FR 2685913 A1 19930709 FR 9200012 A 19920103 i Résines minérales et leur procédé de préparation. L'invention concerne de nouvelles résines miné- rales à base d'alumino-silicates alcalins et leur pro- cédé de préparation Elle concerne en particulier des résines qui durcissent à basse température et forment des matrices minérales qui sont très stables dans le temps et aux températures élevées Elles sont très utiles par conséquent comme liants pour la fabrication de matériaux à haute stabilité thermique. Des résines minérales à base d'alumino-sili- cates alcalins ont été décrites (demandes de brevet français FR 2 489 291 et 2 659 319) mais les matériaux fabriqués au moyen de ces résines présentent des pro- priétés mécaniques faibles dès que la température dépasse 2000 C Si on souhaite les utiliser comme bar- rières anti-feu, les gradients thermiques importants qui se produisent en leur sein provoquent également dès 2000 C des fissurations ou des déformations Il est, par conséquent, nécessaire de leur adjoindre des renforts en surface De plus à partir de 750 'C, les résines se ramollissent et les matériaux s'affaissent alors rapide- ment On a aussi constaté que ces matériaux se modi- fiaient au cours du temps même à température ambiante. Des fissures apparaissent ainsi que des efflorescences en surface qui montrent que les résines ne sont pas stables chimiquement D'autre part certains composés utilisés pour préparer les résines, tels que la silice thermique, ont des propriétés très variables suivant la source d'approvisionnement et il est alors difficile d'obtenir des résines présentant les mêmes caractéris- tiques au moyen des mêmes formulations. Un autre désavantage des résines de l'art anté- rieur est que leur durcissement ne peut être effectué immédiatement; il est en effet nécessaire de les lais- ser au repos un certain temps, souvent quelques heures, avant cette opération, ce qui allonge la durée d'obtention des matériaux. Il existait donc un besoin de nouvelles résines minérales qui ne possèdent pas les inconvénients des résines de l'art antérieur. L'invention a pour objet de nouvelles résines minérales à base d'alumino- silicates alcalins obtenues de façon simple et rapide à partir de composés facile- ment disponibles avec des caractéristiques constantes et qui permettent d'obtenir des matériaux stables dans le temps et conservant leurs propriétés mécaniques aux températures supérieures à 200 C. Les nouvelles résines minérales selon l'invention comprennent à l'état hydraté les éléments minéraux dans les proportions suivantes exprimées par leur rapport molaire d'oxydes: Si O 2 3 S S 5 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,1 H 20 X 20 O,9 ' A 1203 + E E 0,01 A 1203 X 2 O représentant un ou plusieurs oxydes alca- lins choisis parmi Na 2 O, K 20 et Li 2 O, et E représentant un ou plusieurs oxydes choi- sis parmi les oxydes des éléments de transition dont l'un des degrés d'oxydation est supérieur ou égal à 3 et les oxydes des éléments dits formateurs de verre, de préférence choisis parmi les oxydes Cr 203, Mn 2 07, B 203, P 205, Zr O 2 et Ti O 2. Elles durcissent par réaction interne d'hydrolyse- polycondensation. La présence des différents éléments minéraux indiqués, et dans ces proportions, donnent aux résines des propriétés nettement améliorées par rapport à celles de l'art antérieur En particulier leur durcissement est nettement plus rapide et une fois durcies elles forment des matrices qui possèdent une très bonne tenue au vieillissement, une très bonne stabilité dimensionnelle à température élevée et qui pourront être exposées à des températures supérieures à 750 'C et pouvant atteindre 1600 'C. Les résines peuvent se trouver dans un état amorphe ou dans un état cristallin après frittage si on leur a fait subir un traitement thermique supérieur à 850 C. Contrairement à certains autres matériaux à base d'éléments minéraux de l'art antérieur, les élé- ments représentés par E ne sont pas contenus dans la résine à l'état de charges qui constitueraient une deuxième