FR 2690155 A1 19931022 FR 9204853 A 19920421 PROCEDE DE PREPARATION DU CHLORURE DE VINYLE PAR ULTRAPYROLYSE DU 1,2 DICHLOROETHANE La présente invention concerne un procédé de préparation du chlorure de vinyle par ultrapyrolyse du 1,2 dichloroéthane, c'est à dire qu'on porte ce dernier à haute température le plus vite possible et après environ 0, 1 à 0,5 secondes, on trempe pour bloquer toute réaction. La pyrolyse du 1,2 dichloroéthane (D 12) en phase gazeuse est le procédé industriel le plus utilisé pour produire le chlorure de vinyle, matière première du PVC Ce procédé est décrit dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY e édition, 1986, Volume A 6, pages 287-289. Selon ce procédé on chauffe le 1,2 dichloroéthane dans un four tubulaire côté tubes jusqu'à 500 C, le taux de conversion est de 50 à 60 % et la sélectivité 95 à 99 %, le temps de sé- jour est compris entre 10 et 20 secondes. Si on veut augmenter la conversion on risque un dépôt de coke à l'intérieur des tubes Bien que la demanderesse ait re- médié à ces dépôts de coke par dilution du 1,2 dichloroéthane avec de l'acide chlorhydrique avant la pyrolyse comme le dé- crit le brevet européen EP 195 719, ce procédé de pyrolyse né- cessite un appareillage très lourd et couteux. L'article de PAOUSCHKIN et CHARNAIA dans NEFTEKHIMIA vol 10, part 4, 1970, pages 583-585 décrit la pyrolyse du 1,2 dichloroéthane en présence de vapeur d'eau à raison de 2,5 parties d'eau pour 1 partie de 1,2 dichloroéthane La py- rolyse se fait dans un réacteur dont les parois ont été cou- vertes par des dépôts carboniques, à une température entre 600 et 850 C Il est écrit que "une fois traversé l'évaporateur à la température de 6000 C la vapeur d'eau et le 1,2 dichloroéthane à une vitesse donnée ont été amenés dans le réacteur" Puis il est cité ensuite une vitesse volumétrique de 0,73 heure-1 assurant un temps de contact égal à 0,003 se- condes, ce qui est incohérent On ne voit pas comment le mé- lange vapeur d'eau, 1,2 dichloroéthane peut traverser un éva- porateur à 600 C, être chauffé entre 600 et 850 C, le tout en 0,003 secondes De plus, les résultats montrent une forte sous production d'acétylène Il est aussi très difficile d'opérer à l'échelle industrielle en présence d'eau, la séparation d'avec H Cl étant difficile. La demande de brevet européen EP 281 218 décrit un pro- cédé de craquage d'hydrocarbures pour faire des oléfines dans lequel on met en contact pendant 10 à 100 millisecondes, (de préférence 20 à 50) un courant de particules préalablement chauffées entre 926 C et 1648 C avec un courant de naphta ou d'huiles lourdes préalablement chauffé entre 260 C et 690 C dans lequel on ajoute toujours de la vapeur d'eau (steam cra- cking) Le rapport en poids des particules au courant de naphta à craquer est de 5 à 200, c'est à dire que la plus basse température atteinte par le naphta est dans le cas des particules à 926 C, du naphta préchauffé à 260 C et le rapport particules/naphta valant 5 soit environ 800 C. La plus haute température atteinte par le naphta est dans le cas des particules à 1648 C, du naphta préchauffé à 690 C et le rapport particules/naphta valant 200 soit environ 1648 C En page 24, lignes 5658 il est suggéré d'utiliser cette technique pour pyrolyser le 1,2 dichloroéthane c'est à dire qu'on suggère de le pyrolyser entre 800 et 1648 C de pré- férence pendant 0,02 à 0,05 secondes et en présence d'eau. Si on utilise l'équation cinétique de D H R BARTON (JOUR- NAL OF CHEMICAL SOCIETY, 1949, page 