FR 2684390 A1 19930604 FR 9214559 A 19921203 i ELIMINATION DE COUCHES D'OXYDE DE MOULAGES EN TITANE, PAR UTILISATION D'UN AGENT DE DESOXYDATION ALCALINO-TERREUX. La présente invention concerne un procédé pour éliminer des couches enrichies en oxyde et/ou en oxygène, qui se forment sur la ou près de la surface d'un moulage métallique au cours d'un procédé de moulage de précision (procédé à la cire perdue), jusqu'à des niveaux sensiblement équivalents à ceux de l'intérieur du matériau moulé Un aspect préféré de l'invention concerne l'utilisation du calcium métallique comme agent de désoxydation. L'invention concerne un procédé pour la désoxydation d'un moulage métallique, qui comporte des couches enrichies en oxyde et/ou en oxygène, d'une épaisseur d'environ 254 à environ 508 millièmes de millimètre, à la, ou près de la, surface du matériau moulé Ce procédé élimine les oxydes et/ou l'oxygène de surface jusqu'à des niveaux qui sont pratiquement égaux à ceux que l'on trouve dans la masse du moulage, par utilisation de calcium comme désoxydant Des procédés pour réduire en métal des minerais ou des oxydes métalliques exigent fréquemment des températures extrêmes, comme le montrent les documents suivants Le brevet U S NI 2 834 667, au nom de ROSTRON, enseigne une réduction thermique directe du dioxyde de titane, par utilisation de magnésium métallique, à des températures dépassant 10001 C Le brevet U S NI 2 537 068, aux noms de LILLIENDAHL et autres, montre la réduction de l'oxyde ou du chlorure double de zirconium à l'aide de calcium, à des températures comprises entre 11001 C et 12001 C Le brevet U S NI 2 653 869, aux noms de GREGORY et autres, enseigne la production de poudre de vanadium à partir de trioxyde de vanadium mélangé avec du calcium et du chlorure de calcium, à des températures de 900 à 13501 C Le brevet U S NI 4 519 837, au nom de DOWNS, traite d'un procédé pour réduire des poudres d'oxyde métallique, utilisant du lithium fondu et du magnésium ou du lithium fondu et du calcium métallique à 6000 C. Dans un procédé de moulage de précision, les moules sont réalisés en oxyde réfractaire ou en pâtes de silicate, qui gainent des modèles en cire Ces moules sont ensuite cuits à des températures suffisamment hautes pour éliminer le modèle de cire et sécher complètement le moule Ces moules servent ensuite au moulage de titane ou d'alliage de titane sous une atmosphère inerte; cependant, une réaction entre le titane fondu ou l'alliage fondu et le moule à oxyde se produit, entratnant la formation d'une mince couche d'oxyde de titane (phase alpha) sur la ou près de la surface de la pièce moulée Ces zones enrichies en oxygène forment des couches de surface très dures, à faible ductilité, qui entraînent une détérioration de la résistance et des propriétés mécaniques du moulage. Ces couches enrichies en oxygène, présentes à la surface du moulage de titane ou près de celle-ci, peuvent être éliminées par ponçage ou par décapage avec des solutions acides; cependant, ces méthodes sont difficiles à contrôler, ce qui se traduit par des pertes élevées en métal D'autres méthodes traditionnelles pour éliminer ces couches d'oxyde, telles que le grenaillage, souffrent de limitations analogues. L'utilisation du calcium comme désoxydant métallique est bien connue Les méthodes de la technique antérieure exigent de hautes températures et un excès de calcium pur, qui est coûteux Le brevet U S NI 4 923 531, au nom de FISHER, illustre l'utilisation d'un mélange de sodium fondu et de calcium à 950 'C pour éliminer l'oxygène de petits morceaux et de poudres de titane, jusqu'à de très faibles teneurs Le brevet U S N 15 022 935, au nom de FISHER, étudie l'utilisation de calcium métallique pour éliminer l'oxygène brut de petits morceaux ou de poudres de titane. Un nouveau procédé a été développé, qui permet l'élimination des oxydes et/ou de l'oxygène qui se forment à la surface de la pièce moulée, jusqu'à