FR 2692273 A1 19931217 FR 9306860 A 19930607 La présente invention a pour objet de nouveaux complexes du chrome, leur préparation et leur utilisation comme colorants. Pour la teinture du cuir de types divers et de différentes nuances, on souhaite obtenir des tein- tures présentant un unisson élevé, de bonnes solidités ainsi qu'un bon rendement tinctorial On désire égale- ment utiliser des colorants ayant une nuance aussi pure que possible, en particulier pour éviter des nuances ternes lorsqu'on utilise des combinaisons de colorants. Dans la gamme des colorants bleus, on souhaite en particulier disposer de colorants qui donnent sur le cuir des nuances bleues très pures et permettent d'obtenir des nuances bleues très intenses (bleu marine) même sur les cuirs à faible affinité, dans le but d'obtenir une large gamme d'intensités de couleur dans le bleu et d'avoir un composant bleu ayant une pureté de nuance élevée pour les teintures combinées, en particulier pour les teintures trichromatiques. La Demanderesse a maintenant trouvé de façon surprenante que les complexes du chrome 1:2 définis ci-après sont appropriés pour répondre aux exigences ci-dessus. L'invention concerne donc un colorant bleu qui est un complexe du chrome 1:2 répondant à la formule -J M+ ( 1), dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène, -NO 2 ou -SO 3 M, chaque R 2 signifie indépendamment -NO 2 ou -503 M, chaque R 3 signifie indépendamment l'hydrogène, -COOM, -COOR 4, -CONH 2 ou -CONR 4 Rs, chaque R 4 signifie indépendamment un groupe alkyle en CI-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 3 ou phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, -NO 2, -503 M et -COOM, chaque R 5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 3, et M signifie l'hydrogène ou un cation, un des symboles R 1 et R 2 devant signifier -503 M et l'autre symbole ayant une signification autre que -SO 3 M, ou un mélange de complexes du chrome 1:2 répondant à la formule (I). Lorsque R 1 signifie -503 M, R 2 lsur le même cycle benzénique en particulier également dans la formule (VI) ci-aprèsl signifie -NO 2 Lorsque R 2 signi- fie -SO 3 M, Rllsur le même cycle benzénique en parti- culier également dans la formule (VI) ci-aprèsl signi- fie l'hydrogène ou -NO 2 Dans la formule (I), les deux symboles R 1 peuvent avoir la même signification ou des significations différentes; de façon correspondante, les deux symboles R 2 peuvent également avoir la même signification ou des significations différentes R 1 signifie de préférence -NO 2. Parmi les groupes alkyle en C 1-C 4 repré- sentés par R 4 et R 5, on préfère ceux à bas poids molé- culaire, en particulier les groupes éthyle et méthyle, spécialement le groupe méthyle; parmi les groupes hydroxyalkyle en C 2-C 3, on peut citer le groupe P-hydroxyéthyle et e-hydroxypropyle Le cycle phényle représenté par R 4 peut être mono-, di ou trisubstitué, de préférence au maximum un des substituants pouvant être un groupe -COOM ou -503 M et de préférence au maximum deux des substituants pouvant être le chlore. R 3 signifie de préférence l'hydrogène, -COOM, -CONH 2 ou un groupe - CONR 4 H dans lequel R 4 signifie un groupe phényle éventuellement substitué par un grouoe méthoxy et éventuellement par le chlore ou par un groupe -COOM. Les deux symboles R 3 peuvent avoir une signification identique ou différente R 3 signifie plus préférable- ment l'hydrogène. Le cation M peut être n'importe quel cation habituel présent dans les complexes métallifères anioniques, avantageusement un cation non chromophore, de préférence un cation ammonium ou de métal alcalin, en particulier ammonium non substitué, mono-, di ou tri-(alkyl en Cl-C 2)-ammonium, mono-, di ou tri- (hydroxyalkyl en C 2-C 3)-ammonium, lithium, sodium ou potassium, le sodium étant particulièrement préféré. Les complexes du chrome de l'invention peuvent être synthétisés selon les méthodes habituel- les, avantageusement par chromation, diazotation et copulation des produits de départ correspondants Les complexes du chrome 1:2 de l'invention sont préparés en particulier a) par métallisation d'au moins un composé disazoïque de formule HO R 3 R O HO (II) avec un agent donneur de chrome, ou b) par copulation du composé bisdiazoïque d'un complexe du chrome 1:2 répondant à la formule R 2 > -M 035 =N+ 1 MH R 2 MO 35 j (III), ou un mélange de tels composés bis-diazoïques, avec une composante de copulation de formule HO R 3 ) (IV) ou un mélange de composantes de copulation de formule (IV). Les composés disazoïques de formule (II) peuvent être préparés par copulation du composé di- azoïque d'une amine de formule (V) R 2 M} 035 avec une composante de copulation de formule (IV). Les composés de formule (V) peuvent être préparés par copulation du composé diazoïque d'une amine de formule R 1 OH X 2 (VI) R 2 avec une composante de copulation de formule HO -) (VII). MO 35 Les complexes métallifères de formule (III) peuvent être préparés par chromation des composés de formule (V) avec un agent donneur de chrome. La diazotation et la copulation peuvent être effectuées selon les méthodes habituelles La diazotation peut être effectuée par exemple avec du nitrite de sodium en milieu acide (de préférence avec l'acide chlorhydri- que), de préférence à des températures inférieures à 200 C, par exemple entre O et 150 C La copulation avec le composé de formule VII peut être effectuée sous des conditions faiblement acides à nettement alcalines, de façon appropriée à un p H de 4 à 12, de préférence de 9 à 11; la copulation avec le composé de formule IV peut être effectuée en milieu faiblement acide à nettement