FR 2677641 A1 19921218 FR 9107393 A 19910617 Procédé d'élaboration de pièces en matériau composite à matrice alumine La présente invention concerne l'élaboration de pièces en matériau composite comprenant une texture de renfort fibreuse densifiée par une matrice en alumine. Il existe plusieurs techniques de densification d'une texture fibreuse par une matrice en alumine, en particulier des techniques utilisant la voie liquide. Un procédé connu consiste à réaliser des imprégnations successives de la texture fibreuse par une composition liquide constituant un précurseur de l'alumine Chaque imprégnation est suivie par un séchage et un traitement thermique pour convertir le précurseur en alumine Ce procédé a pour inconvénient d'être long et coûteux à mettre en oeuvre En effet, il est généralement néces- saire de procéder à de nombreux cycles consécutifs d'imprégnation- séchage-traitement thermique pour atteindre le degré de densifica- tion souhaité. Un autre procédé connu, décrit notamment dans le document FR-A-2 526 785, consiste à introduire par aspiration à travers la texture fibreuse une poudre très fine d'alumine en suspension dans un liquide Après infiltration de la poudre d'alumine, il est procédé à un séchage et un traitement thermique de frittage Cette technique d'aspiration de poudre n'est applicable qu'à la réalisa- tion de pièces de dimensions limitées et de formes simples En outre, les grains d'alumine dans la matrice ne sont que faiblement liés entre eux. Dans le document FR-A-2 091 419, il est décrit un procédé comprenant l'imprégnation de zircone fibreuse par un liquide contenant une poudre de zircone et un précurseur liquide de zircone La zircone fibreuse ainsi imprégnée est déposée sur une pièce métallique revêtue d'un émail de porcelaine, et le tout est séché et chauffé Une fois ces opérations effectuées, on obtient une pièce métallique revêtue de zircone pouvant être utilisée avec succès dans des milieux chauds et corrosifs, le procédé utilisé procurant une bonne liaison métal-céramique. Une autre technique est décrite dans le document EP-A-0 130 105 Elle consiste tout d'abord à imprégner une texture tridimensionnelle ( 3 D) en fibres réfractaires par une suspension de poudre céramique dans un liquide contenant une très faible quantité d'une résine (alcool polyvinylique) Après séchage, les grains de céramique occupent les pores les plus gros de la texture 3 D (remplissage de la macroporosité) De façon à densifier totalement le matériau, l'ensemble texture 30-grains de céramique est imprégné à l'aide d'un précurseur liquide d'une céramique de façon à remplir les microporosités Le tout est ensuite traité thermiquement pour transformer le précurseur liquide en céramique et éliminer la résine Les dernières opérations d'imprégnation et de traitement thermique sont répétées plusieurs fois Ce procédé permet une densification relativement rapide d'une texture fibreuse 30, sans utiliser de pression. La présente invention a pour but de fournir un procédé amélioré permettant la densification par voie liquide d'une texture de renfort fibreuse par une matrice alumine Ce but est atteint grâce à un procédé comprenant une étape d'imprégnation de la texture fibreuse par une composition fluide contenant un précurseur de l'alumine et une étape ultérieure de conversion du précurseur en alumine par traitement thermique de procédé selon lequel, conformément à l'invention, la texture fibreuse est imprégnée par une composition comprenant le précurseur de l'alumine, une résine thermoplastique et de la poudre d'alumine en suspension La poudre d'alumine est une poudre très fine, de préfé- rence submicronique. La résine thermoplastique faisant fonction de liant est choisie pour ne laisser pratiquement pas de résidu solide après traitement thermique A titre d'exemple, on peut choisir pour cette résine fugitive un polyméthacrylate, tel que le polymétacrylate de méthyle (PMMA). Par rapport au procédé connu consistant à réaliser des imprégnations successives de la texture fibreuse par une composition liquide