FR 2680018 A1 19930205 FR 9109180 A 19910719 Matériau organique pour l'optique non linéaire à chaîne polymère, monomères organiques intermédiaires dans sa préparation et leurs procédés de préparation La présente invention concerne un matériau organique utilisable notamment pour l'optique non linéaire, dont la molécule comprend dans sa structure un groupe donneur d'électrons et un groupe attracteur d'électrons formé par un radical nitro, cyano, sulfonyl ou nitroso, reliés par l'intermédiaire d'un radical transmetteur d'électrons possédant au moins un noyau aryle Elle s'étend en outre à un procédé de préparation de ce matériau, à des monomères organiques constituant des produits intermédiaires dans sa préparation et à leurs procédés de préparation. Les matériaux présentant des propriétés non linéaires en optique pouvant être utilisés pour de nombreuses applications électro- optiques: doubleurs de fréquence, bistables optiques, commutateurs, modulateurs, coupleurs directifs, amplificateurs paramétriques, etc On connaît un petit nombre de matériaux minéraux possédant des propriétés non linéaires en optique, mais leur mise en oeuvre est difficile C'est pourquoi on s'est intéressé à des matériaux organiques à propriétés non linéaires. La demanderesse a déjà proposé comme matériaux organiques pour l'optique non linéaire dans les documents WO-A/01723, WO-A/01724 et EP-A-0424829 des dérivés cyanés du biphényle, des dérivés nitrés ou cyanés du thiophène ou du furanne ou des dérivés cyanés du triphényle ou du tétraphényle Leur élaboration fait appel à la cristallogénèse en solution et exige à chaque étape des contr 8 les physico-chimiques difficiles. La présente invention a pour but de procurer de nouveaux matériaux organiques de fabrication plus facile, avec un bon rendement, possédant de bonnes propriétés électro-optiques et de préférence une température de transition vitreuse supérieure à 1000 C, et présentant peu de risques de claquage en utilisation, grâce à l'absence de traces de métaux De tels matériaux sont isotropes et peuvent être déposés en film mince sur d'autres substrats, tels que As-Ga ou le silicium. 2 - Le matériau organique selon l'invention-est caractérisé en ce que son groupe donneur d'électrons comprend un monomère organique contenant un atome d'oxygène ou de soufre divalent, ou d'azote trivalent, couplé avec un polymère organique par condensation d'au moins deux radicaux OH, NH, ou -NH 2 avec un maillon de la chaîne du polymère. Le radical transmetteur d'électrons de ce monomère est de préférence l'un des groupes styrène, biphényle ou tolane. Le polymère organique de son donneur d'électrons est de préférence choisi dans le groupe formé par les polyuréthannes, les polyépoxydes, les polyéthers, les polyesters, les polycarbonates, les polyurées, les polyuréthannes-urées et leurs copolymères. Le procédé de préparation d'un matériau organique selon l'invention, à polymère du groupe formé par les polyuréthannes, les polyurées et les polyépoxydes, est caractérisé en ce que l'on condense un dérivé aryle à substituants nitro, cyano, sulfonyl ou nitroso d'une part, N alkanolamino, N,N' dialkanolamino ou N,N' -di (alkylamine) amino d'autre part, avec un isocyanate aromatique ou cyclanique ou un diépoxyde. Selon une première variante du procédé de fabrication du monomère organique de l'invention, on acyle une (N,N' dialkanol) aniline, on condense la (di ( 