FR 2678942 A1 19930115 FR 9108591 A 19910709 -1- Composition à haute résistance à la propagation du feu. La présente invention porte sur les compositions présentant une résistance élevée à la propagation d'un incendie Ces compositions sont utilisables comme matériau de revêtement dans nombreuses5 applications et en particulier pour les câbles devant pouvoir résister un certain temps aux fortes chaleurs d'un incendie Ces câbles résistants au feu peuvent tout aussi bien être des câbles électriques et/optiques de transport d'énergie et/ou de transmission d'informations.10 Ces câbles résistants à la propagation du feu ont leur revêtement d'isolation et/ou de protection, entourant leurs conducteurs, réalisé à base d'un polymère ou copolymère, comme pour tout autre câble classique Ce polymère ou copolymère est en outre ignifugé pour que sa tenue au feu, initialement médiocre et insuffisance, soit rendue15 satisfaisante pour des conditions définies. Dans les câbles, les polymères ou copolymères de revêtement et/ou de protection les plus utilisés sont les polyoléfines et parmi celles-ci le polyéthylène L'ignifugation est assurée de manière connue en incorporant un matériau retardateur au feu dans le polymère20 ou copolymère de base de revêtement. Parmi les matériaux retardateurs au feu ainsi utilisés, on connaît notamment: les dérivés halogénés, le phosphore rouge ou les dérivés phosphorés greffés sur la chaine de polymère de base, les hydroxydes métalliques, en particulier l'hydroxyde de magnésium et le trihydrate d'alumine, utilisés seuls ou associés à du borate de zinc. Ces matériaux permettent l'obtention d'une composition à comportement au feu satisfaisant mais présentent les uns et les autres leurs inconvénients. En particulier, l'utilisation des dérivés halogénés tend à dispara Utre en raison des fumées toxiques et/ou corrosives qu'ils dégagent lors de leur combustion Le phosphore rouge et les dérivés35 phosphorés peuvent être dangereux, ils sont en outre de manipulation -2- difficile et longue Les hydroxydes métalliques nécessitent quant à eux une utilisation en part importante dans la composition, pour l'obtention d'une bonne tenue au feu; ils peuvent en outre, au moins pour certains d'entre eux tels que l'hydroxyde d'aluminium, dégrader 5 la caractéristique d'isolation électrique souhaitée de la composition, ne devenant alors utilisable que pour le revêtement de protection des câbles électriques et non le revêtement d'isolation de leurs conducteurs. De nombreuses compositions à haute résistance au feu, utilisables pour la protection et l'isolation de fils et câbles électriques sont déjà connues. Le document US-A 4 387 176 décrit une composition comportant un thermoplastique, un silicone de base sous forme de fluide ou de gomme, un sel d'un métal du groupe IIA du tableau périodique des éléments et15 une résine silicone soluble dans le silicone de base, en particulier une résine MQ, Le document US-A 4 273 691 décrit une composition comportant un pourcentage important de polyoléfine, de 1 à 20 % de silicone et de 1 à 20 % d'un sel d'un acide carboxylique et d'un métal du groupe IIA du tableau périodique des éléments. Le document US-A-468 0229 décrit une composition comportant un composé de base oléofinique, une gomme silicone et un composé organique de plomb, notamment un phtalate dibasique de plomb. Le document EP-A 0393 959 décrit une composition comportant un copolymère d'éthylène avec un ou des comonomères choisis dans le groupe formé par les acrylates alkyl, les méthacrylates alkyl, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et l'acétate de vinyle, un silicone et une charge de remplissage constituée par un composé d'un métal du groupe IIA du tableau périodique des éléments, mais ni hydroxyde ni30 hydraté. La présente invention porte sur une nouvelle composition à résistance au feu élevée utilisable pour les applications visées ci-avant, qui présente une tenue au feu nettement améliorée par rapport à celle des compositions connues.35 La composition à haute résistance à la propagation du feu, selon -3- la présente invention, comportant un polymère ou copolymère de base, en tant que tel de tenue au feu médiocre, un silicone et une charge de remplissage formée par un composé d'un métal du groupe IIA du tableau périodique des éléments, est caractérisée en ce qu'elle comporte en 5 outre un sel d'un métal sélectionné parmi le plomb, le manganèse, le cobalt, le fer, le nickel et l'aluminium. La composition selon la présente invention présente en outre au moins l'une