FR 2679218 A1 19930122 FR 9206851 A 19920605 -1- La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'acide phosphoreux ou d'acide hypophosphoreux à partir de phosphite de sodium ou d'hypophosphite de sodium, respectivement En particulier, elle concerne la réaction de phosphite de sodium ou d'hypophosphite de sodium avec le chlorure d'hydrogène pour précipiter du chlorure de sodium et former de l'acide phosphoreux ou de l'acide hypophosphoreux, respectivement, qui peuvent être purifiés par échange d'anions. L'acide phosphoreux, H 3 PO 3, a un certain nombre d'applications industrielles comprenant l'utilisation comme intermédiaire dans la préparation de séquestrants pour traitement de l'eau et de composants de fluides de forage pour des applications choisies dans des puits de pétrole ainsi que l'utilisation pour ajustement du p H dans le procédé à l'hypophosphite de sodium L'acide phosphoreux est habituellement produit par réaction d'eau avec le trichlorure de phosphore, mais c'est un procédé coûteux en raison du prix élevé du trichlorure de phosphore De l'acide phosphoreux peut aussi être obtenu comme sous- produit de réactions qui produisent des chlorures d'alcoyle, mais l'acide phosphoreux obtenu par ces procédés est contaminé par des matières organiques, ce qui réduit sa valeur ou exige des étapes ultérieures d'élimination des matières organiques. L'acide hypophosphoreux, H 3 PO 2, a aussi un certain nombre d'applications industrielles, comme par exemple dans la préparation de stabilisants pour polymères et de produits pour la médecine vétérinaire, et comme agent réducteur pour la précipitation d'ions de métaux à partir d'un solution, les transformant en métaux élémentaires L'acide hypophosphoreux peut être préparé par réaction d'acide sulfurique avec l'hypophosphite de sodium, ce qui produit de l'acide hypophosphoreux et du -2- sulfate de sodium Ce procédé exige une réfrigération à une température d'environ -40 'C afin de précipiter le sulfate de sodium La solution d'acide hypophosphoreux doit être traitée ensuite au baryum afin de précipiter tous ions sulfate résiduels sous la forme de sulfate de baryum Ces opérations élèvent considérablement le coût de production de l'acide hypophosphoreux et ont comme résultat qu'il faut que l'on se débarrasse d'une "boue" de sulfate de baryum et de formes hydratées de sulfate de sodium. On peut aussi obtenir de l'acide hypophosphoreux en faisant passer de l'hypophosphite de sodium à travers une colonne échangeuse de cations, o le sodium est remplacé par de l'hydrogène Ce procédé exige une colonne échangeuse de cations de très grandes dimensions, et produit aussi un courant résiduaire aqueux contenant du phosphore, dont on se débarrasse difficilement. La demanderesse a découvert un procédé peu coûteux et préférable du point de vue de l'environnement pour la préparation d'acide phosphoreux ou d'acide hypophos- phoreux Dans le procédé de la présente invention, du phosphite de sodium, du dihydrogénophosphite de sodium ou de l'hypophosphite de sodium est traité par du chlorure d'hydrogène, avec comme résultat la précipi- tation de chlorure de sodium, qui est éliminé par filtration Le filtrat peut être passé à travers une résine échangeuse d'anions pour élimination du chlorure résiduel Les produits du procédé sont de l'acide phosphoreux ou de l'acide hypophosphoreux et une solution de chlorure de sodium ou de saumure Comme la résine échangeuse d'anions peut être régénérée au moyen d'hydroxyde de sodium dilué, qui enlève les ions chlorure de la résine sous la forme de chlorure de sodium qui peut être réintroduit dans le procédé principal et peut être ultérieurement précipité et filtré, le procédé ne -3- produit pas du tout de courants résiduaires et est donc un procédé sans déchets Le procédé exige des investis- sements relativement faibles, principalement parce que l'échangeur d'anions peut être relativement petit Le sel ou la saumure qui sont produits sont d'une si grande pureté qu'ils peuvent être