FR 2694008 A1 19940128 FR 9209184 A 19920724 La présente invention concerne des polymères et des copolymères pouvant atteindre des masses molaires élevées et leur procédé d'obtention à pression atmosphé- rique, sans élimination de sous-produits, par une réaction rapide adaptable au procédé R I M (moulage par injection et réaction) à 150- 350 C Plus précisément, cette réaction est une addition de coupleurs de chaînes de type iminoesters cycliques et d'oligomères à extrémi- tés réactives hydroxy ou amino. Les polycondensations classiques sont des réactions équilibrées Il est difficile d'obtenir des polymères de masses molaires élevées à moins de travail- ler à température élevée, sous pression réduite pendant un temps de réaction très long, d'o l'existence de réactions secondaires et éventuellement de dégradations des polymères. Pour pallier ces difficultés, la demanderesse a fait réagir en masse des oligomères bien définis à extrémités réactives, à une température supérieure à leur température de fusion, avec des molécules appelées coupleurs de chaîne (CC) pour obtenir un produit de forte masse molaire Les CC auxquels la demanderesse s'est intéressée sont, plus précisément, des bisoxazinones et des bisoxazolinones. Il est connu d'utiliser de tels coupleurs de chaînes pour accroître les masses molaires de polymères de masses molaires déjà élevées, porteurs de fonctions réactives, mais présentes en faible teneur On augmente alors la viscosité de ces polymères, et on en diminue la teneur en fonctions réactives. Ainsi, le brevet japonais KOKAI TOKKYO KOHO 55160025 décrit le mélange d'un polyamide de masse molaire élevée et comportant peu de fonctions amines terminales, et d'une bisoxazolinone. Toutefois, ce document selon lequel les produits de départ sont des polymères de masses molaires élevées, n'indique pas comment surmonter les difficultés d'obtention de tels polymères, et particulièrement par polycondensation. La présente invention a donc pour objet des polymères et copolymères comprenant au moins un motif récurrent de formule: X P X C R' NH C R C NH R' C - Il Il Il Il 0 O O O dans laquelle X est O ou NH, R est une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou cyclique, ou aromatique, pouvant être substituée, R' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromati- que, pouvant être substituée et dont la chaîne la plus courte reliant les motifs NH et C Il o O voisins comporte un ou deux atomes de carbone, et P est le reste d'un oligomère HX P XH dont la viscosité de solution déterminée dans le méta-crésol à 300 C à des concentrations de 0,5 g/dl est inférieure à 0,50 dl g-1; R peut par exemple consister en: une liaison simple une chaîne hydrocarbonée du type (CH 2)q avec q compris entre 1 et 10 dans laquelle un ou plusieurs atomes de carbone peuvent être mono ou di substitués et pouvant comporter un cycle aliphatique ou aromatique, ou encore une insaturation oléfinique, un ortho-, méta ou para phénylène, ou un ortho-, méta ou para alkylphénylène, pouvant être substitués. R' peut être par exemple constitué de: une chaîne hydrocarbonée du type (CH 2)p, avec p = 1 ou 2, dont un ou deux atomes de carbone constitutifs peuvent être mono ou di substitués par des groupes alkyle tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, deux de ces atomes de carbone pouvant de surcroît faire partie d'un cycle benzénique, pouvant lui même être substitué par un ou plusieurs groupes alkyle. P est le reste d'un oligomère HX P XH, dans lequel X représente O ou NH, mono ou polyséquencé, dont les séquences