,0 oui oui phosphate de potassium, 10 Selon la présente invention, on peut facilement obtenir un film ayant une dureté de surface élevée sans avoir besoin d'un traitement thermique du support à revêtir En outre, comme la production à grande échelle des films de revêtement avec un tambour de grande longueur par filtration continue est possible, on peut obtenir efficacement un dépôt lisse ayant une dureté élevée. Lorsqu'on utilise comme agent réducteur un composé soluble de borane, on obtient de manière stable un dépôt de Ni-B ayant une pureté élevée et seulement une faible teneur en bore Donc, la présente invention peut être utilisée également dans l'industrie électronique. REVENDICATIONS 1 Solution de dépôt chimique de nickel ou d'un alliage de nickel, caractérisée en ce qu'elle comprend des ions nickel, un agent chélatant des ions nickel, un agent réducteur des ions nickel, un sel soluble d'un condensat d'un acide arylsulfonique avec la formaline et de l'acide thiodiglycolique. 2 Solution de dépôt chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent réducteur des ions nickel est un composé soluble de borane. 3 Solution de dépôt chimique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé soluble de borane est le composé diméthylamine-borane. 4 Solution de dépôt chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel soluble du condensat d'acide arylsulfonique avec la formaline est un sel soluble de condensat acide arylsulfonique/formaline. Solution de dépôt chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un propynesulfonate. 6 Solution de dépôt chimique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,02 à 0,2 moll d'un sel soluble de nickel comme source d'ions nickel, 0,05 à 2,0 mo/Il de l'agent chélatant, 0,01 à 0,1 mol/I de l'agent réducteur, 5 à 500 mg/l du sel soluble d'un condensat d'un acide arylsulfonique avec la formaline, 10 à 1000 mg/l d'acide thiodiglycolique et le reste d'eau. 7 Solution de dépôt chimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent réducteur des ions nickel est un composé soluble de borane. 8 Solution de dépôt chimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel soluble du condensat d'acide arylsulfonique avec la formaline est un sel soluble de condensat acide arylsulfonique/formaline. 9 Solution de dépôt chimique selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 10 à 1 000 mg/l d'un propynesulfonate. Solution de dépôt chimique selon la revendication 6, caractérisée en ce que le p H de la solution de dépôt chimique est de 3 à 14. 11 Procédé de dépôt chimique de nickel ou d'un alliage de nickel, caractérisé en ce l'on plonge un support à revêtir dans une solution de dépôt chimique comprenant des ions nickel, un agent chélatant des ions nickel, un agent réducteur des ions nickel, un sel soluble d'un condensat d'un acide arylsulfonique avec la formaline et de l'acide thiodiglycolique pendant une durée suffisante pour former sur le support un film de nickel ou d'alliage de nickel ayant une épaisseur de 5 à 200 /an. 12 Procédé de dépôt chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'immersion est effectuée à une température de 50 à 90 C. 13 Procédé de dépôt chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'immersion est effectuée en balançant le support ou en mettant en oeuvre un procédé en tambour. 14 Procédé de dépôt chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'immersion est effectuée en soumettant la solution de dépôt chimique à une filtration continue. Procédé de dépôt chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le support est un support qui a été soumis à un dépôt chimique d'un alliage Ni-P. 16 Procédé de dépôt chimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que la solution de dépôt chimique comprend 0,02 à 0,2 mol/I d'un sel soluble de nickel comme source d'ions nickel, 0,05 à 2,0 mol A de l'agent chélatant, 0,01 à 0,1 mol I de l'agent réducteur, 5 à 500 mg/l du sel soluble d'un condensat d'un acide arylsulfonique avec la formaline, 10 à 1 000 mg/l d'acide thiodiglycolique et le reste d'eau.