FR 2697676 A1 19940506 FR 9212958 A 19921029 Pile thermique au lithium La présente invention concerne une pile thermique au lithium fonctionnant à basse température (lOOeC à 250 C) pour des applications nécessitant une puissance moyenne (inférieure à environ 1 A/cm2) et une longue durée de décharge (supérieure à 20 minutes). Ces applications concernent en particulier les domaines de la sécurité (alarme incendie), spatial (établissement d'une carte thermique), ou industriel (tête de forage). Les piles à déclenchement thermique sont des sources d'énergie de grande fiabilité et supportent de longues durées de stockage à la température ambiante (de l'ordre de 20 ans) sans détérioration notable de leurs performances. Ce type de générateur comporte un électrolyte qui est à l'état solide à une température inférieure à la température de fonctionnement du générateur électrochimique. A la température de fonctionnement, il doit être immobilisé afin d'éviter tout risque de court-circuit; ceci est réalisé par l'intégration de l'électrolyte dans une structure d'accueil. L'électrolyte, lors de la fabrication du générateur se présente sous la forme d'une poudre compactée associé à une structure d'accueil, cette structure peut être par exemple un matériau poreux ou un composé chimique capable d'augmenter la viscosité de l'électrolyte à la température de fonctionnement du générateur. La plupart des piles thermiques actuelles sont basées sur le couple électrochimique lithium/sulfure de fer avec une anode en alliage de lithium (lithium-aluminium, lithiumsilicium, ou lithium-bore), et fonctionnent à haute température (500 à 600 C) dans un électrolyte qui est un mélange eutectique de sels fondus tel que LiCl-KCl (température de fusion: 352C). Pour des applications particulières nécessitant des durées de décharge longues (quelques dizaines de minutes) avec des densités de courant relativement moins élevées, l'eutectique LiCl-LiBr-KBr est également utilisé comme électrolyte (température de fusion: 321 C). La décharge de ces piles est limitée par la solidification de l'électrolyte due: - au refroidissement de la pile en raison des importants échanges thermiques avec l'extérieur liés à la température élevée de fonctionnement, - à l'accumulation de produits de décharge pratiquement insolubles, dûs en particulier à la présence de potassium, qui bloquent la réaction et augmentent la température de fusion de l'électrolyte. Par ailleurs pour les applications nécessitant une longue durée de décharge, la température de fonctionnement élevée entraîne d'une part des phénomènes de corrosion des collecteurs de courant, et d'autre part des phénomènes de décomposition thermique et d'auto-décharge des composants électrochimiquement actifs. Ceci oblige les fabricants à utiliser des électrodes plus capacitives que le besoin de l'utilisateur; ces électrodes de forte épaisseur limitent l'énergie volumique de la pile. Afin de remédier à ces inconvénients, les chercheurs se sont dirigés vers la réalisation de piles susceptibles de fonctionner à plus basse température (100 C à 250 C). L'emploi comme électrolyte de mélanges à base de nitrates à bas point de fusion (120 C à 220 C) a été proposé. Ce système n'est pas utilisé en raison notamment d'une forte passivation de l'anode. La présente invention a pour but la réalisation d'une pile thermique au lithium capable de fonctionner à basse température#. L'objet de la présente invention est une pile thermique au lithium comprenant: - au moins une anode à base de lithium, - au moins une cathode, - et un électrolyte intégré dans une structure d'accueil, ledit électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium, Ladite anode est choisie parmi le lithium, les alliages de lithium, comme les alliages lithium-aluminium Li-Al, lithium-silicium Li-Si, ou lithium-bore Li-B, et le lithium inséré dans une structure d'accueil métallique, comme une poudre de nickel ou de fer. Ledit sel est choisi parmi les sels de lithium, comme l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN ( CF3 502)2, ou le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3, et les mélanges eutectiques