FR 2689133 A1 19931001 FR 9203733 A 19920327 i CATALYSEUR DE POLYMERISATION DES OLEFINES, SON PROCEDE D'OBTENTION La présente invention concerne un catalyseur de polyméri- sation des oléfines se présentant sous la forme de prépolymère résultant de la prépolymérisation de l'éthylène seul ou en mé- lange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone en présence d'un système catalytique constitué d'une part d'une composante catalytique contenant du titane, du magnésium, du chlore et éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons et d'autre part un cocatalyseur Ce catalyseur, sous forme de prépolymère, peut ultérieurement être utilisé tel quel dans la polymérisation des oléfines en l'absence d'appoint complémentaire de cocatalyseur Il est caractérisé en ce que la distribution de tailles particulaires est plus étroite que la distribution de tailles particulaires de la composante cataly- tique. Le but de l'invention réside dans l'élimination des plus fines particules de la composante catalytique qui, en cours de polymérisation ultérieure des oléfines génèrent de fines par- ticules de polymère. Il est connu que sous l'effet de la polymérisation des oléfines, particulièrement dans le cas de la polymérisation en phase gazeuse, en présence de composante catalytique solide, telle que celles à base de titane supporté sur chlorure de ma- gnésium, les particules de composante par éclatement ou par atrition génèrent de fines particules catalytiques qui entraî- nent la formation de fines particules de polymère Dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, ce sont les fines particules qui se chargent le plus par tribo- électricité Les fines particules très électrostatiques se pla- quent à la paroi et favorisent la formation de croûtes par gé- lification Les microfines particules ont également tendance à se désengager du lit fluidisé pour favoriser les bouchages dans les circuits de recyclage Enfin dans les systèmes de convoyage des poudres, les fines particules se chargent également par triboélectricité et peuvent présenter un risque de décharge électrostatique violente lors des transferts. Pour remédier à ces inconvénients la composante cataly- tique est mise sous forme de prépolymère Dans ce cas une olé- fine est prépolymérisée dans des conditions douces, en présence de la composante catalytique, de façon à atteindre un faible taux d'avancement de polymérisation, de l'ordre de quelques dizaines de grammes de polyoléfine formée par gramme de composante catalytique Ce prépolymère actif est ensuite utilisé comme système catalytique dans la polymérisation des oléfines Cette technique permet de consolider la composante catalytique atténuant ainsi la formation ultérieure en cours de polymérisation de fines particules de polymère Toutefois, cette technique ne permet pas d'éliminer les fines particules initiales de composante catalytique ou formées en cours de pré- polymérisation malgré toutes les préautions prises. De façon idéale, un grain de catalyseur donne un grain de prépolymère qui à son tour donne un grain de polymère Le grain de catalyseur grossit au cours de la polymérisation sen- siblement proportionnellement à la (Productivité)1/3 Les courbes de distribution granulométrique du catalyseur et du po- lymère sont homothétiques Ainsi moins la composante cataly- tique contient de fines particules, moins le polymère final contient de fines particules Ces distributions granulomé- triques homothétiques peuvent être définies par une expression mathématique permettant de quantifier la largeur de distribu- tion granulométrique ou l'étalement que l'on appelle SPAN Le SPAN correspond àD 90 D 10, D 90, D 50 et D 10 étant les D 50 diamètres respectifs en-dessous desquels se trouvent 90 %, 50 % et 10 % en masse des particules. L'objet de la présente invention est de limiter au maximum la présence des fines particules de la composante catalytique afin, par voie de conséquence, de limiter la formation de fines particules dans le polymère final Ce prépolymère catalytique caractérisé en ce que sa distribution de tailles particulaires est plus étroite que celle de la composante catalytique utilisé pour la prépolymérisation, est particulièrement intéressant parce que sa restriction de distribution de tailles parti- culaires est due essentiellement à l'élimination des fines par- ticules de ladite composante Ce prépolymère catalytique, dont le degré d'avancement, c'est-à-dire le nombre de grammes de prépolymère formé par gramme de composante catalytique, est de préférence inférieur à 250 g de prépolymère par gramme de com- posante catalytique, possède habituellement un SPAN réduit d'au moins 15 % par rapport