FR 2684680 A1 19930611 FR 9115074 A 19911205 COMPOSITIONS AMELIOREES DE RESINES POLYESTERS INSATURES POUR MOULAGE. La présente invention concerne la modification de résines polyester insaturées par des isocyanates bloqués, en vue d'obtenir des compositions pour moulage de propriétés améliorées. Les résines polyester insaturés sont utilisées dans de nombreux domaines dapplication, en particulier pour le moulage d'objets renforcés par des fibres de verre Elles sont largement mises en oeuvre pour la fabrication de pièces automobiles, de matériels et d'accessoires de salle de bain, de coffres pour appareils électroniques, de coques de bateaux, d'ustensiles de cuisine et de pièces pour l'ameublement Elles ont linconvénient de posséder, par rapport à d'autres polymères thermodurcissables, des propriétés mécaniques parfois insuffisantes notamment en termes de tenue à limpact ténacité et allongement à la rupture Toutefois, on connaît le principe d' amélioration des propriétés mécaniques des résines polyester insaturées par l'introduction de diisocyanate L'isocyanate réagit avec les fonctions alcool terminales du prépolymère polyester pour former des liaisons uréthanes qui ont la particularité d'améliorer la ténacité du réseau obtenu après polymérisation Les isocyanates réagissant instantanément lorsqu'ils sont mis en présence de fonctions alcool ce phénomène est mis à profit pour l épaississement de semi-produits composites pour moulage en feuille (procédé SMC). L'augmentation de viscosité permet d'obtenir des semi-produits que ron moule ultérieurement à haute température afin d'obtenir des pièces = composites thermodurcies D'autres techniques de préparation de composites à base de mélanges de résines polyester insaturées et d'isocyanates, appelées moulage par transfert de résine (R T M) ou réaction -injection-moulage (RLM) ont été développées Elles consistent à mélanger la résine polyester avec l'isocyanate dans un mélangeur statique ou dynamique et à injecter ce mélange sous pression dans un moule contenant éventuellement des fibres de verre afin que la polymérisation s'y déroule. Le fait que les fonctions isocyanates réagissent instantanément avec les fonctions hydroxyle du polyester ne permet pas de stocker le mélange réactif polyester-isocyanate dans un récipient unique Le brevet z 35 japonais 57,003,819 décrit dans le cas des résines polyester insaturées pour moulage, pour prévenir une réaction isocyanate-alcool prématurée, rintroduction d'un isocyanate bloqué Ce blocage est réalisé à raide de composés tels que sulfite de sodium, amide, amine aromatique secondaire, alcool tertiaire ou lactame Lors d'une élévation de température entre 50 et b C, la fonction isocyanate est régénérée et peut réagir avec les fonctions hydroxyles de la résine polyester insaturée Malheureusement, lorsque ragent bloquant est un composé saturé, il demeure au sein du réseau et joue le rôle de plastifiant, ce qui a pour conséquence de diminuer les propriétés mécaniques du matériau réticulé et dans certains cas, si ragent bloquant est volatil, de provoquer à haute température un dégazage important du toi matériau réticulé. Le même brevet JP-57/003819 décrit aussi l'utilisation de composés insaturés tels que racrylamide et ses dérivés comme agent bloquant Toutefois, on sait par la demande de brevet JP-A-57/142959 que dans ce cas, la température de déblocage de risocyanate est élevée, de l; l'ordre de 1300 C Ceci constitue un inconvénient évident pour la mise en oeuvre de cette technique dans les semi-produits composites pour moulage en feuille En effet, dans ce cas, la réaction de réticulation du réseau polyester se produit conjointement voire avant le déblocage des fonctions isocyanates La viscosité du milieu réactionnel devient alors infinie et les f fonctions isocyanates ne peuvent réagir avec les fonctions hydroxyles du polyester. Par ailleurs, le brevet FR-A-2, 293,460 décrit un procédé de fabrication de revêtements thermodurcissables suivant lequel un isocyanate bloqué et au moins bifonctionnel est incorporé dans un polymère à -; 5 groupements