à base de sels de lithium, tels que LiCl-KCl, LiCl-LiBr-RBr, LiCl-LiBr-LiF. Ledit solvant est la diméthylsulfone (CH3)2SO2, notée DMS02 . La proportion dudit sel est comprise entre 0,5 et 3,0 moles par kilogramme dudit solvant DMS02, ce qui correspond au maximum de conductivité. De préférence, ledit sel est choisi, parmi l'hexafluoroarsénate de lithium à une concentration de 2 moles par kilogramme dudit solvant, et l'eutectique LiCl-LiBr-LiF à une concentration de 3 moles par kilogramme de solvant. De préférence, ladite structure d'accueil de l'électrolyte est un additif choisi parmi la magnésie MgO, l'alumine A1203, et le nitrure de bore BN, dans une proportion comprise entre 20% et 50% en poids dudit solvant, de préférence 20% à 40%. L'additif est solide à la température de fonctionnement du générateur électrochimique; son rôle est d'augmenter la viscosité du mélange électrolyte fondu-additif à cette température, et de maintenir l'électrolyte en place sous l'effet de la capillarité et du mouillage de surface. Pour une teneur en additif inférieure à 20%, l'électrolyte liquide n'est pas assez maintenu et risque de provoquer des courts-circuits. Lorsque la proportion dépasse 50%, l'électrolyte devient trop résistant et la tension chute. D'autres méthodes d'immobilisation sont également utilisables comme l'imprégnation par l'électrolyte d'un feutre ou d'un tissu d'alumine, de nitrure de bore, ou encore d'amiante. Ladite cathode est composée d'un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les oxydes métalliques tels que le bioxyde de manganèse MnO2 ou le pentoxyde de vanadium V205, et les sulfures métalliques, comme les sulfures de fer FeS ou FeS2, et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 15% et 50% en poids du matériau électrochimiquement actif, de préférence 20% à 40%. Pour une teneur en électrolyte inférieure à 15%, le mouillage de la cathode n'est pas suffisamment homogène et provoque des hétérogénéités de fonctionnement;- au-delà de 50%, la cathode ne peut pas retenir l'excès d'électrolyte qui s'échappe. Selon une variante, ladite cathode comporte en outre un matériau carboné choisi parmi les noirs de carbone, d'acétylène, et de benzène, dans une proportion comprise entre 3% et 20% en poids du matériau électrochimiquement actif, de préférence 5% à 10%. Si la teneur en matériau carboné est inférieure à 3%, la conductivité de la cathode reste insuffisante. Pour une proportion au-delà de 20%, la conductivité n'est plus améliorée mais l'énergie volumique de la pile décroît. La composition cathodique subit un traitement thermique à une température comprise entre 1100C et 2500 C, supérieure à la température de fusion de la DOM502, pendant une durée comprise entre 15 minutes et 2 heures Un premier avantage de la pile selon l'invention est de pouvoir fonctionner à une température de l'ordre de 1500C à 2000 C, ce qui permet:: - de réduire les pertes thermiques par échanges avec l'extérieur, - de réduire considérablement ou d'éliminer les problèmes de corrosion des collecteurs de courant, - de reduire considérablement ou d'éliminer les problèmes de décomposition thermique et d'auto-décharge des composants électrochimiquement actifs, et ainsi de permettre de différer le début de la décharge tout en maintenant le système à sa température de fonctionnement. Un autre avantage de l'invention est d'améliorer considérablement l'énergie volumique de la pile par l'emploi de couples électrochimiques de tension de décharge beaucoup plus élevée (de l'ordre de 3 volts) comme Li/MnO2 ou Li/V205 dont l'utilisation n'est pas possible à haute température (dégradation du matériau cathodique, risques liés à l'emploi de lithium pur). Le couple LiAl/FeS2 actuellement utilisé dans les piles thermiques fonctionnant à haute température se décharge autour de 1,7 volts. La présente invention permet donc pour réaliser une pile de même tension de réduire le nombre de couples, donc le volume de la pile. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture des exemples suivants de mode de réalisation, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif, et dans le dessin annexé. Dans le dessin annexé: - la figure 1 représente les courbes de décharge obtenues dans les mêmes conditions de trois éléments de pile selon l'invention dont les cathodes comportent trois matériaux électrochimiquement actifs différents FeS2, V205, et Mon02; - la figure 2, analogue à la figure 1, représente la courbe de décharge d'une variante d'un élément de pile selon l'invention testée à une température différente; - la figure 3 montre la comparaison entre les courbes de décharge obtenues dans les mêmes conditions de deux éléments de pile selon l'invention ayant des cathodes comportant le même matériau électrochimiquement actif, mais des électrolytes contenant un sel différent. Sur ces trois figures, la tension V en volts est représentée en ordonnée, alors que la durée t en secondes de la décharge est donnée en abcisse. EXEMPLE 1 On réalise un électrolyte composé de diméthylsulfone DMS02 purifiée et du sel hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6 à raison de 2 moles/Kg de DMS02. La purification de la diméthylsulfone est réalisée par recristallisations successives, d'abord dans l'eau distillée, puis dans le méthanol. Séchée une première fois à l'air pendant 12 heures à 900 C, la DMS02 est ensuite séchée une seconde fois sous vide primaire à 1000C de telle sorte qu'une partie du solvant se sublime et se présente alors sous forme de cristaux transparents. La teneur en eau résiduelle du solvant n'excède pas 5.10-3 mole/Kg. La structure d'accueil est constituée par l'ajout d'un additif, tel que MgO, dans une proportion de 30% en poids de DMS02 . Le mélange liquide est homogènéisé à 1550C sous atmosphère neutre pendant 30 minutes. Après refroidissement, le mélange solidifié est concassé, puis compacté pour réaliser une pastille d'électrolyte de 0,3mmm d'épaisseur. Le mélange cathodique contient du sulfure de fer FeS2 et de l'électrolyte, composé de DMS02 et de 2 moles/Kg de LiAsF6, à raison de 35% en poids de FeS2. Le mélange liquide est homogènéisé à 1500C pendant 30 minutes. Après refroidissement, le mélange solidifié est finement broyé, puis pastillé par compactage pour réaliser une cathode de 0,4mmm d'épaisseur. On procède ensuite au test électrochimique d'un monocouple comportant une anode de lithium métallique, la pastille d'électrolyte DMSO2/LiAsF6 et la cathode. La décharge est effectuée avec une densité de courant de 10mA/cm2, à une température de 155 C. La courbe de décharge 1 obtenue est représentée sur la figure 1. On observe une tension à mi-décharge de 1,65V, et une durée de décharge de 2460 secondes pour une tension d'arrêt de 1,5V. EXEMPLE 2 On réalise un mélange cathodique contenant du pentoxyde de vanadium V205, du noir d'acétylène dans une proportion de 5% en poids de V205, et de l'électrolyte, composé de DOMS02 et de 2 moles/Kg de LiAsF6, à raison de 35% en poids de V205. Le mélange liquide est homogènéisé à 1500C pendant 30 minutes. Il est ensuite finement broyé, puis pastillé par compactage pour réaliser une cathode de 0,4mmm d'épaisseur. Le test électrochimique est effectué sur un monocouple comportant une anode de lithium métallique, une pastille d'électrolyte DMSO2/LiAsF6 réalisée comme décrit dans l'exemple 1, et la cathode V205 La décharge est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La courbe de décharge 2 obtenue est représentée sur la figure 1. On observe une tension à mi-décharge de 2,95V, et une durée de décharge de 2090 secondes pour une tension d'arrêt de 2,0V. EXEMPLE 3 On réalise un mélange cathodique contenant du bioxyde de manganèse MnO2, du noir d'acétylène dans une proportion de 5% en poids de MnO2, et de l'électrolyte, composé de DMSO2 et de 2 moles/Kg de LiAsF6, à raison de 35% en poids de MnO2. Le mélange liquide est homogènéisé à 1500C pendant 30 minutes. Il est ensuite finement broyé, puis pastillé par compactage pour réaliser une cathode de 0,4mmm d'épaisseur. Le test électrochimique est effectué sur un monocouple comportant une anode de lithium métallique, une pastille d'électrolyte DMSO2/LiAsF6 réalisée comme décrit dans l'exemple 1, et la cathode MnO2. La décharge est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La