FR 2678279 A1 19921231 FR 9107979 A 19910627 APPLICATION DE (PERFLUOROALKYL)-ETHYLENES COMME AGENTS D'EXPANSION ET/OU GAZ D'ISOLATION POUR MOUSSES DE POLYMERES La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures fluorés et celui des mousses de polymères, et a plus particulièrement pour objet l'emploi de (perfluoroalkyl)-éthy- lènes comme agents d'expansion et/ou gaz d'isolation dans la fabrication de mousses de polymères. Les chlorofluorocarbures (CFC) tels que le fluorotrichlo- rométhane (CFC 11), le dichlorodifluorométhane (CFC 12) et le 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (CFC 113), sont actuel- lement les agents d'expansion et gaz d'isolation les plus uti- lisés pour fabriquer tous types de mousses de polymères desti- nés à l'isolation, en particulier des mousses à cellules fer- mées, notamment des mousses de polyuréthane ou de polyisocya- nurate, des mousses de polystyrène et de polyéthylène extru- dées, des mousses phénoliques, des mousses de poly(chlorure de vinyle), Les CFC 11 et 12 sont également utilisés pour la fabrica- tion de mousses de polyoléfines telles que polyéthylène et polypropylene, de polystyrène ou de poly(chlorure de vinyle), plus spécialement destinées à l'emballage. Cependant, les CFC 11, 12 et 113 font partie des chloro- fluorocarbures complètement halogénés qui, en raison de leur grande stabilité chimique, sont suspectés d'attaquer ou de dé- grader l'ozone stratosphérique et dont il est prévu d'interdire l'utilisation à la fin de ce siècle. Comme solution à ce problème, il est actuellement envi- sagé de remplacer les CFC par des hydrocarbures chlorofluorés contenant au moins un atome d'hydrogène tels que le chlorodi- fluororométhane (HCFC 22), le 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroé- thane (HCFC 123), le 1-chloro-l,2,2,2-tétrafluoroéthane (HCFC 124), le 1,1-dichloro-l-fluoroéthane (HCFC 141 lb) et le 1- chloro-l, l-difluoroéthane (HCFC 142 b) Bien que les HCFC pré- sentent des potentiels d'appauvrissement de l'ozone (O D P = ozone depletion potential) nettement inférieurs à ceux des CFC, leur O D P n'est cependant pas nul et leur substitution aux CFC ne peut donc constituer qu'une solution transitoire. On recherche donc encore des composés totalement dépour- vus d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone stratosphérique (O.D P = 0) et présentant des propriétés similaires à celles des CFC 11, 12 et 113 pour remplacer ces derniers comme agents d'expansion et gaz d'isolation dans la fabrication des mousses de polymères. Il a maintenant été trouvé que ce problème peut être ré- solu en utilisant les (perfluoroalkyl)-éthylènes de formule RF-CH=CH 2 (I) dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, li- néaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone Ces composés ont un O D P nul; les propriétés des composés pré- férés sont illustrées par le tableau suivant. PROPRIETES (CF 3)2 CF | C 4 F 9 | C 6 F 13 Point d'ébullition (OC) 31 59 105 Conductivité thermique vapeur à 100 C (m W/m K) 9,2 8,1 6,7 Tension de vapeur à C (mbar) 445 137 143 L'invention a donc pour objet l'utilisation d'au moins un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) comme agent gonflant et gaz d'isolation dans la fabrication des mousses de poly- mères. Les composés de formule (I) peuvent être obtenus indus- triellement par des procédés connus en soi, par exemple par un procédé en deux étapes consistant successivement en: l'addition d'éthylène sur l'iodure de perfluoroal- kyle RFI correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'éthanolamine, et la déhydroiodation du iodure RF-CH 2 CH 2 I ainsi ob- tenu, en présence de potasse alcoolique. L'agent d'expansion le plus utilisé actuellement pour la fabrication des mousses de polystyrène et de poly(chlorure de vinyle) est le CFC 12 Pour remplacer ce composé dans cette application, on utilisera de préférence un composé de formule (I) dont le radical perfluoroalkyle RF contient de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le (perfluoroisopropyl)- éthylène. Les principaux agents d'expansion utilisés actuellement pour la fabrication des mousses de polyoléfines (polyethylene, polypropylene) sont les CFC 11 et 12 employés seuls ou en mé- lange avec le 1,2-dichloro-l,1,2,2-tétrafluoroéthane (CFC 114) ou avec des hydrocarbures Pour remplacer le CFC 11 dans cette application on utilisera de préférence un composé de formule (I) dont le radical RF contient de 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le (n perfluorobutyl)- éthylène; pour remplacer le CFC 12 dans cette application, on utilisera de préférence un (perfluoroalkyl)-éthylène dont le radical RF contient de 1 à 3 atomes de carbone, par