FR 2695416 A1 19940311 FR 9310628 A 19930907 PROCEDE DE STABILISATION DE TEINTURES SUR DES FIBRES DE POLYAMIDE ET TEINTURES SUR FIBRES DE POLYAMIDE TRAITEES SELON CE PROCEDE La présente invention concerne un procédé permettant d'améliorer la stabilité thermique et/ou photo- chimique de teintures sur des matières en fibres de polyamide, rendues indéformables, ainsi que les matières en fibres de polyamide ainsi traitées. Les matières en fibres de polyamide présentent une OJ sensibilité thermique et/ou photochimique; en effet, sous l'action de la lumière et/ou de la chaleur, les fibres de polyamide peuvent se détériorer. En général, cette détérioration se produit pendant une étape d'ennoblissement, comme par exemple lors de la stabilisation des dimensions ou de la surface, lors des teintures, au cours d'un procédé de modelage, ainsi que lors de l'application d'apprêts ou d'enduits textiles. Par le document US-A-3 665 031, on sait protéger des polymères non teints, comme par exemple des polyamides, contre l'influence de la chaleur et/ou de l'oxygène (oxydation à l'air), à l'aide d'antioxydants phénoliques hydrosolubles. Le but de la présente invention est d'éviter une instabilité thermique et/ou photochimique de matières en fibres de polyamide fixées, afin de parvenir à une solidité élevée à la lumière et à une bonne stabilité au vieillissement. En règle générale, on fixe les matières en fibres de polyamide, en particulier les tissus en pièces et surtout les filés, pour obtenir des articles de formes et de dimensions définies et stables On réalise cette fixation par traitement thermique, comme par exemple un vaporisage à hautes températures ou un pur traitement thermique, cf K D Kroh, Chemiefasern/Textilindustrie, juillet/août 1979, pages 518-524 et 599-602 Après la fixation dans le cas des tissus en pièces, et après le traitement dans le cas des filés, on met en oeuvre les procédés d'ennoblissement des matières en fibres de polyamide, comme par exemple leur teinture. On a maintenant découvert qu'il est possible de supprimer complètement, ou au moins dans une grande mesure, l'instabilité thermique et/ou photochimique, grâce à un traitement des matières en fibres de polyamide non teintes par des antioxydants phénoliques hydrosolubles, traitement réalisé avant la fixation destinée à l'obtention de produits de formes et de dimensions définies et stables. L'invention concerne par conséquent un procédé permettant d'améliorer la stabilité thermique et/ou photo- chimique de matières indéformables en fibres de polyamide, caractérisé en ce que l'on traite la matière en fibres de polyamide, en milieu aqueux, avant de lui faire subir une fixation pour obtenir des produits de formes définies et stables, avec un composé de formule ( 1) (A-Y-)n Z(-W)m dans laquelle A représente le reste d'un phénol à encombrement stérique, de la série du benzène, Y représente un reste de formule ( 2) ou ( 3) R 2 ( 2) -(XX (X) f 30 R 2 ( 3) -(X')x,-N N (X)x- o X et X' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un chaînon alkylène, oxaalkylène ou thiaalkylène, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle éventuellement substitué, et x, x' et y valent chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, Z représente un reste aliphatique ou un reste aromatique carbocyclique, ce dernier comportant au plus deux noyaux monocycliques ou bicycliques, W représente le groupe sulfo, et m et N valent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2, ou avec un sel hydrosoluble d'un tel composé. Dans la formule ( 1), A représente par exemple un groupe monohydroxyphényle, dans lequel au moins une position ortho par rapport au groupe hydroxyle est occupée par un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle, et qui peut porter encore d'autres substituants. Les groupes alkyle situés en position ortho par rapport au groupe hydroxyle de A peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 12 et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone Les groupes alkyle a- ramifiés sont avantageux Il s'agit par exemple de groupes méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle, isoamyle, octyle, tertiooctyle et dodécyle On préfère en particulier le groupe tertiobutyle. Les groupes cycloalkyle situés en position ortho par rapport au groupe hydroxyle de A comportent de 6 à 10 et de préférence de 6 à 8 atomes de carbone Des exemples de tels groupes sont les groupes cyclohexyle, méthyl- cyclohexyle et cyclooctyle. Les groupes aralkyle placés en position ortho par rapport au groupe hydroxyle de A comportent de 7 à 10 et de préférence 8 ou 9 atomes de carbone Des exemples de tels groupes sont les groupes a-méthyl-benzyle et a-ci- diméthyl-benzyle. Le reste A peut encore porter, en tant que substituants, d'autres groupes alkyle, cycloalkyle ou aralkyle précédemment définis, ceux-ci