FR 2687997 A1 19930903 FR 9202457 A 19920302 "Frittes de verre contenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium Procédé de fabrication et utilisa- tion". Description L'invention porte sur des frittes de verre contenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium, leur procédé de fabrication et leur utilisation Les frittes de verre de l'invention ont un point de ramol- lissement inférieur à 5100 C et conviennent pour la fabrication de couvertures destinées à la décoration du verre, des vitrocéramiques et d'autres matériaux non poreux. Le procédé habituel de fabrication de cou- vertures de décoration pouvant être cuites, c'est-à- dire d'émaux céramiques, de couleurs de décoration et d'émaux pour métaux, destinées à la décoration du ver- re et d'autres matériaux céramiques et non céramiques, pour lesquelles on exige des températures de cuisson inférieures à 750 C, nécessite l'utilisation de frit-20 tes de verre à bas point de fusion dont la composition fait le plus souvent état d'une teneur élevée en plomb En raison de la toxicité des frittes de verre contenant du plomb citées pour les usagers potentiels et la main-d'oeuvre pouvant intervenir au cours de la25 fabrication et du traitement de ces produits ainsi que dans un souci de protection de l'environnement, on as- siste actuellement à une croissance rapide de la de- mande en frittes de verre exemptes de plomb et de cad- mium. De nombreuses frittes de verre exemptes de plomb et de cadmium ont déjà été proposées dans la littérature Il s'est toutefois avéré que ces produits ne répondaient pas toujours aux exigences requises pour l'une ou l'autre des caractéristique techniques. On connaît ainsi une composition de fritte de verre exempte de plomb au document US-A 4 446 241 qui contient pour l'essentiel Li 2 O, B 203, Si O 2 et 2-33 % en poids Sn O 2 + Ca O et 2-33 % en poids Zr O 2 + La 2 03; les composants facultatifs sont A 1203, Sr O, Ba O, Na 2 O et F La température de ramollissement du verre (fiber softening point) de ces frittes de verre est comprise entre 5350 C et 6090 C La température de ramollisse- ment supérieure à 5350 C et la teneur en Li 2 O dont l'influence est néfaste sur les caractéristiques méca- niques limitent les possibilités d'utilisation -Li+ migre au cours de la cuisson dans le verre et réduit la résistance mécanique de l'objet décoré. Le document EP-8 O 294 502 mentionne des frittes de verre non toxiques dont le point de ramol- lissement est inférieur à 5350 C mais dont la teneur en Li 2 O est également élevée ( 9-13 % en poids). Les frittes de verre dont les points de ra- mollissement se situent dans le même domaine que ceux des frittes indiquées ci-dessus sont également men- tionnées dans le document US-A 4 537 862 Leur compo- sition repose essentiellement sur B 203, Si O 2, 10-18 % en poids de Zr O 2-oxydes métalliques de terres rares étant critique et allant de 1 pour 1 à 1,4 pour 1 Ce type de frittes de verre est, de par sa teneur en oxy- des de terres rares, très cher. Les frittes de verre selon le document EP-A 0 347 379 avec une température de cuisson de 600 C contiennent en plus de Si O 2, B 203, des oxydes alcalins et Zr O 2 + Ti O 2, 38-43 % en poids Bi 2 03 En ce qui con- cerne les caractéristique toxicologiques, les spécia- listes voient d'un mauvais oeil la teneur très élevée en Bi 203. Une voie plusieurs fois empruntée pour obte- nir des frittes de verre exemptes de plomb et de cad- mium avec un faible point de ramollissement consiste à ajouter de l'oxyde de zinc dans la composition de la fritte de verre. La composition de la fritte de verre du do- cument US 4 315 778 contient par exemple pour l'essen- tiel 30-45 % Si O 2, 13-18 % B 203, 12-15 % d'oxydes al- calins, 4-10 % Zr O 2, 18-23 % Zn O et 4-10 % F (indica- tions en % en poids) La composition de la fritte de verre absorbant le rayonnement UV selon EP-A O 321 297 contient 19-45 % Si O 2, 20-33 % B 203, 8-15 % d'oxydes alcalins, 2-25 % d'un ou de plusieurs des oxydes