FR 2693903 A1 19940128 FR 9209177 A 19920724 -1- La présente invention a pour objet une laque aérosol capillaire pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure contenant en tant que substance filmogène du N-carboxybutyl chitosane. Les laques aérosols capillaires sont essentiellement constituées d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, d'une substance filmogène en mélange éventuellement avec divers adjuvants cosmétiques tels que des agents plastifiants, des agents adoucissants, des parfums, des huiles, des lubrifiants, de la lanoline, des silicones, des filtres solaires ou des colorants Cette solution est ensuite conditionnée dans un récipient aérosol approprié qui est mis sous pression à l'aide d'un gaz propulseur Jusqu'à ces derniers temps, les gaz propulseurs étaient essentiellement des chlorofluoroalcanes tels que les produits vendus sous les dénominations de "Fréon". Pour des raisons essentiellement écologiques, les agents propulseurs du type chlorofluoroalcane sont à l'heure actuelle le plus souvent remplacés par des agents propulseurs présentant moins de risques pour la couche d'ozone tels que le diméthyléther, les hydrocarbures volatils comme le propane, le n-butane, l'isobutane ou leurs mélanges et les hydrochlorofluoroalcanes ou hydrofluoroalcanes ou un mélange de ces agents propulseurs. Pour d'autres raisons, on a également cherché à remplacer totalement ou partiellement le solvant de la substance filmogène par de l'eau. Ces modifications portant à la fois sur la nature de l'agent propulseur et du solvant de la substance filmogène ont entraîné des phénomènes d'incompatibilité, en particulier de précipitation de la substance filmogène ce qui, par voie de conséquence, a conduit à une obturation des valves. En vue d'obtenir une bonne laque aérosol ne présentant pas de phénomènes de précipitation, tout en ayant une pulvérisation fine et un bon pouvoir laquant, il convenait donc de choisir une substance filmogène appropriée présentant non seulement une bonne solubilité dans le solvant mais également une bonne compatibilité avec l'agent propulseur. Dans cette optique, les recherches se sont portées sur les N- carboxyalkyl chitosanes notamment le N-carboxyméthyl chitosane et le N- carboxybutyl chitosane qui ont été décrits dans certaines applications cosmétiques, en particulier dans des crèmes, laits et gels, comme substituts de l'acide hyaluronique du fait de leur pouvoir hydratant élevé et protecteur de la peau vis-à-vis des agressions extérieures. On peut à cet égard citer la demande de brevet japonais (Kokai) N O 63 230614 qui décrit une composition cosmétique contenant du carboxyméthyl chitosane et un ou plusieurs mucopolysaccharides, ainsi que la publication de R Muzzarelli et al, Chimica Oggi, pp 33-37, Avril 1991. Les études effectuées sur ces deux dérivés hydrosolubles du chitosane ont montré qu'ils présentaient un comportement différent en fonction de la nature du solvant et surtout de celle de l'agent propulseur. De façon tout à fait inattendue et surprenante, il s'est avéré que le Ncarboxybutyl -2- chitosane, contrairement au N-carboxyméthyl chitosane, était parfaitement compatible avec un agent propulseur bien déterminé, à savoir le diméthyléther Par ailleurs, les laques aérosols réalisées à base de N-carboiybutyl chitosane, en tant que substance filmogène, et de diméthyléther, en tant qu'agent propulseur, se sont avérées présenter un excellent pouvoir laquant. La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau une laque aérosol pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure contenant, dans un récipient aérosol approprié, un véhicule aqueux cosmétiquement acceptable, du N- carboxybutyl chitosane en tant que substance filmogène et du diméthyléther en tant qu'agent propulseur. Les N-carboxybutyl chitosanes sont des composés bien connus qui sont constitués dans la chaîne polysaccharidique d'unités de glucosamine, de N-acétylglucosamine et de N-carboxybutyl glucosamine. Le poids moléculaire des N-carboxybutyl chitosanes est généralement très élevé et est de préférence compris entre 400 000 et 700 000 Dalton, déterminé par spectrométrie laser à diffraction de lumière sur des solutions diluées, filtrées à travers des membranes de 0,2 glm en