FR 2693468 A1 19940114 FR 9308046 A 19930701 PROCEDE DE PREPARATION DE COLORANTS DE TYPE OXAZINE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de colorants basiques de type oxazine. La synthèse de composés basiques de type oxazine, dans laquelle par exemple un 3-aminophénol est nitrosé en milieu acide, puis condensé avec un autre 3-aminophénol, est connu Le produit ainsi obtenu est souvent huileux et difficile à isoler et à purifier Par conséquent, l'étape de synthèse est en général suivie d'une opération de purification qui consiste par exemple à faire précipiter le composé sous la forme d'un sel difficilement soluble, dans le milieu réactionnel Dans ce but, on transforme fréquemment les colorants cationiques en les sels trichlorozincates ou tétrachlorozincates Un tel procédé est fastidieux et présente en outre des inconvénients, puisque l'on ne peut exclure une contamination du produit et des eaux résiduaires par les ions de zinc. On a maintenant découvert, de façon surprenante, un procédé amélioré de fabrication de colorants basiques de type oxazine, selon lequel ces composés sont obtenus, le cas échéant sans étapes distinctes particulières de purification, sous forme cristalline et dans un état très pur. L'objet de la présente invention est par conséquent un procédé de préparation de colorants basiques du type oxazine, exempts de zinc, de formule R 7 R N R 16 () R 1 > O 4 NO e "N O O N -'5 NO 3 R 2 dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, éventuellement substitué, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, éventuellement substitué, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, et R 7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou bien R 6 et R 7 forment ensemble un noyau phényle condensé, caractérisé en ce que a) on soumet à une nitrosation un composé de formule R 3 RI _ i ( 2), dans laquelle R 1, R 2 et R 3 ont les significations indiquées plus haut et R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, dans un milieu contenant un solvant polaire, aprotique et miscible avec l'eau, un acide minéral fort et éventuellement de l'eau et/ou un alcanol en C 1 _ 4, b) on condense le composé nitroso obtenu, sans l'isoler, avec un composé de formule R 7 ( 3) , 4 ( 3), HO A N / R 5 dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 ont les significations indiquées plus haut, c) on ajoute éventuellement de l'acide nitrique ou un sel de cet acide, et d) on chasse par distillation l'eau et l'alcanol en C 1 _ 4 éventuellement présents, jusqu'à ce que le sel colorant précipite. Dans le cas o R 1 ou quelques autres substituants représentent un groupe phényle éventuellement substitué, il s'agit d'un groupe phényle non-substitué ou substitué par exemple par alkyle en C 1 _ 4, cyclohexyle, alcoxy en C 1 _ 4, cyano, trifluorométhyle, nitro ou halogéno Des exemples de groupes phényle préférés sont le groupe phényle et les groupes o-méthylphényle, m-méthylphényle et p- méthylphényle. Dans le cas o R 1 ou quelques autres substituants représentent un groupe alkyle éventuellement substitué, il s'agit par exemple d'un groupe alkyle en C 1 _ 4, qui est éventuellement substitué par exemple par halogéno, hydroxy, cyano, carbamoyle ou alcoxy Des exemples de tels groupes sont les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, sec-butyle, tertiobutyle, cyanoéthyle et hydroxyéthyle Il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C 1-_ 4 non- substitué, et en particulier, du groupe méthyle ou éthyle. Dans le cas o R 3 ou quelques autres substituants représentent un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C 1 _ 4, et en particulier d'un groupe méthyle ou éthyle. Dans le cas o R 3 ou quelques autres substituants représentent un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy en C 1 _ 4, par exemple d'un groupe n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy ou tertiobutoxy, ou de préférence d'un groupe méthoxy ou éthoxy. Le procédé est avantageusement approprié