FR 2690150 A1 19931022 FR 8910313 A 19890731 i Article carboné revêtu et procédé de fabrication d'un tel article L'invention concerne de façon générale les corps carbonés ayant une résistance accrue à l'oxydation. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de corps carbonés présentant une résistance à l'oxydation aux températures hautes et intermédiaires et les corps carbonés résistant à l'oxydation tels qu'obtenus par mise en oeuvre du procédé. L'intérêt de l'obtention de corps carbonés résistant à l'oxydation est bien connu Les matériaux carbonés tels que le carbone monolithique, le graphite et les composites carbone-carbone à base de fibres de carbone ont des caractéristiques de résistance mécanique par unité de poids qui sont excellentes aux températures élevées, par exemple à partir de 14000 C, et à ces tempé- ratures ils sont supérieurs aux matériaux de construc- tion traditionnels tels que les métaux et les superal- liages De plus, la résistance mécanique d'un corps de carbone augmente avec la température, tandis que la résistance mécanique diminue habituellement lorsque la température augmente pour les matériaux de structure traditionnels. L'utilisation de corps en carbone pour des applications à haute température est limitée par la réactivité relativement élevée du carbone, notamment avec l'oxygène, aux températures dépassant à peu près 400-5000 C Cette réactivité se traduit par une érosion du corps du carbone due à la réaction entre le carbone et l'oxygène, qui donne naissance à du monoxyde de car- bone et à du dioxyde de carbone On a en conséquence fait de nombreuses tentatives pour réaliser des revête- ments résistant à l'oxydation pour des corps de carbone de façon à permettre de les utiliser dans des ambiances oxydantes et aux températures élevées. On a rencontré de grandes difficultés lors des tentatives pour obtenir des revêtements résistant à l'oxydation sur des corps de carbone L'une des diffi- cultés est que le coefficient de dilatation du corps de carbone peut être très différent de celui du revêtement résistant à l'oxydation Les contraintes qui résultent de la différence entre les coefficients de dilatation du revêtement et du corps de carbone sous-jacent provoquent la fissuration ou la rupture du revêtement, en parti- culier lorsque la pièce est soumise à un cyclage ther- mique Lorsque l'intégrité du revêtement est ainsi com- promise, de l'oxygène traverse le revêtement et attaque le corps de carbone sous-jacent, ce qui se traduit par une perte d'intégrité structurelle. La porosité superficielle du corps de carbone,' qui provient de la densification incomplète des ar- ticles, peut se traduire par la formation de trous d'épingle dans le revêtement au cours du processus de revêtement Cela également peut permettre à l'oxygène de pénétrer dans le corps de carbone On a également cons- taté que les vibrations mécaniques, l'impact de débris et des phénomènes similaires peuvent provoquer la fissu- ration de revêtements protecteurs fragiles. On peut obtenir une résistance satisfaisante à l'oxydation à haute température en mettant en oeuvre le procédé décrit dans le brevet US n 4 515 860, auquel on pourra se reporter Le corps en carbone résistant à l'oxydation décrit dans ce brevet porte un revêtement d'alliage de silicium contenant un élément d'alliage, ou plusieurs, choisi dans le groupe constitué par le car- bone, l'oxygène, l'aluminium et l'azote, déposé par voie thermochimique La teneur en silicium du revêtement dépasse la teneur stoechiométrique et le revêtement en alliage a une distribution de grains autre qu'en co- lonnes, avec des grains sensiblement équi-axes de dia- mètre moyen inférieur à un micron Du fait de la taille de grains exceptionnellement fine, et de la répartition de grains régulière dans le revêtement, les fissures qui peuvent se produire sont extrêmement étroites et consti- tuent une mosaique La teneur de silicium en excès de la teneur stoechiométrique remplit ces fissures fines lors- qu'on chauffe le corps en carbone au-dessus du point de fusion du silicium, c'est-à-dire audessus de 14100 C, et réagit avec l'oxygène qui peut être présent pour former un oxyde de silicium vitreux qui agit comme un matériau de remplissage obturant les fissures Le brevet prévoit également, de façon optionnelle, notamment lorsqu'on recherche une résistance à la fissuration à basse tempé- rature, une couche intermédiaire de bore Le bore réagit avec 1 'oxygène pour constituer un oxyde de bore vitreux qui agit comme matériau d'obturation et s'écoule dans les fissures qui peuvent s'être formées Pour la mise en oeuvre commerciale, le corps en carbone est habituelle- ment soumis à un traitement préliminaire dans un mélange d'acide chromique et d'acide sulfurique. La résistance