FR 2676742 A1 19921127 FR 9206352 A 19920521 i Pour la teinture des substrats (par exemple de substrats cellulosiques) avec des colorants au soufre, ces derniers sont appliqués avantageusement sous leur forme leuco, à savoir les colorants connus comme colorants au soufre leuco Lesdits colorants peuvent être préparés en réduisant les colorants au soufre correspondants avec des agents réducteurs, en particulier avec du sulfure de sodium ou avec des sucres réducteurs, par exemple avec du glucose, comme décrit dans la demande de brevet britannique 2 201 165. Etant donné que la réduction des colorants au soufre destinée à fournir la forme leuco de tels colorants provoque la formation de (poly)sulfures minéraux (principalement Na 2 S, Na 252 et/ou Na HS) et/ou que le sulfure peut être présent en excès, ce qui constitue un élément perturbateur dans le produit final (car il peut provoquer un dégagement de H 2 S lors de la manipulation du colorant ou lors d'une teinture avec ledit colorant et/ou conduit à la présence de sulfures minéraux dans les eaux résiduaires de la teinture), on a essayé de réduire le plus possible la teneur en sulfure minéral dans la forme leuco de colorants au soufre C'est ainsi que la demande de brevet britannique 2 201 165 décrit un procédé de préparation de la forme leuco de colo- rants au soufre ayant une teneur réduite en sulfures, par exemple comprise entre environ 1 et 14 % Toutefois, même si la teneur en sulfure minéral peut être aussi faible qu'environ 1 %, cela peut tout de même constituer une source de H 2 S Cette teneur peut même augmenter lors du stockage du colorant, en raison d'une décompo- sition occasionelle par désulfuration possible des ponts oligosulfures, ce qui provoque la formation de sulfure minéral qui, à son tour, peut produire le H 25 indésirable En outre, lorsqu'on purifie ces colorants pour obtenir une teneur en sulfure minéral inférieure à 1 %, ces colorants ont tendance à s'oxyder au contact de l'air Cette oxydation est favorisée dans les formes liquides, si bien qu'au repos, au contact de l'air, il peut se former un film indésirable de produit oxydé sur la surface des compositions liquides de tels colorants. Les formes liquides (en particulier aqueuses) de tels colorants peuvent s'oxyder ou se déstabiliser rapide- ment lors du stockage, ce qui décourage leur commer- cialisation ou même empêche de préparer à l'avance une solution mère qui doit être stockée pendant un certain temps avant la teinture Pour de tels colorants, un minimum d'environ 2-3 % de sulfures minéraux est né- cessaire pour éviter l'oxydation et permettre la commercialisation et le stockage de solutions mères. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut encore réduire la quantité d'ions sulfures in- désirables et obtenir une forme leuco hydrosoluble d'un colorant au soufre ayant une stabilité élevée sans avoir à utiliser un sulfure réducteur, lorsque le colorant au soufre est réduit à une température élevée en milieu aqueux en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de préférence également d'un (bi)sulfure de métal alcalin, avec un composé carbonylé réducteur tel que spécifié ci-après, et le mélange réactionnel est séché directement, de préférence à température élevée. L'invention concerne un nouveau procédé, les produits du procédé, les compositions contenant de tels produits et la teinture de substrats avec lesdits produits. L'invention concerne donc un procédé de préparation de la forme leuco sèche hydrosoluble d'un colorant au soufre (L), procédé selon lequel le colo- rant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux et à une température supérieure à 601 C avec une quantité efficace de, (A) un composé carbonylé réducteur en présence de (B) un hydroxyde de métal alcalin, et est séché. Selon un aspect particulier de l'invention, on effectue la réaction de (S) avec (A) également en présence d'un sulfite et/ou d'un bisulfite de métal alcalin L'invention concerne donc également un procédé de préparation d'une forme leuco stabilisée et hydro- soluble de colorants au soufre (L), procédé selon lequel le colorant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux à une température supérieure à 601 C avec une quantité efficace de (A) en présence de (B) et de (C) un sulfite et/ou bisulfite de métal alcalin, et est séché. Comme colorants au soufre (S), on entend en général les colorants connus, définis par exemple comme "Sulphur Dyes" et "Sulphurized Vat Dyes" dans VENKATARAMAN "The Chemistry of Synthetic Dyes" Vol II (chapitres Xx XV et XXXVI) ( 1952) et Vol VII ( 1974) ou définis par exemple dans le "Colour Index " comme "Sulphur Dyes" et également comme "Vat Dyes" avec l'indication supplémentaire "sulphur", ainsi que le numéro de structure et la méthode de synthèse impliquant une sulfuration Il s'agit essentiellement de colorants contenant des ponts oligosulfure liés à des restes aromatiques qui peuvent être réduits en groupes thiol et peuvent éventuellement avoir une structure oligomère à polymère Ils sont obtenus essentiellement par thionation des produits inter- médiaires respectifs à une température élevée, par exemple au-dessus de 1000 C, en particulier à une température comprise entre 110 et 3001 C (par exemple par chauffage de la masse fondue ou en présence d'eau et/ou d'un solvant organique inerte). La structure exacte des colorants au soufre est inconnue ou seulement partiellement connue, même lorsque les produits de départ sont connus, étant donné que le nombre et/ou la position des ponts oligosulfure, le nombre d'atomes de soufre dans un pont oligosulfure, le nombre d'hétérocycles et/ou de ponts NH et/ou le nombre de séquences monomères dans la molécule du colorant au soufre peuvent varier en fonction des produits de départ et des conditions de synthèse. Selon l'invention, on peut utiliser comme colorant au soufre (S) tout colorant au soufre connu pouvant être réduit en forme leuco, par exemple les colorants au soufre et les colorants au soufre pré- réduits connus indiqués ci-après ldénomination Leuco Sulphur ou reduced Vat (sulphur) du Colour Indexl: C.I Leuco Sulphur Black 1, CAS: 6624111-0 C.I Leuco Sulphur Black 2, CAS: 101357-26-0 C.I Leuco Sulphur Black 11, CAS: 90480-94-7 C.I Leuco Sulphur Black 18, CAS: 90170-71-1 C. I Leuco Sulphur Red 10, CAS: 1326-96-1 C.I Leuco Sulphur Red 14, CAS: 68585-53-5 C.I Leuco Sulphur Blue 3, CAS: 85566-77-4 C.I Leuco Sulphur Blue 7, CAS: 69900-21-6 C.I Leuco Sulphur Blue 11, CAS: 90480-94-7 C.I Leuco Sulphur Blue 13, CAS: 12262-26-9 C.I Leuco Sulphur Blue 15, CAS: 100208-97-7 C.I Leuco Sulphur Blue 20, CAS: 85940-25-6 C.I Reduced Vat Blue 43, CAS: 1327-79-3 C.I Leuco Sulphur Green 2, CAS: 12262-32-7 C.I Leuco Sulphur Green 16, CAS: 70892-38-5 C.I Leuco Sulphur Green 35, CAS: 90170-23-3 C.I Leuco Sulphur Green 36, CAS: 90295-17-3 C.I Leuco Sulphur Brown 1, CAS: 1326-37-0 C.I Leuco Sulphur Brown 3, CAS: 100208- 66-0 C.I Leuco Sulphur Brown 10, CAS: 12262-27-0 C.I