FR 2679562 A1 19930129 FR 9109342 A 19910724 ALCOYL GALACTARATES LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEURS APPLICATIONS. La présente invention concerne des alcoyl galactarates, leurs procédés de préparation et leurs diverses applications, notamment comme agents tensio-actifs non ioniques ou anioniques. Les technologies d'hydrolyse enzymatique et de fractionnement de la matière première végétale (betteraves, chicorées) mises au point par l'une des demanderesses (WO 8800243 A 1, 14 janvier 1988 CA 110 ( 9) 73855 g) permettent l'accès à un acide D- 1 O galacturonique bon marché et en abondance. Son oxydation selon les techniques classiques (F Erlich, Chem Ber, 1929, 62 197 et M.S Isbell, US 2 338 114 4 janv 1944) conduit au diacide correspondant, l'acide galactarique ou mucique, qui est un substrat de choix pour l'obtention d'agents tensio-actifs 1 5 non ioniques ou anioniques. L'invention vise les alcoyl galactarates de formule: o O o-R 2 C I H O-C H H C-O H I I HO CH I H O-C H 0 C o o R 1 (I) dans laquelle R 1 est alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone et, ou bien R 2 est, quand il est différent de Rl, l'hydrogène, alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, et, quand il est identique à R 2, alcoyle ou alcényle ayant de 7 à 22 atomes de carbone, et R 3 est hydroxy, ou bien R 3 forme avec R 2 une liaison de valence entre les atomes qui les portent. L'invention vise également, quand R 2 est l'hydrogène, les sels des acides correspondants; ces sels pouvant être des sels de métaux alcalins, par exemple le sodium, le potassium, des sels de métaux alcalino- terreux, par exemple le magnésium, ou des sels d'ammonium 1 O quaternaires, par exemple l'ion ammonium, l'ion méthyl-2-hydroxyméthyl-2 éthyl ammonium, l'ion tri (hydroxyméthyl) méthyl ammonium, l'ion di (hydroxyméthyl) 2,2 éthyl ammonium et les ammoniums de formule générale R 4 R 5 R 6 R 7 N+ o R 4, R 5, R 6, R 7 est soit l'hydrogène, mais pas tous simultanément, soit un bas alcoyle. 1 5 Les alcoyl galactarates de formule (I) o R 1 = R 2 sont nouveaux quand R 1, R 2, ont une condensation en carbone supérieure à 6; on mentionne à titre de simple conjecture, le dioctyl galactarate (Alex Jahn, Ger 878, 863, June 8, 1953) sans en donner le procédé de préparation On a également conjoncturé par sa formule le composé de formule (I) o R 1 = éthyle et R 3 forme avec R 2 une liaison de valence entre les atomes qui les portent (Carbohydrate Research, 98, 1981,203-208, Peter D-Hoagland) Cette 6éthyle galactarate- 1,4 lactone est présentée comme étant préparée par des procédés connus par l'article de B A. Lewis, F Smith et A M Stephen ("Method in carbohydrate chemistry" R L Whistler et M.L Wolfrom, Eds vol II, Academic Press, New-York, 1963, 38-46), mais quand on se reporte à cet article, seule le 2,3,5-tri-0-méthyl-galactarate 1,4-lactone est décrite, c'est-à-dire un composé dont les hydroxydes sont protégés par formation d'éthers méthyliques dont on sait qu'ils sont difficiles à cliver sans saponifier la fonction ester De plus, cette monolactone est présentée comme un produit transitoire, obtenu in situ et non séparé, dans la préparation de diamides galactariques. 