FR 2688727 A1 19930924 FR 9303190 A 19930319 La présente invention concerne des procédés pour rendre sphériques des particules métalliques et pour séparer un film d'oxyde d'un métal, une pâte à souder et un procédé de soudure Dans les domaines de la fabrication des appareils et pièces électroniques, des demandes récentes de groupage à haute densité exigent des pâtes et des billes de soudure et des procédés de soudure qui permettent d'utiliser des masques métalliques à dessin fin et ayant de bonnes propriétés de soudure. Dans les pâtes à souder classiques, on fait passer des particules de soudure d'une forme non sphérique à une forme sphérique pour permettre une impression à dessin fin. La fabrication de particules de soudure est typiquement un procédé d'atomisation dans lequel une soudure fondue est atomisée Lorsque les soudures sont fabriquées par atomisation, les particules de soudure résultantes sont ordinai- rement non sphériques et ont à leur surface un film d'oxyde relativement épais formé pendant la solidification de la soudure fondue atomisée La formation du film d'oxyde peut être supprimée par atomisation d'une soudure en atmosphère non oxydante, mais cette atmosphère non oxydante à plus faible concentration d'oxygène nécessite un appareil de grande dimension et le coût de production est accru En conséquence, la présente invention a pour premier objet de proposer un procédé pour transformer des particules de soudure non sphériques ayant un film d'oxyde relativement épais formé par atomisation en particules de soudure sphériques non ternies (particules de soudure sphériques sans film d'oxyde). Dans la formulation d'une pâte à souder comprenant des particules de soudure sphériques, la pâte de soudure se déplace ou coule de manière indésirable pendant ou après l'impression d'un masque métallique Pour résoudre ce problème, des particules de forme irrégulière peuvent être combinées dans la pâte à souder avec les particules de soudure sphériques Néanmoins, il est difficile du point de vue pratique de transformer à la machine de fines particules sphériques de soudure non ternies, qui peuvent être fabriquées par un procédé fourni par la présente invention, en particules de forme irrégulière D'autre part, si l'on utilise des particules de soudure de forme irrégulière fabriquées par atomisation, les particules de soudure de forme irrégulière ont un film d'oxyde relativement épais, comme mentionné ci- dessus, et la durée de conservation de la pâte à souder est fortement diminuée. En conséquence, le second objet de la présente invention est de proposer un procédé pour transformer des particules de soudure de forme irrégu- lière portant un film d'oxyde relativement épais formées par atomisation en parti- cules de soudure non ternies, les particules de soudure conservant la forme initiale ou irrégulière. Une pâte à souder est un mélange de particules de soudure et d'un véhicule fondant Lé fondant a pour fonction de permettre de fournir la pâte à souder par impression, distribution, etc De manière spécifique, le véhicule fondant comprend habituellement de la colophane, un activateur ou agent fondant, un solvant organique et de l'huile de ricin durcie L'activateur est ajouté pour décomposer et séparer le film d'oxyde existant sur une portion o la soudure doit être effectuée et c'est de manière typique un halohydrate d'amine tel que le chlorhydrate de diéthylamine, qui doit être éliminé après la soudure par nettoyage par un solvant La colophane est ajoutée pour protéger de l'extérieur la portion à souder et maintenir une atmosphère non oxydante Le solvant organique est un véhicule pour dissoudre et fournir la colophane et l'activateur à la portion à souder et c'est typiquement l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol (E 201,9-C) La majeure partie du solvant organique s'évapore pendant l'étape de préchauffage de la soudure et peut ne pas exister lorsque l'on effectue la soudure. Si le véhicule fondant ne contient pas un activateur ou agent fondant, le film d'oxyde épais des particules de soudure formé pendant la fabrication des particules ne peut pas être décomposé pendant la soudure, de sorte que les particules de soudure restent sous forme de grosses billes de soudure sur la portion à souder et l'on ne peut pas effectuer une bonne soudure En conséquence, l'activateur non décomposé reste dans le véhicule fondant restant après la fin de la soudure et, s'il n'est pas éliminé par nettoyage, il attaque la portion soudée et abaisse la fiabilité du dispositif Néanmoins, dans l'implantation récente de pastilles nues, c'est-à-dire lorsque des pastilles de LSI sont soudées directement sur une plaquette de circuit, les portions de soudure ont une dimension -ou un diamètre d'environ 100,um et l'intervalle entre les pastilles LSI et la plaquette de circuit est seulement d'environ 70 pm, ce qui rend difficile le nettoyage par un fondant après la soudure. En conséquence, le troisième et le quatrième objet de la présente invention sont de proposer une pâte à souder et un procédé de soudure dans lesquels le nettoyage par un fondant après la soudure n'est pas nécessaire. Le premier objet ci-dessus de la présente invention est atteint selon la présente invention au moyen d'un procédé pour rendre sphérique une particule