FR 2673937 A1 19920918 FR 9202955 A 19920312 L'invention concerne des procédés de production de composites à matrice céramique comprenant des fibres cérami- ques revêtues d'une couche durcissante qui facilite la rupture de liaison des fibres et leur retrait à la suite d'une fissure apparaissant dans la matrice. Des composites à matrice céramique renforcée par des fibres comprennent une armure de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique Un moyen permettant d'améliorer les propriétés mécaniques d'une telle composition consiste à prévoir une revêtement sur les fibres qui soit stable et résistant à l'oxydation et qui favorise la rupture de liaison des fibres à la pointe d'une fissure en cours d'évolution et un pontage des fibres et finalement un retrait dans le sillage d'une fissure en cours d'évolution dans le composite. Cette particularité améliore la ténacité, la résistance mécanique et la déformation avant rupture du composite parce que les fibres restent principalement protégées de fissures en cours d'évolution dans la matrice L'histoire du dévelop- pement de cette technique est décrite dans le brevet des20 Etats-Unis d'Amérique N 04 885 199 au nom de Corbin et Collaborateurs. Pour certaines applications, le composite à matrice céramique doit être stable à des températures supérieures à 10930 C dans un environnement oxydant Des25 revêtements bien connus pour fibres tels que carbone et nitrure de carbone ne sont pas stables dans ces conditions. Toute matière pouvant être utilisée pour le revêtement de fibres à la place de carbone ou de nitrure de carbone doit à la fois être résistante à l'oxydation et posséder une résistance mécanique suffisante pour le transfert de charges de la matrice à la fibre tout en ayant une faible résistance au cisaillement pour favoriser la rupture de liaison entre la fibre et la matrice en présence d'une fissure en cours de progression En outre, le revêtement doit être facile à appliquer à des fibres macroscopiques, à des mèches de fibres et à une armure de fibres céramiques pendant la fabrication. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 04 935 387 et 4 948 758, tous deux au nom de Beall et Collaborateurs, font connaître un revêtement pelliculaire de silicate sur des fibres qui favorise le retrait de fibres par des défauts de clivage entre feuillets cristallins Ces deux brevets au nom de Beall et Collaborateurs se fondent sur la nature du clivage cristallin ou de la liaison intrinsèque inhérente entre les feuillets de silicate pour favoriser le retrait des fibres Le brevet des-Etats-Unis d'Amérique N 04 405 685 au nom de Honjo et Collaborateurs décrit un revêtement échelonné de carbure métallique sur des fibres de carbone, pour l'isolement de ces fibres Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 04 837 230 au nom de Chen et Collaborateurs fait connaître une structure en sandwich de composites renforcés par des couches alternées de fibres, formés par des impré- gnations répétées de polycarbosilane, par exemple Le brevet des EtatsUnis d'Amérique N 04 867 761 au nom de Brandt et Collaborateurs révèle des trichites revêtus dans un composite renforcé par des trichites Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 04 919 991 au nom de Gadkaree fait connaître une matrice continue en verre renforcée par des fibres, avec des particu- les de Si C pour le renforcement de la matrice. L'art antérieur tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 885 199 précité est fondé sur les caractéristiques de la résistance au cisaillement faible par nature de revêtements de carbone et de nitrure de bore et sur une simple liaison interfaciale faible entre la fibre et le revêtement pour obtenir les caractéristiques recherchées, telles qu'un durcissement Pour des applications dans les environnements oxydants à haute température décrits ci- dessus, les propriétés intrinsèques de la composition de revêtement devraient offrir toutes les particularités nécessaires, comprenant la rupture de liaison des fibres et leur retrait de même que le caractère rebelle à l'oxydation et aux hautes températures Avec cette approche, le problème réside dans le fait qu'il est très difficile de choisir la meilleure matière de revêtement de la fibre pour une fibre céramique donnée de manière à optimiser toutes les particula- rités indiquées ci-dessus dans la même composition de matière de revêtement. En conséquence, l'un des objets de la présente invention est de s'écarter de l'approche de l'art antérieur pour la recherche d'une composition de revêtement qui offre toutes les particularités nécessaires, et de trouver au contraire une approche mécanique selon laquelle toutes les particularités désirées ou au moins certaines d'entre elles (telles que la rupture de liaison des fibres et le retrait dans le sillage d'une fissure en cours de progression dans la matrice) soient réalisées par les particularités mécaniques du revêtement et de l'interface revêtement/fibre, par opposition aux particularités inhérentes à la composition. Une telle approche mécanique offre de nombreux avantages et elle permet dans la plupart des cas une plus grande latitude dans le choix des matières pouvant être utilisées dans le revêtement Par exemple, on peut choisir des matières qui