FR 2675707 A1 19921030 FR 9205093 A 19920424 ANTIMOUSSES, LEUR PREPARATION ET LEUR UTILISATION DANS DES SYSTEMES AQUEUX La présente invention concerne des antimousses pour-des systèmes aqueux, qui contiennent un constituant en particules actives finement divisé préparé par traitement thermique à partir d'une cire de polyéthylène à groupes acétyle terminaux et d'acide silicique hydrophobe, une huile support, un mélange d'agents tensio-actifs et de l'eau, et qui se présentent sous forme de suspensions stables très concentrées, ainsi que leur préparation et leur utilisation dans des systèmes aqueux. Dans de nombreux secteurs industriels, la mousse est un sous-produit extrêmement indésirable ayant des influences directes et très importantes sur un déroulement efficace de la production et donc sur la rentabilité d'un procédé de production Lorsque la formation de mousse dépasse une mesure qui n'est plus tolérable, l'utilisation de compositions antimousses est indispensable C'est pourquoi les antimousses sont employés dans de nombreux secteurs industriels, par exemple dans le finissage de substrats textiles Les produits agissent en partie comme inhibiteurs de mousse pour éviter la formation nouvelle de mousse Ils peuvent cependant aussi détruire la mousse déjà formée En général, le terme "antimousse" est utilisé pour des formulations qui présentent aussi bien une activité antimousse qu'une activité inhibitrice de mousse Une propriété supplémentaire souhaitée est l'activité de désaération dans les systèmes dans lesquels de l'air est emprisonné sous forme finement divisée. En présence d'eau, il se produit fréquemment, au cours de la mise en oeuvre de divers procédés, des formations de mousse indésirables En particulier dans le traitement des textiles il peut se présenter ainsi toute une série de défauts qui sont souvent considérés comme inévitables Ainsi, par exemple lors du traitement de matièrestextiles dans des conditions de température élevée, à cause de la mousse, que l'on peut également considérer comme une dispersion de gaz, il peut advenir que le bain de traitement s'écoule de manière irrégulière à l'intérieur du substrat textile à traiter La formation de canaux et le blocage de la surface des fibres par de petites bulles de gaz qui y adhèrent empêchent le bain de traitement d'imprégner les fibres de façon homogène Il en résulte fréquemment des teintures irrégulières ou des endroits entièrement réservés dans les bobines textiles Ainsi, par exemple dans les bobines croisées, les endroits o se croisent les fils sont particulièrement menacés parce que les bulles d'air y adhèrent de façon extrêmement tenace Les antimousses silicones très actifs souvent utilisés pour cette application ne sont pas suffisamment stables dans les conditions du traitement des bobines à température élevée, de sorte qu'il peut arriver que la matière textile traitée en présence de tels antimousses soit salie par des taches de silicone qui ne s'enlèvent pas ou ne s'enlèvent que très difficilement au lavage C'est pourquoi on donne aujourd'hui très souvent la préférence à des antimousses sans silicones. Les antimousses sans silicones connus se trouvent habituellement dans le commerce sous forme de solutions, de suspensions ou d'émulsions Selon la composition des formulations, l'instabilité peut se manifester sous forme d'une séparation du mélange en ses constituants particuliers ou sous forme d'une séparation de phases Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, les hétérogénéités se présentent souvent sous forme de sédimentations, de phénomènes de crémage ou de la séparation de phases précitée Ce partage hétérogène peut conduire, lors de l'utilisation industrielle, par exemple lors du prélèvement dans les bidons, à n'introduire que des constituants particuliers de la formulation et l'effet antimousse est ainsi réduit ou complètement supprimé. Une condition pour l'application des antimousses sans silicones dans le domaine textile est le maintien de l'activité dans une large gamme de températures Les antimousses doivent donc avoir une activité la plus constante possible lors de l'utilisation dans des appareils à température élevée dans une gamme de températures de 40 à 1600 C. Dans le document EP-A-0345042 sont décrits des antimousses qui sont constitués par une combinaison de cires de polyéthylène à groupes acétyle terminaux et d'huiles supports, d'agents tensio-actifs et éventuellement d'eau. Dans une formulation précise (exemple 2), on ajoute un acide silicique hydrophobe fortement dispersé comme antimousse supplémentaire Mais l'acide silicique n'y subit pas de traitement thermique suivi d'un refroidissement et donc aucune modification thermique. On a maintenant découvert de façon surprenante que l'on peut augmenter