FR 2676437 A1 19921120 FR 9105841 A 19910514 i ALUMINE STABILISEE PAR DE LA SILICE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne une nouvelle alumine stabilisée par de la silice conservant une surface spécifique élevée à haute température, son procédé de préparation et son application comme support de catalyseur. Il est bien connu d'utiliser, notamment pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, des catalyseurs dont le support est à base d'alumine. Il est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface de contact entre le catalyseur et les réactifs est grande Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules catalytiques solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible Le rôle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. Compte tenu des conditions sévères auxquelles les catalyseurs de traitement des gaz d'échappement sont soumis, leurs supports, sur lesquels peuvent être déposés des métaux précieux, doivent présenter une excellente stabilité thermique, c'est-à-dire conserver une surface spécifique élevée à haute température, en particulier jusqu'à 1200 'C. L'alumine employée traditionnellement comme support de tels catalyseurs subit une transformation de phase irréversible en a-alumine sous l'effet de températures élevées (notamment supérieures ou égales à 10000 C), ce qui a pour conséquence de réduire sa surface spécifique à moins de 10 m 2/g et de provoquer le frittage de la phase catalytique; le catalyseur est alors détérioré et perd ainsi une grande partie de son efficacité. Il a déjà été proposé d'ajouter à l'alumine divers composés destinés à améliorer ses qualités au vieillissement thermique Ainsi, il est connu d'imprégner un support de catalyseur à base d'alumine préformée et calcinée avec une solution de nitrate de métal de terre rare (US-A-4061594) ou avec une solution d'un composé du silicium. Néanmoins, les alumines obtenues présentent à haute température une surface spécifique encore insuffisante. La demanderesse a mis au point une alumine stabilisée par de la silice concervant une surface spécifique élevée à haute température, la silice étant répartie dans la structure cristalline de l'alumine, ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle alumine stabilisée. L'invention a ainsi pour objet une nouvelle alumine stabilisée par de la silice Selon l'invention, cette silice ne se retrouve pas essentiellement à la surface de l'alumine, contrairement à ce que l'on constate dans le cas des alumines stabilisées par de la silice selon l'art antérieur Ainsi, cette silice est essentiellement répartie dans la structure cristalline de l'alumine. Ceci est mis en évidence notamment par la valeur du point isoélectrique de l'alumine stabilisée de l'invention et également par son pouvoir isomérisant des oléfines. Ce point isoélectrique est défini par le p H d'une suspension de l'alumine selon l'invention dans un électrolyte (par exemple une solution de nitrate de sodium) pour lequel la mobilité électrophorétique d'une particule de cette alumine dans l'électrolyte est nulle, c'est-à- dire pour lequel le potentiel zéta est nul et ce quelle que soit la force ionique du milieu ("Zeta Potential in Colloid Science", Robert J. HUNTER, Academic Press, 1981). L'alumine stabilisée de l'invention présente un point isoélectrique supérieur à 7, de préférence à 8 Il est très proche de celui de l'alumine non stabilisée, ce qui montre que la silice incorporée n'affecte que très peu les charges de surface. Le pouvoir isomérisant de l'alumine stabilisée de l'invention est déterminé en réalisant un test d'isomérisation du butène (mélange de butène-1, de cis butène-2 et de trans butène-2) en isobutène. Pour cela on introduit 500 mg de l'alumine stabilisée de l'invention dans un réacteur Le produit est conditionné pendant 2 heures à 5000 C sous balayage d'hélium sous un débit de 2,5 1/h. On injecte 1 ml de butène dans le flux d'hélium. L'analyse des gaz de sortie par chromatographie permet de mesurer la quantité de butène-1, de cis et trans butène-2 et d'isobutène récupérée. On détermine, par le calcul, la constante d'équilibre thermodynamique Kth(T) théorique et, par le résultat des mesures, la constante d'équilibre K(T) réelle. lisobutènele Kth(T) = lbutène-lle + lcis butène-2 le + ltrans butène-2 le lisobutènel K (T) = lbutène-ll + lcis butène-2 l + ltrans butène-2 l o T est la température du butène à la sortie du réacteur, les autres valeurs représentant les concentrations en sortie de réacteur (l l) ou à l'équilibre (l le) pour la température T. Le pouvoir isomérisant ou taux d'isomérisation A(T) est alors donné par la formule suivante K(T) A(T) = Kth(T) Le pouvoir isomérisant des oléfines de l'alumine stabilisée de l'invention est faible, et inférieur