FR 2673838 A1 19920918 FR 9103111 A 19910314 La présente invention a pour objet des compositions cosmétiques pour la peau ou les ongles, contenant une dispersion de particules solides, dans lesquelles sont introduites des particules solides dont la surface est revêtue à l'aide d'un polymère cationique. On sait que divers produits de maquillage tels que les poudres libres ou compactées, les fonds de teint, les fards à joues, les fards à paupières, ainsi que les rouges à lèvres sont présentés sous la forme de compositions comprenant une dispersion de particules minérales solides dans un liant gras Il peut s'agir de compositions anhydres, ou bien d'émulsions huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile. Selon les types de compositions, les particules solides sont uniquement des pigments (blancs et/ou colorés), destinés à conférer à la peau du visage ou des lèvres une certaine coloration, soit des particules, généralement appelées "charges", qui ont des fonctions diverses variant avec la nature des particules. Dans les compositions à appliquer sur la peau, on utilise souvent des charges destinées à apporter un pouvoir couvrant, c'est-à-dire à masquer les imperfections de la peau (différences de coloration, microreliefs) soit grâce à leur opacité (c'est le cas notamment pour les oxydes de titane et de zinc et pour le kaolin) soit par leurs propriétés de réflexion de la lumière (c'est le cas notamment des charges lamellaires telles que le talc et les micas) On utilise également des charges qui sont capables d'absorber les sécrétions aqueuses et huileuses de la peau, afin d'éviter l'aspect luisant de la peau et la migration des matières colorantes: on emploie par exemple à cet effet le kaolin, l'amidon, le carbonate de calcium précipité, la bentonite, etc On utilise aussi des particules micronisées ou non de Ti O 2 et de Zn O comme agents d'absorption de l'ultraviolet. Dans les rouges à lèvres, les particules solides dispersées dans un liant gras approprié sont surtout des pigments colorés, éventuellement en association avec des pigments blancs (par exemple de fines particules de dioxyde de titane) qui permettent de nuancer les teintes apportées par les pigments colorés. On utilise également de tels pigments blancs et/ou colorés dans les compositions de vernis à ongles, qui sont essentiellement constitués d'une dispersion de ces pigments dans une solution d'un polymère filmogène et d'un plastifiant dans un solvant organique approprié. La préparation et l'utilisation des compositions cosmétiques contenant des dispersions de particules solides posent plusieurs sortes de problèmes Un problème commun à la réalisation de l'ensemble des -2- compositions dont on vient de parler réside dans la difficulté d'obtenir des dispersions stables, de façon à appliquer, par exemple sur la peau, un maquillage régulier dont l'application est uniforme et qui conserve une bonne homogénéité Pour cela, les spécialistes ont été amenés à effectuer des traitements de surface sur les poudres utilisées, notamment afin de modifier les propriétés interfaciales intervenant dans les phénomènes de mouillage et de dispersion Le but de ces traitements est souvent de rendre la poudre hydrophobe afin de favoriser son incorporation dans les liants et les huiles de formulation, et d'augmenter la stabilité de la dispersion en diminuant les phénomènes de floculation et d'agrégation; voir par exemple le brevet européen 279 319 qui décrit l'enrobage des pigments par des polymères silicones. Ces traitements permettent donc de régler les problèmes de stabilité de la dispersion, en limitant les phénomènes de floculation. Toutefois, ils ne règlent pas un autre problème important, à savoi r les faibles propriétés d'adhérence sur la peau des particules solides En effet, on sait que les particules solides utilisées notamment dans les compositions sous forme de poudres, n'ont que de faibles propriétés d'adhérence sur la peau Les traitements de surface destinés à améliorer la stabilité des dispersions dans les liants gras n'apportent pas d'amélioration sensible en ce qui concerne les propriétés d'adhérence. On sait par ailleurs que les produits de maquillage pour le visage et pour les yeux sont souvent présentés sous la forme de poudres compactées. Les poudres compactées sont préparées par mélange des constituants de la poudre avec un agent liant, puis mise sous la forme désirée par compression dans des conteneurs appropriés. Les poudres compactées doivent présenter des caractéristiques de dureté particulières La dureté est fonction de la pression de compactage appliquée Si le produit compacté est trop mou, il sera très fragile et une quantité trop importante de produit sera prélevée au moment de l'application Par contre, s'il est trop dur, le délitage sera difficile. Par ailleurs, un produit compact doit présenter une surface parfaitement plane Enfin, il doit répondre favorablement au test de chute, c'est-àdire présenter une perte de poids réduite après une chute effectuée dans des conditions précises. On a maintenant découvert qu'il est possible d'obtenir des compositions cosmétiques, comprenant une dispersion de particules solides dans un liant, ayant de bonnes propriétés de stabilité et d'adhérence sur la peau ou sur les ongles, en introduisant dans lesdites compositions des particules solides dont la surface a été revêtue avec un polymère -3cationique On a constaté, de façon surprenante, que le revêtement des particules solides par des polymères cationiques, qui constituent pourtant un revêtement hydrophile, n'empêche pas l'obtention d'une bonne dispersibilité des particules dans les liants gras En outre, les compositions compactées obtenues avec des particules solides revêtues de polymère cationique présentent de façon inattendue de bonnes propriétés de cohésion qui se traduisent notamment par un comportement très satisfaisant dans les tests de chute Par ailleurs, les compositions ainsi obtenues ont de bonnes propriétés d'adhérence sur la peau après 'application. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique pour la peau ou les ongles, comprenant une dispersion de particules solides dans un liant, caractérisée par le fait qu'au moins une partie desdites particules sont introduites dans ladite composition sous la forme de particules dont la surface est revêtue d'au moins un polymère cationique. Dans les compositions de l'invention, des particules solides sont revêtues en surface avec un polymère cationique Cela signifie qu'après revêtement, il n'y a ni changement de morphologie ni modification notable des tailles des particules, comme on peut le vérifier par microscopie électronique. Dans la présente demande, l'expression "polymère cationique" désigne un polymère contenant des groupements cationiques ou des groupements ionisables en groupements cationiques. Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportent des groupements amines primaires, secondaires, tertiaires et/ou quaternaires pouvant soit faire partie de la chaîne polymère soit être portés par un substituant latéral. Les polymères cationiques utilisés ont de préférence une masse moléculaire comprise entre 103 et 3 10 environ. De préférence, les particules revêtues utilisées dans les compositions de l'invention sont revêtues uniquement avec un (ou plusieurs) polymère(s) cationique(s). Les polymères cationiques utilisés contiennent par exemple au moins 10 % en poids de motifs comportant des groupements amines ou ammonium quaternaires. Lorsque le polymère cationique porte des groupements amine ou ammonium quaternaire portés par un substituant latéral, la chaîne polymère est par exemple une chaîne acrylique, vinylique, siliconée, fluorée ou saccharidique. Parmi les polymères cationiques on peut citer plus particulièrement les protéines quaternisées, les polysiloxanes quaternisés -4 2673838 et les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire. Les quantités de polymère déposées sur les particules varient avec le mode opératoire utilisé pour le revêtement Généralement, la proportion pondérale de polymère cationique, par rapport au poids total des particules revêtues, est au moins égale à 0,1 %; la limite supérieure de la quantité de polymère cationique est suffisamment faible pour que les particules gardent leur individualité et leur forme Autrement dit, le polymère cationique forme, au plus, une couche mince (éventuellement lacunaire) sur les particules revêtues Le plus souvent, la proportion pondérale de polymère cationique, dans les particules revêtues, est inférieure à 10 %, et de préférence inférieure à 8 %, par rapport au poids total des particules revêtues. Les protéines quaternisées sont en particulier des polypeptides modifiés chimiquement portant en bout de chaîne, ou greffés sur celle-ci, des groupements ammonium quaternaires Parmi ces protéines on peut citer notamment: les hydrolysats de collag One portant des groupements triéthyl- ammonium tels que les produits vendus sous la dénomination "QUAT-PRO E" par la société MAYBROOK et dénommes dans le dictionnaire CTFA "Triéthonium Eydrolyzed Collagen Ethosulfate"; -les hydrolysats de collagène portant des groupements chlorure de triméthylammoniumu ou de triméthylstéarylammonium,vendus sous la dénomination de QUAT-PRO S par la société MAYBROOK et dénommés dans le dictionnaire CTFA "Steartrimonium Hydrolyzed Collageu"; les hydrolysats de protéines animales portant des groupements triméthylbenzylammonium tels que les produits vendus sous la dénomi- nation "CROTEIN BTA" par la société CRODA et dénommés dans le dic- tionnaire CTFA "Benzyltrimonium hydrolyzed animal protein"; les hydrolysats de protéines portant sur la chaîne polypepti- dique des groupements ammonium quaternaire comportant au moins un radical alkyle ayant de I à 18 atomes de carbone. Parmi ces hydrolysats de protéines, on peut citer entre autres: le CROQUAT L dont la chaine peptidique a un poids moléculaire moyen d'environ 2500 et dont le groupement ammonium quaternaire comporte un groupement alkyle en C,2; _ 5 _ 2673838 le CROQUAT M dont la chaîne peptidique a un poids moléculaire moyen d'environ 2500 et dont le groupement ammonium quaternaire comporte un groupement alkyle en C 10-C 18; le CROQUAT S dont la chaîne polypeptidique a un poids molécu- laire moyen d'environ 2700 et dont le groupement ammonium quaternaire comporte un groupement alkyle en C 18; le CROTEIN Q dont la chaîne polypeptidique a un poids molécu- laire moyen de l'ordre de 12 000 et dont le groupement ammonium quaternaire comporte au moins un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces différents produits sont vendus par la société CRODA. D'autres protéines quaternisées sont celles répondant à la formule: 3 R 5 R 6 NU A 9 (I) CH 3. X est un anion d'un acide organique ou minéral dans laquelle A désigne un reste de protéine dérivé d'hydrolysats de protéine de collagène, R 5 désigne un groupement lipophile comportant jusqu'à 30 atomes de carbone, R 6 représente un groupement alkylane ayant I à 6 atomes de carbone, ces protéines ont un poids moléculaire compris entre 1500 et 10 000 de préféreance 2000 et 5000 On peut citer par exemple les produits vendus par la Société INOLEX, sous la dénomination "LEXEIN QX 3000 ", appelé dans le dictionnaire CTFA ' 'Cocotrimonium Collagen Hydrolysate". Une