FR 2697257 A1 19940429 FR 9312739 A 19931026 La présente invention concerne une modification apportée à des poly(éther de tétraméthylène)-glycols (PTMEG) pour améliorer la souplesse à basse température, influer sur le caractère hydrophile/hydrophobe et modifier la transmission de vapeur d'eau des polymères finals, notamment des polyuréthannes, polyurées, polyuréthanne-urées et polyétheresters, préparés en incorporant le PTMEG modifié. De plus, les poly(éther de tétraméthylène)-glycols modifiés ont de plus bas points de fusion et de plus basses viscosités que les PTMEG de poids moléculaire correspondant, ce qui facilite la manipulation de ces matières dans leur fabrication et les réactions ultérieures. I 1 est connu que le traitement de PTMEG par un acide à des températures élevées entraîne la dépolymérisation du PTMEG avec formation de tétrahydrofuranne (THF) (P. Dreyfuss, "Poly(tetrahydrofuran)", Gordon & Breach, N Y, 1982; brevet des E U A N 3 925 484). La présente invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères séquences de poly(éther de tétraméthylène) par une réaction de couplage entre des séquences de poly(éther de tétraméthylène)- glycols et des composés hydroxylés Cette réaction de couplage procède par la formation d'ions oxonium tertiaires qui sont engendrés dans une étape de dépolymérisation d'un poly(éther de25 tétraméthylène)- glycol en présence d'un catalyseur approprié: CATALYSEUR HlO(CII 2)4 ln{OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2}OH -> CH 2-CH 2 HlO(CH 2)4 ln O+ + H 20 \ CH 2-CH 2 Les ions oxonium tertiaires réagissent rapidement avec le groupe hydroxyle d'alcools, diols, triols, etc, ce qui donne un PTMEG substitué: CH 2-CH 2 HlO(CH 2)4 ln O+ + HOR > \ CH 2-CH 2 HlO(CH 2)4 ln(O(CH 2)4 lOR o R = groupe alkyle, aryle, hydroxyalkyle, hydroxypolyéther, hydroxyaryle, dihydroxyalkyle, polyhydroxycyclique, etc. Une répétition de ce processus peut donner naissance à des chaînes de PTMEG couplées par des diols, triols, etc. Les ions oxonium peuvent être engendrés sur l'une ou chacune des extrémités des molécules de PTMEG et peuvent soit provoquer le départ de tétrahydrofuranne (THF) en10 raccourcissant la chaîne polyéther pour donner un autre ion oxonium tertiaire, soit subir une terminaison par des hydrogènes réactifs comme il y en a dans les diols, triols, etc, pour donner des produits modifiés par couplage ayant une fonctionnalité hydroxylique double, triple, etc, qui15 sont intéressants pour constituer les segments mous d'élastomères de polyuréthanne, polyuréthanne-urée et polyétherester Les produits modifiés par couplage peuvent contenir, en plus de la portion PTMEG, des segments dérivés d'éthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylène-glycol,20 polyéthylène-glycol, 1,3propanediol, 2,2-diméthyl-l,3- propanediol, 1,4-butanediol, 1,8octanediol ou 1,10-n- décanediol, par exemple, et conserver deux groupes hydroxyle terminaux sur la chaîne linaire Le remplacement d'un glycol difonctionnel par le triméthylolpropane ou le glycérol25 conduit à un polyéther trifonctionnel. Selon la présente invention, la modification par couplage de PTMEG peut être conduite par le mode opératoire discontinu général suivant: Le PTMEG et 0,1 à 20 pour cent en poids, par rapport au poids de PTMEG, d'un polyol contenant 2 à 40 atomes de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle, tel qu'un diol (ou triol ou autre agent de couplage approprié à incorporer), sont chauffés avec un acide fort comme catalyseur, par exemple l'acide sulfurique, de préférence sous une purge au gaz inerte, à une température de 900 C à 150 WC pendant environ 0,5 à 8 heures, facultativement sous pression réduite entre environ 0,13 k Pa à 20 k Pa, de préférence entre 1,3 et 16 k Pa, pour assurer une élimination efficace de l'eau formée afin