FR 2695577 A1 19940318 FR 9210923 A 19920914 La présente invention concerne un procédé de traitement des résidus d'incinération de déchets urbains et les produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. Les déchets urbains sont de plus en plus volumineux. Ils sont habituellement incinérés et produisent des résidus. Ces résidus se présentent essentiellement sous forme de mâchefers ou de cendres volantes provenant de l'épuration des fumées. Ces résidus ne peuvent être stockés qu'après stabilisation physique ou chimique des nombreuses substances polluantes qu'ils comportent. Le procédé de traitement de l'invention a pour objet la fixation des substances polluantes des résidus d'incinération de déchets urbains Il concerne préférentiellement des déchets sous forme finement divisée. Il s'applique donc principalement aux résidus d'épuration des fumées, mais peut également être appliqué à tout autre résidu dans la mesure o un traitement préalable permet de le mettre sous une forme finement divisée, pulvérulente ou pâteuse. Il a depuis longtemps été proposé de conditionner les résidus de fumée d'incinération en les incorporant à du ciment, ou à différentes compositions de liants hydrauliques. Toutefois, les résidus de l'incinération contiennent des substances qui interagissent avec les liants hydrauliques et perturbent les phénomènes de durcissement. Les produits ainsi obtenus sont fragiles, susceptibles de présenter des fissures ou une porosité élevée La fixation des produits polluants ainsi réalisée est insuffisante, et les phénomènes de lixiviation restent importants. On a également proposé d'effectuer le conditionnement des résidus d'incinération des déchets en au moins deux étapes de stabilisation: une première étape au cours de laquelle les résidus sont mélangés avec un liant hydraulique, et éventuellement différents réactifs pour piéger chimiquement ou physiquement les éléments nocifs vis-à-vis de l'environnement, suivie d'une seconde étape, visant à renforcer l'action du liant hydraulique utilisé dans la première étape, qui consiste à ménager une barrière pour s'opposer aux phénomènes de lixiviation Selon le cas, cette barrière est obtenue par enrobage à l'aide d'une composition à base de liant hydraulique, tel que du ciment Portland, ou d'un liant organique, tel qu'un stéarate ou du bitume. De nombreux systèmes particuliers décrivant le conditionnement en deux étapes des résidus d'incinération ont été proposés Une telle solution est décrite notamment dans la demande de brevet japonais JP- 61 0910050, dans la demande internationale PCT-89/12498, et dans le brevet allemand DE-3 808 187. La demande de brevet japonais JP-61 0910050 vise un procédé de fabrication d'agrégats, ou charges pour béton, à partir de cendres d'incinération. Selon ce procédé, les cendres sont broyées, mélangées avec du ciment (environ 40 % en poids), et traitées jusqu'à ce que le ciment ait durci partiellement ou complètement. Le béton ainsi obtenu est alors réduit par broyage en particules, qui sont mélangées à nouveau avec du ciment (environ 40 % en poids), et éventuellement du sable Après durcissement, une autre réduction est effectuée par broyage, en vue d'obtenir des particules de taille déterminée, ou des granulats qui seront utilisés pour la fabrication de béton. Une telle solution n'est toutefois pas économique, car elle comprend plusieurs étapes de broyage, et elle requiert d'importantes quantités de ciment Elle tend à résoudre les problèmes de prise et durcissement évoqués ci-dessus par une dilution des déchets dans du ciment En raison des opérations de broyage, les interactions entre le liant hydraulique et les éléments nocifs pour la prise et le durcissement du liant sont favorisées aussi bien dans la première étape que dans la deuxième C'est pourquoi il 5 n'est pas possible d'obtenir une stabilisation efficace de tous les déchets dans une structure dense. Selon la demande internationale PCT-89/12498, les résidus d'incinération des déchets sont combinés à un agent de traitement spécifique aux métaux lourds, tels que de l'argile diatomée, qui est de préférence additionnée de ciment Portland Les granulats obtenus sont ensuite enrobés à l'aide d'une composition cimentière Cependant, même dans un tel cas, les éléments nocifs pour la prise et le durcissement