3 O On préferera, parmi les alcoyl galactarates décrits selon l'invention, ceux de formule (I) dans lesquels R 1 est alcoyle ou alcényle ayant de 8 à 18 atomes de carbone et, ou bien R 2 est, quand il est différent de R 1, l'hydrogène, alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, et, quand il est identique à R 2, alcoyle ou alcényle ayant de 9 à 22 atomes de carbone, et R 3 est hydroxy, ou bien R 3 forme avec R 2 une liaison de valence entre les 3 5 atomes qui les portent. L'invention vise également un procédé de préparation d'alcoyl galactarates de formule (I) caractérisé en ce qu'il consiste: Pour préparer les alcoyl galactarates de formule (I) dans lesquels R 1 et R 2 sont identiques, à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes alcoyles égale à n, N entier inférieure à 7 et de préférence égale à 2. Ce galactarate de dialcoyle symétrique peut être obtenu par estérification de l'acide galactarique par un excès d'un alcool de formule Cn H 2 n+ 1 OH, selon les protocoles 1 O classiques (B A Lewis, F Smith et A M Stephen, "Method in carbohydrate chemistry", R.L Whistler et M L Wolfrom, Eds, Vol 1 I, Academic Press, New-York, 1963, 38-46); le procédé consiste par exemple à opérer en présence d'acide sulfurique et au reflux de l'éthanol absolu pendant 24 heures pour la préparation du galactarate de diéthyle. Cette transestérification, par plus d'un équivalent molaire, d'un alcool de formule R 1 OH, R 1 ayant une condensation en carbone supérieure à N est conduite en présence d'un catalyseur acide ou basique. Pour préparer les alcoyl galactarates de formule (I) dans lesquels R 1 n'est pas l'hydrogène et est différent de R 2, à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à n, N entier inférieur à 7, et de préférence égale à 2, ou bien par au plus un équivalent molaire d'un alcool de formule R 2 OH, R 2 ayant une condensation en carbone supérieure à n, en présence d'un catalyseur acide; ou bien par un mélange d'au moins deux alcools de formules respectives R 1 OH et R 2 OH, tant R 1 que R 2 ayant une condensation en carbone supérieure à n, et la somme des moles des alcools de formules R 1 OH et R 2 OH engagés dans la réaction étant supérieure au nombre de moles de dialcoyl galactarate symétrique mis en réaction et de préférence égal au double, ceci en présence d'un catalyseur acide. 3 O La réaction est conduite en distillant partiellement l'éthanol formé pendant un temps compris entre 1 heure et 10 heures, et de préférence 2 à 5 heures, puis en prolonge le chauffage, sans distillation, jusqu'à l'obtention du galactarate attendu. Pour préparer les alcoyl galactarates cyclisés de formule I dans lesquels R 3 forme avec 3 5 R 2 une liaison de valence, ou bien à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à n, N entier inférieur à 7, et de préférence égale à 2, par au plus un équivalent molaire d'un alcool R 1 OH, R 1 ayant une condensation en carbone supérieure à n, en présence d'un catalyseur basique, puis à éliminer totalement par distillation, l'alcool de formule Cn H 2 N + 10 H résultant de la transestérification et de la cyclisation, ou bien, à saponifier unilatéralement puis à cycliser, en milieu basique, un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à 1 O m, m entier compris entre 2 et 22 et obtenu selon l'invention, ou bien, à estérifier en milieu basique, par un équivalent molaire d'un alcool de formule R 1 OH, R 1 ayant une condensation en carbone allant de 1 à 22 atomes, la monolactone de l'acide galactarique obtenu, soit selon les protocoles classiques de la littérature (B A Lewis, 1 5 F Smith et A M Stephen, "Method in carbohydrates chemistry" R L Whistler et M L. Wolfrom, Eds vol Il Academic Press New-York, 1963, 38-46); c'est-à-dire par chauffage au reflux de l'eau pendant 30 minutes, concentration