0-acyl) N,N' dialkanol) aniline obtenue avec le diméthylformamide en présence d'oxychlorure de phosphore, on désacyle le 4 (di ( 0-acyl) N,N' alkanolamino) benzaldéhyde obtenu par le méthylate de sodium, puis on condense soit avec le nitrométhane pour obtenir un 4 (N, N' dialkanolamino) B nitrostyrène, soit avec le cyano méthylsulfonyl méthane pour obtenir le N,N' dialkanolamino B,B' cyano méthylsulfonylstyrène. Les composés constitués par les 4 (N alkanol) amino B - nitrostyrènes, les 4 (N-N' dialkanol) amino B nitrostyrènes et les 4 (N-N' dialkylamine) amino B nitrostyrènes, et notamment le 4 (N éthanol) amino B nitrostyrène, le 4 (N,N' diéthanol) amino B nitrostyrène et le 4 (N,N' diéthylamine) amino B - nitrostyrène et le N,N' diéthanolamino B,B' cyanométhylsul- fonylstyrène sont nouveaux, et font à ce titre partie de l'invention. 3 - Selon une deuxième variante du procédé de fabrication du monomère organique, on fait réagir le chlorure d'iode sur une N,N' - (di (O acyl) alkanolaniline, on condense la 4 iodo N,N' (di (O - acyl) alkanol) aniline obtenue avec l'acide 4 bromoboronique en présence de diacétate de palladium, et de tri-o-tolyl-phosphine en milieu carbonate alcalin, on traite le 4 bromo 4 ' N,N' (di (O- acyl) alkanol) aminobiphényle par le cyanure cuivreux, puis on désacyle le 4 cyano 4 ' N,N' (di (o-acyl) alkanol) aminobiphényle par le méthanol et le méthylate de sodium pour obtenir un 4 cyano - 4 ' N,N' dialkanolaminobiphényle, ou l'on effectue les réactions correspondantes à partir de N (O acyl) alkanol) aniline ou de N,N' (di (N acyl) alkylamine) aniline. Les composés constitués par les 4 iodo N,N' (di (O-acyl) alkanol) anilines, les 4 iodo N (O acyl) alkanol anilines, les 4 iodo N,N' (di (N acyl) alkylamine) anilines, les 4 - bromo 4 ' N,N' (di(O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 - bromo 4 ' N (O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 bromo 4 ' N,N' (di (N acyl) alkylamine) aminobiphényles, les 4 cyano 4 '- N,N' (di (O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 cyano 4 ' N (O acyl) alkanol) aminobiphényles, et les 4 cyano 4 ' N,N' (di (N- acyl) alkylamine) aminobiphényles, et notamment la 4 iodo N,N' (di (O-acétyl) éthanol) aniline, la 4 iodo N ((O acétyl) éthanol) aniline, la 4 iodo N,N' (di (N acétyl) éthylamine) aniline, le 4 bromo 4 ' N,N' (di (O-acétyl) éthanol) aminobiphényle, le 4 bromo 4 ' N (O acétyl) éthanol aminobiphényle, le 4 bromo 4 ' N, N' (di (N -acétyl) éthylamine) aminobiphényle, le 4 cyano 4 ' N, N' (di (O acétyl) éthanol) aminobiphényle, le 4 cyano 4 ' N ((O -acétyl) éthanol) aminobiphényle et le 4 cyano 4 ' N,N' (di (N -acétyl) éthylamine) aminobiphényle sont nouveaux, et font à ce titre partie de l'invention. Selon une troisième variante du procédé de fabrication du monomère organique, on fait réagir le chlorure d'iode sur une N,N'_-(di (O-acyl) alkanol aniline, on fait réagir la 4 iodo N, N' (di (O-acyl) alkanol) aniline formée sur le 4 cyanophénylacétylène en -4 - présence de dichlorobis (triphénylphosphine) palladium, d'iodure cuivreux et de trialkylamine, et on désacyle le 4 cyano 4 ' N,N' (di (O-acyl) alkanol) aminotolane obtenu par le méthanol et la méthylate de sodium pour obtenir un 4 cyano 4 ' N,N' dialkanolaminotolane, ou l'on effectue les réactions correspondantes à partir de N ((O -acyl) alkanol) aniline ou de N,N' (di (N-acyl) alkylamine) aniline. Les composés constitués