FR 2694939 A1 19940225 FR 9210224 A 19920820 1 Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière. La présente invention concerne le secteur technique des polymères et plus particulièrement des polymères et copolymères dont la viscosité en solution en milieu aqueux augmente avec la température. Dans ce contexte, le vocable "augmente" signifie que des chaînons s'associent localement au-dessus d'une cer- taine température seuil, ce qui provoque une augmentation physique de masse moléculaire qui vient s'opposer à la diminution de viscosité classiquement observée avec l'augmentation de la température. Ainsi, la viscosité peut réellement "augmenter" ou bien rester sensiblement constante. Utilisé dans ce contexte, le mot "augmente" prendra dans tout le texte ces deux significations. De tels produits ont de nombreuses applications comme agents épaississants, composants de fluides de frac- turation ou de fluides de forage ou de complétion, notamment de cimentation de puits, dans l'industrie pétrolière et géothermique, ou d'acidification, d'agents de contrôle de mobilité ou de fluides pour la récupéra- tion assistée du pétrole, et fluides analogues de l'indus- trie pétrolière, comme fluides de nettoyage industriel, f 1 comme fluides hydrauliques et comme lubrifiants à base aqueuse. La très grande majorité de ces applications se fait en milieu aqueux On pourra cependant envisager, à la lecture de la description qui va suivre, le choix de polymères utilisables en milieu non aqueux; on citera notamment des gels pour le nettoyage industriel, en milieu alcool, notamment méthanol. Leur domaine d'application couvre donc de très nombreuses industries et leurs utilisations possibles apparaîtront clairement à l'homme de métier en fonc- tion des propriétés décrites ci-dessous. On connait dans ce domaine le brevet USP 4, 432,881 qui concerne des agents épaississants constitués d'une chaîne polymère hydrosoluble portant des chaînes latérales hydrophobes n'ayant pas de propriété LCST (telle que défi- nie ci-dessous) dans le domaine de température utile. Sur ces chaînes latérales hydrophobes, vient se fixer la fraction hydrophobe d'un tensio-actif. Lorsque la température s'élève, le tensio-actif se déshy- drate, se sépare de l'eau, et une faible augmentation de viscosité se produit. Dans la présente demande, "domaine de température utile", ou un vocable analogue, désignera la plage de température qui correspond à l'application visée pour le polymère C 2694939- 1 thermoviscosifiant, qui devra naturellement correspondre à la plage de température située autour de la plage de température critique de LCST des chaînons qui y sont sujet. L'invention procède d'une approche originale et simple en elle-même, dans son principe, qui consiste à fixer sur (ou incorporer à) une chaîne polymère, hydro- soluble dans le domaine de température de l'application considérée, une proportion convenable de chaînes latérales hydrophiles à propriété LCST, devenant hydrophobes lorsque la température s'élève (ci-après "chaînes latérales thermosensibles"). Il a été découvert que de manière générale lesdites chaînes thermosensibles pouvaient être convenablement fi- xées sur ou incorporées à la structure macromolécu- laire considérée à partir de certains prépolymères ou macromonomères présentant une propriété dite de "tempéra- ture critique inférieure de solubilisation" ou LCST (Lower Critical Solution Temperature). Ce principe général peut être mis en oeuvre, de manière tout à fait préférée, selon les deux variantes ci-dessous dites de "greffage" ou de "copolymérisation". La première approche préférée consiste à greffer, par des techniques connues, des chaînes latérales thermosensibles sur un squelette polymère lui-même hydrosoluble Il est nécessaire dans ce cas de munir la chaîne latérale d'un 1 site actif capable de coopérer pour le greffage avec