FR 2692292 A1 19931217 FR 9207308 A 19920611 PROCEDE DE FABRICATION D'UN PAPIER OU D'UN CARTON A RETENTION AMELIOREE. L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée. Lors de la fabrication du papier, du carton ou analogue, il est bien connu d'introduire dans la pâte des agents de rétention dont la fonction est de retenir un maximum de fines et de charges dans la feuille Les effets bénéfiques qui découlent de l'utilisation d'un agent de rétention sont essentiellement: l'augmentation de la production et la diminution des coûts de fabrication: économie énergétique, marche plus régulière de la machine, rendement plus élevé en fibres, fines, charges et de produits d'ennoblissement anioniques, plus faible acidité dans le circuit liée à une diminution de l'utilisation de sulfate d'alumine et donc amoindrissement des problèmes de corrosion; l'amélioration de la qualité: meilleure formation et épair; amélioration du taux d'humidité sur feuille, de l'opacité, du lissé, du pouvoir absorbant et diminution de la porosité du papier. Depuis longtemps, on a proposé d'ajouter à la pâte de la bentonite, celle-ci pouvant être éventuellement additionnée à d'autres produits minéraux, tels que des sulfates d'aluminium, voire des polymères synthétiques, notamment du polyéthylène-imine (voir par exemple documents DE-A-2 262 906 et US-A-2 368 635). Dans le document US-A-3 052 595, on a proposé d'utiliser des mélanges de bentonite et de polyacrylamide linéaire Ce procédé ne s'est guère développé, car il s'est trouvé en concurrence avec des systèmes plus faciles à mettre en oeuvre tout en étant aussi performants En outre, même avec les polyacrylamides linéaires actuels, le pouvoir de rétention reste encore insuffisant. Dans le document EP-A-0 235 893, on a proposé de faire appel à des polyacrylamides cationiques de poids moléculaire supérieur à un million, de préférence trente millions et plus, essentiellement linéaires, voire partiellement réticulés On obtient de la sorte un effet de rétention certes satisfaisant, mais encore jugé insuffisant dans l'application papetière, car l'utilisation de bentonite entraînant des difficultés de traitement d'eau, les utilisateurs ne sélectionnent ce système qu'en cas d'avantages significatifs. L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé perfectionné du type en question, qui consiste à ajouter à la suspension fibreuse, un polyacrylamide et de la bentonite et qui permette d'obtenir une rétention nettement améliorée de fines et de charges et ce sans effet inverse. Ce perfectionnement se caractérise en ce que le polyacrylamide est ramifié et est facilement soluble dans l'eau, et est introduit dans la suspension sous la forme de poudre mise en solution, à raison de 0,03 à un pour mille ( 0,03 à 1 %o) en poids, du poids sec de la suspension fibreuse. En d'autres termes, l'invention consiste, parmi l'ensemble des polyacrylamides, à utiliser les polyacrylamides ramifiés sous forme de poudre mise en solution De manière inattendue, cette sélection permet, dans l'application papetière pour la rétention de charges et de fines, d'atteindre un niveau de performances inégalé jusqu'alors L'utilisation de polymères ramifiés permet de plus de mieux retenir la bentonite sur la feuille, et de ce fait de limiter ses effets négatifs sur le traitement d'eau ultérieur En outre, le choix de ce polyacrylamide ramifié augmente le pouvoir de fixation de la bentonite sur la feuille, par là entraîne une synergie qui réduit la teneur de la bentonite dans les eaux blanches. Avantageusement, en pratique: le polyacrylamide ramifié, est un copolymère d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), le méthacrylate de diméthylaminoéthyl (MADAME), quaternisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC); de manière connue, ce copolymère est ramifié par un composé polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe comprenant les doubles liaisons, les liaisons aldéhydes ou les liaisons époxy; ces composés sont bien connus et sont décrits par exemple dans le document EP-A-0 374 458; comme on le sait, un polymère ramifié, désigné en langue américaine par l'expression "branched", est un polymère qui présente sur toute la chaine des branches, des groupements ou des ramifications disposées globalement dans un