à l'oxydation conférée par les revêtements décrits dans le brevet US no 4 515 860 donne des caractéristiques qui sont notablement supérieures a celles des revêtements de l'art antérieur; mais dans certains cas, surtout lorsqu'il y a un cyclage thermique important, le système de protection peut être insuf fi- sant pour fermer de façon complète les fissurations qui se produisent dans le revêtement fragile et en consé- quence le corps de carbone est soumis à une attaque par oxydation. La demande de brevet US N O 873 004 décrit un corps en carbone revêtu ayant une résistance accrue à l'oxydation pour des plages de température étendues, y compris des températures basses allant de 500 à 10000 C et des températures élevées dépassant 14000 C Les corps en carbone produits par la méthode décrite dans cette demande ont également une résistance excellente à l'oxy- dation, même dans des ambiances o se produit un cyclage thermique à température élevée De plus, de tels corps en carbone ont une résistance excellente à l'ablation et à l'érosion. Suivant le procédé décrit dans cette demande de brevet, un corps en carbone est chauffé à température élevée, généralement au-dessus de 15000 C, et est exposé à de l'oxyde de bore, avantageusement sous forme gazeuse La réaction gaz- solide qui en résulte provoque le décapage de la surface du corps en carbone et se tra- duit par la formation de carbure de bore qui est contenu dans la surface convertie et décapée La zone superfi- cielle décapée et convertie a une profondeur d'environ 2 à 250 microns et elle se caractérise par des interstices communiquant entre eux Après formation de la surface décapée, le corps en carbone converti est muni d'un revêtement formant un verre, dont au moins une portion occupe les interstices communicants Le matériau formant un verre peut être choisi dans le groupe constitué du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du sili- cium, des alliages de silicium, du dioxyde de silicium, de l'oxyde de germanium et de leurs mélanges. La demande de brevet US N O 131 479, qui est une continuation partielle de la demande ci-dessus, men- tionne le nitrure de silicium et l'oxynitrure de sili- cium en tant que matériaux supplémentaires formant un verre. On a trouvé que, dans certains cas, l'utilisa- tion d'un réactif constitué par de l'oxyde de bore gazeux dans le procédé ci-dessus défini peut être diffi- cile Par exemple, sur des substrats carbonés ayant des formes géométriques complexes, il peut être difficile de réaliser un décapage superficiel et une conversion uni- formes On peut attribuer cette difficulté à la formation de gradients de concentration de l'oxyde de bore présent dans la phase gazeuse de traitement du matériau carboné. De plus, des gradients de vitesse dans l'écoulement de fluide autour du substrat peuvent également contribuer au défaut d'uniformité De plus, il peut être nécessaire d'appliquer plus d'un traitement à haute température pour constituer la couche de conversion souhaitée dans le substrat, car certaines zones qui sont peu exposées au gaz réactif peuvent rester non ou peu décapées Les difficultés ci-dessus rendent également difficile d'agrandir l'échelle du traitement pour l'appliquer à des composants de grande taille, car les conditions d'écoulement et les gradients de concentration peuvent être affectés par l'accroissement d'échelle. La présente invention vise à fournir un corps en carbone ayant un revêtement présentant une résistance accrue à l'oxydation, à l'ablation et à l'érosion dans une plage de température allant de 500 QC à 14001 C, le revêtement ayant une profondeur sensiblement uniforme, pouvant être réalisé facilement et étant reproductible. De façon générale, suivant un aspect de l'inven- tion, on forme un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide sur la surface d'un substrat carboné Le matériau précurseur est un matériau qui a des liaisons bore-oxygène et qui est pratiquement non réactif avec le substrat à une première température, relativement basse, entre environ 00 C et environ 100 C, avantageusement à la température am- biante Le matériau précurseur est d'un type capable de réagir avec le substrat à une seconde température nota- blement plus élevée que la première, par exemple entre 12000 C et 3000 C environ On augmente alors la tempéra- ture du substrat jusqu'à la seconde température de façon à faire réagir le revêtement avec le substrat pour constituer une région poreuse de profondeur sensiblement uniforme à la surface du substrat, contenant des inter- stices communiquant entre eux et du carbure de bore On revêt alors le substrat d'un matériau formant un verre qui remplit au moins partiellement les interstices com- municants Le matériau de formation de verre peut être choisi