FR 2679929 A1 19930205 FR 9109812 A 19910801 Procédé et cellule d'effusion pour la formation de jets moléculaires La présente invention concerne la formation de jets moléculaires notamment celle de jets moléculaires de phosphore et d'arsenic pour la croissance épitaxiale de composants semiconducteurs tels que des lasers. Le développement important de l'épitaxie par jets moléculaires des composés III V a conduit à la mise au point de nouvelles cellules d'effusion pour l'arsenic et le phosphore Ces cellules permettent l'obtention de flux d'arsenic et de phosphore nécessaires à la croissance épitaxiale de matériaux tels que Ga As, Ga Al As, In P, Ga P, Ga In P Au cours de ces dernières années, les améliorations étudiées par les constructeurs RIBER, VG, INTEVAC (ex VARIAN) visaient deux objectifs a) Réalisation de cellules de grande capacité permettant d'utiliser des charges d'arsenic et de phosphore de 300 g environ Cette amélioration permet d'augmenter considérablement le temps d'utilisation d'une enceinte de croissance épitaxiale entre deux20 ouvertures de celle-ci. b) Mise au point de cellules d'effusion comportant une tête de craquage à haute température ( 9000 C) pour le craquage des espèces moléculaires As 4, P 4, en As 2, P 2.25 Des cellules connues comportent typiquement deux zones portées à des températures différentes: Une chambre de sublimation à basse température (environ 3000 C) o l'arsenic ou le phosphore solide est sublimé en formant des tetramères suivant la réaction: AS a As Psol 4 p 4 Psol - > P 4 une tête de craquage o on réalise l'opération de craquage à environ 9000 C. -2- As > As p 4 2 P 2 L'utilisation des molécules dimères, P 2 en particulier, permet d'améliorer considérablement les conditions de croissance des matériaux à base de phosphore en augmentant le coefficent de collage du phosphore Ceci se traduit par une réduction très significative de la consommation de phosphore (facteur 10).10 Les cellules actuellement mises au point par les constructeurs intègrent ces deux améliorations importantes Mais il reste difficile de contrôler à 1 % près les débits d'As 2 et P 2 pour la croissance d'alliages de type Ga In As P, ou d'obtenir des variations rapides de deux débits distincts d'As 2 et P 2 alors que de telles variations sont15 nécessaires pour la réalisation de certaines hétérostructures ou d'alliages à base de Ga In As P. A l'heure actuelle les techniques dites "EJMSG" ou "MOMBE" qui utilisent les hydrures gazeux arsine et phosphine permettent de20 pallier les inconvénients décrits précédemment Mais il est nécessaire d'utiliser pour cela les produits hautement toxiques que sont ces hydrures et de prendre alors des précautions coûteuses. La présente invention a notamment pour but de réaliser de manière simple une cellule permettant de commander avec précision et rapidité le débit de jets moléculaires et ceci sans utilisation de produits dangereux. Dans ce but elle a notamment pour objet un procédé d'effusion pour la formation de jets moléculaires, procédé selon lequel des molécules primaires sont formées par sublimation dans une chambre de30 sublimation puis transférées avec un débit de transfert dans une tête de craquage à température supérieure pour y être transformée en molécules secondaires plus légères et former des jets moléculaires, ce procédé étant caractérisé par le fait que le débit de transfert est commandé par réglage d'un débit vecteur global qui est celui d'un gaz vecteur introduit dans la chambre de sublimation.35 -3- A l'aide de la figure schématique ci-jointe, on va décrire plus particulièrement ci-après, à titre d'exemple non limitatif, comment la présente invention peut être mise en oeuvre Il doit être compris que les éléments mentionnés peuvent être remplacés par d'autres éléments 5 assurant les mêmes fonctions techniques. La figure représente une vue en coupe d'une cellule selon cette invention. Cette cellule présente une forme générale de révolution autour d'un axe A Elle est portée par une bride 60 apte à être insérée de manière étanche dans la paroi d'une enceinte de croissance épitaxiale 18 qui est évacuée et maintenue sous vide. Certains des éléments essentiels de cette cellule sont connus quant à leurs fonctions et à leurs particularités indiquées ci-après une chambre de sublimation 2 présentant un espace interne 3 pour contenir une charge 4 à l'état solide d'un corps chimique pouvant constituer deux espèces moléculaires gazeuses constituées l'une de molécules primaires, l'autre de molécules secondaires qui sont plus légères que ces molécules primaires et qui doivent former un jet moléculaire présentant un débit massique souhaité, cette chambre20 présentant une sortie 6 pour permettre à des molécules gazeuses de ce corps de sortir de cette chambre, un moyen de