FR 2676221 A1 19921113 FR 9205664 A 19920507 i Procédé de fabrication d'articles en vitrocéramique décorés. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'articles en vitrocéramique décorés, par exemple en vitrocéramique appartenant au système Si O 2-A 1203-Li 20, un article en verre cristalli- sable étant décoré au moyen de peinture pour céramique, puis transfor- mé en un article en vitrocéramique par traitement thermique accompa- gné d'une cuisson de la peinture. Les articles en vitrocéramique, par exemple les plaques de cuisson, sont munies d'un décor non seulement pour des raisons tech- niques mais encore pour repérer les zones de cuisson Pour cela on ap- plique sur l'article une peinture pour céramique en utilisant des métho- des connues, telles que par exemple la sérigraphie ou la décalcomanie. Les peintures pour céramique sont des revêtements vitreux de faible épaisseur, relativement résistants du point de vue chimique, également nommés émaux, que l'on applique sous une forme finement répartie, par exemple en poudre ou en suspension, sur les objets à décorer et que l'on fait fondre par un traitement thermique (cuisson) pour former une couche adhèrant fortement sur l'objet à décorer Lors de la décora- tion d'articles en vitrocéramique, pour des raisons d'économie d'éner- gie, on décore généralement l'article alors que celui est encore à l'état vitreux, puis on effectue la cuisson et la céramisation au cours d'une opération unique Un procédé de ce type est décrit par exemple dans le document DE-PS 35 05 922 ou le document DE-PS 36 00 109 Le verre utilisé pour une vitrocéramique de ce type est par exemple un verre cristallisable appartenant au système Si O 2-A 1203-Li 2 O La composition de ces verres en pourcentage pondéral, indiquée par exemple dans les documents US-PS 3 788 865 ou US-PS 4 192 688, est 50-75 Si O 2, 16- A 1203, 3-5,5 Li 2 O ainsi que des quantités variables d'agents de nu- création, la quantité de Li 2 O + nucléant étant d'au moins 5,5 % en poids On utilise comme nucléants du 3-7 Ti O 2; 1,5-3 Zr O 2; 2-5 P 205. De faibles quantités d'alkoxydes terreux peuvent être également être présentes. La céramisation de ces verres, c'est-à-dire la transformation du verre en vitrocéramique a lieu dans les conditions qui sont parfaite- ment connues de l'homme de métier Habituellement, comme cela est décrit dans le document US-PS 4 192 688, on traite le verre pendant minutes au moins à une température qui se situe 15 à 140 'C au- dessus de la température de recuisson supérieure (point de recuisson, viscosité du verre 1014 d P) pour la formation de germes, puis on le porte à une température qui se situe au moins 190 'C au-dessus de la température de recuisson supérieure pendant une durée allant jusqu'à heures pour la cristallisation Les valeurs température/temps exac- tes permettant d'obtenir des résultats optimaux doivent être détermi- nées de manière expérimentale pour la vitrocéramique concernée, ce qui entre dans le domaine de compétence d'un homme de métier Le décor appliqué sur l'objet en verre est cuit au cours de ce traitement thermique. La peinture de décor cuite forme une couche sur l'objet en vi- trocéramique Lorsqu'on utilise comme plaques de cuisson, des pla- ques en vitrocéramique décorées, on ne peut pas donner n'importe quelle épaisseur à la couche formant le décor, un contact aussi étroit que possible entre la plaque vitrocéramique et le fond de casserole de- vant être obtenu Cette limitation de l'épaisseur de la couche a pour conséquence que l'on ne peut pas utiliser toutes les peintures pour la décoration, et notamment pas les peintures dont le pouvoir couvrant est relativement faible et qui, de ce fait, exigeraient une épaisseur plus importante Etant donné que, comme indiqué précédemment, l'épais- seur de couche des peintures de décoration est limitée, il peut arriver lors d'une utilisation fréquente de la plaque de cuisson, que le décor soit attaqué et même enlevé par le frottement du fond de casserole, le fond de casserole frottant en premier lieu sur le décor en relief. L'objectif de la présente est donc de proposer un moyen de réalisation d'articles en vitrocéramique décorés qui permette d'appli- quer le décor également en épaisseurs plus importantes et dans lequel le décor se situe sensiblement dans un plan avec les parties non déco- rées de l'objet en vitrocéramique. Le problème est