FR 2677345 A1 19921211 FR 9106738 A 19910604 I PROCEDE DE PURIFICATION ET DE RECUPERATION D'ACIDE ORTHOPHOSPHORIQUE PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DESCRIPTION La présente invention a pour objet un procédé pour purifier et récupérer l'acide orthophosphorique contenu soit dans des bains aqueux de traitement de surface (décapage, brillantage de pièces d'aluminium), soit dans des solutions aqueuses issues d'installations industrielles. Ce procédé permet la récupération d'acide orthophosphorique H po débarrassé de la majeure partie des impuretés contenues dans les bains et solutions aqueuses à traiter Ces impuretés sont généralement présentes sous forme de cations (Al, Fe,) ou d'anions (SO, NO-,) L'acide ainsi récupéré et 4 3 purifié peut alors être réinjecté dans des installations l'utilisant comme réactif chimique. Les procédés actuellement connus de purification et de récupération d'acide orthophosphorique par extraction liquide-liquide, communément mis en oeuvre dans les installations industrielles, comportent une étape d'extraction d'H PO consistant à mettre la solution aqueuse à 3 4 traiter en contact avec un solvant organique tel que le phosphate de tri-n-butyle pur (TBP) ou l'isobutanol puis une étape de réextraction consistant à mettre le solvant organique chargé en H PO au contact d'une solution aqueuse de réextraction. Ces contacts liquide-liquide sont réalisés à contre-courant dans des extracteurs qui peuvent être avantageusement du type "colonnes pulsées". Ces solvants d'extraction préconisés présentent cependant un certain nombre d'inconvénients. En effet, le TBP utilisé pur possède une densité proche de celle de l'eau et il en résulte que le système TBP-phase aqueuse a tendance à former des émulsions difficilement décantables; ceci conduit à faire fonctionner les colonnes d'extraction dans des conditions de débit et d'agitation telles que, pour éviter leur engorgement, l'efficacité et la capacité de traitement de ces colonnes sont médiocres, voire mauvaises. Pour améliorer l'hydrodynamique des liquides dans les colonnes d'extraction, on est alors obligé de travailler à des températures légèrement supérieures à La température ambiante, ce qui rend l'extraction plus difficile. L'isobutanol quant à lui, présente une solubilité élevée dans les phases aqueuses, ce qui oblige de le récupérer dans le raffinat d'extraction par des opérations annexes telles que le stripping à la vapeur par exemple; ceci complique notablement les installations et en augmente le coût d'investissement. Si l'on désire récupérer sous forme d'acide orthophosphorique la totalité des ions phosphates présents en solution, il est nécessaire d'additionner celle-ci d'un acide fort qui a pour effet de: transformer les phosphates en acide orthophosphorique, limiter la dissociation de ce dernier en favorisant la formation de l'espèce moléculaire H PO 3 4 seule extractible. Ce résultat est habituellement obtenu par addition d'acide sulfurique (plus fort que l'acide orthophosphorique) IL a cependant pour inconvénient qu'une partie de cet acide sulfurique est extraite avec l'acide orthophosphorique et doit donc être éliminée par un lavage de la phase organique chargée, à l'aide d'une solution aqueuse appropriée. Toutefois, la sélectivité de l'isobutanol vis-à-vis de H PO 4 est trop faible pour permettre la séparation acide sulfurique-acide orthophosphorique par ce moyen. En revanche, cette opération de lavage est possible avec le TBP qui offre une sélectivité de séparation de l'acide orthophosphorique par rapport à l'acide sulfurique plus grande que celle offerte par l'isobutanol. L'invention a justement pour objet un procédé de purification et de récupération d'acide orthophosphorique permettant notamment de remédier aux inconvénients ci-dessus En particulier, il permet d'augmenter notablement la capacité de traitement des actuelles installations industrielles (de l'ordre de %) et de supprimer les opérations annexes nécessitées en particulier par l'emploi de l'isobutanol Il permet en outre, lors de l'utilisation éventuelle d'acide sulfurique, la séparation de cet acide et de l'acide