plan et non dans les trois directions, comme l'est un polymère réticulé; de tels polymères ramifiés, à haut poids moléculaire, facilement solubles dans l'eau, sont bien connus comme agents floculants; ces polyacrylamides ramifiés se distinguent des polyacrylamides réticulés (fréquemment désignés sous l'expression américaine "crosslinked"), par le fait que dans ces derniers, les groupements sont disposés tridimensionnellement pour conduire à des produits pratiquement insolubles et de poids moléculaire infini; en pratique, l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit à raison de cinq à deux cent ( 5 à 200) moles par million de moles de monomères; la quantité de polyacrylamide ramifié introduite, est comprise entre trente et mille grammes/tonnes ( 30 et 1000 g/t) de pâte sèche; on a observé que si la quantité est inférieure à 0,03 %o, on obtient aucune rétention significative; de même, si cette quantité excède 0,1 %o, on observe aucune amélioration proportionnelle; toutefois, contrairement aux polyacrylamides cationiques linéaires, tels que décrits dans le document EP-A-235 893 visé dans le préambule, on n'observe pas d'effet inverse de dispersion par recirculation dans les circuits fermés de l'excès de polymère non retenu sur la feuille; de préférence, la quantité de polyacrylamide ramifié introduite, est comprise entre 0,05 et 0,5 pour mille ( %o) de la pâte sèche; comme déjà dit, il importe que le polymère ramifié soit utilisé sous forme de poudre diluée; en effet, si l'on fait appel à un polymère ramifié en émulsion, la présence indispensable dans ces émulsions d'agents tensio-actifs, favorise la formation de mousses lors de la fabricaton du papier et l'apparition de disparités des propriétés physiques du papier fini (modification de l'absorbance aux endroits o une partie de la phase huile de l'émulsion est retenue sur la feuille); la bentonite, dénommée également "argile smectique gonflante", de la famille des montmorillonites, est bien connue et il n'y a pas lieu de la décrire ici en détail; ces composés, formés de microcristallites, comportent en surface des sites présentant une forte capacité d'échange cationique susceptible de retenir l'eau (voir par exemple document US-A- 4 305 781 et FR-A-2 283 102); on utilise de préférence une bentonite semi-sodique, que l'on introduit juste en amont de la caisse de tête, à raison de 0,1 à 0,5 pour cent ( 0,1 à 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse; dans une forme de réalisation avantageuse, le polyacrylamide ramifié en poudre est dissout tout d'abord dans de l'eau, puis cette solution est introduite dans le chateau de pâte du circuit de la suspension fibreuse, à raison de 0,05 à 0,5 pour mille ( 0, 05 à 0,5 %o) en poids sec du poids sec de cette suspension fibreuse, puis le mélange est ensuite agité et cisaillé, et enfin on ajoute toujours sous agitation, en amont de la caisse de tête, de la bentonite à raison de 0,1 à 0,5 pourcent ( 0,1 à 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse; on introduit le polymère ramifié préalablement dissout à une concentration comprise entre 0,1 à 3 g/litre devant la pompe d'alimentation de la pâte dans le circuit pâte, de préférence dans le chateau de pâte, et on introduit la bentonite juste en amont de la caisse de tête; La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent. Préparation d'un polyacrylamide ramifié faiblement cationique Dans un réacteur, on mélange à température ambiante: 13 240 kilogrammes d'acrylamide à 30 % dans l'eau; 1600 kilogrammes de chlorure de triméthylaminoéthylacrylate (ADAME) à 75 % en solution dans l'eau; kilogrammes d'eau et 100 kilos d'acide adipique; et 0,129 kilogrammes de méthylènebisacrylamide (MBA) (soit ppm par rapport à la matière active) comme agent ramifiant. On obtient une solution dont le p H est de 3,6 à laquelle on ajoute, toujours sous agitation, mille ( 1000) ppm de catalyseur: isobutyronitrile (AZDN) (soit 15 kilogrammes). On refroidit la solution à O C et on dégaze par bullage d'azote On ajoute ensuite un agent de transfert (mercaptoéthanol) à raison de dix ( 10) ppm par rapport à la charge, soit ( 0,15 kilogramme) comme limiteur de réaction. On ajoute ensuite 4,2 ppm de persulfate d'ammonium ( 63 grammes) et 0,86 ppm de fer sous forme de sel de Mohr ( 6 