FR 2688798 A1 19930924 FR 9203350 A 19920320 i AGENT "BUILDER" A BASE DE SILICATE ET D'UN PRODUIT MINERAL La présente invention a pour objet un agent "builder" constitué d'une solution de silicates de métaux alcalins riche en atomes de silicium sous forme Q 2 et Q 3, cette solution étant en présence d'un produit minéral inerte vis-à-vis du silicate Cet agent "builder" est destiné aux compositions détergentes, en particulier aux lessives en poudre notamment pour lave-linge ou pour machine à laver la vaisselle. L'invention concerne également des cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins. On entend par "builder" tout adjuvant actif qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. Il faut que le builder ait un effet dit d"'adoucissement" de l'eau utilisée pour le lavage Il doit donc éliminer le calcium et le magnésium qui sont présents dans l'eau sous forme de sels solubles, et dans les souillures du linge sous formes complexes plus ou moins solubles L'élimination du calcium et du magnésium peut se faire soit par complexation, sous forme d'espèces solubles, soit par échange d'ions, soit par précipitation S'il s'agit de précipitation, celle-ci doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou sur les éléments des machines à laver. Ce contrôle de précipitation est en particulier obtenu par des polymères hydrosolubles ayant une affinité pour le calcium et le magnésium. Il faut également que le builder ajoute à l'effet émulsionnant des tensio-actifs vis-à-vis des souillures grasses un effet dispersant vis-àvis des souillures "pigmentaires", tels les oxydes métalliques, les argiles, la silice, les poussières diverses, l'humus, le calcaire, la suie Cet effet dispersant s'obtient généralement grâce à la présence de polyanions, apportant une forte densité de charges négatives aux interfaces. Il faut aussi que le builder apporte une force ionique favorable au fonctionnement des tensio-actifs, en particulier par accroissement de la taille des micelles. Il faut également qu'il apporte des ions OH, pour la saponification des graisses et encore, pour l'augmentation des charges superficielles négatives des surfaces textiles et des souillures particulaires. Les silicates sont depuis longtemps considérés comme de bons adjuvants de détergence, mais sont actuellement moins employés dans les compositions sans phosphates pour lave-linge. Les silicates les plus utilisés dans cette application sont ceux présentant un rapport molaire Si O 2/Na 2 O compris entre 1,6 et 2,7. Ils sont coml arcialisés soit sous forme de solutions concentrées à 35 45 % en poids environ d'extrait sec, soit sous forme de silicates en poudre atomisés et éventuellement compactés. Les solutions commerciales concentrées sont le plus souvent préparées à partir de silicate complètement amorphe dit "vitreux", appelé aussi "verre soluble". Ces verres solubles sont hydrosolubilisés en autoclave sous pression à 140 'C On obtient ainsi des solutions commerciales présentant un extrait sec de % en poids environ pour un silicate de rapport 2 et 35 % environ pour un silicate de rapport 3,5. Les solutions concentrées de silicate sont introduites par le formulateur de lessives dans la suspension aqueuse (slurry) renfermant les autres constituants de la lessive Le slurry est ensuite séché par atomisation Le silicate, coatomisé et coséché avec les autres constituants, ne renferme plus alors qu'environ 25 % d'eau associée par rapport à son poids sec, voire même moins. Quant au silicate en poudre du commerce, il est obtenu par séchage par atomisation de solutions concentrées de silicate vitreux; il est nécessaire de conserver 19 à 22 % en poids d'eau par rapport au produit fini pour assurer une bonne solubilité dudit produit. On a constaté que, lorsqu'il est mis en solution dans un bain de lavage dans la proportion de 1 à 3 g/litre, ce silicate en poudre qui ne contient que 19 à 22 % en poids d'eau associée (par rapport au produit fini), ne possède que de faibles propriétés builder. En effet, ce silicate en poudre mis en solution engendre essentiellement des espèces siliciques monomères de formule Si(OX)4, o X représente H ou Na, ne possédant pas d'effet builder De telles espèces monomères ne peuvent se réassocier entre elles pour former des polyanions que si la concentration en silicate est d'au moins 50 à 500 g/litre et ce lentement. De telles concentrations en silicate ainsi que la cinétique lente de polymérisation des