FR 2681428 A1 19930319 FR 9111442 A 19910917 DISPOSITIF POUR LA DETECTION DE L'APPARITION OU DE LA DISPARITION DE DEUX PHASES DANS UN PRODUIT HYDROCARBONE LIQUIDE. La présente invention concerne un dispositif pour la détection de l'apparition ou de la disparition de deux phases dans un produit hydrocarboné liquide, notamment une coupe prétrolière. De nombreux mélanges se présentent sous le forme d'une unique phase liquide, dans certaines conditions de température et de pression, et de deux phases distinctes dans d'autres conditions Ces deux phases peuvent être des liquides non miscibles, ou un liquide et au moins un solide, résultant de la précipitation ou de la cristallisation d'au moins une espèce chimique dans le liquide, et elles se fondent en une unique phase liquide lorsque les conditions appropriées de température et de pression sont réunies. La connaissance de la température de transition correspondant au début de la miscibilité ou de l'immiscibilité des deux phases présente un grand intérêt, notamment pour les mélanges hydrocarbonés d'origine pétrolière, et on la détermine en observant tl'apparition ou la disparition d'un léger trouble dans le mélange, caractéristique de la présence de certains composés. Ces températures critiques seront appelées "point de trouble" dans la suite de la présente description, o l'on se référera plus spécifiquement à des points de trouble particuliers, mesurés notamment sur des mélanges hydrocarbonnés d'origine pétrolière, à savoir le point d'aniline (voir normes ISO 2977, ASTM D 611 et AFNOR NFM 07-021), ou encore le point de trouble des produits pétroliers (déterminé par la norme AFNOR NF T 60-105), ou encore le point de décongélation Ces divers points de trouble permettent de caractériser les hydrocarbures purs et d'analyser les mélanges d'hydrocarbures, en fonction de la température, entre 60 et + 1000 C. Parmi ces points de trouble, le point d'aniline est défini comme étant la température minimum, en degrés C, d'une solution à l'équilibre, pour des volumes égaux d'aniline et du produit testé Les hydrocarbures aromatiques présentent les points d'aniline les plus faibles, tandis que les hydrocarbures paraffiniques présentent les points d'aniline les plus élevés, les cycloparaffines et les oléfines présentant des points d'aniline intermédiaires La mesure du point d'aniline d'un produit pétrolier est donc un moyen fréquemment utilisé pour estimer qualitativement la teneur de ce produit en hydrocarbures aromatiques. La mesure des points d'aniline est une opération relativement complexe et c'est ainsi que la norme ISO 2977 décrit cinq méthodes différentes, suivant la coloration des échantillons traités et suivant la nature de la mesure, manuelle ou automatique Des précautions sérieuses doivent, en effet, être prises pour effectuer ces mesures, du fait de l'extrême toxicité de l'aniline. C'est ainsi, par exemple, que l'on a proposé d'utiliser des tubes scellés pour des produits transparents et volatils, des tubes ouverts pour des produits clairs et peu volatils et une technique en couche mince pour des produits colorés non volatils. Le point de trouble des produits pétroliers, notamment de carburants ou de combustibles liquides, est défini, lorsque l'on refroidit ces produits, comme étant la température à laquelle apparaissent au sein du liquide les premiers cristaux des composés ayant le point de congélation le plus élevé. Le troisième point de trouble, au sens de l'invention, est le point de décongélation des carburateurs Ce point de décongélation est déterminé, selon la norme NFM O 7048, en soumettant un échantillon de carburant à un cycle alterné de refroidissement, entraînant l'apparition de cristaux, et de réchauffement, entraînant la disparition de ces cristaux La température à laquelle disparaissent les derniers cristaux est appelée température de décongélation. La présente invention vise à proposer un appareil pour