FR 2680702 A1 19930305 FR 9110868 A 19910903 -1- NOUVEAU SYSTEME CATALYTIQUE ET SON APPLICATION A L' OXYDESHYDROGENATION D'ACIDES CARBOXYLIQUES SATURES ET L'OXYDATION D'ALDEHYDES EN ACIDES La présente invention porte sur un système cataly- tique à base de molybdène, de phosphore, de vanadium et d'oxygène, elle a plus particulièrement pour objet un sys- tème catalytique constitué d'hétéropolyanion auquel sont liés en proportion variable des cations tels que des pro-15 tons H+, le cation vanadyle V 02 + ou des cations métalliques comme le cuivre: Cu 2 +, le Fer: Fe 3 + ou le Cobalt Co 2 + Le système catalytique objet de l'invention convient particulièrement pour la réaction d'oxydéshydrogénation d'acides ou d'esters carboxyliques saturés en acides ou20 esters insaturés correspondants, en particulier pour la réaction d'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique en acide méthacrylique ainsi que pour des réactions d'oxydation telles que l'oxydation de la methacroléine en acide methacrylique.25 On connaît, depuis longtemps, des systèmes cataly- tiques qui permettent la réalisation de l'oxydéshydrogénation d'acides ou d'esters carboxyliques saturés en acides insaturés ou esters correspondants C'est ainsi qu'il est décrit dans le brevet français 2 497 795 un30 catalyseur de formule générale: Fe Px Mey Oz dans laquelle Me est Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Sr, ou Ba: un tel catalyseur convient pour la fabrication de l'acide méthacrylique à partir de l'acide isobutyrique On a aussi décrit (J catal 98, 401, 1986), la synthèse de l'acide méthacrylique à par- tir de l'acide isobutyrique en présence d'un mélange bi- naire d'oxydes constitué d'oxyde de vanadium (V 205) et d'anhydride phosphorique (P 205) Dans cette mêm? publication des tests comparatifs ont été aussi réalisés à partir de catalyseurs de formule H 5 P Mo 10 V 2040 Les -2 - résultats indiqués montrent que la sélectivité en acide méthacrylique plafonne autour de 60 t quel que soit le catalyseur mis en oeuvre. Des systèmes catalytiques à base d'hétéropolyanions ont également été décrits dans d'autres publications comme catalyseurs de la réaction de déshydrogénation oxydante de l'acide isobutyrique, ou de ses esters, en acide méthacrylique ou en ses esters. C'est ainsi que la demande allemande (DOS) 27 22 375, décrit des catalyseurs obtenus par concentration d'une solution aqueuse d'un hétéropolyacide de composition H 5 PM 01 OV 2040 et d'un sel de cuivre, éventuellement en présence d'un sel alcalin: le résidu sec étant ensuite calciné De tels catalyseurs permettent d'atteindre des15 sélectivités en acide méthacrylique de 71-72 % et par incorporation de lithium on peut atteindre 74,8 %. Le brevet américain 4 307 247, propose pour la même réaction de déshydrogénation oxydante des catalyseurs à base de molybdène, de vanadium, de cuivre, de phosphore, de20 bismuth auquel on ajoute un métal alcalin du groupe du potassium, du rubidium ou du césium et éventuellement d'autres métaux, ainsi que de l'oxygène en rapports quanti- tatifs déterminés. Le brevet américain 4 314 075, propose pour la même réaction des catalyseurs semblables à base des éléments suivants: molybdène, vanadium, cuivre et phosphore et d'un métal alcalin choisi parmi le potassium, le rubidium ou le césium et un ou plusieurs autres métaux ainsi que l'oxygène dans des rapports quantitatifs déterminés Tous les métaux30 sont présents au cours de la réaction hydrothermale qui conduit à la solution aqueuse d'un hétéropolyanion Les sélectivités en acide méthacrylique atteintes en présence de ces catalyseurs se situent entre 60 et 70 %. Il est décrit également dans le brevet américain 4 522 934 des catalyseurs pour cette réaction d'oxydéshydrognénation de formule