phase mais forment avec les autres oxydes alca- lins, de silicium et d'aluminium le squelette même de la matrice En particulier la présence de chrome, de manga- nèse, de bore et de phosphore minimise le retrait lors d'une première exposition de la matrice à des tempéra- tures inférieures à 8000 C, tandis que le zirconium et le titane facilite les cristallisations ce qui conduit à une meilleure stabilité dimensionnelle à haute tempéra- ture. On a de plus trouvé que lorsque la résine contient au moins un oxyde choisi parmi les oxydes des éléments de transition dont l'un des degrés d'oxydation est supérieur ou égal à 3, et de préférence au moins un oxyde choisi parmi Cr 203, Mn 207, Zr O 2 et Ti O 2, elle peut également contenir de l'oxyde de zinc Il se produit alors un effet de synergie et les propriétés de la résine sont encore améliorées En particulier la combi- naison des oxydes de zinc et de zirconium dans le sque- lette de la résine permet une meilleure tenue de la matrice aux températures voisines de 800 C et au delà et notamment évite sa fusion à ces températures La combi- naison des oxydes de zinc et de chrome améliore quant à elle les propriétés mécaniques. Zn O De préférence le rapport molaire est E compris entre ou égal à 0,5 et 6. Les résines préférées selon l'invention sont celles dont les rapports molaires d'oxydes ont les valeurs suivantes Si O 2 voisin de 4 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,3 S S 0,5 H 120 X 20 1,05 A 1203 + E E 0,05 5 S 0,4 A 1203 Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation de ces nouvelles résines. Ce procédé consiste à effectuer un mélange homogène des deux précurseurs suivants préparés séparé- ment: I) un précurseur qui est une poudre constituée d'un alumino-silicate obtenu par amorphisation d'une Si argile 1: 1 dans laquelle le rapport atomique A 1 est égal à 1; II) un précurseur liquide qui est une solution aqueuse à base de silicates alcalins et d'hydroxydes alcalins et comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments de transition dont l'un des degrés d'oxyda- tion est supérieur ou égal à 3 et les éléments dits formateurs de verre, de préférence choisi parmi le chrome, le manganèse, le bore, le phosphore, le zir- conium et le titane; les quantités des différents constituants étant déter- minées pour que leurs rapports molaires dans le mélange, exprimés en terme d'oxyde, aient les valeurs suivantes: Si Oz 3 S S 5 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,1 S S 0,7 H 20 X 20 0,9 S 5 1,6 A 1203 + E E 0,01 5 5 0,5 A 1203 X 20 et E étant définis comme précédemment. On obtient ainsi une résine suffisamment fluide qui peut être durcie immédiatement. Lorsque les résines contiennent de l'oxyde de zinc, celui-ci est ajouté dans le précurseur liquide. Zn O Le rapport molaire est de préférenceêcompris entre E ou égal à 0,5 et 6. Selon un procédé préféré les rapports molaires dans le mélange obtenu ont les valeurs suivantes S i Oz voisin de 4 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,3 S S 0,5 Hz 20 X 20 1,0 S S 1,3 A 1203 + E E 0,05 A 1203 Les argiles 1: 1 qui constituent la matière première du précurseur en poudre se trouvent dans le commerce Il est préférable qu'elles soient finement broyées, et, pour obtenir une meilleure réactivité, on utilise de préférence celles dont les grains ont une dimension inférieure à 5 pm En général l'argile utilisée est du kaolin et de préférence dont la teneur en kaoli- nite est supérieure à 70 %. Les argiles doivent être amorphisées afin de les rendre réactives avec le précurseur liquide L'amor- phisation peut être obtenue selon des procédés connus. Un procédé qui convient bien dans le cadre de la présente invention est le traitement thermique des argiles de préférence à une température supérieure à 700 'C La durée du traitement est fonction de la tempé- rature A 7000 C cette durée est de l'ordre de quelques heures A 1000 C quelques minutes peuvent suffire Une autre façon d'obtenir l'amorphisation des argiles consiste à les disperser dans des acides forts