significativement l'activité de telles combinaisons dans les procédés techniques de production, quand on prépare la formulation en utilisant un constituant sous forme de particules actives obtenu par traitement thermique d'un acide silicique hydrophobe fortement dispersé avec une cire de polyéthylène à groupes acétyle terminaux en présence d'une huile support, on stabilise la formulation contenant les particules actives ainsi obtenue par un procédé de refroidissement rapide puis on la mélange avec un agent tensio-actif et de l'eau en une suspension très concentrée. Un premier objet de l'invention consiste donc en des agents inhibiteurs de mousse sans silicones pour des systèmes aqueux, contenant ( 1) 20 à 94 % en poids d'un constituant formé de ( 1.1) 1 à 15 % en poids d'une cire de polyéthylène ayant des groupes acétyle terminaux et de 20 à 450 atomes de carbone par molécule, ( 1.2) 1 à 10 % en poids d'un acide silicique hydrophobe sous forme finement divisée et ( 1.3) 18 à 9 2 % en poids d'une huile organique liquide comme support, ledit acide silicique étant présent dans ce constituant ( 1) sous forme thermiquement activée et ce constituant ( 1) ayant été préparé par traitement thermique (modification thermique) du constituant ( 1 2) en présence des constituants ( 1.1) et ( 1 3), formation d'une suspension des particules ainsi activées sous forme finement divisée et refroidissement rapide subséquent du mélange ainsi obtenu, ( 2) 5 à 40 % en poids d'un tensio-actif et ( 3) 1 à 75 % en poids d'eau, le constituant ( 1) étant en suspension dans les constituants ( 2) et ( 3) ou dans une solution du constituant ( 2) dans le constituant ( 3). Toutes les données de pourcentages en poids, y compris celles des constituants ( 1 1), ( 1 2) et ( 1 3), se rapportent ici à la composition totale de l'agent selon l'invention. Il faut citer comme quantités préférées: pour le constituant ( 1): une quantité de 35-85, en particulier de 50-77 % en poids; pour le constituant ( 1 1): 1-10, en particulier 2-7 % en poids de cire de polyéthylène; pour la cire de polyéthylène: 20-450, en particulier 50- 400 atomes de carbone par molécule; pour le constituant ( 1 2): 2- 9, en particulier 2,5-6,5 % en poids d'acide silicique hydrophobe; et pour le constituant ( 1 3): 25-78, en particulier 30-72 % en poids d'huile organique liquide comme support. La quantité de constituant ( 2) est de préférence de 10-30, en particulier de 15-25 % en poids de tensioactif. La quantité de constituant ( 3) est de préférence de 1-50, en particulier de 1-30 % en poids d'eau. Le constituant cité sous ( 1) contenant des particules actives finement divisées contient comme constituant ( 1 1) des cires de polyéthylène à groupes acétyle terminaux Ce sont des composés connus, tels qu'ils sont décrits par exemple dans le document USP 4698450 Les cires disponibles dans le commerce ont des poids moléculaires moyens compris entre 280 et 6300, correspondant à une chaîne carbonée de 20 à 450 atomes de carbone en moyenne, et peuvent être utilisées seules ou en mélange On préfère utiliser des cires de polyéthylène à groupes acétyle terminaux et ayant des poids moléculaires moyens compris entre 700 et 5600, correspondant à une chaîne carbonée de 50 à 400 atomes de carbone en moyenne. On préférera en particulier des cires de polyéthylène à groupes acétyle terminaux et ayant des poids moléculaires moyens compris entre 980 et 4900, correspondant à une chaîne carbonée de 70 à 350 atomes de carbone en moyenne. Comme acides siliciques hydrophobes (constituant ( 1 2)), entrent en ligne de compte les acides siliciques habituellement employés dans les formulations inhibitrices de mousse Ils peuvent être obtenus par les procédés connus pour rendre hydrophobes un acide silicique colloïdal en partant d'un acide silicique obtenu par pyrogénation, d'un acide silicique précipité ou d'un hydrogel d'acide silicique déshydraté de grande surface On peut rendre hydrophobe l'acide silicique colloïdal par exemple par traitement avec des huiles de silicone (par exemple, conformément aux documents USP 2 870 109 et USP 4 072 796) Dans le cas d'un acide silicique rendu hydrophobe à l'aide d'une huile de silicone, on fait réagir l'huile de silicone utilisée avec l'acide silicique de façon à ce qu'il n'y ait plus d'huile de silicone libre et que par conséquent l'acide silicique ainsi rendu hydrophobe doive également être compris comme exempt de silicones dans les agents selon l'invention Les analyses de spectroscopie infra- rouge classique d'un tel acide silicique rendu hydrophobe ne font pas non plus ressortir de signaux caractéristiques des huiles de silicone. Les particules d'acide silicique hydrophobes possèdent de préférence une surface de 50-500 m 2/g selon la méthode BET. Les acides