FR 2694749 A1 19940218 FR 9309968 A 19930813 Procédé de fabrication d'articles décorés en vitrocéramique et articles en vitrocéramique fabriqués selon ce procédé. L'invention concerne un procédé de fabrication d'articles décorés en vitrocéramique, notamment de plaques de cuisson décorées, dans lesquels le décor est partiellement ou totalement incrusté dans la surface de la vitrocéramique et la cuisson de la peinture du décor est opérée en même temps que la céramisation L'invention concerne également des articles décorés en vitrocéramique produits selon ce procédé. Les articles en vitrocéramique sont de plus en plus utilisés, par exemple sous forme de vaisselle résistant aux chocs thermiques, c'est- à-dire résistant aux températures élevées, sous forme de vitre ou de hublot de four, de foyer ou de cheminée, sous forme de vitrage pare- feu et/ou de parement de façade, mais aussi et surtout sous forme de surface ou de plaque de cuisson. Généralement, tous ces articles sont pourvus de décors On décore les articles en vitrocéramique d'une part, pour des raisons esthétiques, pour masquer par exemple des organes électroniques disposés sous la plaque ou des joints de porte de four, et d'autre part, pour des raisons techniques, dans le cas de plaques de cuisson par exemple, pour repérer les emplacements de cuisson ou pour appliquer des pistes conductrices sur la vitrocéramique. Comme matériaux de décoration on utilise par exemple des peintures pour céramique à base d'émail, des préparations et/ou des compositions métalliques, des préparations et/ou des compositions contenant du métal et/ou des sels, ou encore des combinaisons de celles-ci selon l'utilisation prévue. Les décors sont appliqués selon des techniques conventionnelles, par exemple par sérigraphie ou par décalcomanie, à la suite de quoi ils sont cuits. Comme on sait, la vitrocéramique est obtenue par traitement thermique suivant une courbe température-temps prédéterminée précise d'un verre de base céramisable, des températures allant jusqu'à 1100 'C environ pouvant être atteintes Ce procédé est également appelé céramisation. Pour des raisons de technique de production, pour économiser l'énergie et éviter des étapes de traitement supplémentaires, les décors sont habituellement cuits lors de la céramisation, bien que les températures de céramisation soient très élevées par rapport aux températures habituelles de cuisson des peintures de décoration utilisées. Jusquaà présent, tous les décors ont ceci de commun qu'ils sont plus ou moins surélevés par rapport à la surface de la vitrocéramique et forment une structure en relief nettement marquée, par exemple en réseau de points ou en lignes. Dans le temps, ces décors en relief s'avèrent être plutôt un inconvénient sur le plan pratique: on ne peut pas utiliser n'importe quelle peinture, un certain nombre d'entre-elles étant relativement sensibles à l'usure et à l'érosion, par exemple lors de l'entretien, du nettoyage quotidien ou tout simplement lors de l'utilisation des surfaces de cuisson. Des saletés peuvent se déposer sur et entre les zones décorées en relief et toutes les mesures prises pour éliminer ces salissures souvent récalcitrantes et qui parfois mêmes sont cuites, constituent finalement une menace pour la zone décorée autour de laquelle les salissures se sont déposées. Il résulte de ce qui précède un choix limité de matériaux pour décors qui satisfont les conditions d'adhérence et de résistance à l'abrasion; en d'autres termes, de nombreuses peintures pour décors qui satisfont toutes les autres conditions exceptées celles de résistance à l'abrasion et d'adhérence, ne pouvaient pas être utilisés jusqu'à présent pour la décoration. A exclure encore les peintures pour décors qui ne permettent d'obtenir des couleurs profondes et agréables que lorsqu'elles sont appliquées en couches relativement épaisses, car des décors trop épais par exemple favorisent les dépôts de saleté et compliquent considérablement le nettoyage, se décollent plus facilement par suite de l'écart important de dilatation thermique entre le décor et la vitrocéramique et diminuent la transmission de chaleur entre la plaque et la vaisselle, lorsqu'ils sont utilisés sur des surfaces de cuisson,. Les décors appliqués en couche trop épaisse ont en outre tendance à "fuser" sur la surface lisse du verre brut ou de la vitrocéramique, de sorte que les contours obtenus sont imprécis et flous et/ou que les différents points, lignes ou autres surfaces