FR 2673950 A1 19920918 FR 9202913 A 19920311 La présente invention concerne un procédé pour la production de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras désulfurés et un procédé pour produire les alcools en utilisant ces graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production de graisses et d'huiles et d'esters d'acides gras désulfurés par hydro- génation catalytique de diverses graisses et huiles ou esters d'acides gras pour donner les acides gras hydrogénés, alcools aliphatiques ou amines aliphatiques hydrogénés correspondants, dans lequel le produit de départ est préalablement traité par un catalyseur spécifique contenant du cuivre pour réduire ainsi la teneur en soufre qui agit comme poison du catalyseur La présente invention concerne en outre un procédé pour produire des alcools par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par lhydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, dans lequel on utilise les graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés ci-dessus pour prolonger ainsi la durée de vie du catalyseur de réduction des esters. Les graisses et huiles (l'expression "graisses et huiles" s'entend ici pour désigner les triglycérides) et les esters d'acides gras (l'expression "esters d'acides gras" s'entend ici pour désigner les esters d'acides gras et d'alcools inférieurs ou supérieurs, sauf les triglycérides) contiennent en général plusieurs ppm à plusieurs dizaines de ppm de soufre Ces matières premières seront parfois dénommées ci-après "produits de départ" ou "huiles de départ". Lorsque lon doit produire des acides gras hydrogénés, des alcools aliphatiques ou des amines aliphatiques à partir de ces huiles de départ, des traces de composés soufrés contenues dans ces huiles détérioreraient le catalyseur d'hydrogénation utilisé dans chaque étape de production et provoqueraient donc une nette réduction de sa durée de vie catalytique En particulier, lorsque ces huiles de départ sont réduites catalytiquement par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, les traces de composés soufrés contenues dans ces huiles agiraient comme poison du catalyseur et réduiraient donc gravement la durée de vie du catalyseur de réduction des esters. Dans ces conditions, la demanderesse a étudié des procédés de purifi- cation pour ces huiles de départ pour réduire leur teneur en soufre et en consé- quence on a fait ressortir les problèmes suivants. ( 1) Problèmes de la purification par distillation. Lorsque des esters méthyliques d'acides gras qui dérivent de graisses et d'huiles naturelles de manière classique sont soumis à la distillation avec un rendement de 90 ou 98 %, la teneur en soufre peut être réduite à 10 ou 20 %, respectivement, de la teneur initiale Cependant, lorsque des esters méthyliques d'acides gras qui sont disponibles ou préparés habituellement sont distillés pour réduire la teneur en soufre, il y a une perte inévitable par distillation d'au moins % et la distribution des groupes alkyles dans le produit de départ varie forte- ment. Dans le cas de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras d'alcools supérieurs, il est difficile à cause de leur point d'ébullition élevé de séparer les composés soufrés de ces produits de départ par distillation. ( 2) Problèmes de la purification avec un catalyseur de désulfuration. Dans le domaine du raffinage du pétrole, on utilise des catalyseurs au molybdène ou au tungstène pour séparer les composés soufrés de l'huile légère et de lhuile lourde comme décrit, par exemple dans Shokubai Process Kagaku (Catalytical Process Chemistry), publié par Tokyo Kagaku Dojin Shuppan, pages 377-408 ( 1984). Les catalyseurs exigent des températures de 300 C ou plus pour mani- fester leur activité de désulfuration Si des graisses et huiles ou des esters d'acides gras sont hydrogénés à ces températures élevées, il se produit une hydrogénolyse du groupe ester qui entraîne une augmentation de l'indice d'acide (Ia) et une nette augmentation des produits de décomposition du produit de départ En outre, un composant catalytique est dissous par les acides gras produits, ce qui nuit à la sélectivité du catalyseur dans la réaction de réduction des esters. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un procédé pour produire des graisses et huiles et des esters d'acides gras désul- furés ayant une teneur réduite en soufre, qui agit comme un poison du cataly- seur, ainsi qu'un procédé pour produire efficacement des alcools de bonnes qualités et d'une pureté élevée avec un rendement élevé par réduction cataly- tique des graisses et huiles ou des esters d'acides gras en présence d'un cataly- seur pour la réduction des esters sans diminuer la durée de vie du catalyseur de réduction des esters. La demanderesse a effectué des études poussées pour établir une technique de purification dans la production d'alcools à partir de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras dans lequel la teneur en soufre des huiles de départ peut être réduite à un niveau désiré En conséquence, la demanderesse a trouvé que des huiles de départ appropriées à cet effet peuvent être produites efficacement en traitant des graisses et huiles ou des esters d'acides gras par un catalyseur spécifique dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte: la présente invention repose sur cette découverte. En conséquence, la présente invention propose un procédé pour produire des alcools par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par lhydrogène en présence d'un catalyseur pour la réduction des esters, caractérisé en ce que les graisses et huiles ou les esters d'acides gras sont préalablement traités dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte à une température de 100 à 350 C pour donner une teneur en soufre des graisses et huiles ou des esters d'acides gras de 0,6 ppm ou moins, en présence d'un catalyseur représenté par la formule ( 1) suivante: Cu. Xx Yy Oz ( 1) dans laquelle X représente un élément choisi parmi Fe, Zn et Cr; Y représente un élément choisi parmi AI, Si et Ti; x et y représentent chacun une proportion atomique rapportée à la proportion de Cu prise égale à 1, pourvu que x ait une valeur de 0,02 à 2,4 et y une valeur de O à 2,0; et z est la proportion d'oxygène satisfaisant les conditions de valences des éléments représentés par X et Y. La présente invention propose en outre un procédé pour produire des graisses et huiles ou des esters d'acides gras désulfurés, qui consiste à traiter des graisses et huiles ou des esters d'acides gras dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte sous une pression absolue de 0,1 à 20 bar à une température de 100 à 350 'C en présence du catalyseur de formule (I). La présente invention est décrite plus en détail ci-après. Dans la production d'alcools aliphatiques par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur de réduction des esters, la durée de vie du catalyseur est fortement influencée par les qualités de ces huiles de départ La demanderesse a étudié de près les impuretés dans les huiles de départ qui ont une forte influence sur la durée de vie du catalyseur de réduction des esters et découvert que, outre les composés soufrés et les composés halogénés rencontrés de manière classique comme poisons des catalyseurs, les acides gras libres agissent également comme un poison très fort du catalyseur Les composés soufrés