FR 2697451 A1 19940506 FR 9213245 A 19921104 La présente invention concerne un procédé de vitrification de résidus solides issus d'incinération de déchets ménagers ou industriels et plus particulièrement des résidus issus de l'épuration des fumées d'incinération de déchets ménagers ou industriels L'invention concerne également le produit issu du procédé. On connaît déjà un procédé de vitrification de résidus solides issus d'incinération de déchets ménagers ou industriels consistant à porter les résidus à une température élevée afin de réaliser leur fusion, puis, à refroidir rapidement ces résidus pour obtenir un verre Mais ce procédé, utilisant une température élevée, provoque une libération des polluants tels que des chlorures, des oxydes de soufre, des métaux lourds par des réactions de vaporisation et de décomposition. Les réactions de décomposition et de vaporisation des polluants ont déjà été évitées par l'utilisation d'additifs à très bas point de fusion Mais la différence de température entre la température de fusion des résidus et la température de fusion de l'additif entraîne que pour une faible variation de composition donnée du mélange résidus/additif, due en particulier à une variation de la composition des résidus, la variation de température de fusion de ce mélange sera importante. Or, la variation importante de la composition et de la nature des résidus à traiter oblige à travailler à une température très supérieure à la température de fusion du mélange résidus/additif, et empêche par conséquent le piégeage des polluants nocifs pour l'environnement. De plus, l'ajout de ces additifs à bas point de fusion augmente l'agressivité du bain de fusion et, rend nécessaire l'utilisation de revêtements haut de gamme pour les parois du four de fusion. La présente invention a pour but de pallier les inconvénients précédents en permettant de ralentir la séparation des liquides non miscibles constituant le mélange en fusion et d'obtenir une émulsion de ce mélange permettant de piéger les substances polluantes pour l'environnement. Ces buts sont atteints par l'invention qui propose un procédé de vitrification de résidus solides issus d'incinération de déchets ménagers et/ou industriels et du type consistant à mélanger les résidus avec un additif, à chauffer ce mélange M jusqu'à la fusion afin d'obtenir au moins deux liquides non miscibles puis à refroidir rapidement ce mélange M pour former un verre, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange M à une température peu supérieure à la température de fusion de tous les constituants du mélange M pour maintenir le mélange M à l'état visqueux afin de piéger les substances susceptibles de polluer l'environnement. Une autre caractéristique du procédé selon l'invention est que la différence entre la température à laquelle est porté le mélange M et la température de fusion dudit mélange M est inférieure à 50 'C. Selon une autre caractéristique, environ 45 % en poids de la masse sèche du mélange M comprend un mélange M 2 constitué d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. La composition du mélange M 2 précité est comprise dans une zone, du diagramme de phases ternaire Si O 2 A 1203 Ca O, délimitée par l'isotherme 1400 'C des nappes liquidus de ce diagramme. La masse sèche de l'additif est constituée d'au moins 60 % en poids d'un mélange Mi constitué d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. Selon une autre caractéristique de la présente invention, le procédé est caractérisé en ce que le mélange Ml précité comprend entre environ 55 % et environ 75 % en poids de Si O 2, entre environ 5 % et environ 30 % en poids de A 1203 et entre environ 5 % et environ 35 % en poids de Ca O. L'additif est choisi parmi le mâchefer, la pouzzolane, le basalte. Le chauffage du mélange M est réalisé au sein du bain. Le mélange M est introduit au sein de ce mélange en fusion, la composition du mélange M étant sensiblement identique à celle du bain en fusion. La présente invention a également pour objet le produit vitrifié solide obtenu selon le procédé, et caractérisé en ce qu'il est constitué d'une masse vitreuse, composée d'oxydes, dans laquelle sont piégés, sous forme d'inclusions finement dispersées, des sels tels que des chlorures de sodium, de potassium, de calcium et des sulfates de calcium ou analogues, et des métaux lourds néfastes pour l'environnement. La masse vitreuse peut piéger une masse de sels précités pouvant aller jusqu'à une masse égale à sa propre masse. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin unique annexé qui représente le diagramme des phases ternaire Ca O-Si O 2-A 1203 o les proportions en chacun des constituants sont données en pourcentage massique. Le procédé de vitrification de la présente invention consiste d'abord à chauffer le mélange, constitué par les résidus solides à traiter et un additif, jusqu'à la fusion, puis à refroidir rapidement ce mélange afin d'obtenir un verre. Le chauffage du mélange permet d'obtenir au moins deux liquides non miscibles Ce chauffage est réalisé à une température peu supérieure à la température de fusion du mélange. Un chauffage du mélange à une telle température permet de freiner le phénomène physique de séparation des liquides constituant le mélange. En effet, les liquides formant le mélange sont constitués d'une part de sels fondus, tels que des chlorures de sodium, de potassium, de calcium, des sulfates tels que des sulfates de calcium, d'autre part d'oxydes tels que des oxydes de silicium, d'aluminium, de calcium, de sodium ou de potassium, ou de métaux lourds Ainsi, l'immiscibilité des liquides entraîne une démixion à l'équilibre Il y a séparation des liquides, et le liquide de densité plus faible, à savoir le liquide contenant les sels fondus, surnage. La condition de chauffage selon le procédé de l'invention, permet de ralentir et/ou d'éviter la libération des substances nocives pour l'environnement. En effet, le chauffage étant effectué à des températures élevées, telles qu'environ 13000 C, les sels se décomposent et/ou se vaporisent d'autant plus rapidement que la température de chauffage est élevée. A une température de chauffage donnée et pour une composition chimique donnée du mélange résidus/additif, les masses volumiques respectives des différents liquides sont figées. Le chauffage du mélange résidus/additif à une température peu supérieure à la température de fusion de ce mélange, permet de maintenir à l'état visqueux le liquide, constitué des oxydes, qui va devenir la matrice vitreuse après l'étape de refroidissement rapide. La différence de température entre la température à laquelle est porté le mélange et la température de fusion du mélange doit être inférieure à environ 500 C. Sur la figure on voit une première zone 1 qui est délimitée par l'isotherme 1400 'C des nappes de liquidus du diagramme ternaire Ca O Si O 2 - A 1203 Avant fusion, la masse sèche du mélange résidus/additif M est constituée d'environ 45 % en poids d'un mélange M 2 d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium Ce mélange M 2 dont la composition chimique est normée à 100 a son point représentatif à l'intérieur de la zone 1. La variation de la composition des résidus à traiter entraîne une variation de la composition du mélange M 2 des oxydes, donc une variation de la température de fusion du mélange M. Ainsi pour une même variation de composition des résidus à traiter, la différence de température entre la température à laquelle est porté le mélange résidus/additif et la température de fusion de tous les constituants de ce mélange sera beaucoup plus faible qu'avec l'utilisation d'un additif à bas point de fusion. En effet on se trouve dans une zone à faible pente de liquidus. La masse sèche de l'additif selon l'invention est constituée d'environ 60 % en poids d'un mélange M 1 d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium, et d'environ 40 % en poids d'oxydes tels que des oxydes de sodium, de potassium et de fer. Sur la figure on voit également une seconde zone 2, de forme hexagonale, délimitant la composition du mélange MI en oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. Les 60 % en poids doxydes de silicium, d'aluminium et de calcium du mélange Ml sont normés à 100 L'oxyde de silicium est compris entre environ % et environ 75 % en poids, l'oxyde d'aluminium est compris entre environ % et environ 30 % en poids et l'oxyde de calcium est compris entre environ 5 % et 35 % en poids. Les carbonates et les hydroxydes de calcium sont exprimés en équivalent oxyde Ca O et les sels de calcium tels que les chlorures et le sulfate sont comptabilisés séparément des oxydes de calcium En effet, l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 et le carbonate de calcium Ca CO 3 se décomposent respectivement à des températures d'environ 580 'C et environ 850 'C sous air à la pression atmosphérique pour former de l'oxyde de calcium Ca O. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs plusieurs modes de mise en oeuvre. Exemple 1. On réalise trois mélanges M résidus/additif référencé respectivement I, II, III dans le tableau 1 avec des proportions en résidus et en additif différentes. L'additif choisi est du mâchefer issu d'incinération de déchets Les résidus à traiter sont des cendres issues d'un dispositif de traitement de fumées par voie semi-humide situé en aval du four d'incinération. Dans cet exemple, les trois mélanges résidus/additif remplissent les conditions relatives à la composition de l'additif et à la température de chauffage du mélange. Seul le premier mélange I n'est pas conforme aux conditions relatives au mélange résidus/additif indiquées précédemment. En effet, la masse sèche de ce mélange comprend 44 % en poids d'un mélange M 2 d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium dont le point représentatif est en dehors de la zone 1. Le premier mélange I est traité à une température d'environ 1350 'C, les second et troisième mélanges Il et III, à une température d'environ 1250 'C. Le tableau 1 donne la composition chimique des matières premières et des mélanges de ces matières après vitrification ainsi que la répartition des différents composés Les différentes valeurs sont données en % en poids. Le premier mélange I comprend une faible proportion en poids entre les cendres et l'additif, et se trouve dans une zone à forte pente de liquidus. Les sels sont bien piégés dans la masse vitreuse, mais une faible variation d'environ 2 % en poids de la quantité d'oxyde de silicium, par exemple, entrame une forte variation de la température de fusion de tous les constituants du mélange On obtient alors, en conservant constante la température du mélange ( 13500 C), soit une prise en masse consécutive à la cristallisation d'un des constituants du mélange, soit l'apparition de réactions de décomposition ou de vaporisation des sels. Les deux autres mélanges II et III remplissent les conditions selon l'invention et sont chauffés à une température d'environ 1250 'C, soit 1000 C inférieure à la température de chauffage du premier mélange Ceci favorise la limitation des réactions de décomposition et de vaporisation Les données des deux derniers mélanges II et III montrent qu'une variation d'environ 8 % en poids d'oxyde de silicium par exemple et en maintenant une température de chauffage constante d'environ 1250 'C, les substances nocives sont piégées dans la masse vitreuse en évitant le phénomène de prise en masse ou de décomposition tel que décrit ci-dessus. TABLEAU 1. Résidus Mâchefer Mélange I Mélange II Mélange III Proportions résidus/mâchefer 100/0 0/100 80/20 60/40 40/60 A 1203 Si O 2 Mg O Fe 2 03 P 205 Ca O Ti O 2 Na 20 K 20 Na CI KC 1 Ca C 12 Ca SO 4 H 20 C 02 Z oxydes Z sels H 20 +C 02 Ca O+Si O 2 +A 1203 Ca O Si O 2 A 120 q % poids de B la masse totale en % poids du mélange Ca O-Si O 0-Ai O 03 o o o o o o o o o o o o o o 7 2697451 Exemple 2. Les trois mélanges I, 11, III remplissent les mêmes conditions que dans l'exemple 1, l'additif choisi étant de la pouzzolane. Le tableau 2 donne la composition chimique des matières premières et des mélanges de ces matières après vitrification ainsi que la répartition des différents composés Les différentes valeurs sont données en % en poids. Les conclusions pour cet exemple sont les mêmes que pour l'exemple 1. TABLEAU 2. Résidus Pouzzolane Mélange I Mélange Il Mélangem I Proportions résidus/mâchefer 100/0 0/100 80/20 60/40 40/60 A 1203 Si O 2 Mg O Fe 2 03 P 205 Ca O Ti O 2 Na 20 K 20 Na Ci KC 1 Ca C 12 Ca SO 4 H 20 CO 2 E oxydes E sels H 20 +C 02 Ca O +Si 02 +A 1202 Ca O Si O 2 A 1203 en % poids de la masse totale en% poids du mélange Ca O-Si O 0-AI 0,03 o O o o o o Exemple 3. Dans cet