FR 2691478 A1 19931126 FR 9206535 A 19920522 1 - La présente invention concerne des revêtements métalliques à base d'alliages amorphes résistant à l'usure et à la corrosion, les rubans obtenus à partir de ces alliages, les procédés d'obtention de ces revêtements et leurs applications à la réalisation de revêtements antiusure notamment pour matériel _î hydraulique. Dans la description qui va suivre, ces revêtements seront principalement étudiés dans leurs applications sur des substrats métalliques Il est bien évident que, sans sortir du cadre de la présente invention, ils présentent également un intérêt tout particulier quand ils sont appliqués à des substrats non métalliques tels que le bois, le papier et les substrats synthétiques. On recherche dans de nombreux domaines à résoudre les problèmes posés par les phénomènes d'usure par érosion abrasive, les rayures et les frottements dans des milieux agressifs et les phénomènes de cavitation Ces problèmes se posent avec une spéciale acuité lorsqu'il s'agit de matériel 1-s hydraulique tel que les turbines. D'une façon générale, les matériaux actuellement utilisés sont durs mais en contre-partie ils sont fragiles et les utilisateurs recherchent des matériaux réunissant les propriétés suivantes: Dureté élevée leur permettant de résister aux phénomènes d'érosion, de frottement et de rayures Bonne ductilité leur permettant de résister aux chocs et aux faibles déformations. Structure homogène leur assurant un bon comportement à la corrosion. A l'heure actuelle, les matériaux dont on dispose, qu'il s'agisse d'aciers à hautes caractéristiques mécaniques, de stellite, de céramiques ne possèdent pas toutes ces propriétés Notamment, s'ils résistent bien à la corrosion, ils ne possèdent pas de propriétés mécaniques suffisament élevées. Une des solutions pour obtenir des matériaux présentant un compromis satisfaisant entre ces propriétés contradictoires consiste à utiliser des alliages métalliques de structure amorphe obtenus par refroidissement rapide. Les alliages amorphes utilisés à ce jour se trouvent essentiellement sous forme de rubans de faibles dimensions obtenus par une méthode de coulage ou sous forme de dépôts de très faible épaisseur obtenus par des méthodes 3-5 électrochimiques. 2- Les méthodes de projection thermique et par exemple celle du plasma d'arc soufflé n'ont pas permis jusqu'à présent d'obtenir des alliages totalement amorphes au niveau de la diffraction des rayons X sous forme de dépôts de poudres de forte épaisseur (> 0,5 mm) sur des surfaces pouvant atteindre plusieurs mètres carrés. Parmi les différents alliages amorphes actuellement connus, ce sont les alliages métaux- métalloïdes à base de fer (alliages Fe-B ou Fe-Cr-P-B) qui donnent les meilleurs résultats au point de vue des caractéristiques mécaniques. Aucun de ces alliages ne permet toutefois de satisfaire aux exigences io contraditoires recherchées de résistance mécanique élevée, de résistance à la corrosion et de ductilité. La présente invention s'est donné pour objet de proposer des revêtements métalliques amorphes associant à des caractéristiques mécaniques élevées une certaine ductilité, une température de cristallisation élevée, une bonne aptitude à être libérés des contraintes résiduelles de fabrication au moyen d'un traitement thermique de relaxation de contraintes sans provoquer pour autant un changement notable de structure et de fragilité, une bonne résistance à la corrosion, y compris en présence d'halogènes, réalisés à partir d'alliages capables d'être amorphisables pour des vitesses de refroidissement de l'ordre de 105 'K/sec-, ces revêtements pouvant être obtenus sur des épaisseurs de 0,03 à 1,5 mm sur de grandes surfaces. Les inventeurs ont découvert que la facilité d'amorphisation peut être obtenue en conjugant l'action des différents états de taille positive ou négative de certains éléments constitutifs par rapport aux éléments constitutifs de base, et notamment en jouant sur l'action combinée du B et du Zr sur une matrice de Fe - Ni et / ou Co. D'autre part une faible concentration en métalloïdes et l'absence de composés intermétalliques à haut point de fusion permet d'obtenir une ductilité