FR 2683231 A1 19930507 FR 9211822 A 19921006 AGENT DE TRAITEMENT DES SURFACES DE METAUX, A BASE DE MONOMERE POLYMERISABLE COMPORTANT UN GROUPE DICHLORURE D'ACIDE THIOPHOSPHORIQUE ET PROCEDE DE TRAITEMENT DE TELLES SURFACES AU MOYEN DE CET AGENT. La présente invention porte, d'une manière générale, sur la liaison de métaux et, plus particu- lièrement, sur un agent et un procédé pour le prétraitement des surfaces des métaux à lier, lorsque les métaux sont liés à l'aide d'adhésifs polymères. Par comparaison avec la liaison de métaux communs, tels que le cobalt, le chrome, le nickel, le titane, le fer et le cuivre, de même que de leurs alliages, il est bien plus difficile de lier des métaux nobles chimiquement stables, tels que l'or, le platine et le palladium, de même que des alliages de métaux nobles les contenant en tant que composants principaux; autrement dit, il n'existe pas ou il existe peu de techniques permettant de satisfaire de telles demandes. Dans une tentative pour améliorer l'adhérence des métaux nobles, l'application de primaires sur ceux-ci, le décapage au jet de sable de leurs surfaces par des moyens physiques, leur étamage et leur oxydation ont été proposés jusqu'ici dans l'état de la technique Parmi ces modes opératoires, l'application de primaires est le mode opératoire le plus simple Des primaires typiques comprennent des monomères contenant de la (vinyl-4 benzyl- n-propyl) amino-6 triazine-1,3,5 dithione-2,4 (VBATDT), comme exposé dans la publication de la demande de brevet japonais n' 64-83254, ou de l'acide thiophosphorique, comme rapporté dans la publication de la demande de brevet japonais n'1-138282. Certains des modes opératoires mentionnés ci-dessus sont considérés comme étant efficaces dans des conditions sèches, mais ils ont l'inconvénient que les produits qui en résultent sont médiocres en ce qui concerne la résistance à l'eau et la durabilité Par ailleurs, l'application de primaires est considérée comme étant préférable parce qu'elle ne pose pas de tels problèmes. Cependant, le problème qui se pose avec l'utilisation de la VBATDT comme primaire est qu'il existe une certaine limitation quant aux métaux à lier et aux catalyseurs à utiliser pour le durcissement de l'agent de liaison Il est admis que le mode opératoire d'utilisation d'un monomère contenant un groupe acide thiophosphorique a un certain effet, mais il pose des problèmes de stockage et de manipulation parce que la matière est instable. Un objectif principal de cette invention est donc de proposer un agent de prétraitement ou primaire qui peut être utilisé avec tout métal et tout catalyseur pour le durcissement des adhésifs et ne pose pas de problèmes de stockage et de manipulation. Conformément à la présente invention, les problèmes qui se posent avec l'utilisation d'un monomère contenant un groupe acide thiophosphorique peuvent être résolus si un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, qui est le précurseur de celui-ci, est utilisé. En d'autres termes, la présente invention propose un agent pour le traitement des surfaces de métaux, comprenant 0,001 à 10 % en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, dissous dans un solvant organique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, utilisé dans cette invention, a la formule générale (I) ou (II) suivante: K 1 s Il C N' =C X 1 -(:in Q r C CR 2 =C-X 1 -(HY 7 Q I s CH 2 =CH 7 CH)'OPOC 2 II -00 '/n 2 o: X 1: -C-O- Il O -CNH- O (J R 1: H, CH, X 2 '-C-0- li O -CNH- il O n = entier de 1-16 -CH 2- -O- Sont exposés ci-dessous des exemples préférés du monomère conforme à cette invention. CH, S Il CH 27 =C-COO (CK 2)n O Pcp'21 CH 2 s II C H= C-CONH (C H 2)n O PC r;, s il CHZ=CHCOO (CH)n OPC ú 2, CH 2 =CHCONH (CH 2 CH 2 =CH C 00 O CHZ=CH OC CON S Il)n OPC, )gn OP C 22 S S il (CH 2)n OP C Q:, S Il H (C H)n OP C Q 2, S Il C Hz=CHO (CH 2)n O PC Q:, s CHZ=CH O C H 2 CH OCH C 2 IC 2 s ri CH 2 =CH O O OCH=CH=OPCQ 2 Le monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique peut être dissous dans un solvant organique à une concentration de 0,001 à 10 % en poids Sont utilisés de préférence à cet effet