Leuco Sulphur Brown 21, CAS: 97467-78-2 C.I Leuco Sulphur Brown 26, CAS: 71838-68-1 C. I Leuco Sulphur Brown 31, CAS: 1327-11-3 C.I Leuco Sulphur Brown 37, CAS: 70892-34-1 C.I Leuco Sulphur Brown 52, CAS: 68511-02-4 C.I Leuco Sulphur Brown 95, CAS: 90268-97-6 C.I Leuco Sulphur Brown 96, CAS: 85736-99-8 C.I Leuco Sulphur Orange 1, CAS: 1326-49-4 C.I Leuco Sulphur Yellow 9, CAS: 85737-01-5 C.I Leuco Sulphur Yellow 22, CAS: 90268-98-7 en particulier les colorants respectifs C I Sulphur Dyes ou C I Vat (Sulphur) Dyes (respectivement les produits de départ correspondants, lorsque la synthèse du colorant au soufre et sa réduction selon l'inven- tion, sont effectuées en une seule séquence réaction- nelle) et qui, selon le procédé de l'invention, donnent la forme leuco stabilisée correspondante. Les colorants au soufre (S) sont utilisés de préférence sous forme d'une masse aqueuse (P) contenant (S), en particulier sous forme d'une pâte aqueuse La masse aqueuse (P) peut être préparée par exemple en mettant en suspension dans l'eau un colorant au soufre du commerce ou un colorant au soufre préparé par chauffage ou par fusion de la masse De préférence, la masse aqueuse (P) est le mélange réactionnel aqueux issu de la préparation du colorant au soufre en pré- sence d'eau ou, selon un aspect préféré de l'invention, il s'agit d'un gâteau de filtration aqueux provenant de la filtration d'un mélange réactionnel aqueux obtenu par thionation, ledit mélange réactionnel de thionation pouvant avoir été précipité par exemple par oxydation et/ou acidification; selon un autre aspect particulier de l'invention, (P) est un mélange réactionnel obtenu par thionation, réduction avec un sulfure et re-pré- cipitation du colorant par oxydation (par exemple avec de l'air) ou (P) est un gâteau de filtration provenant de la filtration d'un tel mélange réactionnel. L'agent réducteur (A) est de préférence aliphatique et est avantageusement un composé carbonylé comportant, en position a du groupe carbonyle, un donneur comme substituant; il s'agit de préférence d'un groupe hydroxy, éventuellement éthérifié, en particulier un groupe méthoxy, ou d'un groupe amino éventuellement acétylé Comme (A), on peut citer les composés aliphatiques contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en particulier la l-hydroxyacétone, les hydrates de carbone contenant de 3 à 6 atomes de carbone et leurs dérivés dans lesquels un ou plusieurs des groupes hydroxy présents sont éthérifiés par un groupe méthyle ou remplacés par un groupe amino ou un groupe acétylamino, en particulier les aldoses et les cétoses et leurs oligomères et/ou leurs dérivés désoxy ainsi que les acides uroniques correspondants Les composés carbonylés (A) préférés répondent aux formules suivantes R 1 R 1 R 3 -HO R 3 O-CH OH R 2 ( 1)M R 2 (Il) dans lesquelles l'un de R 1 et R 2 signifie l'hydrogène et l'autre signifie -OH, -OCH 3 ou -NH 2, R 3 signifie -CH 3, -CH 20 OH, -CHO ou -COOM, M signifie l'hydrogène ou un cation et n signifie un nombre entier de 1 à 5. M signifie avantageusement un cation in- colore, de préférence un cation de métal alcalin, plus préférablement le sodium. Lorsque dans la formule (I) N signifie un nombre entier de 2 à 5, les N symboles R 1 peuvent être identiques ou différents et les N symboles R 2 peuvent être identiques ou différents Dans la formule (I), l'un de R 1 et R 2 signifie l'hydrogène et l'autre signi- fie de préférence un groupe hydroxy; dans la formule (I), R 3 signifie de préférence -CH 20 H ou, lorsque n signifie de 2 à 5, également un groupe carboxy; dans la formule (I), N signifie de préférence 3 ou plus préfé- rablement 4 Lorsque N signifie 3, 4 ou 5 dans la formule (II), les (n-1) symboles R 1 peuvent être iden- tiques ou différents et les (n-J) symboles R 2 peuvent être identiques ou différents Dans la formule (II), l'un des deux symboles R 1 et R 2 signifie l'hydrogène et l'autre signifie de préférence un groupe hydroxy. Lorsque N signifie 1 dans la formule (II), R 3 signifie de préférence - CH 3 ou -CH 2 OH; lorsque N signifie 2, 3, 4 ou 5 dans la formule (II), R 3 signifie de préférence -CH 20 H Parmi les composés de formule (II), on préfère ceux dans lesquels N signifie 1, 3 ou 4 Les mono- saccharides de formule (I) et de formule (II) peuvent également se présenter sous forme pyrannosique ou furannosique; les acides uroniques de formule (I) et de formule (II) peuvent également se présenter sous forme de lactones. Comme sucres réducteurs appropriés, on peut citer en particulier les aldopentoses, spécialement l'arabinose, le ribose et le xylose, et les hexoses, spécialement le glucose, le fructose, le mannose et le galactose et leurs dérivés désoxy, disdésoxy et amino- désoxy Comme (A), on peut également utiliser des oligosaccharides, en particulier les disaccharides, spécialement le saccharose, le lactose, le maltose, le mélibiose et le cellobiose, et les tri-, tétra et pentasaccharides, spécialement le mélézitose et le raffinose, et d'autres sirops tels que le sirop de maïs, le sirop de malt et les molasses contenant des sucres réducteurs Le sucre réducteur préféré est le glucose. La quantité de (A) utilisée doit être suffisante pour obtenir une réduction pratiquement complète du colorant au soufre (S) utilisé La quantité requise de (A) et également la quantité préférée de (A) peuvent varier en fonction du colorant au soufre, de la méthode de synthèse utilisée pour sa préparation et du composé (A) choisi On utilise avantageusement entre 1 et 40, de préférence entre 5 et 15 % en poids de (A) par rapport au poids du produit final (L) à l'état sec. Exprimées par rapport au poids de la matière active qui ici représente la quantité totale de produits polymères obtenus lors de la préparation du colorant au soufre (S), les quantités de (A) utilisées sont avantageuse- ment comprises entre 1 et 80, de préférence entre 5 et , plus préférablement entre 10 et 20 % en poids La quantité appropriée ou en particulier préférée de (A) peut être déterminée par des essais préliminaires. Comme (B) on utilise un hydroxyde de métal alcalin sec ou de préférence aqueux, en particulier l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium aqueux, de préférence des solutions d'hydroxyde de sodium ou de potassium (B) peut être utilisé sous forme de solutions aqueuses habituelles, en particulier à une concentration > 10 % en poids, de préférence > 20 % en poids, avantageusement à une concentration supé- rieure, afin que la quantité d'eau à évaporer et le temps d'évaporation soient réduits au minimum (B) est utilisé de préférence sous forme d'hydroxyde de métal alcalin aqueux à 30-50 %, en particulier sous forme d'hydroxyde de sodium ou de potassium La quantité de (B) qui est mise à réagir peut varier, non seulement en fonction de (S), mais également en fonction de (A) et (C) et de leurs quantités relatives La quantité et la concentration de l'hydroxyde de métal alcalin sont avantageusement choisies afin qu'un