FR 2694755 A1 19940218 FR 9209959 A 19920812 I La présente invention est relative à la production de poudres de polymères acryliques susceptibles d'absorber d'importantes quantités d'eau ou de fluides aqueux. On sait réaliser des matériaux doués d'une forte capacité d'absorption d'eau par polymérisation en suspension inverse de monomères à insaturation éthylénique, plus particulièrement de monomères acryliques Les poudres que l'on obtient ainsi gonflent fortement en présence d'eau, en10 donnant des gels à haute résistance mécanique Ces propriétés sont mises à profit, entre autres, pour la fabrication d'articles sanitaires pour l'absorption et la rétention de liquides corporels. Un perfectionnement important dans la production de telles poudres absorbantes est décrit dans le brevet européen EP 0441507 Il consiste à réaliser la polymérisation du monomère acrylique en au moins deux étapes Dans une première étape, on réalise de façon classique une20 polymérisation en suspension inverse dans un solvant hydrocarboné, polymérisation qui conduit à la formation d'un gel Dans une seconde étape, on fait absorber à ce gel une nouvelle charge de monomère, et on en provoque la polymérisation au sein même du gel précédemment formé On25 peut, le cas échéant, répéter cette séquence d'absorption / polymérisation On obtient de cette façon des résines polymères d'une granulométrie sensiblement plus forte que les résines de polymérisation en suspension inverse simple. Leur -vitesse de gonflement en présence d'eau, le module30 élastique, la plasticité et la résistance au dégonflement sous pression du gel formé sont également sensiblement améliorés. Mais pour atteindre ce résultat, il faut s'assurer que la seconde charge de monomère se polymérise bien au sein du premier gel formé et non à nouveau sous forme de suspension inverse dans la phase hydrocarbonée Il est donc nécessaire de rendre le tensioactif, toujours présent dans le réacteur après la première étape de polymérisation, inapte à40 disperser la seconde charge de monomère C'est la raison pour laquelle on doit procéder, selon l'art antérieur, au refroidissement de la masse résultant de la première polymérisation avant l'introduction de la seconde charge de monomère Cette étape de refroidissement, qui est une caractéristique essentielle du procédé, est aussi extrêmement contraignante au plan industriel parce qu'elle allonge considérablement la durée de la fabrication et grève l'économie du procédé.5 La présente invention constitue un perfectionnement important, des procédés d'obtention de poudres absorbantes par polymérisation en suspension inverse en deux étapes, dans lequel l'absorption de la deuxième charge de monomère10 se fait à une température égale ou supérieure à 450 C, et qui consiste à opérer la mise en suspension inverse de la première charge de monomère à l'aide de certains tensioactifs polymérisables Le choix de tensioactifs convenables de ce type est extrêmement délicat, notamment15 quant au résultat de la première polymérisation, et l'invention réside dans l'utilisation de composés répondant à la formule générale Rj-O-(CH 2-CH 2-0) n R 2 o R 1 est une chaine hydrocarbonée à au moins 9 atomes de carbone, o R 2 est un groupement polymérisable, reste acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est compris entre 30 et 70. 25 Parmi les produits particulièrement intéressants appartenant à cette famille de tensioactifs polymérisables, on cite le monoester maléique du nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène, le monoester acrylique du nonylphénol oxyéthyléné à 45 molécules d'oxyde d'éthylène, le monoester méthacrylique du nonylphénol oxyéthyléné à molécules d'oxyde d'éthylène. D'une façon générale, les procédés de polymérisation en suspension inverse à deux étapes selon l'invention comporte les séquences suivantes qui sont détaillées dans les exemples: a) préparation de la phase solvant, b) préparation de la phase aqueuse de monomère (charge I)40 c) mise en suspension du monomère et polymérisation I, d) préparation de la phase aqueuse de monomère (charge II), e) absorption de la charge II et polymérisation II, f) séparation du polymère. Il s'agit d'un processus opératoire qui pour l'essentiel est aujourd'hui bien connu de l'homme du métier et qui s'adresse à l'obtention de polymères de monomères insaturés5 hydrosolubles tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leur amides méthylpropanesulfoniques, ainsi que leurs dérivés non ioniques tels que l'acrylamide, le méthacrylamide et leur dérivés N,N-diméthylsubstitués, le 2hydroxyéthyl-acrylate ou méthacrylate; le N-méthylol-10 acrylamide ou méthacrylamide, ou encore leur dérivés azotés tels que le (diméthyl ou diéthyl)amino(éthyl ou propyl)- acrylate ou méthylacrylate et les sels d'ammonium quaternaires correspondants L'acide acrylique est le monomère insaturé préféré La polymérisation est initiée15 par les initiateurs de polymérisation radicalaire, qu'on préfère hydrosolubles puisqu'aussi bien le monomère que le polymère sont eux-mêmes hydrophiles; le persulfate de potassium étant particulièrement adapté au cas présent. Sont également bien connus de l'homme du métier, les divers20 auxiliaires utilisés pour l'obtention de polymères hydrophiles par polymérisation en suspension, parmi lesquels les colloïdes protecteurs qui accompagnent accessoirement les émulsifiants pour stabiliser physiquement des réactifs mis en suspension, par exemple25 les celluloses modifiées, les polyéthylènes ou leurs copolymères oxydés ou modifiés par l'anhydride maléique; parmi lesquels aussi des agents de réticulation pour la réticulation partielle des polymères hydrophiles produits, constitués de composés possédant au moins deux groupes30 insaturés copolymérisables avec le monomère insaturé (acide acrylique) dont le type est celui des di/triacrylates de polyols, ou susceptible de réagir avec ses produits de polymérisation, comme les diglycidyléthers de diols Il est également connu que l'on peut utiliser comme solvant pour la mise en suspension inverse divers solvants hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, le solvant ici préféré étant l'heptane Selon l'invention, le tensioactif polymérisable est introduit au cours de la séquence b, et il n'est besoin en fin de séquence c, de procéder qu'au modeste refroidissement du réacteur pour que la séquence d d'absorption du monomère se déroule à une température qui ne sera pas inférieure à 45 C. Il n'est pas impossible qu'après réalisation de cette séquence d'absorption, la suspension paraisse manquer de stabilité On y remédie, si nécessaire, par addition d'un5 dispersant sur la composition duquel il n'y a pas de contrainte spéciale On peut notamment utiliser comme émulsifiant de complément les émulsifiants connus de l'art antérieur, pour autant que les séquences d à f ne soient pas répétées.10 La conduite du procédé se traduit par un gain inattendu et très substantiel de productivité dont on prendra la mesure en considérant que si au niveau du laboratoire, le passage de la température d'absorption de la seconde charge de 180 C15 à 350 C ne fait gagner qu'un temps en apparence négligeable, en revanche, la productivité au stade industriel s'en trouve accrue de quelques 30 %. Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention et en préciseront les conditions. Exemple 1 Séquence a Dans un réacteur d'un litre muni d'un dispositif d'introduction de réactifs solides ou liquides, d'un d'agitateur, d'un système de balayage par gaz neutre, d'une sonde de température et d'un dispositif de chauffage/réfrigération, on introduit 265,6 g d'heptane que l'on porte à 800 C et on y dissout sous agitation de30 400 tours/minute, 0,92 g de polyéthylène modifié par l'anhydride maléique, un produit commercialisé par Mitsui Petrochemical Industries Co sous le nom de Hi-Wax 1105 A et qui servira de colloide protecteur. Séquence b A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 139,4 g de lessive de soude à 22 % On ajoute 0,276 g d'hydroxyéthylcellulose, puis 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium, 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et 0,092 g de maléate ester de nonylphénol à 50 moles d'oxyde d'éthylène (Aerosol MEM-NP 50 de Cyanamid) A noter que cet émulsifiant est introduit dans la charge aqueuse, ce qui est assez inhabituel quand on veut provoquer la formation d'une suspension inverse. Séquence c Le réacteur étant maintenu sous agitation de 400 tours/minute et sous balayage d'azote à raison de 80 litres/minute, on y introduit peu à peu la phase aqueuse précédemment préparée qui passe en suspension inverse dans l'heptane La température est portée à 700 C pour provoquer la polymérisation; elle est maintenue à ce niveau pendant 30 