FR 2692586 A1 19931224 FR 9307320 A 19930617 i La présente invention concerne des granulés résistants à l'usure qui sont composés d'un ou plusieurs colorants inorganiques, d'un ou plusieurs éléments et/ou composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 et d'un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques et éventuellement de frittes et/ou de verres et/ou de charges inorganiques, leur préparation et leur utilisation. La production de couches colorées, noires ou blanches ayant une résistance à l'usure élevée est d'un grand intérêt dans l'industrie céramique Dans l'industrie du carrelage, en particulier du carrelage pour sols, les glaçures résistantes à l'usure avec une décoration colorée, blanche ou noire, sont très demandées Pour la préparation d'éléments très résistants à l'usure dans la fabrication d'outils, des revêtements colorés, blancs ou noirs, résistants à l'usure sont aussi exigés. Pour colorer des glaçures, on utilise des colorants inorganiques tels que, par exemple, des oxydes métalliques purs ou des oxydes de phases mixtes ayant une stabilité thermique suffisante La dureté de ces colorants est cependant insuffisante pour des glaçures très résistantes à l'usure. Pour augmenter la résistance à l'usure, on ajoute du corindon (ayant une dureté de Mohs de 9) aux glaçures L'utilisation conjointe de corindon et de colorants ne résout cependant pas le problème, car les colorants sont quand même facilement chassés de la couche de glaçure sous l'effet de l'usure Cela entraîne une atténuation de l'intensité de la coloration Les échancrures qui restent se salissent facilement. Des corindons fondus colorés permettent d'introduire dans la glaçure les colorants directement intégrés dans A 1203 Ils présentent pourtant l'inconvénient selon lequel on ne peut obtenir, lors de leur préparation dans des fours à arc, qu'un spectre de couleurs très limité et des couleurs de faible intensité En outre, le procédé est très coûteux. Le problème était donc de mettre à la disposition des substances résistantes à l'usure, blanches, noires ou colorées, qui ne présentent pas les inconvénients indiqués ci-dessus et qui permettent la production de couches résistantes à l'usure blanches, noires ou colorées. Ce problème a pu être résolu de façon surprenante par les granulés selon l'invention. L'invention concerne des granulés résistants à l'usure, blancs, noirs ou colorés, à partir desquels peuvent être produites des couches résistantes à l'usure blanches, noires ou colorées, et ayant la composition suivante: 2 à 40 % en masse de colorants inorganiques à 97 % en masse d'un ou plusieurs éléments et/ou composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 unités, 1 à 25 % en masse d'un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques, 0 à 50 % en masse d'une ou plusieurs frittes et/ou d'un ou plusieurs verres et 0 à 40 % en masse d'une ou plusieurs charges inorganiques. Comme colorants inorganiques on utilise de préférence, en raison de leur stabilité thermique, des oxydes inorganiques tels que, par exemple, des oxydes purs, des oxydes de phases mixtes, par exemple à structure de spinelle ou de rutile, ou des pigments d'inclusion, par exemple à base de Zr Si O 4. Pour obtenir des granulés de couleur blanche, on utilise comme colorants de préférence du silicate de zirconium, du dioxyde de titane et/ou de l'oxyde de zinc. Les colorants noirs sont de préférence des oxydes de phases mixtes à base de Fe, Cr ou de Co, Fe, Ni, Cr, Mn ou de Co, Fe, Ni, Cr. Des éléments inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 sont de préférence les métaux durs Des composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 sont de préférence A 1203, la cordiérite, la zircone (Zr O 2) ou le quartz (Si O 2) On peut aussi utiliser des carbures tels que, de préférence, Si C, B 4 C, WC, Ti C, Zr C ou des nitrures comme, de préférence, Si 3 N 4, BN. Comme liants organiques, on utilise de préférence des liants temporaires comme des colles d'amidon et de dextrine, des éthers de cellulose tels que, par exemple, la méthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose, des liants à base de polysaccharides, des colles à base de poly(acétate de vinyle), des polyacrylates, des poly(alcools vinyliques), des colles de dispersion à base de résines synthétiques ou de caoutchouc, des colles de polymérisation à un ou deux constituants, des colles de polyaddition ou des colles de polycondensation. Comme liants inorganiques permanents on utilise de préférence un silicate de sodium, un silicate de potassium, un phosphate d'aluminium, en particulier du monophosphate de monoaluminium, un phosphate de chrome, en particulier du phosphate de monochrome, de l'acide phosphorique, un phosphate de sodium et d'aluminium, de l'aluminate de sodium, un phosphate de bore, un silicate d'aluminium, un silicate de sodium et de calcium, un silicate de potassium et de calcium, un silicophosphate, un sol de silice ou un sol d'AI(OH)3 On utilise ces liants, soit seuls, soit en une combinaison convenable, en une quantité de 1 à 25 % en masse, de préférence