FR 2684386 A1 19930604 FR 9114771 A 19911129 COMPOSITION POUR MOUSSE PHENOL-ALDEHYDE A BASE DE DICHLOROFLUOROETHANE. La présente invention se rapporte à de nouvelles mousses phénol-aldéhyde dont la fabrication et/ou l'utilisation est moins préjudiciable à la couche d'ozone de ratmosphère que celle des mousses obtenues à partir de chlorofluoro-carbones (CFC). Les mousses phénol-aldéhyde, et plus particulièrement les mousses formophénoliques, trouvent actuellement des usages accrus dans le domaine de la construction et dans l'industrie des transports en raison de leur isolation thermique et de leur résistance au feu elevees. On connaît par la demande de brevet EP-A-229 877 des mousses formophénoliques préparées en utilisant comme agent moussant des mélanges de trichlorotrifluoroéthane et de dichlorotrifluoroéthane, à raison de 5 à 20 % environ en poids de la composition moussable Ce document donne en exemple une formulation préparée en présence de % en poids, par rapport à la résine formo-phénolique, d'acide benzènesulfonique en tant que catalyseur. On connrmaît également par la demande de brevet EP-A-348 199 des mousses phénoliques de faible conductivité thermique dérivant d'un -J tsystème comprenant une résine phénolique, un agent d'expansion, un catalyseur, un stabilisateur de cellule et un solvant compatible avec la résine, caractérisées en ce que l'agent d'expansion comprend un hydrocarbure partiellement halogéné choisi parmi le dichlorotrifluoroéthane et le dichlorofluoroéthane Dans son exemple 4, ce document décrit une formulation de mousse comprenant 100 parties en poids de résine formo- phénolique, 11,3 parties en poids de monoéthylène glycol, 6,2 parties en poids d'ester de nylonate, 7,5 parties en poids d'un mélange d'éthoxylates d'huile de castor, 10,9 parties en poids de dichlorofluoroéthane et parties en poids d'acide sulfurique en tant que catalyseur Cette ( composition est soumise à expansion dans un moule métallique pendant 1 heure. Enfin la demande de brevet GB-A-2232 673 décrit dans ses exemples des formulations comprenant, pour 100 parties en poids de résine formo-phénolique, de 20 à 24 parties en poids d'acide xylènesulfonique additionné de jusqu'à 10 % en poids d'alcool et/ou jusqu'à % en poids d'acide orthophosphorique, et de 16 à 20 % parties en poids de 1,1-dichloro i-fluoroéthane. Ainsi la préoccupation de la protection de la couche d'ozone de l'atmosphère a conduit, dans le domaine de la fabrication des mousses phénoliques, à plusieurs propositions de remplacement des chlorofluorohydrocarbures totalement substitués en tant qu'agents d'expansion Toutefois ces propositions se caractérisent par des formulations d'une grande complexité, mettant en oeuvre le plus souvent des mélanges azéotropiques de chlorofluorohydrocarbures hydrogénés et présentant des inconvénients techniques dans le cours du processus de fabrication des mousses. Ainsi les formulations de mousse du document EP-A-348 199 sont rendues complexes par la présence d'un solvant de nature bien particulière Elles nécessitent une durée d'expansion longue qui nuit à la i 5 productivité et donc à l'économie du procédé de fabrication Enfin, on observe qu'elles ne permettent pas le remplissage total du moule, une proportion comprise généralement entre 5 % et 10 % environ du volume du moule restant non remplie à l'issue du temps d'expansion, probablement en raison d'une réactivité insuffisante de la résine vis-à-vis des autres :_ composants du système. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à proposer un moyen simple, économique et efficace de protéger la couche d'ozone de l'atmosphère à l'occasion de la fabrication et de l'utilisation de mousses phénol-aldéhyde, en mettant au point une formulation capable de remplir totalement le moule utilisé à l'occasion de cette fabrication et capable de s'expanser pendant une durée raccourcie par rapport à celles déjà connues jusqu'ici tout en conservant les bonnes propriétés d'isolation thermique et acoustique traditionnelles chez les mousses phénol-aldéhyde. Ce but est atteint grace à la présente invention au moyen d'une i composition capable d'être transformée en mousse comprenant un