FR 2695757 A1 19940318 FR 9210858 A 19920911 (i RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE O NO de publication: (à n'utiliser que pour les commandes de reproduction) () N d'enregistrement national: PARIS ) Int Cls: H 01 M 4158,10/34, 10/30 DEMANDE DE BREVET D'INVENTION @ O Date de dépôt: 11 09 92. ) Priorité: @ Date de la mise à disposition du public de la demande:18 03 94 Bulletin 94/11. Liste des documents cités dans le rapport de recherche préliminaire: Se reporter à la fin du présent fascicule. e Références à d'autres documents nationaux apparentés: ) Demandeur(s): SAFT Société Anonyme FR. ) Inventeur(s): Bouet Jacques, Knosp Bernard, Percheron-Guegan Annick et Canet Olivier. ) Titulaire(s): ( Mandataire: SOS Pl Laroche Danièle. G Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickelhydrure. )La présente invention a pour objet un matériau hydru- lrale pour électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure composé majoritairement d'une phase de Laves de type hexagonal C 14 (Mg Zn 2), et caractérisé par la for- mule générale: ( Zrl-a Aa) (Nil-(b+c+d+e) Mnb Alc C Od Me)t avec 1,9 S t S 2,1 O Mg, et M est choisi parmi Cr, V, et Si. Irf tn tn O) CM ( 44 Il- 2 695 757 92 10858 A 1 Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickelhydrure. Cette invention concerne un matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure. Pour certains secteurs d'application, les accumulateurs nickel-cadmium sont en voie d'être remplacés par des accumulateurs nickel-hydrure Les accumulateurs nickel-hydrure étanches sont des accumulateurs alcalins à 5 électrolyte aqueux; le réactif constitué par l'hydrogène est stocké dans la masse de l'alliage hydrurable qui a la faculté de pouvoir en absorber de grandes quantités Cet alliage doit pouvoir emmagasiner et restituer l'hydrogène, selon que l'accumulateur est en charge ou en décharge, avec10 une vitesse suffisante dans les conditions normales de fonctionnement Il doit également avoir une capacité électrochimique plus élevée que le cadmium, résister à la corrosion dans la potasse, et ne pas être toxique. A l'heure actuelle, on utilise principalement des alliages hydrurables de type AB 5, dérivant de La Ni 5, à cause de leur bonne stabilité chimique Déjà industrialisés, ces matériaux ont une capacité massique pratique de l'ordre de 300 m Ah/g (et théorique de 350 m Ah/g), permettant d'atteindre en élément spiralé étanche une énergie massique de 55 Wh/Kg, et une énergie volumique de 175 Wh/L Actuellement, ils ont atteint un stade de maturité rendant diffile un accroissement supplémentaire de leurs performances électrochimiques. Il existe d'autres classes de matériaux hydrurables comme les alliages de type AB dérivant par exemple des systèmes Ti V, Ti Fe, Ti Cr, Ti Co, Ti Ni, etc; mais ces alliages ne sont pas utilisés à cause de leur moindre résistance à la corrosion ou de l'évolution de leur structure cristalline au cours du cyclage. Par ailleurs, de nombreux travaux ont été effectués sur des composés intermétalliques de type AB 2 appelés "phases de Laves" Ces phases se classent suivant trois structures cristallines: cubique C 15 (type Mg CU 2), hexagonale C 14 (Mg Zn 2), et hexagonale C 36 (Mg Ni 2), cette dernière symétrie étant peu courante.10 Comme exemple de phases de Laves de type C 14 on peut citer les composés dérivés de Ti Mnx, Hf Mnx, Zr Mnx, avec x compris entre 1,5 et 2 (Z Metallkd, 79 ( 1), 1988, 24-31). Mais ces phases peuvent également être obtenues à partir des systèmes Zr Cr 2, Zr V 2, etc 15 La demande de brevet EP-A-0 293 660 décrit des alliages de type A Ba, avec a compris entre 1 et 2,5 et comportant au moins une phase du type "phase de Laves" dont la structure cristalline est hexagonale de type C 14 (Mg Zn 2), ou cubique de type C 15 (Mg Cu 2) avec un paramètre de maille20 compris