étant placés de préférence dans l'autre position ortho ou en position para par rapport au groupe hydroxyle, dans la mesure o ces positions ne sont pas occupées par la liaison avec Y Il est en outre avantageux qu'au moins l'une des positions méta par rapport au groupe hydroxyle ne soit pas substituée, tandis que l'autre peut être substituée par un groupe alkyle inférieur, comme un groupe méthyle. En raison de la facilité avec laquelle on peut les obtenir et de leurs effets avantageux de stabilisation, on préfère en particulier les composés de formule ( 1) dans lesquels A représente un reste de formule ( 4) R ( 4) H O R 1 dans laquelle R et R 1, indépendamment l'un de l'autre, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe tertiobutyle, R et R 1 comportant au total un nombre d'atomes de carbone valant au moins 2. Dans les formules ( 2) et ( 3), X et X' peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 5 atomes de carbone Des exemples de ceux-ci sont les restes méthylène, éthylène, triméthylène, propylène, 2-thia-triméthylène ou 2-oxa- pentaméthylène. On préfère en particulier les composés dans lesquels les restes X et X' ne contiennent pas deux hétéroatomes liés au même atome de carbone saturé, c'est- à-dire tétraédrique. Dans les formules ( 2) et ( 3), R 2 et R 3, en tant que groupes alkyle, peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à 18 et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone Des exemples de tels groupes sont les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, pentyle, octyle, dodécyle et octadécyle. En tant que groupes alkyle substitués, R 2 et R 3 représentent par exemple des groupes hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle, alkylaminoalkyle ou dialkyl- aminoalkyle, comportant au total de 2 à 10 et de préférence de 2 à 5 atomes de carbone Des exemples de tels groupes sont les groupes 3-hydroxyéthyle, 3- méthoxyéthyle, 3-aminoéthyle, 3-diéthylaminoéthyle et f- butylaminoéthyle. R 2 ou R 3 peut également représenter un groupe aryle, et en particulier le groupe phényle. On préfère en particulier les composés de formule ( 1) dans lesquels Y représente un reste de formule ( 5) 0 O R 14 ( 5) -X"-C-N- dans laquelle R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et X" représente un groupe alkylène en C 1-C 4. Dans la formule ( 1), Z représente par exemple le reste d'un alcane inférieur non-substitué ou substitué par des groupes carboxyle, comportant au moins 2 atomes de carbone, le reste d'un noyau benzénique non-substitué ou substitué par chloro, bromo, alkyle en C 1 _ 4, alcoxy en C 1 _ 4, (alcoxy en C 1 _ 4)-carbonylamino, hydroxy, carboxy, phényléthyle, styryle, phényle, phénoxyï phénylthio, phénylsulfonyle ou acylamino, le groupe W pouvant être lié directement à ce noyau benzénique ou à un reste aryle monocyclique de l'un de ses substituants, ou un reste d'un naphtalène ou d'une tétraline. S'il s'agit d'un reste d'un alcane inférieur, Z peut être linéaire ou ramifié et comporter de 2 à 5 atomes de carbone, et comporte de préférence 2 atomes de carbone. Il s'agit donc par exemple du reste éthylène, propylène, triméthylène ou pentaméthylène Ce reste peut éventuellement encore être substitué par des groupes carboxyle Le reste carboxyéthylène en est un exemple. Dans la formule ( 1), Z, s'il s'agit d'un reste de benzène, peut encore être substitué Il peut par exemple porter des groupes alkyle en C 1 _-4, linéaires ou ramifiés, par exemple être substitué par le groupe méthyle, éthyle ou isopropyle; on préfère alors le groupe méthyle Les groupes alcoxy en C 1 _ 4, substituants d'un reste de benzène Z, sont par exemple les groupes méthoxy, éthoxy ou butoxy. Si un reste de benzène Z est substitué par un groupe acylamino, le reste acyle de celui-ci dérive en particulier d'un acide carboxylique aliphatique en C 2 _ 6 ou d'un acide carboxylique aromatique monocarbocyclique. Comme exemple de ceux-ci, on citera les restes des acides acétique, propionique, 3-méthoxypropionique, benzoïque, amino-benzoïque et méthylbenzoïque Des exemples de groupes (alcoxy en C 1 _ 4)carbonylamino, substituants d'un reste de benzène Z, sont les restes méthoxycarbonylamino, éthoxycarbonylamino et butoxycarbonylamino. Si le groupe Z comporte, en tant que substituants, des groupes phényléthyle, styryle, phényle, phénoxy, phénylthio ou phénylsulfonyle, ceux-ci peuvent éventuellement être substitués par des atomes de chlore ou de brome, des groupes alkyle en C 1 _ 4 comme les groupes méthyle et éthyle, des groupes alcoxy en C 1 _ 4 comme le groupe méthoxy, des groupes acylamino comme les groupes acétylamino et benzoylamino, ou -des groupes alcoxycarbonylamino comme les groupes méthoxycarbonylamino et éthoxycarbonylamino. Le cas échéant, il peut même y avoir, sur le reste de benzène Z ou ses substituants comportant un groupe aryle, plusieurs, identiques