FR 2696372 A1 19940408 FR 9311264 A 19930922 La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermo- sensible capable de se colorer pour former des images colorées lorsque de la chaleur lui est appliquée. En général, un matériau d'enregistrement thermosensible est constitué par un support, tel qu'une feuille de papier ou de papier synthétique ou un film plastique, sur lequel est disposée une couche colorante thermosensible dont le constituant principal est une composition colorante thermosensible Le matériau d'enregistrement thermosensible peut produire une image colorée lorsque de la chaleur lui est appliquée au moyen d'une tête thermique, d'un crayon thermique, d'un faisceau laser ou d'une lampe stroboscopique. Ce type de matériau d'enregistrement thermosensible est largement utilisé, non seulement comme matériau d'enregistrement pour copier des livres et des documents, mais aussi comme matériau d'enregistrement utilisable dans les imprimantes des calculateurs électroniques, des machines de fac-similé, des appa- reils de vente de tickets et des enregistreurs d'étiquettes du fait qu'il présente les avantages suivants par rapport aux matériaux d'enregistrement conventionnels: ( 1) L'enregistrement d'une image peut être accompli rapidement au moyen d'un dispositif relativement simple sans étapes compliquées de développe- ment et de fixation des images; ( 2) l'enregistrement des images peut être accompli sans bruit et sans pollution de l'environnement; et ( 3) les coûts de fabrication sont faibles. La composition colorante thermosensible utilisable dans le matériau d'enregistrement thermosensible comprend un agent colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans l'agent colorant lorsque de la chaleur lui est appliqué, ces constituants étant d'utilisation générale. Habituellement, des leucodérivés de colorant incolores ou légèrement colorés, qui comportent un cycle lactone, lactame ou spiropyranne, sont employés comme agent colorant et des acides organiques et des composés phénoliques sont employés comme développateur de couleur Les matériaux d'enregistrement thermosensibles de ce type, qui comprennent en combinaison le leucodérivé de colorant et le développateur de couleur mentionnés ci-dessus, sont largement utilisés du fait de la teinte colorée claire des images obtenues, du haut degré de blancheur du fond du matériau d'enregistrement thermosensible et de l'excellente résistance aux intempéries des images. Depuis quelques temps, l'application de matériaux d'enregistrement thermosensibles relativement épais aux étiquettes, tickets, cartes et étiquettes de prix est croissante. Dans un appareil conventionnel d'enregistrement pour matériau d'enregistrement thermosensible, le matériau d'enregistrement thermosensible est maintenu entre une tête thermique et un rouleau presseur par application d'une pression, par exemple par un ressort, et l'impression sur le matériau d'enregistre- ment est accomplie tandis que le matériau se déplace entre la tête thermique et le rouleau presseur tout en subissant la pression Pour améliorer le contact étroit entre la tête thermique et le matériau d'enregistrement, on a proposé des procédés pour améliorer le lissé de surface du matériau d'enregistrement thermosensible, comme cela est décrit dans le brevet japonais publié n' 52-20 142 et la demande de brevet japonais mise à la disposition du public N 54-115 255. Cependant, dans un matériau d'enregistrement thermosensible conven- tionnel, le support est aussi mince qu'une feuille de papier ordinaire d'utilisation générale Dans le cas d'un matériau d'enregistrement thermosensible dont le support est relativement épais (appelé dans la suite matériau d'enregistrement thermosensible épais), le contact étroit entre la tête thermique et le matériau d'enregistrement thermosensible ne peut pas être amélioré aux grandes vitesses d'impression par une simple amélioration du lissé de surface du matériau d'enre- gistrement. Le matériau d'enregistrement thermosensible épais conventionnel utilisé généralement actuellement présente l'inconvénient qu'il est difficile de mettre une tête thermique en contact étroit avec la surface du matériau d'enregis- trement du fait de sa rigidité excessive, si bien qu'il se forme des images irrégulières ou floues En d'autres termes, le matériau d'enregistrement thermosensible épais conventionnel ne peut pas donner des images de grande qualité. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour but de fournir un matériau d'enregistrement thermosensible permettant un excellent contact étroit avec une tête thermique, capable de produire d'excellentes images avec une haute densité d'image, et qui ne présente pas les problèmes associés à l'irrégularité et à l'aspect flou des images. Ce but peut être atteint par un matériau d'enregistrement thermosen- sible comprenant un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support, capable de former des images colorées lorsque de la chaleur lui est appli- quée, la rigidité du matériau d'enregistrement dans sa direction longitudinale selon la norme industrielle japonaise P-8125 (appelée dans la suite JIS-P-8125) étant inférieure à 4,41 x 10-5 x exp O,018 x J ( 0, 45 exp O,> 18 x gf cm) o x représente l'épaisseur du matériau d'enregistrement, mesurée selon la norme industrielle japonaise P- 8118 (appelée dans la suite JIS-P-8118), à condition que la direction longitudinale du matériau d'enregistrement soit (i) le sens machine correspondant à la direction longitudinale des fibres de cellulose contenues dans le support, ou (ii) la direction du plan du matériau d'enregistrement lorsqu'un matériau synthé- tique qui ne contient pas de fibres orientées dans une direction spécifique est utilisé pour le support. On sait que les inconvénients d'un matériau d'enregistrement thermo- sensible épais conventionnel proviennent de sa trop grande rigidité Selon la présente invention, du fait que la rigidité du matériau d'enregistrement thermo- sensible épais dans sa direction longitudinale est inférieure à 4,41 x 10-5 x exp O 018 x J ( 0,45 exp O,018 x gf cm), x représentant l'épaisseur du matériau d'enregistrement, le contact étroit entre le matériau d'enregistrement thermosensible épais et une tête thermique peut être amélioré ce qui permet d'obtenir des images de haute qualité avec une grande densité d'image, et qui sont dépourvues d'irrégularités et de flou. En particulier, lorsque le matériau d'enregistrement thermosensible présente une épaisseur supérieure ou égale à 150 Èm, le problème causé par un médiocre contact avec la tête thermique peut être résolu efficacement en abaissant la rigidité du matériau d'enregistrement à une valeur inférieure à 4,41 x 10-5 x exp 0,0 8 x J ( 0,45 exp O,018 x gf cm). Dans la présente invention, la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible est mesurée selon JIS-P-8125 et son épaisseur est mesurée selon JIS-P-8118. Lorsque la rigidité du matériau d'enregistrement dans sa direction longitudinale est mesurée, la direction longitudinale du matériau d'enregistrement signifie (i) le sens machine qui correspond à la direction longitudinale des fibres cellulosiques contenues dans le support, ou (ii) la direction du plan du matériau d'enregistrement lorsqu'un matériau synthétique qui ne contient pas de fibres orientées dans une direction spécifique est utilisé pour le support. La rigidité du support utilisable dans le matériau d'enregistrement thermosensible est un facteur important pour la détermination de la rigidité totale du matériau d'enregistrement thermosensible épais Pour abaisser la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible dans sa direction longitudinale, il est donc souhaitable d'utiliser pour le support un matériau qui présente une rigidité relativement faible par rapport à son épaisseur Un matériau présentant une épais- seur de 120 à 300,um et une rigidité inférieure à 5,19 x 10-5 x exp 0, 018 y J ( 0,53 exp 0,018 Ygf cm), o y est l'épaisseur en uum du matériau, est employé de préférence pour le support du matériau d'enregistrement thermosensible épais selon la présente invention. Il est préférable également que le matériau d'enregistrement thermo- sensible épais de la présente invention comprenne un support d'une épaisseur d'environ 130,um ou plus. Lorsqu'une feuille de papier est utilisée comme support pour le matériau d'enregistrement thermosensible épais, une feuille de papier de rigidité voulue peut être obtenue en contrôlant les conditions de fabrication du papier, par exemple en ajustant la quantité de charge contenue dans le papier et l'indice d'égouttage au cours de la préparation du papier. Dans la présente invention, une feuille de papier présentant un grammage de 100 à 250 g/m 2 est utilisée de préférence comme support du matériau d'enregistrement Lorsque l'épaisseur est la même, on préfère une feuille de papier de densité plus élevée. De plus, il est possible d'utiliser un film plastique ou une feuille de papier synthétique comme support pour le matériau d'enregistrement thermosen- sible selon la présente invention En particulier, on préfère un papier synthétique comprenant comme constituant principal du polyéthylène, du polypropylène, du polystyrène ou du poly(chlorure de vinyle) Dans le cas d'un film plastique, on préfère selon la présente invention un film de polyéthylène basse densité, de poly(chlorure de vinyle) ou de poly(chlorure de vinylidène) flexible, qui a un module d'élasticité en tension relativement faible. Dans le cas o le matériau utilisé comme support est un matériau de grande rigidité, la rigidité peut être abaissée en soumettant le matériau à un calan- drage, en particulier dans le cas o une feuille de papier est utilisée comme support Ceci est dû au fait que