dans le groupe constitué du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du silicium, des alliages de silicium, du dioxyde de silicium, du nitrure de sili- cium, de l'oxynitrure de silicium, de l'oxyde de germa- nium et de leurs mélanges Il peut être déposé sur la surface décapée du corps de carbone par tous moyens ap- propriés, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur ou par d'autres techniques telles que l'imprégnation solide-gel. Le matériau de formation de verre peut également contenir des borures et des oxydes de zirconium, alumi- nium, magnésium, hafnium, titane; des carbures de zir- conium, hafnium, ou titane; des nitrures de zirconium, hafnium, ou titane; et leurs mélanges. Dans un mode avantageux de réalisation, le corps en carbone est muni d'un revêtement externe réfractaire qui peut contenir du silicium à une teneur surstoechio- métrique Le revêtement externe réfractaire contient des composés choisis dans le groupe constitué des carbures, des borures et des nitrures de silicium, zirconium, tantale, hafnium, niobium et titane, de l'oxynitrure de silicium, des borures ou nitrures d'aluminium, et de leurs mélanges. Dans un mode avantageux de réalisation de l'in- vention, le corps en carbone revêtu a un revêtement externe réfractaire et un revêtement intermédiaire de formation de verre qui réagit avec l'oxygène et d'autres constituants qui peuvent être présents, pour constituer un matériau vitreux Le corps en carbone a également une couche de protection supplémentaire qui reste pratique- ment dans les dimensions d'origine du corps en carbone non revêtu, converti au moins en partie en carbure de bore B 4 C Lors de l'utilisation, B 4 C réagit avec l'oxy- gène qui pourrait réussir à pénétrer à travers le revê- tement intermédiaire en formant B 203 qui est également de nature vitreuse. On a trouvé que le décapage de la surface du corps en carbone tel qu'il est décrit ci-dessus fournit une surface de nature particulièrement appropriée au dépôt de la couche intermédiaire choisie et constitue également une mesure de protection supplémentaire contre l'attaque du corps en carbone par oxydation L'oxygène présent dans le matériau précurseur de revêtement réa- git, dans les conditions de traitement, avec le corps en carbone pour constituer du monoxyde de carbone ou du dioxyde de carbone gazeux Cela se traduit par la forma- tion d'interstices communicants ou de pores qui s'éten-' dent dans et au-delà de la surface du corps en carbone. Le bore dans le matériau précurseur de revêtement réagit avec le carbone pour constituer du carbure de bore sui- vant la formule 2 B 203 + 7 X > B 4 C + 6 CO La surface du corps en carbone ne s'érode pas uniformé- ment, de sorte que des interstices en forme de pores reliés entre eux se forment Le matériau précurseur réagit avec le corps en carbone jusqu'à une profondeur déterminée par la durée du temps de contact Les inter- stices contribuent au volume de vide total qui occupe jusqu'à environ 50 % du volume de la couche convertie. La surface du corps en carbone, y compris les surfaces internes des interstices, contient du carbure de bore. Comme on l'a indiqué, le décapage du corps en carbone avec le matériau précurseur fournit deux résul- tats avantageux D'une part, les interstices reliés entre eux constituent un réservoir de revêtement intermédiaire, ce qui augmente le volume de matériau intermédiaire de revêtement disponible pour réagir avec de l'oxygène D'autre part, le matériau précurseur réagit avec le carbone dans le corps en carbone pour constituer du carbure de bore qui est contenu dans la surface poreuse Le carbure de bore réagit avec l'oxy- gène pour constituer un oxyde de bore de structure vitreuse Ainsi, tout oxygène qui pénètre dans le revê- tement intermédiaire est absorbé par le carbure de bore avant qu'il ne soit à même d'attaquer le corps en. carbone. Le corps en carbone sur lequel sont appliqués les revêtements résistant à l'oxydation peut avoir l'une quelconque des nombreuses formes structurelles appro- priées de carbone, choisies en fonction de l'utilisation prévue Le matériau constitutif peut être notamment du' graphite monolithique, un composite de fibres de carbone dispersées dans une matrice carbonée qui à son tour peut être entièrement ou partiellement graphitisée, ou tout autre carbone Le corps en carbone peut par exemple être une pièce de turbine, un rouet de pompe, un bord d'at- taque d'aile de vaisseau spatial, un composant de tuyère de fusée, un composant de moteur Le type particulier de structure du corps en carbone ne fait pas partie de l'invention. Pour réaliser la couche décapée poreuse conte- nant du carbure de bore, on munit le substrat carboné d'un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide déposé à la surface du substrat Le matériau précurseur est pratiquement non- réactif avec le substrat à température relativement basse, telle que la température de la pièce, mais il est capable de réagir avec le substrat à une seconde tempé- rature, notablement plus haute que la première Le matériau précurseur nécessaire peut être ajouté en une étape ou deux Lorsqu'on utilise l'apport en une étape, le matériau précurseur est constitué par de l'oxyde de bore, ou un matériau contenant des groupes fonctionnels bore- oxygène Lorsqu'on utilise l'apport en deux étapes, le matériau précurseur est formé en déposant du bore ou un composé hydrolisable contenant du bore à la surface du substrat et en effectuant ensuite une hydrolyse du composé. Dans tous les cas, on porte le substrat à la seconde température après l'avoir revêtu du matériau précurseur Cela fait réagir le revêtement avec le substrat pour constituer une région poreuse de profon- deur sensiblement uniforme à la surface du substrat La région poreuse contient des interstices communicants et du carbure de bore Une plage représentative de profon- deur va de 2 à 250 microns La couche décapée du corps en carbone a généralement un taux de vide d'environ 50 * du volume occupé au départ par le corps de carbone. Le corps en carbone décapé est alors muni du revêtement intermédiaire de formation de verre, dont la fonction est de réagir avec tout oxygène qui pourrait pénétrer par une fissure afin de constituer un matériau d'étanchéité vitreux qui interdit à l'oxygène d'at- teindre la surface de carbone Dans certains cas, par exemple lorsqu'il n'est pas nécessaire d'obtenir une résistance à l'abrasion ou l'érosion, le revêtement intermédiaire peut être le seul revêtement protecteur appliqué sur le corps en carbone Mais, pour la plupart des ambiances et pour obtenir la meilleure résistance à l'oxydation possible, on applique des revêtements ex- ternes supplémentaires sur le revêtement intermédiaire. Il est avantageux que le revêtement intermé- diaire remplisse partiellement les interstices que laisse le décapage de l'oxyde de bore Ainsi,le volume de vide produit par l'étape de décapage est partiellement éliminé et le produit qui en résulte a des caractéris- tiques à peu près identiques à celles du corps de carbone d'origine. On peut déposer du silicium à la surface du corps en carbone décapé à une température supérieure au point de fusion du silicium On peut aussi déposer le silicium à une température inférieure au point de fusion et porter ensuite la pièce revêtue au-dessus du point de fusion Dans chaque cas, le silicium, aux températures supérieures à son point de fusion, infiltre les inter- stices de la surface décapée et les remplit, en créant une surface entièrement densifiée. Le silicium peut partiellement réagir avec le revêtement en carbure de bore provoqué par le décapage de l'oxyde de bore, suivant la formule: 2 Si + B 4 C > Si B 4 + Si C Lorsqu'on utilise le dépôt chimique en phase vapeur pour déposer du silicium, des données obtenues par dif frac- tion aux rayons X indiquent qu'il ne se forme pas Si B 4, mais un composé similaire et plus complexe, de la forme B 4 (Si,B,C)H Cela provient probablement du fait qu'au cours du dépôt chimique du silicium en phase vapeur, on utilise un gaz porteur contenant de l'hydrogène. Lorsqu'on désire un revêtement intermédiaire en alliage de silicium, on peut allier le silicium avec un autre élément utile, ou plusieurs, tels que le chrome, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le tungstène, et le molybdène Ces éléments peuvent être apportés dans les interstices en même temps que le silicium par des tech- niques de dépôt appropriées telles que celles décrites ci-dessus, ou ils peuvent être introduits ultérieurement par une réaction de déplacement Le silicium libre ou combiné peut être déplacé partiellement par l'une quelconque des espèces chimiques ci-dessus, suivant des réactions similaires à celle pour la titane qui est la suivante: il Ti C 14 (g) + 3 Si(s) > Ti Si 2 (s) + Si C 14 (g) ou 2 Ti C 14 (g) + Si C(s) + Si B 4 (s) + f 1/2 C > 2 Si C 4 + Ti C + Ti B 2 + 1/2 B 4 C Lorsqu'on soumet un corps en carbone à un cy- clage thermique tel qu'il soit exposé à des températures élevées, dépassant le point de fusion du silicium, et à des températures basses proches du point de fusion de l'oxyde de bore, il peut être souhaitable d'utiliser à la fois un revêtement de silicium et un revêtement de bore. On applique le revêtement de bore par dépôt chi- mique en phase vapeur, le corps en carbone étant chauffé à une température dépassant 500 C, avantageusement com- prise entre 800 C et 1600 C environ On maintient la température entre environ 0,1 torr et environ 760 torrs, avantageusement dans la plage s'étendant