excès d'hydroxyde de métal alcalin, c'est-à-dire de l'hydroxyde de métal alcalin (B) qui ne réagit pas, soit présent, avantageu- sement un excès de 0,5 à 20 %, de préférence de 3 à 10 % en poids par rapport au poids du produit final (L) à l'état sec Exprimées par rapport au poids de la matière active (telle que définie plus haut), les quantités en excès de (B) sont comprises avantageuse- ment entre 1 et 40, de préférence entre 5 et 20 % en poids La concentration de (B) dans le mélange ré- actionnel est telle que le p H soit supérieur à 12, de préférence supérieur à 14 Dans le milieu réactionnel, la concentration en hydroxyde de métal alcalin est telle qu'il est présent comme solution l N à 12 N, de préférence 2,5 N à 8 N, par rapport à la quantité totale d'eau présente dans le milieu réactionnel Dans la solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de métal alcalin, les sucres réducteurs peuvent former des réductones. Comme (C) on peut utiliser le sulfite ou le bisulfite de lithium, de sodium ou de potassium ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés, de préférence le sulfite de sodium et/ou plus préférable- ment le bisulfite de sodium (C) est avantageusement utilisé en une quantité comprise entre 1 et 40, de préférence entre 2 et 24, plus préférablement entre 5 et 10 % en poids, par rapport au poids du produit stabilisé (L) à l'état sec Exprimées par rapport au poids de la matière active (telle que définie plus haut), les quantités utilisées de (C) sont avantageuse- ment comprises entre 1 et 80, de préférence entre 5 et , plus préférablement entre 10 et 20 % en poids. Le rapport pondéral de (A) à (C) peut varier largement, en particulier être compris entre 1:10 et 10:1, avantageusement entre 1:5 et 5:1, de préférence entre 2:1 et 1:2, plus préférablement entre 1:1,5 et 1,5:1. La teneur totale en eau du mélange ré- actionnel au début de la réaction doit être au moins telle qu'elle permette d'agiter facilement le mélange et que la phase aqueuse représente la phase continue et est avantageusement 8 % en poids; elle peut varier en fonction des produits de réaction utilisés La teneur en eau du mélange réactionnel au début de la réaction est d'au moins 10 %, en particulier de 10 à 90 %, de préférence de 20 à 80 % en poids. La teneur en eau de (P) peut varier large- ment en fonction de sa préparation, et peut être avantageusement comprise entre 5 et 95 %, de préférence entre 10 et 90 % en poids par rapport au poid total de (P) Lorsque (P) est le mélange réactionnel résultant de la thionation en milieu aqueux (et, en fonction du colorant, éventuellement de la précipitation par acidification et/ou oxydation) pour la préparation du colorant au soufre (S), il peut être utilisé tel quel ou peut être filtré au préalable, le choix dépendant essentiellement de la teneur en eau, en sulfures minéraux et/ou en sels de la suspension de colorant, et également de son aptitude à être filtrée et de la concentration désirée en colorant sec Des mélanges réactionnels ayant une teneur en eau > 95 % en poids ou même > 90 % en poids sont soumis de préférence à une filtration (si nécessaire en présence d'un auxiliaire de filtration) La teneur en eau peut être sensiblement réduite par filtration et représenter par exemple entre 8 et 90 % en poids du gâteau de filtration, en fonction de la consistance du colorant en suspension, du sytème de filtration et de la présence ou non d'un auxiliaire de filtration La teneur en eau de (P) est comprise de préférence entre 20 et 80 % en poids. La réduction est effectuée à des tempéra- il tures supérieures à 600 C, avantageusement entre 65 et 2000 C, de préférence entre 95 et 1901 C, si nécessaire sous pression, en particulier à une température comprise entre 100 et 1401 C spécialement pour des périodes prolongées de réaction (c'est-à-dire > 1 heure, en particulier entre 2 et 30 heures, éventuelle- ment avec au moins un séchage partiellement simultané comme décrit ciaprès) et des températures plus élevées, en particulier entre 130 et 1900 C, plus préfé- rablement entre 145 et 1900 C pour des temps de réaction courts comme décrit ci-après, spécialement avec au moins un séchage partiellement simultané (c'est-à-dire minutes). La réaction peut être effectuée avec exclusion d'oxygène, en particulier d'air, par exemple sous azote, ou de préférence sans exclusion d'air La réaction est avantageusement poursuivie jusqu'à ce que la réduction en forme leuco correspondante soit pratiquement terminée, c'est-à-dire jusqu'à ce que le produit de réduction obtenu soit facilement et complètement soluble dans l'eau et soit pratiquement exempt de résidus insolubles et non réduits de colorant au soufre Cela peut être mis en évidence par simple essai d'hydrosolubilité, par exemple en dissolvant sous agitation 5 g du produit de réduction dans 95 g d'eau déminéralisée à la température ambiante (= 201 C) jusqu'à dissolution complète du produit soluble en une solution à 5 % et filtration à travers un papier filtre de la firme "Schleicher & Sch ll" 589/2 Un produit complètement soluble ne laisse pas de particules non dissoutes sur le filtre Le fait que la réduction soit pratiquement complète et que le produit réduit soit facilement soluble dans l'eau signifie que la plupart ou pratiquement tous les ponts oligosulfures du colo- rant au soufre (en particulier au moins 95 %, de préfé- rence entre 99 et 100 %) sont réduits Le procédé de l'invention peut être effectué en 2 étapes, comprenant d'abord la réduction pour obtenir une solution aqueuse alcaline de la forme leuco du colorant au soufre et ensuite le séchage de la solution obtenue, ou de préfé- rence en une seule étape, la réduction et l'évaporation de l'eau (séchage) étant effectuées simultanément ou en partie simultanément (dans ce cas, la réduction est complétée pendant le séchage) De même que pour la réduction, le séchage peut être effectué en présence ou en l'absence d'air, par exemple sous azote Lorsque le procédé est effectué en 2 étapes, de préférence au moins une des deux étapes, la réduction et le séchage, est effectuée en présence d'air; plus préférablement, aussi bien la réduction que le séchage sont effectués en présence d'air Le temps de réaction peut varier largement en fonction de l'appareil utilisé, de la composition du mélange réactionnel et des paramètres de la réaction et peut être compris entre 2 minutes et 30 heures, de préférence entre 4 minutes et 12 heures. Le séchage est effectué de préférence à des températures supérieures à 601 C, en particulier entre et 2001 C, avantageusement entre 95 et 1901 C, spécialement entre 100 et 1400 C en particulier pour un séchage long (> 1 heure, spécialement entre 2 et 30 heures), et entre 130 et 1900 C, de préférence entre 145 et 1901 C pour un séchage court ( particulier de l'invention, on sèche le mélange ré- actionnel à une température pratiquement identique à celle utilisée pour la réaction + 200, de préférence + Le séchage peut être