148) on trouve qu'à 570 C pendant 0, 160 S dans un réacteur de rapport surface volume 3,6 cm-1 on obtient 2,4 % de conversion du 1,2 dichloroéthane, le 1,2 dichloroéthane ayant été préalablement dilué à l'azote, rapport molaire azote/1,2 dichloroéthane = 10. Avec un temps de 0,050 S on obtient une conversion de 0 (zéro) %. De plus on sait qu'en opérant à haute température on risque de sous produire beaucoup d'acétylène. La demanderesse à découvert qu'il suffisait de porter le 1,2 dichloroéthane le plus vite possible à une température d'environ 500 à 750 C c'est à dire par mélange avec un fluide ou des particules très chaudes et de maintenir le 1,2 dichloroéthane par exemple pendant 0,010 à 0,25 S puis de tremper On obtient ainsi une conversion élevée du 1,2 dichloroéthane et une très bonne sélectivité en chlorure de vinyle La présente invention est donc un procédé de prépa- ration du chlorure de vinyle par pyrolyse du 1,2 dichloroé- thane en l'absence de vapeur d'eau caractérisé en ce qu'on (i) met en contact pendant un temps très court, un courant conte- nant essentiellement du 1,2 dichloroéthane avec un fluide ou un courant de particules à haute température (ii) de telle sorte qu'au moins une partie du 1,2 dichlo- roéthane est pyrolysé en chlorure de vinyle et H Cl, (iii) puis qu'on sépare le chlorure de vinyle formé. La mise en contact peut s'effectuer par tout moyen, l'essentiel étant d'amener la chaleur le plus vite possible pour que le 1,2 dichloroéthane soit porté à une température telle qu'il se déshydrochlore en chlorure de vinyle et H Cl. C'est très différent du procédé de l'art antérieur dans lequel le 1,2 dichloroéthane est chauffé dans les tubes d'un four Le transfert de chaleur vers le 1,2 dichloroéthane liquide, ou gazeux si on l'a vaporisé auparavant, puis vers le 1,2 dichloroéthane gazeux pour le porter vers 400 ou 500 C et fournir l'énergie de deshydrochloration est lent puisque c'est un échange gaz/gaz: flamme ou fumées/paroi du tube/l,2 dichloroéthane gaz. Il suffit selon l'invention de mélanger le courant conte- nant le 1,2 dichloroéthane avec soit un flux de gaz chaud tel que de l'azote du méthane, du benzène, de l'éthylène de l'H Cl ou un flux de particules chaudes telles que de la silice, de l'alumine de type corindon, des silico aluminates de l'attapulgite Le mélange est instantané, la température du 1,2 dichloroéthane est instantanément élevée, il y a donc py- rolyse La taille des particules peut être entre 10 et 500 mi- crons de préférence entre 10 et 40 Mm. Les particules peuvent être transportées par un fluide (gaz de transport). Le courant contenant le 1,2 dichloroéthane peut être du 1,2 dichloroéthane pur, impur ou contenant un produit qui ne gène pas la deshydrochloration (pyrolyse) du 1,2 dichloroéthane. Il est plus simple d'utiliser un courant constitué seule- ment de 1,2 dichloroéthane. La pyrolyse se déroule en l'absence d'eau. Bien que dès 400 C ou commence à pyrolyser le 1,2 dichloroéthane on opère au moins à 4800 C et de préférence au-dessus de 5500 C. On préfère ne pas dépasser 8000 C Ceci est la température atteinte par le 1,2 dichloroéthane dès qu'il s'est mélangé avec le fluide ou le courant de particules à haute tempéra- ture La demanderesse a trouvé qu'une température comprise entre 550 et 7500 C et de préférence entre 550 et 6500 C conve- nait. Puis la température baisse par suite de la réaction endo- thermique de pyrolyse On met en contact le courant de 1,2 dichloroéthane (et ses produits de pyrolyse) et