FR 2690436 A1 19931029 FR 9204918 A 19920422 La présente invention se rapporte à des compositions de verre pour la fabrication de lentilles à usage optique et/ou ophtalmique, ayant un indice de réfraction (nd) supérieur à 1,88, une faible dispersion (nombre d'Abbe supérieur ou égal à 29) et une densité inférieure à 4,1 environ. Pour des verres de lunetterie de forte correction, l'utilisation d'un verre d'indice de réfraction d'environ 1,9 permet, par rapport aux verres à indice de réfraction inférieur ( 1,7 par exemple) et à puissance égale, une réduction sensible de l'épaisseur au bord (lorsqu'il s'agit de lentilles de puissance négative) et au centre (lorsqu'il s'agit de lentilles de puissance positive). Ceci constitue un avantage indéniable pour le porteur de lunettes, en particulier dans le cas de fortes corrections (> 6 dioptries) Il est par ailleurs connu que l'accroissement de l'indice de réfraction est généralement accompagné par une dégradation des autres propriétés caractéristiques du verre, et en particulier la densité augmente Pour qu'un verre d'indice élevé puisse garder les avantages de confort mentionnés ci-dessus, il faut que sa densité ne soit pas trop élevée Un autre inconvénient souvent associé à l'accroissement de l'indice est l'augmentation de la dispersion (ou la diminution du nombre d'Abbe). En raison des contraintes sus-énoncées, et d'autres encore touchant à la toxicité et au coût, il est malaisé de trouver des compositions de verre à très haut indice de réfraction satisfaisantes. Les présents inventeurs y sont néanmoins parvenus et ont trouvé de nouvelles compositions de verre appartenant à la famille des borates de lanthane, qui contrairement à la plupart des autres verres connus de cette famille, ne contiennent pas d'éléments lourds tels que Ta 2 05 ou Pb O, ni d'éléments toxiques tels que Th O 2 ou Cd O, ni d'oxydes très onéreux tels que Gd 2 03 ou Hf O 2. Plus précisément, l'invention concerne des verres caractérisés en ce qu'ils présentent un indice de réfraction supérieur à 1,880, un nombre d'Abbe d'au moins 29, une densité inférieure à 4,1, une faible tendance à la cristallisation, et une transmission intégrée de 380 à 800 nm - sous une épaisseur de 10 mm supérieure à 79 %, ces verres ayant la composition chimique de base suivante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes: Si O 2 5 8 B 2 03 15 21 Zr O 2 3 10 Ti O 2 7 17 Nb 205 20,5 26 avec Zr O 2 +Ti O 2 +Nb 2 05 29 45 La 2 O 3 19 32 Y 203 O 9 Ca O 8 16 Sr O O 5 Ba O O 5 Mg O O 5 avec Ca O+Sr O+Ba O+Mg O 8 16 Zn O O 5 Li 20 O 2 Na 20 O 2 K 20 O 2 avec Li 20 +Na 20 +K 20 O 2 Les gammes de proportions sus- mentionnées pour les constituants du verre sont très importantes pour l'obtention des propriétés physiques et chimiques requises pour l'application envisagée. En particulier, l'introduction de Si O 2 dans la composition permet d'augmenter légèrement la viscosité au liquidus et d'améliorer la durabilité chimique Une teneur en Si O 2 supérieure à 5 % est nécessaire pour garantir une bonne durabilité au verre La teneur maximale en Si O 02 ne doit pas dépasser 8 %, valeur au-delà de laquelle les verres ont tendance à cristalliser. Pour une teneur en B 203 en-deçà de 15 % la composition est peu stable vis-à-vis de la dévitrification et au-delà de 21 % les hauts indices attendus sont impossibles à atteindre. Parmi les oxydes exerçant une forte contribution à l'indice de réfraction, tels que Zr O 2, Ti O 2 et Nb 2 5 un compromis doit être trouvé entre les teneurs en ces trois éléments de façon à maintenir les propriétés revendiquées. La présence de Zr O 2 permet d'augmenter la viscosité au liquidus Une teneur en Zr O 2 supérieure à 3 % contribue à la stabilité chimique du verre et améliore la durabilité mais la tendance à la dévitrification est accentuée pour des teneurs supérieures à 10 % Zr O 2 présente l'inconvénient d'augmenter la densité du verre. Le Ti O 2 par contre permet de réaliser le meilleur compromis indicedensité et une teneur en Ti O 2 supérieure à 7 % permet de maintenir une faible densité mais, aux fortes teneurs, la transmission du verre dans le domaine du visible décroît, une teinte jaune caractéristique plus ou moins prononcée en fonction de la teneur en Ti O 2 est observée