FR 2674242 A1 19920925 FR 9103260 A 19910318 1 - Procédé d'obtention de précurseurs de céramiques supraconductrices à haute température critique La présente invention concerne un procédé d'obtention de précurseurs de céramiques supraconductrices à haute température critique, destiné à permettre la synthèse de ces céramiques supraconductrices dans des conditions optimales de réactivité, de rendement et d'homogénéité. On connaît un procédé consistant à préparer, avant la synthèse proprement dite, un mélange de précurseurs à l'état de grains très fins (de diamètre inférieur à 0, 3 %m) par coprécipitation; on part d'une solution des cations désirés et on les précipite sous forme de sels insolubles dans l'eau tels que oxalates, carbonates, tartrates, citrates Le précipité ainsi obtenu est alors filtré, lavé et calciné entre 5000 C et 6000 C Il en résulte une masse spongieuse de15 carbonates ou d'oxydes des cations qui conduit, après un court broyage, à une poudre constituée d'agglomérats de grains élémentaires très fins et dont la composition chimique est très homogène à l'échelle microscopique; autrement dit, chaque agglomérat possède la stoechiométrie voulue Ce procédé apporte de ce point de vue un gros20 progrès vis-à-vis d'un broyage d'oxydes ou de carbonates préparés chacun séparément. Toutefois, en pratique un tel procédé appliqué à la coprécipitation des précurseurs des céramiques supraconductrices à base d'yttrium ou de bismuth pose des problèmes comme l'indiquent les25 articles ci-dessous: Mat Res Bull vol 23, 1988, 1273 F Caillaud Mat Lett vol 2,3, 1990, 105 C Y Shei. En effet les solutions de travail contiennent un certain nombre d'anions gênants et il s'y forme des complexes solubles susceptibles 3 J de réduire de manière très néfaste le rendement de précipitation. A titre d'exemple, on observe qu'en milieu acide apparaissent des complexes assez solubles des alcalinoterreux tels que Ba(C 204)2 Sr(C 204)2, Ca(C 204) 2- 24 2 2 42 De même en présence d'ammonium apparaît un complexe de cuivre très soluble Cu(NH 3)2 Par ailleurs, si le PH est supérieur à 2, le bismuth se redissout sous forme d'ion bismuthite Bi O 2 24 Par conséquent, si, à cause des alcalinoterreux on neutralise la solution de travail avec une base volatile non polluante, telle que l'ammoniaque ou une amine, on ne peut précipiter totalement le cuivre et le bismuth, et réciproquement si on acidifie la solution de10 travail Quel que soit le domaine de PH de la solution mise en oeuvre, le précipité qui apparaît présente des écarts à la stoechiométrie désirée et les phases supraconductrices synthétisées sont impures Or on sait que ces impuretés induisent une dégradation inacceptable des propriétés supraconductrices, telle que l'abaissement de la15 température critique et du courant de transport. Pour éviter cet inconvénient les utilisateurs du procédé, comme cela est décrit en détail dans les articles mentionnés plus haut, effectuent d'une part un contr 8 le précis du PH de la solution pendant la coprécipitation de façon à se placer dans les conditions o le20 rendement est maximum; par ailleurs ils ajoutent dès le départ à la solution de travail un excès des cations incapables d'être précipités complètement Mais il s'avère très difficile de préjuger de la quantité de cations à mettre en excès, car les écarts de rendement de précipitation dépendent d'un grand nombre de paramètres difficiles à25 mattriser simultanément, surtout dans des conditions de fabrication industrielle: PH, température, concentration de chacune des espèces, cinétique de la précipitation La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé permettant d'obtenir l'ensemble des précurseurs avec la stoechiométrie 3 désirée, et de manière reproductible, même dans des conditions de mise en oeuvre industrielles. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de précurseurs de céramiques supraconductrices à haute température critique par précipitation de sels insolubles dans l'eau, caractérisé35 par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: 3 - on part d'une solution de sels solubles o les cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de la phase supraconductrice désirée, on réalise une première précipitation complète à une première valeur de PH d'une première série de cations préalablement choisis, on filtre le premier précipité obtenu, on le lave et on conserve le filtrat, on donne au PH dudit filtrat une seconde valeur et on précipite les cations résiduels, on filtre le second précipité, on homogénéise le premier et le second précipités, on sèche le produit obtenu, on le calcine et on le broie. Les