au SPAN de la composante catalytique. Cette réduction du SPAN est essentiellement due à l'élimination des fines particules de composante catalytique. L'objet de l'invention, l'élimination des fines particules de composante catalytique, est paradoxalement atteint par éli- mination des grosses particules en fin de prépolymérisation ef- fectuée en phase gazeuse ou en suspension, et en présence de résine thermoplastique comme poudre de charge, de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone en présence de la composante catalytique La caractéristique du procédé permettant d'éliminer ces fines particules est la prépolymérisation en présence d'une poudre de charge telle qu'une résine thermoplastique qui est, au moins partiellement, éliminée après la prépolymérisation De façon générale la poudre de charge doit posséder au moins une frac- tion granulométrique de taille des particules supérieure aux grosses particules de prépolymère catalytique afin de pouvoir l'éliminer facilement De façon inattendue, il est constaté que la majorité des fines particules des prépolymères catalytiques se sont agglomérées sur les particules de résine thermoplastique Il suffit alors pour éliminer les fines particules formées de prépolymère d'éliminer au moins les plus grosses de ces particules de résine thermoplastique de charge par tout moyen connu tel que par tamisage en retenant sur le tamis lesdites particules Plus précisément le procédé de fabrication du prépolymère catalytique consiste à prépolymériser en phase gazeuse ou en suspension, de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone plus en général de l'hydrogène et de l'azote, en présence d'un système catalytique constitué d'une part d'une composante catalytique contenant du titane, du magnésium, du chlore et éventuellement d'un donneur ou accepteur d'électrons et d'autre part d'un cocatalyseur caractérisé en ce que la prépolymérisation s'effectue en présence d'une poudre de charge et en ce que après formation du prépolymère sont éliminées au moins partiellement les partkules de poudre de charge. Pour faciliter cette élimination, est choisie une poudre de charge possédant une granulométrie moyenne de valeur supé- rieure à: D 50 du catalyseur x (degré d'avancement de prépolymé- risation)1/3. Pour séparer facilement la poudre de charge, il est souhaitable de choisir une poudre de charge telle que son D 10 soit supérieur à: D 90 du catalyseur x (degré d'avancement du prépoly- mère)1/3 La composante catalytique mise en oeuvre est connue en elle- même et peut être prise parmi n'importe quelle composante catalytique commerciale contenant du titane, du chlore et du magnésium Elle est habituellement le résultat de la combinai- son d'au moins un composé du titane, un composé de magnésium, de chlore et éventuellement un composé d'aluminium et/ou un donneur ou accepteur d'électrons ainsi que de tout autre com- posé utilisable dans ce type de composante. Le composé du titane est choisi habituellement parmi les composés chlorés du titane de formule (Ti-OR)x C 14 _x dans la- quelle: R est un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Ci à C 14, ou COR 1 avec R 1 un radical hydrocarboné alipha- tique ou aromatique de C 1 à C 14 x est un nombre de O à 3 Le composé de magnésium est habituellement choisi parmi les composés de formule Mg(OR 2) C 12 _n, dans laquelle R 2 est l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique et -âne est un nombre inférieur ou égal à 2 Le chlore peut provenir directement de l'halogénure de ti- tane et/ou de l'halogénure de magnésium il peut également pro- venir d'un agent chlorant indépendant tel que l'acide chlorhy- drique ou un halogénure organique comme le chlorure de butyle. Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé orga- nique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces composantes catalytiques Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle et les silanes Conviennent notamment comme donneur d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle et les silanes tels que phényltriéthoxysilane, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques. L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préférence parmi les chlorures d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylma- gnésiums. La composante catalytique se présente sous la forme d'un complexe entre au moins Mg, Ti,Cl, le titane se trouvant sous forme chlorée de Ti V, de Ti III ou de mélange des deux, avec éventuellement un donneur ou accepteur d'électrons. Le cocatalyseur de prépolymérisation est habituellement choisi parmi les alkylaluminiums de formules générales Al Rx Hz et Al Rx Cly Hz ou x + z et x + y + z = 3 