FR 2687941 A1 19930903 FR 9302227 A 19930226 PROCEDE POUR LA VALORISATION D'ECHANGEURS D'IONS USES La présente invention concerne un procédé pour la valorisation d'échangeurs d'ions de type résines synthétiques, usés, qui se présentent d'ordinaire sous la forme de grains. Les échangeurs d'ions de type résines synthétiques sont des polymères poreux qui possèdent de nombreux groupes chimiques présentant les ions échangeables Dans la plupart des cas, on se trouve en présence d'un squelette copolymère de styrène et de divinyl benzène ou de styrène et d'acide acrylique, lequel porte des groupes acides, en particulier des groupes acide sulfonique pour les échangeurs de cations, ou des groupes basiques (amino) pour les échangeurs d'anions. De tels échangeurs d'ions organiques, présentant une matrice polymère à base de résines de polystyrène, polyacryliques, polyalkylamines ou phénol-formaldéhyde, qui peuvent, selon leurs groupes fonctionnels, se présenter sous la forme de résines échangeuses de cations ou d'anions, ainsi que les résines adsorbantes, sont décrits dans "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cinquième Edition, Volume A 14, VCH-Verlagsgesellschaft mb H, Weinheim, Allemagne 1989, dans le chapitre "Echangeurs d'Ions", en particulier aux pages 394-398, et sont vendus dans le commerce sous les marques de fabrique de Lewatit, Dowex, Kastel, Diaion, Relite, Purolite, Amberlite, Duolite, Imac, Ionac, Wofatit. Dans le chapitre cité, sont décrites, aux pages 399-448, également de nombreuses applications des résines échangeuses d'ions. Avec l'utilisation des échangeurs d'ions, on vise en premier lieu l'échange d'ions indésirés, présents dans l'eau, contre des ions moins polluants, ou l'élimination complète des ions Si les agents conférant la dureté - essentiellement Ca++ et Mg++ sont échangés contre des ions Na+, l'eau "dure" se transforme en "eau douce" Si les cations et les anions sont éliminés, on obtient de l'eau déminéralisée L'eau douce est nécessaire, par exemple pour l'industrie textile, l'eau déminéralisée, dans le cas de la production de vapeur, en particulier dans les chaudières haute pression. Les échangeurs d'ions perdent normalement de leur activité par colmatage, c'est-à-dire bouchage de leurs pores par des particules en suspension ou des résidus minéraux, comme, par exemple, des composés du fer Ces échangeurs d'ions sont certes en règle générale soumis à un décolmatage, mais, avec le temps, il se bouche toujours davantage de pores, jusqu'à ce que le lit doive être renouvelé Se pose ici le problème d'avoir à se débarrasser de ces échangeurs d'ions Tant qu'il n'y a pas d'ions constituant une charge pour l'environnement, les échangeurs d'ions usés peuvent être placés dans des décharges de déchets. Les résines échangeuses d'ions organiques, en grains, devenues inactives, sont polluées par d'assez grandes quantités de substances étrangères, minérales ou organiques, comme, par exemple, des particules en suspension de toute sorte, de la boue, des microorganismes, des algues et différents cations, par exemple, les cations sodium, potassium, fer et calcium La teneur en ces impuretés s'élève en règle générale jusqu'à 20 % en poids, par rapport aux matières sèches La plupart du temps, les résines échangeuses d'ions en grains, dont on doit se débarrasser, ont également encore une fraction d'eau, qui peut s'élever jusqu'à 50 % en poids. La présente invention a pour objet un procédé pour la valorisation de ces échangeurs d'ions organiques, en grains, usés, procédé suivant lequel on convertit en perles de charbon actif lesdits échangeurs d'ions usés, par carbonisation en atmosphère majoritairement inerte, à des températures de 300 à 900 'C, et activation subséquente dans une atmosphère oxydante. On traite notamment des échangeurs de cations usés, en particulier ceux à base de copolymères styrène-divinyl benzène ou styrène-acide acrylique sulfonés; de même que des résines échangeuses d'anions usées, en particulier celles à base de résines de polystyrène ou polyacryliques, présentant des groupes amino tertiaires ou quaternaires On peut remplacer les résines échangeuses d'ions, en totalité ou en partie, par des résines adsorbantes organiques, en grains. Il est connu de transformer en particules adsorbantes à teneur en carbone, des polymères vinyl- aromatiques, réticulés, macroporeux, polysulfonés, définis de façon précise, par chauffage à des températures allant jusqu'à 1200 'C (brevet américain US-A-4 957 897) Les groupes acide sulfonique sont séparés par clivage lors de la pyrolyse, il se forme des emplacements de radicaux, qui conduisent à des structures fortement réticulées, qui ne sont pas fusibles et contiennent du carbone peu volatil. Cependant, on ne pouvait pas s'attendre à ce qu'également à partir d'échangeurs d'ions