FR 2691165 A1 19931119 FR 9205822 A 19920513 :1 Superalliage monocristallin à base nickel, notaument pour aubes de turbines de moteurs-fusées, et procédé d'obtention. Domaine de l'invention La présente invention concerne les superalliages monocristallins à base de nickel, et plus particulièrement de tels superalliages adaptés à la fabrication d'aubes de turbines de turbopompes de moteurs-fusées cryotechniques de lanceurs de satellites ou d'avion spatiaux. Art antérieur On connait déjà divers types de superalliages monocristallins à base de nickel adaptés à la fabrication d'aubes de turbines à gaz de moteurs aéronautiques. Les documents FR-A-2 557 598 et FR-A-2 555 204 décrivent ainsi des superalliages monocristallins à base de nickel, à hautes caractéristiques en fluage à chaud, destinés notamment à la fabrication d'aubes de turbomachines. Les superalliages décrits dans les documents précités comprennent des quantités significatives de cobalt, de tungstène, de chrome, d'aluminium, de tantale, de molybdène, et de titane. Ces alliages, qui sont respectivement connus sous les dénominations "AMI" et "AM 3 ", et sont respectivement commercialisés par IMPHY et par AUBERT et DUVAL, offrent un bon compromis entre la résistance en fluage dans le domaine de températures comprises entre 650 et 1100 IC, la tenue en fatigue thermique et mécanique et la tenue à la corrosion et à l'oxydation, et sont essentiellement adaptés à des applications dans le domaine de l'aéronautique. En revanche, de tels superalliages monocristallins ne sont pas adaptés à des turbopompes de moteurs-fusées, car ils montrent notamment une sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux qui n'est pas compatible avec l'application envisagée. En effet, les conditions de fonctionnement des turbines de moteur cryotechnique de fusée sont très nettement différentes de celles des turbines à gaz existantes, au sol ou sur avion. Les turbines de moteurs cryotechniques sont alimentées par un flux de gaz chauds composé de vapeur d'eau, d'oxygène et d'hydrogène Les pourcentages d'oxygène et d'hydrogène sont très variables selon le type de moteur Ils sont très faibles lorsque les gaz chauds sont évacués vers l'extérieur à la sortie de la turbine, et qu'on ne s'écarte pas du rapport de mélange stoechio- métrie Il peuvent être élevés lorsque l'on s'écarte de ce rapport et même très élevé lorsque les gaz chauds alimentent une chambre de combustion en aval. Dans ces conditions de fonctionnement, les aubes des turbines sont soumises à des contraintes très particulières En particulier, dans de telles turbines, les démarrages peu nombreux, mais brefs, de l'ordre de une à deux secondes, avec une mise en froid de l'axe de turbine à 30 K et l'utilisation d'un démarreur pyrotechnique, les arrêts avec arrivée de gaz froid, le milieu hydrogéné qui implique un coefficient de transfert thermique très élevé entre les gaz et les aubes, entraînent des gradients thermiques et donc des contraintes d'origine thermique très élevées au sein des aubes L'environnement fortement hydrogéné tend à limiter les problèmes d'oxydation en service, mais conduit à des problèmes de fragilisation du matériau. Par ailleurs, la géométrie particulière des aubes de turbines à profil supersonique (aubes courtes à bord très effilé à poutre centrale épaisse) exclut la possibilité d'un refroidissement interne des aubes. On notera que dans les alliages monocristallins à base de nickel connus les plus performants, la proportion de phase durcissante y ' peut atteindre 70 % car il a été constaté que la résistance mécanique à chaud augmente avec la fraction volumique de précipités de phase durcissante K' Toutefois, ces alliages à haute résistance mécanique à chaud montrent tous une forte sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux, de sorte que ces alliages ne sont pas utilisables de façon satisfaisante dans le domaine spatial. On connait déjà des alliages utilisés pour la réalisation de turbines de turbopompes de moteurs-fusées, tel que le superalliage forgé à base nickel connu sous la dénomination SUPERWASPALOY Un tel alliage, bien que satisfaisant pour la réalisation de disques de turbine forgés, ne présente cependant pas des caractéristiques optimales vis-à-vis des sollicitations rencontrées dans le domaine spatial au niveau des aubes de turbine La tenue aux chocs thermiques n'est en effet pas suffisante pour des aubes de turbopompe de moteur cryotechnique. Objet et description succincte de l'invention La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précités et de fournir un superalliage à base de nickel présentant jusqu'à une température de l'ordre de 8500 C une excellente