FR 2678626 A1 19930108 FR 9108152 A 19910701 I - RESINES FORMO-PHENOLIQUES SOUPLES, ET LEUR APPLICATION A L'OBTENTION DE MOUSSES SOUPLES. La présente invention se rapporte à des résines et des mousses formophénoliques présentant un caractère de souplesse ainsi qu'à un procédé pour leur fabrication. Les résines formo-phénoliques sont des résines synthétiques bien connues depuis longtemps qui présentent comme inconvénient notable dans de nombreuses applications un manque de souplesse à peu près total Ceci se traduit notamment par un allongement à la rupture très faible et, dans le cas de mousses obtenues à partir de telles résines, par une friabilité importante Ce dernier caractère se révèle particulièrement dans de nombreuses applications parmi lesquelles des applications minières: lorsque des pressions importantes s'exercent telles que des mouvements de terrains ou éboulements, les mousses formo-phénoliques utilisées pour la stabilisation de voies et de tailles dans les mines à charbon résistent mal aux contraintes et se fissurent, voire même s'écrasent sans amortir les chocs. Il existe donc un besoin pressant dans ces applications pour la mise au point de résines et de mousses formo-phénoliques présentant un caractère de souplesse, ceci constituant le problème à résoudre par la présente invention Par ailleurs, il est facile d'imaginer qu'un certain nombre d'applications jusqu'ici fermées aux résines formo-phénoliques malgré leurs autres qualités bien connues, telles que la résistance au feu, pourraient s'ouvrir à elles si un certain caractère de souplesse était garanti. La demande de brevet publiée WO 86/07370 décrit, dans le but de réduire la tendance de la résine à charbonner au cours de sa combustion et d'augmenter sa conductivité thermique sans nuire à sa friabilité, sa résistance à la compression et sa faible inflammabilité, un procédé de préparation d'une mousse phénol-aldéhyde à cellules fermées comprenant (a) le strippage d'une résine phénol-aldéhyde de type résol en présence d'une quantité d'un solvant approprié capable de modifier sa viscosité jusqu'à une teneur en eau ne dépassant pas 7 % en poids par rapport à la résine et jusqu'à une viscosité adaptée, de préférence inférieure à 3,5 Pa 5, puis (b) raddition de 10 à 20 % en poids par rapport à la résine d'un polyglycol de dihydroxyéther non ramifié ayant un poids moléculaire ne dépassant pas 300 Malheureusement ce procédé ne permet pas d'atteindre des mousses formo-phénoliques présentant un caractère de souplesse. Pour résoudre les difficultés exposées précédemment, la présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'un caractère de souplesse peut être atteint à laide d'une composition associant une résine phénol-aldéhyde thermodurcissable, au moins un glycol au moins un oligomère ou polymère de température de transition vitreuse peu élevée, miscible avec la résine phénol-aldéhyde et avec le glycol et comportant une fonction terminale susceptible de réagir avec la résine phénol-aldéhyde, et le cas échéant au moins une espèce capable de capter laldéhyde résiduel Plus précisément un premier objet de la présente invention concerne une composition de résine phénol-aldéhyde souple comprenant, pour 100 parties en poids de composition: de 65 à 90 parties en poids environ d'une résine phénol-aldéhyde de type résol, de 5 à 25 parties en poids environ d'au moins un glycol et de 3 à 12 parties en poids environ d'au moins un oligomère ou polymère de température de transition vitreuse ne dépassant pas 20 'C environ. miscible avec la résine phénol-aldéhyde et avec le glycol et comportant au moins une fonction terminale susceptible de réagir avec la résine phénol-aldéhyde. La résine de type résol présente dans la composition selon linvention est une résine bien connue obtenue de préférence par condensation, en milieu basique, d'un aldéhyde tel que le furfural ou le formol et d'un phénol dans un rapport molaire aldéhyde/phénol généralement