FR 2682681 A1 19930423 FR 9212438 A 19921016 La présente invention a pour objet un élastomère segmenté à hautes performances approprié pour l'utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques. Il est très souhaitable que les pneumatiques possèdent de bonnes caractéristiques d'adhérence aussi bien sur les surfaces sèches que sur les surfaces humides Toutefois, il était très difficile dans la technique classique d'améliorer les caractéristiques d'adhérence d'un pneumatique sans compromettre ses propriétés de résistance de roulement et d'usure de sa bande de roulement Une faible résistance au roulement est importante parce qu'une bonne économie de carburant est pratiquement toujours un point important à prendre en considération Une bonne caractéristique d'usure de la bande de roulement constitue aussi un important point à considérer parce qu'elle est généralement le facteur le plus important de la détermination de la durée de vie du pneumatique. L'adhérence et les caractéristiques d'usure de la bande de roulement et de résistance au roulement d'un pneumatique dépendent dans une large mesure des propriétés visco-élastique dynamiques des élastomères utilisés pour la fabrication de la bande de roulement. Pour réduire la résistance de roulement d'un pneumatique, on utilise traditionnellement pour la fabrication de la bande de roulement du pneumatique des caoutchoucs ayant un grand coefficient de rebondissement D'un autre côté, pour accroître la résistance du pneumatique au glissement sur revêtement humide, on utilise généralement dans la bande de roulement du pneumatique des caoutchoucs qui subissent une grande perte d'énergie Pour équilibrer ces deux propriétés qui sont contradictoires sous l'aspect de la visco-élasticité, on utilise normalement dans les bandes de roulement de pneumatiques des mélanges de différents types de caoutchouc synthétiques et naturels. Par exemple, on utilise communément comme matière caoutchouteuse pour les bandes de roulement des pneumati- ques d'automobiles divers mélanges d'un caoutchouc de styrène-butadiène et d'un caoutchouc de polybutadiène. Toutefois, ces mélanges ne sont pas entièrement satisfai- sants pour toutes les applications. On inclut généralement du noir de carbone dans les compositions de caoutchouc qui sont utilisées pour la fabrication des pneumatiques et de la plupart des autres objets en caoutchouc Pour obtenir des propriétés optimisées, il est souhaitable d'obtenir la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans toute la masse du caoutchouc Il est aussi très souhaitable d'améliorer l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc En améliorant l'affinité du mélange du caoutchouc vis-à-vis du noir de carbone, on peut amélio- rer les propriétés physiques. La demande de brevet des E U A numéro de série 07/466 087 décrit un élastomère segmenté qui peut être utilisé dans les bandes de roulement de pneumatiques et qui offre une bonne résistance au glissement sur les revêtements humides, une faible résistance de roulement, de bonnes caractéristiques d'usure de la bande de roulement et une bonne résistance à l'abrasion Les élastomères segmentés décrits dans la demande de brevet des E U A numéro de série 07/466 087 sont composés de: (a) un premier segment qui est composé de motifs de base qui sont dérivés d'un isoprène ayant une microstructure dans laquelle il y a environ 75 % à environ 98 % de liaisons 1,4 et d'environ 2 % à environ 25 % de liaisons 3,4, et dans laquelle le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui est compris dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) un second segment qui est composé de motifs de base qui sont dérivés de 30 à 95 % en poids de 1,3-butadiène et 5 à 70 % en poids de styrène, dans lequel la somme de ( 1) le produit de 1,7 par le pourcentage de styrène contenu dans le second segment et ( 2) le pourcen- tage de liaisons 1,2-butadiène contenu dans le second segment est compris dans l'intervalle d'environ 50 % à environ 92 %, et dans lequel le second segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui est compris dans l'inter- valle d'environ 50 000 à environ 350 000. Les polymères caoutchouteux à hautes perfor- mances selon 1 ' invention possèdent d'excellentes proprié- tés permettant de les incorporer dans les compositions de caoutchouc utilisées pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques Les polymères caoutchouteux selon l'invention peuvent être utilisés pour améliorer la résistance au glissement sur revêtement humide et les caractéristiques d'adhérence des pneumatiques, sans sacrifier la caractéristique d'usure de la bande de roulement ni celle de résistance de roulement On peut obtenir une combinaison très avantageuse de caractéristi- ques du pneumatique, qu'il ne serait pas possible d'obtenir en utilisant les techniques classiques On estime que ces améliorations sont à attribuer à la nouvelle morphologie conférée aux polymères caoutchouteux selon l'invention. Les caoutchoucs à hautes