FR 2691379 A1 19931126 FR 9206057 A 19920519 i UTILISATION DE DÉCA-DODÉCASIL 3 R POUR L'ADSORPTION ET LA DETECTION DE GAZ CARBONIQUE La présente invention a pour objet l'utilisation de déca-dodécasil 3 R pour l'adsorption de gaz carbonique à partir d'un milieu gazeux le contenant. Elle a plus particulièrement pour objet l'utilisa- tion de déca-dodécasil 3 R pour l'extraction de gaz carboni- que à partir d'un milieu gazeux le contenant, ainsi qu'un dispositif d'extraction de gaz carbonique à partir de mélanges gazeux contenant le CO 2 i tels que par exemple l'air, l'air contaminé par la respiration humaine, animale ou végétale, et les gaz de combustion. L'invention a également pour objet l'utilisation de déca-dodécasil 3 R pour la détection et/ou la mesure du gaz carbonique dans un milieu gazeux le contenant, ainsi qu'un dispositif de détection et/ou de mesure du gaz carbonique dans ledit milieu. L' invention vise enfin un procédé de régénération de déca-dodécasil 3 R ayant été utilisé pour l'adsorption de gaz carbonique. Divers procédés d'élimination du gaz carbonique dans des milieux gazeux le contenant ont déjà été décrits dans la littérature. Cette élimination s'avère en effet souhaitable ou même indispensable dans certaines applications C'est le cas par exemple du traitement de l'air dans des ambiances confinées habitées par des organismes humains, animaux ou végétaux, o il est indispensable d'assurer l'élimination continue du CO 2 émis par lesdits organismes Ainsi, en ne prenant pour exemple que le cas des sous-marins ou des vaisseaux spatiaux, on comprendra aisément qu'une purifica- tion efficace de l'air ambiant doit être assurée afin de permettre la vie à l'intérieur de ces bâtiments De même, il est souhaitable dans d'autres applications d'abaisser, de façon la plus efficace et la moins onéreuse possible, la teneur en CO 2 de l'air ambiant: c'est le cas notamment pour le développement et la conservation des légumes et des agrumes. Le gaz carbonique est généralement éliminé par absorption, ou par adsorption, notamment sur des tamis moléculaires dont certains types de zéolites, ou sur des charbons activés. Mais les procédés d'adsorption du C 02 actuellement connus souffrent de plusieurs désavantages Tout d'abord, ils n'offrent pas toujours la sélectivité recherchée pour le C 02 et on assiste donc, avec la plupart des adsorbants utilisés à l'heure actuelle, à l'adsorption d'autres gaz que le C 02, dont notamment les aromatiques, ce qui diminue, d'une façon ou d'une autre, les performances et donc l'économie du système. D'autre part, les adsorbants actuellement utilisés pour l'adsorption du gaz carbonique présentent généralement des propriétés hydrophiles Même si celles-ci sont limitées, elles provoquent quand même l'adsorption de quantités non négligeables d'eau, ce qui diminue là encore les performan- ces recherchées puisque les atmosphères traitées comportent le plus souvent un taux d'humidité important Le bon fonctionnement et la régénération des systèmes d'adsorption conventionnels exigent de ce fait la consommation de grandes quantités d'énergie du fait de cette adsorption concurrente de l'eau. Par ailleurs, la présence d'humidité peut également conduire à la dégradation ou à la dégénérescence de certains adsorbants. Enfin, les conditions opératoires requises par certains adsorbants afin de permettre une élimination adéquate du gaz carbonique ne sont pas simples ou commodes à assurer Ainsi, l'adsorption du gaz carbonique ne se réalise efficacement sur certains adsorbants qu'à des températures relativement basses ou au contraire à des températures relativement hautes (en vue de dilater les pores ou d'augmenter l'énergie cinétique), ce qui entraîne bien évidemment des contraintes au niveau de la construction et du fonctionnement des appareillages, ainsi qu'une consom- mation importante