FR 2684794 A1 19930611 FR 9214798 A 19921203 PROCEDE DE FORMATION D'UN FILM MINCE DE THERMISTOR L'invention se rapporte à un procédé de formation d'un film mince de thermistor Plus particulièrement, il se rapporte à un film mince de thermistor convenant comme film de résistance sensible à la chaleur pour un thermistor NTC. Jusqu'à présent, on a utilisé dans ce but un film mince d'oxyde de manganèse et de cobalt Un tel film est formé par un procédé à sec sur la surface d'un substrat, par projection en utilisant un oxyde composite contenant du magnésium et du cobalt comme matériau cible (National Technical Report, volume 29, N O 3, 1983) Dans un procédé par voie humide, on revêt un substrat en verre ou en quartz en le plongeant dans une solution de méthanol d'un complexe B- dicétonato contenant trois composants de Mn-Co-Ni, puis on calcine à 4500 C, et on répète les opérations de revêtement et de calcination jusqu'à la formation d'un film mince Mn-Co-Ni (Masaharu Kaneko et al, 4 ème Association Japonaise de Céramique, Symposium d'Automne, Preprint ( 1991), p 140). Cependant, avec le procédé de projection par déposition physique, il est difficile d'obtenir un film mince, dense et uniforme d'oxyde de manganèse et de cobalt sur une large gamme et les coûts de préparation deviennent excessifs. Dans le procédé par voie humide, lorsqu'on dissout le complexe Bdicétonato dans la solution de méthanol, les taux de précipitation des composés respectifs peuvent ne pas être uniformes- D'autres désavantages résident en ce que la composition du film mince peut présenter des déviations par rapport à la composition désirée, par suite de la différence de volatilité des composés respectifs à la calcination. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de formation d'un film mince de thermistor qui est dense et uniforme dans une large gamme, d'une façon simple et facile et à faible coût Ce but est atteint par le procédé selon l'invention qui comprend les étapes consistant à préparer une solution alcoolique en dissolvant un composé métallique dans un alcool polyvalent choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine et leurs mélanges, à préparer une solution de revêtement en mélangeant un acide organique ayant un groupe carboxylique avec la solution alcoolique, à former un film de revêtement à partir de la solution de revêtement sur la surface d'un substrat résistant à la chaleur, à former un précurseur de l'oxyde composite contenant le métal ci-dessus en séchant et chauffant le substrat revêtu, et à calciner le précurseur d'oxyde composite à une température comprise entre 600 et 1 0000 C. Selon une première forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et leurs mélanges. Selon une deuxième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, un halogénure de manganèse et leurs mélanges, et le composé du cobalt peut être choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, un halogénure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un oxyacide choisi dans le groupe comprenant l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide hydroacrylique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique et leurs mélanges. Selon une troisième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un amino acide choisi dans le groupe comprenant la glycine, l'alanine, la sérine et leurs mélanges. Selon une quatrième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide dicarboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et leurs mélanges. Selon une cinquième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide oléfine carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, l'acide méthacrylique, l'acide angélique, l'acide tiglique, l'acide allylacétique, l'acide 3-méthylcrotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs mélanges. Selon une sixième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de-manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide carboxylique aromatique choisi dans le groupe comprenant l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide mandélique, l'acide tropique, l'acide aminobenzoïque et leurs mélanges. Selon une septième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et un composé du cuivre choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le chlorure de cuivre et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. Selon une huitième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, un composé du fer ou de l'aluminium choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. Selon une neuvième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, un composé du nickel choisi dans le groupe comprenant le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel et leurs mélanges, et en plus un composé du cobalt, du cuivre, de l'aluminium ou du fer choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer et leurs mélanges. L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. 