FR 2678627 A1 19930108 FR 9208277 A 19920703 La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyuréthannes élastomériques, en particulier sous forme de semelles de chaussures, par réaction d'un mélange réactionnel, destiné à former des polyuréthannes, constitué par un polyol, un isocyanate, des agents de réticulation et éventuellement des catalyseurs, agents de gonflement et autres additifs mélangés Ce type de procédé est connu par le document EP-A-0 368 270. Pour la fabrication des polyuréthannes élastomériques, on utilise comme composants de départ: 1 des polyisocyanates aromatiques tels que ceux qui sont décrits par exemple par W Siefken dans le document Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 à 136, qui répondent par exemple à la formule Q(NCO)n dans laquelle n représente un nombre de 2 à 4, de préférence égal à 2, et Q représente un reste hydrocarboné aromatique de 6 à 15, de préférence de 6 à 13 atomes de carbone, par exemple du type des polyisocyanates décrits dans le document DE-A-28 32 253 aux pages 10 et 11. En général, on préfère particulièrement les polyisocyanates d'accès techniquement facile, par exemple le 2,4 et 2,6-toluylènediisocyanate ainsi que des mélanges quelconques de ces isomères ("TDI"), les polyphénylpoly- méthylènepolyisocyanates tels que ceux qui sont obtenus par condensation de l'aniline et du formaldéhyde puis phosgénation ("MDI brut") et les polyisocya- nates comportant des groupes carbodiimides, des groupes uréthannes, des groupes allophanates, des groupes isocyanurates, des groupes urée ou des groupes biuret ("polyisocyanates modifiés"), en particulier les polyisocyanates modifiés qui dérivent du 2,4 et/ou 2,6toluylènediisocyanate ou du 4,4 ' et/ou 2,4 '-diphénylméthanediisocyanate. 2 Le composant de départ est également le composant "polyol" qui peut être représenté par exemple par des polyesters comportant au moins deux atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les isocyanates et présen- tant un poids moléculaire compris en général entre 400 et 10 000 Ces composés sont des composés qui comportent, en plus des groupes amines, thiols ou carboxyles, de préférence des groupes hydroxyle, en particulier 2 à 8 groupes hydroxyles, et particulièrement des composés d'un poids moléculaire de 1 000 à 8 000, de préférence de 2000 à 4000, par exemple des composés qui comportent au moins deux groupes hydroxyles, en règle générale 2 à 8 groupes hydroxyles, de préférence 2 à 4 groupes hydroxyles, tels que les composés qui sont connus en soi pour la fabrication des polyuréthannes homogènes et des polyuréthannes cellu- laires et qui sont décrits par exemple dans le document DE-A-28 32253 aux pages 11 à 18. Selon l'invention, on peut utiliser également des polyéthers, polycar- bonates, polylactones et polyamides d'un poids moléculaire de 400 à 10 000 et qui comportent au moins deux groupes hydroxyles. 3 Les composants de départ sont également des agents de réticulation, c'est-à-dire des composés comportant au moins deux atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les isocyanates et qui présentent un poids moléculaire de 18 à 399 Font également partie de ce type de composés les composés qui comportent des groupes hydroxyles et/ou des groupes amines et/ou des groupes thiols et/ou des groupes carboxyles, de préférence des composés qui comportent des groupes hydroxyles et/ou des groupes amines et qui sont utilisés comme agents de réticulation En règle générale, ces composés comportent 2 à 8, et de préférence 2 à 4 atomes d'hydrogène susceptibles de réagir avec les isocyanates Des exemples de composés de ce type sont décrits dans le document DE-A-28 32253 aux pages 19 et 20. 