de la série Ce, Mn, Fe, Co, Cu, V et Mo, et peut contenir en supplément entre autres 0-35 % Zn O, de préférence 8-21 % Zn O (indications en % en poids) D'autres composi- tions de frittes de verre contenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium ont été décrites dans les docu- ments GB-B 1 013 597 ( 12-13 % en poids Zn O), GB-B 768 925 -4-15 % en poids Zn O), JP-A 155040/81 ( 1-15 % en poids Zn O) et EP-B O 267 154. Les constituants obligatoires des frittes de verre dont le point de fusion est compris entre 450 C et 600 C de EP-B O 267 154 sont 5-14 % en moles Na 2 O, 8-25 % en moles Zn O, 6-13 % en moles B 203 et 45-60 % en moles Si O 2; les constituants facultatifs sont K 20, Li 2 O, Ca O, Si O, Ba O, Bi 2 03, A 1203, Zr O 2, Ti O 2, W 03. L'intérêt de l'invention est de présenter d'autres frittes de verre ou les compositions qui constituent leur base, dont le point de ramollissement est inférieur à 510 C, qui contiennent du zinc mais sont exemptes de plomb et de cadmium Une autre mis- sion réside dans la possibilité d'utiliser les frittes de verre comme fritte de base. Pour les couvertures destinées à la décora- tion telles que les émaux céramiques et les émaux pour métaux qui peuvent être cuits à des températures les plus faibles possible de façon à éviter sûrement les déformations de l'objet à décorer, le verre par exem- ple. Nous avons trouvé des frittes de verre con- tenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium, dont le point de ramollissement (température de passage à la phase vitreuse) est inférieur à 5100 C, qui sont caractérisées par le fait qu'elles se composent essen- tiellement de: 31 à 50 % en moles Zn O à 44 % en moles Si O 2 11 à 35 % en moles B 203 11 à 25 % en moles Na 2 O 0 à 4 % en moles Li 2 O O à 10 % en moles Ti O 2 0 à 25 % en moles Zr O 2 0 à 12 % en moles Ca O 0 à 12 % en moles Sr O 0 à 12 % en moles Ba O O à 8 % en moles F, la somme de Ca O, Sr O et Ba O étant inférieure ou égale à 12 % en moles. Les constituants essentiels de l'invention de ces frittes de verre sont donc Zn O, B 203, Si O 2 et Na 2 O, la teneur en Zn O étant supérieure à celle des frittes de verre connues jusqu'à présent Cette teneur élevée en Zn O est responsable des caractéristiques re- marquables de ces frittes de verre. On entend par "essentiellement" que les frittes de verre peuvent contenir, en plus des compo- sants indiqués, au total moins de 2 % en moles, de préférence moins de 1 % en moles d'autres oxydes mé- talliques, par exemple A 1203, Sn O 2, Ce O 2, La 203, Mg O, P 203; la teneur en oxydes métalliques colorants tels que Fe 203, Mn O, Ca O, Cr 2 03 est en règle générale la plus faible possible, au total donc inférieure à 0,5 % en moles. Les frites de verre préférentielles se com- posent comme suit: 33 à 45 % en moles Zn O à 40 % en moles Si O 2 11 à 31 % en moles B 203 11 à 20 % en moles Na 2 O 0 à 4 % en moles K 2 O 0 à 4 % en moles Li 2 O 0 à 10 % en moles Ti O 2 0 à 10 % en moles Zr O 2 O à 10 % en moles Ca O 0 à 10 % en moles Sr O 0 à 10 % en moles Ba O 0 à 8 % en moles F, et dont la somme de Ca O, Sr O et Ba O est inférieure ou égale à 10 % en moles. Les frittes de verre auxquelles est accordée une préférence particulière se composent de 33-45 % en moles Zn O, 11-35 % en moles Si O 2, 11-31 % en moles B 203, 11-20 % en moles Na 2 O et 0-4 % en moles F. La présence des quantités citées de B 203 et Na 2 O est indispensable en combinaison avec Zn O et Si O 2 pour obtenir des frittes de verre dont le point de ra- mollissement est inférieur à 5100 C, se situe de pré- férence entre 450 et 4850 C En augmentant la teneur en oxyde borique (B 203) il est tout à fait possible de réduire le coefficient de dilatation thermique; la teneur en B 203 doit d'autre part être limitée pour ga- rantir la résistance chimique Une teneur croissante en Na 2 O permet d'une part de réduite le point de ra- mollissement, d'autre part d'augmenter le coefficient de dilatation; sa teneur doit donc être également li- mitée