FR 2675264 A1 19921016 FR 9104404 A 19910411 i Dispositif portatif d'analyse d'hui Les hydrocarbonées utilisant La chromatographie par perméation de gel L'invention a pour objet un dispositif portatif d'analyse d'huiles hydrocarbonées, utilisant la chromato- graphie par perméation de gel. De façon plus précise, elle concerne un dispo- sitif permettant de caractériser et de contrôler une huile hydrocarbonée telle que du pétrole brut ou un mélange de telles huiles, sur leur site de production ou de transfert. La chromatographie par perméation de gel est une technique largement utilisée en laboratoire pour l'analyse de pétroles ou de fractions de pétroles. Selon cette technique, l'huile hydrocarbonée est séparée en fractions de masses moléculaires différentes, et ces fractions peuvent être identifiées à la sortie de la colonne par un détecteur approprié, généralement un détecteur de l'indice de réfraction ou un détecteur ultraviolet comme il est décrit dans Chromatography in Petroleum Analysis, Chromatographic Science Series, vol 11, p 287-294. Toutefois, cette technique n'est pas facile à mettre en oeuvre pour déterminer l'empreinte "Finger- print" qui permet de caractériser un pétrole brut, c'est-à-dire la courbe de distribution des constituants du pétrole en fonction de leur masse moléculaire En effet, La conversion des courbes d'élution de la colonne de chromatographie en courbes de distribution de masses mo Léculaires est difficile à réaliser étant donné que les détecteurs utilisés ont des réponses qui diffèrent avec la substance analysée; de ce fait, on ne peut obtenir la distribution en masse moléculaire d'un échantillon de pétrole par cette technique sans recourir à des mesures additionnelles comme il est indiqué à La page 305 du document précité. Aussi, on détermine généralement l'empreinte d'un pétrole brut par chromatographie gazeuse en uti- lisant des détecteurs à ionisation de flamme. Dans Journal of Chromatography, 312, 1984, p 261-272, P Guieze et J M Williams ont décrit l'uti- lisation de la technique de chromatographie par perméa- tion de gel pour déterminer la masse moléculaire de résidus de distillation du pétrole en utilisant trois colonnes chromatographiques en série et deux détecteurs qui sont respectivement un détecteur infrarouge et un détecteur ultraviolet, pour analyser les fractions sortant des colonnes chromatographiques Dans ce cas, un calculateur permet de traduire en masse moléculaire les informations provenant des deux détecteurs. Il est également indiqué dans cette publication que cette technique pourrait permettre de caractériser des pétroles par les empreintes fournies par les deux détecteurs, mais jusqu'à présent, personne n'a envisagé d'utiliser la chromatographie par perméation de gel pour obtenir de telles empreintes, et encore moins de prendre ces empreintes directement sur des sites de production ou de test. La présente invention a précisément pour objet un dispositif d'analyse d'une huile hydrocarbonée utilisant cette technique de chromatographie par perméa- tion de gel, qui présente l'avantage d'être portatif, de comporter à l'intérieur d'un bottier étanche tous les moyens nécessaires à l'analyse sauf les moyens de calcul et d'interprétation des résultats et de pouvoir ainsi être utilisé n'importe o, dans des conditions de températures très variées, par exemple sur un chantier de forage ou de production de pétrole. Selon l'invention, le dispositif portatif d'analyse d'une huile hydrocarbonée comprend un boÂtier étanche, résistant aux vibrations, à l'intérieur duquel sont disposés: au moins une colonne de chromatographie à perméation de gel, un premier flacon étanche de stockage d'un solvant liquide, des moyens pour mettre le solvant liquide provenant du premier flacon en circulation dans la 'colonne, des moyens pour injecter un échantillon de l'huile à analyser dans le solvant liquide introduit dans la colonne, des moyens de détection infrarouge pour analyser le liquide sortant de la colonne, un second flacon étanche de réception du liquide sortant de la colonne, des moyens pour remplir de solvant frais le premier flacon à partir d'une source de solvant extérieure au bottier, des moyens pour vidanger le second flacon de réception du liquide sortant de la colonne dans un récipient situé à l'extérieur du boîtier, des moyens pour transmettre les signaux émis par le détecteur infrarouge à des moyens de traitement de ces signaux situés à l'extérieur du boîtier, et des moyens pour supprimer l'effet de variations de la température ambiante sur les signaux émis par Le détecteur infrarouge. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les moyens pour supprimer l'effet de variations de la température ambiante sur les signaux émis par le détecteur infrarouge, sont constitués par des moyens pour chauffer et maintenir la colonne à une température constante, supérieure à la température ambiante. De la sorte, en effectuant toutes les analyses avec une température de colonne constante, choisie à l'avance, on peut comparer les résultats obtenus lors d'analyses de différentes huiles hydrocarbonées, même lorsque la température ambiante varie d'une analyse à l'autre. Selon un second mode de réalisation de l'inven- tion, les moyens pour supprimer l'effet de variations de la température ambiante sur les signaux émis par le détecteur infraroute, comprennent des moyens pour mesurer la température dans la colonne et des moyens pour transmettre la valeur de la température mesurée aux moyens de traitement des signaux émis par le détec- teur infrarouge. Ainsi, on peut supprimer l'effet de la tempéra- ture en corrigeant les signaux sortant des moyens de traitement pour leur donner les caractéristiques qu'ils auraient à une température de référence, fixée à l'avan- ce. Dans ce but, on a introduit au préalable dans les moyens de traitement des signaux du détecteur infrarouge, les données permettant d'effectuer cette correction. Dans ce dispositif, le nombre de colonnes peut varier en fonction de la résolution désirée On peut utiliser par exemple une seule colonne, deux colon- nes ou même davantage en série. Ce dispositif est très intéressant car il peut être utilisé n'importe o pour réaliser l'analyse d'une huile hydrocarbonée, sans que l'on ait à prendre de précautions spéciales pour le transporter sur le site o il doit être utilisé. En effet, les él éments essentiels nécessaires à l'analyse, y compris le solvant, sont tous disposés à l'intérieur du boîtier étanche, résistant aux vibra- tions, et il suffit de brancher le dispositif sur une source d'énergie électrique pour réaliser l'analyse d'une huile hydrocarbonée, par exemple d'un échantillon de pétrole brut, d'un échantillon de pétrole contaminé par un fluide de forage ou d'échantillons prélevés à des niveaux différents d'une installation de forage. De plus, ce dispositif est conçu pour que L'analyse ne requiert que très peu d'interventions manuelles car toutes les opérations peuvent être effec- tuées automatiquement et les résultats obtenus peuvent être exploités facilement. Ce dispositif peut comprendre de plus des moyens de détection du niveau de remplissage des premier et second flacons, a Jfin que l'opérateur puisse être prévenu que le premier flacon de solvant frais a besoin d'être rechargé et que le second flacon a besoin d'être vidangé.20 Avantageusement, les moyens pour remplir de solvant frais le premier flacon et les moyens pour vidanger le second flacon sont des moyens pneumatiques. Ces moyens pneumatiques peuvent comprendre par exemple une pompe à membrane pour aspirer un gaz présent dans le premier flacon ou introduire un gaz dans le second flacon de façon à réaliser le remplissage du premier flacon en solvant frais par aspiration et La vidange du second flacon par application d'une pres- sion de gaz.30 De préférence, le dispositif comprend de plus des moyens pour introduire un gaz dans le premier flacon et des moyens pour introduire un gaz dans le second flacon. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure I est une représentation schémati- que du dispositif de l'invention, et les figures 2 à 8 représentent différentes empreintes ou "fingerprints" obtenues avec ce dispositif après calibration sur le temps d'élution d'a Lcanes normaux. Sur la figure 1, on voit que le dispositif de l'invention comprend un boîtier ( 1) étanche, résistant aux vibrations, à l'intérieur duquel sont disposes une ou deux colonnes de chromatographie par permeation de gel ( 3), un détecteur infrarouge ( 5), un premier flacon de solvant frais ( 7), un second flacon ( 9) de réception du solvant usagé, une pompe ( 11) pour mettre le solvant frais provenant du premier flacon ( 7) en circulation dans la colonne chromatographique ( 3) par l'intermédiaire d'une conduite ( 13) immergée à l'une de ses extrémités au fond du flacon ( 7) et comportant à cette extrémité un filtre ( 15) en matériau fritté. L'échantillon à analyser peut être introduit dans le solvant mis en circulation dans la conduite ( 13) au moyen d'un injecteur ( 17) Après circulation dans la colonne, le solvant contenant l'échantillon qui a été fractionné par le gel, est recueilli dans une conduite ( 19), puis introduit dans le détecteur infrarouge ( 5) et évacué par la conduite ( 21) dans le second flacon ( 9) de réception du solvant usage. La colonne de chromatographie ( 3) est disposée dans une enceinte thermostatée ( 23) qui permet de mainte- nir la colonne ( 3) à une température constante, légère- ment supérieure à la température ambiante Les moyens de chauffage ( 25) de l'enceinte thermostatée ( 23) sont conçus pour permettre l'obtention de températures allant jusqu'à 100 C, ce qui permet l'utilisation du dispositif sur des chantiers situés dans des régions chaudes o la température extérieure peut être de l'ordre de 50 C. La présence de cette enceinte thermostatée permet ainsi de réaliser toutes les analyses à la même température quelle que soit la temperature extérieure. Le premier fl&con ( 7) est muni de 2 détecteurs de niveau ( 27) qui permettent de déterminer le niveau maximum et le niveau minimum de remplissage de ce flacon. Le second flacon ( 9) est équipé lui aussi d'un détecteur ( 29) du niveau mximum de remplissage de ce flacon afin d'indiquer à l'opérateur à quel moment il est nécessaire de procéder à la vidange du second flacon Les détecteurs de niveau des premier et second flacons peuvent être constitués par des détecteurs capacitifs. Pour réaliser le remplissage du premier flacon et la vidange du second flacon, chacun des flacons est associé à différentes conduites afin de réaliser ces opérations par des moyens pneumatiques Dans ce but, le premier flacon ( 7) et le second flacon ( 9)sont associés respectivement par des conduites ( 31, 33) 2; 5 à des vannes ( 35, 37) permettant de mettre ces flacons en communication avec l'atmosphère située à l'extérieur du boîtier lors du fonctionnement du dispositif ou de les isoler pour les rendre complètement étanches durant le transport Le premier flacon ( 7)et le second flacon ( 9) sont également associés respectivement à des conduites ( 39, 41) munies de vannes à trois voies ( 40, 42) reliées d'une part à une conduite de mise à l'atmosphère ( 60, 62) et, d'autre part, à une pompe ( 43) susceptible d'aspirer l'air présent dans le premier flacon ( 7) et de refouler de l'air dans Le second flacon ( 9) Enfin, le premier flacon ( 7) peut être relié à une source de solvant frais ( 45) par une conduite ( 47) munie d'une vanne ( 48) dont l'une des extrémités débouche à la partie supérieure du flacon ( 7) au dessus du détec- teur ( 27) du niveau maximum et dont l'autre extrémité débouche au fond de la source de solvant frais ( 45) par l'intermédiaire d'un filtre ( 46). De même, le second flacon ( 9) est associé à un récipient de vidange ( 49) par une conduite ( 51) munie d'une vanne ( 52) qui débouche à l'une de ses extrémités dans le fond du second flacon ( 9) et à son autre extrémité à la partie supérieure du récipient de vidange ( 49). Ainsi, après avoir commuté la vanne ( 42)de façon à mettre à l'atmosphère la branche de circuit allant de la pompe ( 43) au f lacon ( 9), puis fermé la vanne ( 35), on peut réaliser le remplissage du premier flacon ( 7) par aspiration en actionnant la pompe à membrane ( 43) Pour vidanger le second flacon ( 9), il suffit également d'actionner la pompe à membrane ( 43) après avoir fermé la vanne ( 37) et commuté la vanne ( 40) de façon à mettre à l'atmosphère l'autre branche du circuit allant de la pompe ( 43) au flacon ( 7). Lorsque les deux vannes ( 40 et 42) sont commu- tées