FR 2685695 A1 19930702 FR 9116301 A 19911230 NOUVEAU CATALYSEUR D'ISOMERISATION D'OLEFINES LINEAIRES EN OLEFINES BRANCHEES ET UTILISATIONS DE CE CATALYSEUR, NOTAMMENT POUR L'ISOMERISATION DES NORMAL-BUTENES EN ISOBUTENE. La présente invention concerne un nouveau catalyseur d'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées L'invention concerne également l'utilisation de ce catalyseur dans des procédés d'isomérisation d'oléfines légères en oléfines branchées, notamment de n- butènes en isobutène. C'est à cette application particulière du catalyseur conforme à l'invention que l'on se réfèrera plus spécifiquement ci-après, en raison de son importance économique, mais l'invention n'est pas limitée, bien entendu, à cette utilisation. On sait que les additifs les plus couramment utilisés pour améliorer le pouvoir antidétonant des carburants pour moteurs à explosion sont des dérivés alkylés du plomb, notamment le plomb tétraéthyle. Le développement, dans les automobiles, des pots d'échappement dits "catalytiques", qui utilisent comme catalyseur un métal noble tel que le platine, a toutefois amené les producteurs de carburant à substituer d'autres agents antidétonants aux dérivés de plomb, car ce métal est un poison bien connu des catalyseurs à base de métaux nobles. Parmi les nouveaux additifs utilisés dans les carburants sans plomb, le méthyl tertio-butyl éther, ou MTBE, s'est révélé posséder des propriétés particulièrement intéressantes (voir, à ce sujet, FR-A 2 484 800). Ce MTBE est habituellement préparé en faisant réagir de l'isobutène avec du méthanol suivant la réaction réversible suivante: CH 3 CH 3 OH +CH 2 = C CH 3 î=: CH 3 O C CH 3 I I CH 3 CH 3 L'isobutène intervenant dans cette réaction provient notamment des coupes oléfiniques de raffinage du pétrole, en particulier des coupes C 4 issues du craquage catalytique, mais, en raison de l'équilibre thermodynamique, la quantité d'isobutène présent dans ces coupes est limitée et est généralement comprise entre 10 et 25 % en poids. La quantité croissante d'isobutène utilisée pour la préparation du MTBE a donc amené les chercheurs à étudier des procédés d'isomérisation des butènes linéaires (butène-1 et buténe-2 cis et trans) en isobutène (ou méthyl-2-propène) Alors que l'isomérisation catalytique entre les butènes linéaires est très aisée, la réaction d'isomérisation des n-butènes en isobutène, qui implique un déplacement d'un groupement méthyl et non le déplacement d'une double liaison oléfinique, est difficile à maîtriser, en raison de l'importance des réactions secondaires de polymérisation et de métathése de 1 'isobutène. Divers catalyseurs acides ont été proposés pour cette réaction d'isomérisation, notamment à base d'alumines ou de silices-alumines halogénées (voir US-A 4 404 417). Il a ensuite été établi que des catalyseurs à base de telles alumines ou silices-alumines chlorées ou fluorées et comportant certains additifs, dont un halogénure de bismuth, présentent une activité accrue (voir US-A 4 405 500). La présente invention concerne des catalyseurs de ce type, c'est-à-dire comprenant une alumine ou une silice- alumine halogénée et comportant du bismuth, et elle vise à optimiser à la fois la sélectivité, l'activité et la stabilité de tels catalyseurs. Les catalyseurs de ce type présentent, en effet, l'inconvénient majeur, dans leur application à l'isomérisation de n-butènes en isobuténe, de favoriser également des réactions secondaires, notamment de polymérisation, qui sont néfastes au rendement de la réaction d'isomérisation et qui affectent défavorablement l'activité du catalyseur, du fait du dép 8 t de polymères sur les sites actifs de celui-ci. En étudiant ces catalyseurs, la Demanderesse a toutefois établi que, parmi les éléments du groupe V de la classification périodique présents sur ce catalyseur, certains agissent simultanément, mais de manière différente, sur l'activité et sur la sélectivité du catalyseur. En effet, comme il ressortira des essais décrits ci- après, si la sélectivité croît d'abord de façon sensiblement linéaire, en fonction de la teneur en bismuth, elle atteint très rapidement un palier, à partir duquel elle demeure sensiblement stable à partir d'une teneur aussi faible que 0, 10 % en poids, pour le bismuth. Au contraire, l'activité relative du catalyseur activé au bismuth et éventuellement au phosphore ou à l'arsenic, c'est-à-dire le rapport de l'activité de ce catalyseur à celle du même support