4 On utilise éventuellement aussi des agents de gonflement tels que l'eau ou des composés volatils. Eventuellement, on peut utiliser également des retardateurs de combus- tion connus en soi. 6 On peut utiliser éventuellement des adjuvants et additifs connus en soi, comme des émulsifiants et des stabilisants On préfère comme émulsi- fiants les émulsifiants à base d'acides gras alcoxylés et d'alcool supérieurs. Concernant les stabilisants, il s'agit principalement des polyéther- siloxannes, en particulier de ceux qui sont hydrosolubles Ces composés sont en général constitués de telle manière qu'un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est lié à un reste de polydiméthylsiloxanne Des stabi- lisants de ce type sont décrits par exemple dans les brevets US-A-2 834 748, 2917480 et 3 629 308 On peut utiliser également les catalyseurs connus en soi en chimie des polyuréthannes, tels que les amines tertiaires et/ou les com- posés organométalliques. On peut utiliser également des inhibiteurs, par exemple des substances à réaction acide, telles que l'acide chlorhydrique ou les halogénures d'acides organiques, ainsi que des régulateurs de formation des cellules de type connu en soi, tels que les paraffines, les alcools gras ou les diméthylpolysiloxannes, ainsi que des pigments ou colorants, des stabilisants contre le vieillissement et les intempéries, des plastifiants, des substances fongistatiques et bactério- statiques ainsi que des charges telles que le sulfate de baryum, la terre d'infusoires, le noir de fumée ou le blanc de Meudon. Le document Kunststoff-Handbuch, vol VII, édité par Vieweg et Hôchtlen, Carl-Hanser-Verlag, M nchen 1966, décrit par exemple aux pages 103 à 113 d'autres exemples d'additifs tensioactifs, de stabilisants de mousse, de régulateurs de formation des cellules, d'inhibiteurs, de stabilisants, de retardateurs de combustion, de plastifiants, de colorants, de charges et de substances fongistatiques et bactériostatiques qui peuvent être utilisés ainsi que des détails concernant l'utilisation et le mode d'action de ces additifs. La fabrication de semelles de chaussures en polyuréthannes élastomé- riques est réalisée en général par injection directe sur l'empeigne Pour la fabrication du mélange réactionnel, on mélangeait au préalable jusqu'à présent un agent de réticulation, un catalyseur et un agent de gonflement avec le com- posant polyol Ce prémélange était ensuite mélangé avec l'isocyanate dans une tête de mélange Le mélange réactionnel réagissait pour former une matière d'aspect compact à cellulaire et mou à dur selon les proportions relatives de polyol et d'agent de réticulation. Un tel prémélange n'étant que modérément stable au stockage, comme l'indique le document EP-A-0 368 270, colonne 1, lignes 29 à 50, on a tenté, comme l'indique également ce document, pour remédier à la faible stabilité au stockage, de ne réaliser le processus de prémélange que lorsque le niveau de liquide dans le réservoir de production journalière devient inférieur à un niveau minimum prédéterminé, une quantité d'appoint limitée étant ajoutée au cours de chaque processus de prémélange, cette quantité d'appoint traversant un échangeur de chaleur avant d'aboutir dans le réservoir de production journalière pour être chauffée à une température correspondant à la température de ce réservoir Cependant, cette solution n'écarte pas tous les inconvénients Par exemple, le côté de l'installation qui est en contact avec le mélange de polyol et d'agent de réticulation doit être totalement vidangé et nettoyé pendant les périodes prolongées de repos, par exemple en fin de semaine, du fait que la réaction chimique entre le polyol et l'agent de réticulation se produit dès le début si bien que le passage d'une qualité satisfaisante à une qualité totalement inutilisable est flou et qu'une production irréprochable n'est possible que lorsque la transformation finale a lieu immédiatement après le processus de prémélange. Cependant, l'inconvénient le plus grave est qu'il est nécessaire de préparer un prémélange de polyol et des autres composants parmi lesquels l'agent de réticulation joue le rôle le plus important En effet, l'agent de réticu- lation détermine le degré de dureté de l'élastomère ou de la semelle de chaussure et ce degré de dureté doit être modifié très souvent au cours de la production Pendant ces modifications, il reste normalement des quantités rési- duelles de prémélange qui, s'il est impossible de les utiliser dans un délai raisonnable, deviennent inutilisables à cause des réactions qui s'y développent. Il est donc nécessaire d'imaginer pour la fabrication de polyuréthannes élastomériques, en particulier sous forme de semelles de chaussures, un procédé qui permette d'éviter les processus de vidange du côté polyol de l'installation pendant les poses prolongées et qui permette en outre une modifi- cation immédiate et sans perte du degré de dureté de l'élastomère. Cet objet est atteint en ce que