siliciques ayant une surface selon BET de 60- 300 m 2/g conviennent très bien ici On préfèrera particulièrement les acides siliciques dont la surface selon BET est de 80-150 m 2/g. Comme huiles supports (constituant ( 1 3)), les huiles organiques contenant du silicium sont exclues pour les raisons indiquées ci- dessus Mais toutes les huiles hydrocarbonées qui sont employées normalement dans les formulations d'antimousses courantes du commerce conviennent Pour cela on peut utiliser, en termes généraux, toutes les substances qui ne sont pas miscibles à l'eau, et qui ont une viscosité à la température ambiante de 10 à 1000 m Pas et un point d'ébullition > 150 'C Bien qu'on puisse utiliser presque toutes les substances ayant les propriétés précitées, on utilise de préférence comme huiles supports celles qui ont une origine naturelle, les huiles minérales et les huiles de synthèse L'emploi d'huiles obtenues à partir de porteurs d'énergie fossiles est avantageux On préfère particulièrement les huiles hydrocarbonées exemptes d'hydrocarbures aromatiques et, dans le cas d'huiles de synthèse, surtout les huiles dites huiles oxo, obtenues par hydroformylation dans la synthèse oxo Ces dernières sont préparées catalytiquement par cette synthèse assez connue à partir d'oléfines, de monoxyde de carbone et d'hydrogène et sont composées de mélanges d'alcools aliphatiques, d'étheralcools et d'éthers aliphatiques De tels produits disponibles dans le commerce sont constitués par exemple de plus de 80 % d'éthers et étheralcools aliphatiques dont la longueur des chaînes carbonées est comprise entre 16 et 22 atomes de carbone Ils peuvent contenir en outre certaines quantités des alcools de 8 à 11 atomes de carbone correspondants comme, par exemple, l'isodécanol, ainsi que de plus petites quantités de constituants moins volatils. Comme agents tensio-actifs (constituant ( 2)), on peut utiliser des agents tensio-actifs anioniques, cationiques ou non ionogènes ou des mélanges de ces composés. Comme exemples d'agents tensio-actifs anioniques, il faut mentionner les acides gras de 12 à 22 atomes de carbone, les huiles minérales sulfonées et les acides alkylaryl- sulfoniques, les huiles naturelles sulfonées ou sulfatées, les carboxylates, les taurides et les esters phosphoriques et les agents tensio-actifs non ionogènes sulfatés ainsi que leurs sels d'ammonium, d'amines et de métaux alcalins et alcalinoterreux. Comme exemples d'agents tensio-actifs cationiques, il faut citer les amines grasses, les polyalkylènepolyamines, et les amines grasses N-alkylées, à chaque fois sous forme éthoxylée avec 2 à 50 molécules (de préférence avec 8 à 15 molécules) d'oxyde d'éthylène fixé par addition, éventuellement sous forme de leurs sels. Lorsque le constituant ( 2) représente un agent tensio- actif non ionique, il s'agit de préférence de produits d'éthoxylation d'alcools aliphatiques de 6 à 22 atomes de carbone, qui contiennent jusqu'à 50 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition Les alcools peuvent contenir de préférence de 8 à 16 atomes de carbone; ils peuvent être saturés, linéaires ou de préférence ramifiés, et peuvent être utilisés seuls ou en mélange On peut utiliser des alcools d'origine naturelle comme, par exemple, l'alcool cétylique ou l'alcool stéarylique, ou des alcools de synthèse comme, par exemple, le triméthylnonanol ou l'alcool isotridécylique On préfère les éthoxylates de l'alcool isotridécylique ayant 2 à 50 molécules (et en particulier 3 à 10 molécules) d'oxyde d'éthylène fixé par addition Les alcools de la composition citée, dans lesquels le reste oxyde d'alkylène est formé d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 1,2-propylène répartis de façon statistique et de préférence de façon séquencée, sont particulièrement avantageux. Un autre groupe d'agents tensio-actifs appropriés est représenté par les composés non ionogènes modifiés par estérification Dans cette définition sont compris par exemple les sels de sodium des esters de l'acide sulfurique et les mélanges de mono et diesters phosphoriques d'éthoxylates des alcools gras de 8 à 18 atomes de carbone avec 2-10 molécules d'oxyde d'éthylène, de préférence 3-6 molécules d'oxyde d'éthylène Les éthoxylates précités, dans lesquels on a utilisé comme constituant alcool un alcool gras ramifié de 6 15, de préférence 8-13, atomes de carbone, conviennent particulièrement. Les agents tensio-actifs du groupe des étheracides carboxyliques tels qu'ils peuvent, par exemple, être obtenus par carboxyméthylation d'éthoxylates avec le sel de sodium de l'acide chloracétique en présence d'un catalyseur basique, conviennent bien également Ainsi sont bien appropriés par exemple les étheracides carboxyliques dont le reste alkyle contient entre 2 