rapide puis extraction à l'acétone (rendement 77 %), soit par chauffage, de 1 à 12 H et de préférence de 3 à 6 heures, dans du diméthylformamide à 130 C (rendement 100 %), ou bien à chauffer un dialcoyle galactarate symétrique de formule I dans un solvant organique. Pour préparer les alcoyl galactarate de formule (I) dans lesquels R 1 est l'hydrogène, 2 5 soit à mettre en présence d'eau un alcoyle galactarate cyclisé dans lequel R 3 forme avec R 2 une liaison de valence, soit à traiter ce dernier par un équivalent d'une base en solution aqueuse pour obtenir la forme sel de l'acide correspondant à l'ouverture de la fonction lactone. 3 O En pratique, le procédé consiste également à: à ajouter au milieu réactionnel, lorsque l'on ne se trouve pas en excès d'alcool par rapport au substrat, notamment pour les alcools lourds difficiles à distiller, de 2 à 20 équivalents en poids par rapport au substrat d'un solvant pouvant être de type étheroxyde, tel 3 5 le tetrahydrofuranne, le dioxanne, les éthers dialcoyles de l'éthylène glycol, par exemple l'éther diméthylique de l'éthylène glycol, l'éther diméthylique du diéthylène glycol, un hydrocarbure halogéné tel le dichlorométhane, le chloroforme, le dichloroéthane, un ester tel que l'acétate diéthyle, l'acétate de propyle ou l'acétate de butyle, un solvant nitré tel que le nitrométhane, le nitroéthane, le nitro-2-propane, un solvant de la famille des amides tels que le N-méthyl formamide, le N,N- diméthylformamide, le N,N diméthyl acétamide, la N- méthyl-2-pyrrolidone, un nitrile tel que l'acétonitrile, ou un alcane, de préférence l'hexane, l'heptane ou l'octane, ou un solvant organique tel que le toluène ou le xylène. On peut utiliser également un mélange de deux ou plusieurs de ces solvants. 1 O On préferera un solvant de type dialcoyle oxy alcoyle, notamment l'éther diméthylique de l'éthylène glycol. à préférer, lorsque l'on doit faire réagir plus d'un équivalent molaire d'un alcool ou d'un mélange d'alcool, l'utilisation de deux équivalents molaires de cet alcool ou du mélange 1 5 de ces alcools par rapport au substrat, à utiliser par rapport au substrat de 0,01 à 2 équivalents molaires, soit d'un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide méthyl sulfonique, l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide camphre sulfonique, salicylsulfonique, succinyl sulfonique, les acides perhalohydriques tels que l'acide perchlorique des métaux tels que le cuivre ou le fer, leurs oxydes ou leurs sels, comme leurs halogénures, des halogènes comme l'iode, des pentahalogénures d'antimoine, notamment des pentachlorures ou pentafluorures, ou des sulfates de titane. Cette catalyse peut être effectuée par 0,05 à 6 équivalents pondéraux d'une résine sulfonique sous sa forme H+ ou d'une argile acide On préf'ere l'acide sulfurique, l'acide méthylsulfonique, succinyl sulfonique ou salicylsulfonique. soit d'un catalyseur basique tel un carbonate, un hydrogénocarbonate, un hydroxyde, 3 O soit de métal alcalin, de préférence le sodium ou le potassium, soit d'un alcalino-terreux, de préférence magnésium, soit d'un ammonium tel l'hydroxyde de méthyl-2 hydroxyméthyl-2 éthyl ammonium, l'hydroxyde de tri (hydroxyméthyl) méthyl ammonium, l'hydroxyde de di (hydroxyméthyl)-2,2 éthyl ammonium, l'ammoniaque, les hydroxydes d'ammonium quaternaires de formule R 4 Rs R 6 R 7 N+ o R 4 Rs R 6 R 7 est soit l'hydrogène, 3 5 mais pas simultanément, soit un bas alkyl ou un catalyseur basique tel qu'une résine anionique, notamment