performances selon l'invention sont fabriqués par un procédé de polymérisa- tion à deux étapes Dans la première étape du procédé, un monomère diène conjugué est polymérisé à l'aide d'un initiateur à base de lithium Cette étape s'effectue pratiquement en l'absence de modificateurs polaires En général, on utilisera un monomère diène tel que le 1,3- butadiène ou l'isoprène dans cette étape. Toutefois, il est possible d'utiliser une combinaison de monomères diènes conjugués dans cette étape On peut aussi inclure des monomères vinyles aromatiques tels que le styrène dans les cas o l'on utilise des monomères multiples dans la première étape de polymérisation En raison des différents taux de réactivité et de l'absence de modificateurs polaires, le premier segment formé dans les cas o l'on utilise des monomères multiples sera de type séquencé, avec la présence de "raccords" entre les blocs Par exemple, le 1,3-butadiène a une vitesse de polymérisation qui est approximativement quatre fois plus rapide que celle de l'isoprène, et l'isoprène possède une vitesse de polymé- risation qui est environ six fois plus rapide que celle du styrène En conséquence, dans les cas o l'on utilise une combinaison de 1,3butadiène, isoprène et styrène dans la première étape de la polymérisation, on forme un premier segment qui est principalement composé de motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène Il se formera ensuite un second segment qui est composé dans une mesure prédominante de motifs de base qui sont dérivés de l'isoprène et, en dernier lieu, un segment final qui est principalement composé de motifs de base dérivés du styrène La quantité de monomères utilisée dans la première étape de polymérisation sera suffisante pour produire un premier segment qui possède un poids molécu- laire moyen en nombre compris dans l'intervalle d'environ 000 à environ 350 000. Le segment polydiène réactif produit dans la première étape de polymérisation est ensuite utilisé pour initier la terpolymérisation du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène Il est important que cette étape de la polymérisation soit conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température qui est dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 70 'C Le modificateur polaire sera normalement utilisé à un niveau qui est suffisant pour faire en sorte que les motifs de base contenus dans le segment final du polymère caout- chouteux se présentent dans un ordre sensiblement aléatoire La quantité de monomères utilisée sera suffisante pour que le segment final ait un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. La présente invention décrit plus particuliè- rement un procédé pour préparer un polymère caoutchouteux qui possède une combinaison de propriétés excellente pour l'utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, qui consiste à: (a) polymériser un monomère diène conjugué à l'aide d'un initiateur à base de lithium, sensiblement en l'absence de modificateurs polaires, à une température qui est dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 1000 C, pour produire un segment polydiène réactif ayant un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) utiliser le segment polydiène réactif pour initier la terpolymérisation du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, dans lequel la terpolymérisa- tion est conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température qui est dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 70 C pour produire un segment final qui est composé de motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, dans lequel le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. La présente invention décrit également un polymère caoutchouteux qui possède une combinaison de propriétés excellente pour l'utilisation dans la fabrica- tion de bandes de roulement de pneumatiques, qui est composé de motifs de base qui sont dérivés essentielle- ment d'au moins un monomère diène conjugué, dans lequel le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000; et (b) un segment final qui est composé de motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, dans lequel les motifs de base contenus dans le segment final sont dans un ordre sensiblement aléatoire, et dans lequel le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. Dans la première étape du procédé selon l'invention, on polymérise au moins un monomère diène conjugué jusqu'à un poids moléculaire qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à 350 000 La polymérisa- tion s'effectue dans un milieu organique inerte en utilisant un catalyseur à base de lithium Cette étape de polymérisation s'effectue sans utiliser de modifica- teur polaire Pour obtenir la microstructure désirée, il est important de conduire cette étape de polymérisation en l'absence de quantités notables de modificateurs polaires Par exemple, dans le cas de l'isoprène, il y aura environ 75 % à environ 98 % de liaisons 1,4 et d'environ 2 % à 25 % de liaisons 3,4 On