cations de ladite première série peuvent être les cations les plus prioritaires vis-à-vis de ladite phase supraconductrice à obtenir. Selon un premier mode de réalisation avantageux, on part d'une solution de nitrates o les cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de la phase concernée; on réalise une première précipitation par ajout d'oxalate d'ammonium ou d'amine avec une20 première valeur de PH inférieure ou égale à 3; on élève ensuite la valeur du PH à une seconde valeur supérieure à 3 et on précipite complètement les cations résiduels sous forme d'oxalates. La présente invention s'applique notamment aux phases supraconductrices suivantes pour lesquelles les cations à précipiter sont Yttrium"', Baryum, Cuivre, Calcium: Y 1 Ba 2 Cu 307 Y Ba Cu O 1 2 48 y 1 x Cax Ba 2 Cu 4 07,5-x avec 0,05 C x cations résiduels de strontium et de calcium. Pour la phase Bi ( 2-y) Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3 010-y/2 avec 0,3 résiduels et strontium et de calcium. Pour la phase Bi ( 2-y) Sby Sr 2 Ca 2 Cu 3 010-y avec 0,3 C y C 0,8, o une partie du bismuth est substituée par le l'antimoine, ledit premier précipité contient la totalité des cations de bismuth, de cuivre et d'antimoine, et la majeure partie des cations de strontium et de calcium, tandis que le second précipité contient les cations résiduels de strontium et de calcium.20 Selon un autre mode de réalisation, applicable essentiellement aux phases supraconductrices au bismuth précitées, on part de la même solution o les cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de la phase désirée; on réalise la première précipitation à une première valeur de PH au moins égale à 3 par ajout25 d'oxalate d'ammonium ou d'amine; on acidifie le filtrat pour précipiter les cations résiduels. Le premier précipité contient ainsi la totalité du strontium et du calcium, et la majeure partie du bismuth et du cuivre, tandis que le second précipité contient le bismuth et pratiquement tout le cuivre30 résiduels. Dans toutes les variantes du procédé selon l'invention, on renonce à la coprécipitation idéale de l'ensemble des cations et on parvient à priviligier le rendement de précipitation. Le second précipité, proportionnellement très inférieur en quantité par rapport au premier est ajouté à ce dernier; le tout peut - être dispersé dans un peu d'eau et homogénéisé par un moyen convenable tel que ultra-sons, agitation au turbula, dispersion dans un broyeur à boulets Une dernière filtration peut alors être nécessaire pour récupérer la totalité des oxalates Le produit obtenu est séché à l'air vers 1000 C et calciné pendant une heure sous air entre 5000 C et 6000 C. La masse spongieuse résultante est constituée d'oxydes métalliques, sauf pour les alcalinoterreux qui sont à l'état de carbonates Ladite masse spongieuse est broyée pendant une heure à sec10 et tamisée On obtient une poudre d'agglomérats de taille comprise entre 0,3 pm et 10 gm qui convient aux diverses mises en forme des céramiques supraconductrices. Cette poudre peut être utilisée directement et soumise à un pressage uniaxial ou isostatique; elle peut être mise en oeuvre après malaxage avec un polymère par un procédé d'extrusion ou d'injection; elle peut être broyée dans un liquide avec ajout d'un liant soluble et être ensuite soumise à une phase de coulage-sérigraphie. Dans tous les cas, la céramique obtenue après la synthèse thermique classique est bien stoechiométrique, ce qui est un gage de bonnes performances supraconductrices. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la desciption suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. EXEMPLE 1 On met en suspension dans 100 ml d'eau: 11,29 g de Y 203 39,47 g de Ba CO 3; 23, 86 g de Cu O On ajoute sous agitation 158 g de HNO 3 à 52 % On chauffe à 80 C après dilution à 500 ml: on obtient une solution bleue, limpide.33 On dissout séparément 100 g d'acide oxalique à 2 H 20 dans 50 ml d'eau à 800 C; on neutralise avec précaution cette solution avec 163 g de triéthylamine jusqu'à obtention d'une solution limpide. On ajoute lentement la solution bleue à celle d'oxalate de triéthylamine sous forte agitation à 800 C On ajuste le PH à 2,5 par ajout de triéthylamine et on refroidit sous agitation jusqu'à 100 C On 6 - obtient un premier précipité bleuté abondant o se trouvent la totalité de l'yttrium et du cuivre et la majorité du baryum. On filtre, on lave le premier précipité en conservant le filtrat On neutralise le filtrat jusqu'à PH 5 avec de l'ammoniaque on obtient un second précipité blanc o se trouve le baryum résiduel. On filtre, on lave le second précipité. On mélange