exemple le (perfluoroisopropyl)- éthylène Dans cette application, les composés (I) selon l'invention peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec des alcanes (par exemple le butane); dans un tel mélange, la proportion pondérale d'agent d'expansion secondaire peut aller jusqu'à 90 %. Les principaux agents d'expansion utilisés actuellement pour la fabrication des mousses phénoliques sont les CFC 11 et 113 employés seuls ou en mélange Pour remplacer les CFC 11 et 113 dans cette application, on utilisera de préférence un com- posé de formule (I) dont le radical RF contient de 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le (n perfluorohexyl)-éthylène. Dans cette application, les (perfluoroalkyl)-éthylènes selon l'invention peuvent être utilisés seuls, en mélange entre eux ou en mélange avec des alcanes halogénés ou non, par exemple le pentane, le butane, le perfluoropentane, le l,l-dichloro-1- fluoroéthane; dans un tel mélange, la proportion d'alcane ha- logéné ou non peut aller jusqu'à 90 % en poids. Les techniques de fabrication des mousses de polystyrène ou de PVC, des mousses de polyoléfines et des mousses phéno- liques sont bien connues et n'ont pas besoin d'être décrites ici puisqu'il suffit de remplacer l'agent d'expansion habituel (CFC 11, 12 ou 113) par un composé de formule (I) ou un mé- lange de tels composés La quantité molaire de composé(s) de formule (I) à mettre en oeuvre est sensiblement la même que celle de l'agent d'expansion qu'il(s) remplace(nt). Le principal agent d'expansion utilisé actuellement pour la fabrication des mousses de polyuréthane ou de polyisocyanu- rate est le CFC 11 Pour remplacer ce composé dans cette ap- plication, on utilisera de préférence un composé de formule (I) dont le radical perfluoroalkyle RF contient de 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le (perfluoroisopropyl)-éthy- lène, le (n-perfluorobutyl)-éthylène ou le (n-perfluorohexyl)- éthylène Dans cette application, le composé (I) selon l'invention peut être utilisé en mélange avec de l'eau, un al- cane fluoré ou non (par exemple le pentane, le cyclopentane, le cyclohexane, le perfluoropentane, le perfluorohexane, le l H-perfluorohexane, le l H-perfluorobutane, le 1,1-dichloro-1- fluoroéthane) ou un éther halogéné, de préférence fluoré (par exemple le méthyl 2,2,2-trifluoroéthyl éther ou le difluoromé- thyl 2,2,2-trifluoroéthyl éther); la proportion pondérale d'eau dans un tel mélange peut aller jusqu'à 5 % et celle d'alcane ou d'éther jusqu'à 90 %. Les (perfluoroalkyl)-éthylènes (I) selon l'invention étant peu solubles dans les polyols généralement utilisés pour la fabrication des mousses de polyuréthane et de polyisocyanu- rate, il est nécessaire de réaliser un prémélange du ou des (perfluoroalkyl)-éthylène(s) avec le ou les polyol(s) et les additifs usuels nécessaires à la formulation (catalyseurs, stabilisants et/ou tensio-actifs) de façon à obtenir après agitation violente une émulsion stable pendant le temps néces- saire à sa mise en contact avec le composant isocyanate conduisant à la production de la mousse Avec une quantité pondérale de (perfluoroalkyl)éthylène 2 à 5 fois moindre que celle de CFC 11 habituellement employée, il est surprenant d'obtenir des mousses d'isolation à cellularité très fine, ayant une bonne moulabilité, des propriétés équivalentes à celles obtenues avec le CFC 11, et une faible conductivité thermique. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la li- miter Sauf indication contraire, les parties indiquées s'entendent en poids. EXEMPLE 1 On prépare une émulsion d'agent d'expansion en ajoutant sous agitation énergique 10 parties de (n perfluorobutyl)- éthylène à un mélange de 93 parties de tripropylèneglycol, 2 parties de catalyseur amine (Polycat 8 d'Abbott Laboratories), 1,5 partie de silicone (Tegostab B 8409 de Goldschmidt AG) et 3,5 parties d'eau. On fait réagir 100 parties de l'émulsion ainsi obtenue avec 202 parties d'un polyisocyanate (Lupranat M 20 S de BASF AG.) constitué d'un mélange de diphénylméthane-diisocyanate et de polyphényl-polyméthylène-polyisocyanates et ayant une te- neur pondérale en NCO de 31 %. On obtient ainsi une mousse rigide de densité égale à 34 g/l La proportion de cellules fermées est de 89 % et la conductivité thermique de la mousse est égale à 21 m W/m K. EXEMPLE 2 On agite énergiquement 9 parties de (perfluoro-isopro- pyl)-éthylène avec un mélange constitué par: 93 parties de polyol (nombre d'hydroxyle = 410) obtenu par addition d'oxyde de propylène-l,2 sur du sucrose 2 parties de catalyseur amine (Polycat 8) 1 partie de silicone (Tegostab B 8409) 3,5 parties d'eau En faisant réagir 100 parties de l'émulsion ainsi obtenue avec 