un site actif correspondant sur le squelette polymère. La seconde approche préférée consiste à copolymériser par des techniques connues i) des monomères, prépolymères ou macromonomères hydrosolubles ou formant des séquences hydrosolubles avec ii) des monomères, des prépolymères ou macromonomères hydrosolubles ou capables de former des séquences hydrosolubles et, ou bien présentant la pro- priété LCST dans le domaine de température utile, ou bien portant une chaîne latérale présentant cette propriété. On pourra également envisager d'opérer par polyconden- sation. L'invention concerne donc dans sa généralité les copolymères portant des chaînes latérales thermosensibles et dont la synthèse est réalisée selon les principes généraux ci-dessus. De manière moins préférée, on envisagera également une structure inverse c a d une chaîne polymère hydrosoluble à propriété LCST, portant des chaînes latérales hydrosolu- bles ne présentant pas de propriété LCST dans le domaine de température considéré. Toujours de manière moins préférée, on envisagera encore une copolymérisation en séquences successivement hydrosolubles à propriété LCST et hydrosolubles sans propriété LCST. 1 L'invention a été plus particulièrement développée sur la base: d'une chaîne polymère de base ou squelette conte- nant des motifs d'acide acrylique; et de greffons thermosensibles du type chaîne de poly- éthylèneglycol (POE) portant un groupe terminal actif pour le greffage, notamment une fonction amine, le POE pouvant être remplacé par un POP (polyoxyde de propylène) ou un POEP (polyoxyde d'éthylène et de propylène). L'étude a également été étendue à d'autres squelettes possédant des unités d'acide acryliques et notamment à des copolymères d'acide acrylique et /ou acrylamide et /ou AMPS (acrylamido-méthylpropyl-sulfonate) et /ou N - méthylvinyl N -acétamide. L'invention porte également, en particulier, sur des copolymères d'AMPS et de macromonomères à base de POE, POP, ou POEP. On trouvera dans le Tableau A ci-après (Taylor et al, J of polymer science, 13, 2551-2570 ( 1975)) une liste non limitative de chaînes présentant une propriété LCST en solution aqueuse Pour la synthèse des polymères thermoviscosifiants selon l'invention, l'homme de métier pourra mettre en oeuvre les techniques classiques et connues de copolymérisation et greffage. Nous citerons notamment les méthodes données en exemple. Les modes opératoires, le choix des solvants etc de ces réactions sont bien connus de l'homme de métier. 1 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples 1 1 Synthèses Les synthèses données ci-dessous servent comme exemples et ne limitent pas l'étendue de l'invention Dans ces syn- thèses, on peut faire varier beaucoup de paramètres Entre autres: a) La nature du squelette du polymère hydrosolu- ble utilisé dans exemples 1 1 et 1 2 Ce polymère peut être un copolymère de deux ou plusieurs monomères b) Le poids moléculaire de ce squelette c) La nature des chaînes latérales d) Le poids moléculaire (ou distribu- tion de poids moléculaire) des chaînes latérales e) Le taux de modification (proportion des chaînes latérales par rapport au squelette f) La nature de la liaison chimique entre le squelette hydrosoluble et les chaînes latérales. g) La nature des monomères utilisés dans la synthèse par copolymérisation de l'exemple 1 3 Ici aussi, plusieurs monomères différents peuvent être utilisés h) la voie de synthèse de polymérisation dans l'exemple 1 3 (radica- laire, anionique, cationique). 1.1 Greffage de chaînes polyoxyethylène monoaminée sur un squelette polyacrylique (PAA) en milieu aqueux en présence d'un carbodiimide hydrosoluble: hydrochlorure de N'-( 3 diméthylaminopropyl) -N éthylcarbodiimide (EDC). 