FR 2695634 A1 19940318 FR 9210906 A 19920914 L'invention concerne des verres de borosilicates de couleur rose, un procédé pour leur fabrication, et les articles formés de tels verres. Les verres de borosilicates, tels que le verre Pyrex( R), sont connus depuis longtemps et sont largement utilisés pour la fabrication d'articles de cuisson pouvant aller au four En effet, leur bas coefficient de dilatation leur donne une bonne résistance au choc thermique encore améliorée par la trempe thermique qui leur est généralement appliquée Les verres de borosilicates pour la cuisine sont fabriqués dans leur majorité sans ajout de colorant et ont donc une très légère couleur jaune ou jaune-vert due aux impuretés fer inévitables Certains verres de borosilicates sont faiblement colorés en bleu par quelques ppm de cobalt. L'apparition d'articles en verre borosilicate coloré est récente Elle n'a concerné jusqu'à présent que des verres bruns tels que ceux qui sont décrits dans US-A-4 116 704. Différentes couleurs ont été testées lors d'enquêtes auprès de consommateurs et il est apparu que la couleur rose recevait de nombreux suffrages. Il est connu que l'ajout d'un oxyde de manganèse tel que Mn O 2 à certaines charges de verre leur confère une couleur rose, qui est attribuable à la présence dans le verre d'ions Mn 34 Il est connu aussi, toutefois, d'après FR-A-547 091 déposé le 11 Février 1922, que dans le cas de verres de borosilicates, le bioxyde de manganèse ne produit pas une couleur rose, mais une couleur variant du jaune au marron A la connaissance de la Demanderesse, cet enseignement n'avait pas été contredit jusqu'à présent, bien que vieux de plus de 70 ans. On a bien proposé d'autres colorants tels que le sélénium, l'or ou l'oxyde d'erbium pour colorer en rose des verres de borosilicates, mais ces colorants, soit en raison de leur coût, soit en raison d'une mise en oeuvre difficile, se prêtent mal à la production à grande échelle d'articles en verre de borosilicate, comme le verre Pyrex( R), colorés en rose. Il existe donc actuellement un besoin pour un verre de borosilicate coloré en rose, qui soit peu onéreux et facile à fabriquer. La Demanderesse, en vue de satisfaire ce besoin, a entrepris des recherches intensives et trouvé, de façon très surprenante, qu'il était possible de produire un verre de borosilicate rose en incorporant à la charge vitrifiable un composé du manganèse, pourvu que le verre soit élaboré dans des conditions oxydantes et que la teneur en manganèse soit maintenue entre certaines limites. Plus particulièrement, la présente invention concerne un verre de borosilicate de couleur rose dont la composition comprend, en % en poids sur la base des oxydes, 75 à 85 % de Si O 2, plus de 10 % de B 203, une proportion totale de Na 20 et de K 20 de 2 à 7 %, et de 1 à % d'A 1203, et dont le coefficient de dilatation linéaire entre 20 C et 300 C est compris entre 30 et 55 x 10-7/ K, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de 0,05 à 1,00 % en poids de manganèse, calculé sous la forme de Mn O 2, et en ce que le verre a un degré d'oxydation tel qu'il présente une chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'illuminant C, comprise dans les limites suivantes: x = 0,3115 à 0,4200 y = 0,3170 à 0,3600 Y = 15 à 92 % De préférence, le verre de l'invention contient de 0,15 à 0,30 % en poids de manganèse, calculé sous la forme de Mn O 2 et sa chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'Illuminant C, est comprise dans les limites suivantes: x = 0,3120 à 0,3400 y = 0,3180 à 0,3400 Y = 60 à 88 % L'invention concerne aussi les articles formés à partir d'un verre selon l'invention, en particulier