les composants que sont le polyol, l'iso- cyanate et l'agent de réticulation sont introduits par des conduites séparées dans une chambre de mélange dans laquelle ils sont mis en contact les uns avec les autres et mélangés ensemble. Cette mesure permet d'éviter les pertes de mélange de polyol et d'agent de réticulation et des opérations supplémentaires, par rapport au procédé antérieur, du fait qu'aucune réaction prématurée ne peut se produire Il est alors possible de modifier immédiatement et indépendamment la partie polyol, qui détermine les caractéristiques, et la partie agent de réticulation, qui est responsable du degré de dureté. L'introduction séparée de composants individuels quelconques, par exemple de colorants, dans la chambre de mélange est connue en soi Dans la fabrication des polyuréthannes élastomériques et en particulier dans la fabrica- tion des semelles de chaussures, il existait cependant des préjugés contre l'introduction directe de lagent de réticulation dans la chambre de mélange. Etant donné d'une part que les semelles de chaussures sont des pièces moulées relativement petites et d'autre part que la proportion d'agent de réticulation est très faible par rapport au polyol, il était considéré comme impossible de garantir un dosage exact de ces petites quantités de la première à la dernière milliseconde En outre, on considérait qu'une répartition homogène de faibles quantités de ce genre n'était possible que par un prémélange dans le polyol En d'autres termes, on pensait que l'introduction directe dans la chambre de mélange ne produirait pas un mélange suffisant et donc un produit final optimal pour cette application particulière. De préférence, on introduit de même séparément des catalyseurs et/ou des agents de gonflement qui ne sont mélangés avec les autres composants que dans la chambre de mélange. Il est vérifié également pour ces additifs qu'il est possible de réaliser des modifications immédiates et sans perte grâce à leur introduction directe dans la chambre de mélange La modification de la proportion de catalyseur provoque une modification de la durée de réaction et la modification de la proportion d'agent de gonflement provoque une modification de la pression interne du matériau Dans le cas des semelles de chaussures présentant des contours compliqués, en particulier, on doit opérer avec des pressions de mousse relativement élevées afin que les contours de la cavité du moule soient reproduits exactement. Le fait que ces préjugés soient vaincus ouvre également d'autres possi- bilités imprévisibles et surprenantes telles que les suivantes: la température de traitement du polyol peut être augmentée sensiblement Ceci se traduit par une baisse importante de la viscosité et donc par une amélioration sensible de la qualité du mélange Tandis qu'il était courant jusqu'à présent d'utiliser des températures de traitement de 25 à 50 C, selon le procédé de l'invention on opère de préférence à des températures de traitement de 60 à 150 'C, en particulier de 110 'C, pour le polyol. Pour le mélange, on applique les procédés courants de la technique de mise en oeuvre des polyuréthannes On utilise par exemple des mélangeurs à système d'agitation ou à vis et en particulier on utilise le mélange par injection sous haute pression, ce qui permet de préparer à la cadence d'injection la quantité de mélange nécessaire par pièce moulée. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de polyuréthannes élastomériques, en particu- lier sous forme de semelles de chaussures, par réaction d'un mélange réactionnel, destiné à former des polyuréthannes, de polyol, d'isocyanate, d'agents de réticulation et éventuellement de catalyseurs, agents de gonflement et autres additifs mélangés, caractérisé en ce que les composants polyol, isocyanate et agents de réticulation sont introduits par des conduites séparées dans une chambre de mélange dans laquelle ils sont mis en contact les uns avec les autres et mélangés ensemble. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les catalyseurs et/ou les agents de gonflement sont également introduits séparément et ne sont mélangés avec les autres composants que dans la chambre de mélange. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la tempé- rature de traitement du composant polyol est choisie entre 60 et 150 @C.