FR 2690455 A1 19931029 FR 9205235 A 19920428 La présente invention se rapporte à des adhésifs applicables à chaud perfectionnés du type polyuréthane. La chimie moderne a développé de nombreuses formulations à base de polymères thermoplastiques synthétiques susceptibles de constituer la base de adhésifs synthétiques applicables à chaud, notamment les polyuréthanes, polymères résultant de la polyaddition des polyisocyanates sur des polyols Les thermoadhésifs, de par les caractéristiques qui président à10 leur mode de mise en oeuvre, sont toutefois sensibles à la chaleur, et leur domaine d'utilisation est celui des joints collés qui ne sont pas exposés longtemps à des températures supérieures à environ 600 C, températures au-dessus desquelles l'adhésif perd sa ténacité et les collages se déforment et se15 détruisent par fluage On a partiellement remédié au fluage à température modérée en formulant le thermoadhésif avec un polyuréthane comportant un certain nombre de fonctions isocyanates libres Ces compositions, après mise en oeuvre, évoluent par réaction avec l'humidité ambiante et réticulation partielle subséquente C'est à cette catégorie de thermoadhésifs polyuréthanes, dont le principe se retrouve déjà dans le brevet FR 1 516 602 (Schnectady), qu'appartiennent les compositions de la présente invention. Ces polyuréthanes à excès d'isocyanate sont dénommés25 prépolymères pour rappeler qu'ils sont susceptibles d'évolution vers des produits à plus forte masse moléculaire. Les thermoadhésifs polyuréthanes connus de l'art antérieur sont habituellement constitués d'une résine synthétique30 thermoplastique, généralement un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou de polyamides, d'un prépolymère polyuréthane résultant de la polyaddition d'un diisocyanate et de polyesters-diols ou de mélange de polyestersdiols et de polyéthers-diols, de plastifiants pour en améliorer la35 souplesse aux moyennes et basses températures et, le cas échéant, de résines dispensatrices de pouvoir collant instantané (résines tackifiantes) De telles résines sont par exemple décrites dans les brevets européens EP 293602, EP 289945 et EP 107097 Elles présentent un certain nombre d'inconvénients, dont notamment un comportement à la chaleur inégal, avec une trop grande fragilité à basse température et une médiocre résistance à l'humidité. La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de préparer des thermoadhésifs qui ne souffrent pas des inconvénients ci-dessus et qui, de plus, sont composés très simplement du seul produit de polyaddition en plusieurs étapes de polyisocyanates et de polyéthers- polyols Ces thermoadhésifs ne comportent ni résine collante (tackifiante), ni base polymère thermoplastique, ni même de plastifiant Pour parvenir à ce résultat, la demanderesse met en oeuvre, et c'est en cela que réside principalement l'invention, la polyaddition de polyéthers-diols avec des15 polyisocyanates qui sont, non pas les polyisocyanates courts selon l'art antérieur, mais des polyisocyanates plus complexes, eux-mêmes obtenus par polyaddition des polyisocyanates courts habituels aux mélanges de diols et triols de relativement faibles masses moléculaires Pour bien20 comprendre l'invention, il importe de distinguer les divers polyols qui y sont mis en oeuvre, car ce sont tous des polyéthers- polyols. Les polyéthers-polyols utilisés pour constituer le polyisocyanate complexe sont des polyéthers-polyols aliphatiques de faibles masses moléculaires moyenne d'environ 400 à 450, et dont la fonctionnalité est dans la fourchette 2-3 En pratique, ce sont des mélanges de polyéthers-triols et de polyéthers-diols Les polyéthers-triols utiles sont des dérivés oxyalkylés de triols tels que le triméthylolpropane, l'hexane-1,2,6-triol ou la glycérine On préfère les glycérines oxypropylées, de masses moléculaires comprises entre 200 et 900 Les polyéthers-diols utiles pour la réalisation des réactifs polyisocyanates complexes de35 l'invention sont des dérivés oxyalkylés de diols, et particulièrement les polypropylène-glycols On préfère ici les polypropylène-glycols de masses moléculaires comprises entre 200 et 900 Ces polyisocyanates complexes sont préparés de façon extemporanée Dès que la réaction par laquelle on les obtient est terminée, (on suit son degré d'avancement par dosage du pourcentage de NCO libres), ils sont combinés avec les polyéthers-diols pour réaliser le prépolymère qui constitue l'adhésif prêt à l'emploi. 