effectué selon les méthodes habituelles et dans les appareils connus (par exemple dans des évaporateurs), par exemple par séchage par pulvérisation ou séchage en couche mince (par exemple sur des rubans transporteurs chauffés par exemple par radiation infra-rouge, micro-ondes ou par d'autre dispositifs, ou sur des tambours de séchage chauffés par exemple à la vapeur ou munis d'enveloppes chauffantes) et, si nécessaire, le produit séché peut être pulvérisé pour obtenir la dimension désirée de particules, ce qui donne un produit réduit, sec et hydrosoluble, par exemple sous forme de granulés, de poudre ou d'écailles. Lorsque la réaction est effectuée au moins en partie simultanément avec l'évaporation (séchage) du mélange aqueux, selon le mode préféré de l'invention, le temps total requis pour l'évaporation dépend du système de séchage utilisé, de la température utilisée, de la consistance de la masse et de son épaisseur, et peut varier largement par exemple entre 4 minutes et 30 heures, de préférence entre 5 minutes et 12 heures. Ainsi, avec les systèmes en continu tels que le séchage en couche mince sur rubans transporteurs ou dans des tambours de séchage ou par séchage par pulvérisation, le temps de séchage et en particulier le temps total nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé de l'in- vention, peut être aussi court que 4 à 30 minutes, de préférence 5 à 20 minutes Le mélange réactionnel est de préférence directement séché, de manière que la réduction s'effectue pendant l'évaporation de l'eau pour obtenir directement en une étape le produit réduit et sec. Comme produit sec, en particulier comme produit sec (L), on entend une forme leuco solide de colorant au soufre pouvant être obtenue par séchage comme décrit plus haut, spécialement avec une teneur en eau Selon le procédé de l'invention, il est possible d'obtenir d'une manière très simple et sans addition d'autres produits de réaction (en particulier sans addition de sulfure) et d'auxiliaires (en particulier en l'absence de tensio-actifs), des formes leuco stabilisées de colorants au soufre (L) de concen- tration élevée qui sont pratiquement exemptes d'ions sulfures, en particulier dans lesquels la teneur en sulfures minéraux du produit sec est inférieure à 1 %, plus particulièrement même inférieure à 0,2 % en poids, et même des produits qui sont exempts de sulfures minéraux (comme mis en évidence par les méthodes analy- tiques usuelles avec une sensibilité de 0,01 %) et qui, en présence d'acides, ne dégagent pas de H 2 S décelable du point de vue organoleptique En outre, les colorants (L) obtenus ont une excellente stabilité à l'oxydation atmosphérique sous leur forme solide et également liquide, en particulier également sous forme de solu- tions mères aqueuses (telles que préparées en général avant la teinture). Les formes leuco sèches de colorants au soufre (L) sont facilement solubles dans l'eau et peuvent être mises sous forme de compositions liquides, en particulier aqueuses, par simple dilution avec de l'eau, des solutions aqueuses de concentration élevée pouvant même être obtenues, en particulier d'une concentration > 5 % en poids de (L) jusqu'à la concen- tration de saturation Pour la formulation de compo- sitions concentrées, contenant par exemple de 5 à 50, de préférence de 10 à 40 % en poids de (L), il peut être avantageux d'ajouter des auxiliaires de formulation, en particulier des solubilisants et/ou des agents hydro- tropes, par exemple l'urée, un monoéther alkylique en Cl-C 4 du mono-, di ou triéthylèneglycol, un monoéther alkylique en C 1-C 4-du mono-, di ou tripropylèneglycol, la mono-, di ou triéthanolamine ou la mono-, di ou triisopropanolamine, et/ou des tensio-actifs anioni- ques, par exemple des tensio-actifs contenant des groupes sulfo ayant de 6 à 24 atomes de carbone dans les restes liphophiles (par exemple le xylènesulfonate de sodium, un ligninesulfonate ou un dinaphtylméthane disulfonate) et/ou des stabilisants de réduction choisis par exemple parmi les produits redox usuels exempts de sulfures, tels que le dioxyde de thiourée. De telles compositions liquides, en particulier celles des produits (L) obtenues en présence de (C), sont très stables et leur tendance à former à la surface, par oxydation par action de l'air, un film gênant est également considérablement réduit, même lorsqu'elles sont diluées dans de l'eau avant la teinture pour former des solutions mères, de sorte que les compositions liquides concentrées peuvent être transportées et/ou stockées pendant plusieurs jours ou semaines sans altération gênante de la composition, et des solutions mères peuvent être préparées et stockées, si nécessaire, avant la teinture sans présenter d'alté- ration gênante, en particulier sans formation, par oxydation, d'un film indésirable sur la surface de la solution. Les formes leuco stabilisées de colorants au soufre (L> ainsi obtenues peuvent probablement être considérées comme des (hémi>thio-acétals des composés carbonylés réducteurs (A) (ou des réductones corres- pondantes), c'est-à-dire comme forme leuco de colorants au soufre dans lesquels au moins une partie des groupes mercapto ou leurs sels ont réagi avec le groupe carbonyle réducteur pour donner l'(hémi)thio-acétal correspondant qui est stabilisé pendant le séchage, ce qui rend le colorant stable à l'oxydation par action de l'air et à la dismutation interne. Les produits (L) qui peuvent être obtenus selon le procédé de l'invention, sont des colorants hydrosolubles à faible affinité qui sont appropriés pour la teinture de substrats textiles ou non textiles pouvant être teints avec des colorants au soufre; ceux obtenus en présence de (C) ont une hydrosolubilité et une stabilité excellentes également sous forme pré- diluée (en particulier sous forme de solutions mères); ceux obtenus en l'absence de (C) sont également particulièrement appropriés pour la coloration du papier Ils sont avantageusement appliqués sur le substrat sous leur forme leuco et sont ensuite oxydés sur le substrat, ce qui donne la forme oxydée corres- pondante (ce procédé est particulièrement approprié pour la teinture de matières textiles cellulosiques) ou sont fixés selon une autre méthode, par exemple par précipitation sur le substrat (spécialement lors de l'utilisation d'un liant ou d'un apprêt) ou par fixation sur le liant ou l'apprêt qui est fixé sur le substrat, en particulier pour les textiles apprêtés, les non-tissés liés ou le papier collé. Comme matières pouvant être teintes avec les colorants de l'invention en milieu aqueux avec oxy- dation ultérieure ou autre fixation du colorant, on peut citer en particulier les matières fibreuses, principalement les matières cellulosiques et les poly- amides naturels ou synthétiques (par exemple la laine, le cuir ou les polyamides synthétiques) Le substrat fibreux peut se présenter sous n'importe quelle forme utilisée habituellement pour la teinture, par exemple sous forme de bourre, de filaments, de