compris entre 0,8 et 1,5 environ Comme oligomère ou polymère miscible on peut citer notamment les polyalkylène glycols tels que le polyéthylène glycol le polypropylène glycol leurs homologues supérieurs et leurs mélanges en toutes proportions Le poids moléculaire moyen en nombre de ces polyalkylène glycols est de préférence compris entre 150 et 1500 environ. Comme glycol présent dans la composition selon rinvention on peut citer notamment l'éthylène glycol le propylène glycol le diéthylène glycol le dipropylène glycol leurs homologues supérieurs et leurs mélanges en toutes proportions. La composition de résine souple selon rlinvention peut en outre comprendre au moins une espèce capable de capter raldéhyde résiduel tel que par exemple lurée Une telle espèce sera généralement présente en une proportion allant jusqu'à 3 % environ en poids par rapport à la somme des autres constituants de la composition. Les compositions de résines souples selon rinvention possèdent typiquement des viscosités comprises entre 3 et 100 poises environ à 20 'C Leur taux d'extrait sec, déterminé selon la norme ISO 8618, est généralement compris entre 65 et 85 % environ Leur taux d'aldéhyde I O résiduel libre est généralement inférieur à 1 %. Grâce à la condition de miscibilité de roligomère ou polymère de température de transition vitreuse peu élevée avec les autres constituants de la composition de résine souple selon rinvention celle- ci peut être préparée par simple mélange, dans un ordre d'introduction indifférent de ses trois constituants principaux et, le cas échéant, du capteur d'aldéhyde résiduel Les compositions de résine selon rinvention possèdent des caractéristiques mécaniques, et notamment un allongement à la rupture. très supérieures à celles des résines formo-phénoliques connues, c'est-à-dire ne comprenant pas en combinaison un glycol et un polyalkylène glycol Elles se caractérisent en particulier par un allongement à la rupture, déterminé selon la norme ISO R 527, qui n'est généralement pas inférieur à % environ et qui peut atteindre jusqu'à 100 % environ. Un second objet de la présente invention concerne lapplication d'une composition de résine souple telle que décrite précédemment à l'obtention d' une composition de mousse phénol-aldéhyde souple comprenant une résine phénol-aldéhyde, au moins un agent tensio- actif, au moins un agent porogène et au moins un catalyseur acide, caractérisée en ce que comme résine phénol-aldéhyde on utilise une composition comprenant, pour 100 parties en poids: de 65 à 90 parties en poids environ d'une résine phénol-aldéhyde de type résol, de 5 à 25 parties en poids environ d'au moins un glycol et de 3 à 12 parties en poids environ d'au moins un oligomère ou polymère de température de transition vitreuse ne dépassant pas 20 'C environ. miscible avec la résine phénol-aldéhyde et avec le glycol comportant au 4- moins une fonction terminale susceptible de réagir avec la résine phénol-aldéhyde. Les ingrédients de la résine phénol-aldéhyde particulière utilisée dans la composition de mousse souple selon l'invention ont été décrits en détail précédemment Les autres constituants de la composition de mousse souple selon rinvention sont les constituants typiques des mousses phénol- aldéhyde, notamment: le catalyseur acide est généralement un acide minéral fort tel que sulfurique, chlorhydrique, phosphorique ou nitrique ou leurs solutions aqueuses concentrées ou bien encore un acide organique fort tel benzènesulfonique, toluénesulfonique, phénolsulfonique, paratoluènesulfonique, xylenesulfonique, naphtalènesulfonique ou leurs mélanges en toutes proportions. l'agent tensio-actif est généralement un agent non-ionique tel que le produit de condensation d'oxydes d'alkylène et le cas échéant d'au moins un composé choisi parmi les alkylphénols possédant de 8 à 12 atomes de carbone dans le groupe alkyle, les acides gras possédant au moins 12 atomes de carbone et les alkylsiloxanes