présence de chlorure de sodium. Les N-carboxybutyl chitosanes sont du type amphotère avec un caractère cationique prévalent. Les N-carboxybutyl chitosanes peuvent être préparés selon le procédé décrit dans le brevet US 4 835 265 à partir de chitosane et d'acide lévulinique ou 4oxo-pentanoique. Parmi les N-carboxybutyl chitosanes du commerce, on peut utiliser selon l'invention ceux vendus par la Société Jan Dekker International sous la dénomination de "Evalsan" sous forme d'une solution à 1 % dans l'eau. Des teneurs en N-carboxybutyl chitosane supérieures à 1 % peuvent être obtenues par lyophilisation. Daris les laques aérosols selon l'invention, le N-carboxybutyl chitosane peut être présent à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids par rapport au poids total de la laque et de préférence entre 0,5 et 6 % en poids. Le véhicule aqueux est soit de l'eau, soit un mélange d'eau et d'un solvant organique cosmétiquement acceptable tel qu'un monoalcool ayant de 1 à 8 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique ou un polyalcool tel que les alkylène glycols comme l'éthylène glycol, le propylène glycol et les mélanges de ces solvants. Lorsque le véhicule aqueux contient un solvant, celui-ci est de préférence présent en une proportion inférieure à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence, compris entre 5 et 30 %. Selon une variante de l'invention, le N-carboxybutyl chitosane peut être associé à une substance filmogène secondaire choisie par exemple parmi: le copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle vendu sous la dénomination de -3- "Luvisquol VA 64 Poudre" par la Société BASF ou de "PVP/VA 5630 " par la Société GAF, le copolymère acétate de vinyle/acide crotonique ( 90/10) sous la dénomination de "Luviset CA 66 " vendu parla Société BASF, ou la polyvinylpyrrolidone vendue sous la dénomination de "Polyvinyl pyrrolidone K 30 " par la Société GAF. La solution aqueuse peut également contenir un agent plastifiant dans une proportion d'au moins 10 % en poids par rapport au poids des substances filmogènes et de préférence entre 20 et 50 %. L'agent plastifiant, tout comme le N-carboxybutyl chitosane, doit être soluble dans le véhicule aqueux et les mélanges du véhicule aqueux et du diméthyléther Par ailleurs, l'agent plastifiant doit être compatible avec le N-carboxybutyl chitosane, c'est-à-dire qu'il doit pouvoir s'insérer moléculairement dans le film de résine sans exuder. La composition à pulvériser peut également contenir des additifs cosmétiques conventionnels compatibles avec le N-carboxybutyl chitosane tels que par exemple des agents adoucissants, des parfums, des silicones, des filtres solaires, des colorants, des conservateurs, des émulsifiants, des agents anti-mousse, des vitamines, des protéines, des hydratants ainsi que des agents anti-radicaux libres. L'agent propulseur, à savoir le diméthyléther, est généralement présent en une proportion comprise entre 10 et 90 %, et de préférence entre 20 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition Il est souhaitable que la pression de vapeur interne soit comprise entre 2 105 et 5 105 Pa. Le diméthyléther peut éventuellement être associé à au moins un agent propulseur secondaire tel qu'un hydrochlorofluoroalcane, un hydrofluoroalcane, un hydrocarbure non halogéné comme lé propane, le n-butane, l'isobutane ou leurs mélanges. Lorsque la composition contient plus de 40 % en poids de diméthyléther, il est souhaitable, en vue de préserver l'homogénéité de la composition, d'y inclure un agent émulsifiant Cet agent émulsifiant est de préférence du type non-ionique notamment un copolymère oxyde d'éthylène/oxyde de propylène et est présent à une concentration inférieure à 0,2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Le récipient aérosol dans lequel la composition est conditionnée est du type classique mais peut être éventuellement équipé d'une prise de gaz additionnel en vue d'obtenir une pulvérisation de qualité plus fine. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de laques aérosols selon l'invention. EXEMPLE 1: On prépare une laque aérosol pour cheveux en conditionnant, dans un récipient aérosol approprié, 0,68 g de N-carboxybutyl chitosane vendu en solution aqueuse à 1 % sous -4- la dénomination de "Evalsan" par la Société Jan Dekker, puis 2,1 g de copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ( 65/35) vendu sous la dénomination de "PVP/VA 5630 " par la Société GAF ainsi qu'un' parfum et un conservateur. A la solution ainsi obtenue, on ajoute selon les techniques conventionnelles, 30 g de diméthyléther et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression: 4,7 105 Pa à 20 C). Par pulvérisation de la laque sur des cheveux secs préalablement coiffés, on obtient une excellente fixation de la chevelure dans le temps et une bonne élimination par simple brossage. EXEMPLE 2: Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1, on a préparé une laque aérosol capillaire ayant la composition suivante: N-carboxybutyl chitosane vendu en solution aqueuse à 1 % sous la dénomination de "Evalsan" par la Société Jan Dekker 0,55 g( Parfum, conservateur qs Copolymère d'oxyde d'éthylène/oxyde de propylène vendu sous la dénomination de "Pluronic 9400 " par la Société BASF-Wyandotte 0,011 Diméthyléther 45 g Pression 5 105 i Pa à 20 C. (MA) g EXEMPLE 3: On prépare une laque aérosol capillaire en conditionnant dans un récipient aérosol approprié 0,59 g de N-carboxybutyl chitosane lyophilisé, 1,3 g de polyvinyl pyrrolidone en poudre vendu sous la dénomination de "Polyvinyl pyrrolidone K 30 " par la Société GAF, 6,5 g d'alcool éthylique absolu ainsi qu'un parfum, un conservateur et la quantité d'eau suffisante pour compléter à 65 g. A la solution obtenue, on ajoute ensuite selon les techniques conventionnelles 35 g de diméthyléther et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression 4,7 105 Pa à 20 C). EXEMPLE 4: Selon le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 3, on prépare une laque aérosol capillaire ayant la composition suivante: - Ncarboxybutyl chitosane lyophilisé 1 g Parfum, colorant, conservateur qs Eau déminéralisée qsp 100 g. A 70 g de la solution obtenue, on ajoute selon les techniques conventionnelles 30 g de diméthyléther et on procède à la fixation de la valve et à la fermeture hermétique du récipient (pression 4,7 105 Pa à 20 C). 6 - REVENDICATIONS 1 Laque aérosol pour le maintien et/ou la fixation de la chevelure, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un récipient aérosol approprié, un véhicule aqueux cosmétiquement acceptable, du Ncarboxybutyl chitosane en tant que substance filmogène et du diméthyléther en tant qu'agent propulseur. 2 Laque aérosol selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le N-carboxybutyl chitosane est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la laque. 3 Laque aérosol selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le véhicule aqueux est de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique, cosmétiquement acceptable. 4 Laque aérosol selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le solvant organique cosmétiquement acceptable est l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool benzylique, l'alcool phényléthylique, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou un mélange de ces solvants. Laque aérosol selon la revendication 3 ou 4, caractérisée par le fait que le solvant est présent en une proportion inférieure à 50 % et de préférence comprise entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition. 6 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient une substance filmogène secondaire. 7 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent plastifiant en une proportion d'au moins 10 % en poids par rapport au poids total des substances filmogènes. 8 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le diméthyléther est présent en une proportion comprise entre 10 et % et de préférence entre 20 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition. 9 Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent propulseur secondaire choisi parmi les hydrochlorofluoroalcanes, les hydrofluoroalcanes et les hydrocarbures non-halogénés et leurs mélanges. Laque aérosol selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent adoucissant, un parfum, une silicone, un filtre solaire, un colorant, un conservateur, un émulsifiant, un agent anti-mousse, une vitamine, une protéine, un hydratant, un agent anti-radicaux libres.