FR 2692883 A1 19931231 FR 9207778 A 19920625 VERRES THERMIQUEMENT STABLES ET CHIMIQUEMENT RESISTANTS La présente invention concerne des compositions de verre qui possèdent tout à la fois une température inférieure de recuisson élevée, un faible coefficient de dilatation et une bonne résistance chimique. Les verres selon l'invention sont intéressants pour toutes les applications requérant de telles propriétés. Ainsi, ils sont susceptibles d'être utilisés dans l'industrie de la gobeleterie pour la fabrication de flacons à usage pharmaceutique ou de biberons. Les verres selon l'invention sont également susceptibles d'être transformés en feuilles qui, découpées au format désiré, éventuellement polies ou traitées, vont servir d'éléments pour la réalisation de vitrages anti-feu ou de substrats sur lesquels seront déposées des couches électri- quement actives Ces substrats ainsi revêtus de couches sont généralement appelés dalles dans l'industrie électronique. Ces dalles sont associées pour former des écrans de visuali- sation tels que les écrans à cristaux liquides, à plasma ou électroluminescents. Les verres connus pour leur grande stabilité physique lors d'une élévation de température, jointe à une bonne résistance chimique, sont nombreux et appartiennent géné- ralement à la grande famille des verres borosilicatés, en particulier des verres alumino-borosilicatés comprenant des oxydes alcalino-terreux. Les verres, transformés en feuilles puis découpés pour servir ultérieurement de substrats, sont sélectionnés notam- ment en fonction des propriétés physico-chimiques que ces 2 - derniers doivent posséder En effet, le dépôt de couches électriquement actives sur un substrat de verre est obtenu à l'issue de plusieurs opérations au cours desquelles le verre a été soumis à des températures relativement élevées Le verre ne doit pas se déformer au cours de ces opérations et donc présenter la température inférieure de recuisson (strain point) la plus élevée possible De plus, le coefficient de dilatation thermique du verre formant le substrat doit être compatible avec celui des couches qui sont déposées à sa surface Enfin, le verre ne doit pratiquement pas comporter d'éléments susceptibles de migrer dans les couches formées et de détériorer leurs propriétés; c'est le cas, en particu- lier, des alcalins. Ces verres doivent présenter aussi des caractéristiques de viscosité et de dévitrification adaptées au procédé choisi pour obtenir une feuille de verre dont l'épaisseur soit la plus uniforme et la surface la plus régulière possible. Ces verres doivent également présenter une bonne résis- tance chimique à l'égard des milieux acides, notamment vis-à-vis de solutions à base d'acide fluorhydrique. Un des procédés utilisables consiste à amener le verre fondu dans un dispositif dont le sommet des parois latérales, qui convergent vers le bas, sert de déversoir Le verre s'écoule le long des parois latérales, formant ainsi deux courants qui se réunissent à la pointe du dispositif, avant d'être étirés verticalement de haut en bas sous la forme d'une feuille plane Un tel procédé exige que le verre présente, à la température du liquidus, une viscosité égale à au moins 2 à 3 105 poises De tels verres sont, par exemple, illustrés par le brevet US-A-4 824 808. Un autre procédé consiste à napper le verre fondu sur un bain d'étain métallique selon la technique bien connue du verre flotté Des compositions de verre, susceptibles d'être flottées et destinées à servir de substrats pour former des écrans plats, sont notamment décrites dans la demande de brevet WO 89/02877. Ces verres appartiennent à la famille des alumino- borosilicates comprenant une forte teneur en oxydes alcalino- terreux Si ces verres possèdent de bonnes 3 - caractéristiques physico-chimiques eu égard à l'application considérée, leur composition contient un pourcentage élevé d'oxydes onéreux comme B 203, Sr O et Ba O De plus, ils sont relativement visqueux pour le procédé de verre flotté si l'on en juge d'après les exemples illustrant cette invention En effet, la température correspondant à log} = 4 est égale ou supérieure à 1150 %C, voire même à 12001 C A titre de rappel, la température correspondant à la même viscosité pour un verre flotté ordinaire (verre silico-sodo-calcique) est comprise entre 1000 et 1050 %C. D'autres verres, susceptibles également d'être formés par la technique du verre flotté, sont décrits, dans la demande de brevet déposée en FRANCE le 2 juillet 1991, sous le numéro 91 08201. Ces verres se caractérisent notamment par une faible viscosité aux