Comme exemples de tels agents non-ioniques on peut citer notamment des copolymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxydes de propylène, de rhuile de ricin ethoxylée et le cas échéant hydrogénée et des produits de condensation d' huile de lin ou de ricin et d'oxyde d'éthylène Des agents tensio- actifs possédant une partie fluorocarbonée hydrophobe peuvent également être utilisés. ragent porogène est généralement un liquide possédant une température d'ébullition à pression atmosphérique de 50 à + 100 C environ, de préférence O à 500 C environ Les liquides préférés sont des hydrocarbures et des hydrocarbures halogénés tels que le n-pentane, le cyclo-pentane, le 2-méthylbutane, le trichlorofluoro- éthane, le trichlorofluorométhane, le trichlorotrifluoro-éthane CF C 12 C Cl F 2 et le tétrafluorodichloro-éthane CFO C C 12 F On peut également utiliser le diéthylether ou risopropyléther. La composition de mousse souple selon l'invention comprend généralement, pour 100 parties en poids de résine phénol-aldéhyde: de 0,5 à 3 parties en poids environ d'agent tensio-actif, de 0,5 à 15 parties en poids environ d'agent porogène et, de 10 à 25 parties en poids environ de catalyseur acide. La composition de mousse souple selon l'invention peut également comprendre, pour 100 parties en poids de résine phénol- aldéhyde, jusqu'à parties en poids environ d'un épaississant tel que la farine de bois ou le kieselguhr. Lacomposition de mousse souple selon rinvention peut être obtenue en préparant d'abord un mélange de ses quatre constituants principaux puis en versant ce mélange dans un moule et en laissant la réticulation s'opérer. Généralement le moussage commence dès raddition du catalyseur acide Les durées, températures et autres conditions réactionnelles sont bien connues de lhomme de l'art Dans le cas o la composition de mousse souple selon l'invention est destinée à la stabilisation de voies et de tailles dans les mines à charbon, elle est préparée "in situ" par injection en taille, ou dans la voie, du mélange de ses quatre constituants principaux. Les compositions de mousse souple selon rinvention possèdent un comportement particulièrement avantageux: contrairement aux mousses connues de l'art antérieur, dont la résine phénol-aldéhyde n'est pas associée à la combinaison d'un glycol et d'un oligomère ou polymère tel que précédemment défini elles sont capables de subir une pression de plusieurs M Pa sans altération de leur structure cellulaire et de reprendre leur volume initial après un certain laps de temps Ce comportement est différent de celui des mousses formo-phénoliques classiques qui s'écrasent avec destruction de leur structure cellulaire. Par ailleurs les compositions de mousses souples selon rlinvention présentent une bonne aptitude au vieillissement Contrairement aux mousses formo-phénoliques classiques dont le caractère de fiabilité et la résistance à la compression augmentent de façon notable au cours du temps, la souplesse des mousses selon rinvention n'évolue pas de façon sensible en fonction du temps. -6- Compte tenu de ces différentes qualités, les compositions de mousse souple selon l'invention trouvent des emplois avantageux dans le soutènement de galeries de mines par projection, ainsi que pour la consolidation de roches dans le domaine des travaux publics notamment en tunnels et comme matériaux de calage dans rindustrie de l'emballage. Les exemples ci-après ont pour but d'illustrer rinvention sans intention limitative. EXEMPLE 1 0 2 425 g de phénol 774 g de formol en solution aqueuse à %, 10,3 g de soude en solution aqueuse à 50 % sont introduits à 50 C dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'une colonne réfrigérante La température est portée à 100 C et la réaction se poursuit pendant 60 minutes La température est alors ramenée à 50 C, la solution I 5 neutralisée par 0,25 mole d'acide lactique et concentrée sous vide jusqu'à une viscosité de 180 poises Au résol