filés, d'échevettes, d'écheveaux, de bobines, de non-tissés, de feutres, d'articles tissés ou tricotés, de tapis, de velours, de tuftés ainsi que d'articles semi- finis ou finis Le colorant peut être appliqué selon les méthodes habituelles, par exemple par épuisement (en bain court ou long, par exemple avec un rapport compris entre 1:2 et 1:120, de préférence entre 1:10 et 1:40) ou par imprégnation (par exemple par foulardage, immer- sion, pulvérisation, application de mousse ou impres- sion) Les bains de teinture peuvent également contenir des additifs en particulier des agents mouillants, des agents d'unisson, des agents séquestrants, des adjuvants de montée, des agents réducteurs et/ou d'autres additifs provenant par exemple de l'utilisa- tion des colorants sous forme de formulations liquides, en particulier comme décrit plus haut Le bain de teinture contient avantageusement un agent réducteur exempt de sulfures, par exemple le formaldéhyde sulfo- xylate, le dioxyde de thiourée, le dithionite de sodium ou de potassium ou un composé carbonylé, de préférence tel que défini plus haut pour (A), en particulier l'hydroxyacétone ou un mono ou oligosaccharide ré- ducteur, de préférence le glucose; le composé réducteur est avantageusement présent dans le bain de teinture à une concentration comprise entre 5 et 100, de préfé- rence entre 10 et 80 % en poids par rapport au poids du colorant Pour l'imprégnation, le bain peut contenir, si nécessaire, un agent épaississant. La teinture par épuisement peut être effectuée sur les matières textiles aux températures habituelles, par exemple entre 60 et 1400 C, si né- cessaire sous pression, sur les matières textiles cellulosiques et/ou sur les matières textiles en poly- amides synthétiques à des températures comprises avantageusement entre 90 et 1350 C, par exemple sous des conditions HT (hautes températures), de préférence entre 102 et 1300 C, ou de préférence à 900 C à l'ébulli- tion, en particulier entre 950 C et l'ébullition, et sous des conditions de p H neutre à basique (de préfé- rence à un p H > 7,5, plus préférablement > 12, par exemple à un p H de 12 à 14), de préférence avec addition d'un agent réducteur comme indiqué plus haut et de façon appropriée avec une quantité adéquate d'un hydroxyde de métal alcalin, en particulier Na OH, et avantageusement un sel minéral hydrosoluble tel qu'utilisé habituellement dans la teinture par épuise- ment, par exemple le chlorure, le sulfate ou le carbonate de sodium, afin de faciliter la montée. Les bains d'imprégnation peuvent avoir une composition analogue à celle des bains d'épuisement, et à une concentration appropriée pour l'application choisie, et peuvent également contenir d'autres additifs appropriés pour la méthode d'imprégnation choisie, par exemple des épaississants Les articles imprégnés peuvent être fixés selon les méthodes habituelles, par exemple par chauffage, de préférence à des températures > 1000 C, par exemple avec de la chaleur sèche, par exemple entre 130 et 1801 C, ou de préférence par traitement à la vapeur, par exemple entre 100 et 1050 C. La teinture est avantageusement terminée par la fixation du colorant, essentiellement par oxydation ou selon une autre méthode L'oxydation peut être effectuée avec les agents d'oxydation habituels, par exemple avec l'air, l'oxygène, des peroxydes ou des composés halogénés oxydants (par exemple les bromates, iodates, chlorates ou chlorites de métaux alcalins), à un p H acide à alcalin, compris de préférence entre 4 et 8, en particulier entre 4,5 et 7,5 lorsque l'oxydation est effectuée avec des halogénates, des peroxydes, l'oxygène ou l'air, ou à un p H alcalin, compris en particulier entre 8 et 11, plus préférablement entre 9 et 10,5 lorsque l'oxydation est effectuée avec des halogénites de métaux alcalins, spécialement le chlorite de sodium On peut également utiliser des peroxydes, en particulier H 202, sous des conditions alcalines Etant donné que l'eau du robinet ou l'eau (partiellement) déminéralisée telle qu'utilisée habituellement dans les teintureries contient une faible quantité d'oxygène dissous, l'oxydation peut également être effectuée par rinçage avec des quantités importantes d'eau. La fixation du colorant selon une méthode autre que l'oxydation peut par exemple être effectuée par précipitation avec un auxiliaire approprié ou fixation sur un auxiliaire approprié utilisé comme agent de fixation ou résine de finissage par exemple sur les textiles ou les non-tissés, ou utilisé comme agent de floculation, agent d'égouttage ou agent de rétention et/ou comme agent de collage pour la pré- paration du papier, en particulier les sels de calcium ou d'aluminium, de préférence le sulfate d'aluminium (qui est particulièrement approprié pour la coloration du papier). Le papier est avantageusement coloré dans la masse, de préférence sous forme d'une suspension aqueuse de pâte à papier, de préférence à des tempé- ratures comprises entre 15 et 400 C (ou plus simplement à la température ambiante) et de préférence à un p H compris entre 8 et 11 len particulier comme cela se présente lors de la dissolution d'un colorant (L) contenant un hydroxyde de métal alcalin ou de sa solution mère dans le bainl On peut ensuite faire précipiter le colorant sur les fibres par addition d'un agent de collage et/ou d'un agent d'égouttage ou d'un agent de rétention appropriés, de préférence sous des conditions faiblement acides, en particulier à un p H compris entre 4,5 et 6,5, ou le fixer par exemple sur l'agent de collage. On obtient des teintures présentant des rendements et des solidités optimales Pendant la teinture, il se forme un minimum de salissures dans les machines de teinture En utilisant la forme leuco des colorants au soufre (L) de l'invention, on évite de manière efficace le dégagement d'hydrogène sulfuré gênant et/ou la formation de sulfures minéraux in- désirables dans les eaux résiduaires de teinture. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius L'hydro- solubilité des produits est déterminée selon la méthode suivante: on prépare 100 ml d'une solution à 5 % du produit de réduction dans de l'eau déminéralisée à 200, on agite jusqu'à dissolution complète du produit (ce qui dure environ 5 minutes) et on essore sur filtre en papier de la firme Schleicher & Schilll 589/2 de 7 cm de diamètre; la filtration du produit facilement et complètement dissous dure quelques secondes et ne laisse pas de résidu non dissous sur le filtre. La teneur en sulfure du produit peut être déterminée comme suit: dans un premier récipient, on acidifie avec 2 ml d'acide acétique à 80 %, 100 ml d'une solution à 1 % du produit dans de l'eau distillée et on recueille tout dégagement de H 2 S en faisant passer à travers la solution un courant de C 02 ou de N 2 que l'on fait passer ensuite dans un ou plusieurs autres ré- cipients qui contiennent un liquide capable de fixer H 2 S (par exemple une solution aqueuse d'un oxyde ou hydroxyde métallique ou d'un sel de métal lourd) dans lequel le sulfure peut être analysé selon les méthodes habituelles. Exemple 1: a) Pendant 2 heures, on fait réagir à 1000 g de 2,4- dinitrochlorobenzène avec 169 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium Le produit obtenu est ajouté à un mélange de 200 g de sulfure de sodium dans 200 g d'eau et de 127 g de soufre On porte le mélange à 116-1200 et on le chauffe au reflux à cette température pendant 10-15 heures On dilue ensuite le mélange avec 200 g d'eau et on l'aère en faisant passer de l'air à travers la solution jusqu'à ce que le colorant précipite On filtre ensuite le mélange obtenu et on le lave avec de l'eau, ce qui donne un gâteau de filtration de colorant noir ayant une teneur en eau de 40-60 %. b) Dans un récipient d'évaporation de 1 litre, on mélange ce gâteau de filtration avec 100 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et 26 g de glucose On chauffe ce mélange à 120- 1300 C et on le maintient à 120-1300 pendant 12 heures jusqu'à ce que le mélange soit sec On obtient 260 g d'un produit noir sec ( 1) facilement et complètement soluble dans l'eau, qui est exempt de sulfures minéraux et stable à l'oxydation par l'air même sous forme d'une solution aqueuse à 1 %. Exemple 2: a) Pendant 2 heures, on fait réagir à 1000 g de 2,4- dinitrochlorobenzène avec 169 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium On ajoute le produit obtenu à un mélange constitué d'une solution de 200 g de sulfure de sodium dans g d'eau et de 127 g de soufre On porte le mélange à 116-1200 et on le chauffe ensuite au reflux à cette température pendant 10-15 heures. b) On ajoute ensuite 100 g d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium et 35 g de glucose, et on fait réagir et on sèche à 120-130 le mélange obtenu dans un récipient d'évaporation de 1 litre pendant 12 heures On obtient 590 g d'une poudre noire sèche ( 2) qui est facilement et complètement soluble dans l'eau et dont la teneur en sulfure de sodium est Exemples 3 et 4: On procède comme décrit à l'exemple 1 et à l'exemple 2, mais on utilise, à la place du 2,4-di- nitrochlorobenzène, un mélange en quantités équimo- laires d'acide picrique et de 2,4-dinitrochlorobenzène. Les produits respectifs obtenus, les produits ( 3) et ( 4), sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples ibis à 4 bis: On procède comme décrit aux exemples 1, 2, et 4, mais on utilise à la place du glucose une quantité équivalente de maltose Les produits secs obtenus, les produits (la), ( 2 a), ( 3 a) et ( 4 a), sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples lter à 4 ter: On procède comme décrit aux exemples 1, 2, et 4, mais on utilise à la place du glucose une quantité équivalente de lactose Les produits secs obtenus, les produits (lb), ( 2 b), ( 3 b) et ( 4 b), sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples lquater à 4 quater: On procède comme décrit aux exemples 1, 2, et 4, mais on utilise à la place du glucose une quantité équivalente de xylose Les produits secs obtenus, les produits (lc), ( 2 c), ( 3 c) et ( 4 c), sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemple 5: a) On dilue avec de l'eau 200 g du produit de thionation obtenu par réaction du polysulfure de sodium avec la phtalocyanine de cuivre sulfonée (ayant 4 groupes sulfo) et on oxyde avec de l'air jusqu'à ce que le colorant précipite On neutralise à p H 7 le mélange avec de l'acide sulfurique, on l'essore et on le lave avec de l'eau On obtient 560 g de gâteau de filtration d'un colorant vert ayant une teneur en eau de 80-85 %. b) Dans un récipient d'évaporation de 1 litre, on mélange 250 g de ce gâteau de filtration avec g d'eau, 34 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et 13,5 g de glucose, on porte le mélange à 1000 et on le maintient à cette température pendant 10 heures On obtient 60 g d'une poudre de colorant vert ( 5) sous forme réduite qui contient 5 % en poids de Na OH par rapport au poids du produit final à l'état sec; le colorant est exempt de sulfures minéraux, est facilement et complètement soluble dans l'eau et teint le coton en une nuance verte intense, lorsqu'il est appliqué en présence d'agents ré- ducteurs appropriés (par exemple le glucose) et d'hydroxyde de sodium avec oxydation subséquente. Exemple 6: a) A 2800, on chauffe pendant 24 heures dans un tambour rotatif un mélange de 45 g de soufre, 54 g de sulfure de sodium à 60 % et 45 g de 2,4-di- aminotoluène On dissout le produit solide obtenu dans 500 g d'eau et 20 g de Na OH pendant 3 heures à 1000 On dilue le mélange obtenu avec 500 g d'eau et on fait passer de l'air à travers la solution jusqu'à oxydation du sulfure et précipitation du colorant On ajuste ensuite le p H à 7 par addition d'acide sulfurique, on essore le mélange obtenu et on lave le gâteau de filtration avec de l'eau. b) On mélange le gâteau de filtration obtenu (ayant une teneur en eau de 75-85 %) avec 50 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 18 g de glucose et 50 g d'eau On fait réagir et on sèche simultanément le mélange dans un récipient d'évaporation pendant 10 heures à 120-130 On obtient 110 g de la forme leuco sèche d'un colorant au soufre brun ( 6) qui est facilement et complète- ment soluble dans l'eau et qui, lorsqu'il est appliqué de façon appropriée en présence d'un agent réducteur tel qu'indiqué plus haut (par exemple du glucose) et de Na OH et ensuite oxydé, donne des teintures présentant une nuance brune jaunâtre intense sur le coton. Exemple 7: On mélange 250 g du gâteau de filtration obtenu à l'exemple la) avec 66 g de solution aqueuse à % d'hydroxyde de sodium et 16 g de glucose Dans un récipient d'évaporation, on introduit 20 g de ce mélange sous forme d'une couche mince, on chauffe à 1650 et on sèche pendant 8 minutes On obtient 7 g d'un produit noir sec ( 7) qui est facilement et complètement soluble dans l'eau, est exempt de sulfures minéraux et est stable à l'oxydation par l'air même sous forme d'une solution à 1 %. * Les gâteaux de filtration des exemples 5 a) et 6 a) et le mélange chauffé au reflux de l'exemple 2 a) peuvent être réduits et séchés de manière analogue à celle décrite à l'exemple 7 pour le gâteau de fil- tration de l'exemple la). Exemple 8: Dans un récipient d'évaporation de 1 litre, on mélange le gâteau de filtration obtenu à l'exemple la), avec 120 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydro- xyde de sodium, 28 g de glucose et 28 g de bisulfite de sodium On chauffe ce mélange à 120-1400 et on le maintient pendant 8 heures à 120- 140 jusqu'à ce que le mélange soit sec On obtient 300 g d'un produit réduit noir solide ( 8) qui est facilement et complètement soluble dans l'eau, est exempt de sulfures minéraux et est stable à l'oxydation par l'air, même sous forme d'une solution aqueuse à 1 %. Exemple 9: Au produit obtenu à l'exemple 2 a), on ajoute g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 35 g de glucose et 25 g de