FR 2690168 A1 19931022 FR 9204980 A 19920421 La présente invention concerne un procédé de récupération du rhénium à partir de catalyseurs comprenant du rhénium, le plus souvent sous forme d'oxyde de rhénium, déposé sur un support poreux renfermant de l'alumine. Les catalyseurs comprenant de l'oxyde de rhénium déposé sur un support (par des procédés connus de l'homme du métier pour inclure l'élément dans le support) sont utilisés en particulier pour réaliser la réaction de métathèse des hydrocarbures insaturés, par 1 i O exemple la transformation d'un mélange d'éthylène et de butènes en propylène De tels catalyseurs renferment en général de 0,01 à % en poids de rhénium, le support étant constitué par de l'alumine ou un mélange d'au moins 20 % en poids d'alumine avec un autre oxyde. Ces catalyseurs se désactivent progressivement avec le temps de contact avec les charges hydrocarbonées, cette désactivation pouvant être attribuée, entre autre, aux impuretés présentes dans ces charges Ces catalyseurs doivent donc être périodiquement régénérés, par exemple par chauffage à température élevée dans un gaz contenant de l'oxygène En général, l'activité des catalyseurs est totalement, ou presque, restaurée après cette opération. Cependant, lorsque ces catalyseurs ont subi un grand nombre de régénérations, il devient de plus en plus difficile de ramener l'activité au niveau de celle d'un catalyseur fraîchement préparé, et il est alors nécessaire de renouveler le catalyseur. En raison du prix du rhénium, il est indispensable de traiter le catalyseur désactivé pour récupérer au maximum le rhénium qu'il contient. Il existe de nombreuses méthodes décrites dans la littérature qui permettent la récupération du rhénium, par exemple par dissolution de l'ensemble rhénium-support, puis extraction du rhénium sous forme de sulfure Ces méthodes comprennent en général plusieurs étapes, nécessaires pour d'abord extraire et séparer le rhénium des autres éléments du catalyseur, puis ensuite pour transformer le rhénium extrait en un composé apte à la préparation d'une nouvelle charge de catalyseur frais Le brevet US-3578395 décrit un procédé de récupération du rhénium contenu dans des catalyseurs, procédé dans lequel le catalyseur est chauffé en atmosphère oxydante à des températures comprises entre 150 OC et 760 OC de façon à porter le rhénium à un niveau d'oxydation élevé (en général, du rhénium heptavalent est obtenu). Après cette calcination, le catalyseur est mis au contact d'une solution ionique de p H compris entre 2 et 12, de concentration au moins égale à 0,05 mole anion/l, pendant un temps suffisant pour extraire des quantités significatives de rhénium sans dissoudre le support de catalyseur. La présente invention décrit un procédé amélioré de récupération simple dans lequel le rhénium est extrait avec un rendement remarquable d'un catalyseur usé et de préférence sous forme d'un composé directement utilisable pour la préparation d'une nouvelle charge de catalyseur frais. Dans ce procédé de traitement, il est important que dans le catalyseur usé, le rhénium soit d'abord amené à son état d'oxydation le plus élevé, par exemple à l'état d'heptoxyde de rhénium. D'après la littérature existante (brevet US-3578395), ceci peut être réalisé, dans une première étape, en chauffant le catalyseur à température élevée dans un courant gazeux contenant de l'oxygène, à pression atmosphérique La température peut être de 450 O C à 700 O C, de préférence de 500 à 600 OC Le gaz peut être de l'oxygène pur, mais on préfère utiliser un mélange d'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple de l'air La durée du traitement peut varier de 15 minutes à 10 heures, de préférence de 1 heure à 5 heures Au cours de ce traitement, les résidus hydrocarbonés qui se sont éventuellement accumulés sur le catalyseur sont brûlés et éliminés sous forme de dioxyde de carbone et d'eau, ce qui facilite la récupération ultérieure du rhénium. Il a maintenant été trouvé de façon surprenante que le taux de récupération du rhénium peut être très nettement amélioré si le catalyseur est ensuite traité, dans une deuxième étape, par un oxydant en solution aqueuse diluée, tel que l'eau oxygénée. Dans cette deuxième étape, le catalyseur est mis en contact avec un excès, par rapport à son volume poreux, d'une solution aqueuse d'eau oxygénée, d'abord à température ambiante La température est ensuite progressivement élevée jusqu'à l'ébullition La durée de ce traitement peut varier de 15 minutes à heures, de préférence de 1 heure à 5 heures La concentration de la solution d'eau oxygénée peut varier de 0,5 % à 30 % en volume, de préférence de 1 % à 15 % Après refroidissement, la solution aqueuse est séparée par tout moyen convenable, par exemple par filtration. Dans une troisième étape, le catalyseur est soumis à une extraction