la détection de l'apparition ou de la disparition de deux phases dans un produit hydrocarboné liquide, notamment du point d'aniline, du point de trouble et du point de décongélation d'une charge hydrocarbonée, qui puisse être utilisé plus facilement que les dispositifs de la technique antérieure et qui ait un caractère universel, c'est-à-dire qui puisse être appliqué quelles que soient la coloration du produit testé et la température correspondant au point de trouble. Un premier but de l'invention est donc de proposer un appareil pour la détection automatique de l'apparation ou de la disparition de deux phases dans un produit hydrocarboné liquide, qui puisse être utilisé quelle que soit la coloration du produit traité. Un autre but de l'invention est de proposer un dispositif de ce type, qui soit applicable à la mesure de points de trouble compris entre 60 et + 1000 C, et même au-delà. L'invention a aussi pour but de proposer un appareil de ce type, dans lequel les risques de mise en contact de l'opérateur avec les produits présents et notamment avec l'aniline sont extrêmement réduits. L'invention a enfin pour but de proposer un dispositif de ce type, dans lequel l'apparition ou la disparition de deux phases ne fait pas appel à la vision de l'opérateur, mais est détectée par des moyens de mesure beaucoup plus sensibles que l'oeil humain. A cet effet, l'invention a pour objet un dispositif pour la détection de l'apparition et de la disparition de deux phases dans un produit liquide hydrocarboné, caractérisé en ce qu'il comprend: un récipient tubulaire apte à contenir le mélange des deux phases liquides, ce récipient étant équipé d'un moyen de mesure de la température du mélange et d'un moyen d'obturation hermétique: une ossature rigide comprenant un logement apte à recevoir ledit récipient; un moyen de réglage de la température dudit logement; des moyens d'émission et de réception d'un faisceau optique, disposés transversalement, de part et d'autre dudit logement; et un socle destiné à supporter l'ossature, ce socle étant équipé de moyens aptes à lui imprimer des mouvements vibratoires. Le récipient contenant le mélange d'hydrocarbures sera, par exemple, un flacon tubulaire, fermé par une capsule métallique munie d'une pastille d'obturation en élastomère, à travers laquelle passe une sonde de mesure de température, comprenant par exemple un thermocouple. Ce flacon, rempli du mélange à tester, ne sera pas ouvert en cours de mesure et l'opérateur sera ainsi parfaitement isolé de son contenu L'échantillon à tester sera d'un très faible volume, de l'ordre, par exemple, de 1,5 ml. L'homme du métier pourra, par exemple, utiliser ce flacon, contenant de l'aniline préinjectée, pour mesurer le point d'aniline d'un produit, sans le moindre risque de contact avec l'aniline. L'ossature comportant un logement pour le récipient sera consituée, par exemple, d'un bloc métallique, percé d'un évidement tubulaire de forme complémentaire de celle du flacon contenant l'échantillon à tester Ce bloc métallique comprendra par exemple une résistance chauffante et un circuit de réfrigération à circulation de fluide caloporteur Le bloc métallique pourra aussi être équipé d'un système de chauffage et de refroidissement à effet PELTIER. En position d'utilisation, le logement du récipient sera avantageusement incliné d'un angle compris entre 10 et 45 et, de préférence, de 20 à 25 , par rapport à l'horizontale Ainsi, la phase gazeuse nécessaire à une agitation efficace du produit à tester migrera avantageusement dans la partie haute du récipient Ce -5 logement pourra être disposé horizontalement dans l'ossature et celle-ci reposera sur une surface inclinée du support apte à comprimer des vibrations à cette ossature L'ossature pourra aussi reposer sur une surface horizontale de ce support, le logement étant alors incliné par rapport à l'horizontale dans cette ossature. Le dispositif conforme