métallique, comprenant le trempage d'une particule métallique (non sphérique) dans un milieu chauffant contenant une colophane ou son dérivé et un solvant organique, la particule métallique (non sphérique) ayant un point de fusion et le solvant organique ayant de préférence un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique. La colophane ou son dérivé a une activité de fondant, c'est-à-dire une activité d'élimination du film d'oxyde Si des particules métalliques sont chauffées dans le milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé à une tempé- rature supérieure au point de fusion du métal, le film d'oxyde épais à la surface des particules métalliques est d'abord éliminé et ensuite les particules métalliques sont rendues sphériques sous l'effet de la tension superficielle. Le métal qui peut être appliqué à la présente invention doit avoir un point de fusion inférieur à la température d'évaporation ou de décomposition de la colophane ou de son dérivé, parce que le traitement d'élimination du film d'oxyde et de transformation des particules métalliques en particules sphériques est effectué dans la phase liquide de la colophane ou de son dérivé. Bien que l'on puisse utiliser dans la présente invention n'importe quel solvant organique qui permette de mélanger les particules métalliques avec le milieu de chauffage, le solvant organique a de préférence un point d'ébullition supérieur au point de fusion du métal Si le solvant organique a un point d'ébullition supérieur au point de fusion du métal et n'est pas évaporé pendant le chauffage ci-dessus, les particules métalliques sphériques peuvent être facilement retirées de la colophane ou de son dérivé après solidification Si l'on utilise un solvant organique ayant un point d'ébullition inférieur au point de fusion des particules métalliques, les particules métalliques peuvent être retirées du milieu de chauffage solidifié, plus particulièrement une colophane ou son dérivé solide, avec un solvant organique supplémentaire tel que le tétrahydrofuranne Après la séparation des particules métalliques du milieu de chauffage, les particules métalliques sont nettoyées avec un autre solvant organique tel que le tétrahydro- furanne. Les solvants organiques qui peuvent être utilisés de préférence en combinaison avec des particules métalliques spécifiques, typiquement des soudures en poudre, comprennent des dérivés de polyalcools tels que l'éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol (E 230,4 'C), l'acétate d'éther mono- éthylique d'éthylèneglycol (E 156,4 'C) et l'éther monoéthylique de diéthylène- glycol (E 201,9 C). Le rapport de la quantité de colophane ou de son dérivé à la quantité du solvant organique ne peut pas être défini, parce qu'il dépend du type de colophane ou de son dérivé utilisé et du solvant organique Il est cependant nécessaire qu'un milieu de chauffage d'un mélange d'une colophane ou de son dérivé et d'un solvant organique puisse être mélangé avec les particules métalliques à la température ambiante Si la colophane a un poids moléculaire élevé, la teneur en colophane doit être faible. Les particules métalliques auxquelles la présente invention peut s'appliquer comprennent les particules de soudure utilisées dans l'industrie des appareils à semiconducteurs, par exemple, In Sn tel qu'In-48 Sn (F 117 C), Sn Pb tel que Sn-37 Pb (F 183 'C), Pb Sn tel que Pb-5 Sn (F 300-314 C), In Pb tel qu'In-40 Pb (F 170-180 C) et In (F 156 C). Le rapport de la quantité des particules métalliques à la quantité du milieu de chauffage ne peut pas être défini parce qu'il dépend de la surface du fond de la cuve de traitement pour le milieu de chauffage, de la quantité des particules métalliques, des propriétés du milieu de chauffage et ainsi de suite Aux particules métalliques déposées sur le fond de la cuve de traitement, on ajoute le poids des particules de soudure présentes dans une portion supérieure de la cuve de traite- ment, de sorte que la dimension des particules métalliques tend à être augmentée. Pour éviter ceci, la surface du fond de la cuve doit être augmentée; une colophane de point de ramollissement élevé doit être utilisée comme colophane dans le milieu de chauffage; ou bien d'autres mesures doivent être prises. La température de chauffage est supérieure au point de fusion des particules métalliques et inférieure à la température d'évaporation ou de décom- position de la colophane ou de son dérivé. Le procédé ci-dessus est efficace pour obtenir des particules métal- liques non ternies, sphériques Néanmoins, les particules métalliques sont facile- ment fondues ensemble ou réunies et la dimension de particules augmente En conséquence, on souhaite mettre au point un procédé dans lequel on évite l'augmentation de la dimension de particules Ceci peut être effectué en modifiant la composition du milieu de chauffage. Plus particulièrement, selon la présente invention, on propose un procédé pour rendre sphériques des particules métalliques, comprenant le trempage d'une particule métallique (non sphérique) dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé, une huile de ricin durcie et un solvant organique, la particule métallique (non sphérique) ayant un point de fusion et le solvant organique ayant de préférence un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique; et