autre famille de polymères cationiques sont les polymnres cationiques silicones Parmi ces polymères on peut citer (a) les polysiloxanes quaternisés dénommés dans le dictionnaire CTFA "Amodiméthicone" et répoadant à la formule: ?H 3 OH HO Si O Si O H CH 3 x' (CH 2) y NH (c H)2 LH 2 ot * SúZ 56-V-da: a Azaq ap zpuemap u I suep sz Tazap zuos saanm Xlod Sai Va ' (III alnm Tao -'o) Snssap-Tz sauuop Suo T 3 zt gi U 2 n S sal Iuo m 2 a u allanbel suep HN Sú Z(ZR: I H ( AI) O l 1 I Iff (O)Fs O O FS ( úRD) : alnmao; e W zuvpuodea 3 pnmou np alamlîod al zsa no 11 çurjap aza s Up zu Vazua iuessaauan T i nmai Tlnol a Zd -Tnpoid up. -a:npo F no aanmoiq 'ar -_noiqp 'À anaonig anb las -anua 2 oilq not un aluasada v z( aiuoqam SZ ap samoz 2 OZ I a P iu-e X a 14 Ivi Irz Tpez un aoua-a 3 aid ap a quai -e Aouom alnles 9 noqeooip 4 q lîiwpL uni 'al Xzunq 'a-Lulqd 'auaoapo Lq Eau 2-rsap znad " s-a-anbsaî suep v R: vú (,I, 7 7- J= _Is dans laquelle R 7 désigne un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone et en particulier un radical alkyle ou alcényle et de préférence méthyle; R 8 désigne un radical hydrocarboné divalent, de préférence un radical alkylàne en C 1- C 18 ou un radical alkylànoxy divalent en 1-C 18 et de préférence en C 1-C 8; Q est un ion halogénure, de préférence chlorure; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et de préférence de 2 à 8; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et de préférence de 20 à 50. De tels polymlres sont décrits plus particulièrement dans le brevet US-4 185 087. -Un polymère entrant dans cette classe est le polymère vendu par la Société UNION CARBIDE sous la dénomination "UCAR SILICONE ATLE 56 ". Lorsque ces polymères silicones sont mis en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation con- jointe avec des agents de surface cationiques, éventuellement des agents de surface non ioniques On peut utiliser par exemple dans les compositions conformes à l'invention le produit commercial vendu sous la dénomination "t EMULSZQN CATIONIQUE DC 929 " par la Société DOî CORNING qui comprend, outre l'amodiméthicone, un agent de surface cationique répondant à la formule: -8- Rg _ N CH 3 Ci Lc dans laquelle Rg désigne un mélange de radicaux alcényle et/ou alcoyle ayant de 14 à 22 atomes de carbone, dérivés des acides gras du suif, et un agent de surface non ionique de formule C 9 H 19 c 6 H 4 ( O C 2 H 4)10 connu sous la dénomination "NONOXYNOL 10 ". Une autre composition utilisable dans -cette forme de réalisation de l'invention-est la composition contenant le produit vendu sous la dénomination "DOW CORNING Q 2 7224 " par la Société DOW CORNING compor- tant en association le triméthylsilylamodiméthicone de formule (IV) un agent de surface non ionique de formule C 8 H 17C 6 C ( O C 2 C Eh 2-o Oo N = 40 dénommé encore octoxyaol-40, un autre agent de surface non ionique de formule C 12 H 25 (OCH 2 CH-2 t O E)-U o N = 6 encore dénommé isolaureth-6, et du glycol. Les polymères du type polyamine, polyaminoamide, polyammonium quaternaire, utilisables conformément à la présente invention sont décrits en particulier dans les brevets français de la demanderesse no 82 07 996 ou 84 04 475 Parmi ces polymères on peut citer: ( 1) les copolymàres vinyl-pyrrolidone-acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non tels que les produits vendus sous la dénomination "GAFQUAT" par la Société GAF CORPORATION comme par exemple "GAFQUAT 734 ou 755 " ou bien le produit dénommé "COPOLYERE 937 " Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2 077 143 et 2 393 573. ( 2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597 et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations "JR" (JR 400, JR 125, JR 30 M) ou 'LR" (LR 400, LR 30 M) par la Société UNION CARBIDE CORPORATION Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthyl- -9- cellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. ( 3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copoly- meres de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un mono- mrre hydrosoluble d'ammonium quaternaire et décrits plus en détail dans le brevet americain 4 131 576 tels que les hydroxyalkyl cellu- loses comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl ou hydroxypropyl cellu- lose greffées avec un sel de méthacryloyléthyl trimâthylammonium, méthacrylamidopropyl triméthylammonium, diméthyldiallylammonium. Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination "CELQUAT L 200 " et "CELQUAT H 100 " par la Société NATIONAL -STARCH. ( 4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulière- ment dans les brevets américains 3 589 578 et 4 031 307 et plus particulièrement le produit commercialisé sous la dénomination "JAGUAR C 13 S" vendu par la Société z EYELLL. ( 5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radi- caux divalents alkylàne ou hydroxyalkylne à chalnes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hbétérocycliques ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères De tels polymères sont décrits dans les brevets français 2 162 025 et 2 280 361. ( 6) Les polyaminopolyamides solubles dans l'eau prépares en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une poly- amine Ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalo- hydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un anhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bishalboacyldiamine, un bis-halogénure d'alcoyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis-azétidinium, d'une bis- haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épihalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé; l'agent réticulant étant utilisé notamment dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminopolyamide. -10- Ces polyaminopolyamides peuvent être alcoylés ou s'ils compor- tent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisés De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets français 2 252 840 et 2 368 508. ( 7) Les dérivés de polyaminopolyamides résultant de la conden- sation de polyalcoylune polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels On peut citer par exemple les polymères acide adipique-dialcoylaminohydroxyalcoyl- dialcoylàne triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle ou propyle De tels polymères sont décrits dans le brevet français 1 583 363. Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylamino hydroxy-propyl/diéthylènetriamine vendus sous les dénominations "CARTARETINE F, F 4 ou F 8 " par la Société SANDOZ. ( 8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène poly- amine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique, et des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone Le rapport molaire entre la polyalkylàne polyamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8: et 1,4: 1; le polyaminopolyamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhy- drine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminopoly- amide compris entre 0,5: 1 et 1,8: 1 De tels polymères sont décrits en particulier dans les brevets américains 3 227 615 et 2 961 347. Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "HERCOSETT 57 " par la Société HERCULES INCORPORATED ou bien sous la dénomination de "PD 170 " ou "DELSETTE 101 " par la Société HERCULES dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/ diéthylène-triamine. -11- 9) Les cyclopolymàres ayant un poids moléculaire de 20 000 à 3 000 000 tels que des homopolymàres comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (IX) ou (IX') (CH 2)k /(CI 12)k (CHCCR -CH,c CH) R C ()t R 12 l 12 z 2 t 121 R,2 Ch t 21 C /CC H 2 C 1 "Il' H C/CH 2 N Rio RI, Ri O R 10 c 1 R 10 Y (VI) (v I') k et t sont égaux à O ou 1, et la somme k + t = 1, R 12 'désigne hydro- gène ou méthyle, R 10 et Ril désignent indépendamment l'un de l'autre, un groupement alcoyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupe- ment hydroxyalcoyle dans lequel le groupement alcoyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalcoyle inférieur et o R 10 et R 11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattaches des groupements hétàrocycliques tels que pipéridi- nyle ou mor pholinyle, ainsi que les copolymnres comportant les motifs de formule (VI) ou (VI') et des motifs 'de dérivés d'acrylamide ou de liacàtone acrylamide, # est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate Parmi les polymères définis ci-dessus on peut citer plus particulièrement l'homopolymàre de chlorure de diméthyl diallyl ammonium vendu sous la dénomination ERQUAT 100 ayant un poids molé- culaire inférieur à 100 000 et le copolymère de chlorure de diméthyl diallyl ammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire supérieur à 500 000 et vendu sous la dénomination MERQUAT 550 par la Société MERCK - Ces polymères sont décrits plus particulièrement dans le brevet français 2 080 759 et son certificat d'addition n 2 190 406. ) Le polymère de polyammonium quaternaire contenant des motifs récurrents rpondat à la formule récurrents ré-pondant à la formule: -12- R 13 R 15 __ 13 __ 15 ____ __ A 2 ' B 2 (VII) R 14 R 16 dans laquelle R 13 et R 14 R 15 et R 16 étant identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques ou arylalipha- tiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxy- alkylaliphatiques inférieurs, ou bien R 13 et R 14 et R 15 et R 16 ensem- ble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, des héterocycles contenant éventuellement un second hdtàroatome autre que l'azote ou bien R 13, R 14, R 15 et R 16 repràsen- 1513 14 5 1 tent un radical alkyle en C 2-C 6 lindaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou O R 17 D ou NH R 17 D o R 17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire. 0 A et B 2 représentent des groupements polymnthyléniques conte- nant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifies, saturés ou insaturés et pouvant contenir, lies à ou intercalés dans la chaînue principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements SO, 502, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, urdldo, amide ou ester et désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique. A 2 et R 13 et R 15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle pipérazinique; en outre si désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylàne lindaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B 2 peut àgalement désigner un groupement: (CH) CO D OC -(CH 2) - (c N 2 n dans lequel D désigne: a) un reste de glycol de formule: O Z O - oà Z désigne un radical hydrocarb 6 né linéaire ou ramifié ou un groupe- ment répondant à la formule: -13- i CH 2 C 02O C c HCH 2 ou Cc o CH 1-cu- CH 3 y CH 3 o x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipé- razine, c) un reste de diamine bis-primaire de formule: NIL Y NEH o Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou bien le radical bivalent -CH 2-C 2-S-S-C%-CH 2- d) un groupement ur Eylène de formule: -NE CO Nu; X est un anion tel que chlorure ou bromure. Ces polymères ont une masse moléculaire généralement comprise entre 1000 et 100 000. Des polymères de ce type sont décrits en particulier dans les brevets français 2 320 330, 2 270 846, 2 316 271, 2 336 434, et 2 413 907 et les brevets US-A 2 273 780, 2 375 853, 2 388 614, 2 454 547, 3 206 462, 2 261 002, 2 271 378, 3 874 870, 4 001 432, 3 929 990, 3 966 904, 4 005 193, 4 025 617, 4 025 627, 4 025 653, 4 026 945 et 4 027 020. 