à l'invention est donc d'une grande simplicité et se prête à des mesures faciles et en serie du point de trouble de nombreux échantillons, en particulier du point d'aniline d'une charge hydrocarbonée, telle qu'un produit pétrolier ou un solvant hydrocarboné. Une forme de réalisation de l'invention va être décrite ci-après, à titre d'exemple non limitatif, en référence aux dessins schématiques annexés Sur ces dessins: la figure 1 est une vue en élévation latérale, partiellement en coupe, du dispositif; la figure 2 est une vue de bout, partiellement en coupe, du dispositif de la figure 1; Sur ces dessins, le récipient est désigné par la référence 1 Il a une forme tubulaire et il est obturé à son extrémité libre par une capsule en aluminium 2, munie d'une pastille d'obturation en élastomère, à travers laquelle est engagée une sonde 3, par exemple à thermocouple Ni Cr/Ni Al, destinée à mesurer la température du liquide présent dans le récipient 1. Aux fins de la mesure, ce récipient est logé dans un évidement 4, de forme complémentaire, d'un bloc métallique 5, comportant une résistance chauffante 6 et un circuit 7 de réfrigération, à circulation d'un fluide caloporteur Tout autre mode de chauffage et de réfrigération, par effet PELTIER, par exemple, pourrait être utilisé. Comme représenté, l'évidement 4 du bloc métallique 5 peut avoir un axe normalement disposé à l'horizontale et le bloc 5 repose alors en cours de mesure sur la face supérieure inclinée d'un support 8 Cette face, inclinée par exemple d'un angle de 200 par rapport à l'axe du récipient 1 et du logement 4, permet à la phase gazeuse présente dans le récipient 1 de se rassembler à la partie supérieure de celui-ci et de ne pas interférer avec les mesures effectuées La surface supérieure du support 8 pourrait également être horizontale, avec l'évidement 8 incliné dans ce cas dans le bloc 5 par rapport à l'horizontale. Les mesures sont conduites par exemple à l'aide d'un faisceau lumineux acheminé par une fibre optique 9, connectée à un dispositif émetteur du faisceau et débouchant latéralement dans le logement 4, en regard de l'extrémité d'une fibre optique 10, connectée à un système de mesure de l'intensité lumineuse Les deux fibres 9 et 10 déboucheront dans le logement 4 au voisinage de son extrémité fermée et seront par conséquent éloignées de la phase gazeuse rassemblée à la partie supérieure de l'autre extrémité du récipient 1 Il sera possible, ainsi, d'effectuer des mesures précises de l'intensité lumineuse reçue par la fibre 10 à travers le liquide, en fonction des variations de température provoquées par la résistance chauffante 6 et par le circuit de réfrigération 7, variations que mesurera la sonde de température 3. Comme faisceau lumineux, on utilisera avantageusement un rayonnement infrarouge, par exemple de longueur d'onde égale à 880 nm Le support 8 est solidaire d'un dispositif vibrant 11, apte à imprimer au bloc métallique des vibrations suffisantes pour homogénéiser le mélange des liquides contenus dans le récipient 1. On notera que le remplissage du récipient 1 peut s'effectuer à l'aide d'une seringue à travers le joint élastomère de la capsule métallique 2, en dehors du local de mesure, o les échantillons à tester pourront ensuite être transférés et manipulés sans aucun risque par l'opérateur. La fiabilité de cet appareillage a été confirmée en effectuant des essais comparatifs de mesure du point d'aniline sur un grand nombre de produits, avec le dispositif qui vient d'être décrit, d'une part, et selon les méthodes manuelles décrites dans la norme NF M 07 021, d'autre part Ces essais ont porté sur des mélanges de volumes égaux d'aniline et des produits testés, mélanges réalisés avec une précision relative inférieure à 1 % à partir des masses volumiques des constituants du mélange. Les résultats des mesures effectuées apparaissent dans le Tableau ci-après Ces résultats confirment la fiabilité