FR 2675496 A1 19921023 FR 9104736 A 19910417 PROCEDE DE SEPARATION DU FLUORURE D'HYDROGENE DE SES MELANGES AVEC LE 1,1,1-TRIFLUORO-2-CHLOROETHANE L'invention concerne la séparation du fluorure d'hydrogène (HF) de ses mélanges avec le 1,1,1-trifluoro-2- chloroéthane (F 133 a) qui est un important intermédiaire de synthèse, utilisable notamment pour la fabrication du 1,1,1,2- tétrafluoroéthane (F 134 a). Le procédé selon l'invention s'applique plus particuliè- rement à la séparation de l'HF non transformé contenu dans les mélanges provenant de la fabrication du F 133 a par fluoration du trichloroéthylène ou du tétrachloroéthane symétrique ou asymétrique Pour des raisons économiques, il est nécessaire de récupérer l'HF sous forme anhydre afin de pouvoir le recy- cler au réacteur de fluoration. Diverses techniques pour effectuer la séparation d'HF et d'hydrocarbures chlorofluorés ont déjà été décrites On peut citer par exemple: le brevet US 2 640 086 qui concerne la séparation de l'HF et du chlorodifluorométhane et utilise du chloroforme pour favoriser la décantation en deux phases, une phase riche en HF et une phase pauvre en HF; le brevet US 3 873 629 relatif à un procédé continu pour la séparation d'HF et de chlorodifluorométhane et consis- tant à mettre en contact à contre-courant le mélange gazeux des deux constituants avec de l'acide sulfurique; le brevet US 3 976 447 qui propose une séparation de l'HF d'effluents gazeux par absorption-désorption sur des par- ticules de chlorure de calcium, baryum ou strontiums; le brevet US 4 209 470 qui décrit un procédé de sépara- tion de l'HF de ses mélanges avec le 1-chloro-l,1-difluoroé- thane dans lequel, pour améliorer la décantation, on ajoute un liquide auxiliaire constitué totalement ou majoritairement par du 1,1-dichloro-1 l-fluoroéthane; la demande de brevet EP O 353 970 relative à la sépara- tion d'HF de ses mélanges avec le 2,2-dichloro-1,1,1-trifluo- roéthane et/ou le 2-chloro-1,1,1,2-tétrafluoroéthane par dé- cantation et distillation. Dans le cas des mélanges d'HF et de F 133 a, une simple distillation ne permet pas de les séparer car l'HF et le F 133 a forment un azéotrope plus volatil que l'HF et le F 133 a; la teneur en HF de cet azéotrope est d'environ 60 % molaire ( 20 % en poids) Il n'existe dans la littérature aucune donnée sur la décantation des mélanges d'HF et de F 133 a; à température ambiante et quelles que soient les concentrations en HF et F 133 a, les mélanges d'HF et de F 133 a ne décantent pas en deux phases. Il a maintenant été trouvé qu'on peut obtenir une excel- lente séparation d'un mélange d'HF et de F 133 a à condition de le refroidir à une température inférieure à O C, de préférence comprise entre -400 C et -100 C Ainsi, par exemple à -200 C, la décantation du mélange azéotropique HF-F 133 a fournit une phase inférieure organique ne contenant que 2,7 % en poids d'HF ( 14 % molaire) et une phase supérieure acide contenant 60 % en poids d'HF ( 90 % molaire) Dès lors, en combinant décantation et distillation, il s'est avéré possible d'obtenir une sépara- tion éventuellement complète de l'HF et du F 133 a. Le procédé de séparation d'HF et de F 133 a selon l'invention est donc caractérisé en ce que: a) le mélange d'HF et de F 133 a est soumis à une décantation à une température inférieure à 0 C, b) la phase inférieure organique pauvre en HF ainsi obtenue est distillée de façon à séparer en tête l'HF contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est renvoyé au décanteur et à récupérer en pied le F 133 a excé- dentaire, et c) la phase supérieure riche en HF est soit re- cyclée directement au réacteur de fluoration, soit soumise à une distillation de façon à séparer en tête le F 133 a contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est