FR 2678762 A1 19930108 FR 9108228 A 19910702 HATERIAUX CONDUCTEURS A BASE DE POLYMERE CONDUCTEUR ENCAPSULE L'invention concerne des matériaux à base de polymère conducteur stabilisé par encapsulation ainsi que leur procédé d'obtention Ces matériaux conducteurs, stables et facilement dispersables en solution sont à l'heure actuelle très recherchés dans le domaine des peintures et plus particulièrement dans le domaine des peintures absorbantes destinées au camouflage d'appareil et ce en raison des propriétés absorbantes des polymères conducteurs. Jusqu'à ce jour, plusieurs voies de synthèse conduisent à l'obtention de polymères conducteurs. La voie électrochimique a été la voie la plus étudiée qui a permis de synthétiser des polymères présentant de bonnes perfor- mances au niveau conductivité mais ce type de synthèse conduit nécessairement à l'obtention d'un film cassant de mauvaise tenue mécanique et dont l'épaisseur ne peut excéder une ou deux dizaines de microns Les rendements et les quantités inhérentes à cette voie de synthèse rendent celles-ci difficiles à exploiter industriellement Plus précisément, la voie électrochimique con- siste en une électropolymérisation durant laquelle le polymère se développe sur une électrode et est rendu conducteur par l'inser- tion d'espèces ioniques stabilisant la conduction Parallèlement à la voie électrochimique, il existe une voie de synthèse pure- ment chimique utilisant une polymérisation oxydative permettant d'obtenir une poudre conductrice avec des tailles submicroniques ( 1 gm à 0,1 Mm) et ce avec un excellent rendement. Généralement, le protocole réactionnel met en présence un oxydant de type Fe C 13, Fe (NO 3)3, Fe ( 503 C 9 H 4 CH 3)3 OU Cu CI 2 et le monomère Le monomère oxydé se polymérise en courtes chaînes ( 20 à 50 unités monomère) Par exemple la synthèse du polypyrrole peut être initiée par le couple pyrrole, chlorure ferrique, la réaction d'oxydoréduction étant la suivante Fe CI 3 Fe 3 + 3 CI- Fe 3 + l a Fe 2 + H H l et I stabilisation H H H CI ou Fe Ci 1 La charge + étant délocalisée. L'ion Fe 3 joue le rôle d'oxydant et d'amorceur alors que l'ion Cl ou l'ion Fe C 1,, joue le rôle de dopant (stabilisant la conductivité) Les conductivités obtenues par ce type de synthèse dépendent du milieu réactionnel; l'eau et les milieux acides permettent d'obtenir les meilleurs rendements et de bonnes con- ductivités. En outre, il est possible d'adjoindre à cette synthèse des sels codopants de tosylate de sodium ou d'ammonium quaternaires qui apportent un dopant plus stable et donc conduisent à un polymère plus stable thermiquement et chimiquement dont la conductivité est accrue. Ce type de synthèse présente le grand intérêt de fournir des poudres exploitables industriellement, cependant la conductivité des polymères conducteurs obtenus par voie chimique nécessite d'être bien stabilisée. Certains auteurs ont obtenu des latex de polypyrrole stabilisés de manière stérique par des polymères hydrosolubles tels que la méthylcellulose ou l'acétate polyvinylique partiellement hydrolysé ou bien encore stabilisés par répulsion électrostatique par adsorption de polymères contenant des groupes polaires tels que le sel de sodium de sulfonate de cellulose Ces types de stabilisateurs permettent d'obtenir des particules de polypyrrole enrobées de surfactants entraînant une augmentation de la stabilité des particules Néanmoins, cette enveloppe de surfactants reste perméable au milieu environnant, l'isolement de la particule par cette enveloppe n'est pas total, et ne contribue que partiellement à la stabilité de la particule. C'est pourquoi la présente invention propose d'enrober les particules de polymère conducteur avec un polymère hydrosoluble réticulé, l'enrobage conduisant à la formation d'une coque dure parfaitement imperméable au milieu extérieur, les particules ainsi bien stabilisées sont de plus facilement dispersables dans tout liant conduisant à l'obtention d'un matériau filmogène La présente invention a donc pour