températures élevées (la température de ces verres correspondant à log q = 3,5 est généralement infé- rieure à 11800 C) et par une vitesse maximale de dévitrifi- cation très faible Cette dernière caractéristique permet d'éviter l'apparition de cristaux pendant le formage du verre malgré des températures de liquidus susceptibles d'atteindre 12300 C. L'invention a pour objet des compositions de verre susceptibles d'être flottées qui présentent les caracté- ristiques physico-chimiques exigées pour les vitrages anti- feu ou pour les substrats d'écrans à matrice active et qui sont économiquement intéressantes. L'invention a notamment pour objet des compositions de verre qui se nappent à la surface du bain d'étain à des températures particulièrement basses, la température de liquidus de ces verres demeurant inférieure à leur tempéra- ture correspondant à la viscosité caractéristique de log T = 3,5. L'invention a également pour objet des compositions de verre comprenant une quantité limitée de constituants oné- reux. L'invention a aussi pour objet des compositions de verre susceptibles de permettre l'obtention d'emballages résistant en particulier au chocs thermiques. Ces buts sont atteints gr( qui comprennent les constituai définies ciaprès et exprimées Si O 2 A 1203 B 203 Ca O Mg O Sr O Ba O Na 2 O + K 20 Ti O 2 Zn O ice à des compositions de verre its suivants dans les limites en pourcentages cationiques: 46 à 56 % 12 à 17 % 16 à 23 % 7 à 12 % 1 à 4 % O à 5 % O à 8 % 4 0,5 % O à 3 % O à 3 % la somme des alcalino-terreux demeurant comprise entre 12,5 et 18 %. Si O 2 est l'un des oxydes qui forment le réseau vitreux des verres selon l'invention et joue un rôle essentiel pour leur stabilité Dans le contexte de l'invention, lorsque le pourcentage de ce constituant est inférieur à 46 %, la résistance chimique du verre ne peut être maintenue qu'en augmentant le pourcentage de B 203, donc peu souhaitable économiquement parlant Lorsque le pourcentage de silice dépasse 56 %, la fusion du mélange vitrifiable devient difficile et la viscosité du verre augmente rendant malaisés son affinage et son nappage sur le bain d'étain. B 203 joue également un rôle essentiel pour la stabilité des verres selon l'invention Ce constituant améliore la résistance chimique des verres selon l'invention, il diminue leur viscosité aux températures élevées ainsi que la tempé- rature de fusion du mélange vitrifiable B 203 diminue égale- ment l'aptitude du verre à dévitrifier Au-delà de 23 %, cette influence de B 203 décroît; de plus, une teneur élevée en B 203 a pour effet de diminuer la température inférieure de recuisson Au-dessous de 16 % la dévitrification du verre s'accentue et sa viscosité augmente. L'alumine joue également un rôle de stabilisant Ce constituant augmente la température inférieure de recuisson et, dans une certaine mesure, la résistance chimique du verre Au-dessous de 12 % cette résistance devient trop o faible; au-dessus de 17 %, les verres sont plus difficiles à fondre et leur viscosité aux températures élevées augmente de façon trop importante; de surcroît, leur résistance chimique diminue de manière indésirable. Les oxydes alcalino-terreux jouent également un rôle très important dans les verres selon l'invention ils favorisent leur fusion et diminuent leur viscosité aux températures élevées. Parmi ces oxydes Ca O joue un rôle particulier Contrai- rement à de nombreux constituants dont l'influence sur la courbe de viscosité se traduit pratiquement par une transla- tion de ladite courbe vers des températures plus élevées ou plus faibles selon le cas, la chaux, dans le cadre de l'in- vention, a pour effet de provoquer un redressement de la courbe de viscosité L'écart séparant les températures correspondant à deux viscosités déterminées est plus faible pour les verres selon l'invention que celui présenté par un verre silico-sodo-calcique ordinaire. Ce phénomène a pour effet de maintenir, voire d'aug- menter la température inférieure de recuisson, de faciliter la fusion du mélange vitrifiable et l'affinage du verre obtenu et de diminuer la température à laquelle le verre peut être nappé à la surface du bain d'étain Pour obtenir un redressement notable de la courbe de viscosité, une teneur en Ca O de l'ordre de 7 % est nécessaire Au-delà de 12 %, Ca O augmente le coefficient de dilatation dans des proportions inacceptables. Les verres selon l'invention comprennent systématique- ment de la magnésie car ce constituant permet d'augmenter la résistance chimique des verres et de diminuer leur coeffi- cient de dilatation; il permet