satisfaisante La présence de Zr permet l'obtention d'une température de cristallisation élevée Enfin, un dosage convenable de Cr et de Zr permet de lutter contre la corrosion. Les revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'invention sont donc caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués d'alliages présentant la formule générale suivante: -3 - Ta Crb Zrc Bd Me M'f X g I h ( 1) dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes T est Ni, Co, Fe ou tout choix de plus de l'un de ces éléments avec: 0 M est un ou plusieurs éléments d'addition pris parmi la liste: Mn, Cu, V, Ti, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Nb, Rh avec: 0 M' est une ou plusieurs terres rares, Yr inclus, avec: 0 X est un ou plusieurs métalloïdes choisis parmi C, P, Ge et Si avec: 0 et I représente les impuretés d'élaboration inévitables avec: h On a de plus: b: 25 d des conditions de dépôt et de structure. Les alliages utilisés pour les revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à l'érosion selon l'invention présentent de nombreux avantages par rapport aux alliages de l'art antérieur Tout d'abord il s'agit d'alliages facilement amorphisables en raison de la présence simultanée de bore, élément dont la dimension atomique est plus faible que celle des atomes T, et de Zr, plus gros que les atomes T. On notera aussi l'introduction d'autres éléments favorisant la tendance à l'amorphisation, tels que les terres rares et / ou les métalloïdes. De plus la température de cristallisation de ces alliages est remarquablement élevée, si on la compare à celle des alliages de la technique antérieure, comme les alliages Fe B et les alliages dérivés (tels que Fe B C, Fe B Si). Cet effet, que l'on peut imputer à la présence de zirconium, peut encore être augmenté par addition d'éléments réfractaires (tels que Mo, Ti, V, Nb, Rh) ou de métalloïdes. -4- Les effets conjoints du chrome et du zirconium permettent d'obtenir une excellente résistance à la corrosion, effet qui peut encore être renforcé par addition de divers éléments, en particulier Rh, Nb, Ti, les terres rares et le phosphore. Enfin il s'agit de verres métalliques essentiellement ductiles dans un domaine de concentration en métalloïde suffisamment faible, à savoir: b + g 24 at % Les alliages obtenus résistent alors de façon satlisfaisante à la fragilisation qui suit habituellement dans les autres alliages les traitements thermiques à la température de cristallisation. Dans la formule générale ( 1) indiquée ci-avant, le choix de l'élément T permet de distinguer différentes familles d'alliages satisfaisant aux critères de la présente invention. Si T est le nickel, on peut tout d'abord distinguer la famille (Il) qui répond à la formulation: Nia Crb Zrc Bd Me M'f X g I h (Il) dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes. M, M', X, I représentent les mêmes éléments que ceux mentionnés précédemment pour la formule ( 1), les compositions étant celles indiquées ci- dessus. Une autre famille d'alliages (Ill) selon l'invention est constituée d'alliages de la famille (Il) ci-dessus dans lesquels une partie des atomes de nickel a été remplacée par du fer, à savoir: Nia Fea' Crb Zrc Bd Me M'f X g I h (Ill) dans laquelle: O a + a' signification que dans la formule ( 1). On peut enfin distinguer une dernière famille de formule générale (V) Nia Fea' Coa"Crb Zrc Bd Me M'f X g I h (V) -5- dans laquelle: O Les exemples suivants permettront de mieux comprendre la présente invention, les caractéristiques qu'elle présente et les avantages qu'elle est susceptible de procurer. Exemple 1: Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille ( 11) Des alliages répondant à la formulation de la famille (Il) ont été élaborés à l'état liquide à partir des constituants, pris séparément Pour cela, des fragments des éléments, de pureté commerciale, ont été alliés à l'état liquide dans un four à i D sole froide placé sous hélium Le chauffage des constituants a été obtenu par courants haute fréquence Après fusion, ces alliages sont introduits dans l'inducteur d'une machine de coulage des rubans constituée d'une roue en cuivre de 250 mm de diamètre ayant une vitesse tangentielle de 