orthophosphorique. De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de purification et de récupération d'acide orthophosphorique présent dans une solution aqueuse à traiter, consistant à: a) mettre, dans une colonne d'extraction, la solution aqueuse à traiter en contact avec un solvant organique d'extraction de l'acide orthophosphorique contenant essentiellement un trialkylphosphate et un hydrocarbure saturé liquide, b) laver, dans une colonne de lavage, le solvant chargé en acide orthophosphorique avec une solution aqueuse de lavage, c) réinjecter la solution de lavage sortant de la colonne de lavage dans la colonne d'extraction, et d) mettre, dans une colonne de réextraction, le solvant chargé et lavé en contact avec une solution aqueuse de réextraction capable de réextraire l'acide orthophosphorique ainsi purifié. De préférence, les solutions aqueuses et le solvant organique sont mis en contact à contre-courant mais la mise en contact à co-courant est possible. Pour obtenir une extraction aussi complète que possible, un acide fort et en particulier de l'acide sulfurique est injecté dans la partie basse de la colonne d'extraction, de façon à transformer les sels de l'acide orthophosphorique (phosphates et hydrogénophosphates) en acide phosphorique. L'injection d'acide sulfurique est effectuée dans la colonne d'extraction Là o se trouve essentiellement les phosphates et entre autres l'espèce H PO-, forme non extractible par le solvant organique. 2 4 Le trialkylphosphate utilisé est en général le tri-n-butylphosphate ou le triisobutylphosphate (TIBP) du fait de leur bon pouvoir d'extraction. Dans les diverses opérations a, b, c et d, on souhaite éviter la formation d'émulsions difficiles à décanter et qui nuiraient au fonctionnement hydrodynamique des colonnes pulsées Pour y parvenir, il convient de veiller à ce que la phase organique soit plus légère que la phase aqueuse C'est la raison pour laquelle on doit diluer le trialkylphosphate (densité de 0,97 pour le TBP) pur par un hydrocarbure liquide moins dense (densité de 0,75 pour le dodécane). On ne peut cependant pas trop diluer l'extractant trialkylphosphate car il faut éviter le risque de démixtion de la phase organique en présence d'acide fort (sulfurique notamment), et conserver au solvant organique un pouvoir extractant suffisant vis- à-vis de l'acide orthophosphorique. Dans la pratique, on peut diluer le trialkylphosphate jusqu'à ce qu'il représente 80 % en volume du mélange sans courir ces risques, typiquement le solvant contient de 80 à 90 % en volume de trialkylphosphate Le diluant employé peut être un hydrocarbure cyclique ou aromatique de 8 à 14 atomes de carbone mais c'est de préférence un hydrocarbure aliphatique saturé en C à C 12 tel qu'un dodécane ou le 8 12 tétrapropy Lène hydrogéné (TPH). On diminue ainsi la densité et la viscosité du solvant organique tout en augmentant sa tension interfaciale avec les solutions aqueuses en contact Il n'est alors plus nécessaire d'opérer à chaud pour avoir un bon fonctionnement hydraulique des contacts d'extraction (colonnes pulsées par exemple) Ainsi, l'extraction peut avoir lieu à température ambiante ( 25 C), ce qui en réduit son coût. Dans ces conditions, la solution aqueuse de lavage peut être tout simplement de l'eau, déminéralisée de préférence, ou encore une fraction de l'acide orthophosphorique purifié produite. L'étape de lavage permet en effet de débarrasser l'acide orthophosphorique extrait de l'acide sulfurique qui l'a en partie accompagné On obtient donc après réextraction un acide orthophosphorique plus pur que celui que fournissait l'art antérieur sans lavage. Avantageusement, la réinjection de la solution de lavage est effectuée dans la colonne d'extraction à un niveau o les concentrations d'acide orthophosphorique respectives dans la solution de lavage et la solution à traiter sont identiques Ceci permet de ne pas perturber l'opération d'extraction. En réinjectant la solution aqueuse issue du lavage dans La colonne d'extraction, on fait refluer vers celle-ci l'acide sulfurique contenu, minimisant ainsi la quantité de H SO 4 à y introduire pour optimiser l'extraction de l'acide orthophosphorique IL est avantageux pour le rendement d'extraction que l'ajout d'acide sulfurique s'effectue sous un faible volume; aussi emploie-t-on, de préférence, de l'acide sulfurique concentré. Le procédé de l'invention présente un grand intérêt dans les procédés de brillantage de pièces en aluminium En effet, il permet en plus de la récupération de l'acide orthophosphorique contenu dans les bains de brillantage, le recyclage de cet acide. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre, de façon simple, dans les installations industriel les existantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence à l'unique figure annexée qui représente schématiquement le dispositif de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Ce dispositif comporte trois appareils 2, 4 et 6 d'extraction liquide-liquide du type colonne pulsée, destinés respectivement à l'extraction de l'acide orthophosphorique, au lavage du solvant d'extraction chargé et à la réextraction de l'acide orthophosphorique. L'acide orthophosphorique contenu dans la solution à traiter se présente généralement sous forme de phosphates ou de d'hydrogénophosphates, composés non extractibles. La solution à traiter est introduite en 8 en tête de la colonne d'extraction 2 dans laquelle l'acide orthophosphorique est extrait à contre-courant du solvant organique d'extraction introduit à la base du fût de la colonne 2 au point 10. Au point 12 et au-dessus de l'injection du solvant organique, on effectue une injection d'acide sulfurique concentré à 95 % en volume Cette injection est optimisée du point de vue position altimétrique dans la colonne 2 et du point de vue quantité injectée, pour extraire quantitativement l'acide orthophosphorique sous forme moléculaire H Po et 3 4 obtenir des rendements de récupération allant jusqu'à 98 % La position de l'injection et la quantité injectée sont directement liées à la concentration en ions phosphates et au débit de la solution à traiter Le solvant est un mélange de TBP et d'un diluant constitué d'hydrocarbure saturé, aliphatique ou cyclique en C 8 à C 12, ce qui permet d'augmenter d'un facteur voisin de 2 la capacité des appareils, par rapport à l'utilisation du TBP pur Le choix du diluant et le dosage du mélange sont faits de telle sorte que ce dernier ne démixte pas en présence d'acide sulfurique concentré. En particulier, ce mélange contient 80 % en volume de TBP et 20 % en volume de tétrapropylène hydrogéné ou de dodécane. Dans ces conditions, l'opération d'extraction de l'acide orthophosphorique par le TBP peut être conduite à la température ambiante, de l'ordre de 25 C. Les effluents sortant en 14, au pied de la colonne d'extraction 2, contiennent essentiellement de l'acide sulfurique à éliminer. Le solvant organique chargé en acide orthophosphorique sortant en 16, en haut de la colonne d'extraction 2, est traité à contre- courant dans la colonne de lavage 4 par de l'eau déminéralisée introduite en 18 en haut de la colonne de lavage 4. Ceci permet, lorsque cela est nécessaire de refluer sélectivement l'acide sulfurique, co-extrait, vers la colonne d'extraction 2 et ainsi de décontaminer l'acide orthophosphorique de l'acide sulfurique qu'il contient. Ce lavage est effectué à température ambiante. L'originalité de cette opération consiste à renvoyer le flux 20, sortant en pied de colonne de lavage 4 et qui contient une quantité d'acide sulfurique importante, dans le fût de la colonne d'extraction 2 à l'endroit précis 22 o la concentration en acide orthophosphorique dans la phase aqueuse à traiter est égale à celle dudit flux 20. Il en résulte globalement, c'est-à-dire en ce qui concerne l'ensemble extraction plus lavage, une décontamination en acide sulfurique meilleure qu'avec un système o le flux 20 serait réinjecté en tête d'extraction Le point de réinjection 22 se situe pratiquement au 2/3 supérieur de la colonne d'extraction 2. Le solvant chargé et désulfaté sortant en 26 au sommet de la colonne de lavage 4 est ensuite mis en contact, dans la colonne 6, à contre-courant avec de l'eau introduite en tête de colonne en 28 Cette réextraction de l'acide orthophosphorique est effectuée à une température de 55 à 60 