FR 2692771 A1 19931231 FR 9207960 A 19920629 L'invention concerne des articles en verre ou vitrocéramique à propriétés anti-adhésives pour la cuisine, ainsi que des procédés pour leur fabrication. De nombreux articles pour la cuisine manifestant des propriétés antiadhésives vis-à-vis des aliments sont disponibles dans le commerce Ces articles portent habituellement des revêtements en polymères fluorés, comme le polytétrafluoroéthylène, ou en polysiloxanes La rayabilité de ces revêtements fait que ces articles ne sont pas durables En outre, en cas de surchauffe accidentelle, l'efficacité du revêtement diminue et il peut même se produire l'émission de fumées toxiques. Enfin, ces revêtements sont opaques et ne permettent donc pas de fabriquer des articles en verre ou vitrocéramique transparents. Le but de la présente invention est de fournir des articles en verre ou vitrocéramique pour la cuisine, qui peuvent être transparents, si désiré, qui peuvent être mis en contact direct avec une source de chaleur, et qui présentent de remarquables propriétés de faible adhérence vis-à-vis des aliments cuits après qu'ils aient été revêtus d'une mince pellicule d'huile ou autre matière grasse de qualité alimentaire. L'invention est basée sur le phénomène de migration vers la surface (exsudation) de certains oxydes métalliques basiques ou amphotères incorporés dans la masse de certains verres et vitrocéramiques Ce phénomène est connu en soi et a été étudié notamment en vue d'applications dans le domaine de l'électronique On pourra, par exemple, se reporter à US-A-4 084 972, US-A- 4 084 973, US-A-3 490 887, et US-4 788 165 A la connaissance de la Demanderesse, toutefois, on n'a jamais suggéré que ce phénomène puisse avoir une utilité dans le domaine des articles de cuisson d'aliments. Plus précisément, l'invention concerne des articles pour la cuisson d'aliments dont au moins la partie superficielle d'au moins la partie de ces articles qui est destinée à être au contact des aliments est constituée d'un verre de boroaluminosilicate ou d'une vitrocéramique du système Li 20-A 12 03 -Si O 2 dans laquelle une solution solide de p-quartz (appelée aussi P-eucryptite) ou de f- spodumène constitue la phase cristalline unique ou prédominante, caractérisés en ce que ledit verre ou ladite vitrocéramique contient de 0,5 à 33 %, en poids, par rapport au poids total du verre ou de la vitrocéramique modifiée, d'au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent, la concentration dudit oxyde de métal étant au moins trois fois plus élevée à la surface de l'article qu'au sein de celui-ci et ladite partie superficielle desdits articles manifestant une adhérence réduite vis-à-vis des aliments après qu'elle ait été recouverte d'une pellicule de matière grasse alimentaire. Le verre ou la vitrocéramique contenant l'oxyde exsudant peut constituer la totalité de la partie des articles qui est destinée à venir au contact des aliments (appelés ci-après articles massifs) ou constituer seulement un revêtement sur un substrat différent (appelés ci-après articles émaillés). L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un tel article de cuisson massif, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un oxyde de métal exsudant choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent dans 100 parties en poids d'une charge vitrifiable de départ, à fondre cette charge, à refroidir la masse fondue de verre dans son intervalle de transformation et à la convertir en un article de la forme désirée, puis, dans un ordre quelconque, à soumettre l'article en verre, à un premier traitement thermique provoquant l'exsudation dudit oxyde exsudant, et, si applicable, à un deuxième traitement thermique pour provoquer la conversion du verre en vitrocéramique. L'invention concerne, en outre, un procédé de fabrication d'un tel article de cuisson émaillé, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer de 0,5 à 50 parties en poids d'au moins un oxyde de métal exsudant choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent dans 100 parties