6 2684794 Selon une dixième forme d'exécution de la présente invention, le composé métallique peut être un composé de l'aluminium, un composé du chrome, un composé du fer ou un composé du nickel choisi dans le groupe comprenant le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate de chrome, l'acétate de chrome, le carbonate de chrome, le chlorure de chrome, le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel et leurs mélanges, et comprendre en plus un composé du magnésium choisi dans le groupe comprenant le nitrate de magnésium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magnésium et leurs mélanges L'acide organique ayant un groupe carboxylique peut être un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. Pour la mise en oeuvre de la présente invention, les composés métalliques sont dissous dans l'alcool polyvalent La concentration de la solution alcoolique dépend de l'épaisseur du film mince, mais est de préférence comprise entre 0,02 et 1,00 mole/litre Si elle est inférieure à 0,02 mole/litre, il est difficile de former un film puisque la solution est trop mince, et au dessus de 1,00 mole/litre, le composé métallique peut ne pas être complètement soluble ou des craquelures peuvent se former après la formation du film. L'alcool polyvalent agit non seulement comme solvant, mais également comme stabilisant pour la solution alcoolique par effet de coordination avec l'élément métallique qui est l'élément constitutionnel du composé métallique. On ajoute ensuite l'acide organique et on le mélange avec la solution d'alcool polyvalent pour préparer la solution de revêtement A ce moment, le groupe carboxylique réagit avec l'alcool polyvalent pour forme un ester, conférant ainsi des propriétés de formation de film à la solution -de revêtement Quand l'acide organique est un hydroxy acide, un amino acide, un acide oléfine carboxylique ou un acide carboxylique aromatique, alors le groupe hydroxyle, le groupe amino, la chaîne oléfine ou le noyau de benzène, qui sont les composants constitutionnels respectifs de ces acides organiques, font coordination avec l'élément métallique du composé métallique pour augmenter les propriétés de formation de film de la solution de revêtement. Le rapport molaire de l'acide organique au composé métallique est de préférence compris entre 0,2 à 5,0 S'il est inférieur à 0,2, les propriétés de formation de film sont insuffisantes, tandis qu'au dessus de 5,0, il se produit une redissolution du film de revêtement qui peut rendre rugueuse la surface du film de revêtement. On peut également mélanger avec la solution de revêtement un alcool inférieur choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et leurs mélanges Ils servent à augmenter les propriétés de mouillage de la solution Ces alcools inférieurs peuvent être ajoutés en quantités allant de O à 50 % en poids. La solution de revêtement est déposée sur la surface d'un substrat ayant une résistance à la chaleur Le substrat peut être n'importe quel substrat qui supporte les températures de calcination qui suivent et il peut être fait en métal, tel que l'or, l'argent, le platine, etc, en alliage contenant au moins l'un des métaux mentionnés ci- dessus comme constituant principal, en céramique telle que le verre, le carbone, le silicium, la silice, l'alumine, la magnésie, la zircone, le titane, le titanate de strontium, le nitrure de bore, le nitrure de silicium, le carbure de bore, le carbure de silicium, etc et analogues La forme du substrat peut être quelconque, par exemple fibreuse, en film, en plaque, en bloc, etc Avant revêtement, il est préférable de rendre la surface du substrat lisse par polissage et de retirer aussi tout composant huileux et analogue par lavage. Le procédé de revêtement peut être un procédé par impression d'écran, un procédé de revêtement par atomisation dans lequel la solution de revêtement est atomisée sur le substrat, un procédé de revêtement par immersion dans lequel le substrat est immergé dans la solution de revêtement, puis en est sorti Le procédé préféré est le procédé de revêtement en toupie dans lequel la solution de revêtement est déposée goutte à goutte ou appliquée sur le substrat et le substrat est mis en rotation pour créer un film mince uniforme. On sèche le film de revêtement formé sur la surface du substrat à une température allant de la température ambiante à 2000 C Le film de revêtement séché est alors soumis à un traitement à la chaleur de 300 à 5000 C pour éliminer les composés organiques Au résultat, il se forme un précurseur complexe d'oxyde du métal contenant le métal. Quand le précurseur est calciné sous pression atmosphérique ou sous une atmosphère d'hydrogène de 600 à 1 000 C, il se forme sur le substrat un film mince de thermistor. En répétant la procédure depuis le revêtement par le film et le traitement thermique comme indiqué ci-dessus, on peut augmenter l'épaisseur du film, et en maîtrisant le nombre de répétitions, on peut obtenir un film mince de thermistor ayant l'épaisseur désirée. En effectuant la formation du film de revêtement et le traitement thermique en un cycle unique, c'est-à-dire sans répétitions, on peut former après calcination un film mince ayant une épaisseur inférieure au micron Cependant, l'épaisseur du film mince peut dépendre largement de la concentration de la solution alcoolique sus-mentionnée, de la viscosité de la solution de revêtement, de la vitesse de sortie du substrat, de la