résistance mécanique, au moins équivalente à celle de l'alliage forgé de référence SUPERWASPALOY, avec une tenue améliorée à la fatigue thermomécanique, une faible sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux, tout en présentant une résistance satisfaisante à la corrosion, une conductibilité thermique élevée et une masse volumique réduite. Ces buts sont atteints grâce à un superalliage à base de nickel, apte à la solidification monocristalline, notamment pour la fabrication d'aubes de turbines de turbopompes de moteurs- fusées cryotechniques, caractérisé en ce que sa composition pondérale en % est la suivante Fe:22 à 28 % Cr:7 à 9 % Ti:3 à 5 % Al:3 à 5 % Nb:0,5 à 2 % Mo:2 à 4 % Si:O à 0,5 % Ni:complément à 100 %, Les autres éléments n'étant éventuellement présents que sous forme d'impuretés. De façon plus particulière, les éléments suivants ne doivent être présents, en ppm ou poids que dans les proportions maximales suivantes C: sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux. Dans l'alliage selon l'invention, la fraction de phase gamma prime est d'environ 55 %. L'alliage est constitué d'une matrice gamma monocristalline, solution solide à base de nickel, fer et cobalt, renforcé par une dispersion de particules de phase gamma prime Ni 3 (Al Ti,Nb) cohérentes avec la matrice, ce qui donne à l'ensemble les propriétés d'un cristal unique. Par comparaison avec les alliages de l'art antérieur, que ceux-ci soient déjà utilisés dans le domaine spatial comme le superalliage forgé de référence SUPERWASPALOY, ou qu'ils soient des alliages monocristallins utilisés dans l'aéronautique, comme les alliages AMI et AM 3, le superalliage selon la présente invention présente un ensemble de propriétés qui sont mieux adaptées aux contraintes auxquelles sont soumises les aubes de turbines de turbopompes de moteurs cryotechniques de lanceurs de satellites ou d'avions spatiaux. L'élaboration par solidification monocristalline dirigée confère une très bonne tenue mécanique à chaud, c'est à dire une très bonne résistance en fluage, résultant de l'absence de joint de grain De plus, une coïncidence de la direction cristallographique et de la direction radiale de l'aube, apporte une amélioration sensible de la tenue à la fatigue thermique et aux chocs thermiques, liée au bas module d'élasticité de cette direction. Par ailleurs, la composition chimique de l'alliage selon l'invention assure une faible sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène sous forte pression tout en garantissant une bonne tenue à la fatigue thermique, une conductibilité thermique élevée, une résistance satisfaisante à la corrosion pour l'application au domaine spatial, ainsi qu'une bonne tenue aux contraintes mécaniques à chaud résultant d'une masse spécifique faible, d'un bas coefficient de dilatation, d'une limite d'élasticité importante jusqu'à environ 850 'C et d'un module d'élasticité sensiblement plus faible que celui du superalliages monocristallins utilisés en aéronautique. On peut noter en particulier que l'alliage monocristallin à base de Nickel selon l'invention, bien qu'il contienne une proportion relativement modeste de fer et une proportion de phase durcissante gamma prime significative de l'ordre de 55 %, apte à conférer une bonne résistance mécanique à chaud, montre une sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène qui est inférieure à celle des superalliages connus. De plus, la présence de chrome contribue à conférer au superalliage selon l'invention une très bonne résistance à l'oxydation. L'invention concerne encore un procédé d'obtention d'un superalliage monocristallin à base de nickel du type mentionné ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de solidification monocristalline dirigée selon une orientation cris- tallographique . De façon plus particulière on coule l'alliage métallique présentant la composition de base dans un moule en céramique préchauffé disposé dans un four sous vide, on retire lentement le moule du four pour obtenir un gradient thermique unidirectionnel permettant une solidification dirigée de l'alliage depuis l'embase refroidie du moule jusqu'à la partie supérieure de celui-ci. Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, après l'opération de solidification monocristalline dirigée, on procède à un chauffage de l'alliage pendant trois heures à une température comprise entre 1200 et 1250 'C, puis on procède à un refroidissement à l'air pour remettre en solution la totalité de la phase gamma prime de l'alliage. On effectue en outre la reprécipitation contrôlée des particules de phase gamma prime en soumettant l'alliage à un traitement thermique de revenu. Pour effectuer la reprécipitation contrôlée des particules de phase gamma prime, on soumet l'alliage à un traite- ment thermique de revenu à une température comprise entre 850 et 9501 C pendant 16 heures avec refroidissement lent à la vitesse de C mm-1 jusqu'à 6501 C, puis en maintenant l'alliage à 6501 C pendant 16 heures avec refroidissement à l'air. Description détaillée de modes particuliers de réalisation D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante d'un exemple particulier d'alliage conforme à l'invention, avec l'indication de composi- tions, de traitements et de résultats d'essais comparatifs. Un superalliage monocristallin conforme à la définition générale donnée plus haut dans la description succincte de l'invention, a été élaboré et testé avec la composition nominale suivante respectivement en poids et en pourcentage atomique: Exemple I: S Ni Fe Cr Ti Al Nb Mo (Al+Ti+Nb) % poids 54,50 25,00 8,00 4,00 4,00 1,50 3,00 % atomique 51,32 24,75 8,51 4,62 8,20 0,90 1,73 13,71 La dernière colonne indique la valeur de la somme S des concentrations atomiques en éléments générateurs de phase gamma prime (Al,Ti,Nb) La phase gamma prime est du type Ni 3 (Al Ti, Nb) les éléments Al, Ti et Nb se substituant au nickel Dans ces conditions, le pourcentage atomique de phase gamma prime dans l'alliage est approximativement égal à 4 S, ce qui, pour l'exemple ci-dessus, correspond à une fraction de phase gamma prime de l'ordre de 55 %. L'élaboration de l'alliage selon l'invention implique en premier lieu un processus de solidification dirigée La méthode de solidification monocristalline dirigée peut être basée sur la méthode de Bridgman La solidification dirigée est réalisée dans un four sous vide Le métal en fusion est coulé dans un moule en céramique préchauffé Le moule est retiré lentement du four afin d'obtenir un gradient thermique unidirectionnel qui va permettre une solidification dirigée du matériau depuis l'embase refroidie du moule jusqu'à la partie supérieure Pour obtenir une solidification monocristalline on dispose un germe monocristallin partiellement refondu, à l'embase du moule; ou on utilise un sélecteur de grain à hélice ou à chicanes. Après élaboration par solidification monocristalline selon une orientation cristallographique , l'alliage a été chauffé pendant trois heures à une température comprise entre 1200 et 12501 C, puis refroidi à l'air, afin de remettre en solution la totalité de la phase gamma prime. La reprécipitation contrôlée des particules de phase gamma prime a été effectuée en soumettant l'alliage à un premier traitement thermique de revenu à une température comprise entre 850 et 9500 C pendant 16 heures avec refroidissement lent à la vitesse de 1 VC mm-1 jusqu'à 6501 C, puis en maintenant l'alliage à 6501 C pendant 16 heures avec refroidissement à l'air. Les températures et durées des traitements thermiques sont choisies de manière à optimiser les propriétés de l'alliage, ainsi que l'homme de métier est en mesure de le faire grâce à son expérience Ces traitements thermiques permettent d'éliminer la plupart des défauts subsistant après coulée, tels que la présence d'un réseau dendritique assez grossier, de ségrégations de fer, niobium, titane. Au terme de ces traitements thermiques, l'alliage contient une fraction volumique de phase gamma prime de l'ordre de 55 % qui est fonction de la composition La phase gamma prime est dispersée de manière homogène dans l'alliage sous la forme de particules dont la taille moyenne est comprise entre 20 et l O Onm. Les caractéristiques remarquables de l'alliage selon l'exemple I, sont comparées dans les tableaux I à III à celles de divers superalliages de référence L'alliage selon l'exemple 1 dénommé"THYMONEL 8 " est parmi les superalliages monocristallins expérimentaux contenant du chrome, une teneur réduite en fer et une fraction volumique de phase gamma prime significative celui présentant le meilleur ensemble de propriétés Parmi les superalliages de l'art antérieur figurant dans les tableaux I à III, le superalliage forgé de référence SUPERWASPALOY (NC 20 K 14) est utilisé couramment pour la fabrication d'aubes de turbopompes de moteur de fusée tandis que les superalliages monocristallins AMI et AM 3 sont destinés à la fabrication d'aubes de turbines de turbomachines aéronautiques et sont représentatifs de cette classe d'alliages. Les essais de traction monotone sur éprouvettes lisses ont été effectués à la température ambiante, à 700 et 8500 C sur ces différents alliages Dans le cas des alliages monocristallins les caractéristiques de traction ont été mesurées selon une direction cristallographique qui est la direction naturelle