FR 2695386 A1 19940311 FR 9210811 A 19920910 PROCEDE DE SEPARATION DU FLUORURE D'HYDROGENE DE SES MELANGES AVEC LE 111,1-TRIFLUORO-2-CHLOROETHANE L'invention concerne la séparation du fluorure d'hydrogène (HF) de ses mélanges avec le 1,1,1-trifluoro-2- chloroéthane (F 133 a) qui est un important intermédiaire de synthèse, utilisable notamment pour la fabrication du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F 134 a). Le procédé selon l'invention s'applique plus particu- lièrement à la séparation de 1 'HF non transformé contenu dans les mélanges provenant de la fabrication du F 133 a par fluora- tion du trichloréthylène ou du tétrachloroéthane symétrique ou asymétrique Pour des raisons économiques, il est néces- saire de récupérer l'HF sous forme anhydre afin de pouvoir le recycler au réacteur de fluoration. Diverses techniques pour effectuer la séparation d'HF et d'hydrocarbures chlorofluorés ont déjà été décrites On peut citer par exemple: le brevet US 2 640 086 qui concerne la séparation de l'HF et du chlorodifluorométhane et utilise du chloroforme pour favoriser la décantation en deux phases, une phase riche en HF et une phase pauvre en HF; le brevet US 3 873 629 relatif à un procédé continu pour la séparation d'HF et de chlorodifluorométhane et consistant à mettre en contact à contre-courant le mélange gazeux des deux constituants avec de l'acide sulfurique; le brevet US 3 976 447 qui propose une séparation de l'HF d'effluents gazeux par absorption-désorption sur des particules de chlorure de calcium, baryum ou strontium; le brevet US 4 209 470 qui décrit un procédé de séparation de l'HF de ses mélanges avec le 1-chloro-l,1- difluoroéthane dans lequel, pour améliorer la décantation, on ajoute-un liquide auxiliaire constitué totalemient ou majori- tairement par du 1,1-dichloro-l-fluoroéthane la demande de brevet EP O 353 970 relative à la séparation d'HF de ses mélanges avec le 2,2-dichloro-l,l,l- trifluoroéthane et/ou le 2-chloro-l,1,1,2-tétrafluoroéthane par décantation et distillation. Dans le cas des mélanges d'HF et de F 133 a, une simple distillation ne permet pas de les séparer car l'HF et le F 133 a forment un azéotrope plus volatil que l'HF ou le F 133 a; la teneur en HF de cet azéotrope est d'environ 60 % molaire ( 20 % en poids) A température ambiante et quelles que soient les concentrations en HF et F 133 a, les mélanges d'HF et de F 133 a ne décantent pas en deux phases. On peut, par contre, obtenir une excellente sépara- tion d'un mélange d'HF et de F 133 a à condition de le refroi- dir à une température inférieure à O C, de préférence com- prise entre 40 C et 10 C Il a également été trouvé que l'on peut encore améliorer cette séparation si la décantation de l'HF et du F 133 a est effectuée en présence de trichloroé- thylène (TCE). La présence de TCE dans le mélange de F 133 a et d'HF diminue sensiblement les solubilités de l'HF dans la phase organique et des organiques dans la phase HF; la séparation du F 133 a et de l'HF s'effectue donc de manière plus efficace. L'invention a donc pour objet un procédé de sépara- tion d'HF et de F 133 a, caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle le mélange HF-F 133 a est soumis à une décantation en présence de TCE à une température inférieure à 0 C pour obtenir une phase supérieure riche en HF et une phase inférieure organique pauvre en HF. La proportion de TCE dans le mélange soumis à décan- tation peut aller de 0,05 à 2,5 moles de TCE par mole de F 133 a Elle est de préférence supérieure à 0,25 mole de TCE par mole de F 133 a et avantageusement comprise entre 0,8 et 1,2 mole par mole de F 133 a Le TCE peut éventuellement déjà être présent dans le mélange initial de F 133 a et d'HF (par exemple dans le cas o le mélange à traiter proviendrait d'une fabrication de F 133 a à partir de trichloroéthylène et d'HF) ou peut être rajouté au mélange HF-F 133 a (gazeux ou liquide) préalablement à la décantation Le mélange HF-F 133 a- TCE est ensuite amené aux conditions de température et de pression choisies pour la décantation Celle-ci est avanta- geusement effectuée à une température comprise entre -40 et -10 C, de préférence