ne satisfont que les exigences de résistance à l'oxydation et de stabilité aux hautes températures, tandis que les autres exigences (par exemple la rupture de liaison de la fibre et son retrait) sont satisfaites par des particularités mécani- ques du revêtement ou de l'interface revêtement/fibre En fait, la même composition que la fibre et/ou la matrice se présenterait comme candidat pour le revêtement de la fibre. Ces avantages ressortent à l'évidence de la description qui fait suite à cet exposé de l'art antérieur. Dans la présente invention, la particularité mécanique qui favorise les tendances désirées (par exemple rupture de la liaison de la fibre et retrait dans le sillage d'une fissure en cours de progression dans le composé35 fibre/matrice) est un revêtement de fibre portant de multi- pies couches céramiques minces qui ne sont pas liées les unes aux autres ou qui sont faiblement liées et séparables Ainsi, la présente invention, telle que décrite ci-après, ne se fonde pas sur la nature des propriétés intrinsèques de la matière de revêtement, sur les liaisons chimiques entre le revêtement de la fibre et la fibre elle même, ni sur la nature des liaisons chimiques entre le revêtement de la fibre et la matrice pour favoriser la rupture de liaison de la fibre et son retrait. Ceci contraste avec la technique révélée dans le brevet européen publié sous le n'O 172 082 au nom de Thebaut, qui se base sur l'existence de matières particulières composées de couches faiblement liées (à savoir du carbone ou du nitrure de carbone) pour favoriser la rupture de liaison de la fibre et son retrait à la suite d'une fissure en cours de progression dans la matrice L'établissement d'un tel comportement intrinsèque limite considérablement le choix des matériaux, ce qui est un inconvénient notable. En conséquence, l'invention a pour objectif de trouver un procédé de formation, sur une fibre céramique, d'un revêtement multicouche dont les couches ne sont pas liées ou sont séparables et qui permet la rupture de liaison de la fibre et son retrait du revêtement sous l'effort. L'invention a en outre pour objectif de trouver un composite fibre céramique/matrice céramique portant un revêtement multicouche recouvrant les fibres, les couches multiples du revêtement de la fibre étant non liées ou séparables les unes des autres pour favoriser la rupture de liaison de la fibre à l'extrémité d'attaque de la fissure et le retrait de la fibre du revêtement dans le sillage de la fissure en cours de progression dans la matrice céramique. Selon un autre de ses aspects, l'invention propose un revêtement céramique multicouche pour des fibres cérami- ques qui doivent être immergées dans une matrice céramique,35 le revêtement céramique comprenant des matières oxydiques résistant à l'oxydation telles que pentoxyde de tantale, de l'alumine ou de l'oxyde de zirconium, ou des matières non oxydiques telles que du carbure de silicium ou du nitrure de silicium. Un objectif apparenté de l'invention est de trouver un procédé pour induire la formation de couches dans un revêtement pour fibres céramiques déposé sur des fibres céramiques, ce revêtement étant constitué de matières céramiques oxydiques ou non oxydiques résistant à l'oxyda- tion, n'ayant aucune tendance propre à la stratification. Selon encore un autre de ses objectifs, l'inven- tion vise à proposer un revêtement multicouche pour fibre céramique en conformité avec les objectifs précédents pour un composite fibre/matrice dans lequel la fibre et la matrice sont constituées de matières céramiques différentes et les couches multiples du revêtement sont constituées de matières différentes compatibles avec les matières céramiques respec- tives différentes de la fibre et de la matrice. Un composite comprenant une matrice céramique dans laquelle sont noyées des fibres céramiques d'armature est renforcé et rendu tenace par la présence d'un revêtement céramique multicouche entourant chaque fibre Les couches multiples du revêtement de la fibre ne sont pas liées les unes aux autres ou ne sont que faiblement liées En consé- quence, les couches multiples se séparent les unes des autres lorsqu'elles sont coupées par une fissure qui progresse dans la matrice céramique, ce qui évite ainsi la fracture prématu- rée des fibres et permet à ces dernières de s'extraire de la matrice pour ponter l'ouverture formée par la fissure. Dans la présente invention, le choix des matières constituant le revêtement de la fibre n'est pas limité par des exigences quelconques pour établir un type particulier de liaison chimique entre le revêtement et la fibre Au contrai- re, l'invention n'est fondée que sur la tendance mécanique des couches multiples non liées présentes dans le revêtement de fibre à se séparer pour éviter une fracture prématurée des fibres et pour favoriser le retrait des fibres de la matrice dans le sillage d'une fissure qui progresse Selon une forme de réalisation de l'invention, on choisit librement des matières céramiques pour le revêtement de la fibre qui résistent davantage à l'oxydation que celles qui sont utiles dans la technique précitée de Thebaut, ce qui est un avantage important En fait, l'invention, selon l'une de ses formes de réalisation, induit la formation de couches dans le