et concentrés tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sul- furique ou l'acide nitrique On peut effectuer succes- sivement plusieurs traitements d'amorphisation diffé- rents Lorsqu'on effectue les deux traitements pré- cédents on préfère généralement réaliser le traitement à l'acide avant le traitement thermique L'amorphisation des argiles peut être constatée par l'examen de leurs spectres de diffraction aux rayons X dans lesquels ne doit plus apparaître le spectre de cristallisation de la kaolinite. Le précurseur liquide doit contenir H 20, au moins un oxyde alcalin X 20 choisi parmi Naz O, K 2 O et Li 2 O, l'oxyde Si O 2 et au moins un élément choisi parmi les éléments de transition dont l'un des degrés d'oxy- dation est supérieur ou égal à 3 et les éléments dits formateurs de verre De préférence l'élément est choisi parmi le chrome, le manganèse, le bore, le phosphore, le zirconium et le titane. Afin d'obtenir un précurseur stable il est nécessaire d'une part que tous les constituants soient bien dissous dans la solution Cet état dissous est éga- lement nécessaire pour que ces constituants puissent former avec les autres constituants du précurseur en poudre le squelette de la résine D'autre part le pré- curseur liquide ne doit pas être trop visqueux afin de pouvoir être mélangé avec le précurseur en poudre et afin d'obtenir une résine coulable qui puisse servir à l'imprégnation de charges ou de fibres De préférence la viscosité du précurseur liquide est inférieure ou égale à 5 poises. On prépare généralement d'abord une solution aqueuse alcaline de silicate alcalin La solution aqueuse alcaline est obtenue au moyen des hydroxydes alcalins, Na OH, KOH et/ou Li OH Pour obtenir une disso- lution rapide et complète des silicates on emploie une quantité importante d'hydroxydes alcalins On a trouvé que la solution aqueuse alcaline de silicates alcalins a Si O 2 la stabilité souhaitée si le rapport molaire est X 20 inférieur ou égal à 4 Les silicates les plus souvent utilisés sont le silicate de sodium et le silicate de potassium. Selon une variante préférée de l'invention la solution aqueuse alcaline de silicate est une solution d'hydroxyde de potassium et de silicate de potassium. On introduit ensuite dans la solution précédem- ment décrite le ou les éléments de transition, de préfé- rence le chrome, le manganèse, le zirconium et/ou le ti- tane, et/ou le ou les éléments dits formateur de verre, de préférence le bore et/ou le phosphore, et éventuelle- ment le zinc, en les dissolvant totalement de façon à ce que la solution soit stable, directement sous forme d'oxydes ou sous forme d'un autre de leurs composés solubles tels que leurs sels, acides ou hydroxydes. Le chrome et le manganèse sont généralement ajoutés sous forme de sels tels que par exemple les nitrates et les sulfates Pour le bore et le phosphore on utilise les acides ou les sels tels que ceux avec un alcalin Les acides forment quelquefois des précipités mais ils disparaissent par simple agitation Pour des teneurs supérieures à 10 % en poids de ces acides dans la solution sa viscosité devient importante Un léger chauffage de la solution permet de revenir à une visco- sité acceptable. On peut ajouter dans la solution le zirconium au moyen des sels de zirconium ou de zirconyle mais leur dissolution n'est que partielle On préfère employer l'hydroxyde de zirconium. Le titane est de préférence introduit sous forme d'un de ses sels. Le zinc peut être ajouté sous forme de sels en évitant l'apparition d'un précité mais de préférence Il est ajouté sous forme d'oxyde. On peut également dissoudre d'abord les élé- ments de transition et/ou dits formateurs de verre, et éventuellement le zinc, dans la solution aqueuse alca- line et n'introduire le ou les silicates alcalins qu'ensuite. Le mélange du précurseur liquide et du précur- seur en poudre s'effectue à la température ambiante, par exemple au moyen d'un mélangeur à hélice On obtient rapidement une résine homogène coulable Cette résine peut ensuite être durcie sans qu'un temps