FR 2690685 A1 19931105 FR 9211596 A 19920929 La présente invention concerne la production de fluorure de vinylidène ("VDF") à partir de 1,1,1-trifluor- éthane (" 143 a") et de chlorure d'hydrogène ("H Cl"), plus particulièrement un procédé en phase gazeuse pour la copyrolyse de 143 a et H Cl. Le VDF est un monomère utile pour la production de polymères fluorocarbonés qui sont doués d'excellentes propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques et aux agents chimiques Une demande de brevet simultanément pendante, déposée à la même date que la présente demande, portant le n d'enregistrement IR 3245, décrit un procédé d'hydrofluoration catalytique en phase gazeuse du chlorure de vinylidène ("VDC") pour former un courant de produit riche en l-chloro-l,1-difluoréthane (" 142 b"), en 1,1-dichloro-1- fluoréthane (" 141 b"), en H Cl et en 143 a, suivie de la transformation du 142 b résultant et de HC 1 en VDF Etant donné que le composé 143 a est un sous-produit de l'étape d'hydrofluoration catalytique, il serait souhaitable de disposer aussi d'un procédé praticable pour la transformation directe en VDF de mélanges de produits formés de 143 a impur et de H Cl. Plusieurs procédés ont été rapportés pour la transformation de 143 a pur (spécialement ou généralement) en VDF monomère lbrevets des Etats- Unis d'Amérique n 2 461 523; 2 442 993; et 3 456 025; F H Walker et Collaborateurs, J Org Chem, 30, page 3284 ( 1965); et demande de brevet japonais N O 54-130507 l. La présence de H Cl dans le procédé de la présente invention fait que le résultat est imprévisible Par exemple, il est connu que le H Cl peut être aisément oxydé par l'air en formant du chlore gazeux lC N Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw Hill ( 1980) 206-208 l et que le chlore engendré peut ensuite être utilisé pour chlorer le groupe méthyle du 143 a lM Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Horwood Limited ( 1976) 218 l pour former du l, l,1-trifluoro-2-chloréthane, qui peut à son tour être déshydrofluoré en 1,1-difluoro-2-chloréthylène Ces produits ne peuvent pas être aisément reconvertis en 143 a ou en VDF. L'invention propose un procédé de production de VDF dans lequel on fait réagir du 143 a et du H Cl en phase vapeur à une température allant d'environ 300 à environ 700 degrés centigrades ("C"), en présence ou en l'absence d'un catalyseur Des catalyseurs convenables comprennent (a) un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air ou l'oxygène, (b) un sel métallique tel que le fluorure d'aluminium ou (c) un sel métallique et un gaz contenant de l'oxygène, de l'anhydride carbonique, ou les deux. Le procédé peut être utilisé en discontinu ou de préférence en continu, comme décrit de façon plus détaillée dans ce qui suit. La Demanderesse vient de mettre en évidence le fait surprenant que des mélanges 143 a/H Cl tels que ceux qui résultent de l'hydrofluoration catalytique en phase gazeuse du VDC, pouvaient être pyrolysés en phase vapeur en donnant du VDF monomère en de bons rendements Bien qu'on puisse utiliser un procédé discontinu ou continu, le procédé sera décrit en détail, dans ce qui suit, principalement en termes d'opération continue préférée. Dans le procédé continu, le mélange 143 a/H Cl et le catalyseur gazeux éventuellement utilisé sont chargés de façon continue en phase vapeur dans un réacteur (normalement de conception tubulaire) qui peut facultativement être chargé d'un catalyseur formé d'un sel métallique fixé ou non sur un support et généralement maintenu à une température d'environ 300 C à environ 700 C, de préférence à environ 400-600 C. Généralement, le H Cl et le 143 a sont mis en contact dans un rapport molaire d'environ 1:1 à environ 10:1, de préférence d'environ 2:1 à environ 4:1 Normalement, les corps réaction- nels restent en contact pendant une durée d'environ 5 à environ 200 secondes, de préférence d'environ 10 à environ secondes On conduit généralement la réaction à la pression atmosphérique. Lorsque le catalyseur du procédé est un gaz contenant de l'oxygène tel que l'air ou l'oxygène, on l'utilise généralement en une quantité ayant une teneur en oxygène d'environ 1 à environ 10 moles % sur la base de la charge totale de 143 a, de H Cl et d'oxygène, de préférence d'environ 1,5-7,0 %. Lorsqu'on utilise un sel métallique comme catalyseur, on le choisit généralement entre le fluorure d'aluminium (par exemple sous forme d'oxyde d'aluminium gamma-fluoré) ou un sel d'un élément métallique de transition tel que le chrome, le cobalt, le nickel ou le fer Le sel, tel qu'un chlorure, un nitrate ou un oxyde, est converti en le fluorure correspondant après activation au fluorure d'hydrogène Les catalyseurs fixés sur un support peuvent être utilisés par exemple sous forme de pastilles ou de granules Il est avantageux