FR 2682949 A1 19930430 FR 9113147 A 19911024 i PROCEDE DE SYNTHESE D'ALDEHYDES La présente invention concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes par réduction en phase vapeur d'acides, d'esters ou de leurs dérivés. Il est connu dans lart antérieur de préparer des aldéhydes aromatiques ou aliphatiques saturés par réduction des acides ou esters correspondants au moyen d'un catalyseur choisi parmi les oxydes de cérium, zirconium, uranium, praseodynium et yttrium, à une température comprise entre 350 et 4500 C (US 4,328,373). Il est également connu de préparer des aldéhydes aromatiques par réduc- tion des acides ou esters correspondants en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de zirconium contenant un additif choisi par exemple parmi le chrome, le manga- nèse, le fer, le cobalt ou le zinc, ou parmi certains éléments du groupe m de la clas- sification périodique des éléments, tels que laluminium, le scandium, l'yttrium ou le gadolinium (EP 150 961) Ce procédé est conduit à des températures supérieures à 3000 C. Compte tenu des conditions de températures requises pour leur mise en oeuvre, ces procédés ne permettent pas de préparer des aldéhydes à partir d'acides thermosensibles tels que les acides phénols De même, ces procédés ne permettent pas de préparer des aldéhydes insaturés à partir d'acides insaturés. La présente invention permet de remédier à ces inconvénients La demanderesse a en effet montré que les catalyseurs bimétalliques ruthénium-étain permettaient: d'hydrogéner des acides à des températures plus douces, ce qui rend possible la réduction d'acides thermosensibles en aldéhydes, de réduire sélectivement des acides ou esters insaturés en aldéhydes insaturés, ou encore, de préparer avec des rendements élevés des aldéhydes à partir d'acides aromatiques ou aliphatiques saturés. Un objet de rinvention réside donc dans un procédé de préparation d'aldéhydes par réduction d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques en phase vapeur, en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium-étain. Des catalyseurs de type Ru/Sn/B ont déjà été décrits dans la littérature lJ. Cat, 121, 165-173 ( 1990)l, ainsi que leur utilisation pour la réduction, en phase liquide, d'acides gras insaturés en alcools gras insaturés lJ Cat, 121, 174-182 ( 1990)l Toutefois, rien dans ces documents ne suggère la possibilité d'utiliser des catalyseurs bimétalliques de type ruthénium-étain pour la préparation d'aldéhydes à partir d'acides. L'invention est plus particulièrement adaptée à la préparation d'aldéhydes de formule: R-eo R-C" (I) H dans laquelle R peut être choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, les groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés, ou les groupements aryliques, lesquels groupements pouvant être substitués par des groupements alkyl, alkoxy, par des fonctions hydroxy, amine, CEN, ou par des hétéroatomes tels que des atomes d'halogène ou de soufre, lesquels substituants pouvant prendre la forme d'hétérocycles; par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule: R-eo R-C" O (II) 0-R' dans laquelle R est définie comme précédemment, et R' peut être choisi parmi les o Il groupements R ou les groupements -C -R. Avantageusement, dans la formule (II), R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique contenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué. Dans un premier mode préféré de l'invention, R répond à la formule suivante: g Ri R 2-C (III) R 3 dans laquelle R 1, R 2 et R 3, égaux ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyl linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupement hydroxy, une fonction amine ou un atome d'halogène. Préférentiellement, Rl et/ou R 2 et/ou R 3 représentent un groupement insaturé. Encore plus préférentiellement, dans la formule (III), lun des 3 groupements Rl, R 2 et R 3 possède une double liaison conjuguée avec le groupement carbonyle de l'acide, de l'ester ou de l'anhydride carboxylique. La présente invention est particulièrement adaptée à la préparation d'aldéhydes de formule: R 4 R /@ R 5 O dans laquelle R 4 et R 5, égaux ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone environ, et les radicaux phényle et naphtyle éventuellement substitués par des radicaux alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple d'aldéhydes, on peut citer le prénal et l'aldéhyde cinnamique. Dans un autre mode préféré de l'invention, R représente un groupement aromatique, éventuellement substitué Préférentiellement, R représente un groupe- ment aromatique de formule: i (IV) R 23 R 2 dans laquelle Rl, R 2 et R 3 ont la même signification que précédemment. Par ailleurs, dans la formule (IV), lun des atomes du cycle aromatique peut être un hétéroatome, tel que notamment un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre. A titre d'exemple d'acide aromatique, on peut citer les acides hydroxybenzo;que ou halogénobenzoique. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase gazeuse. Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre la température d'ébullition de l'acide ou de l'ester utilisé et', 350 'C, et encore plus préférentiellement entre 200 et 300 'C Il est entendu que la température est adaptée par l'homme de lart en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée. Par ailleurs, il peut être particulièrement avantageux de procéder à une activation préalable du catalyseur, par forte élévation de température Notamment, le catalyseur peut être préalablement soumis à des températures proches de 500 'C, et préférentiellement de 450 'C. Une manière pratique de mettre en oeuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs La température du réac- teur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et l'aldéhyde formé est récupéré. Préférentiellement, l'acide est injecté directement sous forme gazeuse. Toutefois, il peut également être injecté en solution dans un solvant inerte pour la réaction On peut citer en particulier comme solvants inertes les hydrocarbures aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ou les éthers (DME) Sous l'effet de la température élevée, l'acide ainsi injecté est vaporisé au niveau du premier lit de quartz L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur (quelques bar) L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml/h et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h. Différents types de catalyseurs peuvent être utilisés dans la présente invention En particulier, le catalyseur utilisé peut être supporté ou non. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, on utilise toutefois un cataly- seur sous forme supportée A cet effet, le support peut être choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silice ou de zirconium, ou encore parmi les charbons ou les résines Il est généralement préférable de choisir un support n'ayant pas une surface spécifique trop élevée, pour limiter les risques d'in- teraction directe du support avec les réactifs de la réaction. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par lhomme de l'art en fonction du support (nature, surface spécifique) et de la vitesse de réaction recherchée. A titre indicatif, dans le cas o le support utilisé est l'alumine Y (surface spécifique de 200 m 2/g), la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 0,1 et 5 % en poids, et encore plus préférentiellement, aux alentours de 0,6 % en poids. Plus généralement, le ruthénium représente entre 0,1 % et 50 % en poids du catalyseur. Avantageusement, on utilise dans l'invention des catalyseurs dans lesquels le rapport molaire étain (Sn)/ruthénium (Ru) est compris entre 1 et 10 inclus, et, encore plus préférentiellement, entre 2 et 6 inclus. Les catalyseurs utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être préparés de différentes manières et notamment par imprégnation selon le procédé décrit par Desphande et a I pour la préparation des catalyseurs ruthénium-étain-bore (J Cat, 121, 165-173 ( 1990)). Généralement, on dissout dans Peau les 2 métaux sous forme de sels, éventuellement en présence du support, et on laisse l'imprégnation s'effectuer sur une période de 15 heures environ Selon les cas, on peut ensuite ajouter un réducteur chimique, avant de récupérer et laver le catalyseur bimétallique Celui-ci est ensuite séché à l'air avant son emploi Parmi les réducteurs chimiques utilisables, on peut citer notamment les borohydrures, tels que le borohydrure de sodium, le borohydrure de lithium, le borohydrure de potassium ou le borohydrure de tétrabutylammonium; l'hydrazine ou encore le formol. Un autre objet de l'invention concerne un catalyseur bimétallique consti- tué d'étain et de ruthénium dans un rapport molaire allant de 1 à 10, éventuellement sur un support. La présente invention est utilisable pour la synthèse d'aldéhydes divers. Elle est particulièrement adaptée à la synthèse d'aldéhydes insaturés, notamment dans la chimie des terpènes (prénal, citral), intermédiaires de synthèse de vitamines A ou E. Les exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif, permet- tent de compléter la présente description. EXEMPLE 1 Dans