et les composés halogénés sont généralement connus comme poisons du catalyseur d'hydrogénation et il est donc souhaitable de réduire autant que possible ces poisons lorsque l'on effectue des réactions d'hydrogénation Comme la teneur en halogènes des huiles de départ habituelles est très faible, le plus important est de réduire la teneur en soufre En outre, les catalyseurs utilisés dans l'industrie pour la réduction des esters sont des catalyseurs cuivre-chrome et des catalyseurs cuivre-zinc qui sont sensibles à la corrosion par les acides gras libres En conséquence, il est également important de réduire au minimum la teneur en acides gras libres dans les huiles de départ. Pour déterminer la teneur admissible des huiles de départ en composés soufrés et en acides gras libres, la demanderesse a effectué des expériences en utilisant de la manière habituelle des esters méthyliques dérivés de l'huile de noix de coco ou de l'huile de palmiste avec un catalyseur à base de cuivre A titre comparatif, on a utilisé des esters méthyliques obtenus par distillation de la même huile de départ (rendement de distillation: 90 %) qui ont une teneur en soufre de 0,3 à 0,4 ppm et un indice d'acide (la) de 0,1 mg de KOH/g ou moins. On a confirmé que l'on peut assurer pratiquement la même durabilité du cataly- seur en utilisant un produit de départ ayant une teneur en soufre de pas plus de 0,6 ppm, de préférence pas plus de 0,3 ppm, et un indice d'acide (La) de pas plus de 2, qu'en utilisant des esters méthyliques distillés. Les composés soufrés présents dans les huiles de départ ne peuvent pas être séparés complètement par des techniques courantes de purification telles que traitement par un adsorbant, traitement par un alcali et traitement par la vapeur Ces techniques de purification, même effectuées suffisamment, laissent encore une teneur en soufre d'environ 3 à 5 ppm Les tentatives pour réduire encore la teneur en soufre par ces opérations habituelles de purification ont échoué Donc, dans les circonstances actuelles, il n'y avait pas d'autre moyen que d'effectuer la purification par distillation Par contre, la teneur en acides gras libres peut être réduite facilement par des techniques courantes de purification telles que traitement par un alcali et traitement par la vapeur d'eau. En conséquence, la présente invention propose un procédé économique et efficace de purification, en remplacement de la purification par distillation classique, pour réduire la teneur en soufre des graisses et huiles et des esters d'acides gras, ainsi qu'un procédé pour produire des alcools en utilisant des produits de départ de faible teneur en soufre obtenus par le traitement de purifi- cation ci-dessus. Il va de soi que les graisses et huiles ou les esters d'acides gras peuvent être soumis à un traitement de distillation avant le procédé de purification de la présente invention dans lequel les graisses et huiles ou les esters d'acides gras sont traités dans des conditions spécifiques en présence du catalyseur de formule (I). Des exemples des graisses et huiles à utiliser dans la présente invention comprennent les graisses et huiles végétales et animales telles qu'huile de noix de coco, huile de palme, huile de palmiste, huile de soja, huile de colza, suif, saindoux et huile de poisson et celles obtenues en hydrogénant ces graisses et huiles. Les esters d'acides gras à utiliser dans la présente invention comprennent ceux dérivés des graisses et huiles citées ci-dessus et les esters d'un alcool inférieur ou supérieur avec un acide gras en C 1-C 24 Des exemples d'acides gras constituant ces esters d'acides gras sont les suivants:acide caproique, acide caprylique, acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique, acide eicosanoïque, acide docosanoique, acide oléique et acide érucique Des exemples des alcools constituant les esters d'acides gras comprennent les alcools saturés ou insaturés à chaînme droite ou ramifiée en C 1- C 24 Des exemples spécifiques sont les suivants: méthanol, éthanol, 1- propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-éthylhexanol, 2,2-diméthyl- 1,3-propanediol, éthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, 1,10-décanediol, cyclohexanol, alcool benzylique, diéthylène- glycol, glycérol et triméthylolpropane. Procédé de désulfuration: Le catalyseur au cuivre à utiliser dans la présente invention pour la désulfuration et la purification a une composition représentée par la formule (I) ci-dessus Du point de vue de l'activité de désulfuration, la composition du catalyseur de désulfuration de formule (I) est très importante. Des exemples préférés de catalyseurs de désulfuration de formule (I) comprennent ceux ayant les compositions élémentaires suivantes: Cu-Fe-0, Cu-Fe-A 1-0, Cu-Fe-Al-Zn-0, Cu-Ti-0, Cu-Zn-0, Cu-Zn-Ti-0, Cu-Si-0, Cu-Zn-Si-0, Cu-Cr-0 et Cu-Cr-Zn-0. Le procédé pour produire le catalyseur de désulfuration de formule (I) n'est pas particulièrement limité Il peut donc être obtenu en préparant un mélange comprenant des composés contenant les éléments spécifiés dans la formule ( 1) en utilisant soit un procédé de coprécipitation, soit un procédé d'imprégnation, soit un procédé de malaxage homogène, soit une combinaison de ces procédés et en calcinant le mélange résultant Parmi les procédés de préparation du mélange comprenant les composés contenant les éléments, on utilise en général le procédé de coprécipitation Les détails des procédés pour la production du catalyseur de désulfuration sont décrits, par exemple, dans Syokubai Chosei Kagaku (Catalyst Preparation Chemistry), publié par Kodansha Scientific, pages 13-56 ( 1980). Le catalyseur de formule (I) à utiliser dans la présente invention peut être déposé sur un support ou mélangé avec celui-ci Le support à utiliser dans la présente invention et le procédé de dépôt ou de mélange du catalyseur de désulfuration avec le support sont décrits, par exemple, dans Syokubai Chosei- Ho (Method for Preparation of Catalyst), publié par Kodansha Scientific, pages 16-63 ( 1974) Des exemples spécifiques de supports comprennent les suivants: silice, alumine, silice-alumine, zéolite, terre d'infusoires, argile acide, dioxyde de titane, zircone et charbon actif Le catalyseur de formule (I) contenant le support peut être utilisé, suivant le procédé de traitement, sous la forme de poudre ou sous une forme moulée telle qu'une forme sphérique ou colonnaire Le catalyseur est activé par réduction par l'hydrogène dans rutili- sation Dans certains cas, le catalyseur peut être préalablement activé par réduction et stabilisé de manière connue et utilisé tel quel ou après réactivation par réduction. Le traitement de désulfuration cité ci-dessus peut être effectué en continu, en semi-continu ou en discontinu Pour le traitement en masse, on préfere un système de réaction continue Le traitement continu peut être mis en oeuvre dans n'importe lequel des nombreux systèmes de réaction largement utilisés tels qu'un système à lit fixe, un système à lit mobile, un système à lit fluidisé ou des systèmes utilisés, par exemple, dans le raffinage du pétrole, par exemple désulfuration catalytique, craquage catalytique et reformage catalytique En général, lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre relativement faible, on préfère un système à lit fixe dans lequel le catalyseur peut être utilisé à une concentration élevée Lorsque