de maintenir un milieu réactionnel anhydre. Des exemples de ces acides forts utilisés comme catalyseurs sont n'importe quels acides contenant du soufre ou du phosphore et n'importe quels acides qui sont capables d'engendrer des ions oxonium tertiaires dans les conditions réactionnelles Dans les conditions de cette réaction de couplage, des esters du catalyseur acide peuvent se former comme sous-produits, par exemple des esters sulfuriques organiques si le catalyseur est l'acide sulfurique Ces esters doivent être clivés dans une opération de purification du produit. Le seuil inférieur pour la formation de copolyéthers séquences par couplage par oxonium de poly(éther de tétraméthylène)-glycols avec d'autres diols, triols et polyols est une température de réaction d'environ 850 C Une décomposition excessive a lieu aux températures supérieures à 1500 C L'intervalle de température préféré est de 1000 C à 1500 C, et l'intervalle le plus apprécié est de 1200 C à 1450 C Le mélange de départ est couramment purgé à l'azote avant l'addition d'acide. Lorsque le mélange réactionnel a atteint un degré prédéterminé de couplage, comme déterminé par exemple d'après la viscosité ou par une autre technique d'analyse (CPG), la réaction de condensation est arrêtée par addition d'eau Le mélange réactionnel est ensuite chauffé au reflux pendant une heure environ pour hydrolyser tous les esters éventuels La phase aqueuse est ensuite séparée et la phase de polyéther est neutralisée par addition d'une base, par exemple l'hydroxyde de calcium Le polyéther est ensuite séché à 1200 C sous vide ( 133 Pa) pendant au moins une heure. Enfin, le polyéther séché est filtré à travers un adjuvant 5 de filtration du type Célite pour donner un copolyéther-diol (ou polyol, etc) de couleur claire à jaune pâle. Le procédé de modification par couplage peut également être exécuté dans une série de réacteurs continus: Le premier réacteur est équipé d'orifices pour l'introduction du PTMEG, du diol (ou polyol, etc), de l'acide fort et d'azote pour purge Ce réacteur est chauffé à 1300 C, facultativement sous pression légèrement réduite, et le THF et l'eau dégagés sont recueillis dans un récipient séparé. Le deuxième réacteur reçoit le sulfate de copolyéther provenant du premier réacteur, il ajoute de l'eau à un débit en rapport avec le temps de rétention pour assurer l'hydrolyse du produit réactionnel tandis qu'il est20 maintenu au reflux. L'effluent du deuxième réacteur est envoyé à un séparateur o la phase aqueuse est éliminée, et la phase de copolyéther est amenée à un troisième réacteur. Dans le troisième réacteur, la phase de copolyéther est neutralisée par une base (telle que l'hydroxyde de calcium) et le copolyéther est séché à 1200 C sous 133 Pa avec un temps de rétention d'au moins une heure L'effluent de ce réacteur est filtré, de préférence à travers un adjuvant de filtration consistant en terre de diatomées pour30 donner le produit final. Le PTMEG initial utilisé dans la présente invention a généralement un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 3500 Le copolymère séquencé obtenu comme produit a généralement un poids moléculaire moyen en nombre valant 110 % à 600 % de celui du PTMEG initial. Le nouveau procédé de la présente invention part de PTMEG à des températures bien supérieures à 82,5 C, la température maximale à laquelle n'a lieu aucune polymérisation de THF en PTMEG, pour amorcer la dépolymérisation catalytique d'une petite fraction du PTMEG 5 en THF et eau tout en créant un nombre correspondant d'ions oxonium tertiaires sur le résidu de PTMEG Les espèces d'oxonium tertiaire réagissent rapidement avec des diols ou polyols pour accroître le poids moléculaire global en donnant les structures séquencées ou modifiées par des10 segments terminaux Ces nouveaux produits de modification de PTMEG trouvent des applications comme segments mous élastomères dans la fabrication de polyuréthannes, polyuréthanne-urées, polyétheresters et polyurées à hautes caractéristiques Les polyuréthannes produits à partir des15 copolymères séquences de la présente invention et de diisocyanates aromatiques durcissent avec des agents d'allongement de chaîne du type diol ou diamine. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un récipient réactionnel en verre est chargé avec un mélange de 200 g de poly(éther de tétraméthylène)-glycol Terathane 650 (Du Pont Co, PTMEG ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 650) et 20 g d'éthylène-25 glycol A ce mélange, on ajoute lentement 4 g d'acide sulfurique concentré ( 96 U) Ce mélange est agité et chauffé à 1250 C sous pression légèrement réduite ( 16 k Pa) pendant 1 heure Les distillats recueillis, pesant 67 g, contiennent 12 % d'eau dans THF A ce stade, le mélange réactionnel est désactivé par addition de 50 ml d'eau et l'ester de polyéther est hydrolysé par chauffage au reflux pendant 1 heure Après refroidissement, la phase aqueuse inférieure est enlevée et la phase de polyéther est neutralisée par addition de 6 g d'hydroxyde de calcium Le copolyéther est35 ensuite séché à 1200 C sous pression réduite ( 133 Pa) pendant 1 heure et filtré à travers une couche de Célite comme adjuvant de filtration Le copolyéther-glycol limpide et incolore final recueilli pèse 155 g et il est caractérisé comme suit: Poids moléculaire moyen en nombre 1840 Rapport des poids moléculaires 1,87 Viscosité à 400 C 0,908 Pa s Teneur en oxyéthylène (par RMN) 12 mol % A titre de comparaison, un PTMEG du commerce ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2000 a une viscosité de 1,210 Pa S à 400 C EXEMPLE 2 Un récipient réactionnel en verre, équipé d'un agitateur rotatif, d'une enveloppe chauffante, d'un tube de distillation et d'une entrée d'azote de purge est chargé15 avec 400 g de Terathane 650 (Du Pont Co, PTMEG ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 650) et 120 g de polyéthylène-glycol (PEG 200) ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 A ce mélange de polyéthers, on ajoute 10 g d'acide sulfurique à 96 % dans 20 g de20 tétrahydrofuranne La solution homogène est chauffée à 1200 C sous pression réduite de 1,3 k Pa et le distillat consistant en eau et THF est recueilli dans un récepteur refroidi. La réaction de couplage est suivie en contrôlant l'accroissement de viscosité Après 3 heures environ, une viscosité de 0,85 Pa S (à 400 C) est atteinte, et le mélange réactionnel est désactivé par addition de 600 g d'eau. Environ 50 ml d'eau sont éliminés par distillation pour assurer l'hydrolyse de tout ester sulfurique résiduel La masse réactionnelle est transvasée dans une ampoule à30 décanter La séparation de phases a lieu à 800 C La phase aqueuse est séparée et la phase de polyéther est alcalinisée par addition de 3 g d'hydroxyde de calcium Le copolyétherglycol séquencé neutralisé est ensuite séché à 1200 C sous une pression réduite de 133 Pa pendant une heure Une35 filtration à travers de la Célite comme adjuvant de filtration donne 320 g d'un copolyéther-glycol séquencé limpide caractérisé comme suit: Poids moléculaire moyen en nombre 2050 Rapport des poids moléculaires 1,50 Viscosité à 40 C 0, 723 Pa s Teneur en oxyéthylène (par RMN) 38,8 mol % A titre de comparaison, un PTMEG non modifié ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 2000 est caractérisé comme suit: Poids moléculaire moyen en nombre 2000 Rapport des poids moléculaires 2,0 Viscosité à 40 C 1,2 Pa s EXEMPLE 3 Dans un récipient réactionnel en verre, on mélange g de Terathane 650 et 20 g de néopentyl-glycol, et l'on ajoute 4 g d'acide sulfurique à 96 % dans 20 g de THF Le mélange devient homogène par