FR 2691373 A1 19931126 FR 9206207 A 19920521 I Procédé d'extraction et de purification par un solvant organique du molybdène présent dans une solution te L Le qu'une solution de dissolution de mo Lybdate de calcium impur. La présente invention a pour objet un procédé d'extraction et de purification du molybdène présent dans une solution aqueuse telle qu'une solution sulfurique de dissolution de molybdate de calcium impur. Dans l'industrie de l'uranium, en particu- lier dans les procédés hydrométallurgiques, on produit des solutions carbonatées contenant de l'uranium et divers métaux tels que le molybdène, qu'il est nécessaire de séparer de l'uranium. Cette séparation peut être effectuée après acidification par précipitation à la chaux, ce qui conduit à la formation d'un précipité de molybdate de calcium impur. Pour récupérer le molybdène de ce précipi- té, on peut dissoudre celui-ci dans une solution sulfurique et extraire ensuite le molybdène présent dans cette solution surtout sous la forme d'hétéropolyanions et/ou d'isopolyanions, au moyen d'un solvant organique approprié. Cependant, les expériences effectuées jusqu'à présent au moyen de solvants organiques tels que les acides dialkylphosphoriques échangeurs de cations, n'ont pas permis de séparer le molybdène de ces solutions aqueuses avec un rendement voisin de 100 % à une vitesse suffisante, compatible avec des procédés continus d'extraction liquide-liquide. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'extraction et de purifica- tion du molybdène présent dans de telles solutions, qui permet d'obtenir une vitesse d'extraction suffisante pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle et un rendement supérieur à 95 %. Selon l'invention, le procédé d'extraction du molybdène présent dans une solution aqueuse sous la forme d'hétéropolyanions et/ou d'isopoly- anions, comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec un solvant organique comprenant: au moins un premier extractant constitué par un acide dialkylphosphorique, et au moins un second extractant choisi parmi les sels d'amines tertiaires, les sels d'ammo- nium quaternaire, le phosphate de tributyle et les oxydes de phosphine, pour extraire sélectivement le molybdène dans le solvant organique. Dans ce procédé les acides dialkylphospho- riques susceptibles d'être utilisés sont les acides dialkylphosphoriques dans lesquels les radicaux alkyle sont des radicaux linéaires ou ramifiés ayant de 4 à 16 atomes de carbone. A titre d'exemple d'un tel acide, on peut citer l'acide di( 2éthylhexyl)phosphorique que l'on désignera ci-après par le sigle HDEHP. Dans le procédé de l'invention, le second extractant peut être un extractant d'anions tel qu'un sel d'amine tertiaire, un sel d'ammonium quaternaire, ou leurs mélanges, ou un extractant neutre tel que le phosphate de tributyle, les oxydes de phosphine et leurs mélanges. Les sels d'amine tertiaire peuvent être par exemple les sulfates de triisooctylamine, trioctylamine ou trilaurylamine. De préférence, lorsque le second extrac- tant est un sel d'amine tertiaire, on utilise un méLange de sels d'amines tertiaires à longues cha î nes. Les sels d'ammonium quaternaire suscepti- bles d'être utilisés sont par exemple l'Aliquat 336 qui est un mélange de méthyltrioctyl, trinonyl ou tridécylammonium, ou encore le trilaurylméthylammonium. Lorsque le second extractant est un oxyde de phosphine, on peut utiliser de nombreux oxydes de phosphine, en particulier ceux répondant à la formule: R 1 R 2 \ p = O R 3/ dans laquelle R 1, R 2 et R 3 qui peuvent être identi- ques ou différents, sont des radicaux alkyle ou alcoxyalkyle. De préférence, on utilise des oxydes de phosphine dans lesquels au moins l'un des radi- caux R 1, R 2 et R 3 est un radical alcoxyalkyle. On peut aussi utiliser des mélanges d'oxydes de phosphine de ce type dont les radicaux R contiennent de 6 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemple d'oxydes de phosphine utilisables, on peut citer l'oxyde de di-hexylméthoxyoctylphosphine (POX 11) et le mélange d'oxydes de phosphine à chaines dissymétriques contenant 6 à 8 atomes de carbone, commercialisé par la Société Cyanamid sous l'appellation CYANEX 923. Dans le procédé de l'invention, on tire profit du fait qu'en ajoutant à l'acide dialkylphos- phorique un second extractant constitué, soit par un extractant