11) Les polymères de polyammonium quaternaires constitués de motifs de formule: R -L {CH)-NHL m -2 y 1 e 2)x NE O (Ca 2 *O SH(Ca 2 + N d (VIII) 19 '21 X dans laquelle R 18, R 19, R 20 et R 21 identiques ou différents représen- tent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, - hydroxyethyle, f 1-hydroxypropyle ou -CH 2 CH 2 ( O CH 2 CH 2) p OH o p est égal à O ou un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R 18, R 19, R 20 et R 21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydro- -14- gàne, x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6; m est égal à O ou un nombre entier compris entre 1 et 34, X désigne un atome d'halogàne, A désigne le reste d'un radical dihalogénure et représente de préfé- rence CH 2 O H cCH 2 CH 2 De tels composés sont décrits plus en détail dans la demande de brevet européen 122 324. 12) Les homopolymères ou copplymrres dérivés d'acides acrylique ou méthacrylique et comportant des motifs C _ 24 _ _ 24 t 24 CH 2 C -CH 2 ou CH 2 C lll c= O 'c= O 0 = O O ONH I I I l 1 i 1 l A A A Ri W 6 bb+ R 27 -26 I R 27 1 Jr R 22 23 25 25 dans lesquels R 24 désigne -H ou CH 3. AI est un groupe alcoyle linéraire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, R 25, 26 ' R 27 identiques ou différents représentent un groupe alcoyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle, R 22 et R 23 représentent hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 6. atomes de carbone, X 2 désigne un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure. Le ou les comonombres utilisables appartiennent à la famille des: acrylamide, méthacrylamide, diacétone acrylamide, acrylamide et méthacrylamide substitués à l'azote par des alcoyles inférieurs, des esters d'alcoyles des acides acrylique ou méthacrylique, la vinyl- pyrrolidone, des esters vinyliques. 13) Les polymures quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinyl- imidazole tel que par exemple les produits commercialisés sous les -15dénominations LUVIQUAT FC 905, FC 550 et FC 370 par la Société B.A S F. D'autres polymères cationiques utilisables conformément à l'in- vention sont des polyalkyluènes imines en particulier des poly- 8thylèneimines,;des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, les polyureyl nes quaternaires et les dériv és de la chitine. Parmi les polymères cationiques utilisables dans les compositions de l'invention, on citera notamment les polymères suivants: le polymère comportant des motifs de formule: CH (? 13 _ E(CH 2)3 NHI (CH 2)4'O-NE-(CH 2)3CH 2-CH 2-0-CBH-C Hz 3 p O O CH 3 vendu sous la dénominatiou "MIRAPOL AD 1 " par la Société MIRAMOL, le polymère comportant les motifs de formule: 3 CH 3 -N-(CH 2)3 El-( CO)7 NE-( ch)3 Ch 2-c CZ-o-ch-cz t vendu sous la dénomination "MIRAPOL AZI" par la Société MIRANOL, le poly (chlorure de mèthacrylamidopropyltrimèthylammoaium) vendu sous la dénomination "POLYHAPTAC" par la Société TEXACO CH&HICALS; un polymère quaternisa du type ionène décrit dans le brevet français de la demanderesse n 2 270 846 et plus particulièrement ceux comportant les motifs: CH 3 CH 3; clel -Ci C C 3 C 3 les cyclopolymères de dimèthyldiallyl ammonium vendus sous les dénominations "MERQUAT 100 " et "MERQUAT 550 " par la Société L ERCK; les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinyl- imidazole tels que ceux vendus sous les dénominations "LUVIQUAT FC 905, FC 550 et FC 370 " par la Société B A S F; -16 2673838 les copolymures de vinylpyrrolidone/acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non tels que les produits vendus sous les dénominations "COPOLYMERE 937 " "GAFQUAT 734 ou 755 " par la Socifté GAF; les polymères d'éthers de cellulose quaternaires tels que ceux vendus sous les dénominations "JR" comme par exemple JR 125, JR 400, JR 30 et LR tels que LR 400 et LR 30 par la Société UNION CARBIDE CORPORATION; les dérivés de cellulose cationiques tels que les produits vendus sous les dénominations "CELQUAT L 200 " et "CELQUAT a 100 " par la Société National Starch; les polymères dt ammonium quaternaires du type décrit dans le brevet US 4 157 388 et plus particulièrement le polymère comportant des motifs de formule: FCR ? -(CE f 3-t-g C-l(CE ? -CH O CHR CH N3 2 Z O2 2 2 LÈR 3 'R R CH 3 X ? 20 vendu sous la dénomination de "MIRAPOL A 15 " par la Société MIRANOL; le poly (chlorure de diméthyl butényl ammonium) o(,( 3-bis- (chlorure de triéthanol ammonium) vendu sous la dénomination de "ONAMER M" par la Société ONYX INTERNATIONALE. les polymères aminés à squelette siliconé tels que l'amodime- thicone contenu dans l'émulsion cationique DC 929 commercialisée par DOW CORNING. -17- *-2673838 Les particules revêtues présentes dans la composition de l'inventioa comprennent de préférence des charges ou des pigments minéraux. Les charges minérales, naturelles ou synthétiques sont par exemple choisies parmi: les carbonates de calcium, les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium ou kaolin, les silicates de calcium, l'alumino-silicate de sodium, le silicate de magnésium ou talc, les alumino-silicates de potassium ou micas et l'alumino-silicate de magnésium hydraté; les sulfates comme par exemple le sulfate de baryum, le sulfate de calcium; les dioxydes de silicium précipités ou pyrogénés, ainsi que les hydrogels et aérogels de silice. Les pigments sont choisis par exemple parmi les pigments blancs tels que le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc et les pigments colorés tels que: des oxydes de fer colorés (naturels ou synthétiques) de couleurs