de repos soit nécessaire Le durcissement résulte de la réaction d'hydrolyse-polycondensation qui se produit On peut faire durcir la résine telle quelle ou bien après l'avoir mélangée avec des charges minérales, métalliques ou organiques ou après avoir imprégné des fibres ou des matériaux constitués de fibres tels que des mats et des tissus. Le durcissement peut être effectué à une tempé- rature comprise entre O et 1500 C Jusqu'à la tempéra- ture ambiante, il est lent On préfère chauffer la résine à une température comprise entre 40 et 120 'C Le temps de durcissement varie en fonction de la formula- tion de la résine, de la température et du mode de chauffage utilisés Au moyen d'un chauffage classique par apport thermique extérieur, certaines formulations durcissent en moins d'une heure à 80 'C Au moyen d'un chauffage par micro-ondes quelques secondes peuvent suf- fire. Il est nécessaire que le durcissement soit réa- lisé en présence de la totalité de l'eau présente dans la résine On doit opérer par conséquent en milieu her- métique ou saturé en eau. Lorsque la réaction de durcissement est très avancée, généralement pour un avancement supérieur à %, on peut la laisser se terminer dans les conditions de température et d'hygrométrie ambiantes, de préférence après avoir au préalable refroidi ou laisser se refroi- dir le matériau jusqu'à une température voisine de la température ambiante Un séchage, par exemple en étuve, peut éventuellement être effectué ensuite. Les résines obtenues après durcissement présen- tent en surface un aspect glacé qui est très décoratif. Elles pourront, par conséquent, être directement utili- sées sans qu'il soit nécessaire de les peindre. Si l'on souhaite obtenir une matrice très dense qui appartiendra à la catégorie des céramiques denses, on soumet alors la matrice à un traitement thermique à une température comprise entre 800 'C et 1000 'C Les dimensions de la matrice ne subissent plus ensuite de retrait, même si elle est soumise à des températures pouvant atteindre 1 600 'C. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 On prépare le précurseur en poudre, en effec- tuant l'amorphisation d'un kaolin du bassin des Charentes par traitement thermique à 800 'C pendant 4 heures. il Pour obtenir le précurseur liquide on prépare tout d'abord une solution de base constituée de: ,6 g d'un silicate de potassium en poudre de formule K 20 Si O 2 3 H 20, 22,4 g de potasse en pastilles et g d'eau. On agite et on chauffe le mélange jusqu'à la dissolution complète de tous les constituants solides. A 100 g de la solution de base obtenue on ajoute 5 g d'acide orthoborique B(OH)3 On agite le mélange et on chauffe jusqu'à l'obtention d'une solu- tion. On obtient la résine en mélangeant les deux précurseurs dans des proportions telles que le rapport masse du précurseur liquide soit égal à 2. masse du précurseur solide Le mélange est homogénéisé par agitation vigou- reuse pendant 15 minutes. Les différents oxydes sont présents dans la résine dans les rapports molaires suivants Si O 2 K 20 = 4,15; = 0,99; A 12 O 3 A 1203 + B 203 A 12 03 + Si O 2 + K 20 + B 203 B 203 = 0,36; = 0,21 H 20 A 12 03 Le durcissement de la résine est effectué en la coulant dans un moule que l'on ferme hermétiquement et que l'on place dans une étuve à 80 'C pendant 4 heures. Le moule est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante et on démoule la pièce On effectue sur la pièce une diffraction aux rayons X qui montre que la structure minérale est amorphe. Les autres caractéristiques de la résine durcie sont les suivantes Résistance à la compression Contrainte ultime à la rupture (OR) = 9 M Pa Module de compression (E) = 0,4 G Pa Température maximale d'utilisation: 800 'C Evolution dimensionnelle au cours d'un premier chauffage Retrait à 600 'C 22,9 % Retrait à 8000 C: 7,5 % Température de frittage: 690 'C Exemple 2 Le précurseur en poudre est identique à celui de l'exemple précédent. Préparation du précurseur liquide. La solution de base de silicate alcalin est identique à celle de