FR 2680516 A1 19930226 FR 9110625 A 19910823 1 - L'invention concerne un procédé pour l'obtention simultanée d'une coupe riche en tertioamyléther (TAME en particulier) et d'une coupe riche en n-pentane, à partir d'une coupe C 5 contenant des isopentènes, du cyclopentène et du cy- clopentadiène. Les procédés de cracking tels que le vapocraquage, la viscoréduction, la cokéfaction, le craquage catalytique fournissent des coupes C 5 riches en oléfines Certaines d'entre elles peuvent contenir des proportions importantes de méthyl-butènes (isopentènes). C'est le cas notamment des coupes C 5 de vapocraquage qui peuvent contenir jusqu'à 10 % du mélange méthyl-2 butène-1, méthyl-2 butène- 2 méthyl-3 butène-1 D'autre part, cette coupe peut contenir simultanément jusqu'à 20 % de dioléfines sous forme d'isoprène, de pentadiène et de cyclopentadiène Une composition typique de cette coupe est donnée dans le tableau 1. Tableau 1 C 4 n C 5 iso C 5 n C 5 Méthylbutènes Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ (% poids) 4.5 12.0 1,5 13,5 9,0 7,5 1,0 -2- A partir d'une coupe C 5 de craquage catalytique il est possible d'hydrogéner les dioléfines en oléfines (à l'exception des méthyl-butènes) comme cela est décrit dans le brevet US-A-4 724 274 de la demanderesse La réaction a lieu par passage de la charge à traiter (coupe C 5 de craquage) avec de l'hydrogène et avec 2 à 50 ppm en poids (exprimé en soufre par rapport à la charge) d'au moins en composé du soufre, au contact d'un catalyseur supporté contenant au moins un métal noble du groupe VIII, à une température de 20 à 150 C et une pression de 5 à 100 bar. De plus, au cours de cette étape d'hydrogénation il est possible pour ce qui con- cerne les isopentènes, d'isomériser le méthyl-3 butène-1 et le méthyl-2 butène-1 en méthyl-2 butène-2, pour atteindre une répartition de ces produits dans des proportions proches de l'équilibre thermodynamique Le tableau 3 donne cette composition à l'équilibre. Tableau 3 % poids Méthyl-3 butène-1 0,5 Méthyl-2 butène-1 12,5 Méthyl-2 butène-2 87,0 Les coupes C 5 de vapocraquage se distinguent des coupes C 5 de craquage cataly- tique par la présence de cyclopentadiène et de cyclopentène en quantité notable (voir tableau 1) I 1 a été trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d'une coupe C 5 de vapocraquage au lieu d'une coupe C 5 de craquage catalytique per- met d'obtenir une répartition des isopentènes encore plus proche des conditions d'équilibre thermodynamique. Il est par ailleurs connu que des coupes riches en méthyl butènes (isopentènes) sont des charges de choix pour les procédés d'éthérification des iso-oléfines à 5 atomes de carbone encore appelées isoamylènes par un alcool (par ex- emple méthanol) pour produire un tertioamylalkyléther (par exemple du ter- tioamylméthyléther) (TAME) Cet éther pourra être avantageusement utilisé en mélange dans les carburants automobiles pour en améliorer les indices d'octane recherche (NOR) et moteur (NOM) Ces procédés d'éthérification sont décrits dans divers brevets par exemple US-A-4 336 407. De manière générale, avant l'étape d'éthérification on ne sépare pas les composés oléfiniques des composés paraffiniques à cause notanmment du coût élevé de la séparation. Après éthérification le produit obtenu est un mélange de paraffines, d'oléfines, et de tertioamylalkyléther (TAME, par exemple). On notera que seules les isoléfines présentes dans la charge à étherifier sont transformées en éther En effet, les oléfines linéaires et cycliques ainsi que les molécules saturées sont réfractaires à la réaction d'éthérification. Le mélange obtenu peut entrer directement dans la composition d'un carburant automobile compte tenu de ses propriétés Cependant, on voit que cette pra- tique à l'inconvénient d'introduire des composés oléfiniques dans le carburant final Or il est connu que si les oléfines ont généralement des indices d'octane recherche (NOR) assez élevés leurs indices d'octane moteur (NOM) sont très bas Le développement et la commercialisation de moteurs de plus en plus performants