présents dans les résidus, tels que les ions Cl-, 504, peuvent gêner l'hydratation du ciment utilisé pour former les granulats et, par voie de conséquence, le ciment constituant la coquille d'enrobage, au moins à la périphérie de la coquille en contact avec le granulat Ceci conduit à une absence de liaison physique ou chimique entre le granulat et la coquille d'enrobage; cette dernière est ainsi rendue fragile et, en cas de choc, de déformation ou de forte expansion, peut se briser. La solution proposée par le brevet allemand DE-3 808 187 consiste à broyer les déchets, à leur faire subir un traitement à la chaux, puis une granulation sous pression, un traitement thermique et un broyage Le mélange obtenu est alors mélangé avec du ciment, puis à nouveau granulé Il s'agit d'un procédé compliqué et onéreux. Aucun des procédés connus jusqu'à présent ne donne donc complètement satisfaction et ne permet d'obtenir une stabilisation efficace dans des conditions économiques raisonnables. Le but de la présente invention est la mise au point d'un procédé de traitement des résidus d'incinération de déchets urbains, qui assure une stabilisation efficace des éléments polluants et qui peut être mis en oeuvre dans de bonnes conditions économiques. A cet effet, le procédé de traitement des résidus d'incinération de déchets urbains sous forme finement divisée, selon l'invention, comporte les étapes suivantes a) on homogénéise les résidus à traiter; b) on fait une analyse chimique de leur composition, de manière à connaître leur teneur, au moins en calcium et en sels solubles; c) on mélange les résidus avec de l'eau et un réactif contenant un mélange d'alumine active, ou de composés susceptibles de libérer de l'alumine active, et de chaux dans des proportions déterminées en fonction de l'analyse chimique des résidus, de manière à produire des aluminates complexes, l'alumine active étant en excès; d) on laisse reposer et durcir le mélange. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, il comporte également les étapes complémentaires suivantes: e) on concasse et on crible le solide obtenu pour obtenir un granulat; f) on mélange le granulat à un liant, de manière à former un solide, dans lequel le granulat est enrobé. Afin de simplifier l'expression des formules, on utilisera, par la suite, pour désigner les composés de calcium et d'aluminium, tels que C 3 A, C 32 A 7, C A 2, C A, C 4 A H 13, C 3 A H, les notations abrégées cimentières C représente Ca O, A représente A 12 03, H représente H 2 O. Au cours de la réaction produite à partir de l'étape c) et pendant l'étape d), l'alumine active réagit chimiquement avec les composants des résidus d'incinération, et forme des aluminates de calcium hydratés qui fixent et stabilisent la plupart des ions polluants. L'alumine active est ici un agent apportant l'élément aluminium, qui entre en réaction avec le calcium et les sels solubles et produit les aluminates L'alumine active est soit apportée directement, soit par un ou plusieurs composés susceptibles de la libérer. Dans un mode de réalisation préféré, le réactif contient du C 3 A Les réactions qui se produisent, par exemple avec les sulfates, sont les suivantes: C 3 A + 3 (Ca SQ 4) + N H 2 -, C 3 A (Ca 54 > 3 32 H 2 O conduisant à la formation d'ettringite ou trisulfoaluminate de calcium hydraté (n > 32); C 3 A + Ca 504 + N H 2 O -> C 3 A Ca SQ 4 11 H 2 O conduisant à la formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté (n k 11). Des réactions analogues sont obtenues avec les autres anions, par exemple avec les chlorures, les carbonates et les nitrates, conduisant, de manière générale, à la formation d'hydrates de formule: C 3 A Ca X N H 2 Q ou C 3 A Ca Y 2 N H 2 Q o X et Y sont des anions, respectivement di et monovalents. On obtient également de très bons résultats, lorsque le réactif contient du C 12 A 7. Dans ce cas, les réactions précédentes sont équilibrées en remplaçant C 3 A par l 1/7 (C 12 A,) + 9/7 CI. Les aluminates formés sont alors les mêmes que ceux obtenus avec C 3 A. De bons résultats sont également obtenus par l'utilisation d'un mélange C 3 A / C 12 A 7. Ces réactions se produisent à température ambiante (entre 5 et 450 C environ) Une bonne cinétique est obtenue à une température inférieure à 200 C. Elles permettent non seulement le piégeage des