FR 2696442 A1 19940408 FR 9212173 A 19921002 i L'invention concerne un procédé de renforcement de la surface d'un article en verre sensible à l'humidité et l'article renforcé obtenu. Les verres sensibles à l'humidité sont des verres présentant typiquement une faible teneur en silice (moins de 50 % en poids) et des teneurs relativement élevées en oxydes de métaux alcalins (Na 20, K 20, Li 20) et/ou en fluor Des verres sensibles à l'humidité sont couramment employés dans la fabrication de lentilles ophtalmiques à haut indice de réfraction, de lentilles photochromiques, de coupleurs en optique intégrée, etc Il est connu de coller un élément en verre sensible à l'humidité à un autre élément (en verre ou en matière plastique, par exemple) au moyen d'un adhésif pour réaliser des articles composites, tels que des lentilles composites, ou pour assujettir des fibres optiques à un coupleur Habituellement le verre est prétraité par un promoteur d'adhésion du type silane fonctionnel pour améliorer l'adhésion de l'adhésif au verre Lorsqu'on soumet les articles composites résultants à un essai de résistance à l'humidité sévère, par exemple de deux semaines ou plus à 600 C et 92 % d'humidité relative, on observe fréquemment une défaillance de la liaison adhésive due à une décohésion du verre, sous l'interface elle-même, par suite d'une hydrolyse du verre, l'interface n'étant pas suffisamment imperméable à l'humidité en dépit du traitement de silanisation. Il existe donc un besoin pour un procédé qui permettrait de remédier à cette faiblesse des verres sensibles à l'humidité et, donc, d'élargir leur domaine d'utilisation. L'invention vise justement à satisfaire ce besoin. L'invention concerne un procédé de renforcement d'une surface d'un article en verre sensible à l'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend (A) la mise en contact de la surface à renforcer avec une solution aqueuse d'un acide et du produit d'hydrolyse d'un silane comportant à la fois des groupes hydrolysables liés au silicium et un groupe fonctionnel insensible audit acide, puis (B) la mise en contact de la surface à renforcer avec une solution aqueuse alcaline de silicate de sodium et/ou de potassium, et (C) le séchage et le durcissement du revêtement appliqué sur la surface du verre comme résultat des étapes (A) et (B). L'invention concerne aussi les articles en verre sensible à l'humidité dont au moins une partie de la surface a été renforcée grâce au procédé de l'invention. La surface de verre à traiter doit être soigneusement nettoyée au préalable pour s'assurer que des traces de matières grasses, des saletés ou autres contaminants ne viennent faire obstacle aux mises en contact (A) et (B). Le silane utilisé dans l'étape (A) peut être tout silane ayant des groupes hydrolysables liés au silicium pouvant donner naissance à des groupes silanols, tels que des groupes alcoxy ou halogéno, et un groupe fonctionnel insensible à l'acide utilisé pour la préparation de la solution aqueuse employée dans l'étape (A), tel qu'un groupe acrylique, méthacrylique, époxy ou vinyle Ces silanes sont bien connus et disponibles dans le commerce auprès de diverses sources On peut citer, à titre purement illustratif, les suivants: le gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane de formule CH 3 t CH 2 = C COO(CH 2)3 Si(OCH 3)3 disponible sous les désignations commerciales Z-6030 (auprès de la Société Dow Corning Corporation) ou A174 (auprès de la Société Union Carbide). le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane de formule / \ CH 2 -CH-CH 2 O (CH 2)3 Si(OCH 3)3 disponible sous les désignations commerciales Z-6040 (auprès de la Société Dow Corning Co) ou A-187 (auprès de la Société Union Carbide) le vinyl-tri(méthoxyéthoxy)silane de formule CH 2 = CH Si (OCH 2 CH 2 OCH 3)3 disponible sous les désignations commerciales Z-6082 (auprès de la Société Dow Corning Co) ou A-172 (auprès de la Société Union Carbide). La préparation de la solution aqueuse employée dans l'étape (A) peut s'effectuer rapidement en ajoutant, sous agitation à la température ambiante, le silane à de l'eau puis en acidifiant la dispersion trouble résultante On laisse alors l'hydrolyse se produire jusqu'à obtention d'une solution transparente La proportion de silane ajoutée peut représenter de 0,1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 3 %, du poids total eau + silane Pour l'acidification, on peut utiliser un acide organique tel que l'acide acétique, ou un acide minéral tel que H Cl Le p H produit par l'acidification