constituant un précurseur de la matrice, le procédé conforme à l'invention présente l'avantage de permettre une densification beaucoup plus rapide Il est donc nettement moins long et coûteux. Par rapport au procédé connu consistant à aspirer à travers la texture une poudre d'alumine en suspension dans un liquide, le procédé conforme à l'invention ne présente pas de limitation quant aux dimensions et formes des pièces à réaliser Il permet en outre l'obtention de matériaux présentant une porosité plus réduite. L'adjonction du précurseur de l'alumine et de la résine thermoplastique à la poudre d'alumine est essentielle pour réaliser la liaison entre les grains de poudre d'alumine dans la matrice. A cet égard, il a été observé que la seule présence du précurseur liquide d'alumine avec la poudre d'alumine est insuffi- sante car elle conduit à un composite avec une matrice "délaminéel, sans réelle cohésion La présence supplémentaire de résine thermoplastique est absolument nécessaire, en dépit de sa nature fugitive, qui fait qu'elle a disparu dans le matériau final. La résine thermoplastique doit donc être présente en quantité significative De préférence, le pourcentage en poids de la résine dans la composition d'imprégnation est au moins égal à %. La composition du mélange d'imprégnation est de préférence la suivante: précurseur liquide d'alumine, entre 80 et 120 parties en poids, résine thermoplastique, entre 5 et 20 parties en poids, et charges solides, entre 60 et 100 parties en poids. Les charges solides sont constituées totalement ou essentiellement par la poudre d'alumine Les autres charges qui peuvent éventuellement être présentes pour conférer des propriétés particulières au matériau composite, sont par exemple des charges magnétiques (poudre de ferrite), une poudre céramique (par exemple du nitrure de silicium) ou des wiskers en céramique. Selon un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la texture fibreuse imprégnée est formée par drapage et moulage de strates préimprégnées par une composition comprenant un précurseur d'alumine, une résine thermoplastique et de la poudre d'alumine en suspension. La résine thermoplastique permet d'assurer une très bonne liaison entre les strates préimprégnées, donnant au matériau obtenu la cohésion nécessaire. Il est possible d'imprégner les strates constituant des couches différentes de la texture par des compositions d'imprégnation qui diffèrent les unes des autres par la proportion de charges solides supplémentaires introduites dans la composition d'imprégnation Ainsi, la répartition des charges dans le matériau composite obtenu peut être contrôlée, en particulier pour obtenir un gradient prédéterminé de charges dans le composite. Des exemples particuliers de mise en oeuvre de l'inven- tion seront décrits ci-après à titre indicatif, mais non limitatif. Les figures 1 et 2 du dessin annexé illustrent très schématiquement deux modes de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. Le domaine d'application de l'invention est celui des matériaux composites à texture de renfort fibreuse et matrice en alumine Il s'agit plus particulièrement des matériaux composites réfractaires dont non seulement la matrice, mais aussi la texture de renfort fibreuse sont réfractaires, notamment céramiques A titre d'exemples, les fibres de la texture de renfort sont en carbure de silicium, ou en alumine, donnant par conséquent des matériaux composites de type Si C/A 1203 ou A 1203/A 1203. La texture de renfort est formée par drapage de strates bidimensionnelles, par exemple des strates formées de tissu, de voile de fibres ou feutre, ou encore de nappe de fils ou câbles, ou est formée par une texture tridimensionnelle, par exemple un mat, un feutre, Exemple 1 Dans cet exemple, la texture de renfort est formée à partir de strates de tissu de fibres de carbure de silicium (tissu Si C), en l'espèce des fibres produites sous la dénomination "Nicalon"' par la société japonaise Nippon Carbon. Une composition d'imprégnation est préparée avec les constituants suivants: 