par les 4 cyano 4 ' N,N' di (O-acyl) alkanol) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' N (O acyl) alkanol) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' N,N' (di (N -acyl) alkylamine) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' NN' - dialkanolaminotolanes, les 4 cyano 4 ' N (alkanolaminotolanes et les 4 cyano 4 ' N,N' (di (N-acyl) alkylamine) aminotolanes, et notamment le 4 cyano 4 ' N,N' di ( O -acétyl) éthanol) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N ((O -acétyl) éthanol) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N,N' (di (N-acétyl) éthylamine) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N,N' (diéthanolaminotolane, le 4 cyano 4 ' N (O acétyl) éthanol) aminotolane et le 4 cyano 4 ' N,N' (di (N - acétyl) éthylamine) aminotolane sont nouveaux, et font à ce titre partie de l'invention. Il est décrit ci-après à titre d'exemples des procédés de préparation de monomères de l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse du 4 (N,N' diéthanol) amino B nitrostyrène. 18,1 g ( 0,1 mol) de N,N' diéthanol aniline sont dissous dans 25 ml de pyridine et 28,3 ml d'anhydride acétique 3 ml d'H Cl 4 N sont ajoutés: la réaction est très rapide Cette solution est jetée dans 250 ml d'eau glacée, acidifiée, puis extraite à l'éther La mise à sec fournit 26 g de produit acétylé ( 98 %). 9,15 ml ( 0,098 mol) de PO C 13 sont additionnés à 35 ml de diméthylformamide à O C A cette solution sont additionnés les 26 g ( 0, 098 mol) de (di, O acétyl) N,N' diéthanol aniline Ce mélange est chauffé 2 heures à la vapeur d'eau, refroidi, jeté dans 20 g de glace, neutralisé par de la soude 3 N et extrait à l'éther Le produit -5- brut obtenu est purifié par chromatographie sur silice et recristallisé dans l'éther: 26,3 g de cristaux blancs sont obtenus ( 80 %). 26,3 g de 4 (N,N' -diéthanol amino) benzaldehyde mis en solution dans 90 ml de méthanol sont ajoutés 90 ml d'une solution 0,1 M méthanolique de méthanol sodé Après 10 minutes d'agitation cette solution est évaporée On obtient 17,8 g ( 95 %) de produit que l'on purifie par chromatographie sur silice. ,45 g ( 0,050 mol) de 4 (N,N' -diéthanol amino) benzaldéhyde, 276 mg ( 4 %) de K 2 C 03, 337 mg ( 10 %) de chlorydrate de méthylamine, 5,4 ml ( 2 équivalents) de nitrométhane sont mis en solution dans 68 ml de méthanol Cette solution est agitée 24 heures à 20 C puis refroidie à O o C 12 heures: le produit est filtré, chromatographié sur silice et recristallisé dans un mélange 10/1 acétone/éther 10 g de cristaux rouges sont obtenus ( 80 %), de point de fusion 121 C. Cette synthèse est schématisée par le tableau ci-dessous. TABLEAU 1 2. 2 1 ME 1/Pl C 1 V Q> H s N , MO(MI/Me Oi N 1 c 30 fi (uo NI Q _ -6 - EXEMPLE 2 Synthèse du 4 cyano 4 ' N,N' diéthanol amino- biphényle. a) préparation de la 4 iodo N,N' (di ( 0-acétyl) éthanol) S aniline. 17 g ( 0,105 mole) de chlorure d'iode en solution dans 105 ml de chlorure de méthylène sont additionnés à une solution de N,N' -(di ( 0- acétyl) éthanol) aniline ( 26,5 g; 0,1 mol) dans 100 ml de chlorure de méthylène, contenant 1,65 g de chlorure de tétraéthylammonium et 3 ml d'éthanol La solution est ensuite neutralisée avec la triéthylamine puis lavée avec une solution de thiosulphate de sodium. L'évaporation du solvant après séchage fournit 38 g ( 97 %) de produit brut Ce produit est purifié par filtration sur silice. b) préparation du 4 bromo 4 ' N,N' (di ( 0-acétyl) éthanol) aminobiphényle. 