revête- ment de la fibre par l'utilisation de matières oxydiques résistant à l'oxydation (telles que du pentoxyde de tantale, de l'alumine ou de l'oxyde de zirconium) ou de matières non oxydiques (telles que le carbure de silicium) n'ayant pas de tendances propres à la formation de couches multiples. Selon une forme de réalisation de l'invention, les matières non oxydiques résistant à l'oxydation comprennent le carbure de silicium et le nitrure de silicium, qui n'ont pas de tendance propre à la formation de couches La formation de couches sans liaison entre couches est réalisée par le dépôt de couches alternées de carbure de silicium et de nitrure de silicium sur les fibres Dans une autre forme de réalisation, des couches séparées de la même matière (telle que le nitrure de silicium) sont déposées dans des opérations individuelles de déposition chimique en phase vapeur utilisant des vitesses et des températures différentes de déposition pour chaque couche de manière à former des couches successives ayant des morphologies différentes, ce qui empêche donc la formation de liaisons chimiques résistantes entre couches Dans une autre forme de réalisation, chacune des couches successives est empoisonnée par une impureté qui empêche la liaison entre couches. D'autres détails de l'invention ressortent de la description suivante faite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une représentation en coupe transversale d'un composite fibre céramique/matrice céramique selon l'invention, coupant une fissure en progression dans la matrice; la figure 2 est une représentation en coupe transversale correspondant à la figure 1, dans laquelle la fibre a glissé à travers la matrice pour ponter le déplace- ment de la fissure dans le sillage de la fissure en progres- sion. Sur la figure 1, une fibre céramique 10 telle qu'une fibre de carbure de silicium, par exemple, est pourvue d'un revêtement céramique multicouche 20 La fibre 10 et le revêtement 20 sont noyés dans une matrice céramique 30 pour former un composite céramique fibre/matrice par des techni- ques bien connues. Le revêtement multicouche 20 de la fibre est constitué d'une multiplicité de minces couches parallèles a, 20 b, 20 c, 20 d, 20 e qui ne sont pas liées chimiquement les unes aux autres ou qui ne sont liées que très faiblement. Dans la forme de réalisation préférée, il existe au moins cinq à dix couches de revêtement Dans la forme de réalisa- tion de la figure 1, il y a cinq couches de revêtement 20 a- e, réalisant un total de quatre interfaces non liées dans le revêtement 20 L'épaisseur totale du revêtement est de l'ordre de 0,25 à 1,0 micromètre Le revêtement 20 transmet des charges de la matrice 30 à la fibre 10 en raison de l'ajustement étroit entre couches, de sorte que la fibre 10 renforce la matrice 30 La matière de chacune des couches de revêtement 20 a-20 e est de préférence une matière céramique oxydique résistant à l'oxydation telle que le pentoxyde de tantale, l'alumine ou l'oxyde de zirconium, ou une matière céramique non oxydique telle que le carbure de silicium ou le nitrure de silicium, par exemple. En vue d'empêcher la liaison entre les couches multiples de revêtement 20 a-20 e, on peut utiliser l'un de plusieurs procédés Dans un procédé apprécié, on empêche la liaison entre les couches multiples 20 a-20 e en formant les couches dans des étapes séparées de déposition chimique en phase vapeur de différentes matières céramiques non oxydiques résistant à l'oxydation Dans une forme de mise en oeuvre de ce procédé, les couches 20 a-20 e sont des couches alternées de nitrure de silicium et de carbure de silicium Les couches alternées de nitrure de silicium et de carbure de silicium sont formées dans des opérations séparées qui utilisent des techniques classiques afin que des liaisons chimiques ne soient pas formées entre les couches On peut utiliser des techniques de déposition chimique en phase vapeur ou de gélification d'une solution colloïdale. Selon un aspect de la forme de réalisation précédente de l'invention, dans laquelle les couches de revêtement 20 a-20 e sont en matières céramiques différentes, la compatibilité avec une fibre 10 d'une première matière céramique et une matrice 30 d'une seconde matière céramique peut être réalisée par la formation de la couche interne 20 e de revêtement de la première matière céramique et par formation de la couche externe 20 a de revêtement de la seconde matière céramique Selon cet aspect de l'invention, les couches 20 a-20 e de revêtement de la fibre sont échelon- nées pour permettre la compatibilité avec des couches céramiques différentes dans la fibre 10 et dans la matrice 30. Dans une autre forme de réalisation, la liaison chimique entre les couches multiples de revêtement 20 a-20 e est empêchée par formation de couches adjacentes de revête- ment ayant des morphologies différentes Conformément à l'un des aspects, on peut obtenir ce résultat en utilisant des techniques de déposition chimique en phase vapeur pour former chacune des couches multiples 20 a-20 e dans des étapes individuelles de déposition chimique en phase vapeur Des couches adjacentes parmi les couches de revêtement 20 a, 20 b,35 20 c, 20 d, 20 e sont déposées à une température différente ou à une vitesse différente