d'alumine ou de silice- alumine halogénée, sans additif, croit rapidement en fonction de la teneur en cet additif, passe par un maximum pour une teneur aussi faible qu'environ 0, 10 % en poids pour le bismuth, pour décroître ensuite et devenir inférieur à 1 à partir d'une teneur d'environ 0, 4 % en poids On notera que le seul exemple d'un tel catalyseur, connu de la Demanderesse, dans l'état de la technique (US-A 4 405 500), enseigne l'utilisation d'environ 9 % en poids de bismuth. L'invention a donc pour premier but d'optimiser l'activité de ce type de catalyseur, tout en conservant à celui-ci une sélectivité satisfaisante, dans son application à l'isomérisation des oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment du butàne-1 en isobuténe. La Demanderesse a par ailleurs établi qu'alors que les catalyseurs de la technique antérieure se désactivent rapidement en fonction du temps, lorsqu'on les utilise en présence d'hydrogène pour l'isomérisation d 'oléfines linéaires en oléfines branchées, l'activité des catalyseurs conformes à l'invention ne varie pratiquement pas au cours du temps, dans une telle utilisation. Un autre but de l'invention est donc d'accroître la durée d'utilisation des catalyseurs à base d'alumine ou de silice-alumine halogénée contenant du bismuth et éventuellement du phosphore ou de l'arsenic, dans leur application à l'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment de n-butènes en isobutène. A cet effet, l'invention a pour premier objet un catalyseur d'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment de n-butènes en isobutène, comprenant au moins un oxyde métallique réfractaire poreux choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la silice aluminela zircone et l'oxyde de titane, à la surface duquel sont présents au moins un halogène et du bismuth, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient entre 0,01 et 2 % en poids de bismuth et entre 0,01 et 2 % en poids d'halogène. De préférence, le catalyseur comprendra entre 0, 01 et 1 % en poids de bismuth et entre 1,3 et 2 % en poids d'halogène En outre, il peut comprendre entre 0,01 % et 2 %en poids de phosphore et/ou d'arsenic. L' halogène présent dans le catalyseur peut être du chlore ou du fluor. Quand l'oxyde métallique réfractaire est constitué de silice alumine, il peut contenir jusqu'à 80 % de silice. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un tel catalyseur pour l'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment de n-butènes en isobutène. Les conditions d'isomérisation pourront être les suivantes: Température: comprise entre 20 et 550 OC et, de préférence, entre 300 et 5000 C, Pression: entre 105 et 2 106 Pascals (entre 1 et bars), Pression partielle de l'oléfine branchée: de 0,05 à 10 bars, de préférence entre 0,1 et 5 bars; Débit liquide horaire: de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 5 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure (v v h). Pour réduire la pression partielle de l'oléfine branchée dans la charge et limiter ainsi les réactions de polymérisation, on diluera avantageusement la charge dans un gaz dans les conditions de la réaction, avec un rapport molaire gaz diluant/hydrocarbures oléfiniques compris entre 0,5 et 10. Comme indiqué ci-dessus, dans une forme de mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé d'isomérisation, une partie au moins du gaz diluant sera constituée par de l'hydrogène, lequel confère une activité stable en fonction du temps d'utilisation du catalyseur conforme à l'invention, à la différence des catalyseurs de la technique antérieure. Le catalyseur conforme à l'invention pourra être préparé par des moyens usuels dans la technique. L'oxyde réfractaire poreux utilisé pourra avoir une porosité comprise entre 10 et 500 m 2 /g et un rayon de pore moyen compris entre 10 et 500 A ( 10-8 cm). On l'imprégnera, par exemple, par une solution chlorhydrique d'un sel soluble du bismuth et, éventuellement, du phosphore et/ou de l'arsenic. L'imprégnation est suivie par une évaporation complète de la solution, à l'évaporateur rotatif par exemple. Cette imprégnation peut être effectuée industriellement en utilisant le volume minimum de solution correspondant au volume poreux du support. L'évaporateur n'est alors pas nécessaire. Après cette imprégnation, le catalyseur est séché, puis calciné dans des conditions bien connues de l'homme de l'art. D'autres méthodes peuvent être également