des niveaux comparables à ceux que l'on peut trouver dans la masse du moulage métallique, en réduisant ainsi la dureté inhérente aux surfaces du moulage Conformément à la présente invention, on propose un procédé dans lequel un moulage métallique est mis au contact d'un désoxydant métallique, dans une atmosphère inerte sèche, à des températures et pendant des durées suffisantes pour au moins liquéfier le désoxydant métallique et réduire la concentration en oxyde et/ou en oxygène de la surface de la pièce moulée jusqu'aux niveaux que l'on trouve dans la masse du moulage Le moulage résultant est ensuite traité, pour éliminer les oxydes de la surface du moulage, par exemple par lavage à l'acide Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour éliminer l'oxygène de couches enrichies en oxyde et/ou en oxygène, qui sont formées à la surface d'un moulage métallique pendant le procédé de moulage, jusqu'à des teneurs égales ou inférieures aux concentrations trouvées à l'intérieur du moulage, ce procédé comprenant la mise en contact d'un moulage métallique avec un désoxydant métallique, dans une atmosphère inerte sèche, à une température élevée suffisante pour au moins vaporiser le désoxydant métallique, et le maintien en contact du désoxydant vaporisé avec la surface dudit moulage jusqu'à ce que l'oxyde et/ou l'oxygène de la surface soient réduits pour atteindre sensiblement leur concentration à l'intérieur du moulage, avec un lavage acide du moulage pour éliminer l'oxyde de la surface du moulage. Les moulages en titane et en alliage de titane sont produits par un moulage de précision Ce procédé entra Tne la formation de très minces couches, dures, qui contiennent des teneurs élevées en oxygène à la surface du moulage La présente invention fournit un procédé pour éliminer l'oxyde et/ou l'oxygène de la surface du moulage, sans perte de métal et sans changements dans les dimensions de la pièce moulée. La présente invention entraîne aussi une réduction de la dureté de surface du moulage métallique jusqu'aux niveaux que l'on trouve à l'intérieur du moulage On a déterminé, à partir des présents Exemples, qu'une réduction d'environ 10 à 50 % dans la dureté de surface est obtenue en appliquant le procédé à un moulage métallique. Cette réduction de dureté de surface est essentielle, car elle entraîne une haute ductilité, ainsi qu'une résistance et des propriétés mécaniques améliorées, du moulage métallique, par rapport à un moulage qui n'a pas été traité par ce procédé. L'élimination de l'oxyde ou de l'oxygène de surface des moulages métalliques est accomplie en plaçant ou en suspendant le matériau dans un gabarit convenable, de préférence en titane ou en un quelconque autre métal qui n'est pas réactif avec le moulage, dans une trémie fermée de façon étanche, qui contient le calcium Le calcium peut être sous forme pure ou sous forme d'alliage Le moulage métallique est de préférence en titane ou en un alliage de titane L'atmosphère est évacuée et remplacée par un gaz inerte convenable, par exemple de l'argon ou de l'hélium. L'azote n'est pas utilisé avec certains métaux comme le titane, car il peut fragiliser le moulage métallique. La trémie est alors transférée dans un four qui est apte à maintenir des températures supérieures à environ 800 à 10000 C pendant une période de temps de 6 à 24 heures Ce traitement entraîne la vaporisation du calcium métallique et assure la réduction des oxydes de titane trouvés à la surface en un métal de base et de l'oxyde de calcium Un aspect préféré de l'invention est que le traitement thermique est conduit sous une pression d'environ 0,07 105 Pascals; cependant, elle n'est pas limitée à cette valeur Une pression variant d'un vide complet jusqu'à plusieurs atmosphères a aussi été utilisée dans ce procédé Des fours convenant à la mise en oeuvre de ce procédé comprennent des fours chauffés par des résistances électriques, par gaz ou induction. Après