FR 2688224 A1 19930910 FR 9301987 A 19930222 La présente invention concerne un procédé de traite- ment des gaz de pétrole liquéfiés acides Les gaz de pétrole liquéfiés consistent principalement en un mélange de propane, de n-butane et d'isobutane Dans la présente description et dans les revendications, l'expression "bu- tane" désigne à la fois le n-butane, l'iso-butane ou un mélange de nbutane et d'iso-butane Les gaz de pétrole liquéfiés acides sont des gaz de pétrole liquéfiés conte- nant du sulfure d'hydrogène. On rencontre dans les raffineries des courants ga- zeux contenant du butane et des hydrocarbures plus légers sous forme de têtes de distillation gazeuses provenant par exemple d'une colonne de distillation du pétrole brut ou du fractionnement d'un courant contenant des hydrocarbures obtenu par conversion d'une matière première contenant des hydrocarbures lourds Un tel procédé de conversion peut consister en un craquage catalytique ou en un traitement hydrogénant Il existe plusieurs procédés permettant d'obtenir un courant liquéfié à partir des têtes de dis- tillation gazeuses Un premier procédé consiste à compri- mer le courant gazeux jusqu'à une pression manométrique dans l'intervalle de 10 à 30 bar Si on le désire, on peut ajouter le mélange de propane et de butane à de l'essence légère Un second procédé consiste à réfrigérer le cou- rant gazeux et un troisième procédé consiste à absorber le courant gazeux dans une huile pauvre. Mais on obtient également des gaz de pétrole li- quéfiés en produits secondaires de la production de gaz naturel ou de pétrole à partir d'une formation souterraine. L'invention concerne tout particulièrement le traitement des gaz de pétrole liquéfiés contenant du sul- fure d'hydrogène Normalement, on élimine le sulfure d'hydrogène des gaz de pétrole liquéfiés acides par con- tact des gaz de pétrole liquéfiés acides avec un absorbant liquide et régénérable dans une colonne d'extraction. Parmi les absorbants qui conviennent, on citera les solu- tions aqueuses de diisopropanolamine ou de diéthanolamine. Un tel procédé est décrit par exemple dans le brevet européen N O 21 479. La demanderesse a trouvé que les gaz de pétrole li- quéfiés purifiés obtenus après élimination du sulfure d'hydrogène contenaient encore des contaminants tels que de l'absorbant, de l'eau et des composés du fer. Quoiqu'on puisse utiliser en raffinerie des gaz de pé- trole liquéfiés contaminés, il est tout à fait souhai- table d'éliminer ces contaminants. L'invention a pour objet un procédé simple de trai- tement des gaz de pétrole liquéfiés acides en vue d'obte- nir un courant de gaz de pétrole liquéfiés traités débarrassé des contaminants. A cette fin, le procédé de traitement des gaz de pétrole liquéfiés acides selon l'invention est un procédé dans lequel on élimine le sulfure d'hydrogène des gaz de pétrole liquéfiés acides par contact de ces gaz, dans une colonne d'extraction, avec un absorbant liquide et régé- nérable, pour obtenir des gaz de pétrole liquéfiés puri- fiés, on envoie à une unité à membrane comportant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe les gaz de pétrole liquéfiés purifiés, et on évacue de la sortie de perméat de l'unité à membrane les gaz de pétrole liquéfiés traités et de la sortie de retentat de l'unité à membrane, des gaz de pétrole li- quéfiés contaminés. Les gaz de pétrole liquéfiés acides peuvent contenir des hydrocarbures légers: le méthane et l'éthane, et ces composants légers doivent être éliminés si l'on veut obtenir des gaz de pétrole liquéfiés commercialisa- bles En conséquence, dans une variante du procédé selon l'invention, on traite les gaz de pétrole liquéfiés aci- des par un procédé dans lequel on élimine le sulfure d'hy- drogène de ces gaz par contact des gaz de pétrole liqué- fié dans une colonne d'extraction avec un absorbant liqui de et régénérable, pour obtenir des gaz de pétrole liqué- fiés purifiés, on soumet les gaz de pétrole liquéfiés puri- fiés à fractionnement en un courant de pied liquide et un courant de tête gazeux, on envoie une partie au moins du courant de pied liquide à une unité à membrane comprenant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane po- reuse hydrophobe et on évacue de la sortie de perméat de l'unité à membrane des gaz de pétrole liquéfiés traités et, de la sorite de retentat de l'unité à membrane, des gaz de pétrole liquéfiés contaminés. Un tel fractionnement est réalisé dans une colonne de distillation Dans le cas o le courant de tête gazeux contient du propane et/ou du butane entraînés, il est dé- sirable de condenser ce courant de tête gazeux et d'en- voyer une partie au moins du courant de tête condensé à une unité à membrane comprenant une membrane à perméa- bilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe, et d'évacuer à la sortie de perméat de l'unité à membrane un courant de tête liquéfié traité etde la sortie de retentat de l'unité à membrane, un