environ entre 1 et 200 torrs On peut faire passer sur le corps en carbone décapé un mélange gazeux contenant un gaz décom- posable contenant du bore, par exemple un trihalure de bore (avantageusement du trichlorure de bore), de l'acide chlorydrique, de l'hydrogène et de l'argon ayant la composition suivante: Gaz Débit, SCCM % du total (conditions standard) BC 13 440 1500 2,4 14,5 H 2 220 6000 6,6 15,8 H Cl O 7400 O 19,5 Ar 2000 32000 60,7 76,2 La température du gaz est maintenue entre la température ambiante et 1600 C et la durée de contact température ambiante et 1600 C et la durée de contact peut varier entre 30 secondes et 4 heures environ On peut utiliser un débit total de gaz compris dans la plage s'étendant environ entre 100 et 100 000 SCCM, avantageusement compris entre 2600 environ et 47 000 SCCM environ pour un réacteur ayant un diamètre interne inférieur à 30,5 cm ( 1 pied) On obtient ainsi un revê- tement intermédiaire de bore dont l'épaisseur est com- prise entre 0,1 et 500 microns environ. Le revêtement externe réfractaire peut contenir des carbures, des borures, des nitrures de: silicium, zirconium, tantale, hafnium, niobium ou titane Le borure ou le nitrure d'aluminium ou des mélanges des composés ci-dessus sont également utilisables pour le revêtement réfractaire, de même que l'oxynitrure de silicium. Il est généralement souhaitable de prévoir un revêtement externe de carbure de silicium sur le revê- tement intermédiaire La réalisation d'un revêtement externe est décrite dans l'art antérieur, y compris dans le brevet US N O 4 515 860; ce revêtement peut être obtenu par décomposition chimique en phase vapeur. Les exemples suivants sont donnés uniquement pour illustrer comment l'invention peut être mise en oeuvre et n'ont aucun caractère limitatif Ils donnent simplement quelques modes de mise en oeuvre de l'inven- tion Dans plusieurs applications proposées pour les matériaux carbonés revêtus, ces composants seront ex- posés à une ambiance contenant de l'humidité et/ou de l'eau. Le procédé général de décapage peut être mis en oeuvre en deux ou trois étapes, comme on l'indiquera plus loin L'un ou l'autre de ces procédés peut être répété, si on le souhaite, pour accroître la profondeur de décapage. PROCEDE EN DEUX ETAPES Les trois exemples ci-après décrivent des modes de réalisation de l'invention qui mettent en oeuvre deux étapes de base dans le procédé: 1) contact entre le matériau contenant du bore et le matériau carboné; suivi par 2) réaction à haute température du matériau combiné. Dans ce procédé, on peut ajouter des matériaux contenant des liaisons bore-oxygène au matériau carboné dans les conditions ambiantes, ou proches de ces der- nières On peut penser que ces matériaux réagissent avec le matériau carboné au cours de l'étape de réaction à haute température comme suit: 4 (BO 0)(précurseur s, 1 ou g) + 5 C(s) > B 4 C(s) + 4 CO(g) On a constaté que 1 'oxyde de bore est une forme efficace de liaison bore- oxygène en vue de la formation de carbure de bore et d'une porosité au cours de la réaction à haute température comme suit: B 203 (l or g) + 7 C(s) > B 4 C(s) + 6 CO EXEMPLE 1 Un coupon de matériau tissé composite carbone- carbone à deux dimensions ayant une taille d'approxima- tivement 12,7 x 19,5 x 3,18 mm a été utilisé en tant que matériau carboné On a projeté une poudre finement divisée d'oxyde de bore B 203 sur une des surfaces Le coupon a ensuite été pyrolysé dans l'argon à 17000 C pendant 15 minutes Le matériau carboné résultant avait une surface présentant une porosité élevée, avec une apparence gris clair Du carbure de bore s'était formé dans la partie superficielle de l'article carboné. EXEMPLE 2 Cet exemple montre une autre façon de mettre en contact des solides contenant du bore avec le matériau carboné avant pyrolyse à haute température On a utilisé de la poudre d'acide borique H 3 B 03 finement divisée pour préparer une pâte en vue de faciliter la dispersion du bore sur le matériau carboné On a préparé des pâtes séparées par mélange de poudre d'acide borique avec de la gelée d'origine pétrolière et de la graisse à vide. On a ensuite projeté les pâtes régulièrement sur les substrats, puis effectué la réaction à haute température décrite dans l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, on a préparé une solution aqueuse saturée d'acide borique à température de la pièce On a immergé un échantillon du substrat carboné décrit dans l'Exemple 1 dans la solution concentrée pendant plusieurs minutes Les coupons ont ensuite été pyrolysés dans l'argon à 12000 C On a constaté une réac- tion du matériau contenant du bore avec les matériaux carbonés Cependant, la réaction était moins étendue que dans le cas de l'Exemple 1. PROCEDE EN TROIS ETAPES Les six