bisulfite de sodium et on fait réagir et on sèche le mélange obtenu pendant 12 heures à 120-1300 dans un récipient d'évaporation de 1 litre On obtient 626 g d'une poudre noire sèche ( 9) qui est facilement et complètement soluble dans l'eau et a une teneur en sulfure de sodium Exemples 10 et 11: On procède comme décrit aux exemples 8 et 9, mais on utilise un mélange équimolaire d'acide picrique et de 2,4-dinitrochlorobenzène à la place du 2,4-di- nitrochlorobenzène Les produits secs ( 10) et ( 11) obtenus sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples 8 bis à 11 bis: On procède comme décrit aux exemples 8, 9, et 11, mais on utilise une quantité équivalente de maltose à la place du glucose Les produits secs obtenus respectivement ( 8 a), ( 9 a), ( 10 a) et ( 11 a) sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples 8 ter à 11 ter: On procède comme décrit aux exemples 8, 9, et 11, mais on utilise une quantité équivalente de lactose à la place du glucose Les produits secs obtenus respectivement ( 8 b), ( 9 b), ( 10 b) et ( 11 b) sont facilement et complètement solubles dans l'eau. Exemples 8 quater à 11 quater: On procède comme décrit aux exemples 8, 9, et 11, mais on utilise une quantité équivalente de xylose à la place du glucose Les produits secs obtenus respectivement ( 8 c), ( 9 c), ( 10 c) et ( 11 c) sont facile- ment et complètement solubles dans l'eau. Exemple 12: Dans un récipient d'évaporation de 1 litre, on mélange 250 g du gâteau de filtration obtenu à l'exemple 5 a), avec 120 g d'eau, 44 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 13,5 g de bi- sulfite de sodium et 13,5 g de glucose, on chauffe le mélange à 100 et on le maintient à cette température pendant 10 heures On obtient 72 g d'une poudre de colorant vert ( 12) sous forme réduite, qui contient 5 % de Na OH par rapport au poids du produit final à l'état sec, est exempt de sulfures minéraux, facilement et complètement soluble dans l'eau et teint le coton en une nuance verte intense lorsqu'il est appliqué en présence d'agents réducteurs appropriés (par exemple du glucose) et d'hydroxyde de sodium avec oxydation sub- séquente. Exemple 13: a) Pendant 24 heures, on chauffe à 300 un mélange de 140 g de soufre et 45 g de 2,4-diamino- toluène dans un tambour rotatif On dissout le produit solide obtenu dans 200 g d'eau et 150 g de Na OH pendant 2-4 heures à l'ébullition On dilue le mélange obtenu avec 800 g d'eau et on fait passer de l'air à travers la solution jusqu'à oxydation du sulfure et précipitation du colorant On ajuste ensuite le p H à 7 par addition d'acide sulfurique, on essore le mélange obtenu et on lave le gâteau de filtration avec de l'eau. b) On mélange le gâteau de filtration obtenu (ayant une teneur en eau de 75-85 %) avec 60 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 18 g de glucose et 15 g de bisulfite de sodium On fait réagir et on sèche simultanément le mélange dans un récipient d'évaporation pendant 10 heures à -1300 On obtient 130 g de la forme leuco sèche du colorant au soufre orange ( 13) qui est facile- ment et complètement soluble dans l'eau et qui, appliquée de façon appropriée en présence d'un agent réducteur tel qu'indiqué plus haut et de Na OH avec oxydation subséquente, donne des teintures d'une nuance orange jaunâtre intense sur le coton. Exemple 14: On mélange 250 g du gâteau de filtration obtenu à l'exemple la) avec 64 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 15 g de glucose et 16 g de bisulfite de sodium On introduit 28 g de ce mélange sous forme d'une couche mince dans un récipient d'évaporation chauffé à 150- 1600 et on le sèche pendant minutes On obtient 7 g d'un produit noir sec ( 14) qui est facilement et complètement soluble dans l'eau, est exempt de sulfures minéraux et est stable à l'oxy- dation par l'air même sous forme d'une solution aqueuse à 1 %. Les gâteaux de filtration des exemples 5 a) et 6 a) et le mélange chauffé au reflux de l'exemple 2 a) peuvent être réduits et séchés de manière analogue à celle décrite à l'exemple 14 pour le gâteau de fil- tration de l'exemple la). Composition 1: on dissout 50 g du produit sec ( 1) de l'exemple 1 dans 210 g d'eau, avec 66 g d'urée, g de monoéther éthylique du diéthylèneglycol et 10 g de solution aqueuse à 40 % xylènesulfonate de sodium et on chauffe à 700 pendant 20-30 minutes On refroidit ensuite à 40 et on traite par 10 g de monoéthanolamine et 2,5 g de dioxyde de thiourée On obtient une bonne solution du colorant réduit, qui est exempte de sulfures et de polysulfures et possède une stabilité élevée à l'oxydation et à la formation de film et également une faible affinité pour le coton; par application du colorant leuco sur le coton en présence d'un agent réducteur approprié tel qu'indiqué plus haut (par exemple le glucose) et d'hydroxyde de sodium avec oxydation subséquente, on obtient des teintures d'une nuance noire intense présentant d'excellentes solidités. Compositions 7, 8 et 14: On procède comme décrit pour la composition 1, mais on utilise 50 g du produit ( 7), ( 8) ou ( 14) à la place du produit ( 1), On obtient de bonnes solutions des colorants réduits respectifs qui sont exemptes de sulfures et de polysulfures et ont une stabilité élevée à l'oxydation et à la formation de film et également une faible affinité pour le coton; par application de ces colorants leuco sur le coton en présence d'un agent réducteur approprié tel qu'indiqué plus haut (par exemple le glucose) et d'hydroxyde de sodium avec oxy- dation subséquente, on obtient des teintures de nuance noire intense présentant d'excellentes solidités. Compositions 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 11, 12 et 13: On procède comme décrit pour la composition 1, mais on utilise respectivement les produits ( 2), ( 3), ( 4), ( 5), ( 6), ( 9), ( 10), ( 11), ( 12) et ( 13) à la place du produit ( 1), en quantités correspondantes aux solubilités respectives. Exemple d'application A: on dissout 5 g de poudre de colorant au soufre sous forme leuco ( 1) obtenu à l'exemple 1 dans ml d'eau contenant 0,1 g de EDTA (sel sodique de l'acide éthylènediamine-tétraacétique) et 0,1 g d'un agent mouillant du commerce (phosphate d'alkyle) On ajoute ensuite 2,5 g de dextrose et 2,0 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium et on dilue le mélange obtenu avec de l'eau froide jusqu'à un volume total de 100 ml Avec ce bain, on foularde un tissu en coton de 10 g ( 50 cm x 8 cm) jusqu'à un taux d'absorption de 100 % et on le traite à la vapeur pendant 1 minute à 1020 On rince ensuite à l'eau le tissu traité et on l'oxyde pendant 1 minute à 50 dans une solution de 7 g/litre d'eau oxygénée à 30 % et 7 g/litre d'acide acétique à 80 % On sèche ensuite le tissu traité On obtient une teinture d'une nuance noire intense présentant de bonnes solidités au lavage, au frottement et à la lumière Après la teinture, la machine utilisée pour la teinture est plus propre qu'après une teinture obtenue de la