de déposition, ou les deux. Dans une autre forme de réalisation de l'inven- tion, la liaison chimique entre les couches multiples de revêtement 20 a20 e est empêchée par modification des surfaces de revêtement par des traitements par un plasma de haute fréquence appliqués aux couches déposées On peut obtenir ce résultat conformément à un aspect en utilisant des techniques de déposition par gélification d'une solution colloïdale pour former chacune des couches multiples d'oxyde 20 a-20 e dans des étapes séparées de revêtement d'un gel de solution colloïda- le Après chaque étape, la surface extérieure du revêtement est modifiée par un traitement par plasma de haute fréquence pour réduire la tendance à la liaison chimique avec la couche suivante d'oxyde. Dans encore une autre forme de réalisation de l'invention, la liaison chimique entre les couches multiples a-20 e est empêchée par "empoisonnement" chimique des couches successives 20 a-20 e Ainsi, par exemple, si chacune des couches 20 a-20 e est formée dans une étape séparée de déposition chimique en phase vapeur, chaque couche peut alors absorber les impuretés chimiques ou réagir avec ces impuretés qui inhibent la formation de liaisons chimiques avec la couche suivante devant être déposée La couche suivante ne se lie pas à la couche sous- jacente empoisonnée, mais les couches de revêtement sont en contact intime comme illustré sur la figure 1 Ce contact intime facilite le transfert de charges au travers des couches multiples de revêtement 20 a- e, mais empêche le retrait des fibres. L'avantage de l'invention est illustré sur le dessin, qui montre la manière dont une fissure en progression dans la matrice 30, au moment o elle atteint le revêtement de la fibre, est absorbée par la séparation des couches adjacentes de revêtement 20 a-20 e, en permettant ainsi à la fibre 10 de s'écarter du revêtement 20 et de la matrice 30 et en évitant ainsi une rupture prématurée à partir de la fissure en progression dans la matrice 30. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. il REVENDICATIONS 1 Composite fibre céramique/matrice céramique, caractérisé en ce qu'il comprend une fibre céramique; un revêtement céramique multicouche sur ladite fibre comprenant plusieurs couches parallèles qui sont au moins à peu près dépourvues de liaisons chimiques entre lesdites couches; et une matrice céramique au contact dudit revêtement multicouche, la fibre et le revêtement étant noyés dans ladite matrice céramique. 2 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement céramique est choisi dans le groupe comprenant des matières céramiques non oxydiques résistant à l'oxydation, comprenant Si 3 N 4 et Si C. 3 Composite suivant la revendication 2, caracté- risé en ce que celles des couches multiples de revêtement qui sont différentes sont constituées de matières différentes dudit groupe. 4 Composite suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que les couches multiples de revêtement compren- nent des couches alternées de Si 3 N 4 et Si C. Composite suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que les revêtements multiples des fibres compren- nent un revêtement intérieur en contact avec ladite fibre et un revêtement extérieur en contact avec la matrice, le revêtement extérieur et la matrice comprenant une première matière céramique et le revêtement intérieur et la fibre comprenant une seconde matière céramique. 6 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que des couches adjacentes parmi les couches multiples de revêtement présentent des morphologies différen- tes, de manière à inhiber les liaisons chimiques entre elles. 7 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les couches multiples de revêtement ont absorbé, ou ont réagi avec, des impuretés chimiques de manière à inhiber des liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches multiples de revêtements. 8 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que les couches multiples de revêtement sont formées dans des étapes séparées de déposition, chacune des étapes de-déposition comprenant une modification de surface par plasma de haute fréquence de manière à inhiber les liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi les couches multiples de revêtement. 9 Composite de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique, et recouvertes d'un revêtement déposé qui se trouve en contact direct avec les fibres et avec la matrice, caractérisé en ce que le revêtement des fibres comprend plusieurs couches parallèles de revêtement qui sont au moins à peu près dépourvues de liaisons chimiques entre les couches, de manière à rendre les couches de revêtement séparables pour favoriser la rupture de liaison entre fibres et le retrait des fibres de la matrice sous l'effort. 10 Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le revêtement céramique est choisi dans le groupe comprenant des céramiques non oxydiques résistant à l'oxydation telles que Si 3 N 4 et Si C. 11 Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que les couches différentes, parmi lesdites couches multiples de revêtement, comprennent des matières différentes dudit groupe. 