de 2 à 15 % en masse Le granulé peut contenir en outre une ou plusieurs frittes céramiques en une quantité de O à 50 % en masse Ces frittes présentent de préférence la composition suivante: Si O 2 + B 203 20 à 80 % en masse A 1203 O à 20 % en masse R 120 + R 20 5 à 70 % en masse Ti O 2 + Zr O 2 O à 30 % en masse Pb O + Bi 203 + P 205 O à 80 % en masse V 205 + Mo O 3 + WO 3 O à 10 % en masse o R 120 = Li 2 O + Na 2 O + K 20 et R 20 = Mg O + Ca O + Sr O + Ba O + Zn O. On peut aussi utiliser des verres d'oxynitrures et/ou des verres d'oxycarbures. Les frittes permettent d'améliorer encore la stabilité du granulé dans une glaçure ainsi que la liaison entre le granulé et une glaçure lors de la cuisson céramique, et donc le comportement à l'usure On peut aussi de préférence incorporer une fritte transparente très brillante dans le granulé pour augmenter la luminosité des couleurs. Par le choix de frittes appropriées, on peut modifier ou optimiser la nuance ou l'intensité de la couleur obtenue avec le granulé selon l'invention après la cuisson céramique. On peut aussi de préférence incorporer dans le granulé une fritte ayant une vitesse de cristallisation très élevée, par exemple à base du système Si O 2-A 1203- Li 20-Ti O 2 ou Si O 2-AI 203-Mg O ou Si O 2-A 1203-Zn O. En outre le microgranulé peut contenir une charge inorganique supplémentaire comme, par exemple, du kaolin, du feldspath, du Zn O, du Ca O, de la wollastonite, des minéraux argileux, ou des produits préparés par synthèse comme, par exemple, des cendres d'os calcinés. En choisissant convenablement ces charges inorganiques, on peut encore améliorer la liaison du granulé dans la glaçure ou la luminosité des couleurs. Les granulés colorés, blancs ou noirs présentent de préférence une répartition granulométrique comprise entre > O et 2 mm, de façon particulièrement préférée entre > O et 0,5 mm La teneur en poussière par un convoyeur pneumatique ou recyclés lors de l'application de la glaçure. Bien entendu, on peut aussi utiliser des granulés sans composés colorants, qui contribuent simplement à améliorer la résistance à l'usure des couches La couleur (blanche la plupart du temps) de ces granulés provient alors des composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 et/ou des liants. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des granulés résistants à l'usure blancs, noirs ou colorés, qui est caractérisé en ce que l'on broie ensemble ou séparément ou en une combinaison appropriée les éléments et/ou composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 utilisés, les colorants inorganiques, éventuellement les frittes et/ou les verres et éventuellement les autres charges inorganiques, à l'état sec ou humide, pour obtenir des tailles de particules comprises entre > O et 100 pm, de préférence entre > O et 40 Èam, on les débarrasse éventuellement des gros grains par tamisage ou triage, on les sèche dans le cas d'un broyage humide, puis on les pulvérise, on les granule dans un appareil de granulation avec un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques en une quantité de 1 à 25 % en masse, de préférence de 2 à 15 % en masse, en ajoutant éventuellement de l'eau ou d'autres liquides appropriés, et on les étuve ensuite entre 150-C et 500-C pendant une période allant jusqu'à 24 heures. Comme appareils de granulation, on peut utiliser des appareils de mélange, des malaxeurs à mélange forcé, des cuves de granulation ou des granulateurs en lit fluidisé. Dans le cas d'un broyage humide, on pulvérise de préférence la suspension obtenue après l'addition du ou des liants inorganiques et/ou organiques dans une tour de pulvérisation pour former des grains les plus sphériques possibles. Le broyage des constituants de départ s'effectue de préférence dans des broyeurs à boulets, des broyeurs à jet contraire, des broyeurs à espace annulaire, des broyeurs à cylindres, des broyeurs à chocs ou des broyeurs à perles La séparation des gros grains peut se faire par triage ou par tamisage. Dans le cas du broyage humide des constituants de départ, on prépare de préférence les granulés, après l'addition des liants, dans un séchoir à pulvérisation, un séchoir à lit fluidisé ou un séchoir à tambour. L'étuvage entre 150 C et 500 C effectué de préférence après la granulation sert à rendre les grains du granulé encore plus résistants ou plus durs. La préparation du granulé peut aussi se faire dans un réacteur à gaz chaud avec un fort courant tourbillonnaire (Turbulator, firme Maurer, ou chambre de réaction, firme Babcock) à des températures allant jusqu'à 1500 C. Les granulés blancs, noirs ou colorés selon l'invention peuvent être utilisés pour la préparation de couches céramiques résistantes à l'usure. Les granulés selon l'invention sont de préférence utilisés comme protection d'usure dans des carrelages, en particulier dans des carrelages de sol. En outre les granulés selon l'invention peuvent être utilisés pour colorer des glaçures céramiques ou des glaçures d'émail, des laques, des matières plastiques, des verres, etc. Ils peuvent aussi être utilisés dans des