mélange ài base de résine phénol-aldéhyde, de catalyseur acide, de dichlorofluoroéthane et de surfactant, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, pour 100 parties en poids de résine phénol-aldéhyde de: -au plus 14 parties environ en poids de dichlorofluoroéthane, au plus 12 parties environ en poids de catalyseur acide organique, et au plus 4 parties environ en poids de surfactant. Ainsi, de manière surprenante, le concept inventif à la base de la présente invention réside dans le fait que les problèmes techniques évoqués ci-dessus peuvent être surmontés de manière simple et efficace en sélectionnant un chlorofluorohydrocarbure hydrogéné particulier (et non pas un mélange azéotropique de plusieurs tels halohydrocarbures), un catalyseur organique (et non pas minéral comme dans le document EP-A-348 199) et de plus faibles proportions (par rapport à la résine) de catalyseur et d'agent moussant; et en s'affranchissant de la présence d'un solvant compatible avec la résine comme préconisé dans le document EP-A-348 199. Pour plus de précision, il est généralement souhaitable, pour conserver tous les avantages de 'invention tout en procurant une composition capable d'être transformée en mousse avec une cinétique industriellement acceptable, que la composition soit essentiellement constituée, pour 100 parties en poids de résine phénol-aldéhyde, de: 6 a 12 parties environ en poids de dichlorofluoroéthane, 4 à 10 parties environ en poids de catalyseur acide organique, et 1 à 3 parties environ en poids de surfactant. Comme catalyseur acide organique pouvant entrer dans la constitution de la composition selon l'invention, on peut citer l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide xylénesulfonique, racide cuménesulfonique, 'acide phénolsulfonique et leurs mélanges en toutes proportions. Comme surfactant pouvant entrer dans la constitution de la I composition selon l'invention, on peut citer des esters d'acides gras insaturés et de polyalkyène glycol des condensats d'huile de ricin et d'oxyde d'alkylène, I'huile de ricin elle-même ou bien l'un de ses dérivés partiellement ou totalement hydrogénés et le cas échéant alkoxylés par exemple au moyen d'oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, Fl'éthoxylate de nonyphénol, le copolymère polysiloxane- polyéthers et certains silicones modifiés. La composition selon l'invention est de preférence exempte de catalyseur acide minéral tel que l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique. La résine présente dans Ia composition selon l'invention est une résine bien connue obtenue de préférence par condensation, en milieu basique, d'un aldéhyde tel que le furfural ou le formol et d'un phénol dans un rapport molaire aldéhyde/phénol généralement compris entre 0,8 et 1,5 environ. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication d'objets en mousse phénol-aldéhyde comprenant la X * cuisson dune composition à base de résine phénol-aldéhyde dans un moule, caractérisé en ce que la composition soumise à cuisson est une composition telle que décrite précédemment Le procédé selon l'invention comprend donc une étape de chauffage de la composition, de préférence à une température comprise entre 300 C et 600 C environ, pendant une durée O fonction de la température de préférence ne dépassant pas 60 minutes et plus particulièrement comprise entre 10 et 50 minutes environ Ces conditions de durée et de température permettent à la composition selon rinvention de s'expanser et de réticuler tout en remplissant la totalité du moule et en procurant des objets en mousse phénol-aldéhyde de bel aspect, I: possédant un coefficient d'isolation thermique satisfaisant avec des phénomènes de retrait et de déformation minimisés. Le procédé selon rinvention permet d'obtenir sans difficulté des objets en mousse phénol-aldéhyde de densités très différentes, allant couramment de 20 à 150 kg/m environ. Un dernier objet de la présente invention porte sur les objets en mousse phénol-aldéhyde obtenus conformément au procédé décrit précédemment Comme exemples de tels objets, on peut citer des plaques et panneaux de formes variées destinés à l'isolation thermique dans les