et sophistiqués, ainsi que la suppression du plomb dans les carbu- rants, rendue nécessaire par l'introduction des pots catalytiques, ont entraîné une sévérisation des spécifications d'indices d'octane notamment moteur des carburants automobile Les contraintes liées à la protection de l'environnement demandent une réduction de la teneur en oléfines des carburants Ainsi il de- vient désavantageux d'introduire ces oléfines résiduelles dans les carburants. Cette évolution a entraîné l'apparition de colonnes de séparation en aval des unités d'éthérification de manière à séparer les oléfines et les paraffines de l'éther produit Dans un tel schéma, la pratique courante consiste à utiliser l'éther pour les carburants et à recycler le mélange de paraffines et d'oléfines vers l'unité de vapocraquage de manière à produire d'autres composés valorisables tels que éthylène et propylène Néanmoins, il est connu de l'homme de l'art que les rendements en éthylène et propylène obtenus lors du vapocraquage dépendent éminemment de la qualité de la charge à craquer. Il est généralement admis que les rendements en éthylène et propylène sont net- tement meilleurs lorsque la charge craquée est composée de molécules saturées telles que les isoparaffines, ou mieux les normal paraffines. On a maintenant trouvé un nouveau procédé, qui par association d'étapes d'hydrogénation, d'éthérification et de séparation permet de manière avan- tageuse d'améliorer la valorisation de la coupe C 5 de vapocraquage Les figures 1 et 2 représentent les deux variantes de cette association. Dans la version illustrée sur la figure 1 l'étape d'hydrogénation de la coupe C 5 arrivant par la conduite ( 4) permet de fournir à l'unité d'éthérification ( 2) une charge exempte de dioléfines et d'oléfines linéaires ( 5) telle que décrite dans le tableau 2 De plus, l'isomérisation des méthyl-butènes-1 effectuée lors de cette étape ( 1) conduit à la production d'une quantité importante de méthyl-2 butène-2. De manière surprenante, les performances de l'unité d'éthérification ( 2) sont améliorées par l'utilisation d'une telle coupe tant du point de vue du rendement en éther que du point de vue de la durée de vie du catalyseur. Le produit ( 6) obtenu dans cette étape d'éthérification est envoyé dans une colonne de séparation ( 3) On obtient en tête une coupe contenant uniquement -5- des molécules saturées ( 7) qui constituera une charge de meilleure qualité pour le vapocraquage comparée à une coupe contenant encore des oléfines. Le produit de fond de colonne ( 8) constitué d'un mélange de TAME et de cy- clopentane présente, de manière surprenante, une qualité améliorée par rapport à un mélange contenant des oléfines résiduelles, notamment en ce qui concerne les indices d'octane recherche (NOR) et moteur (NOM). Dans la deuxième version illustrée sur la figure 2 l'étape d'hydrogénation est effectuée sur une coupe C 5 200 C qui après dépentanisation par la con- duite ( 9) dans la colonne ( 10), fournira une coupe C 5 exempte de dioléfines et d'oléfines linéaires ( 5) à l'unité d'éthérification ( 2) qui sera suivie d'une colonne de séparation ( 3) Par la conduite ( 11) on soutira de la colonne 10, un produit C 6 + (généralement C 6 2000 C). Ainsi la présente invention concerne un procédé de production simultanée d'une coupe riche en tertioamylalkyléther (par exemple TAME) sensiblement ex- empte d'oléfines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane, procédé car- actérisé en ce que (a) la charge qui est une coupe à base d'hydrocarbures en C 5 riche en oléfines contenant des isopentènes (méthyl-butènes) et également chargée en cyclopentène et cyclopentadiène est d'abord hydrogénée dans une première étape dans des conditions appropriées pour atteindre une répartition des méthyl-butènes proche de l'équilibre thermodynamique, puis en ce que (b) dans une deuxième étape l'effluent d'hydrogénation est envoyé dans une zone d'éthérification des isooléfines par un alcool, de préférence le méthanol, et en ce que (c) on recueille après distillation, une coupe