35 m / sec L'enceinte contenant la roue est en ambiance d'hélium Le creuset est en quartz percé d'un s orifice de 0,8 mm de diamètre La pression d'injection du métal liquide est de 0,5 bar La température du métal liquide est mesurée par pyrométrie optique sur la face supérieure du liquide. La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante: l'obtention des alliages de l'exemple 1. -6- La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante: Fe dureté Hv 30 de 585. Ou encore: Fe 65; Ni 10; Cr 5; Zr 8; B 10;Ti 2, alliage qui a une température de fusion (Tfo) mesurée par pyrométrie optique de 1080 C et une dureté Hv 30 de 870. Exemple 3: Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (IV) Des alliages répondant à la formulation de la famille (IV) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages des exemples précédents. La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante: 50 Co 82 5 2.5 (Tf 0) mesurée par pyrométrie optique de 1020 C et une dureté Hv 30 de 550. Exemple 4: Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (V) Des alliages répondant à la formulation de la famille (V) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour I'obtention des alliages des exemples précédents. -7- La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante: température de fusion (Tfo) de 1065 C et une dureté Hv 30 de 685. Exemple 5: Elaboration d'alliages répondant à la formulation générale de la famille (V) 1 o Des alliages répondant à la formulation de la famille (V) ont été élaborés et obtenus sous forme de rubans de façon identique à ce qui a été fait pour l'obtention des alliages des exemples précédents. La concentration, en atomes %, des éléments chimiques est la suivante: s Fe température de fusion (Tf O) de 1080 C et une dureté Hv 30 de 1430. Les exemples suivants rassemblent les résultats obtenus sur les rubans etb les poudres de compositions chimiques décrites dans les exemples précédents, en référence au dessin schématique annexé dans lequel: Fig 1 à 7 sont des courbes de diffraction aux rayons X dans lesquelles les valeurs 2 O sont portées en abscisse et l'intensité I en ordonnée Fig 8 est une courbe de recuit isotherme dans laquelle le temps (en heures) a été porté en abscisse et la température (en C) en ordonnée Fig 9 est une courbe de recuit anisotherme dans laquelle la vitesse de chauffage (en C mn-1)a été portée en abscisse et la température de début de cristallisation (en C) en ordonnée. Exemple 6 Les rubans répondant aux compositions indiquées ci-avant possèdent une stabilité thermique très grande que l'on peut vérifier -8d'une part par la valeur élevée de la température de cristallisation Txl qui est par exemple: pour l'ex2 Txl = 545 C pour 1 ' ex 3 Txl = 570 C pour l'ex4 Txl = 560 C pour une vitesse de chauffage de 20 K / min. d'autre part, par exemple pour la composition: Fe 20; Co 20;Ni 28;Cr 12; Zro 10; B 10, par le fait qu'un traitement thermique de 3 heures à 400 C ne fait pas apparaître par diffraction aux rayons X de modification de la structure amorphe initiale. Exemple 7 Résistance à la corrosion d'alliages obtenus sous forme de rubans Pour caractériser cette tenue, on a mesuré les paramètres suivants: Potentiel de dissolution statique et dynamique Résistance de polarisation autour du potentiel de corrosion en mode potentiodynamique et / ou en mode galvanodynamique Intensité du courant de corrosion. Ces paramètres ont été déterminés dans les milieux suivants: -H 25040,1 N Na OH 0,1 N Na CI à 3 % de concentration dans l'eau. On a par exemple pour l'alliage: Fe 60; Ni 10; Cr 10; Zr 8; B 12 E Corr Mv/ess E Corr dyn Icorr Mil amp /cn Rp K ohm/cm 2 N 2504 0,1 556 674 0,69 303 Na OH 0,1 N 654 660 O 3465 Na CI 3 % 210 90 O O -9 - Exemple 8 On a effectué l'atomisation des nuances des familles (Il) à (V) dans une tour d'atomisation possédant un creuset en Alumine-Zircone et en utilisant un mélange He-Argon pour atomiser; on obtient des poudres dont la dimension des grains est comprise entre 20 et 150 gim. Pour une granulométrie Exemple 9 Les poudres d'alliages des familles (Il) à (V) ont été déposées sur différents substrats métalliques tels que acier de construction, aciers