objet un matériau à base de polymères conducteurs caractérisé en ce qu'il comporte des particules de polymère conducteur (P) chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère hydrosoluble réticulé (P 1). Le polymère (P) est de préférence un polymère de type polypyrrole ou de type polythiophene Le polymère (P 1) peut être de type polyacrilamide L'invention a aussi pour objet un procédé d'obtention du matériau conducteur comportant des particules de polymère conducteur (P) enrobées de polymère hydrosoluble réticulé (P 1), ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Emulsification d'une solution aqueuse de particules de polymère conducteur (P) dans un mélange de solvant organique et de surfactant hydrophile (S 1) conduisant à la formation d'une particule (P) enrobée d'une couronne d'eau Ce, elle-même enrobée de surfactant hydrophile ( 51) dispersée dans le solvant organique. Polymérisation dans l'émulsion précédente, d'un monomère hydrophile et hydrosoluble (m 1) en présence d'un agent réticulant (R) conduisant à la formation de particules de polymère (P) chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère (P) hydrosoluble réticulé, ladite couronne C 1 étant insoluble. L'invention a encore pour objet un matériau à base de polymère conducteur caractérisé en ce qu'il comporte des particules de polymère conducteur (PO), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère, hydrosoluble réticulé (P 1), ladite couronne étant entourée d'une couronne C 2 de polymère filmogène (P 2) cette dernière couronne étant enrobée de surfactants hydrophobes ( 52). De tels matériaux possèdent des propriétés particulièrement intéressantes; en effet leur conductivité se trouve stabilisée par la couronne C 1 et ils ont une très bonne tenue mécanique générée par la couronne filmogène C 2 qui permet d'utiliser direc- tement ces matériaux sans avoir à les redisperser préalablement dans un agent liant Le polymère P 2 peut être un copolymère styrène-acrylate de butyle, le surfactant ( 52) peut être un octyl phénol éthoxylé La couronne de surfactants (S 2) permet de redis- perser à volonté le matériau de l'invention, et d'empêcher l'ag- grégation des couronnes (C 2) de polymère filmogène (P 2) La pré- sence de surfactants dans le cas de particules (P) enrobées de couronne C 1 n'est pas nécessaire dans la mesure o les couronnes de polymère hydrosoluble réticulé n'ont pas tendance à s'agréger, de tels surfactants nuiraient même à la bonne dispersion dans un liant. L'invention a enfin pour objet un procédé d'obtention d'un matériau conducteur comprenant des particules de polymère conducteur (P 0), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère hydrosoluble réticulé (P 1) elle-même enrobée d'une couronne C 2 de polymère filmogène (P 2) enrobée de surfactants hydrophobes (S 2) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes ETAPE A: Obtention dans un solvant organique de particules (P) enrobées de polymère (P 1), chaque particule étant entourée d'une couronne d'eau Ce elle-même entourée de surfactants hydrophiles (S) ETAPE B: Inversion d'émulsion par l'ajout d'agents surfactants (S) en proportion plus élevée que les agents surfactants (S 1) afin d'obtenir des particules (P) enrobées d'une couronne C 1 elle-même enrobée d'une couronne de solvant organique C enrobée de surfactants ( 52) le tout étant dispersé dans l'eau. ETAPE C: Polymérisation en émulsion, de monomère hydrophobe (m 2) dans la couronne CO de solvant organique conduisant à l'obtention de particules de polymère (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1, elle- même enrobée d'une couronne C 2 de polymère (P 2) obtenu à partir des monomères (m 2) ladite couronne C 2 étant entourée de surfactants ( 52). La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 illustre le schéma réactionnel conduisant à l'élaboration d'un matériau conducteur filmogène à partir de particules de polymère conducteur (P) enrobées de polymère hydrosoluble réticulé (P 1), selon l'invention; la