1 Dans un bécher de 1 litre contenant 250 ml d'eau on introduit 24 g d'une solution à 25 % d'acide polyacrylique (M = 150 000) (PAA 150), soit 6 g de polymère La solution est alors neutralisée par la soude 1 N (p H = 8) et portée à la température de 60 C. Parallèlement, on prépare une solution de 6 g de O -( 2- aminoéthyl -) O ' méthyl polyethylène glycol de masse moléculaire 5 000 (POE 5) dans 250 ml d'eau La proportion de chaîne monoaminée POE 5 est calculée en tenant compte du taux de modification à réaliser (dans ce cas 0 4 %) sur la base d'un rendement en greffage de l'ordre de 30 % dans ces conditions opératoires La solubilisation du POE 5 est instantanée à chaud et cette solution est ajoutée au mélange réactionnel. On ajoute, à l'état solide, 0,4 g de EDC, soit un rapport molaire EDC/POE 5 = 2 La réaction, suivie par chromatographie à exclusion stérique (GPC), est poursuivie pendant 2 heures Puis, le milieu réactionnel est direc- tement transféré vers une unité de filtration tangentielle "Millipore" à cassettes "Pellicon" (seuil de coupure: 40.000 D) Après une série de 10 passages consécutifs utilisant au total 20 litres d'eau, le retentat est récupéré, contrôlé par GPC, concentré puis lyophilisé. Le taux de greffage est déterminé par la spectroscopie RMN. D: unité Dalton 1 1 2 Greffage de chaînes polyoxyethylène monoaminées sur un squelette polyacrylique en milieu organique en présen- ce de dicyclohéxylcarbodiimide (DCCI). Dans un tricol de 250 ml équipé d'un barreau aimanté, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et thermostaté par un bain d'huile, on introduit 2 g d'acide polyacrylique de poids moléculaire de 500 000 (PAA 500) sous forme solide et 80 ml de N-méthyl 2 pyrrolidone (NMP) La solution est laissée sous agitation pendant une nuit à 600 C jusqu'à solubilisation totale du PAA. Parallèlement, on prépare une solution de 0 7 g de POE 5 dans 40 ml de NMP La proportion de P O E 5 est calculée en tenant compte du taux de modification à réaliser (dans ce cas 0 17 %) sur la base d'un rendement de greffage de l'ordre de 30 à 35 % dans ces conditions opératoires La solubilisation du POE 5 est instantanée à chaud et cette solution est ajoutée au milieu réactionnel 0 058 g de DCCI, soit un rapport molaire DCCI/POE 5 = 2 sont dissous dans 10 ml de NMP puis additionnés lentement au mélange initial Le milieu réactionnel est maintenu pendant 8 heures à 60 C avant d'être refroidi dans un bain de glace. Le milieu réactionnel est ensuite traité par une solution aqueuse de soude à 40 % ( 6 7 g dans 20 ml d'eau). L'addition se fait lentement sous vive agitation et con- duit à la précipitation du polyacrylate de sodium modifié. 1 Le précipité est filtré sur creuset filtrant no 4 (poro- sité 17,/), lavé une première fois avec 50 ml de NMP puis trois fois avec 50 ml de méthanol Le solide obtenu est séché sous vide à 300 C pendant une nuit. Ultérieurement le polymère est remis en solution dans l'eau à une concentration de 2 % puis reprécipité dans un volume de méthanol 20 fois supérieur Après agitation décantation et renouvellement de la solution de méthanol, le produit est finalement filtré puis séché comme précé- demment. 1.3 Copolymérisation de macromonomères du POE avec l'AMPS A Synthèse des macromonomères. Dans un bécher de 100 ml on introduit 40 ml de chlorure de méthylène, 1,44 g d'acide acrylique (AA: 0,02 mole), g de POE 5 ( 0,001 mole) sous forme solide et 4,13 g de DCCI ( 0,02 mole). La réaction est poursuivie pendant 1 heure sous agita- tion puis le milieu réactionnel est filtré sur creuset filtrant N O 4 (porosité 17 /) pour éliminer le produit de décomposition de l'agent de couplage qui a précipité. Le mélange est ensuite concentré ( 10 ml) puis le macromonomère du POE est séparé de l'acide acrylique en excès par précipitation dans 100 ml d'éther Après 3 nou- veaux lavages avec à chaque fois 100 ml d'éther le produit est finalement séché à 300 C sous vide pendant la nuit. 1 -B Copolymérisation radicalaire Dans un réacteur de 