FR 2686625 A1 19930730 FR 9300846 A 19930126 La présente invention a pour objet un procédé de décoloration et d'élimination des bains aqueux usés qui ont été utilisés pour la teinture de l'aluminium anodisé et des eaux fortement colorées utilisées de façon répétée pour le rinçage de l'aluminium teint. Les colorants organiques utilisés habituellement pour la teinture de l'aluminium sont des colorants anioniques qui peuvent être exempts de métal ou à complexe métallifère Ces colorants anioniques sont principalement les colorants azoïques (comprenant les complexes 1:1 du cuivre et les complexes 1:2 du chrome ou du cobalt), nitroaryliques, anthraquinoniques, quinophtaloniques et les phtalocyanines de cuivre ou de nickel Contrairement à ce qui se passe dans les autres industries qui utilisent des colorants, dans le secteur de l'aluminium les bains de teinture usés présentent pratiquement la même concen- tration en colorant que les bains fraîchement préparés. Cela résulte du fait qu'on utilise, pour la teinture de l'aluminium, les bains non pas une seule fois mais plusieurs fois Pour obtenir des teintures reproductibles sur l'aluminium, on doit contrôler l'état de ces bains, c'est-à-dire la concentration en colorant et le pouvoir tinctorial du bain Le colorant consommé doit être remplacé par une quantité appropriée de colorant qui est déterminée en vérifiant la concentration du bain en colorant. Durant la teinture, il se produit une accumulation d'ions aluminium et d'ions étrangers indésirables provenant de l'électrolyte d'anodisation (les sulfates étant particulièrement indésirés), de la dissolution partielle de la couche d'oxyde d'aluminium durant le procédé de teinture, du réglage du p H et de l'addition de colorant de remplacement Une telle accumulation de substances étrangères ne peut être évitée et perturbe le procédé de teinture Il en résulte qu'après un certain temps, dépendant des conditions locales, le pouvoir tinctorial réduit du bain ne peut plus être compensé par l'addition de colorant frais Lorsque la quantité de substances étrangères dans le bain est telle qu'elle perturbe le procédé de teinture, un renouvellement complet du bain devient alors nécessaire Un renouvel- lement partiel du bain est cependant également possible, permettant ainsi de prolonger sa durée d'utilisation. L'élimination des eaux qui ont été utilisées de façon répétée pour le rinçage de l'aluminium teint et qui ont une concentration élevée en colorants et en sels et hydroxydes métalliques, pose également des problèmes et doit être effectuée d'une manière satisfaisante pour l'environnement. Jusqu'à présent, le traitement des eaux de rinçage ou des bains de teinture usés a été effectué à l'aide de floculants minéraux ou de charbon actif qui permettent d'éliminer le colorant La seule utilisation de ces agents s'est révélée cependant insuffisante et ne conduit pas à une décoloration complète des eaux rési- duaires, c'est-à-dire sans inconvénient pour l'environne- ment Ces eaux résiduaires sont obtenues sous forme de filtrats de précipitation qui, durant leur évacuation dans les eaux usées, provoquent une coloration ne répondant pas aux exigences écologiques modernes Pour leur évacuation dans les stations d'épuration communales, les eaux résiduaires doivent être pratiquement incolores et ne doivent provoquer aucune coloration visible des eaux usées. En poursuivant ses recherches dans ce domaine, la Demanderesse a trouvé qu'on pouvait décolorer complètement ces eaux de rinçage ou bains de teinture usés en utilisant, pour la décoloration, un coagulant soluble dans l'eau, à savoir un polymère organique contenant de l'azote, basique ou cationique, seul ou de préférence en combinaison avec des agents de précipitation minéraux On a trouvé que ces polymères organiques sont hautement efficaces lorsqu'ils sont utilisés comme agents de précipitation des colorants anioniques, permettant