FR 2676065 A1 19921106 FR 9205170 A 19920427 Cette invention concerne une composition de graisse destinée à des joints homocinétiques de type fixe pour véhicules. Le joint homocinétique est une pièce qui trans- met les mouvements rotatifs à vitesse constante, même si l'angle de travail change de facon variable aux deux arbres concourants et est utilisé dans les véhicules à moteur avant, à traction avant (véhicule FF) et à 4 roues motrices (véhicule 4 WD) Dans ces véhicules FF et 4 WD, la transmission de la force motrice et la conduite s'effectuent par les roues avant, de sorte que l'emploi du Joint homocinétique est indispensable pour une transmission régulière de la force motrice, même en braquage total D'une manière générale, le joint homocinétique de type fixe est utilisé du côté roue et possède une grande capacité angulaire de sorte que les conditions de lubrifica- tion sont très sévères et que de l'usure est susceptible de se produire sous la forte pression de contact en entraînant une détérioration prématurée. L'invention concerne plus particulièrement une composition de graisse pour joint homocinétique qui peut lu- brifier avec efficacité de tels endroits de lubrification pour empêcher effectivement l'usure et possède une excellente longévité (résistance à l'écaillage). Jusqu'ici, de la graisse extrême pression au li- thium contenant des additifs exrême pression de la série soufrephosphore, de la graisse extrême pression au lithium contenant du disulfure de mobyldène et similaires ont été uti- lisées comme graisse pour le joint homocinétique employé sous une pression de contact élevée dans des ccnditions d'usure. L'utilisation de véhicules FF ainsi que de véhi- cules 4 WD fonctionnels ayant rapidement augmenté du fait de la réduction de poids, de l'amélioration de l'habitabilité et analogues, les joints homocinétique (CVJ) sont largement uti lisés dans ces véhicules Figure 1 montre, parmi ces CVJ, un joint de type Zeppa employé comme joint homocinétique de type fixe Lorsque le joint transmet un couple de rotation au moment d'adopter un angle de travail dans le joint de type Zeppa, il se produit des mouvements de roulement et de glis- sement compliqués dans le montage d'une bille 5 entre la gorge de glissement 2 d'un élément externe 1 et la gorge de glisse- ment 4 d'un élément interne 3 Dans les joints homocinétiques de type fixe, les conditions de lubrification deviennent plus sévères avec la puissance de sortie élevée du moteur, la vi- tesse élevée du véhicule ainsi qu'avec la miniaturisation et la réduction de poids du CVJ La graisse extrême pression au lithium employée depuis longtemps est insuffisante en longévi- té et on cherche également a améliorer la résistance à la cha- leur.15 Dans les joints homocinétiques de type fixe employés dans ces conditions de lubrification sévères, il est exigé en premier lieu qu'ils soient excellents en résistance à l'écaillage. Les inventeurs ont procédé à des évaluations quant à la présence20 ou à l'absence d'écaillage et analogues dans le joint de type Zeppa en tant que joint effectif et ont constaté que des compo- sitions de graisse à base de diurée comprenant, à titre d'huile de base, au moins une huile lubrifiante choisie parmi une huile minérale, des huiles à base d'esters synthétiques, des huiles25 à base d'éthers synthétiques et des huiles à base d'hydrocar- bures synthétiques et, en tant qu'épaississant, un composé de diurée obtenu par réaction d'une amine aromatique ou d'un mé- lange d'amine aromatique et d'amine alicyclique avec un composé isocyanate, réalisent l'invention.30 Conformément à l'invention, il est prévu une com- position de graisse pour joint homocinétique comprenant une huile de base