FR 2678628 A3 19930108 FR 9208244 A 19920703 PRODUIT DE REGENERATION A PARTIR DE THERMODURCISSABLES CONTENANT DES FIBRES, PROCEDE POUR SA PREPARATION ET SON UTILISATION L'invention concerne un produit de régénération à partir de structures fibreuses en nappe imprégnées ou re- vêtues de thermodurcissables, le thermodurcissable n'étant pas encore entièrement durci mais se trouvant dans un état morphologique intermédiaire, ainsi qu'un procédé pour la10 préparation de ce produit de régénération et son utilisation. Lors de la transformation de structures fibreuses imprégnées de thermodurcissables, il se forme des déchets qui doivent être envoyés à la décharge Un exemple pour cela est la fabrication de meules tronconneuses ou de disques abrasifs.15 Dans ce cas par exempledes tissus en fibres de verre sont imprégnés de solutions de résines durcissables à base de phé- nol et, après séchage entre 80 et 160 WC, on découpe à partir de là, à la matrice, des disques circulaires Les disques sont enduits d'un mélange pour disques abrasifs et durcis Etant20 donné que le processus de séchage n'est conduit que jusqu'à un point o, d'une part la résine est non collante et, d'autre part elle n'est pas encore passée à l'état B selon DIN 16916, partie 1, la résine se trouve dans un état morphologique in- termédiaire. Un autre exemple sont les déchets provenant de la transformation des préimprégnes Les tissus de fibres sont par exemple imprégnés d'une solution de résine époxydique et séchés L'état collant et le temps de gelification résiduel sont réglables par la température du four Les préimprégnés sont découpés à la dimension, déposés sur la surface du moule et durcis sous pression Comme dans le cas présent également10 la résine commence en effet à gélifier mais n'a pas compléte- ment durci, elle se trouve également dans un état morpholo- gique intermédiaire. Un autre exemple sont les déchets de coupe provenant de papier-filtre technique qui est par exemple impré- gné de résines phénoliques Il est connu de broyer des thdr modurcissables renforcés durcis tels que par exemple des pa - piers bakélisés et d'y incorporer en tant que matière de charge des matières à mouler à base de résine phénolique (Becker/Braun: Kunststoffhandbuch, édition Hanser, volume 10, "Duroplaste").20 L'emploi de cette matière de charge bien que de qualité su- périeure entraîne cependant un renchérissement de la matière à mouler par suite des coûts de broyage élevés Etant donné que de faibles proportions de produit de régénération accrois- sent la viscosité à l'état fondu de la matière à mouler et25 modifient de ce fait le comportement à l'écoulement durcisse- ment, l'utilisation du produit de régénération par le trans- formateur de matières à mouler conduit fréquemment à des pro- blemes de qualité. Les tentatives pour désagréger chimiquement de tels déchets ou les soumettre à une pyrolyse ne se sont pas imposées jusqu'à ce jour En particulier, avec une forte pro- portion des fibres longues, il faut compter avec des problèmes technologiques considérables La nouvelle version du catalogue des déchets pour 1985 remaniée par un groupe de travail de la35 Lânderarbeitsgemeinscha;'ft Abfall subdivise les déchets ther modurcissables en deux catégories: déchets durcis et déchets non durcis D'après cela, les déchets durcis peuvent être en 3 voyés à la décharge comme les ordures ménagéres,c à d dépo- sés dans une décharge contrôlée ou incinérés dans une instal lation d'incinération des ordures ménagéres Les déchets non durcis dont l'élimination fait l'objet de cette invention doi 5 vent être traités en tant qu'ordures spéciales Ils sont sou- mis à l'obligation de vérification et doivent, dans la mesure du possible, être acheminés vers une incinération d'ordures spéciales. Etant donné que l'élimination d'un résidu par incinération est à considérer comme le dernier recours lors- qu'une réutilisation n'est pas possible, il se posait alors le problème de traiter les déchets provenant de structures fi- breuses imprégnées ou revêtues de thermodurcissables non dur- cis de telle manière qu'une réutilisation soit possible.15 Le