FR 2682372 A1 19930416 FR 9211800 A 19921005 La présente invention concerne un panneau de verre pour véhicules, en particulier pour voitures automobiles Plus particu- lièrement elle concerne le verre bronzé pour véhicules ayant un pouvoir d'absorption excellent dans l'ultraviolet et des rayons thermiques. Arrière-plan technologique de l'invention Le verre coloré qui a été utilisé comme verre de fenêtres des véhicules inclut le verre teinté en bleu contenant du Fe 203 et du Co O, le verre teinté en vert ayant une teneur en Fe 203 supé- rieure à celle du verre teinté en bleu afin d'améliorer l'absorp- tion des rayons thermiques, et le verre teinté en gris ou verre bronzé contenant du Fe 203, du Co O, du Ni O, et du Se comme colo- rants. Bien que le verre teinté en bleu et le verre teinté en vert ayant une teneur relativement élevée en Fe 203 ait un pouvoir d'absorption relativement élevé dans l'ultraviolet et des rayons thermiques, il existe encore un vif intérêt à protéger les garni- tures intérieures vis-à-vis de la détérioration due aux rayons ultraviolets avec la tendance récente à avoir des garnitures inté- rieures luxueuses pour automobiles Pour satisfaire à cette demande, le verre ayant un pouvoir d'absorption élevé dans l'ultraviolet tout en satisfaisant les conditions requises pour l'économie d'énergie a récemment été développé Ayant une teneur en Fe 203 supérieure à celle du verre conventionnel, ce verre est également teinté en vert. Par ailleurs, le verre conventionnel teinté en gris ou verre bronzé présente un pouvoir d'absorption insuffisant dans l'ultraviolet et des rayons thermiques en raison de sa teneur infé- rieure en Fe 203 à celle dans le verre teinté en bleu et ne satis- fait pas à la demande de protection des garnitures intérieures vis- à-vis de la détérioration ultraviolette Néanmoins, le verre teinté en gris ou bronzé a été désiré pour des considérations de dessins de véhicules IL a donc été demandé de développer le verre teinté en gris ou bronzé ayant un p Duvoir d'absorption éLevé dans l'ultra- violet et des rayons thermiques. Les présents inventeurs ont proposé antérieurement un verre gris absorbant thermique contenant de l'oxyde d'étain comme agent réducteur et ayant donc une absorption élevée de rayons ther- miques, mais ce verre est coûteux car l'oxyde d'étain est coûteux. Les présents inventeurs ont également proposé un verre pour véhi- cules qui assume le gris ou le bronze en utilisant de l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel et du sélénium au lieu de l'oxyde d'étain Lorsque ces matières colorantes sont utilisées, toutefois, il s'est avéré que toute tentative pour accroître la transmission de la lumière visible rencontre des difficultés dans l'obtention d'une longueur d'ondes dominante de 590 nm ou plus avec l'illuminant C du système normalisé de la CIE. Sommaire de l'invention Un objet de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus associés au verre conventionnel pour véhicules et de fournir du verre bronzé qui a un pouvoir d'absorp- tion élevé dans l'ultraviolet et des rayons thermiques et qui con- vient à l'emploi dans les véhicules. D'autres objets et effets de la présente invention appa- ra tront dans la description qui suit. La présente invention concerne un verre pour véhicules comprenant de 65 à 80 % en poids de Si O 2, de O à 5 % en poids de A 1203, de O à 5 % en poids de B 203, de O à 10 % en poids de Mg O, de à 15 % en poids de Ca O, de 10 à 18 % en poids de Na 20, de O à 5 % en poids de K 20, de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O, de 10 à 20 % en poids au total de Na 20 et de K 20, de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2, de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203, de O à 0,005 % en poids de Co O, de O à 0, 01 % en poids de Ni O, de 0,2 à 3 % en poids de Er 203, et de 0,0003 à 0,005 % en poids de Se. Dans le verre pour véhicules de la présente invention, la