résolu par le fait que, avant de le décorer, on traite l'article en verre avec un acide de Brônsted à des températures comprises entre 50 'C et 800 'C pendant 10 minutes à 50 heures. De préférence, la température de traitement est comprise en- tre 150 et 350 "C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utili- se comme acides Brônsted du H 2504, (NH 4)2504, NH 4 HSO 4 ou un hy- drogénosulfate de métal alcalin L'article en verre est traité pendant 0,25 à 6 heures. On a découvert de manière surprenante que, lorsqu'on traite l'objet en verre avec un acide de Brônsted avant de le décorer, le décor pénètre dans la surface de l'objet en vitrocéramique lors de la cuisson et de la céramisation subséquentes Les acides de Brônsted sont par définition des liaisons acides susceptibles de libérer des protons, c'est- à-dire des donneurs de protons On suppose que la réaction des protons avec la surface du verre brut modifie la composition de celle-ci de ma- nière telle que, entre autres, la viscosité voire la tension superficielle diminue à l'intérieur d'une couche superficielle de faible épaisseur du verre, ce qui permet à la peinture de pénétrer jusqu'aux environs de la matrice du verre qui n'a pas été atteinte par le traitement lors de la cuisson qui intervient au cours de la céramisation Après céramisation, on ne constate aucune modification négative des caractéristiques d'uti- lisation de la vitrocéramique par rapport à un objet non traité, à l'ex- ception du décor incrusté Les couleurs sont vives et les contours par- faitement nets. Tous les corps libérant des protons conviennet comme acide de Brônsted, par exemple des acides minéraux ou des sels acides mais aussi d'autres composés contenant des protons, par exemple l'eau. Le traitement de la surface du verre brut avec l'acide de Brônsted peut être effectué à des températures qui sont faiblement su- périeures à la température ambiante (environ 50 "C) et allant jusqu'à la température de début de cristallisation (environ 800 'C) Plus la tem- pérature est élevée et plus la transformation de la couche superficielle du verre est rapide Pour des raisons pratiques cependant, on travaille- ra normalement dans une plage de température comprise entre 150 et 350 "C La durée de traitement nécessaire dépend avant tout de la tem- pérature de réaction Pour la plage de température de 50 à 800 'C, cel- le-ci est comprise entre 50 heures environ et 10 minutes, les temps de traitement étant moins longs avec des températures plus élevées La composition de la surface du verre est modifiée au cours de ce temps de traitement de manière telle que le décor peut pénétrer jusqu'à 0,1 mm lors de la cuisson Des temps de traitement plus longs sont néces- saires pour des profondeurs de pénétration très importantes A l'intérieur de la plage de température préférée pour le traitement, laquelle est comprise entre 150 O C et 350 OC, la durée de traitement va de 1 à 5 heures, une profondeur de pénétration du décor de 0,5 à 5 Pm étant alors obtenue. La composition du verre brut ainsi que l'activité des protons de l'acide de Brônsted, c'est-à-dire le type et la composition du don- neur de protons ou du mélange de donneurs de protons, influent égale- ment sur la durée de traitement et la profondeur de pénétration du dé- cor Ainsi, la durée ou le temps de traitement doit être optimisé pour chaque cas par des essais préliminaires simples en fonction de verre brut et du donneur de protons utilisé. En principe, le procédé peut être mis en oeuvre avec tous les donneurs de protons Dans la pratique cependant, tous les composés ne donnent pas les mêmes résultats Ainsi par exemple, le bon donneur de protons qu'est l'acide chlorhydrique exige des temps de traitement très longs, étant donné que celui-ci ne présente une concentration de pro- tons suffisamment élevée qu'au-dessous du point d'ébullition ou du point de décomposition D'autres donneurs de protons ne sont pas ap- plicables dans la pratique parce qu'ils sont toxiques et exigent d'im- portantes mesures de protection, parce qu'ils attaquent un grand nom- bre de verres ou la surface d'un grand nombre de verres (par exemple les bases fortes, quelques phosphates et fluorures ou également l'eau pure), parce qu'ils ont une activité protonique trop faible et exigent de ce fait des temps de traitement trop longs ou parce que l'élimination de leurs résidus est délicate Lorsqu'on