FR 2673184 A1 19920828 FR 9102076 A 19910221 PROCEDE DE PREPARATION DE (CO)POLYMERES SOLUBLES DANS LEURS COMPOSITIONS (CO)MONOMERES L'invention, objet de la présente demande, concerne un procédé de préparation de polymères ou de copolymères, essen- tiellement de type acrylique, méthacrylique ou styrénique, solubles dans leurs compositions monomères ou comonomères, par polymérisation en émulsion suspendue du ou des monomères cor- respondants. Par polymérisation en émulsion suspendue, on entend une polymérisation, en présence d'un système amorceur dont au moins l'un des constituants est hydrosoluble, d'au moins un monomère dans une phase aqueuse dispersée sous forme finement divisée dans le dit monomère. D'une manière générale, la polymérisation en émulsion suspendue peut être mise en oeuvre dans le cas o le ou les monomères peuvent être polymérisés en émulsion puisque la polymérisation a lieu au sein de la phase aqueuse discontinue et est alimentée par dissolution progressive du monomère, qui forme la phase continue du milieu réactionnel. Suivant la solubilité ou l'insolubilité du (co)polymère (formé dans la phase aqueuse sous la forme d'un latex) dans la phase (co)monomère, on distingue deux cas: *Dans le cas o le (co)polymère est insoluble dans sa composition (co)monomère, (par exemple: cas du PVC et du PAN) le polymère précipite et reste dans la gouttelette des grains d'allure sphérique Ce cas est décrit dans les brevets français 69 01008, 69 37326, 69 37327 et 87.03636. *Dans le cas o le (co)polymère est soluble dans la phase (co)monomère, le produit de la réaction est un mélange d'une solution de (co)polymère dans sa composition (co)monomère et de la phase aqueuse d'amorçage La récupération du polymère passe alors par un traitement coûteux dudit mélange (précipitation, séchage) Conformément à la présente invention, pour éviter le passage en solution du polymère formé dans la phase monomère, on ajoute à ladite phase (co)monomère un ou plusieurs non-solvants du (co)polymère, miscibles avec le ou les monomère(s). Ce procédé permet l'obtention de (co)polymères formés de particules dont le diamètre moyen est, en général, compris entre 0,1 et 2000 Dam, la porosité, évaluée par une valeur de prise de plastifiant à température ambiante, en général, com- prise entre 2 et 200 g de dioctylphtalate (DOP) pour 100 g de résine, et la masse volumique apparente en général comprise entre 0,10 et 1,0 g/cm Dans le cas de la polymérisation en suspension, l'utilisation de systèmes colloïdaux est nécessaire pour obte- nir des grains de morphologie et de granulométrie désirées alors que le procédé, objet de la présente invention, permet l'obtention de grains de granulométrie comparable, sans uti- liser de système tensio-actif; ceci abaisse, d'une part, le prix du produit et, d'autre part, améliore la propreté de la résine et celle des eaux de polymérisation En outre, en fai- sant varier le rapport initial de la phase aqueuse sur la phase organique (composition (co)monomère et non-solvant(s>>, il est possible d'influer sur la porosité finale de la résine: par exemple, pour un rapport volumique initial de la phase aqueuse par rapport à la phase organique d'environ 10 %, on obtient des grains vitreux comparables à ceux obtenus en suspension; pour un rapport volumique initial phase aqueuse/phase organique de plus de 60 %, on obtient des grains de grande porosité. Selon le procédé de l'invention, on disperse la phase aqueuse, contenant au moins un des amorceurs, dans la phase organique constituée de la composition (co)monomère et du ou des non-solvant(s) et on réalise la polymérisation de ladite composition Le volume d'eau mis en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention est généralement compris entre 1 et % et de préférence entre 10 et 80 % du volume de la phase organique La quantité d'eau représente, en général, au moins 1 % et de préférence au moins 10 % par rapport au volume de la composition (co)monomère et des non-solvants. Selon une première variante du procédé de l'invention, après préparation de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, on réalise une dispersion finement divi- sée de celle-ci dans la phase organique préalablement homogé- néisée contenant le(s) monomère(s) et le(s) non-solvant(s), puis soumet le milieu réactionnel ainsi préparé à des condi- tions