de type ammonium et sous sa forme hydroxyde; à effectuer les réactions à des températures comprises entre 25 et 150 C et de préférence entre 70 et 130 C, pendant une durée de 1 heure à 3 jours et, de préférence, de 6 heures à 30 heures; à effectuer les réactions au reflux du solvant qui peut être l'alcool en excès, ou du mélange des solvants décrits selon l'invention; à effectuer les réactions sans distillation et/ou avec distillation de l'alcool volatil formé au cours des réactions de transestérification et/ou de cyclisation; à filtrer le catalyseur acide ou basique lors d'une catalyse hétérogène, ou à neutraliser le 1 5 catalyseur acide, puis à filtrer son sel lors d'une catalyse homogène La neutralisation est faire par exemple par un hydrogénocarbonate de métal alcalin, notamment l'hydrogénocarbonate de sodium ou de potassium, à évaporer le solvant et/ou l'excès d'alcool pour récupérer les alkyls galactarates de formule (I). Le procédé est également caractérisé par le fait qu'il donne d'excellents rendements en alcoyl galactarates de formule (I), généralement quantitatifs; ceci notamment pour les alkyls galactarates symétriques de formule (I) déjà décrits dans la littérature (Method in carbohydrate chemistry, R L Whistler et H L Wolfrom, Eds vol II, Academic Press, New-York 1963, pp 38-46; Gtinter Drefahl et Bertlod Gross; J Prakt Chem 4, 1, 153- 156, 1955; F Carlson, J Am Chem soc, 1948, p 2609) et préparés par les auteurs par addition d'un excès de l'alcool correspondant sur l'acide galactarique en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide paratoluène 3 O sulfonique, en une résine cationique du type Wafatit X, et en présence ou non de toluène ou de benzène Les rendements selon cette approche directe, comme le confirment les exemples comparatifs ci-après (exemples comparatifs 1 à 9) diminuent avec l'augmentation de la longueur de la chaîne carbonée de l'alcool mis en réaction Ils montrent que la réaction devient difficile, voire impossible lorsque l'on utilise des alcools de condensation en carbone 3 5 supérieure à 8. L'invention fait appel comme substrat de base non pas à l'acide galactarique lui-même, mais un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes alcoyles égale à n, N entier inférieur à 7 et de préférence égale à 2, ou la monolactone de l'acide galactarique Ces substrats, plus lipophiles réagissent plus vite et avec de meilleurs rendements, notamment avec des alcools de haut poids moléculaire. Elle permet de préparer avec d'excellents rendements (généralement quantitatifs) d'une part les composés déjà décrits dans la littérature et d'autre part, de synthétiser de nouveaux galactarates inaccessibles ou très difficilement accessibles avec l'approche classique directe. Les alcoyl galactarates, suivant l'invention, peuvent être utilisés comme agents tensio- actifs L'invention vise donc également l'utilisation d'alcoyl galactarates de formule (I) 0 y O-R 2 I HO CH I H C-O H I HC R 1 3 HO OCH I (I) R 1 étant alcoyle ou alcenyl ayant de 1 à 22 atomes de carbone et ou bien R 2 est, quand il est différent de R 1, l'hydrogène, alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone et R 3 est hydroxy ou bien R 3 forme avec R 2 une liaison de valence entre les atomes qui les 2 0 portent L'invention vise également, quand R 2 est l'hydrogène, l'utilisation des sels des acides alcoyl galactariques correspondants comme agents tensio-actifs. Ces alcoyl galactarates possèdent en particulier des propriétés de solubilisation