problème est résolu par un produit de régéné- ration constitué par des déchets broyés de structures fibreuses én nappe imprégnées et/ou revêtues de thermodurcissables se trou- vant dans un état morphologique intermédiaire et, éventuelle- ment par des matières de charge inorganiques.20 Par structures fibreuses planes, on entend des treillis, des tissus, des garnitures, des contreplaqués, des papiers, des nappes, etc en fibres minérales et organiques. Le produit de r'g 4 neration contient des fibres d'une longueur non supérieure à 10 mm, de préférence de 0,5 à 5 mm et une proportion de thermodurcissable de 10 à 50 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids par rapport au mé- lange fibres/thermodurcissable. Comme matières de charge minérales, le produit de régénération peut contenir, selon l'application visée du pro- duit de régénération, de l'oxyde de calcium, de l'oxyde d'aluminium, de la roche pulvérisée, entre autres. Dans le cas de déchets contenant de la résine phé- nolique, la résine se trouve dans un état intermédiaire entre l'état A et l'état B selon DIN 16916, partie 1, mais est de35 préférence non collante En ce qui concerne les déchets conte- nant une résine époxydique, la résine connaît un début de gé- lification et présente encore un certain état collant. Les déchets sont tout d'abord soumis, au cas ou ils seraient trcp gros pour le processus de broyage subsé- quent, à un broyage préalable qui peut par exemple s'effec- tuer dans un broyeur à couteaux Les déchets préalablement 5 broyés sont ensuite fragmentés, par exemple dans un broyeur a couronnes dentées, jusqu'à des longueurs de fibre infé- rieures à 10 mm Plus la résine est molle dans les déchets, plus le broyage préalable et en particulier le processus de broyage est difficile Pour tourner cette difficulté, il10 existe en principe trois voies. Les déchets peuvent par exemple être soumis à un séchage plus poussé, auquel cas la réticulation des ther- modurcissables se poursuit sans qu'ils passent pour autant à l D'tat durci Ils peuvent également être rendus cassants par15 refroidissement au-dessous du point de transition vitreuse. Il est en effet souvent nécessaire dans ce cas de refroidir également le dispositif de broyage Ils peuvent en outre être broyés avec adjonction de matières de charge minérales qui enrobent les surfaces pressentes et celles nouvellement for 20 mées au cours du broyage et empêchent ainsi une agglomération. Le choix du procède approprié dépend du degré de séchage du thermodurcissable et de l'application visée du produit de ré- génération Les procédés suggérés peuvent être combinés entre eux Pour des déchets insuffisamment séchés, il est par25 exemple judicieux de les sécher tout d'abord à des tempéra- tures plus élevées et de les broyer ensuite en ajoutant des matières de charge On obtient par ce moyen les réactivités des thermodurcissables et la facilité d'écoulement du produit de régénération Le broyage à basse température présente l'in-30 convénient que les thermodurcissables sont séparés au moins en partie des fibres et que le produit de régénération s'ag- glomore lors du stockage ultérieur L 'agglomération peut être évitée par l'addition de matières de charge au cours du broyage ou après. Parmi les trois voies proposées, on préfére l'ad- dition de matières de charge avant ou pendant le broyage, car on peut préparer de cette manière un produit de régénération à écoulement libre avec une fraction de thermodurcissable en core réactive qui reste liée à la matière fibreuse, même pen- dant le processus de broyage. Le produit de régénération peut être m:s en oeuvre en tant que composant durcissable dans des matières à mouler,dans des produits pour garnitures de friction et dans des produits réfractaires Les matières à mouler contiennent souvent de la roche pulvérisée comme matière de charge si bien que, dans le cas présent, de la roche pulvérisée est ajoutée lors du.10 broyage des déchets Parmi les produits pour garnitures de friction, le sulfate de baryum, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium sont des matières de charge appropriées, alors que les