FR 2680169 A1 19930212 FR 7822708 A 19780801 PROCEDE DE REALISATION DE CORPS POREUX Dt AGENT PROPULSIF POUR MUNITIONS La présente invention se rapporte à un procédé de réalisation de corps poreux d'agent propulsif, notamment pour munitions sans douilles, à partir d'un mélange à une certaine teneur d'agent propulsif et de substance de charge, cette dernière solide à température ambiante, par mise en forme suivie de l'élimination de la sub- stance de charge. C'est une pratique connue de par le brevet allemand N O 75 822 que de rendre poreuse, afin d'augmenter sa vitesse de combustion, de la poudre de nitrocellulose par addition de nitrates métalliques hydrosolubles Le degré de porosité est directement proportionnel à la quantité de la substance ajoutée et retirée L'extrac- tion des substances de charge n'a cependant lieu qu'autant que la nitrocellulose se trouve à l'état gon- flé et encore humide de solvant. Les charges propulsives à base de nitrocellulose dépourvues de douilles sont connues en soi Elles offrent l'avantage d'un faible poids et, par suite de la suppres- sion de la douille métallique, leur réalisation néces- site moins d'opérations que celle des munitions classi- ques à douilles Le maniement de telles charges propul- sives sans douilles présente cependant des difficultés, du fait que le corps d'agent propulsif a facilement ten- dance à se briser et à former des miettes Ces charges ont en outre une résistance insuffisante à l'humidité. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé dans le brevet allemand en publication formelle N O 1 796 283 un procédé par lequel on augmente la résis- tance nécessaire de l'agent propulsif en munissant d'un liant cellulosique une charge propulsive de coulée humide et pâteuse à base de nitrocellulose et en lais- sant durcir La porosité intérieure du corps d'agent propulsif s'obtient par évaporation de l'addition d'eau et/ou de solvant Ce procédé présente cependant l'incon- vénient que, déjà du fait de l'évaporation d'eau et/ou de solvant et aussi, malgré l'addition éventuelle de substances de charge, du fait de la présence simultanée de solvants qui dissolvent ces substances, le réglage d'une porosité définie, lors d'un processus de lavage par exemple consécutif, n'est pas possible. Il a également été proposé d'utiliser comme poudres de charges propulsives pour munitions sans douilles des explosifs secondaires broyés fin à haute température d'auto-inflammation, plus de 200 'C environ, en même temps que des liants à effet flegmatisant Mais ces mélanges d'explosifs et de liants ne peuvent pas rempla- cer, comme poudres de charges propulsives, des mélanges de charges propulsives de nitrocellulose, car ils n'approchent en aucune façon des propriétés balistiques intérieures de combustion favorables de ces derniers. Lesdits mélanges d'explosifs et de liants présentent en cas de trop forte proportion de liants l'inconvénient que, par suite de l'effet flegmatisant de celui-ci, la combustion en vient presque à étouffer, si bien que l'on n'obtient pas un établissement satisfaisant de la pres- sion dans la chambre à douilles Il s'y ajoute le fait défavorable que des quantités inacceptables de produits de réaction non brûlés, par exemple de suie, restent dans la chambre à douilles et aussi dans le canon de l'arme, car la chaleur d'explosion et l'indice d'oxygène de l'agent propulsif sont très fortement abaissés par des quantités de liant importantes. La transposition du procédé d'accroissement de vitesse de combustion décrit dans le brevet allemand N O 822 à des agents propulsifs et liants résistant à de hautes températures présente également des inconvé- nients La faible surface d'échange dont on dispose pour l'élution de la substance de charge rend ce procédé par- ticulièrement long et, même en cas de faible solubilité dans l'éluant de l'agent propulsif résistant aux hautes températures, mène à des pertes d'agent propulsif par action prolongée Autre inconvénient: lors de la répar- tition du liant au moyen d'un solvant, on voit s'enve- lopper d'éluant non seulement l'agent propulsif, ce qui conduit à des comprimés d'agent propulsif particulière- ment rigides, mais aussi la substance de charge à éluer, ce qui rend impossible son élimination ultérieure. L'invention a pour objet un procédé qui permette de réaliser des agents propulsifs poreux pourvus d'une haute stabilité mécanique présentant des données balis- tiques améliorées et reproductibles Ce procédé de réa- lisation de corps poreux d'agent propulsif, du genre annoncé, est caractérisé par le fait que l'on utilise des agents propulsifs résistant à de hautes températures et