FR 2689529 A1 19931008 FR 9204076 A 19920403 La présente invention concerne un procédé d'apprêtage de textiles, un bain d'apprêtage pour textiles utilisant de l'acide phosphinicosuccinique, de l'acide phosphinicobisuccinique ou leurs mélanges, des textiles apprêtés et l'utilisation desdits acides comme apprêts. Les apprêts textiles sont actuellement couramment utilisés pour conférer aux tissus cellulosiques des proprié- tés d'infroissabilité, mais la plupart contiennent du formal- déhyde libre ou combiné, qui se libère soit dans les ateliers d'apprêtage, soit lors de l'utilisation des tissus ainsi apprêtés. Or, le formaldéhyde est aujourd'hui considéré comme un produit nocif dont certaines réglementations nationales limitent les doses d'exposition à de très faibles valeurs On recherche donc activement des apprêts textiles exempts de toute trace de formaldéhyde Au cours de ces recherches, la demanderesse a découvert avec étonnement, que l'acide phosphinicosuccinique (I) et l'acide phosphinicobisu- ccinique (II) présentent de très intéressantes propriétés de réticulation de la cellulose, justifiant leur utilisation comme apprêt textile. 0 O 1 t t CH 2 COOH HO P CH COOH HO P -CH COOH H CH 2 COOH CH COOH CH 2 COOH (I) (II) C 4 H 706 P C 8 H 1110 P L'acide phosphinicosuccinique (I) ainsi que l'acide phosphinicobisuccinique (II) sont décrits dans la littérature (brevet des Etats Unis d'Amérique N 5018577) I Ls sont notamment obtenus par addition d'un hypophosphite de métal alcalin tel que l'hypophosphite de sodium sur l'acide maléïque, un maléate de dialkyle ou l'anhydride maléique suivie, si nécessaire, d'une hydrolyse acide ou basique des fonctions esters, lorsqu'un maléate de dialkyle est utilisé comme produit de départ Cette réaction d'addition est généralement catalysée avec un dérivé péroxydique minéral tel que le persulfate de sodium, ou organique tel que l'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle, TBPEH; elle peut être égalem- ent effectuée sous un rayonnement ultraviolet au sein de l'acétone (brevet français N 2356658, brevets des Etats Unis d'Amérique 4138431, 4590014, 4632741, 5023000, 5018577, 4088678 et Beil IV, 4 ème suppl, page 3497, 1959). L'acide phosphinicosuccinique (I) et l'acide phosphinicobisuccinique (II), ainsi que leurs mélanges en proportions variables, présentent comme on l'a dit précédem- ment, de très intéressantes propriétés de réticulation de la cellulose, qui justifient leur application à titre d'apprêts textiles, pour donner aux tissus cellulosiques des propriétés d'infroissabilité. La présente invention a donc pour objet un procédé pour apprêter les textiles caractérisé en ce que l'on imprègne le textile à traiter à l'aide d'un bain d'apprêtage comprenant de l'acide phosphinicosuccinique (I), de l'acide phosphinicobisuccinique (II), ou un mélange de ces deux acides Ce mélange peut être en proportions variables. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le bain apprêtage des textiles est partiellement neutralisé avec un hydroxyde de métal alcalin afin d'obtenir un bain d'apprêtage présentant un p H de 2 à 7. Dans d'autres conditions préférentielles, les apprêts ci-dessus décrits sont caractérisés en ce qu'il ne renferment pas de catalyseur, de quelque nature que ce soit. La présente demande a aussi pour objet un bain d'apprêtage pour textiles, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'acide phosphinicosuccinique (I), d'acide phosphinicobisuccinique (II), ou de leur mélange partiellement neutralisé à p H 2 à 7 à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin, et notamment les bains décrits dans les exemples. Les solutions ci-dessus sont de préférence des solutions aqueuses; elles sont avantageusement additionnées d'un agent mouillant bien connu de l'état de la technique. La présente demande a aussi pour objet les textiles apprêtés, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit. La présente demande a enfin pour objet l'utilis- ation, à titre d'apprêt textile, de l'acide phosphinic- osuccinique (I), de l'acide phosphinicobisuccinique (II), ou d'un de leurs mélanges. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif; ils permettent de mieux comprendre l'invention, mais ils n'en limitent pas la portée Sauf indications contraires, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Le test de défroissabilité est réalisé selon la norme AATCC 66 1972 sur des échantillons tels quels et sur des échantil- lons soumis à trois lavages ménagers à 60 'C; la défrois- sabilité est exprimée par la somme des angles de défrois- sement obtenus en sens chaîne et en sens trame La résistance à la traction des échantillons exprimée en da N en sens chaîne plus en sens trame est réalisée selon la norme AFNOR G 07.001 Le jaunissement des tissus, réalisé sur un appareil FIXOTEST à 200 'C pendant 30 secondes et les blancheurs exprimées en degrés Berger, sont mesurés avec un spectrophot- omètre Le taux de formaldéhyde résiduel sur tissu a été déterminé selon la méthode décrite dans la loi japonaise 112- 1973; dans les tissus des exemples, on n'a pas pu déceler de formaldéhyde. EXEMPLE 1 On introduit goutte à goutte, en 150 minutes, sous agitation, une solution constituée par: g ( 1 mole) de maléate de diméthyle à 96 %, 2 g ( 9,2 mmoles) d'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle, 99 g d'éthanol absolu, dans une solution maintenue à 800 C et constituée par 44 g ( 0,485 mole) d'hypophosphite de sodium à 97 %, g d'eau distillée, 99 g d'éthanol absolu, puis on abandonne le milieu réactionnel deux heures sous agitation à 80 OC La solution réactionnelle est ensuite concentrée à 80 % environ sous pression réduite, puis elle est diluée avec 300 g d'eau et enfin, elle est lavée 2 fois avec g d'oxyde de diéthyle, et les phases éthérées réunies sont lavées une fois avec 50 g d'eau Les phases aqueuses sont ensuite réunies puis concentrées à sec sous pression réduite On obtient ainsi 197,2 g d'une pâte visqueuse contenant principalement le sel de sodium de l'acide phosphi- nicobisuccinate de diméthyle (environ 95 %) et les traces d'hypophosphite de sodium et du sel de sodium de l'acide phosphinicosuccinate de diméthyle. Ce produit est ensuite chauffé à l'ébullition dans 555 g d'eau distillée et 216 g d'acide chlorhydrique concentré, d = 1,19, tout en éliminant le méthanol formé par distillation Après 5 heures de chauffage, il n'y a plus de formation de méthanol, le milieu réactionnel est alors concentré à sec, sous pression réduite On obtient ainsi 185 g d'une pâte visqueuse que l'on dissout à chaud dans 350 g d'acide acétique La solution chaude ainsi obtenue est traitée avec 1 g de charbon actif, puis elle est filtrée et ensuite concentrée à sec sous pression réduite On obtient ainsi 143,7 g d'un produit cristallisé blanc, soit un rendement de 99,4 % de la théorie calculée par rapport à l'hypophosphite de sodium mis en oeuvre Ce produit, dosé par potentiométrie, contient 15,49 meq/g de fonctions acides dont 2,756 meq/g de fonctions acides fortes, soit un rapport entre fonction acide carboxylique et fonction acide phosphinique de 4,62:1 (théorie 4:1). Ces contrôles montrent que la fonction acide phosphinique est partiellement salifiée avec du sodium Ce produit est alors traité en solution dans 1 kg d'eau distil- lée à la température ambiante, pendant 1 heure, avec 350 ml d'une résine échangeuse de cations sous forme acide, présen- tant une capacité totale d'échange de 1,4 meq par ml, puis la suspension est filtré et le filtrat est concentré à sec sous S pression réduite On obtient ainsi 135 g de produit cristal- lisé blanc contenant 16,28 meq/g de fonctions acides (théorie 16,77 meq/g) dont 3,39 meq/g de fonctions acides présentant un pk inférieur ou égal à 1,6 (théorie 3, 35) Ce produit contient environ 97 % d'acide phosphinicobisuccinique (II), il est utilisé sous cette forme en application sous la référence A; RMN 13 C(D 20), 25 M Hz, y 32,1 (s, CH 2), y 32,9 (s, CH 2), y ,7 (d, J = 82 Hz, CH), y 175 ( 2 d, J = 4 Hz, CHCOOH), y 177,4 (dd, J = 16 Hz, CH 2-COOH). EXEMPLE 2 On introduit goutte à goutte, sous agitation, une solution constituée par: g ( 500 mmoles) de maléate de diméthyle à 96 %, 2 g ( 9,2 mmoles) d'éthyl-2 perhexanoate de tertiobutyle, 99 d'éthanol absolu, dans une solution maintenue à 80 C et constituée par: 59 g d'eau distillée, 44 g ( 485 mmoles) d'hypophosphite de sodium à 97 %, 99 g d'éthanol absolu, puis on abandonne la solution réactionnelle 3 heures à 80 C sous agitation avant de la concentrer à sec sous pression