La présence de Ti O 2 en tant que constituant de la composition de la fritte augmente la résistance aux matières acides Un ajout de Zr O 2 augmente la résis- tance des frittes aux matières alcalines. La présence des oxydes alcalino-terreux Ba O, Sr O et Ca O provoque une augmentation du point de ra- mollissement et une amélioration simultanée de la ré- sistance chimique Pour des raisons toxicologiques, on réduira de façon générale à sa valeur minimale la te- neur en Ba O et Sr O. La fabrication des frittes de verre est con- nue du spécialiste Un mélange de matières premières verres en poudre oxydées ou formant des oxydes au cours de la fusion et, si besoin est, de matières pre- mières verres fluorées, est fondu entre 11000 et 13000 C, en particulier entre 11500 et 12000 C; on étonne ensuite brutalement le produit fondu en le laissant couler par exemple dans de l'eau et on le broie, si nécessaire, en poudre en utilisant les mé- thodes habituelles Les matières premières qui con- viennent en tant que composants principaux de la frit- te de verre sont le sable siliceux, l'oxyde de zinc, l'acide borique ou borax, le carbonate de soude Les composants facultatifs sont utilisés de façon convena- ble sous forme oxydée -Ti O 2, Zr O 2, Ca O, Sr O, Ba O ou sous forme de carbonate -K 2 CO 3, Li 2 CO 3 Le fluor est introduit de préférence sous forme de Na F, Al F 3 ou Na 2 Si F 6 dans la formule de la fritte; au cours de la fusion de la fritte, une partie du fluor s'élimine gé- néralement sous forme de gaz, la partie restante étant conservée sous forme de fluorure dans la fritte Le rapport de quantités des matières premières utilisées dans la fabrication de la fritte de verre correspond à celui de la fritte de verre de l'invention. Les frittes de verre de la composition de l'invention conviennent en tant que fritte de base pour la fabrication de couverture de décoration pou- vant être cuites à une température inférieure à 750 C, en particulier toutefois inférieure à 6300 C et de préférence comprise entre 530 et moins de 630 C Par couvertures de décoration, on entend les émaux céramiques, les émaux pour métaux et les cou- leurs de décoration Les émaux céramiques peuvent con- tenir, outre la fritte de base, des frittes de verre transparentes colorées Les émaux pour métaux contien- nent, outre la fritte de base, des pigments inorgani- ques La fritte de base et les pigments sont broyés ensemble de façon habituelle Le rapport en poids en- tre la fritte de base et le ou les pigments d'un émail se situe habituellement entre ( 95 à 5) et ( 80 à 20). Pour la fabrication des couleurs de décoration, on soumet le mélange fritte verre pigment à un frittage puis à un broyage. De par leur faible température de cuisson, les couvertures de décoration contenant les frittes de verre de l'invention conviennent pour la décoration du verre, de la vitrocéramique et d'autres matériaux cé- ramiques et non céramiques non poreux, éventuellement métalliques Il faut particulièrement souligner l'uti- lisation de ce type de couverture pour la décoration du verre car elles permettent d'exclure toute déforma- tion de l'objet à décorer Pour la décoration, on broie la fritte de verre avec un ajout de pigment mi- néral jusqu'à une finesse moyenne de 5-10 x 10-6 m; le mélange broyé fritte-pigment est dispersé dans un mé- dium organique d'impression usuel et la pâte obtenue est appliquée grâce aux méthodes habituelles -par exemple la sérigraphie, -l'application du pistolet, la tampographie sur l'objet à décorer; on cuit ensuite le décor Les couvertures de décoration obtenues en utilisant les frittes de verre de l'invention convien- nent particulièrement pour la décoration de flacons de parfumerie ou de cosmétique, la gobeleterie et les bouteilles. Les frittes de verre de l'invention ont, comme il a été exposé, une teneur en Zn O plus élevée que les frittes de verre exemptes de plomb et de cad- mium mentionnées jusqu'à présent On ne pouvait pas prévoir que des frittes de verre