5 Les polyéthers-diols utilisables à ce stade de la préparation des prépolymères polyuréthanes selon l'invention sont des polyéthers-diols aliphatiques de masses moléculaires comprises entre environ 3000 et 6000, de fonctionnalité10 hydroxyle strictement égale à deux (cette fonctionnalité hydroxyle est le nombre d'hydroxyles disponibles par molécule; on la détermine à partir de l'indice d'hydroxyle IOH et de la masse moléculaire) Ce sont de préférence, soit des polymères d'oxyde de propylène, soit des copolymères15 séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de préférence à terminaisons oxyde d'éthylène, liquides à température ambiante On peut les utiliser conjointement avec des polyéthers-diols de faibles masses moléculaires comprises entre 200 et 900 qui constituent probablement au sein de la20 structure du prépolymère et du polymère final des segments moléculaires rigides et dont le rôle est d'équilibrer la souplesse des segments correspondant aux polyéthers-diols de fortes masses moléculaires Ce sont par exemple des homopolymères d'oxyde de propylène, également de25 fonctionnalité hydroxyle strictement égale à 2. Les polyisocyanates que l'on utilise dans l'invention sont des polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques bien connus de l'homme du métier On préfère les diisocyanates, et30 particulièrement le diphénylméthane diisocyanate (MDI). Faute de pouvoir élucider totalement la structure des thermoadhésifs selon l'invention, on les définit ici comme étant le résultat de leur procédé d'obtention tel que décrit ci-après et qui comprend les étapes suivantes: a) préparation d'un polyisocyanate par polyaddition à partir d'un diisocyanate et d'un mélange de polyéthers-diols et de polyéthers-triols de faibles masses moléculaires comprises entre 200 et 900, le rapport pondéral des polyéthers-triols par rapport à l'ensemble des polyéthers- polyols devant se situer entre 10 et 100 %, préférentiellement entre 15 et 35 %; b) préparation du prépolymère polyuréthane à partir du 5 polyisocyanate obtenu précédemment et d'un mélange de polyéthers-diols comportant de 20 à 100 %, préférentiellement de 40 à 60 %, de polyols de fortes masses moléculaires comprises entre 3000 et 6000, le complément étant le cas échéant constitué de polyéthers-diols de faibles masses moléculaires comprises entre 200 et 900. Pour la préparation du polyisocyanate intermédiaire, la charge réactive de diisocyanate et de polyols est calculée de telle façon qu'au cours de la polyaddition qui se déroule au15 cours de l'étape a), seule une partie des fonctions isocyanates introduites avec le diisocyanate soit engagée dans des liaisons uréthanes, et qu'il reste de 60 à 90 % des fonctions isocyanates libres Pour la préparation du prépolymère tel que résultant de l'étape b), la charge de20 diols est calculée de telle façon qu'après polyaddition, il reste encore environ de 1 à 5 % de fonctions isocyanates libres La conduite de ces réactions se fait d'une façon tout-à-fait classique, bien connue de l'homme du métier, ainsi qu'il apparaîtra dans les exemples donnés plus bas.25 Les thermoadhésifs selon l'invention sont caractérisés par un temps ouvert très long (on rappelle que le temps ouvert d'un adhésif est le temps dont on dispose pour positionner ou repositionner un assemblage après mise en place de30 l'adhésif) Ils ne comportent aucun autre