courant de tête liquéfié contaminé. Quelquefois, il est nécessaire de produire séparément un courant de butane et un courant de propane En conséquen- ce, et dans un autre mode de réalisation du procédé pour le traitement des gaz de pétrole liquéfiés acides selon l'invention, on élimine le sulfure d'hydrogène des gaz de pétrole liquéfiés acide par contact des gaz de pétrole li- quéfiés dans une colonne d'extraction avec un absorbant liquide et régénérable, pour obtenir des gaz de pétrole liquéfiés purifiés, on soumet les gaz de pétrole li- quéfiés purifiés à fractionnement en un courant de tête riche en propane et un courant de pied riche en butane, on envoie une partie au moins du courant de tête riche en propane à une première unité à membrane comportant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe, on évacue de la sortie de perméat de la première unité à membrane un courant riche en propane traité et, de la sortie de retentat de la première unité à membrane un courant riche en propane contamine, on envoie une partie au moins du courant de pied riche en butane à une seconde unité à membrane comprenant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydropho- be, et on évacue de la sortie de perméat de la seconde unité à membrane un courant riche en butane traité et, de la sortie de retentat de la seconde unité à membrane, un courant riche en butane contaminé. Une membrane à perméabilité sélective est une membrane au travers de laquelle un liquide peut passer par perméation et pour laquelle la perméabilité (unités de volume x unités de longueur par unité de surface par unité de temps par unités de pression, dimension M L 3 T) de la membrane à l'égard d'un fluide est déter- minée par la solubilité du fluide dans la membrane et la diffusibilité du fluide au travers de la membrane. Une telle membrane est quelquefois appelée membrane dense Le flux (unités de volume par unité de surface par unité de temps, dimension LT 1) du fluide au tra- vers de la membrane est alors le produit de la perméa- bilité par la différence de pression partielle (unités de masse x unités de longueur par unité de temps par unité de surface, dimension ML 1 T 2) du fluide de chaque côté de la membrane, divisé par l'épaisseur de la mem- brane (unités de longueur, dimension L). Parmi les membranes à perméabilité sélective qui conviennent, on citera les supports poreux portant un polymère du type caoutchouc, par exemple un caoutchouc lui-même ou un polymère hydrocarboné, au-dessus de leurs températures de transition du second ordre Parmi les polymères qui conviennent, on citera les caoutchoucs de silicones comme le polydiméthylsiloxane ou les caoutchoucs de fluorosilicones ou les caoutchoucs de butadiène. Le polymère du type caoutchouc est appliqué sur un support poreux consistant de préférence en polypropylène, en fluorure de polyvinylidène ou en tétrafluoréthylène. La membrane à perméabilité sélective laisse passer par perméation le propane et le butane mais elle retient l'absorbant, l'eau et les autres impuretés. L'absorbant liquide et régénérable consiste en une solution aqueuse d'une alcanolamine, laquelle est de préférence la diisopropanolamine ou la diéthanolamine. Une membrane poreuse hydrophobe est une membrane poreuse qui retient l'eau et par conséquent, cette mem- brane retiendra l'absorbant liquide et régénérable. Parmi les membranes poreuses hydrophobes qui conviennent, on citera les membranes de polypropylène, de polytétrafluoréthylène, de difluorure de polyvinyli- dène et de polyéthylène Les dimensions de pores se situent de préférence entre 0,01 et 0,2 Am. Un avantage du procédé selon l'invention réside en ce qu'il constitue un procédé simple pour purifier les gaz de pétrole liquifiés, donnant un courant impur qui peut être utilisé comme combustible à la raffinerie et un courant débarassé des impuretés Un autre avantage du procédé réside en ce que les impuretés restent dans le courant de retentat liquide, ce qui évite l'encrasse- ment de la membrane, laquelle, en fait, est nettoyée en permanence par le courant de retentat. Le procédé selon l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence aux figures des dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente schématiquement une pre- mière ligne d'appareillages pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; la figure 2 représente schématiquement une deu- xième ligne d'appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et la figure 3 représente schématiquement une troisième ligne d'appareillages pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. En référence maintenant à la figure 1 des dessins annexés, les gaz de pétrole liquéfiés acides sont envo- yés par le conduit 1 à une colonne d'extraction 2 dans laquelle ils entrent en contact avec l'absorbant liquide et régénérable, lequel consiste en une solution aqueuse de diisopropanolamine envoyée à la colonne d'extraction 2 par le conduit 