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 4 et 8 atomes de carbone, et est transformé par 2-15 molécules d'oxyde d'éthylène, de préférence par 2-8 molécules d'oxyde d'éthylène. Par l'addition d'eau (constituant ( 3)) en une quantité de 1-75 % en poids, il se forme une suspension avec les constituants ( 1) et ( 2) Ce procédé permet d'agir sur la viscosité et donc sur la stabilité des formulations Ainsi par exemple une viscosité plus élevée contribue de façon positive à réduire ou à éliminer une éventuelle tendance à la sédimentation ou à la séparation de phases conditionnée par des différences de densité des constituants individuels. Un autre avantage des suspensions ainsi obtenues est leur capacité à se rediluer ou se mélanger sans problème avec les bains d'application aqueux Alors que, par exemple, une formulation (anhydre) composée uniquement des constituants ( 1) et ( 2) formerait dans de nombreux cas, lors du contact avec l'eau dans le bain d'application, des grumeaux de produit et d'eau dus à l'hydratation et très difficiles à rediluer, une formulation aqueuse selon l'invention ne réserve aucune difficulté pendant le traitement La quantité d'eau ajoutée est avantageusement comprise entre 1 et 50 % en poids et une quantité particulièrement favorable en ce qui concerne les propriétés indiquées est comprise entre 1 et % en poids. L'agent selon l'invention se compose de préférence des constituants ( 1), ( 2) et ( 3) indiqués, sans autres produits additionnels. Un autre objet de 1 'invention est la préparation des agents selon l'invention, contenant les constituants ( 1), ( 2) et ( 3) Le procédé de préparation de ces compositions est caractérisé en ce qu'on prépare le constituant ( 1) par traitement thermique (modification thermique) du constituant ( 1. 2) en présence des constituants ( 1 1) et ( 1 3), formation d'une suspension des particules ainsi activées sous forme -finement divisée et refroidissement rapide subséquent du mélange ainsi obtenu, et en ce qu'on met en suspension le constituant ( 1) ainsi obtenu dans les constituants ( 2) et ( 3) ou dans une solution du constituant ( 2) dans le constituant ( 3) Le refroidissement du constituant ( 1) devrait être ici effectué le plus rapidement possible. Le traitement thermique est réalisé par exemple à des températures comprises entre 120 et 1800 C pendant 10 minutes à 6 heures On préfère des températures comprises entre 130 et 170 WC pendant 15 minutes à 2 heures; toutefois on préférera particulièrement le domaine de températures de 140-160 WC pendant 30 minutes à 1,5 heure Ce traitement est avantageusement effectué sous agitation simultanée. Le refroidissement subséquent devrait se dérouler le plus rapidement possible Par exemple une vitesse moyenne de refroidissement de plus de 20 WC par minute est convenable On préfère des vitesses de refroidissement de plus de 400 C par minute en moyenne et celles de plus de 600 C par minute en moyenne conviennent particulièrement. On obtient l'agent selon l'invention sous forme d'une suspension en mélangeant, par exemple en délayant, le constituant ( 1) avec les constituants ( 2) et ( 3) ou avec une solution du constituant ( 2) dans le constituant ( 3). Les agents obtenus par le procédé selon l'invention se distinguent par une très haute stabilité au stockage, c'est- à-dire qu'il ne se produit pas, ou seulement de façon négligeable, d'hétérogénéité, de sédimentation, de phénomène de crémage et de séparation de phases des constituants de la formulation même pendant un stockage de longue durée. L'utilisation, dans un autre mode d'exécution du procédé selon l'invention, de dispositifs mécaniques pour réduire encore la dimension spécifique des particules actives est particulièrement avantageuse pour améliorer les propriétés antimousses De tels auxiliaires mécaniques peuvent par exemple être des éléments permettant d'obtenir des forces de cisaillement plus élevées On utilise toutefois de préférence des homogénéisateurs à haute pression Si on veut effectuer une homogénéisation supplémentaire, on fait subir au constituant ( 1), obtenu par le traitement thermique et le refroidissement rapide subséquent et dont les particules actives sont déjà sous forme finement divisée, un traitement d'homogénéisation à des températures comprises entre 20 et 800 C dans une machine à homogénéiser à haute pression, comme par exemple celle qui est fournie par la société APV- GAULIN, L beck, par exemple en 1 à 10 passages et par exemple à une pression d'homogénéisation comprise entre 100 et 600 bars De préférence on emploie des températures comprises entre 30 et 600 C et une pression d'homogénéisation de 200 à 400 bars On peut utiliser cette homogénéisation à haute pression, soit pour traiter uniquement le constituant ( 1) avant de le