sur les positions de mise à l'atmosphère, il est possible de purger la pompe à membrane des vapeurs résiduelles de solvant tel que C C 14, qui pourraient endommager les étlments internes de la pompe. Les électrovannes ( 35 et 37) peuvent être directement commandées par la mise sous tension de l'appareil et sont seulement fermées lorsque la pompe à membrane ( 43) est mise en service pour le transfert des solvants. Pour réaliser la commande des différentes opérations et convertir les signaux sortant du détecteur infrarouge ( 5) en un résultat exploitable, on peut asspcier le dispositif à un ordinateur portatif ( 50) situé à l'extérieur du boîtier étanche ( 1). Dans ce dispositif, les différents éléments peuvent être constitués par des appareillages classiques tels que ceux utilisés généralement pour la chromatogra- phie par permèatign de gel. Pour réaliser l'analyse d'un échantillon avec ce dispositif, on procède de la façon suivante. On ouvre les vannes ( 35) et ( 37) pour assurer la mise à l'atmosphère du premier flacon ( 7) et du second flacon ( 9) et on stabilise la température de la colonne ( 3) à la valeur voulue en réglant l'enceinte thermostatée ( 23) à une température supérieure d'environ C à la température extérieure On met ensuite en marche la pompe ( 11) pour faire circuler le solvant dans la colonne et on introduit l'échantillon d'huile à analyser qui a été préalablement dilué dans du solvant, par exemple au 1/20 environ dans du tétrachlorure de carbone, par l'injecteur ( 17) dans le courant de solvant qui circule dans la conduite ( 13). Lors de son passage dans la colonne, l'échantillon est fractionné en ses différents constituants, et ceux-ci sont détectés en sortie de colonne par le détecteur infrarouge ( 5) qui émet des signaux proportionnels au nombre de liaisons CH présentes Ces signaux sont transformés par l'ordinateur ( 50) puis transcrits par l'imprimante, qui lui est associée, en une courbe représentant la distribution en taille moléculaire de l'échantillon séparé par la colonne chromatographique à perméation de gel. Les molecules so Tit triées par taille ou encom- brement stérique Il est possible de relier cette taille à la masse mo Laire dans le cas d'une série homologue telle que celtte des a Lcanes, mais dans Le cas des huiles brutes, différentes familles sont présentes (alcanes, cycloalcanes, aromatiques, etc)et il n'est plus possible de parler d'équivalence en masse molaire. A titre d'exemple, on a représenté sur les figures 2 à 7 annexées, les empreintes d'huiles hydro- carbonées obtenues avec ce dispositif en utilisant deux colonnes en série d'ultra-styragel Waters de 30 cm de longueur maintenue à 50 C et en injectant 100 mm 3 de chaque huile diluée préalablement au 1/20 environ dans un solvant liquide constitué par du tétrachlorure de carbone et en faisant circuler ce même solvant dans la colonne à un débit de 1,0 cm 3/min. Ces figures sont des courbes (empreintes ou fingerprints) représentant le signal sortant du détecteur infrarouge qui est proportionnel au nombre de liaisons C-H de chaque fraction, soit à ta concentra- tion en mo Lécule de cette fraction, en fonction de la taille moléculaire des fractions, l'axe des abscis- ses ayant été calibré à l'aide d'un mélange d'alcanes normaux, de sorte que les tailles moléculaires correspon- dent aux masses molaires équivalentes alcanes. La figure 2 illustre L'empreinte d'un conden- sat. La figure 3 illustre l'empreinte d'une huile légère. La figure 4 illustre l'empreinte d'une hui Le lourde moyenne. La figure 5 illustre l'empreinte d'une huile lourde Au vu des figures 2 à 5, on constate que les empreintes sont très différentes selon la nature de l'huile analysée et qu'elles caractérisent bien chaque huile. Aussi, le dispositif de l'invention peut être utilise pour identifier des pétroles en comparant leurs empreintes et voir par exemple s'ils proviennent du même gisement. Sur les figures 6 à 8, on a représenté les empreintes d'huiles provenant du même réservoir, mais prises sur des échantillons prélevés à des profondeurs différentes. la figure 6 représente l'empreinte obtenue à partie d'un échantillon prélevé dans la partie supérieure du réservoir o