FR 2674847 A1 19921009 FR 9103946 A 19910402 i PROCEDE DE PREPARATION D'ALDEHYDES INSATURES La présente invention concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés Plus particulièrement, elle concerne un procédé de synthèse d'aldéhydes insaturés à partir d'amines tertiaires allyliques. Il est connu dans l'art antérieur de préparer des N-oxydes d'amines tertiaires par oxydation des amines correspondantes en présence d'un hydroperoxyde et d'un catalyseur métallique En particulier, Sheng et al (J Org Chem, 1968, 33, 588; Organic Synthesis 1970, 50, 56) décrit la préparation du N-oxyde de la tri-n-butylamine, de la triéthylamine et du 1-diméthylamino-2 propanol Les métaux utilisés sont notamment le vanadium, le molybdène, le chrome, le cobalt, le fer et le manganèse; l'hydroperoxyde étant choisi parmi les hydroperoxydes de cumyle et d'amylène. Il est également connu de réaliser la N-déalkylation d'amines tertiaires en présence d'un catalyseur au ruthénium et d'hydroperoxyde de tertiobutyle (Murahashi et al, J Am Chem Soc, 1988, 110, 8256) Ce procédé étant particulièrement adapté à la déméthylation sélective de méthylamines tertiaires. Cependant, aucun de ces documents ne décrit ni ne suggère la possibilité d'oxyder directement les amines tertiaires en aldéhydes A fortiori, rien dans ces documents ne suggère la possibilité d'oxyder directement des amines tertiaires allyliques dont la réactivité est différente des amines aliphatiques décrites. La demanderesse a maintenant montré qu'il est possible d'oxyder les amines tertiaires allyliques, pour former les aldéhydes insaturés correspondants Par ailleurs, la demanderesse a également montré que l'oxydation conduisait aussi à la formation de l'énamine correspondante. L'objet de la présente invention réside donc dans un procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé et/ou de son énamine caractérisé en ce que l'on oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium. L'aldéhyde et l'énamine formés se trouvent dans un certain équilibre que l'on déplace facilement vers l'aldéhyde lorsque l'on se place en milieu acide dilué. Les amines tertiaires allyliques utilisables dans la présente invention répondent notamment à la formule générale (R 1)(R 2)N(R 3) dans laquelle R 1, R 2 et R 3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl C 1 à C 30 ou alkényl C 2 à C 30, linéaires, ramifiés, substitués ou non, cycliques ou contenant un cycle, ayant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent former entre eux un cycle et R 3 au moins représente un groupement allylique. Au sens de la présente invention, on entend par groupement allylique tout groupement ayant au moins une double liaison en Py de l'atome d'azote. Préférentiellement, R 1 et R 2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl, linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle. Encore plus préférentiellement, R 1 et R 2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. Préférentiellement, R 3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone. A titre d'exemple d'amines tertiaires allyliques utilisables dans la présente invention, on peut citer notamment la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéranylamine ou son isomère la N-dialkylnérylamine, ou encore la N-dialkyl(triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine. Dans ce qui suit, le terme géranylamine désigne le mélange des deux isomères géranyl et nérylamine. Les catalyseurs à base de vanadium utilisables dans la présente invention sont notamment des sels du vanadium, à tous les degrés d'oxydation possibles En particulier, dans les degrés d'oxydation élevés, on peut citer V 205, NH 4 VO 3, les vanadates d'alcoyle tels que l'orthovanadate de triéthanolamine (OVTEA) et l'orthovanadate d'octadécyle lOV(OC 18 H 37)3 l, l'acétylacétonate de vanadyle lOV(Ac Ac)2 l, le sulfate de vanadyle (OVSO 4), ou l'orthovanadate de méthylcyclohexanol. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser simultanément plusieurs catalyseurs à base de vanadium. Par ailleurs, ces différents catalyseurs peuvent être utilisés en suspension ou supportés Dans ce dernier cas, on peut utiliser les supports de type oxyde, tels que notamment les alumines ou les silices On peut également utiliser les charbons ou encore les résines. Le procédé de l'invention est généralement mis en oeuvre en présence de quantités catalytiques de vanadium Il est entendu que l'homme de l'art peut adapter cette quantité en fonction de la vitesse de réaction recherchée, de l'amine et de l'hydroperoxyde utilisés Préférentiellement, le rapport molaire catalyseur à base de vanadium (compté en métal)/amine est compris entre 0,0001 et 0,5. Selon la présente invention, on utilise préférentiellement un hydroperoxyde d'alkyle de formule: R 4 R 5 OOH R 6 dans laquelle R 4, R 5 et R 6, égaux ou différents, représentent: des atomes d'hydrogène, des groupements alkyle linéaires ou ramifiés comportant de 1 à 3 atomes de carbone, des groupements cycloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, ou des groupements alkyl ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à atomes de carbone. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, l'hydroperoxyde est choisi parmi les hydroperoxydes de cumyle, d'amylène, de tertiobutyle ou de cyclohexyle. Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre dans un solvant En particulier, le solvant peut être choisi parmi: les hydrocarbures (pentane, hexane), les éthers (méthylterbutyléther), les esters (acétate d'éthyle), les alcools (méthanol), les solvants aromatiques (toluène, xylène, benzène), ou les solvants halogénés (chlorure de méthylène, chlorobenzène). La réaction est avantageusement conduite à une température comprise entre la température ambiante et 800 C environ La température est notamment adaptée en fonction du solvant utilisé. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention, il est généralement préférable de travailler en présence d'un excès d'oxydant par rapport à l'amine Cet excès ne doit toutefois pas être trop important pour éviter l'oxydation des aldéhydes insaturés formés Dans un mode préféré de mise en oeuvre, le rapport molaire hydroperoxyde/amine est compris entre 0,1 et 5. Comme indiqué ci-avant, le produit de la réaction comprend généralement un mélange de l'aldéhyde et de son énamine Ces deux composés peuvent être séparés et utilisés comme tels Toutefois, l'énamine formée peut être aisément convertie en aldéhyde par hydrolyse en milieu acide dilué Cette conversion est quantitative et très rapide, ainsi qu'illustré dans les exemples. Préférentiellement, cette réaction est réalisée dans des zones de p H proches de 4 A titre d'exemple, l'acide acétique donne de très bons résultats. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le procédé est conduit en présence d'un agent desséchant Il peut s'agir en particulier de tamis moléculaire 4 , de sulfate de magnésium ou de sulfate de sodium Comme le montrent les exemples, la présence d'un tel agent a permis d'améliorer les rendements de la réaction. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation de prénal et de citral, qui constituent des intermédiaires importants en synthèse organique, en particulier dans la synthèse des vitamines A et E Dans le cas du citral, la réaction peut être schématisée de la manière suivante: N Va N ROOH DEGA Citral Enamine L'invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui doivent être considérés comme illustratifs et non limitatifs. Dans les exemples 1 à 5, les rendements en citral indiqués représentent le citral directement obtenu plus le citral provenant de l'hydrolyse acide de l'énamine du citral. EXEMPLE 1 On place dans un réacteur, dans l'ordre suivant, 20 mg de V 205, 420 mg de diéthylgéranylamine (DEGA), 100 mg d'un étalon interne Cl, et 5 ml ( 6,65 g) de chlorure de méthylène 530 mg d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3 M dans l'isooctane sont ajoutés lentement en 15 minutes à température ambiante. Après 3 heures de réaction à température comprise entre 27 et 29 C, le milieu est refroidi à 5 C, et 1 ml d'eau est ajouté Les produits de réaction sont analysés par chromatographie en phase vapeur Les résultats sont les suivants: taux de transformation de la DEGA: 93 % rendement en citral:50 % EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme catalyseur OVSO 4-5 H 20 à la place de V 205. On obtient les résultats suivants: taux de transformation de la DEGA: 76 % rendement en citral: 15 % EXEMPLE 3 Dans un ballon, on place 420 mg ( 2 mmoles) de DEGA, 5 ml de chlorure de méthylène, 0,2 mmole d'orthovanadate de méthylcyclohexanol, et