ainsi obtenu on additionne 413 g de polypropylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1000, 67 g d'urée et 900 g de diéthylène glyco L On obtient alors une composition de résine formo-phénolique réticulable présentant un caractère de souplesse qui sera mis en évidence dans les exemples ci-après. EXEMPLE 2 A partir de la résine formo-phénolique souple obtenue à l'exemple 1, on prépare une mousse en versant à 20 C dans un moule ouvert une composition comprenant: parties en poids de la résine de l'exemple 1, 2 parties en poids d'un émulsifiant non ionique consituté d'un condensat d'oxyde d'éthylène et d'huile de lin, commercialisé sous la dénomination CEMUSOL B, 12 parties en poids d'un catalyseur commercialisé sous la dénomination C 2965 et comprenant un mélange de 30 % en poids d'acide paratoluénesulfonique à 70 %, et parties en poids d'un agent porogène constitué de trichlorotrifluoro-éthane CF C 12 CC 1 F 2 commercialisé sous la dénomination FORANE 113. -7- Le moussage, réaction exothermique, est achevé après minutes puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante La mousse ainsi obtenue est soumise à un essai de compression conformément à la norme ISO 844 dans lequel on suit l'évolution de la contrainte à la compression (exprimée en K Pa) en fonction du taux de compression ú (exprimé en %) Cette évolution se traduit par la courbe A sur la figure en annexe L'échantillon de mousse sousmis à 'essai reprend son volume initial en quelques minutes. 0 EXEMPLE 3 (comparatif) On reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 pour préparer une résine à partir de: 2 425 g de phénol, 1 161 g de formol, 80 g d'urée et 319 g d'éthylène glyco L A partir de cette résine on prépare une mousse en suivant le mode opératoire de l'exemple 2 La mousse obtenue est alors soumise à l'essai de compression selon la norme ISO 844, dont les résultats sont représentés par la courbe B de la figure en annexe Cette courbe est caractéristique du comportement d'une mousse friable, chaque pic correspondant à la résistance d'une couche de cellules, suivie de l'effondrement de celles-ci Il n'y a bien sûr pas reprise du volume initial EXEMPLE 4 La résine formo-phénolique ( 100 parties en poids) préparée à l'exemple 1 est mélangée à un catalyseur de réticulation ( 5 parties en poids) constitué d'un mélange de: 81,5 % en poids d'acide paratoluènesulfonique à 65 %, 11,7 % en poids d'eau, et 6,8 % en poids d'acide phosphorique à 75 %. La résine ainsi catalysée subit une première cuisson à 50 C pendant 1,5 heure, suivie d'une post-cuisson à 80 'C pendant 17 heures. Le taux de déformation à la rupture, mesuré sur cette résine réticulée selon la norme ISO R 527, est égal à 84 %. -8- EXEMPLE 5 (comparatif) La résine formo-phénolique préparée à rexemple 3 est catalysée et réticulée selon le mode opératoire de l'exemple 4 Le taux de déformation à la rupture, mesuré sur cette résine réticulée selon la norme ISO R 527, est égal à 2 %. EXEMPLE 6 A partir de la résine formo-phénolique souple de l'exemple 1 on prépare à 20 C une composition de mousse comprenant: 100 parties en poids de résine, 1,4 partie en poids de l'agent porogène FORANE 113, 1 partie en poids de l'émulsifiant non-ionique CEMUSOL B, et ,5 parties en poids du catalyseur C 2965. Apres 20 minutes le moussage est terminé et on laisse le mélange refroidir La mousse obtenue, d'une densité de 0,25 g/cm 8, est caractérisée dans ressai de compression selon la norme ISO 844 par les valeurs suivantes: contrainte à 10 % de compression: 86 K Pa contrainte à 90 % de compression: 33 000 K Pa L'échantillon soumis à la mesure reprend son volume initial en quelques minutes. EXEMPLE 7 On reproduit le mode opératoire de rexemple 1 en remplaçant le polypropylène glycol par une quantité identique de polyéthylène glycol A partir de la résine ainsi obtenue, qui présente un caractère de souplesse conmme celle de l'exemple 1, on prépare une mousse en suivant le