teneur en Si O 2 est de préférence de 68 à 73 % en poids, la teneur en AL 203 est de préférence de 1,0 à 2,5 % en poids, la teneur en B 203 est de préférence de O à 1,0 % en poids, la teneur en Mg O est de préférence de 2 à 5 % en poids, la teneur en Ca O est de préfé- rence de 6 à 12 % en poids, la teneur en Na 20 est de préférence de 13 à 15 % en poids, la teneur en K 20 est de préférence de O à 2 % en poids, la teneur totale en Mg O et Ca O est de préférence de 8 à 14 % en poids, la teneur totale en Na 20 et K 20 est de préférence de 12 à 16 % en poids, la teneur en oxyde de cérium est de préférence de 0,3 à 1,0 % en poids en terme de Ce O 2, la teneur totale en oxyde de fer est de préférence de 0,3 à 0,6 % en poids en terme de Fe 203, la teneur en Co O est de préférence de O à 0,003 % en poids, la teneur en Ni O est de préférence de O à 0,005 % en poids, la teneur en Er 203 est de préférence de 0,3 à 2 % en poids et la teneur en Se est de préférence de 0,0003 à 0,0015 % en poids. Description détaillées de l'invention Le verre pour véhicules de la présente invention a de préférence, avec une épaisseur de 4 mm, une transmission de la lumière visible d'au moins 70 % avec l'illuminant A du système nor- malisé de la CIE, et une longueur d'ondes dominante de 570 nm ou plus mesurée avec l'illuminant C du système normalisé de la CIE à un angle de vue de 2 . Le verre pour véhicules de la présente invention a plus préférablement, avec une épaisseur de 4 mm, une transmission de rayonnement solaire d'au plus 60 % une transmission de la lumière d'au plus 10 % à une longueur d'ondes de 350 nm, et une pureté d'excitation d'au plus 10 % avec l'illuminant C du système norma- lisé de la CIE. En ce qui concerne les teneurs en composants dans le verre, le terme "%" utilisé ici est donné en pour-cent en poids. Le Si O 2 forme le squelette du verre Lorsque sa teneur est inférieure à 65 %, le verre a une durabilité réduite. Lorsqu'elle excède 80 %, la composition est difficile à fondre. Le A 1203 sert à améliorer la durabilité du verre Lorsque sa teneur excède 5 %, la composition est difficile à fondre Une teneur préférée en A 1203 est de 0,1 à 2 %. Le B 203 est utilisé, quoique non essentiel, pour amé- liorer la durabilité du verre et également comme un adjuvant de fusion La limite supérieure de sa teneur est de 5 % Le B 203 à teneur supérieure interfère avec la production du verre plat due à la volatilisation, etc. Le Mg O et le Ca O servent tous les deux à améliorer la durabilité du verre et à contrôler la température de liquidus et la viscosité au moment de la formation du verre Lorsque la teneur en Mg O excède 10 %, la température de liquidus devient élevée Lorsque la teneur en Ca O est inférieure à 5 % ou supérieure à 15 %, la tem- pérature de liquidus devient élevée Lorsque la teneur totale en Mg O et en Ca O est inférieure à 5 %, le verre résultant a une dura- bilité détériorée Lorsqu'elle excède 15 %, la température de liquidus devient élevée. Le Na 20 et le K 20 sont utilisés comme accélérateur de fusion du verre Lorsque la teneur en Na 20 est inférieure à 10 % ou lorsque la teneur totale en Na 20 et en K 20 est inférieure à 10 %, l'effet d'accélération de la fusion est faible Lorsque la teneur en Na 20 excède 18 % ou lorsque la teneur totale en Na 20 et en K 20 excède 20 %, la durabilité est réduite Etant donné que le K 20 est plus coûteux que le Na 20, il est utilisé en quantité de 5 % au plus. L'oxyde de cérium est présent dans le verre sous la forme de Ce O 2 et de Ce 203, exhibant tous les deux un pouvoir d'absorption dans l'ultraviolet Lorsque la teneur en oxyde de cérium en terme de teneur en Ce O 2 est inférieure à 0,1 %, l'effet d'absorption dans l'ultraviolet est faible Lorsqu'elle dépasse 1 %, le verre absorbe la lumière visible pour réduire la transmission de la lumière visible. L'oxyde de fer est présent dans le verre sous la forme de Fe 203 et de Fe O Le premier