les huiles de départ ont une teneur en soufre élevée, le traitement peut être effectué dans un système à lit mobile ou à lit fluidisé dans lequel le catalyseur usé ayant une activité réduite peut être remplacé en continu. Les détails du système à lit fixe qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits, par exemple, dans The Oil and Gas Journal, mai 1966, pages 173-178 ( 1966) et dans Hydrocarbon Processing, Novembre 1970, pages 187-191 ( 1970) Des détails du système à lit fluidisé qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits, par exemple, par G Diecklmann et H J. Heinz dans The Basics of Industrial Oleochemistry, publié par Peter Promp Gmb H, pages 91-102 ( 1988) Des détails du système à lit mobile qui peut être utilisé dans la présente invention sont décrits, par exemple, par W C van Zijl I Langhout et autres dans The Oil and Gas Journal, pages 120-126, décembre 1980. Selon la présente invention, les graisses et huiles ou esters d'acides gras de départ sont traités en présence du catalyseur de formule (t) mentionné ci- dessus, par exemple, dans un système de réaction continue à lit fixe dans les conditions suivantes. Le courant de gaz est de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte, par exemple azote, argon, hélium ou méthane La pression absolue de traitement (ci-après en abrégé pression) varie de 0,1 à 500 bars. Dans le système de réaction continue à lit fixe, on peut faire passer l'huile de départ à traiter soit en courant parallèle ascendant (système à écoule- ment ascendant), soit en courant parallèle descendant (système à ruissellement goutte à goutte), soit en écoulement à contre-courant (système à contre- courant) Cependant, le système à contre-courant est désavantageux lorsque l'on doit faire passer une grande quantité d'un liquide ou d'un gaz Par contre, le système à écoulement ascendant est désavantageux du point de vue de la résistance nécessaire du catalyseur et de la perte de charge du courant gazeux. Dans ces cas, en conséquence, on préfère utiliser le système à ruissellement goutte à goutte. Ensuite, un traitement à basse pression (pression de traitement de 0,1 à bars) et un traitement à haute pression (pression de traitement de plus de bars à 500 bars) sont illustrés ci-après. (i) Traitement à basse pression: Dans ce cas, la pression de traitement varie de préférence de 1 à 5 bars, du point de vue de l'activité de désulfuration et de la suppression de la décom- position des huiles de départ Lorsque la pression de traitement est élevée sous une atmosphère d'hydrogène, la quantité de sous-produits due à la décomposi- tion par hydrogénation des huiles de départ augmente à mesure que la désulfu- ration progresse La température de traitement peut être déterminée dans une gamme de 100 à 350 C Aux températures inférieures, l'activité de désulfura- tion est abaissée Aux températures supérieures, la quantité de sousproduits due à la décomposition thermique des huiles de départ augmente On préfère donc mettre en oeuvre le traitement dans un intervalle de températures de 150 à 300 "C. Le débit de l'huile de départ est de préférence réglé pour donner une vitesse spatiale horaire du liquide (rapport du volume d'huile par heure au volume de la tour de réaction, ci-après en abrégé VSHL) de 0,1 à 5, 0 h-1, bien que la productivité soit abaissée lorsque la VSHL diminue. Lorsque les composés soufrés contenus dans les graisses et huiles et esters d'acides gras sont purifiés et éliminés dans les conditions mentionnées ci-dessus, il se peut que l'on doive choisir certaines conditions pour maintenir la teneur en soufre à 0,6 ppm ou moins, mais elles peuvent augmenter l'indice d'acide (la) Lorsque le traitement de purification est effectué dans des conditions qui provoquent une augmentation de l'indice d'acide ('a), il est permis d'ajouter au préalable un mono ou poly-alcool en Cl-C 18 à l'huile de départ, de sorte que les acides gras libres produits pendant le traitement de purification sont estérifiés par l'alcool ajouté en réduisant ainsi l'indice d'acide (la) à une valeur acceptable L'alcool est ajouté en quantité de 10 à 1000 moles, de préférence de 20 à 500 moles, par mole d'acides gras libres produits, ou que l'on estime être produits, dans ces conditions Des exemples de mono ou poly-alcools en Cl-C 18 utilisables sont les suivants: méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, décanol, dodécanol, tétradécanol, hexadécanol, octadécanol, éthylèneglycol, propylèneglycol, butanediol et glycérol. Les graisses et huiles ou esters d'acides gras désulfurés ainsi obtenus sont utilisables non seulement comme produits de départ pour la production d'alcools, mais aussi comme produits de départ pour la production d'acides gras hydrogénés ou d'amines aliphatiques. (il) Traitement à haute pression: Dans ce cas, les graisses et huiles ou esters d'acides gras sont traités en présence d'un catalyseur de désulfuration représenté par la formule (I) dans les conditions spécifiées ci-dessous. Dans le cas d'un système de réaction continue, par exemple, le courant de gaz de traitement est l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte Des exemples de gaz inertes comprennent l'azote, l'argon, lhélium et le méthane Le débit d'hydrogène ou du mélange gazeux contenant de l'hydrogène est déterminé arbitrairement dans une gamme telle que le rapport molaire de lhydrogène à la teneur en groupes esters des huiles de départ qui est calculé à partir de l'indice de saponification (IS) soit de 0,1 à 300 La pression du gaz d'alimentation peut être réglée de manière que la pression partielle d'hydrogène varie de plus de 20 bars à 500 bars, de préférence de 30 bars à 300 bars. Lorsque le rapport molaire de lhydrogène aux groupes esters et la pression sont diminués, l'activité de désulfuration diminue La température de traitement peut être déterminée dans une gamme de 100 à 350 'C A une température inférieure, l'activité de désulfuration diminue A une température plus élevée, par contre, la quantité de sous- produits de décomposition des huiles de départ augmente En conséquence, ce traitement peut être de préférence mis en oeuvre dans une gamme de températures de 150 à 300 'C. Le débit des graisses et huiles ou esters d'acides gras à traiter (c'està- dire lhuile de départ) est réglé pour donner une vitesse spatiale horaire du liquide (rapport du volume d'huile par heure au volume de la tour de réaction, ci-après en abrégé VSHL) de 0,1 à 5,0 h-1 Une diminution de la VSHL est désavantageuse du point de vue de la productivité Lorsque lon utilise un système à lit suspendu en phase liquide, la concentration du catalyseur est arbi- trairement déterminée dans une gamme de 0,05 à 20 % en poids. Dans le traitement des graisses et huiles ou des esters d'acides gras dans les conditions citées ci-dessus, la teneur en soufre doit être abaissée autant que possible Par suite des études effectuées, la demanderesse a trouvé que l'on peut abaisser à une valeur presque négligeable les influences de la teneur en soufre sur la durée de vie du catalyseur à base de cuivre pour la réduction des esters en réduisant la teneur en soufre à 0,6 ppm ou moins. Il est donc souhaitable que la teneur en soufre des graisses et huiles ou esters d'acides gras obtenus par le procédé de purification de la présente invention ait été réduite à 0,6 ppm ou moins Afin de produire de manière stable