en poids d'une composition d'émail à base de verre de boroaluminosilicate, à appliquer une couche de cette composition d'émail sur un substrat convenable, à chauffer la couche appliquée jusqu'à sa fusion puis à soumettre l'article émaillé résultant à un traitement thermique provoquant l'exsudation de l'oxyde exsudant. Le verre de boroaluminosilicate ou la vitrocéramique du système Li 20-A 12 03 -Si O 2 précité peuvent former la totalité de la partie des articles destinée à être au contact des aliments ou seulement un revêtement superficiel (tel qu'un émail) appliqué sur un substrat différent, par exemple un métal. Les verres de boroaluminosilicates et les vitrocéramiques du système Li 20-A 12 03 -Si O 2 dont la phase cristalline unique ou prédominante est une solution solide de P-quartz ou de P-spodumène sont bien connus dans la technique et il n'apparaît pas nécessaire de les décrire ici de nouveau A toutes fins utiles, on pourra se reporter pour plus de détails aux brevets suivants: US-A- 2.920 971 et US-A-5 070 045, entre autres. Les verres et vitrocéramiques précités, outre qu'ils se prêtent bien au phénomène d'exsudation qui est à la base de la présente invention, conviennent bien également à la production d'articles culinaires. La proportion d'oxyde exsudant incorporée dans la charge de départ n'est pas très critique et peut aller, à titre indicatif, de 0,5 à 50 parties en poids, de préférence de 0,5 à 10 parties en poids pour les vitrocéramiques, de 1 à 40 parties en poids pour les verres et de 8 à 30 parties en poids pour les émaux, par parties en poids des ingrédients de la charge La quantité optimale à employer variera avec le type d'oxyde exsudant, le ou les traitements thermiques appliqués, et le type du matériau (verre ou vitrocéramique). Comme oxyde exsudant, on peut employer les oxydes de cuivre, les oxydes de fer II et III, les oxydes de manganèse, les oxydes d'argent ou un mélange de deux ou plusieurs de ces oxydes L'état d'oxydation de ces oxydes n'est pas critique et on peut, par exemple, aussi bien utiliser Cu 2 O que Cu O, Fe O que Fe 2 3, f Mn 203 ou Mn O 2, Ag 2 ou Ag O Les oxydes de cuivre sont préférés à ce jour en raison du fait qu'ils exsudent le plus facilement. Le traitement thermique provoquant l'exsudation de l'oxyde exsudant est conduit à une température et pendant un temps qui dépendent fortement de l'oxyde exsudant spécifiquement employé Les oxydes -de cuivre commencent à exsuder dès 300 'C, mais en pratique, pour des raisons de productivité industrielle, on aura recours à une température d'au moins 5000 C Les autres oxydes exsudants requièrent des températures plus élevées, par exemple d'au moins 7000 C La température maximale pour le traitement d'exsudation variera en fonction de la nature du matériau incorporant l'oxyde exsudant, notamment selon qu'il s'agit d'un verre ou d'une vitrocéramique Théoriquement, on peut aller jusqu'à des températures approchant le point de ramollissement du matériau Le traitement thermique d'exsudation peut être conduit dans l'air ou dans une atmosphère réductrice contrôlée Dans ce dernier cas, l'oxyde exsudé qui se trouve en surface de l'article sera habituellement à son état d'oxydation minimal Cet oxyde exsudé a toutefois tendance à se réoxyder au cours de l'utilisation de l'article. La durée du traitement d'exsudation sera également fonction du type d'oxyde exsudant, de la température du traitement, et du type de verre ou vitrocéramique l'incorporant Généralement, plus la température du traitement d'exsudation est élevée, plus la durée du traitement peut être brève A titre purement indicatif, on peut avoir recours à des durées de traitement d'exsudation allant de 0,5 heure à plusieurs jours. La concentration de l'oxyde exsudé à la surface de l'article doit être au moins 3 fois plus élevée qu'au coeur de celui-ci si l'on veut obtenir des propriétés anti-adhésives satisfaisantes Elle sera fréquemment 10 fois plus élevée ou davantage En fait, dans certains cas, la surface de l'article peut même être constituée en totalité ou presque de