une substance de charge éliminable, en totalité ou en partie, par l'action de la chaleur avec libération d'un volume vide. Ledit procédé offre l'avantage de permettre de régler, par le choix de la grosseur de grain et du nom- bre de grains du liant, la porosité du corps d'agent propulsif de façon reproductible D'o une possibilité de commande de la fragmentation et de la vitesse de combustion. Les agents propulsifs résistant à de hautes tempé- ratures au sens de l'invention sont ceux dont les points de décomposition se situent au-dessus de 200 C On peut également utiliser des mélanges d'agents propulsifs. On donne la préférence à des explosifs ou mélanges d'explosifs secondaires. Comptent par exemple, parmi les agents propulsifs utilisables selon l'invention, des composés nitrés orga- niques dérivant d'hydrocarbures aromatiques mono ou polycycliques. On peut utiliser, comme hydrocarbures aromatiques nitrés, les composés di et triaminés du trinitrobenzène symétrique ainsi que leurs produits d'acylation tels que le 2,4,6,2 ',4 ',6 '-hexanitrooxanilide ou la 2,4,6,2 ',4 ',6 '-hexanitro-N,N'-diphénylurée On peut aussi recourir à des hydrocarbures aromatiques nitrés qui sont reliés entre eux par des atomes de carbone ou par des atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote. On citera comme tels composés des produits de nitration du diphényle ou du 3,3 '-diaminodiphényle ou du stilbène, par exemple l'hexanitrostilbène, ou du di- phényloxyde, par exemple l'hexanitrodiphényloxyde, ou du diphénylsulfure, par exemple l'hexanitrodiphénylsulfure, ou de la diphénylsulfone, par exemple l'hexanitrodi- phénylsulfone ou de la diphénylamine, par exemple l'hexa- nitrodiphénylamine, et le 3,3 '-azo-bis-( 2,4,6,2 ',4 ',6 ')- hexanitrodiphényle). Font partie aussi des agents propulsifs résistant à de hautes températures qui peuvent être employés selon l'invention: des hétérocycles avec radicaux picryle tels que le thiophène, le 1,3thiazole, la s-triazine ou la pyramidine; des hétérocycles nitrés tels que le 1,3,6,8-tétranitrocarbazole, la 1,3,6,8-tétranitro- acridone; enfin des composés tels que le tétranitro- 2,3: 5,6-dibenzo-1,3 a,4,6 a-tétra-azapentalène. On compte aussi parmi les agents propulsifs utili- sables au sens de l'invention les nitramines; notamment le 1,3,5trinitro-1,3,5-triazacyclohexane ou hexogène et le 1,3,5,7tétranitro-l,3,5,7-tétra-azacyclooctane ou octogène. On peut utiliser aussi des esters nitriques, par exemple à base de composés nitrés aromatiques ou hétéro- cycliques ou aliphatiques, comme le 2,4,6,2 ',4 ',6 '-hexa- nitrodiphénylamino-éthyle-nitrate ou le pentaérythrite- tétranitrate. On donne la préférence à l'octogène comme agent propulsif. On exploite les agents propulsifs isolément ou en mélange, généralement à des degrés de pureté de plus de % Pour des raisons de sécurité, la proportion de l'agent propulsif dans la préparation devrait autant que possible être au maximum de 95 % en poids et complétée à par les liants. On peut régler par un liant approprié la résistance mécanique souhaitée du corps d'agent propulsif De tels liants sont par exemple des polymères thermoplastiques, par exemple à base de polyvinylacétal, avec utilisation préférée, comme aldéhydes, d'aldéhydes aliphatiques inférieurs ayant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier des butyraldéhydes Conviennent cependant aussi des polyuréthanes, polyesters, poly-(meth)-acrylates ou acé- tates de cellulose. On procède à la distribution des thermoplastiques comme liants dans le mélange de poudre d'agent propulsif et de substance de charge, soit mécaniquement, soit, de préférence, au moyen d'un solvant agissant sur le liant. L'utilisation d'un liant dissous dans un solvant assure un revêtement uniforme du grain d'agent propulsif et de substance de charge L'opération de mélange est suivie de la mise en forme et/ou de la compression en corps solides d'agent propulsif. On peut en outre prendre comme liants des monomères bifonctionnels ou des oligomères ou polymères réactifs. Au cours ou après l'achèvement du mélange avec la poudre de charge propulsive et la substance de charge ou après le mélange de ladite poudre avec la substance de charge et après la mise en forme, on peut procéder à une réti- culation radicalaire ou une condensation qui mènent à une texture rigide du mélange de grains. Aussi bien l'opération de mélange que la mise en forme et/ou la compression ont lieu à des températures inférieures à celles auxquelles la substance de charge est éliminable thermiquement. Si les agents propulsifs ou mélanges d'agents pro- pulsifs utilisés ont eux-mêmes un caractère de liant, on