FR 2687139 A1 19930813 FR 9201394 A 19920207 Procédé de préparation d'aluminate de lithium gamma à microstructure et stoechiométrie contrôlées. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aluminate de lithium gamma, utilisable en particulier comme matériau de couvertu- re tritigène des réacteurs de fusion thermonucléaire contrô lée. On sait que les céramiques à base d'oxyde de lithium, notamment l'aluminate de lithium gamma, sont de bons candidats comme matériau tritigène de couverture pour les réacteurs de fusion nucléaire. Cependant, pour ces applications, il est important de contrôler la microstructure (taille des grains et porosité) de la céramique pour pouvoir contrôler ensuite la cinétique de relâchement de tritium formé sous irradiation neutronique à partir du matériau de couverture. Les procédés connus actuellement pour préparer de l'aluminate de lithium gamma font appel, soit à des réactions à l'état solide à partir d'alumine gamma, soit à des réactions en phase liquide, par exemple à des réactions d'hydrolyse d'alcoxydes de lithium et d'aluminium. Des réactions de préparation en phase solide faisant appel à l'alumine et à des composés de lithium tels que le carbonate ou l'hydroxyde de lithium ont été décrites, par exemple par Kinoshi- ta et a I dans Mat Res Bull, Vol 13, p 445- 455, 1978. Ces techniques de préparation sont peu onéreuses, mais elles ont généralement l'inconvénient de nécessiter des étapes complémentaires de broyage et de frittage de la poudre de Li Al O 2 En outre, comme il est décrit par Bernard Rasneur dans Advances in Ceramics, vol 27, 1990, p 63-76, la densité obtenue après frittage reste faible et la microstructure du matériau est subordonnée à la stoechiométrie. Aussi, depuis quelques années, on a plutôt développé les procédés de préparation en phase liquide, en particulier ceux du type sol-gel qui permettent de préparer de la poudre d'aluminate de lithium bêta ou gamma par hydrolyse d'alcoxydes (ou alkoxydes ou alcoolates) de lithium et d'aluminium puis calcination Des procédés de ce type sont décrits par exemple par Turner et ai dans Advances in Ceramics, vol 25, 1989, p 141 à 147. Pour réaliser cette hydrolyse, on peut utiliser différents alcoxydes de lithium et d'alumi- nium dans un alcool, mais la réaction d'hydrolyse s'effectue généralement avec l'alcoxyde en phase dispersée car la plupart des alcoxydes de lithium et d'aluminium sont solides et peu solubles dans les alcools On peut toutefois utiliser le butoxyde secondaire d'aluminium qui est liquide à la température ambiante et le faire réagir avec une solution d'hydroxyde de lithium. Cependant, avec ces procédés d'hydrolyse, il est nécessaire de transformer ensuite la poudre amorphe ou faiblement cristallisée dans la phase bêta-Li Al O 2 en aluminate de lithium gamma fritté. Ceci peut être effectué par traitement thermique, mais les pertes de masse enregistrées lors du traite- ment thermique sont de l'ordre de 40 %, ce qui implique la calcination préalable de la poudre avant le frittage proprement dit pour éviter les problèmes de retrait et d'éclatement lors du frittage. Par ailleurs, dans le cas o l'on emploie le butoxyde secondaire d'aluminium, il est indiqué par ces auteurs que celui-ci ne peut être dilué que dans le butanol secondaire pour éviter les échanges rapides néfastes entre un autre alcool et cet alcoxyde. On peut aussi réaliser l'hydrolyse à partir d'un mélange d'alcoxydes de lithium et d'aluminium comme il est décrit par Hirano et ai, dans J Am Ceram Soc, vol 70, 1987, p 171- 174 Dans ce cas, on utilise un mélange d'éthoxydes de lithium et d'aluminium dans de l'éthanol avec une concentration de 0,1 mol/l pour chaque alcoxyde, puis on réalise l'hydrolyse par addition d'eau distillée décarbonatée Après hydrolyse, le précipité est soumis à un reflux de 24 h, puis refroidi et soumis à une ultrafiltration sous une pression d'azote de 500 k Pa avant d'être séché par microondes. La poudre obtenue qui est de l'aluminate de lithium bêta, est ensuite soumise à une calcination à 750 C pour être transformée en aluminate de lithium gamma, et la perte de masse enregistrée lors du traitement thermique est de l'ordre de 20 % On doit donc réaliser cette étape de calcination, avant la compression et le frittage final de la poudre, à une température de 1000 