des graisses et huiles ou des esters d'acides gras d'une teneur en soufre de 0,6 ppm ou moins pendant une longue durée, il est important de maintenir l'indice de saponification (Is) de lhuile obtenue dans les conditions ci-dessus à mg de KOHI/g ou moins. Autrement dit, lorsque les conditions de réaction sont réglées pour donner des graisses et huiles ou des esters d'acides gras de faible indice de saponification (Is), bien que lon puisse maintenir pendant une courte durée un taux élevé de désulfuration, il est difficile de maintenir la teneur en soufre de lhuile traitée à 0,6 ppm ou moins pendant une durée prolongée D'autre part, lorsque les conditions de réaction sont réglées de manière à donner des graisses et huiles ou des esters d'acides gras ayant un indice de saponification (Is) trop grand, la désulfuration ne peut pas être effectuée suffisamment. En conséquence, lorsque le traitement ci-dessus est effectué dans un système de réaction continue, il est souhaitable de régler les conditions de manière à maintenir l'indice de saponification (Is) de l'huile traitée à 180 mg de KOH/g ou moins et de préférence de 50 à 150 mg de KOH/g. Procédé pour la production d'alcools par réduction catalytique: Les graisses et huiles ou les esters d'acides gras d'une teneur en soufre de 0,6 ppm ou moins, qui ont été obtenus par le procédé de purification de la présente invention, peuvent être alors transformés en les alcools correspondants par réduction catalytique par lhydrogène en présence d'un catalyseur pour la réduction des esters Comme catalyseurs de réduction des esters à utiliser ici, on préfère les catalyseurs à base de cuivre pour la réduction des esters Par exemple, on peut citer des systèmes catalytiques connus tels que cuivre- chrome, cuivre-zinc, cuivre-fer-aluminium et cuivre-silice La réduction des esters peut être effectuée en présence du catalyseur ci-dessus soit dans un système à lit suspendu en phase liquide, soit dans un systèmeà lit fixe. Les conditions pour la réduction des esters peuvent être choisies selon celles couramment connues dans la technique Lorsque l'on utilise un système à lit suspendu en phase liquide, le catalyseur est utilisé de préférence en quantité de 0,1 à 20 % en poids par rapport aux graisses et huiles ou esters d'acides gras de départ, bien que la quantité de catalyseur puisse être facultativement choisie en fonction de la température de réaction ou de la pression de réaction dans une gamme donnant une vitesse de réaction suffisante pour la production pratique. La température de réaction peut varier de 160 à 350 C, de préférence de 200 à il 280 C La pression de réaction peut varier de 1 à 350 bars, de préférence de 30 à 300 bars. Lorsque lon utilise un système à lit fixe, le catalyseur est utilisé sous une forme moulée telle qu'une forme colonnaire, en boulettes ou sphérique La température de réaction peut varier de 130 à 300 'C, de préférence de 160 à 270 'C La pression de réaction peut varier de 0,1 à 300 bars La vitesse spatiale horaire du liquide, VSHL, varie de préférence de 0,5 à 5 h-1, en termes de production ou de rendement de réaction, bien qu'elle puisse facultativement être choisie en fonction des conditions de réaction. La présente invention est maintenant illustrée plus en détail en se réfé- rant aux Exemples, mais il doit être entendu que la présente invention n'est pas considérée comme limitée à ceux-ci. Exemple de Préparation I Catalyseur de Désulfuration A On a introduit 273 g d'eau pure dans un ballon de 21 à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a chauffé à 90 C On y a ensuite ajouté simultanément goutte à goutte une solution aqueuse de sels métalliques préparée en dissolvant 66,4 g de Cu(NO 3)2,3 H 20 et 53,3 g de Zn(NO 3)2,6 H 20 dans 190 g d'eau pure, et une solution aqueuse à 17 % en poids de carbonate de sodium, pour maintenir le p H du mélange de réaction à 5,7-6,3 Ensuite, on y a ajouté une solution aqueuse à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium pour régler ainsi le p H à 9,5 Le précipité ainsi formé a été filtré, lavé à Peau, séché et ensuite calciné à 450 'C pendant 2 h On a obtenu une composition d'oxydes ayant des proportions atomiques Cu/Zn/0 de 1: 0,65: 1,65 Cette composition d'oxydes est dénommée ci-aprèsCatalyseur de Désulfuration A. Exemple de Préparation II Catalyseur de Désulfuration B On a introduit 300 g d'eau pure et 17,2 g d'oxyde de titane dans un ballon de 21 à quatre tubulures muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a chauffé à 98 'C On y a ensuite ajouté goutte à goutte simultanément une solu- tion aqueuse mixte de 65,0 g de Cu(N 03)2,3 H 20 et 4,0 g de Zn(N 03)2,6 H 20 et une solution aqueuse à 10 % en poids de carbonate de sodium, pour maintenir le p H du mélange de réaction à 5-6 Ensuite, on a ajouté une solution aqueuse à % en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le p H du mélange atteigne 9 Le précipité ainsi formé a été filtré, lavé à l'eau, séché et ensuite calciné à 450 C pendant 2 h On a ainsi obtenu une composition d'oxydes ayant des proportions atomiques Cu/Zn/Ti/0 de 1: 0,05: 0,8: 2,65 Cette composition d'oxyde est dénommée ci-après Catalyseur de Désulfuration B. Exemple de Préparation III Catalyseur de Désulfuration C On a introduit 762 g d'eau pure, 44,6 g d'aluminate de sodium, 113,2 g de Cu 504,5 H 20 et 151,2 g de Fe 504,7 H 20 dans un ballon de 2 1 à quatre tubu- lures muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a chauffé à 98 C On y a ensuite ajouté 528,3 g d'une solution aqueuse à 22 % en poids de carbonate de sodium goutte à goutte en 120 min Ensuite, on a ajouté une solution aqueuse à % en poids d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le p H du mélange atteigne ,5 Le précipité ainsi formé a été filtré, lavé à l'eau, séché et ensuite calciné à 600 C pendant 1 h On a ainsi obtenu une composition d'oxyde ayant des proportions atomiques Cu/Fe/Al/0 de 1: 1,1: 1,2: 4,2-4,5 Cette composition d'oxydes est dénommée ci-après Catalyseur de Désulfuration C. Exemple de Préparation IV Catalyseurs de Désulfuration D et E. On a préparé des catalyseurs comprenant des compositions d'oxydes ayant les proportions atomiques suivantes, respectivement, par des procédés semblables à celui décrit dans l'Exemple de Préparation III Ces catalyseurs sont dénommés ci-après Catalyseurs de Désulfuration D et E, respectivement: (D) Cu/Fe/Al/0 = 1: 1,2: 0: 2,6-2,8 (E) Cu/Fe/Ai/0 = 1: 1,2: 2,0: 5,6-5,8 Exemple 1 Désulfuration à basse pression On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras de l'huile de palmiste en utilisant le Catalyseur de Désulfuration A. Le catalyseur de désulfuration a été dilué dans des nouilles ( 5 mm de long et 2 mm de diamètre) en utilisant de la bentonite On a chargé 270 cm 3 du produit moulé dans un tube de réaction de 28 mm de diamètre intérieur On a ensuite fait circuler dans le réacteur de l'azote contenant 5 à 60 % en volume d'hydrogène à 185 C sous la pression atmosphérique à un débit d'environ 1/h pendant environ 7,5 h pour activer ainsi par réduction le catalyseur de désulfuration Ensuite, on a fait circuler en courant parallèle descendant les esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 3,6 ppm et un gaz contenant de l'hydrogène et ainsi l'huile de départ a été désulfurée dans une atmosphère d'hydrogène à 100 % en faisant varier les conditions. Les tableaux 1-1 et 1-2 