augmente l'activité protonique par une élévation de la température, le procédé devient fréquemment si compliqué techniquement (par exemple lors de l'utilisation d'eau ou d'acide chlorhydrique dans des autoclaves) que l'on est amené à y re- noncer dans la pratique Un certain nombre de composés sont ainsi moins bien adaptés car ils commencent à se décomposer dans la plage de température à l'intérieur de laquelle ils développent une activité protonique satisfaisante et présentent un temps de réaction suffisam- ment court. L'acide sulfurique, l'acide sulfureux, le sulfate d'ammonium, l'hydrogénosulfate d'ammonium et les hydrogénosulfates de métaux al- calins entre autres se sont révélés particulièrement bien adaptés L'uti- lisateur peut aussi sélectionner facilement d'autres composés adaptés aux conditions d'application souhaitées du procédé telles que la tempé- rature et le temps. Le traitement de l'article en verre brut avec l'acide de Brôn- sted peut être réalisé de manière quelconque Dans le cas d'acides mi- néraux, par exemple acide sulfurique ou acide nitrique, on plonge l'ar- ticle à traiter dans l'acide chauffé, éventuellement bouillant au reflux, l'élévation de température des acides plus volatiles, tels que l'acide chlorhydrique, étant réalisée le cas échéant dans un autoclave. Lorsqu'on effectue le traitement avec des acides de Brônsted en utilisant des acides qui se présentent sous la forme de sels, on peut tremper l'article à traiter dans un bain de sel qui se trouve à la tempé- rature de traitement voulue et l'y maintenir jusqu'à obtention de la transformation de la couche superficielle de l'article en verre sur la profondeur souhaitée Il est également possible, même dans le cas de l'utilisation de sels, de recouvrir l'article en verre à traiter d'une cou- che du sel concerné ou du mélange de sel et de maintenir l'article à la température de traitement souhaitée jusqu'à l'obtention de la profon- deur de pénétration souhaitée du décor L'application de la couche de sel sur l'article en verre peut s'effectuer par exemple par des moyens électrostatiques, mais on peut aussi réaliser la couche par n'importe quel autre moyen, par exemple par évaporation d'une solution aqueuse, de préférence saturée, du sel sur l'article Le traitement terminé, la couche de sel peut être éliminée par lavage et la solution de sel ainsi obtenue réutilisée. De préférence, on choisit la durée du traitement de manière à ce qu'une couche superficielle de l'article en verre soit transformée sur une profondeur telle, que le décor appliqué par la suite puisse pénétrer en totalité lors du traitement de cuisson/céramisation Cette profon- deur de pénétration est fonction de l'épaisseur du décor appliqué Ha- bituellement, lorsqu'ils sont appliqués par sérigraphie, ces décors ont une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 10 pm, c'est-à-dire que le décor doit pénétrer d'autant Il est toutefois possible de faire pénétrer plus profondément le décor afin que celui-ci se trouve au- dessous des surfaces non décorées de la vitrocéramique Par ailleurs, on peut choi- sir la profondeur de pénétration de manière à ce que le décor ne pénè- tre que partiellement Ainsi, on peut obtenir que le fond de la cassero- le porte toujours sur les points de décor en relief et malgré tout tra- vailler avec des épaisseurs de couches de décor très importantes Ce mode de réalisation, dans lequel le décor est légèrement en saillie par rapport à la surface de la plaque vitrocéramique, peut être avantageux lorsqu'on utilise une vitrocéramique claire que l'on souhaite préserver des traces d'usure métallique foncées de la vaisselle. Après traitement, on refroidit le cas échéant l'article en verre brut, on élimine l'excédent d'acide de Brônsted, on sèche l'article si nécessaire puis on le décore d'une manière connue en soi avec la pein- ture de décor, par exemple par sérigraphie ou analogue Après décora- tion, on céramise l'article en verre brut selon une manière parfaitement connue en soi Normalement, l'article est transformé en article en vi- trocéramique à une température comprise entre 900 'C et 1100 'C en- viron pendant plusieurs heures Après la transformation, le décor a pé- nétré dans la surface de l'articleen verre Le procédé selon l'invention ne se déroule avec succès que si la succession des étapes de traitement est respectée, c'est-à-dire que si le décor est