FR 2684980 A1 19930618 FR 9115844 A 19911216 PROCEDE DE DECOMPOSITION ORGANOMETALLIQUE POUR PREPARER UN BORATE METALLIQUE La présente invention concerne un procédé pour préparer des borates métalliques et plus particulièrement, des films minces de borate metallique, par exemple, le borate de baryum et les produits comprenant de tels borates métalliques. Le B-borate de baryum (B-BBO) est un des matériaux ayant des propriétés optiques non linéaires, et plus particulièrement, ayant la capacité dans un certain intervalle de longueurs d'ondes, de produire une harmonique du second ordre (fréquence 2 w) lorsqu'il est soumit à un rayonnement incident de fréquence w Contrairement à d'autres matériaux soumis à des sources classiques de rayonnement incident, cette harmonique du second ordre (SHG) est d'une amplitude suffisante pour être observée et manipulée. Un autre avantage du B-BBO est que son seuil de dommage optique est élevé, c'est-à-dire égal à 3-4 fois le seuil du dihydrogénophosphate de potassium, que l'on utilise comme matériau de référence en optique non linéaire Cela signifie que l'on peut utiliser le B-BBO avec des lasers à puissance élevée et à impulsions courtes comme source de rayonnements incidents sans qu'il soit endommagé On peut également utiliser le B-BBO pour des applications optiques non linéaires dans un intervalle de température plus large que n'importe quel autre matériau. Cependant, pour être réellement utilisable dans des dispositifs optiques intégrés non-linéaires, on doit pouvoir également obtenir ce matériau sous la forme d'un cristal unique ou sous la forme d'un film mince cristallin, sur des substrats appropriés. On connaît divers procédés pour préparer de tels films minces sur des substrats La plupart de ces procédés sont complexes, coûteux, fournissent des films non uniformes avec une stoechiométrie non contrôlée et ne permettent pas d'introduire facilement des agents de dopage d'une manière contrôlée quantitativement On a pu partiellement remédier à certains de ces problèmes en utilisant des expérimentations systématiques fastidieuses et longues des produits chimiques en question, afin d'obtenir des films minces ayant des rapports de composition souhaités. Finalement, il est généralement difficile de déposer un film mince sur des géométries irrégulières. Une autre approche bien connue pour déposer des films minces est la décomposition métallo-organique (MOD) décrite dans les brevets des EtatsUnis d'Amérique 3 330 697 et 4 480 770 pour préparer des films inorganiques La technique MOD consiste à déposer une solution contenant des précurseurs métalliques selon les rapports souhaités, sur un substrat Ces précurseurs sont ensuite décomposés thermiquement pour former un film mince inorganique Des traitements thermiques ultérieurs provoquent la formation de la phase souhaitée Cependant, dans le procédé MOD, il est nécessaire de trouver des précurseurs qui se décomposent quantitativement et qui ne sont pas sensibles à l'eau Puisque les matériaux généralement connus comme précurseurs de borate sont sensibles à l'eau et ne se décomposent pas quantitativement, la MOD a pu être considérée comme une technique peu appropriée pour préparer les films minces de B-BBO. La présente invention élimine les difficultés précédentes et fournit un moyen pour utiliser le procédé MOD afin de préparer des borates métalliques et particulièrement des films minces de borates métalliques tels que le B-BBO, en utilisant des rapports atomiques précis sur divers substrats et sans que l'on ait besoin d'utiliser des systèmes de dépôt complexes et coûteux ou que l'on ait besoin de préparer au préalable des poudres du matériau souhaité. Le procédé selon l'invention permet de former un borate d'un ou plusieurs métaux sur divers substrats et comprend les étapes suivantes: (a) préparer un composé métal-ligand du ou desdits métaux, (b) faire réagir ce composé métal-ligand avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant filmogène volatilisable, et d'un composé polyhydroxylé, pour former un précurseur de borate métallique, (c) décomposer thermiquement le précurseur de manière que le solvant et le ligand soient éliminés et qu'on forme un borate inorganique. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet de former un film d'un borate d'un ou plusieurs métaux sur divers substrats et comprend les étapes suivantes: (a) préparer un composé métal-ligand du ou desdits métaux, (b) faire réagir ce composé métalligand avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant filmogène volatilisable, et d'un composé polyhydroxylé, pour former un précurseur de borate métallique, (c) appliquer la solution du précurseur de borate métallique sur le substrat, et (d) décomposer thermiquement le précurseur, de manière que le solvant et le ligand soient éliminés et qu'on forme un film de borate métallique. Le terme "métallique" se réfère à n'importe quel métal du tableau périodique De préférence, le métal est un métal alcalino terreux, c'est-à-dire, un métal du groupe 2 du tableau périodique tel que calcium, strontium et baryum. Selon un mode de réalisation préféré et spécifique, le procédé de l'invention est particulièrement approprié pour préparer le B-BBO, et comprend les étapes suivantes: (a) préparer un composé baryum- ligand comme précurseur de baryum; (b) faire réagir ce composé baryum- ligand avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant filmogène volatilisable et d'un composé polyhydroxylé, pour obtenir un précurseur de borate de baryum; (c) appliquer le précurseur de borate de baryum obtenu dans l'étape (b) sur un substrat; et (d) décomposer thermiquement et traiter le précurseur de borate de baryum. Bien que les demandeurs ne veuillent pas être liés par des considérations théoriques, ils pensent qu'une caractéristique importante du procédé selon l'invention est l'ordre des étapes par lesquelles on fait réagir un précurseur de baryum avec un alkoxyde de bore en présence d'un composé polyhydroxylé, afin de produire par polymérisation in- situ un précurseur de borate de baryum polymère stable non volatil et stable dans l'eau, que l'on peut ensuite appliquer en couche mince sur un substrat et traité thermiquement. De tels composés polyhydroxylés comprennent les polyols solubles dans l'eau tels que les glycérols, l'éthylène glycol, les propane diols, les butane diols, les pentane diols, les hexane diols, etc, les érythrols tels que l'érythrol ou le penta érythrol, les pentols, les hexols, tels que les hexols aliphatiques ou cycloaliphatiques, les oses ou les amino alcools. On peut utiliser divers ligands pour préparer le précurseur de baryum Les ligands appropriés comprennent les acides ou les carboxylates carboxyliques aliphatiques tels que les octanoates, les 2-éthylhexanoates, les néodécanoates, les acides ou les carboxylates carboxyliques aromatiques, tels que le naphténate, le benzene dicarboxylate, le résinate, etc D'autres composés que l'on utilise comme précurseurs métal-ligand sont les composés métallo-organiques tels que les alkoxydes, les dérivés de bêta dicétone Le nombre d'atomes de carbone dans le ligand organique peut varier largement mais il est généralement supérieur à 2 et limité à moins de 30 afin d'éviter de réduire, si ce n'est pas nécessaire, la proportion des ions métalliques présents. Les carboxylates sont particulièrement utiles comme ligands afin de favoriser la solubilité du ligand métallique Bien qu'on puisse utiliser des ligands organiques très simples tels que l'acétate, on préfère généralement choisir des ligands plus élevés, par exemple, ceux qui contiennent plus de 4 atomes de carbone, afin d'éviter la cristallisation au cours de l'élimination du solvant, qui est nuisible à l'uniformité des composants du film au stade moléculaire On appréciera que les composés métal-ligand utiles soient des composés solubles ayant une volatilité limitée ou pas de volatilité aux températures ambiantes et qu'ils puissent réagir avec les alkoxydes de bore pour former le précurseur métal-bore On préfère ne pas utiliser les composés métal-ligand présentant une volatilité importante en-dessous de leur température de décomposition, afin d'éviter toute perte de matériau au cours de la préparation du film d'oxyde de bore métallique. Au