FR 2680165 A1 19930212 FR 9109999 A 19910806 I PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS CONCENTREES D'HYPOCHLORITE DE METAL ALCALIN. La présente invention concerne un procédé de pré- paration de solutions concentrées d'hypochlorite de métal alcalin L'invention est particulièrement utilisée pour préparer la javel concentrée pouvant avoir une teneur supérieure à 1000 chlorométriques et sous saturée en Na Cl La préparation de la javel se fait par la réaction du chlore sur une solution de soude et produit autant de moles d'hypochlorite que de chlorure de sodium Au-delà d'une certaine concentration une partie du Na Cl précipite Lors de la fabrication de javel concentrée, le Na Cl est toujours en saturation Les solutions n'étant pas stables dans le temps, des cristaux de Na Cl se forment en permanence suite aux réactions de décomposition ces cristaux de sel troublent la solution et se décomposent dans les capacités De plus, pour certaines applications, la présence de sel est nuisible. Dans le brevet FR 1352198 on a proposé de préparer des solutions de javel concentrées puis de les diluer pour obtenir des solutions plus stables Dans ce brevet on a aussi décrit un appareillage pour produire cette javel concentrée constituée d'une colonne verticale cylindrique, la base étant conique, et d'un circuit de recyclage extérieur avec une pompe et un échangeur On soutire la production de javel en haut de la colonne, on extrait la javel en partie haute de la colonne par le circuit de recyclage Après passage dans la pompe et dans l'échangeur la solution de javel est recyclée à la base de la colonne à base conique A la base de la colonne on introduit le chlore et la soude et on soutire une suspension de cristaux de Na Cl dans la solution de javel On ajuste la vitesse du fluide dans la colonne pour maintenir la suspension de cristaux de Na Cl à l'état fluidisé et telle que la précipitation du Na Cl se fait essentiellement par grossissement des cristaux Les gros grains descendent à la base de la colonne dans la partie conique et il est donc facile de les soutirer Pour éviter la formation de fines en quantité notable il suffit que le lit fluide occupe l'ensemble du volume réactionnel Si le lit fluide n'est pas suffisamment expansé on fait des fines difficiles à séparer, si le lit fluide est trop expansé des cristaux de Na Cl partent avec la production d'eau de javel. L'art antérieur a aussi proposé dans le brevet US 4428918 une colonne verticale avec une recirculation extérieure par une pompe à travers un échangeur On extrait la javel en partie haute de la colonne par le circuit de recyclage Après passage dans la pompe et dans l'échangeur la javel est recyclée à la base de la colonne A la base de cette colonne on injecte aussi la soude et le chlore mais à la différence de l'art anté- rieur précédent il est disposé dans cette colonne une cheminée qui permet une circulation intérieure du type gazosiphon sous l'effet du débit de chlore en plus de la circulation provoquée par la pompe de recyclage extérieure En partie haute de la colonne on soutire la production d'eau de javel qu'il faut filtrer pour enlever les cristaux de Na Cl et obtenir ainsi la javel concentrée En effet au contraire de l'art antérieur FR 1352198 il y complète agitation de toute la colonne qui contient donc une suspension de cristaux de Na Cl dans la javel concentrée La filtration est très difficile parce que les cristaux ne sont pas assez gros et en plus sont de taille très variable. On a aussi proposé dans le brevet US 4780303 un procédé continu en deux étapes dans deux appareillages séparés Dans la première étape on s'arrête à une concentration de Na Cl O telle que le Na Cl ne précipite pas puis dans une deuxième étape on rajoute du chlore et de la soude, les cristaux de Na Cl précipitent et on récupère dans la partie haute de la colonne la javel concentrée Les cristaux de Na Cl sont purgés à la base de la colonne de cette deuxième étape Ce procédé permet effectivement de produire en continu de la javel concentrée ne contenant plus de cristaux Par contre ce procédé est couteux en investissement et aussi en entretien puisqu'il y a deux dispositifs de réaction chacun équipé d'une pompe et d'un échangeur. On a maintenant trouvé un procédé beaucoup plus simple pour préparer des solutions concentrées d'hypochlorite de métal alcalin L'invention