le calandrage permet d'augmenter la densité du papier et donc d'abaisser la rigidité du papier De plus, la rigidité du matériau d'en- registrement thermosensible peut être abaissée en soumettant le matériau d'enre- gistrement à un calandrage après l'application de la couche colorante thermosen- sible sur le support Dans ce cas, il existe un risque d'apparition d'un voile sur le fond du matériau d'enregistrement du fait du calandrage, en fonction des conditions de charge au cours du processus de calandrage. Pour cette raison, lorsque la couche colorante thermosensible est soumise au calandrage, il est préférable que la charge appliquée au matériau d'enregistrement soit aussi faible que possible. Le procédé pour abaisser la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible épais ne se limite pas aux procédés mentionnés ci-dessus. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la présente invention comprend un support tel qu'une feuille de papier ou de papier synthé- tique, ou un film plastique, et une couche colorante thermosensible disposée sur le support, qui comprend comme constituant principal une composition colorante thermosensible La composition colorante thermosensible comprend un agent colorant tel qu'un leucodérivé de colorant et un développateur de couleur capable d'induire la formation d'une couleur dans l'agent colorant lorsque de la chaleur lui est appliquée Par ailleurs, il est judicieux d'incorporer un liant dans la couche colorante thermosensible pour lier le leucodérivé de colorant et le développateur de couleur au support du matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention. Tout leucodérivé de colorant utilisé dans les matériaux d'enregistre- ment thermosensibles conventionnels peut être employé comme agent colorant pour la couche colorante thermosensible Plus précisément, on emploie de préfé- rence dans la couche colorante thermosensible des leucodérivés du triphényl- méthane, du fluorane, de la phénothiazine, de l'auramine, du spiropyranne et de l'indolinophtalide. Comme développateurs de couleur utilisables dans la couche colorante thermosensible on peut employer différents composés accepteurs d'électrons capables d'induire la formation d'une couleur dans les leucodérivés de colorants mentionnés ci-dessus lorsque de la chaleur leur est appliquée et lorsqu'ils entrent en contact avec les leucodérivés de colorants On utilise de préférence par exemple des composés phénoliques, des composés thiophénoliques, des dérivés de la thio- urée, des acides organiques et leurs sels métalliques. Comme liants utilisables dans la couche colorante thermosensible on peut employer différents liants utilisés dans les matériaux d'enregistrement ther- mosensibles conventionnels Des exemples spécifiques de liants sont les polymères hydrosolubles tels que le poly(alcool vinylique), l'amidon et les dérivés de l'amidon, les dérivés cellulosiques, le polyacrylate de sodium et les polyesters acryliques. De plus, dans la présente invention, différents matériaux thermo- fusibles qui servent d'agents améliorant la photosensibilité et différents additifs auxiliaires tels que des charges et des agents tensioactifs, qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels, peuvent être employés en même temps que le leucodérivé de colorant et le développateur de couleur dans la couche colorante thermosensible. Si nécessaire, une couche intermédiaire peut être disposée entre le support et la couche colorante thermosensible, et/ou une couche protectrice peut être prévue sur la couche colorante thermosensible De plus, une couche d'enre- gistrement magnétique peut être prévue dans le matériau d'enregistrement thermo- sensible, par exemple lorsqu'il est appliqué à un ticket. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit de modes de réalisation donnés à titre d'exem- ple uniquement. Exemple 1 Formation de la couche colorante thermosensible Les constituants suivants ont été pulvérisés et dispersés séparément dans un broyeur à sable pendant 2 à 4 h pour préparer un liquide A et un liquide B: liquide A Parties en poids 3-(N-méthyl-N-cyclohexyl)amino-6-méthyl-7-anilino- fluorane 10 Solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 10 Eau 80 liquide B Parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 10 Carbonate de calcium 10 2,2 '-méthylènebis( 4-méthyl-6-tert-butylphénol) 5 Solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 20 Eau 55 Le liquide A et le liquide B ont été mélangés sous agitation à un rapport pondérai de 1:3 pour former un liquide de revêtement destiné à former une couche colorante thermosensible. Le liquide de revêtement pour former une couche colorante thermosensible a été appliqué sur une feuille de papier du commerce (fabriquée par Chuetsu Pulp Industry Co, Ltd) d'une épaisseur de 256 um et d'une rigidité de 372 x 10-5 J ( 38 gf cm) servant de support, en