l'oxyde exsudé. Lorsqu'il y a lieu de procéder également à un traitement thermique de cristallisation visant à convertir le verre de départ en vitrocéramique, ce traitement thermique peut être réalisé soit avant, soit après le traitement thermique d'exsudation Le traitement thermique de cristallisation s'opère dans les conditions habituelles préconisées pour la vitrocéramique dont il s'agit Ce traitement thermique peut s'effectuer en un ou deux stades Dans le cas d'un traitement en deux stades, l'article en verre précurseur est chauffé d'abord à une température Tl légèrement supérieure à l'intervalle de transformation du verre pour initier le développement de noyaux ou germes, puis le verre ainsi "nucléé" est chauffé à une température T 2 plus élevée, supérieure au point de ramollissement du verre pour promouvoir la croissance de cristaux sur les noyaux Dans la variante à un seul stade, on chauffe directement l'article à une température T 2 supérieure au point de ramollissement sans marquer de palier à la température Tl, une nucléation suffisante se produisant au cours de la montée en température de l'article. Les articles de l'invention peuvent être fabriqués sous diverses formes, telles que casseroles, poêles, sauteuses, plats à gratins, moules à gâteaux, etc Les articles de l'invention acquièrent leurs propriétés anti-adhésives après avoir été enduits d'une pellicule de matière grasse alimentaire par exemple d'huile alimentaire (huile de tournesol, d'arachide, d'olive, etc), de beurre ou de margarine. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Essai des articles Une comparaison du comportement des articles de l'invention et de celui d'articles en verre ou vitrocéramique de l'art antérieur a été réalisée à l'aide d'essais de mouillage et d'essai de cuisson d'aliments. Mouillabilité par l'huile: elle est mesurée en versant une goutte d'huile de tournesol sur l'article à l'essai et en mesurant l'angle de raccordement 0, à la triple interface solide/liquide/air à l'aide d'un goniomètre spécifique Un mouillage par l'huile parfait correspond à un angle 00 nul. Déplacement de l'huile par l'eau Pour évaluer la possibilité que l'huile recouvrant la surface de cuisson de l'article soit déplacée de cette surface par l'aliment déposé sur cette surface, on a aussi mesuré l'angle de raccordement e%, d'une goutte d'eau déposée sur une surface recouverte d'huile de l'article. Un déplacement total de l'huile correspond à un angle O, voisin de zéro et un non-déplacement de l'huile à un angle E), voisin de 1800 On estime que plus l'angle 6,, est grand, plus faible sera l'adhérence de l'aliment en présence d'huile. Cuisson d'aliments On a testé la non-adhérence des aliments aux articles de l'invention en cuisant des crêpes dans une poêle selon l'invention et une poêle selon la technique antérieure On a utilisé la recette suivante, qui donne des crêpes particulièrement collantes: 200 g de farine de blé, 250 g de sucre de canne liquide, et 150 g de lait écrémé La surface de cuisson était chauffé à 2000 C et on y a appliqué une pellicule d'huile de tournesol au moyen d'un tampon de papier imbibé d'huile avant d'y verser la mesure de pâte à crêpes L'article est qualifié de non adhérent si la crêpe, une fois cuite, peut être facilement enlevée de la poêle Sur un poêle en vitrocéramique du commerce, la crêpe se déchire toujours quand on essaye de la retirer. On a également déterminé, dans un cas, la durabilité chimique des articles de l'invention en les soumettant de nouveau à l'essai de cuisson précité après les avoir laissés au contact d'une solution détergente à 5 % en poids de Na 2 C 03 à 950 C pendant 4 heures. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Exemples 1 à 16 On a utilisé diverses compositions de verre, avec ou sans addition d'oxyde de métal exsudant, pour fabriquer des articles destinés à la cuisson d'aliments Chaque composition a été placée dans un creuset, mise dans un four à 16500 C jusqu'à fusion complète, coulée dans un moule, et pressée en l'article désiré par des techniques usuelles, puis l'article a été soit simplement recuit, soit converti en un article en vitrocéramique par un traitement thermique puis soumis à un post-traitement visant à causer l'exsudation On a soumis les articles obtenus aux essais sus-mentionnés Les Tableaux I et II récapitulent les compositions de verre de base, les oxydes exsudants ajoutés, les conditions du ou des traitements thermiques de céramisation, et les résultats des essais. Les traitements de céramisation effectués au voisinage de 900-9250 C peuvent donner une vitrocéramique transparente à base de P-quartz, tandis que les traitements réalisés au-dessus de 11000 C donnent des vitrocéramiques opaques à base de p-spodumène, avec les compositions mentionnées au Tableau I. TABLEAU I Compositions de verre de base, en % sur la base des oxydes | M & la I l III IV V VI vii VIII IX Si O 2 67,37 68,90 66,00 69,90 69,44 69,20 65,73 66,28 69,28 B 203 20,00 10,46 A 1203 19,25 19,60 12,30 20,90 18,04 18,09 20,40 20, 40 20,26 Ti O 2 2,78 2,70 4,10 4,76 4,77 3,07 3, 07 Zr O 2 1,87 1,80 1,81 1,81 Mg O 1,24 1,80 2,61 2,60 1,01 1,01 Zn O 1,75 1,00 1,10 1,11 1,00 1,01 Ba O 0,78 0,75 1, 76 1,76 I: Li 2 O 3,52 2,80 1,20 4,60 2,71 2,71 3,87 3,87 Naz O 0,40 0, 40 0,40 0,40 K 20 0,50 As 203 1,00 0,75 0,50 0,95 0,65 0,95 0, 95 V 205 0,44 0,45 0, 45 o O w 4 m 4 TABLEAU II Effets des additions et traitements thermiques Exemple No. Composition de base N Sans Addition (comparatif) Température de céramisation De 8 o 0 W O Avec addition: oxyde exsudant % en poids Verre recuit e Verre céramiisé Température de céramisation C S 8 W a Post-traitement température, C durée, heures atmosphère I W O Essai à la crêpe Essai au détergent 8,5 air bon bon 1125 1125 6,5 4,5 H 2 1125 II Fe 2 03 Fe 2 03 Fe 2 03 Cu O Cu O Cu O Ag 2 O K) w r. TABLEAU II (Suite) Exemple No 9 10 1 12 13 14 15 16 Composition de base N III IV I V VI VII VIII IX Sans Addition (comparatif) Température de céramisation ow o Avec addition: oxyde exsudant Cu O Fe O Cu O+Fe 2 03 +Mn OCu O Cu O Cu O Cu O Cu O % en poids 10,5 2,8 0,5 + 0, 2 + 0,2 0,5 0,5 0,5 0,5 40,7 Verre recuit 18 25 18 15 15 21 15 O 8 o W 76 78 74 60 60 64 60 130 Verre céramisé Température de céramisation C 1200 925 925 925 925 925 0 18 7 10 6 4 6 8 o W 90 100 100 90 102 90 Post-traitement température, C 550 850 600 durée, heures 2 1 1 atmosphère air H 2 air 8 o 5 5 O 8 Wo 131 155 145 Essai à la crêpe bon bon bon bon Essai au détergent Exemples 17 et 18 On a utilisé deux compositions d'émaux pour fabriquer des articles de cuisson en acier émaillé Les compositions des émaux sont indiquées dans le Tableau III. Les émaux ont été cuits pendant 5 minutes à 8250 C sur le substrat en acier puis soumis à un chauffage à 550 C pendant 15 heures pour provoquer l'exsudation de l'oxyde exsudant Les résultats des essais pratiqués sur les articles de cuisson ainsi fabriqués sont récapitulés dans le Tableau IV A titre comparatif, le Tableau IV mentionne également les résultats obtenus sur un article de cuisson fabriqué avec un émail classique disponible sous la dénomination L 154 chez la Société FERRO FRANCE S A, Saint-Dizier, France. On voit d'après les résultats que les articles émaillés selon l'invention sont très supérieurs à l'article émaillé de l'art antérieur. Il est à noter que des résultats similaires à ceux obtenus avec l'émail de l'exemple 17, l'ont été en faisant varier la proportion de Cu O entre 8 et 30 % en poids dans la composition de l'émail On a également substitué de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de manganèse à l'oxyde de cuivre Cela a nécessité d'élever la température de cuisson à 9250 C (au lieu de 8250 C) A un taux de 30 % en poids d'oxyde de fer ou d'oxyde de manganèse, les propriétés d'anti-adhérence obtenues étaient améliorées par rapport au témoin, mais pas aussi bonnes que celles obtenues avec l'oxyde de cuivre comme oxyde exsudant. Enfin, au lieu du traitement d'exsudation de 15 heures, on a réduit ce dernier à 2 heures seulement Les propriétés anti-adhésives de l'article final n'ont pas été notablement altérées. TABLEAU III