FR 2679445 A1 19930129 FR 9109515 A 19910726 La présente invention a pour objet un vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant en plus des ingrédients usuels, une silicone aminofonctionnelle. Parmi les principales caractéristiques que doivent posséder les vernis à ongles, on doit tout particulièrement mentionner l'absence d'irritation de la peau et des ongles, l'obtention d'un film homogène et d'un bon brillant mais également une bonne adhérence sur la surface de l'ongle ainsi qu'une certaine flexibilité et résistance du film, ceci en vue d'éviter sa fragilité pouvant conduire à une craquelure du vernis. De façon générale, on utilise à l'heure actuelle pour conférer une bonne adhérence, des résines modifiées et des plastifiants, ce qui conduit à une bonne flexibilité du vernis. En vue d'améliorer l'adhérence, il a également été proposé l'application d'une précouche d'accrochage ou encore l'introduction de certains additifs permettant d'améliorer l'adhérence.15 L'utilisation de silicone dans les vernis à ongles en tant qu'additif a déjà été décrite dans le but d'améliorer la résistance à l'eau et de faciliter l'étalement du vernis. Ainsi, dans le brevet US 4 873 077, il a été proposé l'utilisation d'une silicone fluide en vue d'améliorer la douceur du film après évaporation du solvant et d'améliorer sa résistance à l'humidité. De même, dans les demandes de brevet japonais-n' 55 193316 et 59 199621, il a également été proposé l'utilisation de silicones, en particulier de méthyle ou diméthylpolysiloxane pour améliorer le brillant et la résistance à l'eau et à l'abrasion du film de vernis.25 Après d'importantes recherches, on a maintenant trouvé de façon tout à fait surprenante et inattendue qu'en utilisant une certaine classe bien déterminée de silicones, il était possible d'améliorer de façon particulièrement significative, l'adhérence des vernis, incolores ou colorés, sur les ongles.30 La présente invention a donc pour objet à titre de produit industriel nouveau, un vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant dans un système solvant pour vernis, au moins une matière filmogène et un agent plastifiant, ledit vernis contenant en outre de 0,05 à 5 % en poids d'une silicone aminofonctionnelle.35 Selon l'invention, le pourcentage en silicone aminofonctionnelle est de préférence compris entre 0,1 et 1,5 X en poids par rapport au poids total du vernis. De préférence, la silicone aminofonctionnelle doit présenter un indice d'amine (meqfg) compris entre 0,05 et 1,5 et de préférence entre 0,05 -1- -2 2679445 et 0,50 et un poids moléculaire compris entre 500 et 100 000 et de préférence entre 1000 et 20000. Les études qui ont été réalisées ont permis par ailleurs de mettre en évidence que plus l'indice d'amine était faible, plus l'adhérence du vernis était améliorée.5 Par ailleurs, il a été constaté que le poids moléculaire de la silicone aminofonctionnelle joue un rôle important et que la tension superficielle, abaissée par la présence de la silicone, améliore l'étalement et l'adhérence. Les silicones aminofonctionnelles ayant donné les meilleurs résultats peuvent être représentées par la formule générale suivante: CH x t 3 I R" Si R Oi 1 RH XCH11 { Si R (I) L 3 m n (CH 2-CH 2-CH 2)t R' dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou le radical -Si(CH 3)3 '. R' représente - NR 1 R 2 ou -NHCH 2-CH 2 NR 1 R 2 P 12 2 2 12 ' R 1 étant un atome d'hydrogène et R 2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur,25 R" et X représentent une fonction OH, le radical -CH 3 ou -OR"', R"' représentant un radical alkyle inférieur, t est un nombre entier de 1 à 3 m est O à 1000 et N est 0,1 à 50. Parmi les silicones aminofonctionnelles de formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer celles vendues par la Société SHIN-ETSU sous les dénominations "KF 860 ", "KF 861 ", "KF 862 ", "KF 864 ", "KF 865 ", "KF 867 ", "X 22-3680 " et "X 22-3801 C", celles vendues par la Société WACKER sous les dénominations "SLM 55051/3 ", "L 656 ", "SLM 55067 ", "VP 1653 " et "VP 1480 M" et celles vendues par la Société DOW CORNING sous les dénominations de "DC 929 "35 et " 92-8224 ". Les silicones aminofonctionnelles peuvent se présenter sous forme d'huile pure ou sous forme d'émulsion aqueuse comportant de 5 à 50 % de matière active tel que le produit "Q 2-7224 " vendu par la Société DOW CORNING. -3- Selon l'invention, il est également possible d'associer la silicone aminofonctionnelle telle que définie ci-dessus à une gomme de silicone ou une résine de silicone à faible pourcentage, de 0,1 à 2 % en poids et de préférence 0,3 % en poids pour améliorer l'étalement, l'aspect lisse du film et la brillance.5 Selon l'invention, le système solvant du vernis est généralement présent dans une proportion comprise entre 55 et 90 % en poids par rapport au poids total du vernis. Ce système solvant est essentiellement constitué par un mélange de divers solvants organiques volatils, ceci en vue d'obtenir des temps de séchage relativement courts. Parmi ces solvants on peut citer