ou différents, des substituants mentionnés ci-dessus. S'il s'agit d'un reste de naphtalène, le groupe Z peut encore éventuellement être substitué par des groupes alkyle ou alcoxy en C 1 _ 4, comme les groupes méthyle et méthoxy. Dans la formule ( 1), le groupe sulfo W se présente de préférence sous forme libre, mais il peut également se présenter sous la forme de ses sels de métal alcalin ou alcalino-terreux, d'ammonium ou de base organique azotée. En raison de la faible solubilité de certains sels de calcium, de strontium et de baryum dans des milieux aqueux, ainsi que pour des raisons économiques, on préfère les composés de formule ( 1) dans lesquelles le groupe W se présente sous la forme de son sel de lithium, de sodium, de potassium, de magnésium ou d'ammonium, ou sous la forme d'un sel d'ammonium d'une base organique azotée, dont le cation correspond à la formule ( 6) + ( 6) NR'R"R" 'R"" dans laquelle R', R", R"' et R"" représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C 1 _ 4 ou 3-hydroxy-alkyle en C 1 _ 4, ou encore un groupe cyclohexyle, au moins deux de ces groupes pouvant former l'un avec l'autre un système carbocyclique ou hétérocyclique. Des exemples de bases organiques azotées qui peuvent former de tels sels d'ammonium avec le groupe W sont la triméthylamine, la triéthylamine, la triéthanolamine, la diéthanolamine, l'éthanolamine, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, 1 'hexaméthylène- imine et la morpholine Des composés qui ont un effet de stabilisation particulièrement remarquable sont les composés de formule ( 7) R O R 4 H X"-C W ( 7) R 1 dans laquelle R et R 1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou tertiobutyle, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl_ 4, X" représente un groupe alkylène en Cl_ 4, Z représente le groupe éthylène, un reste divalent ou trivalent du benzène ou du naphtalène, ou un reste divalent du diphényléther, W représente un groupe sulfo et n vaut 1 ou 2. Dans ces composés, le groupe W peut se présenter sous sa forme libre ou également sous la forme de ses sels précédemment définis. Des composés particulièrement intéressants sont les composés de formule ( 7) dans laquelle R et R 1 représentent chacun un groupe t-butyle, X" représente un groupe méthylène ou éthylène, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et Z représente un groupe éthylène, o-phénylène, m-phénylène, p-phénylène, 1,4- naphtylène, 1,8-naphtylène, 2-méthoxy-1,6-naphtylène, 1,5- naphtylène, 2,5-naphtylène, 2,6-naphtylène ou 1,4,6- naphtalènetriyle, ou encore un reste de formule CH C O ci CI O c i, CH 2 CH 2 \ d CH:C ou le groupe sulfo W pouvant se présenter également sous la forme de sel d'ammonium ou de métal alcalin. Les composés hydrosolubles de formule ( 1) sont connus, par exemple par le document US-A-3 665 031, et on peut les préparer selon des méthodes connues, par exemple par réaction de N moles d'un composé de formule, ( 8) ( 8) A-(X)x-P avec une mole d'un composé de formule ( 9) ( 9) lWlm-Z-l(X')x'-Qln formules dans lesquelles l'un des restes P et Q représente le groupe -NH-R 3 et l'autre le groupe tlN Rt COV, o V représente, dans le cas o y vaut 1, le groupe -O Ar, et dans le cas o y vaut 0, un atome de chlore ou de brome ou un groupe amino réactif, Ar représentant un reste aromatique de la série du benzène ou du naphtalène, et A, Z, W, R 2, X, X', x, m, N et y ayant les significations indiquées plus haut, avec élimination de HV. Comme exemples de produits de départ englobés dans la formule ( 8), appropriés pour la préparation des composés hydrosolubles conformes à l'invention, et correspondant à la formule ( 10) ( 10) A-(X)x-NH-R 3 dans laquelle A, X, x et R 3 ont les significations indiquées plus haut, on peut citer: 4-hydroxy-3,5-di-t- butyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylamine, y-( 4- hydroxy-3,5-di-t-butyl-phényl)-propylamine, 4-hydroxy-3-t- butyl-5-méthyl-aniline, 4-hydroxy-3,5-di-cyclohexyl- aniline, 4-hydroxy-3,5-di-t-amyl-aniline, 4-hydroxy-3,5- di-cyclohexyl-benzylamine, 4-hydroxy-3-méthylcyclohexyl-5- méthyl-aniline, 2-hydroxy-3-a, a-diméthylbenzyl-5-méthyl- benzylamine, 4-hydroxy-3,5-dibenzyl-aniline, y-( 4-hydroxy- 3,5-dibenzyl-phényl)-propylamine, 2-hydroxy-3-t-butyl-5- dodécyl-aniline, 4-hydroxy-3-t-octyl-5-méthyl-benzylamine, 4-hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzylamine, 4-hydroxy-3-t- butyl-6-méthyl-benzylamine, 4-hydroxy-3,5-di-t-amyl- benzylamine, 2-hydroxy-3,5-diméthyl-aniline, 2-hydroxy-3- t-butyl-5-méthyl-benzylamine. Des exemples de produits de départ englobés dans la formule ( 8) et correspondant à la formule ( 1 1) FR 21 ( 11) A-(X x N O COV, dans laquelle A, X, x, R 2, y et V ont les significations indiquées plus haut, sont les suivants: chlorure de P-( 4- hydroxy-3,5-di-t-butyl-phényl) -propionyle, chlorure de 