une quantité de dépôt sec de ,5 g/m 2 au moyen d'une barre de couchage de laboratoire, puis il a été séché On a ainsi formé une couche colorante thermosensible sur le support. Formation d'une couche protectrice Un mélange des constituants suivants a été agité et dispersé pour obtenir un liquide de revêtement destiné à former une couche protectrice: Parties en poids Solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 50 Carbonate de calcium 2,5 Stéarate de zinc 0,2 Eau 47,3 Le liquide de revêtement ainsi préparé a été appliqué sur la couche colorante thermosensible formée ci-dessus en une quantité de dépôt sec de ,0 g/m 2, puis séché pour former une couche protectrice sur la couche colorante thermosensible, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermo- sensible ne 1 selon la présente invention. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible n 1 ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible utilisé dans l'exemple 1 a été répété à ceci près que le support employé dans l'exemple 1 a été remplacé par une feuille de papier (fabriquée par Shinfuji Paper Co, Ltd) d'une épaisseur de 266,um et d'une rigidité de 637 x 10-5 J ( 65 gf cm) pour former le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif ne 1. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif nô 1 sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 2 Le même support que le support employé dans l'exemple comparatif 1, d'une épaisseur de 2661 um et d'une rigidité de 637 x 10-5 J ( 65 gf cm), a été soumis à un calandrage répété 4 fois à l'aide d'une minicalandre fabriquée par Yuri Roll Machine Co, Ltd, une charge de 294 N ( 30 kgf) étant appliquée au support, de sorte que l'épaisseur et la rigidité du support ont été abaissées respectivement à 234,um et à 294 x 10-5 J ( 30 gf cm). Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible préparé à l'exemple 1 a été répété à ceci près que le support employé à l'exemple 1 a été remplacé par le support calandré cidessus, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible n'2 selon la présente invention. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible n 2 ainsi préparé sont indiquées dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif nô 1 de l'exemple comparatif 1 a été répété à ceci près que le support employé dans l'exemple comparatif 1 a été remplacé par une feuille de papier (fabriquée par Daishowa Paper Manufacturing Co, Ltd) d'une épaisseur de 232 Ium et d'une rigidité de 451 x 10-5 J ( 46 gf cm), ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif nô 2. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif nô 2 ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 3 Un matériau d'enregistrement thermosensible identique à celui de l'exemple comparatif 1 a été préparé. Le matériau d'enregistrement thermosensible ainsi préparé a été soumis à un calandrage répété six fois au moyen d'une mini-calandre fabriquée par Yuri Roll Machine Co, Ltd, une charge de 196 N ( 20 kgf) étant appliquée à la couche colorante thermosensible, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible nô 3 selon la présente invention. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible ne 3 ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 4 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible N 1 de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le liquide de revêtement A et le liquide de revêtement B employés dans l'exemple 1 pour la préparation du liquide de revêtement formant la couche colorante thermosensible ont été remplacés respectivement par les liquides de revêtement C et D suivants ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible N 4 selon la présente invention: liquide C Parties en poids 3-dibutylamino-6-méthyl-7- anilinofluorane 10 Solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 10 Eau 80 liquide D Parties en poids 4- hydroxy-4 '-isopropoxydiphénylsulfone 15 Carbonate de calcium 10 Solution aqueuse de poly(alcool vinylique) à 10 % 20 Eau 55 L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible ne 4 ainsi préparé sont indiquées dans le tableau 1. Exemple comparatif 3 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple comparatif 1 a été répété à ceci près que le liquide de revêtement A et le liquide de revêtement B employés dans l'exemple comparatif 1 pour la préparation du liquide de revêtement formant la couche colorante thermosensible ont été remplacés respectivement par les liquides de revêtement C et D employés à l'exemple 4, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N 3. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif ne 3 ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 5 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple 2 a été répété à ceci près que le liquide de revêtement A et le liquide de revêtement B employés dans l'exemple 2 pour la préparation du liquide de revêtement formant la couche colorante thermosensible ont été remplacés respectivement par les liquides de revêtement C et D employés dans l'exemple 4, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible n' 5 selon la présente invention. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible N 5 ainsi préparé sont indiquées dans le tableau 1. Exemple comparatif 4 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible de l'exemple comparatif 2 a été répété à ceci près que le liquide de revêtement A et le liquide de revêtement B employés dans l'exemple comparatif 2 pour la préparation du liquide de revêtement formant la couche colorante thermosensible ont été remplacés respectivement par les liquides de revêtement C et D employés à l'exemple 4, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N 4. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible comparatif N 4 ainsi obtenu sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 6 Le mode opératoire de préparation du matériau d'enregistrement thermosensible N 3 de l'exemple 3 a été répété à ceci près que le liquide de revêtement A et le liquide de revêtement B employés à l'exemple 3 pour la préparation du liquide de revêtement formant la couche colorante thermosensible ont été remplacés respectivement par les liquides de revêtement C et D employés à l'exemple 4, ce qui a permis d'obtenir le matériau d'enregistrement thermosensible N 6 selon la présente invention. L'épaisseur et la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible n' 6 ainsi préparé sont indiquées dans le tableau 1. Chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles ne 1 à 6 selon la présente invention, préparés dans les exemples 1 à 6, et chacun des matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs N 1 à 4, préparés dans les exemples comparatifs 1 à 4, a été soumis à un test d'impression au moyen d'un appareil de test d'impression thermique du commerce comprenant une tête d'impression de film mince fabriquée par Matsushita Electronic Components Co, Ltd, dans des conditions dans lesquelles la vitesse d'impression était de 4 ms/ligne, la densité des points était de 8 points/mm, la densité des lignes était de 7,7 lignes/mm et l'énergie électrique appliquée à la tête thermique était de 0,45 W/point, la largeur d'impulsion étant augmentée par pas dans la plage de 0,2 à 0,9 ms. Les images ainsi imprimées sur chaque matériau d'enregistrement thermosensible ont été évaluées par inspection visuelle en ce qui concerne l'irré- gularité des images et le flou des images Les résultats sont présentés dans le tableau 1 suivant. Tableau 1 Epaisseur du matériau Rigidité du matériau Qualité des d'enregistrement thermo d'enregistrement images sensible (um) 10-5 J (gf cm) Ex 1 261 353 ( 36) O Ex 2 239 255 ( 26) O Ex 3 234 225 ( 23) O Ex 4 262 353 ( 36) O Ex 5 238 264 ( 27) O Ex 6 236 235 ( 24) O Ex comp 1 270 608 ( 62) X Ex comp 2 240 402 ( 41) A Ex comp 3 269 588 ( 60) X Ex comp 4 238 392 ( 40) A (*) Qualité des images: O: excellente (aucun flou ni aucune irrégularité n'ont été observés dans les images obtenues). A: Relativement médiocre (un flou et une irrégularité des images ont été plus ou moins observés). X: Très médiocre (un flou et une irrégularité des images ont été nettement observés). Comme le montrent les résultats présentés dans le tableau 1, il est possible de former des images de grande qualité exemptes d'irrégularités et de flou sur le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention Du fait que la rigidité du matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention est inférieure à 4,41 x 10-5 x exp O,018 x J ( 0,45 exp O,018 x gf cm), o x représente l'épaisseur du matériau d'enregistrement, il est possible d'améliorer le contact étroit entre les matériaux d'enregistrement thermosensibles épais de la présente invention et une tête thermique. REVENDICATIONS 1 Matériau d'enregistrement thermosensible comprenant un support et une couche colorante thermosensible formée sur le support, capable de former une couleur lorsque de la chaleur lui est appliquée, caractérisé en ce que la rigidité dudit matériau d'enregistrement thermosensible dans sa direction longitudinale selon la norme JIS-P-8125 est inférieure à 4, 41 x 10-5 x exp O,018 x J ( 0,45 expo,0 18 X gf cm), o x représente l'épaisseur dudit matériau d'enregistrement mesurée selon la norme JIS-P8118, à condition que la direction longitudinale dudit matériau d'enregistrement soit (i) le sens machine correspondant à la direction longitudinale des fibres cellulosiques contenues dans ledit support, ou (ii) la direction du plan dudit matériau d'enregistrement lorsqu'un matériau synthétique qui ne contient pas de fibres orientées dans une direction spécifique est utilisé pour ledit support. 2 Matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une épaisseur de 150 yum ou plus.