minutes La température est alors ramenée à 450 C. Séquence d Pendant le déroulement de l'opération précédente, on procède à part à la neutralisation de 92 g de solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 139,4 g de lessive de soude à 22 %, puis on ajoute 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % de éthylène glycol diglycidyléther Cette phase aqueuse qui constitue la charge II de monomère est alors ramenée à 100 C. Séquence e L'agitation dans le réacteur est portée à 800 tours/minutes, le balayage d'azote étant maintenu à litres/minutes On y introduit peu à peu la charge II. La charge II étant introduite, on laisse l'absorption se poursuivre pendant 5 minutes à la température de 450 C.25 Après quoi la température est portée à 700 C pour engager la seconde phase de polymérisation On laisse la polymérisation se poursuivre pendant 30 minutes. Séquence finale f On élimine l'heptane et la majeure partie de l'eau par distillation Après quoi on ajoute au contenu du réacteur 1,84 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther et on poursuit le séchage du produit sous azote. On obtient ainsi une poudre avec une granulométrie moyenne de 370 pm avec un passant nul à 100 pm Ce résultat n'est pas sensiblement modifié si la séquence d'absorption est conduite à 500 C. Exemple 2 (contre- exemple) On répète les opérations de l'exemple 1, à la différence qu'à la séquence b, au lieu de 0,092 g d'Aerosol MEM-NP 50, on introduit comme émulsifiant 0,46 g de monoester acrylique de nonylphénol oxyéthyléné à 20 molécules d'oxyde d'éthylène. La polymérisation se déroule de façon très anormale à la séquence c; il y a prise en masse du contenu du réacteur et il est impossible de poursuivre l'opération. Exemple 3 (contre-exemple) Il s'agit d'un contre-exemple réalisé avec un émulsifiant selon l'art antérieur, qui fonctionne correctement lorsque l'on s'astreint à opérer la séquence d'absorption à basse température ( 200 C) On essaye sans succès de reproduire l'opération à la température d'absorption de 350 C.15 Séquence a Dans le dispositif décrit à l'exemple 1, on introduit 265,6 g d'heptane que l'on porte à 800 C et on y dissout sous agitation de 400 tours/minute, 0,74 g de di/tristéarate de saccharose et 0,92 g de polyéthylène20 modifié par l'anhydride maléique. Séquence b A part, on neutralise 92 g d'une solution aqueuse à 80 % en poids d'acide acrylique par 139,4 g de lessive de soude à 22 % On ajoute 0,276 g25 d'hydroxyéthylcellulose, puis 5,5 g d'une solution aqueuse à 1 % de persulfate de potassium, et 0,92 g d'une solution aqueuse à 2 % d'éthylène glycol diglycidyléther. Toutes les séquences suivantes c et d sont conduites comme dans l'exemple 1 Le produit final est une poudre dont la granulométrie moyenne de 150 gm, et dont le passant à 100 pm est inacceptable avec une valeur supérieure à 15 %. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la réalisation de poudres superabsorbantes pour l'eau et les liquides aqueux par polymérisation de monomères insaturés hydrosolubles, comportant les opérations a) de préparation de la phase solvant hydrocarboné, b) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge I) c) de mise en suspension du monomère dans le solvant hydrocarboné et polymérisation I, d) de préparation de la phase aqueuse de monomère (charge II), e) d'absorption de la charge II et de polymérisation II, f) de séparation du polymère, caractérisé en ce que le tensioactif utilisé pour la mise en suspension du monomère est un tensioactif polymérisable répondant à la formule générale R 1-O-(CH 2-CH 2-O)n-R 2, o R 1 est une chaîne hydrocarbonée à au moins 9 atomes de20 carbone, o R 2 est un groupement polymérisable acryloyle, méthacryloyle ou maléoyle, et o le degré de condensation N en oxyde d'éthylène est compris entre 30 et 70.25 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est l'ester maléique de nonylphénol oxyéthyléné à 50 molécules d'oxyde d'éthylène, et qu'il est mis en solution dans la phase aqueuse au cours de la30 préparation de la phase aqueuse de monomère (charge I). 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce-que le polymère constituant la poudre superabsorbante est un polymère d'acide acrylique. 35 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'absorption de la seconde charge de monomère est réalisée à une température égale ou supérieure à 45 C.