19,6 g ( 50 m mol) de dérivé iodé sont mis en solution dans 100 ml de benzène avec 336 mg ( 3 %) de Pd (O Ac)2 et 943 mg ( 6,2 %) de tri o tolyl phosphine Apres 10 minutes d'agitation magnétique, l'acide 4 - bromoboronique ( 12 g, 60 m mol) en solution dans 20 ml d'éthanol est additionné, ainsi que 50 ml d'une solution 2 M de Na 2 C 03 Apres 15 heures d'agitation à température ambiante, cette solution est décantée et la phase organique lavée par une solution saturée de chlorure de sodium L'évaporation du produit après séchage fournit 14,7 g ( 70 %) de produit brut Le produit est purifié par chromatographie sur silice et recristallisé dans le cyclohexane. c) préparation du 4 cyano 4 ' N,N' (di O acétyl) éthanol) aminobiphényle: Le bromobiphényle ( 8,4 g; 20 m mol) est mis en solution dans 20 ml de diméthylformamide 2,15 g ( 24 m mol) de Cu CN sont additionnés, et le milieu est porté 12 heures à reflux 80 ml d'acide chlorhydrique 4 N -7sont ajoutés dans la solution refroidie: le produit précipité, est filtré, lavé à l'eau On obtient 6 g ( 82 %) de produit brut Après chromatographie sur colonne de silice, le produit est recristallisé dans un mélange chlorure de méthylène éther ( 10-1). 5 d) préparation du 4 cyano 4 ' N,N' (diéthanol/amino biphényle). A 5 g du produit décrit ci-dessus, mis en solution dans 10 ml de méthanol sec, sont ajoutés 13 ml d'une solution O,01 M méthanolique de10 méthanol sodé. Après 10 min d'agitation, cette solution est évaporée On obtient 3,5 g ( 91 %) de produit filtré sur silice. L'ensemble de cette synthèse est schématisé par le tableau II ci- dessous. TABLEAU II c E I H c cil>N duttt J Cu CN /DM F (Nd, (A Co/ après séchage fournit 6,2 g ( 79 %) de produit brut, purifié sur silice. b) préparation du 4 cyano 4 ' N,N' diéthanolamino tolane: g ( 13 m mol) du produit obtenu ci-dessus sont mis en solution dans ml de méthanol sec 26 ml d'une solution méthanolique centimolaire de méthylate de sodium sont ajoutés Quand la réaction est terminée, (lh), le solvant est évaporé On obtient 3,6 g de produit ( 92 %). L'ensemble de cette synthèse est schématisé par le tableau III cidessous. -9 - TABLEAU III N.CN I ( X\ÄN Grâce à leur structure les molécules actives précédentes de monomère sont facilement incorporées dans une matrice polymérique. On fait réagir les diols des monomères sur des molécules difonctionnelles, telles que les diisocyanates aromatiques ou cyclaniques pour obtenir des polyuréthannes, ou des diépoxydes pour obtenir des polyépoxydes. On fait par exemple réagir le 4 cyano 4 ' N,N' diéthanol aminotolane sur le toluène diisocyanate 2,4 selon le schéma réactionnel ci-dessous, dans lequel ( T) représente un radical35 transmetteur TDI le toluène diisocyanate - (HOCH 2 CH 2)2N ( T) CN + TDI CH 3 -N NH C O CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 O C h n CN Ces matériaux sont ensuite déposés en couche mince entre deux électrodes Ils sont mis en solution dans un solvant approprié et déposés à la tournette sous forme de films de quelques micromètres d'épaisseur, de manière connue Le solvant est évaporé avant le dépôt de la seconde électrode.15 Les matériaux polymères sans molécule active sont susceptibles de servir de tampons d'indice de réfraction au système de guidage d'ondes. Les propriétés électro- optiques des matériaux isotropes selon l'invention se manifestent après