exemples suivants sont donnés pour illustrer des modes de réalisation à trois étapes sui- vant l'invention: 1) mise en contact du matériau contenant du bore avec le matériau carboné; suivie par 2) hydrolyse du matériau contenant du bore dans la par- tie superficielle du matériau carboné pour constituer des matériaux ayant des fonctions bore-oxygène; suivie par 3) réaction à haute température du solide provenant de l'hydrolyse. Un impératif pour obtenir une réaction de forma- tion de B 4 C uniforme et relativement profonde dans le corps carboné est de placer le bore hydrolysé ou la substance chimique hydrolysable contenant du bore à l'intérieur de la zone superficielle Par exemple, l'utilisation d'une source de matériau à l'état liquide apte à mouiller le matériau carboné, permet une pénétra- tion superficielle grâce aux forces capillaires Dans ce mode de réalisation de l'invention, une étape d'hydro- lyse convertit le matériau en oxyde de bore ou en un matériau contenant des groupes fonctionnels bore- oxygène, en vue d'une réaction ultérieure avec le corps carboné à haute température, comme on l'a décrit ci- dessus. EXEMPLE 4 Le matériau carboné utilisé pour cet exemple était un composite tissé carbone/carbone non-inhibé, à deux dimensions, fabriqué par Science Applications International Corporation L'épaisseur de pli à l'état traité thermiquement était d'environ 6,6 millièmes de pouce ( 0,16 mm) On a ajouté du bore au matériau carboné en mettant en contact ce matériau avec une source orga- nique de bore A titre d'exemple, on peut indiquer que du triméthoxybore B(OCH 3)3 à l'état liquide a été uti- lisé en tant que source de bore Après immersion de 30 minutes dans le triméthoxybore à température de la pièce, on a traité le matériau carboné à l'aide d'une solution à 50/50 en volume d'isopropanol dans l'eau distillée déionisée Le but de ce traitement était d'hy- drolyser le bore dans la zone superficielle du matériau carboné Les échantillons carbonés ont été séchés à l'air après hydrolyse Puis, les échantillons ont été pyrolysés à 1700 'C dans l'argon pendant une durée d'environ 30 minutes à la température de pyrolyse Les échantillonscarbonés résultants étaient décapés de façon uniforme sur une profondeur de 32 microns et avaient un aspect gris clair. L'analyse en diffraction X du matériau pyrolysé a indiqué la formation de carbure de bore B 4 C dans la zone superficielle poreuse et ayant subi une conversion chimique. EXEMPLE 5 Les procédés et matériaux utilisés ont été les mêmes que dans l'Exemple 4, sauf en ce qui concerne l'hydrolyse Après mise en contact du composite de car- bone avec le triméthoxybore, on a hydrolysé le matériau traité à l'air dans des conditions d'ambiance de labora- toire courantes, pendant 24 heures Après la réaction ultérieure à haute température à 1700 C, le composite traité avait une profondeur de décapage uniforme de 8 microns La diffraction X du matériau a indiqué la for- mation de carbure de bore B 4 C dans la couche superfi- * cielle poreuse et ayant réagi L'aspect était similaire à celui de l'Exemple 4. EXEMPLE 6 Les matériaux et procédés de cet exemple sont encore les mêmes que ceux de l'Exemple 4, sauf en ce qui concerne l'hydrolyse On a effectué l'hydrolyse en fai- sant réagir les échantillons traités au bore avec de la vapeur d'eau, produite en saturant un courant d'hydro- gène dans des conditions normales d'ambiance en labora- toire, en ce qui concerne la température et la pression. Après l'étape ultérieure de pyrolyse, les coupons trai- tés avaient une couche uniforme décapée d'apparence grisâtre, de 14 microns environ d'épaisseur L'analyse par diffraction X indiquait la formation de carbure de bore. EXEMPLE 7 Les matériaux et procédés de cet exemple sont encore les mêmes que ceux de l'Exemple 4, sauf en ce qui concerne l'hydrolyse On a effectué l'hydrolyse en trai- tant les coupons, précédemment mis en contact avec le bore, avec un mélange 70/30 en volume de tétrahydrofu- rane et d'eau Après l'étape ultérieure de pyrolyse, les coupons traités avaient une couche uniforme décapée d'apparence grisâtre de 32 microns environ d'épaisseur, L'analyse X des coupons traités a encore indiqué la formation de carbure de bore B 4 C. EXEMPLE 8 Dans cet exemple, les étapes de procédé étaient celles de l'Exemple 4, sauf en ce qui concerne l'hydro- lyse Une différence supplémentaire était que le compo- site carbone/carbone utilisé avait été inhibé à l'aide de particules céramiques On a effectué l'hydrolyse en laissant tomber de l'eau sur l'article carboné traité et en le laissant s'imprégner et sécher pendant 16 heures. Après l'étape finale de pyrolyse, la surface du compo- site carbone/carbone inhibé était poreuse et avait une apparence grisâtre, similaire à celle des produits