est un procédé de préparation d'une solution concentrée d'un hypochlorite de métal alcalin par réaction du chlore et d'une solution d'hydroxyde du métal alcalin correspondant en présence de cristaux de chlorure de métal alcalin caractérisé en ce que dans un récipient essentiellement vertical dont la partie basse a une section inférieure à la section de sa partie haute: a) on injecte dans la partie basse du chlore et une solution d'hydroxyde de métal alcalin, b) dans la partie haute on prélève la solution d'hypochlorite, (i) une partie constitue la production de la solution concentrée d'hypochlorite, basse du récipient. On peut utiliser du chlore pur liquide ou gazeux ou un gaz contenant du chlore et inerte pour la réaction; par exemple de l'air ou de l'azote chargés en chlore La concentration de la solution d'hydroxyde est choisie en fonc- tion de la concentration de la solution d'hypochlorite qu'on veut préparer On peut aussi utiliser une solution concentrée d'hydroxyde et ajouter de l'eau La réaction est totale et stoe chiométrique On peut opérer à toute pression mais il est beaucoup plus simple d'opérer à la pression atmosphérique Le récipient peut être ouvert mais on préfère le fermer et le re- lier à système d'absorption pour être sûr en cas d'incident de ne pas laisser échapper du chlore dans l'atmosphère bien qu'on opère toujours avec un léger excédent d'hydroxyde La température de la solution à l'intérieur du récipient et dans le circuit de recyclage est maintenue en dessous de 350 C pour éviter la formation de chlorate On peut disposer un échangeur de chaleur de préférence sur le circuit de recyclage ou disposer un échangeur dans le récipient, ou utiliser un récipient à double enveloppe avec circulation d'un fluide à basse température ou toute combinaison de ces moyens. Le récipient peut être une simple colonne surmontée d'une autre colonne de diamètre plus grand, la liaison se faisant par un tronc de cone Le rapport de la section de la partie haute à la section de la partie basse doit-être suffisant pour que les cristaux fluidisés restent en majorité dans la partie basse et que si la fluidisation était trop forte ils puissent décanter dans la partie haute et redescendre dans la partie basse On obtient ainsi un grossissement des cristaux de chlorure du métal alcalin, la précipitation du chlorure se faisant sur les cristaux existants Il se forme évidemment aussi de nouveaux petits cristaux, qui sont dans tout le récipient et qui circulent avec le recyclage Avantageusement le rapport des sections est supérieur à 1,2 et peut être compris entre 2 et 12 Le volume de la partie basse peut représenter au moins 30 % du volume total du récipient et de préférence 40 à 60 % Le volume de la partie basse est déterminé comme dans l'art antérieur par la réaction du chlore sur l'hydroxyde de métal alcalin. La partie de l'hypochlorite prélève à l'étape b) et qui constitue la production peut ensuite être filtrée ou légèrement diluée pour faire disparaître les petits cristaux de chlorure de métal alcalin C'est en effet l'avantage du procédé de l'invention de pouvoir produire facilement une solution très concentrée d'hypochlorite qu'on peut donc diluer légèrement pour la débarasser complètement des moindres cristaux de chlorure L'avantage du procédé est qu'il produit une solution concentrée d'hypochlorite pratiquement exempte de cristaux Une légère dilution fait alors disparaître les derniers cristaux de Na Cl, mais permet surtout d'avoir une solution concentrée non saturée en chlorure alcalin Cette réserve de solubilité empêche la réapparition de cristaux de sel avant l'utilisation du produit. Un autre avantage de procédé sur le plan industriel est qu'il ne nécessite pas d'apport de cristaux de chlorure alcalin pour amorcer la cristallisation dans les phases de démarrage. Les particules fines piégées dans le réacteur, grossissent progressivement et forment le lit fluide. : q Selon une forme préférée de l'invention on effectue l'étape b) en soutirant la production de la solution concentrée d'hypochlorite à l'extrémité supérieure de la partie haute et on prélève la solution d'hypochlorite pour le recyclage à un point situé dans la partie haute mais en dessous du soutirage. On peut aussi ajuster le recyclage et l'injection des réactifs de telle sorte que les petits cristaux de chlorure normalement présents dans