FR 2696444 A1 19940408 FR 9311639 A 19930930 LIANT POUR MASSES CERAMIQUES L'invention concerne un liant pour des masses cérami- ques à base d'oxydes réfractaires. On connaît différents types de liants pour la prépara- tion de masses céramiques réfractaires Appartiennent à ce Ux- ci, par exemple, les sulfates, les phosphates, les ciments de verre soluble, les alumines et/ou les substances conte- nant du carbone Dans le dernier, on vise en règle générale à obtenir une "liaison carbone"; on parle en partie égale- ment d'une "structure carbone" qui se constitue pendant le processus de pyrolyse. Dans les autres cas, il s'agit de liants plus ou moins temporaires dont l'utilisation pose, entre autres, les pro- blèmes suivants: Sous l'effet de la température, les liants se vapori- sent plus ou moins tôt, de sorte que, dans la structure de la masse, respectivement de la pièce façonnée fabriquée à partir d'elle, se constitue une porosité correspondante, qui est souvent indésirable Ainsi, une porosité élevée mène, en règle générale, également à une diminution de la résistance à la filtration et à la corrosion. L'autre problème réside dans le fait que les liants connus diminuent fréquemment de façon indésirable la résis- tance au feu de la masse (de la pièce façonnée) correspondante. L'invention a ainsi pour but de proposer un liant pour des masses céramiques à base d'oxydes réfractaires, qui,après addition à une masse céramique et le cas échéant après prépa- ration de pièces façonnées, assure une bonne résistance à cru et une bonne résistance à la chaleur du produit Les dernières propriétés citées ci-dessus et spécifiques à l'application, telles que la résistance à la filtration, la résistance à la corrosion, etc, doivent être obtenues dans la mesure du pos- sible ou même améliorées. Concernant la solution de ce problème, on est parti de la considération suivante:-les masses céramiques réfractaires classiques, telles qu'utilisées dans la technique sont compo- sées d'une matrice granuleuse, présentant une courbe granulo- métrique largement continue Le terme "largement continue" siggnifie alors qu'il n'y a aucune lacune importante entre les grains Du point de vue de la technique de fabrication, il s'a-5 vère cependant qu'en partant de grains très gros, on n'obtient pas une courbe granulométrique continue descendant jusqu'à " O ". Bien plus, la courbe granulométrique caractéristique finit à une certaine distance de la "valeur 0 "; en règle générale, à à peu près 10 à m Um C'est-à-dire que typiquement 96 à 98 % en poids de la masse céramique se situent à l'intérieur des limites inférieure ou supérieure précitées de 'la granulométrie, tandis que le reste est composé partiellement d'impuretés et partiellement de grains de taille supérieure ou inférieure. Ceci étant considéré, l'invention part de la considération supplémentaire que le liant doit se raccorder, pour ce qui con- cerne sa composition, à la courbe granulométrique de la masse céramique, afin de continuer celle-ci de façon continue "vers le bas", autant que possible jusqu'à " O " Dans ce cas, le liant peut et doit également être composé d'oxydes réfractaires, de sorte qu'il ne s'établit pas de liaison purement céramique lors de la cuisson et que toute combustion des composants thermique- ment volatiles est empêchée. La partie de liant qui fait par exemple entre 2 et 15 % en poids de la masse totale peut être préparée dans un procédé tout différent, pour obtenir les fractions granulométriques fines souhaitées. Les oxydes réfractaires du liant peuvent alors être obtenus à titre de produits de vaporisation réoxydés, lors de la fu- sion réductrice des supports à base d'aluminium de chrome ou de magnésium, dans des fours à arc électrique. Par conséquent, l'invention concerne un liant pour masses créamiques à base d'oxydes réfractaires, la structure granulo- métrique de la masse suivant une courbe granulométrique large- ment continue, et présentant les caractéristiques suivantes: le liant est composé d'au moi ns un oxyde réfractaire et le liant présente une courbe grarnulométrique qui se raccorde de façon sensiblement continue à l'extrémité concernant la granulométrie fine, de la courbe granulométrique de la mas- se céramique et recouvre alors, conjointement avec la masse céramique, un spectre granulométrique situé entre O et la taill Je de grain maximale de la masse céramique, d'au moins 98 % en poids. Dans le cas idéal, on obtient une courbe granulométrique continue de "O" jusqu'à une granulométrie maximale, la plage de la granulométrie inférieure du liant et la plage de granu- Jométrie supérieure étant couvertes par' la masse céramique. Une valeur de 100 % en poids constitue alors, dans cette me- sure, une valeur "théorique", parce que des impuretés existent15 en règle générale cri partie, ainsi qu'une grarnulornétrie limite de nature technique dans la plage de la granulométrie fine (par exemple inférieure à 0,1 lm), pour des raisons technolo- giques. Selon une forme de réalisation avantageuse, on vise alors à une valeur supérieure à 99 % enr poids dans es l i mi tes du spectre granulométrique cité. Dans ce sens, il est important pour, le mode d'action du Jliant selon l'invention qu'il recouvre la plage granulornométri- que située au-dessous des oxydes réfractaires de la masse cé- ramique, afin de remplir ainsi les "coins" dans