de polymérisation en un seul stade réalisé sous agita- tion modérée La dispersion peut être obtenue, à titre d'exemple, par une agitation cisaillante forte ou bien par l'utilisation d'une buse d'injection permettant d'envoyer directement la solution aqueuse dans la composition organique. Selon une deuxième variante du procédé de l'invention, on réalise en un premier stade conjointement l'opération de dis- persion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la phase organique et l'opération de début de polymérisation de celle-ci sous agita- tion de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion com- pris généralement entre 1 et 50 % et de préférence entre 3 et % Une fois ce taux de conversion atteint, on ajoute éven- tuellement au milieu réactionnel un mélange de composition (co)monomère et de non-solvant(s) complémentaire, identique à/ou différent de celui mis en oeuvre au cours du premier stade, puis soumet le milieu réactionnel au cours d'un deuxième stade à une polymérisation sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évolution. Selon une troisième variante du procédé de l'invention, on réalise, en une première étape, dans un appareil dit prépo- lymériseur, conjointement les opérations de dispersion fine- ment divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la composition (co)monomère et les non- solvant(s) et de prépolymérisation de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion généralement compris entre 1 et 30 % et de préférence de 3 et % puis on soumet en une deuxième étape le milieu réactionnel à une polymérisation finale sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évolution. Selon cette troisième variante du procédé de l'invention, on peut, entre les deux étapes, ajouter au milieu réactionnel un mélange de composition (co)monomère et de non-solvant(s) complémentaire identique à/ou différent de celui mis en oeuvre au cours de la première étape L'addition au milieu réactionnel de ladite composition (co)monomère et de(s) non- solvant(s) (phase organique) complémentaire peut être effectuée avant, pendant et/ou après le transfert du milieu réactionnel dans le polymériseur. On peut également effectuer une opération préliminaire de dispersion selon l'invention, sous forme finement divisée d'une solution aqueuse d'au moins une partie du système amor- ceur dans un mélange de composition (co)monomère et de non- solvant(s), puis réaliser la mise en solution de la partie complémentaire du système amorceur dans une composition de (co)monomère et de non-solvant(s) conjointement avec une opé- ration de polymérisation en un ou deux stades, ou avec une opération de prépolymérisation suivie d'une polymérisation finale. On peut également, dans le cas o l'on utilise un système amorceur composé de plusieurs constituants solubles dans l'eau, introduire séparément les solutions aqueuses desdits constituants dans le milieu réactionnel à divers stades du processus de polymérisation. Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre en continu, notamment selon les techniques décrites dans les certificats d'addition français référencés ci-avant ( 69 37326 et 69 37327). Selon le procédé de l'invention, on peut introduire au moins un émulsifiant et/ou un agent de suspension dans le mi- lieu réactionnel, le plus généralement par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur. Dans le cas de la préparation de (co)polymères à base de méthacrylate de méthyle (MAM), de diamètre moyen des parti- cules supérieur à environ 10 gm, le procédé de l'invention conduit, en l'absence d'émulsifiant, à des résines également de forme sensiblement sphérique dont la forme des particules est sensiblement sphérique et, en présence d'émulsifiant, toutes choses égales par ailleurs, à des résines, également de forme sensiblement phérique, dont les particules présentent une granulométrie plus resserrée. Parmi les émulsifiants susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer, à titre d'exemple, les émulsifiants: de type cationique tels que les sels d'ammonium qua- ternaire de formule générale R 2 CH 3 R 1 N CH 3 X R 1 et R 2 étant des radicaux aliphatiques ou aroma- tiques et X un halogène, de type anionique tels que les savons d'acide gras, les alkylsulfates alcalins, les alkylsulfonates alca- lins, les alkylarylsulfonates alcalins, les