4- hydroxy-3,5-di-t-butyl-phényl-acétyle, chlorure de 4- hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzoyle, chlorure de 4-hydroxy-3- t-butyl-5-méthyl-phényl-acétyle, chlorure de 2-hydroxy- 3,5-diméthyl-benzoyle, chlorure de 2-hydroxy-3-t-butyl-5- méthyl-benzoyle, chlorure de S-( 4-hydroxy-3-t-butyl-5- méthyl-benzyl)thioglycolyle, chlorure de 4-hydroxy-5-t- butyl-phényl-acétyle, bromure de ( 4-hydroxy-3,5-di- cyclohexyl-phényl)-propionyle, chlorure de ( 4-hydroxy-3,5- di-cyclohexyl-phényl)-acétyle, chlorure de ( 4-hydroxy-3- l 1 benzyl-5-méthyl-phényl)-propionyle, chlorure de ( 4- hydroxy-3-benzyl-5-méthyl-phényl)-acétyle, chlorure de 4- hydroxy-3,5-di-isopropyl-phényl-acétyle, chlorure de S-( 4- hydroxy-3,5-di-isopropyl-benzyl)-thioglycolyle, chlorure de - lco-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phényl)-propyloxyl- propionyle, chlorure de lo-( 4-hydroxy-3,5-di-t-butyl- phényl)-propyloxyl -acétyle, chlorure de 5-méthyl ( 4- hydroxy-3,5-di-t-butyl-phényl)-propionyle, chlorure de 4- hydroxy-3,5-di-t-amyl-benzyloxy-acétyle, chlorure de 4- hydroxy-5-t-butyl-3-éthyl-benzyloxy-acétyle. Des exemples de produits de départ englobés dans la formule ( 9) et correspondant à la formule ( 12) ( 12) lW Z (X') xi -NH-R 3 ln dans laquelle W, m, Z, X', x', R 3 et N ont les significations indiquées plus haut, sont les suivants: acide 2-amino-benzènesulfonique, acide 3-amino- benzènesulfonique, acide 4-amino-benzènesulfonique, acide -chloro-2amino-benzènesulfonique, acide 5-méthyl-4- chloro-2-amino-benzènesulfonique, acide 2-chloro-5-amino- benzènesulfonique, acide 4-chloro-3-amino-benzène- sulfonique, acide 5-chloro-3-méthyl-3-amino-benzène- sulfonique, acide 2,5-dichloro-4-amino-benzène-sulfonique, acide 3-bromo-6-amino-benzènesulfonique, acide 3,4- dichloro-6-amino-benzènesulfonique, acide 1-amino- tétraline-4-sulfonique, acide 1-aminobenzène-2,5- disulfonique, acide l-aminobenzène-2,4-disulfonique, acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, acide 1,4-diaminobenzène- 2-sulfonique, acide 2-amino-5-méthylbenzènesulfonique, acide 5-amino-2,4-diméthylbenzènesulfonique, acide 4- amino-2-méthylbenzènesulfonique, acide 3-amino-5- isopropyl-2-méthylbenzènesulfonique, acide 2-amino-4,5- diméthylbenzène sulfonique, acide 2-amino-4,5-diméthoxy- benzènesulfonique, acide 5-amino-2- méthylbenzènesulfonique, acide 2-amino-5- éthylbenzènesulfonique, acide 1-amino-naphtalène-3- sulfonique, acide 1-amino-naphtalène-4-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène-5-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène- 6-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène-7-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène-8-sulfonique, acide 2-amino-naphtalène- 1-sulfonique, acide 2-amino-naphtalène-5-sulfonique, 2- amino-naphtalène-6-sulfonique, acide 1-amino-naphtalène- 3,6-disulfonique, acide 1-amino-naphtalène-3,8- disulfonique, acide 2-amino-naphtalène-4,8-disulfonique. acide 1,4-diamino-naphtalène-6-sulfonique, acide 3-amino- 4-méthoxy-benzènesulfonique, acide 1-amino-2-méthoxy- naphtalène-6-sulfonique, acide 3-amino-4-hydroxy- benzènesulfonique, acide 3-amino-6-hydroxybenzène-1,5- disulfonique, acide 2-amino-5-hdyroxy-naphtalène-7- sulfonique, acide 2-acétamido-5-amino-benzenesulfonique, acide 2amino-5-(p-amino-benzoylamino)-benzènesulfonique, acide 2-amino-naphtalène-5,7-disulfonique, acide 2-amino- naphtalène-6,8-disulfonique, acide 2-amino-5-benzamido- benzènesulfonique, acide 4,4 '-diamino-thiodiphényléther- 2,2 '-difulsonique, acide 2-amino-4-carboxy-5-chloro- benzènesulfonique, acide 4-amino-3-carboxy- benzènesulfonique, acide 5-amino-3-sulfo-salicylique, acide 2-( 3-phényléthyl)-5-amino-benzène-sulfonique, 1,2- bis-l 4-amino-2-sulfophénylléthane, acide 4,o 4 '-diamino- stilbène-2,2 '-disulfonique, acide 4-amino-stilbène-2- sulfonique, acide 4,4 '-diamino-2 '-méthoxy-stilbène-2- sulfonique, acide 4-amino-diphényléther-3-sulfonique, acide 2-amino-diphényléther-4-sulfonique, acide 2-amino- 2 '-méthyl-diphényléther-4-sulfonique, acide 2-amino-4- chloro-4 '-amyl-diphényléther-5-sulfonique, acide 2-amino- 4,4 '-dichloro-diphényléther-2 '-sulfonique, acide 2-amino- 4 '-méthyl-diphénylsulfe-4-sulfonique, acide 2,5-diamino- 2 '-méthyl-diphényléther-4-sulfonique, acide benzidine- 2,2 '-disulfonique, acide 3,3 '-diméthyl-benzidine-6- sulfonique, acide benzidine-2-sulfonique, acide 2 '-amino- diphénylsulfone-3-sulfonique, acide 5 '-amino-2 '-méthyl- diphénylsulfone-3-sulfonique, acide 2 ',5 '-diamino-4- méthyl-diphénylsulfone-3-sulfonique, acide 3 '-amino-4 '- hydroxy-diphénylsulfone-3-sulfonique, acide 3,3 '-diamino- diphényl-sulfone-4,4 '-disulfonique, acide N-éthyl-aniline- 4-sulfonique, acide N-méthyl-2-naphtylamine-7-sulfonique, acide 2aminoéthanesulfonique, acide N-méthyl-, -éthyl-, -propyl-, -iso- propyl-, -amyl-, -hexyl-, -cyclohexyl-, -octyl-, -phényl-, -dodécyl