chauffage à 120 C sous pression réduite ( 10,6 k Pa) pendant 2 heures environ On recueille un distillat constitué d'eau et THF pesant 66 g Le mélange réactionnel est ensuite désactivé par addition de 150 ml20 d'eau, chauffé pour hydrolyser les esters sulfuriques et lavé avec un supplément de 150 ml d'eau Après neutralisation avec 1 g d'hydroxyde de calcium, le copolyéther-glycol est séché sous pression réduite ( 133 Pa) à 1200 C Après filtration à travers un lit de terre de diatomées, on recueille 60 g du copolyéther-glycol final ayant les caractéristiques suivantes: Poids moléculaire moyen en nombre 1045 Teneur en oxy-2,2-diméthylpropylène 17,0 mol % (provenant du néopentyl-glycol) Température de fusion du -9,3 à copolyéther-glycol + 10,0 C Un PTMEG du commerce ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 a une température de fusion de 33 C. EXEMPLE 4 Dans un récipient réactionnel en verre, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur monté pour la distillation et d'un contrôleur de température, on mélange 560 g de néopentyl-glycol et 3250 g de Terathane 1000 et le mélange est purgé par barbotage d'azote sec pendant au moins une heure Sous agitation énergique, on ajoute ensuite 210 g 5 d'acide sulfurique aqueux à 25 % comme catalyseur et la réaction est amorcée par chauffage du mélange à 1350 C tout en maintenant le barbotage d'azote. Tandis que la réaction progresse, de l'eau et du THF sont recueillis dans un récepteur Un total d'environ 1600 ml de distillat est recueilli pendant la durée de réaction de 3 à 5 heures L'état d'avancement de la réaction peut être suivi en contrôlant la viscosité ou en contrôlant le poids moléculaire par chromatographie de perméation sur gel Lorsque le poids moléculaire désiré a été atteint, la15 réaction est arrêtée par addition de 1000 ml d'eau chaude. L'hydrolyse est effectuée au reflux à une température du liquide de 1000 C pendant une heure On ajoute ensuite un supplément de 500 ml d'eau et on laisse le mélange réactionnel se séparer en deux phases liquides La20 phase aqueuse inférieure est enlevée et la phase de polymère est neutralisée avec de l'hydroxyde de calcium Le produit neutre est séché à 1200 C sous pression réduite ( 2,0 k Pa) et filtré. Le copolymère séquencé de Terathane résultant a un poids moléculaire moyen en nombre de 1880 et contient 23 % de motifs de néopentyl-glycol Le copolymère a une température de fusion cristalline inférieure à 00 C, tandis qu'un polytétraméthylène-glycol homopolymère de poids moléculaire comparable a une température de fusion d'environ30 350 C. EXEMPLE 5 Des copolyéther-glycols sont préparés à partir de PTMEG 650 avec PEG 200 (Exemple SA) et à partir de PTMEG 1000 avec PEG 200 (Exemple 5 B) en suivant le mode opératoire décrit à l'Exemple 2 ci-dessus Les copolyéther-glycols se révèlent avoir des poids moléculaires moyens en nombre de 2092 pour l'Exemple 5 A et de 2050 pour l'Exemple 5 B Le produit du commerce Terathane 2000 (Exemple 5 C) sert de polyol de référence. Un ballon de 2 litres équipé d'un réchauffeur externe, d'un indicateur de température interne et d'un agitateur est constamment purgé avec de l'azote anhydre et utilisé comme récipient réactionnel pour convertir les copolyéther-glycols en polyuréthannes. EXEMPLE 5 A et EXEMPLE 5 C10 Le récipient réactionnel est chargé avec 1 mole ( 2092 g) de copolyéther-glycol (Exemple 5 A) ou 2036 g de Terathane 2000 (Exemple 5 C) et 2 moles ( 180 g) de 1,4- butanediol et 0,02 % de Polycat 70, un catalyseur pour polyuréthannes disponible dans le commerce La température de ce mélange est maintenue à 60 C et le récipient est dégazé par application de vide et purgé avec de l'azote anhydre On ajoute ensuite 3 moles ( 750 g) de MDI (diisocyanato-diphénylméthane) fondu à 70 C Après avoir été bien mélangée, la masse