57 % en poids de précurseur liquide d'alumine constitué par de l'oxychlorure d'aluminium; 34 % en poids de poudre submicronique d'alumine, et 9 % en poids de résine fugitive constituée par du polyméthacrylate de méthyle (PMMA). La composition d'imprégnation est malaxée pendant au moins 24 h de façon à obtenir un mélange homogène, avant d'être utilisée pour imprégner le tissu Si C. Le tissu préimprégné est séché, par exemple par passage dans un tunnel chaud. Une préforme d'une pièce composite est réalisée par drapage de strates de tissu Si C préimprégné sec et moulage en auto- clave, selon une technique bien connue. Comme le montre la figure 1, les strates de tissu préimprégné 10 sont drapées sur un outillage 12 ayant la forme de la pièce à fabriquer Les strates 10 sont maintenues sur l'outil- lage au moyen d'une tôle rigide perforée 14 elle-même recouverte par une enveloppe souple étanche 16 Celle-ci forme un sac à l'intérieur duquel une dépression ou une surpression peut être établie par raccordement à une source de vide ou de pression (non représentée). Un cycle de cuisson lors de l'opération de moulage est réalisé en faisant croître la température progressivement jusqu'à 250-300 C Au cours de cette montée en température, il se produit un ramollissement de la résine thermoplastique, qui est mêlée intimement aux charges et au précurseur liquide d'alumine Ce ramollissement (couplé à l'application d'une dépression ou de pressions élevées) va permettre une bonne liaison avec imbrication des strates de préimprégnés entre elles. Ensuite, vers 1800 C, le précurseur liquide d'alumine (oxychlorure d'aluminium) se transforme en alumine hydratée Au cours de cette transformation, l'imbrication des strates ainsi que les liaisons entre elles continuent d'être assurées par la résine. Vers 250-300 C, la transformation de l'oxychlorure d'aluminium en alumine hydratée est achevée Les strates de tissu préimprégné sont alors bien liées entre elles et la pièce ainsi moulée présente une bonne tenue. La pièce obtenue est alors sortie de l'autoclave et est portée à 8500 C dans un four sous pression atmosphérique afin de pyrolyser la résine (qui n'est plus nécessaire au maintien de la pièce) et déshydrater l'alumine. La pièce ainsi réalisée présente alors une porosité résiduelle de 30 % Pour achever sa densification, elle est ensuite imprégnée (hors outillage) 3 à 4 fois avec le précurseur liquide d'alumine utilisé précédemment (oxychlorure d'alumimiun). Après chaque imprégnation, un cycle de cuisson à 250 C et un cycle de pyrolyse jusqu'à 850 C sont effectués. Une fois ces opérations achevées, on obtient une pièce en matériau composite Si C/A 1203 présentant une porosité ouverte résiduelle inférieure à 15 % et dans laquelle les strates du renfort fibreux sont bien liées entre elles. Exemple 2 Un tissu préimprégné est obtenu en imprégnant le même tissu que celui utilisé dans l'exemple 1 avec une composition contenant: 62,5 % en poids de précurseur liquide d'alumine (oxychlorure d'aluminium), 37,5 % en poids de poudre submicronique d'alumine. A l'exception de la résine, il est à noter que la composition d'imprégnation contient les mêmes pourcentages relatifs d'oxychlorure et de charges que la composition d'imprégnation de l'exemple 1. Après séchage du tissu préimprégné, ce dernier est découpé en strates qui sont moulées en autoclave jusqu'à 3000 C comme décrit dans l'exemple 1. Après sortie de l'autoclave, la pièce n'est pas manipulable; les strates de tissu la constituant n'ayant aucune tenue entre elles (délaminage). Ce phénomène est dû à l'absence de résine thermoplastique dans la composition d'imprégnation, ce qui a empêché la bonne imbrication des strates de tissu préimprégné lors du moulage et leur maintien entre elles au moment de la transformation de l'oxychlorure d'aluminium en alumine hydratée. Exemple 3 Un tissu préimprégné est obtenu en imprégnant le même tissu que celui utilisé dans l'exemple 1 avec une composition contenant: 86 % en poids de précurseur liquide d'alumine constitué par de l'oxychlorure