12 Composite suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les couches multiples de revêtement comprennent des couches alternées de Si 3 N 4 et Si C. 13 Composite suivant la revendication 11, caractérisé en ce que les revêtements multiples des fibres comprennent un revêtement intérieur au contact de la fibre et un revêtement extérieur au contact de la matrice, le revête- ment extérieur et la matrice comprenant une première matière céramique et le revêtement intérieur et la fibre comprenant une seconde matière céramique. 14 Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que des couches adjacentes parmi les couches multiples de revêtement ont des morphologies différentes de manière à inhiber les liaisons chimiques entre elles. Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que les couches multiples de revêtement ont absorbé, ou ont réagi avec, des impuretés chimiques de manière à inhiber des liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi les couches multiples de revêtement. 16 Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que des couches multiples de revêtement sont formées dans des étapes séparées de déposition, chacune des étapes de déposition comprenant une modification de surface par plasma de haute fréquence de manière à inhiber des liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches multiples de revêtement. 17 Procédé pour rendre tenace un composite fibre/matrice céramique constitué de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique, caractérisé en ce qu'il consis- te: à déposer un revêtement céramique multicouche, avant de noyer les fibres dans la matrice, sur chacune desdites fibres tout en inhibant la formation de liaisons chimiques entre des couches adjacentes dans le revêtement; et à noyer les fibres revêtues dans la matrice. 18 Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que l'étape de déposition comprend: la déposition de matières céramiques différentes dans des couches différentes parmi les couches dudit revête- ment multicouche dans des étapes successives de déposition, de manière à inhiber la formation de liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches de revêtement. 19 Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que l'étape de déposition consiste: à former des couches différentes parmi lesdites couches de revêtement présentant des morphologies différentes de manière à inhiber la formation de liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches de revêtement. Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que l'étape de déposition consiste: à former des couches successives parmi lesdites couches de revêtement dans des étapes successives de déposi- tion; et à permettre à chacune desdites couches d'absorber des impuretés chimiques avant l'étape de déposition suivante parmi lesdites étapes successives de déposition de manière à inhiber la formation de liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches de revêtement. 21 Procédé suivant la revendication 17, caracté- risé en ce que l'étape de déposition consiste: à former des couches successives parmi lesdites couches de revêtement dans des étapes successives; et à modifier la surface de chacune desdites couches par un traitement par plasma de haute fréquence avant l'étape suivante de déposition, de manière à inhiber la formation de liaisons chimiques entre des couches adjacentes parmi lesdites couches de revêtement. 22 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement céramique est choisi dans le groupe comprenant des matières céramiques oxydiques stables telles que le pentoxyde de tantale, l'oxyde de zirconium et l'alumine. 23 Composite suivant la revendication 22, caractérisé en ce que des couches différentes dans le revêtement multicouche comprennent des matières différentes dudit groupe de céramiques oxydiques stables. 24 Composite suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comprend des couches alternées d'oxyde de zirconium et d'alumine. Composite suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le revêtement multiple des fibres comprend un revêtement intérieur au contact de ladite fibre et un revêtement extérieur au contact de ladite matrice, le revêtement extérieur et la matrice comprenant une première matière céramique dudit groupe et le revêtement intérieur et la fibre comprenant une seconde matière céramique dudit groupe. 26 Composite suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le revêtement céramique est choisi dans le groupe comprenant des matières céramiques oxydiques stables telles que le pentoxyde de tantale, l'oxyde de zirconium et l'alumine. 27 Composite suivant la revendication 26, caractérisé en ce que différentes couches du revêtement multicouche comprennent des matières différentes dudit groupe de céramiques oxydiques stables. 28 Composite suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le revêtement multicouche comprend des couches alternées d'oxyde de zirconium et d'alumine. 29 Composite suivant la revendication 26, caractérisé en ce que le revêtement multiple des fibres comprend un revêtement intérieur au contact de la fibre et un revêtement extérieur au contact de la matrice, le revêtement extérieur et la matrice comprenant une première matière céramique dudit groupe et le revêtement intérieur et la fibre comprenant une seconde matière céramique dudit groupe.