utilisés dans une installation chlore-alcali pour la production de chlore/ soude caustique ou de chlorate de sodium En variante, le sel peut, avec peu ou pas du tout de traitement, être utilisable pour des applications alimentaires. Un autre avantage du procédé de la présente invention est qu'il utilise des matières relativement peu coûteuses L'acide chlorhydrique est souvent obtenu comme sous-produit d'autres procédés de fabrication et est relativement peu coûteux Si on prépare de l'acide phosphoreux, la matière de départ peut être du phosphite de sodium, qui peut être obtenu par réaction de carbo- nate de sodium avec du phosphite de calcium Le phosphate de calcium est un sous-produit obtenu dans la fabrication de l'hypophosphite de sodium et jusqu'à présent on s'en débarrassait comme déchet industriel. Le dessin annexé est un schéma de principe illustrant un mode de mise en oeuvre actuellement préféré du procédé de la présente invention. La description ci-après concerne un procédé de préparation d'acide hypophosphoreux Le procédé de préparation d'acide phosphoreux est similaire, à ceci près que la matière de départ est un phosphite de sodium au lieu de l'hypophosphite de sodium et qu'un échange d'anions n'est habituellement pas nécessaire. Comme représenté sur le dessin, de l'hypophosphite de sodium arrivant par une canalisation 1 et de l'acide chlorhydrique arrivant par une canalisation 2 sont mis à réagir dans un réacteur 3 pour produire du chlorure de sodium et de l'acide hypophosphoreux Le mélange -4réactionnel peut être concentré par évaporation d'eau par une canalisation 4, avec comme résultat une préci- pitation supplémentaire du chlorure de sodium La bouillie de cristaux de chlorure de sodium dans une solution d'acide hypophosphoreux passe par une canali- sation 5 à un filtre 6 qui sépare les cristaux de chlorure de sodium de la solution d'acide hypophosphoreux. Les cristaux peuvent être lavés avec de l'acide chlorhydrique arrivant par une canalisation 7 pour éli- mination de tout acide hypophosphoreux résiduel La liqueur de lavage est recueillie par une canalisation 8 et est conservée dans un réservoir 9 pour recyclage au réacteur 3 Le sel retenu sur le filtre 6 peut être enlevé du filtre sous la forme de cristaux, ou il peut être dissous avec de l'eau ou de la saumure insaturée pour former une saumure utilisable pour des applications telles que dans l'industrie chlore-alcali. La solution d'acide hypophosphoreux passe ensuite par une canalisation 10, une valve à trois directions 11 et une canalisation 12 dans une colonne échangeuse d'anions 13 dans laquelle tout chlorure restant en solution est remplacé par échange Lé produit acide hypophosphoreux quitte la colonne échangeuse d'anions 13 par une canalisation 14, une valve à trois directions 15 et une canalisation 16. La régénération de la colonne échangeuse d 'anions 13 peut être effectuée en tournant la valve 1 l de manière à interrompre l'écoulement par la canalisation 10 et à permettre l'écoulement par une canalisation 17 et en tournant la valve 15 de manière à interrompre l'écou- lement par la canalisation 16 et à permettre d'écoulement par une canalisation 18 De l'hydroxyde de sodium est alors introduit par la canalisation 17 pour remplacer les ions chlorure ou hypophosphite sur la colonne échan- geuse d'anions par des ions hydroxyle L'eau ainsi que -5- le chlorure de sodium et l'hypophosphite de sodium qui quittent la colonne échangeuse d'anions 13 pour aller dans la canalisation 18 peuvent être recyclés au réacteur 3 On tourne ensuite les valves 11 et 15 de façon que l'écoulement ait lieu de nouveau par les canalisations 10, 12, 14 et 16 Quand l'acide hypo- phosphoreux venant du réacteur 3 passe par la canali- sation 12, les ions hydroxyle présents sur la colonne échangeuse d'anions 13 sont remplacés par des ions hypophosphite et sont neutralisés pour former de l'eau. La colonne échangeuse d'anions est alors régénérée. Quand le procédé continue, les ions hypophosphite