anions, mais aussi la stabilisation des cations. L'expérience a montré que l'on obtient de très bons résultats en apportant l'alumine active par C 3 A seul, mais que la réaction a alors tendance à être ralentie au cours de son développement, les aluminates se formant autour des grains et ayant tendance à les isoler avant qu'ils n'aient réagi. La mise en oeuvre de C 12 A permet d'éviter ce phénomène Alors que les réactions commencent rapidement lors de la mise en oeuvre de C 3 A, puis tendent à ralentir, elles se développent à une vitesse plus uniforme lors de la mise en oeuvre de C 12 A 7 Un réactif comportant simultanément C 3 A et C 02 A,, utilisé pour apporter l'alumine active, donne les meilleurs résultats. Les quantités de réactifs mélangés avec les résidus d'incinération au cours de l'étape c), de même que la quantité d'eau qui y est adjointe, sont optimisées en fonction des résultats de l'analyse chimique, objet de l'étape b). La quantité d'eau ajoutée dépend de l'humidité initiale des résidus Elle est déterminée pour obtenir une consistance optimale lors du mélange Un mélange préalable de l'eau et des résidus peut améliorer la qualité des résultats. Les résidus d'incinération de déchets urbains pouvant avoir une composition très variable; ils sont dans un premier temps homogénéisés L'analyse chimique de leur composition est alors faite, par exemple par diffraction X. La quantité d'alumine active, par exemple d'un mélange (C 3 A / C,2 A 7) utilisé comme réactif, est déterminée en fonction des conditions stoechiométriques théoriques des réactions mentionnées plus haut. De préférence, le réactif est introduit en excès et, par exemple, un excès pondéral compris entre O et 20 % donne d'excellents résultats sans pénaliser le coût de mise en oeuvre du procédé L'essentiel étant d'obtenir une fixation maximale, si possible complète, des sels solubles sous forme d'aluminates.5 Les résidus d'incinération d'ordures ménagères comportent généralement une forte proportion de chaux (le taux de Ca O est le plus souvent compris entre 15 et 45 %). Selon la quantité de chaux initialement présente dans les résidus, un apport complémentaire de chaux dans le réactif peut améliorer les réactions. Celle-ci peut être introduite sous forme de chaux vive ou de chaux éteinte La chaux vive est avantageusement frittée. Elle peut encore être apportée sous forme de ciment Portland, soit ordinaire, soit sans C 3 A. L'analyse de l'étape b) porte sur les principaux sels solubles, et en particulier sur les chlorures, sulfates, carbonates, nitrates Les réactions chimiques mentionnées plus haut permettent d'obtenir la stabilisation et la passivation des sels solubles Elles permettent de plus de stabiliser les métaux lourds. Ceux-ci peuvent se substituer à certains ions calcium lors de la formation des hydrates, entraînant éventuellement une déformation du réseau cristallin. Ils peuvent également être encapsulés par ces sels lors de leur formation et/ou être insolubilisés sous forme d'hydroxyde grâce au p H basique du milieu. De nombreux aluminates peuvent être utilisés pour fournir l'alumine active nécessaire à ces réactions On peut par exemple utiliser C A 2, C A, C 12 A 7, C 3 A, des aluminates alcalins, des aluminoferrites. Parmi les aluminates de calcium, on utilise de préférence ceux obtenus par un procédé de frittage plutôt que ceux obtenus par un procédé de fusion En effet, les aluminates de calcium obtenus par un procédé de frittage peuvent plus facilement être broyés et présentent une plus grande réactivité. Les aluminates de calcium hydratés, tels que C 4 A H 13 peuvent également conduire à la formation d'aluminates complexes par échanges d'ions. Les ciments alumineux, tels que ceux de dénomination commerciale FONDU, SECAR, LDSF, peuvent être mis en oeuvre, ainsi que le Cubique-T, lequel est un aluminate de calcium cubique C 3 A H 6 décomposé thermiquement à environ 3000 C en C 12 A, et Ca ( O H) 2 Ce produit présente directement la stoechiométrie nécessaire à la formation des aluminates complexes en cas d'une réaction avec un sel de calcium. Le mélange des résidus avec l'eau et le réactif étant réalisé, on laisse reposer et durcir le mélange, de manière à ce que les réactions mentionnées plus haut se réalisent complètement Une durée de 48 à 72 h peut s'avérer nécessaire. On