noire, rouge et jaune; des oxydes de chrome verts hydratés ou non; le bleu de Prusse; les alumino-sulfosilicates de sodium et leurs différentes variantes connues sous le nom de pigments "ultramarines"; l'aluminate de cobalt ou bleu de cobalt et le violet de manganèse. Les pigments peuvent être encore: soit des pigments nacrés tels que les mica-titanes (mica revêtu de particules de dioxyde de titane) et l'oxychlorure de bismuth; soit les pigments micronisés de Ti O 2 et/ou Zn O qui sont utilisés comme charges filtrant l'ultraviolet dans les produits antisolaires. Dans les compositions de l'invention, les proportions des particules revêtues, dispersées dans le liant, dépendent du type de compositions; il s'agit des proportions usuelles pour le type de composition considéré. Pour enrober les particules, on peut utiliser une méthode connue, par exemple l'une des cinq méthodes suivantes 1) On prépare une solution du polymère dans un de ses bons solvants On disperse dans cette solution la poudre à enrober sous agitation vigoureuse et on ajoute un mauvais solvant du polymère sans aller jusqu'à la précipitation du polymère dans la solution, mais jusqu'au premier trouble. On laisse alors la suspension sous agitation vigoureuse, par exemple pendant 4 heures On laisse décanter la suspension, on rince avec un non-solvant du polymère et on sèche, par exemple à 800 C sous pression réduite. 2) On prépare une solution du polymère dans laquelle on disperse la poudre à enrober On laisse le système sous agitation vigoureuse et on ajoute lentement un précipitant du polymère de façon à faire précipiter doucement le polymère à la surface de la poudre On laisse décanter, on rince avec un non-solvant du polymère et on sèche la poudre. -18- 3) On prépare une solution, avec un bon solvant du polymère, et on y disperse la poudre à enrober On choisit un mauvais solvant du polymère dont le point d'ébullition est supérieur à celui du bon solvant et on réalise une évaporation lente du système On aboutit à la formation d'un coacervat qui enrobe progressivement la poudre, puis on sèche la poudre. 4) On utilise la technique dite du lit d'air fluidisé: on pulvérise, à chaud, une solution diluée du polymère dans un cyclone dans lequel la poudre est maintenue en sustentation. ) On prépare une solution du polymère dans laquelle on disperse la poudre à enrober On laisse le système sous agitation vigoureuse et on évapore lentement le solvant de façon à faire précipiter doucement le polymère à la surface de la poudre On laisse décanter, on rince avec un non-solvant du polymère, et on sèche la poudre. Les compositions de l'invention peuvent être des compositions anhydres Les compositions anhydres se présentent notamment sous la forme d'une poudre compactée, d'une poudre coulée, d'un rouge à lèvres ou d'un vernis à ongles. Les compositions de l'invention peuvent également se présenter sous la forme d'émulsions du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Dans les compositions de maquillage, le liant est un liant gras usuel constitué d'une huile, d'un mélange d'huiles ou d'un mélange d'huile et de cire(s). Dans les rouges à lèvres, le liant est également un liant gras généralement constitué par un mélange de cires de haut point de fusion (naturelles ou synthétiques), d'huiles (synthétiques, minérales ou végétales) et de cires à bas point de fusion (naturelles ou synthétiques). Dans les vernis à ongles, le liant est constitué par la solution du polymère filmogène et du plastifiant dans le solvant organique choisi. L'invention concerne également l'utilisation, dans la préparation d'une composition cosmétique pour la peau et les ongles, contenant une dispersion de particules solides dans un liant, de particules dont la surface est revêtue avec au moins un polymère cationique Dans cette utilisation, la composition, et notamment les particules, le polymère cationique, ainsi que le liant, sont en particulier tels que définis cidessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. -1 i 2673838 EXEMPLE DE PREPARATION 1 On introduit dans 100 ml d'eau 30 g d'un copolymère de vinylpyrrolidone et de diméthyl-amino-éthyl-méthacrylate quaternisé au sulfate de diéthyle, contenant 80 % en poids de motifs vinylpyrrolidone (GAFQUAT 755 N de la Société GAF). Parallèlement on prépare une dispersion de 75 g de talc dans 230 g d'eau Quand on obtient une dispersion correcte, on verse celle-ci dans la solution de copolymère et on laisse sous agitation pendant 4 heures On ajoute alors 710 ml d'acétone et on laisse à nouveau sous agitation pendant 4 heures On laisse décanter la préparation, le talc est récupéré, rincé à l'acétonitrile, séché, broyé et tamisé L'analyse élémentaire du résidu organique, montre que l'on a obtenu une poudre revêtue contenant 2,41 %, en poids, du polymère cationique. De façon analogue, on a revêtu de l'oxyde de chrome et des mica-titanes: oxyde de chrome commercialisé par Whittaker sous la dénomination Ultra Green BC 7109; mica-titane 31/69 commercialisé par Mearl sous la dénomination Flamenco Satina; mica-titane 83/17 commercialisé par Mearl sous la dénomination Timaca Sparkle. EXEMPLE DE PREPARATION 2 On dissout 150,9 g d'un polymère de chlorure de méthacrylamido- propyltriméthylammonium dans 1300 ml d'eau Parallèlement on prépare une dispersion de 500 g de talc dans 1500 ml d'eau On ajoute la dispersion dans la solution de polymère, et on laisse sous agitation pendant 4 heures La poudre est récupérée par centrifugation, et le culot est rincé avec 500 ml d'acétonitrile, puis séché, broyé et tamisé. Le polymère cationique utilisé est le Polymaptac, commercialisé par la Société TEXACO