ppm de sel de Mohr, soit 90 grammes) On laisse la réaction exothermique se poursuivre pendant une heure environ, jusqu'à atteindre la température de 92 C. On obtient alors un gel que l'on laisse vieillir pendant deux heures, puis que I'on broie, sèche à l'air chaud et rebroie à nouveau, jusqu'à obtenir une granulométrie inférieure à un millimètre. On obtient alors une poudre blanche parfaitement soluble jusqu'à quarante grammes par litre ( 40 g/l) à température ambiante, présentant un taux d'insolubles inférieur à 0,02 pourcent ( 0,02 %) Cette poudre de polyacrylamide ramifié présente une viscosité Brookfield voisine de 2, 6 cps (UL, à 0,1 % dans une solution l M Nacl à 25 C à soixante tours par minute ( 60 t/min)). Ce polymère présente une cationicité de dix ( 10) moles pourcent et une cationicité, mesurée par la méthode colloïdale, inférieure à la cationicité théorique Toutefois, après cisaillement, cette cationicité augmente, ce qui atteste bien le caractère ramifié et non linéaire de ce polymère Enfin, ce polymère présente un regain de cationicité après cisaillement de l'ordre de 20 %. Comme ce polymère est fortement soluble dans l'eau (insoluble Exemple 1 De manière connue, on prépare une pâte à papier comprenant 80 % de pâte proprement dite à raison de trente cinq pourcent ( 35 %) de feuillus blanchi, dix pourcent ( 10 %) de cassé-couché et trente cinq pourcent ( 35 %) de kraft blanchi, et vingt pourcent ( 20 %) de carbonate de calcium. En milieu neutre, le collage est fait avec 2 0 % d'alkyle cétène dimère. La suspension fibreuse est dissoute dans l'eau à raison de 2,5 grammes/litre Le p H de cette suspension est de 7,5. Dans le bol d'une formette automatisée CTP, on introduit 650 cm 3 de cette suspension fibreuse On ajoute alors 200 grammes/tonne ( 0,2 %o pour mille) du polyacrylamide ramifié préparé précédemment On agite trente secondes. On ajoute ensuite 1400 grammes/tonne ( 0,14 %) de bentonite, du type de celle commercialisée par le Demandeur sous la dénomination CP-B 1, ayant une densité de 900 kilos/mètre cube, un pouvoir gonflant de ml/2 g, une capacité d'échange cationique de 85 meq/100 g à sec, et une dimension moyenne inférieure à 75 microns On agite à nouveau trente secondes, puis on draine par vide. On mesure alors la turbidité dans les eaux blanches par pesée de la matière sèche ainsi que le poids de la feuille formée séchée Le bilan massique permet d'établir le chiffre de la rétention selon la formule: Poids de la feuille x 100 Poids de la feuille + poids sec dans eaux blanches On obtient de la sorte une rétention de 89,5 %. De la même façon que ci-dessus, on refait des tests de rétention à des doses variables du polymère ramifié faiblement cationique préalablement préparé selon le procédé décrit ci-dessus Les résultats sont résumés dans le tableau 1. Tableau 1 On observe une amélioration de rétention directement lié au dosage de polymère Des excès de polymères ne donnent pas d'effets inverses. %o polymère % rétention 0,03 75 0,05 80 0,2 89,5 0,3 92 0,4 92 0,5 92,1 0,75 96,1 Exemple 2 On répète l'exemple 1 en remplaçant le polyacrylamide ramifié par un polyacrylamide cationique linéaire du type de celui décrit dans le document FR-B-2 390 983, commercialisé par le Demandeur sous la dénomination FO 4190 PG, de viscosité UL 2,9 et d'usage courant pour la rétention en papeterie On obtient les résultats suivants. lb On observe que la rétention obtenue au moyen du produit ramifié (exemple 1) est 18 % supérieure à celle obtenue avec son homologue linéaire (exemple 2). De plus, avec un excès de polymère linéaire cationique, on observe rapidement un effet inverse. %o FO 4190 PG % rétention 0,2 70 0,5 78 0,75 75 1 1 Exemple 3 En répétant les enseignements du document EP-A-202 780, on prépare une émulsion réticulée contenant dix moles pourcent d'ADAME chlorométhylé avec 10 ppm de MBA mais sans limiteur, présentant une viscosité UL de 2,75. Ce polyacrylamide est totalement réticulé, donc peu soluble. A taux de matière active égale, on utilise cette émulsion comme à l'exemple 2 au dosage 0,2 %o. On obtient alors un taux de rétention de 40 %. Exemple 4 On utilise la même émulsion qu'à l'exemple 3 On la met dans de l'eau, puis on la cisaille par un mélangeur ULTRATURRAX, commercialisé par la société IKA (Allemagne), tournant