montrent les résultats de l'analyse des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus La teneur en soufre a été mesurée avec un analyseur de soufre à faible concentration du type Dohrmann ("System 701 " produit par la société Rosemount Analytical Inc). La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait prati- quement pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Tableau 1-1 Influence de la VSHL et du débit d'hydrogène dans le traitement à 200 C et sous 1 bar VSHL (h-1) 2 2 2 4 Débit d'hydrogène (Nl/h) 700 1 400 2 300 2 800 Teneur en soufre (ppm) 1,46 0,17 0,13 0,48 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,08 0,08 0,09 0,08 Tableau 1-2 Influence de la pression et du débit d'hydrogène dans le traitement à 200 C et avec une VSHL de 2 h-1 Pression (bar) 2,5 2,5 10 10 Débit d'hydrogène (NI/h) 700 2 300 700 2 300 Teneur en soufre (ppm) 1,40 0,63 1,47 1,12 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,08 0,09 0,01 0,02 Exemple 2 Désulfuration sous basse pression. On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 3,6 ppm par le Catalyseur de Désulfuration C de la même manière que décrit à l'Exemple 1 Les tableaux 2 et 3 montrent les résul- tats obtenus par le traitement en atmosphère à 100 % d'hydrogène dans diverses conditions. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pratiquement pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste pendant le procédé de désulfuration. Tableau 2 Influence de la température, de la VSHL et du débit d'hydrogène dans le traitement sous une pression de 1 bar VSHL (h-1) 2 2 2 4 Débit d'hydrogène (NI/h) 700 1 400 2 300 2 800 Traitement à 200 C Teneur en soufre (ppm) 1,89 0,11 0,01 0,24 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,63 1,8 1,5 1,4 Traitement à 230 C Teneur en soufre (ppm) 0,62 0,01 0,01 0,06 Indice d'acide (mg de KOH/g) 1,7 1,2 1,1 0,91 Tableau 3 Influence de la pression et du débit d'hydrogène dans le traitement à 230 'C et avec une VSHL de 2 h-1 Pression (bar) 5 5 10 10 Débit d'hydrogène (NI/h) 700 2 300 700 2 300 Teneur en soufre (ppm) 0,83 0,18 0, 62 0,30 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,37 0,70 0,52 0,22 Exemple 3 Désulfuration sous basse pression On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 3,6 ppm avec le catalyseur de désulfuration B de la même manière que décrit à l'Exemple 1 Le tableau 4 montre les résultats obtenus dans les conditions spécifiées ci-dessous. Pression: 1 bar Température: 200 C Gaz et débit: 100 % d'hydrogène, 230 NI/h. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait prati- quement pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Exemple 4 Désulfuration sous basse pression. On a effectué la désulfuration de la même manière que décrit à l'Exemple 3, sauf qu'on a utilisé le Catalyseur de Désulfuration D Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait prati- quement pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Exemple 5 Désulfuration sous basse pression. La désulfuration est effectuée de la même manière que décrit à l'Exemple 3, sauf qu'on a utilisé le Catalyseur de Désulfuration E Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Exemple 6 Désulfuration sous basse pression. La désulfuration est effectuée de la même manière que décrit à l'Exemple 3, sauf qu'on a utilisé un catalyseur cuivre-chrome du commerce (Cu/Cr = 1: 1) Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 4. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait prati- quement pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Tableau 4 Exemple 3 4 5 6 Teneur en soufre (ppm) 0,11 0,18 0,13 0,41 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,07 1,2 1,2 0,73 Exemple 7 Désulfuration sous basse pression. On a désulfuré des acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 4,0 ppm avec le Catalyseur de Désulfuration C de la même manière que décrit à l'Exemple 1 Le tableau 5 montre les résultats obtenus par traitement dans une atmosphère à 100 % d'hydrogène dans diverses conditions. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Tableau 5 Pression (bar) 1 1 1 5 5 10 10 VSHL (h-1) 2 2 4 2 2 2 2 Débit d'hydrogène (NI/h) 1 400 2 300 2 800 700 2 300 700 2 300 Traitement à 200 C Teneur en soufre (ppm) 0,11 0,06 0,55 1,92 1,42 1,45 1,27 Indice d'acide (mg de KOH/g) 1,6 1,6 1,3 0,41 0,85 0,61 0,43 Traitement à 230 C Teneur en soufre (ppm) 0,06 0,04 0,23 1,13 0,33 1,01 0,62 Indice d'acide (mg de KOH/g) 1,2 1,3 1,0 0,68 0,84 0,45 0,37 t O Exemple 7 Désulfuration sous basse pression. On a désulfuré des esters méhyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 3,6 ppm avec le Catalyseur de Désulfuration C de la même manière que décrit à l'Exemple 1 Le tableau 6 montre les résultats obtenus par traitement dans une atmosphère à 100 % d'hydrogène sous une pression de 1 bar avec une VSHL de 2 h-1 et un débit d'hydrogène de 2300 NI/h. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste obtenue était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. Tableau 6 Température (C) 150 200 250 Teneur en soufre (ppm) 2,13 0,42 0,36 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,11 1,0 1,6 Exemple Comparatif 1 Désulfuration par distillation. A titre comparatif, on a séparé par distillation les composés soufrés contenus dans des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste. On a utilisé dans cet Exemple Comparatif les mêmes esters méthy- liques d'acides gras d'huile de palmiste que ceux utilisés dans les Exemples 1 à 6 ci-dessus. On a introduit 6 kg des esters méthyliques de départ dans un évaporateur de 101 et ensuite on a distillé sous 134-268 Pa ( 1-2 mm Hg) Lorsqu'il a distillé environ 3 kg du produit de départ, on a encore ajouté des esters méthyliques de départ et on a continué la distillation On a ainsi purifié au total 8,02 g des esters méthyliques La teneur en soufre des esters méthyliques ainsi distillés a été déterminée pour étudier ainsi la teneur en soufre en fonction du taux de distillation Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 7. Tableau 7 Taux de distillation du produit de départ 70,2 79,8 90,1 95,3 98,0 (%) Pression (mm Hg) 2,0 1,1 1,1 1,0 1,0 Température de queue de distillation187 187 196 210 210 (C) Teneur en soufre 0,17 0,25 0,33 0,49 0,72 (ppm) A un taux de distillation du produit de départ de 95 %, la composition en alkyles des esters de départ restant dans les queues de distillation comprenait 80 % ou plus d'esters méthyliques en C 18 En conséquence, il est difficile d'éviter une forte perte désavantageuse en esters méthyliques à longue chame (C 16-C 18) par le procédé de purification par distillation. Exemple 9 Production d'alcools. Afin d'étudier les influences de la teneur en soufre dans les huiles de départ sur la réduction de la durée de vie du catalyseur de réduction des esters, on a utilisé comme huile de départ pour la réduction les huiles obtenues dans les Exemples 1 à 6 et l'Exemple Comparatif 1 ci- dessus Le tableau 8 indique les huiles de départ utilisées ici pour la réduction et le tableau 9 indique les résultats de lévaluation de la durée de vie du catalyseur pour la réduction des esters effectuée en utilisant ces huiles de départ. Le catalyseur de réduction des esters utilisé ici est un catalyseur cuivre- zinc sur support de dioxyde de titane (proportions Cu O/Zn O/Ti O 2: 47, 5: 2,5: 50,0) décrit dans la demande de brevet japonais