des Exemples 4 à 7 La profondeur sur laquelle il y avait eu réaction était de 28 microns. EXEMPLE 9 Un autre processus consiste à infiltrer un composé de bore gazeux, tel que B(CH 3)3 ou BC 13 dans un matériau carboné On peut faire suivre cette étape d'une hydrolyse à la vapeur d'eau pour former de l'oxyde de bore et d'une réaction à haute température pour donner naissance à la couche de B 4 C poreuse. De façon générale, on a constaté que la méthode en trois étapes des Exemples 4 à 9 donne un degré de décapage superficiel et de conversion plus uniforme que la méthode en deux étapes des Exemples 1 à 3. EQUIVALENTS PROPOSES POUR LES MATERIAUX DE BASE UTILISES Pour le procédé en deux étapes, on peut utiliser tout matériau contenant des liaisons bore-oxygène Pour le procédé en deux étapes ou en trois étapes des Exemples 1 à 9, tout matériau hydrolysable contenant du bore tel que tout matériau solide contenant des liaisons bore-oxygène est approprié, par exemple l'acide isobu- tylborique (CH 3)2 CHCH 2 B(OH)2 Des formes liquides sont également utilisables, par exemple l'acide sousborique et l'ester tétraméthyle (CH 30)2 BB(OCH 3)2. Le matériau carboné peut être du graphite, un composite de fibres de carbone à matrice carbonée, un composite ayant des fibres de carbone dans une matrice non carbonée, ou un matériau composite ayant des ma- trices non carbonées dans une matrice de carbone. On pourrait fabriquer un corps carboné contenant un matériau incorporant un matériau contenant du bore hydrolysé ou hydrolysable dans la zone superficielle On pourrait par exemple fabriquer un composite carbone/ carbone contenant une poudre de B 203 finement divisée dans la partie superficielle, par exemple sur les pre- miers 50 à 500 microns de la surface Dans ce cas, il suffirait de l'étape de réaction à haute température pour constituer la porosité et former le carbure de bore. Pour le procédé en deux ou trois étapes, il est important d'appliquer le matériau contenant du bore de façon uniforme pour que la réaction soit uniforme Parmi les méthodes possibles, on peut citer le trempage, l'application à la brosse, l'infiltration et la pulvéri- sation. De façon générale, un degré d'hydrolyse élevé est souhaitable pour le procédé en trois étapes Des conditions qui favorisent la pénétration d'eau dans le substrat carboné sont donc avantageuses On a par exemple effectué une expérience dans les conditions de l'Exemple 4, sauf en ce qui concerne l'hydrolyse Une solution aqueuse d'isopropanol/eau à 90/10 en volume a été utilisée Cette solution avait une concentration en alcool plus élevée que celle de l'Exemple 4 Après le traitement en trois étapes, on a constaté que la profon- deur de la couche ayant réagi était moindre ( 26 microns) et que le degré de conversion en B 4 C (mesuré par analyse sous rayonnement X) était plus faible que dans le cas de l'Exemple 4. La réaction à haute température est avantageuse- ment effectuée dans une atmosphère inerte à pression in- férieure à la pression atmosphérique Cependant, on peut également adopter des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique Une plage de température allant d'au moins 1200 'C jusqu'à environ 30000 C apparaît commode pour la réaction désirée Le domaine de tempéra- ture avantageux semble être d'environ 15000 C à 20000 C. Une durée de réaction de quelques minutes est générale- ment satisfaisante pour des températures dans la plage allant de 16500 C à 17500 C. On peut couvrir de façon uniforme la surface du corps carboné avec du matériau contenant du bore à une température égale ou proche de la température de la pièce par divers procédés, y compris l'immersion, la peinture ou la pulvérisation Cette méthode permet donc de traiter des pièces de forme complexe sans difficulté. Etant donné que la pièce carbonée a été uniformément couverte de produit chimique contenant du bore, il suffit d'une réaction à haute température pour provoquer une réaction sur toute la pièce Si les propriétés intrinsèques du matériau carboné restent les mêmes, on peut augmenter l'échelle pour traiter des pièces plus importantes, simplement en utilisant des récipients plus grands pour la réaction à haute température (et éven- tuellement la réaction d'hydrolyse) Il n'y a pas besoin d'autre changement des conditions de processus à petite échelle. On voit donc que l'invention fournit un procédé amélioré pour produire un substrat carboné résistant à l'oxydation L'invention concerne également les articles tels qu'obtenus par mise en oeuvre du procédé. L'invention ne se limite évidemment pas aux modes particuliers de réalisation qui ont été représen- tés et décrits à titre d'exemple Il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend aux variantes restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un