FR 2696447 A1 19940408 FR 9211676 A 19921002 PROCEDE CATALYTIQUE D'OXYDATION MENAGEE DU METHANE PAR MICRO-ONDES POUR LA SYNTHESE DE L'ETHANE ET DE L'ETHYLENE ET CATALYSEURS MIS EN OEUVRE DANS CE PROCEDE L'invention a pour objet un procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes pour la synthèse de l'éthane et de l'éthylène. Il est connu de faire réagir du méthane et de l'hydrogène dans un plasma pour synthétiser directement des hydrocarbures en C 2 (éthane et éthylène) Le plasma peut être obtenu dans un four à micro-ondes et peut être initié par des métaux tels que Ni, Fe, Co, finement divisés et par des mélanges de ces métaux également très divisés. L'inconvénient de ce procédé est que, d'une part, il faut beaucoup d'énergie pour entretenir le plasma et, d'autre part, le rendement d'obtention des molécules en C 2 est faible malgré les améliorations techniques qui ont pu être proposées (comme dans le brevet US No 4 574 038). Un autre procédé consiste à oxyder partiellement et catalytiquement le méthane pour synthétiser l'éthane selon la réaction ( 1): 2 CH 4 + 1/2 02 > C 2 H 6 + H 20 puis l'éthylène selon la réaction ( 2): C 2 H 6 + 1/2 02 > C 2 H 4 + H 20. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait que l'oxydation peut difficilement être limitée aux produits formés ci-dessus mentionnés et donne lieu également à de l'oxyde de carbone ou du gaz carbonique selon la réac- tion ( 3): CH 4 + ( 1 + x/2) 02 > CO, + 2 H 20 avec x = 1 ou x = 2. L'éthane et l'éthylène peuvent également s'oxyder en CO, dès qu'ils sont produits lors des réactions ( 1) et ( 2). Par conséquent, cette oxydation limite le rendement de ces réactions qui ont lieu sur des catalyseurs tels que les oxydes: La 2 o 3, Sm 203, Na Pb O, Mg O, Ba O à une température d'au moins 6000 C et le plus souvent dans la phase gazeuse. Jusqu'à présent et quel que soit le procédé d'oxyda- tion du méthane utilisé, il n'a pas été possible d'obtenir des rendements suffisants avec des sélectivités importantes pour les réactions mises en oeuvre Actuellement, le rendement est plafonné à 16 % et la sélectivité n'excède jamais 80 % Cette dernière n'est élevée que pour des taux faibles d'avancement des réactions, et elle chute, quels que soient les catalyseurs utilisés, lorsqu'on tente d'augmenter le taux d'avancement de la réaction en choisissant des conditions expérimentales optimales de température et de pression. Le rendement est défini comme étant le rapport entre le nombre de molécules de méthane (CH 4) nécessaire à la formation du produit (c'est-à-dire éthane et éthylène ou molécules en C 2) et le nombre de molécules de CH 4 entrant dans l'installation. Par sélectivité (S) on entend la sélectivité totale du produit, définie comme étant le rapport entre le nombre de molécules de CH 4 transformées en molécules en C 2 et le nombre total de molécules de CH 4 transformées. Le taux d'avancement de la réaction, encore appelé taux de conversion du méthane, mesure la consommation totale du méthane Il est défini comme étant le rapport entre le nombre de molécules de CH 4 transformées et le nombre de molécules de CH 4 entrant dans l'installation. Ces mesures peuvent se faire par chromatographie. Il est rappelé que l'oxydation catalytique ménagée du méthane est une réaction complexe qui se déroule en plu- sieurs étapes: adsorption des molécules de méthane sur les sites catalytiques du catalyseur solide, transformation des molécules de méthane en radicaux CH 3 au contact des ions O du solide pour donner des groupes OH, selon la réaction: CH 3 (gaz) + O(surface) > CH 3 + OH (surface), combinaison des radicaux -CH 3 pour donner de l'éthane selon la réaction: 2-CH 3 > C 2 H 6 avec élimination des groupes OH à la surface du catalyseur sous forme d'eau, ce qui crée des lacunes comblées par l'absorption d'oxygène, oxydation ménagée de l'éthane pour donner de l'éthylène selon la réaction: C 2 H 6 + 1/2 02 > C 2 H 4 + H 20 Simultanément, du fait de la présence de l'oxygène, le méthane, l'éthane et l'éthylène peuvent être partielle- ment oxydés, selon le schéma réactionnel suivant K 1 K 3 - CH 4 > C 2 H 6 > C 2 H 4 " K 2 K 4 "K 5 j CO Xk avec x = 1 ou x = 2, chacune des réactions ci-dessus schématisées ayant lieu individuellement avec sa propre vitesse de réaction Ki, calculée selon la loi d'Arrhénius: Ki = ki exp (Ei/RT) avec ki = coefficient de vitesse Ei = énergie d'activation R = constante des gaz parfaits T = température absolue. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et notamment de proposer de nouveaux catalyseurs permettant de favoriser les mécanismes réaction- nels conduisant à la formation de l'éthane et de l'éthylène tout en réduisant ceux conduisant à la formation de CO et de C 02. Ainsi, les inventeurs ont eu le mérite d'avoir trouvé que, de façon surprenante et inattendue, il était possible de produire de l'éthane et de l'éthylène avec un rendement global aussi élevé que 14,8 % pour une sélectivité de 98 %, c'est-à-dire avec un taux d'avancement de la réaction de 15,1 %, en utilisant des catalyseurs particuliers pour la mise en oeuvre d'un procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes. Ces résultats sont obtenus grâce à l'utilisation de catalyseurs solides présentant dans leur structure des défauts de charges électriques ainsi que des déformations géométriques leur permettant d'absorber de l'énergie électromagnétique, ou micro- ondes, sous l'effet d'un champ électromagnétique. Par micro-ondes, on entend ondes de fréquences correspondant aux bandes autorisées pour les applications Industrielles, Scientifiques et Médicales (I S M) Parmi ces bandes autorisées, le catalyseur conforme à l'invention est de préférence soumis à une fréquence choisie parmi: 13560 17 k Hz, 27120 70 k Hz, 433,92 0,80 M Hz, 915 15 M Hz, 2450 50 M Hz et 5800 75 M Hz. Les catalyseurs conformes à l'invention sont des oxydes de terres rares ou des oxydes mixtes terre rare-métal alcalin, éventuellement dopés par au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux. On entend par catalyseur dopé, un catalyseur dont au moins un atome constitutif de terre rare a été substitué par un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux de taille voisine mais de valence électrique différente. Cette substitution se fait de préférence avec un oxyde dudit métal alcalin ou alcalino-terreux préalablement dissous dans une préparation. Un tel dopage provoque une distorsion du réseau initial du catalyseur solide conduisant à des défauts de charges électriques et des déformations géométriques dans ce réseau. Cependant parmi les catalyseurs conformes à l'inven- tion, certains ne sont pas dopés car ils présentent naturel- lement la distorsion sus-mentionnée. Cette distorsion est à l'origine d'une répartition particulière des charges électriques du catalyseur Positi- ves ou négatives, ces charges électriques fixent les ions O O OU 02 libres à la surface du catalyseur au contact desquels les molécules de méthane se transforment en radicaux -CH 3. Sans vouloir être liés par la théorie, on pense que le champ électromagnétique active sélectivement les charges électriques libres présentes dans ou à la surface du catalyseur solide, que de ce fait et selon le procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes conforme à l'invention, les associations charges électri- ques-ions oxygène sont vibrées et excitées, cette excitation dissipant de l'énergie et le catalyseur absorbant de ce fait de l'énergie électromagnétique Par conséquent, la susdite réaction de transformation est largement favorisée sous l'action des micro-ondes Tout se passe comme si le champ électromagnétique était capable de porter les sites cataly- tiques, sur lesquels les molécules d'oxygène et de méthane s'adsorbent, à une température supérieure, voire très supérieure, à la température du solide environnant le site catalytique proprement dit. De plus, lorsque le catalyseur solide conforme