d'obtenir ainsi des eaux résiduaires pratiquement dépourvues de colorants résiduels. L'invention concerne donc l'utilisation des polymères organiques hydrosolubles contenant de l'azote, basiques ou cationiques, comme agents de précipitation des colorants anioniques présents dans les bains aqueux usés qui ont été utilisés pour la teinture de l'aluminium, ou dans les eaux de rinçage de l'aluminium teint. L'invention concerne également un procédé de-décoloration et d'élimination des bains aqueux usés qui ont été utilisés pour la teinture de l'aluminium et des eaux de rinçage de l'aluminium teint, lesdits bains et eaux contenant des colorants organiques anioniques, procédé selon lequel on ajoute au bain aqueux usé o à l'eau de rinçage un polymère organique hydrosoluble contenant de l'azote, basique ou cationique, seul ou en combinaison avec des agents de précipitation minéraux, et on sépare le précipité résultant par sédimentation et/ou filtration. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on ajoute d'abord, si nécessaire, l'agent de précipitation minéral, on neutralise le mélange avec un produit chimique approprié, de préférence jusqu'à obtenir une valeur de p H de 6 à 9, spécialement une valeur de p H de 8 à 8,5, et on ajoute ensuite le coagulant organique. Le précipité résultant peut être séparé après au moins 10 heures, de préférence après 16 à 20 heures. Comme agent de précipitation minéral, on utilise de préférence un sel de fer trivalent, spécialement le chlorure de fer trivalent, ou un bain de décapage usé Le chlorure de fer trivalent peut être utilisé sous forme anhydre contenant 34,6 % de fer, sous forme cristallisée (Fe Cl 3 6 H 20) contenant 20,7 % de fer ou sous forme d'une solution aqueuse à 40 % contenant 13,8 % de fer Le bain de décapage usé, utilisé comme agent de précipitation minéral, contient des sels d'aluminium et de l'hydroxyde de sodium en des quantités variables. La neutralisation à p H 6-9, de préférence à p H 8-8,5, du bain à décolorer, est effectuée de préférence à l'aide d'hydroxyde de calcium (chaux éteinte) ou d'oxyde de calcium (chaux vive), de préférence sous forme de lait de chaux ayant une teneur en Ca(OH)2 d'environ 25 %, à l'aide d'un bain de décapage usé (tel qu'indiqué ci-dessus), ou à l'aide d'un bain d'anodisation usé Le bain d'anodisation usé est constitué principalement de sels d'aluminium et d'acide sulfurique dilué. Les polymères organiques appropriés sont des composés à atomes d'azote basiques ou quaternaires, et possèdent un poids moléculaire de l'ordre de 1000 à 1.000 000, de préférence de 10 000 à 500 000 Une propriété importante de ces polymères est leur solubilité dans l'eau; les polymères appropriés doivent être miscibles dans l'eau en toutes proportions On utilise les polymères de préférence sous forme de solutions aqueuses; de telles solutions sont limpides, incolores ou légèrement jaunâtres à brunâtres, pour la plupart visqueuses, et contiennent de 30 à 60 % de matière active. Les polymères organiques préférés sont les suivants: les polyamido- amines linéaires basiques ou cationiques à base d'acide adipique et de diéthylènetriamine, les oligomères quaternaires à base de diméthylamine et d'épichlorhydrine (dans un rapport de 1:1), les polyimidazolines quaternisées, les polyméthylène ou polyalkylène-guanidines cationiques (obtenues par réaction du dicyandiamide avec le formaldéhyde ou l'un de ses homologues), les polyamines cationiques et les produits de condensation du dicyandiamide avec la diéthylènetriamine (dans un rapport 1:1), avec la diméthylol-dihydroxyéthy- lène-urée ou avec la diéthylènetriamine et l'épichlor- hydrine. Les polymères particulièrement préférés sont les polyguanidines cationiques obtenues par réaction du dicyandiamide avec le formaldéhyde, en présence de chlorure d'ammonium et d'acide chlorhydrique. La quantité d'agent de précipitation à utiliser dépend de la