polymère thermofusible, plastifiant, ou résine tackifiante habituellement rencontrés dans la formulation des thermoadhésifs polyuréthanes La tenue à chaud (températures comprises entre environ 80 et 120 C) du collage définitif,35 c'est-à-dire après post-réticulation spontanée par action de l'humidité ambiante sur les fonctions isocyanate restées libres, est excellente; sa souplesse se conserve dans le temps du fait de l'absence de plastifiant sujet à la migration. Du fait de leur temps ouvert très longs (qui peuvent atteindre 60 minutes), de leur souplesse et de résistance au vieillissement, les adhésifs selon l'invention sont 5 avantageusement utilisés pour la confection des panneaux de grande surface ( 3 mètres carrés et plus), fabriqués par contre-collage. EXEMPLES Exemple 1 Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on commence par introduire 38 parties en poids de diphénylméthane diisocyanate, puis 2 parties d'un polyéther-triol de type15 glycérine polyoxypropylée, de masse moléculaire d'environ 450 et de fonctionnalité hydroxyle égale à 3, (Voranol CP 455 - Dow Chemicals) avec 7 parties de polyéther-diol de type polymère d'oxyde de propylène, de masse moléculaire d'environ 400 et de fonctionnalité hydroxyle égale à 2, (Voranol P 400 Dow Chemicals) La masse est portée à 700 C, et après achèvement de la réaction, on introduit successivement 24 parties d'un polyéther-diol de type copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, de masse moléculaire d'environ 3 800 et de fonctionnalité hydroxyle égale à 2,25 (Voranol EP 1900 Dow Chemicals), et 29 parties d'un polyéther-diol de type polymère d'oxyde de propylène, de masse moléculaire 400 et de fonctionnalité hydroxyle égale à 2 La valeur du taux d'isocyanate visée est de 4,5, et son atteinte détermine la fin de la réaction (Pour la détermination du taux d'isocyanate, voir norme AFNOR T 52-132) Le prépolymère obtenu est un solide à température ambiante, d'aspect translucide, légèrement jaune Le produit fondu à à35 1000 C offre le même aspect; c'est un liquide doué d'un fort pouvoir collant; sa viscosité Brookfield est de 2 500- 10.000 m Pa s On le caractérise en outre par son temps ouvert limite (dit temps ouvert), défini selon la norme NF T 76-001 comme la durée écoulée entre l'application de l'adhésif ou sa réactivation et l'assemblage des substrats encollés, au-delà il devient impossible de réaliser l'assemblage lLa mesure du temps ouvert s'opère en déposant à environ 1150 C sur un support de carton, un trait d'adhésif thermofusible d'environ5 1,5 mm de largeur On laisse refroidir à la température ambiante jusqu'à ce que l'on observe plus un bon collage sur un second support de carton contre-collé Le temps maximum disponible pour réussir un bon collage (arrachement par défibrement du carton) est le temps ouvert l10 Les caractéristiques mécaniques définitives des compositions adhésives s'évaluent par essais de traction à la vitesse de 300 mm/min, d'éprouvettes haltères H 2 réalisées en film de 300 gm d'épaisseur, après réticulation par l'humidité de l'air (à 230 C et 65 % d'humidité relative, exposition généralement de 7 jours) On mesure l'allongement à la rupture (A, exprimé en %) et la résistance à la rupture (R, exprimé en M Pa) On mesure en outre une tenue thermique par essais de tractioncisaillement à 100 OC sur éprouvettes de20 bois de chêne, dont la surface de collage est de 2,5 cm 2, l'épaisseur du joint de collage étant de 0,2 mn. Les résultats relatifs au prépolymère de l'exemple sont reproduits sur le tableau ci-après, o le prépolymère est25 désigné par PP 1 L'utilisation de ce prépolymère comme thermoadhésif se suffit à elle- même On peut s'en rendre compte en considérant les résultats que l'on obtient en le formulant, selon les pratiques courantes en la matière, avec une résine tackifiante cétonique (respectivement 5 % et 17 % de30 résine ou avec une résine thermoplastique ( 1 