ou -stéaryl-2-amino- éthanesulfonique, acide 2-méthyl-2-amino-éthanesulfonique, acide o-amino-propanesulfonique, acide co-amino- butanesulfonique, acide o-amino-pentanesulfonique, acide N-méthyl-y-amino-propanesulfonique, acide 1,2-diamino- éthanesulfonique, acide 2-méthylamino-propanesulfonique et acide 2-amino-2-carboxy-éthanesulfonique. Des exemples de produits de départ englobés dans la formule ( 9) et correspondant à la formule ( 13) f R 2 ? ( 13) lWZ-I- (x)x IN i CO Vvln dans laquelle W, m, Z, X', x', R 2, y, V et N ont les significations indiquées précédemment, sont les suivants: chlorure de 2-sulfobenzoyle, chlorure de 3-sulfobenzoyle, chlorure de 4-sulfobenzoyle, chlorure de 3,5- disulfobenzoyle, chlorure de 3-sulfophtaloyle, chlorure de 3,4disulfophtaloyle, chlorure de 4-sulfophényl-acétyle, chlorure de 0-( 4-sulfophényl)-propionyle, chlorure de 3- sulfo-6-méthyl-benzoyle. Les produits de départ mentionnés ci- dessus sont connus en partie et peuvent être préparés selon des procédés connus. La préparation des composés de formule ( 1) utilisables conformément à l'invention est décrite dans le document US-A-3 665 031 déjà cité. Comme composés de formule ( 1) utilisables conformément à l'invention, on considère par exemple des composés de formule R O R 4 Il I H X-C-N- R 1 Z (SO 3 M) m n dans laquelle R, R 1, R 4, X, Z, M, m et N ont les significations indiquées ci-après. ( 14) o sl o vycos vycos vycos L ne Ielqu T, (O ui a) PIHZD VH Zb oçz Pçz vçz CIZ zpz ozz 6 FIZ ID I 1 oso Uu D M duit U f lju x f sod X Uiy I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _U 1 O 9 Tableau 1 (suite) Com kmax posa R RI X R 4, Z-503 M M 1/1 PF O C l No 7 tert C 4 H 9tert C 4 FH 9C 2 i A H / O 503 M Na / 8 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 H M 3 S O 1/1 9 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 H MO 3 S O Na 1/1 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 H ci C o C I H | 1/1 198 282 503 M iltert C 4 H 9 tert C 4 H 9C 2114 c-i c 0/ o ci N / 503 M 12 tcrt C 4 I19tert C 4 H-19C 2 I-14H CH 2 CH 2 _ 3 H 1/1 100 251 C 2 C 2 (O cn Table-au 1 (suite) Comn-ax posé R R X R 4 Z-SO 3 M M n/lv F O C il N 13 tert C 4 H 9tert C 4 Hl-9C 2 H 4 H H 1/1 > 200 298 MO 35 14 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 H Na 1/1 MO 35 tert C 4 H-I 9tert C 4 H 9C 214 I-I H l/l 280 053 M 16 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 H Na 1/1 SQ 3 M 503 M 17 (tert C 4 H 9)2 (tert C 4 H 9)2 (C 2 H 4)2(H)2 H 2/2 260 803 M -i -J (O (n T 052 DIID|fi I>Dllsilp Z N 08 Z '9 1 l6 HI O 1l61 J/I "N N'OS-'ID-"HD'HD'HZD6 HV 9 DIJO6 Hf Dl o61 9 LZ1 PZZ1/1H 'i AlOS-HHD-IHDCHDV Hg IZD6 HS'D Ifl6 HI'DI 1181 o N WulDo 1 c u/Lt,I Ig OS-Z_uX l I So XL Ittf 'Y -tilo D doeditcso (aq Tns) ffuw T-q-,ej, l Tr T T Tl T T H I-H H X -I NCH W'1 úS-'HD-ZIHD- vios vyos IJ Ey S H H H H-I (H 3) |( 6 t-I 1,J 1) ( 6 Hl) H'ZD I6 Hi DIJO6 Hv Dl I 1 HN | 6 Ht'Dll 1 6 HD 1 l Ja l HIN 6 Hi'D1 l 6 Z 6 HPD'MOLZ 6 Ht'D Uo 1 6 HFII'Dl 9 Z (O ui (o am N m Z 61 Op Z o Iz z/l 1/1 "I 1 I/I 1/1 Do U Li Ut l I I/:OSZ X P u sod x___t_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ Ul O D L- (;D-4-rns) L' n-ea-rclr HO=H ECHO SEC Ov 1-H H H H PHD 6 Il-i Dijo 1 PHZD 6 HP Dl Ol (G Tfns) L f 12 blcavl 1/1 il H (O af t J uri ('q CN 1/1 H- ç 8 I Z Pl 1/l H I/i I -I 6 HI 'Dl JD PS 6 HIDU 1 J 6 HID 1 JM X Ituux -UI o D Xmi, -TO :IUOd o r U 1/l W AJ úJ OS Z X a i 6 HPDII'âl Tableau 1 (suite) ComaX R 4 Z-SO;MM | km||ax pomsé j R R 1 I X R 4 Z-SO 3 M M nl/n PF C I N 35., tert C 4 H 91 tert C 4 H 9 NH 36 tert C 4 H 9 tert C 41 H 9 tert C 4 H 9 C 2 H 4 38 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4 39 1 tert C 411 H 9 tert C 4 H 9 CH 2 CH 3 H H H H -CH 2-CH 2-503 M -CH 2-CH 2-SO 3 M 503 M H H 2 N 1/1 1/1 153-155 H 1 /1 > 250 H 1/1 208 t_ D en u 11 NH tert C 4 H 9 1-1 1 1/1 1 > 210 Zable EU 1 (suite) Comn X R OC nx nos 6 R Ri X 4 Z-SO 3 M M m/n PF C N tert C 41 H 9 tert C 4 H 9 tert C 4 H 9 C 2 H 4 42 tert C 4 H 9 tert C 4 H 9 iso C 3 H 7 iso C 3 H 7C 2 H 4 H SO 3 M / \ SO 3 M v SO 3 M ô > SO 3 M SO 03 M "' 53 Hi I-I I 1 /1 IH -I Na 1/1 1 > 200 1/1 1 204 1/1 1/1 (n C 2 H 4 tcrt C 4-1 H 9 H *C 2-I 5 C 2 H 5 H C 2 H 4 tert C 4-H 9 tcnrt C 4 H 9 H Tableau 1 (suite) Corn kmax posé R RI X R 4 Z-SO 3 M M m/ni POC nm No tert C 4 H 9c H(c H 3)c 615 C 2 H 4H SOM Na 1/1 320 46 tert C 4 H 9tert C 4 H 9C 2 H 4CH 3 / \Na 1/1 272 _ O (n On considère aussi les composés de formule (a e 503 N(C 2 H 5)3 ( 47) HO / NH C et m? 284 nm OH ( 48) > CO NH SO 3 H CHS PF 1900 C Les composés de formule ( 1) peuvent être déposés de façon connue sur les matières en fibres de polyamide. Il est avantageux d'effectuer ce dépôt du composé de formule ( 1) par pulvérisation, placage ou foulardage avec une solution aqueuse contenant un composé de formule ( 1), de façon à en déposer une quantité représentant