Compositions d'émaux Constituants Email n 17 Email n 18 oxydes % en poids % en poids Si O 2 B 2 03 A 12 03 Li 2 03 Na 2 O K 2 O Mg O Ca F 2 Ba O Ti O 2 Zr O 2 Fe 2 03 Co O Ni O Cu O Mn O 2 42,90 11,80 6,40 13,60 4,50 7,30 0,70 9,20 3,60 ,80 12,10 2,10 1,90 11,50 0,60 0,20 1,50 2,10 3,80 0,30 0,20 0,30 0,90 9,20 2,50 il TABLEAU IV Comportement des articles en acier émaillé Email Après cuisson Plus 15 h à de 5 mn à 825 C 550 C L 154 Ferro 00 = 19 29 (comparatif) O wo = 79 74 Essai à la mauvais crêpe Email e = 27,5 O N 17 eo = 50,0 93 Essai à la bon crêpe Email e = 19 15 o N 18 W O O = 90 114 Essai à la bon Crêpe REVENDICATIONS 1 Articles pour la cuisson d'aliments dont au moins la partie superficielle d'au moins la partie de ces articles qui est destinée à être au contact des aliments est constituée d'un verre de boroaluminosilicate ou d'une vitrocéramique du système Li 2 O-A 12 03 - Si O 2 dans laquelle une solution solide de P-quartz (appelée aussi p- eucryptite) ou de p-spodumène constitue la phase cristalline unique ou prédominante, caractérisés en ce que ledit verre ou ladite vitrocéramique contient de 0,5 à 33 %, en poids, par rapport au poids total du verre ou de la vitrocéramique modifiée, d'au moins un oxyde de métal choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent, la concentration dudit oxyde de métal étant au moins trois fois plus élevée à la surface de l'article qu' au sein de celui-ci et ladite partie superficielle desdits articles manifestant une adhérence réduite vis-à-vis des aliments après qu'elle ait été recouverte d'une pellicule de matière grasse alimentaire. 2 Articles selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'oxyde exsudant est choisi parmi les oxydes de cuivre. 3 Articles selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le verre ou la vitrocéramique constitue la totalité de la partie de l'article destinée à venir au contact des aliments. 4 Articles selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le verre ou la vitrocéramique constitue un revêtement appliqué sur un substrat différent. Procédé de fabrication d'un article tel que défini à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer de 0,5 à 50 parties en poids d'au35 moins un oxyde de métal exsudant choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent dans 100 parties en poids d'une charge vitrifiable de départ, à fondre cette charge, à refroidir la masse fondue de verre dans son intervalle de transformation et à la convertir en un article de la forme désirée, puis, dans un ordre quelconque, à soumettre l'article en verre, à un premier traitement thermique provoquant l'exsudation dudit oxyde exsudant, et, si applicable, à un deuxième traitement thermique pour provoquer la conversion du verre en vitrocéramique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le traitement d'exsudation est conduit à une température d'au moins 5000 C. 7 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'article est constitué d'un verre de boroaluminosilicate et on y incorpore 1 à 40 parties en poids d'oxyde exsudant. 8 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'article est constitué d'une vitrocéramique et on incorpore 0,5 à 10 parties d'oxyde exsudant. 9 Procédé de fabrication d'un article tel que défini à la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer de 0,5 à 50 % en poids d'au moins un oxyde de métal exsudant choisi parmi les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, les oxydes de manganèse et les oxydes d'argent dans une composition d'émail à base de verre de boroaluminosilicate, à appliquer une couche de cette composition d'émail sur un substrat convenable, à chauffer la couche appliquée jusqu'à sa fusion puis à soumettre l'article émaillé résultant à un traitement thermique provoquant l'exsudation de l'oxyde exsudant. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on incorpore 8 à 30 parties en poids d'oxyde exsudant. 11 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le traitement d'exsudation est conduit à une température d'au moins 5000 C.