inoxydables, alliages à base de cuivre, par une méthode de projection thermique, et par exemple par la méthode du plasma d'arc soufflé sous atmosphère et température contrôlées. Ces poudres projetées ont une granulométrie comprise entre 30 et 100 gm Les épaisseurs, déposées sur un substrat sablé, sont comprises entre 0,03 et 1,5 mm Les surfaces revêtues le sont sur plusieurs mètres carrés. Les clichés de diffraction par rayons X représentés par les courbes des figures 3 (épaisseur 0,1 mm), 4 (épaisseur 0,2 mm), 5 (épaisseur 0,3 mm), 6 (épalisseur 0,4 mm) et 7 (épaisseur 0,5 mm), effectués dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 8 mettent en évidence la structure totalement amorphe, en surface et dans l'épaisseur, de ces dépôts. On peut également faire suivre ces dépôts de poudre d'un refroidissement cryogénique dans les conditions décrites par exemple dans le document FR A 83 07 135. -10- Exemple 10 Etude de la stabilité thermique des poudres et des dépôts. Sur les dépôts correspondant aux analyses chimiques relatives aux familles ( 1) à (V) les recuits isothermes et anisothermes montrent l'excellente stabilité thermique des alliages amorphes Les courbes représentées à la figure 8 correspondent à une composition en at %: Fe 20; Ni 28; Co 20; Cr 12; Zr 10; B 10. Les recuits isothermes définissent les domaines de stabilité des structures amorphes (A) et cristallisées (C) pour un temps et une température donnés. La courbe représentée à la figure 9 illustre les résultats pour les recuits anisothermes qui définissent le début de température de cristallisation en fonction de la vitesse de chauffage. Ces résultats montrent l'excellente stabilité des revêtements amorphes jusqu'à des températures très élevées, ce qui est une caractéristique très importante de l'invention. Exemple 11 On a pu déterminer les caractéristiques mécaniques exceptionnelles dont font preuve les dépôts obtenus selon la présente invention, qu'il s'agisse de dureté ductilité ou de comportement tribologique. Par exemple pour la composition en at %: Fe 20; Ni 28;Co 20; Cr 12;Zn 10; B 10, on a effectué des essais "pion-disc" mesurant le coefficient de frottement moyen entre le matériau et un indenteur en diamant ou en alumine; on obtient une valeur du coefficient de frottement à sec de l'ordre de 0,11 lorsque le dépôt a subi un revenu de 3 heures à 4000 C L'examen de la trace de l'indenteur dans le dépôt montre que, s'il y a fissures, celles-ci sont du type ductile. Sur un dépôt de même analyse chimique mais cristallisé, le coefficient moyen de frottement est plus élevé d'environ 5 % et on met en évidence, lors de l'examen de la trace de l'indenteur, des fissures de type fragile. Ces observations sont confirmées par l'essai de rayures standard dans lequel, jusqu'à des pressions appliquées de l'ordre de la limite de rupture, on ne met pas en évidence de fissuration. i 11 - Exemple 12 Les dépôts d'épaisseur de l'ordre de 0,5 mm obtenus par la méthode de projection thermique selon l'invention possèdent, à l'état brut de dépôt, un pourcentage de porosité de l'ordre de 8 % mesuré par traitement d'image. Ce taux de porosité peut être ramené au voisinage de O par un grenaillage du dépôt à partir de billes d'acier carbone ou d'acier inoxydable de diamètre compris entre 1 et 1,6 mm pour une intensité de grenaillage définie (Halmen de la Sté Metal Improvment) de 16 à 18 et un taux de recouvrement (méthode de Metal Improvment) de 600 %. Ce résultat est confirmé par l'étude de perméabilité du dépôt par méthode électrochimique mettant en évidence, pour des conditions de corrosion sévères telles qu'indiquées précédemment, la non corrosion de l'acier au carbone servant de substrat au dépôt Le dépôt est imperméable à l'électrolyte. Exemple 13 Les dépôts ont été testés dans des conditions d'usure par érosion abrasive identique à celle se produisant sur les matériaux de machines hydrauliques fonctionnant en milieu aqueux chargé en particules fines de matériau solide telles que le quartz. Des essais comparatifs ont été faits avec d'autres matériaux dans les conditions suivantes: Ecoulement tangentiel et aussi avec un angle d'incidence liquide-pièce Vitesse d'écoulement 2 48 