publiée non examinée JPA- 1 305 042 (correspondant au brevet US 4918248). Evaluation de la durée d'activité du catalyseur pour la réduction des esters Dans un autoclave de 0,51 muni d'un agitateur rotatif, on a chargé 150 g de chacune des huiles de départ et 375 g du catalyseur de réduction des esters. Le catalyseur a été activé dans un courant d'hydrogène sous une pression de bars à une température de 200 'C pendant 2 h Après avoir élevé la tempéra- ture à 230 'C et la pression d'hydrogène à 120 bars, la réaction a été démarrée à une vitesse d'agitation de 800 tr/min avec un débit d'hydrogène de 5 I/min On a prélevé de manière convenable des échantillons du système de réaction au cours de la réaction et on les a analysés pour obtenir le taux de conversion des esters de départ de sorte qu'on a obtenu l'activité du catalyseur La réaction a été ajustée à une réaction du premier ordre par rapport à la concentration en esters et on a pris comme critère de lactivité du catalyseur la constante de réaction par gramme du catalyseur avant activation. Après la fin de la réaction, le catalyseur a été séparé par filtration des alcools ainsi produits et réutilisé dans la réaction suivante Ce mode opératoire a été répété 10 fois dans les mêmes conditions et on a ainsi déterminé la constante de vitesse par réaction On a calculé la réduction d'activité par réaction selon l'équation suivante: Réduction d'activité = K 1 x 100 /(durée d'utilisation) (% par fois) dans laquelle K 1 est la constante de vitesse à la première réaction et Klo est la constante de réaction à la 10 e réaction. Dans chaque expérience, les courbes de la constante de vitesse en fonction du nombre de récupérations du catalyseur ont révélé une bonne linéarité. Huile de départ a b c d e f g h Procédé de désulfuration Exemple 1 Exemple 2 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple comparatif 1 *Tableau 8 Conditions de désulfuration C, 1 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 1 400 NI/h 230 C, 10 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 700 NI/h 230 C, 10 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 2 300 NI/h C, 1 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 2 300 NI/h C, 1 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 2 300 NI/h 'C, 1 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 2 300 NI/h 'C, 1 bar, VSHL = 2 h-1 débit d'hydro- gène = 2 300 NI/h Taux de distillation = 90,1 % Teneur en soufre (ppm) 0, 17 0,62 0,30 0,11 0,18 0,13 0,41 0,33 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,08 0,52 0,22 0,07 1,2 1,2 0,73 0,05 "J (O n U 1 Tableau 9 Huile de départ Teneur en soufre Réduction d'activité (ppm) (% par fois) a 0,17 0,55 b 0,62 0,95 c 0,30 0,66 d 0,11 0,55 e 0,18 0,60 f 0,13 0,52 g 0,41 0,70 h 0,33 0,75 Comme le montrent les résultats ci-dessus, les réductions d'activité produites en utilisant les huiles de départ dont la teneur en soufre avait été réduite à 0,6 ppm ou moins dans le procédé de désulfuration de la présente invention (huiles de départ a, c, d, e, f et g) sont plus faibles que celle des esters méthyliques distillés (huile de départ h) Il est donc évident que la durée d'acti- vité du catalyseur dans une réaction utilisant l'huile de départ désulfurée dans le procédé de l'invention est égale ou supérieure à celle dans la réaction utilisant l'huile de départ distillée (taux de distillation 90,1 %). Exemple 10 Désulfuration sous haute pression. On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste avec le Catalyseur de Désulfuration A Le catalyseur de désulfuration a été dilué en nouilles ( 5 mm de long et 2 mm de diamètre) en utilisant de la bentonite On a chargé 270 cm 3 du cata- lyseur moulé dans un réacteur à haute pression de 28 mm de diamètre intérieur. Ensuite, on a fait circuler de l'azote contenant 5 à 60 % en volume d'hydrogène à 180 'C sous la pression atmosphérique à un débit de 140 I/h pendant 7,5 h Le catalyseur a été ainsi prétraité Ensuite, on a fait circuler en courants parallèles descendants des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste d'une teneur en soufre de 3,3 ppm et le gaz contenant de l'hydrogène et on a ainsi séparé les composés soufrés contenus dans les esters de départ dans diverses conditions. Les tableaux 10 à 12 montrent les résultats d'analyse de la teneur en soufre des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste ainsi obtenus. La récupération des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste ainsi obtenue était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pas de perte d'esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste dans le procédé de désulfuration. ( 1) Influence de la température de traitement sous une pression de traitement de bars. On a étudié l'influence de la température de traitement sous une pression d'hydrogène de 100 bars avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de 15, défini par la formule: Rapport molaire H 2/esters = nombre de moles d'hydrogène d'alimentation nombre de moles de groupes esters dans l'huile de départ Le tableau 10 indique les résultats. Tableau 10 Température C 230 C Teneur en soufre (ppm) 0,58 0,09 Indice de saponification (mg de KOH/g) 49 23 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,01 0,01 ( 2) Influence de la pression de traitement. On a étudié rinfluence de la pression de traitement avec une VSHL des esters de départ de 2,0 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de départ de Le tableau 11 indique les résultats. Tableau 11 Pression (bar) 50 100 230 Teneur en soufre (ppm) 0,42 0,36 0,09 0,06 Indice de saponification (mg de KOH/g) 47 39 23 19 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,01 0, 01 0,01 0,01 ( 3) Influence du rapport molaire hydrogène/esters. On a étudié l'influence du rapport molaire hydrogène/esters sous une pression d'hydrogène de 100 bars avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 à une température de 200 C Le tableau 12 indique les résultats obtenus. Tableau 12 Rapport molaire H 2/produit de départ 50 Teneur en soufre (ppm) 0,58 0,50 Indice de saponification (mg de KOH/g) 49 44 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,01 0,01 Exemple 11 Désulfuration sous haute pression. On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste en utilisant le Catalyseur de Désulfuration C. On a utilisé les mêmes conditions (moulage, chargement, réacteur, prétraitement, esters de départ) qu'à l'Exemple 10, sauf que l'on a utilisé le Catalyseur de Désulfuration C On a ainsi séparé les composés soufrés du produit de départ dans diverses conditions. ( 1) Influence de la température de traitement sous une pression de traitement de bars. On a étudié l'influence de la température de traitement sous une pression d'hydrogène de 100 bars, avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de 15 Le tableau 13 indique les résultats obtenus. Tableau 13 Température 'C 230 C 250 C Teneur en soufre (ppm) 0,63 0,45 0,23 Indice de saponification (mg de KOH/g) 217 173 99 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,29 0,26 0,11 ( 2) Influence de la pression de traitement. On a étudié l'influence de la pression de traitement avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1, un rapport molaire hydrogène/esters de départ de 15 et à une température de traitement de 230 C Le tableau 14 indique les résultats obtenus. Tableau 14 Teneur en soufre (ppm) Indice de saponification (mg de KOH/g) Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,45 0,26 Pression (bar) 100 0,10 0,04 76 0,22 0,12 ( 3) Influence du rapport molaire hydrogène/esters. On a étudié l'influence du rapport molaire hydrogène/esters de départ sous une pression d'hydrogène de 30 bars, avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et à une température de 200 C Le tableau 15 indique les résultats obtenus. Teneur en soufre (ppm) Indice de saponification (mg de KOH/g) Indice d'acide (mg de KOH/g) Tableau 15 Rapport molaire H 2/produit de départ 30 50 0,45 0,33 0,21 0,26 0,24 0,19 ( 4) Influence de la VSHL. On a étudié l'influence de la VSHL sous une pression d'hydrogène de bars, avec un rapport molaire hydrogène/esters de départ de 15 et à une température de traitement de 230 'C Le tableau 16 indique les résultats obtenus. 