à dix mille tours par minute Après trente minutes, on obtient alors un regain maximum de cationicité de 35 %. Au même dosage, on obtient une rétention voisine de 75 %. Dans les documents EP-A-0 202 780, on explique que des produits réticulés tels qu'à l'exemple 3 nécessitent d'être cisaillés pour obtenir une efficacité optimale Ceci est confirmé par les essais des exemples 3 et 4. Toutefois, le produit réticulé puis cisaillé présente une efficacité bien inférieure à son homologue poudre ramifié. Préparation d'un polyacrylamide ramifié moyennement cationique Dans un réacteur, on mélange à température ambiante: 7848 kilogrammes d'acrylamide à 30 % dans l'eau; 7000 kilogrammes de chlorure de triméthylaminoéthylacrylate (ADAME) à 75 % en solution dans l'eau; 152 kilogrammes d'acide adipique; et 0,380 kilogramme de méthylénebisacrylamide (MBA) (soit 50 ppm par rapport à la matière active) comme agent ramifiant. On obtient une solution dont le p H est de 3,6 à laquelle on ajoute, toujours sous agitation, mille ( 1000) ppm de catalyseur: isobutyronitrile (AZDN) (soit 15 kilogrammes). On refroidit la solution à O C et on dégaze par bullage d'azote On ajoute ensuite un agent de transfert (mercaptoéthanol) à raison de cinquante ( 50) ppm par rapport à la charge soit ( 0,75 kilogramme) comme limiteur de réaction. On ajoute ensuite 4,2 ppm de persulfate d'ammonium ( 63 grammes) et 0,86 ppm de fer sous forme de sel de Mohr ( 6 ppm de sel de Mohr, soit grammes) On laisse la réaction exothermique se poursuivre pendant une heure environ jusqu'à atteindre la température de 92 C. On obtient alors un gel que l'on laisse vieillir pendant deux heures, puis que l'on broie, sèche à l'air chaud et rebroie à nouveau, jusqu'à obtenir une granulométrie inférieure à un millimètre. On obtient alors une poudre blanche parfaitement soluble jusqu'à quarante cinq grammes par litre ( 45 g/l) à température ambiante, présentant un taux d'insolubilité inférieur à 0,02 pourcent ( 0,02 %) Cette poudre de polyacrylamide ramifié présente une viscosité Brookfield de 1,8 (UL, à 0,1 % dans une solution 1 M Nacl à 25 C à soixante tours par minute ( 60 t/min)). Ce polymère présente une cationicité de quarante cinq ( 45) moles pourcent et une cationidcité, mesurée par la méthode colloïdale, inférieure à la cationicité théorique Toutefois, après cisaillement, cette cationicité augmente, ce qui atteste bien le caractère ramifié et non linéaire de ce polymère Enfin, ce polymère présente un regain de cationicité après cisaillement de l'ordre de 23 %. Comme ce polymère ramifié est fortement soluble dans l'eau, (% insoluble Exemple 5 De manière connue, on prépare une pâte à papier comprenant trente pourcent ( 30 %) de papier récupéré, trente pourcent ( 30 %) de kraft blanchi, vingt pourcent ( 20 %) de carbonate de calcium, dix pourcent ( 10 %) de cassé-couché et dix pourcent ( 10 %) de feuillus blanchi. Cette suspension fibreuse est dissoute dans l'eau à raison de 2,5 grammes/litre Le p H de cette suspension est de 7,6. On procède aux essais de rétention de la même manière que dans l'exemple 1 avec le polymère ramifié moyennement cationique (BPMR), puis comparativement à un polyacrylamide linéaire de même cationicité de viscosité UL de 2,2 commercialisé par le Demandeur sous le nom FO 4550 BPM. Les résultats sont reportés sur le tableau no 2 Tableau 2 On observe un net avantage du polymère ramifié moyennement cationique par rapport à son homologue linéaire Le produit ramifié voit son effet démarrer beaucoup plus rapidement et permet d'accéder à des chiffres de rétention très élevés. FO 4550 BPM BPMR Dosage % rétention % rétention %o polymère 64 78 0,03 72 89 0,05 93 0,2 82 95,5 0,3 95,3 0,5 79 96,4 0,7 Exemple 6 On a étudié la rétention du Kaolin en milieu légèrement acide La composition fibreuse est de 40 % de kraft blanchi raffiné et 60 % de feuillus blanchi On introduit 20 % de charge par rapport au fibre Le collage et effectué avec une cellophane renforcé aux taux de 1,3 pourcent en sec; p H régulé à 5 par du sulfate d'alumine. Sur cette suspension, on a effectué comparativement des essais de rétention avec le polyacrylamide poudre ramifié utilisé dans l'exemple 1 conforme à l'invention, le polymère poudre linéaire de l'art antérieur utilisé dans l'exemple 2 (FO 