pour la préparation de composés de formule ( 1) indiquée plus haut, dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl- phényle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl-phényle, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R 7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Pour le procédé conforme à l'invention, conviennent des solvants polaires aprotiques, c'est-à-dire des solvants presentant un moment dipolaire élevé (supérieur à 2,5 D) et une constante diélectrique élevée (supérieure à 15), comme par exemple le diméthylsulfoxyde, la tétraméthylènesulfone, l'acétone, l'acétonitrile et en particulier les amides N,N- disubstitués comme le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide, la N-méthylpyrrolidone et l'hexaméthylphospho- triamide. Selon un mode avantageux de réalisation du procédé conforme à l'invention, on utilise comme solvant du diméthylformamide. Le procédé est particulièrement avantageux pour la préparation de composés de formule N Rs R 1 N"'" O N NO R 4 E(la), N Oe R"R R 2 N Rs N Os dans laquelle R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl-phényle, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. Un autre mode particulièrement avantageux de réalisation de la présente invention concerne un procédé de préparation du composé de formule N - CH 2-CH 3 H 3 C-H 2 C NX Ea CH 2-CH 3 (lb). N/ N N Os H 3 C-H 2 C O NCH 2-CH 3 Le milieu nécessaire pour la nitrosation qui constitue l'étape (a) du procédé contient du N,N- diméthylformamide (DMF) et un acide minéral fort, par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique; on obtient des résultats particulièrement bons lorsque l'on utilise de l'acide nitrique (HNO 3) comme acide minéral fort Ce milieu réactionnel peut en outre contenir de l'eau et des alcanols en Cl-4, par exemple du méthanol, de l'éthanol et/ou du n- propanol ou de l'isopropanol Un milieu avantageux pour cette nitrosation est constitué de DMF, d'HNO 3 et éventuellement d'eau, et il présente un p H fortement acide, c'est-à-dire un p H par exemple inférieur ou égal à 2 Comme réactif de nitrosation, on utilise un nitrite minéral ou organique usuel, par exemple un nitrite de métal alcalin comme le nitrite de sodium. Cette nitrosation est effectuée de préférence à une température inférieure à 500 C et il est particulièrement avantageux de la réaliser à la température ambiante, c'est- à-dire à une température d'environ 15 à 300 C On utilise le nitrite en une quantité à peu près stoechiométrique ou en faible excès par rapport au composé de formule ( 2). Les composés de formules ( 2) et ( 3) sont connus ou peuvent être préparés de façon connue. L'étape de condensation (b) du procédé conforme à l'invention est connue par exemple d'après le document DE- A-2 518 587 ou d'après le brevet US NO 4 362 873 On effectue cette condensation par exemple dans un milieu qui contient du DMF et éventuellement de l'eau et/ou des alcanols en Cl_ 4, par exemple du méthanol, de l'éthanol et/ou du n-propanol ou de l'isopropanol Il est alors avantageux de mettre le 3-aminophénol dans un milieu contenant du DMF, de l'eau et éventuellement un alcanol en Cl_ 3, d'ajuster le p H de ce milieu, à l'aide d'un acide minéral comme par exemple HNO 3, à une valeur neutre à faiblement acide, c'est-à-dire à une valeur de par exemple 4 à 7, et d'y ajouter ensuite lentement la solution de composé nitrosé. Si l'on a utilisé, pour la nitrosation selon l'étape (a), un acide minéral autre que HNO 3, le sel colorant obtenu selon l'étape (b) doit ensuite être transformé en le nitrate correspondant Dans ce but, on ajoute au mélange réactionnel du HNO 3 ou un sel de cet acide Il est cependant avantageux de réaliser la nitrosation de l'étape (a) avec du HNO 3 comme acide nitrosant, grâce à quoi l'on peut se passer de l'étape de réaction (c). Si le milieu utilisé pour la nitrosation et/ou la condensation contient un solvant d'avec lequel le colorant cationique ne se sépare que partiellement ou pas