du décor s'interpénètrent. Afm d'éviter les inconvénients mentionnés plus haut, le document DE- 36 GO 109 Ai propose une surface de cuisson en vitrocéramique ou en matériau similaire dont la surface est structurée de manière telle que certaines zones présentent une surélévation d'au moins 0,01 mm par rapport aux parties environnantes, les parties surélevées pouvant ne pas comporter de décor peint dans le cas d'une surface de cuisson décorée par exemple. Il s'agit là effectivement d'un début de solution pour protéger dans des parties en creux les décors sensibles à l'usure ou présentant une mauvaise adhérence, mais ceci implique des procédé de fabrication très chers et des formes très complexes de cylindres-matrices pour la production par exemple d'objets en vitrocéramique en forme de plaques. Au-delà de ces mesures purement physiques pour modifier les surfaces, un certain nombre de procédés chimiques et/ou électro- chimiques permettant d'adapter une surface en verre à certaines exigences, ont été également décrits. Ainsi, la demande de brevet P 41 15 500 9 décrit un procédé de fabrication d'articles décorés en vitrocéramique dans lequel on décore au moyen de peinture pour céramique un article en verre cristalisable puis on le transforme par traitement thermique en un article en vitrocéramique, la peinture pour céramique étant cuite en même temps. L'article en verre est traité avant décoration, avec un acide de Brônsted pendant une durée allant de 10 minutes à 50 heures à des températures comprises entre 500 C et 8000 C. L'objet (du document P 41 15 500 9) est de proposer un procédé permettant d'applqiuer le décor en couches relativement épaisses et avec lequel le décor et les parties non décorées de l'article en vitrocéramique se trouvent sensiblement dans un même plan. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé qui ne présente pas les inconvénients de l'état de la technique et permette de fabriquer avec un coût de production limité des objets décorés en vitrocéramique, dont le décor n'est pas seulement appliqué sur la surface du verre de base ou de la vitrocéramique mais, selon les conditions de mise en oeuvre du procédé, pénètre dans la vitrocéramique de manière telle que vitrocéramique et décor forment une surface plane, pénètre partiellement dans la vitrocéramique et forme un relief ou encore pénètre totalement dans la vitrocéramique jusqu'à se trouver au-dessous du niveau de la vitrocéramique Le procédé doit encore permettre d'appliquer le décor en couche épaisse. L'objet de l'invention est également d'indiquer une vitrocéramique produite conformément au procédé décrit. Le problème est résolu selon l'invention par un procédé selon lequel on branche en anode la surface à décorer du verre de base non encore céramisé qui se trouve à une température comprise entre sa température de transformation Tg et Tg + 100 'C, de préférence dans la plage comprise entre Tg et Tg + 50 'C et fait passer un courant qui provoque une modification de la surface du verre de base, le courant étant appliqué jusqu'à ce que la surface soit modifiée sur la profondeur souhaitée. Selon un mode de réalisation préféré, on modifie la surface du verre de base jusqu'à une profondeur comprise entre 0,5 gim et 9 gm. Ainsi, le procédé peut être mis en oeuvre de manière très économique tandis qu'une profondeur suffisante de pénétration du décor dans le verre de base est assurée dans tous les cas. Suivant l'utilisation prévue par la suite, il peut être souhaitable que le décor soit totalement "rentré" dans la couche de verre de base pour obtenir une plaque de vitrocéramique décorée plane dont le décor est incrusté dans la surface de la plaque et est protégé contre l'usure et l'abrasion. Les avantages essentiels sont les suivants les saletés ne peuvent plus se déposer le long des décors en relief, aucun problème de nettoyage de la vitrocéramique décorée plane, pas d'usure ou de décollement du décor, utilisation de peintures pour décors qui, avec l'état de la technique connu, présentent des adhérences ou des résistances à l'abrasion trop faibles, décors en couches plus épaisses, ce qui permet d'utiliser des décors colorés qui ne donnent des couleurs profondes, agréables, que lorsqu'ils sont appliqués en couches épaisses, les décors présentent des contours nets et ne se mélangent pas. Le procédé selon l'invention permet également de faire pénétrer le décor dans la vitrocéramique de manière telle que celui-ci soit rentré jusqu'à une