régnait une phase gazeuse. La figure 7 représente l'empreinte obtenue à partir d'un échantillon prélevé plus bas dans le réservoir à l'interface entre une phase gazeuse et une phase liquide. La figure 8 représente l'empreinte obtenue àpartir d'un échantillon prélevé dans la partie inférieure du réservoir o régnait une phase liquide. En comparant ces empreintes, on remarque que l'empreinte de la figure 6 est caractéristique d'un condensat de gaz mais présente toutefois une légère pollution en composés de masses moléculaires plus élevées. L'empreinte de la figure 7 montre l'augmentation de la partie lourde, les formes de distribution des deux parties restant par ailleurs similaires. L'empreinte de la figure 8 est caractéristique d'un réservoir à huile. L'ensemble des trois figures montre la présence d'un seul réservoir diphasique avec ségrégation des phases. Ainsi, le dispositif de l'invention est très intéressant puisqu'il permet de déterminer facilement et directement sur un site de production de pétrole des empreintes caractéristiques des échantillons prélevés. REVENDICATIONS 1 Dispositif portatif d'analyse d'une huile hydrocarbonée, caractérisé en ce qu'il comprend un boîtier étanche ( 1), résistant aux vibrations, à l'intérieur duquel sont disposes: au moins une colonne de chromatographie ( 3) à permeation de gel, un premier flacon étanche ( 7) de stockage d'un solvant liquide, des moyens ( 11) pour mettre le solvant liquide provenant du premier flacon en circulation dans la colonne, des moyens ( 17) pour injecter un échantillon de l'huile à analyser dans le solvant liquide introduit dans la colonne, des moyens ( 5) de détection infrarouge pour analyser Le liquide sortant de la colonne, un second flacon étanche ( 9) de réception du liquide sortant de la colonne, des moyens ( 43) pour remplir de solvant frais le premier flacon à partir d'une source de solvant extérieure au boîtier, des moyens ( 43) pour vidanger le second flacon de réception du liquide sortant de la colonne dans un récipient situé à l'extérieur du boîtier, des moyens pour transmettre les signaux émis par le détecteur infrarouge ( 5) à des moyens ( 50) de traitement de ces signaux situé à l'extérieur du boîtier, et des moyens pour supprimer l'effet de variations de la température ambiante sur les signaux émis par le détecteur infrarouge. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que Les moyens pour supprimer L'effet de variations de La température ambiante sur Les signaux émis par le détecteur infrarouge, sont constitués par des moyens pour chauffer et maintenir La co Lonne à une température constante, supérieure à La température ambiante. 3 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens pour supprimer L'effet de variations de la température ambiante sur Les signaux émis par Le détecteur infrarouge, comprennent des moyens pour mesurer La température dans La co Lonne et des moyens pour transmettre la valeur de la température mesurée aux moyens de traitement des signaux émis par le détecteur infrarouge. 4 Dispositif selon l Hune quelconque des revendication 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de détection ( 27, 29) du niveau de remplissage des premier et second flacons. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Les moyens pour remplir de solvant frais le premier f Lacon et Les moyens pour vidanger Le second flacon sont des moyens pneumatiques. 6 Dispositif selon la revendication 5, carac- térisé en ce -que les moyens pneumatiques comprennent une pompe à membrane pour aspirer un gaz présent dans Le premier f Lacon ou introduire un gaz dans Le second flacon de façon à réaliser Le remplissage du premier flacon en solvant frais par aspiration et La vidange du second flacon par application d'une pression de gaz. 7 Dispositif se Lon la revendication 6, carac- térisé en ce qu'il comprend des moyens ( 35) pour introduire un gaz dans Le premier f Lacon et des moyens ( 37) pour introduire un gaz dans le second flacon. 8 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les moyens pour mettre le solvant liquide provenant du premier flacon en circulation dans la colonne comprennent des moyens de filtration ( 15) du solvant frais.