application d'un champ électrique à une température voisine de leur température de transition vitreuse (supérieure à 1200 C) On laisse refroidir le matériau en maintenant la tension de polarisation Les propriétés acquises par le matériau se conservent par la suite. La caractérisation électro-optique des matériaux s'effectue sur un résonateur Fabry-Pérot. Ainsi la mesure du coefficient r 13 a été effectuée sur le copolymère toluène diisocyanate 4 (N,N' diéthanol) amino B - nitrostyrène donne une valeur de 5 picomètres/V à 0,6328 am Ce matériau présente une température de transition vitreuse Tg-= 1300 C.30 11 - REVENDICATIONS 1/ Matériau organique pour l'optique non linéaire, dont la molécule comprend dans sa structure un groupe donneur d'électrons et au moins un groupe attracteur d'électrons formé par un radical nitro, cyano, sulfonyl ou nitroso, relié par l'intermédiaire d'un radical transmetteur d'électrons possédant au moins un noyau aryle, caractérisé en ce que le groupe donneur d'électrons comprend un monomère organique contenant un atome d'oxygène ou de soufre divalent, ou d'azote trivalent, couplé avec un polymère organique par condensation d'au moins deux radicaux OH, NH ou NH 2 avec un maillon de la chaîne du polymère. 2/ Matériau organique selon la revendication 1, caractérisé en ce que son radical transmetteur d'électrons est l'un des groupes styrène, biphényle ou tolane. 3/ Matériau organique selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère organique de son donneur d'électrons est choisi dans le groupe formé par les polyuréthannes, les polyépoxydes, les polyéthers, les polyesters, les polycarbonates, les polyurées, les polyuréthannes-urées, et leurs copolymères. 4/ Procédé de préparation d'un matériau organique selon l'une des revendications 1 à 3, à polymère du groupe formé par les polyurées, les polyuréthannes et les polyépoxydes, caractérisé en ce que l'on condense un dérivé aryle à substituants nitro, cyano, sulfonyl ou nitroso d'une part, N alkanolamino, N,N' dialkanolamino ou N,N' - di (alkylamine) amino d'autre part, avec un diisocyanate aromatique ou cyclanique ou un diépoxyde. / Procédé de fabrication d'un matériau organique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on obtient le monomère organique du groupe donneur d'électrons en acylant une (N,N' - dialkanol) aniline, condensant la (di ( 0-acyl) N,N' dialkanol) aniline obtenue avec le diméthylformamide en présence d'oxychlorure de phosphore, désacylant le 4 (di (O-acyl) N,N' alkanolamino) benzaldéhyde obtenu par le méthylate de sodium, puis condensant, soit avec le nitrométhane pour obtenir un 4 (N, N' dialkanolamino) B35 nitrostyrène, soit avec le cyano méthysulfonyl méthane pour 12 - obtenir le N, N' dialkanolamino B, B' cyano - méthylsulfonylstyrène, ou en effectuant les réactions correspondantes à partir de N alkanol anilines ou de (N, N') dialkylamine - anilines, avec condensation finale avec le nitrométhane. 6/ Les nouveaux composés constitués par les 4 ( N alkanol) amino B nitrostyrènes, les 4 (N -N' dialkanol) amino B nitrostyrènes, et les 4 (N,N') dialkylamine) amino B nitrostyrènes, et notamment le 4 (N éthanol) amino B nitrostyrène, le 4 (N,N' - diéthanol) amino B nitrostyrène et le 4 (N,N' diéthylamine)10 amino B nitrostyrène et le N, N' diéthanolamino B,B' - cyanométhysulfonylstyrène. 