également, de diminuer leur viscosité aux températures élevées La teneur supérieure de Mg O est limitée à 4 % car, au-delà, cet oxyde accentue la tendance à la dévitrification des verres selon l'invention. L'introduction de Ba O et/ou de Sr O contribue à la diminution de la viscosité des verres aux températures élevées Ces oxydes permettent aussi de réduire les risques de dévitrification Ces oxydes sont introduits en quantité limitée à la fois pour des raisons économiques et par le fait -6qu'ils contribuent aussi à augmenter fortement le coefficient de dilatation. Les verres selon l'invention peuvent comprendre égale- ment d'autres constituants en quantité limitée comme Ti O 2, qui a pour effet notamment d'augmenter la résistance chimi- que, ou comme Zn O qui diminue la viscosité du verre aux températures élevées ainsi que le coefficient de dilatation. Afin d'éviter le phénomène de migration d'éléments dans la couche recouvrant la surface d'un substrat constitué d'une feuille de verre, les verres selon l'invention comprennent très peu, voire pas du tout, d'oxydes alcalins La teneur maximale des alcalins dans ces verres est d'environ 0,5 % exprimée en pourcentage cationique. Grâce à l'action conjointe des différents constituants décrite précédemment, les compositions selon l'invention sont facilement fusibles et les verres obtenus possèdent des propriétés les rendant particulièrement aptes au flottage sur un bain d'étain. Ces avantages peuvent être quantifiés en prenant en considération l'écart mesuré entre deux températures corres- pondant à deux viscosités déterminées telles que log 1 = 4,5 et log 9 = 2,5 Cet écart pour un verre silico-sodo-calcique classique est supérieur à 3300 C; le même écart pour les verres selon l'invention est inférieur à 3300 C et, pour les compositions préférées, inférieur à 3001 C. Les compositions de l'invention sont relativement faciles à fondre et les verres obtenus faciles à affiner par rapport à des verres mis au point pour la même application. Cela se traduit par une consommation d'énergie réduite et par une usure moins rapide des réfractaires constituant le four de fusion. Les verres selon l'invention présentent généralement une température correspondant à log q = 4 qui est égale ou inférieure à environ 11600 C Cette caractéristique est importante dans la mesure o la pression de vapeur saturante de l'étain devient non négligeable à partir de 12000 C et croît rapidement à des températures plus élevées. Enfin, les verres selon l'invention présentent une tempéra- ture correspondant à log Z = 3,5 qui est supérieure à leur température de liquidus Cela permet d'écarter les risques de dévitrification pendant le formage du verre. Les verres de l'invention présentent généralement une température inférieure de recuisson supérieure à 610 'C, un coefficient de dilatation inférieur à 50 10-7/OC et une bonne résistance à l'attaque d'une solution fluorhydrique. Les avantages présentés par les verres selon l'invention seront mieux appréciés à travers les quelques exemples figurant dans le tableau en annexe. Les exemples 1 à 8 illustrent les verres selon l'inven- tion; l'exemple 9 est un contre-exemple montrant l'influence de la teneur en Ca O sur l'écart séparant les températures correspondant à log i = 4,5 et log ij = 2,5. Les caractéristiques thermiques, la dévitrification et la viscosité des verres illustrant l'invention ont été me- surées selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art. Leur résistance chimique a été appréciée en mesurant la perte de poids subie par une plaquette de verre de 15 x 30 x 6 milli- mètres, polie sur les deux faces, après son séjour dans une solution acide Cette perte est exprimée en mg/cm 2 La résistance à l'acide fluorhydrique (RHF) est mesurée après un séjour de 7 heures, à température ambiante, dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium. Cette solution d'attaque est formée d'une solution à 50 % d'acide fluorhydrique et d'une solution à 40 % de fluorure d'ammonium mélangées dans un rapport pondéral de 1 à 7. Les verres selon l'invention sont élaborés à partir de matières premières vitrifiables, dont certaines sont natu- relles et qui doivent présenter le moins d'impuretés pos- sible. Les compositions de verre préférées selon l'invention, se distinguent par les caractéristiques suivantes considérées seules ou en combinaison: Si O 2 + A 1203 4 65 % 8 % strictement contrôlée. Ces feuilles découpées au format désiré, éventuellement polies et traitées, sont montées pour former des vitrages anti-feu ou servir de substrat pour