de 0,01 à % en poids et de préférence de 0,25 à 3 % en poids; on peut également, selon l'invention, appliquer le composé sur la matière à partir d'un bain aqueux qui contient le composé en une quantité de 0,01 à 10 % en poids et de préférence de 0,25 à 3 % en poids. L'application du composé de formule ( 1) peut s'effectuer selon un procédé continu ou discontinu L'application de l'antioxydant phénolique hydrosoluble s'effectue toujours avant le procédé de fixation par la chaleur, la teinture, etc. Il est avantageux de traiter, selon le procédé conforme à l'invention, des filés en fibres de polyamide. L'étape de teinture ultérieure, par exemple, s'effectue de façon connue. Dans le cas d'une teinture selon le procédé par épuisement, on peut choisir le rapport de bain à l'intérieur d'un large intervalle, par exemple de 1:3 à 1:100, de préférence de 1:10 à 1:40 Il e-st avantageux d'opérer à une température de 300 C à 1300 C, et de préférence de 500 C à 950 C. Dans le cas d'une teinture en continu, il est avantageux que le rapport d'absorption du bain vaille de à 700 % en poids, et de préférence de 40 à 500 % en poids On soumet ensuite la matière fibreuse à un traitement thermique, pour fixer le colorant appliqué Ce fixage peut également s'effectuer selon la méthode de repos à froid. Le traitement thermique mis en oeuvre pour fixer le colorant s'effectue de préférence selon un procédé de vaporisage, c'est-à-dire un traitement dans un vaporiseur, avec de la vapeur éventuellement surchauffée, à une température de 980 C à 1050 C pendant par exemple 1 à 7 minutes, et de préférence 1 à 5 minutes Selon le procédé de repos à froid, on peut effectuer le fixage du colorant en laissant la matière, imprégnée et depréférence enroulée, reposer à la température ambiante ( 15 -300 C), par exemple pendant 3 à 24 heures, le temps de repos à froid étant fonction du colorant, comme on le sait. Après la fin de la teinture ou du fixage du colorant, les matières teintes préparées sont lavées et séchées de la façon habituelle. Selon la présente invention, on obtient des teintures présentant une bonne stabilité thermique et/ou photochimique. Comme teintures que l'on peut stabiliser selon le procédé de l'invention, on peut citer celles que l'on obtient avec des colorants dispersés, des colorants acides ou des complexes métalliques de colorants, en particulier des complexes métalliques 1:2 de colorants azoïques ou anthraquinoniques, par exemple des complexes 1:2 de chrome, des complexes 1:2 de cobalt ou des complexes du cuivre. Des exemples de tels colorants sont donnés dans le Colour Index, 3 ème édition, 1971, tome 4 Le terme "matières en polyamide" désigne des polyamides synthétiques, comme par exemple le polyamide-6, le polyamide-66 ou le polyamide-12, ainsi que des polyamides modifiés, comme par exemple les polyamides connus sous les appellations "low dyeing", "regular dyeing" et "deep dyeing", qui correspondent à différents degrés d'affinité des polyamides pour les colorants, ou les polyamides que l'on peut teindre en milieux basiques. En plus des fibres de polyamide seules, on considère également surtout des mélanges de fibres en polyuréthane et en polyamide, par exemple un tricot en polyamide/polyuréthane en des proportions de 70/30. Fondamentalement, la matière en polyamide seul ou mélangé peut se présenter sous les formes les plus diverses, par exemple sous formes de fibres, de filé, de tissu, de tricot, de tissu non-tissé ou de voile On préfère le filé. Il s'agit d'une matière en polyamide indéformable, c'est-à-dire d'une matière en polyamide traitée selon un procédé de modelage, ce que l'on appelle un procédé de "moulding", que l'on met en oeuvre pendant peu de temps à température élevée (par exemple dans la fabrication de soutiens-gorge). Les exemples suivants illustrent l'invention Les parties sont des parties en poids, et les pourcentages sont des pourcentages pondéraux. Dans les exemples suivants le filé A est un filé en polyamide-66 (type deep dyeing) non traité, dont les dimensions ne sont pas stabilisées (fixées); le filé B est un filé en polyamide-66 (type deep dyeing) non traité, mais dont les dimensions ont été stabilisées (fixées) selon un procédé habituel, mis en oeuvre en continu sous pression et dans de la vapeur d'eau saturante, à 132 C et sous 203 k Pa ( 2 atm); le filé C est un filé en polyamide=-66 (type deep dyeing) sur lequel on a pulvérisé 20 % en poids d'un bain aqueux contenant 40 g, par litre d'eau, du composé de formule tert-Butyl H O F CH 2 CHCO>HN 503 Na ( 101), ler L-Buyl (p H du bain ajusté à 5,3 avec de l'acide citrique) et dont on a ensuite stabilisé les dimensions selon un procédé habituel, mis en oeuvre en continu sous pression et dans de la vapeur d'eau saturante, à 132 C et sous 203 k Pa ( 2 atm). Exemple 1: On prépare un échantillon de 10 g de chacun des