alkylsul- fosuccinates alcalins, les alkylphosphates alcalins, de type non ionique tels que les polycondensats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur divers com- posés organiques hydroxylés tels que les alcools gras et les nonylphénols, lesdits émulsifiants pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Parmi les agents de suspension susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer, à titre d'exemple, les alcools polyvi- nyliques, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu- lose, la carboxycellulose, les gélatines. Le taux d'émulsifiant et/ou d'agent de suspension éven- tuellement mis en oeuvre est généralement de O à 2 % et de pré- férence de O à 0,5 % en poids par rapport à la phase organique. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé de l'invention on utilise un système amorceur dont au moins l'un des consti- tuants est insoluble dans la phase organique du milieu réac- tionnel, le ou lesdits constituants devant être solubles dans la phase aqueuse. Parmi les systèmes amorceurs susceptibles d'être mis en oeuvre on peut citer à titre d'exemple: les persels, le per- oxyde d'hydrogène, les persels ou le peroxyde d'hydrogène associés à un réducteur minéral ou organique tel que sels de métaux à plusieurs valences et notamment de fer et de cuivre, rongalite, bisulfites, métabisulfites, thiosulfates, sulfi- nates, acide ascorbique, oses et autres; des systèmes dont l'un des composants est soluble dans la phase organique et légèrement soluble dans l'eau, l'autre composant étant soluble dans l'eau et insoluble dans la phase organique, systèmes parmi lesquels on peut citer: des systèmes formés d'oxydants tels les peroxydes, notamment le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle, les hydroperoxydes, tels ceux de cumène et de tertiobutyle activés par des réducteurs tels les sels de métaux à plusieurs valences, notamment de fer ou de cuivre, et plus spécialement par des sels tels que bisulfites, métabisulfites, thiosulfates, sulfinates, ou des réducteurs organiques tels l'acide ascorbique, les oses et autres, des systèmes formés de composants réducteurs, solubles dans la phase organique et peu solubles dans l'eau tels la benzoïne, les acétylacétonates et de composants oxydants, d'activation, insolubles dans la phase organique et solubles dans l'eau tels les persels ou le peroxyde d'hydrogène. Le système amorceur représente généralement de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,02 à 0,1 % en poids par rapport au(x) (co)monomère(s) mis en oeuvre Le système amorceur représente généralement de 0,01 à 5 % et de préférence de 0,05 à 1,5 % en poids par rapport à l'eau de la solution aqueuse. Par ailleurs, on peut ajouter dans la phase aqueuse, outre des systèmes amorceur et tensio-actif, au moins un pro- duit hydrosoluble A titre d'exemple de produit hydrosoluble, on peut citer un sel minéral, tel que le chlorure de calcium, un composé organique tel que le bleu de méthylène ou bien encore un monomère hydrosoluble, tel que l'acide acrylique. La quantité de produit(s) hydrosoluble(s) représente généralement de 0, 001 à 50 % et de préférence de 0,05 à 10 % en poids par rapport à l'eau de la solution aqueuse. On peut également ajouter dans ladite phase aqueuse au moins un produit limiteur de chaîne A titre d'exemple, on peut citer un mercaptan, tel que le laurylmercaptan ou le mercaptoéthanol La quantité de limiteur(s) de chaîne représente généralement de 0,01 à 5 % en poids, et de préférence, de 0,05 à 1 % en poids par rapport au(x) (co)monomère(s). Les (co)monomères mis en oeuvre selon l'invention présen- tent une certaine solubilité dans la phase aqueuse finement dispersée précédemment définie. En général, leur solubilité dans l'eau à 20 C est supé- rieure à 0,001 g/l A titre d'exemple, la solubilité dans l'eau à 20 C du MAM est égale à 16 g/l et celle du styrène à C est égale à 0,16 g/l. Ils sont notamment choisis dans le groupe formé par les acrylates d'alkyle, tels que l'acrylate de butyle, les métha- crylates d'alkyle, tels que le méthacrylate de méthyle, les styréniques, tels que le styrène et les acétates, tels que l'acétate de vinyle et les autres monomères vinyliques pourvu que le (co)polymère formé soit insoluble dans la phase orga- nique et que les non-solvants utilisés soient miscibles entre eux