même manière mais avec un colorant contenant du sulfure de sodium et obtenu selon les méthodes classiques connues dans la technique. Exemple d'application Abis: On procède comme décrit à l'exemple d'application A, mais on utilise la poudre de colorant au soufre sous forme leuco ( 7), ( 8) ou ( 14) à la place de la poudre de colorant au soufre sous forme leuco ( 1) On obtient des teintures noires intenses pré- sentant de bonnes solidités au lavage, au frottement et à la lumière Après la teinture, la machine utilisée pour la teinture est plus propre qu'après une teinture obtenue de la même manière mais avec un colorant conte- nant du sulfure de sodium et obtenu selon les méthodes classiques. Exemple d'application B: On ajoute 1 g de la poudre sèche de colorant au soufre sous forme leuco ( 1) obtenue à l'exemple 1, à une solution de 200 ml d'eau, 0,2 g de EDTA, 0,2 g d'un agent mouillant (tel qu'utilisé à l'exemple d'applica- tion A), 0,8 g de dextrose et 0,8 g d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % et on agite jusqu'à dis- solution du colorant Dans ce bain, on introduit un écheveau de coton de 10 g, on chauffe le bain pendant minutes à 950 en remuant l'écheveau en continu et on le maintient ensuite pendant 20 minutes à cette tempé- rature On ajoute ensuite 8 g de chlorure de sodium, on continue la teinture pendant 30 minutes à 95 , on retire l'écheveau du bain, on le lave avec de l'eau et on le traite pendant 15 minutes à 50 par une solution de 0,5 g/litre d'eau oxygénée et 0,5 g/litre d'acide acétique pour l'oxydation du colorant Après l'oxyda- tion, on lave et on sèche l'écheveau On obtient une teinture noire intense présentant de bonnes solidités. Exemple d'application Bbis: On procède comme décrit à l'exemple d'application B, mais on utilise la poudre de colorant au soufre sous forme leuco ( 7), ( 8) ou ( 14) à la place de la poudre de colorant au soufre sous forme leuco ( 1) On obtient des teintures noires intenses pre- sentant de bonnes solidités. Dans les exemples d'application A et B on peut remplacer les poudres de colorants ( 1), ( 7), ( 8) et ( 14) des exemples 1, 7, 8 et 14, par les poudres de colorants ( 2), ( 3), ( 4), ( 5), ( 6), (la), ( 2 a), ( 3 a), ( 4 a), (lb), ( 2 b), ( 3 b), ( 4 b), (lc), ( 2 c), ( 3 c), ( 4 c), ( 9), ( 10), ( 11), ( 12), ( 13), ( 8 a), ( 9 a), ( 10), (lia), ( 8 b), ( 9 b), ( 10 b), (llb), ( 8 c), ( 9 c), ( 10 c), et (llc), ce qui donne des teintures de nuance correspondante A la place des poudres sèches, on peut utiliser les formulations liquides correspondantes 1 à 14. Exemple d'application C: Dans 500 ml d'une suspension à 1 % de pâte à papier, on introduit sous agitation 0,5 g de la poudre noire du colorant au soufre sous forme leuco ( 1) obtenue à l'exemple 1 Au bout de 10 minutes, on ajoute 0,1 g de colle à la résine (rosinate de sodium) et une quantité suffisante de sulfate d'aluminium pour obtenir un p H compris entre 4,5 et 5,0, ce qui fait précipiter le colorant sur la pâte à papier A partir de cette pâte à papier colorée, on forme une feuille de papier. Le papier est coloré en une nuance noire intense et le bain résiduel est complètement transparent, incolore et exempt de sulfures minéraux. En procédant de manière analogue, on peut utiliser les poudres des formes leuco de colorants au soufre ( 2), ( 3), ( 4), ( 5), ( 6), ( 7), (la), ( 2 a), ( 3 a), ( 4 a), (lb), ( 2 b), ( 3 b), ( 4 b), (lc), ( 2 c), ( 3 c), et ( 4 c), ce qui donne des colorations sur le papier de nuances correspondantes A la place des poudres sèches, on peut utiliser les formulations liquides corres- pondantes 1 à 7. REVENDI CATI ONS 1 un procédé de préparation de la forme leuco sèche hydrosoluble d'un colorant au soufre (L), caractérisé en ce que le colorant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux et à une température supé- rieure à 600 C avec une quantité efficace de (A) un composé carbonylé réducteur en présence de (B) un hydroxyde de métal alcalin, et est séché. 2 Un procédé selon la revendication 1 pour la préparation de la forme hydrosoluble d'un colorant au soufre (L), caractérisé en ce que le colorant au soufre (S) est mis à réagir en milieu aqueux et à une température supérieure à 600 avec une quantité efficace de (A) en présence de (B) et de (C) un sulfite et/ou un bisulfite de métal alcalin, et est séché. 3 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur totale en eau du mé- lange aqueux de (S), (A) et (B) au début de la réaction est 4 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la teneur totale en eau du mé- lange aqueux de (S), (A), (B) et (C) au début de la réaction est Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange aqueux de (S), (A) et (B) au début de la réaction a une teneur en eau de 20 à % en poids. 6 Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange aqueux de (S), (A), (B) et (C) au début de la réaction a une teneur en eau de 20 à 80 % en poids. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on sèche sans exclusion d'air. 8 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir sans exclusion d'air. 9 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que (S) est utilisé sous forme d'une masse aqueuse (P) contenant (S). Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que (P) est une masse de réaction aqueuse de la préparation du colorant au soufre (S), ayant une teneur en eau de 8 à 95 %. 11 Un procédé selon la revendication 9 ou , caractérisé en ce que (P) est un gâteau de fil- tration humide ayant une teneur en eau de 8 à 95 %. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que (A) est un aldose ou un cétose. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le séchage est effectué au moins en partie simultanément avec la réduction. 14 Une forme leuco sèche d'un colorant au soufre (L), pouvant être obtenue selon le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 13. Une forme leuco sèche d'un colorant au soufre (L) selon la revendication 14 et contenant un excès d'hydroxyde de métal alcalin (B). 16 Un procédé de teinture de substrats pouvant être teints avec des colorants au soufre, caractérisé en ce que les substrats sont teints avec une forme leuco de colorants au soufre (L) selon la revendication 14 ou 15. 17 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matière textile cellulosique est teinte en milieu alcalin en présence d'un agent réducteur exempt de sulfure, avec oxydation subséquente. 18 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que une suspension de pâte à papier est teinte avec (L) et ensuite traitée par un agent de collage et/ou un agent de floculation, un agent d'égouttage et/ou un agent de rétention. 19 Une composition concentrée aqueuse contenant (L) tel que défini à la revendication 14 ou 15. Une composition aqueuse selon la reven- dication 19, caractérisée en ce qu'elle contient égale- ment un agent solubilisant et/ou un tensio-actif anio- nique et/ouun stabilisant de réduction exempt de sulfure.