des articles utiles pour la cuisson d'aliments, tels que plats à four, des cocottes, des couvercles pour casseroles, cocottes, poêles ou plats, et articles du même genre, que ces articles aient subi ou non une trempe destinée à améliorer leur résistance au choc thermique Ces articles peuvent être fabriqués par les techniques couramment employées pour les verres de borosilicates et qu'il n'est pas nécessaire de décrire ici. L'invention concerne enfin un procédé de production d'un verre de borosilicate rose, comprenant (a) la préparation d'une charge vitrifiable dont la composition comprend, en % en poids sur la base des oxydes, 75 à 85 % de Si O 2, plus de 10 % de B 203, une proportion totale de Na 20 et de K 20 de 2 à 7 %, et de 1 à 5 % d'A 1203, (b) la fusion de cette charge, (c) le façonnage d'une masse fondue en verre en un article de forme, (d) le recuit dudit article, et (e) facultativement la trempe de cet article, caractérisé en ce qu'on incorpore à la charge vitrifiable un composé de manganèse correspondant à une teneur en Mn, calculée sous forme de bioxyde de manganèse Mn O 2, comprise entre 0,05 à 1 % en poids, de préférence de 0,15 à 0,30 %, et en ce qu'on opère la fusion dans des conditions oxydantes propres à conférer au verre une chromaticité telle que définie ci-dessus à propos du verre de l'invention. La présente invention repose sur la découverte qu'un verre de borosilicate rose, présentant les coordonnées trichromatiques sus- mentionnées peut être obtenu, contrairement aux enseignements de l'art antérieur (i) si l'on ajuste la quantité de Mn, calculée sous forme de Mn O 2, présente dans le verre, entre 0,05 % et 1 % en poids et (ii) si on effectue l'élaboration de verre dans des conditions telles que le verre obtenu soit oxydé à un degré propre à assurer la formation d'ions Mn 3 + conférant une couleur rose au verre Au-dessous de 0,05 % de Mn, la coloration est trop faible, tandis qu'au-dessus de 1 % de Mn la coloration résultante tire vers le brun foncé et est esthétiquement peu attrayante. Le verre doit être à un degré d'oxydation approprié pour qu'une partie suffisante du manganèse contenu dans le verre soit présente sous forme d'ions Mn 3 + qui seuls confèrent une couleur rose au verre Lorsque le verre n'est pas à l'état oxydé ou est à un degré d'oxydation trop faible, le manganèse est présent sous forme d'ions Mn 2 '+ et la couleur du verre obtenue va du jaune au brun, en fonction de la teneur en Mn. Inversement, donc, avec une teneur en manganèse comprise dans les limites spécifiées, le fait d'obtenir une teinte rose signifiera que le verre se trouve à un degré d'oxydation convenable. En pratique, un moyen d'assurer l'obtention d'un degré d'oxydation approprié consiste en un choix judicieux des matières premières constituant la charge vitrifiable de départ, de façon à inclure au moins une matière première à propriétés oxydantes et à minimiser le caractère réducteur des matières premières qui sont normalement réductrices. Le manganèse peut être introduit sous forme de tout composé du manganèse compatible avec des techniques de fusion du verre, c'est-à-dire ne provoquant ni explosion, ni une corrosion excessive de l'équipement ou tout autre effet néfaste compromettant la bonne marche ou l'économie du procédé Par exemple, le manganèse peut être introduit sous forme de bioxyde de manganèse De préférence il est introduit, au moins partiellement, sous forme d'un permanganate de potassium, qui facilite l'obtention de la teinte rose désirée du fait de son action oxydante Le permanganate de potassium est un oxydant largement utilisé en solution aqueuse, mais son emploi dans l'industrie verrière est