concentration en colorant dans le bain à décolorer En règle générale, il convient d'éviter d'utiliser des quantités excessives d'agent de précipitation, en raison de la charge supplémentaire des eaux résiduaires et pour des raisons de coûts Il est donc recommandé de déterminer la quantité optimale d'agent de précipitation pour chaque bain de teinture ou chaque eau de rinçage (dont la concentration en colorant est inconnue), en effectuant un essai préliminaire avec un petit échantillon du bain correspondant (selon les méthodes décrites ci- après et en utilisant des quantités appropriées d'agent de précipitation, analogues à celles données dans les tableaux suivants) Dans cet essai préliminaire, la concentration en colorant résiduel dans le filtrat est déterminée en comparant visuellement le filtrat avec une solution étalon, ou par colorimétrie. La quantité d'agent de précipitation minéral à ajouter est de préférence de l'ordre de 0,05 à 0,5 g par g de colorant, en ce qui concerne les sels de fer trivalent (rapporté à la forme anhydre), et de l'ordre de 0, 10 à 1,0 g d'aluminium par g de colorant, en ce qui concerne le bain de décapage usé (rapporté à sa teneur en aluminium). Empiriquement, la quantité de polymère organique à ajouter est de l'ordre de 0,01 à 2 g de polymère (rap- porté à 100 % de matière active pure) par g de colorant. La quantité optimale de polymère organique est celle avec laquelle on obtient un filtrat ayant un p H de 7 + 1, lequel filtrat est pratiquement incolore et ne provoque aucune coloration visible lors de son écoulement dans les canalisations communales. Selon l'invention, on utilise de préférence les modes opératoires suivants. Méthode A Chlorure de fer trivalent / hydroxyde de calcium / polymère organique Déroulement du procédé: Addition du chlorure de fer trivalent et agitation jusqu'à répartition homogène. Neutralisation sous agitation vigoureuse avec de l'hydroxyde de calcium jusqu'à p H 8-8,5. Addition du coagulant organique sous agitation vigoureuse. Séparation du précipité; pour la phase de précipi- tation /-sédimentation, le mélange est abandonné pendant environ 16 heures. Méthode B Chlorure de fer trivalent / bain de décapage usé / polymère organique Déroulement du procédé: Addition du chlorure de fer trivalent et agitation jusqu'à répartition homogène. Neutralisation sous agitation vigoureuse avec le bain de décapage usé jusqu'à p H 8 8,5. Addition du coagulant organique sous agitation vigoureuse. Séparation du précipité après environ 16 heures. Méthode C Bain de décapage usé / bain d'anodisation usé / polymère organique Déroulement du procédé: Addition du bain de décapage usé et agitation jusqu'à répartition homogène. Neutralisation sous agitation vigoureuse avec le bain d'anodisation usé jusqu'à p H 8-8,5. Addition du coagulant organique sous agitation vigoureuse. Séparation du précipité après environ 16 heures. Dans les méthodes A à C, la neutralisation sert à faire précipiter les métaux sous forme d'hydroxydes Les colorants précipitent également sous forme de sels difficilement solubles ou sont absorbés par les boues d'hydroxyde Le p H optimal pour la précipitation est de 8-8,5; des p H inférieurs à 6 ou supérieurs à 9 augmentent nettement les quantités résiduelles solubles. Le colorant anionique qui reste dissous après la neutralisation est coagulé avec une quantité appropriée de polymère cationique et précipite. La sédimentation d'un mélange de neutralisation est terminée normalement après environ 16 heures Après la sédimentation, la boue peut être pompée et transformée en boue solide par déshydratation Sous cette forme, la boue peut être mise en décharge Un filtre-presse est spécialement approprié pour la déshydratation de la boue de sédimentation. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Pour les différents procédés de précipitation (méthodes A à C), on a donné la quantité d'agents de précipitation à utiliser et les résultats obtenus. Le polymère organique utilisé dans les exemples, désigné ci-après Produit A, est une polyguanidine cationique On peut la préparer en faisant réagir 1 mole de dicyandiamide avec environ 0,9 mole de chlorure d'ammonium, environ 0,3 mole d'acide chlorhydrique à 30 % et 1,7 mole de formaldéhyde Le produit de réaction se présente sous forme d'un liquide visqueux limpide et incolore, miscible à l'eau en toutes proportions Le poids moléculaire du polymère est de l'ordre de 200 000 et le produit A contient environ 50 % de matière active La viscosité à 200 C est d'environ 20 m Pa-s (déterminée avec un viscosimètre Brookfield RVT, 100 t/min, broche N O l). Le produit A est utilisé sous forme d'une solution à 10 % ayant un p H de 5 + 1. Exemple de décoloration (Méthode A) A 1000 ml d'un bain de teinture aqueux usé contenant 13,6 g/l du colorant pour aluminium C I Mordant Black 77, on ajoute sous agitation 33 ml d'une solution à % de chlorure de fer trivalent Après agitation vigoureuse pendant 5 minutes, on ajoute environ 39 ml de lait de chaux à 25 % jusqu'à obtenir un p H de 8 8,5 et on continue d'agiter jusqu'à ce que le p H reste constant Si nécessaire, on rajoute du lait de chaux On ajoute ensuite 41 ml de produit A (sous forme de solution aqueuse à 10 %) et on agite le mélange pendant encore 5 minutes Après environ une heure, on sépare le sédiment par filtration sous vide ou gravitation Le filtrat présente les valeurs suivantes: colorant résiduel: moins de 1 mg/l fer total: moins de 0,2 mg/l aluminium total: moins de 1 mg/l chrome total: moins de 0,05 mg/l chlorure: moins de 1 % sulfate: moins de 0,1 % Le p H du filtrat est de 7,0 + 1 La réduction de la concentration en colorant par rapport à la concen- tration initiale dans le bain de teinture est supérieure à 99,9 % Le filtrat ainsi obtenu peut être envoyé sans inconvénient vers la station d'épuration. Dans les tableaux suivants, on a donné les valeurs correspondantes qui ont été obtenues pour une série de colorants utilisés pour la teinture de l'aluminium La décoloration est effectuée selon la méthode décrite ci-dessus Pour le tableau 1, on a utilisé la méthode A de précipitation, pour le tableau 2 la méthode B de précipitation et pour le tableau 3 la méthode C de précipitation. Les différentes colonnes du tableau 1 on les significations suivantes: I Concentration en colorant en g/l de bain de teinture lrapporté au colorant présent dans la forme solide commerciale (contenant des agents de coupage) ou sous toute autre forme commercialel. II Quantité de chlorure de fer trivalent sous forme de solution aqueuse à 40 %, donnée en ml/g de colorant. III Quantité de produit A sous forme de solution aqueuse à 10 %, donnée en ml/g de colorant (rapporté à 100 % de matière active) IV Concentration en colorant résiduel dans le filtrat en mg/l. V Concentration en métaux lourds résiduels dans le filtrat, en mg/l. VI Réduction de la concentration en colorant en % par rapport à la concentration initiale dans le bain de teinture. TABLEAU 1 / Méthode A de précipitation (addition de Fe C 13, de Ca(OH)2 et de produit A) Colorant pour I II III IV v VI l'aluminium C.I Acid Red 331 5 5,0 2,4 99,9 C.I Acid Blue 245 3 3,0 1,3 99,9 C.I Mordant Blue 69 3 3,0 1,3 99,9 C.I Acid Blue 243 5 3,7 99,9 C.I Mordant Black 77 10 2,4 1,7 99,9 C.I Acid Black 226 12 1,8 0,9 4 Cr 99,9 La teneur en fer du filtrat est inférieure à 0,2 mg/l. La quantité requise en hydroxyde de calcium dépend de la quantité de chlorure de fer trivalent utilisée et de la teneur en tampon de la solution de colorant Elle doit être déterminée par des essais préliminaires selon la relation suivante: 2 ml de solution à 40 % de Fe Cl 3 correspondent approximativement à 1,9 ml de solution à % de Ca(OH)2. TABLEAU 2 / Méthode B de précipitation (addition de Fe C 13, de bain de décapage usé et de produit A) Les différentes colonnes I