mélanger ensuite avec les constituants ( 2) et ( 3), soit encore pour traiter le mélange des constituants ( 1), ( 2) et ( 3). Lorsque les formulations subissent un traitement d'homogénéisation supplémentaire, la stabilité au stockage des produits, déjà remarquable en soi, est améliorée encore davantage. Un autre objet de l'invention est l'application des agents inhibiteurs de mousse selon l'invention pour empêcher, atténuer et/ou combattre la mousse lors du traitement de substrats textiles dans les bains aqueux et les bains d'application. Il faut particulièrement mentionner à ce propos l'utilisation par exemple dans des tourniquets, en particulier toutefois dans des appareillages fermés et de préférence dans des conditions de température élevée comme celles qui sont employées par exemple dans les appareils de il teinture sous pression, c'est-à-dire dans un domaine de températures compris entre 40 et 1600 C Il faut souligner aussi la remarquable aptitude des préparations selon l'invention à l'utilisation sur les machines de finissage textile à marche rapide comme, par exemple, les appareils de teinture dans la masse, pour lesquels on observe une formation de mousse renforcée du fait de l'augmentation de la formation de vapeur dans les conditions de température élevée, ainsi que de la grande vitesse de la matière textile transportée dans l'appareil et de la turbulence élevée qui en résulte La formation de mousse est également souvent très fortement suscitée par les produits auxiliaires présents pendant les opérations de finissage, qui manifestent dans de nombreux cas des propriétés tensio-actives et ont de ce fait tendance à mousser. Quand on introduit les agents selon l'invention dès le début de l'une des opérations de traitement indiquées, on peut éviter efficacement la formation primaire de mousse Il est toutefois possible aussi, par addition ultérieure de cet agent, de réduire une mousse déjà formée ou de la détruire complètement, et d'en éviter une nouvelle formation par la suite. La concentration à laquelle sont utilisés les agents selon l'invention dans les systèmes aqueux se situe dans un domaine supérieur à 0,001 g/l, rapporté à la somme des constituants ( 1) et ( 2) de l'agent selon l'invention, donc sans tenir compte de l'eau Suivant les conditions d'utilisation et suivant l'origine et la concentration des substances auxiliaires tensio-actives qui se trouvent dans le bain d'application, la concentration, dans les secteurs d'application textiles, est avantageusement comprise entre 0,1 et 5 g/l, de préférence entre 0,5 et 2 g/l, rapportée à chaque fois à la somme des constituants ( 1) et ( 2) de l'agent selon l'invention, donc sans tenir compte de l'eau. Dans les exemples suivants, les parties représentent des parties en poids et les pourcentages des pourcentages en poids Les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 1.1 Formulation selon l'invention On introduit successivement, dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, 10 g d'une cire de polyéthylène dont le poids moléculaire moyen est de 4850, la longueur moyenne de la chaîne carbonée est de 350 et le point de ramollissement est de 102 'C, 242 g d'une huile oxo ayant une viscosité de 20 m Pas, un point d'inflammation de 1450 C, une teneur en monoalcools en C 8-C 1 l d'environ 6 %, une teneur en alcools supérieurs et en étheralcools d'environ 84 % et environ 10 % d'acétals et de constituants plus volatils, et 12 g d'un acide silicique hydrophobe ayant une surface de 90 m 2/g selon la méthode BET, une dimension moyenne des particules primaires de 18 nm, une densité après damage (DIN -norme industrielle allemande 53194) de 100 g/l et une teneur en Si O 2 de 98 % Sous agitation, on chauffe le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 300 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à 200 C On délaye ensuite ce mélange de particules actives dans un bécher avec 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 3 moles d'oxyde d'éthylène fixées par addition, 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène fixées par addition, et 40 g d'eau. 1.2 Formulation selon l'état de la technique. On introduit successivement dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 10 g de la cire de polyéthylène introduite dans l'exemple 1 1 et 242 g de l'huile oxo introduite dans l'exemple 1 1 Sous agitation, on chauffe le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température pendant une heure On le refroidit ensuite rapidement comme dans l'exemple 1 et on y délaye 12 g de l'acide silicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1 ainsi que 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 3 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition, 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition et 40 g d'eau. Méthode d'essai I On teste au laboratoire l'activité antimousse des produits préparés selon l'exemple 1 1 et l'exemple 1 2 sur un appareil de teinture "Mathis Labor-Overflow Jet, Typ JFO" pendant un cycle test en présence de 20 g/l de sulfate de sodium et 2 g/l d'un mélange d'agents tensio-actifs de référence ayant la composition suivante: 18 % d'alcool isotridécylique avec 8 OE (oxyde d'éthylène) 25 % de lécithine de soja % d'acide oléique avec 7 O E % d'acide oléique % de sel de sodium de l'acide ricinolsulfonique 22 % d'eau Le cycle test se déroule dans les conditions suivantes: volume du bain 5 1, température de départ 20 C, chauffage à C à raison de 4 C par minute, refroidissement à 60 C à raison de 4 C par minute, 100 % de la puissance de pompage pendant tout le cycle de teinture, jeu de buses 020, JFO- 543/4, 544/4. On a enregistré la hauteur de la mousse qui se forme pendant tout le cycle de teinture. Apres avoir ajouté au bain de teinture 1 g/1 des formulations d'antimousses décrites dans les exemples 1 1 et 1 2, on a observé les hauteurs de mousse suivantes, par rapport à un bain témoin auquel n'a pas été ajouté d'antimousse. Tableau A hauteur de mousse en cm temp sans avec l'antimousse avec l'antimousse en C antimousse de l'exemple 1 1 selon l'état de la technique, ex 1 2 > 15 3,0 4,0 > 15 4,0 6,0 > 15 6,0 8,0 > 15 2,0 6,0 > 15 1,0 6,5 > 15 0,5 4,5 > 15 O 5,5 > 15 O 6,0 > 15 O 6,0 > 15 O 4,5 > 15 O 5,5 > 15 O 5,5 > 15 O 6,0 > 15 O 6,0 > 15 O 6,0 > 15 O 5,5 > 15 0,5 6,5 > 15 1,0 7,5 > 15 2,0 8,0 Méthode d'essai II On teste ici l'activité teinture "Mathis Labor-Jet, présence de 0,5 g/l du dodécylbenzènesulfonique à Le cycle test se déroule température de départ 20 C, par minute, refroidissement 500 t/min, buse de 30 mm. antimousse sur un appareil de Typ JF" pendant un cycle test en sel de sodium de l'acide %. dans les conditions suivantes: chauffage à 130 C à raison de 3 C à 60 C à raison de 30 C par minute, On a enregistré la hauteur de la mousse qui se forme pendant tout le cycle de teinture. Apres avoir ajouté au bain de teinture 0,5 g/l des formulations d'antimousses décrites dans les exemples 1 1 et 1 2, on a observé les hauteurs de mousse suivantes, par rapport à un bain témoin auquel n'a pas été ajouté d'antimousse. Tableau B hauteur de mousse en cm temp sans avec l'antimousse avec l'antimousse en C antimousse de l'exemple 1 1 selon l'état de la technique, ex 1 2 3,5 4,0 ,5 6,0 ,0 12,0 13,0 ,0 6,0 ,0 4,5 4,5 ,0 6,5 7, 0 ,0 13,0 12,5 ,0 1,0 o 0,5 0,5 1,0 0,5 1,0 1,5 1,0 0,5 o O 0,5 o o 0,5 1,5 1,0 1,0 0,5 2,5 3,0 3,0 3,0 4,0 4,5 6,0 ,0 3,0 3,0 2,5 3,5 3,0 4,5 , 5 6,0 8,0 6,0 ,5 Exemple 2 On introduit dans un ballon à trois successivement tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 20 g d'une cire de polyéthylène ayant un poids moléculaire moyen de 1100, une longueur de chaîne carbonée moyenne de 78 et un point de ramollissement de 680 C, 195 g de l'huile oxo introduite dans l'exemple 1 1, et g de l'acidesilicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1 Sous agitation, on chauffe le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 300 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à 200 C On délaye ensuite ce mélange de particules actives dans un bécher avec g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 3 moles d'oxyde d'éthylène fixées par addition sous forme d'un mélange des sels de sodium des mono et diesters phosphoriques, et 40 g d'eau Les résultats des essais des propriétés antimousses du produit ainsi obtenu sont présentés dans l'exemple 6. Exemple 3 On introduit successivement dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 15 g de la cire de polyéthylène introduite dans l'exemple 1 1, 280 g de l'huile oxo introduite dans l'exemple 1 1, et 20 g de l'acide silicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1 Sous agitation, on chauffe le mélange à 1701 C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 600 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à 200 C On homogénéise ensuite ce mélange de particules actives dans une machine à homogénéiser à haute pression de laboratoire de la société APV-GAULIN, L beck, à une température de 600 C et une pression d'homogénéisation de bars, en 2 passages On délaye ensuite le mélange dans un bécher avec 40 g d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras naturels ayant une longueur de chaîne de 12-14 atomes de carbone et une température de trouble selon la norme DIN 53917 de 200 C dans l'eau et de 370 C dans le butyldiglycol, 80 g d'un produit d'addition d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène sur des alcools gras naturels ayant une longueur de chaîne de 12-14 atomes de carbone et une température de trouble