d'énergie De même, la désorption du CO, et donc la régénération des adsorbants, peut parfois se révéler difficile à obtenir D'autre part, des pressions très supérieures à la pression normale sont dans certains cas nécessaires afin d'obtenir une adsorption du C 02 suffisante. Il existe donc à l'heure actuelle un réel besoin pour un procédé d'adsorption du gaz carbonique à partir de milieux gazeux le contenant qui soit extrêmement sélectif vis-à-vis du C 02, dont les performances soient relativement insensibles aux taux d'humidité présents dans les milieux à traiter, dont les conditions opératoires (température et pression notamment) soient très proches de celles existant normalement dans les environnements visés, qui soit simple et économique à mettre en oeuvre, et enfin qui mette en oeuvre un adsorbant facilement régénérable, cette facilité de régénération permettant la purification continue d'un milieu à l'aide d'un appareillage de volume réduit. Or, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver, à la suite de nombreux travaux et recherches, que tous ces objectifs pouvaient être atteints grâce à l'utili- sation d'un composé particulier, le déca-dodécasil 3 R. Et l'invention a donc pour objet l'utilisation du déca-dodécasil 3 R pour l'adsorption du gaz carbonique à partir d'un milieu gazeux le contenant. Le déca-dodécasil 3 R est, avant traitement thermi- que, un composé clathrate de formulé 120 Si O 2 6 M'l 9 M 12 6 M'9 avec M 12 = N 2 et M'9 = CIO N H 17 ( 1-aminoadamantane) Le 1- aminoadamantane est la molécule hôte présente au cours de la synthèse et qui est piégée dans la cage à 19 côtés du déca- dodécasil 3 R Cependant, un traitement thermique, à une température de 500 QC par exemple, conduit à la décomposition des molécules hôtes, et les fragments obtenus sont évacués en dehors des cages, transformant ainsi le clathrasil en une phase possédant des propriétés de zéolite, présentant une charpente comportant trois types différents de cavités interconnectées. Le déca-dodécasil 3 R est un cas particulier d'un alumino-silicate dans lequel le rapport Si/Al est infini, créant ainsi une "phase toute silice" Aucun cation n'est présent dans le volume poreux, et le volume poreux est optimal. Une caractéristique additionnelle unique de ce tamis moléculaire silicique est l'absence de sites de surface "ioniques" tels que Si O et Si OH Ceci conduit à une surface interne présentant des propriétés hydrophobes. Les caractéristiques principales du déca-dodécasil 3 R peuvent être résumées de la façon suivante: famille des clathrasils, avec des propriétés de zéolite à l'issue du traitement thermique, phase "toute silice", présentant des propriétés hydrophobes, déca- dodécasil 3 R: 120 Si O 26 MT'9 M 126 M" 1 avec M 12 = N 2 et M 19 = ( 1-aminoadamantane) avant traite- ment thermique, volume de maille: a = 13 86 A, b = 13 86 A, c = 40 89 A. La maille élémentaire étant pyramidale, le volume est le suivant: volume = 13 86 40 89 13 86 sin 60 = 6802 A 3 densité après traitement thermique, et donc sans molécules hôtes: 1,76 g/cm 3, 3 dimensions de cages: ( 1) cages dodécahédriques pentagonales (M 12) l 512 l, volume d'environ 70 A 3 formées par 20 unités (Si O 4), cage fondamen- tale, ( 2) petites cages décahédriques (M 0) l 43 56 61 l, volume d'environ 35 A 3, cage fondamentale, ( 3) grandes cages 19-hédriques (M 19) l 43 512 61 83 J, volume d'environ 350 A 3 molécule hôte (avant traitement thermique): 1-aminoadamantane sites potentiels pour le piégeage des molé- cules de C 02 anneaux à 8 membres ( 3 6 A x 4 4 A) formant les canaux entre les cavités les plus larges, La préparation, les propriétés et les caractéri- stiques du déca-dodécasil 3 R ont été décrites notamment dans les publications suivantes, auxquelles on pourra se référer: H GIES J Inclusion Phenomena 2, 275-278 ( 1984) "Studies on