espèces monomères ne sont pas compatibles avec les conditions et les durées de lavage dans un lave-linge. Ce qui a été constaté pour une poudre contenant de 19 à 22 % d'eau chimiquement associée (par rapport au produit fini) est bien entendu valable pour les formulations contenant un silicate à environ 25 % d'eau associée (par rapport au silicate sec) préparées par introduction d'une solution concentrée de silicate dans un slurry, puis séchage. La demanderesse a constaté que lorsqu'un silicate de métal alcalin en solution est riche en atomes de silicium sous forme Q 2 et Q 3, ces espèces se trouvant sous forme de polyanions qui, lorsqu'on les dilue juqu'à 1 à 3 g/1 dans un milieu lessiviel, ont une durée de vie suffisante pour leur permettre de jouer un rôle de "builder" en détergence. L'expression "atomes de silicium sous forme Q 2 et Q 3 " est une représentation du degré d'association des atomes de silicium entre eux; "Q 2 " signifie que chaque atome de silicium participe à deux liaisons Si-O-Si-, les deux liaisons restantes étant une terminaison -Si-O-X o X est un métal alcalin ou H; "Q 31 signifie que chaque atome de silicium participe à trois liaisons -Si-O-Si-, la liaison restante étant une terminaison -Si-O-X. L'agent "builder" pour composition détergente, faisant l'objet de l'invention, est caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, et d'un produit minéral inerte vis-à-vis du silicate et miscible dans ladite solution de silicate, ce produit représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec et le rapport pondéra I eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Par "inerte", on entend chimiquement inerte. Les produits minéraux inertes vis-à-vis du silicate et miscibles dans la solution aqueuse de silicates sont de préférence hydrosolubles Parmi ces produits, on peut notamment citer: le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium, ces produits étant présents seuls ou en mélange entre eux. On utilise, de préférence, les produits ayant une activité en détergence, et plus particulièrement le carbonate de sodium. Le produit minéral représente de 5 à moins de 55 %, de préférence de 20 à 40 %, du poids total exprimé en sec, c'est à dire de la somme des poids de la solution exprimé en sec et du produit minéral. Le produit minéral est soit introduit directement dans la solution aqueuse de silicate de métal alcalin, soit introduit dans de l'eau puis mélangé, par la suite, à la solution aqueuse de silicate de métal alcalin. L'agent "builder" selon l'invention peut se présenter sous une forme quelconque, structurée (poudre, granulés,) ou non. Ledit silicate peut présenter un rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, ledit agent "builder" est constituée d'une solution aqueuse à environ 10 à 60 %, de préférence à environ à 50 % en poids d'extrait sec d'un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium. La solution concentrée de silicate de métal alcalin utilisée dans l'agent "builder" est de préférence obtenue par hydrosolubilisation de "verres solubles" en autoclave sous pression à 140 'C, puis dilution éventuelle; elle peut également être obtenue par d'autres moyens connus, tels que l'attaque directe de sable par de la soude caustique en solution concentrée. On constate par analyse RMN que: une solution à 45 % d'extrait sec de silicate vitreux de rapport molaire Si O 2/Na 2 O = 2 contient 34 % d'espèces Q 3, 51 % d'espèces Q 2, 12 % d'espèces Q 1 et 3 % d'espèces Q 0. une solution à 35 % d'extrait sec de rapport 3,5 contient 46 % d'espèces Q 3, 27 % d'espèces Q 2, 16 % d'espèces Q 4, 9 % d'espèces Q 1 et 2 % d'espèces Q 0. On entend par eau "associée" au silicate, l'eau de ladite solution aqueuse qui n'est pas combinée au produit minéral, notamment qui n'est pas sous forme d'hydrate cristallisé. Le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec devant être supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, correspond à la nécessité d'être en présence de silicates sous forme polyanioniques Il est à la portée de l'homme du métier de fixer la limite supérieure de ce rapport, cette limite correspondant, bien entendu, aux limites pour lesquelles on garde un silicate sous forme pulvérulente à écoulement fluide ("free flowing"), c'est à dire utilisable en détergence Pour fixer les idées, le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ /100. L'agent "builder", lorsqu'il est sous une forme non structurée et