exemple, deux mélanges de composition identiques sont traités à des températures différentes Les résultats obtenus sont différents: Le second cas ne remplit pas la condition concernant la différence de température entre la température à laquelle est porté le mélange et la température de fusion En effet, la différence de température est supérieure à environ 1000 C à la température de fusion du mélange. Le premier cas remplit toutes les conditions précédemment exposées. L'additif choisi dans les deux cas est de la pouzzolane La composition initiale des deux mélanges est identique. Le tableau 3 donne la composition chimique des matières premières et de leur mélange après vitrification ainsi que la répartition des différents composés dans ces deux mélanges Les différentes valeurs sont données en % en poids. A partir des données du tableau 3, on remarquera que le premier mélange qui remplit toutes les conditions selon l'invention, piège mieux les sels polluants pour l'environnement au sein de la matrice vitreuse formée par les oxydes En effet, dans le second mélange, la majeure partie des sels nocifs était libérée avec la phase gazeuse. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. Au contraire, l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. TABLEAU 3 Résidus Pouz 77 zolane Premier cas Deuxième cas Proportion At 100 C * Résidus/Pouzzolane 100/0 0/100 40/60 40/60 A 1203 Si O 2 Mg O Fe 203 P 205 Ca O Ti O 2 Na 20 K 20 Na Ci KC 1 Ca C 12 Ca 504 H 20 C 02 Soxydes Z sels H 20 +C 02 Ca O+Si O 2 +A 1203 Ca O Si O 2 A 10 a O en % poids de la masse totale en % poids du mélangeCa O-Si O-A 190, o o o o o o * At = Différence entre la température du mélange et la température de fusion de ce mélange. il 2697451 REVENDICATIONS 1 Procédé de vitrification de résidus solides issus d'incinération de déchets ménagers et/ou industriels et du type consistant à mélanger les résidus avec un additif, à chauffer ce mélange M jusqu'à la fusion afin d'obtenir au moins deux liquides non miscibles puis à refroidir rapidement ce mélange M pour former un verre, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange M à une température peu supérieure à la température de fusion du mélange M pour maintenir le mélange M à l'état visqueux afin de piéger les substances susceptibles de polluer l'environnement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence entre la température à laquelle est porté le mélange M et la température de fusion dudit mélange M est inférieure à 500 C. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'environ 45 % en poids de la masse sèche du mélange M comprend un mélange M 2 d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition du mélange M 2 précité est comprise dans la zone ( 1) du diagramme des phases ternaires Si O 2-A 1203-Ca O, délimitée par l'isotherme 14000 C des nappes de liquidus de ce diagramme. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse sèche de l'additif est constituée d'au moins 60 % en poids d'un mélange Ml d'oxydes de silicium, d'aluminium et de calcium. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange Ml précité comprend entre environ 55 % et environ 75 % en poids de Si 02, entre environ 5 % et environ 30 % en poids de A 1203 et entre environ 5 % et environ 35 % en poids de Ca O. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'additif est choisi parmi le mâchefer, la pouzzolane, le basalte. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage du mélange M est réalisé au sein du bain. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange M est introduit au sein de ce mélange en fusion, la composition du mélange M étant sensiblement identique à celle du bain en fusion. Produit vitrifié solide obtenu par le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par une masse vitreuse constituée d'oxydes dans laquelle sont piégés, sous forme d'inclusions finement dispersées, des sels, des A 12 2697451 chlorures de sodium, de potassium, de calcium et des sulfates de calcium ou analogues et des métaux lourds néfastes pour l'environnement. 11 Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que la masse vitreuse peut piéger une masse de sels précités pouvant aller jusqu'à une masse égale à sa propre masse.