et avec les (co)monomères. Le mélange homogène (co)monomères et non-solvant(s) peut être notamment réalisé directement dans le réacteur de polymé- risation ou bien dans un autre mélangeur, selon l'une ou l'autre des variantes précédemment décrites Le volume de non- solvant(s) utilisé est en général compris entre 5 et 95 % et de préférence entre 10 et 70 % du volume de la composition (co)monomère. Les (co)polymères formés, et ce, à n'importe quel stade du procédé, objet de l'invention, sont solubles dans leur com- position (co)monomère, mais sont insolubles dans le mélange de nonsolvant(s) et de (co)monomères qui n'a pas réagi, i e, la phase organique. A titre d'exemple de (co)polymères et de non-solvant(s) selon l'invention on peut citer: le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), non soluble dans un mélange contenant du méthacrylate de méthyle et de 5 à 95 % et de préférence de 10 à 75 % en volume de non- solvant tel que l'hexane. le polystyrène, non soluble dans un mélange contenant du styrène et de 5 à 95 % et de préférence de 10 à 75 % en volume de non-solvant tel que l'éthanol. les copolymères obtenus à partir d'une composition co- monomère de méthacrylate de méthyle et de 0,5 à 30 % et de préférence de 0,5 à 15 % en poids d'acétate de vinyle et contenant de 5 à 95 % et de préférence de 10 à % en volume par rapport à la composition comonomère, de non-solvant, tel que le méthanol. Les réactions de polymérisation selon l'invention peuvent être réalisées selon une large échelle de température, généra- lement comprise entre O et 2000 C et de préférence entre 50 et 1000 C Toutefois, on peut également envisager de réaliser des opérations de polymérisation à des températures inférieures ou égales à O C en ajoutant préalablement à la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur devant être dispersée au moins un agent antigel tel que notamment du chlorure de calcium, ou un polyalcool. Dans le réacteur, le (co)polymère formé, selon le procédé de l'invention, se trouve en suspension dans une phase liquide constituée de nonsolvant(s), de composition (co)monomère qui n'a pas réagi et éventuellement d'eau Pour récupérer le (co)polymère sous forme pulvérulente, on élimine la phase liquide En fonction du diamètre des particules de (co)polymère obtenues et de la nature dudit mélange, différentes variantes peuvent être mises en oeuvre. Parmi les procédés de récupération des particules de (co)polymère sous forme pulvérulente, on peut citer: la vidange de la suspension suivie d'une décantation puis d'un séchage, la vidange puis l'atomisation des particules (dans le cas de particules de diamètre moyen inférieur environ à 10 Am), le dégazage sous agitation puis tirage sous vide, et enfin le séchage dans le réacteur. On peut également effectuer des opérations de coagu- lation, d'essorage, de filtration et/ou d'écaillage. Le (co)polymère pulvérulent est ensuite généralement sou- mis à une opération de tamisage, visant à isoler le produit noble défini comme passant à travers un tamis d'ouverture de mailles donnée, choisie en fonction du diamètre moyen de par- ticules que l'on cherche à obtenir et de l'utilisation à laquelle ledit produit est destiné. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. La masse volumique apparente des (co)polymères est dé- terminée selon la norme NFT 51-003 (méthode A) La prise de plastifiant à température ambiante des (co)polymères est déterminée selon la norme NFT 51-782. Le pourcentage pondéral de refus 315 Lm est mesuré après passage de la résine dans un tamis d'ouverture de mailles de 315 Mm. EXEMPLE 1: Dans un réacteur vertical en verre de 1 1, muni d'un agi- tateur à double turbine à six pales plates tournant à 500 trs/mn et d'un déflecteur, on introduit, après mise sous vide 186 g de méthacrylate de méthyle (MAM) stabilisé par 0,0015 % en poids de l'éthyle monométhylique de l'hydroquinone et 198 g de n-hexane On ajoute ensuite une solution aqueuse constituée de 0,8 g de persulfate de potassium dans 152,5 g d'eau et on remet sous vide pendant 1 mn. La température du milieu est portée à 700 C en 40 mn puis maintenue constante. Après 2 h de polymérisation à 700 C suivi d'un refroidis- sement jusqu'à la température ambiante, le produit obtenu qui se trouve sous la forme d'une suspension de polymère dans le non-solvant et le