obtient alors un produit solide. Il peut être stocké en l'état et satisfait, dans la plupart des cas, les règles assurant la protection de l'environnement. Toutefois, sa résistance aux agressions des agents extérieurs peut encore être améliorée par un enrobage complémentaire. A cet effet, on peut complémentairement préparer, par exemple, le concassage et le criblage du produit solide obtenu, de manière à obtenir un granulat. Les substances polluantes contenues dans ce granulat ont été fixées au cours des premières étapes du traitement. Un enrobage de ces granulats améliore leur résistance à la lixiviation. La bonne fixation des substances polluantes permet d'éviter leur interaction avec la substance d'enrobage, et divers liants peuvent donc être mis en oeuvre pour l'enrobage. De bons résultats ont été obtenus avec des liants hydrauliques et, par exemple, avec du ciment Portland. En effet, les éléments qui auraient pu réagir avec les composés du ciment Portland pour ralentir ou interdire sa prise, tels que les composés du bore, les chlorures alcalins, les sels acides, ont été fixés et ne peuvent donc plus interagir de façon significative avec le ciment. On ne constate pas non plus de gonflements significatifs qui auraient pu être redoutés, compte tenu de la nature initiale des résidus. Il est de plus particulièrement efficace de fournir aux granulats un environnement basique qui contribue à leur stabilisation et à l'insolubilisation des métaux lourds. Selon l'utilisation ultérieure envisagée pour les produits obtenus, ceux-ci pourront être moulés, par exemple pour leur donner une forme parallélépipédique ou une forme sphérique. Le mélange granulat-liant, avant sa prise, est avantageusement pressé et/ou vibré. L'invention concerne également les produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut. Plus particulièrement, dans ces produits, les anions des sels solubles sont, à raison d'au moins 40 %, liés chimiquement sous forme d'aluminates de calcium complexes. Dans ces produits, les métaux lourds sont, à raison d'au moins 50 %, insolubilisés sous forme d'hydroxyde grâce au p H élevé du milieu. Les exemples suivants présentent les résultats des tests de lixiviation conformes à la norme AFNOR NF X 31-210 modifiée, sur des produits résultant de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ils mentionnent le résultat de l'analyse chimique des résidus d'incinération des déchets urbains conformément à l'étape b) du procédé de l'invention, la composition du réactif, la composition du liant utilisé pour l'enrobage et le résultat des mesures de lixiviation. Les analyses de métaux lourds ont été effectuées par I.C P (Inductively Coupled Plasma). EXEMPLE 1 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 17,6 Ca O: 42,4 503: 3,8 Zn: 0,510 Pb: 0,253 Ni: 0,027 Cd: 0, 011 As: 0,002 Hg: 0,002 Réactif: Quantité: 250 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 20 % C,2 A 7: 80 % Ca O: O % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 470 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 3,2 % rapporté au déchet sec Chlorure: 8 g par kg de déchet sec Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 2 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 10,5 Ca O: 19,3 503: 8,2 Zn: 2,450 Pb: 1,080 Ni: 0,012 Cd: 0,074 As: 0,006 Hg: 0,002 Réactif: Quantité: 190 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 21 % C,2 A,: 79 % Ca O: O % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 280 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 4,0 % rapporté au déchet sec il Chlorure: 5 g par kg de déchet sec Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 3 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 10,2 Ca O: 16,2 503: 16,1 Zn: 2,413 Pb: 0,971 Ni: 0,012 Cd: 0,005 As: 0,004 Hg: 0,003 Réactif: Quantité: 250 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 16 % C,2 A 7: 84 % Ca O: O % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 400 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 2,9 % rapporté au déchet sec Chlorure: 4 g par kg de déchet sec Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 4 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 14,7 Ca O: 37,6 503: 4,7 Zn: 0,790 Pb: 0,290 Ni: 0,012 Cd: 0,013 As: 0,002 Hg: 0,001 Réactif: Quantité: 200 