d'anions (sel d'amine tertiaire ou se L d'ammonium quaternaire), soit par un extrac- tant neutre (phosphate de tributyle ou oxyde de phosphine), on favorise le transfert des espèces polyanioniques contenant le molybdène dans la phase organique, puis leur complexation en phase organique par l'acide dialkylphosphorique. En effet, on a trouvé que, dans le cas des solutions de dissolution du molybdate de calcium, l'extraction lente d'une fraction importante du molybdène par l'acide dialkylphosphorique était due à la présence d'espèces complexées (hétéropolyanions et/ou isopolyanions) à cinétique d'extraction particulièrement ent l en, tel Les que PVMO 110404 PV Mo 110405, Si Mo 120404 et P Mo 120403-. Avec ces espèces complexées, les réactions nécessaires pour amener le molybdène à l'état pur en phase organique au moyen de l'acide di- ( 2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) correspondent aux schémas réactionnels suivants: PM 0120403 + 3 H+ +l 24 (HDEHP)2 l= l 12 Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 l + H 3 P 04 + 12 H 20 ( 1) Si Mo 120404+ 4 H +l 4 HEHP 2 2 (DEHP)(HDEHP)2 l + H 4 Si O 4 + 12 H 20 ( 2) PV Mo 110404 + 4 H+ + 122 (HDEHP)2 l 81 Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 J + H 3 P 04 + HV 03 + 11 H 20 ( 3) PV Mo 110405 + 5 H+ +l 22 (HDEHP)2 l l 11 Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 l + H 3 P 04 + H 2 V 03 + 11 H 20 ( 4) dans lesquels les crochets indiquent qu'il s'agit de la phase solvant organique. Selon l'invention, étant donné la cinéti- que Lente de certaines de ces réactions en système biphasé, on effectue tout d'abord un transfert des hétéropolyanions de molybdène en phase organique au moyen du second extractant sous la forme d'anion lorsque le second extractant est un extractant d'anions tel qu'un sel d'ammonium quaternaire, ou sous la forme d'acide lorsque le second extrac- tant est un extractant neutre tel que le TBP. Ensuite, on transforme le complexe polynucléaire anionique de molybdène dans la phase organique en complexe (Mo O 22 +) (acide dialkylphosphorique), en libérant de l'acide phosphorique, de l'acide vanadique et/ou de l'acide orthosilicique ainsi que de l'eau dans la solution aqueuse Ces réactions successives correspondent par exemple aux schémas réactionnels suivants ( 5 et 6) dans le cas du phosphate de tributyle (TBP) ou aux schémas ( 7 et 8) dans le cas d'un sel d'ammonium quaternaire (R 4 NA) avec R représentant un radical alkyle et A un anion. P Mo 120403 + 3 H+ + ln TBPl lP Mo 12040 H 3 (TBP)nl ( 5) lPMO 1204 OH 3 (TBP)nl+l 24 (HDEHP)2 J-l 12 MOO 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 + H 3 P 04 + 12 H 20 +Ln TBPl ( 6) ou PM 0120403 +l 3 R 4 NAllPMO 120 OC(R 4 N)3 + 3 A ( 7) lP Mo 12 o 40 ( 4 N)31 + 3 A + l 24 (HDEHP)2 J l 12 MO 02 (DEHP)2 (HDEHP)23 + H 3 P 04 + 12 H 20 + l 3 R 4 NAl ( 8) Pour la mise en oeuvre du procédé de L'invention, on met donc en contact la solution aqueuse contenant Mo avec le solvant organique contenant le premier et le second extractants, généralement dans un diluant organique approprié. Les diluants organiques utilisés sont par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, par exemple du tétrapropylène hydrogéné (TPH). La concentration en extractant du solvant organique est généralement élevée car le taux d'extraction augmente avec la teneur en extractants. De préférence, la concentration en extrac- tants est de 15 % à 40 % en volume. Les quantités respectives du premier et du second extractants sont par ailleurs choisies en fonction des extractants utilisés de façon à favoriser le transfert des hètéropolyanions de Mo en phase organique puis leur conversion en complexe de Mo O 22 +. Généralement, le rapport en volume du premier au second extractant varie de 4 à 1, et il peut se situer vers les valeurs plus élevées lorsque la basicité du second extractant augmente. Dans le cas o le second extractant est un extractant neutre, la basicité et la concen- tration de l'extractant neutre doivent favoriser le transfert, et ce transfert augmente avec la concentration et la basicité du second extractant. En revanche, pour la conversion des polyanions en ions Mo 022 +,des rapports élevés HDEHP / second extractant et l'emploi d'extractants faiblement basiques favorisent la réaction. Aussi, on choisit les rapports HDEHP / second extractant de façon à