des caractéristiques suivantes: ladite charge de remplissage est un carbonate d'un métal du groupe IIA, et plus particulièrement de calcium, magnésium, barium ou strontium; ledit sel du métal sélectionné est un stéarate; ledit métal sélectionné est en particulier le plomb; ledit sel de plomb est à base d'acide carboxylique; ledit sel de plomb est un sulfate de plomb; ladite composition est réticulée. ladite composition comporte, de préférence, rapportées à 100 parties de son poids, de 45 à 55 parties dudit matériau de base, de 20 à 40 parties du composé de métal du groupe IIA, de 10 à 20 parties de silicone et de moins de 5 parties de sel du métal sélectionné; ladite composition comporte en outre un agent de mise en oeuvre spécifique. La présente invention porte également sur un câble non propagateur d'incendie et résistant au feu, à âme conductrice entourée par au moins une gaine d'isolation et/ou de protection constituée en cette composition. Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont précisés et complétés ci-après. La composition à haute résistance à la propagation du feu est réalisée à partir d'un polymère ou copolymère, utilisé de manière habituelle pour les revêtements d'isolation électrique et/ou de protection mais ne présentant aucune particularité quant à la tenue au feu souhaitée, dans lequel ont été ajoutés en particulier un silicone, de la craie et un sel de l'un des métaux indiqués ci-avant,35 en particulier un stérarate de plomb. -4- Alors que le silicone, la craie et ce sel n'ont en tant que tels, séparément, aucune propriété particulière de tenue au feu, et notamment pas celle recherchée, la demanderesse a constaté que leur mélange au polymère ou copolymère de base conduit à une composition de 5 comportement au feu surprenant et largement amélioré par rapport aux compositions anti-feu connues précédemment utilisées. Parmi les compositions selon l'invention, on cite notamment celles à base de polyoléfines, en particulier de polyéthylène, de polyproprylène, de copolymères d'éthylène (EPDM, copolymère d'éthylène10 et d'acrylate alkyl, copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, notamment); ces polymères sur lesquels sont greffés des groupements fonctionnels, du polybutylène térephtalate, du polyméthyle méthacrylate, des polyamides, ou des polycarbonates peuvent également être utilisés comme base des compositions conformes à l'invention. Le silicone peut être utilisé sous forme de fluide ou de gomme. Ce terme "silicone" inclut les polysiloxanes, comportant ou non des groupements vinyliques qui favorisent leur réticulation. La charge de remplissage est en particulier de la craie enrobée ou non, mais peut en variante être un carbonate de magnésium, de barium ou de strontium. Le sel de métal sélectionné est de préférence un sel de plomb et en particulier le stéarate de plomb, mais peut en variante être un sel de plomb à base d'autres acides carboxyliques, tels qu'un oléate, palmitate ou laurate, ou être un sulfate de plomb.25 Des agents connus de mise en oeuvre, tels que plastifiant, huile, silane, anti- oxydant, anti-U V, peuvent bien entendu être utilisés dans le mélange des quatre constituants essentiels de la composition. Le mélange et le ou les agents additionneles éventuels peuvent être réticulés par peroxydes, par irradiation ou par silane. Des résultats comparatifs de tenue au feu, traduite par l'indice limite d'oxygène (ILO), ont été indiqués dans les tableaux I et II ci-après pour des compositions selon l'art connu et dans le tableau III pour des compositions selon l'invention Dans ces tableaux les constituants essentiels des compositions ont été indiqués avec des35 concentrations différentes, exprimées en pourcentage de poids Ces -5- compositions peuvent en outre comporter l'un ou l'autre des agents de mise en oeuvre, tels que ceux mentionnés ci-avant, en faible concentration et ne figurant pas dans les tableaux. TABLEAU I Copolymère éthylène/ 100 60 50 66 40 57 56 Alkyl acrylate Silicone 50 34 20 14 14 Craie (Ca CO 3)40 40 28 28 Peroxyde de dicumyle 1 ILO 19 22 25,5 26,5 31 31 25 (Indice limite d'oxygène) TABLEAU II Polyéthylène 91 91 91 91 91 Silicone 5 5 5 5 5 Stéarate de calcium 3 Stéarate de plomb 3 3 Phtalate dibasique de plomb 3 Peroxyde de dicumyle 1 ILO 25,5 30 26,5 25,5 26,5 -6- TABLEAU III Polyéthylène 53 Copolymsre thylne/acrylate d'alkyl ( 1) 53 53 53 Copolymère éthylène/acrylate d'alkyl ( 1) 5353 53 53 Copolymère éthylène/acrylate d'alkyl ( 2) 53 Silicone 14 14 14 14 14 Craie 28 28 28 28 28 Cai Stéarate de plomb 3 