n'est pas critique et peut aller, par exemple, de 2 à 7, de préférence de 3 à 5 Le temps nécessaire pour que l'hydrolyse du silane atteigne un degré suffisant, dénoté par l'obtention d'une solution transparente, peut aller de quelques dizaines de minutes à quelques heures Habituellement une durée d'hydrolyse de l'ordre de 1 à 2 heures est satisfaisante. La surface de verre à traiter peut être mise en contact avec la solution aqueuse acide du produit d'hydrolyse du silane par toute technique appropriée, mais la manière la plus simple est d'immerger la surface à traiter dans un bain de ladite solution aqueuse La durée d'immersion n'est pas très critique et, à titre indicatif, une durée d'immersion de 30 à 300 secondes est habituellement satisfaisante. Après cela, la surface de verre est mise en contact avec une solution aqueuse alcaline d'un silicate de sodium et/ou potassium Cette mise en contact peut se faire de diverses manières L'une de celles-ci consiste à ajouter au bain acide utilisé pour l'étape (A) et dans lequel se trouve l'article à traiter, une solution du silicate jusqu'à obtention d'un p H alcalin En variante, cette mise en contact pourrait s'effectuer par immersion de l'article en verre dans un deuxième bain, distinct du bain acide, constitué d'une solution aqueuse alcaline de silicate de sodium et/ou potassium. Le p H de la solution alcaline de silicate n'est pas très critique, mais on préfère un p H de 7 à 9 environ. La durée de maintien en contact de la surface de verre avec la solution de silicate n'est pas non plus très critique, mais des temps de maintien en contact de 10 à 180 secondes environ se sont habituellement révélés satisfaisants. Ensuite, l'article est enlevé du bain de silicate, puis soumis à un chauffage pour sécher et durcir le revêtement appliqué sur la surface de verre à renforcer comme résultat des étapes (A) et (B) Le revêtement à sécher et durcir étant quelque peu sensible à l'oxydation, cette étape doit être conduite à une température modérée, par exemple de 50-60 'C au plus, lorsqu'on opère dans l'air On peut utiliser des températures plus élevées, par exemple de 1000 C ou plus, si on opère sous atmosphère inerte, par exemple sous azote La durée du chauffage peut aller de quelques minutes à quelques heures, selon les conditions opératoires. Bien que la présente invention ne soit pas liée à une théorie quelconque, on considère à ce jour que le traitement par le silane à un p H acide a pour effet de produire des groupes -Si OH à la fois à la surface du verre par suite d'une attaque du verre, et sur le silane comme conséquence de l'hydrolyse de ce dernier, ensuite le traitement par le silicate à un p H alcalin a pour effet d'accroître la teneur en silice de la partie superficielle du verre, diminuant de ce fait la sensibilité à l'humidité de cette dernière, et aussi de provoquer une condensation des groupes -Si OH fixant solidement le silane au verre Le résultat de tout cela est un article en verre dont la surface traitée se trouve mécaniquement renforcée par suite de sa moindre sensibilité à l'humidité et qui se prête bien à être collé à un autre élément par le moyen d'un adhésif, polymérisable ou réticulable, grâce à la présence du groupe fonctionnel du silane qui reste disponible pour participer à la polymérisation ou réticulation de l'adhésif employé. Le procédé de l'invention est particulièrement utile pour renforcer des surfaces de verre qui ont été soumises à une abrasion mécanique, par exemple meulées, et/ou qui présentent des microfissures, dans la mesure o les irrégularités superficielles et/ou les microfissures se trouvent dans une certaine mesure nivelées et/ou comblées lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme adhésifs utilisables, on peut citer notamment les adhésifs acryliques, acryliques modifiés polyuréthanne, acryliques modifiés époxyde, époxydes, etc Les articles en verre traités selon l'invention sont utiles notamment dans la fabrication de coupleurs pour fibres optiques, en particulier de coupleurs de type "planar" préparés par un procédé mettant en jeu une ou plusieurs opérations d'échange d'ions dans un bain de sel fondu Il est usuel de coller des fibres optiques à un coupleur par le moyen d'un adhésif acrylique photodurcissable et un défaut usuel de l'assemblage réalisé est la faiblesse des liaisons adhésives après que le coupleur ait été exposé à une atmosphère humide Le procédé de l'invention permet de résoudre ce problème. D'autres applications potentielles de l'invention se trouvent dans le domaine