de croissance et qui coïncide avec la direction de la contrainte centrifuge dans le cas des aubes. La sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux des différents alliages a été évaluée par des essais de traction sur éprouvettes entaillées Les éprouvettes entaillées (entaille circulaire, Kt = 6,2) sont rompues soit dans l'air sous pression atmosphérique, soit sous une pression d'hydrogène de 100 bar Les essais ont été effectués à la température ambiante La sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène est caractérisée par le rapport RH 2/R Air = (contrainte à rupture sous hydrogène)/(contrainte à rupture sous air) Un rapport RH 2/R Air = 1 indique une absence de sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène Le tableau III donne la valeur du rapport RH 2/R Air pour l'alliage THYMONEL 8 selon l'exemple 1 comparée à celles obtenues dans les mêmes conditions pour les alliages de référence. Comparé aux alliages monocristallins aéronautiques AMI et AM 3, l'alliage de l'invention THYMONEL 8 montre une sensibilité nettement plus faible à la fragilisation par l'hydrogène, cette sensibilité étant également plus faible que celle de l'alliage forgé de référence SUPERWASPALOY. Un autre point remarquable est la densité, d = 7,8 de l'alliage de l'invention nettement plus faible que celle des alliage monocristallins destinés à des applications aéronautiques, et également plus faible que celle de l'alliage forgé SUPERWASPALOY Ce gain est particulièrement intéressant car il conduit à une réduction de la masse des aubes et en conséquence à une diminution de la contrainte centrifuge à laquelle est soumis le disque Cet aspect est crucial dans le cas d'aubes de turbopompes o les vitesses de rotation sont très élevées. Comparé à l'alliage forgé de référence SUPERWASPALOY, l'alliage de l'invention THYMONEL 8 montre une résistance à la traction supérieure entre la température ambiante et 8501 C Cette supériorité est encore plus manifeste si on compare les résistances spécifiques. Il est par ailleurs remarquable que le module d'Young de l'alliage THYMONEL 8 soit inférieur à ceux des alliages monocristallins de référence solidifiés selon la même orientation Comparé à l'alliage forgé de référence SUPERWASPALOY, l'alliage monocristallin de l'invention THYMONEL 8 montre un module d'Young très nettement inférieur ( 114 G Pa comparé à 213 G Pa). En résumé, l'alliage de l'invention THYMONEL 8 montre pour une utilisation sous forme d'aube monocristalline pour turbopompe de moteur de fusée un ensemble d'avantages significatifs par rapport au superalliage forgé de référence SUPERWASPALOY: sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène inférieure (gain de 14 %) masse volumique inférieure (gain de 5 %). module d'Young inférieur (gain de 46 %). résistance en traction supérieure. La composition et la réalisation de l'alliage selon l'invention ont été mises au point de manière à améliorer la tenue des chocs thermiques et à accroître la compatibilité avec le milieu hydrogène en tenant compte du fait que: a) la tenue aux chocs thermiques croît avec le coefficient KI suivant: K x Re KI= Exo avec K = conductivité thermique Re = limite élastique E = module d'élasticité X = coefficient de dilatation b) La compatibilité avec le milieu hydrogène résulte d'une composition chimique adaptée d'une microstructure qui évite les phénomènes de piégeage et pour laquelle la diffusion de l'hydrogène, au cours de la déformation plastique, se réalise par un réseau dispersé et non concentré de dislocation, d'une limite d'élasticité élevée qui retarde la déformation plastique. Tableau I: Caractéristiques de l'alliage THYMONEL 8 selon l'invention comparées à celles d'alliages de référence. Alliage | I I Coefficient de dila- | tation linéaire Densité J d\m 20 C-T i ( 1060 C-1) | Charge limite J Module | d'Young à 1 20 C élastique Re 0,2 % (M Pa) Charge de rupture Rm (M Pa) 1 l 1 4000 C 8500 C | E (G Pa) I 20 C 700 C 850 CI 20 C 700 C 850 C I ITHYMONEL 8 (exl)I 7,8 13 15,6 | 114 | 1035 1122 560 1315 1195 560 I SUPERWASPALOY J 8, 2 1 i 13,1 15,6 | 213 | 985 680 380 | 1420 1030 500 | AMI | 8,6 112,5 13,5 | 130 1 1050 1130 950 J 1050 1250 970 | AM 3 | 8,25 | 12,5 13,5 | 130 | 920 1050 870 | 1030 1100 900 Tableau II: Caractéristiques de l'alliage THYMONEL 8 selon l'invention comparées à référence (caractéristiques spécifiques de traction) celles d'alliages __________________________________________________________________________ __________________________________ I Coefficient de dila I I l Jl | tation linéaire N Module | Re 0,2 % /d (M Pa) Rm/d (M Pa) Alliage Densité o(m 20 C-T d'Young à| I Jl d | ( 10-60 C-1) E (G Pa) J