utilisées. Ainsi, les chlorures peuvent être déposés après le bismuth et, éventuellement, le phosphore et l'arsenic, par traitement du support les contenant, avec H Cl gazeux par exemple On obtient alors un catalyseur conforme à l'invention. Les exemples qui suivent et qui n'ont pas de caractère limitatif illustrent la mise en oeuvre et les avantages de l'invention Dans tous ces exemples, sauf pour le catalyseur B 4, le support du catalyseur est une alumine gamma du commerce, ayant une surface spécifique de m 2 /g et un volume poreux de 0,48 cm 3 /g. EXEMPLE 1 On prépare un catalyseur témoin (catalyseur T) de la manière suivante: 50 g d'alumine, calcinée à 6000 C, sont mis en contact avec 125 cm 3 d'une solution obtenue en mélangeant cm 3 d'acide chlorhydrique R P avec 115 cm 3 d'eau distillée. La solution est évaporée sur l'alumine à l'évaporateur rotatif. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché pendant 16 heures à 120 'C, puis calciné pendant 2 heures à 500 C. Le catalyseur final est donc une alumine chlorée, contenant 1,78 % en poids de chlore, teneur déterminée par analyse par fluorescence X. EXEMPLE 2 On prépare des catalyseurs Bi, B 2, B 3 contenant du bismuth et du chlore Dans ce but, 50 g d'alumine sont mis en contact avec 125 cm 3 d'une solution, obtenue par mélange de 115 cm 3 d'eau distillée et de 10 cm 3 d'acide chlorhydrique R P, contenant également des quantités variables de nitrate de bismuth, Bi (NO 3)3 5 H 20. Un quatrième catalyseur, B 4, est préparé exactement de la même faaçon que Bi, mais on remplace le support d'alumine par 50 g d'un support de silice-alumine, contenant 20 % de silice et ayant 210 m 2/g de surface spécifique et un volume poreux de 0,52 cm 3/g. Les quantités de nitrate de bismuth utilisées pour les différentes préparation sont: Catalyseur Nitrate de Bi (grammes) T (référence) Bl 0,116 B 2 0,58 B 3 1,16 B 4 0,116 Les teneurs en chlore et bismuth sont données dans le Tableau I ci- après: TABLEAU I Composition des catalyseurs :CATALYSEUR: %c % C: % Bi: :: : : T 1,76 O : Bl: 1,78: 0,1: * * * B 2: 1,71: 0,5: : B 3: 1,51: 1,0: :: :: : B 4: 1,6: 0,1: EXEMPLE 3 On prépare un catalyseur contenant du bismuth, du phosphore et du chlore. g d'alumine sont mis en contact avec 125 cm 3 d'une solution obtenue par mélange de 115 cm 3 d'eau distillée et de 10 cm 3 d'acide chlorhydrique R P, contenant également 0,186 g de dihydrogénophosphate d'ammonium NH 4 H 2 PO 4 et 0,116 g de nitrate de bismuth. On obtient ainsi un catalyseur B 5 contenant 1,60 % de chlore, 0,1 % de bismuth et 0,1 % de phosphore. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on se propose d'étudier les propriétés catalytiques des catalyseurs préparés dans les exemples précédents, en les utilisant dans des tests d'isomérisation du buténe-1. Ces tests sont effectués sous la pression atmosphérique, avec 4 g de catalyseur et avec dilution de la charge de buténe-1 par de l'hydrogène Le taux de dilution, dans tous les cas, est de 10 moles d'hydrogène diluant pour 1 mole de butène-1. Le Tableau II, ci-après rassemble les différentes conditions d'essais et les résultats obtenus. Ce Tableau II compare les propriétés des catalyseurs pour un même niveau d'activité ( 85 % de conversion du butène), dans des conditions identiques, mais avec des débits variables de la charge. ui a) ui Co (O O 9 'Z 9 L'Z L 1 'Z L ' Z '1: I L'T:: 6 'L:: z 6 z:eu 9 o Jpa H: O'Z:9 au Oo Ep XH: : _: :: ::: q/o g/::: 2 q D::: op i Tqaa:quun I Ta: anas X Iev D: : saqqpem:sgu B Znq: auainqosi: : p swlnpoa:: (sp Tod ua %) squemwpug U T-Saunq np uo Tsaa Auov ap % g 8 luaqqo B uo SJ op 'Ilqulav A 2 avqv op iqqp l ea/ilom /0 T = i-Buganq/9 ugoap XH laoddva lzvq =j Do O ogi 7 = i: uo T Wsi I Tln P suolqlpuoo sol su Bp sanas Xiuwo sap sanb T I Xl D 1 saqlaidoai II nva Mivi SZ'SE: AZ 'SE 66 ':E O 10 '5: 'à: : ú ' : çlç' : ç 1 '7 : T q ç : f 1 S : 9 l' J. Les résultats du Tableau II montrent que la sélectivité des catalyseurs contenant du bismuth et éventuellement du phosphore est plus élevée que celle du catalyseur témoin. D'autre part, l'activité du catalyseur Bt contenant 0,1 % de Bi est plus élevée que celle n'en contenant pas (même activité observée pour un débit de charge plus élevé). Les rendements en butanes diminuent quand les teneurs en bismuth augmentent. On remarquera enfin que le remplacement du support d'alumine par un support d'alumine-silice (catalyseur B 4) conduit à un catalyseur ayant des propriétés pratiquement