générale H 3 +x P Vx W 3- XMO 9 040 avec O ( 1980), p 755. Le besoin se fait donc sentir de disposer de cataly- seurs du type hétéropolyanions permettant d'obtenir des sélectivités en acides carboxyliques insaturés acceptables industriellement associées à des conversions élevées des acides carboxyliques saturés de départ soumis à la réaction catalytique d'oxydéhydrogénation, ces catalyseurs doivent aussi présenter de bons taux de conversion des aldéhydes20 dans les réactions d'oxydation des aldéhydes en acides, en particulier, lors de l'oxydation de la méthacroéline en acide méthacrylique Par ailleurs il est aussi nécessaire que ces catalyseurs restent stables dans le temps dans les conditions réactionnelles.25 La présente invention a pour objet un système catalytique à base d'oxygène de vanadium, de phosphore et de mo- lybdène caractérisé en ce que le système catalytique répond à la formule générale: Hm Xn Mep P Mo 12 _x Vx O 40 dans laquelle X représente le cation VO 2 + avec O -4- le manganèse ou le magnésium Les systèmes catalytiques ob- jet de l'invention ont plus particulièrement pour formule Hm Xn Mep P Mo 12-x Vx O 40 dans laquelle p est O 1,333 pour le fer et x est: Ox Les systèmes catalytiques objet de l'invention sont fabriqués en deux étapes Dans une première étape on fa- brique de façon connue l'hétéropolyacide de formule H 410 P Mo 1 l VO 40 (Voir Courtin, Rev de chimie Minérale 8,75, 1971). 1) Préparation de l'hétéropolyacide de formule H 4 P Mo 11 V 040 On mélange en quantité équimoléculaire du métavana- date de sodium (Na VO 3) et du monohydrogénophosphate de sodium bihydraté que l'on acidifie avec de l'acide chlorhydrique On ajoute ensuite du molybdate de sodium (Na 2 Mo 04), ( 11 moles pour 1 mole des réactifs précédents), et l'on acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique La solution est ensuite traitée à l'éther, décantée et cristallisée. 2) Introduction des cations (Cu 2 +, Fe 3 + Co 2 +) L'hétéropolyacide est dissous dans l'eau puis on ajoute x moles d'hydroxyde de baryum solide (Ba (OH)2, 8 H 2 0) et m moles de sulfates du ou des cations à introduire: x est compris entre O et 2, m et x dépendant du nombre de protons que l'on veut substituer dans l'hétéropolyacide ainsi que de la nature du cation pour obtenir la formule générale désirée Le sulfate de baryum formé est ensuite30 éliminé par filtration, la composition catalytique est extraite par cristallisation ou par évaporation. A partir des composés H 4-2 x(VO)x PM Oll VO 40 ou O distillée, on ajoute une partie de carbonate du cation à associer en quantité correspondante à la formule désirée. L'extraction du composé solide est alors réalisée par5 évaporation, comme précédemment. La présente invention a également pour objet un pro- cédé d'oxydéshydrogénation d'acides carboxyliques saturés pour former des acides carboxyliques d,B insaturés Ce pro- cédé consiste à mettre en contact les acides carboxyliques10 saturés avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène et le cas échéant un gaz diluant inerte en phase vapeur, à une température de réaction comprise entre 280 O C et 400 OC de préférence entre 300 et 340 O C en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur de formule générale Hm Xn Mep P Moî 2-x Vx O 40 dans laquelle m, n, p et x ont les valeurs précitées dans un rapport molaire à l'acide saturé ne dépassant pas 2 De préférence cette réaction est réalisée en présence de vapeur d'eau ce qui permet un bon déroulement de la réaction.20 Ce type de réaction se déroule généralement dans un réacteur tubulaire à lit fixe dont le fonctionnement géné- ral peut être décrit par le modèle théorique du réacteur piston Les conditions de marche dans un tel circuit sont généralement les suivantes: une charge envoyée sur le ca-25 talyseur, préalablement mis en forme (pastillé, extrudé) ou déposé sur un support adéquat, comprend un mélange gazeux généralement préchauffé constitué d'acide saturé, d'oxygène moléculaire, d'eau et d'un diluant gazeux inerte (tel que l'azote ou l'hélium) La proportion d'acide dans ce mélange30 est généralement comprise entre 1 et 8 % exprimée en moles, la proportion d'oxygène moléculaire est, en mole, 0,2 à 5 fois supérieure à celle de l'acide saturé, de préférence de 0,5 à 2 L'eau introduite dans le réacteur, avec un rapport molaire compris entre O et 15 par rapport à l'acide saturé s'entend, bien sûr, à l'exclusion de la quantité d'eau générée, comme il est bien connu, par la réaction de déshydrogénation oxydante proprement dite Le temps de -6- contact entre la charge et le catalyseur est compris entre 0,1 et 50 secondes et de préférence entre 0,2 et 4 secondes. Un autre objet de la présente invention consiste dans l'utilisation des catalyseurs dans la réaction d'oxydation de la méthacroléine en acide méthacrylique Cette réaction est réalisée de façon classique dans les mêmes conditions opérations que la réaction d'oxydeshydrogénation des acides carboxyliques saturés. 10 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 Catalyseur mis en oeuvre VOH 2 PM 011 V 040 Une solution contenant 0,1 mole de métavanadate de sodium Na VO 3 dans 0,5 dm 3 d'eau, 0,1 mole de monohydrogéno- phosphate de sodium bihydraté ( 17,8 g) est acidifiée par 0,12 mole d'acide chlorhydrique ( 10 ml H Cl 35 %) A cette solution il est ajouté goutte à goutte une solution constituée de 1,1 mole de molybdate de sodium bihydrate20 ( 266 g) dilué dans 0,5 dm 3 d'eau La solution ainsi obtenue est acidifiée par 4,5 moles d'acide chlorhydrique ( 400 ml H Cl 35 %) Après refroidissement de cette solution 400 ml d'éther di-éthylique sont ajoutés Apres décantation (trois phases), une couche lourde qui contient le composé désiré25 est recueillie ( 200 ml), dans laquelle 100 ml d'eau sont ajoutés L'éther est éliminé de la solution par agitation à l'air Le composé est extrait de la solution finale par cristallisation à 4 C Les cristaux ainsi obtenus de formule H 4 PM 011 VO 40, 29 H 20, s'effleurissent rapidement à30 l'air pour conduire à H 4 P Mo 11 VO 40, 13 H 20 Le rendement en hétéropolyacide est de 97 % par rapport aux composés mis en oeuvre. On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4, 95 10-3 mole) dans ml d'eau distillée 1,56 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 4,95 10-3 mole) est ajouté lentement par petites fractions à la solution sous agitation puis on introduit 1,25 g de VOSO 4, H 20 ( 4,95 10-3 mole) Un précipité de sulfate de baryum -7- apparaît, il est éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distil- lée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère 10 g de VOH 2 P Mo 11 VO 40 sont extraits de la 5 solution par évaporation de l'eau par barbotage à l'azote pendant trois heures à température ambiante, ou par évaporation sous vide avec un chauffage modéré à 60 OC sur un évaporateur rotatif. 0,66 gramme du catalyseur ainsi obtenu est introduit dans un réacteur tubulaire à lit fixe Un prétraitement thermique de ce catalyseur est réalisé sous débit d'air; avec une vitesse de chauffe de 225 OC/h pendant une heure pour atteindre 250 OC et de le maintenir à cette température pendant 2 heures avant de lui faire supporter15 une augmentation de température de 250 O C à 320 O C en 1 heure. Dans le même réacteur on introduit le mélange réac- tionnel suivant: 2, 2 % en moles d'acide isobutyrique 5,2 % en moles d'oxygène moléculaire 3,8 % en moles vapeur d'eau 88,8 t en moles d'azote diluant Le débit du mélange gazeux est de 165 ml/minute ce