I l l 4000 C 8500 C I 1 200 C 7000 C 8500 CI 200 C 7000 C 850 C I ITHYMONEL 8 (exl)j 7,8 | 13 15,6 | 114 | 133 144 72 169 153 72 I SUPERWASPALOY J 8,2 13,1 15,6 213 120 83 46 173 126 61 AM 1 I 8,6 J 12,5 13,5 130 122 131 110 122 145 113 I AM 3 8,25 I 12,5 13,5 130 | 112 127 105 | 125 133 109 de KO (n I I I I I I Tableau III: Sensibilité à la fragilisation par l'hydrogène gazeux (p = 100 bar) à la température ambiante de divers superalliages pour aubes. | Alliage | RH 2/R Air | I I I ITHYMONEL 8 (exl)l 0,89 l | SUPERWASPALOY | 0,75 l | AM 1 f 0,46 J I AM 3 l 0,54 l REVENDICATIONS 1 Superalliage monocristallin à base de nie notamment pour la fabrication d'aubes de turbines de turbopc de moteurs-fusées cryotechniques, caractérisé en ce qui composition pondérale en % est la suivante: Fe: 22 à 28 % Cr: 7 à 9 % Ti: 3 à 5 % Ai: 3 à 5 % Nb: 0,5 à 2 % Mo: 2 à 4 % Si: O à 0,5 % Ni: complément à 100 %, Les autres éléments n'étant éventuellement présents sous forme d'impuretés. 2 Superalliage selon la revendication 1, caractérisé i qu'il présente une composition comprenant les éléments essent: suivants, en % en poids ckel, ompes e sa que en ce aies Ni = 54,50 Fe = 25,00 Cr = 8,00 Ti = 4,00 Al = 4,00 Nb = 1,50 Mo = 3,00 les autres éléments n'étant éventuellement présents que sous forme d'impuretés. 3 Superalliage selon les revendications i ou 2, caractérisé en ce qu'il ne comprend du carbone (C) à titre d'impureté que dans une proportion inférieure ou égale à 250 ppm en poids. 4 Superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il ne comprend du soufre (S) à titre d'impureté que dans une proportion inférieure ou égale à 20 ppm en poids. Superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il ne comprend du bore (B) à titre d'impureté que dans une proportion inférieure ou égale à 50 ppm en poids. 6 Superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il ne comprend du zirconium à titre d'impureté que dans une proportion inférieure ou égale à 80 ppm en poids. 7 Superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il ne comprend de l'azote (N 2) et de l'oxygène ( 2) à titre d'impuretés que dans des proportions inférieures ou égales respectivement à 12 ppm et 10 ppm en poids. 8 Superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend une fraction de phase gamma prime de l'ordre de 55 %. 9 Superalliage selon la revendication 8, caractérisé en ce que la phase gamma prime est dispersée de manière homogène dans l'alliage sous la forme de particules dont la taille moyenne est comprise entre 20 et 100 nm. 10 Article en superalliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, notamment aube de turbine de turbopompe de moteur-fusée cryotechnique pour lanceur de satellites ou avion spatial. 11 Procédé d'obtention d'un superalliage monocristallin à base de nickel selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de solidification monocristalline dirigée selon une orientation cristallographique . 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on coule l'alliage métallique présentant la composition de base dans un moule en céramique préchauffé disposé dans un four sous vide, et on retire lentement le moule du four pour obtenir un gradient thermique unidirectionnel permettant une solidification dirigée de l'alliage depuis l'embase refroidie du moule jusqu'à la partie supérieure de celui-ci. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour obtenir une solidification monocristalline, on dispose un germe monocristallin partiellement refondu, à l'embase du moule. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, pour obtenir une solidification monocristalline on utilise un sélecteur de grain à hélice ou à chicane. Procédé selon l'une quelconque des revendications Il à 14, caractérisé en ce que, après l'opération de solidification monocristalline dirigée, on procède à un chauffage de l'alliage pendant trois heures à une température comprise entre 1200 et 12500 C, puis on procède à un refroidissement à l'air pour remettre en solution la totalité de la phase gamma prime de l'alliage. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on effectue en outre la reprécipitation contrôlée des particules de phase gamma prime en soumettant l'alliage à un traitement thermique de revenu. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que pour effectuer la reprécipitation contrôlée des particules de phase gamma prime, on soumet l'alliage à un traitement thermique de revenu à une température comprise entre 850 et 9500 C pendant 16 heures avec refroidissement lent à la vitesse de 10 C mm-1 jusqu'à 6500 C, puis en maintenant l'alliage à 6500 C pendant 16 heures avec refroidissement à l'air.