à celui des alumines stabilisées par de la silice (pour un même taux de Na 2 O) par imprégnation selon l'art antérieur. La teneur en silice de l'alumine stabilisée conforme à l'invention est avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1,5 et %, de manière encore plus préférée entre 2 et 11 % et, plus particu- lièrement, entre 4 et 8 % en poids. L'alumine conforme à l'invention présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique (mesurée par la méthode B.E T), supérieure à 50 m 2/g, de préférence comprise entre 55 et 85 m 2/g, et, de manière encore plus préférée, entre 60 et 80 m 2/g Sa surface spécifique à haute température est ainsi plus élevée que celle des autres alumines stabilisées selon l'art antérieur. L'invention a également pour but de fournir un procédé de préparation de l'alumine décrite ci-dessus, l'agent stabilisant étant introduit lors d'une étape bien particulière dudit procédé. Un autre objet de l'invention réside ainsi dans un procédé de préparation de ladite alumine, à partir d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium, dans lequel ladite poudre est soumise à une opération de mûrissement en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par au moins un composé du silicium, puis à un traitement thermique. L'opération de mûrissement ou dite également de maturation consiste à réhydrater la poudre d'alumine mise en oeuvre, la phase cristalline appelée boehmite se développant Cette réhydratation est un processus de dissolution-reprécipitation Elle s'effectue de préférence par mise en suspension de la poudre d'alumine dans de l'eau à une concentration habituellement comprise entre 50 et 600 g/l, par exemple entre 200 et 350 g/l. Selon l'une des caractéristiques principales du procédé selon l'invention,' cette réhydratation s'effectue en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par un composé du silicium. Comme composé du silicium, on peut employer tout précurseur de la silice On peut ainsi utiliser un dérivé organique du silicium en solution (tel qu'un alcoxyde), un sol de silice (éventuellement stabilisé par Na 2 O, dans un rapport pondéral Si O 2/Na 2 O compris en général entre 25 et 150) dilué ou non On peut également employer un silicate d'ammonium quaternaire en solution, notamment le silicate de tétraéthylammonium, le silicate de tétrapropylammonium, le silicate de tétrahydroxyéthylammonium (ou silicate de tétraéthanolammonium). L'utilisation d'un sol de silice est préférée. La quantité de composé du silicium ajoutée est telle qu'elle correspond à une quantité avantageusement comprise entre 1 et 20 %, de préférence entre 1,5 et 15 %, de manière encore plus préférée entre 2 et 11 % et, plus particulièrement, entre 4 et 8 % en poids de silice par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie. Le p H de la suspension est, après introduction de l'agent stabilisant, ajusté à une valeur de préférence comprise entre 8 et 12, par exemple entre 9 et 11, par ajout d'une base quelconque, généralement une base faible, par exemple de l'ammoniaque. L'opération de mûrissement s'effectue à une température avantageusement comprise entre 70 et 1100 C, de préférence aux environs de 1000 C (par exemple entre 95 et 1000 C). La durée du mûrissement est habituellement comprise entre 1 et 48 heures Lorsque l'opération de mûrissement s'effectue à une température ne dépassant pas 1000 C, sa durée est par exemple comprise entre 10 et 48 heures, de préférence entre 20 et 30 heures Lorsqu'elle s'effectue à une température supérieure à 100 *C, on emploie généralement un autoclave et la durée du mûrissement peut alors n'être comprise qu'entre 1 et 6 heures, de préférence entre 1 et 4 heures. L'alumine obtenue est au moins en partie sous forme de boehmite (ou pseudo-boehmite); son taux de boehmite (ou pseudo-boehmite) est habituellement compris entre 5 et 35 % en poids, de préférence entre 10 et 30 % en poids. Cette alumine est ensuite séparée par toute technique connue de séparation liquide/solide, par exemple par filtration. L'opération de séparation liquide/solide peut comporter, si nécessaire, un traitement de purification permettant d'éliminer de manière efficace la soude (qui peut être présente dans la poudre d'alumine de départ) et/ou d'autres impuretés, notamment des impuretés provenant éventuellement de l'agent stabilisant mis en oeuvre. Il est ainsi possible de préparer une alumine stabilisée ayant un degré de pureté élevé directement à partir de produits contenant des impuretés pour l'application envisagée, ce qui n'est généralement pas le cas des méthodes de stabilisation d'alumine de l'art antérieur. Le traitement thermique est habituellement effectué à une température comprise entre 100 et 7000 C, pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau non liée chimiquement à l'alumine, par exemple entre 2 et 32 heures. Ce traitement thermique peut consister en un séchage, éventuellement suivi d'une calcination. Le séchage est effectué à une température généralement comprise entre 100 et 250 *C, de préférence entre 100 et 2000 C, pendant une durée le plus souvent comprise entre 2 et 24 heures. La calcination est mise en oeuvre à une température généralement comprise entre 250 et 7000 C, de préférence entre 350 et 6000 C, pendant une durée le plus souvent comprise entre 1 et 8 heures. La poudre d'alumine de départ mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est issue de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium tel que la bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boehmite et le diaspore. Cette déshydratation est opérée, dans n'importe quel appareillage approprié, à l'aide d'un courant de gaz chauds permettant d'éliminer et entrainer très rapidement l'eau évaporée La température d'entrée desdits gaz dans l'appareillage varie généralement de 400 à 1200 C environ, par exemple de 800 à 1200 'C environ, avec un temps de contact entre l'hydroxyde (ou l'oxyhydroxyde) et lesdits gaz chauds habituellement de l'ordre d'une fraction de seconde à 4 ou 5 secondes. L'alumine issue de cette déshydratation peut éventuellement subir un traitement pour éliminer au moins une partie des alcalins présents. La surface spécifique, mesurée par la méthode B E T, de l'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydroxyde(s) et/ou d'oxyhydroxyde(s) d'aluminium est généralement comprise entre environ 50 et 450 m 2/g, le diamètre des particules variant habituellement entre 0,1 et 300 pm, de préférence entre 1 et 120 pm. Cette alumine présente le plus souvent un volume poreux de l'ordre de 0, 10 à 0,50 cm 3/g, les pores ayant des dimensions généralement inférieures à 50 nm. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, cette alumine de départ provient de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché Une telle alumine est bien connue de l'homme du métier et est notamment décrite dans le brevet français no 1108011. Le procédé selon l'invention permet ainsi l'obtention d'une alumine telle que décrite précédemment ayant une excellente stabilité thermique, c'est-à-dire conservant une surface spécifique élevée à haute température: sa surface spécifique, après calcination à 12000 C pendant 4 heures, est avantageusement supérieure à 50 m 2/g, de préférence comprise entre 55 et 85 m 2/g et, de manière encore plus préférée, entre et 80 m 2/g (mesurée par la méthode B E T). La silice ne se retrouve pas essentiellement répartie à la surface de l'alumine mais est essentiellement répartie dans la structure cristalline de l'alumine, contrairement à ce qu'on obtient lorsqu'on imprègne classiquement de l'alumine avec une solution d'un précurseur de silice. L'alumine stabilisée obtenue selon le procédé de l'invention présente ainsi un point isoélectrique supérieur à 7, de préférence à 8 et un pouvoir isomérisant des oléfines faible En particulier, son pouvoir isomérisant est généralement au moins deux fois inférieur, de préférence au moins trois fois inférieur, à celui d'une alumine imprégnée par une solution d'un précurseur de silice et ayant un taux de Na 2 O identique. L'alumine stabilisée selon l'invention peut être employée comme support de catalyseur Elle est notamment utilisée comme support de catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne: elle peut être mise en oeuvre soit sous forme de billes, soit sous forme d'une couche poreuse de revêtement ("washcoat") que l'on dépose sur un support monolithique en céramique ou en métal; la phase active du catalyseur peut être constituée de métaux précieux; on peut utiliser notamment la phase active décrite dans le brevet US-A-4 378 307. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (comparatif) On utilise comme matière première une poudre d'alumine, de surface spécifique d'environ 350 m 2/g, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. Cette poudre d'alumine est imprégnée à 5 % en poids de silice avec un sol de silice dilué, référencé LUDOX SM et commercialisé par la société DUPONT DE NEMOURS, puis séchée à 120 'C pendant 12 heures. L'alumine ainsi obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique de 21 m 2/g. Le même résultat est obtenu en utilisant le sol de silice référencé CECASOL 2 C commercialisé par la société CECA SA. EXEMPLE 2 (conforme à l'invention) On utilise la même matière première que dans l'exemple 1. Cette poudre d'alumine est mûrie, c'est-à-dire réhydratée, par mise en suspension dans de l'eau à une concentration de 250 g/l pendant 24 heures à 980 C, un sol de silice (référencé LUDOX SM et commercialisé par la