C. Cette opération de réextraction peut être réalisée avec un rapport de débit eau/solvant permettant un facteur de concentration en acide orthophosphorique de l'ordre de 4. Le solvant déchargé sortant en 30, en haut de la colonne de réextraction 6, a une acidité résiduelle -3 inférieure à 10 N et peut donc être recyclé tel quel en pied de colonne d'extraction en 10 Quant à la solution d'acide orthophosphorique purifiée sortant en 24, celle-ci peut être recyclée dans les installations de traitement de surface après concentration dans un évaporateur. On donne ci-après, un exemple de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. EXEMPLE Dans une installation analogue à celle de la figure annexée, on traite une solution résiduaire provenant d'un atelier de brillantage de pièces d'aluminium La composition de la solution à traiter est la suivante: PO: 850 g/L NO: 21 g/L 4 3 2- SO: 83 g/L AL: 28,4 g/L p H = O Le solvant organique est envoyé en 10 à un débit égal à 13,5 fois celui de la solution à traiter injectée en 8. Le débit d'eau de lavage introduite en 18 est égal à 0,04 fois le débit de solvant introduit en 10. Les opérations d'extraction et de lavage sont réalisées à une température de 24 C et l'opération de réextraction à une température de 60 C. Le taux de récupération obtenu en phosphates totaux est de 98 % pour un débit d'acide sulfurique 95 %, injecté en 13, égal à 0,12 fois le débit de la solution à traiter injectée en 8. La solution produite en 24 a la composition suivante: 3- PO: 215 g/L NO: 3,8 g/L 4 3 2- SO: 8,8 g/I AL: 23 mg/I On voit que le rapport phosphate/sulfate dans La solution produite en 24 est de L'ordre de 25 pour un rapport voisin de 10 dans la solution de départ. 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de purification et de récupération d'acide orthophosphorique présent dans une solution aqueuse à traiter, consistant à: a) mettre, dans une colonne d'extraction ( 2), la solution aqueuse ( 8) à traiter en contact avec un solvant organique ( 10) d'extraction de l'acide orthophosphorique contenant essentiellement un trialkylphosphate et un hydrocarbure saturé liquide, b) laver, dans une colonne de lavage ( 4), le solvant chargé en acide orthophosphorique ( 16) avec une solution aqueuse de lavage ( 18), c) réinjecter ( 22) la solution de lavage ( 20) sortant de la colonne de lavage dans La colonne d'extraction ( 2), et d) mettre, dans une colonne de réextraction ( 6), le solvant chargé et lavé ( 26) en contact avec une solution aqueuse ( 28) de réextraction capable de réextraire ( 24) l'acide orthophosphorique ainsi purifié. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réinjection de la solution de lavage ( 18) est effectuée dans la colonne d'extraction à l'endroit ( 22) o les concentrations d'acide orthophosphorique respectivement dans la solution de lavage ( 20) et la solution à traiter ( 8) sont identiques. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on injecte ( 12) un acide fort dans la partie basse de la colonne d'extraction. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide fort est l'acide sulfurique concentré. Procédé selon la revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que la concentration en trialkylphosphate et en hydrocarbure dans le solvant organique est telle qu'il n'y ait pas démixtion en présence de l'acide fort. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique contient 80 % de trialkylphosphate et 20 % d'hydrocarbure, en volume. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est choisi parmi le tétrapropylène hydrogéné (TPH) et le dodécane. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le trialkylphophate est le tri-n-butylphosphate (TBP). 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape d'extraction est effectuée à température ambiante. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape de réextraction est effectuée à une température de 55 C à 600 C. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la solution de lavage consiste en de l'eau déminéralisée. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant organique et les solutions aqueuses sont mis en contact à contre-courant.