l'exemple précédent. A 100 g de cette solution on ajoute 1,5 g de Zn O en poudre, on agite et on chauffe jusqu'à dissolu- tion complète du Zn O. On prépare par ailleurs de l'hydroxyde de zir- conium par précipitation en milieu basique de nitrate de zyrconyle en solution aqueuse et filtration. On ajoute ensuite 2 g de l'hydroxyde de zirco- nium obtenu à 100 g de la solution contenant Zn O obtenue précédemment On agite et on chauffe pendant quelques minutes jusqu'à l'obtention d'une solution. On obtient la résine en procédant comme à l'exemple 1 Les rapports molaires des oxydes sont les suivants: S i O 2 K 2 O = 4,22; A 1203 = 1,06; A 1203 + Zr O 2 A 1203 + Si O 2 + K 20 + Zr O 2 = 0,36; Hz O O Zr Oz Zn O = 0,06; = 1,5 A 1203 Zr O 2 La résine est ensuite coulée dans un moule fermé hermétiquement qui est placé en étuve à 80 C pendant i h 30 Le moule est ensuite refroidi et la pièce est démoulée. Caractéristiques de la résine durcie: Température maximale d'utilisation après stabi- lisation à 990 C: voisine de 1 600 C. Evolution dimensionnelle au cours d'un premier chauffage: Retrait à 600 C: 4,5 % Température de stabilisation: 990 'C Température de frittage: 885 C Résistance à la compression: o R = 12 M Pa E = 0,7 G Pa Exemple 3 Préparation du précurseur en poudre. On amorphise un kaolin du Massif Armoricain par traitement thermique à 900 C pendant 2 heures. Préparation du précurseur liquide. On prépare une solution de base constituée de: g d'eau, ,6 g de silicate de potassium en poudre, 56 g de potasse en pastilles. On agite et on chauffe jusqu'à dissolution complète. A 100 g de cette solution on ajoute 5 g de Zn O en poudre On agite et on chauffe jusqu'à dissolution complète du Zn O. On ajoute ensuite à 100 g de la solution obte- * nue 2 g d'hydroxyde de zirconium préparé comme à l'exem- ple précédent et on opère comme dans cet exemple. La résine est obtenue comme à l'exemple 1 Les rapports molaires d'oxyde sont les suivants: Si O 2 K 20 = 3,92; = 1,44; A 1203 A 1203 + Zr Oz A 1203 + Si O 2 + K 20 z O + Zr O 2 = 0,43; H 20 Zr O 2 Zn O = 0,06; = 4,9 Alz 203 Zr Oz La résine est coulée dans un moule hermétique- ment fermé qui est placé dans une étuve 1 heure à 800 C. Le moule est refroidi et la pièce est démoulée. Caractéristiques de la résine durcie: Retrait à 600 'C: 4,7 % Retrait à 1 000 'C: 11,2 % Température maximale d'utilisation: voisine de 1600 'C Evolution dimensionnelle au cours d'un premier chauffage: Température de stabilisation: 890 C Température de frittage: 812 C Résistance à la compression: o R = 39 M Pa E = 1,3 G Pa Exemple 4 Le précurseur en poudre est constitué par du kaolin du Massif Armoricain qui a été amorphisé par traitement thermique à 800 "C pendant 4 heures. Préparation du précurseur liquide. On prépare une solution de base constituée de: ,6 g de silicate de potassium, 44,8 g de potasse en pastilles, 100 g d'eau. On chauffe et on agite jusqu'à dissolution complète. Dans 100 g de cette solution on ajoute 5 g d'acide orthoborique B(OH)3 en poudre On agite et on chauffe jusqu'à l'obtention d'une solution. On prépare, par ailleurs, du nitrate de chrome en ajoutant 5 g de carbonate chromique (contenant 50 % en masse de chrome) à 46 g d'acide nitrique concentré de densité 1,41 On agite et on chauffe pour obtenir une solution. On prend 7 g de la solution de nitrate de chrome obtenue et on l'ajoute à 80 g de la solution contenant du bore préparée précédemment On agite et on chauffe pour obtenir une bonne homogénéisation. La résine est obtenue comme à l'exemple 1. Les rapports molaires des oxydes sont les suivants: Si O 2 K 20 = 3,64; = 1,09; A 2 lz O 3 B 203 + A 1203 + Cr 203 A 1203 + Si O 2 + K 20 + B 203 + Cr 203 = 0,44; H 20 B 203 + Cr 203 = 0,17 A 12 03 Après durcissement effectué comme à l'exemple 1, les caractéristiques de la matrice sont les suivantes: Température maximale d'utilisation: 680 C Retrait à 600 C lors d'un premier chauffage: 2,30 % Résistance à la compression: OR = 20 M Pa. Revendications 1 Résines minérales durcissables à base d'alumino-silicates alcalins caractérisées en ce qu'elles comprennent à l'état hydraté les éléments minéraux dans les proportions suivantes exprimées par leur rapport molaire d'oxydes: Si O 2 3 S S 5 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,1 S S 0,7 H 20 X 20 0,9 A 1203 + E E 0,01 S S 0,5 A 12 03 X 20 représentant un ou plusieurs oxydes alca- lins choisis parmi Na 2 O, K 20 et Li 2 O, et E représentant un ou plusieurs oxydes choi- sis parmi les oxydes des éléments de transition dont l'un des degrés d'oxydation est supérieur ou égal à 3 et les oxydes des éléments dits formateurs de verre. 