à VI ont les mêmes significations que celles du tableau 1. Colorant pour I II III IV V VI l'aluminium C. I Acid Red 331 5 5,0 2,4 1,5 Cu 9919 C.I Acid Blue 245 3 3,0 1,3 99; 9 C.I Mordant Blue 69 3 3,0 1,3 99,9 C.I Acid Blue 243 5 3,7 99,9 C.I Mordant Black 77 10 2,4 1,7 99,9 C.I Acid Black 226 12 1,8 0,9 110 Cr 1,2 99 La teneur en fer du filtrat est inférieure à 0,3 mg/l, et la teneur en aluminium est inférieure à 3 mg/l. La composition du bain de décapage usé utilisé pour la neutralisation est la suivante: Teneur en aluminium: environ 160 g/1 Teneur en hydroxyde de sodium: environ 90 g/1 Masse volumique: environ 1,44 g/ml. Les valeurs données peuvent varier cas par cas. La quantité requise en bain de décapage dépend de sa teneur en Na OH / aluminium, de la quantité de chlorure il de fer trivalent ajoutée et de la teneur en tampon de la solution de colorant Elle doit être déterminée par des essais préliminaires Pour le bain de décapage utilisé ci-dessus, on peut utiliser la relation suivante: 2 ml de solution à 40 % de Fe C 13 correspondent à environ 1,6 1,8 ml de bain de décapage usé. TABLEAU 3 / Méthode C de précipitation (addition de bain de décapage usé, de bain d'anodisation usé et de produit A). Les colonnes I et III à VI ont les mêmes signi- fications que celles du tableau I; dans la colonne II, on a donné la quantité utilisée de bain de décapage usé (ayant la même composition que celui utilisé pour la méthode B du tableau 2) en ml / g de colorant. Colorant pour I III IV V VI l'aluminium C.I Acid Red 331 5 5,0 5,1 " 80 Cu S 5,5 98 C.I Acid Blue 245 3 3,0 2,8 2 99,9 C.I Mordant Blue 69 3 3,0 2,8, 4 5 9918 C.I Mordant Black 77 10 2,4 2, 5 9979 C.I Acid Black 226 12 1,8 1,5 - i 70 Cr vl,0 99 La teneur en aluminium du filtrat est inférieure à 3,0 mg/l. La composition du bain d'anodisation usé utilisé pour la neutralisation est la suivante: Teneur en aluminium: environ 15 g/l Teneur en acide sulfurique: environ 190 g/l Masse volumique: environ 1,18 g/ml. Ces valeurs peuvent varier cas par cas. La quantité requise en bain d'anodisation dépend de la quantité de bain de décapage employé et de sa teneur en Na OH / aluminium, de la teneur en H 2504 / aluminium du bain d'anodisation et de la teneur en tampon de la solution de colorant La quantité appropriée doit être déterminée par des essais préliminaires Pour le bain d'anodisation utilisé ci-dessus, on peut employer la relation suivante: 1 ml de bain de décapage correspond à environ 1,3 1,6 ml de bain d'anodisation. A des fins de comparaison, on a rassemblé dans le tableau 4 ci-après les résultats obtenus selon les trois méthodes décrites précédemment. Colorant Méthode a) Colorant résiduel dans le filtrat en mg / 1 A B C.I Acid Red 331 C.I Acid Blue 245 C.I Mordant Blue 69 C.I Acid Blue 243 C.I Mordant Black 77 C.I Acid Black 226 C A B " 80 4,5 1,2 V 1, O des filtrats résultants C 10 de Cl. de Cl Q. A titre comparatif, on a rassemblé dans les tableaux suivants les résultats obtenus selon les procédés utilisés actuellement La méthode a) est un procédé de précipitation avec le chlorure de fer trivalent et la méthode b) est un procédé de précipitation avec le sulfate ou l'hydroxyde d'aluminium. Méthode a) Méthode b) Colorant résiduel Colorant résiduel dans le filtrat dans le filtrat Colorant en mg/ 1 1) C I Acid Red 331 500 500 suivante pour les méthodes a) et b). Réduction de la concentration en colorant par rapport à la concentra- tion initiale dans le bain de teinture Colorant Méthode a) Méthode b) 1) C I Acid Red 331 > 50 % > 50 % 2) C I Acid Blue 245 99 % 3) C I Mordant Blue 69 99 % 4) C I Acid Blue 243 > 95 % > 70 % Il ressort clairement de ces résultats que le procédé de l'invention permet d'obtenir une meilleure décoloration des bains usés que les procédés connus. REVENDICATIONS 1. L'utilisation des polymères organiques hydrosolubles contenant de l'azote, basiques ou cationiques, comme agents de précipitation des colorants anioniques présents dans les bains aqueux usés qui ont été utilisés pour la teinture de l'aluminium, ou dans les eaux de rinçage de l'aluminium teint. 