à l'invention est chauffé par micro-ondes, il est refroidi par les réactifs gazeux circulants En effet, si l'épaisseur de la couche de catalyseur traversée par les gaz est faible, la température des gaz sortants est très inférieure à celle du catalyseur Or, les réactions de dégradation et d'oxydation de l'éthane et de l'éthylène (notées 4 et 5 sur le schéma réactionnel ci- dessus) ont lieu, le plus souvent, dans la phase gazeuse à une température d'au moins 6000 C Donc, dans le cas du catalyseur conforme à l'invention chauffé par micro-ondes, ces réactions sont beaucoup moins développées et se font à des vitesses beaucoup plus faibles que dans un four conventionnel, puisque la température est de 100 à 200 C inférieure à celle correspondant à un chauffage classique. A titre indicatif et sans que cela limite l'inven- tion: la figure 1 représente un applicateur de micro- ondes de laboratoire permettant d'évaluer les performances des catalyseurs conformes à l'invention, la figure 2 représente une version pilote d'une installation utilisant un four ménager à micro-ondes pour l'oxydation ménagée du méthane sur les catalyseurs conformes à l'invention, la figure 3 représente des courbes expérimentales indiquant le rendement de la réaction d'oxydation ménagée du méthane en fonction du taux d'avancement correspondant, pour un catalyseur conforme à l'invention chauffé dans un four conventionnel ou à micro-ondes. Le mode d'utilisation de l'applicateur de micro- ondes représenté en figure 1 est le suivant: On place un cm 3 du catalyseur 1 conforme à l'inven- tion sur un fritté 2, dans un tube en silice 3, lui-même placé dans un guide d'ondes 4 (guide standard RG 112/U) ayant une section de 8,6 x 4,3 cm, le tube étant cylindrique avec un diamètre de 1 cm Les gaz CH 4, 2 sont dilués dans de l'hélium avec des pressions partielles de 0,133, 0,067, 0,800 atmosphère respectivement L'applicateur est alimenté par un générateur de micro-ondes non représenté sur la figure L'amplitude de la puissance émise est régulée pour que la température du catalyseur, qui est mesurée avec un thermocouple CHROMEL-ALUMEL 5 soit constante et maintenue égale à la valeur voulue On peut aussi utiliser cet applicateur dans une installation de laboratoire plus précise, comme celle décrite dans la publication de J M. THIEBAUT, H AMMOR, G ROUSSY, parue au Journal de Chimie Physique, Tome 85 ( 7), pages 799 à 806, en 1988. Dans la version pilote, illustrée en figure 2, on a disposé dans le four 6 une plaque frittée de silice 7 sur laquelle est placé le catalyseur 8 conforme à l'inven- tion selon une couche de quelques millimètres d'épaisseur. La plaque est placée dans une enceinte qui permet l'arrivée des réactifs gazeux Un diffuseur 9 en téflon ou en silice assure une répartition homogène du flux des gaz sur la surface du catalyseur Le fond du four par lequel sortent les gaz ayant réagi, est constitué d'une grille métallique qui réfléchit les micro-ondes entrant dans le four 11. Pour assurer une distribution homogène des micro-ondes sur le catalyseur, on a conservé l'alimentation du four avec le brasseur de mode 12 (Styner) et de système d'adaptation prévus par le constructeur du four. Parmi les catalyseurs dopés conformes à l'invention, on peut citer: (Sm Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)0,2 t (La Li O 2)0,7 (Sr O Mg O)0,3, (Nd Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)0,2; (Sm Li O 2)08 (Ca O Mg O)0 2 étant préféré. En effet, le (Sm Li O 2)08 (Ca O Mg O)02 est un solide constitué de groupements moléculaires Sm Li O 2 dans lesquels on a dispersé des ions calcium et magnésium sous la forme Ca O et Mg O Les ions calcium sont positifs bivalents, ils s'échangent et prennent la place des ions samarium positifs trivalents Les ions magnésium sont positifs bivalents, ils remplacent les ions lithium positifs monovalents Ces substitutions contribuent donc à créer au niveau dudit catalyseur les défauts en charges électriques et