préfère normale- ment que ces segments de polyisoprène possèdent une microstructure dans laquelle il y a d'environ 80 % à environ 95 % de liaisons 1,4 et d'environ 5 % à environ 20 % de liaisons 3,4 Dans les cas o l'on polymérise du 1,3- butadiène dans la première étape, les motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène auront une microstructure ayant un faible taux de groupes vinyles (environ 6 % à environ 10 % de groupes vinyles). Le milieu organique inerte qui est utilisé comme solvant sera de préférence un hydrocarbure qui est liquide aux températures ambiantes, qui peut être un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cyclopa- raffiniques Ces solvants contiendront normalement de 4 à 10 atomes de carbone par molécule et seront liquides dans les conditions de la polymérisation Naturellement, il est important que le solvant choisi soit inerte Le terme "inerte", tel qu'il est utilisé ici, signifie que le solvant n'interfère pas avec la réaction de polyméri- sation, pas plus qu'il ne réagit avec les polymères formés dans cette réaction Des exemples représentatifs de solvants organiques appropriés comprennent le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et équivalents, seuls ou en mélanges Les solvants aliphatiques saturés tels que le cyclohexane et l'hexane normal sont préférés. Les catalyseurs à base de lithium qui peuvent être utilisés sont typiquement des composés organoli- thiens On utilise habituellement des composés organomo- nolithiens, tels que les alkyllithiens et les arylli- thiens Des exemples représentatifs de composés organomo- nolithiens qui peuvent être utilisés comprennent: l'éthyllithium, l'isopropyllithium, le n-butyllithium, le sec-butyllithium, le n-hexyllithium, le tert-octylli- thium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le 4- butylphényllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclo- hexyllithium, etc Le n-butyllithium et le sec-butylli- thium sont les catalyseurs à base de lithium préférés. La quantité de catalyseurs à base de lithium utilisée variera d'un composé organolithien à un autre et variera avec le poids moléculaire qu'on désire pour le premier segment synthétisé En règle générale, on utilisera d'environ 0,01 phm (parties pour cent parties en poids de monomère) à 1 phm de catalyseur à base de lithium Dans la plupart des cas, on utilisera de 0,01 phm à 0,1 phm de catalyseur à base de lithium, et il est préféré d'utiliser de 0,025 phm à 0,07 phm du catalyseur à base de lithium. Normalement, on chargera d'environ 5 % en poids à environ 35 % en poids du monomère diène conjugué dans le milieu de polymérisation (calculé sur le poids total du milieu de polymérisation, y compris le solvant organique et les monomères) Dans la plupart des cas, il sera préférable que le milieu de polymérisation contienne d'environ 10 % en poids à environ 30 % en poids de monomè- res Il est encore davantage préféré que le milieu de polymérisation contienne d'environ 20 % en poids à environ % en poids de monomères. Le monomère diène conjugué sera polymérisé à une température qui est dans l'intervalle d'environ 5 C à environ 1000 C Pour obtenir la microstructure désirée pour le premier segment, la température de polymérisation sera de préférence dans l'intervalle d'environ 40 C à environ 90 'C Les températures dans l'intervalle d'envi- ron 601 C à environ 80 'C seront préférées La microstruc- ture du premier segment de polymère préparé est quelque peu dépendante de la température de polymérisation Par exemple, des températures plus basses conféreront au polyisoprène une plus grande quantité de microstructure 3,4 Dans les cas o l'on utilise l'isoprène, les segments de polyisoprène contiendront d'environ 75 % à 95 % de structure 1,4 et d'environ 2 % à environ 25 % de structure 3,4 Il est particulièrement préféré que ce segment polyisoprène contienne d'environ 80 % à environ % de microstructure 1,4 et d'environ 5 % à environ 20 % de microstructure 3,4 En règle générale, il est plus particulièrement préféré que ces segments polyisoprène contiennent d'environ 87 % à environ 93 % de microstructure 1,4, et d'environ 7 % à environ 13 % de microstructure 3,4. Il est généralement préféré d'utiliser le 1,3-butadiène comme monomère diène conjugué dans la préparation du premier segment du polymère caoutchouteux. En d'autres termes, il est préféré que les motifs de base contenus dans le premier segment du polymère caoutchou- teux soient dérivés du monomère 1,3-butadiène Toutefois, on peut aussi obtenir des bons résultats dans les cas o l'isoprène est utilisé comme monomère diène conjugué dans la préparation du premier segment du polymère caoutchou- teux Ces polymères caoutchouteux contiendront un premier segment dans lequel les motifs de base sont essentielle- ment dérivés d'isoprène. Il est aussi possible de préparer le premier segment en polymérisant un mélange de différents monomè- res diènes conjugués Différents mélanges de monomères diènes conjugués et de monomères vinyles