peut renoncer, pour une fraction correspondante, à l'emploi des liants polymères précités Sont à considé- rer comme de tels agents propulsifs ou mélanges d'agents propulsifs à points de décomposition situés au-dessus de 2000 C et à caractère de liant des mélanges d'agents pro- pulsifs qui renferment jusqu'à 2 % en poids de nitro- cellulose. On peut varier d'un cas à l'autre la quantité de liant à utiliser selon la rigidité mécanique voulue du corps d'agent propulsif. La quantité de liant à ajouter est aussi fonction du genre de répartition de celui-ci dans le mélange d'agent propulsif et de substance de charge Si la répartition des substances granulées se fait par tami- sage des composants, on obtiendra, même à des températu- res de mise en forme, par exemple de moulage, relative- ment élevées, une rigidité moindre qu'avec un liant dis- sous dans un solvant Dans ce dernier cas, le rapport du pourcentage en poids de l'agent propulsif à celui du liant est généralement compris entre 95/5 et 80/20 Si l'on utilise, seul ou conjointement à d'autres, un agent propulsif ou mélange d'agents propulsifs à propriétés de liant, on peut remplacer dans un rapport de 95/5 à 50/50 l'agent propulsif sans caractère de liant par l'agent propulsif doué de ce caractère. Pour réaliser le corps d'agent propulsif selon l'invention, on mélange généralement par tamisage les agents propulsifs pulvérulents ainsi que les substances de charge et liants également pulvérulents Ce mélange peut avoir lieu aussi dans un agitateur rapide avec uti- lisation avantageuse d'un solvant inerte, par exemple de l'essence minérale ou de l'éther de pétrole, pour chacun des composants afin d'aider à une répartition homogène. Dans ce cas, on débarrassera le mélange du solvant, par exemple par filtration puis séchage, après obtention de la répartition homogène On peut aussi effectuer la fine répartition des composants dans un malaxeur, le cas échéant, avec l'aide d'un solvant qui dissout le liant. On procède généralement à la mise en forme voulue par moulage sous une pression variable entre 400 et 4000 da N/cm 2 On adapte la température de moulage au liant et à la substance de charge utilisée Elle est toujours inférieure à celle à laquelle la substance de charge est éliminable thermiquement et à celle à laquelle l'agent propulsif ou le mélange d'agents pro- pulsifs et le liant se décomposent ou sont altérés ther- miquement. Avant la mise en forme proprement dite par moulage, on boudine de préférence et réduit en granulés les mélanges d'agent propulsif et de substance de charge renfermant autant que possible aussi le liant et addi- tionnés d'un solvant qui dissout ce dernier. Comme substances de charge, on utilise selon l'invention de telles substances granulées solides à température ambiante qui, après mise en forme, libèrent, avec dégagement de gaz et de vapeurs, des cavités défi- nies lorsque l'on élève la température au-dessus de l'ambiante Il faut en même temps que les gaz et/ou vapeurs n'influencent défavorablement dans leur fonction ni l'agent propulsif ni le liant éventuellement présent. Par des substances thermiquement éliminables au sens de l'invention il faut entendre par exemple celles qui, sous l'action de la chaleur, se décomposent par une réaction chimique donnant des substances à l'état de gaz et/ou de vapeurs, le cas échéant à côté de substances solides. De telles substances thermiquement éliminables sont aussi celles qui, sans se décomposer, se vaporisent, s'éliminent par distillation ou se subliment, donc se transforment par voie physique. Des substances organiques thermiquement décomposa- bles, comme par exemple des particules de polymères thermo-instables sont cependant aussi utilisables en substances de charge. Conviennent par exemple aussi des substances dans lesquelles, par action de la chaleur, il intervient un retrait défini des grains individuels, comme par exemple lors du dégagement d'eau de cristallisation dans des corps qui renferment de celle-ci, par exemple des miné- raux ou des sels métalliques. On peut aussi recourir à des substances de charge constituées par des mélanges de différentes substances solides à la température ambiante, par exemple des mélan- ges d'un acide solide à cette température et renfermant de l'eau de cristallisation et de carbonates, bicarbona- tes ou sulfites en proportion stoechiométrique dans les- quels a lieu à température accrue une réaction chimique avec séparation de gaz et libération d'un volume vide. On préfère des substances de charge qui peuvent être éliminées du corps d'agent propulsif par action de la chaleur sans laisser de résidus importants dans