clathrasils VII A new clathrate compound of silica: synthesis, crystallographic, and thermal properties" H GIES Zeitschrift f r Kristallographie 175, 93-104 ( 1986) "Studies on clathrasils IX Crystal structure of deca- dodecasil 3 R, the missing link between zeolites and clathrasils". R P GUNAWARDANE, H GIES and F LIEBAU Z Anorg Allg Chem 546 ( 1987) 189-198 "The effect of "Help Gases" on the formation and stability of Clathrasilsé' Au sens de la présente invention, lorsque l'on parle du déca-dodécasil 3 R, on vise le composé clathrate traité thermiquement afin d'éliminer les molécules hôtes piégées au cours de la synthèse, et en particulier le 1-aminoadaman- tane, c'est-à-dire que l'on vise le composé possédant des propriétés de zéolite. Selon un premier aspect de la présente invention, le déca-dodécasil 3 R est utilisé pour l'extraction de gaz carbonique à partir d'un milieu gazeux le contenant. Pour ce faire, on fait passer le milieu gazeux à traiter sur ou à travers un lit de déca-dodécasil 3 R, à une pression, à une température et à un débit choisis de façon à permettre l'élimination désirée de C 02 * Grâce aux propriétés et aux caractéristiques uniques du déca-dodécasil 3 R parmi la classe des tamis moléculaires, et notamment en raison de la taille des canaux, la tempéra- ture et la pression d'adsorption utilisées peuvent être proches de la température et de la pression ambiantes, c'est-à-dire une température de 10 à 300 C environ et une pression voisine de la pression atmosphérique Ceci con- stitue un avantage décisif de la présente invention, notamment dans le cadre du traitement des atmosphères habitées par des êtres humains ou animaux. Cependant, on peut également, si on le désire, réaliser l'adsorption dans des gammes de température et de pression beaucoup plus larges Ainsi, des températures comprises entre 400 C et 800 C, de préférence entre 200 C et 700 C peuvent être utilisées. De même, des pressions comprises entre 104 et 106 Pascals, et plus préférentiellement entre 5 104 et 5 105 Pascals peuvent être choisies. Plusieurs milieux peuvent être traités afin d'en éliminer, partiellement ou totalement, le gaz carbonique. Lorsque ces milieux ne se présentent pas sous forme gazeuse, ils sont transformés en une phase essentiellement gazeuse préalablement au traitement sur le déca-dodécasil 3 R. L'un des principaux intérêts de l'utilisation du déca-dodécasil 3 R pour l'extraction du C 02 réside dans le traitement de l'air ambiant dans des atmosphères confinées sans possibilité d'aération, telles que l'on en rencontre, par exemple, dans les sous-marins et les vaisseaux spatiaux. L'air à traiter possède le plus généralement un taux d'humi- dité compris entre 20 % et 80 %, et la composition désirée après traitement est généralement voisine de celle présentée ci-dessous: Outre les constituants que sont l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique et l'humidité (vapeur d'eau), l'air peut contenir d'autres composés comme l'acétone, l'hydrogène sulfuré, le benzène, le monoxyde de carbone, le chloroforme, le 2-éthoxy éthyl acétate, le fréon-11, le méthane, l'acé- tate de méthyle, le chlorure de méthyle, le phénol, le propanol-2, l'acide pyruvique, le toluène, le trichloro- éthylène, l'ammoniac, l'éthanol, l'éthylbenzène, l'oxyde d'éthylène, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le n- hexane, l'hydrogène, l'acide cyanhydrique, le limonène, le méthylcyclohexane, le styrène, le méthylpentane, le xylène. L'oxygène ( 3 5 A) et l'azote ( 3 6 A) ont tous deux des diamètres cinétiques sensiblement plus grands que celui du CO 2 ( 3 3 A) et de plus, le moment quadrupolaire de la molécule d'azote est tel que l'adsorption du C 02 se réalise préférentiellement. L'un des caractères, et l'un des avantages, essen- tiels du déca-dodécasil 3 R est qu'il n'adsorbe pas d'eau, grâce à ses