2. L'utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique possède un poids moléculaire de l'ordre de 1 000 à 1 000 000. 3. L'utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère organique possède un poids moléculaire de l'ordre de 10 000 à 500 000. 4. L'utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère organique est le produit de réaction de la diméthylamine avec l'épichlorhydrine, le produit de réaction de l'acide adipique avec la diéthylènetriamine ou le produit de réaction du dicyandiamide avec le formaldéhyde ou l'un de ses homologues, la diéthylènetriamine, la diéthylènetriamine et l'épichlorhydrine, ou la diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée. 5. L'utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère organique est le produit de réaction de 1 mole de dicyandiamide avec 1,7 mole de formaldéhyde, en présence de chlorure d'ammonium et d'acide chlorhydrique à 30 %. 6. Un procédé de décoloration et d'élimination des bains aqueux usés qui ont été utilisés pour la teinture de l'aluminium et des eaux de rinçage de l'aluminium teint, lesdits bains et eaux contenant des colorants organiques anioniques, caractérisé en ce qu'on ajoute au bain aqueux usé ou à l'eau de rinçage un polymère organique hydrosoluble contenant de l'azote, basique ou cationique, seul ou en combinaison avec des agents de précipitation minéraux, et on sépare le précipité résultant par sédimentation et/ou filtration. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère organique possède un poids moléculaire de l'ordre de 1 000 à 1 000 000. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère organique possède un poids moléculaire de l'ordre de 10 000 à 500 000. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le polymère organique est le produit de réaction de la diméthyl- amine avec l'épichlorhydrine, le produit de réaction de l'acide adipique avec la diéthylènetriamine ou le produit de réaction du dicyandiamide avec le formaldéhyde ou l'un de ses homologues, la diéthylènetriamine, la diéthylènetriamine et l'épichlorhydrine, ou la diméthylol-dihydroxy-éthylène-urée. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polymère organique est le produit de réaction de 1 mole de dicyandiamide avec 1,7 mole de formaldéhyde, en présence de chlorure d'ammonium et d'acide chlorhydrique à 30 %. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le poids moléculaire du polymère est de l'ordre de 100 000 à 500 000. 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agents de précipitation minéraux, un sel de fer trivalent ou un sel d'aluminium. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel de fer trivalent est le chlorure de fer trivalent. 14. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le sel d'aluminium est un bain de décapage usé. 15. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce qu'on neutralise à p H 6-9 le bain de teinture ou les eaux de rinçage, avant la précipitation du colorant avec le polymère organique. 16. Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée avec de l'hydroxyde de calcium ou un bain d'anodisation usé. 17. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 16, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,01 à 2 g de polymère organique (rapporté à 100 % de matière active) par g de colorant. 18. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 13 et 15 à 17, caractérisé en ce qu'on ajoute de 0,05 à 5 g de sel de fer trivalent (rapporté à sa forme anhydre) par g de colorant. 19. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 14 à 17, caractérisé en ce que la quantité de sel d'aluminium ajouté (rapporté à sa teneur en aluminium) est de l'ordre de 0,1 à 1 g d'aluminium par g de colorant.