figure 2 illustre le schéma réactionnel du procédé d'obtention d'un matériau conducteur filmogène selon l'invention, à partir d'une émulsion de particules de polymère (P) chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1, elle-même enrobée d'une couronne d'eau Ce et de surfactants hydrophiles (S) La présente invention propose l'élaboration de matériaux comprenant des particules de polymère conducteur très bien stabilisées grâce à la présence d'une couronne hermétique de polymère hydrosoluble réticulé (P 1) L'art antérieur n'avait jusqu'alors envisagé d'enrober les particules de polymère (P) qu'avec des agents surfactants de type méthylcellulose Pour réaliser la coque dure Ci l'invention part de telles particules préalablement stabilisées qui vont être encapsulées par un polymère hydrophile, hydrosoluble, différents travaux ayant montré que la nature des polymères conducteurs rendait extrêmement difficile l'encapsulation directe par un polymère hydrophobe. Exemple d'obtention de matériau selon l'invention, utilisant des particules latex de polypyrrole. Les particules de polypyrrole ont préalablement été stabi- lisées par la méthylcellulose et synthétisés en présence de Fe CI 3 Les latex employés sont concentrés de façon à ce que le taux de solide soit compris entre 6 et 12 % en poids La sus- pension est soumise aux ultrasons de façon à éliminer au maximum les agglomérats qui auraient pu se former lors des centri- fugations successives nécessaires au lavage des suspensions. Ensuite la suspension aqueuse est versée goutte à goutte dans un volume de milieu organique contenant un tensio actif hydrophile ( 51), le sorbitane monooléate Le milieu organique choisi est le cyclohexane, de point d'ébullition inférieur à l'eau, il ne forme pas d'azéotrope ce qui rend son élimination facile L'émulsi- fication est effectuée grâce à une agitation vigoureuse de 24 000 trs/min L'émulsion obtenue est versée dans un réacteur double enveloppe thermostabilisé muni d'un réfrigérant à boules, d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, et d'un agitateur mécanique à vitesse d'agitation parfaitement contrôlée Le monomère m 1 uti- lisé pour l'encapsulation est hydrosoluble et hydrophile L'acry- lamide répond à ces critères, il doit être associé à un agent réticulant (R) afin d'obtenir un polymère (P 1) réticulé, inso- luble dans l'eau Cet agent peut être le N-N' méthylène- bisacrylamide et doit être introduit en quantité suffisante pour éviter la formation d'un gel correspondant à un polymère partiel- lement réticulé - Dans un premier temps, le monomère et le réticulant sont versés, sous forme de poudre, dans le réacteur contenant l'émul- sion de polypyrrole, dans le milieu organique sous une agitation de 480 trs/min Lorsque les monomères sont préalablement dissous dans de l'eau, avant leur introduction dans le réacteur, il y a formation d'une deuxième population de particules C'est pourquoi l'acrylamide et le méthylènebisacrylamide sont utilisés sous forme de poudre Dans ce cas, une infime partie de ces produits va se solubiliser dans le milieu organique, le reste ayant plutôt tendance à aller se dissoudre dans l'eau présente à la surface des particules L'encapsulation se voit ainsi fortement favo- risée On introduit alors dans le réacteur un agent amorceur de polymérisation, soluble dans l'eau Il peut s'agir de persulfate d'ammonium La polymérisation est réalisée durant 2 heures à 'C On obtient ainsi des particules composites dont le coeur est formé de la particule de polypyrrole et dont la couronne est du polyacrilamide réticulée La figure l illustre le procédé d'obtention de telles particules encapsulées Ces particules lavées puis séchées peuvent alors être facilement dispersées dans un liant classique de type epoxy conduisant à l'élaboration d'un matériau à base de polymère conducteur, stable en conductivité et filmogène. Parallèlement à la dispersion dans un liant, il est également possible avec les particules de polymère P encapsulées par un