partie de prépolymère pour 1 partie d'EVA, respectivement OREVAC 33/400 et EVATANE 28/800). Exemple 2 On compare le prépolymère selon l'exemple 1 précédent à un prépolymère selon l'art antérieur (F ller), obtenu par25 réaction de MDI sur un mélange de 0,8 mole d'hexanediol 1-6 et de 1 mole de polypropylène- glycol de PM 2000, avec même taux de NCO que le prépolymère P Pl de l'exemple 1. Les résultats sont consignés sur le tableau ci-après montrent la substantielle amélioration de la ténacité du produit selon l'invention avec conservation d'un allongement à la rupture très acceptable. Temps R% Tenue Produit Aspect ouvert A% thermique (minutes) (M Pa) (M Pa) P Pl Transparent 30-40 496 124,9 0,1 0,35 0,1 Pp 1 % Transparent 20-30 467 819,3 0,4 0,46 0,04 tackif. P Pl 17 % Transparent 20-30 422 3522,1 1,5 0,12 0,02 tackif. P Pl + EVA Blanchâtre 15-20 425 1418,2 2,9 0,32 0,1 33/400 P Pl + EVA Blanchâtre 15-20 445 3229,1 3,3 0,46 0,05 28/800 Produit Aspect Temps A% R% Tenue ouvert thermique P Pl Transparent 30-40 496 1 24,9 0,1 0, 35 0,1 Prépolym. Art Blanchâtre > 6 heures 1016 130 4,36 0,19 0, 35 0,05 antérieur Exemple 3 Dans le but d'améliorer la résistance thermique de l'adhésif, on a ajouté au prépolymère P Pl de l'exemple 1 0,1 % de15 dilaurate de dibutylétain (DBTL) On constate sur le tableau ci-après que le résultat visé est atteint, et que la valeur du temps ouvert reste acceptable. Produit Aspect Temps A% R% Tenue ouvert thermique PPS Transparent 30-40 496 1 24,9 0,1 0, 35 0,l P Pl + Transparent 20-25 360 22,7 13,6 0,9 0,80 0, 03 DBTL REVENDICATIONS 1 Compositions adhésives applicables à chaud, exemptes de résine polymère thermoplastique, de plastifiant et de résine tackifiante, constituées d'un prépolymère polyuréthane résultant de la polyaddition d'un polyisocyanate et de polyéthers-diols, caractérisées en ce que le polyisocyanate est le résultat d'une première addition d'un diisocyanate en excès et d'un mélange de triols et de diols de faibles masses10 moléculaires, respectivement comprises entre 200 et 900, préférentiellement entre 400 et 450, et que ledit prépolymère présente un taux d'isocyanate libre compris entre 1 et 5 %. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'au sein du prépolymère, le rapport pondéral des polyéthers- triols par rapport à l'ensemble des polyéthers- polyols est compris entre 10 et 100 %. 3 Procédé pour l'obtention de compositions adhésives applicables à chaud constituées d'un prépolymère polyuréthane et exemptes de résine polymère thermoplastique, de plastifiant et de résine tackifiante, caractérisé en ce que l'on commence par introduire dans un large excès de diisocyanate un mélange de polyéthers-polyols de faibles25 masses moléculaires comprises entre 200 et 900 et de fonctionnalité hydroxyle moyenne supérieure à deux, puis qu'on forme le prépolymère en poursuivant la polyaddition par introduction de polyéthers-diols de plus fortes masses moléculaires comprises entre environ 3000 et 6000,30 accessoirement complétés de polyéthers-diols de faibles masses moléculaires comprises entre environ 200 et 600, en quantités telles que le taux d'isocyanate final soit approximativement compris entre 1 et 5 %. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans le polyisocyanate intermédiaire résultat de l'addition préalable entre le diisocyanate et le mélange de polyéthers- polyols de faibles masses moléculaires comprises entre 200 et 900, le pourcentage de fonctions isocyanate réactives par W' 2690455 rapport à l'ensemble des fonctions isocyanates introduites par le diisocyanate est compris entre 60 et 90 %. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans les polyéthers-polyols de faibles masses moléculaires utilisés pour former le polyisocyanate intermédiaire, le rapport pondéral des polyéthers-triols par rapport à l'ensemble des polyéthers-polyols est compris entre 10 et 100 %, préférentiellement entre 15 et 35 %.