le fluide ou le courant de particules le temps nécessaire pour obtenir une conversion significative du 1,2 dichloroéthane Cette du- rée est habituellement comprise entre 0,010 et 0,5 secondes et de préférence entre 0,050 et 0,200. On se sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant dans le D 12 ou dans le courant de particules des initiateurs de pyrolyse tels que par exemple du chlore ou des produits donnant du chlore tels que CC 14, hexachloroéthane, chlorure de thionyle. L'homme de l'art peut choisir la quantité de fluide ou-de particules à haute température ainsi que cette température pour que la température reste suffisante pendant le temps de contact pour avoir une conversion significative. La conversion augmente avec la température et le temps de contact. La mise en contact du courant contenant le 1,2 dichloroéthane avec le fluide ou le courant de particules à haute température peut se faire par un dispositif tel qu'un pulvérisateur ou deux tubes concentriques dont les sorties sont telles que les flux forment un angle pour mieux se mélan- ger Ce peut être aussi des injecteurs dans un tube. On obtient la fin de la réaction de pyrolyse en effec- tuant une trempe du milieu réactionnel c'est à dire de l'ensemble du courant contenant essentiellement le 1,2 dichloroéthane (et ses produits de pyrolyse) et du fluide ou du courant de particules à haute température Cette trempe peut se faire avec du 1,2 dichloroéthane froid. La réaction de pyrolyse se déroule par exemple dans un simple tuyau et on injecte en sortie du tuyau un flux de 1,2 dichloroéthane liquide froid puis l'ensemble passe dans un séparateur gaz liquide et ensuite on effectue les opérations conventionnelles de distillation pour récupérer le chlorure de vinyle, le 1,2 dichloroéthane, H Cl, le fluide ou le gaz de transport et les sous produits de pyrolyse. Si on a utilisé un courant de particules à haute tempéra- ture pour chauffer le 1,2 dichloroéthane on peut séparer les particules du milieu réactionnel par cyclonage ou tout système équivalent avant de faire la trempe. EXEMPLES 1 ET 2 On utilise un réacteur formé d'un tube horizontal en in- conel On injecte à l'une des extrémités à l'aide d'une buse le 1,2 dichloroéthane et de l'azote très chaud. La buse est vendue sous le nom SONICORE ATOMIZERS, modèle 052 MB 1 par SONIC Developpement Corporation 305 Island Road MAHWAH NEW JERSEY. Elle est du type pulvérisateur, on injecte au centre dans l'axe le 1,2 dichloroéthane puis dans la chambre concentrique l'azote chaud Pour éviter un bouchage par le coke coté 1,2 dichloroéthane on a introduit un manchon en céramique pour isoler thermiquement le 1,2 dichloroéthane jusqu'à son mélange avec l'azote à la sortie de la buse. Le 1,2 dichloroéthane est envoyé dans le réacteur par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique La vitesse de rota- tion de la pompe est régulée et le poids de 1,2 dichloroéthane injecté est connu grâce à une balance Ceci permet d'obtenir, par deux méthodes différentes, le débit de 1,2 dichloroéthane qui traverse le réacteur. Dans cette buse, soudée à l'entrée du réacteur le 1,2 dichloroéthane, chauffé préalablement à 100 1500 C vient se mélanger au fluide caloporteur (azote) qui lui fournit l'énergie nécessaire pour atteindre la température de réaction désirée. En sortie de la buse, la réaction démarre dans le réac- teur (tube en inconel de 12,5 mm de diamètre et de 825 mm de longueur) qui est isolé par des bandes chauffantes électriques; l'ensemble