peuvent par exemple consister en polyamide, polyéther, polyester. On citera, en particulier: un polyamide à extrémités di NH 2 à structure aliphatique obtenu à partir de lactame et/ou d'amino acide et/ou de diacide et de diamine en présence d'un excès de diamine, ayant pour formule: H + HN-R 2-C tx NH-R 1-NH C-R 2-NH -y H, il Il O O tel que décrit dans la demande de brevet européen EP-A- 281 461 au nom de la Demanderesse, et dans lequel R 2 est: une chaîne hydrocarbonée constituant un lactame et/ou un aminoacide dont le nombre d'atomes de carbone est de préférence compris entre 4 et 14, une structure -R 3 NH C R 4 - Il O dans laquelle R 3 et R 4 sont respectivement les restes hydrocarbonés d'une diamine et d'un diacide; R 1 représente le reste d'une diamine organique à chaîne hydrocarbonée aliphatique ou cycloaliphatique utilisée comme limitateur de chaîne; x et y sont des nombres entiers 2 O tels que x + y 2 1; un polyamide à extrémités di NH 2 à structure aliphatique ou semi-aromatique tel que décrit dans la demande de brevet EP-A-313 436 au nom de la Demanderesse, obtenu à partir de: diacides aromatiques tels qu'acides iso et téréphtalique, acides naphtalènes dicarboxyliques (en position 2, 6; 1, 5; 2, 7), 4,4 '- dicarboxydiphényléther, 4,4 '-dicarboxybiphényle, diacides aliphatiques, par exemple en C 4 à C 24 linéaires ou ramifiés tels qu'acides adipique, sébacique, décane-l,10-dioïque, dodécane-l,12- dioïque, diacides cycloaliphatiques tels qu'acide cyclohexo-l,4- dicarboxylique, diamines cycloaliphatiques, par exemple 4, 4 '-diamino- bis (cyclohexylméthane) substituée ou non telle la bis ( 3,3 '-méthyl-4, 4 '-amino-cyclohexylméthane), la bis ( 4,4 '-amino-cyclohexylméthane), l'isophorone diamine, diamines aliphatiques, par exemple en C 4 à C 24 linéaires ou ramifiés, telles que l'hexaméthylène - 1,6-diamine, la dodécaméthylène-1,12-diamine, lactames, par exemple en C 5 à C 14 tels que les caprolactames, dodécalactames, aminoacides, par exemple en C 5 à C 14 tels que l'acide 11-aminoundécanoïque, dans un rapport tel que lCOOHl/lNH 2 l = m/m+l, avec m entier 2 1, un polyéther à terminaisons di OH tel que le polyé- thylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétra- méthylène glycol, ou leurs copolymères, un polyéther à terminaisons di NH 2 de formule H 2 NQ O polyéther O Q NH 2 dans laquelle Q est une chaîne hydrocarbonée de type -(CH 2)-, avec 1 polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polytétra- méthylène glycol, ou leurs copolymères, un oligomère triséquencé (a = 1) ou polyséquencé (a > 1) de formule: HX-polyéther-X -t C-polyamide-C-X polyéther-X-3 H Il Il O O avec X = O ou NH, obtenu à partir de: polyamide à extrémités di-COOH de formule HO-C-polyamide-C-OH ou il il O O HO l-C-R 2-NHl -C-Rs-ClNH-R 2-Cl -OH, Il Il Il Il O O O O dans laquelle R 2 et R 5 représentent des chaînes hydrocar- bonées aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, x et y des nombres entiers positifs tels que x + y > 1, ce polyamide à extrémités di-COOH étant lui-même obtenu à partir des mêmes monomères que le polyamide à extrémi- tés di-NH 2 décrit ci-dessus, et de polyéther à extrémités di-NH 2 ou diOH, tel que ceux décrits précédemment, un polyester à terminaisons di OH, de structure ali- phatique ou semi-aromatique obtenu à partir de diacide et/ou d'anhydride d'acide et/ou de diester aromatique et/ou aliphatique et d'un excès de diol, ayant pour formule générale HO-R 6-0 l-C-R 7-C-O-R 6- Olt H Il Il O O dans laquelle t > 1, R 6 représente le reste d'un diol aliphatique en C 6 à