le traitement thermique, la trémie est refroidie sous une atmosphère d'un gaz inerte, est ouverte, et le moulage est retiré Le moulage est alors placé dans un réservoir de lessivage convenable qui contient un acide dilué Tout acide minéral ou organique approprié peut être utilisé dans ce procédé, à condition qu'aucun précipité insoluble ne se forme par réaction avec le désoxydant métallique Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé, environ 0,5 à environ 5 % d'acide chlorhydrique est utilisé pour éliminer l'oxyde ou l'oxygène du moulage D'autres acides préférés susceptibles d'être utilisés comprennent l'acide acétique et l'acide nitrique Ce processus peut être mis en oeuvre pendant une durée d'environ 2 heures. Le moulage est alors lavé avec des quantités d'eau suffisantes jusqu'à élimination de l'acide, et il est séché Le procédé de séchage peut être conduit dans de l'air, dans un gaz inerte ou dans un gaz à convection forcée, ou il peut être accéléré en utilisant une pression réduite Le désoxydant employé dans le présent procédé est un métal qui forme facilement des oxydes à la température utilisée, mais ne forme pas un alliage avec le moulage métallique Selon une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, le désoxydant est du calcium métallique pur. Le calcium peut aussi être introduit dans la trémie sous forme de granules, de billes, de bandes, de barres, de lingots ou de liquides Le désoxydant peut aussi être sous forme d'un alliage contenant du calcium et un métal qui ne se vaporise pas ou ne réagit pas avec le moulage de titane Le sodium est le métal préféré utilisé dans ce procédé Naturellement, d'autres métaux alcalino-terreux peuvent être utilisés, par exemple Ba ou Sr. Dans une forme de mise en oeuvre préférée de l'invention, le moulage de titane est placé sur une plaque support en acier, à laquelle des guides de déplacement en hauteur sont fixés De minces blocs de titane dans lesquels des trous ont été percés à des intervalles réguliers sont placés de manière à isoler et à supporter le moulage à l'écart du support d'acier Du titane pur ou un alliage comprenant du titane sont préférés dans ce but. Des gabarits faits de matériaux similaires peuvent être utilisés pour maintenir les moulages métalliques en place et éviter des distorsions thermiques Si les moulages sont petits, ils peuvent être suspendus au couvercle de la trémie par des moyens de suspension appropriés Le calcium métallique, sous forme de billes, de copeaux, de morceaux plus ou moins gros, de lingots ou de liquide, est placé dans des containers en acier disposés au dessous du moulage supporté. L'ensemble contenant le moulage est alors placé dans une trémie en acier allié en utilisant une grue ou un autre dispositif approprié d'élévation La trémie peut être faite en tout alliage adapté à un usage à haute température La trémie peut comprendre, mais n'est pas limitée à, diverses qualités d'acier doux, d'acier inoxydable, d'alliage commercialisé sous l'appellation Inconel et d'alliage commercialisé sous l'appellation Hastalloy Un couvercle isolé est fixé à la trémie par soudage hermétique ou en vissant une bride refroidie à l'eau et un joint torique à la trémie Des buses à bride sont soudées à l'ensemble de couvercle pour recevoir des vannes destinées à évacuer l'atmosphère interne de la trémie et y introduire un gaz inerte L'un de ces ensembles à brides peut aussi comprendre des dispositions pour insérer un puits à thermocouple à l'intérieur de la trémie, pour contrôler les températures internes Après que le couvercle ait été fixé de façon solide à la trémie à l'aide de soudures étanches ou de joints toriques et d'écrous, la trémie est vidée avec des pompes à vides mécaniques Quand la pression dans l'enceinte atteint environ 100 à 200 microns, la trémie est isolée et maintenue au repos pendant environ 15 minutes Le débit de fuite est évalué à ce moment Si la trémie