un tricot de 1 litre, on charge 0,37 g de Ru C 13,x H 20 (dissous auparavant dans 40 ml d'eau) On ajoute, sous agitation, en 30 minutes, 1,5 g de Sn C 12,2 H 20 dissous dans 120 ml d'eau. Sous agitation, on ajoute alors 25 g d'alumine y On laisse agiter 15 minutes On coupe alors l'agitation et on laisse reposer 16 heures En fin de repos, on ajoute 25 ml d'eau, sous agitation. On dissout 5,5 g de Na BH 4 dans 500 ml d'eau que l'on additionne goutte à goutte à température ambiante sur le catalyseur La réduction se fait en deux temps: -1 heure sous agitation 16 heures au repos sans agitation. Une fois la réduction effectuée, le catalyseur est filtré, puis lavé 5 fois avec 500 ml d'eau et 1 fois avec 500 ml d'éthanol. Le catalyseur est alors séché à température ambiante On obtient un catalyseur Ru-Sn-B/y A 1203 avec Sn/Ru = 4,7 (mol/mol) soit 1,2 % Ru (p/p), 3 % Sn (p/P). EXEMPLE 2 Dans un réacteur tubulaire en verre de 18 mm de diamètre, on dispose 1 ml de catalyseur obtenu selon l'exemple 1 entre deux lits de 5 ml de quartz On réduit le lit catalytique 1 heure à 450 C sous courant d'hydrogène 2,5 litres par heure On abaisse ensuite la température à 240 C Au moyen d'un pousse-seringue, on injecte alors la solution toluénique d'acide sénécioique ( 18 % p/p acide/toluène) à un débit de 4 ml par heure Le gaz issu de la réaction est condensé Après deux heures de réaction, l'analyse du condensat donne le taux de transformation (T) en acide sénécioique et le rendement réel en prénal. nombre de moles d'acide présentes au départ nombre de moles d'acide restantes Tr- nombre de moles d'acide présentes au départ nombre de moles obtenues RR= nombre de moles engagées RR RT = TT Au bout de 2 heures de réaction à 240 C, on obtient T= 65 %, RR= 38 %. EXEMPLE 3 Des catalyseurs à rapport variable Sn/Ru ont été préparés selon l'exemple 1 à teneur massique en ruthénium de 0,63 % (p/p) La réduction de l'acide sénécioique en prénal a été effectuée selon l'exemple 2. Catalyseur Ru Sn B/y A 1203 IT (%) RR (%o) RT (%) Sn/Ru (mol/mol) Acide sénécioique Prénal 11 6,2 57 4,2 65 38 59 2 11 8,5 78,5 1 12 7,5 62 EXEMPLE 4 A rapport Sn/Ru fixe de 4,2 mol/mol, on prépare, selon l'exemple 1, des catalyseurs à teneur variable en ruthénium La réduction de l'acide sénécioique en prénal a été effectuée selon l'exemple 2. TT (%) RR (%) RT (%) % Ru (p/p) Acide sénécioique Prénal 0,63 65 38 59 2 43 25,5 60 3,15 59,5 31,5 52,5 EXEMPLE 5 Différents supports ont été utilisés pour préparer des catalyseurs à 0, 63 % (p/p) Ru et Sn/Ru = 4,2 (mol/mol) suivant l'exemple 1 Il sont comparés lors de la réduction de l'acide sénécioique selon l'exemple décrit en 2. TT (%) RR (%) RT (%) Support Acide sénécioique Prénal y A 1203 65 38 59 a A 1203 41 34 83 Si O 2 XOA 400 16 7,5 47,5 Si O 2 XO 30 LS 30 27 89,5 Noir d'acétylène 26,5 25 96 Noir CECA 3 S 26 12 44,5 EXEMPLE 6 La réduction de l'acide sénécio Yque est comparée sur le catalyseur RuSn- B/y A 1203 à 0,63 % (p/p) Ru et Sn/Ru = 4,2 activé 1 heure sous H 2, selon l'exemple 2, à différentes températures avant de faire la réaction à 240 C. Température ( C) TT (%) RR (%) RT (%) d'activation Acide sénécioique Prénal 240 87 31 35 350 60 45 75 450 69 38 59 EXEMPLE 7 L'acide sénécioique est dilué à 18 % (p/p) dans 3 solvants différents On compare la réduction de l'acide selon l'exemple 2, sur un catalyseur à 0,6 % Ru et Sn/Ru = 4,2 (mol/mol) sur ?A 1203, réduit chimiquement avec KBH 4 selon l'exemple 1. 1 T (%) RR (%) RT (o%) Solvant Acide sénécioique Prénal toluène 81,5 50 61 DME 80 56,5 70,5 DME + H 20 52 36 70 * H 20 est ajouté en rapport stoechiométrique avec l'acide sénécioique. EXEMPLE 8 Les catalyseurs décrits peuvent être utilisés pour la synthèse de divers aldéhydes, dans les conditions de l'exemple 2. N'I TT (%) Aldéhyde Acide hydrogéné Acide recherché RR (%) RT (%) O O H o 065 O 38 59 z Z COOH e n CHO C.OHCOOHO Essai seulement qualitatif COOHCHO C 2) 76 58 76 g OH 8, iol 9 ,5 O 76 89 EXEMPLE 9 On opère selon l'exemple diméthoxyéthane On obtient: 2 en utilisant une solution d'acide dans le Acide T C 'IT RR aldéhyde COOH OH 3000 C 90 10 % COOH OH 300 C 85 50 % OH EXEMPLE 10 Dans un réacteur tubulaire en verre de 18 mm de diamètre, on dispose 2 ml de catalyseur obtenu selon l'exemple 1 en remplaçant la Y alumine par une Si O 2 XOL 30, entre deux lits de quartz de 5 ml On réduit le lit catalytique 1 heure à 450 C sous courant d'hydrogène 2,5 litres par heure On abaisse ensuite la température à 275 C Au moyen d'un pousse seringue on injecte alors la solution toluénique d'acide 3,4- difluorobenzoique 10 % p/v acide/toluène à un débit de 3 ml/h Le gaz issu de la réaction est condensé Après 2 heures de réaction, l'analyse du condensat donne le taux de transformation et le rendement réel en aldéhyde (RR). r T = 100 % RR= 65 % A 300 C, en remplaçant Si O 2 XOL 30 par Si O 2 OX 50 (Degussa), on obtient les rendements suivants: IT = 100 % RR = 80 %. EXEMPLE 11 Dans un réacteur tubulaire en verre de 18 mm de diamètre, on dispose 1 ml de catalyseur obtenu selon l'exemple 1 entre deux lits de quartz de 5 mi On réduit le lit catalytique 1 heure à 450 C sous courant d'hydrogène 2 litres par heure. On abaisse ensuite la température à 300 C Au moyen d'un pousse seringue on injecte alors la solution toluénique d'anhydride benzoique 10 % p/v anhydride/toluène à un débit de 2 ml/h Le gaz issu de la réaction est condensé. Après 6 heures de réaction, l'analyse du condensat donne le taux de transformation (TV) et le rendement réel en aldéhyde (RR). IT = 86 % RR= 39 % il REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'aldéhydes par réduction à hydrogène d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques caractérisé en ce que l'on opère en phase vapeur, en présence d'un catalyseur bimétallique de type ruthénium/étain. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le catalyseur est tel que le rapport molaire étain/ruthénium soit compris entre 1 et 10 inclus, et de préférence entre 2 et 6 inclus. 3 Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on uti- lise un catalyseur supporté. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le support est choisi parmi les oxydes de métaux, les charbons et les résines. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le ruthénium représente entre 0,1 % et 50 % environ en poids du catalyseur. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre la température d'ébullition de l'acide, de l'ester ou de l'anhydride utilisé et 350 'C environ, et de préférence, entre 200 et 3000 C. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide, lester ou l'anhydride, à un débit liquide au plus égal à 10 ml/lh, et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide, l'ester ou l'anhydride est injecté directement sous forme gazeuse. 9 Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'acide, l'ester ou l'anhydride est injecté sous forme liquide dans un solvant inerte. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydrogène est injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, éventuellement dilué dans un gaz inerte. 11 Procédé selon la revendication 1 pour la préparation d'aldéhydes de formule: R-C O H dans laquelle R peut être choisi parmi un atome d'hydrogène, les groupements aliphatiques linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, les groupements cycloaliphatiques saturés ou insaturés, et les groupements aryliques, lesquels groupements pouvant être substitués par des groupements alkyl, alkoxy, par des fonctions hydroxy, amine, CEN, ou par des hétéroatomes tels que des atomes d'halogène et de soufre, lesquels substituants pouvant prendre la forme d'hétérocycles, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule: R-C' (II) R-C O-R' dans laquelle R est définie comme précédemment, et R' peut être choisi parmi les o Il groupements R ou les groupements C -R. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que R répond à la formule suivante: R 2-C- (III) dans laquelle Rl, R 2 et R 3, égaux ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un groupement alkyl linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupement alkoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupement hydroxy, une fonction amine ou un atome d'halogène. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que, dans la formule (II), l'un des 3 groupements R 1, R 2 et R 3 possède une double liaison conjuguée avec le groupement carbonyle de l'acide ou de l'ester carboxylique. 14 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que R représente un groupement aromatique de formule: R 3 R 2 (IV) dans laquelle Rl, R 2 et R 3 sont définis comme dans la revendication 12. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que, dans la formule (IV), l'un des atomes du cycle aromatique est un hétéroatome, tel que notamment un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre. 16 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement aliphatique contenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué. 17 Catalyseur bimétallique constitué d'étain et de ruthénium dans un rapport molaire allant de 1 à 10, éventuellement sur un support.