les déformations géométriques caractérisant les catalyseurs conformes à l'invention. Ainsi, le catalyseur Sm Li O 2 dopé avec des oxydes Ca O et Mg O est un absorbant de micro-ondes alors que les oxydes purs, le plus souvent, sont des isolants L'introduction, comme la formule l'indique, de 20 % en poids du catalyseur Sm Li O 2 d'ions calcium et magnésium dans le réseau initial, permet au catalyseur résultant d'obtenir un rendement et une sélectivité jusque là jamais atteints pour les réactions catalytiques d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes. Les performances du catalyseur (Sm Li O 2), (Ca O Mg O)o 2 sont illustrées par la figure 3 sur laquelle on a représenté le rendement p de l'oxydation catalytique ménagée du méthane par micro-ondes en fonction du taux d'avancement a corres- pondant, les deux données étant liées par la relation p = Sa avec S = la sélectivité de cette même réaction. Selon cette représentation les résultats obtenus par le procédé conforme à l'invention sont d'autant meilleurs que la courbe correspondante se rapproche de la première bissectrice du graphique, c'est-à-dire permet au rendement de la réaction d'être proportionnel à son taux d'avancement avec une sélectivité constante, proche du maximum de 100 %. Dans un four conventionnel, la plupart des cataly- seurs (y compris ceux conformes à l'invention) ont des points de fonctionnement se situant sur la courbe A, c'est- à-dire que le rendement augmente en fonction du taux d'avancement de la réaction lorsque celui-ci est petit, puis se stabilise lorsque la température augmente, mais reste toujours très inférieur au rendement théorique. Dans un four à micro-ondes, le catalyseur conforme à l'invention a des points de fonctionnement se situant sur la courbe B, c'est-à-dire avec un rendement approchant la valeur théorique maximale (proche de la première bissectri- ce) pour des faibles taux d'avancement et s'en éloigne un peu lorsque le taux d'avancement croît. On a également pu comparer les résultats obtenus lorsque la réaction catalytique d'oxydation ménagée du méthane obtenu d'une part dans un four à micro-ondes et d'autre part, dans un four classique pour des réacteurs de même géométrie et pour des conditions de température du catalyseur et de pression des gaz identiques. Dans le cas du catalyseur conforme à l'invention (Sm Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)02, on a constaté: que la vitesse K 5 (voir schéma réactionnel ci- dessus) de la réaction d'oxydation de l'éthylène est, au moins, dix fois moindre dans le four à micro-ondes que dans le four classique, que la réaction 4 d'oxydation de l'éthane n'a pratiquement pas lieu dans le four à micro-ondes, le rapport des constantes de vitesse étant très faible: K 4 (l)/K 4 (cl) 10-4 avec p = micro-ondes, cl = classique, que les vitesses K 1 et K 2 sont toutes deux multi- pliées par des facteurs importants dans le four micro-ondes par rapport au four classique, et qu'à une température de 500 à 600 C, le rapport K 1/K 2 est accru d'un facteur 10. Ce qui tend à prouver que la mise en oeuvre d'un catalyseur conforme à l'invention dans le procédé conforme à l'invention permet l'optimisation de toutes les réactions accompagnant l'oxydation ménagée du méthane. Dans le cas du (La Li O 2)067 (Sr O Mg O)0,33, la distorsion dans le réseau du catalyseur est due au remplacement du lanthane par le strontium. On a comparé la sélectivité S de ce catalyseur et le taux d'avancement a de la réaction d'oxydation ménagée du méthane dans le cas o d'une part ce catalyseur est chauffé dans un four à micro-ondes et d'autre part, il est chauffé dans un four classique dans des conditions identiques de géométrie des réacteurs, de température du catalyseur et de pression des gaz Les résultats sont récapitulés dans le tableau I. TABLEAU I classique micro-ondes 600 o C6500 C7000 C750 o C5700 C6000 C650 o C700 o C a(%) 2 5 1 19 1 30 0,5 4,0 20 24 S(%) 62 50 50 48 91,3 90 72 1 63 Il