l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate de méthoxy-2 éthyle, la méthyl-éthyl- cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, l'acétate de méthyle, l'acétate d'amyle et l'acétate d'isopropyle.15 Le système solvant peut comprendre également un diluant qui est de préférence un hydrocarbure linéaire ou ramifié saturé, tel que l'hexane ou l'octane ou encore un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène dans une proportion généralement comprise entre 10 et 35 % par rapport au poids total du vernis;20 Le système solvant peut également inclure d'autres solvants volatils tels que l'éthanol, du n-butanol, du n- propanol, de l'isopropanol ou leurs mélanges. La matière filmogène est généralement présente dans le vernis selon l'invention à une concentration comprise entre 5 et 20 % et de préférence entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les matières filmogènes particulièrement préférés, on doit citer les nitrocelluloses du type "RS" ou "SS" et en particulier la nitrocellulose type 1/4 seconde RS, la nitrocellulose type 112 seconde RS, la nitrocellulose type 1/2 seconde SS et la nitrocellulose type 3/4 seconde30 RS. Comme matière filmogène on peut également utiliser selon l'invention des dérivés polyvinyliques tels que le butyrate de polyvinyle, ainsi que les copolymères -décrits dans les brevets français n'80 07328, 81.03199 et 88 08172. Selon l'invention, l'agent plastifiant est généralement présent dans le vernis à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. Les agents plastifiants permettent de régler la flexibilité du film sans affaiblir sa résistance ou sa force physique Parmi les agents plastifiants susceptibles d'être utilisés dans les vernis selon l'invention on peut citer: le phosphate de tricrésyle, le benzoate de benzyle, le phosphate de tributyle, l'acétyl-ricinoléate de butyle, l'acétyl- ricinoléate de glycéryle, le phtalate de dibutyle, le glycolate de butyle, le phtalate de dioctyle, le stéarate de butyle, le phosphate de tributoxy éthyle, le5 phosphate de triphényle, le citrate de triéthyle, le citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de tributyle, l'acétyl-citrate de triéthyl-2 hexyle, le tartrate de dibutyle, le phtalate de diméthoxyéthyle, le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de diamyle, le camphre, le triacétate de glycérol et leurs mélanges.10 Selon l'invention, le vernis à ongles peut également contenir une résine généralement présente en une proportion comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. Parmi les nombreuses résines utilisables, on préfère employer selon l'invention des résines du type aryl-sulfonamide formaldéhyde ou aryl- sulfonamide époxy, notamment la résine toluène sulfonamide formaldéhyde plus connue sous les dénominations commerciales de "Santolite MHP", "Santolite MS 80 %" et "Ketjenflex M 580 " ou encore les résines alkyde. Ces résines permettent d'augmenter le pouvoir filmogène et améliore le brillant ainsi que l'adhérence. Lorsque le vernis à ongles selon l'invention est un vernis coloré, on utilise alors au moins un pigment de nature organique ou inorganique. Parmi les pigments organiques, on peut citer les D & C Red n 10, 11, 12 et 13, le D & C Red n 7 les D & C Red n 5 et 6, les D & C Red n 34, des laques telles que la laque D & C Yellow n 5 et la laque D & C Red n 2. Parmi les pigments inorganiques, on peut citer le dioxyde de titane, l'oxychlorure de bismuth, l'oxyde de fer brun et les les oxydes de fer rouge On peut citer comme pigment organique la guanine. Selon cette forme de réalisation, les pigments sont généralement présents en une proportion comprise entre 0,01 et 2 % en poids par rapport au poids total du vernis. Enfin, en vue d'éviter la sédimentation des pigments, certains agents thixotropes peuvent etre employés, tels que par exemple la "Bentone 27 " ou la "Bentone 38 ". Les vernis à ongles selon l'invention peuvent en outre contenir des adjuvants couramment utilisés dans les vernis à ongles Parmi ces adjuvants, on peut citer les filtres U V tels que les dérivés de benzophénone et le 2-cyano-3,3-diphényl acrylate d'éthyle. On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de vernis à ongles selon l'invention. -4- EXEMPLE 1: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,82 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendue par AKZO) 9,74 Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6,495 Toluène 30,91 Acétate de butyle 21,64 Acétate d'éthyle 9,27 Alcool isopropylique 7,7210 _ Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("KF 865 " vendue par SHIN-ETSU) 1,00 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 2: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,9 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendue par AKZO) 9,8 _ Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6,495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,825 _ Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("VP 1653 " vendue par WACKER) 0,3 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 