lieu d'augmenter l'encombrement moléculaire ou de modifier la configuration de la chaîne des ligands organiques afin d'éviter toute propension du composé organométallique à cristalliser au cours de l'élimination du solvant, une autre technique utilisée consiste à incorporer dans le solvant filmogène un composé distinct qui agit comme composé filmogène, tel qu'un composé organique à chaîne ramifiée et à poids moléculaire plus élevé Ce composé peut prendre la forme, par exemple, d'un hydrocarbure à chaîne ramifiée ou d'un hydrocarbure substitué, tel qu'un terpène ayant entre 10 et 30 atomes de carbone. Les solvants filmogènes peuvent être choisis parmi de nombreux liquides volatilisables La fonction primaire du solvant consiste à fournir une phase liquide permettant un mélange intime jusqu'au stade moléculaire des composés organométalliques choisis Le liquide est également choisi pour son aptitude à couvrir uniformément le substrat. Ainsi, le choix optimal d'un solvant filmogène est en partie déterminé par le substrat choisi Généralement, on observe des propriétés filmogènes souhaitables avec des solvants plus visqueux et des solvants qui mouillent plus facilement le substrat seul, ou en incorporant un agent de mouillage, tel qu'un agent tensio-actif. Le procédé MOD peut également être mis en oeuvre dans une solution aqueuse, qui permet d'éviter les étapes de récupération des solvants afin que ceux-ci ne puissent être libérés dans l'environnement. Les ligands organiques préférés des composés organiques métalliques comprennent les sels métalliques tels que les 2-éthylhexanoates, les naphténates, les néodécanoates, les butoxydes, les isopropoxydes, les rosinates (par exemple, les abiétates), les cyclohexane- butyrates, et les acétylacétonates Les agents filmogènes préférés comprennent l'acide 2-éthylhexanoique, la rosine (par exemple, l'acide abiétique), l'éthyl lactate, l'acétate de 2-éthoxyéthyl, le pinène, le toluène, l'acétate de n-butyle, le propanol et les essences minérales. On peut utiliser divers alkoxydes de bore pour former le précurseur d'oxyde de bore métallique Les alkoxydes de bore préférés sont ceux qui sont dérivés des alcools aliphatiques inférieurs, c'est-à- dire, ceux ayant entre 1 et 8 atomes de carbone tels que le méthoxyde, l'éthoxyde, le propoxyde, le butoxyde, l'amiloxyde, etc. Tel qu'indiqué précédemment, les composés métal-ligand et le précuseur de borate sont utilisés dans des proportions souhaitées dans le film cristallin final Les composés métal-ligand peuvent être incorporés dans le solvant filmogène selon n'importe quelle concentration jusqu'à leur limite de saturation à température ambiante. Généralement, on choisit une concentration qui permet d'obtenir l'épaisseur souhaitée du film pour la séquence du procédé. Lorsque la géométrie du substrat le permet, on peut contrôler l'uniformité et l'épaisseur de la couche métal- ligand en soumettant la couche déposée à une rotation autour d'un axe perpendiculaire à la surface du substrat que l'on a couché Un avantage important de ce couchage, dit à la tournette est que l'épaisseur de la couche à la fin de la rotation est déterminée par l'angle de contact et par la viscosité de la composition de couchage ainsi que la vitesse et le temps de rotation, que l'on peut contrôler de manière précise Les différences au niveau de la quantité de la composition de couchage appliquée sur le substrat ne sont pas réfléchies au niveau de l'épaisseur de la couche finale Les forces centrifuges générées par la rotation provoquent le rejet du matériau en excès à la périphérie du produit On peut obtenir des couches plus épaisses en alternant successivement les cycles de traitement thermique et de couchage. Selon le procédé de l'invention, une fois préparée, la solution organométallique contenant le baryum et le bore utilisé comme précurseur selon les rapports souhaités est appliquée sur le substrat par n'importe quel procédé de couchage connu, tel que le couchage à la tournette, le couchage en cuvette, par pulvérisation, à la barre, etc. Le film de précuseur organométallique obtenu est ensuite soumis à un traitement