à 1450 C, sous oxygène. Les procédés connus actuellement ont donc l'inconvénient de nécessiter soit une étape de broyage et un frittage à haute température, soit une étape de calcination suivie d'étapes de pressage et de frittage, ce qui ne permet pas de contrôler avec précision la microstructure (densité, taille de grains) et la stoechiométrie des céramiques d'aluminate de lithium gamma obtenues. La présente invention a précisément pour objet un procédé de préparation d'aluminate de lithium qui permet de pal Lier les inconvénients des procédés connus. Selon l'invention, ce procédé comprend les étapes suivantes: a) mélanger dans un alcool anhydre à chaîne courte, un alkoxyde d'aluminium liquide et non polymérisé avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de L'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour l'hydrolyser, et c) sécher le produit hydrolysé obtenu dans L'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau et obtenir une poudre de Li Al O 2 bêta. Dans ce procédé, le fait d'utiliser comme alkoxyde de départ un alkoxyde liquide, non polyméri- sé et d'effectuer la réaction en présence d'un alcool anhydre à chaîne courte, permet d'obtenir une réactivité élevée à l'hydrolyse favorisant la formation par hydrolyse d'aluminate de lithium bêta ou gamma bien cristallisé. En effet, les alkoxydes d'aluminium AI(OR)3, notamment ceux dans lesquels R est un groupement alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou propyle, ont une forte tendance à se polymériser pour former des associations moléculaires stables de type alkoxy: Al O A l A L De ce fait, ces alkoxydes polymérisés sont en général solides à température ambiante et peu solubles dans les alcools En conséquence, la réactivité de l'alkoxyde est réduite et les groupements OR sont difficilement hydrolysables. Les alkoxydes liquides dans lesquels R est un radical alkyle plus encombrant, par exemple butoxyde secondaire, ont moins tendance à former des associations moléculaires avec ponts alkoxy stables, mais leur réactivité vis-à-vis de l'eau est faible car cette réactivité diminue lorsque la taille du groupement alkyle R augmente Ils sont donc également peu réactifs pour l'hydrolyse. Selon l'invention, on évite les pertes de réactivité dues aux associations moléculaires par ponts alkoxy et à la taille du groupement alkyl R en partant d'un a Lkoxyde liquide, non polymérisé, ayant un groupement R relativement encombrant, et en échangeant ce groupement R par un groupement alkyle inférieur provenant de l'alcool anhydre à chaîne courte, juste avant la réaction afin d'obtenir une bonne réactivité conduisant à la formation de Li Al O 2 bêta cristallisé par hydrolyse suivie uniquement d'un séchage. De plus, le fait de partir d'un alkoxyde liquide permet d'avoir une concentration élevée en aluminium dans la solution. Pour favoriser l'échange des groupes alkyle sans provoquer d'associations moléculaires, de préférence, dans l'étape a) on prépare une solution de l'alkoxyde d'aluminium dans l'alcool anhydre à chaîne courte De préférence, on opère sous atmosphère inerte, par exemple d'azote, pour éviter la présence d'eau et la formation irréversible de ponts oxo AL-O-AI On ajoute rapidement à cette solution de l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, et on mélange sous agitation. Ainsi en ajoutant l'hydroxyde de lithium à la solution fraîchement préparée d'alkoxyde d'alu- minium liquide non polymérisé, dans un alcool à chaîne courte, on évite la formation des associations moléculaires par ponts alkoxy après échange des groupements alkyle avec ceux de l'alcool De préférence, on opère sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, pour éviter la présence d'eau. L'hydroxyde de lithium hydraté ou non peut être ajouté à la solution fraîchement préparée sous la forme de poudre, de solution ou de suspension dans un alcool; de préférence, on l'ajoute sous la forme de suspension dans le même alcool à chaîne courte que celui de la solution De préférence, on utilise de l'hydroxyde de lithium monohydraté. Les alkoxydes d'aluminium utilisables dans l'étape a) du procédé de l'invention peuvent être par exemple l'isopropoxyde d'aluminium en solution dans le butanol secondaire ou le butoxyde secondaire d'aluminium pur. De préférence, on utilise le butoxyde secondaire