C 24 linéaire ou ramifié tel qu'éthy- lène glycol, propylène glycol, butane -1,4-diol, pentane- 1,5-diol, hexane-1,6-diol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, R 7 représente le reste d'un diacide et/ou d'un anhydride d'acide et/ou d'un diester aromatique, cet anhydride d'acide consistant par exemple en anhydride succinique, phtalique au tétrahydrophtalique, ce diester aromatique en diméthyltéréphtalate, diméthylisophtalate, le diacide étant identique à ceux dont provient R 5 défini ci-dessus, un polyétherester à terminaisons di-OH, de structure aliphatique ou semi- aromatique de formule HO-R 8-0 l -C-R 7-C-O-R 8 _ 0-l t H II Il 0 O dans laquelle t > 1, R 7 est tel que défini ci-dessus, et R 8 est le reste d'un diol ou d'un polyéther à terminai- sons di OH, ce polyétherester étant obtenu à partir d'un diacide et/ou d'un anhydride d'acide et/ou d'un diester aromatique tels que ceux dont provient le polyester à terminaisons di OH défini ci-dessus, d'un polyéther à terminaisons di OH tel que décrit précédemment, et d'un excès de diol. Les oligomères HX P XH mis en oeuvre ont notamment des viscosités de solutions, déterminées dans le métacrésol à 30 C, à des concentrations de 0,5 g/dl, comprises entre 0,05 et 0,50 dlg-1, et des masses molai- res moyennes en nombre MN comprises entre 300 et 5000. Les polymères selon la présente invention sont obtenus par réaction d'addition en masse d'oligo- mères HX-P-XH et de bisoxazinones et/ou de bisoxazolino- nes de formule 0 Ro t% -R \ O C 0 O dans laquelle R, R', X et P sont tels que précédemment définis Cette réaction d'addition ou de couplage est conforme au schéma général suivant: R'N N j R n HX P XH + N C -R -C l C_c O/ C X P X C R' NH C R C NH R' C l Il Il Il il O O O O Pour effectuer cette synthèse, il convient de choisir une température telle que la viscosité de 1 'oligomère soit suffisamment faible, et notamment inférieure à 500 Pa S et de préférence inférieure à 300 Pa s, pour que les molécules de coupleurs de chaînes puissent se disperser, s'incorporer et/ou se solubiliser dans l'oligomère Cette température est comprise entre et 350 C, et de préférence entre 150 et 330 C. La durée de la réaction sous atmosphère inerte est comprise entre 1 et 120 minutes, de préférence entre 5 et 30 minutes, à pression atmosphérique. On peut ainsi obtenir des polymères selon l'invention, dont les viscosités de solution déterminées dans le méta-crésol à 30 C, à des concentrations de 0,5 g/dl sont supérieures à celles de l'oligomère (ou des oligomères) de départ pouvant atteindre, par exemple, des valeurs supérieures à 0,8 dl g-1, de masses molaires moyennes en nombre MN élevées, supérieures à 10000, sans élimination de sous-produits et sans les autres difficul- tés inhérentes aux polycondensations classiques. On peut utiliser un ou plusieurs coupleurs de chaînes et un ou plusieurs oligomères Ainsi, l'ajout simultané ou au contraire, consécutif, d'oligomères différents, permet d'obtenir des polymères à caractères statistiques ou séquences plus ou moins prononces. L'utilisation d'un catalyseur n'est pas nécessaire, mais accélère la réaction On ajoute alors 0,001 à 2 % en poids, par rapport aux oligomères et aux coupleurs de chaînes, et de préférence 0,01 à 0,5 % d'un ou plusieurs catalyseurs classiques, tels que la 4, 4 ' diméthylaminopyridine, l'acide para-toluènesulfonique, H 3 PO 4, Na OH ou les catalyseurs décrits dans la demande de brevet européen EP-A-425 341 au nom de la Demanderesse. Dans ces conditions, la réaction peut être effectuée en discontinu dans