étant noyé dans du calorifuge Une série de thermocouples disposés axialement tout le long du réacteur nous informe en permanence sur le profil de température. Selon la puissance des bandes chauffantes et la quantité de 1,2 dichloroéthane convertie on peut sur cet appareillage de petite taille fournir plus de chaleur que n'en consomme la pyrolyse endothermique. En sortie du réacteur, deux jets d'azote à température ambiante refroidissent brutalement le mélange réactionnel pour l'amener en dessous de 4000 C afin de stopper immédiatement la pyrolyse du 1,2 dichloroéthane. Ces gaz sont ensuite mélangés avec du méthane (dont le débit est régulé) qui tient le rôle de traceur et permet de réaliser des bilans matières à partir des analyses chromato- graphiques. Puis ils sont refroidis une deuxième fois par l'intermédiaire de deux échangeurs à eau jusqu'à la tempéra- ture ambiante La fraction liquide est recueillie dans un bal- lon (condensation des hydrocarbures les plus lourds) La frac- tion gazeuse traverse dans un premier temps une colonne d'eau o est piégé le HC 1, puis une colonne remplie de charbon actif o est piégé le VCM (chlorure de vinyle) puis est rejetée à l'atmosphère. Les produits de la réaction sont analysés par chromato- graphie en phase gazeuse. Toutes les informations données par les capteurs du pi- lote telles que le profil de température dans le réacteur, les débits d'azote et de 1,2 dichloroéthane, la pression dans le réacteur etc sont enregistrées en permanence par un ordina- teur Ceci nous permet de connaître l'évolution de ces para- mètres au cours du temps. A la fin de chaque expérience le réacteur est purgé par de l'azote afin d'éviter la formation de mélange explosif. Les résultats des exemples 1 et 2 figurent dans le ta- bleau 1. Ti désigne la température atteinte par le 1,2 dichloroé- thane dès qu'il s'est mélangé avec l'azote. T 2 désigne la température moyenne du mélange réactionnel dans le réacteur. La pression est en bars absolus. La conversion désigne le pourcentage de 1,2 dichloroéthane qui a été pyrolysé. La sélectivité en chlorure de vinyle indique le pourcen- tage du 1,2 dichloroéthane pyrolysé qui est devenu du chlorure de vinyle, et ainsi de suite pour les autres produits. EXEMPLE 3 (Comparatif) On effectue la pyrolyse du 1,2 dichloroéthane dans un four de l'art antérieur (ULLMANN'S) Le 1,2 dichloroéthane est à 100 C à l'entrée du four puis il est chauffé, vaporisé, puis porté à 480 C Les résultats sont reportés sur le Tableau 1. Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 COMPARATIF Paramètres expérimentaux: Température(T 1) d'entrée du 480 570 - réacteur ( C) Température(T 2) moyenne ( C) 509 540 480 Temps de passage basé sur 181 154 20000 T 2 (ms) Dilution Azote/D 12 (molaire) 9 35 - Pression totale bars absolus 1,2 1,4 16 Rapport Surface/Volume du 3,2 3,2 0,4 réacteur (cm 1) Matériau du réacteur Inconel Inconel acier 600 600 allié Conversion du 1,2-dichloro 8,4 63,6 56 éthane (%) Sélectivité: Acétylène O 1, 18 0,197 Ethylène 1,77 1,21 0,015 Chlorure de vinyle 97,38 95,62 97,93 Chlorure d'éthyle O O 0,01 1,1-Dichloroéthylène 0,03 0,33 0,009 Dichlorométhane O O - Transl,2-Dichloroéthylène 0,14 0,12 - 1,1-Dichloroéthane 0,37 0,10 0,117 Chloroprène O 1,04 0,111 Cisl,2-Dichloroéthylène 0,30 0,19 - Chloroforme O 0,01 0,004 1,1,l Trichloroéthane O O - Tétrachlorure de carbone O O - Trichloroéthylène O 0,01 0,046 1,2-Dichloropropane O O - Cisl,3-Dichloropropène O 0,01 - Transl,3-Dichloropropène O O - 1,1,2-Trichloroéthane 