selon la norme DIN 53917 de 28-300 C dans l'eau et de 430 C dans le butyldiglycol, et 160 g d'eau. La stabilité au stockage, comparée à celle d'un produit préparé suivant l'exemple 2, est nettement meilleure. Les résultats des essais des propriétés antimousses du produit ainsi obtenu sont présentés dans l'exemple 6. Exemple 4 On introduit successivement dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 15 g de la cire de polyéthylène introduite dans l'exemple 1 1, 280 g de l'huile oxo introduite dans l'exemple 1 1, et 20 g de l'acide silicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1 Sous agitation, on chauffe le mélange à 150 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 600 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à C On délaye ensuite le mélange dans un bécher avec 50 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition, 40 g d'un alcool décylique éthoxylé avec 7 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition et g d'eau On homogénéise ensuite ce mélange dans une machine à homogénéiser à haute pression de laboratoire de la société APV-GAULIN, L beck, à une température de 400 C et une pression d'homogénéisation de 400 bars, en 4 passages. La stabilité au stockage, comparée à celle d'un produit préparé suivant l'exemple 2, est nettement meilleure. Les résultats des essais des propriétés antimousses du produit ainsi obtenu sont présentés dans l'exemple 6. Exemple 5 On introduit successivement dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 10 g de la cire de polyéthylène introduite dans l'exemple 1 1, 242 g d'une huile hydrocarbonée ayant une viscosité d'environ 4 m Pas, un point d'inflammation de 1020 C, une teneur en naphtènes d'environ % et une teneur en paraffines d'environ 55 %, et 12 g de l'acide silicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1. Sous agitation, on chauffe le mélange à 1500 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 300 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à 200 C On délaye ensuite ce mélange de particules actives dans un bécher avec 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 3 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition, 48 g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 7 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition et 40 g d'eau. Les résultats des essais des propriétés antimousses du produit ainsi obtenu sont présentés dans l'exemple 6. Exemple 6 On introduit successivement dans un ballon à trois tubulures de 500 ml équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 10 g de la cire de polyéthylène introduite dans l'exemple 2, 242 g de l'huile oxo introduite dans l'exemple 1 1, et 12 g de l'acide silicique hydrophobe introduit dans l'exemple 1 1 Sous agitation, on chauffe le mélange à 150 OC et on le maintient à cette température pendant 1 heure On refroidit ensuite rapidement le contenu du ballon à une température inférieure à 500 C à l'aide d'un rouleau réfrigérant de laboratoire prérefroidi à 20 'C On délaye ensuite ce mélange de particules actives dans un bécher avec g d'un alcool isotridécylique éthoxylé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène fixé par addition et 20 g du sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique à 65 %. Pour tester l'activité antimousse des produits préparés suivant les exemples i à 6 au laboratoire, on a procédé selon les méthodes suivantes: Méthode d'essai III Dans un cylindre gradué de 1000 ml conforme à la norme DIN 12680, on verse 200 ml d'une solution d'essai, composée de 2 g/1 du mélange d'agents tensio-actifs de référence décrit dans la méthode d'essai I et de 0,1 g/l des produits préparés selon l'invention En suivant la norme DIN 53902, on pilonne à la main 30 fois en l'espace de 30 secondes avec un pilon à mousse muni d'un disque perforé, décrit dans les instructions de cette même norme DIN, feuillet 1 Ensuite on lit le volume de mousse en ml tout de suite et au bout de 30, 60 et 180 secondes. L'essai est effectué aussi bien à 20 C qu'à 80 C. Tableau C Essai suivant la méthode d'essai III temps volumes de mousse en ml de sans ex ex ex ex ex ex ex. lecture 1 1 1 2 2 3 4 5 6 /tempér compar. 