les cavités En font partie notamment le carbonate, le bicarbonate et le carbamate d'ammonium pris isolément ou en mélange. L'utilisation du bicarbonate d'ammonium s'est avé- rée particulièrement avantageuse. On peut citer par exemple comme substances de charge solides à température ambiante qui sont utilisa- bles selon l'invention et peuvent être converties à l'état d'agrégats sous forme de vapeurs ou de gaz, par conséquent éliminables, l'acide a-chloracrylique, l'acide B,B-dichloracrylique, le trans-1,2-di-iodo- éthylène, le 2,5-diméthylphénol, le naphtalène, l'alcool 2- oxybenzylique, l'a-naphtol, l'o-phénylènediamine, le fluoranthrène, le p-dichlorobenzène, le -d-hexachloro- cyclohexane et d'autres substances analogues. Sont aussi appropriées comme substances de charge celles qui, lors du traitement thermique, laissent dans le corps d'agent propulsif des cavités selon leur granu- lométrie-grosseur et nombre, mais peuvent entrer en réaction avec le liant, soit elles-mêmes, soit le cas échéant par leurs produits de scission à l'état de gaz ou de vapeurs, par exemple avec effet de durcissement du liant encore réactif. On peut utiliser aussi comme substances de charges des composés dépolymérisables, par exemple le métal- déhyde, auquel cas, sous l'action de la chaleur, il se reforme partiellement de l'acétaldéhyde monomoléculaire et il se produit en même temps une sublimation. On peut également envisager comme substances de charge des substances qui ne sont à vrai dire pas des explosifs proprement dits, mais comptent parmi les sub- stances capables drexplosion, comme par exemple des nitrates métalliques, le nitrate d'ammonium, des gon- flants pour l'industrie des matières plastiques et du caoutchouc, par exemple des sulfohydrazides ou des pero- xydes organiques utilisés comme catalyseurs de polyméri- sation dans l'industrie des matières plastiques De tel- les substances présentent une nette décomposition à des températures qui sont très inférieures à celle d'une décomposition explosive possible Mais, pour des raisons de sécurité, il est bon, dans de telles substances, d'effectuer le traitement thermique du corps d'agent propulsif à des températures qui ne soient pas trop éle- vées, le cas échéant pendant un temps plus long. Le traitement thermique du corps d'agent propulsif peut avoir lieu sous pression normale ou le cas échéant sous application d'un vide. Il faut bien entendu effectuer le traitement ther- mique à des températures situées en-dessous du point de décomposition des agents propulsifs ou mélanges d'agents propulsifs et du liant éventuellement ajouté Pour des raisons de sécurité, il conviendrait que la température utilisée soit située au moins à 50 'C eu-dessous du point de décomposition de l'agent propulsif Il faut en même temps considérer aussi que le caractère du liant éven- tuellement utilisé ne doit pas se perdre aux températu- res considérées. On utilise en général la substance de charge à une concentration de 1 à 30 % en poids par rapport au mélange global. Selon la grosseur de grain moyenne de la substance de charge et selon la nature et la quantité du liant, la quantité de substance de charge à prévoir peut aussi être de 5 à 15 % en poids par rapport au mélange global. La grosseur de grain des substances de charge uti- lisées se tient généralement dans la zone inférieure à 500 et de préférence 400 pm. On a constaté que des granulométries à spectre il relativement étroit, notamment de la zone comprise entre et 200 pm, conviennent particulièrement bien. Les grosseurs de grain moyennes des agents propul- sifs et éventuellement des liants polymères utilisés sont généralement comprises dans la zone inférieure à Pmm. Le procédé selon l'invention est de préférence uti- lisé à la réalisation de corps d'agent propulsif pour munitions dépourvues de douilles. On peut en principe aussi l'utiliser à la réalisa- tion de corps d'agents propulsifs pour des munitions classiques à douilles en soumettant alors au traitement thermique selon l'invention, en vue de la formation de pores, des granulés réalisés par exemple par extrusion suivie de broyage et utilisant ces granulés comme agents propulsifs On comprime le cas échéant les divers granu- lés en de petites pastilles avant le traitement thermi- que Il est aussi possible de soumettre les boudins au traitement thermique selon l'invention et d'utiliser ces boudins comme agents propulsifs pour munitions à douil- les. L'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exposé ci- dessous de plusieurs exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et non limitatif. Exemples 1 à 6 On mélange dans un récipient, au