les deux précipités en les mettant en suspension dans ml d'eau, en appliquant 30 minutes d'ultra-sons et 1 heure d'agitation au turbula dans un flacon de polyéthylène contenant 2 boulets en PTFE. On filtre et on lave le précipité ainsi homogénéisé, on le sèche à l'air dans une étuve à 1200 C puis on calcine une heure à 6000 C sous air On broie la masse spongieuse obtenue pendant 1 heure à sec dans une jarre en corindon contenant deux boulets On tamise à 250 am. Ce matériau, pressé sous forme de barreau et traité thermiquement dans les conditions citées notamment dans le brevet français FR-A-89 08822, conduit à la phase supraconductrice Y 1 Ba 2 Cu 3 07 _x orthorhombique. EXEMPLE 2 On met en suspension dans 100 ml d'eau: 11,29 g de Y 203 39,37 g de Ba CO 3; 31,82 g de Cu O On ajoute sous agitation 182 g d'HNO à 52 % On chauffe à 800 C après dilution à 500 ml On obtient une solution bleue limpide.25 On dissout séparément 120 g d'acide oxalique à 2 H 20 dans 60 ml d'eau à 800 C; on neutralise avec précaution cette solution avec 195 g de triéthylamine jusqu'à obtention d'une solution limpide. La suite des opérations est identique à celle indiquée dans l'ensemble 1. Le premier précipité contient la totalité de l'yttrium et du cuivre et la majorité du baryum. Le second précipité contient le baryum résiduel. Le matériau obtenu, traité dans les conditions citées dans le brevet français FR-A-91 01892, conduit à la phase supraconductrice pure Y 1 Ba 2 Cu 4 08 Pour cela, on réalise d'abord la synthèse de la phase 7 - Y 1 Ba 2 Cu 307 orthorhombique, l'excès de Cu O se trouvant alors dispersé dans cette phase; puis l'on effectue un traitement thermique sous 1 bar d'oxygène pur entre 8000 C et 8500 C pendant une durée comprise entre 60 et 100 Heures L'usage de précurseurs précipités selon le S procédé de la présente invention contribue à obtenir sous pression atmosphérique d'oxygène cette phase 2:4:8 qui est habituellement obtenue sous des pressions égales ou supérieures à 50 bars La raison en est que le cuivre, entièrement précipité dès la première étape, se trouve dispersé de façon optimale parmi les précurseurs et diffuse plus rapidement dans la structure mère Y 1 Ba 2 Cu 307 pour former Y 1 Ba 2 Cu 408. EXEMPLE 3 On met en suspension dans 100 ml d'eau: 18,64 g de Bi 203 4,46 g de Pb O; 14,76 g de Sr CO 3; 10,00 g de Ca CO 3 et 11,93 g de Cu O. On ajoute sous agitation 172 g d'HN 03 à 52 % On chauffe à 800 C, on obtient une solution bleue limpide. On dissout séparément 80 g d'acide oxalique à 2 H 20 dans 50 ml d'eau à 800 C; on neutralise avec précaution cette solution avec 130 g de triéthylamine jusqu'à obtention d'une solution limpide. On ajoute lentement la solution bleue à celle d'oxalate de triéthylamine sous forte agitation à 800 C On ajuste le PH à 2,2 par ajout de triéthylamine et on refroidit sous agitation jusqu'à 100 C en maintenant ce PH. La suite des opérations est identique à celle indiquée dans l'exemple 1. Le premier précipité contient la totalité du bismuth, du plomb et du cuivre, et la majorité du strontium et du calcium. Le second précipité contient le strontium et le calcium 3 C résiduels. Le matériau obtenu, pressé sous forme de tube de diamètre intérieur 9 mm, de diamètre extérieur llmm et de longueur 7 cm, est traité thermiquement à une température inférieure à 8500 C; il conduit à la phase supraconductrice majoritaire Bi 1 6 Pb 04 Sr 2 Ca 2 Cu 3010. L'usage de précurseurs précipités selon le procédé de l'invention 8 contribue à augmenter dans le produit final la proportion de cette phase, dont la température critique est de 110 K L'obtention sélective de cette phase, favorisée par une température de synthèse basse comprise entre 835 et 85000, nécessite l'emploi d'un mélange de 5 précurseurs très réactifs si on ne veut pas allonger le temps de traitement de façon prohibitive; cette condition est remplie par le matériau obtenu selon le procédé de l'invention. EXEMPLE 4 Il est identique à l'exemple 3, sauf en ce qui concerne la valeur du PH à la fin de la première précipitation On opère à PH 3 et on maintient cette valeur durant tout le refroidissement sous agitation jusqu'à 100 C, on obtient un premier précipité bleu pâle abondant contenant la totalité du strontium du calcium et du plomb et15 la majeure partie du bismuth et du cuivre; mais le filtrat est lui aussi bleu indiquant le passage en solution de cations Cu; cet inconvénient est la contrepartie à payer pour obtenir la coprécipitation totale du strontium et du calcium à la première étape. Le filtrat est acidifié avec une solution d'acide oxalique jusqu'à PH 0,8; on obtient un second