propriétés essentiellement hydrophobes. Enfin, il s'avère que par rapport à la grande majo- rité des contaminants de l'air précédemment cités, le CO 2 est toujours sélectivement adsorbé, essentiellement en raison de la taille des canaux du déca-dodécasil 3 R et des moments polaires. Bien entendu, on utilise le déca-dodécasil 3 R pour l'extraction du CO 2 de l'air ambiant dans des conditions et % en volume pression partielle K Pa 02 20 93 21 1 CO 02 0 03 0 03 N 2 79 04 79 8 des quantités choisies en fonction de la quantité d'air à traiter et du taux d'extraction voulu. La figure 1 représente, pour une pression et une température standards, le volume de C 02 (en litres) théor- iquement adsorbable sur le déca-dodécasil 3 R (ci-après dénommé DD 3) en fonction de la masse de DD 3 utilisée (en kg). Le milieu gazeux à purifier peut être traité sur le DD 3 en mode continu, en utilisant plusieurs récipients ou cartouches, ou en mode séquentiel. Périodiquement, selon la quantité de C 02 contenue dans l'atmosphère traitée, le déca-dodécasil deviendra bien évidemment saturé en C 02, toutes les cages devenant progres- sivement remplies de C 02, et l'adsorption du gaz carbonique ne se réalisera plus ou commencera à se réaliser de façon moins efficace. Le pourcentage du volume total de déca-dodécasil 3 R pouvant être occupé par le C 02 est d'environ: Volume des cages à 19 côtés 6 x 350 A 3 =__ _ _ _ _ __ _x 100 = 30 87 % volume de la maille 6802 A 3 Ainsi, environ 0 309 litres de C 02 peuvent être théoriquement adsorbés sur 1 litre de DD 3 sous des condi- tions de pression et de température standards Cependant, comme cela a été précédemment mentionné, une adsorption plus élevée peut éventuellement être obtenue en diminuant ou en augmentant la température du système durant l'adsorption. Dès que le déca-dodécasil 3 R devient saturé, il y a lieu de le régénérer, c'est-à-dire de lui faire subir un traitement conduisant à la désorption du C 02. De préférence, ce traitement de régénération est effectué en balayant le déca-dodécasil 3 R saturé avec un fort courant d'azote Toutefois, un cycle thermique peut être également utilisé, ce cycle thermique consistant à porter le DD 3 saturé à une température supérieure à 50 OC, et de préférence supérieure à 650 C, soit sous balayage d'azote, soit sous vide partiel. En outre, la désorption du C 02 peut également être réalisée en faisant subir au DD 3 saturé un rapide changement de pression. L'invention vise le procédé préférentiel de régéné- ration du déca-dodécasil 3 R saturé en C 02, ce procédé étant essentiellement caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre le déca-dodécasil 3 R saturé à un balayage d'azote, éventuellement à une température légèrement supérieure à la pression d'adsorption du C 02, jusqu'à ce que le C 02 adsorbé soit éliminé en majeure partie De préférence, la pression d'azote sous laquelle est effectuée la désorption du C 02 est supérieure à la pression atmosphérique. L'invention vise également un dispositif d'extrac- tion du CO 2 à partir de milieux gazeux le contenant, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comporte au moins un récipient fermé dans lequel est disposé du déca-dodécasil 3 R, ce récipient étant muni de moyens d'amenée du milieu gazeux à traiter et de moyens d'évacuation du milieu gazeux traité. De préférence, le récipient fermé contenant le déca- dodécasil 3 R est également muni de moyens d'amenée d'azote destiné à assurer la régénération, ainsi que de moyens d'évacuation de l'azote chargé en C 02. Ces différents moyens d'arrivée et d'évacuation des mélanges gazeux à traiter, d'azote et d'azote chargé en C 02 sont de préférence munis d'électrovannes La figure 2 montre la configuration d'un système d'extraction du C 02 conforme à l'invention comportant une cartouche de déca-dodécasil 3 R et travaillant en