absorbe les rayons ultraviolets et le dernier absorbe les rayons thermiques Lorsque la teneur en oxyde de fer en terme de teneur en Fe 203 est inférieure à 0,2 %, l'effet de l'absorption dans l'ultraviolet et des rayons thermiques est faible Lorsqu'elle excède 0,6 %, la transmission de la lumière visible est défavorablement réduite. Lorsque l'oxyde de fer et l'oxyde de cérium coexistent dans le verre, il est connu que le fer divalent est oxydé en fer trivalent avec le cérium trétravalent Une diminution du fer diva- lent conduit à une réduction dans le pouvoir d'absorption de l'infrarouge En vue d'éviter ceci, l'oxyde de cérium est utilisé de préférence à un rapport pondéra L entre l'oxyde de cérium et l'oxyde de fer à une valeur ne dépassant pas 1,5. Le Co O a un pic d'absorption aux alentours de 600 nm et est donc utilisé pour l'ajustement fin de la longueur d'ondes domi- nante du verre Lorsque sa teneur dépasse 0,005 %, la transmission de la lumière visible est réduite. Le Ni O a un pic d'absorption aux alentours de 450 nm et est également utilisé pour l'ajustement fin de la longueur d'ondes dominante du verre Lorsque sa teneur excède 0,01 %, la transmis- sion de la lumière visible est réduite. Le Er 203 est un ingrédient essentiel pour fabriquer le verre bronzé ou teinté en gris Lorsque sa teneur est inférieure à 0,2 %, l'effet colorant est peu substantiel Lorsqu'elle dépasse 3 %, le verre résultant est excessivement coloré pour avoir une transmission de la lumière visible réduite. Le Se est également un composant essentiel pour neutra- liser la couleur verte du verre contenant de l'oxyde de fer pour produire le verre bronzé Lorsque sa teneur est inférieure à 0,0003 %, l'effet de neutralisation de la couleur est peu substan- tiel Lorsqu'elle dépasse 0,005 %, la transmission de la lumière visible du verre résultant est défavorablement réduite. Si on le désire, le verre conformément à la présente invention peut en outre contenir les composants éventuels suivants en plus des composants mentionnés ci-dessus tant que les effets de la présente invention ne sont pas endommagés Ceci veut dire que le verre peut contenir du Ba O, du Zn O, du Ti O 2, ou du Zr O 2 en quantité atteignant 1 % en poids dans le but d'améliorer la durabilité le verre peut également contenir du Li 20 ou du F comme adjuvants de fusion en quantité atteignant 1 % en poids De plus, le verre peut contenir du 503, du As 203, du Sb 203 ou du Cl comme agents d'affi- nage en quantité pouvant atteindre 1 % en poids. La présente invention sera maintenant illustrée en plus amples détails par les exemples et l'exemple comparatif, mais il est entendu que la présente invention n'est pas limitée à cela. Toutes les parties, tous les pour-cent et analogue sont donnés en poids à moins d'indication contraire. Exemples 1 à 9 et exemple comparatif 1 On prépare des échantillons de verre ayant la composition montrée dans le tableau 1 ci-après comme suit. Le sable de silice, le borax, le feldspath, la pierre à chaux, la dolomite, la cendre de soude, le gâteau de sel, le carbone, l'oxyde de cérium, l'oxyde rouge, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'erbium et le sélénium sont pesés et mélangés conformément à la composition du tableau 1 et la fournée résultante est fondue thermiquement dans un four électrique Le verre fondu est coulé et refroidi lentement à la température ambiante Le verre coloré refroidi est découpé et poli pour prépa- rer un échantillon d'une épaisseur de 4 mm pour déterminer les caractéristiques optiques. Les caractéristiques optiques de chacun des échantillons résultants et, pour la comparaison, du verre bronzé employé conven- tionnellement pour véhicules, sont déterminées à un angle de vue de 2 utilisant les illuminants A et C du système normalisé de la CIE à l'aide d'un spectrophotomètre auto-enregistreur Model 330, fabri- qué par Hitachi Ltd Les résultats obtenus sont montrés dans le tableau 2 