et contenant (A) 5-25 % en poids d'un composé de diurée représenté par la formule générale suivante O O R 1 NHCNH__ H 2 s K o NAHCNHR 2 (dans laquelle chacun des R 1 et R 2 est un groupe aryle ou un groupe cyclohexy 171 e avec un nombre de carbone de 6, la frac tion de groupe aryle avec 6 atomes de carbone étant de 100-25 % molaire) en tant qu'épaississant, (B) 0,5-3 % en poids de dial 5 kyldithiocarbamate de sulfure de molybdène, (C) 0,5-3 % en poids d'un additif extrême pression à base de dithiophosphate de zinc, (D) 0,5-3 % en poids d'un additif extrême pression de la série soufre-phosphore ne contenant pas d'élément métallique et ayant une teneur en soufre de 10-30 % en poids et une teneur en phosphore de 0,5-5 % en poids et (E) 0,5-3 % en poids de dialkyldithiocarbamate de plomb. L'invention sera décrite par référence aux dessins annexés o fig 1 est une vue de côté, en partie en coupe, d'un joint de type Zeppa utilisant une composition de graisse selon l'invention aux endroits à lubrifier; fig 2 est un graphique montrant les résultats d'es- sais de longévité dans les exemples 1, 4 et les exemples compa- ratifs 1 et 6 dans la condition I et fig 3 est un graphique montrant les résultats d'es- sais de longévité dans les exemples 1, 4 et les exemples compa- ratifs 1 et 6 dans la condition II. Dans la composition de graisse selon l'invention, au moins une huile lubrifiante choisie parmi une huile miné- rale, des huiles à base d'esters synthétiques, des huiles à base d'éthers synthétiques, des huiles à base d'hydrocarbures synthétiques et similaires est utilisée comme huile de base.30 La graisse à la diurée utilisant un composé de diurée en tant que composant (A) (composition de graisse à base de diurée de l'invention) est stable dans la structure micellaire de l'épaississant, même dans des conditions de ci- saillement, comparativement à une graisse à la diurée utili-35 sant une amine aliphatique (graisse à la diurée aliphatique) et une graisse au savon de Li (graisse au lithium) ou analogue, et possède une propriété d'accrochage à la surface métallique marquée, si bien qu'elle est considérée comme exercant un effet tam- pon plus important pour empêcher le contact métallique de l'épaississant lui-même. Le composant (B) à base de dialkyldithiocarbamatede-sul- fure de molybdène est un composé représenté par la formule générale suivante: f R 3 t N C S Mo O S l R 4N S 2 s (dans laquelle chacun des R 3 et R 4 est un groupe alkyle pos- sédant un nombre de carbones de 1 à 24, m est O à 3, N est 4 à 1 et m + N est égal à 4), qui est un lubrifiant solide bien connu Par exemple, ce composé est décrit respectivement dans la publication de la demande de brevet japonais n 45-24562 (m= 2,35 3, n= 1,65-1), dans la publication de la demande de bre- vet japonais n 51-964 (m= 0, n= 4) et dans la publication de la demande de brevet japonais n 53-31646 (m= 0,5-2,5, n= 3,5-1,7). Le composant (B) employé dans l'invention englobe tous les composés divulgués dans les références ci-dessus. Le composant (C) utilisé dans l'invention est un additif extrême pression à base de dithiophosphate de zinc ré- pondant à la formule générale: Il RO Z o /P S Zn (dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe aryle). Dans ces composés, le groupe R peut être classé en groupes alkyles primaires, alkyles secondaires et aryles selon le type d'alcool employé, cependant tous les groupes sont applicables dans l'invention. L'additif extrême pression de la série soufre- phosphore ne contenant pas d'élément métallique,employé en tant que composant (D) dans l'invention,possède une teneur en soufre de 10-30 % en poids et une teneur en phosphore de 0,5-5 % en poids, et en particulier le rapport