la masse avec des oxydes réfractaires De cette manière, on obtient un de- gré de remplissage de la structure, à peu près optimal, tant pour' la résistance a cru qu'également sur le produit cuit. Du fait que le liant est composé également d'oxydes réfrac- taires, il y a suppression du problème des processus de retrait lors du séchage ou danrs le processus de pyro ly I;e de: masses/ corps céramiques Le liant ne contient en effet aucun "cons- tituant volatile" ou au moins aucun constituant volatile no- table. Il est également renoncé, à dessein, à la teneur en Si O 2 qui est contenue le plus souvent sous forme amorphe dans les liants connus L'inconvénient de ce liant contenant du Si O 2 est son influence défavorable sur la résistance à chaud et la5 résistance à la corrosion à chaud des produits céramiques ainsi fabriqués. La fraction de Si 02 mène en effet à la réalisation de pha- ses mullitiques et/ou vitreuses dans le produit A partir du système de phases A 1203-Si 02, on peut voir que l'on peut comp- ter avec l'apparition d'une première fusion à à peu près 1595 Celsius, tandis que par exemple de l'A 1203 pur -comme par exemple sous forme d'oxyde réfractaire utilisé dans un liant selon l'invention fond ensuite, peu au-dessus de 2000 Celsius. Grace à la configuration selon l'invention du liant, on peut renoncer aux additifs que sont les phosphates ou les alcalis comme liants au sens classique, qui exercent un effet désa- vantageux sur la résistance à chaud Les additifs contenant des phosphates, respectivement des alcalis, ne sont contenus, le cas échéant, que dans le sens de former un agent dispersant et ainsi également en une quantité d'addition notablement moin- dre. Exprimé autrement: du fait que le liant contient de préfé- rence le même oxyde réfractaire que celui de la masse cérami- que, ce liant favori se les propriétés de résistance et de cor- rosion avantageuses, ainsi que l'effet de barrage aux infil- trations des produits ainsi formés. Les oxydes réfractaires utilisés dans le liant doivent au- tant que possible présenter des densités proches de la densité pure, de sorte qu'ils ne sont pratiquemernt soumis à aucun re- trait ultérieur La "granulométrie de séparation" entre la masse céramique et le liant est déterminée selon le cas d'ap- plication, usuellement cette granulométrie de séparataion se situe à à peu près 10 à 30 Pm. De mani ère correspondante à une forme de réalisation, se- lon laquelle 95 % en poids du liant se présente avec une frac- tion granulométrique inférieure à la taille de la granulométrie de séparation, ceci signifie, dans le cas d'une granulométrie de séparation de par exemple 30 llm, que 95 % en poids du liant se situent dans une fraction granulométrique 4 30 Him. Comme expliqué ci-dessus, le liant doit avoir une fraction granulométri que choisie de manière qu'il prolonge de façon continue la courbe granulométrique de la masse ceramique correspondante dans la plage de la granulométrie fine La courbe granulomrnétrique du liant peut alors également suivre une cour- be du Fuller.10 Il est particulièrement préféré d'avoir un liant avec un ou plusieurs des oxydes réfractaires suivants: AI 203, Cr 203, Zr 02, Mg O. Les oxydes réfractaires du liant peuvent être identiques à ceux de la masse céramique réfractaire Il est totalement pos- sible de préparer une masse céramique contenant par exemple 99 % en poids d'A 1203 et dont le liant est composé également pratiquement exclusivement (à quelques impuretés près) de pou- dre de A 1203. L'utilisation d'oxydes différents pour la formation de cristaux mixtes, par exemple du type A 1203-Cr 203, est cependant également située dans le cadre de l'invention Dans le cas pré- cité, le point de fusion augmente avec la teneur en Cr 203. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: les fractions d'oxyde réfractaire forment elles-mêmes et/ou avec les oxydes réfractaires de la masse céramique, de la spinelle. l'un ou plusieurs des oxydes réfractaires cités se pré- sente (nt) sous la forme de solution colloïdale ou de gel. les particules des composants d'oxyde réfractaire ont été individualisées auparavant en utilisant un agent disper- sant. le composant d'oxyde réfractaire se présente en mélange homogène avec un agent dispersant. Le comportement du liant peut être optimisé par le fait que ces particules sont dispersées au préalable ou ajoutées à la masse céramique conjointement avec un agent dispersant. Une dispersion préalable peut s'effectuer par exemple com- me suit: On prépare un mélange sec composé d'une poudre micromé- trique oxydante et d'une poudre d'agent dispersant pour former un agrégat mélangé, de manière que l'on ajoute par exemple 0,6 % de dispersant à base de phosphate à la poudre micromé- trique etl'on mélange pendant 5 mm. On peut indiquer comme agent dispersant ajouté au liant par exemple le tripolyphosphate de sodium Le liant peut alors être préparé sous forme de mélange ajouté à la masse de la ma- trice céramique réfractaire et la masse totale peut être pré- parée avec adjonction d'eau. Selon le domaine d'application, le liant peut également présenter une teneur en agent floculant (de préférence de 0,01 à 1,0 % en poids par rapport au liant), choisie parmi des substances agissant à un moment après lequel la dispersion des particules a eu lieu Dans ce sens conviennent surtout les sub- stances