FR 2694764 A1 19940218 FR 9209962 A 19920812 1 - MELANGES PSEUDO-AZEOTROPIOUES DE DIFLUOROMETHAN Er DE PENTAFLUOROETHANE ET DE 1,1,1-TRIFLUOROETHANE, ET LEUR APPLICATION COMME FLUIDES FRIGORIGENES EN REFRIGERATION BASSE TEMPERATURE La présente invention concerne le domaine de la réfrigération et a plus particulièrement pour objet des mé- langes pseudo-azéotropiques de fluides frigorigènes à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'envi- ronnement, pour remplacer les chlorofluorocarbures (CFC) dans les systèmes de réfrigération basse température. Dans ces systèmes exploités en réfrigération commer- ciale ou industrielle, on opère selon un cycle thermodyna- mique défini généralement par une température d'évaporation comprise entre -35 et -450 C (le plus souvent -400 C), une tem- pérature de condensation comprise entre + 30 et + 550 C, un sous-refroidissement liquide de l'ordre de -50 C et une sur- chauffe des vapeurs d'au moins 100 C. Le fluide frigorigène couramment utilisé en réfrigé- ration basse température est le mélange azéotropique (appelé CFC 502) de chlorodifluorométhane et de chloropentafluoroé- thane Or, il est maintenant établi qu'à cause de leur coef- ficient important d'action sur l'ozone, les CFC et en parti- culier le CFC 502, devront à plus ou moins longue échéance être remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant plus de chlore et, de ce fait, moins agressifs vis-à-vis de l'environnement. Pour remplacer le CFC 502 dans les installations de réfrigération basse température existantes, le substitut doit présenter des propriétés thermodynamiques, en particulier un coefficient de performance (COP) et une capacité frigori- fique, aussi proches que possible de celles du CFC 502. D'autre part, pour la bonne stabilité du produit et la dura- bilité du matériel, il est souhaitable que la température de refoulement du substitut n'excède pas celle du CFC 502 de plus de 50 C environ Enfin, le substitut doit être ininflam- mable et le rester en cas de fuite en phase vapeur. 2 - La demande de brevet EP 0 451 692 revendique un réfrigérant composé d'un mélange de trois hydrofluorocarbures de formule Cl Hm Fn o les indices 1, m et N ont les significa- tions suivantes: 1 m n 1 1 ou 2 2 ou 3 2 1 à 4 2 à 5 3 1 à 3 5 à 7 Cependant, cette demande de brevet vise essentielle- ment le remplacement du chlorodifluorométhane (HCFC 22) en réfrigération moyenne température ( O C) et ne contient aucune indication utile pour la substitution du CFC 502 en réfrigé- ration basse température. Le difluorométhane (HFC 32), le pentafluoroéthane (HFC 125) et le 1,1,1-trifluoroéthane (HFC 143 a) ont compara- tivement aux composés totalement halogénés, une très faible action sur l'environnement. Le HFC 143 a, bien qu'aussi efficace que le CFC 502, présente cependant l'inconvénient majeur d'être inflammable. Le HFC 32, lui aussi inflammable, possède de plus une température de refoulement en sortie de compresseur très supérieure à celle du CFC 502 Il est connu par l'homme de l'art qu'une température de refoulement trop élevée est néfaste à la bonne stabilité du produit et à la durabilité du matériel. Quant au HFC 125, composé ininflammable, il peut être considéré comme substitut possible au CFC 502 Cependant, il présente le gros désavantage d'être nettement moins efficace que le CFC 502. Il a maintenant été trouvé que les mélanges contenant en masse environ 1 à 15 % de HFC 32, 37 à 50 % de HFC 125 et à 62 % de HFC 143 a, présentent, comparativement aux compo- sés individuels, des propriétés thermodynamiques très proches de celles du CFC 502 Les mélanges selon l'invention posse- dent de plus un coefficient d'action sur l'ozone nul et un effet de serre plus faible que celui du CFC 502 Ils présen- tent d'autre part un comportement pseudo-azéotropique, ce qui minimise les problèmes de distillation dans le circuit et de -3- maintenance Enfin, au contraire des HFC 32 et 143 a, les mélanges selon l'invention sont ininflammables et le restent même en cas de fuite de la phase vapeur. Les mélanges selon l'invention peuvent donc être utilisés dans les systèmes de réfrigération basse tempéra- ture, notamment pour le remplacement du CFC 502 en réfrigéra- tion industrielle ou commerciale. Parmi les mélanges selon l'invention, un mélange tout particulièrement préféré contient environ 10 % de HFC 32, 45 % de HFC 125 et 45 % de HFC 143 a. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple montre que les mélanges HFC 32/HFC /HFC 143 a selon l'invention ne subissent qu'une très faible distillation et maintiennent constante leur tension de vapeur, au cours d'une fuite de la phase vapeur. La température a été maintenue constante à 24 C Les pressions ont été mesurées au moyen d'un manomètre Heise avec une précision supérieure à 1 % Le récipient est initiale- ment chargé avec environ 200 g d'un mélange contenant 10 % de HFC 32, 45 % de HFC 125 et 45 % de HFC 143 a. La fuite en phase vapeur est poursuivie jusqu'à ce que 80 % de la charge initiale soit dissipée Durant l'expé- rience, des échantillons de la phase gaz sont collectés et analysés par les moyens standard de chromatographie phase gaz La tension de vapeur est également mesurée au même moment Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. 4 - TABLEAU I Ces données montrent qu'une perte de près de 80 % de la charge initiale en poids ne modifie que faiblement la com- position du mélange et maintient quasiment constante la tension de vapeur du mélange à 4 % Un tel mélange peut être considéré comme pseudo-azéotropique. D'autre part, les limites d'inflammabilité dans l'air de différents mélanges binaires et ternaires de HFC 32, HFC 125 et HFC 143 a ont été déterminées suivant la méthode ASTM E-681 Qu'il s'agisse des mélanges binaires HFC 32/HFC et HFC 143 a/HFC 125 ou des mélanges ternaires HFC 32/HFC /HFC 143 a et quelle que soit la proportion respective de HFC 32 et HFC 143 a, la limite d'inflammabilité dans l'air des différents mélanges correspond à une teneur maximale de 63 % en HFC 32 et HFC 143 a. Les mélanges ternaires selon l'invention sont donc ininflammables et le restent même lors d'une fuite de vapeur puisque, comme le montre le tableau I, la teneur totale en HFC 32 et HFC 143 a n'est que de 56 % après une fuite d'environ 80 %. Taux de Pression Composition vidange absolue (% masse) (%) (bar) HFC 32 HFC 125 HFC 143 a 0 14,57 13,9 43,3 42,7 2,8 14,57 14,5 43,2 42,2 9,6 14,57 15,2 42,9 41,9 ,0 14,57 16,1 42,7 41,2 33,8 14,34 12,3 43,4 44,3 41,2 14,35 12,5 43,3 44,2 ,1 14,26 11 43,7 45,3 67,2 14,2 10,1 43,8 46 78,7 14,07 8,5 44 47,5 EXEMPLE 2 Cet exemple montre que la tension de vapeur des mélanges pseudoazéotropiques de HFC 32/HFC 125/HFC 143 a est proche de celle du CFC 502 et ce sur une large gamme de température. Le tableau II rassemble les données pour un mélange contenant en masse 10 % de HFC 32, 45 % de HFC 125 et 45 % de HFC 143 a. TABLEAU II Température Pression absolue (bar) (OC)_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Mélange selon l'invention CFC 502 0,99 0,814 2,35 1,979 4,89 4,143 9,18 7,73 12,17 10,2 15,83 13,19 25,45 21,01 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation des mélanges selon l'invention comme fluides frigorigènes. Les performances thermodynamiques de différents mélanges selon l'invention ont été comparées aux performances des constituants seuls et à celles du CFC 502, pour un cycle thermodynamique standard défini comme suit: Température de condensation + 30 WC Température d'évaporation 400 C Sous-refroidissement liquide 5 C Surchauffe des vapeurs + 250 C Le tableau III résume les performances thermodyna- miques observées dans ces conditions pour le HFC 32, HFC 125, HFC 143 a et leurs mélanges. 6 - TABLEAU III Composition HFC Capacité fri Différence de 32/HFC 125/HFC COP (*) gorifique température (K) 143 a (% masse) volumétrique de refoulement (*) (*) 0/100/0 0,93 1,03 15 /0/0 0,96 1,47 72 0/0/100 0,98 1,02 O 46/54/0 0,97 1,42 22 /0/40 0,97 1,48 39 0/45/55 0,97 1,00 6 /45/35 0,96 1,18 7 /40/40 0,96 1,18 8 /40/45 0,96 1,13 5 /45/45 0,96 1,09 1 7,5/42,5/50 0,96 1,07 1 /47,5/47,5 0,96 1,04 3 (*) Valeurs rapportées au CFC 502 Le tableau IV résume les mêmes données, mais pour une température de condensation de 55 C, les autres conditions étant inchangées. TABLEAU IV Composition HFC Capacité frigo Différence de 32/HFC 125/HFC COP (*) rifique volume température (K) 143 a (% masse) trique (*) de refoulement(*) 0/100/0 0,76 0,83 18 /0/0 1,03 1,64 91 0/0/100 0,92 0,97 O /45/45 0,89 1,02 1 /40145 0,91 1,08 5 (*) Valeurs rapportées au CFC 502 -7 - REVENDICATIONS 1 Mélange pseudo-azéotropique contenant en masse 1 à % de difluorométhane, 37 à 50 % de pentafluoroéthane et 35 à 62 % de 1,1,1- trifluoroéthane. 2 Mélange selon la revendication 1 contenant en masse environ 10 % de difluorométhane, 45 % de pentafluoroé- thane et 45 % de 1,1,1-trifluoroéthane. 3 Utilisation d'un mélange selon la revendication 1 ou 2 comme fluide frigorigène en réfrigération basse tempéra- ture.