pondéral de soufre à phosphore est important dans l'invention Il est connu que ladditif extrême pression de la série du soufre prend une grande part à l'amélioration de la capacité de charge, alors que l'additif extrême pression de la série du phosphore réduit effectivement l'usure dans la zone d'usure normale, de sorte que l'on considère que 5 l'additif extrême pression de la série soufre- phosphore peut développer un effet combiné des additifs ci-dessus Lorsque la teneur en soufre dépasse la limite supérieure ci-dessus, le métal est susceptible de se corroder, alors que, lorsque la teneur en phosphore dépasse la limite supérieure, l'effet10 de réduction de l'usure peut se perdre, si bien que les te- neurs en soufre et en phosphore devront respectivement se si- tuer dans les limites ci-dessus De fait, Mobilad G-305 fa- briqué par Mobil Chemical Co (nom commercial) qui possède une teneur en soufre de 21,5 % en poids et une teneur en phos-15 phore de 1,38 % en poids et analogues peut être cité comme pro- duit commercial du composant (D). Le composant (E) à base de dialkyldithiocarbamate de plomb est un composé représenté par la formule générale suivante20 S R 3 N C S Pb _R 4/ 2 (dans laquelle chacun des R 3 et R 4 est un groupe alkyle possé- dant un nombre de carbon E de 1 à 24), qui comprend un atome de soufre présentant une absorbabilité élevée Il est connu que le composé de plomb se lie aisément au métal et forme une pellicule protectrice de plomb en remplaçant le fer par du plomb au dessous de la surface de fer ou forme du sulfure de30 plomb ou du sulfure de fer à la surface du fer en coexistence avec du soufre De fait, Vanlube 71, nom commercial, fabriqué par R T Vanderbilt Co dans lequel R 3 et R 4 sont des groupes amyles et analogues peut être cité comme produit commercial du composant (E).35 Lorsque la quantité du composant (B) est inférieure à 0,5 % en poids, que la quantité du composant (C) est infé- rieure à 0,5 % en poids, que la quantité du composant (D) est inférieure à 0,5 % en poids et que la quantité du composant (E) est inférieure à 0,5 % en poids, il ne se produit pas d'effet alors que, lorsque la quantité du composant (B) dépasse 3 % en poids, que la quantité du composant (C) dépasse 3 % en poids, que la quantité du composant (D) dépasse 3 % en poids et que la quantité du composant (E) dépasse 3 % en poids, il n'est pas prévu d'accroissement de l'effet et ces quantités ne sont également pas avantageuses pour des raisons économiques. Les exemples suivants sont présentés à titre d'illus- tration de l'invention et ne sont pas destinés à la limiter. 1 Les moyens techniques employés pour atteindre l'objectif seront décrits de manière concrète par référence aux exemples et exemples comparatifs présentés dans le tableau 1. A Graisse à base de diurée employée dans l'invention Une huile minérale raffinée ayant des viscosités 1,41 10-4 M 2/s à 40 'C et de 1,35 10-5 m 2/s à 100 'C et un indice de viscosité de 89 a été utilisée comme huile de base et un composé de diurée obtenu par réaction de diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate avec un mélange 7:3 de cyclohexylamine et d'aniline dans l'huile de base a été uniformément dispersé dans l'huile de base à raison de 20 % en poids pour former une graisse à base de diurée. B Graisse à base de diurée aliphatique Un composé de diurée obtenu par réaction de diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate avec de l'octylamine dans la même huile de base que dans le paragraphe A a été uniformément dispersé dans l'huile de base à raison de 10 % en poids en formant une graisse à base de diurée. C Graisse au lithium Du 12-hydroxystéarate de lithium obtenu par réaction d'acide 12-hydroxystéarique avec de l'hydroxyde de lithium dans la même huile de base que dans le paragraphe A a été uniformément dispersé dans l'huile de base à raison de 8 % en poids en formant une graisse au lithium. 