CHEMICALS Le talc revêtu contient 2 % du polymère cationique. De façon analogue, on a revêtu de l'oxyde de chrome et des mica-titanes. EXEMPLE DE PREPARATION 3 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, avec 82,8 g de polymère cationique dans 1500 ml d'eau La poudre décantée est rincée avec 2600 ml d'isopropanol. -20 2673838 Le polymère cationique utilisé est le MEXOMERE PO commercialisé par la Société CHIMEX IL s'agit d'un polymère résultant de la condensation de la N,N'-tétraméthylpropylènediamine sur le 1,6-dichlorohexane. La proportion de polymère cationique dans le talc revêtu est-de 5 %. De façon analogue, on a revêtu de l'oxyde de chrome et des mica-titanes. EXEMPLE DE PREPARATION 4 On utilise comme produit de départ 142,3 g d'un polymère cationique siliconé porteur d'une chaîne latérale terminée par une fonction amine primaire, (amodiméthicone contenue dans l'émulsion DC 929 (R)de Dow Corning) On dilue cette émulsion avec 1400 ml d'eau. Parallèlement on prépare une dispersion de talc en introduisant 500 g de talc dans 1500 ml d'eau. On ajoute la dispersion ainsi réalisée à l'émulsion de polymère siliconé et on laisse sous agitation pendant 4 heures On distille ensuite l'eau, de façon à réaliser la coalescence de l'émulsion, et l'adsorption du polymère sur le talc. Le produit est rincé à l'eau, séché à l'étuve sous vide, broyé et tamisé Le talc revêtu contient 3 % du polymère cationique. EXEMPLE DE PREPARATION 5 On introduit dans 1400 ml d'eau, 250 g d'une poly(éthylène-imine), polymère cationique qui contient des fonctions amines secondaires et primaires. Parallèlement on prépare une dispersion de talc en introduisant 500 g de talc dans 1600 ml d'eau. On introduit la dispersion de talc dans la solution de polymère, et on laisse sous agitation pendant 4 heures. On récupère le talc revêtu qui est rincé à l'acétonitrile, puis séché en étuve, broyé et tamisé Il contient 0,4 % du polymère cationique. La poly(éthylène-imine) utilisée est commercialisée sous la dénomination POLYMINE SK par la Société BASF. EXEMPLES DE COMPOSITIONS EXEMPLE A: Formulation d'un fard à paupières Talc traité selon l'invention* 40 % Oxyde de chrome anhydre 15 % -21 2673838 Nacre (mica-titane) 35 % Liant gras 10 % * selon l'exemple de préparation 1 On réalise cette préparation cosmétique selon un mode opératoire classique de formulation en utilisant un agitateur-démotteur du type Baker-Perkin La nacre est introduite à la fin du mélange des poudres Quand le mélange est homogène on ajoute le liant gras sous agitation réduite Ce liant est constitué de: Alccol oléique 11 % Vaseline 11 % Huile de paraffine 67 % Myristate d 'isopropyle 11 % Sur les cosmétiques ainsi préparés, on a effectué un test d'évaluation sensorielle Pour ce faire on a constitué un groupe de 25 personnes testrices qui ont évalué ces cosmétique selon un critère d'appréciation qui est la faculté à faire des stries Le test consiste à appliquer la formule testée sur les paupières Le résultat est jugé immédiatement après application et 4 heures après Lorsqu'une formule présente une bonne adhérence sur la peau le maquillage reste uniforme plusieurs heures après l'application Lorsque l'adhérence est mauvaise, il y a apparition de stries qui séparent les zones o le maquillage adhère de celles o le maquillage s'est détaché de la peau Les formules utilisant des talcs revêtus selon l'invention ont été jugées toujours très supérieures à celles utilisant des talcs non revêtus. EXEMPLE B: Fards à paupières compactés - Etude des propriétés mécaniques FORMULATION On a préparé des fards à paupières compactés (ci-après "compacts") selon les formulations indiquées dans le tableau 1 ci-après. Le liant est celui décrit à l'exemple A ci-dessus. TEST DE CHUTE On réalise 9 chutes successives du compact à 20 cm de hauteur On note la perte de poids du compact après les 9 chutes. -22 2673838 TEST DE DURETE La dureté est mesurée avec un duromètre de la marque ZWICK. Elle est exprimée en degrés Shore. De façon générale, on cherche à trouver un compromis qui permette d'obtenir un compact qui puisse se déliter (pour prélever du produit et l'appliquer) mais qui soit suffisament dur pour présenter une bonne solidité et être manipulable sans précautions particulières et sans perte de produit. La dureté est fonction de la pression de compactage qui permet d'obtenir des produits qui donnent une perte minimum dans le test de chute. Les résultats sont résumés dans le Tableau 1 suivant. Pressions de compactage: 60 b ( 60 bars): 6 10 6 Pa 6 b ( 40 bars): 4 10 Pa b ( 30 bars): 3 10 Pa -23 2673838 EXEMPLE C:Fond de teint On prépare, sous la forme d'une émulsion eaudans-l'huile, un fond de teint ayant la formulation suivante: Cétyldiméthicone copolyol* 5,00 % Cyclométhicone** 5,00 % A Glycérides d'acide isostéarique estérifiés par l'acide succinique 2,00 % Argile modifiée*** 10,00 %- Glycérol 15,00 % Conservateur 0,50 % B Sulfate de magnésium 0,50 % Eau 46,80 % Triglycérides d'acides caprylique et caprique 4,00 % Diméthiconol dans cyclométhicone**** 16,00 % Oxyde de fer jaune traité 1, 43 % C Oxyde de fer rouge traité 0,55 % Oxyde de fer noir traité 0,22 % Dioxyde de titane traité 4,80 % * commercialisé sous la dénomination ABIL WE O 9 par GOLDSCHMIDT. **commercialisé sous la dénomination VOLATILE SILICONE 7158 par UNION CARBIDE *** SIMAGEL SI 345 (Stéarinerie DUBOIS). **** Q 2 1401 vendu par DOW CORNING. Pour préparer ce fond de teint, on opère de la façon suivante: A l'ensemble A on ajoute à 70 C et sous agitation l'ensemble B. Une fois l'émulsion formée, on ajoute le mélange C. Les pigments traités étaient revêtus par le GAFQUAT 755 N, selon le procédé