un procédé pour rendre sphérique une particule métallique, comprenant le trempage d'une particule métallique (non sphérique) dans un milieu de chauffage contenant au moins deux composés choisis parmi les colophanes et leurs dérivés ayant des points de ramollissement substantiellement différents et un solvant organique, la particule (non métallique) ayant un point de fusion et le solvant organique ayant de préférence un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique. En d'autres termes, l'augmentation de la dimension de particules des particules métalliques peut être évitée ou supprimée si le milieu de chauffage conserve une viscosité élevée lorsqu'il est chauffé à une température supérieure au point de fusion des particules métalliques Dans ce cas, les particules métalliques sont rendues sphériques par la tension capillaire, mais ne sont pas fondues ensemble ou réunies. La colophane ou son dérivé de bas point de ramollissement est essentiel pour éliminer le film d'oxyde On entendu ici par bas point de ramollis- sement un point de ramollissement de l'ordre d'environ 80 C Un milieu de chauffage contenant cette colophane et un solvant organique doit avoir une activité qui puisse éliminer les films d'oxyde On utilise une huile de ricin durcie ou une colophane ou son dérivé de point de ramollissement élevé pour maintenir la viscosité nécessaire, ou on l'utilise comme épaississant L'huile de ricin durcie a un point de fusion de l'ordre de 90 'C, bien qu'il dépende du degré d'insaturation et on entend par colophane ou son dérivé de point de ramollissement élevé un produit ayant un point de ramollissement d'environ 100-C ou plus On souhaite que cette colophane ou son dérivé de point de ramollissement ait une faible activité de fondant. La quantité de l'huile de ricin durcie ou de la colophane ou de son dérivé de point de ramollissement élevé ne peut pas être définie parce qu'elle dépend de facteurs tels que la surface du fond de la cuve de traitement, la quantité des particules métalliques à traiter, les propriétés du milieu de chauffage, etc. Comme décrit ci-dessus, les particules reposant sur le fond de la cuve tendent à être fondues ensemble ou à augmenter de dimension à cause des poids des parti- cules situées au-dessus d'elles Ceci peut être évité en augmentant la quantité de l'huile de ricin durcie ou de la colophane ou de son dérivé de haut point d'ébulli- tion, mais l'on doit noter que, si sa quantité est augmentée, la viscosité du milieu de chauffage est augmentée et le mélange des particules métalliques devient difficile. Le second objet de la présente invention est atteint selon la présente invention par un procédé pour éliminer un film d'oxyde d'un métal, comprenant le trempage d'un métal dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé, un solvant organique et un activateur, le métal ayant un point de fusion et le solvant organique ayant de préférence un point d'ébullition supérieur au point de fusion du métal, et le chauffage du métal dans le milieu de chauffage à une température inférieure au point de fusion du métal. Autrement dit, le film d'oxyde d'un métal peut être éliminé sans rendre sphérique la particule, par chauffage du métal dans un milieu de chauffage à une température inférieure au point de fusion du métal Cependant, on ajoute un activateur ou un agent fondant tel qu'un halohydrate d'amine et des acides orga- niques pour renforcer l'activité de fondant ou d'élimination du film d'oxyde de la colophane ou de son dérivé abaissée à une faible température de chauffage La quantité de l'activateur ajouté ne peut pas être définie parce qu'elle dépend du type du film d'oxyde sur le métal et d'autres facteurs. Le métal à traiter peut être sous n'importe quelle forme comprenant une particule et une feuille (par exemple, une feuille de soudure) Bien que ce mode de mise en oeuvre ait pour objet le traitement d'un métal ayant une forme non sphérique, on peut également traiter un métal sphérique dans ce mode de mise en oeuvre pour éliminer le film d'oxyde. Ou bien encore, le second objet ci-dessus peut également être atteint par un procédé pour éliminer un film d'oxyde d'un métal, comprenant le trempage d'un métal ayant un point de fusion supérieur à 280 C dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé dans un alcool, le milieu de chauffage ne contenant pas d'activateur, et le chauffage du métal dans le milieu de chauffage à une température inférieure au point de fusion du métal. On a trouvé qu'une solution d'une colophane ou de son dérivé dans un alcool peut avoir une activité d'élimination du film d'oxyde à une température relativement élevée telle qu'environ 250 C, même sans activateur En conséquence, lorsqu'un métal a un point de fusion supérieur à 280 C, le film d'oxyde du métal peut être éliminé par chauffage dans une solution de colophane ou de son dérivé dans un alcool à une température dans la gamme de 250 à 280 'C, même au- dessous du point de fusion du métal. On utilise, dans la présente demande, le terme "point de fusion" d'un métal ou d'une soudure mais, lorsque le métal est une solution solide telle que les soudures typiques, la solution solide n'a pas un point de fusion défini et en consé- quence le terme "point de fusion" du métal doit s'entendre pour