avoir un bon trans- fert, sans défavoriser fortement la réaction suivan- te de conversion. Ainsi, lorsque le second extractant est un oxyde de phosphine (plus basique que le TBP), on peut utiliser un rapport acide dialkyl phosphorique / oxyde de phosphine plus fort que dans le cas du TBP. Selon l'invention, on peut accélérer le transfert du molybdène dans le solvant organique en règlant à une valeur appropriée l'acidité de la solution aqueuse de départ. En effet, la quantité de molybdène extrai- te augmente en général avec l'acidité sulfurique de cette solution, et de bons résultats sont obtenus lorsque l'acidité sulfurique est d'au moins 0,5 N, et de préférence de 1,5 à 6 N. Lorsque le second extractant est le phosphate de tributyle, l'acidité sulfurique de la solution est d'au moins 2 N. Lorsque le second extractant est un oxyde de phosphine, l'acidité sulfurique de la solution est d'au moins 1,5 N. Selon l'invention, on peut aussi améliorer le taux d'extraction du molybdène en ajoutant à la solution aqueuse de départ un agent réducteur pour transformer certains polyanions en espèces o le vanadium passe à la valence (IV) et Mo (VI) partiellement à la valence (V). A titre d'exemples d'agents réducteurs appropriés, on peut citer l'acide ascorbique. Généralement, on l'utilise à des teneurs allant de 0,001 à 0,02 mol/l de solution aqueuse. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans des installations classiques d'extraction à co-courant ou à contre- courant telles que des mélangeurs décanteurs, des colonnes pulsées On peut réaliser la mise en contact à la pression et à la température ambiantes; on peut toutefois utiliser des températures supérieures notamment pour améliorer la cinétique de conversion des complexes polynucléaires de Mo en complexes de Mo O 22 +. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention utilisé en particulier lorsque la solution aqueuse de départ est une solution de dissolution de molybdate de calcium impur dans de l'acide sulfurique, après mise en contact de la solution aqueuse avec le solvant organique, on réalise les étapes successives suivan- tes: 1 ) laver le solvant organique ayant extrait le molybdène par de l'acide sulfurique dilué, et 2 ) réextraire le molybdène présent dans le solvant organique lavé au moyen d'une solution d'ammoniaque. Dans ce mode de mise en oeuvre du procédé, on peut opérer en continu en faisant circuler à contre-courant le solvant organique et les solu- tions aqueuses et en recyclant la solution aqueuse de lavage du solvant organique avec la solution aqueuse de départ contenant le molybdène à extraire. Après réextraction du molybdène par la solution d'ammoniaque, on peut traiter le solvant organique en mettant en contact celui-ci avec une solution sulfurique en vue de le réacidifier et de pouvoir ensuite le réutiliser pour l'extrac- tion du molybdène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel la figure I est une représentation schématique d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et les figures 2 et 3 sont des représenta- tions schématiques d'autres exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention sur des solutions de dissolution de Ca Mo O 4 impur. Les exemples qui suivent illustrent l'extraction et la purification du molybdène prove- nant d'une solution de dissolution de molybdate de calcium ayant la composition donnée dans le tableau 1 Cette solution a été obtenue en faisant réagir 500 kg de H 2504 avec une tonne de Ca Mo O 4 solide et en diluant à 20 m 3/tonne, ce qui donne un p H final de 2. Exemp Le I: Extraction du molybdène par le solvant HDEHP mélange de sels d'amines tertiaires. On met en contact sous agitation un volume de la solution aqueuse ayant la composition donnée dans le tableau 1 avec 2 volumes d'un solvant organique comprenant: HDEHP: 30 % en volume, ADOGEN 364:3 % en volume, décanol: 0,5 % en volume, et tétrapropylène hydrogéné: 66,5 % en volume. L'ADOGEN 364 est un mélange d'amines tertiaires à longues chaînes disponible dans le commerce. Après 2 min de mise en contact sous agita- tion, on laisse décanter les deux phases, puis on détermine leurs teneurs respectives en molybdène. On constate que le molybdène est extrait quasi quantitativement ( 99 %). Si l'on répète cette extraction en augmen- tant l'acidité de la solution aqueuse de départ, on augmente le