réactionnelle est versée à 95 C dans des moules en acier préchauffés à 140 C Les polyuréthannes sont durcis pendant 1 heure à 120 C et post-durcis pendant 16 heures à 100 C. EXEMPLE 5 B Dans l'Exemple 5 B, aucun catalyseur n'est utilisé et MDI et "Terathane" 1000/PEG 200 comme polyol sont utilisés en un rapport molaire de 3,0 à 1,0 pour former un prépolymnère Le poids moléculaire moyen en nombre du polyol est de 2050, sa viscosité à 40 C est de 0, 774 Pa S et sa teneur en oxyéthylène par RMN est de 35 moles pour cent Du30 1,4-butanediol ( 2,0 moles) est utilisé comme agent d'allongement de chaîne pour le polyuréthanne final Le programme de durcissement est le même que pour l'Exemple 5 A et l'Exemple 5 C. Résultats d'Essais Physiques des Polyuréthannes EXEMPLE 5 A EXEMPLE 5 B EXEMPLE 5 C Mn 2092 Mn 2050 Mn 2036 Dureté, échelle A 76 65 85 échelle D 24 22 35 Module à 100 %, M Pa 3,37 2,32 5,28 Module à 300 %, M Pa 5,01 4,30 9,49 Allongement à la rupture, 330 493 623 Résistance Résistance 5,18 7,27 26,39 à la traction, M Pa Transmission de vapeur d'eau, 0,747 0,493 g/dm 2/24 h % d'accroissement de volume à 70 C pendant 1 semaine dans: Huile ASTM N 1 1,90 0,66 3,94 Huile ASTM N 3 31,88 28,66 38,41 La plus grande transmission de vapeur d'eau manifestée par l'Exemple 5 A et la meilleure résistance au gonflement dans les huiles chaudes manifestée par chacun de l'Exemple 5 A et de l'Exemple 5 B par rapport à l'Exemple 5 C non modifié sont considérées comme des avantages intéressants pour certaines applications finales telles que25 les joints d'étanchéité. il REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de copolymères séquences, caractérisé en ce qu'il consiste à: (a) traiter un poly(éther de tétraméthylène)-glycol ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 200 à 3500 à une température de 90 C à 150 C pendant 0,5 à 8 heures avec une quantité catalytique d'un acide fort et 0,1 à 20 pour cent en poids, par rapport au poids du poly(éther de tétraméthylène)-glycol, d'un polyol contenant 2 à 40 atomes10 de carbone et 2 à 6 groupes hydroxyle, tout en éliminant l'eau et le tétrahydrofuranne par distillation, (b) hydrolyser tous les esters de polyol intermédiaires éventuellement présents en les polyéther- polyols correspondants, (c) séparer la phase organique de la phase aqueuse, (d) neutraliser la phase de polyol, et (e) recueillir un polyéther-polyol comprenant des séquences de poly(éther de tétraméthylène) et des séquences dérivées dudit polyol.20 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide fort est de l'acide sulfurique à une concentration de 10 à 98 % en poids en une quantité de 0,1 à 10 % en poids. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il y a 1 à 5 % en poids d'acide sulfurique par rapport au poids du poly(éther de tétraméthylène)-glycol de départ. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le tétrahydrofuranne est éliminé par distillation sous purge à l'azote ou sous une pression de 133 Pa à 10230 k Pa. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est de 110 C à 145 C. 6 Copolymère-glycol séquencé ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1000 à 5000, caractérisé en ce qu'il contient 40 à 95 moles pour cent de séquences de poly(éther de tétraméthylène) ayant des poids moléculaires moyens en nombre de 200 à 3500 et 5 à 60 pour cent en poids de séquences polyalkylènes de formule (O-Cn Rn R Pn)y ou de séquences polyoxyalkylènes contenant des motifs récurrents de formule -O-(Cm H 2 m O-)x, o m est 2 à 13 et x est 1 à 40, dérivées de diols ou triols qui sont réparties au hasard. 7 Polyuréthanne caractérisé en ce qu'il est produit à partir du copolymère séquencé de la revendication 6 et de diisocyanates, et en ce qu'il est durci avec des agents d'allongement de chaîne du type diol ou diamine.