apparaît que la sélectivité du catalyseur conforme à l'invention est nettement supérieure dans le cas d'un chauffage par micro-ondes pour un taux d'avancement de la réaction également supérieur. Parmi les catalyseurs non dopés conformes à l'inven- tion, on peut citer Sm Li O 2, La Li O 2, La Na O 2, Nd Na O 2, Sm Na O 2; Sm Li O 2 étant préféré. En effet, dans le cas du Sm Li O 2, l'ion samarium est, en général, trivalent mais, selon la préparation du cataly- seur, on peut obtenir 10 % d'ions samarium bivalents. L'arrangement électrique des ions O O est donc déjà un peu perturbé et le catalyseur présente donc des défauts ioniques en nombre suffisant pour être mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention, sans qu'il y ait dopage proprement dit. On a fait la même comparaison que ci- dessus Les résultats sont récapitulés dans le tableau II. TABLEAU II Classique micro-ondes 5000 C 600 QC 700 QC 5000 C O 600 C O 700 C_ a(%) 5 7 45 28 4,1 | 26 j 35,5 S%) 0,01 9 55 90,5 62 58 Il apparaît que la sélectivité du catalyseur conforme à l'invention est nettement supérieure dans le cas d'un chauffage à micro-ondes pour les températures inférieu- res à 700 C. Il est cependant à préciser qu'un dopage de ce catalyseur par des oxydes de calcium et de magnésium améliore encore ses performances. il REVENDICATIONS 1 Procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre un catalyseur présentant dans sa structure des défauts de charges électriques ainsi que des déformations géométriques lui permettant d'absorber l'énergie électroma- gnétique, ou micro-ondes, sous l'effet d'un champ électroma- gnétique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est constitué d'un oxyde de terres rares ou d'un oxyde mixte terre rare-métal alcalin. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est dopé par au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, ce métal étant de préférence amené sous forme d'oxyde. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est compris dans le groupe constitué de: Sm Li O 2, La Li O 2, La Na O 2, Nd Na O 2, Sm Na O 2; Sm Li O 2 étant préféré. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé par le fait que le catalyseur mis en oeuvre est compris dans le groupe constitué de: (Sm Li O 2)08 (Ca O Mg O)02, (La Li O 2)07 (Sr O Mg O)03, (Nd Li O 2)08 (Ca O Mg O)02; (Sm Li O 2)0,8 (Ca O Mg O),2 étant préféré. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les micro-ondes utilisées correspondent aux bandes autorisées pour les applications Industrielles, Scientifiques et Médicales. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la fréquence des bandes autorisées est choisie parmi: 13560 17 k Hz, 27120 70 k Hz, 433,92 + 0,80 M Hz, 915 15 M Hz, 2450 50 M Hz et 5800 75 M Hz. 8 Catalyseur pour la mise en oeuvre d'un procédé catalytique d'oxydation ménagée du méthane par micro-ondes, caractérisé par le fait qu'il présente dans sa structure des défauts de charges électriques ainsi que des déformations géométriques lui permettant d'absorber de l'énergie électro- magnétique, ou micro-ondes, sous l'effet d'un champ magnéti- que. 9 Catalyseur selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un oxyde de terres rares ou d'un oxyde mixte terre rare-métal alcalin. Catalyseur selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'il est dopé par au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux, ce métal étant de préférence amené sous forme d'oxyde. 11 Catalyseur selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait qu'il est compris dans le groupe constitué de: Sm Li O 2, La Li O 2, La Na O 2, Nd Na O 2, Sm Na O 2; Sm Li O 2 étant préféré. 12 Catalyseur selon l'une des revendications 8 et , caractérisé par le fait qu'il est compris dans le groupe constitué de: (Sm Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)02, (La Li O 2)0,7 (Sr O Mg O)0,3, (Nd Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)02; (Sm Li O 2)0,8 (Ca O Mg O)02 étant préféré.