thermique pour éliminer les solvants, les additifs (tels que les composés poly- hydroxylés) et pour décomposer, c'est-à-dire, séparer thermiquement les ligands organiques rattachés au bore et au métal respectivement Cela permet d'obtenir un film inorganique comprenant l'oxyde métallique ou le carbonate, qui après un traitement thermique continu, est modifié pour la phase cristalline souhaitée de borate métallique Dans le cas des films de B-BBO, le traitement thermique du a précuseur produit, dans une première étape, un film inorganique comprenant de l' oxyde de bore et du carbonate de baryum qui, après un traitement continu, produit la phase souhaitée Ba B 2 04. Bien que les températures de traitement utilisées pour films inorganiques et les transformer par la suite en un film cristallin puissent varier, selon la composition spécifique du film, il faut éviter que le film ne soit décomposé et que les matières inorganiques ne réagissent avec le substrat et ne se volatilisent Dans un mode de réalisation préféré, on effectue la cristallisation à des températures comprises entre 500 et 10000 C, selon l'efficacité du transfert d'énergie du film Par exemple, le traitement thermique au laser peut fournir suffisamment de chaleur locale de manière que le film cristallise, alors que le substrat n'est pas porté à une température élevée. Les températures optimales de cristallisation varient quelque peu selon les rapports des composants du film. Pour chauffer le film et le substrat, on peut utiliser divers procédés on peut réaliser un chauffage uniforme en utilisant n'importe quel four classique Cependant, dans certains cas, soit pour empêcher le substrat d'atteindre les températures de pointe auxquelles le film est soumis ou simplement pour éviter d'investir dans un four, on considère que le film est chauffé sélectivement on peut réaliser cela en utilisant une source de chaleur radiante telle qu'une lampe, par exemple une lampe au quartz Les lampes de ce type sont disponibles dans le commerce et permettent d'obtenir un traitement thermique rapide des diverses couches classique qui peut être appliqué facilement à la mise en pratique de l'invention ces lampes transmettent rapidement des niveaux élevés d' énergie électromagnétique au film, lui permettant d'atteindre sa température de cristallisation sans placer le substrat dans un four L'impression au moyen de sources laser, peut également être réalisée sur les films organiques afin d'obtenir une impression comprenant des lignes de borate métallique. Les substrats préférés pour le film sont ceux qui sont inertes ou qui interagissent au minimum avec le film de borate qui y est déposé On préfère généralement choisir les substrats parmi les matériaux qui présentent une interaction relativement limitée avec le film de borate métallique au cours de sa formation Le brevet européen 334 093 ou le brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 017 551 décrivent les substrats utiles. Afin d'éviter l'interaction avec le film et le substrat, il est également possible d'insérer une couche formant barrière, par exemple, une couche de silicate de bore entre le substrat et le film. Les exemples suivants décrivent l'invention. EXEMPLE 1 Préparation d'un ligand de baryum on prépare un ligand de baryum à partir des réactifs suivants: 0,01 mole d'hydroxyde de baryum 0,025 mole d'acide 2-éthylhexanoique (léger excès molaire), et ml de toluène. On mélange l'acide et la moitié du toluène et on les chauffe jusqu'à la température de reflux On mélange ensuite l'hydroxyde de baryum avec l'autre moitié de toluène et on ajoute lentement la bouillie obtenue au mélange chauffé à reflux d'acide et de toluène On contrôle soigneusement la réaction exothermique et on élimine l'eau produite avant qu'elle ne s'accumule et qu'elle n'interagisse avec le carboxylate de baryum obtenu Lorsque l'addition de baryum et de toluène est terminée, on laisse le mélange au reflux pendant quelques minutes encore puis on le filtre, on le concentre et on analyse sa teneur en métaux. L'analyse thermogravimétrique montre un résidu contenant 14,65 % en poids de baryum. EXEMPLE 2 