appliqué après le traite- ment à l'acide de Brônsted, mais avant la céramisation Si l'on traite à l'acide de Brônsted un article en verre brut, on le céramise puis on ap- plique, au cours d'une phase de cuisson séparée, le décor sur l'article déjà céramisé, le décor ne pénètre plus dans la surface De la même manière, il n'y a pas de pénétration du décor lorsqu'on soumet un arti- cle en vitrocéramique à un traitement à l'acide de Brônsted et qu'on applique ensuite le décor. Les avantages pouvant être obtenus par le procédé résident essentiellement dans le fait que l'on peut appliquer le décor sous des épaisseurs plus importantes que ce n'était le cas jusqu'à présent, c'est- à-dire sous des épaisseurs pouvant même dépasser 10 pm; ceci permet d'obtenir un meilleur aspect de la peinture sans que le décor forme des surépaisseurs trop importantes sur l'article en vitrocéramique Il est en outre possible, grâce à la pénétration du décor et moyennant une adap- tation correspondante de l'épaisseur du décor ou de la profondeur de pénétration, d'éviter pratiquement totalement que le décor soit attaqué par des objets abrasifs posés sur la la surface de l'article en vitrocéra- mique. Exemple: On place dans une cuve en acier spécial de dimensions adaptées une plaque de verre en un système de verre cristallisable Si O 2-A 1203-Li 2 O avec pour composition (voir DE-PS-39 36 654) en pourcents du poids Si O 2 64; A 1203 21,3; Li 2 O 3,5; Na 2 O 0,6; K 20 0,5; Ba O 2,5; Ca O 0,2; Mg O 0,1; Ti O 2 4,5; 7 Zr O 2 2,3; Sb 2 03 0,5 et de dimensions 400 x 400 x 5 mm et on verse une solution aqueuse de sulfate d'ammonium saturée de manière telle que la plaque soit couverte par la solution On place la cuve en acier dans un four réglable et on la réchauffe à 120 'C environ en 30 minutes Après évaporation totale de l'eau contenue dans la cuve, ce qui est déterminé à l'aide d'un thermocouple plongé dans la solution, on porte la température à 315 'C et on la maintient constante pendant 20 heures environ On refroidit ensuite la cuve en acier avec la plaque jusqu'à la température ambiante en une heure environ et on la remplit d'eau en quan- tité suffisante pour dissoudre les sels déposés Les sels sont dissous au bout de quelques minutes et on retire la plaque de la cuve On lave la pla- que à l'eau afin d'éliminer les restes de solution de sel, on la sèche et on la décore par sérigraphie avec un motif de points de peinture pour cérami- que La peinture pour céramique utilisée est une peinture du commerce à base d'une suspension d'une poudre d'oxydes colorants et d'un verre de borate de plomb comme liant On applique la peinture en une épaisseur telle que lon obtienne, après cuisson, une épaisseur du décor d'environ 3,5 pm On céramise la plaque de verre après application de la peinture pour céramique On constate que le décor a pénétré dans la surface de la plaque de verre de telle sorte que les points de décor ne sont plus en saillie par rapport à la surface de la plaque de verre. A titre de comparaison, on recommence l'exemple sans le traite- ment à l'acide de Brônsted selon l'invention Après cuisson, le décor fait saillie de 3,5 gm environ par rapport à la surface du verre Lors d'un autre essai comparatif, on céramise d'abord dans les conditions mentionnées une plaque de céramique de même composition, puis on la traite avec l'acide de Brônsted, à la suite de quoi on applique le décor et on le cuit. Dans ce cas également, le décor n'a pas pénétré, mais fait saillie de 3,4 prm environ par rapport à la plaque de céramique. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'articles en vitrocéramique déco- rés, un article en verre cristallisable étant décoré au moyen de peinture pour céramique puis transformé en un article en vitrocéramique par traitement thermique accompagné d'une cuisson de la peinture, carac- térisé par le fait que, avant de le décorer, on traite l'article en verre avec un acide de Brônsted à des températures comprises entre 50 'C et 800 'C pendant 10 minutes à 50 heures. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le traitement a lieu à des températures comprises entre 150 et 350 'C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme acides Brônsted du H 2 SO 4, (NH 4)25 04, NH 4 HSO 4 ou un hydrogénosulfate de métal alcalin. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on traite l'article en verre pendant 0,25 à 6 heures.