m/s. Concentration en quartz de granulométrie = 200 gt de 20 g/i. Les usures mesurées à température ambiante pour le dépôt sont équivalentes aux usures de céramiquàtelles que, par exemple, Cr 203 et sont nettement inférieures aux alliages métallique type stellite, aciers inoxydables types dupleix ou martensito-ferritique, ainsi qu'aux aciers du commerce dits résistants à l'abrasion. Les essais en érosion abrasive à sec sous des angles d'incidence allant de O à 90 donnent un meilleur comportement des alliages amorphes selon l'invention par rapport aux céramiques et autres alliages métalliques. L'examen de la structure par diffraction aux rayons X montre que le dépôt a conservé une stucture amorphe similaire à celle du départ. Enfin on obtient également d'excellents résultats quand les dépôts sont appliqués sur des substrats non métalliques: bois, papier, substrats synthétiques. -12- REVENDICATIONS 1 Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement constitués d'alliages métalliques de formule générale: Ta Crb Zrc Bd Me M'f X g I h (I) dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes T est Ni, Co, Fe ou tout choix de plus de l'un de ces éléments avec: 0 M est un ou plusieurs éléments d'addition pris parmi la liste: Mn, Cu, V, Ti, Mo, Ru, Hf,Ta, W, Nb, Rhavec: O M' est une ou plusieurs terres rares, Yr inclus, avec: O X est un ou plusieurs métalloïdes choisis parmi C, P, Ge et Si avec: 0 dans laquelle a + b + c + d + e + f + g + h = 100 % en nombre d'atomes. M, M', X, I représentant les mêmes éléments que ceux mentionnés pour la formule (I), les compositions étant celles indiquées ci-dessus. 3 Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale: Nia Fea' Crb Zrc Bd Me M'f X g I h ( 111) dans laquelle O les autres symboles ayant la même signification que dans la formule (I). 4 Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion : selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale: Nia Coa" Crb Zrc Bd Me M'f X g Ih (IV) 13 - dans laquelle O a + a" 5 85 at %, les autres symboles ayant la même signification que dans la formule ( 1). Revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 1, caractérisés en ce que les alliages métalliques présentent la formule générale: Nia Fea' C Oa"Crb Zrc Bd Me M'f X g Ih (V) avec: O a +a'+ a" 85 at%. les autres symboles ayant la même signification que dans la formule ( 1). 6 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits revêtements sont réalisés par dépôt, sur un substrat prévu pour les recevoir, de poudres d'alliage métallique, obtenues par atomisation selon une granulométrie comprise entre 20 et 150 im 7 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 6, caractérisé en ce que les poudres sont déposées par projection thermique sur des substrats métalliques sur une épaisseur comprise entre 0,03 et 1, 5 mm et de préférence supérieure à 0,3 mm. 8 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt des poudres est effectué par la méthode du plasma d'arc soufflé sous atmosphère et température contrôlées. 9 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 7 ou la revendication 8, caractérisé en ce que le dépôt de poudres est suivi d'une étape de refroidissement cryogénique. Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'une étape de compactage suit le dépôt de poudres de matériaux par projection thermique sur des substrats. -14 - 11 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon la revendication 7, caractérisé en ce que les poudres sont déposées par projection thermique sur des substrats non métalliques sur une épaisseur comprise entre 0,03 et 1,5 mm et de préférence supérieure à 0,3 mm, cette étape étant suivie d'une étape de refroidissement cryogénique. 12 Procédé d'obtention de revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que les poudres sont déposées sur des surfaces pouvant être supérieures à 1 m 2. 13 Application des revêtements métalliques amorphes résistant à l'usure et à la corrosion obtenus par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12 à la réalisation de pièces de machines hydrauliques résistant à l'usure par rayure, par érosion de cavitation et d'abrasion à des températures inférieures à 4000 C.