mode opératoire de rexemple 6 La mousse obtenue, d'une densité de 0, 28 g/cm 3, est caractérisée dans ressai de compression selon la norme ISO 844 par les valeurs suivantes: contrainte à 10 % de compression: 5,6 K Pa contrainte à 90 % de compression: 7 000 K Pa L'échantillon soumis à la mesure reprend son volume initial en quelques minutes. EXEMPLE 8 2 425 g de phéno L 774 g de formol en solution aqueuse à 50 % et 10,3 g de soude en solution aqueuse à 50 % sont introduits dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d' une colonne réfrigérante La température est portée à 100 C et la réaction se poursuit pendant 45 minutes La température est alors ramenée à 50 C, la solution neutralisée par 0,25 mole d'acide lactique et concentrée sous vide jusqu'à une viscosité de 50 poises Au résol ainsi obtenu on additionne 413 g de polypropylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1000, 67 g d' urée l 0 et 900 g de diéthylène glycol A partir de la résine souple ainsi obtenue on prépare à 20 C une composition de mousse formo-phénolique comprenant: parties en poids de résine formo- phénolique, 1,4 partie en poids de l'agent porogène FORANE 113, i 5 1 partie en poids d'émulsifiant non-ionique CEMUSOL B et ,4 parties en poids de catalyseur C 2965. La mousse obtenue, d'une densité de 0,18 g/cm 3, est caractérisée dans l'essai de compression selon la norme ISO 844 par les valeurs suivantes: contrainte à 10 % de compression: 20,2 K Pa contrainte à 90 % de compression: 2 000 K Pa L'échantillon soumis à la mesure reprend son volume initial en quelques minutes. - REVENDICATIONS 1 Composition de résine phénol-aldéhyde souple comprenant, pour parties en poids de composition: de 65 à 90 parties en poids d'une résine phénol-aldéhyde de type résol, de 5 à 25 parties en poids d'un glycol de 3 à 12 parties en poids d'au moins un oligomère ou polymère de température de transition vitreuse ne dépassant pas 20 'C, miscible avec la résine phénol-aldéhyde et avec le glycol et comportant au moins une fonction terminale susceptible de réagir avec la résine phénol-aldéhyde. 2 Composition de résine selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oligomère ou polymère de température de transition vitreuse ne dépassant pas 20 C est un polyalkylène glycol 3 Composition de résine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'oligomère ou polymère de température de transition vitreuse ne dépassant pas 20 C est un polyalkylène glycol de poids moléculaire moyen compris entre 150 et 1500. 4 Composition de résine selon rune des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins une espèce capable de capter l'aldéhyde résidue L Composition de résine selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite espèce est présente en une proportion allant jusqu'à 3 % en poids par rapport à la somme des autres constituants de la composition. 6 Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que sa viscosité à 20 'C est comprise entre 3 et 100 poises. 7 Composition de résine selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que son allongement à la rupture selon la norme ISO R 527 est compris entre 20 % et 100 %. 8 Composition de mousse phénol-aldéhyde souple comprenant une résine phénol-aldéhyde, au moins un agent tensio-actif au moins un agent porogène et au moins un catalyseur acide, caractérisée en ce que comme résine phénol-aldéhyde on utilise une composition selon rune des revendications 1 à 7. 9 Composition de mousse phénol-aldéhyde souple selon caractérisée en ce qu'elle comprend, pour 100 parties phénol-aldéhyde: de 0,5 à 3 parties en poids d'agent tensio-actif, de 0,5 à 15 parties en poids d'agent porogène et de 10 à 25 parties en poids de catalyseur acide. la revendication 8, en poids de résine Composition de mousse phénolaldéhyde souple selon lune des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties en poids de résine phénol-aldéhyde, jusqu'à parties en poids d'un épaississant