FR 2681444 A1 19930319 FR 9111374 A 19910916 La présente invention est relative à un dispositif électrochrome et, plus particulièrement, à un tel dispositif conçu pour moduler la lumière transmise ou réfléchie par des équipements ou appareils tels que fenêtres, vitrines, vitrages ou rétroviseurs pour automobiles, obturateurs électro-optiques, écrans d'affichage ou autres. On connaît des dispositifs électrochromes constitués par une couche liquide ou solide d'un matériau électrolytique confiné entre deux électrodes transparentes et qui, sous l'effet de l'application d'une tension entre les deux électrodes, prend une coloration due à la formation d'une couche métallique sur une des électrodes ou à l'insertion d'ions dans une couche d'oxyde En faisant ainsi varier électriquement la densité optique du dispositif, on peut moduler la transparence ou la réflectance des équipements mentionnés plus haut, pour les adapter à des variations de l'éclairage ambiant par exemple. En particulier, on connaît de la demande de brevet français No 91 00223 déposée le 10 janvier 1991 par la demanderesse, un matériau électrolytique électrochrome constitué par une solution homogène d'au moins un solvant organique et d'au moins un sel d'un métal électrodéposable, la solution comprenant en outre au moins un acide organique et au moins un sel de métal non électrodéposable facilitant la dissolution du sel métallique électrodéposable A titre d'exemple ce matériau peut ainsi être constitué par du bromure de bismuth en solution dans du gamma-butyrolactone et comprenant en outre du bromure de lithium pour faciliter la solubilisation du bromure de bismuth Un tel matériau présente une stabilité thermique améliorée et permet la formation de dépôts métalliques absorbants et/ou réfléchissants dans des dispositifs électrochromes de modulation de la lumière, de grande taille et de structure simple. Un tel dispositif présente couramment la structure représentée partiellement en perspective à la figure 1 du dessin annexé Sur cette figure, il apparaît que le dispositif prend la forme d'une cellule 1 comprenant une couche en matériau électrochrome 2, confinée entre deux plaques 3,4 en une matière transparente telle que du verre, plaques qui portent sur leurs deux faces en regard des couches conductrices 5,6 respectivement Un joint 7, en un matériau adhésif par exemple, confine latéralement la couche électrochrome 2 en assurant l'assemblage des plaques 3,4 avec maintien d'un écartement prédéterminé (quelques dizaines de pm) entre celles-ci Classiquement encore, la mise sous tension électrique des deux couches conductrices 3,4 est assurée par des électrodes 8,9 respectivement, allongées et parallèles, disposées sur les couches conductrices 5,6 respectivement, suivant deux bords opposés de la cellule Les électrodes 8,9 sont réalisées en un matériau de conductivité très supérieure à celle des couches conductrices 5,6 couramment constituées d'oxyde d'étain et/ou d'indium (ITO) et réalisées par dépôt sous vide Les électrodes 8,9 améliorent ainsi l'uniformité de la distribution d'une tension électrique d'alimentation délivrée par une source (non représentée), sur toute la couche en matériau électrochrome 2. Une première difficulté que l'on rencontre dans l'utilisation des cellules électrochromes tient à la nécessité d'assurer un obscurcissement rapide de la cellule, capable de suivre les fluctuations de l'éclairage ambiant, fluctuations brutales et vives quand, par exemple, les phares d'un véhicule viennent éclairer la surface réfléchissante d'un rétroviseur équipé d'une telle cellule. Il existe actuellement un besoin pour des dispositifs électrochromes ayant, de ce point de vue, un temps de réponse très court, inférieur à celui que permet d'obtenir la cellule à deux électrodes disposées comme représenté à la figure 1. Parmi les autres difficultés que l'on rencontre pour assurer le bon fonctionnement d'une cellule du type représenté à la figure 1, on compte celles qui découlent de l'existence de courants électriques parasites S ' écoulant transversalement dans la cellule, d'une électrode vers l'autre, parallèlement aux diverses couches constituant cette cellule On a constaté expérimentalement l'existence de ces courants, qui s'ajoutent au courant perpendiculaire aux couches conductrices qui est nécessaire à la génération de l'effet électrochrome Les courants parasites provoquent des migrations d'ions d'un côté vers l'autre de la cellule, quand on utilise la configuration d'alimentation à deux électrodes représentée à la figure 1 Si ces courants parasites n'ont guère d'effets visibles immédiats, ils provoquent à long terme, par effet de cumul, une dissymétrie de la coloration de la cellule sous tension, coloration qui est alors plus forte au voisinage d'une des électrodes, alors que l'on recherche au contraire une uniformité aussi bonne que possible de cette coloration. Une autre difficulté tient à la détérioration dans le temps d'une des couches