notamment en solution, peut être utilisé en post addition par pulvérisation sur la poudre lessivielle de "bas de tour" dans le cas d'une installation par atomisation ou sur le mélange des composants de la formule lessivielle dans le cas d'un mélange à sec, et ce dans la limite du pouvoir adsorbant des poudres Le mélange pulvérulent obtenu peut être séché modérément, si nécessaire, de façon à ce que le rapport pondéra I eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. La quantité de solution de silicate de cet agent "builder" en solution pouvant être mise en oeuvre est telle que le rapport pondérai silicate sec/poudre lessivielle soit compris entre 1/100 et 30/100, de préférence de l'ordre de 10/100 à 20/100. L'agent "builder" de la présente invention, lorsqu'il est sous une forme structurée, peut notamment être préparée par mise en contact d'une solution aqueuse (A) constituée d'un mélange d'une solution aqueuse concentrée d'un silicate de métal alcalin ( 1) de rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et d'un produit minéral ( 2) mis en solution, le produit minéral étant inerte vis-à-vis du silicate et miscible dans la solution aqueuse ( 1) et représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé en sec, avec un support (B) de composition identique à la solution aqueuse (A) citée ci- dessus, de telle sorte que le rapport pondérai eau restant associée au silicate total / silicate total exprimé en sec, après la mise en contact, soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. La solution aqueuse (A) a été préparée par tout moyen connu en soi Elle peut notamment être préparée par introduction du produit minéral, sous forme de poudre ou liquide, dans la solution aqueuse de silicate. Par "support (B) de composition identique à la solution aqueuse (A)", on entend tout support comportant un silicate de métal alcalin et un produit minéral tel que défini ci-dessus, le produit minéral représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec, ledit support ayant un rapport pondérai eau restant associé au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Ce support (B) peut être obtenu par tout moyen connu en soi Il peut notamment être obtenu par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse (A), ce séchage étant modéré de manière à garder les proportions désirées d'eau associée au silicate, c'est à dire que le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. L'opération de mise en contact peut être réalisée par addition, notamment par pulvérisation, de (A) sur (B), dans tout mélangeur connu à fort cisaillement notamment du type LODIGE , ou dans les outils de granulation (tambour, assiette), à une température de l'ordre de 20 à 95 C, de préférence de l'ordre de 70 à 950 C. Les produits minéraux pouvant être mis en oeuvre sont ceux déjà mentionnés antérieurement. La quantité et la concentration de la solution aqueuse (A) à mettre en oeuvre sont fonction du pouvoir absorbant et/ou adsorbant du support (B), en tenant compte d'une éventuelle possibilité pour ledit support de former notamment des hydrates cristallisables; le taux d'eau non- associée au silicate pouvant se trouver sous forme d'hydrate dans le support peut être déterminée d'une manière connue par analyse thermique différentielle ou par diffraction X quantitative L'eau éventuellement combinée au support sous des formes autres que des hydrates définis peut être déterminée par des méthodes physico-chimiques appropriées (thermoporosimétrie, thermogravimétrie, RMN du proton, IR). La limite de pouvoir absorbant et/ou adsorbant dudit support peut être déterminée selon les méthodes connues, par exemple par mesure de l'évolution de l'angle à la base du talus d'éboulement en fonction du taux d'ajout de la solution de silicate. Si nécessaire, après cette mise en contact de (A) et de (B), on peut mettre en oeuvre une étape de séchage, mais ceci de façon modérée de manière à obtenir les proportions désirées d'eau associée au silicate. Les solutions de silicate de métal alcalin sous forme adsorbées et/ou absorbées sur un carbonate de métal alcalin et se présentant sous forme de cogranulés de silicate hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin sont des agents "builder" de l'invention tout particulièrement performants. Lesdits cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins sont caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) pulvérisation