aromatiques peuvent aussi être utilisés dans la préparation du premier segment Dans ces cas, les différents monomères se polymériseront typiquement à des vitesses différentes. Ceci a pour effet que les différents monomères s'ajoutent séquentiellement aux segments, en fonction de leur taux de réactivité En tout cas, étant donné que les monomères diènes ont un taux de réactivité beaucoup plus rapide que les monomères vinyles aromatiques, le premier segment du polymère caoutchouteux sera composé de motifs de base qui sont essentiellement dérivés des monomères diènes conjugués Toutefois, dans les cas o des monomères vinyles aromatiques sont inclus dans la première étape de polymérisation, il y aura un bloc placé entre le premier segment et le segment final, qui est composé de motifs de base qui sont dérivés essentiellement de monomère de dioléfine conjuguée. On peut utiliser dans la formation du premier segment une combinaison d'isoprène, de 1,3-butadiène et de styrène Dans ces cas, on utilisera normalement d'environ 5 à environ 40 % en poids de styrène, d'environ 5 à environ 70 % en poids de 1,3-butadiène et d'environ à environ 70 % en poids d'isoprène Il est généralement préférable que ces segments contiennent d'environ 10 à environ 30 % en poids de styrène, d'environ 10 à environ % en poids de 1,3-butadiène et d'environ 10 à environ 50 % en poids d'isoprène. On laisse la polymérisation réalisée dans la première étape du procédé se poursuive jusqu'à ce que pratiquement tous les monomères soient épuisés En d'autres termes, on laisse la polymérisation se poursui- vre jusqu'à l'achèvement Etant donné qu'on utilise un catalyseur à base de lithium pour polymériser le monomère diène conjugué, on produit un segment polydiène réactif. Dans les cas o des monomères vinyles aromatiques sont inclus dans la première étape de polymérisation, on produira un segment polydiène réactif ayant un bloc vinyle aromatique à son extrémité Le segment polydiène réactif synthétisé aura un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. Le segment polydiène réactif aura de préfé- rence un poids moléculaire qui est dans l'intervalle d'environ 50 000 à environ 200 000 et il aura, encore mieux, un poids moléculaire moyen qui est de l'intervalle d'environ 70 000 à environ 150 000. La seconde étape du procédé selon l'invention consiste à utiliser le segment polydiène réactif pour initier la terpolymérisation du monomère 1,3-butadiène, du monomère isoprène, et du monomère styrène La terpoly- mérisation s'effectue en présence d'au moins un modifica- teur polaire Les éthers et amines tertiaires qui se comportent comme des bases de Lewis sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être utilisés Certains exemples particuliers de modificateurs polaires typiques comprennent l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, le tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, l'éther diéthylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, 1 'éther diéthylique du diéthylène glycol, l'éther diméthylique du triéthylène glycol, la triméthylamine, la triéthylamine, la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediami- ne, la N-méthyl morpholine, la N-éthyl morpholine, la N- phényl morpholine, etc Le modificateur peut aussi être un 1,2,3- trialkoxybenzène ou un 1,2,4-trialkoxybenzène Des exemples représentatifs de l,2,3-trialkoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,3-triméthoxyben- zène, le 1,2,3-triéthoxybenzène, le 1,2,3-tributoxybenzè- ne, le 1,2,3-trihexoxybenzène, le 4,5,6-triméthyl-l,2,3- triméthoxybenzène, le 4,5,6-tri-n-pentyl-l,2,3-triéthoxy- benzène, le 5-méthyl-1,2,3-triméthoxybenzène, et le 5- propyl-l,2,3-triméthoxybenzène Des exemples représenta- tifs des 1,2,4-trialkoxybenzènes qui peuvent être utilisés comprennent le 1,2,4-triméthoxybenzène, le 1,2,4-triéthoxybenzène, le 1,2,4tributoxybenzène, le 1,2,4-tripentoxybenzène, le 3,5,6-triméthyl-l,2,4- triméthoxybenzène, le 5-propyl-1,2,4-triméthoxybenzène et le 3,5-diméthyl-l,2,3-triméthoxybenzène Le dipipéri- donoéthane, le dipyrrolodinoéthane, la tétraméthyléthy- lène diamine, le diéthylène glycol, l'éther diméthylique et le tétrahydrofuranne sont représentatifs des modifica- teurs préférés Le brevet US 4 022 959 décrit l'utilisa- tion d'éthers et d'amines tertiaires en qualité de modificateurs polaires de façon plus détaillée. L'utilisation de 1,2,3-trialkoxybenzènes et de 1,2,4-trialkoxybenzènes comme modificateurs est décrite plus en détail dans le brevet US 4 696 986, les enseignements du brevet US 4 022 959 et du brevet US 4 696 986 sont incorporés par référence dans le présent mémoire dans leur totalité La microstructure des motifs de base qui sont dérivés des monomères diènes conjugués est fonction de la température de polymérisation et de la quantité de modificateur polaire présent Par exemple, dans la polymérisation du 1,3-butadiène, il est connu que des températures plus élevées se traduisent par des plus faibles teneurs en groupes vinyles (plus faible niveau de structure 1,2) En conséquence, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur spécifique choisi seront déterminés en tenant compte de la microstructure finale désirée du segment polymère qu'il s'agit de synthétiser. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, on synthétise le segment polymère final. Ceci s'effectue typiquement en ajoutant le modificateur polaire et le 1,3-butadiène, l'isoprène et le styrène monomère au milieu contenant le segment polydiène réactif formé dans la première étape Ceci est réalisé en ajoutant tout d'abord le modificateur au milieu contenant le segment polydiène réactif et en ajoutant ensuite le styrène, l'isoprène et le 1,3-butadiène On peut aussi ajouter une quantité de solvant additionnelle, si nécessaire, pour maintenir la quantité totale de monomè- res et de polymères contenus dans le milieu de polyméri- sation dans l'intervalle d'environ 5 à environ 35 % en poids (calculé sur le poids total du milieu de polyméri- sation, y compris les monomères, le polymère et le solvant) Il est souhaitable d'ajouter une quantité de solvant suffisante pour maintenir la quantité totale de polymère et de monomères dans l'intervalle d'environ 10 à environ 30 % en poids et, de préférence, dans l'inter- valle d'environ 20 à environ 25 % en poids, calculé par rapport au poids total du milieu de réaction. Les motifs de base contenus dans le segment final sont naturellement dérivés du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène Le segment final sera typique- ment composé d'environ 5 % à environ 60 % en poids de motifs de base qui sont dérivés du styrène, d'environ 10 à environ 80 % en poids de motifs de base qui sont dérivés de l'isoprène et d'environ 10 % en poids à environ 70 % en poids de motifs de base qui sont dérivés du 1,3- butadiè- ne Il est notamment préféré que le segment final contienne d'environ 10 % en poids à environ 45 % en poids de motifs de base qui sont dérivés du styrène, d'environ % à environ 70 % en poids de motifs de base qui sont dérivés de l'isoprène et d'environ 15 % en poids à environ % en poids de motifs de base qui sont dérivés du 1,3- butadiène Il est plus préféré encore que le segment final contienne d'environ 20 % en poids à environ 30 % en poids de motifs de base qui sont dérivés du styrène et d'environ 40 à environ 60 % en poids de motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène. Dans le second segment, la distribution des motifs de base dérivés du styrène, de l'isoprène et du butadiène est pratiquement aléatoire Le terme "aléatoi- re" utilisé dans le présent mémoire signifie ne compor- tant pas de schéma défini En règle générale, moins de 1 % de la quantité totale de motifs de base dérivés du styrène sont sous la forme de blocs comprenant quatre ou plus de quatre motifs styrène répétés En d'autres termes, plus de 99 % des motifs de base dérivés du styrène se trouvent en blocs contenant moins de trois motifs de styrène répétés Une grande quantité de motifs de base dérivés du styrène sera naturellement sous la forme de blocs contenant un motif de base styrène Ces blocs contenant un motif styrène répété sont limités sur les deux côtés par des motifs de base qui sont dérivés du 1,3-butadiène ou de l'isoprène. La terpolymérisation du butadiène, de l'isoprène et du styrène peut être conduite à la même température que celle utilisée dans la synthèse du premier segment Toutefois, cette terpolymérisation sera exécutée à une température qui est dans l'intervalle d'environ 5 C à environ 700 C La terpolymérisation sera de préférence conduite à une température qui est dans l'intervalle d'environ 100 C à environ 40 'C et sera de préférence conduite à une température qui est dans l'intervalle de 15 'C à 30 C. On laisse normalement la seconde étape de polymérisation se poursuivre jusqu'à ce que les monomères soient épuisés En d'autres termes, on laisse la terpoly- mérisation se poursuivre jusqu'à ce que la réaction de polymérisation soit complète On utilise une quantité suffisante de monomères pour atteindre un poids molécu- laire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000 Il est normalement préféré que le second segment ait un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle de 50 000 à 200 000, les poids moléculaires moyens en nombre compris dans l'inter- valle de 70 000 à 150 000 étant plus particulièrement préférés. Le rapport du poids moléculaire moyen en nombre du premier segment au poids moléculaire moyen en nombre du segment final sera typiquement compris dans l'intervalle d'environ 25/75 à environ 75/25 Ce rapport joue un rôle dans la détermination de la morphologie du polymère et sera habituellement dans l'intervalle d'environ 35/65 à environ 65/35 La viscosité Mooney ML ( 1 + 4) des polymères caoutchouteux segmentés selon l'invention sera généralement supérieure à environ 65 et inférieure à environ 100 Il est normalement préféré que la viscosité Mooney ML ( 1 + 4) du polymère caoutchouteux soit dans l'intervalle de 70 à 85, les