qui représente un temps de passage du gaz par rapport au volume du catalyseur introduit de 0,2 seconde, la température dans le réacteur est de 320 OC Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1. EXEMPLE 2 Catalyseur utilisé: (VO)0,5 H 3 PM 011 VO 40 On dissout 10 g de H 4 P Mo 11 VO 40 ( 4,95 10 03 mole), obtenu selon la méthode décrite précédemment dans 10 ml d'eau distillée 0,78 gramme de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 2,5 10 03 mole) est ajouté lentement par petites fractions à la solution sous agitation puis on ajoute 0,625 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 2, 535 10 i 3 mole) Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distillée Les eaux de -8- lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère filtrée 10 g de (VO)0,5 H 3 PM 011 VO 40 sont extraits par évaporation comme dans l'exemple 1. Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 2. EXEMPLE 3 Catalyseur utilisé: (VO)2 PM 011 VO 40 On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4,95 10-3 mole), dans ml d'eau distillée, puis on ajoute 3,12 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 9,9 10-3 mole) lentement par petites fractions à la solution sous agitation puis 2,5 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 9,9 10-3 mole) Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distillée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère filtrée 10 g de (VO)2 PM 011 VO 40sont extraits par évaporation comme dans l'exemple 1. Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 3. EXEMPLE 4 Catalyseur mis en oeuvre: (VO)1,5 Cu O,5 PM 011 VO 40 On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4,95 10-3 mole), obtenu suivant la méthode décrite précédemment dans 10 ml d'eau distillée, on ajoute 3,12 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 9,9 10-3 mole) lentement par petites fractions à la solution sous agitation puis 1,875 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 7,5 10-3 mole) et 0,624 g de Cu SO 4, 5 H 20 ( 2,5 10-3 mole) sont introduits. Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par -9- des petites fractions d'eau distillée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère filtrée 10 g de (VO)l,5 Cu 0,5 PM 011 VO 40 sont extraits par évaporation comme dans l'exemple 1. 5 Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 avec une composition du gaz réactionnel suivante:10 2,2 % en moles d'acide isobutyrique 2,8 % en moles d'oxygène moléculaire 3,8 % en moles vapeur d'eau 91,2 % en moles d'azote diluant Les résultats sont regroupés dans le tableau 4. EXEMPLE 5 Catalyseur utilisé: VOH Cu 0,5 PM 011 VO 40 On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4,95 10-3 mole), dans ml d'eau distillée et on ajoute 1,56 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 4,95 10-3 mole) lentement par petites fractions à la solu- tion sous agitation puis 1,25 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 4,95 10-3 mole) Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distillée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère25 filtrée 10 g de VOH 2 P Moll VO 40 sont extraits de la solution par évaporation de l'eau par barbotage à l'azote pendant 3 heures à température ambiante, ou par évaporation sous vide avec un chauffage modéré à 60 C dans un évaporateur rota- tif. 30 A 10 g ( 4,2 10-3 mole) de ce système dissous dans 10 ml d'eau distillée on ajoute 0,232 g de Cu CO 3, Cu(OH)2 ( 1,05 10-3 mole) 10 g de VOH Cu O o,5 P Mo 11 VO 40 sont extraits par évaporation comme dans l'exemple 1. Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans -10 - l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 5. EXEMPLE 6 Catalyseur utilisé: VOH Co 0,5 PM 011 VO 40 On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4,95 10-3 mole), dans ml d'eau distillée et on ajoute 1,56 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 4,95 10-3 mole) lentement par petites fractions à la solu- tion sous agitation puis 1,25 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 4,95 10-3 mole) Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est10 éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distillée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère filtrée 10 g de VOH 2 P Mo 11 VO 40 sont extraits de la solution par évaporation de l'eau par barbotage à l'azote pendant 315 heures à température ambiante, ou par évaporation sous vide avec un chauffage modéré à 60 C dans un évaporateur rota- tif. On ajoute à 10 g ( 4,2 10-3 mole) de ce système dissous dans 10 ml d'eau distillée 0,250 g de Co CO 3, ( 2,1 10-3 mole) sous forme de la quantité correspondante de carbonate de cobalt hydraté 10 g de VOH Co 0,5 PM 011 VO 40 sont extraits par évaporation comme dans l'exemple 1. Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 6. EXEMPLE 7 Catalyseur utilisé: VOH Fe 0,33 PMO 11 VO 40 On dissout 10 g de H 4 PM 011 VO 40 ( 4,95 10-3 mole), dans ml d'eau distillée et on ajoute 1,56 g de Ba(OH)2, 8 H 20 ( 4,95 10-3 mole) lentement par petites fractions à la solu- tion sous agitation puis 1,25 g de VOSO 4, 5 H 20 ( 4,95 10-3 mole) Un précipité de sulfate de baryum apparaît qui est35 éliminé par filtration Ce précipité est lavé plusieurs fois par des petites fractions d'eau distillée Les eaux de lavages sont recueillies et ajoutées à la solution mère -11- filtrée 10 g de VOH 2 P Mo 11 VO 40 sont extraits de la solution par évaporation de l'eau par barbotage à l'azote pendant 3 heures à température ambiante, ou par évaporation sous vide avec un chauffage modéré à 60 OC dans un évaporateur rota- 5 tif. g de ce système ( 4,2 10-3 mole) dissous dans 10 ml d'eau distillée sont agités avec de l'hydroxyde ferrique ( 1,4 10-3 mole) fraîchement précipité Cet hydroxyde ferrique et obtenu à partir de 0,57 g de nitrate de fer III à 9 molécules d'eau, mis en solution, précipité en milieu ammoniacal, filtré et lavé. Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation de l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 7. EXEMPLE 8 Le système VOH 2 P Mo 11 VO 40 est calciné à 120 OC pendant 3 heures puis pastillé 25 grammes des pastilles annulaires ainsi obtenues, diluées dans du carbure de silicium sont introduites dans un réacteur chauffé par un bain de sel à OC La température du bain de sel est ensuite augmentée de 250 à 300 OC en une heure puis on introduit dans le réacteur un mélange réactionnel liquide et gazeux, après25 passage sur un vaporiseur à 200 O C. Le mélange réactionnel est constitué 2,2 % en moles d'acide isobutyrique ,2 % en moles d'oxygène moléculaire 3,8 % en moles vapeur d'eau 88,8 % en moles d'azote diluant Les performances catalytiques de ce système, pour l'oxydéshydrogénation l'acide isobutyrique, sont évaluées de manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 Les résultats sont regroupés dans le tableau 8.35 EXEMPLE 9 Oxydation de la méthacroléine en acide méthacry- lique: - 12- Catalyseur mise en oeuvre: VOH Cuo,5 P Moll VO 40 On met en oeuvre dans un réacteur un mélange réactionnel constitue en moles de: 3 % de méthacroléine 13,4 % d'air 53,6 % d'azote % d'eau La réaction est conduite à pression atmosphérique à 310 C, le temps de passage du par rapport au volume du catalyseur est de 2,4 secondes. La conversion de la méthacroléine est de 90 %, la sélectivité de l'acide méthacrylique est de 75 %. -13- TABLEAU 1 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heures SION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 % % % Acétique % 