ci-après L'absorption d'ultraviolet est déterminée en terme de transmission à une longueur d'ondes de 350 nm. TABLEAU 1 (Composition du verre) Exemple Exemple ,77 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,40 0,33 o 0,50 0,0013 ,88 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,45 0,37 o 0,30 0,0010 Exemple Exemple Exemple 3 4 5 69,58 1,00 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,50 0,42 o 0,50 0,0008 69,22 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,70 0,58 1,50 0,0005 69,77 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,40 0,33 0,0010 0,0020 1,50 0,0006 Exemple 69,27 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,40 0,33 o o 2,00 0,0006 Exemple Exemple 68,77 0,50 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,40 0,33 0,0010 0,0020 2,00 0,0006 69,90 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,60 0,50 o o 1,0 0,0008 Exemple Exemple comparatif 69,40 o 1,50 4,00 8,00 13,50 1,00 0,65 0,54 1,5 0,0005 71,26 1,52 3,85 8,92 13,31 0,90 0,24 0,0007 0,0035 o 0,0006 Ingrédient Sio 62 o B 203 AL 1203 Mg O Ca O Na 20 K 20 Ce O 2 Fe 203 Co O Ni O Er 203 Se K) al K) TABLEAU 2 (Caractéristiques optiques) Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 59,3 58,2 56,3 48,8 59,0 YA 2) (%) 70,7 A 3) d (nm) 581 d Pe 4) (%) 9,5 ) T (%) 8,1 UV 72,5 7,4 6,1 72,7 ,7 1,9 ,1 2,1 1,5 ,4 2,8 8,0 1): Transmission de 2): Transmission de radiation solaire, mesurée selon JIS R 3208 la lumière visible (illuminant A), mesurée selon JIS Z 8701 3): Longueur d'ondes dominante (illuminant C), mesurée selon JIS Z 8701 4): Pureté d'excitation (illuminant C) mesurée selon JIS Z 8701 ): Transmission d'ultraviolet à 350 nm TG 1) () Exemple 58,4 ,0 Exemple 51,5 ,1 Exemple ,2 ,3 Exemple comparatif 69,0 77,0 Exemple 59,5 73,3 3,5 7,9 Note: 2,5 7,8 0 O ,4 1,8 2,9 1,6 ,0 47,7 K) M al K) w "Il K) On peut voir d'après Les tab Leaux 1 et 2 que Le verre conformément à La présente invention est de couleur bronze tout en ayant une transmission de La Lumière visib Le éLevée et une trans- mission de La radiation so Laire faib Le IL est possib Le de produire du verre dont La Longueur d'ondes dominante excède 590 nm par L'effet de L'oxyde d'erbium Ainsi, Le verre de La présente inven- tion peut être uti Lisé non seulement dans Les véhicules mais éga Le- ment dans Les immeubles. Bien que L'invention ait été décrite en détai L et en référence aux exemp Les spécifiques, i L est c Lair pour L'homme du métier que divers changements et modifications peuvent y être apportés sans sortir de L'esprit et du cadre de L'invention. REVENDICATIONS 1 Verre pour véhicules comprenant: de 65 à 80 % en poids de Si O 2; de O à 5 % en poids de A 1203; de O à 5 % en poids de B 203; de O à 10 % en poids de Mg O; de 5 à 15 % en poids de Ca O; de 10 à 18 % en poids de Na 20; de O à 5 % en poids de K 20; de 5 à 15 % en poids au total de Mg O et de Ca O; de 10 à 20 % en poids au total de Na 20 et de K 20; de 0,1 à 1 % en poids d'oxyde de cérium en terme de Ce O 2; de 0,2 à 0,6 % en poids d'oxyde de fer en terme de Fe 203; de O à 0,005 % en poids de Co O; de O à 0,01 % en poids de Ni O; de 0,2 à 3 % en poids de Er 203; et de 0,0003 à 0,005 % en poids de Se. 2 Verre pour véhicules selon la revendication 1, selon laquelle l'oxyde de cérium et l'oxyde de fer sont présents dans un rapport pondéra I non supérieur à 1,5. 3 Verre pour véhicules selon la revendication 1, selon laquelle le verre avec une épaisseur de 4 mm a une transmission de la lumière visible d'au moins 70 % avec l'illuminant A du système normalisé de la CIE et une longueur d'ondes dominante de 570 nm ou plus avec l'illuminant C du système normalisé de la CIE. 4 Verre pour véhicules selon la revendication 2, selon laquelle le verre avec une épaisseur de 4 mm a une transmission de la radiation solaire ne dépassant pas 60 % et une transmission de la lumière ultraviolette ne dépassant pas 10 % à une longueur d'ondes de 350 nm.