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 15 % C 2 A,: 85 % Ca O: 0 % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 360 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 3,8 % rapporté au déchet sec Chlorure: 5 g par kg de déchet sec Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 5 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 12,6 Ca O: 15,4 SO 3: 12,9 Zn: 3,650 Pb: 1,700 Ni: 0,016 Cd: 0, 074 As: 0,004 Hg: 0,002 Réactif: Quantité: 310 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 80 % Ca 2 A 7: O % Ca O: 20 % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 410 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 5,5 % rapporté au déchet sec Chlorure: 9 g par kg de déchets secs Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 6 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 10,1 Ca O: 23,7 SO 3: 6,35 Zn: 1,055 Pb: 0,575 Ni: 0,006 Cd: 0, 021 As: 0,003 Hg: 0,002 Réactif: Quantité: 200 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 25 % C,2 A 7: 75 % Ca O: O % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 400 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 1,2 % rapporté au déchet sec Chlorure: 3 g par kg de déchets secs Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil EXEMPLE 7 Analyse chimique des éléments importants des résidus (%): Cl: 9,5 Ca O: 22,4 503: 5,9 Zn: 1,055 Pb: 0,575 Ni: 0,006 Cd: 0,046 As: 0,003 Hg: 0,002 Réactif: Quantité: 190 kg par tonne de résidus Composition: C 3 A: 21 % Cz 2 A 7: 79 % Ca O: 0 % Liant d'enrobage (kg par tonne de résidus): Ciment Portland: 350 Résultats de lixiviation après 28 jours de durcissement: Fraction soluble: 2,1 % rapporté au déchet sec Chlorure: 4 g par kg de déchets secs Métaux lourds et arsenic: inférieurs au seuil de détection de l'appareil REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement des résidus d'incinération de déchets urbains sous forme finement divisée, dans lequel a) on homogénéise les résidus à traiter; b) on fait une analyse chimique de leur composition, de manière à connaître leur teneur, au moins en calcium et en sels solubles; c) on mélange les résidus avec de l'eau et un réactif contenant un mélange d'alumine active, ou de composés susceptibles de libérer de l'alumine active, et de chaux dans des proportions déterminées en fonction de l'analyse chimique des résidus, de manière à produire des aluminates complexes, l'alumine active étant en excès; d) on laisse reposer et durcir le mélange. 2 Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif contient du C 3 A. 3 Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le réactif contient du C,2 A 7. 4 Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif contient simultanément du C 3 A et du C,2 A,. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors de l'étape b), on analyse au moins certains des chlorures, sulfates, carbonates, nitrates. 6 Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'excès d'alumine active est compris entre O et 20 %. 7 Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, après l'étape d). e) on adapte la granulométrie du solide obtenu pour produire un granulat; f) on mélange le granulat à un liant, de manière à former un solide, dans lequel le granulat est enrobé. 8 Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce que le liant est un liant hydraulique. 9 Procédé de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que le liant est un ciment Portland. Procédé de traitement selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le mélange granulat-liant est mis en forme avant sa solidification. 11 Procédé de traitement selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le mélange granulat-liant est pressé. 12 Procédé de traitement selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le mélange granulat-liant est vibré. 13 Produits obtenus par là mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14 Produits issus du traitement des résidus d'incinération d'ordures ménagères, dans lequel les ions des sels solubles sont, à raison d'au moins 40 %, liés chimiquement sous forme d'aluminates de calcium complexes. Produits issus du traitement des résidus d'incinération d'ordures ménagères, dans lequel les métaux lourds sont, à raison d'au moins 50 %, insolubilisés sous forme d'hydroxyde grâce au p H élevé du milieu.