ayant une teneur en Zn O nettement supérieure à celle des frittes connues jusqu'à présent pourraient fondre à une température de fusion inférieure à 5100 C tout en ayant d'excellentes caractéristiques techniques, dont une bonne résistance chimique. Exemples Les exemples suivants présentent sous forme de tableaux (tableaux 1 à 3) la composition des frit- tes de verre de l'invention ainsi que leur coefficient de dilatation thermique a entre O et 3000 C et leur point de ramollissement (température de passage à la phase vitreuse Tg, déterminée par dilatométrie) La fabrication des frittes de verre se fait, comme décrit ci-dessus, en utilisant du sable siliceux, de la sou- de, de l'oxyde borique, de l'oxyde de zinc, éventuel- lement en plus Zr O 2, Na F ou Na 2 Si F 6, Ca O, Sr O, Ba O à une température de fusion comprise entre 1150 et 12000 C Les frittes du tableau 2 ont donné-des résul- tats particulièrement bons dans la décoration du ver- re. Tableau 1 Exemple No 1 2 3 4 5 Na O (% en moles) 13,9 16,9 19,8 17,4 19,3 Zn (% en moles) 39,7 37,7 44,7 39,8 34,2 B 03 (% en moles) 16,5 15,1 11,7 30,9 11,3 SIO 2 (% en moles) 29,9 30,3 23,8 11,9 35,2 300 -7 -1 0 ('10 K) 79,0 94,3 85,3 87,0 101 o Tg ( C) 502 467 465 465 486 Tableau 2 Exemple No 6 7 8 9 10 Na O (% en moles) 16,4 15,9 17,9 15,9 15,7 Znâ (% en moles) 35,8 34,7 38,5 40,5 37,6 B 03 (% en moles) 19,4 24,0 26,0 28, 2 28,0 SIO 2 (% en moles) 24,8 21,9 13,9 11,7 15,0 F (% en moles) 3,6 3,5 3,7 3,7 3,7 300 -7 -1 c ('10 K) 87,8 86,3 93,7 83,7 81,6 Tg ( o C) 475 485 450 465 475 Tg ( C) 475 485 450 465 475 oz OTI SOS Gú, (O 0) b S L 8 L'ZL 9 '68 T _ OT) oo 6 'T (salou ua %) 0) 6 ' -C (saloui ue %) O R E V E N D I C A T IONS 1) Frittes de verre contenant du zinc, exemptes de plomb et de cadmium, avec un point de ra- mollissement (temp 6 rature de passage à la phase vi- treuse) inf 6 rieur à 510 C, caract 6 risées par le fait, qu'elles se composent essentiellement de 31 à 50 % en moles Zn O à 44 % en moles Si O 2 11 à 35 % en moles B 203 11 à 25 % en moles Na 2 O 0 à 4 % en moles Li 2 O 0 à 10 % en moles Ti O 2 0 à 25 % en moles Zr O 2 0 à 12 % en moles Ca O 0 à 12 % en moles Sr O 0 à 12 % en moles Ba O 0 à 8 % en moles F, la somme de Ca O, Sr O et Ba O étant inférieure ou 6 gale à 12 % en moles. 2) Frittes de verre selon la revendication 1, caractéris 6 es par le fait qu'elles se composent es- sentiellement de 33 à 45 % en moles Zn O 10 à 40 % en moles Si O 2 11 à 31 % en moles B 203 11 à 20 % en moles Na 2 O 0 à 4 % en moles K 2 O 0 à 4 % en moles Li 2 O O à 10 % en moles Ti O 2 0 à 10 % en moles Zr O 2 0 à 10 % en moles Ca O 0 à 10 % en moles Sr O 0 à 10 % en moles Ba O O à 8 % en moles F, et dont la somme de Ca O, Sr O et Ba O est inférieure ou égale à 10 % en moles. 3) Frittes de verre d'après la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se composent es- sentiellement de 33 à 45 % en moles Zn O 11 à 35 % en moles Si O 2 11 à 31 % en moles B 203 11 à 20 % en moles Na 2 O 0 à 4 % en moles F. 4) Procédé de fabrication des frittes de verre selon l'une des revendications 1 à 3 par fusion entre 1150 et 1200 C d'un mélange de matières premiè- res verres en poudre, oxydées ou formant des oxydes, et si nécessaire de matières premières fluorées, et étonnage soudain de la fritte, caractérisé par le fait qu'on utilise les matières premières verres en telles quantités que le mélange se compose essentiellement de 31 à 50 % en moles Zn O à 44 % en moles Si O 2 11 à 35 % en moles B 203 11 à 25 % en moles Na 2 O O à 4 % en moles Li 2 O 0 à 10 % en moles Ti O 2 0 à 25 % en moles Zr O 2 0 à 12 % en moles Ca O 0 à 12 % en moles Sr O O à 12 % en moles Ba O 0 à 8 % en moles F, la somme de Ca O, Sr O et Ba O étant inférieure ou égale à 12 % en moles. ) Utilisation des frittes de verre d'après l'une des revendications 1 à 3 comme fritte de base pour la fabrication de couvertures de décoration pou- vant être cuites à une température inférieure à 6300 C de préférence destinées à la décoration du verre.