3 3 3 Stéarate de manganèse 3 Peroxyde de dicumyle i ILO | 35 | 138 | 145 | 138 I| 37,5 Les copolymères ( 1) et ( 2) sont deux copolymères différents d'éthylène et d'acrylate d'alkyl, ayant des pourcentages d'acrylate différents.20 Les résultats des tableaux I et II montrent que la tenue au feu du copolymère d'éthylène seul ou avec de la craie uniquement est médiocre Ils mettent en évidence l'amélioration sensible obtenue par l'ajout au polymère de base soit de silicone et d'un composé d'un métal de groupe IIA, tel qu'un carbonate ou stéarate de calcium, ou en25 variante de silicone et d'un sel de plomb Le tableau III fait ressortir clairement en regard de quelques exemples donnés la tenue au feu particulièrement élevée des compositions selon l'invention. D'autres essais non consignés dans ce tableau III ont montré que les compositions selon l'invention, à polymère ou copolymère de base30 contenant un silicone, un composé d'un métal du groupe II A du tableau périodique des éléments et un sel de plomb, de maganèse, de cobalt, de fer, de nickel ou d'aluminium, ont une tenue au feu nettement améliorée par rapport à celle des compositions connues Leur tenue au feu améliorée est traduite par un indice limite d'oxygène supérieur à 35. -7De plus, on indique que la réticulation des compositions selon cette invention ne modifie pas ou très peu leur tenue au feu, alors qu'elle abaissait notablement la tenue au feu des compositions de l'art connu. Les concentrations des quatre constituants principaux peuvent bien entendu être variables d'une composition à une autre D'une manière générale une composition selon la présente invention comporte, rapportées à 100 parties de son poids, plus de 40 parties dudit matériau de base, moins de 40 parties du composé de métal du groupe10 IIA, moins de 30 parties de silicone et moins de 10 parties de sel de plomb. Revendications 1) Composition à haute résistance à la propagation du feu, formée à partir d'un polymère ou copolymère de revêtement traditionnel d'isolation et/ou de protection, considéré exempt de matériau retardateur au feu et dit matériau de base, et comportant un silicone et un composé d'un métal du groupe IIA du tableau périodique des éléments incorporés dans ledit de base, caractérisée en ce qu'elle comporte, en outre, un sel d'un métal sélectionné parmi le plomb, le manganèse, le cobalt, le fer, le nickel et l'aluminium, également incorporé dans ledit matériau de base. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte, rapportées à 100 parties de son poids, plus de 40 parties dudit matériau de base, moins de 40 parties du composé de métal du15 groupe IIA, moins de 30 parties de silicone et moins de 10 parties de sel du métal sélectionné. 3) Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comporte, rapportées à 100 parties de son poids, de 45 à 55 parties dudit matériau de base, de 20 à 40 parties du composé de métal20 du groupe IIA, de 10 à 20 parties de silicone et de moins de 5 parties de sel du métal sélectionné. 4) Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau de base est un polymère ou un mélange de polymères sur lequel sont greffés des groupements fonctionnels.25 5) Composition selon l'un des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre au moins un agent de mis en oeuvre, choisi notamment parmi une huile, un plastifiant, un anti-oxydant, un anti-penétrant aux UV, un silane. 6) Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que ledit matériau de base comporte une polyoléfine et en particulier un copolymère d'éthylène. 7) Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que ledit matériau de base est un matériau thermoplastique, choisi en particulier parmi les polyoléfines, le polybutylène téréphtalate, les35 polyamides, les polycarbonates. 8) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle est réticulée. 9) Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que ledit composé de métal du groupe IIA est un carbonate et en particulier de la craie. ) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit sel est un stéarate du métal sélectionné. 11) Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que ledit sel de métal sélectionné est choisi parmi les sels de plomb à base d'acides carboxylites, en particulier le stéarate de plomb, et les sulfates de plomb. 12) Câble résistant à la propagation de feu, à âme conductrice entourée par un revêtement d'isolation et/ou de protection, caractérisé en ce que ledit revêtement est constitué par la15 composition selon l'une des revendications 1 à 11.