phase d'adsorption de C 02 puis en phase de désorption de C 02, la désorption étant effectuée grâce à un balayage inverse d'azote. Selon une réalisation préférentielle, le dispositif d'extraction du C 02 conforme à l'invention comporte au moins deux récipients fermés munis de déca-dodécasil 3 R, ces récipients étant munis de moyens d'amenée et d'évacuation des milieux gazeux à traiter, d'azote servant à la désorp- tion et d'azote chargé en CO 2, et est caractérisé par le fait que l'un desdits récipients travaille en adsorption tandis que l'autre travaille en désorption, puis inverse- ment Un tel dispositif permet l'extraction du C 02 en continu Le séquençage des phases d'adsorption et de désorption sur chacun des récipients peut être réalisé par une simple minuterie, ou peut être asservi à un dispositif de contrôle de la teneur en CO 2 du gaz sortant du récipient travaillant en adsorption. En général, on peut se baser sur une production de gaz carbonique de 0 5 à 1 5 kg par homme et par jour (voir notamment "Physiologie de l'activité physique, Energie, Nutrition et Performance"; WD McARDEE, F KATCH, V KATCH; ainsi que "Tables scientifiques" 7th Edition, Geigy). En prenant pour hypothèse que le pourcentage de gaz carbonique dans l'air traité ne doit pas changer, c'est-à- dire rester établi à environ 0,03 %, et en prenant également pour hypothèse une production de 1,5 kg de CO, par homme et par jour, on peut estimer que le traitement de l'atmosphère nécessite une quantité d'environ 3 kg de déca-dodécasil 3 R par minute et par homme. Selon un second aspect de la présente invention, le déca-dodécasil 3 R est utilisé pour la détection et/ou la mesure du gaz carbonique dans un milieu gazeux le contenant. On met en effet à profit la sélectivité exception- nelle du déca-dodécasil 3 R pour le CO 2 pour analyser le taux de C 02 contenu dans un milieux gazeux. La mesure du C 02 revêt une grande importance pour n'importe quel environnement clos habité par des organismes vivants Elle revêt également une grande importance pour des systèmes biologiques tels que le stockage des fruits et des légumes, ainsi que pour d'autres applications telles que la détection de la pollution dans les atmosphères des villes et il des sites industriels, ou pour la détermination de l'effica- cité d'une combustion par exemple. L'utilisation du déca-dodécasil 3 R pour cette mesure du C 02 présente des avantages essentiels étant donné que cette mesure peut être réalisée de façon très précise, dans des conditions de température et de pression standards et étant donné que la présence de contaminants tels que l'eau ou les produits aromatiques par exemple n'interfère pas dans les résultats de l'analyse, puisque ces contaminants sont très peu ou pas adsorbés par le DD 3. L'utilisation du déca-dodécasil 3 R pour la détection ou la mesure du C 02 est, conformément à l'invention, basée sur la différence de conductivité électrique entraînée par l'adsorption du C 02 sur le déca- dodécasil 3 R. Ainsi si l'on dépose des cristaux de déca- dodécasil 3 R en couche mince, et de préférence en monocouche, sur un support mince conducteur, la mesure de la conductance entre la surface exposée des cristaux de DD 3 et le support conducteur donnera l'indication de la teneur en C 02 du mélange gazeux à analyser. En effet, le DD 3 avant adsorption du C 02 présente une conductance déterminée et la présence du C 02 dans les cavités modifie cette conductance jusqu'à une valeur limite atteinte pour la saturation C'est le temps nécessaire pour arriver à saturation qui indique la concentration de C 02 après étalonnage adéquat. L'utilisation de couches minces, et de préférence de monocouche, assure un temps de saturation suffisamment court pour pouvoir considérer que la mesure du C 02 est ponctuelle. A titre d'exemple, la monocouche de DD 3 peut être déposée en