inchangées. L'effet de la teneur en bismuth sur l'activité et la sélectivité est illustrée par les figures 1 et 2, des dessins annexés Sur ces dessins: la figure 1 illustre la variation de la sélectivité des catalyseurs, exprimée en %, en fonction de la teneur en bismuth de ces catalyseurs, exprimée en % en poids. la figure 2 illustre la variation de l'activité relative du catalyseur (rapport de l'activité des catalyseurs contenant du bismuth à l'activité du catalyseur témoin), dans l'isomérisation du butène 1, en fonction de la teneur en bismuth de catalyseur exprimée en % en poids; On constate que l'activité croît très rapidement avec le teneur en bismuth, passe par un maximum pour des teneurs très faibles en bismuth et décroit ensuite. La sélectivité, elle, croît d'abord assez rapidement avec la teneur en bismuth, puis continue à crottre beaucoup plus lentement. EXEMPLE 5 Cet exemple est destiné à démontrer la remarquable stabilité du catalyseur Bt en présence d'hydrogène. Il s'agit de résultats de tests pilote en continu, utilisant 20 cm 3 de catalyseur, du butane-1 comme charge, dilué avec 10 molécules de gaz diluant (azote ou hydrogène) pour une molécule d'oléfine. Le Tableau III compare la stabilité au cours de deux essais, l'un en présence d'hydrogène, l'autre en présence d'azote. TABLEAU III Variation au cours du temps de l'activité du catalyseur Température: la charge: B 1 Conditions d'utilisation: 450 C; Pression totale: 5 bars; Débit de 3 g/g/h. : Temps en: Diluant:: Diluant:: ::: : : heures: Hydrogène: Azote: :: % Conversion: % Conversion: :: du buténe-1: du butène-1: : i:: 79,9 : : 5: 83,7: : 29: 82,95: : 39:: 79,1 : : 50:: 78,5 : : 80:: 76,2 : : 100: 77,7 : 107: 83,5: : 120 77 : 131,4: 82,8: : 150:: 76,6 : : 158,6: 82,8: : 180:: 76 : : 200:: 75,4 : : 204: 83,9:7 : 235,25: 83,5:: : 269,1: 83,2: : 291,33: 83,1: :: * Ce Tableau V montre qu'en présence d'hydrogène, le catalyseur Bl présente une activité qui ne diminue pas au cours du temps, à l'inverse du test avec l'azote comme diluant. REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment de n-butènes en isobutène, comprenant au moins un oxyde métallique réfractaire poreux choisi dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la silice alumine, la zircone et l'oxyde de titane, à la surface duquel sont présents au moins un halogène et du bismuth, ce catalyseur étant caractérisé en ce qu'il contient respectivement entre 0,01 et 2 % en poids de bismuth, et entre 0,01 et 2 % en poids d'halogène. 2 Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend entre 1,3 et 2 % en poids d'halogène et entre 0,01 et 1 % en poids de bismuth. 3 Catalyseur selon l'un des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogène est le chlore ou le fluor. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'en plus du bismuth, il comprend entre 0,01 et 2 % en poids de phosphore et/ou d'arsenic. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire contient au moins 20 % d'alumine lorsqu'il s'agit de silice alumine. 6 Catalyseur selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que le dépôt desdits éléments est obtenu par imprégnation de l'oxyde métallique réfractaire poreux par des sels des dits éléments et par leur décomposition thermique. 7 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire poreux a une porosité comprise entre 10 et 500 m 2/g et un rayon de pore moyen compris entre 10 et 500 A ( 10-8 cm). 8 Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 pour l'isomérisation d'oléfines linéaires en oléfines branchées, notamment de n-butènes en isobutène. 9 Utilisation selon la revendication 7, caractérisée par les conditions réactionnelles suivantes: Température: comprise entre 100 et 550 C et, de préférence, entre 300 et 500 C, Pression: entre 105 et 2 106 Pascals (entre 1 et bars), Pression partielle de l'oléfine branchée: entre 0,05 et 10 bars, de préférence entre 0,1 et bars; Débit liquide horaire: de 1 à 10 et, de préférence, de 1 à 5 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et par heure. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 9, caractérisée en ce que l'oléfine branchée est diluée dans un gaz ou un mélange de gaz dans les conditions de la réaction, avec un rapport molaire dudit gaz (ou dudit mélange) gaz diluant/hydrocarbure oléfinique compris entre 0,2 et 10. 11 Utilisation selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit gaz contient au moins 10 % en moles d'hydrogène.