conductrices 5,6, celle sur laquelle s'opère un dépôt métallique qui assure la coloration de la cellule En effet, des effets physicochimiques résultant de tels dépôts sur la couche conductrice, provoquent une diminution de sa conductivité Cette diminution n'affectant que l'une des deux couches conductrices, la distribution du courant dans une cellule à deux électrodes du type représenté à la figure 1 en est affectée de manière dissymétrique, ce qui renforce encore les effets néfastes des courants parasites mentionnés ci-dessus en matière de pertes d'uniformité de la coloration de la cellule sous tension. On observe encore, dans les cellules à deux électrodes de ce même type, une coloration au centre de la cellule plus faible que celle que l'on observe au voisinage des électrodes, ce phénomène étant d'autant plus marqué que la distance séparant les électrodes 8,9 et donc la largeur de la cellule, croît. Outre les problèmes de non-uniformité de coloration mentionnés ci-dessus, la technique actuelle des cellules électrochromes fait apparaître divers autres besoins qui ne sont pas encore parfaitement satisfaits Le fonctionnement d'une telle cellule exigeant la consommation d'une certaine puissance électrique, il apparaît souhaitable de concevoir des structures de cellules permettant de réduire celle-ci au minimum Par ailleurs, beaucoup d'applications actuelles ou potentielles des dispositifs électrochromes concernant les véhicules automobiles, il existe un besoin pour de tels dispositifs incorporant une possibilité de chauffage électrique permettant à la fois un dégivrage des plaques transparentes 3,4 et un réchauffage de la couche électrochrome à une température de fonctionnement adéquate. A cet égard, il est clair que la cellule à deux électrodes de la figure 1 ne permet pas de faire passer un courant d'un côté à l'autre d'une des couches conductrices 5,6 pour la chauffer par effet Joule Le document EP-A-O 408 427 décrit un vitrage électrochrome comportant une troisième électrode autorisant un tel chauffage, mais d'une des deux couches conductrices seulement. La présente invention a donc pour but de réaliser un dispositif électrochrome à court temps d'obscurcissement et à coloration sous tension d'uniformité améliorée. La présente invention a aussi pour but de réaliser un tel dispositif à consommation de puissance réduite pour l'obtention de l'effet électrochrome. La présente invention a encore pour but de réaliser un tel dispositif incorporant des moyens de chauffage d'efficacité améliorée. On atteint ces buts de l'invention, ainsi que d'autres qui apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, avec un dispositif électrochrome comprenant une couche d'un produit électrochrome pincée entre deux couches conductrices formées chacune sur une face d'une plaque transparente, des électrodes formées sur chacune des couches conductrices et des moyens pour alimenter sélectivement ces électrodes avec de l'énergie électrique Suivant l'invention, les électrodes sont de forme allongée et s'étendent sur des surfaces en regard des deux couches conductrices, sensiblement symétriques par rapport au plan de la couche électrochrome. Grâce à cette configuration d'électrodes, on symétrise la circulation du courant dans la couche électrochrome et on renforce l'intensité de celui-ci, pour une tension d'alimentation donnée On en tire un temps d'obscurcissement de la couche plus court et une uniformité améliorée de cet obscurcissement, sur toute la surface de cette couche, par suppression des courants parasites transversaux mentionnés plus haut Cette symétrisation permet aussi, comme on le verra plus loin, de réduire les non-uniformités de coloration de la couche qui résulteraient autrement, à long terme, d'une dégradation d'une des couches conductrices. Suivant un mode de réalisation de la présente invention, la couche électrochrome est limitée par au moins deux bords sensiblement droits longés par au moins quatre électrodes disposées deux à deux en regard, parallèlement et au voisinage de chacun des deux bords. Avantageusement, la distance 1 entre ces bords de la couche électrochrome est telle que 1 dans la suite de la présente description Suivant une autre caractéristique du dispositif selon l'invention, l'une des deux électrodes parallèles portées par une même couche conductrice est sélectivement connectable à une source d'énergie électrique propre à chauffer le dispositif par effet Joule développé dans la couche conductrice entre ces deux électrodes On utilise pour ce faire une source de tension alternative qui se superpose à une alimentation commune des deux électrodes par une tension continue On assure ainsi avantageusement le chauffage et le dégivrage éventuels du dispositif. Le dispositif électrochrome suivant l'invention peut encore comprendre une pluralité de paires d'électrodes en regard définissant ensemble un contour sensiblement fermé ou bien deux électrodes en regard seulement, se développant suivant un contour sensiblement fermé, rectangulaire ou annulaire par exemple De telles configurations d'électrodes permettent d'améliorer encore l'uniformité de la coloration du dispositif électrochrome suivant l'invention lorsque celui-ci est mis sous tension. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et à l'examen du dessin annexé dans lequel: la figure 1 est une vue perspective partielle d'une cellule électrochrome de la technique antérieure, discutée en préambule de la présente description, la figure 2 est une vue en perspective partielle d'un dispositif électrochrome suivant la présente invention, la figure 3 est une vue en plan d'un dispositif électrochrome annulaire suivant la présente invention, et la figure 4 est une vue en coupe prise suivant le trait de coupe III-III du dispositif de la figure 3. On se réfère à la figure 2 du dessin o des références numériques identiques à celles utilisées sur la figure 1 repèrent des éléments ou organes identiques ou similaires. C'est ainsi que le dispositif électrochrome suivant l'invention représenté à la figure 2 prend, comme celui de la figure 1, la forme d'une cellule au coeur de laquelle on trouve une couche d'un produit électrochrome 2 confinée entre deux plaques transparentes 3,4 recouvertes sur leurs faces en regard par des couches conductrices 5,6 respectivement, un joint 7 adhésif confinant latéralement la couche 2 entre les plaques 3,4 dont il assure en outre l'assemblage. La couche électrochrome 2 peut être constituée par tout matériau susceptible de se colorer sous l'effet de l'application d'une tension électrique et, en particulier, par le matériau électrolytique décrit dans la demande de brevet français No 91 00223 précitée Les couches conductrices 5,6 peuvent être constituées classiquement par de l'oxyde d'étain et/ou d'indium (ITO) ou de fluor (FTO) formés par des techniques de dépôt sous vide bien connues telles que la pulvérisation cathodique (ITO), le dépôt en phase vapeur (FTO) ou la pyrolyse. Suivant une caractéristique essentielle de la cellule selon l'invention, celle-ci comprend non plus deux électrodes disposées assymétriquement par rapport au plan de la couche électrochrome 2 comme dans la cellule de la figure 1, mais quatre électrodes disposées symétriquement par rapport au plan de cette couche et divisées en deux paires 8,10 et 9,11 parallèles et voisines de deux bords opposés de la couche 2 Les électrodes d'une même paire sont sensiblement droites et disposées en regard l'une de l'autre Les électrodes 8,11 d'une part et 9,10 d'autre part sont ainsi formées sur des surfaces en regard des couches conductrices 5 et 6 Une source de tension continue (non représentée) peut être sélectivement connectée par une borne aux électrodes 8,11 et par l'autre borne aux électrodes 9,10 Les points de connexion de ces bornes et de ces électrodes pourront être établis sur des prolongements (non représentés) des électrodes, non situés en regard de l'autre électrode de la même paire, pour faciliter l'accès à ces points de connexion En choisissant convenablement le signe et l'amplitude de la tension ainsi établie dans la couche 2, on peut soit faire apparaître une coloration de la couche (obscurcissement) soit faire disparaître cette coloration (blanchiment). La disposition suivant l'invention des électrodes 8,9,10,11 assure une parfaite symétrisation des lignes de courant dans la couche électrochrome, ces lignes traversant celle-ci perpendiculairement à son plan, ce qui évite toute génération de courants parasites transversaux susceptibles de créer des inhomogénéités de coloration de la couche en phase d'obscurcissement, comme on l'a vu en préambule de la présente description. Par ailleurs, on a constaté expérimentalement un renforcement du courant dans la cellule, pour une tension d'alimentation donnée, par rapport à celui observé dans une cellule à deux électrodes du type représenté à la figure 1. Ce renforcement est favorable à l'abaissement du temps d'obscurcissement de la cellule pour une tension donnée, comme le montre les mesures réunies dans le tableau suivant: type résistivité temps d'obscurcissement à ≥ 633 nm de des formulation couches 5,6 cellule de fig 2 cellule de fig 1 rétroviseur 10 n/carr 1,4 S 2,4 s rétroviseur 4 Q/carré 1,3 S 1,5 s grande surface 4 n/carré 11,9 S 17,4 s Dans ce tableau on a réuni des mesures faites avec une cellule expérimentale de 2,5 x 4 cm 2 de surface, la distance entre les électrodes 8,10 d'une part et 9,11 d'autre part étant légèrement supérieure à 4 cm Pour la couche électrochrome on a utilisé deux formulations différentes du matériau électrolytique décrit dans la demande de brevet français No 91 00223 précitée Une des formulations convient à des équipements de petite surface tels que des rétroviseurs automobiles alors que l'autre formulation correspond à des équipements de plus grande surface tels que des vitrages. On constate dans ce tableau un net abaissement des temps d'obscurcissement