quantité atomisée et autres De plus, en augmentant le nombre des répétitions des étapes, on peut obtenir un film mince d'une épaisseur de plusieurs microns. Selon la présente invention, la solution de revêtement est stabilisée en dissolvant le composé métallique dans l'alcool polyvalent et en ajoutant après l'acide organique ayant un groupe carboxylique, pour développer dans la solution de revêtement des propriétés de formation de film Quand la solution de revêtement est déposée sur le substrat et séchée, le soluté forme un film de revêtement ayant une épaisseur inférieure au micron, ou moins, sur le substrat, en sorte qu'on peut obtenir un film de revêtement uniforme extrêmement mince On peut obtenir un thermistor ayant une épaisseur de moins d'un micron jusqu'à plusieurs microns sur la surface du substrat en contrôlant les conditions de solution, les conditions de revêtement, le nombre de cycles de laminage, c'est- à-dire le nombre de répétitions. A la différence d'un procédé conventionnel dans lequel on ne peut obtenir sur une large gamme un film dense et uniforme et o le procédé est très onéreux, le composé du métal peut, dans la présente invention, être dissous dans une solution par des moyens chimiques, et la solution soumise à un traitement thermique pour éliminer le composant organique et former un film mince De la sorte, la présente invention fournit un procédé efficace pour produire un film mince et dense, uniforme sur une large gamme, ayant une épaisseur d'un micron ou moins, en utilisant une technique simple et facile. Quand le film mince d'oxyde complexe obtenu par la présente invention fournit un film de résistance sensible à la chaleur pour un thermistor ayant des caractéristiques de résistance à la température négative, on obtient une réponse sensible à l'augmentation de la température et des propriétés de montage en surface améliorées pour monter le thermistor sur un substrat. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On dissout 2,01 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse et 4,07 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt dans ml d'éthylène glycol A la solution, on ajoute 0,88 g d'acide isobutyrique et on agite le mélange A la solution, on ajoute encore 100 ml d'alcool isopropylique et on mélange uniformément La solution bien mélangée est déposée sur la surface d'un substrat en alumine par un procédé d'immersion. Cela veut dire que le substrat d'alumine est plongé dans la solution de revêtement en attente, puis en est ressorti verticalement à une vitesse de 24 mm/seconde. On sèche le film de revêtement formé sur la surface du substrat en chauffant le substrat à une température de 1200 C, puis on soumet le substrat à un traitement thermique à 5000 C pour éliminer les composés organiques du film de revêtement. On répète six fois les étapes de revêtement, de séchage et de traitement thermique Ensuite, on calcine le substrat sous pression atmosphérique à 8001 C pendant 2 heures On obtient ainsi sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 2 On répète la procédure de l'exemple 1, à l'exception qu'on utilise 2,68 g d'acide malique à la place de l'acide isobutyrique. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince dioxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. il EXEMPLE 3 On dissout 2,01 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse et 4,07 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt dans ml d'éthylène glycol On ajoute ensuite à la solution 1,50 g de glycérine, puis 100 ml d'alcool isopropylique et on mélange uniformément La solution ainsi mélangée est déposée sur la surface d'un substrat en alumine par le procédé d'immersion Cela veut dire que le substrat d'alumine est plongé dans la solution de revêtement en attente, puis en est ressorti verticalement à une vitesse de 24 mm/seconde. On sèche le film de revêtement formé sur la surface du substrat en chauffant le substrat à une température de 1200 C, puis on soumet le substrat à un traitement thermique à 5000 C pour éliminer les composés organiques du film de revêtement. On répète six fois les étapes de revêtement, de séchage et de traitement thermique Ensuite, le substrat est calciné à pression atmosphérique 8000 C pendant 2 heures On obtient ainsi sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 4 On répète la procédure de l'exemple 1, à l'exception qu'on utilise 2,08 g d'acide malique à la place de l'acide isobutyrique. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 5 On répète la procédure de l'exemple 1, à l'exception qu'on utilise 1,44 g d'acide acrylique à la place de l'acide isobutyrique. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 6 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 5 à l'exception qu'on utilise 1,96 g d'acide maléique à la place de 1,44 g d'acide acrylique. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 7 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 5 à l'exception qu'on utilise 2,76 g d'acide salicylique à la place de 1,44 g d'acide acrylique et qu'on utilise une température de 1500 C à la place de 1200 C. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 8 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 7 à l'exception qu'on utilise 3,32 g d'acide phtalique à la place de 2,76 g d'acide salicylique. Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse et de cobalt (Mn Co 204) ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 9 On dissout 14,90 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse, 7,62 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt et ,29 g de trihydrate de nitrate de cuivre dans 62,07 g d'éthylène glycol A la solution, on ajoute on ajoute 26,82 g d'acide malique et on agite le mélange pour former une solution de revêtement On applique la solution de revêtement sur la surface d'un substrat en alumine par le procédé de revêtement en rotation Cela veut dire qu'après dépôt de la solution de revêtement sur la surface du substrat d'alumine, le substrat est mis en rotation à 2 000 tours/minute. On sèche le film de revêtement formé sur la surface du substrat en chauffant le substrat à une température de 1200 C On soumet alors le substrat à un traitement thermique à 5000 C pour éliminer les composés organiques du film de revêtement. Après avoir répété six fois les étapes ci-dessus de revêtement, de séchage et de traitement thermique, on calcine ensuite le substrat sous pression atmosphérique à 6000 C pendant 6 heures On obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse de cobalt et de cuivre ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 10 On répète la procédure de l'exemple 9, à l'exception qu'on utilise 7,51 g de glycine à la place de l'acide malique et que le substrat est mis en rotation à 3 000 tours/minute au lieu de 2 000 tours/minute Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince droxydes de manganèse, de cobalt et de cuivre ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 11 On répète la procédure de l'exemple 9, à l'exception qu'on utilise 8,85 g de nonahydrate de nitrate de fer à la place du trihydrate de nitrate de cuivre Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de cobalt et de fer ayant une épaisseur inférieure au micron. 14 2684794 EXEMPLE 12 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 11, à l'exception qu'on utilise 8,22 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium à la place de 8,85 g d'hexahydrate de nitrate de fer On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de cobalt et d'aluminium ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 13 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 11, à l'exception qu'on utilise 7,51 g de glycine à la place de l'acide malique et qu'on fait tourner le substrat à 3 000 tours/minute au lieu de 2 000 tours/minute Après calcination, on obtient sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de cobalt et de fer ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 14 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 13, à l'exception qu'on utilise 8,22 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium à la place de 8,85 g de nonahydrate de nitrate de fer On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de cobalt et d'aluminium ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 15 On dissout 22,96 g d'hexahydrate de nitrate de manganèse, 5,09 g d'hexahydrate de nitrate de nickel, 0,73 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt dans 62,07 g d'éthylène glycol A cette solution, on ajoute 26,82 g d'acide malique et on agite le mélange pour former une solution de revêtement La suite de la procédure est celle de l'exemple 11 On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de nickel et de cobalt ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 16 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 15, à l'exception qu'on utilise 0,60 g de trihydrate de nitrate de cuivre à la place de 0,73 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de nickel et de cuivre ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 17 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 15, à l'exception qu'on utilise 0,94 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium à la place de 0,73 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de nickel et d'aluminium ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 18 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 15, à l'exception qu'on utilise 1,01 g de nonahydrate de nitrate de fer à la place de 0,73 g d'hexahydrate de nitrate de cobalt On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince d'oxydes de manganèse, de nickel et de fer ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 19 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 15, à l'exception que les composés métalliques utilisés sont 9,48 g de nonahydrate de nitrate d'aluminium, 9,61 g de nonahydrate de nitrate de chrome, 7,02 g de nonahydrate de nitrate de fer et 8,55 g d'hexahydrate de nitrate de magnésium et que le substrat est traité thermique à 4000 C au lieu de 500 C, et calciné après à 700 C au lieu de 600 C On obtient comme résultat sur la surface du substrat un film mince de Al-Cr- Fe-Mg-O ayant une épaisseur inférieure au micron. EXEMPLE 20 On répète sensiblement la même procédure que celle de l'exemple 13, à l'exception que les composés métalliques utilisés sont 7,62 gd'hexahydrate de nitrate d'aluminium, 5,29 g de nonahydrate de nitrate de chrome, ,29 g de nonahydrate de nitrate de fer et 14,90 g d'hexahydrate de nitrate de magnésium On obtient sur la surface du substrat un film mince de Al-Cr-Fe-Mg-O ayant une épaisseur inférieure au micron. 