du tout, par exemple des alcanols en Cl_ 4 comme le méthanol, l'éthanol et/ou le n-propanol ou l'isopropanol, il est alors avantageux, lors du traitement ultérieur, de séparer d'abord par distillation la majeure partie de l'alcanol d'avec le mélange acide de condensation et de refroidir ensuite le reste de la solution réactionnelle. Un mode particulièrement avantageux de réalisation de la présente invention concerne un procédé de préparation du composé de formule N H 3 C-H 2 Cs X s \ @ CH 2-CH 3 (lb), 3 2 N NO 3 H 3 C-H 2 C /-CH 2-CH 3 procédé caractérisé en ce que a) on réalise la nitrosation d'un composé de formule H 3 C-H 2 CN 'OR 8 ' HNC-H 2 C H 3,C-HC' dans laquelle R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, dans un milieu contenant du DMF, du HNO 3, de l'eau et éventuellement un alcanol en Cl_ 3, b) on condense le composé nitroso obtenu, sans l'isoler, avec un composé de formule CH 2-CH 3 HO N w CH 2 CH 3 dans un mélange solvant contenant du DMF, de l'eau et un alcanol en Cl-3, et c) on chasse par distillation l'eau et l'alcanol en Cl_ 3, jusqu'à ce que le sel colorant précipite. Il est tout à fait surprenant que les nitrates de formule ( 1) précipitent, dans le milieu réactionnel choisi, de façon pratiquement quantitative, sous forme cristalline et dans un état très pur, tandis que les impuretés restent en solution On obtient de cette façon un colorant très pur, présentant un pouvoir tinctorial élevé, sans qu'il soit nécessaire de réaliser des opérations coûteuses d'isolement et de purification (par exemple concentration et relargage). Les composés accessibles selon le procédé de l'invention sont appropriés pour la teinture ou l'impression de fibres de cellulose tannées, de la soie, du cuir ou de fibres totalement synthétiques comme la soie à l'acétate, les fibres de polyamide ou les fibres de polyamide ou de polyester modifié par un acide, mais surtout de fibres contenant du polyacrylonitrile ainsi que du poly(cyanure de vinylidène). Les exemples suivants illustrent l'invention Les parties sont des parties en poids, et les pourcentages sont des pourcentages pondéraux Les températures sont indiquées en OC. Exemple 1 A Nitrosation Dans un récipient réactionnel approprié, on dispose 152 parties de DMF, sous un léger balayage d'azote, et l'on y ajoute 87 parties de 3-diéthylamino-1-éthoxybenzène, à la température ambiante On ajoute de l'eau et de la glace, et on y laisse couler, en l'espace d'environ 30 à 45 minutes, 62 parties d'HNO 3 à 100 %, de façon que la température ne dépasse pas 200 C environ En maintenant la température constante, à environ 200 C, on ajoute 31,7 parties de nitrite de sodium, en l'espace d'environ 1,5 heure, puis on agite le tout pendant environ 1 heure A la fin, on ajuste le p H à environ 2,3 avec une solution d'hydroxyde de sodium. B Condensation Dans un récipient réactionnel approprié, on place 142,5 parties de DMF, sous un léger balayage d'azote, et on y ajoute 76 parties de 3- diéthylaminophénol, à la température ambiante On ajoute 341 parties de méthanol et parties d'eau, et l'on ajuste le p H à une valeur faiblement acide (environ 5-6) à l'aide d'HNO 3 On chauffe la solution obtenue à 65-700 C environ, et on y laisse couler, en l'espace d'environ 3,5 à 4 heures, la solution de composé nitrosé obtenue selon l'étape (A) On continue à agiter le mélange pendant environ 45 minutes à 65-70 C, puis on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à la température d'ébullition (environ 90-950 C) et on chasse par distillation, pendant environ 3 heures, un distillat constitué principalement de méthanol, d'éthanol et d'eau. On laisse refroidir la solution réactionnelle restante, de couleur bleu foncé, puis on en ajuste le p H à environ 2-3 à l'aide d'HNO 3, et après avoir encore refroidi le tout, on sépare le produit par filtration On obtient le colorant de formule H 3 C-H 2 C H 3 C-H 2 C' CH 2-CH 3 NO 3 e N 03 sous la forme d'un produit pur, pauvre en sel et présentant un pouvoir