société DUPONT DE NEMOURS) ayant été ajouté en début d'opération en une quantité telle qu'elle correspond à une quantité de 2 % en poids de silice par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie Le p H est ajusté à environ 10 par addition d'ammoniaque en début d'opération. A l'issue du traitement, on effectue une séparation liquide/solide et on séche alors l'alumine à 1200 C pendant 12 heures. L'alumine ainsi obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique de 60 m 2/g. EXEMPLE 3 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près que la quantité de sol de silice ajouté est telle qu'elle correspond à une quantité de 5 % en poids de silice par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie. L'alumine est ensuite calcinée à 5000 C pendant 2 heures. L'alumine ainsi obtenue présente un taux de Na 2 O, exprimé par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie, de 150 ppm. Elle possède un point isoélectrique de 8,5 et un pouvoir isomérisant (ou taux d'isomérisation) des oléfines A(T) de 5,4 % (à T= 4000 C). Elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique de 78 m 2/g. EXEMPLE 4 (conforme à l'invention) On opère comme dans l'exemple 2, à cette différence près que la quantité de sol de silice ajouté est telle qu'elle correspond à une quantité de 10 % en poids de silice par rapport au poids total de l'alumine stabilisée finie. L'alumine obtenue présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique de 70 m 2/g. REVENDICATIONS 1 Alumine stabilisée par de la silice, caractérisée en ce qu'elle présente un point isoélectrique supérieur à 7. 2 Alumine stabilisée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente un point isoélectrique supérieur à 8. 3 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique supérieure à 50 m 2/g. 4 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique comprise entre 55 et m 2/g. Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle présente, après calcination à 1200 'C pendant 4 heures, une surface spécifique comprise entre 60 et 80 m 2/g. 6 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa teneur en silice est comprise entre 1 et 20 % en poids. 7 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que sa teneur en silice est comprise entre 1,5 et 15 % en poids. 8 Alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que sa teneur en silice est comprise entre 2 et Il % en poids. 9 Procédé de préparation d'une alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 8, à partir d'une poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium, dans lequel ladite poudre est soumise à une opération de mûrissement, puis à un traitement thermique, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement est effectuée en présence d'au moins un agent stabilisant constitué par un composé du silicium. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé du silicium est un précurseur de la silice. 11 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé du silicium est un dérivé organique du silicium en solution. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit composé du silicium est un sol de silice. 13 Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement s'effectue par mise en suspension de ladite poudre d'alumine dans de l'eau, à une température de 70 à 1100 C. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'opération de mûrissement s'effectue entre 95 et 1000 C. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le p H de la suspension est, après introduction de l'agent stabilisant, ajusté à une valeur comprise entre 8 et 12. 16 Procédé selon l'une des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que ledit traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 et 7000 C. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en un séchage à une température comprise entre 100 et 250 'C. 18 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit traitement thermique consiste en un séchage à une température il comprise entre 100 et 250 'C, suivi d'une calcination à une température comprise entre 250 et 7000 C. 19 Procédé selon l'une des revendication 9 à 18, caractérisé en ce que la poudre d'alumine de départ est issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite. Procédé selon l'une des revendications 9 à 19, caractérisé en ce que ladite poudre d'alumine de départ est préalablement soumise à un traitement pour éliminer au moins une partie des alcalins présents. 21 Utilisation d'une alumine stabilisée selon l'une des revendications 1 à 8 ou susceptible d'être obtenue par un procédé selon l'une des revendications 9 à 20 comme support de catalyseur. 22 Utilisation selon la revendication 21 comme support de catalyseur de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.