viscosités Mooney ML ( 1 + 4) dans l'intervalle de 75 à 80 étant particulière- ment préférées. Lorsque la copolymérisation a été achevée, le polymère caoutchouteux segmenté peut être récupéré dans le solvant organique Le polymère caoutchouteux segmenté peut être récupéré dans le solvant organique et dans le résidu par des moyens quelconques tels que la décanta- tion, la filtration, la centrifugation, etc. Il est fréquemment souhaitable de précipiter le caoutchouc segmenté dans le solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant d'environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Les alcools inférieurs appropriés pour la précipitation du polymère segmenté dans la masse de polymère compren- nent le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool propylique normal et l'alcool t-butylique. L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère segmenté dans la masse de polymère "désactive" aussi le polymère réactif en inactivant les groupes terminaux lithiés Lorsque le polymère segmenté a été récupéré dans la solution, on peut utiliser un "strip- ping" à la vapeur pour réduire le niveau de composés organiques volatiles dans le polymère segmenté. L'utilisation des polymères caoutchouteux segmentés selon l'invention dans la fabrication de composés pour bandes de roulement de pneumatiques apporte de grands avantages Les composés pour bandes de roule- ment de pneumatiques peuvent être fabriqués à l'aide de ces polymères segmentés sans qu'il soit nécessaire d'y mélanger des caoutchoucs additionnels Toutefois, dans de nombreux cas, il sera souhaitable de mélanger l'élas- tomère segmenté à un ou plusieurs caoutchoucs addition- nels pour atteindre les caractéristiques de performances que l'on désire obtenir dans le composé de caoutchouc. Par exemple, le caoutchouc segmenté peut être mélangé à du caoutchouc naturel pour préparer des composés pour bandes de roulement pour pneumatiques de voitures particulières qui présentent d'excellentes caractéristi- ques de résistance au roulement, d'adhérence et d'usure de la bande de roulement Ces mélanges contiendront normalement d'environ 5 à environ 40 % en poids de caoutchouc naturel et d'environ 60 à environ 95 % en poids de l'élastomère segmenté On peut préparer des pneumati- ques à hautes performances qui présentent des caractéris- tiques d'adhérence très exceptionnelles, mais une caractéristique d'usure de la bande de roulement quelque peu compromise, en mélangeant l'élastomère segmenté à un caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) en solution ou en émulsion Dans les cas o la caractéristique d'usure de la bande de roulement est d'une plus grande importance que l'adhérence, on peut substituer au SBR le cis-1,4- polybutadiène à haut poids moléculaire En tout cas, les caoutchoucs segmentés selon l'invention peuvent être utilisés pour améliorer l'adhérence, la caractéristique d'usure de la bande de roulement et la résistance de roulement des pneumatiques fabriqués avec ces caout- choucs. L'invention est illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés uniquement à titre illustratif et ne doivent pas être considérés comme limitant le domaine de l'invention, ni la façon dont elle peut être mise en pratique Sauf indication spécifiquement contrai- re, toutes les proportions et tous les pourcentages sont donnés en poids. EXEMPLES 1-3 Dans cette série d'essais, on a préparé des élastomères caoutchouteux à hautes performances en utilisant les techniques selon l'invention Les caout- choucs segmentés à hautes performances synthétisés dans cette série d'essais étaient composés d'un premier segment qui était constitué par des motifs de base qui étaient dérivés du 1,3-butadiène et d'un second segment qui était constitué par des motifs de base qui étaient dérivés du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène. Les motifs de base dérivés du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène contenus dans le segment final de ces polymères segmentés étaient disposés dans un ordre aléatoire. Les polymères segmentés préparés par cette série d'essais ont été synthétisés dans un réacteur de polymérisation de 3,8 litres ( 1 gallon) Dans la procé- dure utilisée, on a chargé 1 000 grammes d'une solution de pré-mélange contenant 17,6 % de monomère 1,3-butadiène dans le réacteur de polymérisation La solution de pré- mélange de monomères a été préalablement débarrassée des impuretés à l'aide d'une solution de n-butyllithium La polymérisation a été initiée par l'addition de 1,4 ml d'une solution 1,1 M de n-butyllithium Le réacteur a été maintenu à la température d'environ 650 C jusqu'à ce qu'on ait obtenu une conversion pratiquement totale. A ce stade, on a ajouté dans le réacteur 1,15 ml d'une solution 5,37 M de 2,2-ditétrahydrofuryl propane (DTP) Ensuite, on a ajouté 1 000 grammes d'une solution de pré-mélange contenant du styrène, de l'iso- prène et du 1,3-butadiène La solution de monomères du pré-mélange contenait un rapport de styrène/isoprène/1,3- butadiène