17 2684794 REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'un film mince de thermistor, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: a) préparer une solution alcoolique en dissolvant un composé métallique dans un alcool polyvalent choisi dans le groupe comprenant l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, la glycérine et leurs mélanges; b) préparer une solution de revêtement en mélangeant un acide organique ayant un groupe carboxylique avec la solution alcoolique; c) former un film de revêtement sur un substrat résistant thermique en appliquant la solution de revêtement sur la surface du substrat; d) former un précurseur d'oxyde composite du métal contenant le métal du composé métallique en séchant et chauffant la surface revêtue; et e) en calcinant le précurseur oxyde composite à une température comprise entre 600 et 1 000 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution de revêtement un alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol et leurs mélanges. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de revêtement est déposée sur la surface de substrat par immersion ou par un procédé de revêtement en toupie. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, un halogénure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, un halogénure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un oxyacide choisi dans le groupe comprenant l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide hydroacrylique, l'acide glycérique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide salicylique et leurs mélanges. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un amino acide choisi dans le groupe comprenant la glycine, l'alanine, la sérine et leurs mélanges. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide dicarboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique et leurs mélanges. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide oléfine carboxylique choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide vinylacétique, l'acide méthacrylique, l'acide angélique, l'acide tiglique, l'acide allylacétique, l'acide 3-méthylcrotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs mélanges. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, et un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide carboxylique aromatique choisi dans le groupe comprenant l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide salicylique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide mandélique, l'acide tropique, l'acide aminobenzoïque et leurs mélanges. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, et un composé du cuivre choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le chlorure de cuivre et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, un composé du cobalt choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate 'de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt et leurs mélanges, un composé du fer ou de l'aluminium choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé du manganèse choisi dans le groupe comprenant le nitrate de manganèse, l'acétate de manganèse, le carbonate de manganèse, le chlorure de manganèse et leurs mélanges, un composé du nickel choisi dans le groupe comprenant le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel et leurs mélanges, et un composé du cobalt, du cuivre, de l'aluminium ou du fer choisi dans le groupe comprenant le nitrate de cobalt, l'acétate de cobalt, le carbonate de cobalt, le chlorure de cobalt, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le carbonate de cuivre, le chlorure de cuivre, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer et leurs mélanges, et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé métallique comprend un composé de l'aluminium, un composé du chrome, un composé du fer ou un composé du nickel choisi dans le groupe comprenant le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium, le carbonate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le nitrate de chrome, l'acétate de chrome, le carbonate de chrome, le chlorure de chrome, le nitrate de fer, l'acétate de fer, le carbonate de fer, le chlorure de fer, le nitrate de nickel, l'acétate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel et leurs mélanges, et comprend en plus un composé du magnésium choisi dans le groupe comprenant le nitrate de magnésium, l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, le chlorure de magnésium et leurs mélanges et en ce que l'acide organique ayant un groupe carboxylique est un acide organique choisi dans le groupe comprenant un hydroxy acide, un amino acide, un acide dicarboxylique, un acide oléfine carboxylique, un acide carboxylique aromatique et leurs mélanges. 14 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'halogénure de manganèse est le chlorure de manganèse et l'halogénure de cobalt est le chlorure de cobalt.