un réacteur agité, ou dans une extrudeuse On peut alors opérer par mélange sec, ou incorporer le coupleur dans l'oligomère fondu au niveau d'un fourreau de l'extrudeuse, en l'introduisant en continu en fonction du débit de l'extrudeuse afin de respecter la stoechiométrie des fonctions réactives. De préférence, on maintient le rapport N / R' l-XHl /-C I' l entre 0,95 et 1,05. O C. De ce fait, le produit de la réaction aura des groupements terminaux -XH si ce rapport est supérieur N-R' à 1, -C si ce rapport est inférieur à O-C N-R' 1 ou à la fois -XH et -C O si ce rapport est O-C égal à 1. *'0 Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples: les points de fusion et de transition vitreuse ont été déterminés par Calométrie par analyse différentielle (DSC, Du Pont 9900) Le point de fusion a été déterminé au maximum de l'endotherme de fusion à une vitesse de chauffage de 20 C/min, au second passage après un cycle de chauffage à 20 C/min jusqu'à une température supérieure au point de fusion de l'échantil- lon analysé suivi d'un refroidissement à 40 C/min jusqu'à température ambiante. Les pertes de masse ont été mesurées par Thermogravimétrie (TGA Du Pont 951) à 20 C/min Ts, correspond à la température à laquelle le produit a perdu % de sa masse initiale. Les dosages chimiques ont été effectués sur un appareil Mettler DL 40 RC Un dosage à blanc a toujours été effectué avant le dosage proprement dit. La teneur en groupes NH 2 a été déterminée par dosage à 40 C avec une solution 0,l N d'acide perchlorique dans l'éthanol, l'échantillon étant dissous dans un mélange phénol/éthanol/eau 50/25/25 (vol). La teneur en groupes hydroxy a été déterminée soit par acétylation et dosage en retour de l'acidité par une solution alcoolique de potasse 0,l N, soit par résonance magnétique nucléaire du proton (RMN). la viscosité de solution jih a été détermi- née dans le méta-crésol à 30 C à des concentrations de 0,5 g/dl. Les coupleurs de chaînes utilisés et les oligomères de départ sont les suivants. Coupleurs de chaînes: C C N A C B M CH -N N-CH / 2 \ \ 2 CHS JC (CH 2)4 C CH 2 I il il C N C-O Il o C C D N C\ N \C O C/ Les bisoxazinones ou bisoxazolinones A, B et C, de formules R' N -R - O IN R 1 //R C \ O peuvent être obtenues par cyclisation de diacides de formules HO C R' NH C R C NH R' C OH Il Il Il Il O O O O 0 0 0 0 et la bisbenzoxazinone D par réaction de l'anhydride isatoïque sur le dichlorure d'oxalyle selon le schéma suivant: Il C"c 1 b O I 0 O Il I 1 l + Cl-C-C-Cl >D c N 11 il Oligomères: HNH-(CH 2)11C NH-(CH 2)6-NHC-( 2)1 H O x fi H avecx +y= 5,17 I 1 O Hf O C_ CH 2 CK 2-C OH avec z = 14,19 II Hi( H 2)4 o 3 Ll (C H 2)11-N Hlll(CH 2)4 (CH 2)11 ClO (CH 2)4} OH o ' III avec z = 14,19 et x + y = 4,72. L'oligomère IV est un oligoamide à structure semi-aromatique et à terminaisons di NH 2, obtenu à partir d'acide téréphtalique (T) d'acide isophtalique (I) de lactame 12 (L 12) de bis( 3,3 '-méthyl-4,4 '-amino-cyclohexyl) méthane (BMACM) avec T/I/L 12/BMACM = 3/2/2,5/6 (en moles). L'oligomère V est un polyéther à terminaisons di NH 2 vendu sous la marque enregistrée JEFFAMINE ED 900 par la société TEXACO. Les caractéristiques des oligomères de départ sont consignées dans le tableau ci-dessous. Exemple 1: Réaction de l'oligoamide diamino I avec la bisoxazolinone A Dans un réacteur de 50 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- duit 10,00 g ( 8,80 mmol) de I et 1,973 g ( 8,80 mmol) de bisoxazolinone A Le mélange est porté à 200 C sous agitation pendant 15 min pour donner, après