0 94,5 75,7 6,4 16,4 1,4 O 2 93,1 I 77,7 5,5 15,6 1,1 O 4 92,5 77,9 5,4 15,7 1 O 6 92,2 77,9 5,3 15,8 O 8 O 1 O 91,6 77,6 5,4 16,2 0,8 O 14 91,2 77,5 5,4 16,3 0,8 O 1 6 91,2 77,5 5,4 16,3 0,8 O 1 8 90,9 77,6 5,3 16,2 0,8 O 23 90,4 77,1 5,5 16,6 0,7 O 63 I 89,0 76,6 6,0 16,8 0,5 O TABLEAU 2 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heures SION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 %ro % % 7 Acétique % 0 91,5 72,3 10,5 16 2 0,9 O 2 89,2 72,2 10 4 16,7 O 6 O 4 89,4 73,3 I 0,1 16 1 0 5 O 6 90 9 72,9 10,1 16 4 0,8 O 8 90,5 73 10,1 I 16,4 0,4 O 93,3 73 9,5 I 16,9 0,5 O 12 90 72,7 8,7 17,7 0 8 O -14- TABLEAU 3 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECII SELECTI heuresSION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 % 1 % % Acétique % 0 81,9 70,6 6,4 21, 1,3 O 3 86,3 72,6 5,9 20,2 1,1 O 4 86 72,5 6,1 20,3 11 O 82 72,7 6,1 20,2 1 O 7 81 73,3 6,1 19,8 0,9 O 9 78,6 72,6 5,9 198 0,8 O 11 79,3 72,7 6,4 20,0 0,8 O 13 73,6 72,4 6,4 20,3 0,8 O 76,4 72,5 6,4 20,2 0,8 O 17 72,6 72,4 6,5 20,1 0 8 O TABLEAU 4 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heuresSION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPEN- E ACETONE Acide CO/CO 2 a% % O -c %Acétique % 0 93,1 77,15 8,2 12,2 1 1 O 8 1 93,7 79,6 7,8 10,6 1 O 5 2 93,7 79,7 7,8 10, 1 0,6 3 93,5 79,4 7,8 105 1 0,7 93,4 79,2 7,8 10,5 1 1 6 93,2 78,6 8,3 119 0,6 0,8 8 93 3 79,4 7,8 10,3 1 I 1 92,7 79 8 10,4 0,9 1,1 -15- TABLEAU 5 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heuresSION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 % % % Acétique % 0,5 91,9 77,6 7,4 12,6 2,6 0 1 91,9 76,4 6,7 1 2 2,2 2,6 3 91,2 76,9 6,6 12,2 6,6 2,3 90,9 77,3 6,3 12,4 6,3 2,1 7 912 77,6 6,5 12,1 1,8 2 9 91,7 77,8 6,2 12,4 1,7 1,9 1 1 91,4 77,9 6,3 124 1,7 1,7 TABLEAU 6 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heures SION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 %C %G % Acétique % 2 8 1 75,5 7,8 148 0,7 1,1 3 81,2 75,8 7,8 14,7 07 1 79,6 74,6 8,4 15,5 0,7 0,9 7 78,4 745 8 4 15 6 0,7 0,8 79,3 75 8 4 15 4 0,6 0,6 12 78,3 74,3 8,6 15,9 0,6 0,6 79,4 74,5 8 7 I 5,7 0,6 O 5 -16- TABLEAU 7 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI heures SION %o VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 % % % Acétique % 0 85,2 76,3 6,9 14,2 1,5 1,1 1 84,9 76,4 6,6 14 1,2 1,7 3,5 85 76,5 6,8 14,7 1 1,1 6 80,6 76,9 6,4 15,6 0,8 0,3 8,5 86,6 76,2 6,9 1 5 0,9 1 11 80,1 75,5 6,9 15,1 0,8 1,8 14,5 77,6 76,6 6,3 163 0,7 O 17 83,7 76,3 7,7 16,6 0,8 0,5 19,5 80,4 77,0 7 15,3 0,8 O 22 80,2 76,1 6,9 15,5 0,8 0,8 24.5 80,2 76,1 7,1 14,9 0,8 1 TABLEAU 8 TEMPS CONVER SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI SELECTI jours SION % VITE VITE VITE VITE VITE AMA % PROPENE ACETONE Acide CO/CO 2 %,G % CC % 7 r Acétique c% 0.2 96,1 71 3 S 16 9 1,7 2,5 I 92 6 72 5,8 17,7 1,1 1 4 4 90,8 71,6 7,3 18,6 0,7 1 1 90,9 71,5 7 5 18,4 0,8 1 1 I 90,2 69,9 8,6 18,3 1 1,3 18 90 69,7 9 18,2 1,1 0,9 26 88,5 69,4 9 183 0,6 1 27 88,4 70 2 8,1 18 1 07 1 1 l -17- REVENDICATI ONS 1 Système catalytique à base d'oxygène de vanadium, de phosphore et de molybdène caractérisé en ce que le système catalytique répond à la formule générale: 5 Hm Xn Mep PM 12-x Vx 04 o dans laquelle X représente le cation VO 2 + avec O l'ion correspondant. 2 Système catalytique selon 1, caractérisé en ce que Me est un ion d'un métal de transition. 3 Système catalytique selon 1 et 2, caractérisé en ce que le métal de transition est choisi parmi le cuivre, le cobalt, le fer, l'argent, le nickel, le manganèse ou le magnésium. 4 Application du système catalytique selon 1 à 3 à la réaction d'oxydeshydrogénation d'acides carboxyliques saturés.20 5 Application du système catalytique selon 1 à 3 à la réaction d'oxydation d'aldéhydes en acides.