filés A et C (bains de teinture 1 et 3) et deux échantillons de 10 g du filé B (bains de teinture 2 et 4). On teint ces quatre échantillons dans un appareil de teinture AHIBA pour un rapport de bain de 1:25 Pour les quatre échantillons, on utilise un bain qui contient 1 % en poids d'acide acétique à 80 %, 0,5 g/l d'acétate de sodium et 2 % en poids d'un adjuvant de teinture (Albegal SW) Les bains contiennent en outre 0,13 % en poids du colorant jaune dont la forme acide libre correspond à la formule /\ N=N /\ N=N/ OCH 3 H 3 S OCH 3 ( 102) HO 3 S O CR 3 0,09 % en poids du colorant rouge dont la forme acide libre correspond à la formule SO 3 H X \CH 3HO X ( 103) N-N -JC 3 N N NH 2 et 0,1 % en poids du colorant bleu dont la forme acide libre correspond la formule CH 3 SO 3 H o HN / CH 3 x Hf ( 104) CH 3 HN / CH 3 CH 3 SO 3 H Tous ces colorants sont' ajoutés aux bains sous forme de solutions de base aqueuses Les bains de teinture 1, 2 et 3 ne contiennent aucun autre adjuvant, mais par, contre, le bain de teinture 4 contient encore 0,8 % en poids du composé de formule tert -Butyl H CH-C Hr CO- HN SO 3 Na( 101 tert -Butyl On commence la teinture à 30 C et on chauffe le tout à C, en augmentant la température de 2,5 C par minute Au bout de 30 minutes de teinture à 95 C, on refroidit le bain à 50 C et les matières teintes sont ensuite rincées à froid, soumises à une centrifugation et ensuite séchées. On teste la solidité de ces teintures à la lumière, selon les normes SNISO 105-BO 2 (Xenon) et DIN 75202 (Fakra) On obtient les résultats suivants: Echantillon Solidité à la lumière teint XENON FAKRA 65 h FAKRA 130 h 1 -6 2-3 1 * 2 5-6 2 1 * 3 6 4 2-3 4 5-6 3 2 * le filé a perdu toute résistance à la traction. D'après ces résultats, on voit que le composé ( 101) apporte à l'échantillon teint une protection vis-à-vis de la lumière comme de la chaleur, comme en témoignent les valeurs de solidité à la lumière mesurées d'après les normes SN-ISO 105-BO 2 (Xenon) et DIN 75202 (Fakra) lpendant 65 heures ou 130 heuresl Les résultats montrent que le filé C (filé traité avec le composé ( 101) avant le fixage (à dimensions stabilisées)) présente la meilleure solidité à la lumière Quand on utilise le bain de teinture 4, qui contient en plus du composé de formule ( 101), sur un filé dont on a déjà stabilisé les dimensions, on obtient également de bons résultats, mais qui n'égalent pas les résultats obtenus quand on traite le filé avec le composé de formule ( 101) avant le fixage. Exemple 2 De la façon indiquée dans l'exemple 1, on prépare quatre échantillons de filé On teint ceux-ci dans quatre bains de teinture présentant la composition suivante Tous les bains de teinture contiennent 0,25 g/l de phosphate monosodique, 2,0 g/l de phosphate disodique et 2 % en poids de l'adjuvant de teinture indiqué dans l'exemple 1. On ajoute aux bains de teinture les composants suivants, dissous dans de l'eau: 0,04 % en poids du mélange de colorants donnant une teinture grise et constitué de 81 parties du colorant de formule OH HO OH HO Na O 3 S N=N OCH 3 > N=N (l O 5) N=/ complexe 1:2 de Cr et de 12 parties du colorant de formule HO H 2 N N N O 2 N - CH 3 OCH 2 C:H 2 NHSO 2 Le bain de teinture contient 0,8 % en poids du composé de formule ( 101) On effectue la teinture de la façon indiquée dans l'exemple 1, avec la différence que l'on ajoute au bain de teinture, 15 minutes après que celui-ci a atteint la température de 95 C, 0,5 % en poids d'acide acétique à 80 %. On teste la solidité à la lumière de ces teintures, selon les normes SN-ISO 105-BO 2 (Xenon) et DIN 75202 (Fakra) On obtient les résultats suivants: Echantillon Solidité à la lumière teint XENON FAKRA 65 h FAKRA 130 h 1 7-8 2-3 H 1 * 2 7 2 H 1 * 3 7-8 5 4-5 4 7-8 4-5 4 * le filé a perdu toute résistance à la traction. D'après ces résultats, on voit que le composé ( 101) apporte à l'échantillon teint une protection vis-à-vis de la lumière comme de la chaleur, comme en témoignent les valeurs de solidité à la lumière mesurées d'après les normes SN-ISO 105-BO 2 (Xenon) et DIN 75202 (Fakra) lpendant 65 heures ou 130 heuresl Les résultats montrent que le filé C (filé traité avec le composé ( 101) avant le fixage (à dimensions stabilisées)) présente la meilleure solidité à la lumière Quand on utilise le bain de teinture 4, qui contient en plus du composé de formule ( 101), sur un filé dont on a déjà stabilisé les dimensions, on obtient également de bons résultats, mais qui n'égalent pas les résultats obtenus quand on traite le filé avec le composé de formule ( 101) avant le fixage. Exemples 3 à 5 Si l'on opère comme dans les exemples 1 et 2, mais que l'on utilise, à la place du composé de formule ( 101), des quantités équivalentes des composés indiqués ci- dessous, on obtient également de bons résultats. ter -Butyl HI H\ CHC Hr-2 CO-HN SN 03 a tert - Butyl Ha O