inhabituel Incidemment, il convient de noter que la teinte rose des verres de l'invention ne doit rien aux ions Mn O 4 (Mn 7). On peut également incorporer dans la charge vitrifiable de départ, à titre de source d'oxydes de métaux alcalins, des nitrates de sodium ou de potassium qui présentent des propriétés oxydantes. En ce qui concerne les matières premières normalement réductrices comme le sable utilisé comme source de silice, on choisira avantageusement un sable présentant une faible perte au feu à 1000 'C, et donc une faible teneur en matières organiques, parmi les diverses qualités de sable disponibles sur le marché La perte au feu à 10000 C est une mesure de pouvoir réducteur d'un matériau minéral A titre indicatif, on préférera un sable ayant une perte au feu à 1000 'C inférieure à 0,1 % en poids, bien qu'un sable ayant une perte au feu de 0,1 * ou plus soit néanmoins utilisable si son effet réducteur est contrebalancé par la présence d'ingrédients oxydants en proportions suffisantes. Les autres matières premières utilisées sont celles que l'on emploie couramment dans l'industrie verrière. Pour favoriser l'obtention des conditions oxydantes, on pourrait également opérer la fusion de la charge vitrifiable sous atmosphère oxydante (oxygène ou air enrichi en oxygène). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les verres ont été élaborés par le mode opératoire général suivant: On a fondu à 1600 'C dans des creusets en platine des charges de verres de borosilicates classiques formés à partir de diverses matières premières usuelles pour de tels verres, et d'une matière première colorante contenant du manganèse Les charges fondues ont été coulées en plaques de 8 mm d'épaisseur, que l'on a recuites, puis carottées et polies en échantillons d'une épaisseur de 4 mm Pour chaque verre, un des échantillons a été trempé thermiquement par chauffage à 8000 C, suivi d'un refroidissement brutal par soufflage d'air. Les coordonnées trichromatiques d'un échantillon recuit et d'un échantillon trempé de chaque verre ont été mesurées et on a constaté que la trempe a une certaine influence sur la couleur, faisant principalement varier la coordonnée Y des coordonnées trichromatiques selon la relation suivante: Y (après trempe) = Y (après recuisson) 1 à 2 % Exemples 1 à 8 On a récapitulé dans le Tableau ci-après les compositions de huit verres, en % en poids sur la base des oxydes, le verre de l'exemple 5 étant en dehors de l'invention; les matières premières utilisées; la couleur obtenue et les coordonnées trichromatiques des verres après trempe.15 Analyse Ex( (% en poids) Si O 2 A 12 03 Na 20 K 20 B 2 03 Fe 2 03 Cl Mn O 2 MATIERES PREMIERES pour la silice pour le manganèse COULEURS à l'oeil x y Y TABLEAU aemple 1 Exemple 2 78,46 2,45 4,63 0,63 13,5 0,0308 0,095 0,203 sable S Mn O 2 rose très clair 0,3133 0,3187 89,0 78,42 2,42 4,63 0,61 13,6 0,0233 0,092 0,202 sable C Mn O 2 rose clair 0,3157 0,3195 ,3 Exemple 3 78,74 2,46 4,54 0,52 13,4 0,0200 0,087 0,229 sable C K Mn O 4 rose 0,3204 0,3214 81,3 Exemple 4 78,51 2,44 4,62 0,62 13,5 0,0203 0,064 0,229 sable C K Mn O 4 rose 0,3252 0,3229 ,1 TABLEAU (Suite) Analyse (% en poids) Si O 2 A 12 03 Na 2 O K 2 O B 2 03 Fe 2 03 Cl Mn O 2 MATIERES PREMIERES pour la silice pour le mangan G COULEURS à l'oeil x y Y Exemple 5 * Exemple 6 ,77 2,59 4,42 1,61 13,6 0,0224 0,123 1,86 sable C K Mn O 4 rose brun très foncé 0,5290 0,3503 ,0 76,79 2,59 4,46 1,56 13,5 0,0208 0,110 0,97 sable C K Mn O 4 rose très foncé 0,4093 0,3401 23,1 Exemple 7 Exemple 8 78,33 2,42 4,75 0,67 13,5 0,0189 0,105 0,205 sable SN K Mn O 4 rose très clair 0,3117 0,3174 89,1 78,48 2,40 4,73 0,66 13,4 0,0144 0,100 0,220 sable