émulsionnantes, moussantes, mouillantes ou dispersantes. Ils peuvent être utilisés comme détergents, notamment dans des compositions lessivielles et dans des compositions de lavage de la vaisselle, des sols et des vitres, comme adoucissants et comme adjuvants de détergence dans ces mêmes compositions, aussi bien en poudre que liquides Ils peuvent également entrer dans les compositions capillaires ou de shampooing et être utiles en cosmétologie, sous forme de pommades, crèmes et laits de beauté, afin d'adoucir et de raffermir la peau en tant que tensio-actifs doux n'agressant ni la peau ni les muqueuses Leur pouvoir moussant et adoucissant peut être mis à profit également dans les compositions de bains moussants Ils peuvent également entrer dans les formulations de produits alimentaires, tels que comme additifs d'huiles et de graisses, dans des crèmes 1 O mayonnaises et des sauces Dans l'industrie, ils peuvent servir d'agents pour effectuer des polymérisations en émulsion Ce sont également des cristaux liquides qui peuvent être utilisés en tant que tels en électro- optique et en cosmétologie sous forme de vésicules permettant de stabiliser et de vectoriser des principes actifs. 1 5 Les exemples suivants illustrent l'invention: Exemples comparatifs de préparation de dialcoyles galactarates de formule I avec RI É R 2 selon les voies directes citées dans la littérature (tableau I ci- après). Exemples comparatifs N O 1 à 4: estérification directe en excès d'alcool et en présence de toluène. On porte à 110 'C, pendant 24 H une suspension de 20 g d'acide galactarique dans un excès d'alcool contenant de l'acide sulfurique concentré Après neutralisation, à l'hydrogénocarbonate de sodium, filtration et distillation de l'alcool en excès, on récupère les dialcoyles galactarates attendus. Exemples comparatifs N O 5 à 9: estérification directe en excès d'alcool et en présence de toluène. On porte à 850 C pendant 40 heures une suspension de 10 g d'acide galactarique dans un excès d'alcool et en présence de 200 g de toluène et de 0,4 g d'acide paratoluène sulfonique Après neutralisation du catalyseur à l'hydrogénocarbonate de sodium, filtration des sels formés et concentration du milieu réactionnel, on récupère les dialcoyles galactarates attendus. Galactarates Quantité Rendements Exemple n Méthode dialcoyl d'alcool formés ajoutée (ml) (%) 1 Estérification dibutyl 200 82 2 directe dihexyl 1600 70 3 sans dioctyl 3000 55 4 solvant didécyl 5000 20 Estérification dihexyl 60 73 6 directe dioctyl 80 60 7 en didécyl 100 35 8 présence didodécyl 120 25 9 toluène dihexadécyl 140 20 TABLEAU I: Préparation d'alcoyl galactarates de formule I avec R 1 = R 2, selon la voie directe citée dans la littérature. Exemple n 10: préparation, selon l'invention, du galactarate de didodécyle (composé de formule I tel que R 1 = R 2 = dodécyl et R 3 = hydroxy). On chauffe à 85 C pendant 24 heures, un mélange contenant 10 g de galactarate de diéthyle, 16,9 ml de n dodécanol, 1 ml d'acide sulfurique concentré et 100 ml de diméthoxyéthane (DME) Après distillation partielle de l'éthanol formé ( 85 C pendant 1 H), refroidissement et neutralisation du milieu réactionnel à l'hydrogénocarbonate de sodium, on filtre le sel formé et on concentre sous vide pour obtenir, avec 99,8 % de rendement, le didodécyl galactarate attendu sous forme d'un précipité blanc. RMN: a 13 c dans pyridine d 5 1 5 Gc/O 2 ' :-' C:i O\Q 2 ' n-2 ' J :q C CH Hc o:-1 51 HO Ci 1 il' 3 ' n-l' //0 C:i Cn appm 1,6 175,18 2,5 73,05 3,4 