polymère P d'obtenir un matériau filmogène ne nécessitant pas d'être dispersé dans un liant Pour cela les particules de polymère (P 0) encapsulées par (P 1) peuvent être enrobées d'une couronne C de polymère filmogène (P 2). En reprenant l'exemple des particules de polypyrrole enrobées de polyacrilamide entourée d'une couronne d'eau Ce, elle-même entourée de surfactants (S 1), le tout étant dispersé dans un solvant organique, on peut réaliser une nouvelle encapsulation de la couronne C 1 par une couronne C 2 de polymère filmogène (P 2). Pour cela on réalise une inversion de phase, permettant de constituer une couronne de solvant organique CO autour de la couronne C 1, la polymérisation d'un monomère hydrosoluble (m 2) pouvant se faire dans ladite couronne C Pour cela l'émulsion citée précédemment est versée goutte à goutte dans un volume double d'eau contenant 1,8 % de tensio actif hydrophobe ( 52) pouvant être de l'octylphenol ethoxylé, sous une agitation de 24 000 trs/min La phase organique non emprisonnée dans la couronne C O est éliminée par évaporation sous vide La figure 2 schématise les étapes décrites du procédé. L'émulsion inversée de polymère conducteur est diluée de façon à obtenir un taux de solide de 3 % en masse, puis est versée dans un réacteur thermostabilisé muni d'un réfrigérant à boules, d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et d'un agitateur magnétique Sous agitation de 600 trs/min, les monomères (m 2) ou les comonomères (si l'on envisage un copolymère (P 2)) sont introduits dans le réacteur Ces monomères sont insolubles dans l'eau et très hydrophobes Ils peuvent être polymérisés selon les méthodes classiques de polymérisation en émulsion pour former des dispersions colloïdales stables de polymères insolubles dans l'eau Voici un exemple de monomères styrène et acrylate de butyle en pourcentage équimolaire de façon à obtenir un copolymère filmogène (P 2) à température ambiante Les monomères (m 2) peuvent être choisis de façon à adapter les propriétés chimiques et physiques de la couronne C 2 et du matériau filmogène en résultant Il est possible d'ajouter un copolymère fonctionnel (P 3) chargé, de façon à créer des charges de surface permettant de renforcer la stabilité thermodynamique apportée par les tension actifs, ce copolymère (P 3) peut être un sel de potassium du sulfoproplméthacrylate Les proportions des monomères hydrophobes par rapport au polymère conducteur peuvent varier dans une gamme de 30 à 100 % en masse. Après introduction des monomères dans le réacteur, l'émulsion est chauffée à 60 'C et mise sous atmosphère d'azote. Au bout d'une heure, on ajoute l'amorceur pouvant être le persulfate d'ammonium l(NH,)2 SO l soluble dans l'eau La réaction est effectuée à 60 'C, sous azote, à une vitesse d'agitation de 380 trs/min, pendant 15 heures On obtient un latex noir très stable (durée supérieure à un an) de polydispersité comprise entre 400 et 1000 nm Les particules de polymère (P) enrobées d'une couronne C 1 elle-même enrobée de surfactants (S) sont parfaitement stables au niveau conductivité en milieu aqueux et permettent l'obtention de matériaux filmogènes. En effet des films peuvent être obtenus en déposant les latex dans un moule et en laissant s'évaporer lentement à température ambiante l'eau présente dans le milieu. Ces latex peuvent être utilisés en tant que peinture; ils présentent également le grand intérêt de pouvoir être déposés par électrophorèse, on obtient dans ce cas un revêtement conducteur stable et filmogène sur tout support métallique pouvant avoir une surface très complexe, alors qu'une peinture classique déposée en film ne peut assurer la même qualité de recouvrement. Les conductivités a de films selon l'invention, d'épaisseur l mm ont été évaluées dans la gamme des hyperfréquences en mesu- rant la constante diélectrique ú' relative aux pertes du film. Comme î = W úo ú", W étant la fréquence de mesure, nous obtenons les résultats suivants récapitulés dans le tableau 1. Au vue de ces propriétés diélectriques, apparaissent être de bons candidats pour la matériaux absorbants électromagnétiques ou antistatique. ces matériaux réalisation de à propriété REVENDICATIONS 1 Matériau à base de polymère conducteur caractérisé en ce qu'il comporte des particules de polymère conducteur (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère hydro- soluble réticulé (P 1). 