FR 2696008 A1 19940325 FR 9211203 A 19920921 i SONDE POUR LA DETECTION ET LE DOSAGE D'OXYGENE MOLECULAIRE PAR SPECTROMETRIE DE RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELECTRONIQUE La présente invention se rapporte au domaine de la détection et du dosage de l'oxygène dans une atmosphère à surveiller. Elle concerne plus particulièrement, mais non exclusivement, la mise en oeuvre, à l'aide d'une sonde appropriée, des méthodes connues de dosage de10 l'oxygène par spectrométrie de résonance paramagnétique électronique de la molécule de phtalocyanine de lithium dans sa forme particulière cristalline quadratique. Ces méthodes connues ont été décrites notamment dans les documents FRA-90 08738 et FR-A-90 08739 du 1015 Juillet 1990. On rappellera d'abord sommairement qu'une population de spins, nucléaires ou électroniques, se mettent à précesser à une fréquence F O = X Bo quand on les soumet à une induction magnétique élevée et20 continue Bo, Y étant le rapport gyromagnétique caractéristique de la substance en cause Si de surcroît on soumet cette substance ainsi polarisée, à un champ magnétique de radiofréquence réglable et de direction perpendiculaire à l'induction B 0, on observe un phénomène de résonance lorsque cette radiofréquence réglable passe par la valeur Fo Cet état de résonance se traduit par une émission ou une absorption d'énergie passant par des maximums que l'on peut détecter.30 Or, la configuration moléculaire de la forme cristalline quadratique de la phtalocyanine de lithium lui permet de pièger sélectivement les molécules d'oxygène 02 et elles seules La molécule 02 ainsi piégée crée un couplage magnétique qui affecte le signal de résonance paramagnétique électronique de la phtalocyanine et permet son identification spectrométrique, donc par conséquent de détecter la présence et de mesurer la quantité de molécules d'oxygène 02 dans un mélange gazeux baignant un échantillon de phtalocyanine de lithium De plus, les phtalocyanines utilisées dans le cadre de l'invention, qui sont de type radicalaire, ont cette propriété intéressante selon laquelle la largeur de leur raie de résonance paramagnétique électronique varie de façon pratiquement linéaire avec la teneur en oxygène dans la gamme des concentrations en oxygène s'étendant de O à 10 %, ce qui permet facilement un dosage quantitatif. Les méthodes de détection d'un signal de résonance électronique font partie des connaissances usuelles de l'homme du métier et ne seront donc pas décrites une nouvelle fois ici Dans le cadre de la présente invention, toute méthode connue peut être appliquée et notamment celle qui a été décrite dans le document antérieur FR-A-99 09830 du 20 Juillet 1988. On rappellera néanmoins qu'en théorie, le passage par l'état de résonance magnétique peut être provoqué aussi bien par balayage de l'induction de polarisation eo que par variation de la fréquence du champ d'excitation C'est la première méthode qui sera décrite dans la suite du présent texte, mais30 il doit bien être entendu que c'est là une option faite à titre non limitatif. Bien que le principe de la détection d'oxygène moléculaire par résonance paramagnétique électronique par la phtalocyanine de lithium soit connu depuis les documants FR-A-90 08738 et FR-A-90 08739 du 10 Juillet 1990, aucune réalisation d'un appareil industriel n'a vu le jour depuis cette date, en raison des difficultés de conception d'une sonde opérationnelle, notamment en ce qui concerne l'introduction de la phtalocyanine de lithium dans l'atmosphère à surveiller, cette introduction devant être compatible avec la possibilité de la soumettre de façon très précise aux inductions magnétiques nécessaires à la production et à la détection du phénomène de résonance paramagnétique électronique. Or, comme on le sait, les aimants et bobines utilisés à cet effet sont très délicats à construire et en général très coûteux. La présente invention a pour objet une sonde pour la détection et le dosage de l'oxygène moléculaire par spectrométrie de résonance électronique de la phtalocyanine de lithium qui résoud de façon simple les problèmes précédents tout en étant d'une application facile dans l'industrie. Cette sonde se caractérise en ce qu'elle comprend au moins une tubulure fixe en verre, de forme générale en épingle à cheveux, parcourue par un flux de l'atmosphère à surveiller, au sommet de laquelle une chambre à parois poreuses, traversée par le flux précédent, renferme l'échantillon de phtalocyanine et est entourée par les spires de la bobine d'excitation et de détection de la résonance électronique; un aimant amovible ayant une carcasse magnétique de forme générale tubulaire cylindrique allongée dont le conduit central a une forme et des dimensions qui lui permettent de venir s'adapter autour de la tubulure précédente qu'il coiffe alors complètement, cet aimant amovible étant