ter -Butyl terl -Butyl H /H \ CH S CH CO HN / SO 3 Na terl -Butyl O 10 REVENDICATIONS 1 Procédé d'amélioration la stabilité thermique et/ou photochimique de matières indéformables en fibres de polyamide, caractérisé en ce que l'on traite la matière en fibres de polyamide, en milieu aqueux, avant de lui faire subir une fixation pour obtenir des produits de formes définies et stables, avec un composé de formule ( 1) (A-Y-)n Z(-W) m dans laquelle A représente le reste d'un phénol à encombrement stérique, de la série du benzène, Y représente un reste de formule ( 2) ou ( 3) R 2 o R 3 ( 2) I I -(X)x N (X')X' t 3 O (R 2 ( 3) - (x')x-N k '7 j o X et X' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un chaînon alkylène, oxaalkylène ou thiaalkylène, R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle25 éventuellement substitué, et x, x' et y valent chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, Z représente un reste aliphatique ou un reste aromatique carbocyclique, ce dernier comportant au plus deux noyaux monocycliques ou bicycliques, W représente le groupe sulfo, et m et N valent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 1 ou 2, ou avec un sel hydrosoluble d'un tel compose. 2 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule ( 1) dans lequel A représente un reste monohydroxyphényle dans lequel au moins une position en ortho par rapport au groupe hydroxyle est occupée par un groupe alkyle en C 1 _ 2, cycloalkyle en C 6 _ 10 ou aralkyle en C 7 _ 10, et qui porte éventuellement encore d'autres substituants. 3 Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule ( 1) dans lequel A représente un reste de formule ( 4) R ( 4) HO R 1 dans laquelle R et R 1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe t-butyle, le nombre total des atomes de carbone de R et R 1 valant au moins 2. 4 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans les composés de formules ( 2) et ( 3), X et X' représentent des groupes alkylène en C 1 _ 8 à chaîne droite ou ramifiée. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans les composés de formules ( 2) et ( 3), R 2 et R 3 représentent des groupes alkyle en C 1-_ 8 à chaîne droite ou ramifiée. 6 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans les composés de formules ( 2) et ( 3), R 2 et R 3 représentent chacun un groupe hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle, alkylaminoalkyle ou dialkylaminoalkyle, comportant dans chaque cas de 2 à atomes de carbone au total, ou encore un groupe phényle. 7 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule ( 1), Y représente un reste de formule ( 5) 1 R 4 ( 5) -X"-C-N- dans laquelle R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4 et X" représente un groupe alkylène en C 1 _ 4. 8 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, dans la formule ( 1), Z représente le reste d'un alcane comportant au moins 2 atomes de carbone, non-substitué ou substitué par des groupes carboxy, le reste d'un noyau benzénique, non- substitué ou substitué par des atomes de chlore et de brome ou par des groupes alkyle en C 1 _ 4, alcoxy en C 1 _ 4, (alcoxy en C 1 _ 4)carbonylamino,hydroxy, carboxy, phényléthyle, styryle, phényle, phénoxy, phénylthio, phénylsulfonyle ou acylamino, le groupe W pouvant être lié directement à ce noyau benzénique ou à un reste aryle monocyclique de l'un de ses substituants, ou encore un reste d'un naphtalène ou d'une tétraline. 9 Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule ( 7) R O R 4 H X"-C-N Z-W ( 7) R 1 R: n dans laquelle R et R 1 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe méthyle ou tertiobutyle, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 _ 4, X" représente un groupe alkylène en Cl_ 4, Z représente le groupe éthylène, un reste divalent ou trivalent du benzène ou du naphtalène, ou un reste divalent du diphényléther, W représente un groupe sulfo et n vaut 1 ou 2. Procédé conforme à la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on utilise un composé de formule ( 7) dans laquelle R et R 1 représentent chacun un groupe t- butyle, X" représente un groupe méthylène ou éthylène, R 4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et Z représente un groupe éthylène, o-phénylène, m-phénylène, p-phénylène, 1,4-naphtylène, 1,8-naphtylène, 2-méthoxy-1,6-naphtylène, 1,5-naphtylène, 2,5- naphtylène, 2,6-naphtylène ou 1,4,6-naphtalènetriyle, ou encore un reste de formule C 3 C ci O c/ Cl, d CH 2-CH 2/, X/ CH =C Hé ou\té e / le groupe sulfo W pouvant se présenter également sous la forme de sel d'ammonium ou de métal alcalin. 11 Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on applique le composé de formule ( 1) sur les fibres selon un procédé par épuisement ou un procédé en continu. 12 Teintures sur fibres de polyamide, traitées selon le procédé conforme à la revendication 1.