500 ml muni d'un agitateur magné- tique, d'un réfrigérant, et d'une arrivée d'azote, on introduit 200 ml d'eau ultrafiltrée et désionisée, 4,5 g d'AMPS ( 0,022 mole) et 1,5 g de macromonomère du POE 5 (MPOE 5: 0,0003 mole); la proportion de ce dernier étant fonction du taux de substitution à réaliser (dans cet exemple la proportion molaire relative de POE dans le mélange est de 1, 37 % Les fonctions acides sont alors neutralisées par la soude 2 N (p H = 9). Après un barbotage d'azote de 15 minutes on ajoute 0,15 g de persulfate de potassium ( 0,00055 mole) dissous dans 20 ml d'eau puis, 3 minutes après, 0,15 g de N,N,N',N' -tétraméthylèthylenédiamine (TMEDA: 0,0013 mole) également dissous dans 20 ml d'eau. La copolymérisation, suivie par GPC, est relativement rapide et la réaction est poursuivie sous agitation sous atmosphère d'azote durant 4 heures Le mélange réaction- nel, concentré jusqu'à 50 ml, est précipité dans un très large excès d'acétone ( 1000 ml) avant de subir une série de filtrations et de lavages à l'acétone L'échantillon est finalement séché sous vide à 300 C pendant la nuit Une analyse par RMN montre que dans le produit obtenu dans cet exemple la proportion molaire relative de POE incorporée est de 1,15 % Ce polymère sera désigné ci-après par: p AMPS/1,15 POE 5 (Pour d'autres polymères et/ou d'autres il 1 proportions molaires, l'analogie de désignation sera évidente dans ce qui suit). 1.4 Greffage de chaînes polyoxyethylène monoaminées sur un squelette d'un terpolymère contenant des motifs AMPS. Cette réaction de greffage porte sur le terpolymère qui possède la composition suivante: (% en moles en motifs monomère): AMPS ( 65 %), acide acrylique ( 15 %), N-methylvinylacetamide ( 20 %) et permettant la fixation du POE 5. Une solution de 20 g de copolymère dans 2800 ml d'eau est préparée dans un bécher et portée à 60 C Le p H est ajusté à 8 par addition de soude Une solution de 9 2 g de POE 5 dans 400 ml d'eau est ajoutée au mélange réac- tionnel La proportion de POE 5 est calculée en tenant compte du taux de modification à réaliser (dans ce cas 0,6 % en mole de POE par rapport au copolymère), sur la base d'un rendement de greffage de l'ordre de 30 %dans les conditions opératoires On ajoute 2 g d'EDC à l'état solide La réaction, suivie par GPC, est poursuivie pendant 5 heures Puis le milieu réactionnel est direc- tement transféré vers une unité de filtration (seuil de coupure: 40 000 D) Après 10 passages consécutifs, le rétentat est concentré puis lyophilisé Cet exemple montre que la famille de copolymères AMPS/POE synthétisée par copolymérisation en exemple 1 3, est également accessible par la méthode de greffage Aussi, 1 cet exemple montre qu'il est possible d'étendre le concept de greffage de chaînes thermosensibles à la plus grande partie de la classe des polymères hydrosolubles. 2 COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE (EVOLUTION DE LA VISCOSITE AVEC LA TEMPERATURE) Parmi les paramètres qui peuvent influencer le compor- tement rhéologique on trouve: la nature et le poids moléculaire de la chaîne hydrosoluble, la nature et le poids moléculaire des chaînes latérales, le taux de chai- nes latérales, les polydispersités des chaînes et chaînons, la concentration du polymère thermoviscosi- fiant, la présence et la concentration de sel dans le milieux aqueux, la nature du sel, la présence et la con- centration de chaînes avec propriété LCST libres dans le milieu etc Les exemples suivants servent à illustrer l'effet thermoviscosifiant. Les résultats donnés dans les tableaux 1 6 ont été obtenus avec un viscosimètre de type cone/plan de type "Carri-med" CS 100. 