profondeur donnée dans la vitrocéramique, mais forme malgré tout des reliefs et des parties surélevées. Une structuration de ce type de la surface permet par exemple de rendre les surfaces de cuisson décorées moins sensibles esthétiquement aux rayures, aux salissures légères, par exemple aux marques de doigts, ces phénomènes étant moins visibles sur une surface structurée que sur une surface plane lisse. Les objets qui sont posés sur une plaque décorée conformément à l'invention, n'ont de contact qu'avec les parties surélevées et provoquent tout au plus une usure de celles-ci, tandis que les autres parties restent intactes; si l'usure de décor devait effectivement être telle que le décor soit arraché jusqu'au niveau de la vitrocéramique, il resterait selon l'invention une vitrocéramique décorée fonctionnelle étant qu'il subsiste une partie de la glassure qui est incrustée dans la surface de la vitrocéramique et est protégée contre l'usure et à l'abrasion. L'invention permet également de faire pénétrer le décor jusqu'au- dessous de la surface de la vitrocéramique, ce qui permet d'obtenir certains effets esthétiques recherchés, par exemple dans les vitrocéramiques transparentes et/ou traversées par des rayons lumineux ou une surélévation parfois importante de la surface spécifique d'un objet de ce type. Une surélévation de ce type de la surface spécifique obtenue par un abaissement voulu de certaines parties de la surface, est avantageuse par exemple pour créer des zones protégées avec un angle différent par rapport à une direction de sollicitation, qui permet de maintenir ces zones protégées libres par exemple de toute salissure. Naturellement, il est également possible selon l'invention de réaliser toutes les variantes de décors décrites, par exemple sur une même plaque de vitrocéramique, moyennant un faible surcoût. Conformément au procédé selon l'invention, on modifie la surface du verre de base jusqu'à une profondeur qui correspond à l'épaisseur de couche du décor, qui est inférieure à l'épaisseur de la couche du décor ou qui est supérieure à l'épaisseur de la couche dudit décor. On peut obtenir, sur un corps en vitrocéramique, par traitement local de durée variable ou par revêtement structuré, des agencements de décors qui diffèrent localement. Selon l'invention, le verre de base est apauvri vraisemblablement plus particulièrement en ions lithium au moyen d'un champ électrique avec un débit de courant compris entre 0,5 et 10 m A/cm 2 pour une plage de tension comprise entre 10 et 200 V; on a constaté en effet que c'est un manque principalement en ions lithium qui permet d'obtenir l'effet de pénétration de la glaçure lors de la céramisation du verre. On peut régler la profondeur de la couche superficielle modifiée en agissant sur la durée de traitement Habituellement, on obtient des profondeurs allant de 0,5 pm à 9 pm selon l'invention avec des temps de traitement compris entre 30 secondes et 6 minutes. On suppose qu'avec un manque principalement en ions lithium dans le verre de base, la cristallisation par exemple de R-spodumène Li Al (Si 2 06) et/ou de 13-eucryptite Li Al (Si O 4) lors de la céramisation est ralentie ou n'a pas lieu du tout et qu'ainsi on crée, dans le verre apauvri en ions lithium au niveau d'une zone superficielle, des conditions de viscosité qui permettent une pénétration de la glaçure très précisément jusqu'à la profondeur à laquelle la cristallisation n'a pas lieu ou est ralentie. Le champ électrique ou le courant agit sur le verre de base par l'intermédiaire d'électrodes et/ou d'un revêtement en matériau conducteur, par exemple or, platine, chrome, cuivre ou analogue. Le revêtement conducteur peut être éliminé relativement facilement par essuyage après traitement Il serait également possible d'utiliser des électrodes "tendres", comme par exemple un feutre de graphite qui s'adapte à la surface de l'objet en verre de base à traiter. Toutefois, les électrodes en graphite devront être utilisées en atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon, en raison des risques d'oxydation. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on peut également utiliser des décharges Corona en tant qu'électrodes pour l'aplication du champ électrique. Cette méthode ne présente pas la majorité des inconvénients des méthodes connues mentionnées plus haut. En appliquant la décharge Corona, par exemple dans le vide peu poussé, on peut utiliser de nombreux types de gaz pour former les contacts Corona et on obtient des densités de courant élevées avec des tensions appliquées comprises entre 1 et 10 k V, de préférence 5 et 10 k V. On réalise la décharge Corona de préférence sous des pressions allant de 13,3 Pa à 3 x 10-5 Pa Les contacts Corona peuvent aussi être formés à la pression atmosphérique normale. On utilisera de préférence comme anode et comme cathode un tissu de fil fin ou un dispositif à points multiples. Conformément à l'invention, le champ électrique est également appliqué sur le verre de base pendant la phase de refroidissement. Le champ électrique est appliqué dans la plage de température de transformation Tg à Tg + 1000 C jusqu'à obtention d'une transformation de la surface sur la profondeur souhaitée La durée d'application du champ est essentiellement fonction de la composition du verre et doit être déterminée pour chaque cas au cours d'essais préalables. Le champ électrique est maintenu jusqu'à ce que le verre de base soit refroidi à une température Tg 100 C. Dans le principe, le procédé selon la présente invention peut être appliqué avec succès avec toutes les compositions de verre céramisables Toutefois, le procédé selon l'invention a donné des résultats particulièrement bons avec des compositions de verre de base pour vitrocéramique telles que divulguées dans le document EP O 220 333 B 1, comportant: Si O 2 62-68; A 1203 19,5-22,5; Li 2 O 3,0-4,0; Na 2 O 0-1,0; K 20 0-1,0; Ba O 1,5-3,5; Ca O 0-1,0; Mg O 0-0,5; Zn O 0,5-2,5; Ti O 2 1,5-5,0; Zr O 2 0-3,0; Mn O 2 0-0,40; Fe 203 0-0,20; Co O 0-0,30; Ni O 0-0,30; V 205 0- 0,80; Cr 203 0-0,20; F 0-0,20; Sb 203 0-2,0; As 203 0-2,0,; Na 20 + K 20 0,5-1,5; l Ba O + Ca O 1,5-4,0; l Ti O 2 + Zr O 2 3,5-5,5;; Sb 203 + As 203 0,5-2,5; (toutes les proportions sont indiquées en pourcentage du poids). Ces verres réagissent très rapidement à un champ électrique qui leur est appliqué. Conformément à l'invention, le procédé est appliqué de préférence à la pression atmosphérique dans l'air ambiant normal Toutefois, le procédé peut également être appliqué sous un vide compris entre 13,3 et 3 10-5 Pa dans une atmosphère de SO 2. Conformément à la présente invention, le verre de base peut comporter un décor en réseau ou des lignes Les points isolés du réseau et les motifs appliqués en lignes ou en surfaces pénètrent de la manière souhaitée dans la couche superficielle du verre. Dans le cas de procédés qui se déroulent rapidement, dans le cas d'agencements de décors très variés sur un objet et dans le cas d'exigences particulièrement élevées concernant l'état de surface, il peut être avantageux de "rentrer" le décor dans la couche superficielle du verre, par exemple au moyen d'un cylindre afin d'accélérer le processus de pénétration et de le rendre plus régulier. L'invention concerne également une vitrocéramique décorée produite selon le présent procédé. L'invention est décrite de manière détaillée à l'aide des exemples de réalisation Les dessins représentent: Figure 1: un objet en vitrocéramique selon l'état de la technique avec des points de décor appliqués sur la vitrocéramique. Figure 2: un objet en vitrocéramique selon la présente invention avec une zone superficielle préalablement traitée conformément à l'invention et un décor entièrement incrusté. Figure 3 a/b: des dispositifs pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 1 représente une partie d'une plaque de verre 1 en un système de verre cristallisable Li 20-A 1203-Si O 2, présentant la composition suivante (en pourcent de la masse) A 1203 21,8; Ba O 2,4; Co O 0,07; Fe 203 0,07; Li 2 O 3,45; Mn O 2 0,09; Na 2 O 0,75; Ni O 0,08; Sb 203 1, 5; Si O 2 64,44; Ti O 2 2,3; V 205 0,25; Zn O 1,20; Zr O 2 1,60; et ayant pour dimension en mm 400 x 400 x 5. La température des transformations Tg de cette composition de verre est d'environ 680 C. La plaque est pourvue d'un dessin formé de points 2 en peinture pour céramique appliqué selon le procédé de sérigraphie La peinture pour céramique utilisée est une peinture du commerce formée d'une suspension d'une poudre d'oxydes colorants et d'un verre de borate de plomb comme liant La peinture est appliquée en une épaisseur telle qu'après céramisation de la plaque de base avec la cuisson simultanée de la peinture de décor à 900 C, l'épaisseur du décor représente environ 3,5 jm. La figure 2 montre une plaque 1 comparative avec la même composition du verre de base et du décor; la surface 3 de la plaque a été modifiée conformément à l'invention sur une profondeur