2 Des échantillons des exemples 1 à 7 et des exemples comparatifs 1 à 5 ont été préparés comme suit. On a préparé un échantillon en ajoutant un dialkyldithiocarbamate de sulfure de molybdène, un dialkyl ou diaryldithiophosphate de zinc, un additif extrême pression de la série du soufre-phosphore ne contenant pas d'élément métallique et du diamyldithiocarbamate de plomb à la graisse de base, comme mentionné plus haut, dans le rapport de mélange (% en poids) indiqué dans le tableau 1 et en les malaxant ensuite uniformément De plus, une graisse au disulfure de molybdène disponible dans le commerce a été utilisée comme exemple comparatif 6. 3 Les méthodes d'essai figurant dans le tableau 1 étaient les suivantes: A Pénétration du cône JIS K 2220 B Point de goutte JIS K 2220 C Test d'usure Shell à 4 billes ASTM D 2266 Conditions; nombre de rotations 1200 t/m Charge: 392,3 N Température: 75 C Durée: i heure D Essai de longévité On a effectué l'essai de longévité en introduisant l'échantillon dans un joint de type Zeppa en tant que joint homocinétique de type fixe et en le contrôlant sur une table dans les conditions suivantes pour évaluer la présence ou l'absence d'écaillage et analogues. Les résultats d'essai des échantillons des exemples, 4 et des exemples comparatifsl et 6 dans la condition I sont présentés en fig 2 et les résultats d'essai des échantillons des exemples 1, 4 et des exemples comparatifs 1 et 6 dans la condition II sont présentés en fig 3. Condition I Condition II Nombre de rotation (t/m) 200 1000 Couple (N m) Angle de travail () Taille du joint 1225,8 # 95 441,3 #100 Tableau 1 (a) Composi- tion (% en poids) Graisse de base Add i - t Eifs graisse à la diurée employée dans l'invention * 1 Exemple 95.0195 0 95 0 195 5 95 5195 5 5 graisse base de diurée aliphatique graisse au lithium dialkyldithiocarbamate de sulfure de molybdène 2 O 2 O 2 O 3 0 0 5 0 5 0 5 dithioplhosphate de zinc I 1 O O 5 3 O O 5 O 5 (R: alkyle primaire) dithiophosphate de zinc Il O (R: alkyle secondaire) dithiophosphate de zinc III (R: aryle) 1 O additif extrême pression de la série soufre 1 0 1 0 1 0 0 5 0 5 3 0 0 5 phosphore ne contenant aucun élément métallique diamyldithiocarbamate de plomb 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 3.0 total | a | 100 | 100 | 100 | 100 1 |o Y 1 00 Pénétration du cône W 32:3 loint de goutte C il 260 0.37 O 39 0.39 0.39 O 4010 391 O 40 il I I lcondition I i no> 1,S 9, -a5s _ 1 _, W Op Cn I-) " 3) r-r Q * 1 graisse à la diur'e figurant dans les exemples dans lesquels le rapport du groui: ar 3 l e_ est de 7: 3, * 2 @: as oupecall age apr 3 S 500 heures O: écaillage en 500 heures s: écaillage en 300 heures A _n " q U Kgl = J, N x: écaillage en 100 heures Qç (@) -o 1 o-ol o Q-o groupe cyclohexyle au o O _b M { 1 U Iu L u LII 1 l F i I I Il 1. il il nc nu -ni nu -ni no -n Tableau 1 (b) Graisse de base Addi- tifs graisse à la diurée employée dans l'invention * 1 graisse à base de diurée aliphatique graisse au lithium Exemple comparatif 97.0 97.0 96 O 95.01 95.0 dialkyldithiocarbamate de sulfure de molybdène 2 O 2 O 2 O 2 O 2 O Commer- dithiophosphate de zinc I 1 O cially (R: alkyle primaire) 1 O 1 0 1 0 available _-__ -moly- dithi oph 1 osphate de zinc II bdenum (R: alkyle secondaire) _ __ _ disulfide grease dithiophosphate de zinc III (R: aryle) grease additif extrême pression de la série soufre 1 O 1 O 1 O phosphore ne contenant aucun élément métallique diamyldithiocarbamate de plomb total Pénétration du cône Po; n F ad M