tinctorial élevé. Exemples 2-7 Selon un procédé analogue à celui décrit dans l'exemple 1, on peut préparer les composés suivants: N H 3 C NNCH 3 H 3 CN CH 3 N H 3 C-H 2 C X H 3 C-H 2 CN H e NOS e NO 3 e NO 3 e NO 3 :il e CH 3NO 3 NO 3 H 3 C-H 2 CI- H 3 C-H C REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de colorants basiques du type oxazine, exempts de zinc, de formule R 7 R N R RI RI ( 1) R 1 s N> ô \ -@v R 4 Ne R 5 Rs dans laquelle RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, éventuellement substitué, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, éventuellement substitué, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy, et R 7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, ou bien R 6 et R 7 forment ensemble un noyau phényle condensé, caractérisé en ce que a) on soumet à une nitrosation un composé de formule R R 3 ( 2), R 1,N OR 8 R 2 dans laquelle RI, R 2 et R 3 ont les significations indiquées plus haut et R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, dans un milieu contenant un solvant polaire, aprotique et miscible avec l'eau, un acide minéral fort et éventuellement de l'eau et/ou un alcanol en C 1 _ 4, b) on condense le composé nitroso obtenu, sans l'isoler, avec un composé de formule R 7 1 HOR 4 ( 3), HON R 5 dans laquelle R 4, R 5, R 6 et R 7 ont les significations indiquées plus haut, et on chasse par distillation l'eau et l'alcanol en Cl_ 4 éventuellement présents, jusqu'à ce que le sel colorant précipite. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant du N,N- diméthylformamide (DMF). 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la nitrosation (a) dans un milieu contenant du DMF, du HNO 3 et de l'eau. 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on réalise la condensation (b) dans un mélange solvant contenant du DMF, de l'eau et un alcanol en C 1 l_ 3. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, pour la préparation de composés de formule ( 1) indiquée ci-dessus, dans laquelle R 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl- phényle, R 2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R 3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl-phényle, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, et R 7 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 6 Procédé conforme à la revendication 1, pour la préparation de composés de formule N R 6 RN '"" ';'e R 4 e (la), , N />O 4 \ N NO 3 R 2 R 5 dans laquelle R 1 et R 2, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle ou o-, m ou p-méthyl- phényle, R 5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et R 6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, caractérisé en ce que a) on effectue la nitrosation d'un composé de formule dans laquelle R 1 et R 2 ont les significations indiquées et R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-4, dans un milieu contenant du DMF, du HNO 3, de l'eau et éventuellement un alcanol en Cl_ 3, b) on condense le composé nitroso obtenu, sans l'isoler, avec un composé de formule R 6 I HO N R 4 R 5 dans laquelle R 4, R 5 et R 6 ont les significations indiquées, et éventuellement c) on chasse par distillation l'eau et l'alcanol en Cl_ 3, jusqu'à ce que le sel colorant précipite. 7 Procédé conforme à la revendication 1, pour la préparation du composé de formule N H 3 C-H 2 CsX '\ CH 2-CH 3 e (lb), N/ O N C"-CN" NO 3 H 3 C-H 2 C/ CH 2-CH 3 caractérisé en ce que a) on réalise la nitrosation d'un composé de formule H 3 C-H 2 C O R 8 3 2 1-1 N OR 8 H 3 C-H 2 C' dans laquelle R 8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, dans un milieu contenant du DMF, du HN 03, de l'eau et éventuellement un alcanol en C 1 _ 3, b) on condense le composé nitroso obtenu, sans l'isoler, avec un composé de formule HO N/CH 27 CH 3 ' HO O N CH 2-CH 3 dans un mélange solvant contenant du DMF, de l'eau et un alcanol en C 1 _ 3, et c) on chasse par distillation l'eau et l'alcanol en C 1 _ 3, jusqu'à ce que le sel colorant précipite.