maintient le vide pendant une période de temps raisonnable avec un changement minimal du niveau de pression, on la recharge avec de l'argon ou de l'hélium La trémie est alors placée dans un four et chauffée à une température d'environ 150 à 300 'C La trémie est à nouveau évacuée, pour éliminer toutes les traces d'humidité et d'air, et elle est remplie à nouveau avec un gaz inerte pur. Quand la désoxydation est effectuée de la manière préférée, la trémie est remplie à nouveau avec de l'argon à pureté élevée à la pression atmosphérique La trémie est alors chauffée à une température de fonctionnement préfixée entre 800 et 10001 C La trémie peut aussi être chauffée sous vide Normalement la pression de gaz en excès est purgée de la trémie de manière à maintenir une pression constante de 0, 07 105 à 7 105 Pascals dans la trémie pendant le traitement thermique Quand une température constante a été atteinte, elle est maintenue pendant la durée requise pour convertir en titane et en oxyde de calcium les couches de surface enrichies en oxygène du moulage A la fin de cette période de chauffage, habituellement entre 6 et 24 heures, la trémie est refroidie à la température ambiante en coupant l'alimentation en énergie du four et en retirant la trémie du four et en la refroidissant dans un support externe La trémie peut être refroidie à l'air ou à l'eau jusqu'à ce qu'elle atteigne la température ambiante La trémie est maintenue sous une pression d'argon d'au moins 0,035 105 Pascals pendant cette période de refroidissement. A la fin de la période de refroidissement, le couvercle de la trémie est retiré de l'ensemble par ponçage, découpage à la flamme ou retrait des boulons de l'ensemble de bride Le gabarit supportant le moulage est fixé à un dispositif de soulèvement approprié, utilisant des câbles ou des chaînes, et il est retiré de la trémie. La trémie et l'ensemble de couvercle sont nettoyés et séchés en utilisant des techniques connues des personnes spécialisées dans le fonctionnement des fours de ce type. Le moulage et l'ensemble de la plaque support sont abaissés dans un réservoir d'immersion, qui contient une solution diluée d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide approprié La solution acide peut varier en concentration de 0,5 à 5 % en volume On fait circuler la solution acide autour de l'ensemble de moulage pendant une durée d'au moins 1 heure La circulation peut être réalisée en déplaçant la solution avec un agitateur, en pompant la solution acide en dehors du réservoir et en l'y ramenant par l'intermédiaire de buses ou en soufflant de l'air, de la vapeur ou un autre gaz dans la solution acide A la fin de la période de lessivage, le réservoir est vidé et le moulage est rincé avec de l'eau propre, jusqu'à élimination de l'acide Le moulage et l'ensemble de gabarit sont alors retirés du réservoir de lessivage Le moulage est séché à l'air ou placé dans un four de séchage Le four de séchage peut être d'un type à vide ou à convection La dureté de surface du moulage peut être testée avec un duromètre portable pour vérifier que la couche dure de phase alpha a été éliminée. Les exemples suivants sont destinés à illustrer davantage l'invention. EXEMPLE 1 Un moulage d'un alliage de titane moulé à partir d'un alliage d'aluminium six, vanadium quatre, a été placé sur un gabarit dans une trémie en acier La trémie a été évacuée et remplie à nouveau avec de l'argon gazeux La trémie a été chauffée à 920 'C et maintenue pendant une période de 19 heures sous une pression d'argon de 0,07 105 Pascals Le four a été refroidi sous pression d'argon et la trémie a été ouverte Après avoir retiré le moulage, on l'a lessivé dans un grand becher dans lequel on a fait circuler de l'acide chlorhydrique autour du moulage à l'aide d'un agitateur mécanique Le moulage a été rincé à l'eau jusqu'à élimination de l'acide et il a été séché dans un four sous vide à une température d'approximativement 