monomère résiduel est vidangé et séché dans une étuve à 800 C On recueille 170 g de polyméthacrylate de méthyle(PMMA) sous forme pulvérulente. EXEMPLE 2 (Comparatif): L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1 à l'exception de l'ajout de non-solvant (n-hexane). Le produit formé au cours de la polymérisation est une pâte dont la viscosité augmente avec le taux de transforma- tion Cette pâte visqueuse et collante n'est pas directement vidangeable du réacteur. EXEMPLE 3: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que le n-hexane est remplacé par 234 g de cyclohexane Après 2 h de polymérisa- tion à 70 C, vidange et séchage, on recueille 182 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 4: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que le n-hexane est remplacé par 212 g de décaline Après 2 h de polymérisa- tion à 700 C, vidange et séchage, on recueille 134 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 5: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que le rapport MAM/non-solvant est diminué de moitié pour un même taux de remplissage du réacteur On ajoute donc 130 g de MAM et 277 g de n-hexane puis 5,5 g de persulfate de potassium dans 105 g d'eau Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 96 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 6: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que le rapport eau/MAM est diminué de moitié On ajoute donc 232 g de MAM et 247 g de n-hexane puis 9,9 g de persulfate de potassium dans g d'eau Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 202 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 7: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que le rapport eau/MAM est multiplié par deux On ajoute donc 186 g de MAM et 198 g de n-hexane puis 8 g de persulfate de potassium dans 305 g d'eau Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 173 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 8: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que la vitesse d'agitation est diminuée de moitié ( 250 trs/mn) Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 146 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 9: L'appareillage est le même que dans l'exemple 1 Dans le réacteur, dont la vitesse du mobile d'agitation est de 500 trs/mn, on introduit, après mise sous vide, 186 g de MAM et 198 g de n-hexane On ajoute ensuite une solution préalablement homogénéisée contenant 0,8 g de persulfate de potassium et 0,46 g de dodécylbenzène sulfonate dans 152,5 g d'eau On remet sous vide pendant 1 mn La température du milieu est portée à 700 C en 40 mn et est maintenue constante. Après 2 h de polymérisation à 700 C,puis refroidissement jusqu'à la température ambiante, le produit obtenu, qui se trouve sous la forme d'une suspension de polymère dans le non- solvant et le monomère résiduel, est vidangé et séché dans une étuve à 800 C On recueille 176 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 10: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 9, à ceci près que la quantité de dodécylbenzènesulfonate mis en oeuvre est de 0,15 g Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 179 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 1 l: L'appareillage et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 9, à ceci près que le dodécylben- zènesulfonate est remplacé par 1 g de colloïde éthyl-hydroxyé- thyl cellulose Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 177 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 12: L'appareillage et les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 9, à ceci près que le dodécylbenzène- sulfonate est remplacé par 1 g de colloïde alcool polyviny- lique solide de taux d'hydrolyse 72,5 % et de masse moléculaire molaire en poids 35 000 Après 2 h de polymérisation à 700 C, vidange et séchage, on recueille 170 g de PMMA sous forme pul- vérulente. EXEMPLE 13: L'appareillage et les conditions opératoires sont les mêmes que dans l'exemple 1, à ceci près que l'on ajoute égale- ment dans la phase aqueuse 0,56 g de laurylmercaptan Après 2 h de polymérisation à 70 C, vidange et séchage, on recueille 171 g de PMMA sous forme pulvérulente. EXEMPLE 14 (Comparatif): A titre de comparaison, on mesure les différentes carac- téristiques d'une résine de PMMA fabriquée en suspension et commercialisée par