coefficient de partage du molybdène. Avec ce solvant organique, les réactions de salification et d'extraction correspondent aux schémas réactionnels suivants: R 3 N + HDEHP R 3 NH+ DEHP ( 9) P Mo 120403 + 3 H+ + 3 R 3 NH+ DEHP P Mo 12040 (HR 3 N)3 + 3 HDEHP ( 10) L'équation ( 10) explique l'effet de l'acidité de la phase aqueuse. Ensuite la complexation en phase organique par l'acide di( 2éthylhexyl)phosphorique se fait selon l'équation ( 11): P Mo 12040 (HR 3 N)3 + 24 (HDEHP)2 -'12 Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 + H 3 P 04 + 3 R 3 N ( 11) Exempte 2: Extraction du molybdène par un solvant organique comprenant HDEHP et TBP. Dans cet exemple, on met en contact un volume d'une solution aqueuse ayant une acidité en H 2504 de 1,89 N avec deux volumes d'un solvant organique comprenant: % en volume de HDEHP, % en volume de TBP, et % en volume de tétrapropylène hydrogéné (TPH). Après 2 min d'agitation à 23 C, on sépare les deux phases par décantation et on détermine leurs teneurs respectives en molybdène On calcule alors le coefficient de partage du molybdène D Mo(VI), qui correspond au rapport de la 1 1 concentration en molybdène (VI) dans le solvant organique sur la concentration en molybdène (VI) dans la solution aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 (exemples 2, 5, 6). Exempltes 3 à 7: Extraction du molybdène par HDEHP- TBP. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 2 pour extraire le molybdène dans un solvant organique ayant la même composition que celui de l'exemple 2, mais on modifie l'acidité sulfurique de la solution aqueuse de départ et/ou on ajoute à la solution aqueuse un agent réducteur constitué par de l'acide ascorbique, juste avant l'extraction ou une heure avant l'extraction. L'acidité sulfurique, la teneur en acide ascorbique et les résultats obtenus sont donnés également dans le tableau 2. Au vu de ce tableau, on remarque que le coefficient de partage du molybdène augmente avec l'acidité sulfurique et que la présence d'un réducteur améliore également les résultats L'addi- tion d'un réducteur a pour but de transformer les hétéropolyanions en faisant passer le vanadium à la valence IV et Mo (VI) partiellement à la valence (V), ce qui est favorable à l'extraction. Exempte 8: Extraction du molybdène par HDEHP TBP. Dans cet exemple, on met en contact sous agitation un volume de la solution aqueuse ayant la composition donnée dans le tableau 1 et une acidité sulfurique de 1,44 N, avec deux volumes d'un solvant organique comprenant: % en volume de HDEHP, % en volume de TBP, et % en volume de TPH. Après deux minutes d'agitation à 23 C, on sépare les deux phases par décantation et on détermine leurs teneurs en molybdène Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Exemp Les 9 à 15: Extraction du molybdène par un méLange HDEHP-TBP. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 8, sauf que l'on utilise des temps d'agitation plus longs et/ou que l'on ajoute 0,008 mol/L d'acide ascorbique à la solution aqueuse, 1 h avant l'extraction. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Au vu de ces résultats, on constate que l'extraction du molybdène augmente avec le temps d'agitation et que l'effet de l'acide ascorbi- que est légèrement bénéfique. Exemple 16: Extraction du molybdène par le mélange HDEHP-TBP. Dans cet exemple, on met en contact un volume d'une solution aqueuse ayant la composi- tion donnée dans le tableau 1 et une acidité sulfurique de 1, 44 N avec deux volumes d'un solvant organique contenant 30 % en volume de HDEHP, 10 % en volume de TBP et 60 % en volume de TPH. Après 2 min d'agitation, à 23 C, on sépare les deux phases par décantation et on détermine leurs teneurs respectives en molybdène ainsi que le coefficient de partage D Mo(VI) du molybdène (VI). Après cette première mise en contact, on remet en contact la solution aqueuse séparée avec du solvant organique frais ayant la même composition, pendant 2 min, sous agitation, à 23 C, puis on sépare les deux phases par décantation et on détermine leurs teneurs en molybdène et le coefficient de partage D Mo(VI). On remet ensuite en contact la phase aqueuse séparée précédemment avec du solvant organi- que frais pendant 2 min, sous agitation, dans les mêmes conditions. Les résultats obtenus après ces trois stades de mise en contact sont donnés dans le tableau 4. Exemp Les 17 à 19: Extraction du molybdène par HDEHP-TBP. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 16 pour réaliser l'extraction du molybdène en réalisant trois stades de mise en contact successifs avec du solvant organique frais, mais on utilise des acidités sulfuriques différentes ( 1,34 N),et on ajoute de l'acide ascorbique ( 0,0067 mol/l) à la solution aqueuse, 7,1 h avant l'extraction, 3,3 h avant l'extraction ou immédiatement avant l'extraction. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 4. Ces résultats confirment que l'effet du réducteur est amélioré par le temps de contact. Néanmoins, si l'acidité aqueuse est suffisante, on peut toujours extraire le quasi totalité du molybdène en 3 mises en contact de 2 min chacune. Au vu des résultats des exemples 2 à 19, il semble que la cinétique d'extraction globale du molybdène soit le résultat de deux phénomènes: une extraction rapide du molybdène par le TBP suivant le schéma réactionnel ( 5), puis une extraction lente correspondant à des déplacements d'équilibre dans les phases aqueuse et organique. L'addition de réducteur est bénéfique à condition de l'ajouter suffisamment avant le début de l'extraction. Par ailleurs, des concentrations éLevées en acide sulfurique et en TBP favorisent l'extrac- tion, conformément au schéma réactionnel ( 5). Exempte 20: Extraction du molybdène par le méLange HDEHP oxyde de phosphine (POX 11). Dans cet exemple, on met en contact un volume d'une solution aqueuse ayant la composi- tion donnée dans le tableau 1 et une concentration en acide sulfurique de 0,735 N avec 2 volumes de solvant organique comprenant: % en volume de HDEHP, 7,5 % en volume de POX 11, 0,5 % en volume de dodécanol, et 72 % en volume de TPH. POX 11 est l'oxyde de dihexyl méthoxy octyl phosphine de formule: C 6 H 13 C 6 H 13 P = O C 8 H 170 CH 2 Après 2 min d'agitation à 23 C, on répète deux fois l'étape de mise en contact sur la solution aqueuse séparée en utilisant à chaque fois du solvant organique frais. En fin d'opération, on détermine la quantité totale de molybdène extrait dans les phases organiques. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5. Exemp Les 21 à 25: Extraction du molybdène par HDEHP-POX 11. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 20, mais en utilisant une acidité sulfurique différente de la solution aqueuse et/ou des quantités différentes de HDEHP et de POX 11 en phase organique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 5. Au vu de ces résultats, on remarque que le remplacement du TBP par le POX 11 permet de diminuer les concentrations en acide de la phase aqueuse et la concentration en extractant neutre de la phase organique. En effet, on peut obtenir l'extraction rapide de 100 % du molybdène avec seulement 4 % en volume de POX 11 et une acidité sulfurique de 1,89 N. Exemple 26:Extraction du molybdène par le mélange HDEHP-TBP. Dans cet exemple, on réalise l'extraction du molybdène à partir d'une solution aqueuse en mettant en contact un volume de solution aqueuse contenant le molybdène ayant une concentration en acide sulfurique de 2,76 N avec un solvant organi- que comprenant: % en volume de HDEHP, % en volume de TBP, et % en volume de TPH. Après 2 min d'agitation à 23 C, on sépare les deux phases par décantation, puis on soumet successivement la phase aqueuse à 2 extractions successives par du solvant organique frais réalisé dans les mêmes conditions. Après chaque extraction, on soumet le solvant organique séparé à un lavage par un volume de solution aqueuse d'acide sulfurique 0,5 N en réalisant la mise en contact sous agitation pendant min et en séparant ensuite les deux phases. En fin d'opération, on détermine les quantités de molybdène des différentes phases organiques et aqueuses séparées afin d'estimer la quantité totale (en %) de molybdène extrait de la solution aqueuse de départ récupérée dans les solvants organiques et les solutions de lavage. On détermine également la quantité de molybdène reflué dans les solutions de lavage ainsi que les quantités de vanadium et de phosphore présentes dans les solutions de molybdène désextrait. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. Il est à noter que le molybdène reflué dans les solutions de lavage correspond au molybdène présent dans le solvant organique sous forme de polyanions qui n'a pu être complexé par l'acide HDEHP En revanche, le molybdène transformé en comp Lexe cationique Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 reste dans le solvant organique car les coefficients de partage des hétéropolyanions et des cations Mo O 22 + varient en sens inverse en fonction de l'acidité. Exemp Le 27: Extraction du molybdène par le mélange HDEHP-TBP. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour réaliser 3 extractions et 3 lavages, mais on part d'une solution aqueuse ayant une concentration en acide sulfurique de 2,76 N à laquelle on ajoute 0,004 mol/l d'acide ascorbique et on réalise les lavages avec une solution aqueuse de lavage ayant une concentra- tion en H 2504 de 0,5 N qui contient 0,002 mol/l d'acide ascorbique. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 6. Au vu de ces résultats, on constate que la quantité totale de molybdène extrait est légèrement plus élevée que dans le cas de l'exemple 26 et que la quantité de molybdène reflué dans les solutions de lavage est plus faible. *Exemp Le 28 à 31. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 26 et 27, mais on utilise un solvant organique constitué par un mélange HDEHP POX 11 dans du TPH contenant 0,5 % en volume de dodécanol et on utilise différen- tes acidités sulfuriques et éventuellement une addition d'acide ascorbique dans les phases aqueuses de départ et les solutions aqueuses de lavage. Les compositions du solvant organique et des solutions aqueuses d'extraction et de lavage ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 7. Si l'on analyse les résultats obtenus dans les exemples 26 à 31, il apparaît que: l'extraction du molybdène peut être quantitative avec tous les solvants testés, l'acidité aqueuse de la solution de départ doit de préférence être supérieure à 2 N pour le mélange HDEHP-TBP ( 30 % 10 %) et supérieure à 1,5 N pour le mélange HDEHP-POX 11 ( 30 % 40 %); le pourcentage de Mo(VI) reflué, qui est la somme des quantités de Mo(VI) réextrait au cours des trois lavages, est plus important pour les mélanges contenant POX 11, ce qui traduit une cinétique de formation des complexes Mo O 2 (DEHP)2 (HDEHP)2 plus lente avec POX 11 qu'avec le TBP; la séparation du vanadium est satisfaisante avec le mélange HDEHP-TBP mais elle l'est moins avec les méLanges HDEHP-POX 11; la séparation du phosphore est réalisée au moins à 90 % avec les deux types de solvants; le recyclage par le lavage, d'environ 25 % du molybdène initial, n'est pas rédhibitoire, dans une installation qui fonctionnerait en continu, à contre-courant, dans la mesure o ce molybdène ne représente pas une espèce inerte qui s'accumule- rait dans l'installation au cours d'une séparation à contre-courant et finirait par constituer une fuite en molybdène dans les effluents. Exempte 32. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour réaliser l'extraction du molybdène en utilisant dans un premier cycle d'extraction une solution aqueuse d'extraction ayant la composition donnée dans le tableau 1 et une concentration en acide sulfuri- que de 2,76 N et une solution aqueuse de lavage ayant une concentration en H 2504 de 0,5 N On soumet ensuite les solutions aqueuses obtenues après les 3 lavages à un second cycle d'extraction compre- nant également 3 extractions et 3 lavages, réalisées dans les mêmes conditions après avoir ajusté l'aci- dité sulfurique de la solution aqueuse constituée par les solutions de lavage du premier cycle à 2,76 N avant de commencer ce second cycle d'extrac- tion. Les résu Ltats obtenus après le premier et Le second cycles d'extraction sont donnés dans le tableau 8. Les résultats montrent que le molybdène des solutions de lavage est bien réextrait par le solvant organique puisque l'on ne décèle pratiquement plus de molybdène reflué après le second cycle d'extraction et de lavage. Exemp Le 33. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 32 pour réaliser l'extraction du molybdène en utilisant un premier cycle d'extraction et un second cycle d'extraction sur Les solutions aqueuses de lavage du premier cycle, mais en ajoutant 0,004 mol/l d'acide ascorbi- que à la solution aqueuse d'extraction du premier cycle et 0,002 mol/L d'acide ascorbique aux solutions de lavage du premier et du second cycles. Dans le second cycle, on ajuste à 0,004 mol/l la concentration en acide ascorbique de la solution de départ. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 8. Ces résultats confirment ceux de l'exemple 32 et montrent que dans une installation d'extrac- tion en continu à contre-courant, le molybdène ne s'accumule pas dans l'installation. Aussi, on décrit, ci-après, des exemples de mise en oeuvre du procédé de L'invention dans des installations fonctionnant en continu et à contrecourant, avec un stade de réextraction du molybdène dans une solution aqueuse. Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique une installation de ce type convenant pour extraire et purifier le molybdène présent dans une solution aqueuse résultant de la dissolution de Ca Mo O 4 impur. Sur cette figure, on voit que l'installa- tion comprend un stade d'extraction ( 1), un stade de lavage ( 3) et un stade de réextraction du molybdène ( 5) Cette installation fonctionne à contre-courant, le solvant organique ( 6) étant introduit dans le stade d'extraction ( 1), puis parcourant en série les stades de lavage ( 3) et de réextraction ( 5) pour être recyclé ensuite au stade d'extraction ( 1). Au stade d'extraction, le solvant organi- que est mis en contact à contre-courant avec la solution aqueuse d'alimentation ( 7) en molybdène (VI) qui contient des hétéropolyanions et des isopolyanions de Mo(VI) dans H 2504 concentre, et on récupère à la sortie du stade d'extraction, un effluent aqueux ( 9) contenant P, V, Si et Ca 2 +. Au stade de lavage ( 3), le solvant organi- que sortant du stade d'extraction est mis en contact à contre-courant avec de l'acide sulfurique dilué ( 11) La solution sulfurique sortant du stade de lavage est introduite avec la solution d'alimentation ( 7) au stade d'extraction ( 1). Au stade de réextraction ( 5), le solvant organique sortant du stade de lavage ( 3) est mis en contact avec une solution aqueuse d'ammoniaque ( 13) et l'on peut récupérer à la sortie du stade de réextraction le molybdène pur en solution aqueu- se Pratiquement la solution aqueuse de désextraction est du molybdate d'ammonium à un p H entre 6 et 9 et une concentration entre 0,1 et 0,3 M. Sur les figures 2 et 3, on a représenté deux installations d'extraction et de purification du molybdène provenant de solutions d'attaque du molybdate de calcium Ces installations compren- nent comme dans le cas de la figure 1, un stade d'extraction ( 1) de 4 étages, un stade de lavage ( 3) de 4 étages et un stade de réextraction ( 5) de 3 étages Elles comprennent de plus un stade de réacidification ( 8) de deux étages destiné à réacidifier le solvant organique sortant du stade de réextraction ( 5). Dans le stade de réacidification ( 8), le solvant organique est mis en contact avec la solution aqueuse sortant du stade d'extraction ( 1) La solution d'alimentation du stade d'extrac- tion ( 1) provient du stade d'attaque 15 du molybdate de calcium impur par de l'acide sulfurique concentré. Dans le schéma de la figure 2, on recycle au stade d'extraction ( 1), la solution de lavage provenant du stade de lavage ( 3). En revanche, dans le schéma de la figure 3, on recycle la solution aqueuse provenant du stade de lavage ( 3) au stade d'attaque ( 15) avec une partie de la solution aqueuse sortant du stade d'extraction ( 1). Les volumes et les compositions des solutions circulant dans l'installation sont indi- qués sur les figures 2 et 3. Ainsi, on voit sur ces schémas que l'on peut obtenir en fin d'opération une solutionaqueuse contenant 60 g/l de molybdène. TABLEAU 1 ELément Teneur Concentration (g.L-1) (mo L 1- 1) Mo 15,3 0,159 V 0,760 0,0149 U 0,160 0,0007 P 043 1,07 0,011 Si O 2 0,345 0,0058 As 0,0337 0,0004 H+1 10-2 (p H= 2,0) TABLEAU 2 Ex H 2504 Acide D Mo(VI) Remarques (N) ascorbique (mol l-1) 2 1,89 O 0,93 3 1,89 0,0045 1,11 Réducteur ajouté juste avant L'extrac- tion 4 1,77 0,0066 2,22 Réducteur ajouté 1 h avant L'extrac- tion 2,32 O 1,38 6 2,76 O 3,0 7 2,59 0,0065 4,03 Réducteur ajouté 1 h avant l'extrac- tion TABLEAU 3 Ex Temps DMO(VI) Mo H 2504 Acide d'agitation extrait (N) ascorbi- (min) (%) que (mol 1-1) 8 2 0,708 59 1,44 O 9 5 0,89 64 1,44 0 10 1,13 69 1,44 O 11 20 1,16 70 1,44 O 12 2 0,78 61 1,44 0,008 13 5 0,83 62 1,44 0,008 14 10 0,98 66 1,44 0,008 20 1,64 77 1,44 0,008 TABLEAU 4 Acide Temps Acidité 1 er contact 2 ème contact 3 ème contact ascorbi de réac aqueuse (solvant frais) (solvant frais) Ex que tion H 2504 avant (N) (mol/l) extraction (h) D Mo(VI) %extrait D Mo(VI) %extrait D Mo(VI) %extrait 16 0 O 1,44 1,46 74,5 0,3 84 0,27 89,6 17 0,0067 7,1 1,34 2,95 85,5 0,25 90,3 A, 100 18 0,0067 3 1,34 2,5 83,3 0,06 85,1 0,235 89,8 19 0,0067 O 1,34 0,63 55,7 0,3 72,3 0,3 82,7 Lf 1 t A KJ CO (D c TABLEAU 5 Ex Solvant Solution aqueuse Mo (VI) H 2 SO 4 (N) extrait HDEHP 20 % 0,735 96 POX 11 7,5 % dodécanol 0,5 % TPH le reste 21 HDEHP 30 % 0,735 91,8 POX 11 6 % dodécanol 0,5 % TPH le reste 22 HDEHP 30 % 0,97 76,8 POX 11 4 % dodécanol 0,5 % TPH le reste 23 HDEHP 30 % 1,2 81 POX 11 4 % dodécanol 0,5 % TPH le reste 24 HDEHP 30 % 1,44 87 POX 11 4 % dodécanol 0,5 % TPH le reste HDEHP 30 % 1,89 100 POX 11 4 % dodécanol 0,5 % TPH le reste TABLEAU 6 Ex Solution aqueuse Solution aqueuse % V % P d'extraction de lavage %Mo(VI) %Mo(VI) initial à initial à initia L i nitial la désex la désex- extrait reflué traction traction H 2504 (N) acide ascor-H 2504 (N) acide ascor-extrait refué traction traction bique (mol bique (mol Mo (VI) Mo (VI) l-1) l-1) 26 2,76 O 0,5 O 99,7 25 27 2,76 0,004 0,5 0,002 99,8 22 "J -'J K) m D TABLEAU 7 Solution aqueuse Solution aqueuse %V %P Solvant d'extraction de lavage %Mo(VI %Mo(VI) dans la dans ta organique H 2504 (N)acide ascor-H 2 504 (N)acide ascor-initialinitialdésex désex- organique i N i t i a Li N i t i a Ldans La dans La dodécano L 0,5 TPH:le reste 29 HDEHP: 30 0,97 O 0,2 O 77 32 POX 11: 4 dodécanol: 0,5 TPH: le reste HDEHP 30 1,44 O 0,3 O 93 52 30 10 POX 11: 4 dodécanol: 0,5 TPH: le reste 31 HDEHP: 30 1,44 0,00038 0,3 0,002 94 43 75 10 POX 11: 4 dodécanol: 0,5 TPH: le reste No K) m (D F w "Il w TABLEAU 8 Phase aqueuse Phase aqueuse d'extraction de lavage Mo initial Ex H 2504 (N) H 2504 (N) recyclé Cycle acide ascorbi acide ascorbi (%) que (mol l-1) que (mol l-1) 32 2,76 O 0,5 O 24 1 er 2,76 O 0,5 O 0,4 2 ème 33 2,76 0,004 0,5 0,002 8,4 1 er 2,76 0,004 0,5 0,002 pas déce 2 ème lé REVENDICATIONS 1 Procédé d'extraction du molybdène présent dans une solution aqueuse sous la forme d'hétéropolyanions et/ou d'isopolyanions, caractéri- sé en ce qu'il comprend la mise en contact de la solution aqueuse avec un solvant organique comprenant: au moins un premier extractant constitué par un acide dialkylphosphorique, et au moins un second extractant choisi parmi les sels d'amines tertiaires, les sels d'ammo- nium quaternaire, le phosphate de tributyle et les oxydes de phosphine, pour extraire sélectivement le molybdène dans le solvant organique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide dialkylphosphorique est l'acide di( 2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP). 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second extractant est l'oxyde de dihexylméthoxyoctylphosphine (POX 11). 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second extractant est constitué par un mélange d'oxydes de phoshine à chaines disymétriques conte- nant 6 à 8 atomes de carbone. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second extractant est un sel d'amine tertiaire. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le second extractant est le phosphate de tributyle. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport en volume du premier extractant au second extractant est de 4 à 1. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution sulfurique ayant une acidité sulfurique d'au moins 0,5 N. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la solution aqueuse de départ est une solution sulfurique ayant une acidité sulfurique d'au moins 2 N. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse est une solution sulfurique ayant une acidité sulfurique d'au moins 1, 5 N. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend de plus un agent réduc- teur. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide ascorbique et en ce que sa concentration est de 0,001 à 0,02 mol/l de solution aqueuse. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce qu'il comprend en outre les étapes successives suivantes: 1 ) laver le solvant organique ayant extrait le molybdène par de l'acide sulfurique dilué, et 2 ) réextraire le molybdène présent dans le solvant organique lavé au moyen d'une solution d'ammoniaque. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la solution aqueuse contenant Le molybdène est une solution de dissolution de molybdate de calcium impur dans de l'acide sulfurique.