d'aluminium, 14 % en poids de résine thermoplastique (PMMA). A l'exception de la poudre submicronique d'alumine, il est à noter que la composition d'imprégnation contient les mêmes pourcentages relatifs d'oxychlorure et de résine que que la composition d'imprégnation de l'exemple 1. Une pièce est ensuite fabriquée à partir de ce tissu préimprégné par moulage à l'autoclave jusqu'à 2500 C à 3000 C, puis pyrolyse dans un four sous pression atmosphérique jusqu'à 8500 C dans l'exemple 1. La pièce ainsi réalisée présente alors une porosité résiduelle comprise entre 40 et 45 % Pour achever sa densification, jusqu'à atteindre une porosité résiduelle inférieure à 15 %, il faut réaliser 7 à 8 cycles d'imprégnation par le précurseur liquide d'alumine (oxychlorure d'aluminium) déjà utilisé pour réaliser le tissu préimprégné; chaque imprégnation étant suivie d'un cycle de cuisson à 2500 C et d'un cycle de pyrolyse jusqu'à 8500 C, comme dans l'exemple 1. Il est à noter que pour atteindre un même stade de densification que dans l'exemple 1, il est nécessaire d'effectuer 2 fois plus de réimprégnations par l'oxychlorure d'aluminium, ce qui allonge considérablement le temps de fabrication. Exemple 4 Un tissu préimprégné est obtenu en imprégnant le même tissu que celui utilisé dans l'exemple 1 avec une composition contenant: % en poids de poudre submicronique d'A 1203, % en poids de résine thermoplastique fugitive type alcool polyvinylique, % d'agent défloculant basique, et 40 % d'eau. Ce tissu préimprégné est ensuite mis en oeuvre comme décrit dans l'exemple 1 par pressage à l'autoclave. Après pressage, on constate qu'aucun lien n'existe entre les strates de tissu préimprégné et que la pièce obtenue n'a aucune tenue. Cette composition du type de celles décrites dans le document EP-A-O 130 105 s'avère par conséquent inapte à la réalisation de pièces par moulage de strates de tissu préimprégné. Exemple 5 Une pièce est réalisée comme décrit dans l'exemple 1 à l'exception du fait que le tissu de fibres de carbure de silicium est remplacé par un tissu de fibres d'alumine (A 1203) commercialisé par la société SUMITOMO La pièce composite en A 1203/A 1203 ainsi obtenue présente de hautes caractéristiques thermomécaniques, ainsi qu'une émissivité faible (comprise entre 0,3 et 0,4) pour des longueurs d'onde de 3,5 à 10 microns et pour des températures de 600-10000 C. Exemple 6 Une pièce est réalisée comme suit: un tissu de fibres d'A 1203 commercialisé par la société SUMITOMO est imprégné avec une composition d'imprégnation contenant 57 % en poids d'oxychlorure d'aluminium, 34 % en poids de poudre submicronique d'alumine et 9 % en poids de polyméthacrylate de méthyle (préimprégné 1) un même tissu de fibres d'alumine commercialisé par la société SUMITOMO est imprégné avec une composition d'imprégnation contenant 57 % en poids d'oxychlorure d'aluminium, 34 % en poids de poudre submicronique de nitrure de silicium (Si 3 N 4) et 9 % de PMMA (préimprégné 2) les deux tissus préimprégnés ainsi réalisés sont ensuite séchés, et des strates de 100 x 100 mm y sont découpées. strates de préimprégné 1 sont ensuite empilées et sur cet empilement est placée une strate de préimprégné 2 l'ensemble est ensuite moulé en autoclave et pyrolysé comme décrit dans l'exemple 1. Le matériau ainsi obtenu est identique à celui de l'exemple 5, à l'exception du fait que la strate supérieure de ce matériau contient 34 % en poids de Si 3 N 4 au lieu de 34 % en poids d'alumine. Les caractéristiques mécaniques en traction de ces matériaux sont identiques Par contre, le matériau élaboré comme décrit dans cet exemple 6 présente une émissivité supérieure à celle du matériau de l'exemple 5. Exemple 7 Une pièce en composite A 1203/A 1203 est réalisée comme suit: un tissu de fibres d'A 1203 commercialisé par la société SUMITOMO est imprégné avec une composition contenant 57 % en poids d'oxychlorure d'aluminium, 34 % en poids de poudre submicronique d'alumine et 9 % en poids de PMMA (préimprégné 1) un même tissu de fibres A 1203 est imprégné avec une composition