FR 2688235 A1 19930910 FR 9202873 A 19920305 PROCEDE D'OBTENTION D'HYDROXYDES METALLIQUES La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention d'hydroxydes métalliques sous une forme pulvérulente aisément séparable, ainsi qu'à diverses applications de ce procédé. Les hydroxydes métalliques, de formule générale Me(OH)n se préparent ordinairement par action de solution alcaline sur des sels métalliques solubles, les hydroxydes précipités se présentant sous un aspect divisé et très souvent gélatineux. La forme gélatineuse obtenue ne facilite pas le lavage de l'hydroxyde et sa séparation par filtration de la solution de départ et des eaux de lavage Il est de la sorte ardu de l'obtenir sous une forme pulvérulente et à un degré de pureté convenable. Dans d'autres cas, en particulier lorsque les hydroxydes sont solubles en milieu alcalin, par exemple ceux de métaux ayant un caractère amphotère, ils peuvent être théoriquement obtenus comme précipités à partir d'un milieu fortement basique par neutralisation à l'acide. Souvent, dans de nombreuses applications pratiques, on ne récupère pas les métaux dissous dans des milieux fortement basiques et les solutions qui les contiennent sont purement et simplement envoyées à la décharge, avec les risques de pollution et de toxicité que cela comporte. La présente invention va permettre de remédier à ces inconvénients et d'obtenir des hydroxydes métalliques tant à partir de solutions acides que de solutions alcalines, sous une forme divisée pulvérulente, 2 2688235 facilement lavable et, par voie de conséquence, à un degré de grande pureté. Ce procédé se caractérise en ce qu'on provoque, par passage d'un courant électrique à travers la solution dans laquelle le métal est dissous, la formation du précipité d'hydroxyde contre une membrane échangeuse d'ions solide, cette membrane séparant le compartiment anodique du compartiment cathodique. En utilisant ci-dessus l'expression "contre une membrane échangeuse d'ions solide" on entend signifier que la précipitation intervient sur la membrane, ou à proximité immédiate de celle-ci, dans une zone de l'ordre de 1 mm d'épaisseur à partir de la membrane. Selon une première forme d'exécution, la solution est une solution acide et la membrane est une membrane anionique, par exemple une membrane comprenant des groupes ammonium quaternaires Cette forme d'exécution permet la précipitation et l'isolation de l'hydroxyde métallique à partir d'une solution acide. Selon une deuxième forme d'exécution, la solution est une solution basique et la membrane est une membrane cationique, par exemple une membrane comprenant des groupes 503 H 1. Dans un cas comme dans l'autre, la membrane est par exemple un polymère insoluble dans laquelle a été inclue une résine échangeuse d'ions, ou bien une membrane en polymère insoluble, par exemple en polytétra- fluoroéthylène, qui a été irradiée de façon à pouvoir y greffer des polystyrènes porteurs de groupes chargés, comme ceux indiqués ci-dessus. L'invention sera mieux comprise en référence aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs Dans ces dessins: la figure 1 correspond à la forme d'exécution o l'hydroxyde métallique est précipité à partir d'une solution acide, et la figure 2 correspond à la forme d'exécution dans laquelle l'hydroxyde métallique est précipité à partir d'une solution alcaline. Sur la figure 1, on a représenté une cuve 1 dans laquelle on va faire passer un courant électrique et qui est divisée en deux parties, un compartiment cathodique 2 et un compartiment anodique 3, par une membrane anionique 4 Dans cette cuve sont placées dans le compartiment cathodique 2 une cathode 5 et dans le compartiment anodique 3 une anode 6. Le compartiment cathodique 2 est rempli du catholyte, par exemple une solution basique de soude ou de potasse, et est muni d'une cathode 5 fait dans un métal inaltérable en milieu alcalin, par exemple en nickel. Le compartiment anodique 3 est rempli de l'anolyte, en l'occurrence une solution du