courbe de décharge 3 obtenue est représentée sur la figure 1. On observe une tension à mi-décharge de 2,85V, et une durée de décharge de 3520 secondes pour une tension d'arrêt de 2,0V. EXEMPLE 4 On effectue un test électrochimique sur un monocouple comportant une anode de lithium imprégné dans une mousse de nickel métallique, une pastille d'électrolyte DMSO2/LiAsF6 réalisée comme décrit dans l'exemple 1, et une cathode MnO2 réalisée comme décrit dans l'exemple 3. La décharge est effectuée avec une densité de courant de 10mA/cm2, à une température de 220 C. Le lithium a l'état liquide est maintenu en place par la mousse de nickel. La courbe de décharge 4 obtenue est représentée sur la figure 2; on a rappelé sur cette figure la courbe de décharge 3 de la figure 1. On observe une tension à mi-décharge de 3,05V, et une durée de décharge de 3680 secondes pour une tension d'arrêt de 2,0V. EXEMPLE 5 On réalise un électrolyte composé de diméthylsulfone DMSO2 purifiée et de l'eutectique LiCl-LiBr-LiF à raison de 3 moles/Rg de DMSO2. En outre, un gélifiant, tel que MgO, est additionné dans une proportion de 20% en poids de DMSO2. Le mélange liquide est homogènéisé à 1550C sous atmosphère neutre pendant 30 minutes. Après refroidissement, le mélange solidifié est concassé, puis compacté pour réaliser une pastille d'électrolyte de 0,3mmm d'épaisseur. Le mélange cathodique contient du sulfure de fer FeS2 et de l'électrolyte, composé de DMSO2 et de 3 moles/Kg de LiCl-LiBr-LiF, à raison de 20% en poids de FeS2. Le mélange liquide est homogènéisé à 1500C pendant 30 minutes. Il est ensuite finement broyé, puis pastillé par compactage pour réaliser une cathode de 0,4mmm d'épaisseur. On procède ensuite au test électrochimique d'un monocouple comportant une anode de lithium métallique, la pastille d'électrolyte DMSO2/LiCl-LiBr-LiF et la cathode FeS2. La décharge est effectuée dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La courbe de décharge 5 obtenue est représentée sur la figure 3; on a rappelé sur cette figure la courbe de décharge 1 obtenue avec le même matériau électrochimiquement actif dans l'exemple 1. On observe une tension à mi-décharge à 1,65V, et une durée de décharge de 4600 secondes pour une tension d'arrêt de 2,0V. Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est suceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. REVENDICATIONS 1./ Pile thermique au lithium comprenant: - au moins une anode à base de lithium, - au moins une cathode, - et un électrolyte intégré dans une structure d'accueil, ledit électrolyte comprenant au moins un solvant et au moins un sel de lithium, caractérisée par le fait que ladite anode est choisie parmi le lithium, les alliages de lithium, et le lithium inséré dans une structure d'accueil métallique, ledit sel est choisi parmi les sels de lithium et les mélanges eutectiques à base de sels de lithium, et ledit solvant est la diméthylsulfone, la proportion dudit sel étant comprise entre 0,5 et 3,0 moles par kilogramme dudit solvant. 2./ Pile thermique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ladite structure d'accueil est un additif choisi parmi la magnésie, l'alumine, et le nitrure de bore, dans une proportion comprise entre 20% et 50% en poids dudit solvant. 3./ Pile thermique selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ladite cathode est composée d'un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les oxydes et les sulfures métalliques, et dudit électrolyte dans une proportion comprise entre 15% et 50% en poids du matériau électrochimiquement actif. 4./ Pile thermique selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite cathode comporte en outre un matériau carboné choisi parmi les noirs de carbone, d'acétylène, et de benzène, dans une proportion comprise entre 3% et 20% en poids du matériau électrochimiquement actif. 5./ Pile thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit sel est choisi, parmi l'hexafluoroarsénate de lithium à une concentration de 2 moles par kilogramme dudit solvant, et l'eutectique LiCl-LiBr-LiF à une concentration de 3 moles par kilogramme de solvant.