entre -25 et -15 C La pression n'a pas -3- d'influence notable sur la décantation; on peut donc généra- lement opérer à une pression allant de 1 à 30 bars absolus, même si en pratique on préfère travailler à une pression allant de 1 à 15 bars absolus. L'opération de décantation peut être réalisée en continu ou en discontinu et selon diverses techniques connues Elle peut être avantageusement combinée avec d'autres opérations de séparation telles que des distilla- tions en fonction de lobjectif de séparation recherché. Ainsi, si l'on désire obtenir le F 133 a quasi pur, l'HF quasi pur et le TCE quasi pur pour recyclage, la décantation peut être combinée aux opérations suivantes: a) La phase inférieure organique pauvre en HF, obte- nue par décantation, est distillée de manière à récupérer l'HF en tête d'une colonne à distiller, sous forme d'azéo- trope HF-F 133 a qui est recyclé au décanteur, et à récupérer le TCE et le F 133 a en pied de colonne. b) La phase supérieure riche en HF, obtenue par décantation est soumise à une distillation de manière à récu- pérer en tête d'une colonne à distiller le F 133 a sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est recyclé au décanteur et à récu- pérer l'HF pratiquement pur en pied de colonne. c) Le mélange de TCE et de F 133 a obtenu en pied de la colonne citée en a) est soumis à une distillation de manière à récupérer en tête le F 133 a purifié et en pied le TCE qui peut par exemple être recyclé à la décantation. Le fonctionnement du procédé selon l'invention dans sa version complète sera mieux compris en se référant au schéma de-la figure 1 annexée Après ajout éventuel de TCE, le mélange à traiter est introduit par la conduite 1 pour être préalablement refroidi par l'intermédiaire de l'échan- geur 2 Il est ensuite amené au décanteur 3 maintenu à une température inférieure -à O C, de préférence comprise entre 400 C et 100 C Par démixtion, on obtient alors dans le décanteur une phase inférieure organique 4, pauvre en HF, et une phase supérieure 5, riche en HF La phase organique 4, issue du décanteur 3 alimente par 6 une colonne à distiller 7 au sommet de laquelle on sort un effluent 9 de composition - 4azéotropique en HF et F 133 a t cet effluent 9 est renvoyé au décanteur 3 en amont de l'échangeur 2 pour séparation en deux phases En pied de la colonne 7, on récupère un flux 8 constitué d'un mélange de F 133 a et de TCE. Le flux 8 est soumis à une distillation dans la colonne 14 permettant d'obtenir en tête par la ligne 15 le F 133 a pur et en pied par la ligne 16 le TCE qui est soit utilisé en l'état, soit recyclé en amont du refroidisseur 2 comme le flux 9. La phase supérieure 5, riche en HF, est amenée par la conduite 10 à une colonne à distiller 11, en tête de laquelle on sort un effluent 13, de composition azéotropique en HF et F 133 a qui, comme l'effluent 9, est renvoyé au décanteur 3 en amont de l'échangeur 2, pour séparation en deux phases En pied de la colonne 11, on récupère alors en 12 un HF prati- quement pur. Le passage du décanteur aux colonnes à distiller et de celles-ci vers le décanteur se fait par l'intermédiaire de vannes de détente ou de pompes selon les pressions de fonc- tionnement du décanteur et des colonnes à distiller La tem- pérature des flux alimentant par 6 et 10 les colonnes à distiller peut être ajustée par l'intermédiaire d'échangeurs pour obtenir une distillation optimale. La figure 2 illustre un autre mode de mise en oeuvre du procédé o la phase supérieure 5, riche en HF, sortant par la conduite 10, peut être recyclée telle quelle directement au réacteur de fluoration pour la production de F 133 a. Le procédé selon l'invention convient pour traiter des mélanges contenant une quantité prépondérante d'HF et de F 133 a (% HF + % F 133 a > 50 t poids, de préférence > 80 t), ces deux composés pouvant être présents en toute proportion relative Les mélanges à traiter peuvent également contenir jusqu'à -20 % en poids d-autres composés organiques fluorés comme, par exemple, le difluorodichloroéthane (F 132 b). Si le mélange initial d'HF et de F 133 a s'écarte sensiblement de la composition azéotropique, il peut être avantageux