sel du métal Me dont on veut précipiter l'hydroxyde L'anode est par exemple réalisée dans ce même métal, selon la technique de l'anode soluble. On fait passer un courant électrique, avantageusement sous une différence de potentiel comprise entre 5 et 20 V, sous une intensité comprise de préférence entre 5 et 20 A/dm 2, ce qui induit les mouvements suivants. Les ions du métal Men+ de l'anolyte se déplacent en direction de la cathode, mais leur passage 4 2688235 dans le catholyte est interdit par la présence de la membrane anionique; les ions OH du catholyte se déplacent en direction de l'anode, et ils rencontrent les ions Men+ en traversant la membrane anionique. La formation de l'hydroxyde Me(OH)n se fait alors sur la face anionique de la membrane, en raison de sa basicité élevée, qui est renouvelée en permanence du fait de la régénération constante de la membrane par l'apport continu d'ions OH-. L'hydroxyde formé se détache de la membrane et tombe dans l'anolyte Il présente un aspect pulvérulent et sec qui permet sa filtration et son lavage sans aucune difficulté. Il est important pour la formation de l'hydroxyde que l'anolyte soit maintenu à un p H compris entre 0,5 et un p H inférieur à celui qui entraînerait l'hydrolyse de la solution d'anolyte, ce qui provoquerait une précipitation intempestive de l'hydroxyde sous forme gélatineuse Ce p H est par exemple de l'ordre de 4,5 lorsque l'anolyte est une solution de Zn SO 4, le précipité obtenant étant évidemment Zn(OH)2 La concentration de l'anolyte en métal Me est maintenue constante par dissolution de l'anode. Dans une variante o on ne travaille pas en anode soluble, on reconstitue la concentration de la solution traitée par addition et dissolution d'un sel du métal dont on veut obtenir l'hydroxyde, par exemple du carbonate L'anode, inaltérable, est par exemple en plomb ou en titane ruthénié. On peut ainsi préparer des hydroxydes de métaux tels que le chrome, le nickel, le cadmium, le cobalt, le zinc ou l'uranium, ou des hydroxydes doubles ou triples tels que l'hydroxyde double de nickel et de 2688235 cadmium ou l'hydroxyde triple de nickel, cadmium et cobalt. Des applications de ce procédé se situent notamment dans le domaine du traitement du minerai d'uranium pour récupérer le métal par l'intermédiaire de son hydroxyde, la solution acide de départ contenant le sel d'uranium étant une solution d'attaque acide d'un minerai d'uranium. La figure 2 représente une installation analogue, comprenant une cuve 1, un compartiment cathodique 2 avec la cathode 5 et un compartiment anodique 3 avec l'anode 6 Cette fois-ci, les compartiments cathodique 2 et anodique 3 sont séparés par une membrane cationique 7. Le compartiment anodique est rempli de la solution à traiter ou anolyte dont on veut précipiter l'hydroxyde qui, rappelons-le, est une solution du métal en milieu alcalin, avantageusement une solution fortement concentrée en soude ou en potasse, par exemple de la soude ou de la potasse 8 N Le compartiment cathodique est rempli du catholyte, par exemple une solution 0,5 N de potasse et les compartiments cathodique et anodique sont respectivement équipés d'électrodes en un métal inaltérable, comme indiqué plus haut par exemple. Le passage du courant électrique induit les mouvements suivants. Les cations alcalins, par exemple Na+ ou K+ cheminent du compartiment anodique 3 vers le compartiment cathodique 2 à travers la membrane cationique 7 Le catholyte s'enrichit en alcali au fur et à mesure de ce passage et, par voie de conséquence, l'anolyte voit son p H diminuer Lorsque la diminution de p H est suffisante, l'hydroxyde métallique Me(OH)n précipite sous une forme aisément filtrable On peut alors parler d'un phénomène d'électro-dialyse. Une application intéressante de cette forme d'exécution est la régénération des solutions fortement basiques obtenues lors du formage électro- chimique des métaux, par exemple de l'aluminium Dans ce cas, la solution de départ contenant l'aluminium engagé sous forme