industries du bâtiment, des travaux publics et des transports, ainsi que des blocs à usage domestique tels que des blocs de mousse pique-fleurs. L'exemple ci-après est fourni à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE Dans un moule parallèlépipédique et de volume égal à D A 225 litres, on injecte au moyen d'une machine tricomposants SECMER un mélange constitué de: parties en poids d'une résine formo-phénolique commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la référence GEDELITE'i 12070 CE et contenant, en tant que surfactants, 1,5 % en poids de condensat d'oxyde dû d'éthylène et d'huile de ricin commercialisé par la SOCIETE FRANCAISE D'ORGANOSYNTHESE sous la dénomination CEMULSOL et 1,5 % en poids d'ester d'acide gras insaturé et de polyethylène glycol commercialisé par la société HARCROS sous la référence ETHYLANE C 40 AH. 12 parties en poids de dichlorofluoroéthane, et 12 parties en poids de catalyseur commercialisé par la société CRAY VALLEY SA sous la référence C 2961 et constitué de 34 % en poids d'acide paratoluènesulfonique, de 64 % en poids d'acide phénolsulfonique et de 2 % d'eau. On porte alors le moule à la température de 45 C pendant minutes A l'issue de ce laps de temps, l'expansion du mélange est achevée et le moule est totalement rempli La réticulation de la mousse se poursuit alors, au fur et à mesure que la température redescend de 45 C jusqu'à la température ambiante, pendant 36 heures On peut ensuite, afin de minimiser les phénomènes de retrait et de déformation, laisser s'écouler quelques jours avant de découper les plaques de mousse Celles-ci présentent un bel aspect de surface et un coefficient d'isolation thermique satisfaisant, égal à celui de plaques obtenues à partir d'un agent moussant hydrocarbure totalement halogéné traditionnel r; - REVENDICATIONS 1 Composition capable d'être transformée en mousse comprenant un mélange à base de résine phénol-aldéhyde, de catalyseur acide, de dichlorofluoroéthane et de surfactant, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, pour parties en poids de résine phénol-aldéhyde, de: au plus 14 parties en poids de dichlorofluoroéthane, au plus 12 parties en poids de catalyseur acide oragnique, et ' au plus 4 parties en poids de surfactant 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement constituée, pour 100 parties en poids de résine phénol- aldéhyde, de: 6 à 12 parties en poids de dichlorofluoroéthane, 4 à 10 parties en poids de catalyseur acide organique, et 1 à 3 parties en poids de surfactant. 3 Composition selon l'une des revendications I et 2, caractérisée en ce que le catalyseur acide organique est choisi parmi l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluene sulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide cumenesulfonique, l'acide phénolsulfonique et leurs mélanges. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le surfactant est choisi parmi les esters d'acides gras insaturés et de polyalkylène glycol des condensats d'huile de ricin et d'oxyde d'alkylène, rhuile de ricin elle-même ou bien run de ses dérivés partiellement ou totalement hydrogénés et le cas échéant alkoxylés, l'éthoxylate de nonyphénol, le copolymère polysiloxane-polyéthers et certains silicones modifiés. Composition selon rune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle est exempte de catalyseur acide minéral. 6 Procédé de fabrication d'objets en mousse phénol-aldéhyde comprenant la cuisson d'mune composition à base de résine phénol-aldéhyde dans un moule, caractérisé en ce que la composition soumise à cuisson est une composition conforme à rune des revendications 1 à 5. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cuisson de la composition s'effectue à une température comprise entre 30 C et 600 C. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la cuisson de la composition est effectuée pendant une durée ne dépassant pas 60 minutes. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérise en ce que la cuisson de la composition est effectuée pendant une durée comprise entre 10 et 50 minutes. Objets en mousse phéno I-aldéhyde obtenus confomlément au procédé selon l'une des revendications 6 à 9.