3. La colonne d'extraction 2 comporte des éléments de contact appropriés (non représentés) assurant le transfert du sulfure d'hydrogène depuis les gaz de pétrole liquéfiés vers la solution aqueuse de diisopro- panolamine. Les gaz de pétrole liquéfiés purifiés sont évacués de la colonne d'extraction 2 par le conduit 5 et la solu- tion aqueuse de diisopropanolamine chargée en sulfure d'hydrogène est évacuée de la colonne d'extraction 2 par le conduit 6 La solution aqueuse chargée est envoyée à une colonne de régénération (non représentée) dans laquelle le sulfure d'hydrogène est éliminé, et la solution aqueuse régénérée est renvoyée à la colonne d'extraction par le conduit 3. Toutefois, les gaz de pétrole liquéfiés purifiés de cette manière contiennent encore en impuretés l'absor- bant entraîné et des composés du fer provenant de la co- lonne et des conduits. Pour éliminer ces contaminants, on envoie les gaz de pétrole liquéfiés et purifiés par le conduit 5, à un élément à membrane 10 équipé d'une membrane à per- méabilité sélective 12, laquelle consiste en un poly- mère du type caoutchouc appliqué sur un support poreux. Une partie des gaz de pétrole liquéfiés et purifiés passe par perméation au travers de la membrane à perméabi- lité sélective 12 et elle est évacuée à la sortie de perméat par le conduit 15: elle constitue les gaz de pétrole liquéfiés traités Les contaminants ne passent pas par perméation au travers de la membrane à perméa- bilité sélective: ils restent à l'état dissous dans la partie restante des gaz de pétrole liquéfiés purifiés pour former des gaz de pétrole liquéfiés contaminés qui sont évacués à la sortie de retentat de l'élément à membrane 10 par le conduit 16 Les gaz de pétrole liquéfiés traités sont débarrassés des impuretés. En référence maintenant à la figure 2, les éléments qui ont la même fonction que les éléments de la figure 1 sont désignés par le même numéro de référence Les gaz de pétrole liquéfiés et purifiés quittant la colonne d'extraction 2 par le conduit 5 sont envoyés à une colon- ne à distiller 20 Les gaz de pétrole liquéfiés purifiés sont fractionnés en un courant de pied liquide évacué de la colonne à distiller 20 par le conduit 21; ce courant de pied liquide contient du butane et du propane; un courant de tête gazeux est évacué de la colonne par le conduit 22: ce courant de tête gazeux contient le mé- thane et l'éthane, avec du butane et du propane entral- nés. Une partie du courant de pied liquide est vapo- risée dans la chaudière à récupération de chaleur 25 et introduite en tant qu'agent d'entraînement au pied de la colonne à distiller 20 par le conduit 26 Le courant de tête gazeux est condensé dans le réfrigérant 28 et on laisse se séparer dans le récipient 29 en une phase liquide et une phase vapeur: la phase liquide est re- cylée à la colonne à distiller par le conduit 30 et la phase vapeur contenant le méthane et l'éthane est évacuée par le conduit 31. Le restant du courant de pied liquide est envoyé par le conduit 35 à un élément à membrane 36 équipé d'une membrane à perméabilité sélective 37 A la sortie de perméat de l'élément à membrane 36, on évacue les gaz de pétrole liquéfiés et traités par le conduit 38 et à la sortie de retentat de l'élément à membrane 36, on évacue les gaz de pétrole liquéfiés contaminés par le conduit 39. Lorsqu'il n'est pas nécessaire de renvoyer toutes les têtes condensées à la colonne à distiller 20, une partie de ces têtes condensées peut être envoyée par le conduit 40 (représenté en traits interrompus dans la figure 2) à un second élément à membrane 43 équipé d'une membrane à perméabilité sélective 44 A la sortie de perméat de l'élément à membrane 43, on évacue par le conduit 45 un courant de tête liquéfié traité et à la sortie de retentat de l'élément à membrane 43, on évacue par le conduit 46 un courant de tête liquéfié contaminé. En référence maintenant à la figure 3 des dessins annexés, on a représenté schématiquement une ligne d'appareillages exploitable lorsqu'il est nécessaire de produire un courant de butane séparément d'un courant de propane Ici encore, les appareillages ayant les mêmes fonctions que des appareillages des figures 1 et 2 sont désignés par le même numéro de référence. Au lieu d'envoyer la partie restante du courant de pied par le conduit 35 à un élément à membrane, on l'en- voie à une deuxième colonne à distiller 50 Le courant de pied est fractionné en un courant de pied liquide contenant le butane et qui est évacué de la colonne à distiller 50 par le conduit 51, et un courant de tête gazeux contenant le propane et qui est évacué de la colonne 50 par le conduit 52. Une partie du courant de pied liquide est vapori- sée dans la chaudière à récupération de chaleur 55 et envoyée en tant qu'agent d'entraînement au pied de la colonne à distiller 50 par le conduit 56 Le courant de tête gazeux est condensé dans le réfrigérant 58 et on le laisse se séparer dans le récipient 