réduite Le résidu solide ainsi obtenu, dissous dans 250 g d'eau est lavé deux fois avec 150 g d'oxyde de diéthyle, puis les phases éthérées réunies sont lavées un fois avec 50 g d'eau distillée Les phases aqueuses réunies sont ensuite concentrées à sec sous pression réduite On obtient ainsi 118, 4 g d'une pâte visqueuse que l'on dissout dans 600 g d'eau distillée Cette solution est ensuite chauffée à l'ébullition en présence de 142 g d'acide chlorhydrique concentré, d = 1,19, tout en distillant le méthanol formé. Après 5 heures de chauffage au reflux, il ne se forme plus de méthanol Le milieu réactionnel est alors concentré à sec sous pression réduite On obtient 125 g de produit que l'on dissout dans 185 g d'acide acétique à chaud Cette solution abandonne par refroidissement à la température ambiante, 6,9 g ( 58,5 mmoles) d'acide succinique cristallisé pur Le filtrat obtenu après séparation de ce produit cristallisé, est concentré à sec sous pression réduite On obtient ainsi 91 g d'un produit visqueux dont l'analyse par RMN du proton montre qu'il est constitué par un mélange en quantité sensiblement équimoléculaire d'acide succinique, d'acide phosphinicobisuccinique (II), et d'acide phosphinicosuc- cinique (I) RMN 13 C (D 20), 25 M Hz, y 31,2 (s, CH 2), y 46,9 (d, J = 77 Hz, CH), y 174,8 (s, CH-COOH), y 177,3 (d, J = 16 Hz, CH 2-COOH) Par dosage potentiométrique, on trouve 16,58 meq/g de fonctions acides, dont 4,56 meq/g de fonctions acides présentant un pk inférieur ou égal à 1,8 Ce produit est utilisé sous cette forme en application, sous la référence B. EXEMPLES 3 ET 4 ET EXEMPLE DE COMPARAISON Cl On imprègne au foulard un tissu de popeline 100 % coton, débouilli et blanchi, d'un poids d'environ 130 g par mètre carré avec un taux d'exprimage de 75 % dans un bain aqueux dont le p H a été ajusté avec de la soude à la valeur indiquée dans le tableau I, contenant en solution les quantités d'acide, ainsi que 2 g par litre de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène comme agent mouillant Le tissu est ensuite séché pendant 45 secondes à 'C, puis il est soumis sur une rame de laboratoire à un traitement thermique de 90 secondes à 180 'C. On détermine ensuite sur des échantillons du tissu traité après conditionnement: la défroissabilité sur des échantillons tels quels et sur des échantillons soumis à trois lavages ménagers à 60 'C, la résistance à la traction, désignée Rt, exprimée en da N, la blancheur, désignée Bl, exprimée en degrés Berger, le jaunissement, désigné Ja, les résultats obtenus sont données dans le tableau I. L'exemple de comparaison Cl correspond au tissu non traité. On constate que les produits selon la présente invention améliorent considérablement les qualités d'in- froissabilité des tissus traités même après lavage, sans pour autant abaisser trop nettement leur résistance à la traction. TABLEAU I ACIDE PHI du Défroissabilité EXEMPLES Qté bain tel quelaprès 3Rt BI Ja. Nature Që an tlqe aae , a v a g _ 3 A 44 2,14 250 210,5 74 3 69,463,3 i l I 4 B 41,3 2,17 240 212 76 270,8 62,5 I 2 CL I ( 196: 202 106,7 72 69,2 I II I I REVENDICATIONS 1 Procédé pour apprêter un textile caractérisé en ce que l'on imprègne le textile à traiter à l'aide d'un bain d'apprêtage comprenant de l'acide phosphinicosuccinique (I), de l'acide phosphinicobisuccinique (II) ou un mélange d'acide phosphinicosuccinique (I) et d'acide phosphinico- bisuccinique (II). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain d'apprêtage a un p H de 2 à 7 obtenu à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin. 3 Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain d'apprêtage ne renferme aucun catalyseur. 4 Bain d'apprêtage pour textiles, caractérisé en ce qu'il comprend une solution d'acide phosphinicosuccini- que (I), d'acide phosphinicobisuccinique (II), ou de leur mélange partiellement neutralisé à p H 2 à 7 à l'aide d'un hydroxyde de métal alcalin. Textile apprêté, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, 2 ou 3. 6 Utilisation de l'acide phosphinicosuccinique (I) comme apprêt textile. 7 Utilisation de l'acide phosphinicobisuccini- que (II) comme apprêt textile. 8 Utilisation d'un mélange d'acide phosphini- cosuccinique (I) et d'acide phosphinicobisuccinique (II) comme apprêt textile.