157 parties du même polyisocyanate (Lupranat M 205) qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse rigide de densité égale à 31 g/l et de conductivité thermique égale à 20 m W/m K. EXEMPLE 3 On prépare une émulsion en agitant 7 parties de (n.perfluorohexyl)éthylène avec un mélange composé de 91,9 parties de tripropylèneglycol, 2 parties de N,N,N',N'-tétramé- thyl hexaméthylènediamine, 2,5 parties d'un stabilisant de mousse (O 5710 de BAYER AG) et 3,6 parties d'eau. Par réaction de 100 parties de cette émulsion avec 181 parties du même polyisocyanate qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse rigide à cellules fines ayant une densité de 34 g/l et une conductivité thermique de 19,5 m W/m K. EXEMPLE 4 On prépare une émulsion en agitant 3,8 parties de (n.perfluorobutyl)éthylène et 1,1 partie de cyclopentane avec un mélange composé de 91,9 parties du même polyol qu'à l'exemple 2, 2 parties de catalyseur Polycat 8, 2,5 parties de silicone (Tegostab B 8406 de Goldschmidt AG) et 3,6 parties d'eau. Par réaction de 100 parties de cette émulsion avec 150 parties du même polyisocyanate qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse rigide à cellules fines de densité égale à 34 g/l. La proportion de cellules fermées est de 94 % et la conductivité thermique de la mousse est de 20,5 m W/m K. EXEMPLE 5 On prépare une émulsion d'agent d'expansion en agitant ,5 parties de (n perfluorobutyl)-éthylène et 5,7 parties de difluorométhyl 2,2,2-trifluoroéthyl éther dans un mélange com- posé de 92,4 parties de dipropylèneglycol, 3,6 parties d'eau, 1,5 partie de catalyseur Polycat 8 et 2,5 parties de stabili- sant OS 710. En faisant réagir 100 parties de l'émulsion ainsi obtenue avec 227 parties du même polyisocyanate qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse à cellules fines ayant une densité de 33,6 g/l, une proportion de cellules fermées de 89 % et une conductivité thermique de 19,9 m W/m K. EXEMPLE 6 on prépare une émulsion d'agent d'expansion en agitant 8 parties de (n perfluorobutyl)-éthylène et 11 parties de per- fluorohexane dans un mélange constitué de: 46,1 parties d'un polyol (nombre d'hydroxyle = 475) ob- tenu par addition d'oxyde de propylène-l,2 au sorbitol 46 parties de tripropylèneglycol 3,6 parties d'eau 1,8 partie de Polycat 8 et 2,5 parties de stabilisant Tegostab B 8406. En faisant réagir 100 parties de cette émulsion avec 158 parties du même polyisocyanate qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse à cellules fines ayant une densité de 26,1 g/l et une conductivité thermique de 19,5 m W/m K. EXEMPLE 7 On prépare une émulsion en agitant 8 parties de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 3,8 parties de l,l-dichloro-l- fluoroéthane avec un mélange composé de 92 parties du même polyol qu'à l'exemple 2, 1,9 parties de N,N,N',N'-tétraméthyl hexaméthylènediamine, 2,5 parties de stabilisant OS 710 et 3,6 parties d'eau. Par réaction de 100 parties de cette émulsion avec 157 parties du même polyisocyanate qu'à l'exemple 1, on obtient une mousse à cellules fines ayant une densité de 27,9 g/l et une conductivité thermique de 20,7 m W/m K La proportion de cellules fermées est de 93 %. REVENDICATIONS 1 Application d'au moins un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule: RF-CH=CH 2 (I) dans laquelle RF représente un radical perfluoroalkyle, li- néaire ou ramifié, contenant de 1 à 6 atomes de carbone, comme agent d'expansion et/ou gaz d'isolation dans la fabrication des mousses de polymères. 2 Application selon la revendication 1 dans laquelle, pour remplacer le fluorotrichlorométhane (CFC 11) ou le 1,1,2- trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (CFC 113), on utilise de pré- férence un composé de formule (I) dont le radical RF contient de 3 à 6 atomes de carbone. 3 Application selon la revendication 1 dans laquelle, pour remplacer le dichlorodifluorométhane (CFC 12), on utilise de préférence un composé de formule (I) dont le radical RF contient de 1 à 3 atomes de carbone. 4 Application selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le composé de formule (I) est le (perfluoroisopro- pyl)-éthylène. Application selon la revendication 1 ou 2, dans la- quelle le composé de formule (I) est le (n perfluorobutyl)- éthylène. 6 Application selon la revendication 1 ou 2, dans la- quelle le composé de formule (I) est le (n perfluorohexyl)- éthylène. 7 Application selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle on utilise un mélange d'au moins un composé de for- mule (I) avec de l'eau, un alcane f luoré ou non ou un éther halogéné. 8 Mousses de polymères expansées au moyen d'un composé de formule (I) tel que défini dans la revendication 1.