72,14 3 0 1 ' 64,99 2 ' 49,63 3 ' 34,09 n-2 ' 26,05 n 1 l' 22,90 3 5 2 N 14,23 1 1 l Exemples n 11 à 14: Selon un protocole analogue à celui décrit dans l'exemple n 10, sont préparés les dialcoyles galactarates de formule I, tels que R 1 = R 2 = butyl, hexyl, octyl, décyl et R 3 est hydroxy. On porte à 85 C pendant 24 heures, plus une heure à 85 C (en distillant partiellement l'éthanol formé), 10 g de galactarate de diéthyle, 100 ml de DME, 1 ml d'acide sulfurique concentré et l'alcool désiré. Le tableau II ci-après regroupe les quantités d'alcool mis en réaction et les rendements obtenus et le tableau 1 I, les caractéristiques RMN 13 C des galactarates formés. Exemple n Composé Quantité d'alcool Rendement mise en réaction (%) 11 dibutyl 6,9 ml butanol 99,7 12 dihexyl 9,4 ml hexanol 99,9 13 dioctyl 11,9 ml octanol 99,4 14 didécyl 14,4 ml décanol 99,7 TABLEAU II: Préparation d'alcoyl galactarates de formule I tel que R 1 = R 2 selon l'invention. Galactarate Dibutyl* Dihexyl* Dioctyl* Didécyl** Cn 1,6 173,54 173,51 173,52 173,99 2,5 71,23 71,23 71,22 71,87 3,4 70,08 70,11 70,11 70,98 1 ' 63,66 63,96 63,97 63,84 2 ' 30,16 30,77 31,11 30,95 3 '18,45 28,06 28,11 28,67 n-2 ' 24,86 25,20 24,92 n-l' 21,86 21,95 21,76 n 13, 42 13,68 13,79 13,10 * DMSO d 6 ** Pyridine d 5 TABLEAU III: Caractéristiques RMN 13 C des composés décrits dans le tableau II. Exemple n 15: Préparation du galactarate d'éthyle et d'octyle (composé I tel que R 1 = éthyl, R 2 = octyl et R 3 est hydroxy). On chauffe à 85 C pendant 12 heures, un mélange contenant 10 g de galactarate de diéthyle, 4,9 g d'octanol, 100 ml de DME et 1 ml d'acide sulfurique concentré Après distillation partielle de l'éthanol formé pendant 3 heures, on laisse encore le milieu réactionnel à reflux pendant 12 heures On laisse encore le milieu réactionnel à reflux pendant 12 heures On neutralise le milieu réactionnel par Na HCO 3, on filtre le sel obtenu pour récupérer quantitativement l'éthyl octyl galactarate. Exemple n 16: Préparation du galactarate d'octyle et de décyle (composés I tel que R 1 octyl, R 2 = décyl et R 3 est hydroxy). On agite à 85 C pendant 24 heures, et en distillant l'éthanol formé pendant les 4 1 5 dernières heures, un mélange contenant 10 g ( 0, 0375 mole) de galactarate de diéthyle, 4,9 g ( 0,0375 mole) d'octanol, 5, 95 g ( 0,0375 mole) de décanol, 1 ml d'acide sulfurique concentré et 100 ml de diméthoxyéthane. Après refroidissement, neutralisation par l'hydrogénocarbonate de sodium, filtration du sel formé, évaporation du filtrat, on obtient presque quantitativement le produit attendu ( 17,19 g; 98,4 % de rendement) sous forme d'un précipité blanc. Exemple n 17: Préparation du butyl galactarate-1,4-lactone (composé I tel que R 2 et R 3 forment une liaison de valence entre les atomes qui les portent et R 1 est butyle). On chauffe à 85 C pendant 24 heures et en distillant totalement l'éthanol formé au cours de la réaction, un mélange contenant 10 g de galactarate de diéthyle, 3,85 g d'hexanol, ml de DME et 1 g de K 2 C 03 Après filtration du catalyseur, on récupère quantitativement la butyl galactarate 1,4-lactone sous forme d'une huile. RMN 13 C: a dans DMSO d 6: Cn 1 2 3 4 5 6 1 ' 2 ' 3 ' 4 ' a 171,29 72,09 67,18 80,30 73,41 173,90 64,30 30,03 18,39 13,37 Exemple no 18: Préparation de la 6-octadecyl galactarate-l,4-lactone (composé I tel que R 2 et R 3 forment une liaison de valence entre les atomes qui les portent, et R 1 est octadecyle). A 10 g de galactarate de dioctadecyl préparé selon