désigner une température à laquelle la solution solide libère une quantité substantielle d'un liquide, de manière typique une température comprise dans le diagramme de phases entre la courbe solidus et la courbe liquidus. Les métaux ayant un point de fusion supérieur à 280 C comprennent les suivants: Au-20 Sn ( 280 C), Pb-3,5-Ag-1,5 Sn ( 300-309 C) et Pb-55 n ( 300-314 C) Ce type de métal ayant un point de fusion relativement élevé est souvent nécessaire comme soudure à utiliser lorsque deux ou plusieurs soudures à des températures substantiellement différentes sont nécessaires pour assembler une plaquette de circuit imprimé, c'est- à-dire lorqu'une pâte de soudure ayant une température de soudure élevée est nécessaire en plus d'une pâte de soudure à basse température. La combinaison utilisée de la colophane ou de son dérivé et d'un alcool peut comprendre, par exemple Au-20 Sn (P F 280 C) et glycérol (E 290 C) ou tétraéthylèneglycol (E 327 'C); Pb-3,5 Ag-1,5 Sn (P F 300-309 C) et tétraéthylèneglycol (E 327 'C); Pb-5 Sn (P F 300-314 'C) et tétraéthylèneglycol (E 327 C); Sn-37 Pb (P F 183 C) et éther monoéthylique de diéthylèneglycol (E 201,9 C) ou éther monohexylique d'éthylèneglycol Si certains alcools comme le glycérol ou le tétraéthylèneglycol ne dissolvent par la colophane ou son dérivé, on ajoute encore un solvant organique. Lorsque les particules de soudure, qui ont été soumises au traitement cidessus d'élimination du film d'oxyde et ont donc une surface non ternie, sont utilisées pour former une formulation de pâte à souder, la pâte à souder a une durée de conservation allongée par rapport aux pâtes à souder classiques Si une pâte à souder classique est conservée pendant un certain temps, le film d'oxyde à la surface des particules de soudure sera dissous par un activateur tel qu'un halo- hydrate d'amine en rendant ainsi la pâte visqueuse ou plus épaisse et rendant difficile l'impression de la pâte à souder (courte durée de conservation) Au contraire, lorsque les particules de soudure produites par le procédé de la présente invention sont utilisées pour former une pâte à souder, la pâte à souder ne devient pas visqueuse ou plus épaisse, même après conservation pendant une longue durée parce que les particules de soudure n'ont pas un film d'oxyde qui rend la pâte visqueuse ou plus épaisse. On notera que la dimension de particules des particules métalliques produites par l'un quelconque des procédés de la présente invention peut encore être contrôlée si on le désire, par exemple, par tamisage, etc. Le troisième objet de la présente invention est atteint en proposant une pâte à souder comprenant des particules de soudure et un véhicule fondant, les particules de soudure ayant été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde, le véhicule fondant contenant une colophane ou son dérivé, un solvant organique et une huile de ricin durcie sans activateur ou agent fondant. Autrement dit, on utilise des particules de soudure qui ont été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde pour éliminer l'activateur d'une pâte à souder, puisque la fonction de l'activateur est de décomposer le film d'oxyde Les particules de soudure qui ont été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde peuvent avoir un film d'oxyde très mince, car il peut être formé même à température ambiante Lorsqu'on utilise ces particules de soudure, un activateur n'est pas nécessaire et la soudure peut être effectuée avec la colophane ou son dérivé ayant une faible activité de décomposition du film d'oxyde. On propose également une pâte à souder sans activateur comprenant des particules de soudure et un solvant organique, les particules de soudure ayant été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde et ayant un point de fusion, le solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure Si le film d'oxyde n'est pas présent, la soudure peut être effectuée sans activateur; en conséquence, le nettoyage de l'activateur n'est pas nécessaire après la soudure. Le solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure est utilisé pour protéger la soudure de l'oxydation et sera évaporé par chauffage à une température supérieure au point d'ébullition du solvant organique. Ici, si la soudure est une solution solide n'ayant pas un point de fusion défini, le solvant organique doit avoir un point d'ébullition situé au-dessus de la courbe solidus de la soudure dans le diagramme de phases, de préférence supérieur à la température de la courbe solidus plus 20-C, pour assurer que le solvant organique protège la soudure de l'oxydation indésirable. Le quatrième objet de la présente invention est atteint en proposant un procédé de soudure, comprenant les étapes suivantes: on applique une soudure sur une première pièce à souder et on élimine le film d'oxyde de la soudure formé sur la première pièce, la soudure ayant un point de fusion, on applique sur la soudure sur la première pièces un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure, on met en contact une seconde pièce à souder avec la soudure sur la première pièce et on chauffe la soudure revêtue avec le solvant organique pour coller la première et la seconde pièce avec la soudure. Dans ce procédé, en général, des perles de soudure ou présoudures sont d'abord formées sur