1 Cp: concentration de polymère thermoviscosifiant en g/dl. Cs: concentration en sel en mole/l Sigma: contrainte en N/m 2 Gamma: gradient de cisaillement en S -1 Eta: viscosité en centipoise (m Pa s) T: température en degré Celsius 2.1 Effet de la concentration du polymère thermovis- cosifiant. Le tableau 1 donne les résultats obtenus pour un poly- mère synthétisé selon la méthode illustrée par l'exemple 1.1. Il s'agit d'un polyacrylate de sodium de masse moléculaire 000 greffé avec 0,8 % de POE 5 (PAA 150/0,8-POE 5) La contrainte était fixe Les mesures sont effectuées dans une solution de 0,8 mole/l de K 2 C 03. 1 TABLEAU 1: Cp = 1,6 g/dl Cp = 4,1 g/dl Cp = 8,4 g /dl Sigma = 1,5 Sigma = 15 Sigma = 15 T Eta Eta Eta 23 67 614 19 57 735 16 57 1230 15 84 3300 60 16 244 17300 25 2200 37 10000 Ce tableau montre que pour une concentration relative- ment basse ( 1 6 g/dl) de polymère thermoviscosifiant,après une diminution initiale de viscosité, la viscosité commen- ce à augmenter légèrement à partir de 60 C Pour une concentration plus élevée ( 8 4 g/dl), l'effet thermovisco- sifiant est obtenu dès la température ambiante. Le même effet est illustré (Tableau 2) par le comporte- ment d'un polymère obtenu par la méthode d'exemple 1 2 Il s'agit de PAA 500/0 17-POE 5: un polycrylate de sodium de masse moléculaire 500 000 greffé avec POE 5 à un taux de 0,17 %. Les mesures sont effectuées dans une solution de 0.6 mole/1 de K 2504. 1 TABLEAU 2: Cp = 1,0 g/dl Sigma = 1,5 Eta 11,5 ,7 9,5 Cp = 5,0 g/dl Sigma = 1,5 Eta Cp = 10 g/dl Sigma = 15- Eta Dans ces conditions, l'effet est visible uniquement à haute concentration de polymère, et à température relativement élevée. 2.2 Effet de la concentration de sel dans le milieu de mesure - Le Tableau 3 donne les résultats de mesure pour le polymère (PAA 150/0,8-POE 5) à 2 g/dl pour des concen- trations (Cs) de carbonate de potassium K 2 C 03 varia- bles. T 60 1 TABLEAU 3: Cs = 0,6 M Cs = 0,9 M Cs = 1,2 M Sigmna = 1,5 Sigma = 1,5 Sigma = 1,5 T Eta Eta Eta 31 30 31 25 24 41 21 24 77 18 32 160 60 16,5 62 230 239 498 M = mole/litre Ce tableau montre que l'effet de thermoviscosification commence à des températures plus faibles pour des con- centrations en sel plus élevées Pour Cs = 0,6 M il n'y a pas d'effet en dessous de 60 C, pour Cs = 0 9 M l'effet commence à 500 C et pour Cs = 1,2 M la thermo- viscosification commence déjà à température ambiante. Le tableau 4 montre le même effet pour PAA 150/0,4-POE 5 (obtenu par la méthode de l'exemple 1 1) avec une con- centration de fluorure de potassium KF variable, Cp = 5 g/dl. 1 TABLEAU 4: Cs = 1,5 M Sigma = 1,5 T Eta 60 Cs = 2,0 M Sigma = 1,5 Eta Cs = 2,5 M Sigma = 1,5 Eta Cs = 3,OM Sigma= 15 Eta La même tendance est illustrée par les mesures de viscosité pour un polymère obtenu selon la méthode décrit en exemple 1 3 Ces résultats sont donnés dans le tableau 5 Il s'agit d'un copolymère AMPS/POE 5 (p AMPS/2,15 POE 5), Cp = 10 g/dl La concentration en K 2 C 03 varie. 1 TABLEAU 5: Cs = 0,4 M Cs = 0,6 M Cs = 0,8 M Sigma = 5 Sigma = 5 Sigma =-5 T Eta Eta Eta 36 40 50 29 36 49 24 35 50 21 36 58 20 40 82 70 21 52 138 23 63 149 2.3 Exemple d'un polymère thermoviscosifiant en absence de sel (Cs=O), et influence de la présence de polymère avec LCST non-greffé en solution. Le tableau 6 donne les résultats d'un polymère (PAA /21-POP) obtenu selon la méthode de l'exemple 1 1 avec 21 % (en mole) de POP (polyoxypropylène de poids moléculaire 600) Ce tableau montre que la présence de sel n'est pas toujours nécessaire pour obtenir la thermoviscosification dans ce domaine de températures. Aussi on montre que l'amplitude de l'effet peut être augmentée sensiblement par la présence de polymère à LCST non-greffé Dans cet exemple le polymère à LCST non-greffé est un POP à poids moléculaire de 600. 