et dans lesquelles R re- présente un radical hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique possédant de 1 à 14 atomes de carbone; A titre d'exemples peu- vent être cités: Al(C 4 H 9)3, Al(C 4 H 9)2 H, Al(C 2 H 5)3, Al(C 6 H 13)3, Al Cl(C 4 H 9 iso)2 Peuvent être également cités les aluminoxanes et les aluminosiloxanes. La prépolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone s'effectue en présence d'une poudre de charge constituée d'une résine thermoplastique généralement polyoléfinique et plus particulièrement de polypropylène, de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et d'alpha- oléfine possédant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone La taille des particules de poudre de charge est choisie en fonction du degré d'avancement souhaité du prépolymère et de la taille du catalyseur Pour un degré d'avancement de 1 O Og/g de catalyseur et un catalyseur de D 50 de 50 pm, la taille moyenne des particules de poudre de charge se situe entre 300 et 2000 pm. La poudre de charge est habituellement utilisée en une quantité représentant environ 5 à 80 % en poids du prépolymère cataly- tique obtenu en fin de prépolymérisation c'est-à-dire comprenant le prépolymère formé plus la poudre de charge Outre le fait que la poudre de charge facilite en cours de prépolymérisation la dispersion de la composante catalytique, son but essentiel selon l'objet de l'invention est de permettre la fixation sur ses particules de fines particules de prépolymère formées Ces fines particules de prépolymère sont habituellement infÉieures à 100 pm. La prépolymérisation peut s'effectuer entièrement en phase gazeuse Cette prépolymérisation est réalisée en réacteur agité L'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'alpha-oléfine est polymérisé en présence d'un limitateur de chaine, éventuel- lement d'azote pour diluer, d'un cocatalyseur choisi parmi les alkylaluminiums connus pour cet emploi La température de poly- mérisation est habituellement comprise entre O et 110-C et de préférence entre 20 et 60 C pour une pression totale inférieure à 20 bars absolus constitués essentiellement de gaz inerte. L'alimentation en monomère dans le réacteur est contrôlée Une vitesse favorable d'alimentation est inférieure ou égale à 500 Nl x h-1 x g-1 de catalyseur La poudre de charge est intro- duite à un stade quelconque de la prépolymérisation, mais de préférence en début de prépolymérisation. Lorsque la prépolymérisation est achevée, c'est-à-dire lorsque le degré d'avancement de polymérisation est atteint, tout ou partie de la poudre de charge est éliminée De préfé- rence est éliminée la fraction granulométrique du mélange sec ayant un diamètre de particules supérieur à: D 90 catalyseur x (degré d'avancement du prépolymère) 1/3 Cette fraction renferme une grande partie de la poudre de charge. La prépolymérisation peut s'effectuer en suspension dans un hydrocarbure sous agitation en régime turbulent On prépoly- mérise l'éthylène, en présence éventuellement d'un limitateur de chaîne et d'un cocatalyseur choisi parmi les alkylaluminiums connus pour cet emploi, à une température comprise entre 0 et 'C, de préférence entre 20 et 60 'C, pour une pression totale inférieure à 20 bars absolus constituée essentiellement de gaz inerte tel que l'azote Il est recommandé de contrôler l'ali- mentation en monomère dans le réacteur Une vitesse moyenne d'alimentation favorable est inférieure ou égale à 500 Nl x h- 1 x g-1 de catalyseur La prépolymérisation en suspension est poursuivie jusqu'à un degré de prépolymérisation adapté au pro- cédé de polymérisation ultérieur, le degré de prépolymérisation étant défini par le rapport de la sormme du poids de prépolymère formé plus le poids de catalyseur mis en oeuvre sur le poids de catalyseur mis en oeuvre. A un stade quelconque de la prépolymérisation on ajoute une quantité de poudre de charge En fin de prépolymérisation le mélange, poudre de charge prépolymère, est récupéré à sec sous azote après évaporation, cette dite évaporation pouvant avoir lieu avant ou après l'addition de poudre de charge. La prépolymérisation peut s'effectuer dans une première étape en suspension puis en phase gazeuse dans une seconde étape On procède à la prépolymérisation en suspension dans les conditions décrites précédemment jusqu'à un degré d'avancement réduit de prépolymérisation, de préférence inférieure à 20 g de (co)polymère par gramme de catalyseur. A ce stade, le prépolymère est isolé puis repris dans un système de prépolymérisation en phase gazeuse de façon à passer du degré d'avancement réduit de polymérisation au degré de pré- polymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur. Cette