ren- voyé au décanteur et à récupérer en pied 1 'HF pratiquement pur. Le fonctionnement du procédé selon l'invention sera mieux compris en se référant aux schémas représentés sur les figures 1 et 2 annexées. Le mélange à séparer, constitué essentiellement d'HF et de F 133 a, préalablement refroidi par l'intermédiaire d'un échangeur 2, est alimenté par la conduite 1 dans le décanteur 3 maintenu à une température inférieure à O C, de préférence comprise entre -40 WC et - 100 C Par démixion, on obtient alors dans le décanteur une phase inférieure organique 4, pauvre en HF, et une phase supérieure 5, riche en HF La phase organique 4 issue du décanteur 3 alimente par 6 une colonne à distiller 7 au sommet de laquelle on sort un effluent 9 de composition azéotropique en HF et F 133 a; cet effluent 9 est renvoyé au décanteur 3 en amont de l'échangeur 2 pour séparation en deux phases En pied de la colonne 7, on récupère un flux 8 de F 133 a pur. La phase supérieure 5, riche en HF, sortant par la conduite 10 peut être recyclée telle quelle directement au réacteur de fluoration pour la production de F 133 a (figure 1). Cependant, suivant la figure 2 correspondant au mode de réali- sation préféré du procédé selon l'invention, la phase supé- rieure 5, riche en HF, est amenée par la conduite 10 à une co- lonne à distiller 11, en tête de laquelle on sort un effluent 13 de composition azéotropique en HF et F 133 a qui, comme l'effluent 9, est renvoyé au décanteur 3 en amont de l'échangeur 2 pour séparation en deux phases En pied de la colonne 11, on récupère alors en 12 un HF pratiquement pur. Le passage du décanteur aux colonnes à distiller et de celles-ci vers le décanteur se fait par l'intermédiaire de vannes de détente ou de pompes selon les pressions de fonc- tionnement du décanteur et des colonnes à distiller La tempé- rature des flux alimentant par 6 et 10 les colonnes à distil- ler peut être ajustée par l'intermédiaire d'échangeurs pour obtenir une distillation optimale. A titre d'exemple, le tableau suivant donne les composi- tions molaires, températures et pressions des différents flux obtenus en procédant conformément au schéma de la figure 2 à partir d'un mélange ( 1) d'HF et de F 133 a comprenant de 14 à % en moles d'HF et de 10 à 86 % en moles de F 133 a. TABLEAU I Phase Phase Tête des Pied de Pied de organique HF colonnes colonne colonne ( 4) ( 5) ( 9 et 13) 7 ( 8) 11 ( 12) HF (% moles) 14 90 60 100 F 133 a (% moles) 86 10 40 100 Température ( C) -20 -20 + 17 + 27 + 43 Pression (bars absolus) 15 15 2,2 2,2 2,2 Des essais à différentes pressions ( 1, 10, 15 et 25 bars) ont montré que ce paramètre n'a pas d'influence notable sur la décantation du mélange d'HF et de F 133 a Son influence sur les températures en pied et en tête des colonnes 7 et 11 est il- lustrée dans les tableaux II et III suivants: TABLEAU II Phase Phase Tête des Pied de Pied de organique HF colonnes colonne colonne ( 4) ( 5) ( 9 et 13) 7 ( 8) 11 i ( 12) HF (% moles) 14 90 60 100 F 133 a (% moles) 86 10 40 100 Température ( C) -20 -20 + 42 + 54 + 70 Pression (bars absolus) 15 15 5 5 5 TABLEAU III Phase Phase Tête des Pied de Pied de organique HF colonnes colonne colonne ( 4) ( 5) ( 9 et 13) 7 ( 8) 11 ( 12) HF (% moles) 14 90 60 100 F 133 a (% moles) 86 10 40 100 Température ( C) -20 -20 + 66 + 81 + 96 Pression (bars absolus) 15 15 10 10 10 La température est le paramètre essentiel pour la décan- tation En effet, au-dessus de 15 C, on n'observe aucune dé- cantation quelle que soit la composition du mélange HF-F 133 a. A -20 WC, la phase HF décantée contient 60 % en poids d'HF; cette teneur passe à 50 % pour une température de décantation de -5 C A cette dernière température, la phase organique dé- cantée contient 5 % en poids d'HF; cette teneur passe à 2,7 % lorsque