de 3,5 gm avant céramisation. A cet effet, on a appliqué sur la surface de la plaque de verre une couche conductrice continue d'or d'environ 200 nm d'épaisseur, on a chauffé la plaque à 650 C et on l'a branchée comme anode. Dans le présent exemple de réalisation, on a appliqué pendant 3 minutes un courant de 1 m A/cm 2 pour une tension de 15 V On a refroidi la plaque jusqu'à la température ambiante sous un champ constant. L'essai a été réalisé en atmosphère normale à la pression atmosphérique. On a débarrassé la surface de la plaque de la couche d'or, on a décoré la plaque de verre de base ainsi prétraitée au moyen de peinture à émail, puis on l'a céramisée à 900 'C. Après traitement préalable selon l'invention du verre de base le décor 4 avait pénétré dans la surface de la plaque de verre sur une profondeur telle que les points du décor ne faisaient plus saillie par rapport à la surface de la plaque de verre, mais formaient un ensemble de surfaces plan fermé. La figure 3 a montre de manière schématique un dispositif permettant de modifier la surface du verre de base au moyen d'une décharge dite Corona. Le substrat en vitrocéramique 3 est placé entre deux électrodes 1 et est maintenu à une distance déterminée de l'électrode supérieure par des éléments d'espacement 2 non conducteurs Le contact avec l'électrode de sortie peut être réalisé au moyen d'un milieu 4 conducteur, par exemple d'un film de graphite La décharge est opérée par l'intermédiaire de la pointe de fil 5- Les seuils caractéristiques des charges sont 150-300 m C/cm 2. Le dispositif peut être inséré de manière simple dans la chaîne de production de plaques en vitrocéramique. On fait agir sur la plaque de verre de base branchée en anode, pendant 1 minute, un plasma à une température Tg + 20 'C produit par des charges Corona, la tension appliquée étant de 5 k V et la puissance de 25 W La tension est fonction de la pression et de la distance entre électrodes qui, conformément à l'invention, est comprise entre 0,5 mm et 15 mm La distance entre électrode était par exemple de 6 mm dans le présent exemple. Le gaz de décharge utilisé était l'atmosphère normale. On refroidit ensuite la plaque de la température Tg + 20 'C à la température Tg 800 C, c'est-à-dire comme concrètement dans l'exemple de 700 'C à 600 'C. Ce faisant, on maintient un champ électrique. De manière analogue à la figure 3 a, on peut remplacer la pointe de fil 5 représentée à la figure 3 a par un réseau de fils avec une pluralité il de pointes (figure 3 b, 5) On peut ainsi traiter de manière homogène des surfaces plus importantes. Après traitement, on procède au décor de la plaque de la manière habituelle et on la céramise à des températures comprises entre 800 et 9000 C. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'articles décorés en vitrocéramique, en particulier de plaques de cuisson décorées, dans lesquels le décor est totalement ou partiellement incrusté dans la surface de la vitrocéramique et dans lesquels la cuisson de la peinture de décor est opérée en même temps que la céramisation, caractérisé par le fait que l'on branche en anode la surface à décorer du verre de base non encore céramisé qui se trouve à une température comprise entre sa température de transformation Tg et Tg + 1000 C et on fait passer un courant qui provoque une modification de la surface du verre de base, le courant étant appliqué jusqu'à ce que la surface soit modifiée sur la profondeur souhaitée. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on branche en anode la surface du verre de base qui se trouve à une température comprise entre sa température de transformation Tg et Tg + 50 'C et on fait passer un courant. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la surface du verre de base est modifiée sur une profondeur comprise entre 0,5 et 9 gm. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on fait circuler un courant de 0,5-10 m A/cm 2 pour une tension comprise entre 10 V et 200 V jusqu'à ce que la surface soit modifiée jusqu'à une profondeur souhaitée. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait agir le courant sur le verre de base au moyen d'électrodes et/ou par l'intermédiaire d'un revêtement de matériau conducteur. 6 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait agir le courant sous forme de décharge Corona avec une tension appliquée comprise entre 1 et 10 k V. 7 Article décoré en vitrocéramique obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 6.