alcalin, éventuellement en présence d'un activateur de copulation, avantageusement à un p H de l'ordre de 7 à 12, de préférence de 9 à 11, et à une température de l'ordre de -50 C et + 800 C, de préférence entre O et 500 C, en milieu aqueux ou aqueux organique Pour la chromation des composés de formule Il ou V, on peut utiliser les composés usuels du chrome, en particulier les sels de chrome, par exemple le trichlorure de chrome, le trifluorure de chrome, le sulfate de chrome, l'acétate de chi:ome, le sulfate de chrome et de potassium, le sulfate de chrome et d'ammonium (par exemple les aluns de chrome) et éventuellement, avec addition d'un agent réducteur tel que le glucose, également le chromate ou bichromate de sodium ou de potassium La chromation peut être effectuée directement jusqu'au stade de complexe de chrome 1:2 ou par étapes en passant par le stade de complexe de chrome 1:1 et ensuite complexation jusqu'au stade de complexe de chrome 1:2 lcette dernière méthode en particulier dans le cas de la préparation de composés de formule I selon la variante (a) du procédé o les deux symboles R 3 n'ont pas la même signification et/ou les deux symboles Ri respectivement les deux symboles R 2 n'ont pas la même signification, ou dans le cas de la préparation de complexes de formule III dans lesquels les deux symboles R 1 respectivement les deux symboles R 2 n'ont pas la même significationl La chromation peut être effectuée en milieu aqueux, de préférence à des valeurs de p H de l'ordre de 2 à 10 et des températures de l'ordre de 95 à 1300 C, si nécessaire sous une pression supérieure à la pression atmosphérique La réaction peut éventuellement être effectuée avec addition de solvants organiques ou même seulement dans des solvants organiques Les solvants organiques appropriés sont de préférence tels qu'ils sont miscibles-dans l'eau, ont un point d'ébullition supérieur à 1000 C et dans lesquels les composés azoïques et les sels de chrome sont solubles, par exemple les glycols, les éthers d'alcool ou les amides (par exemple l'éthylène- glycol, le polyéthylèneglycol, le e-éthoxyéthanol, le 0-méthoxyéthanol, le formamide ou le diméthylformamide). Pour la préparation de complexes de chrome 1:2 asymétriques, la chromation peut être effectuée graduellement, en synthétisant d'abord le complexe de chrome 1:1 de l'un des complexants et en faisant réagir avec un second complexant pour former le complexe de chrome 1:2 Les complexes de chrome 1:1 peuvent être préparés selon les méthodes habituelles, par exemple sous des-conditions analogues à celles décrites pour la préparation des complexes de chrome 1:2, mais de préférence à des valeurs de p H plus fortement acides, avantageusement à un p H inférieur à 3 Il est également avantageux de synthétiser les complexes mixtes de chrome 1:2 par métallisation simultanée de différents complexants de formule II ou V, ou de copuler le composé bis-diazoïque d'un composé de formule III avec un mélange de composantes de copulation de formule III ou encore de copuler les composés bis-diazoiques d'un complexe mixte de formule III avec un composé de formule IV ou un mélange de composés de formule IV. Les complexes de chrome 1:2 préférés sont les complexes symétriques, c'est-à-dire dans lesquels les deux symboles RI ont la même signification, les deux symboles R 2 ont la même signification et les deux symboles R 3 ont la même signification. Les complexes de chrome 1:2 de l'invention peuvent être utilisés comme colorants Ce sont des colorants bleus qui sont essentiellement exempts d'autres complexes métallifères, également d'autres complexes de chrome Par "essentiellement exempt", on entend qu'ils ne contiennent pas une quantité gênante de complexes métallifères ajoutés ou combinés Comme quantité gênante, on entend ici la présence d'une quantité telle d'un autre complexe qui modifie de façon évidente les propriétés du colorant, par exemple supérieure ou égale à 10 % en poids ou même supérieure ou égale à 5 % en poids La présence d'autres complexes de chrome 1:2 comme sous-produits de la synthèse des complexes de l'invention peut, cependant, être tolérée comme impureté compatible, par exemple en des quantités inférieures à 10 % en poids, en particulier de 2 à 8 % en poids, par rapport aux composés de formule I. Les complexes de chrome 1:2 de l'invention sont appropriés comme colorants bleus pour les substrats en cuir, en particulier pour les cuirs ou les peaux tannées. Les-composés de l'invention peuvent être employés à n'importe quelle concentration désirée, jusqu'à saturation du substrat La teinture peut être effectuée selon n'importe qu'elle méthode habituelle appropriée pour le substrat à teindre, par exemple par épuisement ou par imprégnation (par exemple par foulardage ou par impres- sion), de préférence en milieu aqueux Les composés de l'invention ont des propriétés tinctoriales favorables telles qu'ils sont appropriés comme colorants universels de nuance bleue pour n'importe quel type de cuir. Avec les composés de l'invention, on peut teindre n'importe quelle sorte de cuir teint habituellement en milieu aqueux, en particulier le cuir pleine fleur (comme le mouton nappa, la chèvre nappa, la vachette nappa, le box-calf et la vachette box), le cuir velours (comme le mouton velours, la chèvre velours, le veau velours et le hunting), la croûte velours (par exemple de vache ou de veau), le daim et le nubuk ainsi que les peaux lainées et les fourrures, par exemple les peaux envers daim Le cuir peut avoir été tanné selon n'importe quelle méthode de tannage habituel, en particulier tanné végétal, minéral synthétique ou combiné (par exemple