entre 6,92 et 7,7 A Mais l'industrialisation de ces matériaux présente des difficultés liées aux problèmes d'oxydabilité aigle à l'air, de corrosion dans l'électrolyte, et de passivation lors de leur utilisation en électrode. Les besoins sans cesse croissants du marché imposent une augmentation de l'énergie volumique des accumulateurs; pour certaines applications, par exemple les outils portables, un accroissement de l'énergie massique est30 également nécessaire. La présente invention a pour but d'augmenter la capacité volumique et massique de l'accumulateur nickel- hydrure, en proposant une classe d'alliages hydrurables, pour la réalisation de l'électrode négative, présentant une35 capacité et des propriétés physico-chimiques améliorées par rapport à celles des matériaux connus jusqu'à présent. L'objet de la présente invention est un matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure composé majoritairement d'une phase de Laves de type 5 hexagonal C 14 (Mg Zn 2), caractérisé par la formule générale: Zrj-a Aa) ( Nil-(b+ c+d+e) Mnb Alc C Od Me)t avec 1,9 t 2,1 O matériau hydrurable 0,4 b 0,6. De préférence, dans ladite formule générale dudit matériau hydrurable O De préférence, dans ladite formule générale dudit matériau hydrurable O Selon une variante, dans ladite formule générale dudit matériau hydrurable 0,4 e 0,6. De préférence, dans ladite formule générale, 0,5 b+c+d+e 0,8. De préférence, si A représente Y dans ladite formule générale, 0,01 a 0,15; si A représente Ce dans ladite formule générale, 0,01 a 0, 15; si A représente Ca dans ladite formule générale, 0,01 a 0,06; si A représente Mg dans ladite formule générale, 0,01 a 0,10. L'alliage métallique s'obtient par co-fusion des éléments Pour obtenir un alliage homogène monophasé et de structure cristalline donnée, il est nécessaire d'effectuer plusieurs fusions. Ledit matériau hydrurable est utilisé pour la réalisation d'une électrode négative d'accumulateur nickel- hydrure à partir d'un mélange composé dudit matériau hydrurable en poudre, de 0,1 à 10 % d'une poudre conductrice, telle que du carbone qui peut être palladié ou platiné,et de 0,05 à 5 % de liant organique tel que du PTFE, fixé sur un support conducteur. Une électrode selon la présente invention a notamment comme avantages que sa décharge démarre sans délai, et qu'elle résiste à l'inversion. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants de modes de réalisation, et dans le dessin annexé, donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé: la figure 1 représente la courbe de décharge d'une électrode de l'art antérieur comportant l'alliage Zr ( Nio,4 Cro,6)2; la figure 2 représente la courbe de décharge d'une électrode comportant l'alliage selon l'invention Zro,7 Tio,3 ( Nio,4 Mn O,4 A 10,125 COO,075)2; la figure 3 représente la capacité déchargée au cours du cyclage d'une électrode comportant l'alliage Zro,7 Ti O,3 ( Ni O,4 Mn O,4 A 10,125 CO 0,075)2; EXEMPLE 1 Art antérieur: alliage Zr ( Nio,4 Cro,6)2 Un alliage de composition Zr ( Ni O,4 Cro,6)2 est réalisé de la manière suivante un mélange est réalisé à partir des métaux constitutifs de grande pureté ( 99,9 % à 99,999 %); ce mélange est homogénéisé par plusieurs fusions successives dans un four à induction équipé d'un creuset en cuivre refroidi par eau sous pression partielle d'argon; après la dernière fusion, l'alliage a subi un recuit sous vide de 4 heures à 12000 C; l'alliage ainsi obtenu a été réduit en poudre par broyage mécanique effectué sous argon. Une analyse radio cristallographique montre que cet alliage est constitué principalement d'une phase de Laves hexagonale C 14 de type Mg Zn 2 de paramètres a= 5,0286 A et c= 8,2327 A. Une électrode est réalisée qui se compose de 90 % d'alliage hydrurable en poudre ( O arrêt à une tension de 0,9 V; * charge à un courant