d'ions A 102 a une concentration de 8 N et perd ses propriétés lorsque la concentration a une valeur aux environs de 2 N Il s'agit alors de reformer une solution alcaline 8 N dans le compartiment cathodique et de retrouver l'aluminium sous forme d'hydroxyde, précipité dans le compartiment anodique. Une autre application est la régénération par la récupération des métaux dissous dans les solutions basiques que sont les électrolytes basiques de piles d'accumulateurs, par exemple les piles aluminium/air. L'invention va être maintenant illustrée par quelques exemples, donnés à titre non limitatif. Exemples 1 à 5 En utilisant les conditions résumées sur le tableau qui suit o les % sont des pourcentages pondéraux, on obtient les hydroxydes sous une forme aisément filtrable et purifiable, étant bien entendu que ces hydroxydes, par suite de leur forme pulvérulente peuvent facilement être soumis à des cycles de purification ultérieures. Anolyte Catholyte Courant Hydroxyde de nickel 2 Hydroxyde de cadmium Solution de sulfate de nickel 12 N Anode de nickel Solution de sulfate de cadmium 12 N Anode de cadmium Solution de soude N Cathode de nickel Solution de soude N Cathode de nickel A/dm 2 V 12 à 18 V A/dm 2 V 15 à 19 V Hydroxyde de nickel à 70 % de nickel Hydroxyde de cadmium à 81,5 % de cadmium à 85 % à 80 % Hydroxyde de nickel et de cadmium Solution de sulfate de nickel 12 N Solution de sulfate de cadmium 0,3 N Cd/Ni 5 % Anode de nickel Solution de soude N Cathode de plomb A/dm 2 V 12 à 18 V Hydroxyde de nickel et de cadmium comprenant 67,6 % Ni 3,3 % Cd Cd/Ni 5 % -j K, (n Exemple Hydroxyde préparé Produit obtenu Rendement Anolyte Catholyte Courant Hydroxyde triple de nickel, cadmium et cobalt Solution de sulfate de nickel 12 N Solution de sulfate de cadmium O,3 N Cd/Ni 5 % Solution de sulfate de cobalt 1,2 N Co/Ni 10 % Anode de nickel Solution de soude N Cathode de nickel A/dm 2 V 12 à 18 V Hydroxyde triple de nickel, de cadmium et de cobalt comprenant 62,6 % Ni 3 % Cd 6,2 % Co Cd/Ni 5 % Co/Ni 10 % à 85 % Hydroxyde d'aluminium Potasse 2 N Aluminate de potassium 495 g/l Anode de plomb Potasse 0,5 N 15 A/dm 2 Cathode de plomb V 6 à 15 V Hydroxyde d'aluminium comprenant 39 % Aluminium dans le produit sec de l'anolyte Potasse 7 N dans le catholyte o D K, o, (n Produit obtenu Rendement Exemple Hydroxyde préparé REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'hydroxydes métalliques sous une forme pulvérulente aisément séparable, à partir de ce métal en solution, caractérisé en ce qu'on provoque, par passage d'un courant électrique à travers la solution, la formation du précipité d'hydroxyde contre une membrane échangeuse d'ions solide, cette membrane séparant le compartiment anodique du compartiment cathodique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution acide et la membrane est une membrane anionique. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution basique et que la membrane est une membrane cationique. 4 Application du procédé selon la revendication 2, à l'obtention d'hydroxydes de métaux choisis dans le groupe comprenant le chrome, le nickel, le cadmium, le cobalt, le zinc ou l'uranium. Application selon la revendication 4, à l'obtention d'hydroxydes doubles de nickel et de cadmium ou d'hydroxydes triples de nickel, cadmium et cobalt. 6 Application selon la revendication 4, à l'obtention d'hydroxyde d'uranium, caractérisée en ce que la solution acide est une solution d'attaque acide d'un minerai d'uranium. 7 Application du procédé selon la revendication 3, à la régénération de solutions basiques de métaux par élimination du précipité d'hydroxyde formé. 8 Application selon la revendication 7, caractérisée en ce que de la solution basique est une solution de formage électrochimique des métaux. 9 Application selon la revendication 7, caractérisé en ce que la solution basique est un électrolyte basique de piles d'accumulateurs. Application selon la revendication 9, caractérisé en ce que les piles sont des piles aluminium/air.