4190 PG); le polymère émulsion cisaillé également de l'art antérieur utilisé dans l'exemple 4. On otient les résultats suivants: Polymères utilisés %o polymère sec rétention totale par rapport au papier sec % Poudre linéaire 0,2 78 FO 4190 PG 0,5 87 Poudre ramifié 0,2 92 Exemple 1 0,5 96,5 Emulsion réticulée cisaillée 0,2 78 Exemple 4 0,5 82 Exemple 7 De la même façon que décrit préalablement, on prépare une gamme de polymères moyennement cationiques ( 45 moles %) à différents taux de ramification tel que décrit dans le tableau 3 ci-dessous. Avec ces polymères, on effectue des tests de rétention sur la suspension fibreuse telle que décrite à l'exemple 5. Les résultats obtenus sont les suivants: Ces résultats montrent que l'effet de rétention est d'autant plus important que la ramification est importante. Polymère MBA Viscosité UL mole/million de mole cps A 25 1,7 B 50 1,8 C 75 2,1 D 100 2,2 Produit taux d'insoluble %o de polymère rétention totale % papier sec % A B C D 1 7 Le procédé selon l'invention, qui consiste, parmi les polyacrylamides, à avoir choisi les polyacrylamides ramifiés sous forme de poudre en association avec de la bentonite, permet non seulement d'améliorer le taux de rétention de l'eau de manière inattendue par rapport aux autres polyacrylamides, donc l'efficacité du traitement, mais permet également d'améliorer la clarté des eaux sous toile sans effet inverse. Par rapport aux mélanges bentonite et polyacrylamide linéaires en poudre, on observe ainsi une amélioration du taux de rétention de l'ordre de dix à vingt pourcent ( 10 à 20 %), ce qui entraîne une réduction conséquente de la pollution et autorise une meilleure recirculation des fines et des charges dans le circuit machine, et une meilleure conduite de ces machines En outre, on observe moins de dépôts bactériens dans le circuit, donc moins de défauts, moins de casses, moins de trous dans le papier. Par rapport aux mélanges de bentonite et d'émulsions de polyacrylamide, on observe moins de rejet d'huile ou d'agents tensio- actifs, qui comme déjà dit, affectent les propriétés du papier fini. Enfin, par rapport aux autres polyacrylamides en poudre, l'utilisation de polyacrylamides ramifiés autorise des vitesses de dissolution élevées, évite la surpopulation, donc l'absence de flocage sur le papier, et comme déjà dit, l'absence d'effet inverse en cas de surdosage. REVENDICATIONS 1/ Procédé pour la fabrication d'un papier ou d'un carton à rétention améliorée, dans lequel on ajoute à la suspension fibreuse un polyacrylamide et de la bentonite, caractérisé en ce que le polyacrylamide est un polyacrylamide ramifié, facilement soluble dans l'eau, et est introduit sous forme de poudre mise en solution à raison de 0,03 à 1,0 pour mille ( 0,03 à 1,0 %o) en poids du poids sec de la suspension fibreuse. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyacrylamide ramifié est un copolymère d'acrylamide et d'un monomère éthylénique cationique non saturé, choisi dans le groupe comprenant l'acrylate de diméthylaminoéthyl (ADAME), le méthacrylate de diméthylaminoéthyl (MADAME), quaternisés ou salifiés, le chlorure de diméthyldiallylammonium (DADMAC), le chlorure d'acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (MAPTAC), et en ce que ce polyacraylamide est ramifié par un composé polyfonctionnel présentant au moins deux groupements réactifs choisis dans le groupe des doubles liaisons, des liaisions aldéhydes ou des liaisons époxy. 3/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de ramification est le méthylène bis acrylamide (MBA), introduit à raison de cinq à deux cent ( 5 à 200) moles par million de moles de monomères. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la bentonite est une bentonite semi-sodique. / Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polyacrylamide ramifié en poudre est tout d'abord dissout dans de l'eau, puis en ce que la solution obtenue est ensuite introduite dans le chateau de pâte d'un circuit de pâte à raison de 0,05 à 0,5 %o en poids sec du poids sec de la suspension, puis en ce que le mélange est ensuite agité et cisaillé, et enfin, en ce que on ajoute, toujours sous agitation, en amont de la caisse de tête, de la bentonite, à raison de 0, 1 à 0,5 pourcent ( 0,1 à 0,5 %) du poids sec de la suspension fibreuse.