de l'exemple 1. EXEMPLE D: Fond de teint On prépare, sous la forme d'une émulsion huiledans-l'eau, un fond de teint ayant la formulation suivante: Eau 52,50 % Copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle en C 10-C 30 * 0,10 % Polymère carboxyvinylique(Carbopol 940 de GOODRICH) 0,60 % A Triéthanolamine 0,80 % Oxyde de fer jaune traité 1,43 % Oxyde de fer rouge traité 0,55 % Oxyde de fer noir traité 0,22 % Dioxyde de titane traité 4,80 % 24 2673838 Glycérol 2,00 % B Conservateurs 0,20 % Eau 20,80 % -C ( Diméthiconol dans cyclométhicone** 16,00 % *: Pemulen TR 2 (GOODRICH) **: vendu par DOW CORNING sous la dénomination Q 2 1401. Pour préparer ce fond de teint, on opère de la façon suivante: A l'aide d'un disperseur, on prépare à 70 C le mélange A On ajoute, toujours à chaud, l'ensemble B On prépare l'émulsion en ajoutant l'ensemble C au mélange A + B, en maintenant l'agitation jusqu'au retour à la température ambiante. Les pigments traités sont des pigments qui ont été soumis à un traitement de revêtement comme décrit à l'exemple 1. EXEMPLE E: Vernis à ongles Formulation: Nitrocellulose 14,90 % A Acétate de butyle 26,00 % Acétate d'éthyle 8,20 % 1 Argile modifiée 1,00 % Alcool anhydre 8,00 % Résine santolite** 7,10 % B Camphre 2,40 % Phtalate de dibutyle 4,80 % Toluène 26,00 % Acide citrique 0,50 % Oxyde de fer traité* 0,23 % Dioxyde de titane 0,66 % C Pigment D & C n 5 0,08 % Pigment D & C n 7 0,08 % Pigment D & C n 34 0,05 % * Oxyde de fer: traité comme décrit à l'exemple 1. ** Résine toluènesulfonamide-formaldéhyde (Santolite). Pour préparer ce vernis à ongles, on opère constamment à température ambiante et sous agitation On prépare séparément les mélanges A et B On ajoute A dans B, puis on ajoute l'ensemble C constitué par les pigments. -25- REVENDICATIONS 1 Composition cosmétique pour la peau ou les ongles, contenant une dispersion de particules solides dans un liant, caractérisée par le fait qu'au moins une partie desdites particules sont introduites dans ladite composition sous la forme de particules dont la surface est revêtue d'au moins un polymère cationique. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues comprennent des charges minérales ou des pigments minéraux. 3 Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues comprennent des charges choisies parmi: les carbonates de calcium, les silicates comme par exemple le silicate d'aluminium ou kaolin, les silicates de calcium, l'alumino- silicate de sodium, le silicate de magnésium ou talc, les alumino- silicates de potassium ou micas et l'alumino-silicate de magnésium hydraté; les sulfates comme par exemple le sulfate de baryum, le sulfate de calcium; les dioxydes de silicium précipités ou pyrogénés, ainsi que les hydrogels et aérogels de silice. 4 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues comprennent des pigments choisis parmi: les pigments blancs tels que le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc et les pigments colorés tels que: des oxydes de fer colorés (naturels ou synthétiques) de couleurs noire, rouge et jaune; des oxydes de chrome verts hydratés ou non; le bleu de Prusse; les alumino-sulfosilicates de sodium et leurs différentes variantes connues sous le nom de pigments "ultramarines"; l'aluminate de cobalt ou bleu de cobalt et le violet de manganèse. 5 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues comprennent des pigments nacrés tels que les mica-titanes et l'oxychlorure de bismuth. 6 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues comprennent des pigments micronisés de Ti O 2 et/ou Zn O. 7 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la proportion pondérale de polymères cationiques, dans les particules revêtues, est d'au moins 0,1 % en poids, par rapport au poids total des particules revêtues. -26- 8 Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ladite proportion est inférieure à 10 % et de préférence inférieure à 8 %. 9 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que lesdites particules revêtues sont revêtues uniquement avec un ou plusieurs polymères cationiques. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit polymère cationique contient des motifs comportant dans la chaîne polymère, ou portant sur un substituant latéral, un groupement amine primaire, secondaire ou tertiaire et/ou un groupement ammonium quaternaire. 11 Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit polymère cationique contient au moins 10 % en poids desdits motifs. 12 Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée par le fait que ledit polymère cationique contient lesdits groupements amine ou ammonium qui font partie de la chaîne polymère. 13 Composition selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisée par le fait que lesdits groupements amine ou ammonium quaternaire sont portés par un substituant latéral. 14 Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que la chaîne polymère dudit polymère cationique est une chaîne acrylique, vinylique, siliconée, fluorée ou saccharidique. 15 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une poudre compactée, d'une poudre coulée, d'un rouge à lèvres, d'un vernis à ongles ou d'une émulsion. 16 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition anhydre. 17 Utilisation, dans la préparation d'une composition cosmétique pour la peau et les ongles, contenant une dispersion de particules solides dans un liant, de particules dont la surface est revêtue avec au moins un polymère cationique. 18 Utilisation selon la revendication 17, caractérisée par le fait que ladite composition est telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 16.