meules. L'application des granulés selon l'invention peut s'effectuer par saupoudrage, application au tamis, application au pistolet, y compris dans un champ électrostatique, ainsi que par projection au plasma La projection au plasma sur des métaux s'effectue de préférence avec des granulés contenant Si 3 N 4 ou Si C. Exemple 1 Dans un malaxeur à mélange forcé (firme Eirich) on introduit les produits de départ suivants: 0,40 kg d'un colorant bleu à base d'oxyde d'aluminium et de cobalt 0,90 kg d'oxyde d'aluminium ayant une teneur en A 1203 supérieure à 97 % en masse et une répartition granulométrique de 80 % en masse inférieure à 40 JÀM. On ajoute 0,40 kg d'une fritte céramique ayant la composition suivante: Si O 2 58,2 % en masse B 203 7,7 % en masse A 1203 9,5 % en masse Na 2 O 1,3 % en masse K 20 3,6 % en masse Mg O 1,4 % en masse Ca O 15,1 % en masse Zr O 2 0,8 % en masse P 205 0,2 % en masse Zn O 2,2 % en masse, que l'on avait au préalable amenée, dans un broyeur à boulets de porcelaine de 500 g, en présence de 1,0 g de propylèneglycol, à une répartition granulométrique comprise entre > O et 80 pum, avec un maximum de répartition granulaire à 12 um. Après avoir fortement agité, on ajoute lentement 615 g d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 37 % en masse. Au bout de 5 minutes de granulation intensive on étuve le produit obtenu dans une étuve pendant 2 heures à 250 'C. Après le tamisage de la fraction de gros grains supérieurs à 500 jim, le granulé coloré obtenu présente une répartition granulométrique comprise entre > O et 500 yum, avec un maximum de répartition granulaire à 70 yum. On incorpore 6 % en masse du granulé coloré obtenu dans une glaçure pour carrelage de sol ayant la composition suivante: % en masse de fritte à base de Si O 2, B 203, A 1203, Na 2 O 10 % en masse de fritte à base de Si O 2, B 203, A 1203, Zr O 2 24 % en masse de feldspath sodique % en masse d'oxyde de zinc % en masse de wollastonite 8 % en masse d'oxyde d'aluminium 17 % en masse de silicate de zirconium 6 % en masse de kaolin Après l'application sur une pâte céramique blanche s'effectue la cuisson céramique à 1170 'C en 70 minutes dans un four roulant. On a effectué l'essai d'usure selon la nonne européenne EN 154, méthode MCC (telle que décrite sous 3 2) Après 25000 tours, on obtient une usure de la glaçure de 0,58 g La glaçure sans le granulé selon l'invention présente une usure plus élevée, de 0,70 g En ajoutant 6 % en masse de corindon à la place du granulé selon l'invention, on obtient dans les mêmes conditions une usure de 0,63 g. REVENDICATIONS 1 Granulés blancs, noirs ou colorés pour la production de couches blanches, noires ou colorées ayant une résistance à l'usure élevée, caractérisés en ce que les granulés ont la composition suivante: 2 à 40 % en masse de colorants inorganiques à 97 % en masse d'un ou plusieurs éléments et/ou composés inorganiques ayant une dureté de Mohs d'au moins 7 unités, 1 à 25 % en masse d'un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques, O à 50 % en masse d'une ou plusieurs frittes et/ou d'un ou plusieurs verres et 0 à 40 % en masse d'une ou plusieurs charges inorganiques. 2 Procédé de préparation de granulés blancs, noirs ou colorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on broie les constituants du granulé, à l'exception du ou des liants, à l'état humide ou sec, ensemble ou séparément ou en une combinaison appropriée, pour obtenir une taille de grains comprise entre > O et Èam, de préférence entre > O et 40 ym, on les sèche dans le cas d'un broyage humide, puis on les pulvérise, on les granule dans un appareil de granulation avec un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques en une quantité de 1 à 25 % en masse, de préférence de 2 à 15 % en masse, par rapport à la teneur en substance solide, en ajoutant éventuellement de l'eau ou d'autres liquides appropriés, et on les étuve ensuite entre 150 C et 500 C pendant une période allant jusqu'à 24 heures. 3 Procédé de préparation de granulés blancs, noirs ou colorés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on broie les constituants du granulé, à l'exception du ou des liants, à l'état humide, pour obtenir une taille de grains comprise entre > O et 40,m, on les mélange avec un ou plusieurs liants inorganiques et/ou organiques en une quantité de 1 à 25 % en masse, de préférence de 2 à 15 % en masse, par rapport à la teneur en substance solide, en ajoutant éventuellement de l'eau, on pulvérise la suspension ainsi obtenue dans une tour de pulvérisation pour former des grains le plus sphériques possible et on soumet éventuellement les grains à un étuvage entre 150 'C et 500 C pendant une période allant jusqu'à 24 heures. 4 Utilisation des granulés blancs, noirs ou colorés selon la revendication 1 dans la production de couches blanches ou colorées résistantes à l'usure, de préférence de couches céramiques. Utilisation des granulés blancs, noirs ou colorés selon la revendication 1 pour colorer des vernis, des matières plastiques, des couches céramiques, des couches d'émail, des verres, des meules.