et le nombre d'Abbe diminue rapidement C'est la raison pour laquelle sa teneur ne doit pas excéder 17 % en poids. Nb 2 05 permet lui aussi d'augmenter l'indice de réfraction sans trop baisser la constringence; il s'avère donc intéressant par rapport au Ti O 2 malgré son prix élevé Sa teneur ne devra pas toutefois excéder 26 % pour éviter la dévitrification du verre. Une teneur d'au moins 20,5 % en Nb 2 5 doit être respectée pour obtenir une bonne durabilité, ainsi qu'une teinte réduite et un bon niveau de transmission de la lumière. En maintenant la teneur totale en Zr O 2, Ti O 2 et Nb 2 5 comprise entre 29 et 45 % en poids il est possible d'assurer un bon compromis des propriétés de transmission/durabilité. La 2 03 figure aussi parmi les oxydes exerçant une forte contribution à 1 ' indice de réfraction comme Zr O 2, Ti O 2 et Nb 205 évoqués plus haut Il est, toutefois, celui qui présente le meilleur compromis indice-dispersion. C'est pour cela qu'il doit être présent dans le verre à raison d'au moins 19 % en poids Sa teneur ne doit pas excéder 32 % en poids car, au-delà, l'ajout de La 2 03 devient néfaste pour la densité et la dévitrification du verre. Du Y 2 3 peut être facultativement introduit dans le verre pour augmenter la constringence et améliorer la stabilité chimique En raison de son prix très élevé, toutefois, on préfère ne pas l'utiliser ou ne l'utiliser qu'en faible quantité dans le verre De toute façon, sa teneur en poids ne doit pas excéder 9 % sous peine d'avoir un verre peu stable vis-à-vis de la dévitrification. Ca O, Sr O, Ba O, Mg O et Zn O sont des oxydes bivalents exerçant une contribution moyenne à l'indice. Ca O permet d'éviter, contrairement à Zn O, Sr O et Ba O, de trop augmenter la dispersion et la densité Sa teneur doit, pour cette raison, être maintenue entre 8 et 16 % en poids Une teneur en Ca O d'au moins 8 % est nécessaire pour obtenir un indice de réfraction supérieur à 1,88 en même temps que les autres propriétés désirées, notamment le nombre d'Abbe Elle ne doit pas, toutefois, excéder 16 % sous peine de diminuer la durabilité acide et favoriser la dévitrification Sr O, Ba O et Mg O sont optionnels et ne doivent pas être présents à plus de 5 % chacun De plus, lorsqu'une combinaison de Ca O, Sr O, Ba O et/ou Mg O est utilisée elle doit respecter la condition suivante: 8 façon à obtenir les propriété sus-mentionnées. De même que pour les autres oxydes divalents, excepté Ca O, Zn O est optionnel et sa teneur ne doit pas excéder 5 % en poids de faaçon à ne pas trop augmenter la densité. Les oxydes de métaux alcalins Li 20, Na 20 et K 20, de faible contribution sur la densité, sont optionnels et ne sont tolérables qu'en faibles proportions car ils entraînent une diminution rapide de l'indice de réfraction et de plus détériorent la durabilité en milieu acide du verre et favorisent sa dévitrification Ainsi leur teneur doit être maintenue inférieure à 2 % en poids. Outre, les ingrédients ci-dessus, la présence d'arsenic (As 203) et de nitrates peut être souhaitable pour l'optimisation de l'état d'oxydoréduction du verre et donc de sa teinte et de sa transmission, comme cela est bien connu dans l'industrie verrière en général. Ainsi dans ce but une certaine quantité d'oxydes peut être introduite sous forme de nitrates et une proportion de As 2 03 inférieure à 0,5 % en poids peut être introduite comme agent d'affinage dans les compositions de l'invention. Pour obtenir des verres ayant une excellente durabilité en milieu acide, c'est-à-dire une perte de poids dans l'essai DIN 12116 inférieure à 4000 mg/dm 2, les constituants du verre seront, de préférence, compris dans les gammes spécifiées ci- dessous Si O 2 6 8 B 2 3 17 -18 Zr O 2 6 -10 Ti O 2 7 -11 Nb 205 20,5 26 avec Zr O 2 +Ti O 2 +Nb 205 34 41 La 203 19 26 y 203 O 8 Ca O 12 16 Sr O O 5 Ba O O 5 Mg O O 5 avec Ca O+Sr O+Ba O+Mg O 12 16 Zn O O 5 Li 20 O 2 Na 20 O 2 K 20 O 2 avec Li 20 +Na 20 +K 20 O 2 L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs donnés dans le Tableau 1 L'exemple préféré est le n 5 Toutes les proportions sont exprimées en pourcentage pondéral. Préparation des verres Les divers oxydes constitutifs du verre sont apportés par les matières premières spécifiées ci- dessous: Oxydes