l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le chloroforme, le benzène, le toluène ou leurs mélanges. Le monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique peut être utilisé par lui-même Si on le désire, il peut être utilisé sous la forme d'une composition qui est obtenue par dissolution de celui-ci dans le solvant organique, en faisant suivre par l'addition d'eau et d'une amine tertiaire, chacun dans une quantité de 2 équivalents molaires par rapport au monomère. L'amine tertiaire utilisée à cet effet, par exemple, peut être la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine et la pyridine. La concentration du monomère polymérisable de cette invention dans le solvant organique peut se situer dans la plage de 0,001 à 10 % en poids, de préférence, de 0,01 à 5 % en poids, bien qu'elle soit variable en fonction de la manière dont on traite les métaux Pour être plus spécifique, une solution ayant une concentration aussi faible qu'environ 0,01 à 0,3 % en poids peut être appliquée sur les surfaces de métaux, ou, en variante, les métaux peuvent être plongés dans cette solution Ensuite, le solvant est éliminé par évapo- ration en vue d'assurer une liaison directe Dans le cas de l'utilisation de solutions ayant des concentrations supérieures, les parties en excès de celles-ci doivent être éliminées correctement par essuyage ou par lavage après avoir été appliquées sur les métaux. Indépendamment du fait que les solutions de traitement présentent une concentration faible ou élevée, il est généralement préféré que le lavage soit effectué de façon à améliorer l'adhérence entre les métaux De préférence, les solvants de lavage utilisés, par exemple, peuvent être des solvants organiques, tels que le méthanol, l'éthanol, l'iso- propanol, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydro- furanne, le chloroforme, le chlorure de méthylène, l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, ou leurs mélanges. Un adhésif de type à "durcissement par polyméri- sation", contenant un monomère polymérisable ayant une double liaison et un initiateur de polymérisation en tant que composants est ensuite appliqué sur la surface ainsi pré- traitée du métal Des exemples du monomère sont le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle, le méthacrylate de triéthylène glycol et le bisl(méthacryl- oyloxy-3 hydroxy-2 propoxy)-4 phényl-2,2 propane (BIS-GMA). Comme initiateur de polymérisation, à titre d'exemple seulement, on peut utiliser l'acide butyl-5 barbiturique ou 1 'acide cyclohexyl-1 éthyl-5 barbiturique/chlorure de cuivre. Les métaux auxquels cette invention est appliquée, peuvent, par exemple, être des métaux nobles ou des métaux communs tels que l'or, le platine, l'argent, le palladium, le titane, le fer, l'étain, le zinc et le cuivre, ainsi que leurs alliages. EXEMPLES Cette invention va maintenant être expliquée de façon plus spécifique, mais non exclusive, avec référence aux exemples. Exemple 1 Des colonnes métalliques de 6-10 mm de diamètre et de 3-6,5 mm de hauteur sont utilisées comme éprouvettes d'essai Elles ont été polies avec un papier de polissage au carbure de silicium, puis soumises à un polissage de finition avec Imperial Lapping Felm # 4000. Ensuite, du dichlorure d'acide méthacryloyloxy-10 décyl thiophosphorique a été synthétisé et dissous dans de l'acétone à une concentration de 5 % Cette solution a été utilisée (A) par elle-même, (B) avec de l'eau et de la triéthylamine, chacun à raison d'un équivalent molaire, et (C) avec de l'eau et de la triéthylamine, chacun à raison de deux équivalents molaires Solutions de Traitement (A), (B) et (C) La solution de traitement a été appliquée à la brosse sur la surface de chaque éprouvette d'essai, que l'on a ensuite laissé reposer pendant 10 minutes en vue d'un séchage à l'air Ensuite, elle a été plongée dans l'acétone pendant 30 minutes à 19 heures, puis retirée de l'acétone, lavée avec de l'acétone, et séchée à l'air afin de préparer l'échantillon à lier. Pour l'essai de liaison, un jeu de deux échan- tillons du même métal a été utilisé Un ruban de Cellophane, présentant un trou de 5 mm de diamètre, a été