2 Résines minérales selon la revendication 1, caractérisées en ce que E représente un ou plusieurs oxydes choisis parmi Cr 203, Mn 207, B 203, P 25 Os, Zr O 2 et Ti O 2. 3 Résines minérales selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que lorsque les résines contiennent au moins un oxyde choisi parmi les oxydes des éléments de transition dont l'un des degrés d'oxy- dation est supérieur ou égal à 3, elles contiennent également l'oxyde Zn O. 4 Résines minérales selon la revendication 3, Zn O caractérisées en ce que le rapport molaire est E compris entre ou égal à 0,5 et 6, E étant tel que défini précédemment. Résines minérales selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont sous forme durcies. 6 Procédé de préparation des résines minérales selon l'une des revendications l à 4, caractérisé en ce qu'on effectue un mélange homogène des deux précurseurs suivants préparés séparément: I)un précurseur qui est une poudre constituée d'un alumino-silicate obtenu par amorphisation d'une si argile l: l dans laquelle le rapport atomique Al est égal à 1 II)un précurseur liquide qui est une solution aqueuse à base de silicates alcalins et d'hydroxydes alcalins et comprenant au moins un élément choisi parmi les éléments de transition dont l'un des degrés d'oxy- dation est supérieur ou égal à 3 et les éléments dits formateurs de verre; les quantités des différents constituants étant déter- minées pour que leurs rapports molaires dans le mélange exprimés en terme d'oxyde, aient les valeurs suivantes S i O 2 3 S 5 A 1203 Si O 2 + A 1203 + X 20 + E 0,1 S 0,7 H 20 X 2 O 0,9 S A 1203 + E E 0,01 S S 0,5 A 1203 X 20 et E étant tels que définis précédemment. 7 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que les éléments de transition et les élé- ments dits formateurs de verre sont choisis parmi le chrome, le manganèse, le bore, le phosphore, le zirco- nium et le titane. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que lorsque au moins un des éléments de transition dont l'un des degrés d'oxydation est supé- rieur ou égal à 3 est présent dans le précurseur liquide on introduit également dans celui-ci de l'oxyde de zinc. 9 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que l'amorphisation de l'argile est obtenue par traitement avec des acides forts et concentrés et/ou par traitement thermique. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le précurseur liquide a une viscosité inférieure ou égale à 5 poises. 11 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le précurseur liquide est obtenu en préparant une solution aqueuse de silicates alcalins et d'hydroxydes alcalins et en introduisant dans cette solution les autres éléments sous forme d'oxyde ou d'un autre de leurs composés solubles. 12 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que le silicate et l'hydroxyde alcalin conte- nus dans la solution aqueuse sont le silicate et l'hydroxyde de potassium. 13 Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'on fait durcir les résines en présence de la totalité de l'eau qu'elles contien- nent, à une température comprise entre O' et 150 'C. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce qu'avant durcissement la résine est mélangée avec des charges minérales, métalliques et/ou organiques ou est utilisée pour imprégner des fibres ou des maté- riaux constitués de fibres. 15 Objet caractérisé en ce qu'il contient une résine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.