de la réalisation de lentilles ophtalmiques composites verre photochromique-matière plastique o l'invention permet de renforcer la liaison adhésive entre les deux matériaux dans des conditions d'humidité conduisant normalement à l'apparition de défauts à l'interface. Encore une autre application potentielle est la préparation de charges particulaires renforçantes en verre sensible à l'humidité à partir d'une fritte de verre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer la présente invention. Dans ces exemples l'état de surface des articles en verre est caractérisé par la valeur de l'angle de contact d'une goutte d'eau avec la surface du verre. EXEMPLE 1 On prend des coupleurs "planar" en verre sensible à l'humidité, disponible sous la désignation A 6365 auprès de la Société Corning Incorporated, ayant la composition suivante, en % en poids, sur la base des oxydes: 47,8 % de Si O 2, 17,4 % de B 2 3, 14,6 % de A 1203, 12,4 % de K 20, 2,2 % de Na 2 O et 5,6 % de F, et ayant subi des opérations d'échange d'ions dans des bains de sels fondus pour y créer des chemins optiques Ces coupleurs présentent la forme d'une barrette de dimensions de 40 mm de long, 3 mm de large et 0,8 mm d'épaisseur. On commence par nettoyer les coupleurs en les plongeant pendant 30 minutes dans l'éthanol bouillant Les coupleurs sont séchés pendant 16 h à 50 C et conservés dans un dessicateur avant emploi La surface du verre nettoyé présente un angle de contact avec l'eau de 31 4 On traite un premier coupleur (témoin de l'art antérieur) en le plongeant pendant 2 minutes dans une solution de silane hydrolysé, préparée à partir de, en poids, 98 % d'éthanol, 1 % d'eau et 1 % de silane A 187 ( gamma- glycidoxypropyltriméthoxysilane), puis en le séchant pendant 1 heure à 1050 C. On traite d'autres coupleurs en les plongeant pendant 2 minutes dans un bain qui avait été préparé comme suit: on mélange, en poids, 98,9 % d'eau et 1,1 % de silane A 174 (gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane), on règle le p H à 4,5 à l'aide d'acide acétique, et on laisse vieillir pendant 2 heures le mélange résultant pour laisser 1 ' hydrolyse S ' accomplir (le mélange initialement trouble s'éclaircit au bout de 20 minutes). Au bout des 2 minutes de traitement, on aj oute, au bain contenant les coupleurs, une solution aqueuse de silicate de sodium ( 26 % Si O 2, 8 % Na 2 ; Densité 1, 33, vendue par la Société PROLABO) jusqu'à ce que le p H du bain atteigne 8 On laisse les coupleurs pendant 2 minutes dans le bain alcalin de silicate, puis on les retire du bain, on enlève l'excès de liquide présent sur les coupleurs en y soufflant un jet d'azote, et enfin on sèche les coupleurs pendant 2 heures à 50 C dans une étuve. Les surfaces traitées des coupleurs présentent un angle de contact avec l'eau de 82 4 . Des coupleurs traités selon l'invention, le coupleur témoin de l'art antérieur et un coupleur témoin n'ayant reçu aucun traitement, sont revêtus d'une goutte de 2 mm de diamètre environ d'un adhésif acrylique photoréticulable, disponible dans le commerce sous la désignation commerciale LCO 50 auprès de la Société Imperial Chemical Industries. Chaque goutte est durcie par exposition pendant 60 secondes à une source de lumière bleue ( 470 nm). On a mesuré ensuite, à l'aide d'une machine d'essais Instron, l'effort nécessaire pour décoller la goutte durcie en appliquant la force parallèlement à l'interface verre-adhésif On a effectué l'essai tant sur des coupleurs secs que sur des coupleurs ayant subi une exposition de 2 semaines à 60 'C et sous 92 % d'humidité relative Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau cidessous. Adhésion, M Pa/mm 2 Echantillon à l'état sec après exposition à 1 ' humidité témoin sans traitement 4 O témoin traité selon l'art antérieur 10 2 selon l'invention 40 22 Dans le cas des échantillons témoins sans traitement et traités selon l'art antérieur, la rupture est interfaciale ou cohésive, à proximité étroite de l'interface, dans le verre Dans le cas des échantillons selon l'invention, on observe une rupture du verre mais en profondeur par rapport à l'interface Ceci démontre que le traitement de l'invention exerce un effet renforçateur sur l'interface et que celle-ci devient la partie la plus solide du coupleur. EXEMPLE 2 En suivant le mode opératoire général décrit à l'exemple 1 pour la préparation d'échantillons selon l'invention, on a fait varier la concentration, en % en poids, du silane A 174 pour étudier l'effet de la variation de cette concentration sur la valeur de l'angle de mouillage par l'eau qui caractérise l'état de surface du verre. Les résultats obtenus sont les suivants Concentration en silane, Angle de mouillage % en poids 0 34 0,5 86 1,0 87 3,0 87 On voit donc que des concentrations de silane aussi faibles que 0,5 % suffisent pour obtenir un effet substantiel On considère même que des concentrations aussi basses que de 0,1 % en poids de silane suffiraient à obtenir déjà un effet significatif. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'effet de renforcement produit par le procédé de l'invention sur divers types de matériaux et compare aussi le traitement de l'invention avec divers traitements témoins. Outre le verre A 6365 décrit à l'exemple 1, on a traité aussi des échantillons d'un verre photochromique et des fibres de silice pure La composition du verre photochromique (indice de réfraction: 1,6) était la suivante, en % en poids sur la base des oxydes: 48 % Si O 2, ,9 % Ba O, 14,8 % B 203, 5 % K 20, 1,72 % La 20, 1,06 % Na 20, 8,05 % Nb 203, 1,8 % Sr O, 5,3 % Ti O 2 et 7,4 % Zr O 2, plus les agents photochromiques et colorants usuels. On a effectué le traitement selon l'invention (A 174 + silicate) des échantillons par le mode opératoire décrit à l'exemple 1 Le traitement témoin par le silane A 187 a également été effectué comme décrit à l'exemple 1 Le traitement témoin par le silane A 174 seul a été effectué comme le traitement par le silane A 187, simplement en substituant le silane A 174 au silane A 187. On a déterminé l'adhésion à sec d'une goutte d'adhésif durci sur les échantillons en verre A 6365 et en verre photochromique, comme décrit à l'exemple 1 Dans le cas des fibres de silice, on a suivi la technique décrite dans Composites Sciences and Technology, 42 ( 1991), 207. Les résultats obtenus sont les suivants: Traitement Matériau traité A 187, témoin A 174 seul A 174 + silicate (selon l'invention Verre A 6365 10 40 Verre photochro- mique _ 13 17 Fibres de silice* 22 34 20 *en dehors de l'invention Comme on le voit, l'effet renforçateur du traitement de l'invention dépend non seulement de la teneur en silice, mais également des teneurs en oxydes alcalins et en fluor qui affaiblissent la tenue du réseau à l'humidité à mesure qu'elles s'élèvent. Ainsi si les résultats de renforcement sont excellents pour un verre comme le A 6365 à basse teneur en silice et à hautes teneurs en oxydes alcalins et en fluor, ces résultats sont moins prononcés pour le verre photochromique dont la teneur en silice est similaire mais qui contient moins d'oxydes alcalins Quant à l'effet sur la silice pure, il est néfaste plutôt que bénéfique. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. il REVENDICATIONS 1 Procédé de renforcement d'une surface d'un article en verre sensible à l'humidité, caractérisé en ce qu'il comprend 5 (A) la mise en contact de la surface à renforcer avec une solution aqueuse d'un acide et du produit d'hydrolyse d'un silane comportant à la fois des groupes hydrolysables liés au silicium et un groupe fonctionnel insensible audit acide, puis10 (B) la mise en contact de la surface à renforcer avec une solution aqueuse alcaline de silicate de sodium et/ou de potassium, et (C) le séchage et le durcissement du revêtement appliqué sur la surface du verre comme résultat des étapes (A) et (B). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes hydrolysables du silane sont choisis parmi les groupes alcoxy et halogéno et le groupe fonctionnel du silane est choisi parmi les groupes20 acrylique, méthacrylique, époxy et vinyle. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silane est choisi parmi le gamma- méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane et le vinyl-25 tri(méthoxyéthoxy)silane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse acide mise en oeuvre dans l'étape (A) présente un p H de 3 à 5. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse alcaline mise en oeuvre dans l'étape (B) présente un p H de 7 à 9. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de silane va de 0,1 à 10 % en poids. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite proportion de silane va de 0,5 à 3 % en poids. 8 Articles en verre sensible à l'humidité, caractérisé en ce qu'au moins une partie de sa surface a été renforcée par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit article est un coupleur de fibres optiques. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit article est une lentille ophtalmique destinée à la production d'une lentille composite verre- matière plastique.