Préparation du précurseur de borate de baryum On prépare un précurseur de borate de baryum à partir des réactifs suivants: 2,10 g de baryum-ligand (tel qu'obtenu dans l'exemple 1); 1,03 g de tributoxyde de bore; 0,42 g de glycérol; et 0,25 g d'alcool méthylique. On mélange les ingrédients précédents tout en agitant. On obtient une liqueur transparente incolore. EXEMPLE 3 Préparation du film de B-BBO On dépose 1 ml du précurseur liquide obtenu dans l'exemple 2 par couchage à la tournette à 5000 t/mn pendant secondes sur une pastille de silice transparente On chauffe ensuite la couche de précurseur et son substrat jusqu'à 8000 C pendant 5 minutes On obtient un film inorganique sur la pastille de silice On observe une harmonique du second ordre à 0,532 Mm en irradiant le matériau au moyen d'un laser Nd: Y Ag à 1,06 m. EXEMPLE 4 Précurseur aqueux B-BBO On dissout 1,03 g d'acide borique et 2,18 g d'acétate de baryum (rapport molaire: 2:1) dans environ 20 ml d'eau. Bien qu'on soumette la solution à un chauffage modéré (inférieur à 1000 C) et qu'on l'agite pendant une heure, elle reste trouble On ajoute quelques ml d'acide acétique concentré pour augmenter la solubilité de l'acide borique. Après cette acidification et un chauffage modéré, la solution reste transparente L'analyse thermogravimétrique du précurseur obtenue montre qu'on obtient environ 8,8 % en poids de résidu (Ba B 204) après avoir chauffé jusqu'à 10000 C. On couche à la tournette une composition de BBO, d'éthyl lactate et de glycérol (rapport en poids 6:2:1) sur un substrat. il REVENDICATIONS 1 Procédé pour former du borate d'un ou plusieurs métaux sur un substrat, comprenant les étapes suivantes: (a) préparer un composé métal- ligand du ou desdits métaux, (b) faire réagir ce composé métal-ligand avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant filmogène volatilisable, et d'un composé polyhydroxylé, pour former un précurseur de borate métallique, et (c) décomposer thermiquement le précurseur de manière que le solvant et le ligand soient éliminés et qu'on forme un film mince de borate métallique. 2 Procédé selon la revendication 1, pour former un film d'un borate d'un ou plusieurs métaux sur un substrat, comprenant les étapes suivantes: (a) préparer un composé métal-ligand du ou desdits métaux, (b) faire réagir ce composé métal-ligand avec un alkoxyde de bore en présence d'un solvant filmogène volatilisable, et d'un composé polyhydroxylé, pour former un précurseur de borate métallique, et (c) appliquer la solution du précurseur de borate métallique sur le susbtrat, et (d) décomposer thermiquement le précurseur de manière à éliminer le solvant et le ligand et à former un film mince de borate métallique. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé polyhydroxylé est un polyol soluble dans l'eau. 4 Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé en ce que le borate métallique est chauffé jusqu'à sa température de cristallisation. 5 Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé en ce que le ligand est un composé organique de 2 à 20 atomes de carbone. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ligand est un carboxylate. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ligand est un carboxylate dérivé d'un acide carboxylique ayant entre 4 et 10 atomes de carbone. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-7, caractérisé en ce que l'alkoxyde est dérivé d'un alcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1-8, caractérisé en ce que le métal est un métal alcalino terreux, ou un métal de terre rare. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le métal est du baryum ou du strontium. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- , caractérisé en ce que l'étape de chauffage comprend au moins une étape pour éliminer le solvant et les ligands, et une étape pour cristalliser le film. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on repète l'étape d'élimination du solvant et du ligand avant l'étape de cristallisation. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- 12, caractérisé en ce que le borate métallique est du bêta borate de baryum.