avec les deux formulations. Le renforcement du courant dans la cellule, à tension continue d'alimentation donnée, que l'on a mentionné ci- dessus permet, dans l'autre sens, d'utiliser des sources de tension plus faibles pour obtenir un même courant C'est ainsi que l'on obtient des courants de cellule sensiblement égaux en utilisant une source de tension de 1,8 volt avec une cellule du type de la figure 1 et une source de tension de 1,5 volt avec une cellule suivant l'invention. Une modélisation de la cellule suivant l'invention a confirmé la symétrisation du courant dans la cellule et la suppression des courants transversaux Cette modélisation a permis également d'expliquer un autre avantage apporté par l'invention, à savoir la réduction de l'inhomogénéité de la coloration de la cellule résultant d'une dégradation à long terme d'une des couches conductrices par un dépôt métallique qui s'opère au niveau de cette couche, comme on l'a vu en préambule de la présente description Si, ainsi, les résistances de surface des deux couches conductrices prennent à long terme des valeurs R et R'S différentes, le modèle montre que la distribution du courant dans la cellule s'opère comme si ces couches présentaient uniformément une résistance de surface égale à (Rs + R's)/2 Ce comportement supprime ou réduit la dissymétrisation à long terme de la densité optique de la couche électrochrome. La même modélisation a permis d'établir une condition d'obtention d'une coloration de densité homogène sur toute la surface de la cellule, sans affaiblissement de cette densité au centre de la cellule et ceci à chaque instant. On définit en effet, suivant l'invention, une largeur critique l telle que: 2 Z S 1/2 RS d o Z est l'impédance réelle de la couche électrochrome, S sa surface, Rs la résistance de surface des couches conductrices, en ohm par carré. Le modèle et des mesures ont permis d'établir que l'on obtient une densité de coloration de la cellule bien uniforme sur toute la surface de celle-ci si la largeur 1 de la couche électrochrome (voir figure 2) est telle que 1 la largeur critique définie ci-dessus. Si la configuration à deux électrodes de la cellule des figures 3 et 4 ne se prête pas à l'addition d'un chauffage de la cellule, la configuration à quatre électrodes de la cellule de la figure 2, et toutes les configurations qui en découlent, autorisent avantageusement un tel chauffage par effet Joule développé dans les couches conductrices 5 et 6. L'alimentation électrique nécessaire peut même être réglée, suivant l'invention, de manière à ne pas perturber l'effet électrochrome si celui-ci doit se produire alors que l'on chauffe la cellule. Pour ce faire on propose, suivant l'invention, d'alimenter les électrodes 8,9,10,11 avec des tensions V 8,Vg,V 1 O,Vll telles que: V 8 = VC 1; Vil = Va 1 + Vc 2 sinot il V 1 o = Vc 2 V 9 = + V,2 sinxt avec VC 2 -Vj = tension nécessaire à l'obtention de l'effet électrochrome. Les tensions (V 1 l V 8) et (V 10 V) permettant de développer un chauffage par effet Joule des couches 5 et 6, respectivement, la fréquence o/2 N de la composante alternative V 02 sinot étant choisie suffisamment élevée (typiquement > 50 Hz) pour ne pas provoquer une modulation parasite de la densité optique de la couche électrochrome. On remarquera que par ce choix des tensions d'alimentation des électrodes, les différences de tension (V 8 V 1 O) et (Vs Vy 1) des électrodes en regard restent égales Le chauffage ne perturbe alors pas du tout l'effet électro- chrome Un tel chauffage est particulièrement utile quand il faut pouvoir dégivrer une vitre ou un rétroviseur, comme c'est le cas dans une automobile Il permet du même coup de ramener la couche électrochrome à une température de fonctionnement convenable. La fabrication d'une cellule électrochrome suivant l'invention fait appel à des techniques connues. L'assemblage des plaques transparentes 3 et 4 peut être réalisé en coulant sur une des plaques, autour de la couche électrochrome 2 si celle-ci est solide, un cordon d'un produit adhésif Si le produit électrochrome est liquide, on dépose d'abord le cordon adhésif, on assemble les plaques 3,4 à l'aide de ce cordon et on introduit le produit électrochrome liquide dans l'enceinte ainsi délimitée, par aspiration par exemple Le cordon adhésif constitue du même coup, après durcissement, le joint 7 confinant latéralement le produit électrochrome De nombreux produits adhésifs sont disponibles à cet usage, tels que des résines époxy ou acryliques, des colles polyuréthane ou aux silicones, des colles thermofusibles (éthylène/acétate de vinyle, polyamide), etc On pourra disposer deux cordons adhésifs parallèles pour améliorer l'étanchéité de la cellule Le produit adhésif choisi devra assurer une bonne protection du produit électrochrome contre l'humidité et l'oxydation tout en assurant une bonne tenue mécanique et thermique de l'ensemble. De même, les électrodes pourront être formées sur les couches conductrices