une pièce à souder et les films d'oxyde sur les surfaces des perles de soudure ou présoudures sont nettoyés ou éliminés par un fondant; comme mentionné précédemment, lorsqu'on laisse reposer à l'air à température ambiante les perles de soudure ou présoudures nettoyées, un film d'oxyde très mince peut être formé sur la surface des tampons de soudure ou présoudures nettoyés, mais ce film d'oxyde très mince (film d'oxyde natif) ne pose pas de problème pour la soudure et un film d'oxyde relativement mince seulement formé à température relativement élevée, par exemple par chauffage dans la fabrication des particules de soudure, est indésirable pour la soudure. Ensuite, les perles de soudure ou présoudures sont revêtues avec un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure Le solvant organique ne sera pas évaporé jusqu'à une température supérieure au point de fusion de la soudure, de sorte que, lors du chauffage pour la soudure, l'oxydation des particules de soudure est évitée, c'est-à-dire que la capacité de soudure est assurée en empêchant une oxydation des particules de soudure sans activateur. En conséquence, lorsque l'autre pièce à souder est mise en contact avec les perles de soudure ou présoudures et qu'un assemblage comprenant la première et la seconde pièce et les perles de soudure ou présoudures est chauffé à une température supérieure au point d'ébullition du solvant organique, la soudure ou liaison entre les pièces est effectuée et le solvant organique est évaporé et disparaît. Ce mode de mise en oeuvre peut être appliqué de préférence, mais sans limitation, par exemple à une soudure ayant un point de fusion de 280 à 320 'C lorsque le chauffage est effectué à une température de 330 C ou plus, mieux encore de 350-C ou plus. 2688727 Dans les exemples ci-après, les figures l A à 1 C représentent le traitement d'élimination du film d'oxyde dans l'exemple 1; les figures 2 A et 2 B représentent le traitement d'élimination du film d'oxyde dans l'exemple 4; les figure 3 A à 3 D représentent les particules de soudure avant et après le traitement d'élimination du film d'oxyde; les figures 4 A à 4 D représentent des dessins de soudure obtenus en utilisant des particules de soudure avec un activateur, les particules de soudure étant produites par le traitement d'élimination du film d'oxyde; la figure 5 représente des dessins de soudure obtenus en utilisant des particules de soudure du commerce; la figure 6 représente un dessin de soudure obtenu en utilisant des particules de soudure sans activateur, les particules de soudure étant produites par le traitement d'élimination du film d'oxyde; la figure 7 représente la distribution granulométrique des particules de soudure traitées par trois milieux de chauffage; les figures 8 A à 8 E représentent la préparation et l'utilisation d'une pâte à souder sans activateur; et les figures 9 A à 9 E représentent un procédé de soudure qui permet l'élimination du nettoyage par un fondant après la soudure. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 On a utilisé un milieu de chauffage de composition suivante: Ingrédients Parties en poids Colophane de bas point de ramollissement (Harimac FX-25; point de ramollissement: 72 à 82 C) 40 Solvant organique (éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol, E 230,4 C) 20 Les particules de soudure utilisées étaient In-48 Sn (P F 117 'C; dimension moyenne de particules 20,um), Sn-37 Pb (P F 183 C; dimension moyenne de particules 20,um) et In-4 O Pb (P F 170-180 C; dimension moyenne de particules 20,um), qui étaient toutes fabriquées par la méthode d'atomisation. On a ajouté et mélangé 50 g de chaque soudure avec 30 g du milieu de chauffage et le mélange obtenu a été chauffé à une température de 155 C pour la soudure In-48 Sn ou 215 'C pour la soudure Sn-37 Pb ou In-4 O Pb. Après le chauffage, le milieu de chauffage a été éliminé avec un solvant organique. Comme on le voit dans la figure 1 A, lorsque les particules de soudure non sphériques 1 sont chauffées dans un milieu de chauffage 3 ayant une activité de décomposition du film d'oxyde, le film d'oxyde relativement épais 2 formé à la surface des particules de soudure 1 a été décomposé comme l'indique la figure 1 B. Les particules de soudure 1 dont le film d'oxyde était éliminé étaient ensuite transformées en particules sphériques par la tension superficielle comme indiqué à la figure 1 C. Dans tous les cas ci-dessus et dans les cas o l'on faisait varier la dimension de particules, les particules non sphériques se changeaient en particules sphériques et les films d'oxyde étaient éliminés. Exemple 2 On a répété l'exemple 1, mais le milieu de chauffage avait la composi- tion suivante: Ingrédients Parties en poids Colophane de bas point de ramollissement (Harimac FX-25; point de ramollissement: 72 à 82 C) 40 Huile de ricin durcie (épaississant) 1 Solvant organique (acétate d'éther monoéthylique d'éthylèneglycol E 156,4 C) 20 Dans tous les cas ci-dessus et dans les cas o l'on faisait varier la dimension de particules, lesparticules non sphériques se changeaient en particules sphériques, le film d'oxyde était éliminé et l'augmentation de la dimension de particules était diminuée. Exemple 3 On a répété l'exemple 1, mais le milieu de chauffage avait la compo- sition suivante: Ingrédients