d'aluminium. Les alcools à chaîne courte utilisés avec ces alkoxydes sont par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol. De préférence, on utilise l'éthanol qui est moins hydrophile que le méthanol. Dans l'étape a) de ce procédé, on réalise une hydrolyse partielle avec élévation de la température, et on obtient ainsi une solution dans laquelle le lithium et l'aluminium sont intimement mélanges. En partant de produits très purs, on peut ainsi obtenir, par hydrolyse ultérieure, un produit de très grande homogénéité et de très grande pureté, qui conduit par séchage à une fine poudre cristalline de bêta-Li Al O 2, ne donnant pas lieu à une perte de masse importante lors d'une cuisson ultérieure. Aussi, contrairement aux procédés antérieurs, cette poudre peut être transformée directement en céramique d'aluminate de lithium gamma frittée sans qu'il soit nécessaire de réaliser une calcination préalable En effet, la perte de masse enregistrée lors du chauffage est très faible, probablement parce que les réactions sont plus complètes en partant d'un alcoxyde d'aluminium liquide, non polymérisé et d'hydroxyde de lithium dans un alcool à chaîne courte qui par échange de ces groupes alkyls avec l'alkoxyde permet d'amé- liorer la réactivité de l'alkoxyde à l'hydrolyse. La transformation de la poudre de 3-Li Al O 2 en céramique de y-Li Al O 2 et son frittage peuvent être obtenus en effectuant les étapes suivantes: d) mettre en forme la poudre d'aluminate de lithium bêta par pressage à froid isostatique ou non, par exemple sous des pressions de 100 à 500 M Pa, pendant 30 secondes à 10 minutes, par coulage d'une barbotine, par filage ou par extrudage, et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique effectué à une température de 800 à 1200 C pour obtenir de l'aluminate de lithium gamma fritté. Lors de ce traitement thermique, il se produit une transformation de Li Al O 2 bêta en Li Al O 2 gamma vers 600-700 C puis un frittage de la poudre de Li Al O 2 gamma avec croissance des grains aux températures supérieures de 800 à 1200 C. Le fait d'éviter l'étape de calcination préalable de la poudre est particulièrement intéres- sant car on supprime une étape, tout en disposant d'une poudre plus réactive pour le frittage, ce qui permet de réaliser celui-ci à des températures inférieures en autorisant un contrôle parfait de la microstructure de la céramique frittée. En effet, avec des températures de 800 à 1200 C, on peut obtenir des céramiques dont la densité varie de 70 % à 100 % de la densité théorique avec des grains de taille homogène dont les dimensions moyennes vont de 0,1 à 10,im en fonction de la température utilisée. Généralement, on réalise le frittage en atmosphère d'oxygène, par exemple sous air. Par ailleurs, lors du frittage, on enfouit de préférence les pièces en poudre d'aluminate de lithium bêta dans un lit de poudre de même composition pour bien contrôler la stoechiométrie. Dans le procédé de l'invention, on contrôle les caractéristiques de la poudre (stoechiométrie, cristallinité, taille des particules,), et par conséquent son aptitude au frittage, en réglant de façon appropriée le rapport molaire de l'alcool à chaîne courte à l'alcoxyde d'aluminium et la quantité d'hydroxyde de lithium. Avantageusement, le rapport molaire alcool: alkoxyde d'aluminium est de 8 à 30 à la fin de l'étape a). La quantité d'hydroxyde de lithium corres- pond généralement à la quantité stoechiométrique mais on peut aussi régler la densité du produit final en utilisant des quantités d'hydroxyde de lithium différentes de la stoechiométrie pour avoir un écart allant par exemple jusqu'à 4 % en mole. On contrôle aussi les caractéristiques du produit hydrolysé en ajoutant dans l'étape b) une quantité d'eau telle que le rapport molaire de l'eau à l'alkoxyde d'aluminium soit de 5 à 20. Dans l'étape a) du procédé de l'invention, on prépare la solution d'alkoxyde en mélangeant sous agitation l'alkoxyde à l'alcool puis on ajoute immédiatement l'hydroxyde de lithium et on agite vigoureusement pendant une durée suffisante au cours de laquelle la température s'élève à 80 C environ, pour obtenir un mélange intime du lithium et de l'aluminium. Généralement, cette durée va de 20 min à 60 min pour un volume de 600 ml. Dans l'étape a), il se produit une hydroly- se