la Société ALTULOR pour fabriquer des plaques extrudées, elles-mêmes commercialisées sous la marque ALTULEX. EXEMPLE 15 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1 Dans le réacteur, dont la vitesse du mobile d'agitation est de 500 trs/mn, on introduit, après mise sous vide, 169 g de MAM, 18,5 g d'acétate de vinyle et 198 g de n- hexane On ajoute ensuite une solution de 0,8 g de persulfate de potassium et 0,25 g de métabisulfite de potassium dans 152,5 g d'eau et on remet sous vide pendant 1 mn La température du milieu est portée à 550 C en 40 mn et est maintenue constante Après 2 h de polymérisa- tion à 550 C, puis refroidissement jusqu'à la température ambiante, on vidange le produit qui se trouve sous la forme d'une suspension de copolymère dans le non-solvant et les comonomères résiduels Le produit est séché dans une étuve à 600 C On recueille 160 g de copolymère méthacrylate de méthyle/acétate de vinyle sous forme pulvérulente. EXEMPLE 16: L'appareil et les conditions de polymérisation sont les mêmes que dans l'exemple 1 mais le monomère utilisé est le styrène ( 181 g) Après 2 h de polymérisation à 70 C, vidange et séchage, on recueille 18,1 g de polystyrène. Les caractéristiques des procédés et des produits de chacun des exemples ci-dessus sont reprises dans le Tableau 1. TABLEAU 1/3 N NATURE RAPPORT PONDERAL INITIAL EX NON SOLVANT/ EAU/ COMPOSITION NON-SOLVANT COMPOSITION COMPOSITION (CO)MONOMERE (CO)MONOMERE * 1 MAM N-hexane 1,06 0,82 2 MAM N-hexane O 0,82 3 MAM cyclohexane 1,26 0,82 4 MAM décaline 1,14 0,82 MAM N-hexane 2,13 0,82 6 MAM N-hexane 1,06 0, 43 7 MAM N-hexane 1,06 1,64 8 MAM N-hexane 1,06 0,82 9 MAM N- hexane 1,06 0,82 MAM N-hexane 1,06 0,82 11 MAM N-hexane 1,06 0,82 12 MAM N-hexane 1,06 0,82 13 MAM N-hexane 1,06 0,82 14 MAM ? MAM/ACETATE N-hexane 1,06 0,81 DE VINYLE 16 STYRENE N-hexane 1,09 0,84 01 00 S / 91 ú ' 58 500 / úI 6 'I 6 00 ' u$dúI Xn ú anb TIÀUTAÀAod t ' 6 OOú TOOOT ET aso In IIS Oaqli S'8 L 00 OO / 8 ú 6 00 ú / L L 8 00 / 9 8 ' úL 00 / ZL 00 ú / 8 'L 6 00 ú oo 00 /Z 16 OOú / I % NOISIIA 1 OD (uut/s l) sàI Iaraav Xs s Q Xflv L NOLVIVT I Da (SSLIA ON Ve Túz 9 Z E/Z nvauail tri TABLEAU 3/3 N MASSE VOLUMIQUE PRISE DE PLASTIFIANT POURCENTAGE EX APPARENTE A TEMPERATURE AMBIANTE PONDERAL DU REFUS A (g/cm 3) (g DOP/100 g de résine) 315 jm 1 450 11 5 3 12 79 4 30 5 26 85 6 5 77 7 44 49 8 15 86 9 5 25 350 80 92 11 7 90,5 12 6 82 13 8 85,5 14 780 2 98 31 35,5 16 5 5 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de (co)polymères solubles dans leur composition (co)monomère par polymérisation en émulsion suspendue caractérisé en ce que les (co)polymères sont inso- lubles dans la phase organique mise en oeuvre constituée de composition (co)monomère et de non-solvant(s). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise d'abord, après préparation de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, une disper- sion finement divisée de celle-ci dans la phase organique puis on soumet le milieu réactionnel ainsi préparé à des conditions de polymérisation en un seul stade réalisé sous agitation modérée. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise en un premier stade conjointement les opérations de dispersion finement divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la phase organique et de début de polymérisation de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et 50 % et de préférence entre 3 et 25 %, on ajoute éventuellement au milieu réactionnel un mélange de composition (co)monomère et de non-solvant(s) complémentaire identique à/ou différente de celui mis en oeuvre au cours du premier stade, puis on soumet le milieu réactionnel au cours d'un deuxième stade à une polymérisation sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évolution. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise en une première étape, dans un appareil dit pré- polymériseur, conjointement les opérations de dispersion fine- ment divisée de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la phase organique et de prépolymérisa- tion de celle-ci sous agitation de turbulence élevée, jusqu'à un taux de conversion compris généralement entre 1 et 30 % et de préférence entre 3 et 15 %, puis on soumet en une deuxième étape le milieu réactionnel à une polymérisation finale sous agitation lente, restant cependant suffisante pour éviter la réagglomération des grains en cours d'évolution. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'entre les deux étapes on ajoute au milieu réactionnel un mélange de composition (co)monomère et de non solvant(s) complémentaire identique à/ou différent de celui mis en oeuvre au cours de la première étape. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue une opérations préliminaire de dispersion, sous forme finement divisée, d'une solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur dans la phase organique puis on réalise la mise en solution de la partie complémentaire du système amorceur dans la phase organique conjointement avec une opération de polymérisation en un ou deux stades, ou avec une opération de prépolymérisation suivie d'une polymérisation finale. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le cas o l'on utilise un sys- tème amorceur composé de plusieurs constituants solubles dans l'eau, on introduit séparément les solutions aqueuses desdits constituants dans le milieu réactionnel à divers stades du processus de polymérisation. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu réaction- nel, notamment par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, au moins un émulsifiant choisi dans le groupe formé des émulsifiants de type catio- nique, tels que les sels d'ammonium quaternaire, de type anio- nique, tels que les savons d'acides gras, les alkylsulfates alcalins, les alkylsulfonates alcalins, les alkylarylsulfo- nates alcalins, les alkylsulfosuccinates alcalins, les alkyl- phosphates alcalins, de type non ionique tels que les polycon- densats d'oxyde d'éthylène et/ou de propylène sur divers com- posés organiques hydroxylés. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit dans le milieu réactionnel, notamment par l'intermédiaire de la solution aqueuse d'au moins une partie du système amorceur, au moins un agent de suspension choisi dans le groupe formé par les alcools polyvinyliques; les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, la carboxycellulose; les gélatines. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on emploie des compositions (co)monomères dont l'un au moins des monomères est choisi dans le groupe formé par les acrylates d'alkyle tels l'acrylate de méthyle, les méthacrylates d'alkyle tels le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques tels que le styrène, les acétates tels que l'acétate de vinyle et les autres monomères vinyliques, pourvu que le (co)polymère formé soit essentielle- ment insoluble dans la phase organique et que les non-solvants soient miscibles entre eux et avec les (co)monomères. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on emploie des compositions (co)monomères choisies dans le groupe formé par le méthacrylate de méthyle ou le styrène pris isolément; les compositions à base de méthacrylate de méthyle et d'acétate de vinyle. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise un système amorceur dont au moins l'un des constituants est insoluble dans la phase organique du milieu réactionnel, le ou lesdits constituants étant solubles dans la phase aqueuse. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on emploie un système amorceur choisi dans le groupe formé des persels; du peroxyde d'hydrogène; des persels ou du peroxyde d'hydrogène associés à un réducteur minéral ou organique; des sytèmes amorceurs dont l'un des composants est soluble dans l'eau, l'autre composant étant soluble dans l'eau et insoluble dans la phase organique; des systèmes amorceurs formés de composant réducteurs, solubles dans la composition (co)monomère et peu solubles dans l'eau, et de composants oxydants, d'activation, insolubles dans la phase organique et solubles dans l'eau. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que le système amorceur représente de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,02 à 0,1 % en poids par rapport au(x) (co)monomère(s) mis en oeuvre et/ou de 0,01 à 5 % et de préférence de 0, 05 à 1,5 % en poids par rapport à l'eau de la solution aqueuse; Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la phase aqueuse au moins un produit hydrosoluble choisi parmi les sels minéraux, les composés organiques et les monomères hydrosolubles. 16 Polymères et copolymères préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.