de 25/50/25 La polymérisation a été poursuivie jusqu'à ce qu'on ait atteint une conversion pratiquement totale La température de réaction utilisée est indiquée au tableau I. Les trois polymères segmentés synthétisés dans cette série d'essais possédaient deux températures de transition vitreuse qui étaient dans les intervalles d'environ -93 o C à environ -950 C et d'environ 00 C à 10 'C. La microstructure des polymères segmentés préparés est elle aussi représentée au tableau II. EXEMPLE 4 Dans cet essai, on a préparé un caoutchouc segmenté à hautes performances en utilisant pratiquement la même procédure que celle décrite aux Exemples 1-3. Toutefois, dans cet essai, l'isoprène remplaçait le 1,3- butadiène dans la première étape de la polymérisation. En conséquence, le polymère segmenté préparé dans cet essai possédait un premier bloc qui était composé de motifs de base qui étaient dérivés de l'isoprène Le polymère produit présentait une seule température de transition vitreuse à -520 C La microstructure du polymère fabriqué est indiquée au tableau I Dans toutes ces procédures de synthèse, le milieu de polymérisation était additionné avec du méthanol pour arrêter la polymérisation, et le polymère segmenté était stabilisé avec 1 phr (parties pour cent parties de caoutchouc) d'un antioxydant Les caoutchoucs segmentés ont été ensuite récupérés par évaporation du solvant dans une étuve à vide qui était maintenue à une température de 500 C Il a fallu environ 24 heures pour que la dessiccation soit achevée. Les caoutchoucs segmentés à hautes performan- ces qui ont été récupérés ont été ensuite incorporés dans une formulation standard qui contenait du noir de carbone, du soufre, du caoutchouc naturel et un accéléra- teur Le caoutchouc naturel était inclus dans le mélange à un rapport de 1/1 par rapport au polymère segmenté Au contraire, dans les Exemples 2 B et 4 B, la composition ne contenait pas de caoutchouc naturel En d' autres termes, la composition durcie à l'Exemple 2 B contenait uniquement du polymère segmenté Les propriétés visco-élastiques de ces mélanges durcis sont indiquées au tableau II. Tableau Il Exemple tg Delta à 00 C tg Delta à 60 C 1 0,301 0,083 2 A 0,245 0,090 *2 B 0,281 0,089 3 0,232 0,082 4 A 0,231 0,111 4 B 0,476 0,123 Le tableau II montre que les polymères segmentés selon l'invention possèdent des valeurs faibles de tg Delta à 600 C tout en possédant des très hautes valeurs de tg Delta à 0 OC Les valeurs faibles de tg Delta à 600 C sont indicatives d'une bonne propriété de résistance de roulement lorsque les polymères sont incorporés dans des bandes de roulement de pneumatiques et les valeurs élevées de tg Delta à 00 C sont indicatives de bonnes caractéristiques d'adhérence On peut donc fabriquer avec les polymères segmentés selon l'invention des bandes de roulement de pneumatiques qui ont des caractéristiques d'adhérence et une résistance de roulement améliorées L'Exemple 1 décrit une excellente composition de bande de roulement pour pneumatiques qui donnera d'excellentes propriétés d'adhérence, de durabi- lité de la bande de roulement et de résistance au roulement Ceci parce qu'elle présente un tg Delta à 00 C de plus de 0,3 tout en présentant un tg Delta à 600 C de moins de 0,090 La composition décrite dans l'Exemple 4 B pourrait être utilisée dans des pneumatiques pour fournir des caractéristiques de traction exceptionnelle avec une résistance au roulement quelque peu compromise Ces compositions seraient naturellement très souhaitables dans des pneumatiques à hautes performances En tout cas, la composition décrite en 4 B possède un tg Delta à O C de plus de 0,40, ce qui est indicatif d'excellentes caractéristiques d' adhérence Néanmoins, les compositions produites à l'Exemple 4 B conservent encore un tg Delta à 600 C de moins de 0,150 Ces compositions, qui présen- tent de grandes différences entre la valeur de tg Delta à 0 IC et leur valeur de tg Delta à 600 C offrent toute une série d'avantages dans les applications dans des bandes de roulement pour pneumatiques Par exemple, on considère généralement qu'il est bon que la différence entre tg Delta à 00 C et tg Delta à 600 C soit de 0,150 ou plus Il est excellent que la différence entre tg Delta à O C et tg Delta à 600 C soit de 0,2 ou plus, et il est très exceptionnel que cette différence entre les valeurs de tg Delta soit supérieure à 0,25. Il est possible d'apporter des modifications à la présente invention à la lumière de la description donnée dans le présent mémoire On comprendra donc qu'il est possible d'apporter des modifications aux formes particulières de réalisation décrites qui sont dans le domaine de l'invention, tel qu'il est défini par les revendications annexées. r - I I TransiMooney 1,2-P Bd 1,4-P Bd 1,2-Pl 3,4-Pl 1,4-Pl Sty Temp de tion ML-4 Exemple polymérisation pour le i- segment final treuse i 2300 -93 79 10 52 5 19 3 13 - + 7 H 2 650 C -95 64 10 52 4 19 4 14 + O 3 1800 95 66 10 52 5 20 2 14 4650 C -52 65 7 5 3 25 48 14 - I- Ha 03 m GO 0) REVENDICATIONS 1 Polymère caoutchouteux qui possède une combinaison de propriétés excellente pour l'utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumati- ques, qui est composée de motifs de base qui sont dérivés essentiellement d'au moins un monomère diène conjugué, dans lequel le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 000 à environ 350 000; et (b) un segment final qui est composé de motifs de base qui sont dérivés de 1,3- butadiène, d'isoprène et de styrène, dans lequel les motifs de base contenus dans le segment final sont dans un ordre sensiblement aléatoire, et dans lequel le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. 