tanné au chrome, au zirconium ou à l'aluminium ou tanné semi-chrome) Si on le désire, on peut également utiliser du cuir retanné; pour le retannage, on peut utiliser n'importe quel agent de tannage utilisé habituellement pour le retar: iage, par exemple un agent de tannage minéral, végétal, animal ou synthétique, par exemple les dérivés du chrome, du zirconium ou de l'aluminium, les extraits de chêne, de québracho, de châtaignier ou de mimosa, les polypeptides, les syntanes aromatiques, les polyuréthanes, les polymères et copolymères de l'acide acrylique ou méthacrylique ou les résines mélamine/formaldéhyde, dicyanodiamide/for- maldéhyde et/ou urée/formaldéhyde. Le cuir peut avoir des épaisseurs différentes. C'est ainsi qu'on peut utiliser des cuirs très fins tels que-les cuirs pour reliure ou ganterie (nappa), des cuirs d'épaisseur moyenne tels que les cuirs pour empeignes, habillement et maroquinerie, et les cuirs épais tels que les cuirs pour semelles de chaussures, ameublement, articles de voyage, ceintures et articles de S;port; on peut également teindre les peaux tannées et les fourrures avec les composés de l'invention Après le tannage (en particulier après un retannage) et avant la teinture, on ajuste le p H du cuir à des valeurs comprises avantageu- sement entre 4 et 8 (le cuir est "neutralisé"). Selon le type de cuir, on peut choisir une valeur de p H optimale, par exemple pour le cuir pleine fleur entre 4 et 6, pour le cuir velours, les croûtes velours et les cuirs très fins les valeurs de p H sont comprises entre 4,5 et 8, pour les cuirs velours et croûtes velours soumis à un il séchage intermédiaire (en crust), le p H est compris entre et 8 Pour ajuster le p H du cuir, on peut utiliser les auxiliaires habituels: pour le cuir tanné à caractère acide, le p H peut être réglé par addition d'une base appropriée, comme l'ammoniaque, le bicarbonate d'ammonium ou un sel de métal alcalin d'un acide faible, par exemple le formiate, l'acétate, le bicarbonate, le carbonate ou le bisulfite de sodium, l'ammoniaque et le formiate de sodium étant préférés On peut utiliser le carbonate et le bicarbonate de sodium comme seconde base pour ajuster exactement le p H des couches superficielles du cuir Si on le désire, le cuir tanné minéral peut également être masqué, par exemple avec un formiate, un oxalate ou un polyphosphate de métal alcalin, ou par exemple l'oxalate double de titane et de potassium. La teinture peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement en milieu aqueux, et sous les conditions habituelles de température et de p H, en particulier à des températures de l'ordre de 20 à 801 C, de préférence de 20 à 700 C, en particulier de l'ordre de à 601 C, des conditions de température plus douces, en particulier de l'ordre de 25 à 401 C, étant préférées pour la teinture de la partie cuir des peaux lainées et fourrures, sans teindre substantiellement la parite laine ou poils Les valeurs du p H du bain de teinture peuvent, en général, varier dans une large mesure, principalement entre 9 et 3; en général, on opère avantageusement à des valeurs de p H supérieures au début de la teinture et à des valeurs de p H inférieures à la fin de la teinture De préférence, on commence la teinture à un p Hi supérieur ou égal à 4, en particulier de l'ordre de 9 à 4, et on la termine à un p H inférieur (par exemple par addition d'un acide utilisé habituellement pour la teinture du cuir, tel que l'acide acétique ou l'acide formique), de préférence à une valeur comprise entre 4 et 3 La concentration en colorants peut varier dans une large mesure, si on le désire jusqu'au degré de saturation du substrat, selon le type de cuir, par exemple jusqu'à 10 % par rapport au poids du substrat à l'état mouillé ou jusqu'à 20 % par rapport au poids du substrat à l'état sec. La teinture peut être effectuée en une ou plusieurs étapes, par exemple en deux étapes, éventuellement avec inversion de charge du substrat à l'aide d'auxiliaires cationiques usuels Si on le désire, la teinture peut être effectuée en présence d'un auxiliaire de teinture, principalement des produits non ioniques ou anioniques habituels (en particulier des tensio-actifs hydrophiles, de préférence des dérivés hydrophiles de polysaccharides, des alkylphénols ou alcools gras polyoxyéthylés, des lignine -sulfonates ou des composés aromatiques contenant des groupes sulfo) Etant donné que les composés de l'invention se distinguent de façon surprenante par leur bonne résistance aux acides et que les teintures se distinguent de façon surprenante par leurs bonnes solidités aux acides, une addition requise d'acide durant la teinture ou même ultérieurement ne perturbe pas le procédé de teinture et n'altère pas les teintures (les teintures obtenues sont par exemple également appropriées comme substrats pour des post-traitements et des finissages sous des conditions acides). Une opération de nourriture peut, si on le désire, être effectuée avant et/ou après la teinture, en particulier également dans le même bain Pour la nourriture après la teinture, l'agent de nourriture est ajouté avantageusement avant d'abaisser le p H du bain, de préférence à des valeurs comprises entre 3 et 4. Pour l'opération de nourriture, on peut utiliser n'importe quelle graisse, huile grasse, cire, résine ou huile de résine naturelle d'origine animale, végétale ou minérale usuelle, ou les graisses ou huiles usuelles d'origine animale ou végétale modifiées chimiquement, en particulier l'huile de suif, l'huile de poisson, l'huile de pied de boeuf, l'huile d'olive, l'huile de ricin, l'huile de colza, l'huile de lin, l'huile de