hydroxyle libres, caractérisé en ce que risocyanate est bloqué par un ester de racide hydroxamique ou un hydroxamate d'acyle Dans un tel procédé, un isocyanate ainsi bloqué se débloque à peu près complètement en moins de 30 minutes environ à une température d'environ 130-1400 C. Le problème que la présente invention s'est proposée de iu résoudre consiste donc à améliorer les propriétés de résines polyesters insaturés pour moulage par l'introduction d'un isocyanate et d'un agent bloquant de risocyanate qui ne demeure pas au sein du réseau après le déblocage de risocyanate et tel que ce déblocage intervienne avec une cinétique favorable à basse température. Pour pallier à Pimpossibilité de stockage des mélanges réactifs polyester-isocyanate dans un récipient unique, la présente invention a donc pour objet une composition pour moulage contenant au moins un prépolymère polyester insaturé, au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins un isocyanate au moins bifonctionnel, au moins une charge minérale et au moins un agent bloquant de la fonction isocyanate caractérisée en ce que ledit agent bloquant est un composé insaturé capable de régénérer la fonction isocyanate à une température ne dépassant pas C environ et de participer à la formation du réseau tridimensionnel en se copolymérisant avec les doubles liaisons du monomère éthyléniquement insaturé et/ou du prépolymère polyester insaturé Dans la mesure o l'agent bloquant a réagi chimiquement lors de la formation du réseau, les problèmes de plastification et d'un relargage éventuel à haute température sont t, supprimés. La composition selon rinvention, stable à température ambiante, conduit sous l'action conjointe d'une élévation de température et de la décomposition de radicaux, à la formation d'un réseau hybride polyesterpolyuréthane Sa mise en oeuvre permet d' obtenir après moulage i, des produits finis possédant d'excellentes propriétés mécaniques en termes de module de flexion, contrainte à la rupture, tenue à rimpact et tenue thermique. Des résultats favorables ont été obtenus, par remploi, comme agent bloquant de la fonction isocyanate, d'hydroxamates ayant la formule générale suivante: O O Il I 1 l RI-C N O (C)n R 2 H dans laquelle N = O ou 1, R 1 et R 2 représentant chacun un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et l'un au moins de Ri et R 2 comportant au moins une insaturation éthylénique Ri et R 2 peuvent être des groupements alcoyle, aralcoyle, aryle ou cycloalcoyle, porteurs de une ou plusieurs insaturations éthyléniques et, le cas échéant, de substituants comme par exemple des atomes d'halogéne (fluor, chlore, brome ou iode), des groupements nitro, cyano et/ou alkoxy. EJ;-1 l:De tels composés dont la préparation est décrite dans le brevet FR-A 2,293,460, sont capables de régénérer la fonction isocyanate à une température de 70 C à 100 C environ en un temps de une minute environ à quelques heures Comme exemples particulièrement efficaces on peut citer les méthacrylohydroxamates de benzyle et d'allyle. Pour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, on peut utiliser tout type d'isocyanate, au moins bifonctionnel, tel D que par exemple r'hexaméthylêne-diisocyanate, le m-phénylènediisocyanate, le 1-alcoylbenzêne-2,4-diisocyanate, l'alcoylbenzène-2,5-diisocyanate, le 2,6- dialcoylbenzéne 1,4-diisocyanate, le l-chlorobenzène-2,4-diisocyanate, le dicyclohexylméthanediisocyanate, le 3,3-diméthoxydiphénylméthane - diisocyanate, le l-alcoylbenzène-2,6-diisocyanate, 1 mxylènediisocyanate, é l'ther diphénylique de 2,4,4 '-triisocyanate, le 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate et l'urétonimine. Les polyesters insaturés mis en oeuvre selon la présente invention sont généralement des polyesters à insaturation éthylénique qui peuvent être préparés par polycondensation d'acides ou anhydrides dicarboxyliques à insaturation éthylénique en c, p, d'acides ou anhydrides dicarboxyliques saturés et de dialcools ou oxydes d'alkylène Des acides ou anhydrides dicarboxyliques insaturés utiles comprennent notamment