chauffage de sublimation 8 fournissant une puissance thermique de sublimation pour porter cette chambre à une température de sublimation provoquant la sublimation dudit corps chimique sous la25 forme desdites molécules primaires avec un débit massique au moins égal en moyenne audit débit massique souhaité, de manière que ces molécules primaires sortent de cette chambre avec un débit massique réglable constituant un débit de transfert, une tête de craquage creuse 10 présentant une entrée 12 pour recevoir lesdites molécules primaires sortant de la chambre de sublimation 2, et une sortie 14 pour permettre à des molécules gazeuses de sortir de cette tête, vers l'enceinte 18, et un moyen de chauffage de craquage 20 pour porter cette tête de craquage 10 à une température de craquage qui est supérieure à ladite température de sublimation et qui est choisie pour former dans cette -4- tête lesdites molécules secondaires à partir desdites molécules primaires, de manière que ces molécules secondaires sortent de cette chambre en formant ledit jet moléculaire 16 avec un débit massique sensiblement égal audit débit de transfert. Ledit corps chimique est typiquement le phosphore ou l'arsenic, lesdites molécules primaires et secondaires étant des tétramères et des dimères respectivement, lesdites températures de sublimation et de craquage étant respectivement voisines de 3000 C et de 9000 C. Conformément à la présente invention cette cellule comporte en outre: une source de gaz vecteur 22 pour fournir un gaz vecteur propre à entraîner lesdites molécules primaires sans réagir avec ledit corps chimique, un moyen de réglage de débit 24 alimenté par cette source pour transmettre un débit réglable de ce gaz vecteur, ce débit constituant un débit vecteur d'entrée, un conduit d'amenée de gaz vecteur 26 présentant une sortie 28 dans ladite chambre de sublimation pour y introduire ce débit vecteur d'entrée,20 et un passage de transfert étroit 38 entre cette chambre de sublimation 2 et ladite tête de craquage 10 pour maintenir une pression gazeuse plus élevée dans cette chambre que dans cette tête. Ce passage est traversé par le gaz vecteur avec avec un débit vecteur global constitué à partir du débit vecteur d'entrée Selon l'invention25 un réglage de ce débit vecteur global assure un réglage du débit de transfert et, plus particulièrement, une variation rapide et connue de ce débit vecteur global entraîne une variation rapide et connue de ce débit de transfert. De préférence cette cellule comporte en outre un tube d'aspiration 30 présentant une entrée 32 dans la chambre de sublimation, et des moyens d'aspiration 34 pour aspirer, par l'intermédiaire de ce tube d'aspiration, un débit réglable des gaz présents dans cette chambre, ce débit constituant un débit d'aspiration Le débit vecteur35 global est alors sensiblement égal à la différence entre le débit -5- vecteur d'entrée et ce débit d'aspiration, et un réglage de ce débit d'aspiration contribue au réglage dudit débit de transfert Plus spécifiquement un tel réglage permet d'obtenir des variations particulièrement rapides du débit de transfert, et notamment une 5 annulation brusque de ce débit grâce à une aspiration rapide à grand débit Une telle annulation rapide peut notamment être nécessaire à la réalisation d'une transition de composition abrupte dans un composant semiconducteur réalisé par croissance épitaxiale par jets moléculaires Pour permettre de réaliser cette aspiration rapide, le10 tube d'aspiration présente une section de passage importante et les moyens d'aspiration comportent un volume mis préalablement sous vide pour recevoir les gaz aspirés De plus l'entrée du tube d'aspiration est voisine du passage de transfert étroit de manière que l'effet de cette aspiration apparaisse d'abord à l'entrée de ce passage.15 Plus précisément la sortié 6 de la chambre de sublimation 2 est munie d'un tube de transfert 34 présentant une section de passage 35 supérieure à quatre fois celle 40 dudit passage de transfert étroit 38 Ce tube a une entrée 36 ouverte sur l'espace interne 3 de cette chambre, et une sortie constituée par le passage de transfert étroit 38 L'entrée du tube d'aspiration 30 est située dans ce tube de transfert. De préférence des dispositions sont prises pour que le gaz vecteur balaie l'espace interne 3 de la chambre 2 et y soit sensiblement saturé, au moins au voisinage de la sortie 6 de cette25 chambre, par lesdites molécules primaires, c'est-à-dire pour que ces molécules créent dans ce gaz une pression partielle sensiblement égale à leur pression de vapeur saturante en présence de ladite charge 4. Ces dispositions concernent d'une part le choix de la puissance thermique de sublimation, d'autre part les positions de la sortie 3830 du conduit 26 d'amenée de gaz