Matières premières Si O 2 Quartz B 203 B(OH)3 Zr O 2 Oxyde de Zr Ti O 2 Oxyde de Ti Nb 20 S Oxyde de Nb La 203 Oxyde de La Y 203 Oxyde de Y Ca O Ca CO 3,Ca(NO 3)2 Sr O Sr C 03 Ba O Ba CO 3,Ba(N 03)2 Mg O Mg CO 3 Zn O Oxyde de Zn Li 20 Li 2 C 03 Na 2 O Na 2 C 03, Na NO 3 K 20 K 2 CO 3,KNO 3 De préférence, on choisira les matières premières de façon à exclure autant que possible la présence d'oxydes de métaux de transition et, en particulier, de Fe 203 dont la teneur totale analysée est, avantageusement, maintenue inférieure à 10 ppm, afin que le verre obtenu présente une transmission intégrée dans les limites définies plus haut. Après pesée, les diverses matières premières sont mélangées selon les techniques courantes Le mélange est ensuite enfourné dans un creuset en platine à une température d'environ 1200 WC Quant il est parfaitement fondu, la température du bain est portée à 1250-1300 o C environ pour l'homogénéisation et l'affinage Le bain de verre est ensuite refroidi à la température correspondant à la viscosité adéquate pour sa mise en forme et coulé sous forme de barre. La durée totale de l'opération est de l'ordre de 2 à 7 heures Après formage le verre est recuit à 600-650 'C environ avec une vitesse de refroidissement de 600 C/h Les propriétés des verres sont ensuite déterminées comme décrit ci-dessous. Mesures des propriétés physiques et chimiques des verres Les mesures de l'indice de réfraction et du nombre d'Abbe sont effectuées selon les méthodes usuelles (pour nd, la raie jaune de Hc est utilisée) sur des échantillons recuits La densité est mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium Microméritics. La transmission intégrée du verre de 380 à 800 nm est déterminée sur un échantillon poli de 10 mm d'épaisseur à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 9. La durabilité en milieu acide est évaluée par le test de la norme DIN 12116 Il consiste à déterminer la perte en poids d'un échantillon poli, immergé pendant 6 heures dans de l'acide chlorhydrique 6 N bouillant La perte en pd S xi em M 2 perte en poids est exprimée en mg/dm Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 (% en poids) La 203 23,1 24,1 21,2 21,8 22,6 24,2 22,8 22,6 22,6 22,6 Nb 205 23,5 21,2 23,4 23,7 23,2 21,3 23,4 23,2 23,2 23,2 Ti O 2 7,4 8,6 7,5 7,5 7,5 8,6 7,5 7,5 7,5 7,5 Zr O 2 8,3 8,3 9,2 8,3 9,1 8,2 9,2 9,1 9,1 9,1 B 203 17,2 16,7 17,5 17,5 18,0 16,3 17,7 18 18 18 Si O 2 5,6 7,2 6,1 6,1 6,0 7,2 6,1 6,1 6,1 6,1 Ca O 14,9 14,0 15,1 15,1 13,5 13,4 12,9 8,5 8,5 8,5 Li 20 O O O O 0 O 0,4 0 O O Na 2 O O O O O O 0,8 O O O O Sr O O O O O O 0 O 5 O O Ba O 0 O O O O O O O 5 O Zn O O O O O O O O O O 5 Co nd 1,889 1,885 1,884 1,884 1,883 1,881 1,885 1,883 1,886 1,889 Nombre d'Abbe 30,5 30,6 30,5 30,6 30,6 30,4 30,1 29,9 29,6 29,6 Densité 4,01 4,00 3,96 3,97 3,99 3,98 3,98 4,04 4,04 4,05 T% ( 10 mm) 380-800 nm 80,8 80,4 80,4 80,4 80,7 81,0 Durabilité acide (mg/dm 2) 3421 2904 2918 3410 2785 REVENDICATIONS 1 Verres caractérisés en ce qu'ils présentent un indice de réfraction supérieur à 1,880, un nombre d'Abbe d'au moins 29, une densité inférieure à 4,1, une bonne durabilité chimique et une faible tendance à la cristallisation, et une transmission intégrée de 380 à 800 nm -sous une épaisseur de 10 mm supérieure à 79 %, ces verres ayant la composition chimique de base suivante, exprimée en % en poids sur la base des oxydes: Si O 2 5 8 B 203 15 21 Zr O 2 3 10 Ti O 2 7 17 Nb 2 05 20,5 26 avec Zr O 2 +Ti O 2 +Nb 2 05 29 45 La 2 03 19 32 Y 203 y 203 O 9 Ca O 8 16 Sr O O 5 Ba O O 5 Mg O O 5 avec Ca O+Sr O+Ba O+Mg O 8 16 Zn O O 5 Li 20 O 2 Na 20 O 2 K 20 O 2 avec Li 20 +Na 20 +K 20 O 2 2 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont la composition chimique de base suivante, exprimée en poids sur la base des oxydes: Si O 2 6 8 B 203 17 18 Zr O 2 6 10 Ti O 2 7 11 Nb 205 20,5 26 avec Zr O 2 +Ti O 2 +Nb 2 05 34 41 La 2 03 19 26 Y 2 03 O 8 Ca O 12 16 Sr O O 5 Ba O O 5 Mg O O 5 avec Ca O+Sr O+Ba O+ Mg O 12 16 Zn O O 5 Li 20 O 2 Na 20 O 2 K 20 O 2 avec Li 20 +Na 20 +K 20 O 2 3 Verres selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent, en outre, jusqu'à 0,5 % en poids de As 2 03 4 Verres selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent au maximum 10 ppm de Fe 2 03