de type résines synthétiques, usés, fortement pollués, il puisse être obtenu, par pyrolyse, des perles de charbon actif, résistantes à l'abrasion, de valeur élevée, et à ce que les diverses substances étrangères n'affectent pas de façon défavorable la qualité et la résistance des adsorbants De façon surprenante, la structure macroporeuse et mésoporeuse de la matière de départ est conservée lors de la destruction des éléments polluants et de la carbonisation Les produits organiques et biologiques accumulés sont détruits ou se volatilisent, sans former de résidus carbonés appréciables, en particulier lorsque la carbonisation est entreprise en atmosphère faiblement oxydante. Dans les résines échangeuses de cations usées, les cations sont en règle générale fixés sur des groupes acide sulfonique et sont convertis à des températures allant jusqu'à 400 'C, pour la plus grande partie, en sulfates Aux températures supérieures, ceux-ci sont réduits par le carbone, ce qui conduit à des fractions très importantes en sulfures Il est par conséquent avantageux de convertir les résines échangeuses de cations avant la carbonisation tout d'abord dans la forme H+ Ceci a lieu avantageusement par un lavage acide de la matière encore humide et, par là, avant le séchage. Pour éliminer la fraction d'eau, qui peut s'élever, comme déjà indiqué, jusqu'à 50 % de la résine échangeuse d'ions organiques en grains, il est recommandé de sécher la résine en grains, usée, à valoriser, ce qui a lieu de préférence dans un four tubulaire tournant ou dans une couche turbulente Avant d'atteindre la température de ramollissement et, en règle générale, après le séchage, les échangeurs d'ions de type résines synthétiques sont convenablement poudrés avec une poudre minérale inerte, de préférence une poudre de carbone, pour éviter une agglutination, et pour conserver la structure en grains pendant la totalité du traitement. Jusqu'à une température de 400 'C, de préférence jusqu'à environ 300 à 350 'C, l'atmosphère inerte de la carbonisation peut contenir 0,2 à 4 % en volume d'oxygène La teneur en oxygène est convenablement réglée par addition d'air Cette pré-oxydation est recommandée non seulement eu égard aux impuretés biologiques et autres impuretés organiques, mais encore en relation avec le poudrage et une lente montée en température également lors de la carbonisation des résines échangeuses d'ions des types gel. Dans le cas des échangeurs d'ions qui ne contiennent pas de groupes acide sulfonique, par exemple les échangeurs d'anions ou les résines adsorbantes, cette pré-oxydation contribue à convertir les grains en une forme non vdlatile Dans le cas de ces types de résine, il peut également être convenable de les traiter conjointement avec des résines échangeuses de cations qui contiennent des groupes acide sulfonique. D'assez petites quantités de cations, comme des ions alcalins et alcalino-terreux, par exemple ceux de sodium, de potassium, etc ou de calcium, qui ont déjà été transformés en sulfates au début de la pyrolyse, ne gênent pas la carbonisation et l'activation, ils favorisent même de façon surprenante l'activité des perles de charbon actif obtenues. A la carbonisation, fait suite l'activation de la matière carbonisée à partir d'environ 700 'C Elle peut, de la même façon que la carbonisation, être conduite dans un four tubulaire tournant, ou encore mieux, dans une couche turbulente Pour l'activation, à l'atmosphère majoritairement inerte, est ajoutée de la vapeur d'eau et/ou du dioxyde de carbone dans une quantité de 3 à 50, de préférence 3 à 15 % en volume La température de l'activation peut s'élever jusqu'à 900 QC Pour des raisons d'économie d'énergie, l'activation peut être entreprise dans le même dispositif à la suite de la carbonisation Cependant, il peut également être judicieux, du point de vue de la technique de procédé et du point de vue de l'appareillage, de conduire l'activation dans une étape séparée, différente, d'autant plus que la carbonisation jusqu'à des températures d'environ 500 'C, entraîne avec elle déjà un retrait très important et une perte de poids de la matière de départ de 60 à 90 % La teneur en carbone des perles de charbon actif après l'activation dépasse 90 % en poids. Exemple 1: 1 kg d'un échangeur d'ions macroporeux à base de styrène et de divinyl benzène, qui se présentait sous la forme H+ et avait été utilisé comme catalyseur lors de la synthèse d'additifs pour carburant (NTBE) et était devenu inactif, a été séché à 110 'C dans un four tubulaire tournant. La perte de poids, provoquée par l'évaporation des hydrocarbures et d'un peu d'humidité, s'élevait à environ 13 % Ensuite, la température a été portée à 300 QC dans une atmosphère de 85 % de gaz inerte et de 15 % d'air, et maintenue à cette valeur pendant une heure A cette