7/ Procédé de fabrication d'un matériau organique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on obtient le monomère organique du groupe donneur d'électrons en faisant réagir le chlorure15 d'iode sur une N,N' (di (O acyl) alkanolaniline, condensant la 4 - iodo N,N' (di (O -acyl) alkanol) aniline obtenue avec l'acide 4 - bromoboronique en présence de diacétate de palladium, et de tri-o-tolyl-phosphine en milieu carbonate alcalin, traitant le 4 - bromo 4 ' N,N' (di (O-acyl) alkanol) aminobiphényle par le cyanure cuivreux, puis désacylant le 4 cyano 4 ' N,N' (di (o-acyl) alkanol) aminobiphényle par le méthanol et le méthylate de sodium pour obtenir un 4 cyano 4 ' N,N' dialkanolaminobiphényle, ou en effectuant les réactions correspondantes à partir de N (O acyl) alkanol) aniline ou de N,N' (di (N acyl) alkylamine) aniline.25 8/ Les nouveaux composés constitués par les 4 iodo N, N' (di (O -ac yl) alkanol) anilines, les 4 iodo N (O acyl) alkanol anilines, les 4 iodo N,N' (di (N acyl) alkylamine) anilines, les 4 bromo 4 ' N,N' (di(O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 bromo 4 ' N (O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 -30 bromo 4 ' N,N' (di (N acyl) alkylamine) aminobiphényles, les 4 - cyano 4 ' N,N' (di (O acyl) alkanol) aminobiphényles, les 4 cyano 4 ' N (O acyl) alkanol) aminobiphényles, et les 4 cyano 4 ' - N,N' (di (N-acyl) alkylamine) aminobiphényles, et notamment la 4 - iodo N,N' (di (O-acétyl) éthanol) aniline, la 4 iodo N ((O -35 acétyl) éthanol) aniline, la 4 iodo N,N' (di (N acétyl) 13 - éthylamine) aniline, le 4 bromo 4 ' N,N' (di (O-acétyl) éthanol) aminobiphényle, le 4 bromo 4 ' N (O acétyl) éthanol aminobiphényle, le 4 bromo 4 ' N, N' (di(N acétyl) éthylamine) aminobiphényle, le 4 cyano 4 ' N,N' (di (O - acétyl) éthanol) aminobiphényle, le 4 cyano 4 ' N ((O acétyl) éthanol) aminobiphényle et le 4 cyano-4 ' N,N' (di(N -acétyl) éthylamine) aminobiphényle. 9/ Procédé de fabrication d'un matériau organique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on obtient le monomère organique du groupe donneur d'électrons en faisant réagir le chlorure d'iode sur une N,N' (di O acyl) alkanol) aniline, faisant réagir la 4 iodo N,N' (di (O-acyl) alkanol) aniline formée sur le 4 - cyanophénylacétylène en présence de dichlorobis (triphénylphosphine) palladium, d'iodure cuivreux et de trialkylamine, et désacylant le 4 - cyano 4 ' N,N' (di (O-acyl) alkanol) aminotolane obtenu par le méthanol et la méthylate de sodium pour obtenir un 4 cyano 4 ' - N,N' dialkanolaminotolane, ou en effectuant les réactions correspondantes à partir de 4 N (O -acyl) alkanol) aniline ou de 4 - N,N' (di (N-acyl) alkylamine) aniline.20 10/ Les nouveaux composés constitués par les 4 -cyano 4 ' N,N' - (di (O-acyl) alkanol) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' N (O acyl) alkanol) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' N,N' (di (N -acyl) alkylamine) aminotolanes, les 4 cyano 4 ' N,N' - dialkanolaminotolanes, les 4 cyano 4 ' N (alkanolaminotolanes et les 4 cyano 4 ' N,N' (di (N-acyl) alkylamine) aminotolanes, et notamment le 4 cyano 4 ' N,N' di ( O -acétyl) éthanol) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N ((O -acétyl) éthanol) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N,N' (di (N-acétyl) éthanolamine) aminotolane, le 4 cyano 4 ' N,N' (diéthanolaminotolane, le 4 cyano 4 ' N30 (O acétyl) éthanol) aminotolane et le 4 cyano 4 ' N,N' (di (N -acétyl) éthylamine) aminotolane.