1050 C Des échantillons ont été découpés du moulage avant et après traitement. L'échantillon du moulage non traité a montré une dureté moyenne de surface de 691 DPH (échelle de dureté à la pyramide de diamant; en anglais: "diamond pyramid hardness scale") sur une couche d'une épaisseur de 254 à 381 millièmes de millimètre sur les surfaces du moulage. Après traitement, la dureté de cette couche a été réduite à un niveau moyen de 353 DPH La dureté moyenne de surface, qui est une mesure de la teneur en oxygène du titane, est apparue réduite à un peu moins que celles mesurées à l'intérieur du moulage, à savoir 361, 395 et 355 DPH, respectivement. EXEMPLE 2 On a fixé à un gabarit en titane et chargé dans une trémie la moitié d'une pièce en alliage de titane moulée par un procédé de moulage de précision, en forme de H, en alliage de titane, aluminium six, vanadium quatre Du calcium métallique a été placé dans un container au- dessous de l'ensemble moulage-gabarit La trémie a été évacuée et remplie à nouveau avec de l'argon gazeux La trémie a été placée dans un four chauffé électriquement et chauffée à 9601 C Elle a été maintenue pendant une période de plusieurs heures sous une pression de 0,07 105 Pascals. Après refroidissement, l'ensemble de gabarit a été retiré et le moulage a été lavé par circulation d'une solution diluée d'acide chlorhydrique autour du moulage pendant approximativement 1 heure L'acide a été éliminé et le moulage a été lavé avec de l'eau et séché dans un four de séchage sous vide L'oxygène brut dans un échantillon découpé du moulage a été réduit d'un niveau initial de 0,258 % a une valeur de 0,174 % après le traitement d'élimination de la couche d'oxyde La microdureté moyenne de couches d'une épaisseur d'approximativement 381 millièmes de millimètre de la surface du moulage a été réduite d'une valeur initiale de 500 DPH a un niveau de 327 DPH après traitement La dureté moyenne à travers le moulage a été trouvée être de 349 DPH La couche de phase alpha présente sur les surfaces du moulage n'était pas visible dans les micrographies prises sur des échantillons traités décapés avec de l'acide fluorhydrique dilué. EXEMPLE 3 Une autre moitié d'une pièce moulée découpée dans un moulage en forme de H en alliage de titane, qui avait été moulée à partir d'un alliage de titane aluminium six, vanadium quatre a été fixée à un gabarit de titane et chargée dans la trémie Du calcium métallique a été placé dans un container au-dessous de l'ensemble gabarit- moulage La trémie a été évacuée et emplie à nouveau avec de l'argon gazeux La trémie a été placée dans un four chauffé électriquement et a été chauffée à 9001 C, en y étant maintenue pendant une période de 8 heures sous une pression de 0,07 105 Pascals d'argon gazeux Après refroidissement, l'ensemble de gabarit a été retiré et le moulage a été chauffé en faisant circuler pendant 1 heure autour du moulage une solution diluée à 1 % d'acide chlorhydrique L'acide a été éliminé et le moulage a alors été lavé avec de l'eau et séché dans un four de séchage à vide L'oxygène brut d'un échantillon découpé dans le moulage a été réduit d'un niveau initial de 0,2150 % à une valeur de 0, 1790 % après le traitement d'élimination de l'oxyde La microdureté moyenne d'une couche d'environ 381 millièmes de millimètre d'épaisseur des surfaces du moulage a été réduite d'une valeur initiale de 406 DPH à un niveau de 373 DPH après traitement La dureté moyenne a travers le moulage a été trouvée être de 367 DPH La couche de phase alpha présente sur les surfaces du moulage n'était pas visible sur des micrographies prises des échantillons traités après décapage avec de l'acide fluorhydrique dilué Les dimensions transversales d'origine du moulage avaient été mesurées avec un micromètre et trouvées égales à 1,039 cm de chaque côté. Après désoxydation et décapage acide, ces dimensions ont été trouvées encore égales à 1,039 cm sur chaque côté. EXEMPLE 