produits réfractaires con- tiennent de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde d'aluminium ou15 du carbure de silicium. On a constaté de façon surprenante que la frac- tion thermodurcissable du produit de régénération se trouvant dans un état morphologique intermédiaire peut remplacer la fraction correspondante de thermodurcissable non gélifié frais20 dans les produits, sans modifier défavorablement les propriétés physiques des corps durcis préparés à partir de la Le produit de regénération n'est donc pas une matière de charge inerte, mais contribue fortement à économiser des matiéres premières à base de thermodurcissables Grâce à l'invention, on évite l'élimination, sous forme d'ordures spéciales, de déchets cons titués de thermodurcissables fibreux non durcis et les déchets sont acheminés vers une réutilisation judicieuse. L'invention sera expliquée plus en détail au moyen des exemples suivants sans être limitée à ces modes de réalisation. E x e m p 1 e s Exemple 1 58 kg de déchets d'estampage de tissus en fibres de verre imprégnés d'une résine phénolique avec une proportion de résine de 30 % en poids sont homogénéisés dans un malaxeur à double vis avec 42 kg de craie et 5 kg d'eau à une température 6 maximale de 80 WC Il en résulte une masse plastique qui est brisée après refroidissement et broyée en des granulés infé- rieurs à 200 pm Le produit de régénération est réutilisé dans les exemples 2, 3 et 4. Exemple 2 1,5 kg de produit de régénération de l'exemple 1, 3 kg de novolaque phénolique ayant un point de ramollissement de 80 à 85 WC selon DIN 16916, partie 1, 0,45 kg d'hexaméthy- lènetétramine, 0,08 kg de stéarate de magnésium, 0,03 kg dé10 cire de lignite, 0,5 kg de farine de bois tendre, 1,5 kg de fibres de verre d'une longueur moyenne de 4 mm et 2,94 kg de craie sont intimement prémélangés et chargés sur des cylindres chauffés à 100-1300 C. La masse est-comprimée et homogénéisée en une peau cohérente pendant une durée de laminage d'environ 3 minutes. La peau formée est transformée en des corps moulés selon un procédé de pressage usuel Les valeurs physiques des corps moulés durcis se situent au-dessus des valeurs minimales de type 2 selon DIN 7708. Exemple 3 12,5 % en poids de produit de régénération de l'exemple 1, 7,75 % en poids de fibres minérales, 34,0 % en poids de copeaux métalliques, 21,0 % en poids de caoutchouc, 2,0 % en poids de résine phénolique, 2,5 % en poids d'additifs de friction et 20,25 % en poids de matières de charge sont mé- langés dans un mélangeur puissant Le mélange est pressé se- lon la manière habituelle en des garnitures de friction à -2 WC et sous une pression de 150 da N cm Les garnitures de friction durcies et parachevées sont contrôlées sur le banc d'essai selon des programmes établis par les constructeurs d'automobiles Les résultats sont reproduits dans le tableau. La dureté des garnitures est mesurée selon DIN 50103 (dureté Rockwell) en plusieurs endroits avec une bille d'un demi- pouce et une force de 600 N Les garnitures se situent toutes35 dans le domaine de la dispersion de série de 40 à 80 HRR. Les examens au microscope ne revalent pas de modifications 7 dans la structure des garnitures Les résultats de l'essai de bruit en fonctionnement continu à plus de 14 000 km ne mon- trent pas de différences de confort par rapport aux garnitures comparatives (exemple 5). Exemple 4 Comme dans l'exemple 3, un mélange de 25,0 % en poids du produit de régénération de l'exemple 1, de 2,5 % en poids de fibres minérales, de 34,0 % en poids de copeaux métal- liques, de 21,0 % en poids de caoutchouc, de 2,5 % en poids d'ad-10 ditifs de friction et de 15,0 % en poids de matières de charge est transformé en garnitures de friction Les résultats d'essais sont rassemblés dans le tableau Les propriétés des garnitures ne présentent pas de modifications essentielles par rapport à celles selon exemple 3, bien que la quantité de15 produit de régénération ait été doublée et que l'on ait renoncé à de la résine phénolique supplémentaire. Exemple 5 (comparaison par rapport aux exemples 3 et 4) Comme dans les exemples 3 et 4, un mélange