muni de bobinages permettant de créer, perpendiculairement au champ de la bobine d'excitation précédente, le champ continu SO de polarisation de l'échantillon de phtalocyanine de lithium et le champ oscillant de balayage de cette polarisation Bo pour rechercher l'état de résonance. D'après la définition qui précède, les deux caractéristiques essentielles de la sonde objet de l'invention résident d'une part dans le fait de faire la mesure dans un flux de l'atmosphère à contrôler, l'échantillon de phtalocyanine de lithium étant piège au sein de ce flux dans une chambre à parois poreuses traversée par ce même flux et d'autre part dans la conception amovible de l'aimant de polarisation et de balayage qui par sa forme particulière peut servir de logement à la tubulure en verre La chambre à paroi poreuse réalise, ce qu'il n'était pas facile de faire, le maintien en place en un lieu fixe de l'échantillon de phtalocyanine tout en lui permettant d'être traversé en permanence par le flux d'atmosphère à surveiller. Par ailleurs, le caractère amovible de l'aimant permet, dans une installation de type industriel o l'on souhaite par exemple mesurer le taux d'oxygène en plusieurs endroits d'un écoulement gazeux, de n'utiliser qu'un seul aimant pour plusieurs tubulures en verre fixées à divers endroits d'un trajet gazeux. Il en résulte un avantage économique substantiel puisque comme on l'a rappelé précédemment, l'aimant de polarisation est une pièce délicate à fabriquer et donc extrêmement coûteuse. Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement intéressant, la chambre à parois poreuses renfermant l'échantillon de phtalocyanine de lithium est en verre fritté. Selon une autre caractéristique également intéressante de l'invention, les deux branches d'entrée et de sortie de la tubulure en verre sont raccordées à une pièce en acier inoxydable massif comportant une conduite creuse pour l'écoulement du gaz constituant l'atmosphère à tester et deux tubulures de sortie et d'entrée également en acier inoxydable auxquelles sont précisément soudées les deux branches de la tubulure en verre Cette pièce en acier inoxydable massif, utilisée pour l'amener de l'atmosphère à surveiller dans la tubulure de verre, est également utilisable, à l'aide de vis et de taraudages, pour assurer la fixation précise de l'aimant de polarisation autour de la tubulure puisque celle-ci est soudée de façon fixe à cette pièce. Enfin selon une autre caractéristique également importante de la présente invention, le bobinage de polarisation et de balayage est réparti en plusieurs sections le long de la paroi de la carcasse magnétique de façon à ce que son centre de gravité soit situé dans la chambre à parois poreuses et qu'il crée un champ homogène dans toute cette chambre. Cette disposition permet une grande souplesse dans l'élaboration de l'induction magnétique de polarisation et de balayage puisque c'est la répartition des spires de la bobine dans les différentes sections de la paroi de la carcasse magnétique qui permet d'obtenir à l'endroit exact voulu un champ homogène sur une dimension au moins égale à celle de la chambre à parois poreuses contenant la phtalocyanine Les formes et dimensions de ces bobines peuvent être déduites de l'article de L.B Lugansky, "On Optical Synthesis of Magnetic Fields", Journal of Physics, 1, 53 ( 1990). De toute façon la présente invention sera mieux comprise en se référant à la description qui suit d'un exemple donné à titre illustratif et non limitatif de la sonde objet de l'invention Cette description sera faite en se référant aux figures 1 et 2 ci-jointes, sur lesquelles: la figure 1 représente la tubulure de verre fixée sur sa pièce d'acier inoxydable massif; la figure 2 représente la même pièce mais coiffée cette fois de l'aimant de polarisation fixé à sa partie supérieure à la pièce d'acier inoxydable massif. Sur la figure 1, on voit la tubulure de verre 2 dont la forme générale est celle d'une épingle à cheveux avec une branche d'entrée 4, une branche de sortie 6 et un sommet 8 dans lequel est précisément située la chambre à parois poreuses 10 A la partie inférieure de la figure 1 est représenté un queusot 12 qui sert à l'introduction de la phtalocyanine de lithium dans la chambre 10, après quoi il est fermé définitivement. Dans la tubulure de verre 2, l'atmosphère que l'on veut surveiller circule selon la direction des flèches F en traversant les parois 14 en verre fritté de la chambre à parois poreuses A la partie supérieure de la figure 1 est représentée la pièce en acier inoxydable massif 16 qui sert de support à la fois à la tubulure de verre 2 et comme on le verra sur la figure 2 suivante, à l'aimant de polarisation Cette pièce en acier inoxydable massif comporte une conduite creuse 18 pour l'entrée de l'atmosphère à surveiller dans la tubulure 2 et une conduite creuse 20 pour la