riche en thertioamylalkyléther (TAME par exemple) et une coupe riche en n-pentane. Les exemples suivants non limitatifs, illustrent l'invention: -6- EXEMPLE 1: (Comparaison) On se propose dans cet exemple de décrire la réaction de méthoxylation d'une coupe C 5 brute issue d'une unité de vapocraquage La composition de cette coupe est donnée ci-dessous: C- n C 5 iso C 5 n C 7 n 5 = Me-3 butène-1 Me-2 butène-1 Me-2 butène-2 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ (% poids) 4,8 2,4 0, 8 Cette coupe a par ailleurs une teneur en soufre de 10 ppm Pour effectuer cette méthoxylation, on fait passer de bas en haut, le mélange coupe C 5 et méthanol sur un lit fixe de catalyseur de type résine échangeuse d'ions sous sa forme acide; il s'agit de résines polystyrène sulfoniques réticulées qui se présentent sous la forme de micro-billes de 0,15 à 0,40 mm de diamètre Le lit fixe de catalyseur est disposé dans un réacteur tubulaire maintenu dans des conditions sensiblement isothermes. Avant l'emploi, le catalyseur a été imprégné de méthanol. Les conditions de traitement de ce mélange sont les suivantes: -7Pression Température Débit volumique de charge par volume de catalyseur Débit de méthanol en mole par mole d'isoamylène réactif : 5 à 8 bar : 65 C : 1 : 1 Par isoamylène réactif on entend la somme du méthyl-2 butène-1 et du méthyl-2 butène-2. L'opération est effectuée de façon continue pendant une centaine d'heures La conversion des isoamylènes réactifs est de 65 % mais l'on observe une augmen- tation progressive de la perte de charge dans le réacteur Lorsque cette perte de charge atteint 3 bar, le test est arrêté et le catalyseur déchargé: les grains de catalyseur sont agglomérés; en fait ces grains sont noyés dans une gangue formée par la polymérisation des dioléfines de la charge. Le tableau suivant donne les compositions moyennes typiques (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience. -8- Charge Effluent C 4 1,0 1,0 n C 5 23,2 23,2 Cyclopentane iso C 5 21,3 21,3 n C= 4,8 4,8 Me-3 butène-1 5,8 5,8 Me-2 butène-1 4,7 0,2 Me-2 butène-2 2,3 2,2 1 O Cyclopentène 1,9 1,9 Isoprène 13,6 13,6 Pentadiène 9,7 9,7 Cyclopentadiène 7,8 7,8 + 0,8 0,8 Méthanol 3,1 1,1 TAME 6,6 EXEMPLE 2: (Comparaison) Dans cet exemple, on méthoxyle la même coupe C 5 de vapocraquage après l'avoir débarrassée par hydrogénation sélective de ses composés dioléfiniques. Cette hydrogénation sélective est effectuée de la manière suivante: on fait passer la coupe C 5 brute sur un lit fixe de catalyseur constitué de 0,3 % poids de palladium déposé sur une alumine gamma tétragonale sous forme de billes; la surface spécifique de cette alumine est de 60 m 2/g Le lit fixe de catalyseur est disposé dans un réacteur tubulaire maintenu dans des conditions sensiblement isothermes Avant l'emploi, le catalyseur est réduit à pression atmosphérique sous courant d'hydrogène à 100 C pendant 2 heures. -9 - Les conditions de traitement de la charge sont les suivantes: Pression Température Débit volumique de charge par volume de catalyseur et par heure Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures Le produit hydrogéné à la composition (en % poids) suivante: % poids Cj 1 n C 5 25 Cyclopentane 1 isopentane 22,5 n C 5 14 Me-3 butène-1 3,3 Me-2 butène-1 7,1 Me-2 butène-2 16,0 Cyclopentène 9 Isoprène - Pentadiène - Cyclopentadiène - C+ : 25 bar : 80 C : 5 : 0,5 Ce produit est additionné de méthanol et les oléfines réactives sont méthoxylées dans les conditions déjà décrites dans l'exemple 1. On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures, sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas - évolué: au déchargement du réacteur, on ne trouve pas de trace des polymères décrits dans l'exemple 1. Par ailleurs, la conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans l'exemple 1. La composition en TAME de l'effluent est de 19,8 % poids alors qu'elle n'était que de 6,6 % poids dans l'exemple 1. Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience. Charge Effluent C q 0,9 0,9 n C 5 22,6 22,6 Cyclopentane 0,9 0,9 iso C 5 20,3 20,3 n C 5 12,7 12,7 Me-3 butène-1 3,1 3,0 Me-2 butène-1 6,6 0,7 Me-2 butène-2 14,4 6,7 Cyclopentène 8,1 8,1 Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 0,9 0,9 Méthanol 9,6 3,4 TAME 19 8 Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol - 11 - résiduel puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes: Charge Distillat Résidu C 4 0,9 1,2 n C 5 23,6 31,5 - Cyclopentane 0,9 0,3 2,8 isopentane 21,0 28,1 - n C 5 13,1 17,5 - Me-3 butène-1 3,1 4,1 - Me-2 butène-1 0,7 0,9 - Me-2 butène-2 6,9 9,2 - Cyclopentène 8,4 7,2 11,9 Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 0,9 3,6 Méthanol TAME 20,5 81,7 On obtient ainsi une coupe riche en TAME qui peut être directement incorporée dans un pool essence, ses indices d'octane NOR et NOM sont respectivement de: NOR NOM = 105 = 95,4 Le distillat contient 38,9 % d'oléfines, ce qui le rend peu intéressant à utiliser comme charge de vapocraqueur. 12 - EXEMPLE 3: (Selon l'invention) Dans cet exemple, on méthoxyle toujours la même coupe C 5 d'essence de vapo- craquage après l'avoir débarassée par une hydrogénation poussée de ses oléfines et dioléfines linéaires et cycliques Les isoamylènes ne sont pas affectés par cette hydrogénation mais pour ces produits on obtient un mélange dont la compo- sition est proche de celui attendu dans des conditions d'équilibre thermody- namique Les conditions de traitement pour cette hydrogénation qui s'effectue dans le même appareillage et avec le même catalyseur que ceux déjà décrits dans l'exemple 2, sont les suivantes Pression: 25 bar Température: 1200 C Débit volumique de la charge par volume de catalyseur et par heure: 4 Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures: 0,7 Le produit hydrogéné a la composition (en % poids) suivante: 13 - C 4 n C 5 Cyclopentane isopentane n C 5 Me-3 butène-1 Me-2 butène-1 Me-2 butène-2 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 6 % poids 1,0 39,0 9,8 23,0 dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas évolué ce qui était déjà le cas dans l'exemple 2 Au déchargement, le catalyseur est retrouvé dans le même état que celui décrit dans l'exemple 2, on ne trouve pas trace des polymères décrits dans l'exemple 1. Par ailleurs, la conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans les exemples 1 et 2. La composition en TAME de l'effluent est de 22,0 % ce qui est supérieur à celles qui résultaient des conditions décrites dans les exemples 1 ( 6,6 % poids) et 2 ( 19,8 % poids). 14- Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience. Charge Effluent C 40,9 0,9 n C 5 34,9 34,9 Cyclopentane 8,8 8,8 isopentane 20,6 20,6 n C= n C 5 Me-3 butène-1 0,2 0,2 Me-2 butène-1 3,6 0,7 Me-2 butène-2 19,7 7,4 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 0,9 0,9 Méthanol 10,4 3,6 TAME 22,0 Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol excédentaire, puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes: - Charge Distillat Résidu C 4 5 0,9 1,3 - n C 5 36,3 53,2 - Cyclopentane 9,1 1,5 25,5 isopentane 21,4 31,4 - n C? Me-3 butène-1 0,2 0,3 - Me-2 butène-1 0,7 1,0 - Me-2 butène-2 7,7 11,3 - Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 0,9 2,8 Méthanol TAME 22,8 71,7 On obtient ainsi une coupe riche en TAME et cyclopentane dont les indices d'octane sont excellents (NOR = 105,3 et NOM = 96) et qui peut être directe- ment valorisée dans un pool essence. Le distillat qui contient 87,4 % de composés saturés dont 53,2 % de npentane est une charge excellente pour le vapocraqueur. EXEMPLE 4: (Selon l'invention) On part dans cet exemple de la coupe totale d'essence de vapocraquage com- prenant la coupe C 5 mais de point final d'ébullition égal à 200 C Cette essence est d'abord traitée dans une étape d'hydrogénation dont le but est d'éliminer la totalité des composés dioléfiniques et styréniques ainsi que les pentènes et les 16 - cyclopentènes. On réalise cette hydrogénation dans le même appareillage que dans les exemples 2 et 3 et en utilisant le même catalyseur mais les conditions opératoires choisies sont les suivantes: Pression 28 bar Température 1300 C Débit volumique de charge par volume de catlyseur et par heure 2 Débit d'hydrogène en mole par mole de charge d'hydrocarbures 1 Le produit obtenu est ensuite envoyé dans une colonne à distiller d'o l'on soutire les coupes suivantes: * Une coupe C 6 2000 C en fond. * Une coupe C 5 en tête dont la composition (en % poids) est la suivante: 17- C 4 n C 5 Cyclopentane isopentane n C 5 Me-3 butène-1 Me-2 butène-1 Me-2 butène-2 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 6 (% poids) 1,2 38,8 ,8 22,0 dans les conditions décrites dans l'exemple 1. On constate lors de cette expérience qui a duré 500 heures sans signe de désactivation du catalyseur, que la perte de charge dans le réacteur n'a pas évolué ce qui était déjà le cas dans les exemples 2 et 3. Au déchargement le catalyseur est retrouvé dans le même état que celui décrit dans les exemples 2 et 3, on ne trouve pas de trace de polymères comme décrits dans l'exemple 1. La conversion des isoamylènes réactifs est très voisine de celle déjà donnée dans les exemples 1, 2 et 3. La composition en TAME de l'effluent est de 21,6 % ce qui est supérieur à celles qui résultaient des conditions décrites dans les exemples 1 ( 6, 6 % poids) et 2 18 - ( 19,8 % poids). Le tableau suivant donne la composition typique (en % poids) de la charge et de l'effluent du réacteur au cours de l'expérience. Charge Effluent C 4 1,1 1,1 n C 5 34,8 34,8 Cyclopentane 9,7 9,7 isopentane 19,7 19,7 n C= n 5 _ Me-3 butène-1 0,3 0, 3 Me-2 butène-1 3,5 0,7 Me-2 butène-2 19,5 7,3 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C+ 1,3 1,3 Méthanol 10,1 3,5 TAME 21,6 Le mélange effluent du réacteur est ensuite lavé à l'eau pour éliminer le méthanol excédentaire, puis séparé par distillation en deux coupes dont les compositions (en % poids) sont les suivantes: 19 - C 4 n C 5 Cyclopentane isopentane n Ce 5 Me-3 butène-1 Me-2 butène-1 Me-2 butène-2 Cyclopentène Isoprène Pentadiène Cyclopentadiène C 6 Méthanol TAME Charge 1,1 36,1 ,1 ,4 0,3 0,7 7,6 1,3 22,4 Distillat 1,6 53,7 1,5 ,4 0,4 1,1 11,3 Résidu 27,7 4,0 68,3 On obtient ainsi une coupe riche en TAME et cyclopentane dont les indices d'octane sont excellents (NOR = 105 et NOM = 95,5) et qui peut être directe- ment valorisée dans un pool essence. Le distillat qui contient 87 % de composés saturés dont 53,7 % de npentane est une charge excellente pour le vapocraqueur. - REVENDICATIONS 1 Procédé de production simultanée d'une coupe riche en tertioamylalkyléther sensiblement exempte d'oléfines et d'une coupe paraffinique riche en n-pentane, procédé caractérisé en ce que (a) la charge qui est une coupe à base d'hydrocarbures en C 5 riche en oléfines contenant des isopentènes (méthyl-butènes) et également chargée en cyclopentène et cyclopentadiène est d'abord hydrogénée dans une première étape dans des conditions appropriées pour atteindre une répartition des méthyl-butènes proche de l'équilibre thermodynamique, puis en ce que (b) dans une deuxième étape l'effluent d'hydrogénation est envoyé dans une zone d'éthérification des iso- oléfines par un alcool, et en ce que (c) on recueille après distillation, une coupe riche en tertioamylalkyléther et une coupe riche en n- pentane. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la coupe C 5 provient du vapocraquage. 3 Procédé selon la revendication dans lequel l'étape d'hydrogénation est ef- fectuée par passage de ladite charge avec l'hydrogène et avec 2 à 50 ppm d'au moins un composé du soufre (ppm en poids de soufre par rapport à la charge), au contact d'un catalyseur supporté contenant au moins un métal noble du groupe VIII, à un température de 20 à 150 C et une pression de 5 à 100 bar. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel l'alcool est le méthanol, l'éther fabriqué étant ainsi le TAME. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel à l'issue de l'étape d'hydrogénation on fractionne d'une part une fraction riche en C 5 et d'autre part une fraction en C+, la fraction riche en C 5 étant envoyée dans la zone d'éthérification.