'C 0 S 100 20 60 50 40 50 30 30 S 100 20 60 30 20 30 20 30 S 100 20 60 30 20 30 20 20 S 100 20 60 20 20 30 20 20 C 0 S 120 20 100 60 50 80 60 30 S 100 20 100 30 20 30 30 20 S 90 20 80 30 20 20 30 20 S 70 20 60 20 20 20 20 10 Méthode d'essai IV Cette méthode d'essai est identique à la méthode III, si ce n'est qu'on utilise une solution de 2 g/l du sel de sodium de l'acide dodécylbenzènesulfonique à 65 % à la place du mélange d'agents tensioactifs de référence selon l'exemple 1. Tableau D Essai selon la méthode d'essai IV temps volumes de mousse en ml de sans ex ex ex ex ex ex ex. lecture 1 1 1 2 2 3 4 5 6 /tempér compar. C 0 S 650 190 450 320 120 170 200 170 S 550 180 340 210 100 100 100 120 S 520 180 300 210 90 80 100 120 S 500 160 290 190 80 30 30 90 C 0 S 700 130 430 320 200 400 350 180 S 570 100 260 100 140 340 240 70 S 560 80 160 80 110 40 240 30 S 540 80 80 40 70 20 50 20 Méthode d'essai V Cette méthode d'essai est identique à la méthode d'essai III, si ce n'est qu'on utilise une solution de 0,6 g/l du sel de sodium d'un acide alcanesulfonique et de 0,4 g/l d'un alcool décylique transformé avec 5 moles d'oxyde d'éthylène à la place du mélange d'agents tensio-actifs de référence selon l'exemple 1. Tableau E Essai selon la méthode d'essai V temps volumes de mousse en ml de sans ex ex ex ex ex ex ex. lecture 1 1 1 2 2 3 4 5 6 /tempér compar. C 0 S 610 100 450 400 150 120 180 170 S 580 100 320 200 80 70 130 120 S 500 90 280 190 80 40 50 100 S 460 70 250 130 70 30 30 60 800 C 0 S 550 60 570 400 150 350 400 160 S 410 30 430 240 90 80 390 100 S 370 30 390 210 90 30 100 40 S 310 20 330 70 70 20 40 30 Exemple 7 Dans une machine de teinture dans la masse on dilue au préalable 0,5 g/l d'une formulation préparée suivant l'exemple 1 1 et 3,0 g/l d'un produit commercial pour éviter les froissements pendant le fonctionnement, à activité détergente et émulsionnante, et on les ajoute au bain dans un rapport au bain de 1:6 On fait entrer alors 230 kg d'un tissu de polyamide/viscose à 300 C dans la machine de teinture en masse et on ajoute successivement 2 % d'un produit commercial pour égaliser la teinture, 2 % d'un produit commercial pour réserver la partie polyamide et 1 % de sulfate d'ammonium, tous ces produits étant préalablement dilués, et on ajuste le p H à une valeur de 6,5 avec de l'acide formique On chauffe ensuite à 45 OC et, au bout de 10 minutes à cette température, on ajoute 0,5 % d'un mélange de colorants directs et 0,2 % d'un mélange de colorants acides pendant 30 minutes Puis on chauffe à 1200 C à une vitesse de 1 OC par minute, on maintient à cette température pendant 30 minutes et on ajoute 1 % de sulfate d'ammonium supplémentaire On refroidit en même temps et, après avoir atteint 1050 C, on ajoute encore une fois 1 % de sulfate d'ammonium, les données en pourcentages précédentes se rapportant toujours au poids des produits introduits On continue ensuite à refroidir et on rince de la façon habituelle On obtient une teinte uniforme du tissu, sans que, durant tout le processus de teinture, la circulation des produits ait été perturbée par une formation de mousse. Quand on teint dans le même bain sans ajouter l'antimousse indiqué, il se produit un important développement de mousse qui provoque des perturbations de la production De plus l'emprisonnement d'air et la formation de canaux, provoqués par la mousse, donnent des teintures inégales et tachées. REVENDICATIONS 1 Agents inhibiteurs de mousse sans silicones pour des systèmes aqueux, contenant (toutes les données de pourcentages étant rapportées à la composition totale de l'agent): ( 1) 20 à 94 % en poids d'un constituant formé de ( 1.1) 1 à 15 % en poids d'une cire de polyéthylène ayant des groupes acétyle terminaux et de 20 à 450 atomes de carbone par molécule, 1 ( 1.2) 1 à 10 % en poids d'un acide silicique hydrophobe sous forme finement divisée et ( 1.3) 18 à 92 % en poids d'une huile organique liquide comme support, ledit acide silicique étant présent dans ce constituant ( 1) sous forme thermiquement activée et ce constituant ( 1) ayant été préparé par traitement thermique (modification thermique) du constituant ( 1 2) en présence des constituants ( 1.1) et ( 1 3), formation d'une suspension des particules ainsi activées sous forme finement divisée et refroidissement rapide subséquent du mélange ainsi obtenu, ( 2) 5 à 40 % en poids d'un agent tensio-actif et ( 3) 1 à 75 % en poids d'eau, le constituant ( 1) étant en suspension dans les constituants ( 2) et ( 3) ou dans une solution du constituant ( 2) dans le constituant ( 3). 2 Procédé de préparation d'un agent inhibiteur de mousse sans silicones selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare le constituant ( 1) par traitement thermique (modification thermique) du constituant ( 1 2) en présence des constituants ( 1 1) et ( 1 3), formation d'une suspension des particules ainsi activées sous forme finement divisée et refroidissement rapide subséquent du mélange ainsi obtenu, et en ce qu'on met en suspension le constituant ( 1) ainsi obtenu dans les constituants ( 2) et ( 3) ou dans une solution du constituant ( 2) dans le constituant ( 3). 3 Procédé pour inhiber la mousse lors du finissage de substrats textiles dans des bains aqueux et des bains d'application, caractérisé en ce qu'on utilise un agent inhibiteur de mousse selon la revendication 1.