l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, et l'acide chloromaléique On peut remplacer une partie de l'acide dicarboxylique insaturé, jusqu'à 95 % en moles environ, par au moins un acide dicarboxylique saturé tel que notamment les acides ortho- phtalique, isophtalique, téréphtalique, succinique, adipique, sébacique, méthylsuccinique Des dialcools et oxydes d'alkylène utilisables comprennent notamment le 1,2-propanediol, le dipropylène glycol le diéthylène-glycol, l'éthylène-glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4butanediol, le néopentyl-glycol, le triéthylène-glycol, le tripropylèneglycol, l'oxyde d'éthylène, et l'oxyde de propylène. La masse moléculaire du polyester n'est pas critique et peut varier dans une gamme importante, généralement comprise entre 250 et 5000 environ et plus particulièrement entre 350 et 2500. La fonctionnalité en groupement hydroxyle, exprimée par le rapport f OH = 2 IOH / IA + IOH dans lequel IA et IOH sont respectivement les indices d'acide et d'hydroxyle, doit être supérieure à 1 pour que la modification du réseau polyester par un isocyanate bloqué soit efficace. Un autre composant de la composition pour moulage selon l'invention est le monomère éthylèniquement insaturé copolymérisable avec le polyester non saturé afin de générer une structure réticulée Ce monomère peut être choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl- toluène, le tertio-butyl-styrène, l'alphaméthylstyrène, le chlorostiyrène, le dichlorostyrène, les esters d'alkyle inférieur (C 2 à C 4) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha- méthylstyréne, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme le méthacrylate et Pacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate et l'acrylate de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi-cycliques comme le méthacrylate et l'acrylate d'isobornyle, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, et leurs mélanges en toutes proportions. La composition pour moulage selon l'invention comprend également au moins une charge minérale Celle-ci peut être pulvérulente, telle que carbonate de calcium, hydrate d'alumine, kaolin ou talc, et être présente à raison de 50 à 350 parties environ en poids pour 100 parties en poids du prépolymère polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé La charge minérale peut également être massive, telle que des billes ou fibres de verre, et être présente à raison de 5 à 40 % environ en poids du poids total de la composition selon l'invention. On peut afin de modifier les propriétés mécaniques de la résine polyester insaturée, incorporer dans la composition selon l'invention, des composés susceptibles de réagir avec les fonctions isocyanates régénérées et former ainsi un copolymère avec le prépolymère polyester insaturé Dans ce cadre, on peut envisager d'utiliser des composés à groupements hydroxyles terminaux qui réagissent avec les groupements ô isocyanates pour former des liaisons uréthane comme par exemple des glycols aliphatiques ou aromatiques choisis parmi le 1,2-propanediol (propylène-glycol), le dipropylène glycol le diéthylène-glycol, l'réthylène- glycol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl-glycol, le triéthylène-glycol, le tripropylène-glycol, l'hydroxyethyl ether hydroquinone, le bisphénol A éthoxylé, le bisphenol A propoxylé On peut aussi utiliser des polymères à groupements hydroxyle libres comme des polyesters saturés, tels que la polycaprolactone, des polyesters-amides, des polyamides contenant des groupements hydroxyles, des polyéthers et polythioéthers à groupements hydroxyles terminaux, des résines phénol- aldéhyde, des résines urée-aldéhyde et des résines époxy On peut aussi utiliser des composés possédant des fonctions amines qui réagissent avec _ 6 _ les fonctions isocyanates pour former des liaisons urée comme par exemple le diaminodiphénylméthane, risophorone diamine, le diaminodiphénylsulphone, le méthylène-bis-4,4 '( 2,6- diisopropylaniline), le méthylène-bis-4,4 ( 2,6 diéthylaniline), le diéthyldiaminotoluène, le méthylène-bis-4,4 '(éthyl-2-méthyl-6-aniline), le triméthylène glycol di-p- aminobenzoate, le méthylène-bis-5-5 '-( 2 amino-o-méthyl benzoate), et l'isobutyl-4-chloro-3,5-diaminobenzoate, des polymères porteurs de fonctions amines et la poly (oxytétraméthylène) di-p-aminobenzoate. La composition pour moulage selon 1 ' invention comprend en a' outre de préférence au moins un agent capable de former des radicaux à une température supérieure ou égale à la température de déblocage (régénération de la fonction isocyanate) de l'isocyanate bloqué Comme agents appropriés à cette utilisation, on peut citer entre autres le peroxyde benzoyle, l'hydroperoxyde butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde dicumyl, le 2,2 bis (ter butylperoxy) butane, le péracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarborate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire et le péracétal cyclique. -2 La composition pour moulage selon l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone, la benzoquinone et le tertiobutylcatéchol et leurs dérivés, au moins un catalyseur de formation d'uréthane, tel que le dibutyldilaurate d'étain, au moins un catalyseur de régénération de la fonction isocyanate, tel que le naphténate de zinc, au moins un retardateur de flamme tel qu'un hydrate d'alumine, au moins un pigment organique ou minéral, et au moins une résine thermoplastique non réactive, telle que polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle, capable de réduire le phénomène de retrait de la résine polyester insaturée chargée pendant le moulage Une telle résine peut être introduite sous forme de solution dans un monomère tel que le styrène. Dans la composition pour moulage selon l'invention, les proportions des composants, pour 100 parties en poids de prépolymère polyester insaturé, sont généralement les suivantes: de 50 à 300 parties en poids environ de monomère éthyléniquement insaturé, une quantité d'isocyanate bifonctionnel telle que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles du prépolymère polyester insaturé soit compris entre 0,8 et 1,2 environ, et une quantité d'agent bloquant telle que le rapport molaire des fonctions bloquantes aux fonctions isocyanates soit au moins égal à 1. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de pièces moulées en résine polyester insaturé chargée, caractérisé en ce qu'une composition telle que décrite précédemment est portée, dans un moule, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour régénérer la fonction isocyanate et former un réseau tridimensionnel Le procédé selon Pinvention peut être appliqué avec succès pour l'obtention de pièces composites thermodurcies soit par la technique du moulage en feuille (procédé SMC) soit par la technique du moulage dans la masse (BMC), soit par la technique de - moulage par transfert de résine (procédé RTM) soit par la technique de réaction- injection-moulage (procédé RIM) La durée du procédé de moulage selon l'invention est bien sûr fonction de la nature particulière de lagent bloquant choisi et de la température choisie Elle est généralement comprise entre 0,5 et 30 minutes environ, notamment dans le cas o ragent bloquant est un hydroxamate tel que décrit précédemment La température utilisée pendant le procédé de moulage selon l'invention est généralement au moins égale à 700 C et peut atteindre, par exemple de manière graduelle, jusqu'à 2000 C environ Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans une machine de moulage fonctionnant sous une pression de 20 à 200 bars environ. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention Sauf indication contraire, toutes les quantités de matière sont exprimées en parties en poids. Les différents polyesters insaturés utilisés dans les exemples ci-après sont les suivants: Polyester I Il est obtenu par polycondensation de 98 parties d'anhydride maléique et de 84 parties de propane-diol jusqu'à obtenir une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 Son indice d'acide est de 31 et son indice d'hydroxyle de 53 Il est ensuite dilué dans le styrène jusqu'à un extrait sec de 66 % en présence d'hydroquinone utilisée comme inhibiteur. Polyester II Il est obtenu par polycondensation de 98 parties d'anhydrides maléique et de 101 parties de propane-diol jusqu'à obtenir une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 Son indice d'acide est de 8 et son indice d'hydroxyle de 72 Il est ensuite dilué dans le styrène jusqu'à un extrait sec de 70 % en présence d'hydroquinone utilisée comme inhibiteur. Polyester III Il est obtenu par polycondensation de 88 parties d'anhydride maléique, de 99 parties d'acide isophtalique et de 174 parties de diéthylène glycol jusqu'à obtenir une masse molaire moyenne de 2800 environ Son indice d'acide est de 5 et son indice d'hydroxyle de 35 Il est ensuite dilué dans le styrène jusqu'à un extrait sec de 65 % en présence d'hydroquinone utilisée comme inhibiteur. Exemple 1 (comparatif) A 100 parties du polyester 1, on ajoute 200 parties de craie (Ca CO%), 0,002 partie de parabenzoquinone, 1,5 partie de perbenzoate de tertiobutyle Ce mélange est agité vigoureusement puis coulé dans un moule de compression La réticulation est alors effectuée en portant la temperature jusqu'à 150 C sous une pression de 100 bars pendant 5 minutes. La température de transition vitreuse du réseau obtenu est déterminée par des mesures viscoélastiques, en prenant la température du maximum du pic d'amortissement à une fréquence de 1 Hz Les propriétés mécaniques statiques sont déterminées par un essai de flexion à trois points. Tg 200 C Module en flexion (NFT 51 001) 8 300 M Pa Contrainte à la rupture en flexion (NFT 51 001) 58 M Pa Choc Izod non entaillé (NFT 51 911) 3,9 k J/m 2 Exemple 2 Dans un réacteur maintenu à 80 C on introduit le polyester I. Puis, en coulée continue, on introduit le diphénylméthane diisocyanate de fonctionalité 2,7 commercialisé par DOW CHEMICAL sous la référence MDI M 580) de façon à avoir deux moles d'isocyanate pour 1 mole de fonctions alcool du polyester Lorsque toutes les fonctions alcool ont réagi, on introduit en proportion stoechiométrique le méthacrylohydroxamate de benzyle La réaction est stoppée lorsque plus de 95 % des fonctions isocyanates résiduelles ont été bloquées Le mélange obtenu est refroidi à l O température ambiante On ajoute alors une quantité de polyester I égale à la quantité initialement introduite dans le réacteur. Exemple 3 A 100 parties de mélange réactif de l'exemple 2, on ajoute parties de craie (Millicarb), 0,002 partie de parabenzoquinone, 1 partie de naphtenate de zinc et 1,5 partie de perbenzoate de butyle tertiaire Ce mélange est agité vigoureusement puis coulé dans un moule de compression. On suit le déblocage de l'isocyanate puis sa réaction avec les fonctions hydroxyles libres du polyester au moyen d'un calorimètre différentiel à balayage: on observe à 100 C un pic correspondant à la température du V déblocage de l'isocyanate La réticulation s'effectue comme à l'exemple 1. Les propriétés obtenues sont les suivantes: Tg 190 C Module en flexion (NFT 51 001) 9 800 M Pa Contrainte à la rupture en flexion (NFT 51 001) 78 M Pa Choc Izod non entaillé (NFT 51 911) 6 k J/m 2 Exemple 4 On reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, sauf que le perbenzoate de butyle tertiaire est remplacé par une quantité équivalente de peroxyde ditertiobutyle Les propriétés du matériau obtenu sont les suivantes: Tg 190 C Module en flexion (NFT 51 001) 10 000 M Pa Contrainte à la rupture en flexion (NFT 51 001) 90 M Pa Choc Izod non entaillé (NFT 51 911) 6 k J/m 2 Exemple 5 Dans un réacteur maintenu à 80 C, on introduit 555,2 g de styrène, 272 g de polyisocyanate, commercialisé par DOW CHEMICAL sous la référence MDI M 220, 183,2 g de méthacrylohydroxamate de benzyle et 0,15 g, de parabenzoquinone Après 3 heures à 80 C, le mélange est refroidi à température ambiante o l'on vérifie par dosage chimique que les fonctions isocyanates ont été entièrement bloquées. Exemple 6 On ajoute 232 g de l'isocyanate bloqué de l'exemple 5 à 500 g v' de polyester IL On ajoute alors 1464 g de Ca C Osg 0,1 g de parabenzoquinone, 0,5 g en poids de