bois, l'huile de coton, l'huile de sésame, l'huile de maïs et le suif du Japon et leurs produits modifiés chimiquements (par exemple par hydrolyse, transestérification, oxydation, hydrogénation ou sulfonation), la cire d'abeille, la cire de Chine, la cire de carnauba, la cire de lignite, le suint, la colophane, l'huile de bouleau, la gomme laque, les huiles minérales ayant un point d'ébullition de l'ordre de 300 à 370 C (en particulier les produits désignés "alkylats lourds"), la paraffine molle, la paraffine moyenne, la paraffine dure, la vaseline, la cérésine et les esters méthyliques d'acides gras en C 14-C 22, ainsi que les agents de nourriture synthétiques comprenant les esters, en particuliers les esters partiels d'acides polybasiques (par exemple l'acide phosphorique) avec des alcools gras éventuellement oxyéthylés Parmi ces produits, les esters méthyliques, les produits de sulfonation et les esters partiels de l'acide phosphorique sont particulièrement préférés L'expression "sulfonation" utilisée pour les agents de nourriture, signifie en général l'introduction du groupe sulfo, y compris la formation d'un groupe sulfato (sulfatation) et l'introduction d'un groupe sulfo par réaction avec un bisulfite ou 502 (sulfitation). Si on le désire, un adoucissant usuel du cuir, en particulier un adoucissant cationique, peut être appliqué dans une étape finale, en particulier lorsque la nourriture a été effectuée avec un agent de nourriture sulfoné. Selon une caractéristique particulière de l'invention, la teinture est soumise à un post-traitement avec un agent de fixation polycationique. L'agent de post-traitement polycationique (agent de fixation) peut être n'importe quel agent de fixation usuel essentiellement incolore, dispersable dans l'eau ou de préférence soluble dans l'eau, utilisé dans la teinture du cuir avec des colorants hydrosolubles Les agents de posttraitement polycationiques qui peuvent être envisagés sont principalement les composés aminés qui peuvent être des composés d'ammonium quaternaires et/ou protonés ou également des amines non quaternisées et non protonées qui forment des ions ammonium en milieu aqueux en particulier en milieu acide. Les composés aminés qui peuvent être utilisés comme agents de fixation comprennent principalement les polyamines aliphatiques (par exemple les polyméthylène- diamines ayant de 2 à 6 groupes méthylène dans le pont polyméthylène ou les polyalkylènepolyamines dans lesquelles le reste alkylène contient de 2 à 4 atomes de carbone et contenant de 3 à 6 groupes amino, ou les amines cycliques) qui peuvent porter un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés aliphatiques en C 9-C 24 et qui éventuellement peuvent être benzylées et/ou alkylées avec des restes alkyle en CJ-C 4, par exemple comme décrit dans les demandes de brevets DE-A 25 08 242, 29 24 471 et 34 102, ou des produits contenant des atomes d'azote basiques obtenus par réaction de telles polyamines ou mono-amines qui contiennent un ou deux radicaux alkyle en CJ-C 4 avec le cyanamide, le dicyanodiamide, la guanidine, le biguanide, l'épichlorhydrine, le formaldéhyde, les acides dicarboxyliques et/ou les composés azotés méthylolés et éventuellement avec des agents d'alkylation ou d'autres produits de réaction, comme décri:s par exemple dans les demandes de brevets DE-A 32 16 913, 34 46 284 et 35 25 104, dans la demande internationale WO 81-2423 et dans la demande EP 151 370 A 2, ou des composés guanyliques contenant des groupes amino tels que décrits dans la demande de brevet britannique NI 1 238 091, ou également des composés aminés aromatiques. Le composé polycationique peut éventuellement être mélangé avec des additifs classiques, spécialement des agents de dispersion non ioniques, de préférence hydrophiles (en particulier pour la préparation de dispersions aqueuses de composés aminés dispersés de façon correspondante) Comme exemples de tels agents de fixation polycationiques, on peut citer ceux décrits dans les demandes de brevets citées ci-dessus ou également les mélamines méthylolées et les produits de condensation de di-(alkyl en CI-C 2)-amines avec l'épichlorhydrine ( 0,9:1 à 5:4). De préférence, l'agent de fixation polycationique ne contient aucun reste gras ayant plus de 9 atomes de carbone, en particulier aucun reste hydrocarboné ayant plus de 7 atomes de carbone, notamment aucun reste hydrocarboné contenant plus de 4 atomes de carbone. Contrairement aux adoucissants cationiques, les agents de fixation polycationiques ont une densité de charge cationique relativement élevée et sont donc de préférence essentiellement exempts de restes non ioniques plus grands, en particulier de restes gras plus grands (en particulier comme spécifié ci-dessus) et de chaînes hydrophiles non ioniques; en particulier, ils sont de préférence exempts de restes glycoliques et de restes d'éthers polyglycoliques. Le post-traitement avec l'agent de fixation polycationique est effectué avantageusement dans le même bain dans lequel la teinture a été effectuée, de préférence sous des conditions acides, principalement à des valeurs de p H de l'ordre de 3 à 5, en particulier de 3 à 4, notamment de 3,3 à 4. L'agent de fixation est de préférence ajouté au bain de teinture lorsque le bain après la teinture (si un agent de nourriture a été ajouté, également après addition de cet agent de nourriture) a été acidifié aux valeurs de p H indiquées précédemment, de préférence à des valeurs de p H inférieures ou égales à 4, en particulier à un p H de 3,3 à 4. Le post-traitement peut cependant être également effectué dans un bain frais séparé, avantageusement après avoir