de 30 m A par gramme d'alliage hydrurable (soit C/10) pendant 16 heures. La courbe de décharge 1 est donnée par la figure 1 dans laquelle U est la tension en volts, et T la durée de la décharge en minutes. Dans ces conditions, cette électrode restitue une capacité de 200 m Ah par gramme d'alliage hydrurable. EXEMPLE 2 Alliage Zr ( Ni 0,4 Mn 0,4 A 10,125 Co 0,075)2 Une électrode est fabriquée et testée comme dans l'exemple 1, mais en utilisant l'alliage selon l'invention Zr ( Ni 0,4 Mn 0,4 A 10,125 Co 0, 075)2 ' Ce composé est aussi une phase de Laves de type C 14. La capacité restituée est de 29 Om Ah par gramme d'alliage hydrurable. EXEMPLE 3 Alliage Zr 0,7 Tio,3 ( Nio,4 Mn 0,4 A 10,125 C 0,075)2 Une électrode est fabriquée et testée comme dans l'exemple 1, mais en utilisant l'alliage selon l'invention Zr 0,7 Tio,3 ( Nio,4 Mn O,4 A 10,125 C O,075)2- Ce composé cristallise lui aussi dans une structure de phases de Laves type C 14 dont les paramètres sont a= 4,984 A et c= 8,117 A. La figure 2 montre la courbe de décharge 2 de l'électrode contenant cet alliage (U est la tension en volts, et T la durée de la décharge en minutes) La capacité restituée est de 310 m Ah par gramme d'alliage hydrurable. La figure 3 représente les capacités déchargées à un courant de 60 m A par gramme d'alliage hydrurable, repérées 3 et 4, mesurées au cours du cyclage de deux électrodes selon l'invention, contenant l'alliage hydrurable Zr 0,7 Tio,3 ( Ni 0,4 Mn O,4 A 10,125 C O, 075)2 Sur cette figure, C représente la capacité en m Ah par gramme d'alliage25 hydrurable, et N est le nombre de cycle Le test a été effectué dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple 1 pour l'électrode de la courbe 4 Pour l'électrode de la courbe 3, la décharge principale (à 60 m A par gramme d'alliage) est suivie d'une décharge résiduelle à30 30 m A par gramme d'alliage hydrurable (soit C/10) jusqu'à 0,9 V; ceci entraîne une légère dégradation de l'électrode qui explique des performances faiblement inférieures à l'autre électrode. Au 8 ème cycle, on observe pour l'électrode de la courbe 4 une baisse de capacité 5 consécutive à une inversion d'une durée de 25 minutes Dès le 10 ème cycle, l'électrode a récupéré sa capacité 6. EXEMPLE 4 Alliage Zr ( Nio,4 Mn 0,35 A 10,125 Co 0,075 Cr 0,05)2 Une électrode est fabriquée et testée comme dans l'exemple 1, mais en utilisant l'alliage selon l'invention Zr ( Nio,4 Mn 0,35 A 10,125 Co 0,075 Cr 0,05)2-10 La capacité restituée est de 300 m Ahpar gramme d'alliage hydrurable. EXEMPLE 5 Alliage Zr 0,95 Y 0,05 ( Ni 0,4 Mn O,4 A 10,125 Co 0,075)2 Une électrode est fabriquée et testée l'exemple 1, mais en utilisant l'alliage selon Zr O o,95 Y 0,05 ( Nio,4 Mn O,4 A 10,125 Co 0,075)2- La capacité restituée est de 380 m Ah d'alliage hydrurable. comme dans l'invention par gramme Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais elle est susceptible de nombreuses variantes sans que l'on ne s'écarte de25 l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1./ Matériau hydrurable pour électrode négative d'accumulateur nickel-hydrure composé majoritairement d'une phase de Laves de type hexagonal C 14 (Mg Zn 2), caractérisé 5 par la formule générale: ( Zrl-a Aa) ( Nil-(b+c+d+e) Mnb Alc C Od Me)t avec 1,9 et M est choisi parmi Cr, V, et Si. 2./ Matériau hydrurable selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, 0,4 3./ Matériau hydrurable selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, 0 4./ Matériau hydrurable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, O 5./ Matériau hydrurable selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, 0,4: e 6 / Matériau hydrurable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, 0,5 7./ Matériau hydrurable selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans ladite formule générale, 0,01 5 a