naphténate de zinc et 0,75 g de peroxyde de ditertiobutyle Ce mélange réactif est agité vigoureusement puis coulé dans un moule de compression La réticulation est alors effectuée comme à l'exemple ' Les propriétés obtenues sont les suivantes: X v Tg 205 C Module en flexion (NFT 51 001) 9 700 M Pa Contrainte à la rupture en flexion (NFT 51 001 68 M Pa Choc Izod non entaillé 5,5 k J/m 2 Exemple 7 i_ A 100 parties de polyester III, on ajoute 200 parties de craie et 1,5 % de peroxyde ditertiobutyle Le mélange est agité vigoureusement puis coulé dans un moule de compression La réticulation est alors effectuée comme à l'exemple 1 La résistance au choc Izod non entaillé des plaques obtenues est égale à 8,4 k J/m 2 Leur Tg est de 90 C. = Exemple 8 On mélange 85 parties en poids de polyester III et 15 parties en poids de polycaprolactone commercialisée par Interox Chemical sous la dénomination CAPA 212 A ce mélange, on ajoute la quantité nécessaire d'isocyanate bloqué de l'exemple 5 de façon à obtenir un rapport molaire des fonctions isocyanates bloquées/fonctions alcool égal à 1. Au mélange obtenu, on ajoute 200 parties en poids de craie, 1 % en poids de naphténate de zinc et 1,5 % de peroxyde de ditertiobutyle. Après polymérisation dans les conditions décrites précédemment, on obtient des plaques possédant les propriétés suivantes. Tg 85 C Choc Izod non entaillé 11 k J/m 2 I l REVENDICATIONS 1 Composition pour moulage contenant au moins un prépolymère polyester insaturé, au moins un monomère éthyléniquement insaturé, au moins un isocyanate au moins bifonctionnel, au moins une charge minérale et au moins un agent bloquant de la fonction isocyanate caractérisée en ce que ledit agent bloquant est un composé insaturé capable de régénérer la fonction isocyanate à une température ne dépassant pas 120 C environ et de participer à la formation du réseau tridimensionnel en se copolymérisant avec les doubles liaisons du monomère éthyléniquement insaturé et/ou du prépolymère polyester insaturé. 2 Composition pour moulage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise comme comme agent bloquant de la fonction isocyanate, un hydroxamate ayant la formule générale suivante: O O Il Il RI C N O ( C), _R 2 dans laquelle N = O ou 1, Ri et R 2 représentant chacun un groupement hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone et run au moins de Ri et R 2 comportant au moins une insaturation éthylénique. 3 Composition pour moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que Ri et R 2 sont choisis parmi des groupements alcoyle, aralcoyle, aryle ou cycloalcoyle, porteurs de une ou plusieurs insaturations éthyléniques et, le cas échéant, de substituants comme des atomes dhalogéne, des groupements nitro, cyano et/ou alkoxy. 4 Composition pour moulage selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'agent bloquant de la fonction isocyanate est choisi parmi les méthacrylohydroxamates de benzyle et d'allyle. Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que risocyanate au moins bifonctionnel est choisi parmi 'hexaméthylène-diisocyanate, le m-phénylènediisocyanate, le 1- alcoylbenzène-2,4-diisocyanate, l'alcoylbenzène-2,5-diisocyanate, le 2,6- dialcovlbenzène-1 l,4-diisocyanate, le 1-chlorobenzène-2,4-diisocyanate, le _ 1, t 4- dicyclohexylméthanediisocyanate, le 3,3-diméthoxydiphénylméthane- diisocyanate, le 1-alcoylbenzène-2,6-diisocyanate, 1 mxylènediisocyanate, l'éther diphénylique de 2,44 '-triisocyanate, le 4,4 '-diphénylméthane diisocyanate et l'urétonimine. 6 Composition pour moulage selon rune des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le monomère éthyléniquement insaturé est choisi parmi le styrène, les styrènes substitués comme le vinyl-toluène, le tertio- butyl-styrène, l'alphaméthylstyrène, le chlorostyrène, le dichlorostyrène, les esters d'alkyle inférieur (C 2 à C 4) d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'alpha-méthylstyrène, les acrylates et méthacrylates cycliques, comme le méthacrylate et l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate et l'acrylate de benzyle, les méthacrylates et acrylates bi- cycliques comme le méthacrylate et l'acrylate d'isobornyle, le diméthacrylate de 1,3-butanediol, le phtalate de diallyle, et leurs mélanges en toutes proportions. 