2 Polymère caoutchouteux selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le segment final est composé de motifs de base qui sont dérivés d'environ 30 à 70 % d'isoprène, d'environ 15 à environ 40 % de 1,3- butadiène et d'environ 10 à environ 45 % de styrène; o la viscosité Mooney ML ( 1 + 4) du polymère caoutchouteux est dans l'intervalle d'environ 70 à environ 85; dans lequel le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est dans l'intervalle d'environ 50 000 à environ 200 000, et dans lequel le poids moléculaire moyen en nombre du segment final est dans l'intervalle d'environ 000 à environ 200 000. 3 Polymère caoutchouteux selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le segment final est composé de motifs de base qui sont dérivés d'environ 40 à environ 60 % en poids d'isoprène, d'environ 20 à environ % en poids de 1,3-butadiène, et d'environ 20 à environ % en poids de styrène, dans lequel le poids moléculaire moyen en nombre du premier segment est dans l'intervalle d'environ 70 000 à environ 150 000; dans lequel le poids moléculaire moyen en nombre du segment vinyle est dans l'intervalle d'environ 70 000 à environ 150 000; et dans lequel le polymère caoutchouteux a une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) qui est dans l'intervalle d'environ 70 à environ 80. 4 Polymère caoutchouteux selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le premier segment est composé de motifs de base qui sont dérivés d'un élément choisi dans le groupe composé de 1, 3-butadiène et d'isoprène. Procédé pour préparer un polymère caout- chouteux qui possède une combinaison de propriétés excellente pour l'utilisation dans la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques, qui consiste à: (a) polymériser un monomère diène conjugué à l'aide d'un initiateur à base de lithium, sensiblement en l'absence de modificateur polaire, à une température qui est dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 1000 C, pour produire un segment polydiène réactif ayant un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à 350 000; et (b) utiliser le segment polydiène réactif pour initier la terpolymérisation de 1,3-butadiène, isoprène et styrène, dans lequel la terpolymérisation est conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température qui est dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 700 C pour produire un segment final qui est composé de motifs de base qui sont dérivés de 1,3- butadiène, isoprène et styrène, dans lequel le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui est dans l'intervalle d'environ 25 000 à environ 350 000. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la terpolymérisation de la phase (b) est effectuée à une température qui est dans l'intervalle d'environ 100 C à environ 40 QC; et o le monomère diène conjugué polymérisé dans la phase (a) est composé de 1,3- butadiène ou d'isoprène; et o les monomères terpolymé- risés dans la phase (b) sont composés de 30 à 70 % en poids d'isoprène, de 15 à 40 % en poids de 1,3-butadiène et de 10 à 45 % en poids de styrène. 7 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que la terpolymérisation de la phase (b) est effectuée à une température qui est dans l'intervalle d'environ 15 C à environ 30 C, dans lequel les monomères terpolymérisés dans la phase (b) sont composés d'environ environ 60 % en poids d'isoprène, d'environ 20 à environ 30 % en poids de 1,3-butadiène, et d'environ 20 à 30 % en poids de styrène. 8 Polymère caoutchouteux selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les motifs de base contenus dans le premier segment sont dérivés d'environ 5 à 40 % en poids de styrène, d'environ 5 à 70 % en poids de 1,3- butadiène et d'environ 5 à environ 70 % en poids d'isoprè- ne. 9 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que le monomère diène conjugué polymérisé dans la phase (a) consiste en 1,3-butadiène, et dans lequel la terpolymérisation de la phase (b) est conduite à une température qui est dans l'intervalle d'environ 10 C à environ 40 C. Polymère caoutchouteux selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce que le premier segment est composé de motifs de base qui sont dérivés du 1,3- butadiène et dans lequel le polymère caoutchouteux a une viscosité Mooney ML ( 1 + 4) qui est dans l'intervalle d'environ 70 à 85.