Parties en poids Colophane de bas point de ramollissement (Harimac FX-25; point de ramollissement: 72 à 82 C) 40 Colophane de point de ramollissement élevé (Harimac AS-5; point de ramollissement 155 à 165 'C) 30 Solvant organique (éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol, E 230,4 C) 20 Dans tous les cas ci-dessus et dans les cas o l'on faisait varier la dimension de particules, les particules non sphériques se changeaient en particules sphériques, le film d'oxyde était éliminé et l'augmentation de la dimension de particules n'était pas observée. Exemple 4 On a répété l'exemple 1, mais le milieu de chauffage avait la composi- tion suivante: Ingrédients Parties en poids Colophane de point de ramollissement élevé (Hariester KT-2; point de ramollissement 177 à 185 C) 40 Solvant organique (éther mono-n- butylique de diéthylèneglycol, E 201,9 C) 20 Huile de ricin durcie (épaississant) 2 Activateur (chlorhydrate d'alkylamine, P F 110 'C) 1 Comme indiqué dans la figure 2 A, on a ajouté et mélangé 50 g de chaque soudure 1 avec 50 g du milieu de chauffage 3 et le mélange a été chauffé à une température de 100 C pour In-48 Sn, 155 C pour Sn-37 Pb ou 155 C pour In-40 Pb. Dans tous les cas ci-dessus et dans les cas o l'on a fait varier la dimension de particules, le film d'oxyde 2 des particules non sphériques 1 était éliminé, tandis que les particules non sphériques 1 n'étaient pas changées en particules sphériques, comme indiqué dans la figure 2 B. Exemple 5 Dans les mêmes modes opératoires que dans les exemples 1 à 3, des particules sphériques de soudure In-40 Pb ayant une dimension de particules de 20 à 45 um ont été soumises au traitement d'élimination du film d'oxyde. On a mélangé: - g de colophane (point de ramollissement 72-82 C), g d'éther monobutylique d'éthylèneglycol, 9 g d'éther mono-n-butylique de diéthylèneglycol et 1 g d'huile de ricin durcie pour former un véhicule fondant. On a ensuite mélangé ensemble g des particules sphériques de soudure cidessus et g du véhicule fondant ci-dessus pour former une pâte à souder. La pâte à souder a été imprimée par sérigraphie sur une plaquette de circuit imprimé et ensuite chauffée à une température de 215 C pour le brasage par refusion par un procédé de soudure en phase vapeur (VPS) Une bonne présoudure a été faite dans formation de billes de soudure. Exemple 6 Colophane: Colophane polymérisée (Harimac AS-5) 150 g Solvant organique: éther monobutylique de diéthylèneglycol 80 g La colophane et le solvant ont été mélangés et chauffés pour former un mélange homogène Ensuite, on a mélangé et chauffé 50 g du mélange ainsi formé et 50 g de Pb-5 Sn ayant un point de fusion de 300 à 314 C dans la vapeur de perfluorocarbone à 260 C pour éliminer le film d'oxyde des particules de soudure. De manière semblable, on a mélangé 30 g de Pb-3,5 Ag-1,5 Sn ayant un point de fusion (plus particulièrement la température de libération de liquide) de 300-309 C avec 50 g du mélange ci-dessus de la colophane et du solvant organique et le mélange résultant a été chauffé dans une cuve de soudure fondue maintenue à 350 'C, pour chauffer le mélange à une température de 302 C, pour éliminer ainsi le film d'oxyde des particules de soudure. On a mélangé les particules de soudure non ternies ainsi formées et des particules d'Au-20 Sn, ces dernières étant initialement non temrnies, avec du tétra- éthylèneglycol dans les compositions suivantes: ( 1) Pb-S Sn (P F300-314 'C) 25 g tétraéthylèneglycol (E327 C) 2 g ( 2) Pb-3,5 Ag-1,S Sn (E300-309 C) 25 g tétraéthylèneglycol (E327 C) 2 g ( 3) Au-20 Sn (F280 C) 25 g tétraéthylèneglycol (P F327 'C) 2 g Les trois pâtes à souder ainsi préparées ont été appliquées sur un support métallisé par Au et chauffées à 350 'C pour la présoudure. La présoudure pouvait être effectuée sans problèmes tels qu'éclabous- sures ou projections de particules de soudure ou formation de billes de soudure En outre, le solvant organique disparaissait après la présoudure. Ainsi, il a été confirmé que l'on pouvait effectuer la soudure sans activateur et sans besoin de nettoyage par un fondant. Exemple 7 Des présoudures de Pb-5 Sn de 100,um de diamètre ont été formées sur une pastille de LSI et traitées par un fondant pour éliminer le film d'oxyde sur la surface des présoudures et ensuite nettoyées par un solvant. On a appliqué sur les présoudures du tétraéthylèneglycol ayant un point d'ébullition de 327 'C Une plaquette de circuit imprimé avec métallisation par Au a été mise en contact avec les présoudures revêtues et l'ensemble a été chauffé jusqu'à une température de 350 C. Afin d'observer l'état de la soudure, la pastille de LSI a été détachée de la plaquette de circuit imprimé et on a trouvé que la soudure mouillait la plaquette de circuit imprimé et que le solvant avait disparu. Exemple 8 Des présoudures de Sn-37 Pb de 100,um de diamètre ont été formées sur une pastille de LSI et nettoyées par un fondant pour éliminer le film d'oxyde sur la surface des présoudures. On a appliqué sur les présoudures de l'éther monoéthylique de diéthylèneglycol ayant un point d'ébullition de 201,9 'C Une plaquette de circuit imprimé avec métallisation par Au a été mise en contact avec les présoudures revêtues et l'ensemble a été chauffé jusqu'à une température de 215 'C. Afin d'observer