7 Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la charge minérale est une charge pulvérulente présente à raison de 50 à 350 parties en poids pour 100 parties en poids du prépolymère polyester insaturé et du monomère éthyléniquement insaturé. 8 Composition pour moulage selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge minérale pulvérulente est choisie parmi le carbonate de calcium, l'hydrate d'alumine, le kaolin et le talc. 9 Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la charge minérale est une charge massive présente à raison de 5 à 40 % en poids total de la composition. Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé susceptible de réagir avec les fonctions isocyanates régénérées et formerainsi un copolymère avec le prépolymère polyester insaturé. 11 Composition pour moulage selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé est un glycol aliphatique ou aromatique. 12 Composition pour moulage selon la revendication 10, caracactérisée en ce que ledit composé est un polymère à groupements hydroxyle libres choisi parmi les polyesters saturés, des polyesters-amides, des polyamides contenant des groupements hydroxyles, des polyéthers et 1 S O polythioéthers à groupements hydroxyles terminaux, des résines phénol- aldéhyde, des résines urée-aldéhyde et des résines époxy. 13 Composition pour moulage selon la revendication 10, caractérisée en ce que ledit composé possède des fonctions amines. 14 Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce quelle comprend en outre au moins un agent capable de former des radicaux à une température de déblocage de l'isocyanate bloqué. Composition pour moulage selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit agent est choisi parmi le peroxyde benzoyle, l'hydroperoxyde butyle tertiaire, le peroxyde de butyle tertiaire, le peroxyde dicumyl, le 2,2 bis (ter butylperoxy) butane, le péracétal, le 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-triméthyl cyclohexane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire, le ter-butyl peroxy isopropylcarborate, le perisononanoate de butyle tertiaire, le permaléinate de butyle tertiaire et le péracétal cyclique. 16 Composition pour moulage selon rune des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un inhibiteur de polymérisation. 17 Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un catalyseur de formation d'uréthane. 18 Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un catalyseur de régénération de la fonction isocyanate. 19 Composition pour moulage selon l'une des revendications I à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une résine thermoplastique non réactive, capable de réduire le phénomène de retrait de la résine polyester insaturée chargée pendant le moulage. Composition pour moulage selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties en poids de prépolymère polyester insaturé: de 50 à 300 parties en poids de monomère éthyléniquement insaturé, une quantité d'isocyanate bifonctionnel telle que le rapport molaire des fonctions isocyanates aux fonctions hydroxyles du prépolymère polyester insaturé soit compris entre 0,8 et 1, 2 et, une quantité d'agent bloquant telle que le rapport molaire des fonctions bloquantes aux fonctions isocyanates soit au moins égal à 1. 21 Procédé de fabrication de pièces moulées en résines polyester insaturé chargée, caractérisée en ce qu'une composition selon l'une des revendications 1 à 20 est portée dans un moule à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour régénérer la fonction isocyanate et former un réseau tridimensionnel 22 Procédé de fabrication selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de moulage est comprise entre 0,5 et 30 minutes environ. 23 Procédé de fabrication selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que la température de moulage est comprise entre 70 'C et 2000 C.