3: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,9 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendu par AKZO) 9,8 Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6, 495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,8 -6 2679445 Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("VP 1480 Mtt vendue par WACKER) 0,3 Acide citrique 0, 055 EXEMPLE 4: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,9 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendue par AKZO) 9,8 Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6,495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,8 _ Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("KF 865 " vendue par SHIN-ETSU) 0,3 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 5: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,9 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendue par AKZO) 9,8 _ Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6,495 Toluène 31,105 Acétate de butyle 21,8 Acétate d'éthyle 9,395 Alcool isopropylique 7,8 _ Stéaralkonium hectorite 1,35 Pigments 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("KF 864 " vendue par WACKER) 0,3 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 6: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 9,8 Résine alkyde 10,5 Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 7, 7 _ 7 _ 2679445 Xylène 4,5 Toluène 28,05 Acétate de butyle 19,625 Acétate d'éthyle 8,42 Alcool isopropylique 8,00 Stéaralkonium hectorite 1, 35 Pigments 1, 00 Silicone aminofonctionnelle ("KF 865 " vendue par SHIN-ETSU) 1,00 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 7: Vernis à ongles coloré Nitrocellulose 10,615 Résine toluène sulfonamide formaldéhyde ("Ketjenflex M 580 " vendue par AKZO) 9,54 _ Acétylcitrate de tributyle ("Citroflex A 4 " vendu par PFIZER) 6,32 Toluène 30,28 Acétate de butyle 21,13 Acétate d'éthyle 9,15 Alcool isopropylique 7,60 _ Bentone 1,35 Bentone 1,35 Pigments; 1,00 Silicone aminofonctionnelle en émulsion à 35 % de matière active ("QS-7224 " vendue par DOW CORNING) 1,00 Acide citrique 0,055 EXEMPLE 8: Vernis à ongles incolore Nitrocellulose 12,00 Résine toluène sulfonamideformaldéhyde 9,00 Camphre 1,00 Phtalate de dibutyle 6,05 Toluène 29,38 Acétate de butyle 24,00 Acétate d'éthyle 9,05 Alcool isopropylique 6,00 Stéaralkonium hectorite 1,00 Silicone aminofonctionnelle ("KF 865 " vendue par SHIN ETSU) 1,50 Acide citrique 0,02 -8- REVENDICATIONS 1 Vernis à ongles, incolore ou coloré, contenant dans un système solvant pour vernis, au moins une matière filmogène et un agent plastifiant caractérisé par le fait que ledit vernis contient de 0,01 à 5 % en poids d'une silicone aminofonctionnelle. 2 Vernis à ongles selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de préférence entre 0,1 et 1,5 % en poids de silicone aminofonctionnelle par rapport au poids total du vernis. 3 Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la silicone aminofonctionnelle présente un indice d'amine (meq/g) compris entre 0,05 et 1,5 et un poids moléculaire compris entre 500 et 100 000. 4 Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la silicone aminofonctionnelle répond à la formule générale suivante: CH 7 zd k CE 3 m Rl' S O R Si A CH 3 -m n (CH -CH -CH 2) 22 2 R' dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou le radical -Si(CH 3)3 À R' représente -NR 1 R 2 ou -NHCH 2CH 2 NR 1 R 2 R 1 étant un atome d'hydrogène et R 2 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R" et X représentent une fonction OH, le radical -CH 3 ou -OR"', R"' représentant un radical alkyle inférieur, t est un nombre entier de 1 à 3 m est O à 1000 et N est 0,1 à 50. 3 5 5 Vernis à ongles selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système solvant est présent en une proportion comprise entre 55 et 90 % en poids par rapport au poids total du vernis. 6 Vernis à ongles selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière filmogène est présente à une concentration comprise entre 5 et 20 % en poids par rapport au poids total du vernis. -9 2679445 7 Vernis à ongles selon la revendication 1 ou 6, caractérisé par le fait que la matière filmogène est de la nitrocellulose. 8 Vernis à ongles selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent plastifiant est présent à une concentration comprise entre 2 et 10 % en poids par rapport au poids total du vernis. 9 Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient en outre une résine présente en une proportion comprise entre 0,5 et 15 % en poids par rapport au poids total du vernis. 10 Vernis à ongles selon la revendication 9,-caractérisé par le fait que la résine est choisie parmi les résines aryl sulfonamide formaldéhyde, aryl sulfonamide époxy et les résines alkyde. 11 Vernis à ongles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un pigment de nature organique ou inorganique.15 12 Vernis à ongles selon la revendication 11, caractérisé par le fait que le pigment est présent à une concentration comprise entre 0,01 et 2 % par rapport au poids total du vernis.