FR 2692271 A1 19931217 FR 9207395 A 19920616 L'invention concerne des copolymères et terpolymères modifiés utilisables notamment comme additifs multifonctionnels pour les lubri- fiants Ils présentent des propriétés d'antiusure et d'améliorants de viscosité. Les copolymères et terpolymères de base consistent en des copo- lymères éthylène-propylène et en des terpolymères éthylène-propylène- diène (copolymères EPDM) Selon l'invention, ils sont modifiés de ma- nière à fixer du soufre et du phosphore. Les copolymères éthylène-propylène et les terpolymères éthylène-propylène-diène sont utilisés depuis longtemps pour améliorer la viscosité des huiles lubrifiantes Ils sont préparés par copolymérisation d'éthylène et de propylène, et éventuellement d'un diène non conjugué, qui peut être du dicyclopentadiène, de 1 '1,4-hexadiène ou de l'éthylidène-norbornène, suivie le plus souvent d'une étape de dégradation mécanique de façon à obtenir un copolymère de masse moléculaire convenable. % O Il a été proposé antérieurement des copolymères modifiés de façon à permettre simultanément l'amélioration de l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes et la dispersion des boues qu'elles sont susceptibles de contenir en cours de service De tels copolymères sont généralement obtenus par modification des copolymères Z éthylène-propylène soit par greffage de monomères dispersants azotés, soit par maléinisation et réaction avec des polyamines et/ou polyols. La préparation et l'utilisation de tels additifs sont décrites notamment dans les documents antérieurs suivants: les brevets US-A-4 092 255, 4 146 489, 4 170 561 et 4 715 975, la demande EP-A-225 048 et les brevets US-A-4 089 794, 4 137 185 et 4 144 181. Il a été également proposé des copolymères ou des terpolymères modifiés de façon à permettre simultanément l'amélioration de l'indice de viscosité, la dispersion des boues et la protection antioxydante. La préparation et l'utilisation de tels additifs sont décrites notamment dans les documents antérieurs suivants US-A-4 668 412, 4 904 404, 4 863 623 et 4 798 678. Par ailleurs, le brevet US-A-4 502 972 décrit la préparation et l'utilisation comme additif pour les lubrifiants d'un polymère obtenu 1 o par traitement d'un terpolymère éthylène-propylène-diène avec du chlore, suivi d'une réaction avec un N,N dialkyldithiocarbamate de sodium. D'une façon générale, l'emploi d'additifs multifonctionnels permet d'éviter les problèmes de compatibilité des additifs, de simplifier la formulation des compositions lubrifiantes et d'obtenir des performances améliorées. L'invention propose donc de nouveaux copolymères utilisables 2 o notamment comme additifs multifonctionnels dans les lubrifiants et qui présentent des propriétés améliorées dans cette utilisation. Les copolymères selon l'invention, utilisables notamment comme additifs multifonctionnels dans les lubrifiants, peuvent être définis S d'une façon générale comme étant obtenus par modification chimique de copolymères éthylène-propylène ou de terpolymères éthylène-propylène- diène non conjugué, de façon à fixer des groupements contenant du soufre et du phosphore. Les copolymères polyoléfiniques utilisés pour une telle modification dans la présente invention ont une teneur en éthylène comprise entre 40 et 70 % moles et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise ente 30 000 et 120 000 avec un indice de polydispersitéM P/Mn d'environ 1,5 à 5 De tels produits peuvent être préparés soit directement par polymérisation soit par dégradation contrôlée thermique et/ou mécanique de copolymères de masses moléculaires plus élevées. Les copolymères modifiés de l'invention sont obtenus par toutes techniques permettant d'implanter du soufre et du phosphore sur le substrat polyoléfinique envisagé Le plus souvent et selon un mode opératoire préféré, les copolymères polyoléfiniques seront fonctionnalisés