la partie haute montent jusqu'au point o on prélève le recyclage mais ne montent pas jusqu'à l'extrémité supérieure de la partie haute L'homme de l'art peut facilement déterminer cette hauteur séparant l'extrémité supérieure de la partie haute et le point de prélèvement du recyclage On a trouvé qu'il suffit de se placer à mi-hauteur de la partie haute du récipient. La figure 1 décrit un mode de réalisation possible de la présente invention 1 et 2 représentent respectivement la partie basse et la partie haute du récipient On soutire en 15 la production d'hypochlorite concentré, on prélève en 10 la solution d'hypochlorite pour le recyclage vers la pompe 4 et qui retourne en 11 dans la partie basse 1 après passage dans l'échangeur 3 On injecte la solution d'hydroxyde de métal alcalin par la tubulure 13 et le chlore par la tubulure 12 Par la tubulure 14 on extrait le chlorure de métal alcalin. La présente invention concerne aussi un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention Cet appareillage est constitué d'un récipient essentiellement vertical dont la partie basse a une section inférieure à la section de sa partie haute et ayant: en partie basse des tubulures pour le recyclage, l'injection des réactifs et le soutirage du chlorure de métal alcalin, en partie haute une tubulure pour prélever la solution d'hypochlorite, une boucle de recyclage comprenant des moyens de circulation et éventuellement un échangeur de chaleur. Selon une forme préférée de l'invention le récipient possède à l'extrémité supérieure de la partie haute une tubulure pour soutirer la production d'hypochlorite et dans la partie haute, de préférence à mi- hauteur de cette partie haute, une tubulure pour le recyclage. Exemple: Dans un dispositif selon la figure 1 de caracté- ristiques suivantes: Volume du récipient 15 m 3, La partie basse représente 37 % du volume du récipient, Le rapport des sections est 7, Le débit de recyclage: 60 m 3/heure. On injecte: 1270 kg/h de Na OH (soude 50 %) 1100 kg/h de chlore 97 % 1200 kh/h d'eau. On produit: 3 m 3/h de solution d'hypochlorite de sodium à 24 % de C 12 actif exempte de cristaux de Na Cl 600 kg/h de crixtaux Na Cl. Les trois avantages de ce procédé sont: Production de javel concentrée (> 100 chloro) exempte de cristaux et sous-saturée en Na Cl. Possibilité d'utiliser du chlore avec des inertes (la présence d'inertes entraîne habituellement les fines dans la production de javel). Pas d'apport de cristaux de Na Cl pour amorcer la cristallisation lors des phases de démarrage de l'installation REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'une solution concentrée d'un hypochlorite de métal alcalin par réaction du chlore et d'une solution d'hydroxyde du métal alcalin correspondant en présence de cristaux de chlorure de métal alcalin caractérisé en ce que dans un récipient essentiellement vertical dont la partie basse a une section inférieure à la section de sa partie haute: a) on injecte dans la partie basse du chlore et une solution d'hydroxyde de métal alcalin, b) dans la partie haute on prélève la solution d'hypochlorite, (i) une partie constitue la production de la solution concentrée d'hypochlorite, (ii) l'autre partie est recyclée dans la partie basse du récipient, c) on purge les cristaux de chlorure de métal alcalin près de l'extrémité inférieure de la partie basse du récipient, d) on ajuste le recyclage et l'injection des réactifs de l'étape a) de telle sorte que les cristaux de chlorure de métal alcalin sont fluidisés essentiellement dans la partie basse du récipient. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport de la section de la partie haute du récipient à la section de la partie basse est supérieure à 1,2 et de préférence compris entre 2 et 12. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le volume de la partie basse représente au moins 30 % du volume total du récipient et de préférence 40 à 60 %. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que on effectue l'étape b) en soutirant la production de la solution concentrée d'hypochlorite à l'extrémité supérieure de la partie haute et qu'on prélève la solution d'hypochlorite pour le recyclage à un point situé dans la partie haute mais en-dessous du soutirage. ) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le prélèvement pour le recyclage s'effectue à mi-hauteur de la section haute.