d'effectuer au préalable une distillation pour séparer l'azéotrope HF-F 133 a en tête, du composé en excès (HF - ou F 133 a) qui restera en pied Après condensation, la compo- sition azéotropique est ensuite soumise à la décantation à froid selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES 1 à 3 Ces exemples montrent l'intérêt essentiel d'effectuer la séparation du F 133 a et de l'HF par décantation en présence de TCE (exemples 1 et 2). Le Tableau I donne la composition de départ des mélanges F 133 a, HF et TCE et la composition des phases HF et organiques obtenues par décantation à 20 C. TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 (Compara- tif) Composition HF 4,4 0,95 1,75 avant décanta F 133 a 0,4 0,68 1,25 tion (nombre TCE 0,3 0,72 - de moles) Phase organi- que: HF 0,57 1,6 4,25 F 133 a 41,75 44,5 95,75 Composition TCE 57,68 53,9 - après __ _ ____ décantation Phase (% poids) inorga- lnique: HF 82,71 80,5 61,14 F 133 a 16,00 18,5 38,86 TCE 1,29 1,0 - L'examen du tableau I permet de vérifier la nette diminution des solubilités de l'HF dans la phase organique et des organiques dans la phase HF lorsque du TCE est présent. 6 - EXEMPLE 4 Cet exemple illustre la mise en oeuvre complète du procédé pour l'obtention d'HF, de F 133 a et de TCE quasi purs, selon la figure 1. Le mélange de F 133 a et d'HF initial a la composition suivante: HF 58 % mol, F 133 a 42 % mol Du TCE est rajouté à ce mélange pour obtenir la composition suivante: HF % mol, F 133 a 29 % mol, TCE 31 % mol. Le tableau II donne la composition et les conditions de pression et de température des divers flux par référence à la figure 1. TABLEAU II l.iTête des Pied Pied Tête Pied Phase Phase colonnes de de de de orga 7 et 11 colonne colonne colonne colonne nique HF Z 11 il 14 14 ( 4) ( 5) ( 9 & 13) ( 8) ( 12) ( 15) ( 16) HF (% moles) 8,5 96,0 60 100 F 133 a (%moles)41,4 3,8 40 50 100 - TCE (% moles) 50,3 0,2 50 100 Température ( C) -20 -20 66 108 96 17 100 Pression (bars absolus) 15 15 10 10 10 1,5 1,5 =i 7 - REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation du fluorure d'hydrogène (HF) de ses mélanges avec le 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane (F 133 a), caractérisé en ce qu'il comprend une étape dans laquelle le mélange HF-F 133 a à traiter est soumis à une décantation en présence de trichloroéthylène (TCE) à une température inférieure à O C pour obtenir une phase supé- rieure riche en HF et une phase inférieure organique pauvre en HF. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange soumis à la décantation contient de 0,05 à 2,5 moles de TCE par mole de F 133 a, et de préférence plus de 0,25 moles de TCE par mole de F 133 a. 3 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le mélange soumis à la décantation contient de 0,8 à 1,2 moles de TCE par mole de F 133 a. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la température de décantation est comprise entre -40 et -10 C, de préférence entre -25 et -15 C. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel, avant l'opération de décantation, le mélange HF-F 133 a est éventuellement soumis à une distillation pour l'amener à une composition voisine de la composition azéotropique. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, après décantation: a) la phase inférieure organique pauvre en HF obtenue est distillée de façon à séparer en tête 1 'HF contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est renvoyé au décanteur et à récupérer en pied un mélange de F 133 a et de TCE, et 8 - b) la phase supérieure riche en HF est soit recyclée directement au réacteur de fluoration, soit soumise à une distillation de façon à séparer en tête le F 133 a contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est renvoyé au décanteur et à récupérer en pied du HF pratiquement pur. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de F 133 a et de TCE est soumis à une distil- lation de façon à séparer en tête du F 133 a pur et à récupérer en pied du TCE pur. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange d'HF et de F 133 a à traiter contient en outre jusqu'à 20 % en poids d'autres composés organiques fluorés.