vecteur dans la chambre de sublimation 2 et de la sortie 6 de cette chambre. De préférence la cellule comporte trois pièces raccordées entre elles en série de manière amovible, à savoir une pièce de base 42 constituant au moins un fond 44 et une paroi latérale 46 de la chambre de sublimation, -6- une pièce intermédiaire 48 constituant au moins partiellement un couvercle 50 de la chambre de sublimation et le tube de transfert 34, et une pièce terminale 10 constituant au moins la tête de craquage. Ledit passage de transfert étroit est alors formé par l'une au moins des pièces intermédiaire 48 et terminale 10, à savoir, dans l'exemple décrit, par le tube de transfert qui fait partie de la pièce intermédiaire. Les pièces de base 42 et intermédiaire 48 sont constituées de quartz La pièce terminale 10 est constituée de nitrure de bore et présente des chicanes internes 52 pour thermaliser les molécules primaires et secondaires Des rodages 70 et 72 de type classiques permettent le raccordement de ces pièces avec un degré d'étanchéité suffisant. Plus particulièrement la chambre de sublimation 2 consiste en un réservoir cylindrique de quartz d'une capacité typique de 300 g d'As ou P Deux transitions verre-métal sur les deux tubes 26 et 30 permettent la fixation de la cellule sur la bride ultravide 60. L'introduction du gaz vecteur peut être obtenue par un débimètre massique avec une précision de 0 5 %. La commande des moyens d'aspiration 34 permet, par l'intermédiaire du tube d'aspiration central 30, de régler la pression du mélange gazeux dans la chambre de sublimation avec une précision de l'ordre de 0 2 %. Les variations rapides de la pression dans la chambre 2 permettent de réaliser les transitions de compositions nécessaires pour les épitaxies. Un four dit à basse température constitue le moyen de chauffage de sublimation 8 Il est fixé sur la bride ultravide 60. Le tube de transfert 34 est fixé sur la pièce de base 42 par l'intermédiaire d'un rodage 70 L'ensemble étant situé dans l'enceinte sous ultravide 18, il n'est pas nécessaire d'obtenir une parfaite étanchéité à ce niveau Ce tube est muni d'une partie de type capillaire qui constitue ledit passage de transfert étroit 38 et maintient une différence de pression importante entre la chambre de sublimation et la tête de craquage De cette chambre à cette tête la35 pression passe typiquement de 1330 Pa à 1,33 ou 1,33 10 2 Pa. -7- Le tube de transfert est porté à une température de l'ordre de 4000 C à l'aide d'un four à deux zones 21 et 20 entourant ce tube et la tête de craquage 10 Ce four est fixé sur une bride ultravide "à demeure" non représentée 5 La tête de craquage 10 est constitué d'un ensemble en nitrure de bore muni de chicanes 52 Elle est portée à 9000 C de manière à assurer la conversion As 4 2 As ou P 4 2 P 2. La conception des chicanes doit permettre une bonne thermalisation du gaz et une faible perte de charge du mélange. La présente invention permet d'obtenir les avantages suivants le contrôle au 1 % des débits d'As 2 et P 2 Y l'obtention de variations rapides de ces débits, la suppression des gaz hydrures toxiques tels que l'arsine et la phosphine Ce dernier avantage revêt une importance toute particulière car les précautions de sécurité peuvent être considérablement allégées voire supprimées Ceci permet aux utilisateurs d'effectuer des expériences similaires à celles nécessitant les gaz hydrures sur des sites o ces gaz sont proscrits De même l'investissement en dispositifs de sécurité est allégé voire supprimé. Par ailleurs la mise en oeuvre d'une telle cellule simplifie les installations puisqu'on supprime les modules de stockage et de régulation des hydrures. -8- Revendications 1) Procédé d'effusion pour la formation de jets moléculaires, procédé selon lequel des molécules primaires sont formées par sublimation dans une chambre de sublimation ( 2) puis transférées avec un débit de 5 transfert dans une tête de craquage ( 10) à température supérieure pour y être transformée en molécules secondaires plus légères et former des jets moléculaires ( 16), ce procédé étant caractérisé par le fait que le débit de transfert est réglé par réglage d'un débit vecteur global qui est celui d'un gaz vecteur introduit dans la chambre de10 sublimation. 