d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin de rapport molaire Si O 2/M 2 O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et de rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé en sec, sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) séchage, éventuel, desdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondérai eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Par "particules de composition identique au mélange pulvérisé", on entend des particules comportant un silicate de métal alcalin et un carbonate de métal alcalin représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec, ces particules ayant un rapport pondérai eau restant associé au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Ces particules peuvent être obtenues par tout moyen connu en soi Elles peuvent notamment être obtenues par séchage d'une solution identique à la solution aqueuse constituée de silicate et de carbonate de métal alcalin citée ci- dessus, ce séchage étant modéré de manière à garder les proportions désirées d'eau associée au silicate, c'est à dire que le rapport pondéra I eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec soit supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. Parmi les silicates et les carbonates de métaux alcalins, on peut citer de préférence ceux de sodium et de potassium, et tout particulièrement ceux de sodium. De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés obtenus en (a) à une opération de densification. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la solution de silicate, utilisée lors de la préparation des cogranulés, présente un extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à 50 %. La pulvérisation de la solution aqueuse à base du mélange silicate/carbonate est réalisée à une température de l'ordre de 20 à 950 C, de préférence de l'ordre de 70 à 950 C; celle-ci peut-être favorisée par introduction conjointe (par exemple à l'aide d'une buse bifluide) d'air sous pression à une température du même ordre. Les carbonates utilisés peuvent être ceux de qualités courantes On utilise, de préférence, les carbonates qui se dissolvent facilement et qui ont un pouvoir adsorbant/absorbant élevé. A côté de ces particules de mélange de carbonate/silicate, peuvent être présentes de faibles quantités (moins de 10 % du poids des cogranulés) des particules autres, telles que des polymères antiredéposants (carboxymethyl - cellulose), des enzymes, des polyacrylates, couramment utilisés dans le domaine de la détergence, présentant un diamètre et une densité voisins de ceux des particules de mélange de carbonate/silicate. Le dispositif mis en oeuvre pour réaliser l'opération de cogranulation par pulvérisation peut être tout dispositif rotatif du type assiette tournante, drageoir, tambour tournant, mélangeur-granulateur Un premier mode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à utiliser un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules Les drageoirs présentant un axe de rotation incliné par rapport à l'horizontale selon un angle supérieur à 20 e, de préférence supérieur à 40 , sont particulièrement bien appropriés; leur géométrie peut être très diverse: tronconique, plat, en escalier, une combinaison de ces trois formes Un deuxième mode préférentiel de réalisation de ces cogranulés consiste à utiliser un tambour rotatif, dont l'angle d'inclinaison est d'au moins 3 % et de préférence d'au moins 5 %. Les particules à base de mélange de carbonate/silicate défilent à une température de l'ordre de 15 à 2000 C, de préférence de l'ordre de 15 à 120 'C et tout particulièrement de l'ordre de 15 à 30 C. Les quantités de solution à base de mélange silicate/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange silicate/carbonate à mettre en oeuvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules pouvant aller de 0,2 à 0,8 I/kg, de préférence de 0,4 à 0,7 Vkg et tout particulièrement de 0,62 à 0,7 I/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium. Le débit de la solution pulvérisée, la vitesse de défilement de particules ainsi que l'épaisseur de la couche de particules en défilement sont tels que chaque particule absorbe du liquide et s'agglomère aux autres particules avec lesquelles elle entre en contact afin d'obtenir des granulés plastiques et non une pâte. La vitesse de défilement des particules et l'épaisseur de la couche sont réglées par le débit d'introduction des particules dans le dispositif de