précipité bleu, contenant tout le bismuth et presque tout le cuivre résiduels, qu'on mélange au premier comme dans les exemples précédents Le tout est traité de manière identique jusqu'à obtention du mélange de précurseurs final. Le deuxième filtrat contient néanmoins 175 mg/l de cations Cu 2 + irrécupérables, entraînant ainsi un défaut de stoechiométrie de cuivre inférieur à 2 %. Le matériau obtenu, traité thermiquement dans les conditions indiquées dans l'exemple 3, s'est révélé plus riche en phase Bi 1 6 Pb O 4 Sr 2 Ca 2 Cu 3010 car le calcium, entièrement coprécipité dès la30 première étape, a ainsi mieux diffusé dans la structure mère Bi 2 Sr 2 Ca Cu 2 08 pour former une phase plus riche en calcium à température critique élevée ( 110 K). Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits; en particulier les sels solubles peuvent être des acétates ou des formiates. REVENDICATIONS l/ Procédé d'obtention de précurseurs de céramiques supraconductrices à haute température critique, par précipitation de sels insolubles dans l'eau, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: on part d'une solution de sels solubles o les cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de la phase supraconductrice désirée, on réalise une première précipitation complète d'une première série de cations à une première valeur de PH, on filtre le premier précipité obtenu, on le lave et on conserve le filtrat, on donne au PH dudit filtrat une seconde valeur et on précipite les cations résiduels, on filtre le second précipité, on homogénéise le premier et le second précipités, on sèche le produit obtenu, on le calcine et on le broie. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on part d'une solution de sels solubles o lesdits cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de ladite phase supraconductrice désirée, que l'on réalise la première précipitation par ajout d'oxalate d'ammonium ou d'amine avec une première valeur de PH inférieure ou égale à 3, que l'on donne au PH dudit filtrat une seconde valeur supérieure à 3 et que l'on précipite alors complètement25 lesdits cations résiduels sous forme d'oxalates. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, pour les phases supraconductrices Y Ba 2 u 307 Y 1 Ba 2 Cu 408 33 YîCax Ba 2 Cu 4 07,5-x avec 0,05 C x C 0,15 2 284 CU 7 15 ledit premier précipité contient la totalité des cations d'yttrium et de cuivre et la majeure partie des cations de baryum et que ledit second précipité contient les cations résiduels de baryum.35 4/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, pour - les phases supraconductrices Bi 2 Sr 2 Ca Ou 2 8 Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 308 ledit premier précipité contient la totalité des cations de bismuth et de cuivre et la majeure partie des cations de strontium et de calcium, tandis que le second précipité contient les cations résiduels de strontium et de calcium. / Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, pour la phase supraconductrice: Bi( 2-y) Pby Sr 2 Ca 2 Cu 3010-y/2 avec 0,3 C y C 0,8 ledit premier précipité contient la totalité des cations de bismuth, de cuivre et de plomb et la majeure partie des cations de strontium et de calcium, tandis que le second précipité contient les cations résiduels et strontium et de calcium. 6/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, pour la phase supraconductrice: Bi( 2-y) Sby Sr 2 Ca 2 Cu 300-y avec 0,3 C y C 0,8, ledit premier précipité contient la totalité des cations de bismuth, de cuivre et d'antimoine, et la majeure partie des cations de strontium et de calcium, tandis que le second précipité contient les cations résiduels de strontium et de calcium. 7/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, pour les phases supraconductrices Bi 2 Sr 2 Cal Cu 208 Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 008 avec éventuellement substitution d'une certaine quantité de bismuth par du plomb ou de l'antimoine, on part d'une solution de sels solubles o lesdits cations se trouvent dans les proportions stoechiométriques de la phase désirée, on réalise ladite première30 précipitation à une première valeur de PH au moins égale à 3 par ajout d'oxalate d'ammonium ou d'amine ledit premier précipité contenant au moins la totalité des cations de strontium et de calcium et la majeure partie du bismuth et du cuivre et que l'on acidifie ensuite ledit filtrat par ajout d'acide oxalique pour obtenir ledit second précipité35 avec lesdits cations résiduels. 11 - 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits sels solubles sont des nitrates, des acétates, ou des formiates. I Or