la décantation est effectuée à -20 C Une bonne maî- trise de la température au décanteur est donc importante pour obtenir une décantation optimale. Dans le mélange d'HF et de F 133 a alimenté au décanteur, la teneur en HF peut aller de 14 à 90 % en mole; elle est le plus souvent comprise entre 25 et 75 %. Lorsque le F 133 a est préparé par fluoration du trichlo- roéthylène ou d'un tétrachloroéthane, les effluents du réac- teur de fluoration contiennent généralement, en plus du F 133 a et de l'HF non converti, de l'acide chlorhydrique qui peut être éliminé facilement par distillation, et une petite pro- portion (jusqu'à 20 % en poids par rapport au F 133 a) d'autres composés organiques tels que, par exemple, le trichloroéthy- lène, le monofluorotrichloroéthane, le difluorodichloroéthane. Des essais de décantation ont montré que la présence de ces composés organiques ne nuit en aucun cas à la décantation et peut même la favoriser A titre d'exemple, le tableau IV sui- vant indique les flux molaires obtenus en procédant conformé- ment au schéma de la figure 2 à partir de l'effluent d'un réacteur de fluoration du trichloroéthylêne en F 133 a Cet ef- fluent qui contient un peu de 1,1-difluoro-1,2-dichloroéthane (F 132 b) est préalablement distillé pour éliminer l'acide chlorhydrique sousproduit et alimente le décanteur 3 par la conduite 1 Cet effluent est refroidi à -20 C par l'échangeur 2 et le décanteur est maintenu à -20 C. TABLEAU IV DEBITS EN MOLES/HEURE: HF F 133 a F 132 b Alimentation ( 1) 40 19 1 Phase organique ( 4) 2,7 20,8 0, 94 Phase HF ( 5) 45,7 3,8 0,06 Tête de colonne 11 ( 13) 5,7 3,8 - Tête de colonne 7 ( 9) 2,7 1,8 - Pied de colonne 11 ( 12) 40 0,06 Pied de colonne 7 ( 8) 19 0,094 a Le pied de la colonne 11, contenant principalement de l'HF et des traces de F 132 b, peut être renvoyé tel quel au réacteur de fluoration. Le pied de la colonne 7, contenant le F 133 a et la majeure partie du F 132 b alimenté au décanteur, est ensuite distillé pour obtenir le F 133 a pur en tête de colonne Le pied de cette colonne à distiller, très riche en F 132 b, est alors renvoyé au réacteur de fluoration. On constate que la teneur molaire en HF de la phase orga- nique ( 4) ainsi obtenue n'est que de il %, à comparer à celle ( 14 %) obtenue en l'absence de F 132 b. Le procédé de séparation selon l'invention s'applique donc non seulement aux mélanges binaires HF-F 133 a, mais aussi aux mélanges bruts de fluoration, après élimination du HC 1 sous-produit. il REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation du fluorure d'hydrogène (HF) de ses mélanges avec le 1,1,1-trifluoro-2-chloroéthane (F 133 a), caractérisé en ce que: a) le mélange d'HF et de F 133 a est soumis à une décantation à une température inférieure à 00 C, b) la phase inférieure organique pauvre en HF ainsi obtenue est distillée de façon à séparer en tête l'HF contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est renvoyé au décanteur et à récupérer en pied le F 133 a excé- dentaire, et c) la phase supérieure riche en HF est soit re- cyclée directement au réacteur de fluoration, soit soumise à une distillation de façon à séparer en tête le F 133 a contenu dans cette phase, sous forme d'azéotrope HF-F 133 a qui est ren- voyé au décanteur et à récupérer en pied du HF pratiquement pur. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la tem- pérature de décantation est comprise entre -400 C et -10 WC. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la teneur en HF du mélange à traiter est comprise entre 14 et % en moles, de préférence entre 25 et 75 %. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel le mélange d'HF et de F 133 a à traiter contient en outre jusqu'à 20 % en poids d'autres composés organiques (% exprimé par rapport au F 133 a).