partie de prépolymérisation en phase gazeuse s'ef- fectue dans les conditions habituelles au procédé de polyméri- sation de l'éthylène en phase gazeuse On peut ajouter la poudre de charge à un stade quelconque de prépolymérisation De façon préférentielle la prépolymérisation en phase gazeuse est réalisée à une température comprise entre 30 et 110 'C sous une Dression totale inférie ure ou égale à 20 bars. Cette prépolymérisation en phase gazeuse est poursuivie jusqu'à l'obtention d'un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur L'alimentation en monomère dans le réacteur est contrôlée Une vitesse moyenne d'alimenta- tion favorable est inférieure ou égale à 500 Nl x h-1 x g-1 de catalyseur. Par économie, il n'est toutefois pas nécessaire d'éliminer trop de poudre de charge initial, car la poudre récupérée n'est plus utilisable ce qui entraîne la perte du composé catalytique aggloméré sur les particules de poudre D'une façon générale on préfère éliminer les particules de poudres de charge de dia- mètre supérieur à 1000 pm et éventuellement supérieur à 500 pm. la séparation des particules à éliminer du prépolymère cataly- tique à conserver peut se faire par tamisage Le tamisage en vue de retirer la poudre de charge est effectué sous atmosphère inerte par tout moyen connu de tamisage La fraction recueillie sous le tamis est stockée sous atomosphère inerte. Le prépolymère catalytique récupéré peut être utilisé tel quel comme catalyseur de polymérisation des oléfines, en par- ticulier des oléfines de C 2 à C 8 ou de leurs mélanges si la quantité de cocatalyseur se trouve en excès dans la prépolymé- risation Il peut également être utilisé en tant que catalyseur en association avec un cocatalyseur tel que précédemment décrit. Ce catalyseur de polymérisation des oléfines sous forme de prépolymère est particulièrement adapté à la polymérisation en phase gazeuse des oléfines et plus particulièrement de l'éthy- lène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone pour l'obtention de poudres de polymère à faible taux de fines particules. les exemples suivants illustrent l'invention sans la limi- ter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur sphérique de 8,2 1, équipé d'une double enveloppe pour réguler la température, d'un système d'agitation tournant à 100 t/mn on introduit après purge à l'azote à 60 C sous une atmosphère d'azote successivement: 0,5 1 d'hexane 3,5 m M de tri-n-hexylaluminium (THA) g d'une composante catalytique à base de Mglet Ti C 13 ayant un D 50 de 48 pm et un SPAN de 1,4 1 bar d'azote 2 bars d'hydrogène N 1 d'éthylène en lh 30 à l'aide d'un dispositif de contrôle de débit On décomprime le réacteur et on introduit sous une atmo- sphère d'azote 100 g de polyéthylène de basse densité (LLDPE). Les caractéristiques granulométrique de cette poudre de charge sont: D 50 = 1194 pm pour un SPAN de 5,26. On évapore à 60 'C par balayage à l'azote l'hexane pour ob- tenir une poudre sèche. On ajoute toujours sous agitation à 60 'C successivement: 1 bar d'azote 2 bars d'hydrogène On introduit en 3 h 30 92 m M de THA 350 N 1 d'éthylène Après décompression et purge du réacteur, on récupère sous azote 550 g de poudre. On élimine par tamisage sous azote avec une maille de 500 pm la fraction granulométrique supérieure à 500 pm Le prépolymère ainsi récupéré sous le tamis est évalué en poly- mérisation. EXEMPLE 2 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que la poudre de charge de polyéthylène de basse densité (p = 0,920, MI 2 = 1) possède les caractéristiques granulométriques suivantes: D 50 = 900 pmn et SPAN = 0,86. On élimine par tamisage sous azote avec une maille de 1250 pmin la fraction granulométrique supérieure à 1250 pim. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que la poudre de charge de polyéthylène de basse densité (p = 0,920, MI 2 = 1) a les caractéristiques granulométriques suivantes: D 50 = 1000 pm et SPAN = 0,37. On élimine par tamisage sous azote avec une maille de 800 pm la fraction granulométrique supérieure à 800 pm. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que l'on ajoute après évaporation de l'hexane à la place des 350 Nl d'éthylène, 350 Ni d'un mélange butène1/éthylène ayant un ratio molaire de 0,0466. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1 sauf que la poudre de charge est un polyéthylène de haute densité (PEHD), ayant les caractéristiques granulométriques suivantes: D 50 = 902 pm, SPAN = 1,08. EXEMPLE COMPARATIF 1 On opère comme dans l'exemple 1, sauf que l'on n'élimine pas par tamisage sous azote la fraction granulométrique supé- rieure à 500 pm. EXEMPLE COMPARATIF 2 On opère comme dans l'exemple 2, sauf qu'on n'élimine pas par tamisage sous azote la fraction granulométrique supérieure à 1250 pm. EXEMPLE COMPARATIF 3 On opère comme dans l'exemple 3, sauf qu'on n'élimine pas par tamisage sous azote la fraction granulométrique supérieure à 800 pm. là EXEMPLE COMPARATIF 4 On opère comme dans l'exemple 4, sauf qu'on n'élimine pas par tamisage sous azote la fraction granulométrique supérieure à 500 pm. EXEMPLE COMPARATIF 5 On opère comme dans l'exemple 5 sauf qu'on n'élimine pas par tamisage la fraction granulométrique supérieure à 500 pim. EXEMPLE 6 Polymérisation avec les prépolymères des exem Tles 1 à 5 et 1 à comparatifs On opère dans un réacteur de 8,2 1 préalablement séché, muni d'un agitateur tournant à 400 tours/minute, et maintenu à C pendant toute la polymérisation. Dans le réacteur maintenu sous vide d'environ 1,33 P en présence de 50 g de polyéthylène de fond de cuve provenant d'un essai de polymérisation identique, on injecte du butène-1 jus- qu'à 3 bars absolus, puis 2 bars d'hydrogène et 9 bars d'éthy- lène. On introduit ensuite 3 g de prépolymère par poussée à l'azote avec poursuite de l'injection d'azote jusqu'à ce que la pression totale à l'intérieur du réacteur atteigne 21 bars. On maintient la pression dans le réacteur à cette valeur par injection d'éthylène et de butène -1 dans un rapport mo- laire butène-1/éthylène égal à 0,0466. Après 2 heures de réaction, la polymérisation est arrêtée par décompression de réacteur On purge à l'azote et on laisse refroidir. Les résultats de polymérisation et les caractéristiques des poudres obtenues sont données dans le tableau suivant: POUDRE DE CHARGE PREPOLYMERE POLYETHYLENE LINEAIRE OBTENU tamis pour Produc % fine Référence Nature D 50 en SPAN D 50 en SPAN sélection tivité en D 50 en SPXN R E V E N D I C A T I O N S 1. Catalyseur de polymérisation des oléfines sous forme de prépolymère résultant de la prépolymérisation de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone en présence d'un système catalytique consti- tué d'une composante catalytique contenant du titane, du magné- sium, du chlore et éventuellement d'un donneur ou accepteur d'électrons caractérisé en ce que sa distribution de tailles particulaires est plus étroite que la distribution de tailles particulaires de la composante catalytique. 2. Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce que le degré d'avancement du prépolymère est inférieur à 250 g de prépolymère par gramme de composante catalytique. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 ca- ractérisé en ce que son SPAN est réduit d'au moins 15 % par rapport à celui de la composante catalytique. 4. Procédé de fabrication du catalyseur des revendica- tions 1 à 3 consistant à prépolymériser en phase gazeuse ou en suspension, de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha- oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone, le système cata- lytique étant constitué d'une composante catalytique contenant du titane, du magnésium, du chlore et éventuellement d'un don- neur ou accepteur d'électrons et d'un cocatalyseur caractérisé en ce que la prépolymérisation s'effectue en présence d'une poudre de charge, et en ce qu'après formation du prépolymère sont éliminées au moins partiellement les particules de poudre de charge. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que préalablement à une prépolymérisation en phase gazeuse en présence d'une poudre de charge, l'éthylène seul ou le mélange d'éthylène avec une alpha-oléfine possédant de 3 à 8 atomes de carbone est soumis dans une première étape à une prépolymérisa- tion en suspension dans un liquide inerte qui est éliminé avant la deuxième étape de prépolymérisation en phase gazeuse et éli- mination de la poudre de charge. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le degré d'avancement de la prépolymérisation en suspension est inférieur à 20 grammes de (co)polymère formé par gramme de composante catalytique. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 caracté- risé en ce que la poudre de charge mise en oeuvre représente de à 80 % en poids du prépolymère obtenu en fin de prépolyméri- sation en phase gazeuse. 8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que la poudre de charge est du polyéthylène. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8 caracté- risé en ce qu'on élimine du prépolymère formé les particules dont la taille est supérieure à 1000 pm et éventuellement supé- rieure à 500 pim. 10. Procédé selon l'une des revendications 4 à 9 caracté- risé en ce que la poudre de charge possède une granulométrie moyenne de valeur supérieure à: D 50 du catalyseur x (degré d'avancement de prépolymérisation)1/3.