un étalon interne (Cll) 2 mmoles d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3 M dans l'isooctane sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 40 C. Le citral formé est dosé en CPV On obtient un rendement de 17 %. EXEMPLE 4 Dans un ballon, on place 420 mg de DEGA, 5 ml de toluène, 0,2 mmole d'orthovanadate de triéthanolamine et un étalon interne (Cll) 2 mmoles d'hydroperoxyde de tertiobutyle 3 M dans le toluène sont ajoutées lentement et la température est maintenue à 20 C. Le citral formé est dosé en CPV On obtient un rendement de 17 %. EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 4, mais en présence de tamis moléculaire 4 A. On obtient un rendement en citral de 42 %. EXEMPLE 6 Cet exemple illustre l'hydrolyse de l'énamine en aldéhyde. On utilise une solution contenant, dans le pentane: citral: 51 mg DEGA: 119 mg énamine du citral: 44 mg Cette composition est stable sur au moins 96 heures A cette solution est ajouté 10 % d'acide acétique et, au bout de 5 à 30 minutes à température ambiante, le citral présent est dosé par CPV avec étalonnage interne On obtient 85 mg de citral pour une quantité théorique de 86 mg attendue. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un aldéhyde insaturé et/ou de son énamine caractérisé en ce que l'on oxyde l'amine tertiaire allylique correspondante en présence d'un hydroperoxyde d'alkyle et d'un catalyseur à base de vanadium. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'amine tertiaire allylique a pour formule générale (R 1) (R 2)N(R 3) dans laquelle R 1, R 2 et R 3, égaux ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyl C 1 à C 30 ou alkényl C 2 à C 30 linéaires, ramifiés, substitués ou non, éventuellement cycliques ou contenant un cycle, ayant éventuellement 1 ou plusieurs hétéroatomes, et dans laquelle R 1 et R 2 peuvent former entre eux un cycle et R 3 au moins représente un groupement allylique. 3 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R 1 et R 2, égaux ou différents, sont des groupements alkyl linéaires ou ramifiés, contenant 1 à 4 atomes de carbone et pouvant former entre eux un cycle ou un hétérocycle. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R 1 et R 2, égaux ou différents, représentent un groupement méthyl ou éthyl. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R 3 est un groupement allylique contenant entre 3 et 15 atomes de carbone. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que l'amine est choisie parmi la N-dialkylprénylamine, la N-dialkylgéranylamine, la N-dialkylnérylamine et la N-dialkyl (triméthyl-2,6,6 cyclohexène-1) méthanamine. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'hydroperoxyde d'alkyle répond à la formule générale: R 4 R 5 OOH R 6 dans laquelle R 4, R 5 et R 6, égaux ou différents, sont choisis parmi: des atomes d'hydrogène, des groupements alkyl linéaires ou ramifiés comportant 1 à 3 atomes de carbone, des groupements cycloalkyle comportant de 3 à 12 atomes de carbone, et des groupements alkyl ou cycloalkylaromatiques comportant de 7 à atomes de carbone. 8 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont choisis parmi les sels du vanadium à tous les degrés d'oxydation possibles. 9 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les catalyseurs à base de vanadium sont en suspension ou supportés. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 8 ou 9 caractérisé en ce que l'on utilise un ou plusieurs catalyseurs à base de vanadium. 11 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solvant. 12 Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures, les éthers, les esters, les alcools, les solvants aromatiques et les solvants halogénés. 13 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire hydroperoxyde d'alkyle/amine est compris entre 0,1 et 5. 14 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température est comprise entre la température ambiante et 80 'C environ. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on opère en outre en présence d'un agent desséchant, tel que le tamis moléculaire 4 , le sulfate de magnésium ou de sodium. 16 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on convertit l'énamine formée en aldéhyde insaturé par hydrolyse en milieu acide. 17 Procédé selon la revendication 1 pour la préparation du citral ou du prénal.