du dispositif conforme à l'invention. TABLEAU Mesure du point d'aniline. :Type de produit (Marque: Mesure conforme: Mesure suivant: Ecart: Observations/: :déposée ou appellation: à l'invention: norme NF M 07 021:: Couleur: commerciale):: :Essence 15-65 C: 67,80: 68,00: -0,20 : :Huile Transmission Auto: 96,43: 96,60: -0, 17 :Rouge hors norme Viscoloc> 7: :Heptane: 69,10 : 69, 20: -0,10 :Couleur Saybolt + 30: :Distillat Maya 375-600 C: 743, 90: 73,80: + 0,10 :Couleur > 8 ASTM: :Coupe Gazole: 84,50: 84,40: + 0,10 :65 % paraffines: :Coupe Gazole: 82,10 8282,00: + 0,10:94 % paraffines: :Coupe Gazole: 53,60 5353,40: + 0,20:94 % naphtènes, 0 % paraffines: :Coupe 226-261 C: 69,80: 69,60: + 0,20 :47 % paraffines, 19 % aromati-: :::: :ques, 34 % naphtènes: :Coupe 259-292 C: 90,10: 90,20: -0,10 :31 % naphtènes, 2 % aromati: ::: : ::ques, 67 % paraffines: :Coupe 266-314 C: 76,90: 76,60: + 0,30 :23,5 % naphtènes, 23 % aroma: *: : : :tiques, 53,3 % paraffines: :Huile polyvalente: 103,80: 103,60: + 0,20 :Huile pour tracteur: :universelle: :: :Viscosité à 100 C = 13 : :Huile aéroturbine: 90,80: 90,90: -0,10 :Huile pour transfert de puis: :::: s:sance;viscosité à 100 C = 3: :Huile 10 W 40: 100,00: 99,80: + 0,20 : :Huile 2 temps: 38,50: 38,60: - 0,10 :Couleur bleue: :Résidu de cracking 450 + C: 71,20: 71, 00: + 0,20 :Produit noir :hydrotraitement:: :Plastifiant: 101,50: 101,20: + 0,30 :Huile de base pour plastique W :Huile pour encre: 75,70: 75,40: + 0,30 :Huile de base pour encre * :Gazole de crackage: 16,40: 16,40: 0,00 :Couleur 8 ASTM: :résidu 525 + C::: :: :Gazole de craquage: 14,80: 15,10: -0,30 :Couleur :525 + C::: :: L'écart entre les résultats de la méthode usuelle normalisée et ceux de la méthode selon l'invention est toujours inférieur à la reproductibilité reconnue dans la technique normalisée. On notera qu'une fois les échantillons préparés, leur manipulation et les mesures effectuées par le dispositif conforme à l'invention peuvent être menées de manière entièrement automatique, sans intervention de l'opérateur. REVENDICATIONS 1 Dispositif de détection de l'apparition ou de la disparition de deux phases dans un produit hydrocarboné liquide, caractérisé en ce qu'il comprend: un récipient tubulaire ( 1) apte à contenir le mélange les deux phases, ce récipient étant équipé d'un moyen ( 3) de mesure de la température du mélange et d'un moyen ( 2) d'obturation hermétique: une ossature rigide ( 5), comprenant un logement ( 4) apte à recevoir le récipient ( 1); un moyen de réglage ( 5,6) de la température du logement ( 4); des moyens d'émission ( 9) et de réception ( 10) d'un faisceau lumineux, disposés transversalement de part et d'autre dudit logement; et un socle ( 8) destiné à supporter l'ossature ( 5), ce socle étant équipé de moyens ( 11) aptes à lui imprimer des mouvements vibratoires. 2 Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le logement ( 4) destiné à recevoir le récipient ( 1) est incliné d'un angle compris entre 10 et 450 et, de préférence, entre 20 et 25 par rapport à l'horizontale. 3 Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le récipient tubulaire(l) est fermé par une capsule métallique ( 2) munie d'une pastille d'obturation en élastomère, à travers laquelle passe une sonde ( 3) de mesure de température. 4 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'ossature ( 5) comprend un bloc métallique percé d'un évidement tubulaire ( 4) de forme complémentaire de celle du récipient ( 1). Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bloc métallique ( 5) comprend une résistance chauffante ( 6) et un circuit de réfrigération ( 7) à circulation d'un fluide caloporteur. 6 Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bloc métallique ( 5) comprend un système de il chauffage et de réfrigération à effet PELTIER. 7 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit faisceau optique est un faisceau de rayonnement infrarouge.