fournissant des ions calcium, contenus dans des sels de calcium, ou encore d'autres sels alcalins terreux. Enfin, l'invention prévoie également l'adjonction de ce que l'on appelle des agents de conditionnement, qui exercent une influence sur le comportement de liaison du liant Appar- tiennent à ceux-ci des accélérateurs de liaisons et des retar- dateurs de liaisons selon le cas d'application Pour retarder la liaison, on utilise par exemple des acides carboniques, tels que l'acide citrique On peut également régler à l'aide d'additifs, tels que des dérivés de cellulose, qui exercent une influence sur la capacité de réterision d'eau, la viscosité et la possibilité de traitement du liant, pour satisfaire à des- dessein le cas d'application spécifique. Des limites de plages de tels agents dispersants, agent floculant et agent de conditionnement, sont indiquées ci-après calculées chaque fois par rapport à la masse totale du liant. agent dispersant: 0,01 % à 2,0 % agent floculant: 0,01 % à 2,0 % agent de conditionnement: 0,01 % à 2,0 % la teneur totale des additifs ne devant pas dépasser 6 %. L'invention est expliquée ci-après plus en détail à l'aide d'un exemple de réalisation. On dispose d'une masse à base d'alumine d'une granulométrie maximale de 3 mm Le spectre gr'anulométrique de la masse céra- mique réfractaire est le suivant: 3,0 à 1,2 mm 30 % en poids 1,2 à 0,163 mm 48 % en poids 0,063 à 0,005 mm 14 % en poids selon l'invention, composé lui-même également d'une poudre mi- crométrique à base d'alumine, dont 98 % en poids se situent dans une fraction granulométrique ( à 0,005 mm. La figure annexée permet de voir que la coupe granulomé- trique du liant se raccorde de façon quasi continue à la cour- be granulométrique de la masse céramique et prolonge celle-ci jusque dans les fractions granulométriques les plus fines (proches de 0). Les avantages pouvant être obtenus par l'utilisation du liant selon l'invention sont expliqués de façon détaillée ci- dessus. REVENDICATIONS 1 Liant pour masses céramiques à base d'oxydes réfrac- taires, la structure granulaire de la masse suivant une cour- be granulométrique largement continue, caractérisé par les caractéristiques suivantes: 1.1 Le liant est composé d'au moins un oxyde réfr*actaijre et 1.2 Il présente une courbe granulométrique qui se raccorde de façon sensiblement continue à l'extrémité concer- nant la granulométrie fine, de la courbe granulométri- que de la masse céramique et recouvre alors, conjoin tement avec la masse céramique, un spectre granulomé- trique situé entre O et la taille de grain maximale de la masse céramique, d'au moins 98 % en poids. 2 Liant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction granulométrique du liant est choisie telle que le liant recouvre avec la masse un spectre granulométrique com- pris entre O et la taille de grain maximale de la masse céra- mique, d'au moins 99 % en poids. 3 Liant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une proportion dépassant 95 % en poids d'une fraction granulométrique inférieure à la taille granulométri- que de séparation vis-à-vis de la masse céramique. 4 Liant selon la revendication 3, caractérisé en ce qu' il comprend une'proportion dépassant 95 % en poids de fraction granulométrique ( 30 Wm. Liant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la courbe granulométrique suit une courbe de Fuller. 6 Liant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient principalement l'un ou plusieurs des oxydes réfractaires suivants: A 1203, Cr 203, Zr O 2, Mg 0. 7 Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les oxyde (s) réfractaire (s) cor- responde (nt) à celui ou à ceux de la masse céramique. 8 Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les fractions d'oxyde réfractaire for- ment elles-mêmes et/ou avec les oxydes réfractaires de la mas- se céramique, de la spinelle.5 9 Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'un ou plusieurs des oxydes réfractai- res cités se présente (nt) sous la forme de solution colloï- dale ou de gel. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules des composants d'oxyde réfractaire ont été individualisées auparavant en utilisant un agent dispersant. 11 Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composant d'oxyde réfractaire se pré- sente en mélange homogène avec un agent dispersant. 12 Liant selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent dispersant est composé de phosphates. 13 Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le composant d'oxyde réfractaire con- tient un agent floculant. 14 Liant selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent floculant est composé de sel de calcium ou d'autres sels alcalino-terreux. Liant selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composant d'oxyde réfractaire contient un additif influençant le comportement de liaison (agent de conditionnement). 16 Liant selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'additif est composé de dérivés de cellulose et/ou d'acides carboniques. 17 Liant selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que l'agent dispersant, l'agent flocu- lant et/ou l'agent de conditionnement se présente (nt) chacun en une quantité maximale de 2,0 % en poids, ensemble en une quantité totale maximale de 6,0 % en poids, par rapport à l'ensemble de l'agent liant.