sortie vers l'extérieur du flux de cette même atmosphère Deux tubulures, l'une d'entrée 22 et l'autre de sortie 24, font également partie de la pièce massive 16 et sont comme elle en acier inoxydable Le raccordement de la tubulure 2 à ces tubulures 22 et 24 a lieu par des soudures schématisées sur le dessin en 26 et 28. Enfin, la bobine servant à l'excitation de la phtalocyanine de lithium et à la détection de la raie de résonance paramagnétique électronique, est constituée de deux spires entourant la chambre à parois poreuses 10 et visibles sur la figure en et 32 Cette bobine étant ainsi fixée au sommet de la tubulure de verre à proximité immédiate de la chambre 10 à parois poreuses permet facilement l'excitation de l'échantillon de phtalocyanine de lithium que pour plus de clarté l'on a pas représenté dans la chambre 10 sur la figure 1 L'utilisation15 de la bobine unique pour l'excitation et la détection a déjà été signalé par A Abragam dans "Les Principes du Magnétisme Nucléaire" pages 78 à 80. Sur la figure 2 on retrouve tous les éléments de la figure 1 portant les mêmes nombres de référence. Cette figure 2 toutefois, correspond à la situation dans laquelle l'aimant de polarisation et de balayage 34 est fixé autour de la tubulure en verre 2 qu'il vient enfermer à la manière d'une coiffe Cet aimant 34 est fixé à la pièce en acier inoxydable massif 16 par un système de vis et de taraudages 36 et c'est à la partie inférieure du dessin de la figure 2 que se trouvent réparties en quatre sections, les bobinages 38 de polarisation et de balayage de l'induction de polarisation Bo nécessaire au déclenchement du phénomène de polarisation et de résonance paramagnétique électronique des cristaux de phtalocyanine de lithium situés au sommet de la tubulure de verre 2 Le bobinage 38 précédent est effectivement réparti en quatre sections de façon35 symétrique par rapport au plan XX de la figure 2 de façon à créer comme on l'a précédemment expliqué, une induction magnétique aussi homogène que possible dans tout le volume de la chambre à parois poreuses 10. L'un des grands avantages de la sonde, objet de l'invention réside précisément dans le fait que l'aimant de polarisation et de balayage 34 étant facilement désolidarisable de la pièce en acier inoxydable massif 16, on peut concevoir dans une installation industrielle, la présence de plusieurs tubulures de verre comparables à celles de la figure 1 situées en des endroits différents et néanmoins utilisables pour des mesures de détection et de dosage d'oxygène par le simple fait que l'on vient y adapter à tour de rôle un seul et même aimant de polarisation 34. REVENDICATIONS 1 Sonde pour la détection et le dosage d'oxygène moléculaire dans une atmosphère par spectrométrie de résonance paramagnétique électronique 5 d'un échantillon de phtalocyanine de lithium mis en contact avec l'atmosphère à surveiller, caractérisé en ce qu'elle comprend: au moins une tubulure fixe en verre 2, de forme générale en épingle à cheveux, parcourue par un flux de l'atmosphère à surveiller, au sommet 8 de laquelle une chambre à parois poreuses 10, traversée par le flux précédent, renferme l'échantillon de phtalocyanine et est entourée par les spires 30,32 de la bobine d'excitation et de détection de la résonance électronique; un aimant amovible 34 ayant une carcasse magnétique de forme générale tubulaire cylindrique allongée dont le conduit central a une forme et des dimensions qui lui permettent de venir s'adapter autour de la tubulure 2 précédente qu'il coiffe alors complètement, cet aimant amovible 34 étant muni de bobinages 38 permettant de créer, perpendiculairement au champ de la bobine d'excitation 30,32 précédente, le champ continu Bo de polarisation de l'échantillon de phtalocyanine de lithium et le champ oscillant de balayage de cette polarisation Bo pour rechercher l'état de résonance. 2 Sonde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chambre à parois poreuses renfermant l'échantillon de phtalocyanine de lithium est en verre fritté. 3 Sonde selon l'une des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que les deux branches d'entrée 4 et de sortie 6 de la tubulure en verre 2 sont raccordées à une pièce en acier inoxydable massif 16 comportant une conduite creuse 18,20 pour l'écoulement du gaz constituant l'atmosphère à tester et deux tubulures de sortie 22 et d'entrée 24 également en acier inoxydable auxquelles sont précisément soudées les deux branches 4,6 de la tubulure en verre 2. 4 Sonde selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 précédentes, caractérisée en ce que le bobinage 38 de polarisation et de balayage est réparti en plusieurs sections le long de la paroi de la carcasse magnétique de façon à ce que son centre de gravité soit situé dans la chambre à parois poreuses et qu'il crée un champ homogène dans toute cette chambre.