1 La concentration de polymère thermoviscosifiant (Cp) est de 8 % en poids C (pop) est la concentration de POP non-greffé ajouté à la solution, et varie entre O et 9,7 % en poids. TABLEAU 6: C(pop)= O % C(pop)= 1,1 % C(pop)= 5 % Sigma = 10 Sigma = 10 Sigma = 10 T Eta Eta Eta 155 165 181 30 116 125 133 93 100 108 84 101 124 98 183 290 178 407 788 75 250 570 1188 2.4 Comportement rhéologique à des températures plus élevées. Des mesures rhéologiques ont été effectuées a des températures plus élevées que 750 C en utilisant un viscosimètre de type Fann 50 Dans ce cas, le gradient de cisaillement a été tenu constant (gamma= 100 s-1) La Figure 1 montre la variation de la viscosité en fonction de la température pour un polymère obtenu selon la méthode d'exemple 1 3: p AMPS/1,2-POE 5 Cp= 10 g/dl et la concentration en sel (K 2 C 03) est de 0,7 M. 1 La Figure 2 montre la variation de viscosité en fonction de la température pour un polymère obtenu selon la méthode d'exemple 1 4 Il s'agit d'un ter- polymèrede AMPS, N-méthylvinylacêtamide et acide acrylique, greffe avec POE 5 Ce polymère contient 0,6 % en moles de POE Cp= 4 g/dl et Cs (K 2 C 03)= O 5 M. 2.5 Exemple d'une solution de la viscosité sensi- *blement constante. La Figure 3 montre la variation de la viscosité en fonction de la température pour PAA 150/5,9-POEP Il s'agit d'un polymère obtenu selon la méthode d'exem- ple 1 1 en utilisant un 0-( 2-aminopropyl)-0 ' - (méthoxyéthyl) copolyéthylène, propylène glycol, d'une masse moléculaire de approximativement 1100. Cette figure montre la possibilité de synthétiser des polymères ayant des solutions de viscosité constante sur une large plage de températures. Des exemples particuliers et non limitatifs de poly- mères selon l'invention sont donc les suivants. Acide polyacrylique de masse moléculaire 500 000 greffe avec 0,17 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5 000. 1 Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffe avec 0,8 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5 000. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffe avec 0,4 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5 000. Un copolymère p AMPS/2,15-POE 5,et une masse moléculaire des chaînes POE de 5000. Un copolymère p AMPS/1,15-POE 5, et une masse moléculaire des chaînes POE de 5000. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffe avec 21 % (par mole) de polyoxyde de propylène de masse moléculaire 600. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffe avec 5,9 % (par mole) de polyoxyde de propy- lène et d'éthylène de masse moléculaire 1 100. Un terpolymère de AMPS, N-méthylvinylacétamide et acide acrylique, greffé par 0,6 % en mole de poly- oxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000. TABLEAU A POLYMERES HYDROSOLUBLES A L C S T. Méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, copolymères alcool polyvinylique -acétate de vinyle poly(éthylène glycol), polypropylène glycol, acide polyméthacrylique, poly-N-vinyl-2-oxazolidone, alcool polyvinylique partiellement acétalisé, alcool polyvinylique partiellement cyanoéthylé, poly-N-isopropylacrylamide, poly(vinyl methyl ether) poly-L-proline, autres polyamino acides et protéines et des copolymères construits à partir de monomères hydrophobes et hydrophiles. REVENDICATIONS 1 Polymères thermoviscosifiants caractérisés en ce qu'ils comprennent: 1) Des parties de chaîne du type prépolymère ou ma- cromonomère hydrophiles ne présentant pas la pro- priété LCST dans le domaine de température utile; et 2) des parties de chaîne du type prépolymère ou ma- cromonomère hydrophiles présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile. 2 Polymères thermoviscosifiants selon la reven- dication 1 caractérisés en ce qu'ils consistent en un squelette polymère hydrosoluble ne présentant pas la propriété LCST dans le domaine de température utile, ledit squelette: a) portant des chaînes latérales hydrophiles greffées présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile; ou/et: b) incorporant dans la chaîne des séquences consistant en motifs hydrophiles présentant la propriété LCST dans le domaine de température utile. 