SN K Mn O 4 rose 0,3164 0,3191 83,2 * hors invention Nota: Tous les verres des Exemples typiquement, comme impuretés, environ 2 environ 20 ppm de Ni O. A l'heure actuelle les verres des sont préférés. Les sables S et SN utilisés comme présentaient les analyses suivantes, en que données par les fournisseurs: sable S Si O 2 99,60 Fe 2 03 0,016 A 1203 0,175 1 à 8 contenaient 00 ppm de Fe 2 03 et exemples 3, 4 et 8 matières premières % en poids, telles sable SN 99,80 0,008 0,040 Ti O 2 0,030 0,018 K 20 +Na 20 0,2 0,01 Ca O+Mg O 0,04 0,01 Cr 203 1 ppm 1,2 ppm perte au feu à 1000 C 0,1 0,05 L'analyse du sable C n'est pas connue mais sa perte au feu est réputée intermédiaire entre celles des sables S et SN. La perte au feu à 1000 C est une mesure du pouvoir réducteur du sable. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et que l'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Un verre de borosilicate de couleur rose dont la composition comprend, en % en poids sur la base des oxydes, 75 à 85 % de Si O 2, plus de 10 % de B 203, une proportion totale de Na 20 et de K 20 de 2 à 7 %, et de 1 à % d'A 1203, et dont le coefficient de dilatation linéaire entre 20 C et 300 C est compris entre 30 et 55 x 10-7/ K, caractérisé en ce qu'il contient, en outre, de 0,05 à 1,00 % en poids de manganèse, calculé sous la forme de Mn O 2, et en ce que le verre a un degré d'oxydation tel qu'il présente une chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'Illuminant C, comprise dans les limites suivantes: x = 0,3115 à 0,4200 y = 0,3170 à 0,3600 Y = 15 à 92 %. 2 Un verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient de 0,15 à 0,30 % en poids de manganèse, calculé sous la forme de Mn O 2 et sa chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'Illuminant C, est comprise dans les limites suivantes: x = 0,3120 à 0,3400 y = 0,3180 à 0,3400 Y = 60 à 88 %. 3 Articles de couleur rose en verre de borosilicate, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'un verre tel que défini à la revendication 1 ou 2. 4 Un procédé de production d'un verre de borosilicate rose, comprenant (a) la préparation d'une charge vitrifiable dont la composition comprend, en % en poids sur la base des oxydes, 75 à 85 % de Si O 2, plus de % de B 20 3, une proportion totale de Na 20 et de K 20 de 2 à 7 %, et de 1 à 5 % d'A 12 03, (b) la fusion de cette charge, (c) le façonnage d'une masse fondue en verre en un article de forme, (d) le recuit dudit article, et (e) facultativement la trempe de cet article, caractérisé en ce qu'on incorpore à la charge vitrifiable un composé de il manganèse correspondant à une teneur en Mn, calculée sous forme de bioxyde de manganèse Mn O 2, comprise entre 0,05 à 1 % en poids, et en ce qu'on opère la fusion dans des conditions oxydantes propres à conférer au verre une chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'Illuminant C, comprise dans les limites suivantes x = 0,3115 à 0,4200 y = 0,3170 à 0,3600 Y = 15 à 92 %. 5 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on incorpore 0,15 à 0,30 % de Mn, calculé sous forme de Mn O 2, et en ce qu'on opère la fusion dans des conditions oxydantes propres à conférer au verre une chromaticité, à une épaisseur de 4 mm et pour l'Illuminant C, comprise dans les limites suivantes x = 0,3120 à 0,3400 y = 0,3180 à 0,3400 Y = 60 à 88 %. 6 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de manganèse est un permanganate. 7 Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le permanganate est du permanganate de potassium. 8 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme source de silice, un sable ayant une perte au feu inférieure à 0,1 % en poids.