l'invention, on ajoute 100 ml de DME et 1 g de K 2 CO 3 Après 16 heures de chauffage à 85 C, on filtre le catalyseur et on concentre sous vide Le produit brut obtenu est purifié sur colonne de silice ( 230-4 400 Mesh ASTM) en utilisant un gradient acétate d'éthyle / chloroforme 3070- acétate d'éthyle pur La 6-octadecyl galactarate 1,4-lactone est ainsi obtenue, après 1 O concentration, sous forme d'une poudre blanche. Rendement 80 % RMN 13 C: pyridine d 5 Cn 1 2 3 4 5 6 1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 17 ' 18 ' a 173,30 74,00 69, 43 82,20 75,57 175,38 65,59 33,78 32,11 29,97 22,93 14,27 Exemple n 19: Préparation de l'octyl galactarate 1,4 lactone (composé I tel que R 2 et R 3 forment une liaison de valence entre les atomes qui les portent, et R 1 octyle). 2 0 Un mélange de 10 g de la monolactone de l'acide mucique, 4,9 g de n octanol, 1 g de carbonate de potassium et 100 ml de DME est porté à 85 C pendant 12 heures Apres filtration du catalyseur et concentration du filtrat, on récupère avec 90 % de rendement la galactarate lactone attendue. 2 5 Exemple n 20: Préparation de l'hexyl galactarate de potassium (composé I tel que R 2 et R 3 forment une liaison de valence entre les atomes qui les portent et R 1 est hexyle). Un mélange de 10 g d'hexyl galactarate-1,4 lactone préparé selon l'invention, de 1 ml d'eau, de 100 ml de DME et de 1,6 g de k 2 CO 3 sont portés à 85 C pendant 12 heures 3 O après filtration du catalyseur et concentration sous vide, on récupère avec 98 % de rendement, l'hexyl galactarate 1,4-lactone attendue. RMN 13 C: DMSO d 6 Cn 1 2 3 4 5 6 1 ' 2 ' 3 ' 4 ' 5 ' 6 ' a 174,65 73,55 69,21 81,17 73,85 172,67 60,58 32,37 31,08 25,05 22,02 13,79 Exemple n 21: On prépare un composition lessivielle en mélangeant dans de l'eau, les pourcentages étant exprimés en poids. 1 O 3 % de Neodol 45-11 (Shell) qui est un agent tensio-actifs non ionique constitué d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène comprenant 1 mole d'alcool gras supérieur ayant de 14 à 15 atomes de carbone et 11 moles d'oxyde d'éthylène (SHELL CHEMICAL COMPANY), 1 5 3 % de galactarate de didecyl de l'exemple 14, 1,5 % de Rewoteric AMDML (REWO) qui est un agent tensio-actif amphotère constitué d'une bêtaine de formule CH 3 O 1 C 12 H 25 N CH 2 -0 CH 3 3 % de silicate de sodium, 42 % de tripolyphosphate de sodium, 0,3 % de brillanteur optique constitué par le produit Tinopal ATS-X (CibaGeigy), % de perborate de sodium, 3 O 4,1 % de tétraacétyléthylènediamine servant d'activateur de blanchiment, ,5 % de chlorure de distéaryldiméthylammonium servant d'agent adoucissant, 3,0 % de méthylsulfate de N-méthyl-N-( 2-hydroxyéthyl)-N-suifalkyl-N'méthyl- N'-bis( 2-hydroxyéthyl) propylènediammonium servant d'adjuvant de traitement, 1,0 % d'alcalase 2 T, 2,0 % de carboxyméthylcellulose sodique, 0,5 % de parfum et, 0,5 % d'acide éthylènediaminetétraacétique. On lave des vêtements en coton à l'aide de cette composition On constate une bonne blancheur avec de bonnes propriétés adoucissantes. Exemple n 22: 1 O On prépare un shampooing en mélangeant: 1) 4,5 g du 6 octadecyl galactarate-1,4-lactone de l'exemple 18, tensio-actif non ionique émulsionnant. 2) 50 g de alkylétheroxydesulfate de sodium et de magnésium, tensio- actif anionique 1 5 détergent. 3) 2 g d'alkylamidodiméthylbétaïne, tensio-actif amphotère démêlant. 4) 3 g de laurate de sorbitant éthoxylé, tensio-actif non ionique émulsionnant. ) 1 g de chlorure de sodium, épaississant. 6) 0,1 g de conservateur. 