abaissé le p H du bain de teinture par addition d'acide et après avoir évacué le bain Le p H du bain frais peut s'échelonner dans n'importe quel intervalle, par exemple à des p H compris entre 3 et 8, de préférence à un p H de 3 à 6,5, selon le p H de l'agent de fixation polycationique Etant donné que selon l'intervalle de p H préféré décrit ci-dessus le cuir est encore imprégné de bain acide, une acidification ultérieure du bain ne sera pas nécessaire dans la plupart des cas. Le post-traitement est effectué avantageusement aux mêmes intervalles de température que la teinture, nourriture ou abaissement de la valeur du p H par addition d'acide, de préférence à des températures de l'ordre de 20 à 700 C, en particulier de 25 à 601 C. La concentration de l'agent de fixation polycationique est de préférence de l'ordre de 0,1 à 4 %, en particulier de 0,2 à 2 %, par rapport au poids du cuir à lrétat mouillé, ou de préférence de 0,2 à 8 %, en particulier de 0,4 à 4 % par rapport au poids du cuir à l'état sec. Tout traitement final avec un adoucissant pour cuir, en particulier avec un adoucissant pour cuir cationique, n'est effectué avantageusement qu'àprès le post-traitement avec l'agent de fixation polycationique. Le substrat traité peut ensuite être soumis à un traitement usuel, par exemple être rincé ou lavé, égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles. Les complexes de chrome 1:2 de l'invention sont, spécialement sous forme de leurs sels mentionnés précédemment, de préférence les sels de métaux alcalins, facilement solubles dans l'eau Ils se signalent de façon surprenante par leur bonne solidité aux acides et par leur bon pouvoir de montée sur le cuir, des teintures de bonne pénétration du cuir étant également obtenues Les teintures sur le cuir, spécialement celles soumises à un post-traitement de fixation tel que décrit ci-dessus, se signalent par d'excellentes solidités, par exemple des solidités au mouillé (notamment des solidités à l'eau, aux gouttes d'eau, au lavage et à la transpiration), des solidités au nettoyage à sec, au frottement et aux acides, des solidités à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC On obtient des teintures bleues très unies, intenses, fines, d'intensité et de pureté de nuance remarquables, des teintures bleues très intenses pouvant être obtenues même avec des cuirs à faible affinité; le côté fleur et le côté chair sont teints de fatçon très unie. Les composés de l'invention sont également particulièrement appropriés comme élément de combinaison avec des colorants compatibles de différentes nuances et de propriétés tinctoriales similaires et de préférence également de solidités aussi similaires que possible, pour donner des teintures de nuances combinées correspondantes. De tels autres colorants combinables peuvent être choisis parmi les colorants disponibles, par exemple ceux décrits dans les demandes de brevets suivants: DE-A 30 08 086, DE-A 30 14 122, DE-A 30 34 686 et DE-A 38 05 746, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence Lorsqu'on mélange les composés de l'invention avec des colorants correspondants compatibles d'autres nuances, on peut obtenir des teintures très intenses et régulières avec un rendement élevé et des solidités optimales. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages sont indiqués en poids, sauf indication contraire Les températures sont indiquées en degrés Celsius Dans les exemples d'application, les composés utilisés comme colorants sont sous forme coupée contenant 30 % du complexe, l'agent de coupage étant le sulfate de sodium Les autres produits utilisés dans les exemples d'application sont des produits du commerce utilisés habituellement dans le traitement du cuir. Exemple 1 On diazote selon les méthodes habituelles 23,4 parties d'acide 2-amino-1-hydroxy-6-nitro-benzène-4-sulfo- nique avec Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule avec 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique à un p H de 9-9,5 et à une température inférieure à 10 Lorsque la copulation est terminée, on chauffe la suspension à 800 et on ajoute 12 parties d'acétate de sodium et 27 parties d'alun de chrome (teneur en Cr 3 + = 10 %) Le p H est réglé à 4,5-5 avec une solutiond'hydroxyde de sodium à 25 % et la suspension est chauffée à 100 La fin de la chromation est déterminée par chromatographie en couche mince Lorsque la chromation est terminée, on refroidit le mélange obtenu à 10 avec de la glace et on l'acidifie par addition de 50 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 30 % La suspension obtenue du complexe de chrome 1:2 du composé mono-azoïque est diazotée par addition goutte à goutte de 22 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 %. Lorsque la diazotation est terminée, on détruit l'excès de nitrite de sodium par addition d'une partie d'acide amino- sulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2-naphtol dans 50 parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % et on règle le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % Le p H est maintenu à pendant une heure et est ensuite abaissé à 5 par addition de 10 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 30 %. Le complexe de chrome qui s'est formé est relargué avec du chlorured Le sodi um-j essoré, séché et broyé On obtient ainsi le sel de sodium ducomplexe de chrome sous forme d'une ooudre noir bleuàtre Il cor- respond, sous forme d'acide libre,-à la formule lIO S H 03 S 02 N O O OH O H 30 Cr HO -21* g t t (VIII) H 03 S H 035 Dans le tableau I suivant, on a rassemblé d'autres complexes bleus du chrome 1:2 de l'invention qui peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 Ils correspondent, sous forme d'acides libres, à la formule I dans laquelle les symboles RI, R 2, et R 3 ont les significations indiquées dans le tableau I suivant, M signifie l'hydrogène et M+ signifie un ion hydroxonium. TABLEAU I Exemple R 1 R 2 R 3 -SO 3 H H -NO 2 -SO 3 H H -NO 2 -SO 3 H H -NO 2 -SO 3 H H -NO 2 -SO 3 H H -NO 2 -503 H -SO 3 H -NO 2 -SO 3 H -SO 3 H -NO 2 -SO 3 H -SQ 3 H -NO 2 -SO 3 H -SO 3 H -NO 2 -SO 3 H H H -COOH -COOH -COOH H 3 CO OCH 3 do do H 3 CO do do do do Exemple 16 On diazote selon les méthodes habituelles 23,4 parties d'acide 2-amino-1-hydroxy-6-nitro-benzène-4- sulfonique avec Na NO 2 en présence d'acide chlorhydrique et on copule à p H 9-9,9 et à une température inférieure à 10 avec 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynapthalène-7- sulfonique Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 22 parties en volume d'une solution aqueuse de nitrite de sodium à 30 % et la suspension est ajoutée goutte à goutte dans 50 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 30 % et 50 parties de glace Le mélange est agité pendant 2 heures et l'excès de nitrite de sodium est détruit avec 1 partie d'acide amino-sulfonique On ajoute ensuite une solution de 14,4 parties de 2-naphtol dans 50 parties d'eau et 15 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % et on règle le p H à 10 par addition de 50 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % Le p H est maintenu à 10 pendant une heure On chauffe ensuite la suspension à 90 et on ajoute 12 parties d'acétate de sodium et 27 parties d'alun de chrome (contenant 10 % de Cr 3 +) On règle le p H à 4, 5-5 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 25 % et on chauffe la suspension à 1000 La fin de la chromation est déterminée par chromatographie en couche mince Lorsque la chromation est terminée, on abaisse le p H à 5 par addition de 10 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 40 % et on relargue le complexe de chrome formé avec du chlorure de sodium, on l'essore à 700, on le sèche et on le broie On obtient le sel de sodium du complexe de chrome sous forme d'une poudre noir bleuâtre Il correspond, sous forme d'acide libre, à la formule VIII donnée ci-dessus. En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 16, on peut également préparer les complexes de chrome des exemples 2 à 15 en utilisant les composantes de diazotation et de copulation correspondantes. Exemple d'application A Dans un foulon, on neutralise pendant 45 minutes à 350 100 parties d'une bande vachette box wet-blue avec 250 parties d'eau et 0,8 partie de carbonate de sodium On lave ensuite le cuir avec 1000 parties d'eau à 250 Après minutes, le cuir est teint à 50 avec 250 parties d'eau et 0,8 partie du complexe de chrome préparé à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 80 parties d'eau à 500. Après 20 minutes, on ajoute pour l'opération de nourriture 4 parties d'une émulsion à 80 % d'une huile de poisson sulfitée et on poursuit l'opération de nou Lriture pendant minutes On acidifie ensuite le bain avec 0,5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et on poursuit le traitement au foulon pendant 20 minutes On évacue ensuite le bain et on rince le cuir à 250 avec 1000 parties d'eau. Le cuir est égoutté, séché et fini selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière, et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application B On remouille pendant 90 minutes 100 parties d'une croûte velours tannée au chrome en crust avec 800 parties d'eau à 50 , 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 0,5 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur une mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on ajoute 600 parties d'eau à 50 , 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) Après minutes, on ajoute pour la pré-teinture 4 parties du complexe de chrome préparé à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 400 parties d'eau à 500 Après 60 minutes, on ajoute 2 parties d'acide formique à 85 % et on poursuit le traitement au foulon pendant 20 minutes On ajoute ensuite 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec du diméthylsulfate du produit de benzylation de la diéthylènetriamine et après 20 minutes 2 parties du même complexe de chrome utilisé pour la pré-teinture, dissous au préalable dans 200 parties d'eau à 50 On poursuit le traitement au foulon pendant 40 minutes et on acidifie le bain avec deux additions de 1,5 partie d'acide formique à 85 % effectuées à un intervalle de 10 minutes Après 10 minutes, on évacue le bain, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentant d'excel- lentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application C On remouille pendant 90 minutes à 5 O 100 parties de cuir vachette pour ameublement tanné au chrome avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 3 parties du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes avec 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 %, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et 1 partie de syntane phénolique (produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) On ajoute ensuite 6 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 600 parties d'eau à 50 , et on poursuit le traitement au foulon pendant 60 minutes à 40 On acidifie ensuite le bain avec deux additions de 1,5 partie d'acide formique à 85 %, effectuées à un intervalle ce 10 minutes. Au bout de 10 minutes, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentent d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application