par diverses techniques connues telles que la sérigraphie ou le dépôt d'un cordon d'une colle époxy chargée d'argent telle que les colles vendues sous les noms de EPOTEK H 21 D, H 22, H 24 par la Société EPOTEKNY ou d'une pâte conductrice au platine et à l'or, au palladium et à l'argent ou à l'argent seul, telle que les pâtes vendues sous les références 9710, 9110, 7115 par la Société DEGUSSA, par exemple, à l'aide d'une seringue commandée par un robot, dépôt suivi d'un traitement thermique, comme il est bien connu On cherchera à obtenir des électrodes faiblement résistives. Il apparaît maintenant que le dispositif électrochrome suivant l'invention apporte bien les avantages annoncés, à savoir un temps d'obscurcissement abaissé, une homogénéité améliorée de la coloration obtenue à la fin d'une phase d'obscurcissement, un maintien de cette homogénéité en cas de dégradation dans le temps d'une couche conductrice, une tension d'alimentation abaissée et une possibilité de chauffage et de dégivrage du dispositif. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu à titre d'exemple Ainsi, l'invention s'étend à des cellules électrochromes garnies d'un électrolyte à conduction ionique ou protonique, par exemple, de telles cellules tirant elles aussi avantage de la symétrisation du courant de cellule obtenue par la présente invention. REVENDICATIONS 1 Dispositif électrochrome comprenant une couche ( 2) d'un produit électrochrome pincée entre deux couches conductrices ( 5,6) formées chacune sur une face d'une plaque transparente ( 3,4), des électrodes formées sur chacune des couches conductrices et des moyens pour alimenter sélectivement ces électrodes avec de l'énergie électrique, caractérisé en ce que les électrodes ( 8,9,10,11) sont de forme allongée et s'étendent sur des surfaces en regard des deux couches conductrices ( 5,6), sensiblement symétriques par rapport au plan de la couche électrochrome ( 2). 2 Dispositif conforme à la revendication 1, dans lequel la couche électrochrome ( 2) est limitée par au moins deux bords sensiblement droits, caractérisé en ce qu'il comprend au moins quatre électrodes ( 8,9,10,11) disposées deux à deux en regard parallèlement et au voisinage de chacun de ces bords. 3 Dispositif conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que la distance ( 1) entre lesdits bords de la couche électrochrome est telle que: 1 2 Z 51/2 lc RS " o Z est l'impédance réelle de la couche électrochrome, S sa surface, R la résistance de surface des couches conductrices, en ohm par carré. 4 Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que les électrodes en regard d'une paire de telles électrodes sont sélectivement connectables à une source de tension continue d'amplitude identique pour toutes les paires d'électrodes. Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'une de deux électrodes parallèles portée par une même couche conductrice est sélectivement connectable à une source d'énergie électrique propre à chauffer le dispositif par effet Joule développé dans la couche conductrice entre ces deux électrodes. 6 Dispositif conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que ladite source est une source de tension alternative qui se superpose à une alimentation commune des deux électrodes par une tension continue. 7 Dispositif conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la fréquence de la source de tension alternative est supérieure à une fréquence prédéterminée choisie pour ne pas induire d'effet électrochromique dans la couche électrochrome. 8 Dispositif conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrode située en regard de celle qui est alimentée par la source de tension alternative est simultanément alimentée par cette même source. 9 Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de paires d'électrodes en regard définissant ensemble un contour sensiblement fermé. Dispositif conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend deux électrodes en regard seulement, se développant suivant un contour sensiblement fermé. 11 Dispositif conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le contour est rectangulaire. 12 Dispositif conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le contour est annulaire. 13 Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électrochrome est constituée en un matériau électrolytique comprenant au moins un solvant organique, au moins un sel d'un métal électrodéposable, au moins un acide organique et au moins un sel de métal non électrodéposable et facilitant la solubilisation du sel métallique. 14 Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les électrodes sont constituées par dépôt d'un cordon d'une colle époxy chargée d'argent ou d'une pâte conductrice comprenant au moins un métal. 15 Dispositif conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche électrochrome est confinée latéralement par un joint ( 7) en un produit adhésif assemblant les deux plaques transparentes ( 3,4).