0,02 0,03 Tableau 16 VSHL (h-1) 2 3 4 5 Teneur en soufre (ppm) 0,04 0,11 0,18 0,31 Indice de saponification (mg de KOH/g) 76 109 135 158 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,12 0, 16 0,20 0,27 Exemple 12 Désulfuration sous haute pression. On a désulfuré des esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste en utilisant le Catalyseur de Désulfuration B. On a répété le mode opératoire de désulfuration utilisé à l'Exemple 10, sauf que l'on a utilisé le Catalyseur de Désulfuration B. Le tableau 17 indique les résultats obtenus à une température de traite- ment de 200 C, avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de 15. Exemples 13 (i) et (ii) Désulfuration sous haute pression. On a répété le mode opératoire de l'Exemple 11, sauf que l'on a utilisé le Catalyseur de Désulfuration D (Exemple 13 (i)) ou le Catalyseur de Désulfuration E (Exemple 13 (ii")) pour séparer ainsi les composés soufrés contenus dans les esters de départ. Le tableau 17 montre les résultats obtenus à une température de 200 C sous une pression de traitement de 230 kg/cm 2, avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport hydrogène/esters de 15. Exemple 14 Désulfuration sous haute pression. On a répété le mode opératoire de l'Exemple 13, sauf que l'on a utilisé un catalyseur cuivre-chrome du commerce (Cu/Cr = 1: 1), pour séparer ainsi les composés soufrés contenus dans les esters de départ Le tableau 17 indique les résultats obtenus à une température de traitement de 200 C, sous une pression de traitement de 230 bars, avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport hydrogène/esters de 15. Tableau 17 Exemple 12 13 (i) 13 (iiu) 14 Catalyseur B D E Cu-Cr Teneur en soufre (ppm) 0,13 0, 11 0,24 0,54 Indice de saponification (mg de KOH/g) 85 88 127 151 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,01 0,11 0,15 0,22 Exemple 15 Désulfuration sous haute pression. On a répété le mode opératoire de l'Exemple 11, sauf qu'on a utilisé comme produit de départ des esters méthyliques d'acides gras d'huile de noix de coco d'une teneur en soufre de 3,3 ppm On a ainsi séparé les produits soufrés. Le tableau 18 indique les résultats obtenus de linfluence de la température de traitement sous une pression d'hydrogène de 50 bars avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de 15. Tableau 18 Température C 230 C 250 C Teneur en soufre (ppm) 0,57 0,24 0,10 Indice de saponification (mg de KOH/g) 173 116 78 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,29 0,25 0,21 Exemple 16 Désulfuration sous haute pression. On a répété le mode opératoire de l'Exemple 11, sauf qu'on a utilisé comme produit de départ une huile de palmiste désacidifiée et purifiée d'une teneur en soufre de 4,0 ppm On a ainsi séparé les composés soufrés Le tableau 19 indique les résultats obtenus de l'influence de la température de traitement sous une pression d'hydrogène de 100 bars avec une VSHL des esters de départ de 2 h-1 et un rapport molaire hydrogène/esters de 15. Tableau 19 Température C 200 C 230 C 250 C Teneur en soufre (ppm) 0,62 0,45 0,17 0,11 Indice de saponification (mg de KOH/g) 213 168 127 103 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,32 0, 26 0,23 0,18 Exemple 17 Désulfuration sous haute pression. Dans un autoclave de 0,5 1 muni d'un agitateur rotatif, on a chargé 15 g d'un catalyseur activé par réduction contenu dans un réacteur à corbeille et g de l'huile de départ Après élévation de la température à 250 C et de la pression à 30 bars, on a effectué la désulfuration à une vitesse d'agitation de 800 tr/min et avec un débit d'hydrogène de 5 1/min pendant 3 h On a utilisé comme catalyseur le catalyseur de désulfuration A ou C et comme huile de départ les esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste utilisés à l'Exemple 10 Le tableau 20 indique les résultats ainsi obtenus. Tableau 20 Catalyseur de dé Catalyseur de dé- sulfuration A sulfuration C Teneur en soufre (ppm) 0, 37 0,16 Indice de saponification (mg de KOH/g) 78 90 Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,04 0,09 Exemple 18 Désulfuration sous haute pression. Dans un autoclave de 0,5 1 muni d'un agitateur rotatif, on a chargé 3,75 g d'un catalyseur en poudre et 150 g d'alcool dodécylique Après élévation de la température à 200 C, le catalyseur a été activé sous une pression d'hydrogène de 10 bars avec une vitesse d'agitation de 800 tr/min et un débit d'hydrogène de 8 à 10 I/min pendant 2 h Ensuite, le catalyseur en poudre a été séparé par centrifugation et la quantité totale du catalyseur ainsi séparé et 150 g d'une huile de départ (esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste) ont été chargés à nouveau dans lautoclave ci-dessus Après élévation de la tempé- rature à 250 C, l'huile de départ a été désulfurée sous une pression d'hydrogène de 230 bars avec une vitesse d'agitation de 800 tr/min et un débit d'hydrogène de 5 1/min Après 2 h, on a prélevé des échantillons du mélange de réaction et on les a filtrés pour séparer ainsi le catalyseur L'huile désulfurée ainsi obtenue a été analysée On a utilisé comme catalyseur le Catalyseur de Désulfuration A ou C. Le tableau 21 indique les résultats obtenus. Tableau 21 Catalyseur de dé Catalyseur de dé- sulfuration A sulfuration C Teneur en soufre (ppm) 0, 59 0,33 Indice de saponification (mg de 24 42 KOH Wg) Indice d'acide (mg de KOH/g) 0,02 0,03 La récupération dans la purification des esters de départ traités dans chacun des Exemples 10 à 18 ci-dessus était pratiquement égale à 100 %, ce qui signifie qu'il n'y avait pas de perte de produits de départ dans le procédé de purification. Exemple 19 Production d'alcools. Afin d'étudier les influences de la teneur en soufre dans les huiles de départ pour la réduction sur la durée de vie d'un catalyseur de réduction des esters, on a utilisé comme huile de départ pour la réduction les huiles traitées obtenues dans les Exemples 10 à 18 et l'Exemple comparatif 1 Le tableau 22 indique les huiles de départ utilisées ici pour la réduction et le tableau 23 indique les résultats de l'évaluation de la durée de vie du catalyseur pour la réduction des esters effectuée en utilisant ces huiles de départ. Le catalyseur de réduction des esters utilisé ici est un catalyseur cuivre- z Inc sur support de dioxyde de titane (Cu O/Zn O/Ti O 2 = 47,5 2,5: 50, 0) décrit dans la demande de brevet japonais JP-A-1 305 042 (correspondant au brevet US-4 918 248). Evaluation de la durée d'activité du catalyseur de réduction des esters. L'évaluation