D On remouille pendant 90 minutes à 50 100 parties de cuir vachette pour ameublement tanné au chrome avec 800 parties d'eau, 2 parties d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 3 parties du produit d'addition de 10 moles d'oxyde éthylène sur une mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on traite le cuir pendant 15 minutes avec 400 parties d'eau à 40 , 1,5 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 %, 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) et une partie de syntane phénolique (produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) Le cuir est ensuite soumis à une pré-teinture à 40 avec 4 parties du complexe de chrome préparé à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 400 parties d'eau à 50 Après 60 minutes, on acidifie le bain avec 1 partie d'acide formique à 85 % et, après 10 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec le diméthylsulfate du produit de benzylation de la diéthylènetriamine On évacue le bain après 20 minutes et on teint le cuir pendant minutes à 50 avec 400 parties d'eau et 2 parties du même complexe que celui utilisé antérieurement pour la pré-teinture, dissous au préalable dans 200 parties d'eau à 50 On acidifie ensuite le bain avec 1 partie d'acide formique à 85 % et, après 20 minutes, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec, et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application E On remouille pendant 90 minutes à 500 100 parties d'un cuir vachette à faible affinité tanné chrome / végétal avec 100 parties d'eau et 0,2 partie du produit d'addition de 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol On évacue ensuite le bain et on teint le cuir à 50 avec 1000 parties d'eau et 4 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 400 parties d'eau à 50 Après 1 heure, on acidifie le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à % et, après 20 minutes, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application F On remouille pendant 1 heure à 450 100 parties d'une peau de mouton semi-chrome avec 1000 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un amino- amide d'acide gras contenant des groupes sulfo) On soumet ensuite le cuir à une pré-teinture avec 800 parties d'eau à 500 et 6 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 600 parties d'eau à 500 On continue le traitement au foulon jusqu'à ce que le colorant ait pénétré à l'intérieur du cuir On acidifie ensuite le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à 85 % et, après 20 minutes, on ajoute 2 parties d'une solution à 20 % du produit obtenu par quaternisation avec le diméthylsulfate du produit de benzylation de la diéthylènetriamine Après 20 minutes, on teint le cuir pendant 40 minutes avec 6 parties du même complexe de chrome que celui utilisé pour la pré-teinture, dissous au préalable dans 600 parties d'eau à 50 On acidifie ensuite le bain avec 2 parties d'une solution d'acide formique à 85 % et après 30 minutes on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu marine unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application G On remouille pendant 20 minutes à 350 100 parties de cuir vachette pour ameublement tanné au chrome en crust avec 300 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un aminoamide d'acide gras contenant des groupes sulfo) On évacue ensuite le bain et on retanne le cuir à 350 avec 150 parties d'eau, 1 partie de syntane phénolique (solution à 65 % du produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) et 3 parties d'une solution à 40 % de diméthyloldihydroxy- éthylène-urée Après 30 minutes, on ajoute 1,5 partie de formiate de sodium et après 15 autres minutes 5 parties d'un agent de retannage à base d'un polypeptide On poursuit le traitement au foulon pendant 30 minutes et on règle le p H du bain à 6 par addition de 1,5 partie de bicarbonate de sodium Après 30 minutes, on lave le cuir pendant 10 minutes avec 300 parties d'eau à 40 On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 450, 1 partie d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras), 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 0,5 partie d'un syntane phénolique (produit de condensation du phénol et de l'acide sulfurique) Après 15 minutes, le cuir est teint à 45 avec 3 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 300 parties d'eau à 50 , pendant 90 minutes, c'est-à- dire jusqu'à ce que le colorant ait pénétré complètement Pour l'opération de nourriture, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 3 parties d'un mélange d'un alzool gras synthétique estérifié et d'un ester partiel de l'acide phosphorique avec un alcool gras éthoxylé et 6 parties d'une émulsion d'une huile de poisson sulfitée et, après minutes, on ajoute pour la fixation 2 parties d'un produit de condensation hydrosoluble mélamine / formaldéhyde On continue le traitement au foulon pendant minutes et on acidifie le bain avec deux additions de 0,75 partie d'une solution d'acide formique à 85 % diluée avec de l'eau ( 1:20 volume / volume), effectuées à un intervalle de 10 minutes Après 10 minutes, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleu unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application H On lave pendant 20 minutes à 400 100 parties de mouton nappa avec 200 parties d'eau et 0,5 partie d'un agent de masquage amphotère (un amino-amide d'acide gras contenant des groupes sulfo) On évacue ensuite le bain, on ajoute 200 parties d'eau à 350 et 1,2 partie de formiate de sodium et on poursuit le traitement au foulon pendant 15 minutes On ajoute ensuite 4 parties d'un agent de retannage