FR 2686890 A1 19930806 FR 9201070 A 19920131 -1- La présente invention concerne une composition à base de poly(chlorure de vinyle), en abrégé PVC, trouvant notamment son application dans la fabrication des gaines isolantes pour câbles électriques et des composants utilisés5 dans la fabrication des faisceaux électriques Elle vise également le procédé de fabrication de cette composition et les articles obtenus. Il est connu d'utiliser le PVC comme isolant des câbles électriques employés dans l'industrie automobile, l'électroménager, le bâtiment, les télécommunications ainsi que dans la fabrication, en tout ou partie, de goulottes, passe-fils et surmoulages La tenue en température de ce polymère limite cependant -ses applications à celles dans lesquelles il n'est pas soumis à des températures excédant15 environ 1100 C Or, il existe une demande importante en composants de câblage dont la tenue en température serait de 1250 C, ce qui correspond, dans l'industrie automobile, à la classe T 3 des câbles électriques. Pour la plupart des applications précitées, le coût des composants doit rester bas et le matériau doit être auto-extinguible Le PVC présentant ces qualités de faible coût et d'auto-extinguibilité, différentes tentatives ont été faites pour augmenter sa tenue en température C'est ainsi qu'on a essayé d'augmenter son poids moléculaire et que des résines de haut K-wert ( 90 au lieu de 70) ont été créées Des plastifiants peu volatils, comme les trimellitates, et des stabilisants très performants, comme les sulfates tétrabasiques, ont été employés Aucune de ces tentatives n'ayant cependant abouti, il a été proposé de30 réticuler le PVC, ce qui a pu conduire, dans certains cas, à des résultats relativement satisfaisants. Pour obtenir une bonne réticulation, il a fallu copolymériser un composé présentant des motifs époxy avec le chlorure de vinyle monomère, puis greffer des motifs silanes35 sur le copolymère obtenu Outre qu'il est relativement -2- coûteux à obtenir, le copolymère réticulé résultant présente de nouveaux inconvénients: au niveau de sa fabrication, il existe un risque de réticulation avant et pendant l'extrusion, au niveau du produit lui-même sa coloration de base est jaune, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir tous les coloris désirés, il n'est pas davantage possible d'en récupérer les déchets par simple fusion. La présente invention a pour but de proposer une autre solution qui confère au PVC les propriétés attendues de tenue en température, sans pour autant ni augmenter inconsidérément son prix de revient, ni lui donner de nouvelles caractéristiques gênantes. Il est connu d'employer de la poudre de polytétrafluoroéthylène (PTFE) pour améliorer non pas la tenue en température mais la lubrification et la tenue à l'abrasion de certains thermoplastiques, tels que les polyacétals Les quantités employées sont importantes, de l'ordre de 15 à 30 % en poids Le prix de vente de la poudre de PTFE étant, à l'heure actuelle, de l'ordre de FF 150,00/kg, cette technique conduit à l'obtention de matériaux coûteux réservés à des applications sophistiquées. Lorsque l'on sait que, de leur côté, les compositions classiques à base de PVC sont vendues approximativement à FF 8,00/kg, l'incorporation de poudre de PTFE à ces compositions, dans les conditions connues, déboucherait sur des coûts totalement incompatibles avec les applications considérées. Or, il a été constaté que des proportions très faibles de polymère fluoré, ne jouant que peu sur le prix du produit résultant, suffisent à donner à la composition de PVC une tenue en température largement améliorée, permettant son utilisation à 1250 C et même au-delà. Ainsi donc, l'invention propose une nouvelle -3- composition à base de poly(chlorure de vinyle) qui se caractérise en ce qu'elle renferme au moins une partie en poids de polymère fluoré pour 100 parties en poids de poly(chlorure de vinyle).5 A titre d'exemple, un mélange de PVC plastifié contenant 4 parties en poids de poudre de polytétrafluoroéthylène (PTFE) micronisée, c'est-à-dire ayant une taille de particules de l'ordre du micromètre, a une tenue en température de 300 minutes à 200 C10 (c'est-à-dire qu'il résiste pendant cette durée à cette température), alors que le même mélange, mais sans poudre de PTFE, ne résiste que 200 minutes à 200 C Après un vieillissement à 155 C pendant 10 jours de l'isolant fabriqué à partir de la composition PVC/PTFE, ses propriétés15 mécaniques restent inchangées (ce vieillissement accéléré correspond à une utilisation à 125 C en continu). La limite inférieure de 1 partie de polymère fluoré/100 parties de PVC est celle à partir de laquelle une amélioration sensible de la tenue en température est20 observée La limite supérieure est fonction du coût acceptable pour la composition et des performances désirées. Les polymères fluorés susceptibles d'être utilisés selon l'invention peuvent être, notamment, le polytétrafluoroéthylène (en abrégé PTFE, commercialisé sous25 la marque Teflon), le copolymère éthylènetétrafluoroéthylène (en abrégé ETFE, commercialisé sous la marque Tefzel) ou le polymère dit "perfluoroalcoxy" (commercialisé sous la marque Teflon AF). Ils peuvent être incorporés sous forme de poudre, en particulier, micronisée Les PVC employés peuvent avoir des K-wert compris entre 50 et 100, être plastifiés à l'aide de phtalates, de trimellitates, etc, être stabilisés au plomb, au baryum-zinc,etc et être chargés avec des carbonates ou du talc, selon les règles généralement35 employées pour ce type de formulation. -4- L'addition de polymères fluorés, même en si faibles quantités, à des compositions à base de PVC améliore leurs propriétés mécaniques et, entre autres, leur tenue à l'abrasion De plus, lors de l'extrusion, le mélange fondu ne colle pas aux parties métalliques en contact avec lui, ce qui augmente significativement le débit, facilite le nettoyage et contribue, d'une manière générale, à abaisser le coût de l'opération. Les produits fabriqués présentent une tenue améliorée aux huiles, aux essences et, d'une manière générale, aux liquides industriels De plus, leur tenue au fluage à chaud est augmentée. L'invention est illustrée ci-après par deux exemples de compositions et par la relation de leurs propriétés. COMPOSITION 1 Cette composition a été préparée à partir de PVC (suspension) K-wert 80 150 kg Trimellitate d'alcools en C 8-C 10 55 kg Stabilisant au plomb 18 kg PTFE (poudre micronisée) 12 kg. La proportion de PTFE était donc de 12/150, soit 8 parties en poids pour 100 parties de PVC. La composition a été préparée de façon classique en faisant d'abord un mélange sec (incorporation du plastifiant dans le PVC) et en fondant ce mélange dans un mélangeur à bi-vis pour obtenir des granulés, la poudre de PTFE étant ajoutée dans le mélange sec avant fusion. COMPOSITION 2 Cette composition a été préparée à partir de PVC (suspension) K-wert 80 150 kg Trimellitate d'alcools en C 8-C 10 55 kg Stabilisant au plomb 18 kg Talc 25 kg PTFE (poudre micronisée) 6 kg. -5- La parties On de PTFE proportion de PTFE était donc de 6/150, soit 4 de PTFE pour 100 parties de PVC. a procédé au mélange comme précédemment La poudre a été ajoutée en même temps que la charge de talc. ESSAIS On a revêtu d'une gaine isolante formée respectivement des Compositions 1 et 2 un cable électrique de 0,6 mm 2 de section. Les résultats des essais sont rapportés ci-après: Composition Vieillissement ( 3) Avant Après Stabilité à 200 C en minutes Résistance à la rupture en N/mm 2 Allongement en % Abrasion sous 700 g en nombre de cycles( 1) Abrasion fil/fil sous 1,5 kg en nombre de cycles ( 2) ( 1): l'essai d'abrasion consiste à frotter l'isolant avec 26,4 29,1 > 10000 26,5 ,5 ( 4) ( 4) ( 4) ( 4) > 15000 > 10000 -6- une lame métallique jusqu'à ce que l'abrasion soit telle qu'il y ait contact électrique avec l'âme du câble et court-circuit. ( 2): l'essai est fait selon le même principe que l'essai ( 1) mais avec deux fils dont l'un est tendu sous 1,5 kg. ( 3) vieillissement pendant 10 jours à 1550 C; il est à noter qu'après ce vieillissement, les isolants résistent à l'essai d'enroulement à -250 C. ( 4): ces essais n'ont pas été effectués car ils ne sont pas demandés par les constructeurs automobiles. -7- REVENDICATIONS 1 Composition à base de poly(chlorure de vinyle) utilisable, en particulier, comme isolant de câbles électriques, caractérisée en ce qu'elle renferme au moins une partie en poids de polymère fluoré pour 100 parties en poids de poly(chlorure de vinyle). 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 8 parties en poids de polymère fluoré pour 100 parties en poids de poly(chlorure de vinyle).10 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle renferme de 4 à 8 parties de polymère fluoré pour 100 parties de poly(chlorure de vinyle). 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polymère fluoré est choisi entre le polytétrafluoroéthylène, le poly(éthylène tétrafluoro éthylène) ou le polymère dit "polyalcoxy" commercialisé sous la marque Teflon AF. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le poly(chlorure de vinyle) a un K-wert compris entre 50 et 100. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poly(chlorure de vinyle) renferme au moins un plastifiant. 7 Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'il consiste à incorporer dans le poly(chlorure de vinyle) plastifié et sec au moins une partie en poids de polymère fluoré pour 100 parties en poids de poly(chlorure de vinyle).30 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'il consiste à incorporer dans le poly(chlorure de vinyle) plastifié et sec de 1 à 8 parties en poids de polymère fluoré pour 100 parties en poids de poly(chlorure de vinyle).35 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé -8- en ce que le polymère fluoré est ajouté sous forme de poudre. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de polymère fluoré est micronisée. 11 Câble électrique isolé à l'aide d'une gaine formée à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12 Composant de faisceau électrique, tel que gaine de protection, goulotte, ruban, surmoulage et passe-fils, caractérisé en ce qu'il est formé en tout ou partie à partir10 de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.