7) 0,2 g de parfum. 8) Eau déminéralisée pour faire 100 g. REVENDICATIONS 1 ALCOYL GALACTARATES DE FORMULE: 0 0-R 2 C I HO CH H O c H l HC OH I HC R 3 1 3 H O H (I) dans laquelle R 1 est alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone et, ou bien R 2 est, quand il est différent de R 1, l'hydrogène, alcoyle ou alcényle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, et quand il est identique à R 2, alcoyle ou alcényle ayant de 7 à 22 atomes de carbone, et R 3 est hydroxy, ou bien R 3 forme avec R 2 une liaison de valence entre les atomes qui les portent, et leurs sels avec des métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium. 1 5 2 PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOYL GALACTARATES SUIVANT LA REVENDICATION 1, EN CE OU'IL CONSISTE: Pour préparer les alcoyl galactarates de formule (I) dans lesquels R 1 et R 2 sont identiques, à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes alcoyles égale à n, N entier inférieure à 7 et de préférence égale à 2. Pour préparer les alcoyl galactarates de formule (I) dans lesquels R 1 n'est pas l'hydrogène et est différent de R 2, à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à n, N entier inférieur à 7, et de préférence égale à 2, ou bien par au plus un équivalent molaire d'un alcool de formule R 2 OH, R 2 ayant une condensation en carbone supérieure à n, en présence d'un catalyseur acide; ou bien par un mélange d'au moins deux alcools de formules respectives R 1 OH et R 2 OH, tant R 1 que R 2 ayant une condensation en carbone supérieure à n, et la somme des moles des alcools de formules R 1 OH et R 2 OH engagés dans la réaction étant supérieure au nombre de moles de dialcoyl galactarate symétrique mis en réaction et de 1 O préférence égal au double, ceci en présence d'un catalyseur acide. Pour préparer les alcoyl galactarates cyclisés de formule I dans lesquels R 3 forme avec R 2 une liaison de valence, 1 5 ou bien à transestérifier un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à n, N entier inférieur à 7, et de préférence égale à 2, par au plus un équivalent molaire d'un alcool Rl OH, Rl ayant une condensation en carbone supérieure à n, en présence d'un catalyseur basique, puis à éliminer totalement par distillation, l'alcool de formule Cn H 2 N + 10 H résultant de la transestérification et de la cyclisation, ou bien, à saponifier unilatéralement puis à cycliser, en milieu basique, un galactarate de dialcoyle symétrique ayant une condensation en carbone de chacune de ses chaînes égale à m, m entier compris entre 2 et 22 et obtenu selon l'invention, ou bien, à estérifier en milieu basique, par un équivalent molaire d'un alcool de formule Rl OH, Rl ayant une condensation en carbone allant de 1 à 22 atomes, la monolactone de l'acide galactarique. 3 O ou bien à chauffer un dialcoyle galactarate symétrique de formule I dans un solvant organique. Pour préparer les alcoyl galactarate de formule (I) dans lesquels R 1 est l'hydrogène, soit à mettre en présence d'eau un alcoyle galactarate cyclisé dans lequel R 3 forme avec R 2 3 5 une liaison de valence, soit à traiter ce dernier par un équivalent d'une base en solution aqueuse pour obtenir la forme sel de l'acide correspondant à l'ouverture de la fonction lactone, et, pour préparer les sels, à mettre les alcoyl galactarates de formule I en contact avec le carbonate, l'hydrogénocarbonate ou l'hydroxyde correspondant. 3 L'UTILISATION DES ALCOYL GALACTARATES SELON LA REVENDICATION 1 COMME AGENTS TENSIO-ACTIFS.