à base d'un polypeptide et après 30 minutes, 0,6 partie de carbonate de sodium pour rég IE:: le pli du bain à 5,8 6,0 Après 40 minutes, on ajoute 4 parties d'un agent de retannage à base d'acide polyacrylique et on poursuit le traitement au foulon pendant 30 minutes On ajoute ensuite 2 parties d'un produit de condensation soluble dans l'eau urée / formaldéhyde et après 30 minutes on évacue le bain On ajoute ensuite 150 parties d'eau à 400, 1 partie d'une solution d'ammoniaque à 25 % et 2 parties d'un agent de nourriture (une émulsion d'esters d'acides gras) Après 10 minutes, on teint le cuir pendant minutes à 400 avec 3 parties du complexe de chrome obtenu à l'exemple 1 ou 16, dissous au préalable dans 300 parties d'eau à 500 Pour l'opération de nourriture, on ajoute 2 parties d'une émulsion d'esters d'acides gras, 6 parties d'une émulsion d'huile de poisson sulfitée et 3 parties d'une émulsion aqueuse d'esters partiels de l'acide phosphorique avec un alcool gras On poursuit le traitement au foulon pendant 60 minutes et on acidifie le bain avec 1,5 partie d'une solution d'acide formique à % Après 30 minutes, on évacue le bain, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleue unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Exemple d'application I On procède comme décrit à l'exemple d'application H à cette différence près qu'après l'opération de nourriture et avant l'addition finale d'acide formique, on évacue le bain, on ajoute 200 parties d'eau à 500 et 2 parties d'un produit polymère hydrosoluble obtenu par réaction de l'épichlorhydrine avec la diméthylamine, on poursuit le traitement au foulon pendant 30 minutes, on ajoute 0,5 partie d'imidazoline substituée en position 2 par un reste alkyle gras et on continue le traitement au foulon pendant encore 20 minutes On évacue ensuite le bain, on rince le cuir, on l'égoutte, on le sèche et on le finit selon les méthodes habituelles On obtient ainsi un cuir teint en une nuance bleue unie présentant d'excellentes solidités, en particulier au mouillé, au nettoyage à sec et à la lumière et une stabilité à la migration dans le PVC. Le tableau 2 suivant contient d'autres exemples d'application dans lesquels on a répété les exemples d'application C, D ou G (comme indiqué), à cette différence près qu'à la place du colorant de l'exemple 1 ou 16, on a utilisé la même quantité d'un mélange du colorant bleu de l'exemple 1 ou 16, indiqué dans le tableau suivant "bleu exemple 1 ", et d'un autre colorant identifié par sa dénomination dans le "Colour Index", les deux colorants du mélange étant utilisés dans le rapport pondéral de 2 parties de colorant 1 pour 1 partie de colorant 2. Tableau 2 Dans les exemples d'application A à U ci-dessus, on peut utiliser les colorants bleus des exemples 2 à 15 à la place du colorant bleu de formule VIII sous forme de sel de sodium selon l'exemple 1 ou 16 On obtient des teintures de nuances, d'intensités et de solidités correspondantes. 1 Teinture Nuance sur o W Clrn comme damr le cuir Colorant 1 Colorant 2 l'ex. l'ex. F m C d'applica X c O L tion 4,+ J Blue Ex 1 C I Acid Yellow 243 C jaune bleuâtre K C I Acid Yellow 243 Blue Ex 1 C vert L Blue Ex 1 C I Acid Black 233 C noir M C I Acid Black 233 Blue Ex 1 c noir N Blue Ex 1 C I Acid Yellow 243 D noir bleuâtre O C I Acid Yellow 243 Blue Ex 1 D vert P Blue Ex 1 C I Acid Black 233 D noir Q C I Acid Black 233 Blue Ex 1 D noir R Blue Ex 1 C I Acid Yellow 243 G vert-bleuatre S C I Acid Yellow 243 Blue Ex 1 G vert jaunatre - T Blue Ex 1 C I Acid Brown 432 G gris U C I Acid Brown 432 Blue Ex 1 G brun REVENDICATIONS 1 Un colorant bleu qui est un complexe du chrome 1:2 répondant à la formule R M 035 1 1 \ t / Ho R 3 M \ M+ dans laquelle chaque R 1 signifie indépendamment l'hydrogène, -NO 2 ou -SO 3 M, chaque R 2 signifie indépendamment -NO 2 ou -SO 3 M, chaque R 3 signifie indépendamment l'hydrogène, -COOM, -COOR 4, -CONH 2 ou -CONR 4 R 5, chaque R 4 signifie indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 4, hydroxyalkyle en C 2-C 3 ou phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, -NO 2, -503 M et -C 00 OM, chaque R 5 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en ( 1), C 2-C 3, et MN signifie l'hydrogène ou un cation, un des symboles R 1 et R 2 devant signifier -SO 3 M et l'autre symbole ayant une signification autre que -503 M, ou un mélange de complexes du chrome 1:2 répondant à la formule (I). 2 Un colorant bleu selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 signifie -NO 2. 3 Un colorant bleu selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R 3 signifie l'hydrogène. 4 Un procédé de préparation des colorants selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend a) la métallisation d'au moins un composé disazoique de formule HO R 3 R 1 OH HO I N (II) avec un agent donneur de chrome, ou la copulation du composé bisdiazoïque d'un complexe du chrome 1:2 répondant à la formule Mo 3 S 1 j (III) ou un mélange de tels composés bis-diazoïques, avec une composante de copulation de formule HO R 3 (IV). ou un mélange de composantes de copulation de formule IV. L'utilisation des complexes du chrome spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3 pour la teinture du cuir et des peaux tannées. b) F R 2 6 Utilisation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les complexes du chrome sont combinés avec un ou plusieurs colorants compatibles de nuances différentes et de propriétés tinctoriales similaires. 7 Le cuir et les peaux tannées, caractérisés en ce qu'ils ont été teints avec au moins un complexe du chrome tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3.