occasion, l'augmentation de poids s'élevait à environ 8 % Ensuite, la température a été élevée à 700 'C, en l'espace de 3 heures, en atmosphère inerte Dans la plage des 700 à 900 'C, 5 % de vapeur d'eau ont été ajoutés La montée en température de 700 à 820 'C a duré 30 minutes, les 90 00 C ont été atteints en autres minutes. Le rendement, par rapport à la matière de départ, s'élevait à 28 % en poids A aucun moment, les particules ne se sont agglutinées Pendant la pyrolyse, un retrait d'environ 0,8 mm de diamètre à 0,6 à 0,7 mm a été observé. La masse volumique apparente des perles s'élevait à 1,08 g/cm 3 pour un volume de pores de plus de 0,9 ml/g, dont 0,55 ml/g était des micropores Avec la méthode BET, on a calculé une surface spécifique de 1080 m 2/g Une perle d'une grosseur de 0,5 mm a pu être chargée ponctuellement par 300 g ( 2,94 N), sans que l'on ne parvienne à une rupture. Exemple 2 1 kg d'un échangeur de cations de type gel, qui avait été utilisé pour l'élimination de la dureté de l'eau et qui ne possédait plus d'activité suffisante, a été converti en la forme H+ par une solution d'acide chlorhydrique Après séchage superficiel dans l'air, l'humidité s'élevait à environ 50 % Après séchage à 110 'C, on a oxydé à 300 'C pendant 6 heures dans l'air Ensuite, on a procédé comme à l'Exemple 1 Le rendement, par rapport à la matière de départ, s'élevait à 31 % en poids Les particules étaient en partie agglutinées. Exemple 3: Avec la même matière qu'à l'Exemple 2, on a tout d'abord procédé de la même manière, mais, après l'oxydation à 300 'C, on a poudré avec 5 % de poudre de carbone et conduit la montée en température à 700 'C en l'espace de 6 heures. L'agglutination des perles et la formation d'une structure bulleuse ont pu ainsi être évitées La surface interne des particules de charbon actif obtenues s'élevait à environ 1000 m 2/g (BET) Le rendement, par rapport à la matière de départ, s'élevait à 40 % en poids Dans le cas d'un diamètre de 0,5 mm, la pression moyenne d'éclatement s'élevait à 250 g ( 2,45 N). De la même manière, on a traité également des résines adsorbantes macroporeuses à base d'un copolymère de divinyl benzène pour obtenir du charbon actif, résines qui étaient usées et contenaient encore des substances organiques adsorbées Parce que, dans la cas de ces produits, il n'y a pas de groupes acide sulfonique, une pré-oxydation pour la10 formation de ponts de carbone est particulièrement importante. l REVENDICATIONS 1 Procédé pour la valorisation d'échangeurs d'ions organiques, en grains, usés, caractérisé par le fait que l'on convertit en perles de charbon actif lesdits échangeurs d'ions usés, par carbonisation en atmosphère majoritairement inerte, à des températures de 300 à 900 'C, et activation subséquente dans une atmosphère oxydante. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des échangeurs de cations usés, en particulier ceux à base de copolymères styrène-divinyl benzène ou styrène-acide acrylique sulfonés. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise les échangeurs de cations sous la forme H+. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des résines échangeuses d'anions usées, en particulier celles à base de résines de polystyrène ou polyacryliques, présentant des groupes amino tertiaires ou quaternaires. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on sèche les résines échangeuses d'ions usées avant la carbonisation. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'atmosphère inerte, lors de la carbonisation jusqu'à une température de 400 'C, de préférence, jusqu'à 350 'C, contient 0,2 à 4 % en volume d'oxygène. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on remplace les résines échangeuses d'ions, en totalité ou en partie, par des résines adsorbantes organiques, en grains. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que, pour l'activation de la matière carbonisée à partir de 700 'C, on ajoute à l'atmosphère majoritairement inerte, de la vapeur d'eau dans une quantité de 3 à 50 % en volume, de préférence, de 3 à 15 % en volume. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'à partir de 700 'C lors de la carbonisation, on ajoute du dioxyde de carbone à l'atmosphère majoritairement inerte. 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit l'activation dans une étape séparée. il Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on poudre les résines échangeuses d'ions en grains, avant d'atteindre la température de ramollissement, avec une poudre inerte, de préférence, de la poudre de carbone. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que l'on conduit les traitements dans une couche turbulente ou dans un four tubulaire tournant. 13 Perles de charbon actif de résistance élevée, obtenues par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 12.