0,20 0,12 0,019 Tétrachloroéthylène O 0,02 0,044 Chlorobenzène O 0,01 0,038 1,1,2,2-Tétrachloroéthane O 0,01 0,046 1,3-Dichlorobenzène O 0,01 - 1,4-Dichlorobenzène O 0,00 - 1,2-Dichlorobenzène O 0,00 - TABLEAU 1 EXEMPLES 4 et 5 On opère comme dans les exemples 1 et 2 mais avec des températures plus élevées et des temps de contact plus courts. Les résultats sont sur le Tableau 2. EXEMPLE 6 On utilise le même tube d'inconel que dans les exemples précédents mais sans la buse de mélange et on le dispose verticalement On dispose au dessus du tube un autre tube de diamètre supérieur relié au tube réacteur par un cône et servant à mélanger le sable et le 1,2 dichloroéthane Au dessus de ce mélangeur on dispose un réservoir contenant du sable de silice de 100 microns chauffé à 11000 C. On alimente le mélangeur par un mélange d'azote et de 1,2 dichloroéthane, on ajuste ce débit et éventuellement celui de sable pour avoir une température du gaz (c'est à dire du 1,2 dichloroéthane) à l'entrée du tube réacteur d'inconel entre 550 et 6500 C. Le temps de séjour du 1,2 dichloroéthane dans le mélangeur est négligeable devant le temps de séjour dans le tube en inconel. En sortie du tube en inconel on dispose un réservoir cylindrique de 13 cm de diamètre et 26 cm de haut pour séparer le sable des gaz La trempe se fait par un jet d'azote froid. On a obtenu les mêmes résultats que dans l'exemple 5. Exemple 4 Exemple 5 Paramètres expérimentaux: Température(T 1) d'entrée du réacteur( C) 650 678 Température(T 2) moyenne ( C) 662 677 Temps de passage basé sur T 2 (ms) 89 94 Dilution Azote/D 12 (molaire) 9 9,8 Pression totale (bars absolus) -1 1,5 1,5 Rapport Surface/Volume du réacteur (cm 3,2 3,2 Matériau du réacteur Inconel Inconel 600 600 Conversion du 1,2-dichloroéthane (%) 77,0 86,6 Sélectivité: Acétylene 1,52 2, 42 Ethylene 1,74 2,09 Chlorure de vinyle 95,54 92,63 Chlorure d'éthyle 0,00 0,00 1,1- Dichloroéthylène 0,65 0,73 Dichlorométhane 0,01 0,01 Transl,2- Dichloroéthylène 0,10 0,08 1,1-Dichloroéthane 0,14 0,13 Chloroprène 0,27 2,17 Cisl,2-Dichloroéthylène 0,16 0,12 Chloroforme 0, 01 0,00 1,1,l Trichloroéthane 0,00 0,00 Tétrachlorure de carbone 0,01 0,01 Trichloroéthylène 0,02 0,01 1,2- Dichloropropane 0,00 0,00 Cisl,3Dichloropropène 0,00 0,00 Transl,3- Dichloropropène 0,00 0,00 1,1,2Trichloroéthane 0,07 0,06 Tétrachloroéthylène 0,08 0,06 Chlorobenzène 0,01 0,05 1,1,2,2- Tétrachloroéthane 0,00 0,00 1,3- Dichlorobenzène 0,00 0,01 1,4- Dichlorobenzène 0,00 0,01 1,2- Dichlorobenzène 0,00 0,00 TABLEAU 2 R E V E N D I C A T I ONS 1 Procédé de préparation du chlorure de vinyle par pyrolyse du 1,2 dichloroéthane en l'absence de vapeur d'eau caractérisé en ce qu'on (i) met en contact pendant un temps très court un courant contenant essentiellement du 1,2 dichloroéthane avec un fluide ou un courant de particules à haute température (ii) de telle sorte qu'au moins une partie du 1,2 dichloroéthane est pyrolysée en chlorure de vinyle et H Cl (iii) puis qu'on sépare le chlorure de vinyle formé. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le 1,2 dichloroéthane est porté, par contact avec le fluide ou le courant de particules, à au moins 480 C et de préférence au-dessus de 550 C. 3 Procédé selon la revendications 2 caractérisé en ce que le 1,2 dichloroéthane est porté entre 550 et 650 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,010 et 0,5 secondes. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le temps de contact est compris entre 0,05 et 0,2 secondes.