sans produit de régénération constitué de 13,0 % en poids de fibres minérales, de 34,0 % en poids de copeaux métalliques, de 21,0 % en poids de caoutchouc, de 4,0 % en poids de résine phénolique, de 2,5 % en poids d'additifs de friction et de 25,5 % en poids de matières de charge est transformé en garnitures de friction. Les résultats d'essais sont mis en-paeallèle dans le tableau25 avec ceux des exemples 3 et 4 Les propriétés des garnitures sans produit de régénération ne présentent aucun avantage par rapport à celles des garnitures contenant du produit de régé- nération. T a b 1 e a u Exemples 3 4 5 Coefficient de frottement à C 0,45 0,44 0,45 200 C 0,43 0,44 0,44 300 C 0,38 0,39 0,38 400 C 0,37 0,39 0,38 Abrasion ( 100 arrets avec TA = 100 C) primaire lmm J 0, 16 0,14 0,15 secondaire lmm J 0,06 0,08 0,06 Dureté Rockwell LHRRJ 52 73 50 75 55 77 Exemple 6 30 kg de résidus de coupe provenant de papier-filtre technique imprégné de résine sont homogénéisés dans une extru- deuse a double vis avec 70 kg de craie et 3 kg d'eau à une tem- pérature de 90 C La masse plastique résultante est brisée apres refroidissement et broyée en des granulés plus petits que20 0,5 mm Le produit de régénération ainsi obtenu est utilisé dans l'exemple 7. Exemple 7 8-500 g d'un mélange à base de magnésie de granu- lations les plus diverses sont mélangés de facon homogène avec 1000 g du produit de régénération selon l'invention pro- venant de l'exemple 6 ainsi qu'avec 500 g d'un résol phéno- lique aqueux à 70 % (rapport phénol-formaldéhyde de 1:1,55). Après la compression en des corps moulés pour l'in- dustrie des réfractaires, on obtient une résistance a la com- pression à froid de 89 N/mm. Les corps moulés liés par résine synthétique sont alors chauffés jusqu'à une température de 180 C et ainsi dur- cis Ils possèdent alors une résistance tellement grande qu'ils peuvent être facilement transportés et intégrés dans des ensembles Pour les corps moulés durcis, la résistance à la flexion à froid mesurée se situe à environ 20 N/mm et sa- tisfait ainsi aux exigences de l'industrie des réfractaires. O Revendications 1 Produit de régénération à partir de fibres et de thermodurcissables, caractérisé en ce qu'il est constitué par des déchets broyés de structures fibreuses en nappe imprégnées et/ou revêtues de thermodurcissables se trouvant dans un état morphologique intermédiare et, éventuellement par des matières de charge inorganiques. 2 Produit de régénération selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur des fibres n'est pas supé rieurs à 10 mm, mais se situe de préférence entre 0,5 et 5 mm. 3 Produit de régénération selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 10 à 50 % en poids,-de préférence 20 à 40 % en poids de thermodurcissables par rap port au mélange fibres/thermodurcissable.15 4 Procédé de préparation du produit de régénération selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les déchets, éventuellement après un broyage préalable, sont tout d'abord soumis à un prétraitement en vue de l'améliora- tion du comportement au broyage et sont ensuite broyés de ma-20 niére que la longueur de fibre soit inférieure à 10 mm. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'au moins un des procédés suivants est choisi en tant que prétraitement a) séchage des déchets sans durcissement des thermodur- cissables, b) refroidissement des déchets au-dessous du point de tran sition vitreuse du thermodurcissable, c) incorporation par mélange de matières de charge inorga- niques. 5 Procédé selon la revendication 4 ou 5, carac- térisé en ce qu'au cours du broyage, des matières de charge inorganiques sont incorporées aux déchets. 7 Utilisation du produit de régénération selon l'une des revendications 1 à 3 en tant que composant durcis- sable dans des matières à mouler. 8 Utilisation du produit de régénération selon l'une des revendications 1 à 3 en tant que composant durcis- -1.1 sable dans des masses pour garnitures de friction. 9 Utilisation du produit de régénération selon l'une des revendications 1 a 3 en tant que composant durcis- sable dans des produits réfractaires.