fabriquer des dalles. Les verres selon l'invention se caractérisant par une température inférieure de recuisson supérieure à 6000 C et par un coefficient de dilation inférieur à 50 10-70 C donnent des feuilles de verre convenant à la réalisation de vitrages anti-feu Sous forme de substrat, les verres selon l'inven- tion peuvent être recouverts de couches à base notamment de Si, Si Ox, d'oxydes d'indium et d'étain (ITO) ou de métaux, afin de réaliser un fin réseau de transistors en films minces. Ils peuvent être également recouverts de différentes couches permettant la réalisation de filtres colorés; ainsi, par exemple, ils peuvent être recouvert d'un film de Cr ou Ni Cr, qui est ensuite gravé par photolithographie Un pavage de couleurs (rouge, vert, bleu) est ensuite réalisé par dépôt de couleurs et photolithogravure Le tout est recouvert d'une couche de polyimide puis d'ITO. Ils peuvent être recouverts d'une série de couches dont au moins l'une d'entre elles devient luminescente sous l'effet d'une décharge électrique. Les dalles ainsi obtenues sont associées pour former des écrans de visualisation tels que les écrans à cristaux liquides, à plasma ou électroluminescents. Les verres selon l'invention permettent d'obtenir des emballages, tels que des flacons ou des biberons, dont l'usage nécessite une bonne résistance aux chocs thermiques et une grande inertie chimique à l'égard des produits qu'ils sont susceptibles de contenir Ces emballages sont obtenus par la technique bien connue de soufflage ou de pressage d'une paraison dans un moule. (ZU Io/iu) a Hu _______________________ (D 0) ue (G' I = u bol) (S'Z = U 6 o T) 'duioi _______________________ (Do) P = u bo T duwo _______________________ (Do) S'ú = u Bo I * 1 daj (UTUI/UI) ' X q U * TA _______________________ (Do) xu'1 TA san 4 iadwuaj (Oo/-O) Sn PTF) luo (Dol L-OT) UOF -9 e TITP 3 P UGTD Ta OD (o.) uoss Tfnoa ap :anal Ti ju T oan:tgdumoq ouz _______________________ OZON Ol L Oi S 0 OD S ___ __ __ ___ __ __ __S ZOF S O't TT 6 Z 9 6 T '11 lú l: z II LTZ'I: _ _ _ _ _: 0 ú 1 " I t ': LL'8: _,_*__ 9: SOú: ZIZ: 919: 69 'I 6: e: i 6919: ú 'x_: SZ 'ú 1: 98 Z: 99 Z L 601 1911: OZII S '0: 98 'I L 8 'z PL 9: I -x:S _____O: _O _ _ _ _ _ _ _ _ S' 6 PEZI: 6 Z 9 izz 0 L 111 LO 'Pl : 69: _____: _____ Z 8 '1: _ _ _ _ _: t O 'ZI I 9 '6 I LO 'x M: -6- 6 - ú 889 Z 69 Z :LO O ' 01:9 ú '8 _ __ À __ _ : 09 II:0801 :6 ___:0 ___ :061 ZI: O III _ __: À__ __ __ _ __ :: ___ À ___ :91 'Z 1:6 'L 0 ú:86 Z )t'Tl LUT m:O __:_ _ lIEI:* 8 I EII:09 II __ 9: 6 _ 9 : Z 8 Z :6111 :0811 :0601 : L ' 9 :SZ 9 _ _-_ _ _ _-_ _ _-_ :-___ ( zÉD / bÉ) a Hu (D 0) ua (S '9 = u 6 oi) (S = u boi) 'duxi. (Do 0) = u 6 oi duie T ( :58 '6-1: 9 Z'61:69 'IZ:7 S 'OZ: ZZ 'OZ: :: __:: :: :50 'S:Z 8 '1:89 'ú:IS'ú:6 ú'ú: : À :I'ú:Z'9:: :: :: 0-_:::: :96 'Z:LL'Z:99 'Z:99 'Z:ú 9 'Z: :19 'ú:96 '6:81 '8:0 '6:99 '6: :60 'ú 1:>'9 I: ú'VI: g'EI:98 'g I: : ___:: ::= 6 'x S: 8-XS: L-XE: 9 'XS: g'XS: 01 - ú 99 Z 69 Z OQS ú Oe D ZOTS 39 'L : E : E : C : 1 : C : 9 E:Ozaa ú O ?,úl il - REVENDICATIONS 1 Composition de verre thermiquement stable et chimi- quement résistante, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants, dans les limites ci-après exprimées en pourcentages cationiques Si O 2 46 à 56 % A 12-03 12 à 17 % B 203 16 à 23 % Ca O 7 à 12 % Mg O 1 à 4 % Sr O O à 5 % Ba O O à 8 % Na 2 O + K 20 2 Composition de verre selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que la somme Si O 2 + A 1203 demeure égale ou inférieure à 65 %. 3 Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en Ca O est comprise entre 8 et 12 %. 4 Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la somme Sr O + Ba O demeure égale ou inférieure à 4 %. 5 Composition de verre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en Na 2 O demeure inférieure à 0,2 %. 6 Application de la composition de verre telle que définie par l'une quelconque des revendications précédentes à la fabrication d'un emballage par soufflage ou pressage d'une paraison dudit verre dans un moule. 7 Application de la composition de verre telle que définie par l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la fabrication d'une feuille obtenue par découpe d'un ruban formé par nappage dudit verre sur un bain d'étain. 8 Substrat de verre, éventuellement revêtu d'une ou plusieurs couches électriquement actives, caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'une feuille de verre telle que définie par la revendication 7. 12 - 9 Vitrage anti-feu caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre telle que définie par la revendi- cation 7.