3 Polymères selon la revendication 1 ou 2, caracté- risés en ce que lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou ledit squelette 1 hydrophiles ne présentant pas la propriété LCST consistent en chaînes acryliques. 4 Polymères selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que ledit squelette hydrophile ne présentant pas la propriété LCST consiste en un terpolymère d'acide acrylique, AMPS et N-méthyl vinyl acétamide. 5 Polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisés en ce que lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou lesdites chaînes latérales ou séquences hydrophiles présentant la propriété LCST consistent en chaînes POE, POP ou POEP. 6 Polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisés en ce que lesdites parties de chaîne du type prépolymère ou macromonomère ou lesdites chaînes latérales ou séquences hydrophiles présentant la propriété LCST consistent en chaînes choisies parmi: 1 Méthylcellulose, hydroxypropylcellulose, copolymères alcool polyvinylique -acétate de vinyle poly(éthylène glycol), polypropylène glycol, acide polyméthacrylique, poly-N-vinyl-2- oxazolidone, alcool polyvinylique partiellement acétalisé, alcool polyvinylique partiellement cyanoéthylé, poly-N-isopropylacrylamide, poly(vinyl methyl ether) poly-L-proline, autres polyamino acides et protéines et des copolymères construits à partir de monomères hydrophobes et hydrophiles. 7 Polymères selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par greffage desdites chaînes latérales a) portant un site actif de greffage sur des sites actifs correspondants dudit squelette. 8 Polymères selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par copolymérisation des monomères constitutifs dudit squelette et des monomères constitutifs desdites séquences selon b), ou, dans les deux cas, de monomères ou prépolymères ou macromonomères correspondant, respectivement, audit squelette et auxdites chaînes. 1 9 Polymères selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi: Acide polyacrylique de masse moléculaire 500 000 greffé avec 0,17 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000 obtenu par la méthode de revendication 7. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,8 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000, obtenu par la méthode de revendication 7. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 0,4 % (par mole) de polyoxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000, obtenu par la méthode de revendication 7. Un copolymère p AMPS/2,15-POE 5 et une masse molé- culaire des chaînes POE de 5000, obtenu par la méthode de revendication 8. Un copolymère p AMPS/1,15-POE 5 et une masse molé- culaire des chaînes POE de 5000, obtenu par la méthode de revendication 8. Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffe avec 21 % (par mole) de polyoxyde de propylène de masse moléculaire 600, obtenu par la méthode de revendication 7. -2694939 1 Acide polyacrylique de masse moléculaire 150 000 greffé avec 5,9 % (par mole) de polyoxyde de propy- lène et d'éthylène de masse moléculaire 1100, obtenu par la méthode de revendication 7. Un terpolymère de AMPS, N-méthylvinylacétamide et acide acrylique, greffe avec 0,6 % en mole de poly- oxyde d'éthylène de masse moléculaire 5000, obtenu par la méthode de revendication 7. 10 Utilisation des polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 comme agents épaississants, composants de fluides de fracturation ou de fluides de forage ou de complétion, notamment de cimentation de puits, dans l'industrie pétrolière et géother- mique, ou d'acidification, d'agents de contrôle de mobilité ou de fluides pour la récupération assistée du pétrole, et fluides analogues de l'industrie pétrolière, comme fluides de nettoyage industriel, comme fluides hydrauliques et comme lubrifiants à base aqueuse.