2 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère conducteur (P) est de type polypyrrole ou de type polythiophene. 3 Matériau selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère (P 1) est un polyacrylamide. 4 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyacrylamide est réticulé par le N-N' méthylène- bisacrylamide. Procédé d'obtention de matériau conducteur comportant des particules de polymère conducteur (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne de polymère hydrosoluble réticulé (P) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Emulsification d'une solution aqueuse de particules de polymère conducteur (P) dans un mélange de solvant organique et de sur- factant hydrophile ( 51) conduisant à la formation de particules de polymère (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne d'eau Ce, elle-même enrobée de surfactant hydrophile (S 1), les- dites particules étant dispersées dans le solvant organique. Polymérisation dans l'émulsion précédente, d'un monomère hydro- phile et hydrosoluble (m 1) en présence d'un agent réticulant (R) conduisant à la formation de particules de polymère (P) chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère (P 1) hydro- soluble réticulé, ladite couronne C 1 est insoluble. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le surfactant (S 1) est du sorbitane monooléate. 7 Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couronne C 1 de polymère hydrosoluble réticulé est elle-même enrobée d'une couronne C 2 de polymère filmogène (P 2), ladite couronne C 2 étant entourée de surfactants hydrophobes ( 52). 8 Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère (P 2) est un copolymère styrène-acrylate de butyle. 9 Matériau selon l'une des revendications 7 et 8, carac- térisé en ce que le surfactant (S 2) est un octylphénoéthoxylé. Procédé d'obtention d'un matériau conducteur comportant des particules de polymère conducteur (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère hydrosoluble (P 1), elle-même enrobée d'une couronne C 2 de polymère filmogène (P 2) entourée de surfactants hydrophobes (S 2) caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes ETAPE A: Obtention dans un solvant organique de particules (P) enrobées de polymère (Pl), chaque particule étant entourée d'une couronne d'eau Ce elle-même entourée de surfactants hydrophiles ( 51). ETAPE B: Inversion d'émulsion par l'ajout d'agents surfactants (S 2) en proportion plus élevée que les agents surfactants (S) afin d'obtenir des particules de polymère (P) enrobées d'une couronne C 1 elle-même enrobée d'une couronne de solvant organique CO en- robée de surfactants ( 52) le tout étant dispersé dans l'eau. ETAPE C: Polymérisation en émulsion, de monomère hydrophobe (m 2) dans la couronne CO de solvant organique conduisant à l'obtention de particules de polymère (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne Ci elle- même enrobée d'une couronne C 2 de polymère (P 2) obtenu à partir des monomères (m 2) ladite couronne C 2 étant entourée de surfactants ( 52). 11 Procédé d'obtention d'un matériau conducteur selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape A comprend les étapes suivantes: Emulsification d'une solution aqueuse de particules de polymère conducteur (P) dans un mélange de solvant organique et de surfactant hydrophile ( 51). Polymérisation dans l'émulsion précédente d'un monomère hydrophile et hydrosoluble (m 1) en présence d'un agent réticulant (R) conduisant à la formation de particules de polymère (P), chaque particule étant enrobée d'une couronne C 1 de polymère (Pi) réticulé et insoluble.