une épaisseur d'environ 200 nanomètres, sur une plaque d'environ 1 cm x 1 cm de silice. Après utilisation, le système peut être régénéré à l'aide des procédés de régénération précédemment décrits, notamment grâce à un cycle thermique. L'efficacité de la régénération ainsi qu'une dérive éventuelle de la sonde sont contrôlées par la conductance avant adsorption et la conductance à saturation. La détection et la mesure de la quantité de CO, présente dans un gaz à analyser peut également être réalisée en mettant à profit l'absorption du gaz carbonique dans l'infra-rouge, dans la zone allant d'environ 2000 cm-' a 2500 cmi On dispose ainsi, grâce à la présente invention, de moyens simples, économiques et performants permettant l'extraction, ainsi que la détection et la détermination de gaz carbonique dans des milieux gazeux le contenant. REVENDICATIONS 1 Utilisation de déca-dodécasil 3 R pour l'adsorp- tion de gaz carbonique à partir d'un milieu gazeux le contenant. 2 Utilisation de déca-dodécasil 3 R selon la revendication 1 pour l'extraction de gaz carbonique à partir d'un milieu gazeux le contenant. 3 Utilisation selon la revendication 2, carac- térisée par le fait que l'on fait passer le milieu gazeux sur du déca-dodécasil 3 R à une température de -40 C à 800 C, de préférence de 200 C à 70 QC. 4 Utilisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée par le fait que l'on fait passer le milieu gazeux sur du déca-dodécasil 3 R à une pression comprise entre 104 et 106 Pascals, de préférence entre 5 104 et 5 105 Pascals. Utilisation selon l'une quelconque des revendica- tions 2 à 4, caractérisée par le fait que l'on fait passer le milieu gazeux sur du déca-dodécasil 3 R à une température et à une pression proches de la pression et de la tempéra- ture ambiantes. 6 Dispositif d'extraction du C 02 à partir d'un milieu gazeux le contenant, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un récipient fermé dans lequel est disposé du déca- dodécasil 3 R, ce récipient étant muni de moyens d'amenée du milieu gazeux à traiter et de moyens d'évacuation du milieu gazeux traité. 7 Dispositif d'extraction selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le récipient fermé dans lequel est disposé le dêca- dodécasil 3 RY est également muni de moyens d'amenée drazote destiné à assurer la régénération, ainsi que de moyens d'évacuation de l'azote chargé en C 02. 8 Dispositif selon l'une ou l'autre des revendica- tions 6 et 7, caractérisé par le fait que les moyens d'arrivée et d'évacuation des mélanges gazeux à traiter, d'azote et d'azote chargé en C 02 sont munis d'électrovannes. 9 Dispositif selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 8, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux récipients fermés munis de déca-dodécasil 3 R, ces récipients étant munis de moyens d'amenée et d'évacuation des milieux gazeux traités, d'azote servant à la désorption et d'azote chargé en C 02, et caractérisé par le fait que l'un desdits récipients travaille en adsorption en même temps que l'autre travaille en désorption. Utilisation de déca-dodécasil 3 R pour la mesure et/ou la détection de gaz carbonique à partir de milieux gazeux le contenant. 11 Utilisation selon la revendication 10, carac- térisée par le fait que la mesure et/ou la détection du C 02 est effectuée par mesure de la différence de conductance existant entre des cristaux de déca-dodécasil 3 R et un support électroconducteur sur lequel ils sont déposés. 12 Utilisation selon la revendication 10, carac- térisée par le fait que la mesure et/ou la détection du C 02 est effectuée par mesure de l'absorption dans l'infra-rouge. 13 Procédé de régénération de déca-dodécasil 3 R saturé en gaz carbonique, caractérisé par le fait que l'on réalise une désorption du C 02 par balayage du déca-dodécasil 3 R saturé à l'aide d'un courant d'azote.