4 Une autre moitié de moulage, découpée dans un moulage en alliage de titane en forme de H, moulé à partir d'un alliage titane aluminium six, vanadium quatre, a été fixée sur un gabarit de titane et chargée dans la trémie Des billes de calcium métallique ont été placées dans un container au-dessous de l'ensemble gabarit-moulage La trémie a été évacuée et remplie à nouveau avec de l'argon gazeux La trémie a été placée dans un four électrique et chauffée à 9000 C, et elle y a été maintenue pendant une période de douze heures sous une pression de 0,07 105 Pascals d'argon gazeux Après refroidissement, l'ensemble de gabarit a été retiré et le moulage a été lavé en il faisant circuler une solution diluée d'acide chlorhydrique 1,05 autour du moulage pendant environ 1 heure L'acide a été éliminé et le moulage a été alors lavé à l'eau et séché dans un four de séchage sous vide L'oxygène brut d'un échantillon découpé dans le moulage a été réduit d'un niveau initial de 0,2360 % à une valeur 0,1850 % après le traitement d'élimination de l'oxyde La microdureté moyenne d'une couche d'approximativement 381 millièmes de millimètre d'épaisseur sur les surfaces du moulage a été réduite d'une valeur initiale de 433 DPH à un niveau de 380 DPH après traitement La dureté moyenne a travers le moulage a été trouvée être de 360 DPH La couche de phase alpha présente sur les surfaces du moulage n'était pas visible sur des micrographies prises sur des échantillons traités après décapage avec de l'acide fluorhydrique dilué Les dimensions d'origine mesurées avec un micromètre ont été trouvées être les mêmes après désoxydation et nettoyage à l'acide de cet échantillon de moulage. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'élimination de couches enrichies en oxyde et/ou en oxygène, qui se forment à la surface d'un moulage métallique durant la mise en oeuvre du procédé de moulage, jusqu'à des niveaux égaux ou inférieurs aux concentrations que l'on trouve à l'intérieur du moulage, ce procédé étant caractérisé par: a) la mise en contact du moulage métallique avec un désoxydant métallique dans une atmosphère inerte sèche, à une température élevée suffisante pour au moins vaporiser le désoxydant métallique, et le maintien du contact du désoxydant vaporisé avec la surface dudit moulage jusqu'à ce que l'oxyde et/ou l'oxygène de la surface soient réduits pour atteindre sensiblement leur concentration à l'intérieur du moulage; et b) un lavage à l'acide du moulage pour éliminer l'oxyde à la surface du moulage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit moulage métallique est en titane ou en un alliage contenant du titane. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit désoxydant métallique comprend du calcium ou un mélange de calcium et de sodium. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la concentration en oxygène à l'intérieur est comprise entre environ 0,05 et environ 1,0 %. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites couches enrichies en oxyde ou en oxygène ont une épaisseur comprise entre environ 254 et 508 millièmes de millimètre. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase de mise en contact est conduite à une température d'au moins environ 8000 C. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite mise en contact est maintenue entre environ 6 et environ 24 heures, et en ce que le traitement thermique est conduit à une pression comprise entre environ 0,07 105 Pascals et environ 0,7 105 Pascals et à une température comprise entre environ 800 et environ 10000 C. 8 Un moulage métallique de titane ou d'un alliage de titane, caractérisé en ce que les niveaux d'oxyde et/ou d'oxygène à la surface du moulage sont sensiblement égaux au niveau d'oxyde et/ou d'oxygène à l'intérieur dudit moulage. 9 Un moulage selon la revendication 9, caractérisé en ce que la concentration en oxygène à l'intérieur est comprise entre environ 0,05 et environ 1,0 %.