granulation et par les caractéristiques de ce dernier. Le temps de séjour des particules dans un dispositif du type assiette ou tambour est généralement de l'ordre de 15 à 40 minutes. Il est à la portée de l'homme de métier, en fonction d'une matière première donnée, d'adapter au produit désiré les caractéristiques de l'appareil utilisé; à savoir pour un drageoir: sa géométrie (tronconique, plat, en escalier, ou combinaison des trois formes), ses dimensions (profondeur, diamètre), son angle d'inclinaison, sa vitesse de rotation, l les positions relatives des alimentations en solide et en liquide. Pour un tambour: sa géométrie (diamètre du tube) son angle d'inclinaison sa vitesse de rotation la charge du tube les positions relatives des alimentations en solide et en liquide. L'opération de densification peut être réalisée à température ambiante par roulement dans un dispositif rotatif des cogranulés obtenus à l'étape (a), c'est à dire l'étape de granulation,. Ce dispositif est de préférence indépendant de celui de granulation. Cette étape de densification peut avantageusement être réalisée par introduction et séjour des cogranulés dans un tambour rotatif L'angle d'inclinaison de ce dernier est d'au moins 3 %, de préférence d'au moins 5 %. Les dimensions de ce tambour, sa vitesse de rotation et le temps de séjour des cogranulés sont fonction de la densité recherchée; le temps de séjour est généralement de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, de préférence de l'ordre de 20 à 90 minutes. Les mélangeurs-granulateurs sont également bien adaptés à cette opération de densification. Les opérations de cogranulation et de densification peuvent également être réalisées dans le même dispositif, par exemple dans un drageoir en escalier, la densification des cogranulés étant obtenue par roulement desdits cogranulés sur les dernières marches de l'appareil; de même ces deux opérations peuvent être réalisées dans un tambour à deux sections. Les cogranulés, éventuellement densifiés, peuvent donc être séchés par tout moyen connu Une méthode particulièrement performante est le séchage en lit fluidisé à l'aide d'un courant d'air à une température de l'ordre de 40 à 90 'C, de préférence de 60 à 80 'C Cette opération est réalisée pendant une durée fonction de la température de l'air, de la teneur en eau des cogranulés à la sortie du dispositif de granulation et de celle désirée des cogranulés séchés, ainsi que des conditions de fluidisation; l'homme de métier sait adapter ces différentes conditions au produit recherché. Des cogranulés à base de silicates hydratés de sodium et de carbonate de sodium, selon l'invention, susceptibles d'être obtenus par le procédé décrit ci- dessus et particulièrement adaptés à la préparation de compositions détergentes pour machine à laver la vaisselle et lave-linge, sont caractérisés en ce qu'ils présentent: un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, adsorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % du poids du silicate adsorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondérai eau restant associée au silicate I silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,7 à 1,5 g/cm 3, de préférence de l'ordre de 0,75 à 1,5 g/cm 3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,75 à 1 g/cm 3, un diamètre médian (au sens des pourcentages cumulés passants) de I'ordre de 0,4 à 1,8 mm, de préférence de l'ordre de 0,6 à 0,8 mm, avec un écart type 1 og 10 de 0,02 à 0,3, de préférence de 0,05 à 0,1. De préférence, le rapport pondéral eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec doit être inférieur ou égal à environ 120/100. Le procédé décrit ci-dessus, comprenant les étapes de cogranulation, et éventuellement celles de densification et de séchage, permet d'obtenir des cogranulés à base de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins se dissolvant rapidement dans l'eau. Ainsi, les vitesses de dissolution à 90 % et à 95 % dans l'eau des cogranulés selon l'invention, sont respectivement inférieures à 3 minutes et inférieures à 5 minutes. On entend par vitesse de dissolution à 90 % ou à 95 % dans l'eau, le temps nécessaire pour dissoudre 90 % ou 95 % de produit à une concentration de 35 g/I dans de l'eau à 20 C. Lorsqu'il est structuré (poudre, cogranulé), l'agent "builder" de l'invention est mis en oeuvre dans les compositions détergentes pour lave-vaisselle à raison de 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 % en poids, desdites compositions; les quantités mises en oeuvre dans les compositions pour lave-linge sont de l'ordre de 3 à 60 %, de préférence de l'ordre de 3 à 40 %, du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de silicate sec par rapport au poids de composition). A côté de l'agent "builder" faisant l'objet de l'invention est présent dans la composition lessivielle au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 20 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 %, du poids de ladite composition. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C 8 C 24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C 8 C 13, alcoylsulfonates en C 12 C 16), alcools gras en C 6 C 16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C 8 C 13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl sulfosuccinates en C 12 C 16). les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C 6 C 12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C 8 C 22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl bétaïnes, les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle, tels que: des "builders" du type: phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, À acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 50 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente, des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'- tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente, descharges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée. EXEMPLE 1: Synthèse d'un agent builder: Produits utilisés pour cette synthèse: Silicate de sodium: Solution de rapport molaire Si O 2/Na 2 O = 2,8 Extrait sec: 45 % en poids Densité: 1,500 Répartition des espèces polyanioniques (en pourcentage molaire de Silicium): Q O = 0,8 %, Q 1 = 6,2 %, Q 2 et Q 3 = 83 %, Q 4 = 10 %. Carbonate de sodium: Poudre anhydre Densité de remplissage non tassée: 1, 1 g/cm 3 Granulométrie: d 50 = 0,5 mm. Synthèse: On ajoute le carbonate de sodium prédissous dans la solution de silicate de sodium chauffée à 80 'C sous agitation L'ajout d'eau dans le carbonate de sodium dans ce cas permet de travailler avec une solution mixte dont l'extrait sec est identique à l'extrait sec de la solution de silicate de départ Le mélange est réalisé de telle sorte que le carbonate de sodium représente 30 % en poids total exprimé en sec de silicate et de carbonate. La solution mixte est séchée à l'étuve en couche mince à 20 'C durant 20 heures Le solide obtenu est ensuite broyé au moyen d'un broyeur Forplex La dernière étape consiste en un séchage en lit fluide à 30- 40 C de manière à obtenir un solide de composition suivante: Le carbonate de sodium représente donc 30 % en poids total exprimé en sec de silicate et de carbonate, Le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec est égal à: 49,7/100. Le produit a les propriétés suivantes: Densité de remplissage non tassée: 0,8 g/cm 3 Granulométrie: d 50 = 0,5 mm, d 10 = 0,1 mm, d 90 = 1 mm Dissolution: inférieure à 4 minutes pour 99 % de produit dissous (mesure conductimétrique de la solution aqueuse à 3 g/l de produit à 20 'C) Capacité de séquestration du Calcium: 197 mg de Ca CO 3 par gramme de produit anhydre Cette capacité de séquestration est évaluée en mesurant la concentration en calcium résiduel à un temps t= 15 minutes, le produit à tester étant introduit à un temps t= O dans une solution de concentration connue en Calcium (solution tamponnée à p H 10). REVENDICATIONS 1) Agent "builder" pour composition détergente caractérisé en ce qu'il est constitué d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin de rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, et d'un produit minéral inerte vis-à-vis du silicate et miscible dans ladite solution de silicate, ce produit représentant de 5 à moins de 55 % du poids total exprimé en sec et le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. 2) Agent "builder" selon la revendication 1 caractérisé en ce que le produit minéral est le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, le borate de sodium, le perborate de sodium, le métasilicate de sodium, les phosphates ou polyphosphates tels que phosphate trisodique, tripolyphosphate de sodium, ces produits étant présents seuls ou en mélange. 