nsnillet n W est d'usure Shell a 4 billes ( 1200 t/m, 40 kqf* 75 C, 1 h) lFvaluation de la longévité * 2 condit:ion I condi tion i graisse à la diur'e figurant dans les exemples dans lesquels l e grou De aryle est de 7:3, : pas c ecallage apres 500 heures : écaillage en 500 heures : écaillage en 300 heures : écaillage en 100 heures * 40 kaf = 3 1 N 1 1 r} _\ 8 v 1 _ v JI I I - I I 3.0 () 1 I i I I I 260 260 0.4910 511 O 52 O 49 U 55 A A A O-A x -x jxA AI rapport du groupe cyclohexyle U.75 x x au "_ "I cn 92 N Composi tion (% en poids) * l * 2 @ 0 o x -_ i 1 -__ _-1-7 =1 1 __ 1 k L 1-c 1.0 à, _ Ainsi qu'il ressort du tableau 1 et des fig 2 et 3, on obtient en particulier des effets remarquables en uti- lisant les compositions de graisse conformes à l'invention. En d'autres termes, la composition de graisse pour joint homccinétique selon l'invention comprend (A) 5-25 % en poids d'un composé de diurée représenté par la formule géné- rale suivante: Oo R 1 RNHCN, _ O CH NHCNHR 2 (dans laquelle chacun des R 1 et R 2 est un groupe aryle ou un grou- pe cyclohexyle ayant un nombre d'atomes de carbone de 6 et la pro- portion du groupe aryle avec un nombre d'atomes de carbone de 6 est de 100-25 % molaire) en tant qu'épaississant, (B) un dialkyldithiocarbamate de sulfure de molybdène, (C) un additif ex- traême pression à base de dithiophosphate de zinc représenté par la formule générale suivante:20 RO S R//P S Zn (dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle), (DY un addi- tif extrême pression de la série soufre-phosphore ne contenant aucun élément métallique et ayant une teneur en soufre de 10- % en poids et une teneur en phosphore de 0,5-5 % en poids et (E) un dialkyldithiocarbamate de plomb à titre de composant essentiel, laquelle composition peut apporter une amélioration30 de la longévité dans un joint de type Zeppa en tant que joint homocinétique de type fixe. i 1 Revendications 1 Une composition de graisse pour joint homocir tique comprenant une huile de base et contenant (A) 5-25 % en poids d'un composé de diurée représenté par la formule générale5 suivante: O O Il el Rl NHCN&, (dans laquelle chacun des R 1 et R 2 est un groupe aryle ou un groupe cyclohexyle ayant un nombre de carbones de 6 et la pro- portion du groupe aryle avec un nombre de carbones de 6 est de 100-25 % molaire) en tant qu'épaississant, (B) 0,5-3 % en poids de dialkyldithiocarbamate de sulfure de molybdène, (C) 0,5-3 % en poids d'un additif extrême pression à base de dithiophos- phate de zinc représenté par la formule générale suivante: r RO tg P S Zn RO 2 L_ -2 (dans laquelle R est un groupe alkyle ou un groupe aryle), (D) 0,5-3 % en poids d'un additif extrême pression de la série soufre phosphore ne contenant aucun élément métallique et ayant une teneur en soufre de 10-30 % en poids et une teneur en phos- phore de 0,5-5 % en poids et (E) 0,5-3 % en poids de dialkyldi- thiocarbamate de plomb. 2 Une composition de graisse selon la revendication 1, dans laquelle ledit composant (B) est un lubrifiant so- lide représenté par la formule générale suivante: R 3 R 3 N C S Mo O S N-C -52 m n 4 S 2 (dans laquelle chacun des R 3 et R 4 est un groupe alkyle possé- dant un nombre de carbones de 1-24, m est 0-3, N est 4-1 et m+n est 4. 3 Une composition de graisse selon la revendica- tion 1, dans laquelle ledit groupe alkyle de la formule dans ledit composant (C) est un groupe alkyle primaire ou secon- daire. 4 Une composition de graisse selon la revendica- tion 1, dans laquelle ledit composant (E) est un composé re- présenté par la formule générale suivante: R S - 1 O k N C S Pb _ 4 j 2 m 4/ (dans laquelle chacun des R 3 et R 4 est un groupe alkyle pos- sédant un nombre de carbones de 1-24).