partielle, mais on réalise ensuite l'hydrolyse complète dans l'étape b) par addition d'eau sous agitation. Pour cette étape b) on utilise de préféren- ce de l'eau désionisée et décarbonatée pour obtenir par hydrolyse une poudre de grande pureté On réalise de préférence l'étape a) sous atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, car les alkoxydes sont très sensibles à l'humidité. Dans l'étape c), on sèche le produit obtenu par hydrolyse à une température inférieure à 300 C. Ceci peut être effectué par exemple à C dans une étuve ou à une température supérieure au point critique de l'éthanol dans un autoc Lave, par exemple à 250 C sous 7 M Pa. Dans le procédé de l'invention, comme on l'a vu plus haut, on peut régler simultanément la taille des grains et la densité en choisissant des conditions de frittage appropriées On peut aussi ajuster la densité du produit final indépendam- ment de la taille des grains, soit en utilisant une quantité d'hydroxyde de lithium telle qu'elle corresponde à un Léger écart de stoechiométrie allant par exemple jusqu'à 4 % en mole, par rapport à l'a Luminate pur, soit en ajoutant à la solution de départ au moins un agent dopant tel que Na, K, Si, Zn et un élément de transition. Lorsque l'agent dopant est Zn, Na, K, ou un élément de transition, il peut être ajouté sous la forme d'hydroxyde, de nitrate ou d'éthoxyde. Lorsque l'agent dopant est le silicium, on l'ajoute de préférence sous la forme de composé hydrolysable, par exemple d'alkoxyde de silicium tel que le tétraéthoxysilane. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exempte 1. Dans cet exemple, on prépare une première solution de butoxyde d'aluminium en mélangeant sous atmosphère d'azote sec 125 g de butoxyde secondaire d'aluminium AI(OC 4 H 9)3provenant de Aldrich Chemical Cy avec une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol / butoxyde soit de 8, et on mélange la solution pendant 10 min. Dans un autre bécher, on prépare une suspension d'hydroxyde de lithium en mettant en 1 1 suspension 21,3 g de Li OH, H 20 dans une quantité d'éthanol te Lle que le rapport molaire éthanol / hydroxyde de lithium soit de 5. On ajoute alors la suspension à la solution (le rapport molaire éthanol: alkoxyde d'aluminium est alors de 13) et on les soumet à une agitation vigoureuse pendant 30 min au cours desquelles la température augmente à 80 C On obtient ainsi une solution blanche. On réalise alors l'hydrolyse de cette solution en ajoutant de l'eau désionisée et décarbo- natée en quantité telle que le rapport molaire eau / butoxyde d'aluminium soit de 10, et on obtient ainsi un mélange visqueux que l'on agite encore pendant 10 min. On sèche alors Le mélange blanc et pâteux dans une étuve à 150 C pendant 2 h ou dans un autocla- ve à 250 C sous une pression de 7 M Pa On obtient ainsi une poudre fine d'aluminate de lithium de structure bêta. L'analyse de cette poudre par diffraction aux rayons X montre qu'il s'agit bien d'aluminate de lithium bêta. On soumet ensuite cette poudre à un pressa- ge isostatique à froid sous une pression de 200 M Pa, pendant lmin pour former des pasti L Les de 10 mm de diamètre On fritte ensuite directement ces pastilles dans des creusets en alumine à une température de 850 C sous air pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 3 C/min, après avoir enfoui les pastilles dans un lit de poudre de même composition pour limiter les variations de stoechiométrie. L'analyse par diffraction aux rayons X du produit obtenu montre qu'il s'agit d'aluminate de lithium gamma. Après frittage, on observe un retrait linéaire de 18 % mais aucune anomalie dilatométrique n'est détectée lors de la transformation bêta/gamma. Après frittage à 850 C, la densité relative est de 70 % et la microstructure correspond à des particules ultrafines de dimensions inférieures à 0,1 jm. Exemp Le 2. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on réalise le frittage à 1000 C pendant 2 heures. Dans ce cas, la densité est de 92 % et la taille des grains est de 0,2 à 0,3 pm. Exemple 3. On suit le même mode opératoire que dans L'exemple 1, mais on réalise le frittage à 1100 C pendant 2 heures. On obtient ainsi des pastilles denses, d'une densité de 99 %, ayant une microstructure uniforme avec des dimensions de grains de 2 à 31 m. Exemple 4. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais on réalise le frittage à 1150 C pendant 2 heures. On obtient ainsi des grains ayant des dimensions de 3 à 8 pm. Ainsi, le choix d'une température de frittage allant de 850 à 1150 C permet d'adapter la dimension de grains de l'aluminate de lithium gamma et d'obtenir des dimensions voulues, dans La gamme de 0,1 à 10 m, avec une densité qui évolue entre 70 % et 100 % de la densité théorique. Exempte 5: Préparation de Li AL 02-'y dopé au Si ( 2,5 % en mole). Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 mais on ajoute à la solution de butoxyde secondaire d'aluminium dans l'éthanol une solution de tétraéthoxysilane dans de l'éthanol avant d'ajouter la suspension d'hydroxyde de lithium. La solution de tétraéthoxysilane est préparée de la façon suivante. On dissout 1,46 ml de tétraéthoxysilane dans une quantité d'éthanol telle que le rapport molaire éthanol / alkoxyde de silicium soit de 4, puis on préhydrolyse l'alkoxyde à un p H d'environ 2 pendant 1 heure. On ajoute alors cette solution à la solu- tion fra&chement préparée de sec-butoxyde d'aluminium dans l'éthanol, puis on poursuit les opérations comme dans l'exemple 1. On obtient ainsi par frittage à 1100 C une densité relative de 95 % et la microstructure obtenue correspond à des grains dont la taille est de 0,3 Vm. Ainsi, le procédé de l'invention est très intéressant car il permet d'éliminer l'étape de calcination préala- ble pour transformer l'aluminate de lithium bêta en aluminate de lithium gamma, et de régler sans difficulté la microstruc- ture et la densité du produit obtenu. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'aluminate de lithium, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) méLanger dans un alcool anhydre à chaîne courte, un alkoxyde d'aluminium liquide et non polymérisé avec un hydroxyde de lithium hydraté ou non, b) ajouter de l'eau au mélange obtenu dans l'étape a) pour L'hydrolyser, et c) sécher le produit hydrolysé obtenu dans l'étape b) pour évaporer les alcools et l'eau et obtenir une poudre de Li A 10 02 bêta. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on prépare une solution de l'alkoxyde d'aluminium dans l'alcool anhydre à chaîne courte, on ajoute rapidement à cette solution de l'hydroxyde de lithium, hydraté ou non, et on mélange sous agitation. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydroxyde de lithium hydraté ou non, est ajouté à la solution sous la forme d'une poudre, d'une solution ou d'une suspension d'hydroxyde de lithium dans le même alcool anhydre à chaîne courte que celui de la solution. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que L'alkoxyde d'aluminium est le butoxyde secondaire de l'aluminium. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on utilise dans l'étape a) de l'hydroxyde de lithium monohydraté. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool à chaîne courte est l'éthanol. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température inférieure à 300 C. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il com- prend en outre les étapes suivantes: d) mettre en forme la poudre de Li Al O 2 bêta obtenue dans l'étape c) par pressage à froid, isostatique ou non, par coulage d'une barbotine, par filage ou extrudage, et e) soumettre le produit mis en forme à un traitement thermique de frittage effectué à une température de 800 à 1200 C pour obtenir de l'aluminate de lithium gamma fritté. 9 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les quantités d'alkoxyde d'aluminium et d'alcool de la solution sont telles que le rapport molaire alcool: alkoxyde d'aluminium soit de 8 à 30. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée dans l'étape b) est telle que le rapport molaire eau / alkoxyde d'aluminium soit de 5 à 20. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 et 10, caractérisé en ce que l'on réalise l'étape a) sous atmosphère d'azote. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement thermique de frittage en atmosphère d'oxygène. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans l'étape a), on ajoute au moins un agent dopant choisi parmi Na, K, Si, Zn, et un élément de transition pour former de l'aluminate de lithium dopé par cet agent. 14 Aluminate de lithium gamma ayant des dimensions de grains de 0,1 à 10 pm.