par fixation de groupements tels qu'acide, anhydride, époxyde, etc, avant modification par des composés phosphosoufrés. L'implantaion de groupements anhydrides, par exemple, peut être réalisée par réaction de copolymères éthylène-propylène ou de terpolymères éthylène-propylène-diène avec l'anhydride maléique en is solution ou en masse, thermiquement ou en présence d'initiateurs radicalaires, dans des conditions décrites antérieurement. L'implantation de groupements époxydes peut être réalisée soit par greffage de monomères insaturés contenant un groupement époxy, 0 tels que par exemple, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, sur des copolymères éthylène-propylène ou sur des terpolymères éthylène-propylène-diène ou encore par époxydation de copolymères éthylène-propylène-diène. zs Les composés phosphosoufrés susceptibles de réagir sur les copolymères ou les terpolymères fonctionnalisés par des groupements anhydrides sont plus particulièrement des alcools phosphosoufrés répondant à la formule générale: 53 O(RO-)2 P(S)S CH 2 CHR' OH ( 1) ou à la formule générale: (RO-)2 P(S)S CH 2 CHR' 0-)2 P(S)S CH 2 CHR' OH ( 2) dans lesquelles R représente un radical alkyle renfermant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone. $ 5 D'autre part, les composés phosphosoufrés susceptibles de réagir sur les copolymères ou les terpolymères fonctionnalisés par des groupements époxy sont plus particulièrement des acides phosphosoufrés répondant à la formule générale: 106 (RO-)2 P(S) SH ( 3) ou à la formule générale: (RO-)2 P(S)S CH 2 CHR' 0-)2 P(S)SH ( 4) dans lesquelles R et R' ont chacun la même signification que pour les formules ( 1) et ( 2) présentées plus haut. Les acides phosphosoufrés (acides dialkyldithiophosphoriques) de formule générale ( 3) peuvent être préparés par réaction d'alcools primaires ou secondaires ROH ou d'alkylphénols R-Ar-OH avec du pentasulfure de diphosphore (P 2 55 ou P 4 510). Les alcools phosphosoufrés de formule générale ( 1) peuvent être préparés par réaction d'un acide de formule générale ( 3) avec un composé époxydé R' CH-CH 2 (qui est par exemple l'oxyde d'éthylène, \/ 2 o lorsque R' représente un atome d'hydrogène). Les acides phosphosoufrés de formule générale ( 4) (acides "di- alkyldithiophosphyldithiophosphoriques") peuvent 8 tre préparés à partir des alcools de formule générale ( 1) par réaction sur ceux-ci de pentasulfure de diphosphore (P 2 55 ou P 4 510). Enfin, les alcools phosphosoufrés de formule générale ( 2) peuvent être préparés par réaction d'un acide de formule générale ( 4) avec un composé époxydé R' CH CH 2 (qui est par exemple l'oxyde \ O/ d'éthylène, lorsque R' représente un atome d'hydrogène). Les méthodes de préparation qui peuvent être mises en oeuvre sont bien connues de l'art antérieur: on en trouve des descriptions notamment dans les brevets américains détenus par la demanderesse: US-A-4 766 228 et US-A-4 882 446. Dans la pratique, pour préparer les copolymères et terpolymères modifiés de l'invention à partir de copolymères ou de terpolymères maléinisés (c'est-à-dire comportant des motifs dérivant de l'anhydride 1 I maléique), on utilisera de préférence des alcools phosphosoufrés répondant à la formule ( 1) ou ( 2) dans lesquels R représente plus particulièrement un radical isopropyle et R' représente plus particulièrement un atome d'hydrogène; on fait alors réagir l'alcool phosphosoufré avec ledit copolymère ou terpolymère maléinisé dans un 2 c' solvant tel que par exemple le toluène, à une température généralement comprise entre 40 et 130 C de préférence entre 80 et 120 C. Dans les cas o les copolymères modifiés de l'invention sont obtenus à partir de copolymères contenant des groupements époxydes, la té réaction entre de tels copolymères et l'acide phosphosoufré répondant à la formule ( 3) ou ( 4) sera réalisée dans un solvant tel que le toluène ou le