appliqué sur la surface d'un échantillon afin de délimiter la zone d'appli- cation Ensuite, une pâte composée de poly(méthacrylate de méthyle) contenant 10 % d'oxyde partiel de tributyl borane (TBBO), a été placée sur le ruban, auquel l'autre échantillon traité en surface a été assemblé sous pression On a laissé reposer les échantillons ainsi assemblés, dans l'air à 370 C pendant une journée, et dans l'eau à 370 C, puis on les a soumis à un essai de 2000 cycles de chauffage, dans lequel ils ont été tour à tour plongés dans de l'eau à 4 C et de l'eau à 60 'C pendant une minute Ensuite, ils ont été soumis à un essai de résistance à la traction à une vitesse de 2 mm/min Pour l'estimation, on a pris la moyenne de cinq mesures. Sont énoncés ci- dessous les résultats des essais avec neuf métaux. Tableau 1 Résistance à la traction de métaux une fois liés après revêtement par une solution de traitement à 5 % en faisant suivre par une immersion dans l'acétone (M Pa) Temps d'immersion dans l'acétone après revêtement par des solutions de traitement (A, B, C) Métall Métal 0,5 1,0 3,0 19,0 heure heure heures heures B B C A B C A B C Alliage d'Au 26,7 28,3 18,8 24,4 26,3 26,5 13,4 31,9 41,2 Alliage d'Au/Ag/Pd 38,9 32,7 37,0 43,0 24,7 32,1 40,9 23,8 45, 3 A Lliage d'Ag 24,7 32,9 37,1 44,3 38,7 37,8 40,7 38,5 45,2 0 Alliage de Ni/Cr34,348,6 51,2 29,5 49,1 46,7 39,4 48,6 46,2 Alliage de Co/Cr30,535,5 46,7 37,3 38,8 39,8 51,3 41,2 50,4 Pt 11,8 21,3 28,6 27,4 33,3 41,3 25,5 49,3 53,5 Pd 4,0 29,7 25,4 44,3 35,1 41,8 42,0 44,0 50,3 Ag 36, 1 44,5 28,7 44,1 39,1 34,6 19,5 31,5 42,4 Au 5,6 9,0 4,8 9,6 6,2 17,7 3,2 4,5 9,6 Les Solutions de Traitement (A), toutes efficaces, mais lorsqu'elles sont (B) et (C) sont utilisées à une concentration de 5 %, il n'est pas souhaitable de les laisser reposer à l'air après l'application; en d'autres termes, on préfère que les solutions en excès soient retirées par immersion dans l'acétone ou similaires. Exemple 2 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis à l'exception qu'une solution à 0,02 % de Solution de Traitement (C) dans l'acétone a été utilisée et que les échantillons ont été plongés dans l'acétone pendant 19 heures ou qu'on les a laissé reposer à l'air pendant 19 heures après l'application Les résultats sont donnés dans le Tableau 2. Tableau 2 Résistance de la liaison à la traction (en M Pa) des échantillons plongés dans l'acétone ou laissés au repos dans l'air pendant 19 heures, dix minutes après l'application d'une solution à 0,02 % de la Solution de Traitement (C) dans l'acétone. Métal Immersion dans Repos dans l'acétone l'air Alliage d'Au 42,3 23,2 Alliage d'Au/Ag/Pd 49,8 43,3 Alliage d'Ag 46,6 39,3 Alliage de Ni/Cr 44,1 30,1 Alliage de Co/Cr 58,9 50,2 Pt 47,1 43,3 Pd 50,3 42,2 Ag 52,3 49,4 Au 18,7 22,0 A une concentration aussi faible que 0,02 %, il s 'est révélé qu'une résistance de liaison extrêmement élevée est obtenue après qu'on ait laissé reposer l'échantillon après application sans avoir recours à l'immersion dans l'acétone Néanmoins, il est souhaité que les métaux soient plongés dans un solvant organique Ainsi, le fait que les métaux soient plongés ou non dans un solvant organique peut être déterminé en fonction de l'objectif pour lequel ils sont utilisés. Exemple Comparatif 1 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis à l'exception que les échantillons d'essai n'ont pas été soumis à un quelconque traitement de surface Les résultats sont rapportés dans le Tableau 3. Tableau 3 Résistance de la liaison à la traction (en M Pa) entre métaux Métal Exemple Comparatif 1 Exemp Le Comparatif 2 (pas de Traitements)(Traitement par 4 META) Alliage d'Au 12,0 15,1 Al Liage d'Au/Ag/Pd 5,5 19, 5 Alliage d'Ag 16,2 3,1 Alliage de Mi/Cr 0 45,2 Alliage de Co/Cr 3,3 39,4 Pt O 10,2 Pd O 7,7 Ag 0 6,4 Au O 3,4 Exemple Comparatif 2 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis à l'exception que l'anhydride d'acide méthacryloyloxy- éthoxycarbonyl-4 phtalique ( 4-META), réputé efficace pour la liaison de métaux, a été utilisé à la place des solutions de traitement de surface utilisées ici Les résultats sont résumés dans le Tableau 