moyen d'un mélan- geur chancelant, les composants octogène, hexanitro- diphényle, polyvinyl-n-butyral (PVB) et bicarbonate d'ammonium (AHC), préalablement séchés et mis en forme granulée fine par broyage. Suit un traitement dans un malaxeur, en présence d'un mélange d'acétate d'éthyle et de toluène comme sol- vant du liant, pour une durée de 30 minutes, à la tempé- rature ambiante On boudine après cela le produit humide de solvant, à travers une matrice perforée, sous une pression de 40 da N/cm 2 Le nombre des perforations est de 42, leur diamètre de 1 mm et le diamètre du poinçon de mm Après un bref séchage du solvant à la température ambiante, on coupe les boudins en granulés de longueur inférieure à 1 mm On stocke les coupons pendant 3 jours à 00 C, puis on les expose pendant 3 heures à une atmos- phère d'acétate d'éthyle et d'acétone saturée à la tem- pérature ambiante On transforme ensuite en des compri- més d'agent propulsif sous une pression de 1800 da N/cm 2 et à la température ambiante On abandonne enfin les comprimés pendant 3 heures à 1000 C et sous pression nor- male dans une étuve. Dans une préparation type, on mélange à sec 176 g d'octogène a d'une grosseur moyenne de grain de 17 pm à 16 g de PVB de grosseur de grain moyenne de 26 pm, 8 g d'hexanitrodiphényle et 20 g d'AHC de grosseur de grain inférieure à 400 pm, on malaxe avec un mélange de 80 ml d'acétate d'éthyle et 12 ml de toluène, puis on trans- forme comme on l'a exposé ci-dessus On peut procéder de façon analogue en cas d'utilisation d'AHC de grosseur de grain comprise entre 100 et 200 pm. Le tableau annexé récapitule les résultats en fonc- tion de la quantité et de la grosseur de grain de l'AHC ajouté. La comparaison entre les Exemples 4 à 6 et 1 à 3 fait ressortir la nette diminution du temps de tir (en millisecondes) par le choix d'un spectre de grosseur de grain diminué ainsi que la réduction de ce temps et de la dispersion de la vitesse du projectile par l'augmen- tation de la quantité d'AHC. De plus, l'influence de la porosité se manifeste par une réaction complète Des comprimés non poreux don- nent au contraire des résidus dans la chambre à douilles et des perforations sur un disque de papier tenu à une distance de 2 m devant l'embouchure du canon. Exemple N 1 2 3 4 5 6 I Composition (% en poids) octogène hexanitrodiphényle PVB (renfermant 2 % en poids de dicyclohexylphtalate comme plastifiant) AHC (parties en poids ajoutées à 100 parties en poids de mélange d'agent propulsif et de liant) Grosseur de grain (Ipm) Température de moulage ( C) Pression de moulage (x 1000 da N/cm 2) Il Résultats de tir depuis une arme à feu manuelle de Pression maximale (bars) Temps de tir (ms) Vitesse après 5 m (m/s) Dispersion standard (m/s) 1,8 1 calibre 4 7 mm 1,83 2,08 1,8 <> 200 1,8 1,61 <> 200 1,8 1,49 <> 200 1,8 1,44 a) H o,) (O O 3 REVENDICATIONS 1 Procédé de réalisation de corps poreux d'agent propulsif, notamment pour munitions sans douilles, à partir d'un mélange à une certaine teneur d'agent pro- pulsif et de substance de charge, cette dernière solide à température ambiante, par mise en forme suivie de l'élimination de la substance de charge, caractérisé par le fait que l'on utilise des agents propulsifs résistant à de hautes températures et une substance de charge éli- minable en totalité ou en partie, avec libération d'un volume vide, par l'action de la chaleur. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent propulsif résistant à de hautes températures un tel agent dont les points de décomposition se situent au-dessus de 200 'C. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent propulsif est à base d'au moins un explosif secondaire. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agents propulsifs résistant à de hautes températu- res des composés nitrés organiques et/ou des composés nitro-aminés et/ou des composés hétérocycliques nitrés avec les hétéroatomes N ou O ou S. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé nitro-aminé l'octogène, le cas échéant avec un autre agent propulsif résistant à de hautes températures. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on emploie comme substance de charge une telle substance décompo- sable thermiquement. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on utilise comme substance de charge décomposable thermiquement le bicarbonate d'ammonium. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on emploie comme substance de charge une substance sublimable ou distillable.5 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise la substance de charge à une concentration de 1 à 30 % en poids par rapport au mélange.