par une solution aqueuse concentrée d'une base telle que par exemple la soude, la potasse ou l'ammoniaque De préférence, on opère avec des solutions présentant un p H supérieur à 12, ce qui représente par exemple pour l'ammoniaque au moins 1 5 10 % en poids de NH 3 La température d'extraction peut varier de la température ambiante à 100 OC, de préférence de la température ambiante à 70 OC Le temps de contact peut être de 15 minutes à heures, de préférence de 1 heure à 5 heures Cette opération peut éventuellement être effectuée dans un autoclave sous pression De préférence, une solution aqueuse d'ammoniaque est employée car le rhénium est alors extrait sous forme d'une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium, qui peut être aisément séparée du support, par exemple par filtration ou par décantatio n. Cette solution d'extraction est réutilisable telle quelle, après éventuellement une évaporation partielle pour ajuster son volume, pour la préparation d'un nouveau lot de catalyseur Les faibles quantités d'aluminium qui peuvent passer en solution au cours de l'extraction ne sont pas nocives dans la fabrication du catalyseur neuf. L'ensemble des trois étapes ci-dessus, ou l'une seulement de ces étapes, peut être répétée plusieurs fois pour améliorer le taux d'extraction. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 1 g d'un catalyseur renfermant 7,93 % en poids de rhénium métal déposé sur une alumine-g ayant une surface spécifique de 160 m 2/g, et ayant été utilisé pour effectuer la métathèsé d'un mélange d'éthylène et de butène2, sont placés dans un tube en quartz qui est introduit dans un four électrique Le tube est balayé par un courant d'air avec un débit de 20 I TPN par heure La température est portée à 550 OC pendant 2 heures, puis le catalyseur est refroidi à température ambiante. Il est alors versé dans un ballon muni d'un réfrigérant et contenant 50 mi d'eau oxygénée à 5 % en volume Après avoir agité le mélange pendant 30 minutes à température ambiante, celui-ci est porté à reflux pendant encore 30 minutes L'ensemble de ce traitement a duré 80 minutes. Après filtration, on introduit sur le catalyseur 100 ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids de NH 3 Le mélange est porté à 50 OC et agité pendant 2 heures La solution est séparée par décantation, et le catalyseur est séché à l'étuve à O C pendant une nuit. L'analyse du rhénium sur le catalyseur extrait donne une teneur de 0, 37 % en poids en rhénium métal (après correction pour la perte de poids à 800 OC). Le taux de récupération du rhénium est de 95 %. La solution ammoniacale est directement utilisable pour la préparation d'un nouveau lot de catalyseur. EXEMPLE 2 (comparatif) On a traité le même catalyseur que dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions, à ceci près qu'on a omis la deuxième étape de traitement par l'eau oxygénée. L'analyse du rhénium sur le catalyseur extrait correspond à un taux de récupération de 87 %. Cet exemple montre que le traitement par l'eau oxygénée améliore nettement la récupération du rhénium (+ 8 % récupérés) ce qui permet une économie significative. EXEMPLE 3 (comparatif) On a traité le même catalyseur que dans l'exemple I dans les mêmes conditions, à ceci près qu'on a omis la deuxième étape du 1 i O traitement par l'eau oxygénée, et que la solution aqueuse d'ammoniaque dans la troisième étape avait une concentration de 2 % en poids de NH 3 seulement. L'analyse du rhénium sur le catalyseur extrait correspond à un taux de récupération de 80 %. Cet exemple montre l'intérêt d'effectuer un traitement complémentaire par l'eau oxygénée, et d'utiliser une solution concentrée d'ammoniaque à p H supérieur à 12. RENVENDICATIONS 1 Procédé de récupération du rhénium à partir de catalyseurs comprenant du rhénium déposé sur un support poreux renfermant de l'alumine, dans lequel le catalyseur est d'abord chauffé dans une atmosphère oxydante, ledit procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est ensuite traité avec une solution aqueuse d'eau oxygénée, puis avec une solution basique aqueuse pour extraire le rhénium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse d'eau oxygénée a une concentration de 0,5 % à % en volume. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique est choisie dans le groupe constitué par la soude, la potasse, l'ammoniaque. 4 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse basique est l'ammoniaque. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution basique aqueuse présente un p H > 12. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support poreux contient au moins 20 % en poids d'alumine. 7 Utilisation de la solution ammoniacale chargée en rhénium extrait selon la revendication 4 comme matière première fournissant le rhénium dans la fabrication de catalyseur chargé en rhénium.