refroidisse- ment, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lNH 2 l = 0, 09 mol/kg lqlih = 0,95 dl/g Tf = 149 C T 5 = 390 C Exemple 2: Réaction de l'oligoamide diamino I avec la bisoxazolinone B Dans un réacteur de 50 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- ltermi inh Tf T naisonsl oligomêres (mol/kg) (dlg- )Mn ( C) ( CC) I lNH 2 l 0,20 1136 155 366 = 1,76 II lOHl 0,08 1040 25 304 = 1,925 III lOHl 0,30 3120 24 et 335 = 0,64 147 IV lNH 2 l 0,17 2575 340 = 0,78 V lNH 2 l 0,10 905 28 328 = 2,21 duit 6,640 g ( 5,84 mmol) de I et 1,473 g ( 5,84 mmol) de bisoxazolinone B Le mélange est porté à 180 C sous agitation pendant 15 min pour donner, après refroidisse- ment, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lNH 2 l = 0, 11 mol/kg lnlih = 0,90 dl/g Tf = 148 C Ts 5 = 385 C Exemple 3: Réaction de l'oligoéther dihydroxy II avec la bisoxazolinone A Dans un réacteur de 50 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- duit 6,00 g ( 5,77 mmol) de II, 1,294 g ( 5,77 mmol) de bisoxazolinone A et 0,036 g ( 0,5 %) de 4,4 '-diméthylamino- pyridine Le mélange est porté à 185 C sous agitation pendant 20 min pour donner, après refroidissement, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lOHl = 0,15 mol/kg lnlin = 0,30 dl/g Tf = 35 C Tsx = 340 C Exemple 4: Réaction de l'oligoéther dihydroxy II avec la bisoxazinone C Dans un réacteur de 50 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- duit 6,00 g ( 5,77 mmol) de II et 1,456 g ( 5,77 mmol) de bisoxazinone C Le mélange est porté à 190 C sous agitation pendant 120 min pour donner, après refroidisse- ment, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lOHl = 0,33 mol/kg lnli = 0,24 dl/g Tf = 28 C T 5 = 337 C Exemple 5: Réaction de l'oligomère tribloc dihydroxy III avec la bisoxazolinone B Dans un réacteur de 25 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- duit 4,050 g ( 1,30 mmol) de III, 0,34 g ( 1,35 mmol) de bisoxazolinone B et 0,011 g de 4,4 '-diméthylaminopyridi- ne Le mélange est porté à 200 C sous agitation pendant min pour donner, après refroidissement, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lnli = 0,92 dl/g Tf = 27 et 149 C T 5 % = 382 o C Exemple 6: Réaction de l'oligoamide diamino IV avec la bisoxazinone D Dans un réacteur de 80 cm 3 muni d'une agita- tion et équipé d'un système permettant de travailler sous atmosphère inerte (N 2), on introduit 25,75 g ( 0,01 mole) d'oligoamide IV, et 2,92 g ( 0,01 mole) de bisoxazinone D. Le réacteur est plongé dans un bain d'huile régulant à 300 C Le milieu réactionnel est agité par un agitateur tournant à 50 tours/min Après 20 minutes dans ces conditions, on observe un accroissement de la viscosité du milieu réactionnel qui nécessite une diminution de la vitesse d'agitation à 10 tours/min La réaction est alors poursuivie 5 minutes puis arrêtée. Le polymère obtenu est translucide et présente selon l'analyse thermique une transition vitreuse à 203 C. Sa viscosité de solution est de 0, 83 dl g-l et la concentration en NH 2 résiduel est de 0,2 mol/kg. Exemple 7: Réaction de l'oligoéther diamino V avec la bisoxazolinone B Dans un réacteur de 25 cm 3 équipé d'un chauf- fage à bain d'huile, d'une entrée et d'une sortie d'azote, et d'une agitation mécanique à ancre, on intro- duit 3,75 g ( 4,14 mmol) de V et 1,045 g ( 4,14 mmol) de bisoxazolinone B Le mélange est porté à 185 C sous agitation pendant 20 min pour donner, après refroidisse- ment, un polymère ayant les caractéristiques suivantes: lNH 2 l = 0, 13 mol/kg l'lir = 0,31 dl/g Tv = 32 o C T 5 = 335 o C Exemple 8: Réaction de l'oligoamide diamino I et de l'oligoéther diamino V avec la bisoxazolinone A Dans le réacteur utilisé à l'exemple précé- dent, on introduit 1,18 g ( 1,30 mmol) de V, 1,48 g ( 1,31 mmol) de I et 0,58 g ( 2,60 mmol) de A Le mélange est porté à 200 C sous agitation pendant 30 min pour donner, après refroidissement, un polymère ayant les caractéris- tiques suivantes: lNH 2 l = 0,12 mol/kg lnlih = 0,75 dl/g Tf = 148 C Tv = 19 C T 5 % = 365 o C REVENDICATIONS 1 Polymères et copolymères comprenant au moins un motif récurrent de formule: -X P X C R' N R NHC R CNH R' C - Il Il Il l I 0 0 0 0 O O O O dans laquelle: X est O ou NH, R est une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou cyclique, ou aromatique, pouvant être substituée, R' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromati- que, pouvant être substituée et dont la partie la plus courte reliant les motifs C et NH Il voisins comporte un ou deux atomes de carbone, et P est le reste d'un oligomère HX P XH dont, notamment, la viscosité de solution déterminée dans le méta-crésol à 30 C à des concentrations de 0,5 g/dl est inférieure à 0,50 dl g-. 2 Polymères et copolymères selon la revendication 1, dans lesquels R est une liaison simple entre deux atomes de carbone. 3 Polymères et copolymères selon la revendication 1, dans lesquels R est un groupe -(CH 2)q-, q étant un nombre entier compris entre 1 et 10. 4 Polymères et copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels R' est un groupe -(C(CH 3)2)-. Polymères et copolymères selon l'une des revendications i à 3, dans lesquels R' est un groupe -(CH 2)2- 6 Polymères et copolymères selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels R' est un groupe 7 Polymères et copolymères selon l'une des revendications 1 à 6, dans lesquels P est le reste d'un oligomère comportant: un ou plusieurs blocs de polyamide et/ou un ou plusieurs blocs de polyester et/ou un ou plusieurs blocs de polyéther. 8 Procédé d'obtention de polymères et copolymères comprenant au moins un motif récurrent de formule: X P X C R' NH C R C NH R' C - Il Il il Il 0 0 0 0 dans laquelle: R est une liaison simple, une chaîne hydrocarbonée aliphatique, linéaire ou cyclique, ou aromatique, pouvant être substituée, R' est une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou aromati- que, pouvant être substituée et dont la partie la plus courte reliant les motifs C et -NH il O voisins comporte un ou deux atomes de carbone, et P est le reste d'un oligomère HX P XH dont la viscosité de solution déterminée dans le méta- crésol à 30 C à des concentrations de 0,5 g/dl est inférieure à 0, 50 dlg-1 dans lequel on procède à une réaction d'addition en masse d'un ou plusieurs oligomè- re(s) HX P XH et d'une ou plusieurs bisoxazinone(s) et/ou bisoxazolinone(s) de formule(s): R 1 | C y- à une température supérieure à la température de fusion du ou des oligomère(s), à pression atmosphérique sous atmosphère inerte. 9 Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la température du milieu réactionnel est choisie entre 100 et 350 C, de sorte que la viscosité du ou des oligomères soit inférieure à 50 Pa s, et en ce que la durée de la réaction est comprise entre 1 et 120 minutes. 10 Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel 0,001 à 2 * en poids, par rapport aux oligomères, aux bisoxazinones et bisoxazolinones, d'un ou plusieurs cata- lyseurs. 11 Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la réaction d'addition en masse est effectuée en discontinu dans un réacteur agité, ou dans une extrudeuse.