l'état de la soudure, la pastille a été détachée de la plaquette de circuit imprimé et on a trouvé que la soudure mouillait la plaquette de circuit imprimé et que le solvant organique avait disparu. Les figures 3 A à 6 sont des photographies représentant les résultats obtenus dans les exemples. Les figures 3 A et 3 B représentent les particules de soudure In-40 Pb avant et après le traitement comme décrit à l'exemple 1 Les figures 3 C et 3 D représentent les particules de soudure In-48 Sn avant et après le traitement semblable à celui décrit à l'exemple 1 On remarquera que les dimensions de particules des particules de soudure In-4 O Pb et In-48 Sn ne sont pas les mêmes qu'à l'exemple 1 On voit que l'on obtenait selon la présente invention d'excellentes particules sphériques de soudure. Les figures 4 A et 4 B représentent des dessins de soudure et un dessin de soudure agrandi qui ont été obtenus en formant une pâte à souder comprenant des particules sphériques non ternies d'In-48 Sn, une colophane, une huile de ricin durcie, un solvant organique et un activateur, en conservant la pâte à souder pendant 1 jour et ensuite en soudant celle-ci dans le dessin de billes Les figures 4 C et 4 D représentent des dessins de soudure semblables et un dessin de soudure agrandi comme dans les figures 4 A et 4 B qui étaient obtenus après stockage pendant 30 jours On voit que l'on obtenait d'excellents dessins en utilisant des particules de soudure produites par le procédé selon la présente invention, même si on les mélangeaient avec un activateur et on les conservait pendant une longue durée. La figure 5 représente des dessins de soudure qui étaient semblables à ceux indiqués dans les figures 4 A et 4 B, sauf que la soudure utilisée était des particules atomisées d'In-48 Sn du commerce, c'est-à-dire ayant un film d'oxyde relativement épais On voit que les dessins de soudure étaient obtenus, mais qu'ils étaient inférieurs à ceux des figures 4 A et 4 B En outre, on remarque que la même pâte à souder utilisée pour la figure 5 ne pouvait pas être imprimée du tout lorsqu'on l'utilisait après stockage pendant quelques jours parce qu'elle était trop visqueuse ou épaisse. La figure 6 représente un dessin de soudure agrandi qui a été obtenu en formant une pâte à souder comprenant des particules sphériques non ternies d'In-4 O Pb, une colophane, une huile de ricin durcie et un solvant organique, mais ne contenant pas d'activateur Elle montre qu'une soudure excellente peut être obtenue sans activatéur et que le nettoyage par un fondant peut aussi être éliminé selon la présente invention. En outre, la figure 7 représente la distribution granulométrique des particules de soudure traitées par les trois milieux de chauffage A, B et C suivants: milieu de chauffage A: une colophane seule milieu de chauffage B: une colophane et de l'huile de ricin durcie milieu de chauffage C: une colophane de bas point de ramollissement et une colophane de point de ramollissement élevé. On voit que l'augmentation de la dimension de particules des poudres de soudure peut être évitée en utilisant une colophane de point de ramollissement élevé avec une colophane de bas point de ramollissement On notera que les poudres de soudure antérieures traitées avaient une certaines distribution granu- lométrique. Les figures 8 A à 8 E illustrent la formation et l'utilisation d'une pâte à souder comprenant une soudure en poudre non ternie 11 et un solvant organique 12 ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure en poudre. On mélange la soudure en poudre non ternie 11 et un solvant organique 12 pour former une pâte à souder 13 dans laquelle la surface des poudres de soudure 11 est recouverte par le solvant organique 12 (figures 8 A et 8 B) La pâte à souder 13 ainsi formée est ensuite imprimée sur une portion 14 à souder (figure 8 C). Par chauffage de la pâte à souder 13 sur la portion 14 à une tempé- rature supérieure au point d'ébullition du solvant organique, les poudres de soudure sont fondues pour former une présoudure ou perle de soudure 15 (figure 8 D). Comme les poudres de soudure non ternies 11 sont utilisées et le solvant organique 12 protège les poudres de soudure 11 contre l'oxydation jusqu'au point de fusion des poudres de soudure, la soudure peut être effectuée sans activateur Le solvant organique 12 est évaporé pendant le chauffage de la soudure (présoudure dans ce cas) (figure 8 E). Les figures 9 A à 9 E illustrent un procédé de soudure sans nettoyage par un fondant selon la présente invention. Une présoudure ou perle de soudure 21 est d'abord formée sur une portion à souder 22 d'un LSI 23 La présoudure 21 peut avoir un film d'oxyde épais 24 formé pendant la présoudure (figure 9 A) Le film d'oxyde 24 est éliminé par traitement par un fondant et la surface de la présoudure 21 est nettoyée avec un solvant organique (figure 9 B). La présoudure 21 nettoyée est recouverte par un solvant organique 25 ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure 21 (figure 9 C) Le solvant organique 25 est un revêtement protecteur de la présoudure 21 ayant une surface non ternie contre l'oxydation pendant la soudure suivante Une plaquette de circuit imprimé 26 est mise en contact avec la présoudure 21 du LSI 23 (figure 9 D). L'ensemble de la plaquette de circuit imprimé 26 et du LSI 23 avec la présoudure 21 est ensuite chauffé à une température supérieure au point d'ébulli- tion du solvant organique pour coller ainsi le LSI 23 à la plaquette de circuit imprimé 26 avec la soudure 21 ' et évaporer le solvant organique (figure 9 E). REVENDICATIONS 1 Procédé pour rendre sphérique une particule métallique, caractérisé en ce qu'il comprend le trempage d'une particule métallique dans un milieu chauffant contenant une colophane ou son dérivé et un solvant organique, la particule métallique ayant un point de fusion, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi In Sn, Sn Pb, In Pb et In. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure produite par un procédé d'atomisation. 6 Procédé pour rendre sphérique une particule métallique, caractérisé en ce qu'il comprend le trempage d'une particule métallique dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé, une huile de ricin durcie et un solvant organique, la particule métallique non sphérique ayant un point de fusion, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique a un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure. 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi In Sn, Sn Pb, In Pb et In. 10 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure produite par un procédé d'atomisation. 11 Procédé pour rendre sphérique une particule métallique, caractérisé en ce qu'il comprend le trempage d'une particule métallique dans un milieu de chauffage contenant au moins deux composés choisis parmi les colophanes et leurs dérivés ayant des points de ramollissement substantiellement différents et un solvant organique, la particule métallique ayant un point de fusion, et le chauffage de la particule métallique dans le milieu de chauffage à une température supérieure au point de fusion de la particule métallique. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi In Sn, Sn Pb, In Pb et In. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure produite par un procédé d'atomisation. 16 Procédé pour éliminer un film d'oxyde d'un métal, caractérisé en ce qu'il comprend le trempage d'un métal dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé, un solvant organique et un activateur, le métal ayant un point de fusion, et le chauffage du métal dans le milieu de chauffage à une température inférieure au point de fusion du métal. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la particule métallique. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure. 19 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi In Sn, Sn Pb, In Pb et In. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la particule métallique est une soudure produite par un procédé d'atomisation. 21 Procédé pour éliminer un film d'oxyde d'un métal, caractérisé en ce qu'il comprend le trempage d'un métal ayant un point de fusion supérieur à 280 C dans un milieu de chauffage contenant une colophane ou son dérivé dans un alcool, le milieu de chauffage ne contenant pas d'activateur, et le chauffage du métal dans le milieu de chauffage à une température inférieure au point de fusion du métal. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la température de chauffage est dans la gamme de 250 à 280 C. 23 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal est une soudure. 24 Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi In Sn, Sn Pb, In Pb et In. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le métal est une particule de soudure produite par un procédé d'atomisation. 26 Pâte à souder, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de soudure et un véhicule fondant, les particules de soudure ayant été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde, le véhicule fondant contenant une colophane ou son dérivé, un solvant organique et une huile de ricin durcie sans activateur. 27 Pâte à souder, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules de soudure et un solvant organique, les particules de soudure ayant été soumises à un traitement d'élimination du film d'oxyde et ayant un point de fusion, le solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure. 28 Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi Au-2 O Sn, Pb-3,5 Ag-1,5 Sn et Pb-5 Sn et le solvant organique est le tétraéthylèneglycol. 29 Procédé de soudure, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on applique une soudure sur une première pièce à souder et on élimine le film d'oxyde de la soudure, la soudure ayant un point de fusion, on applique sur la soudure sur la première pièce un solvant organique ayant un point d'ébullition supérieur au point de fusion de la soudure, on met en contact une seconde pièce à souder avec la soudure sur la première pièce et on chauffe l'ensemble comprenant la première et la seconde pièce et la soudure à une température supérieure au point d'ébullition du solvant organique pour coller la première et la seconde pièce avec la soudure. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la soudure est choisie parmi Au-2 O Sn, Pb-3,5 Ag-1,5 Sn et Pb-5 Sn et le solvant organique est le tétraéthylèneglycol. 31 Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la première pièce est une pastille de semiconducteur et la seconde pièce est un support imprimé pour monter la pastille de semiconducteur.