revêtement pro- tecteur à la surface d'un substrat carboné, caractérisé en ce qu'on forme un revêtement sensiblement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide sur la sur- face du substrat à une première température, le matériau précurseur ayant des liaisons bore-oxygène et étant pratiquement non-réactif avec le substrat à la première température, tandis qu'il est apte à réagir avec le substrat à une seconde température, notablement supé- rieure à la première; on augmente la température du substrat jusqu'à la seconde température pour faire réagir le revêtement avec le substrat et constituer une région poreuse de profondeur sensiblement uniforme à la surface du substrat, contenant des interstices communi- quant entre eux et du carbure de bore; et on remplit au moins partiellement les interstices communicants avec un matériau de formation d'un verre. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de formation de verre est choisi dans le groupe constitué du bore, de l'oxyde de bore, du carbure de bore, du silicium, du nitrure de silicium, de l'oxynitrure de silicium, de l'oxyde de germanium et de leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le matériau précurseur comprend l'oxyde de bore ou un matériau contenant des groupes fonction- nels bore-oxygène. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le matériau précurseur est constitué par dépôt de bore ou de composé hydrolysable contenant du bore à la surface du substrat, puis hydrolyse du composé hydrolysable. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau précurseur comprend de la poudre finement divisée d'oxyde de bore, éventuellement mélan- gée avec de la gelée d'origine pétrolière et de la graisse à vide. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le matériau précurseur comprend une solution aqueuse d'acide borique. 7 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que le matériau précurseur comprend une source organique hydrolysable de bore, telle que le trimétoxybore ou (CH 30)2 BB(OCH 3)2. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau précurseur se présente sous forme d'une couche d'infiltration réalisée par mise en contact du substrat avec un composé de bore gazeux. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que la première température est comprise entre O C et 1000 C environ. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la seconde température est comprise entre 12000 C et 30000 C environ. 11 Corps carboné revêtu ayant une résistance élevée à l'oxydation à haute température, comprenant un corps en carbone et un revêtement, caractérisé en ce que le revêtement comporte une couche poreuse convertie dudit corps, réalisée en déposant un revêtement sensi- blement uniforme d'un matériau précurseur liquide ou solide à la surface du substrat, le matériau précurseur ayant des liaisons bore-oxygène, étant pratiquement non réactif avec le substrat à une première température et étant apte à réagir avec le substrat à une seconde tem- pérature, notablement plus élevée que la première, puis en portant le substrat à une seconde température pour faire réagir le revêtement avec le substrat afin de constituer une région poreuse de profondeur sensiblement uniforme dans la partie superficielle du substrat, cette région contenant des interstices communiquant entre eux et du carbure de bore; et un revêtement vitreux dont au moins une fraction est à l'intérieur de la couche convertie. 12 Corps revêtu selon la revendication il, caractérisé en ce qu'un revêtement réfrataire est déposé sur le revêtement vitreux. 13 Corps revêtu selon la revendication 12, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire contient un matériau choisi dans le groupe constitué des car- bures, borures et nitrures de silicium, zirconium, tan- tale, hafnium, niobium, titane, de l'oxynitrure de sili- cium, des borures et nitrures d'aluminium et de leurs mélanges. 14 Corps revêtu selon la revendication 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que la couche convertie a une profondeur comprise entre 3 et 250 pm environ. Corps revêtu selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la couche convertie a un taux de vide allant jusqu'à 50 % du volume occupé à l'origine par la couche de carbone. 16 Corps revêtu selon la revendication 11, caractérisé en ce que le revêtement vitreux remplit partiellement les interstices de la couche convertie. 17 Corps revêtu selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comporte un revêtement externe réfractaire sur le revêtement vitreux, qui constitue revêtement intermédiaire. 18 Corps revêtu selon la revendication 17, caractérisé en ce que le revêtement réfractaire est en nitrure de silicum ou en oxynitrure de silicium.