3. Exemple 3 Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été suivis à l'exception que deux métaux ont été liés à une tige en matière acrylique sur une étendue de 3 mm de diamètre à il l'aide d'une solution à 1 % de Solution de Traitement (C) et par immersion dans l'acétone pendant 19 heures Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4 Comme on le comprendra en examinant le Tableau 4, les initiateurs de polymérisation utilisés étaient le TBBO, le peroxyde de benzoyle/p- tolyldiéthanolamine (BPO/TDEA) et l'acide cyclohexyl-1 éthyl-5 barbiturique/chlorure de cuivre. Tableau 4 Résistance de liaison à la traction (en M Pa) entre métaux et tiges acryliques Métal TBBO BPO/TDEA Acide barbiturique Alliage d'Au 23,1 21,3 28,7 Alliage 22,7 18,6 21,5 d'Au/Ag/Pd Le présent procédé est efficace pour n' importe quel métal, et il est particulièrement approprié pour la liaison de métaux nobles qui sont assemblés avec certaine difficulté dans les méthodes classiques Sans que l'on ait besoin d'avoir recours à des modes opératoires compliqués, tels que les traitements d'étamage et d'oxydation, une résistance de liaison bien plus durable et accrue peut être obtenue par un mode opératoire simple pour lequel seule une application est nécessaire. Le problème qui se pose avec le monomère contenant un groupe acide thiophosphorique est qu'il ne peut pas en fait être obtenu sous une forme pure et qu'il précipite lorsqu'il est stocké sous forme de solution Au contraire, le dichlorure d'acide thiophosphorique conforme à cette invention peut être isolé sous forme pure et stocké tel quel; autrement dit, il peut être utilisé sous une forme de solution ou de composition en fonction du type de métal, suivant les besoins. REVENDICATIONS 1 Agent pour le traitement des surfaces de métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide5 thiophosphorique, dissous dans un solvant organique dans une quantité de 0,001 à 10 % en poids. 2 Agent pour le traitement des surfaces de métaux, caractérisé par le fait qu'il comprend d'une part, dissous dans un solvant organique, 0, 001 à 10 % en poids d'un10 monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, et d'autre part, de l'eau et une amine tertiaire, chacun dans une quantité de deux équivalents molaires ou moins, par rapport audit monomère polymérisable. 3 Agent pour le traitement des surfaces de métaux selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, est représenté par la formule générale (I) ou (II) suivante: S li CH 2 =C-XI-CH 2: O OPC 22 (I) in s C H 2 = CHO X 2-(CC Q O 2 (II) ou: r 1 C-O C N H fi 1 O, O RÀ H, C Hi X: -C-O CNH CH 2-, -CO- O, o n = un entier de 1-16 4 Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application sur la surface du métal d'un agent comprenant un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thio- phosphorique, dissous dans un solvant organique dans une quantité de 0,001 à 10 % en poids. Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application sur la surface du métal d'un agent comprenant un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thio- phosphorique, dissous dans un solvant organique dans une quantité de 0, 001 à 10 % en poids, et l'élimination de l'agent en excès, s'il y en a. 6 Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application sur la surface du métal d'un agent comprenant d'une part, dissous dans un solvant organique, 0,001 à 10 % en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, et d'autre part, de l'eau et une amine tertiaire, chacun dans une quantité de 2 équivalents molaires ou moins, par rapport audit monomère polymérisable. 7 Procédé pour le traitement de la surface d'un métal, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application sur la surface du métal d' un agent comprenant d' une part, dissous dans un solvant organique, 0,001 à 10 % en poids d'un monomère polymérisable contenant un groupe dichlorure d'acide thiophosphorique, et d'autre part, de l'eau et une amine tertiaire, chacun dans une quantité de 2 équivalents molaire ou moins, par rapport audit monomère polymérisable, et l'élimination de l'agent en excès, en cas de besoin.