2) Cellule d'effusion pour la formation de jets moléculaires, cette cellule comportant: une chambre de sublimation ( 2) présentant un espace interne ( 3) pour contenir une charge ( 4) à l'état solide d'un corps chimique pouvant constituer deux espèces moléculaires gazeuses constituées l'une de molécules primaires, l'autre de molécules secondaires qui sont plus légères que ces molécules primaires et qui doivent former un jet moléculaire présentant un débit massique souhaité, cette chambre présentant une sortie ( 6) pour permettre à des molécules gazeuses de ce corps de sortir de cette chambre, un moyen de chauffage de sublimation ( 8) fournissant une puissance thermique de sublimation pour porter cette chambre à une température de sublimation provoquant la sublimation dudit corps chimique sous la forme desdites molécules primaires avec un débit massique au moins25 égal en moyenne audit débit massique souhaité, de manière que ces molécules primaires sortent de cette chambre avec un débit massique réglable constituant un débit de transfert, une tête de craquage ( 10) creuse présentant une entrée ( 12) pour recevoir lesdites molécules primaires sortant de la chambre de sublimation ( 2), et une sortie pour permettre à des molécules gazeuses de sortir de cette tête vers une enceinte sous vide ( 18), et un moyen de chauffage de craquage ( 20) pour porter cette tête de craquage ( 10) à une température de craquage qui est supérieure à ladite température de sublimation et qui est choisie pour former dans35 cette tête lesdites molécules secondaires à partir desdites molécules -9- primaires, de manière que ces molécules secondaires sortent de cette chambre en formant ledit jet moléculaire ( 16) avec un débit massique sensiblement égal audit débit de transfert, cette cellule étant caractérisée par le fait qu'elle comporte en outre: une source de gaz vecteur ( 22) pour fournir un gaz vecteur propre à entraîner lesdites molécules primaires sans réagir avec ledit corps chimique, un conduit d'amenée de gaz vecteur ( 26) présentant une sortie ( 28) dans ladite chambre de sublimation ( 2) pour y introduire ce gaz avec un débit vecteur d'entrée, et un passage de transfert étroit ( 38) entre cette chambre de sublimation ( 2) et ladite tête de craquage ( 10) pour maintenir une pression gazeuse plus élevée dans cette chambre que dans cette tête,15 de manière qu'un débit vecteur global dudit gaz vecteur soit constitué à partir de ce débit vecteur d'entrée et traverse ce passage de transfert et qu'un réglage de ce débit vecteur global assure un réglage dudit débit de transfert. 3) Cellule selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'elle comporte en outre: un tube d'aspiration ( 30) présentant une entrée ( 32) dans la chambre de sublimation ( 2), et des moyens d'aspiration ( 34) pour aspirer, par l'intermédiaire de ce tube d'aspiration, un débit réglable des gaz présents dans cette chambre. 4) Cellule selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ladite sortie ( 6) de la chambre de sublimation ( 2) est munie d'un tube de transfert ( 34) présentant une section de passage ( 35) supérieure à quatre fois celle ( 40) dudit passage de transfert étroit ( 38), une30 entrée ( 36) ouverte sur l'espace interne ( 3) de cette chambre, et une sortie formant ledit passage de transfert étroit ( 38), ladite entrée ( 32) du tube d'aspiration ( 30) étant située dans ce tube de transfert. ) Cellule selon la revendication 2, caractérisé par le fait que d'une part la puissance thermique de sublimation est choisie, d'autre part la sortie ( 28) du conduit d'amenée de gaz vecteur ( 26) dans la chambre - 10- de sublimation ( 2) et la sortie ( 6) de cette chambre sont disposées pour que le gaz vecteur balaie l'espace interne ( 3) de cette chambre et y soit sensiblement saturé, au moins au voisinage de la sortie ( 6) de cette chambre, par lesdites molécules primaires. 5 6) Cellule selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle comporte trois pièces raccordées entre elles en série de manière amovible, à savoir: une pièce de base ( 42) constituant au moins un fond ( 44) et une paroi latérale ( 46) de la chambre de sublimation ( 2), une pièce intermédiaire ( 48) constituant au moins partiellement un couvercle ( 50) de la chambre de sublimation et le tube de transfert ( 34), et une pièce terminale ( 10) constituant au moins la tête de craquage, ledit passage de transfert étroit ( 38) étant formé par l'une au moins des pièces intermédiaire ( 48) et terminale ( 10). 7) Cellule selon la revendication 6, dans laquelle lesdites pièces de base ( 42) et intermédiaire ( 48) sont constituées de quartz et la pièce terminale ( 10) est constituée de nitrure de bore et présente des20 chicanes internes ( 52) pour thermaliser lesdites molécules primaires et secondaires. 8) Cellule selon la revendication 2, dans laquelle ledit corps chimique est le phosphore (P) ou l'arsenic (As), lesdites molécules primaires et secondaires étant des tétramères (P 4, As 4) et des dimères25 (P 2, As 2) respectivement, ledit gaz vecteur étant de l'hydrogène (H 2), de l'argon (Ar) ou de l'azote (N 2), lesdites températures de sublimation et de craquage étant respectivement voisines de 3000 C et de 9000 C, ladite enceinte sous vide ( 18) étant une enceinte de croissance épitaxiale.