59 en une phase liquide et une phase vapeur; une partie de la phase liquide est renvoyée à la colonne à distiller 50 par le conduit 60 et la phase vapeur est évacuée par le conduit 62. Le restant du courant de tête riche en propane est envoyé par le conduit 61 à un premier élément à membrane 65 équipé d'une membrane à perméabilité sé- lective 66 A la sortie de perméat du premier élément à membrane 65, on évacue par le conduit 67 un courant riche en propane traité et à la sortie de retentat du premier élément à membrane 65, on évacue par le conduit 68 un courant riche en propane contaminé La partie restante du courant de pied riche en butane est envo- yée par le conduit 70 à un second élément à membrane équipé d'une membrane à perméabilité sélective 76. A la sortie de perméat du second élément à membrane 75, on évacue par le conduit 77 un courant riche en butane purifié et à la sortie de retentat du second élément à membrane 75, on évacue par le conduit 78 un courant riche en butane contaminé. Dans le procédé selon l'invention décrit en référence aux figures 1 à 3, chacun des éléments à membrane est équipé d'une membrane à perméabilité sélec- tive L'efficacité de ces éléments à membrane n'est pas modifiée lorsqu'on remplace la membrane à perméabilité sélective par une membrane poreuse hydrophobe. La colonne à distiller 20 est quelquefois appelée colonne de déséthanisation et la colonne à distiller est quelquefois appelée colonne de dépropanisation dans la colonne de déséthanisation, la pression se situe avantageusement entre 15 et 20 bar et dans la colonne de dépropanisation, elle se situe avantageusement entre 12 et 16 bar On pourra trouver des détails plus complets sur ces colonnes et leur fonctionnement par exemple dans le manuel The Petroleum Handbook, sixième édition, 1983, pages 255 et 256. REVENDICATIONS 1 Un procédé de traitement des gaz de pétrole liquéfiés acides, dans lequel on élimine le sulfure d'hydrogène des gaz de pétrole liquéfiés acides par contact des gaz de pétrole liquéfiés dans une colonne d'extraction avec un absorbant liquide et régénérable, pour obtenir des gaz de pétrole liquéfiés purifiés, on envoie les gaz de pétrole liquéfiés purifiés à une unité à membrane comprenant une membrane à perméabilité sélec- tive ou une membrane poreuse hydrophobe, et on évacue de la sortie de perméat de l'unité à membrane les gaz de pétrole liquéfiés traités et de la sortie de retentat de l'unité à membrane les gaz de pétrole liquéfiés contaminés. 2 Procédé de traitement des gaz de pétrole li- quéfiés acides, dans lequel on élimine le sulfure d'hy- drogène des gaz de pétrole liquéfiés acides par contact des gaz de pétrole liquéfiés dans une colonne d'extrac- tion avec un absorbant liquide et régénérable, pour obtenir des gaz de pétrole liquéfiés purifiés, on soumet à fractionnement les gaz de pétrole liquéfiés purifiés en un courant de pied liquide et un courant de tête gazeux, on envoie une partie au moins du courant de pied liquide à une unité à membrane comprenant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane po- reuse hydrophobe et on évacue de la sortie de perméat de l'unité à membrane des gaz de pétrole liquéfiés trai- tés et de la sortie de retentat de l'unité à membrane des gaz de pétrole liquéfiés contaminés. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en outre en ce que l'on condense le courant de tête gazeux et on envoie une partie au moins du courant de tête condensé à une unité à membrane comprenant une mem- brane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe, et on évacue de la sortie de perméat de il l'unité à membrane un courant de tête liquéfié trai- té et de la sortie de retentat de l'unité à membrane un courant de tête liquéfié contaminé. 4 Procédé de traitement des gaz de pétrole li- quéfiés acides, dans lequel on élimine le sulfure d'hy- drogène des gaz de pétrole liquéfiés acides par contact des gaz de pétrole liquéfiés dans une colonne d'extrac- tion avec un absorbant liquide et régénérable, pour obtenir des gaz de pétrole liquéfiés purifiés, on fractionne les gaz de pétrole liquéfiés purifiés en un courant de tête riche en propane et un courant de pied riche en butane, on envoie une partie au moins du cou- rant de tête riche en propane à une première unité à membrane comportant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe, on évacue de la sortie de perméat de la première unité à membrane un courant riche en propane traité, et de la sortie de re- tentat de la première unité à membrane un courant riche en propane contaminé, on envoie une partie au moins du courant de pied riche en butane à une seconde unité à membrane comportant une membrane à perméabilité sélective ou une membrane poreuse hydrophobe et on évacue de la sortie du perméat de la seconde unité à membrane un cou- rant riche en butane traité et de la sortie de retentat de la seconde unité à membrane un courant riche en butane contaminé.