de charger en même temps que le sel métallique un gaz contenant de l'oxygène, de l'anhydride carbonique, ou les deux Si de l'air ou de l'oxygène est utilisé comme gaz, on l'utilise généralement en les quantités indiquées ci-dessus Lorsqu'on utilise un gaz contenant de l'oxyde de carbone, la teneur en oxyde de carbone peut varier d'environ 20 à environ 75 moles %, sur la base de la charge totale de 143 a, H Cl et anhydride carbonique, de préférence -50 %. Les matériaux de construction pour le réacteur d'hydrolyse ne sont pas déterminants, excepté qu'ils doivent posséder les caractéristiques structurales et physiques nécessaires pour résister aux réactions continues. Par l'utilisation des conditions optimales, le procédé peut être rendu sélectif à l'égard du VDF, qui peut être recueilli du réacteur par des techniques connues Par exemple, on peut éliminer le H Cl et le HF formés comme sous- produits, par passage des produits venant du réacteur dans une tour de barbotage à contre-courant avec un courant alcalin formé par exemple d'un hydroxyde aqueux tel que l'hydroxyde de potassium, de sodium ou de calcium, nor- malement une solution à 20 % de KOH Le produit épuré peut ensuite être transféré dans une tour de séchage, garnie d'un agent déshydratant convenable tel que du sulfate de calcium anhydre, pour éliminer l'eau, et la matière organique est séparée par distillation sous haute pression Les co- produits, principalement formés de 1-chloro-1-fluoréthylène ("V Cl F") et de 1,1-dichloréthylène ("VDC"), peuvent être recyclés à la réaction de fluoration et fluorés en 143 a. La présente invention est illustrée de façon plus détaillée ci-dessous à l'aide des exemples non limitatifs suivants Dans ces exemples, le courant de produit de pyrolyse a été épuré et déshydraté puis analysé avec un chromatographe à gaz ("C G ") Les conditions optimales ne sont pas nécessairement utilisées dans les exemples, qui sont principalement destinés à démontrer les effets de divers catalyseurs et de diverses conditions sur la transformation et la sélectivité à l'égard du VDF. Exemple 1 Utilisation du fluorure d'aluminium (Al F 3) comme catalyseur en présence d'oxygène ou d'anhydride carbonique: On a chargé 36 grammes de gamma-alumine dans un réacteur de pyrolyse et on a efefctué leur activation à 650 'C avec de l'air ( 20 cm 3), suivie d'une activation au HF à 550 o C, en utilisant environ 10 cm 3 d'azote On a ensuite chargé dans le réacteur divers mélanges de 143 a, de H Cl et d'air ou d'anhydride carbonique aux températures et pendant les durées de contact indiquées sur le tableau I ci-dessous, qui mentionne aussi la quantité d'anhydride carbonique ou d'air (teneur en oxygène) et l'analyse au C G des principaux produits résultants (en moles %) Le pourcentage molaire de H Cl et de 143 a dans la charge utilisée dans les trois essais a été respectivement de 30,1:19,9, 36,6:18,8 et 63,8:30,3. Exemple 2 Utilisation d'oxygène comme cataly- seur: Des mélanges de 143 a ( 49,3 % et respectivement 33,4 %), de H Cl ( 47,9 % et respectivement 64,7 %) et d'air (teneur en oxygène indiquée sur le tableau I ci-dessous) ont été chargés dans le réacteur aux températures et pendant les durées de contact indiquées sur le tableau I, qui indique également l'analyse au C G des principaux produits résul- tants. Exemple 3 Absence de catalyseur Un mélange de 30,1 % de 143 a et de 69,9 % de H Cl a été chargé dans un réacteur vide à la température et pour la durée de contact indiquées sur le tableau I, qui fait apparaître également l'analyse des produits par C G. Tableau I Température Temps (s) CO 2 % 02 % Transformation % VDF % VDC % VCIF % Exemple 1 503 14 50 0 48,6 62,3 7,2 19,9 550 12 44,6 O 44,7 77,8 0,4 15,7 550 17 O 5,9 91,1 32,9 24,8 25,8 Exemple 2 548 88 O 2,8 22,8 70,9 0,4 15,6 551 62 O 1,9 42,3 70,5 0,4 21,4 Exemple 3 500 71 0 O 7,7 71,5 REVENDICATIONS 1 Procédé de production de fluorure de vinylidène, qui comprend les étapes consistant (a) à chauffer en phase vapeur un mélange comprenant du 1,1,1-trifluoréthane 5 et du chlorure d'hydrogène à une température d'environ 300 C à environ 700 C et (b) à recueillir du fluorure de vinylidène. 2 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'étape (a) est conduite en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, d'un sel métallique ou d'un sel métallique et d'un gaz chargé conjointement contenant de l'oxygène, de l'anhydride carbonique, ou les deux. 3 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport molaire du chlorure d'hydrogène au 1,1,1-trifluoréthane va d'environ 2:1 à environ 4:1. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la charge de 1,1,1-trifluoréthane et de chlorure d'hydrogène est le mélange obtenu comme produit dans l'hydrofluoration catalytique en phase gazeuse du chlorure de vinylidène.