3) Agent "builder" selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le produit minéral représente de 20 à 40 % du poids total exprimé en sec. 4) Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la solution aqueuse de silicate de métal alcalin présente un extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à 60 %, de préférence de l'ordre de 35 à %. ) Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport pondérai eau restant associée au silicate I silicate exprimé en sec est inférieur ou égal à environ 120/100. 6) Agent "builder" selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire Si O 2/M 20 est de l'ordre de 1, 8 à 3,5. 7) Cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus par un procédé comprenant les étapes suivantes: (a) pulvérisation d'une solution aqueuse constituée d'un mélange d'une solution aqueuse de silicate de métal alcalin de rapport molaire Si O 2/M 2 O de l'ordre de 1,6 à 4, de préférence de l'ordre de 1,8 à 3,5, et de rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100, et de carbonate de métal alcalin, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % en poids total exprimé en sec, sur un lit roulant de particules de composition identique au mélange pulvérisé, défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) séchage, éventuel, desdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que le rapport pondérai eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 361100. 8) Cogranulés selon la revendication 7 caractérisés en ce que le silicate de métal alcalin et le carbonate de métal alcalin sont ceux du sodium ou du potassium et de préférence ceux du sodium. 9) Cogranulés selon la revendication 7 ou 8 caractérisés en ce que, entre les étapes (a) et (b), les cogranulés obtenus en (a) sont soumis à une opération de densification. ) Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 caractérisés en ce que la solution de silicate présente un extrait sec de silicate de l'ordre de 10 à %, de préférence de l'ordre de 35 à 50 %. 11) Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 caractérisés en ce que l'étape (a) est réalisée à une température de l'ordre de 20 à 950 C. 12) Cogranulés selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 caractérisés en ce que les particules de composition identique au mélange pulvérisé sont obtenues par séchage d'une solution identique à ladite solution aqueuse constituée de silicate et de carbonate de métal alcalin. 13) Cogranulés selon l'une quelconque des rendications 7 à 12 caractérisés en ce que le dispositif de granulation est un granulateur rotatif permettant le défilement en couche mince des particules. 14) Cogranulés selon la revendication 13 caractérisés en ce que le granulateur rotatif est un drageoir. ) Cogranulés selon Ilune quelconque des rendications 7 à 12 caractérisés en ce que le dispositif de granulation est un tambour. 16) Cogranulés selon l'une quelconque des rendications 7 à 15 caractérisés en ce que les particules de composition identique au mélange pulvérisé défilent à une températue de l'ordre de 15 à 200 'C. 17) Cogranulés selon l'une quelconque des rendications 7 à 16 caractérisés en ce que les quantités de solution à base de mélange silicate/carbonate à pulvériser et de particules à base de mélange silicate/carbonate à mettre en oeuvre correspondent à un rapport débit de liquide/débit des particules pouvant aller de 0,2 à 0,8 I/kg, ces valeurs étant exprimées en sels de sodium. 18) Cogranulés selon l'une quelconque des rendications 7 à 17 caractérisés en ce que l'opération de densification est réalisée à température ambiante par roulement dans un dispositif rotatif des cogranulés obtenus à l'étape (a). 19) Cogranulés sphériques à base de silicates hydratés de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin caractérisés en ce qu'ils présentent: un silicate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, de rapport molaire Si O 2/M 20 de l'ordre de 1,6 à 4, adsorbé et/ou absorbé sur du carbonate de métal alcalin, notamment de sodium ou de potassium, ce carbonate représentant de 5 à moins de 55 % du poids du silicate adsorbé et/ou absorbé par le carbonate et le rapport pondérai eau restant associée au silicate / silicate exprimé en sec étant supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100. une densité de remplissage non tassée de l'ordre de 0,7 à 1,5 g/cm 3, de préférence de l'ordre de 0,75 à 1,5 g/cm 3, et tout particulièrement de l'ordre de 0,8 à 1 g/cm 3, un diamètre médian de l'ordre de 0,4 à 1,8 mm, de préférence de l'ordre de 0,6 à 0,8 mm, avec un écart type log 10 de 0,02 à 0,3, de préférence de 0,05 à 0, 1.