a été effectuée par la même méthode qu'à l'Exemple 9. Huile de départ i j k m n h p Procédé de désulfuration Exemple 10 Exemple 11 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 (ii) Exemple 15 Exemple comparatif 1 Tableau 22 Conditions de désulfuration 230 C, 50 bar, VSHL = 2 h-1 rapport molaire H 2/ produit de départ = 15 C, 100 bar, VSHL = 2 h-1 rapport molaire H 2/ produit de départ = 15 230 C, 100 bar, VSHL = 2 h-1 rapport molaire H 2/ produit de départ = 15 C, 230 bar, VSHL = 2 h-1 rapport molaire H 2/ produit de départ = 15 -ditto- 250 C, 50 bar, VSHL = 2 h-1 rapport molaire/H 2/ produit de départ = 15 Taux de distillation = 90,1 % Esters méthyliques d'acides gras d'huile de palmiste non traités Teneur en soufre (ppm) 0,36 0,63 0,45 0,13 0,24 0,33 0,33 3,3 "Il (n Tableau 23 Huile de départ Teneur en soufre Réduction d'activité (ppm) (% par fois) i 0,36 0,70 j 0,63 1,03 k 0,45 0,72 1 0,13 0,55 m 0,24 0,59 n 0,33 0,67 h 0,33 0,75 p 3,3 6,75 Comme le montrent les résultats ci- dessus, les réductions d'activité obtenues en utilisant les huiles de départ dont la teneur en soufre avait été réduite à 0,6 ppm ou moins par le procédé de désulfuration de la présente invention (produits de départ i, j, k, 1, m et n) sont plus faibles que celle des esters méthyliques distillés (huile de départ h) Il est donc évident que la durée d'activité du catalyseur dans une réaction utilisant l'huile de départ désulfurée dans le procédé de l'invention est égale ou supérieure à celle du catalyseur dans une réduction utilisant lhuile de départ distillée (taux de distillation = 90,1 %). Exemple 20 Production d'alcools. On a étudié la durée nécessaire pour la formation d'alcools. On a étudié la durée nécessaire pour la formation d'alcools par réduc- tion d'esters en utilisant les huiles de départ pour la réduction obtenues dans les exemples ci-dessus Les huiles de départ pour la réduction utilisées ici étaient les huiles k, m, h et p, les huiles h et p étant des huiles comparatives, énumérées dans le tableau 22, ayant chacune l'indice de saponification spécifié dans le tableau 24. Tableau 24 Huile de départ k m h p Indice de saponification (mg de KOH/g) 173 127 252,2 249,9 La réaction était effectuée en utilisant le même catalyseur et dans les mêmes conditions chaque fois qu'à l'Exemple 10 On a pris comme durée nécessaire pour la formation des alcools la durée nécessaire pour atteindre lindice de saponification Is de 10 mg de KOH/g. Tableau 25 Huile de départ k m h p Durée de réaction (min) (s= 72 63 98 106 mg de KOH/g) Les résultats ci-dessus montrent que la durée de réaction pour la formation des alcools peut être raccourcie en utilisant les huiles de départ pour la réduction obtenues par les traitements décrits dans les exemples ci- dessus, en comparaison avec le cas o la purification était effectuée par distillation ou celui o lon utilise le produit de départ non traité. Selon la présente invention, on peut produire avec une très bonne effi- cacité des graisses et huiles ou des esters d'acides gras ayant une teneur en soufre réduite. Selon le procédé pour la production d'alcools de la présente invention, en outre, la durée de vie active du catalyseur de réduction des esters à utiliser dans la production des alcools à partir de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras peut être prolongée. Selon la présente invention, en outre, on peut produire des alcools de haute pureté de bonnes qualités de manière efficace en réduisant efficacement la teneur en soufre des graisses et huiles ou esters d'acides gras et ensuite en hydrogénant les graisses et huiles ou esters d'acides gras ainsi obtenus en présence d'un catalyseur de réduction des esters. Bien que linvention ait été décrite en détail et en référence à des exemples spécifiques, il est évident pour un spécialiste que l'on peut y apporter divers changements et modifications sans s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 Un procédé pour produire des alcools par réduction catalytique de graisses et d'huiles ou d'esters d'acides gras par l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour la réduction des esters, caractérisé en ce que lesdites graisses et huiles ou les esters d'acides gras sont préalablement traités dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte à une température de 100 à 350 C pour donner une teneur en soufre des graisses et huiles ou des esters d'acides gras de 0,6 ppm ou moins, en présence d'un catalyseur représenté par la formule (I) suivante: Cu.Xx Yy Oz (I) dans laquelle X représente un élément choisi parmi Fe, Zn et Cr; Y représente un élément choisi parmi AI, Si et Ti; x et y représentent chacun une proportion atomique rapportée à la proportion de Cu prise égale à 1, pourvu que x ait une valeur de 0,02 à 2,4 et y une valeur de O à 2,0; et z est la proportion d'oxygène satisfaisant les conditions de valences des éléments représentés par X et Y. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression absolue d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte dans ledit traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras est de 0,1 à 20 bars. 3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression absolue d'hydrogène ou du mélange d'hydrogène et de gaz inerte dans ledit traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras est de plus de 20 bars à 500 bars. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit trai- tement des graisses et huiles ou esters d'acides gras est mis en oeuvre dans un système de réaction en continu. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit système de réaction en continu est un système de réaction en continu à lit fixe. 6 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit traite- ment des graisses et huiles ou esters d'acides gras est mis en oeuvre jusqu'à un indice d'acide desdites graisses ou huiles ou desdits esters d'acides gras de 2 mg de KOH Ig ou moins. 7 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite teneur en soufre desdites graisses et huiles ou desdits esters d'acides gras est de moins de 0,3 ppm. 8 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit traite- ment des graisses et huiles ou esters d'acides gras est mis en oeuvre jusqu'à un indice de saponification desdites graisses et huiles ou desdits esters d'acides gras de 180 mg de KOH/g ou moins. 9 Un procédé pour produire des graisses et huiles ou des esters d'acides gras désulfurés qui consiste à traiter des graisses et huiles ou des esters d'acides gras dans une atmosphère d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'un gaz inerte sous une pression absolue de 0,1 à 20 bars à une température de 100 à 350 'C en présence du catalyseur de formule ( 1) suivante: Cu.Xx Yy Oz) dans laquelle X représente un élément choisi parmi Fe, Zn et Cr; Y représente un élément choisi parmi AI, Si et Ti; x et y représentent chacun une proportion atomique rapportée à la proportion de Cu prise égale à 1, pourvu que x ait une valeur de 0,02 à 2,4 et y une valeur de O à 2,0; et z est la proportion d'oxygène satisfaisant les conditions de valences des éléments représentés par X et Y. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit traitement des graisses et huiles ou esters d'acides gras est mis en oeuvre en faisant passer les graisses et huiles ou esters d'acides gras à travers un lit fixe dudit catalyseur de formule ( 1).