xylène à une température comprise entre 20 et 60 C et de préférence entre 30 et 50 C. Les copolymères et terpolymères modifiés de l'invention ont en général une teneur en phosphore allant de 0,2 à 2 % en masse et une teneur en soufre de 0,4 à 4 % en masse. Dans leur utilisation comme additifs multifonctionnels dans les huiles lubrifiantes (tant minérales que synthétiques), ils sont ajoutés aux huiles à des concentrations allant en général de 0,25 à % en masse, de préférence de 0,5 à 5 % en masse. Les compositions lubrifiantes ainsi constituées renferment en général entre 10 et 10 000 ppm, de préférence entre 50 et 500 ppm, de phosphore. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs Les formulations A et C de l'exemple 4 ont été testées à titre comparatif. Exemple 1: Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un système d'agitation, d'un réfrigérant et d'une circulation d'azote, on introduit 30 g de copolymère éthylène-propylène maléinisé en solution dans 300 g de toluène Les caractéristiques du copolymère utilisé sont les suivan- tes * teneur en éthylène: 53 % mole * indice d'anhydride: 0,06 équivalent anhydride / 100 g IS * masse moléculaire moyenne en nombre M: 48 000 n (Yp / Mn = 2,5) A ce mélange, on ajoute 32,5 g d'alcool diisopropyldithio- phosphorique et la solution réactionnelle est chauffée au reflux du 3 o toluène pendant 70 heures Le copolymère modififé est isolé par précipitation dans l'acétone du mélange réactionnel dont on a au préalable éliminé les 2/3 du toluène par évaporation sous pression réduite Aprés lavages à l'acétone et séchage, on obtient un copolymère éthylène-propylène modifié contenant 1,16 % masse de phosphore et 2,55 % masse de soufre. Exemple 2: Si dans l'exemple 1, toutes choses étant égales par ailleurs, la durée de la réaction est limitée à 24 heures, on obtient un copolymère modifié contenant 0,9 % masse de phosphore et 1,82 % masse de soufre. Exemple 3 Si dans l'exemple 1, toutes choses étant égales par ailleurs, on ajoute 4,8 g d'alcool diisopropyldithiophosphorique au lieu de g, on obtient au bout de 40 heures de réaction un copolymère éthylène- propylène modifié contenant 0,89 % masse de phosphore et 1,86 % masse de soufre. Exemple 4: Dans cet exemple, le pouvoir antiusure et extrême-pression de compositions lubrifiantes contenant comme huile de base une huile minérale 175 N et comme additif améliorant de viscosité les copolymères modifiés des exemples 1 et 2, a été évalué comparativement à celui d'une composition lubrifiante à base d'huile minérale 175 N et contenant comme améliorant de viscosité le copolymère éthylène-propylène ayant servi à la préparation du copolymère modifié dans l'exemple 1 et comme additif antiusure un dialkyldithiophosphate de zinc couramment utilisé La concentration des additifs dans les différentes compositions lubrifiantes préparées a été choisie de façon à obtenir des formulations ayant la même viscosité et la même teneur en soufre et phosphore L'évaluation des propriétés antiusure et extrême- pression de ces compositions lubrifiantes a été réalisée à l'aide de la machine 4 billes de SHELL dans les conditions des 3 es- sais normalisés suivants: ASTM D 2783, NFE 48-617 et PEUGEOT SA/ RENAULT D 55 1 136 La composition des différentes formulations consi- dérées et les performances obtenues sont rassemblées dans le tableau 1 dont l'examen montre clairement l'amélioration des propriétés antiusure et extrême-pression résultant de l'utilisation des co- polymères modifiés de l'invention. Tableau 1 I F It AJLZTICW | A | B C | D |E E Ic J I I B I I I 1 1,1,11/ I File Min-ale 175 N (% mansse) I100I 98 l 97,8 98 98 Copolère EP(a) (% msse) O O I 2 i 1 O O Ccpolynère Ex 1 () (% nmsse)| O | 2 1 i O O J Ccolymre Ex 2 (c) (% mnsse) O O J O | O O 2 |Additif(d) (% masse) O O I 0,2 O O I J II J 1 __ Teeur P (ppm) J O J 227 I 193 115 180 2/s Viscosité à100 o C ( 2/s)I 13 12,2 1 2,6 I I I Essais extrêe -pressicn: rxznorme ASITM D 2783 I Crge avant gdpage (kg) 40 100 100 | 100 100 J |( 392,4 N)( 81 N) ( 981 N) ( 981 N) ( 981 N) | :Crge de saore (kg) 126 220 O 210 | 220 J |I | 1 ( 1236 N) ( 2158 N) ( 2158 N) ( 2060 N) I ( 2158 N) | IC (kg) 1 17,6 1 43,5 | 44 J 43,5 1 44 I 1172,6 N) ( 426,7 N)( 431,6 N)( 426,7 N) |( 431,6 N)| I Tableau 1 suite: |FRM ATICNS I A | B | C I D | E I II Essais anti sure: NF E 48 617 | Diamètre d'empreinte (m) aprés 1 h sous charge de: kg ( 392,4 N) I 0 93 I 0 47 J 0 76 | 0 42 | 0 46 kg ( 5 o 8,6 N) I 1 99 I O 56 I 1 85 O 77 I O 57 kg ( 784,8 N) | 2 30 | O 78 | 2 18 2 24 I O 80 Essais Peugeot SA/kralt D 55 1136 I f Q-rge avant grippage (kg) I 110 o 70 10 110 I l ( 1079 N)I ( 686,7 N) |( 981 N)( 1079 N)| Point A (kg) I 120 80 90 120 I l I | ( 1177 N)I ( 784,8 N)( 882,9 N)( 1177 N) (a) Copolymère éthylène-propylène non modifié (éthylène: 53 % mole, M = 120 000 et 14 /Mn = 2,5) (b) Copolymère modifié préparé dans l'exemple 1. (c) Copolymère modifié préparé dans l'exemple 2. (d) Diakyldithiophosphate de zinc commercial (P: 9,2 % en mas- se) Revendications 1 Copolymère polyoléfinique, utilisable comme additif multi- fonctionnel pour lubrifiants, caractérisé en ce qu'il consiste en un copolymère polyoléfinique à base d'éthylène, de propylène et éventuel- lement d'un diène non conjugué, modifié de façon à contenir du soufre et du phosphore. 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par estérification d'un copolymère éthylène- propylène ou d'un terpolymère éthylène-propylène-diène contenant des groupements anhydrides succiniques fixés, avec un alcool phosphosoufré de formule générale: (RO-)2 P(S)S CH 2 CHR' OH ( 1) i S ou à la formule générale: RO-)2 P(S) CH 2 CHR' 0-)2 P(S)S CH 2 CHR' OH ( 2) o R représente un radical alkyle renfermant de 1 à 30 atomes de car- Zo bone et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ren- fermant de 1 à 30 atomes de carbone. 3 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'un copolymère éthylène-propylène ou d'un terpolymère éthylène-propylène-diène, contenant des groupements époxydes, avec un acide dialkyl et/ou dialkylaryldithiophosphorique de formule générale: (RO-)2 P(S)SH ( 3) il ou à la formule générale: (RO-) P(S)S CH 2 CHR' 0-)2 P(S)SH o R représente un radical alkyle renfermant de 1 à 30 atomes de car- bone et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ren- fermant de 1 à 30 atomes d'hydrogène. 4 Copolymère selon l'une des en ce qu'il est obtenu à partir d'un propylène et éventuellement de diène comprise entre 40 et 70 % mole et la bre est comprise entre 30 000 et 120 té est de 1,5 à 5. revendications 1 à 3, caractérisé copolymère à base d'éthylène, de dont la teneur en éthylène est masse moléculaire moyenne en nom- 000, et l'indice de polydispersi- s 15 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans les formules générales ( 1), ( 2), ( 3) et ( 4), R est un radical isopropyle et R' un atome d'hydrogène. 6 Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il possède une teneur en phosphore et en soufre respective- ment comprise entre 0,2 et 2 % masse et entre 0,4 et 4 % masse. 7 Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme f 5 une proportion majeure d'huile lubrifiante d'origine minérale ou syn- thétique et, à titre d'additif, une proportion de 0,25 à 10 % en masse d'au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 6. 8 Composition lubrifiante selon la revendication 7, caractéri- 0 sée en ce que ladite proportion de copolymère est de 0,5 à 5 % en mas- se. 9 Composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 et 8, caratérisée en ce qu'elle renferme de 10 à 10 000 ppm de phosphore provenant dudit copolymère. Composition lubrifiante selon la revendication 9, caracté- risée en ce que la proportion de phosphore provenant dudit copolymère est de 50 à 500 ppm.