sur la colonne seront de nouveau déplacés par des ions chlorure La régénération de la colonne peut aussi être effectuée en utilisant des anions autres que l'anion de l'acide qui est formé, mais il est préférable d'uti- liser cet anion pour éviter l'introduction d'anions différents dans le procédé. Le procédé de la présente invention exige l'uti- lisation de chlorure d'hydrogène comme matière de départ. Le chlorure d'hydrogène peut être sous la forme de chlo- rure d'hydrogène gazeux ou il peut être sous la forme d'une solution dans l'eau, c'est-à-dire d'acide chlorhy- drique ("acide muriatique") Si on prépare de l'acide hypophosphoreux, la matière de départ normalement utilisée est l'hypophosphite de sodium, Na HPO 2, ou son monohydrate, Na 2 HP 2 2 Si on prépare de l'acide phosphoreux, le phosphite utilisé est choisi parmi le phosphite de sodium, Na 2 HPO, le dihydrogénophosphite de sodium, Na H 2 PO 3, leurs hydrates ou des mélanges de ces composés Le phosphite de sodium est préféré au dihydrogénophosphite de sodium parce qu'il peut être préparé facilement à partir du phosphite de calcium, un déchet, par réaction avec le carbonate de sodium. Le phosphite ou l'hypophosphite de sodium peut être -6- sous la forme de cristaux solides, d'une bouillie ou d'une solution Si on utilise de l'acide chlorhydrique anhydre (c'est-à-dire du chlorure d'hydrogène gazeux), il est préférable d'utiliser une solution du phosphite ou de l'hypophosphite de sodium car un peu d'eau est nécessaire pour maintenir le produit acide en solution de façon que les cristaux de Na Cl puissent en être séparés Mais si on utilise de l'acide muriatique, du phosphite ou de l'hypophosphite de sodium cristallin est préféré pour réduire la quantité d'eau qu'il est nécessaire d'évaporer. La quantité d'acide chlorhydrique utilisée doit être légèrement supérieure à la quantité stoechiométrique par rapport à la teneur molaire en sodium du phosphite ou de l'hypophosphite de sodium Il est désiré que l'excès de chlorure d'hydrogène ne soit pas supérieur à environ 10 moles % Il est préférable d'utiliser une quantité de chlorure d'hydrogène supérieure d'environ 2 à environ 5 moles % à la quantité stoechiométrique, car un certain excès est souhaitable pour rendre maximale la précipitation du sodium sous la forme de chlorure de sodium, mais un excès trop important signifie qu'une plus grande quantité de chlorure doit être éliminée par la colonne échangeuse d'anions. Après que la réaction s'est produite dans le réacteur 3, il est préférable que l'on ait une concen- tration de l'acide hypophosphoreux d'environ 75 à environ % en poids, parce qu'à des concentrations inférieures à environ 75 % en poids la quantité de sodium dans l'acide monte à des niveaux inacceptables, et l'obtention de concentrations supérieures à environ 85 % en poids exige une évaporation de l'eau à des températures élevées qui peuvent causer une décomposition lente, mais mesu- rable, de l'acide hypophosphoreux en acide phosphoreux et en phosphine, un gaz inflammable et toxique Pour -7- éviter la décomposition de l'acide hypophosphoreux, il est préférable que l'on fasse fonctionner le réacteur 3 au-dessous d'une température d'environ 750 C, et une température inférieure à 650 C est préférée Un vide, comme d'environ 50 mm ou moins de mercure, est néces- saire pour effectuer l'évaporation à basse température de l'eau en un laps de temps raisonnable Toutefois, si on prépare de l'acide phosphoreux, des températures plus élevées, bien qu'elles ne soient pas préférées, peuvent être utilisées, car l'acide phosphoreux est plus stable et ne se décompose pas aussi facilement en phosphine. Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. EXEMPLE 1 Préparation d'acide hypophosphoreux A une solution agitée de 717,8 g d'une solution à 32 % d'acide chlorhydrique dans un ballon de 2 litres à 3 tubulures, on a ajouté 615,42 g d'hypophosphite de sodium en poudre La température de la solution est montée d'environ 20 C L'eau a été éliminée du mélange réactionnel agité par distillation sous pression réduite à une température d'environ 55 70 C sous une pression de 44 à 72 mm de Hg jusqu'à une concentration de l'acide hypophosphoreux d'environ 80 % en poids Après refroi- dissement à la température ambiante, le chlorure de sodium qui avait précipité a été séparé par filtration du mélange de réaction Le gâteau de filtration a été lavé deux fois avec de l'acide chlorhydrique à 32 % en poids Le produit recueilli contenait 355,7 g d'acide hypophosphoreux L'analyse a indiqué que le produit contenait 0,9 % en poids de sodium, 3,2 % en poids de chlorure et 80,96 % en poids d'acide hypophosphoreux. On a éliminé l'ion chlorure de l'acide hypophos- phoreux en utilisant une colonne échangeuse d'ions -8- (hauteur 56,5 cm, diamètre 3,2 mm) La colonne était garnie de résine IRA-410 de Rohmb and Haas sous la forme chlorure et a été régénérée en utilisant une solution à 5 % de Na OH. Les résultats de l'utilisation de cette colonne à différentes concentrations de H 3 PO 2 et de Cl sont indiqués ci-dessous. Composition de l'Affluent Composition de l'Effluent % de H 3 PO 2 % de Cl % de H 3 PO 2 % de Cl 46 3,0 49,6 0,06 46 3,0 46,7 0,09 71 5,9 52,6 0,02 Exemple 2 Préparation d'acide phosphoreux On a préparé de l'acide phosphoreux en faisant réagir une solution de phosphite de sodium avec de l'acide chlorhydrique (aqueux ou anhydre) On avait obtenu le phosphite de sodium en faisant réagir du phosphite de calcium (boue d'hypophosphite) avec du carbonate de sodium anhydre et en séparant par filtration le gâteau humide de carbonate de calcium (voir le brevet des E U A N O 4 380 531 aux noms de Wisnouskas et Ho). Un mélange de réaction de phosphite de sodium et d'acide chlorhydrique (excès de 5 _% par rapport à la quantité stoechiométrique) a été concentré pour donner une concentration désirée de l'acide phosphoreux par évaporation de l'eau du mélange de réaction L'élimi- nation de l'eau a été effectuée par distillation à la pression atmosphérique ou sous pression réduite La solution concentrée d'acide phosphoreux résultante a été refroidie à la température ambiante et filtrée pour élimination du chlorure de sodium Le gâteau de filtration de chlorure de sodium humide a été lavé à l'acide chlorhydrique et le filtrat a été recyclé. Le tableau suivant indique les résultats. Solution de phosphite de sodium Acide chlorhydrique (granmmes) Pression de distillation Acide phosphoreux % en poids P Na Na 2 HPO 3 3,65 6,54 14,84 4,2 7,5 17,1 4,2 7,5 17,1 4,2 7,5 17,1 37 % en poids Anhydre 81,7 Atmosphérique mm Hg Atmosphérique mm Hg Quantité (grammes) 48,1 116,3 86,3 79,2 % en poids H 3 PO 3 Na Ci H 3 P 3 72 0,9 1,3 47 1,0 7,0 0,8 4,1 63 0,5 3,9 Le tableau montre que le procédé de la présente invention est efficace dans la production d'acide phosphoreux. KO o, Quantité (grammes) 668,9 600,5 600,2 600,0 l % O I -10- REVENDICATIONS 1 Un procédé de préparation d'un acide ayant la formule H 3 P Ox dans laquelle x est 2 ou 3, selon lequel on fait réagir du chlorure d'hydrogène avec un sel choisi dans le groupe constitué par Na 2 HPO 3, Na H 2 PO 3 et Na 2 H 2 PO 2, leurs hydrates et les mélanges de ces composés, en présence d'eau, de manière à former une bouillie de cristaux de chlorure de sodium et d'une solution dudit acide, et on sépare les cristaux de chlorure de sodium de la solution de l'acide. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide phosphoreux. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est Na 2 HPO 3 ou un hydrate de ce sel. 4 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est l'acide hypophosphoreux et le sel est Na H 2 PO 2 ou Na H 2 PO 2 ' H 2 O. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la dernière étape supplémentaire consistant à faire passer la solution de l'acide à travers une résine échangeuse d'anions. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions est chargée d'ions hypophosphite. 7 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on évapore de l'eau pour former la bouillie. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température au-dessous d'environ 750 C. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un vide pour accélérer l'évaporation de l'eau. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'eau dans le mélange de réaction est évaporée -1 l- de manière à produire une concentration de l'acide d'environ 75 à environ 85 % en poids. 11 Un procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le sel est sous la forme d'une bouillie. 12 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chlorure d'hydrogène utilisée est comprise entre la quantité stoechiométrique et un excès molaire d'environ 10 % par rapport à la quantité stoe- chiométrique nécessaire pour réaction avec le sel. 13 Un procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que la quantité de chlorure d'hydrogène est comprise entre environ 2 et environ 5 moles % en plus de la quantité stoechiométrique. 14 Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les cristaux de chlorure de sodium sont séparés par filtration et lavés avec de l'acide chlorhydrique qui est ensuite recyclé pour utilisation dans la réaction. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires selon lesquelles on régénère la résine échangeuse d'anions en faisant passer de l'hydroxyde de sodium à travers elle, puis on fait passer l'acide à travers elle. 16 Un procédé de préparation d'acide hypo- phosphoreux comprenant les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir du chlorure d'hydrogène avec une bouillie aqueuse d'hypophosphite de sodium con- tenant assez de cristaux d'hypophosphite de sodium pour produire des cristaux de chlorure de sodium; (B) on évapore l'eau de manière à produire une solution de l'acide hypophosphoreux titrant d'environ à environ 85 % en poids; (C) on sépare les cristaux de chlorure de sodium de l'acide hypophosphoreux; et -12- (D) on fait passer l'acide hypophosphoreux à travers une résine échangeuse d'anions chargée d'ions hypophosphite. 17 Un procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la quantité du chlorure d'hydrogène est comprise entre environ la quantité stoechiométrique et un excès molaire d'environ 10 % par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour réaction avec l'hypophosphite de sodium. 18 Un procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce que la quantité du chlorure d'hydrogène est en excès molaire d'environ 2 à environ 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique. 19 Un procédé selon la revendication 16, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes supplémentaires selon lesquelles on régénère la résine échangeuse d'anions en faisant passer de l'hydroxyde de sodium à travers elle, puis on fait passer l'acide hypo- phosphoreux à travers elle. 20 Un procédé de préparation d'acide phosphoreux comprenant les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir du chlorure d'hydrogène avec une bouillie aqueuse d'un phosphite de sodium choisi dans le groupe constitué par Na 2 HPO 3, Na H 2 PO 3 ' leurs hydrates et les mélanges de ces composés, de manière à former des cristaux de chlorure de sodium; (B) on évapore l'eau de manière à produire une solution d'acide phosphoreux titrant d'environ 75 à environ 85 % en poids; et (C) on sépare les cristaux de chlorure de sodium de la solution d'acide phosphoreux. 21 Un procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que la quantité du chlorure d'hydrogène est comprise entre environ la quantité stoechiométrique et un excès molaire d'environ 10 % par rapport à la -13- quantité stoechiométrique nécessaire pour réaction avec le phosphite de sodium. 22 Un procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que la quantité de chlorure d'hydrogène est en excès molaire d'environ 2 à environ 5 % par rapport à la quantité stoechiométrique. 23 Un procédé selon la revendication 20, caracté- risé en ce que le phosphite est Na 2 HPO 3 ou un hydrate de ce composé.