contenant 57 % en poids d'oxychlorure d'aluminium, 32 % en poids de poudre submicronique d'alumine, 2 % en poids de poudre de graphite et 9 % en poids de PMMA (préimprégné 2), un même tissu de fibres A 1203 est imprégné avec composition contenant, en poids, 57 % d'oxychlorure d'aluminium, % de poudre submicronique d'alumine, 4 % de poudre de graphite et 9 % de PMMA (préimprégné 3), un même tissu de fibres A 1203 est imprégné avec une composition contenant, en poids: 57 % d'oxychlorure d'aluminium, 28 % de poudre submicronique d'alumine, 6 % de poudre de graphite et 9 % de PMMA (préimprégné D) les quatre préimprégnés ainsi réalisés sont séchés et des strates de 100 x 100 mm sont découpées dans ces tissus préimprégnés. l'empilement suivant est ensuite réalisé 4 strates de préimprégné A 4 " " B 4 N N N c 4 " D l'ensemble est ensuite moulé à 2500 C sous presse et pyrolysé à 8500 C sous atmosphère inerte. Le matériau ainsi obtenu présente des caractéristiques mécaniques en traction identiques à celles du composite réalisé dans l'exemple 5 - Par contre, le gradient de charges graphite obtenu au sein du matériau transforme le composite Al 203/A 1203 de l'exemple (matériau transparent aux ondes radar), en un matériau absorbant les ondes radar Par rapport à un matériau réflecteur, on observe à 10 G Hz une atténuation de 10 d B Cette technique, qui permet l'incorporation d'un gradient de charges graphite, conduit à l'obtention de composite à matrice céramique à hautes performances présentant des caractéristiques intéressantes d'un point de vue discrétion vis-à-vis des ondes radar. C'est une caractéristique du procédé selon l'invention que de permettre un contrôle de charges incorporées au matériau de façon à lui conférer des propriétés particulières (émissivité, discrétion radar,). Exemple 8 Dans cet exemple, la texture de renfort 20 est constituée par un mat de fibres d'alumine commercialisé par la société ICI sous la dénomination mat "Saffil". La texture de renfort 20, en forme de disque, est placée dans une enceinte 22, entre deux tamis 24 constitués par des tales perforées Des pistons 26, 28 coulissent dans des chambres 30, 32 délimitées par l'enceinte 22 et la texture 20, de chaque côté de celle-ci Une conduite 34 d'admission de composition d'imprégnation munie d'une vanne d'arrêt 36 aboutit dans une des chambres, par exemple la chambre 30, à travers la paroi de l'enceinte, à proximité immédiate de l'emplacement de la texture Une conduite d'aspiration 38 munie d'une vanne d'arrêt 40 et il raccordée à une source de vide (non représentée) aboutit dans l'autre chambre 32, à proximité immédiate de l'emplacement de la texture 20, à travers la paroi de l'enceinte dans une zone de celle-ci opposée à celle o débouche la conduite 34. Une composition d'imprégnation est préparée avec les constituants suivants: parties en poids de précurseur liquide d'alumine constitué par de l'oxychlorure d'aluminium, parties en poids de poudre submicronique d'alumine, 15 parties en poids de résine thermoplastique constituée par du polyméthacrylate de méthyle. Après mise en place de la texture de renfort 20 avec les tamis 24, le vide est établi dans l'enceinte, la vanne 36 étant fermée et la vanne 40 ouverte Ensuite, la vanne 36 est ouverte pour admettre dans la chambre 30 de l'enceinte une quantité déterminée de la composition d'imprégnation Celle-ci est forcée à traverser la texture de renfort 20 par la dépression qui continue à être exercée dans la chambre 32. Au bout d'un temps prédéterminé suffisant pour que l'ensemble de la texture 20 ait été traversé par la composition d'imprégnation, la vanne 40 est fermée. Les pistons 26, 28 sont alors mus en synchronisme pour forcer la composition d'imprégnation à traverser plusieurs fois la texture de renfort 40 dans un sens et dans l'autre De la sorte, une imprégnation homogène de la texture est réalisée. La texture de renfort imprégnée, maintenue entre les tamis 24, est extraite de l'enceinte pour être soumise à un cycle de cuisson Celui-ci, comme précédemment, consiste à placer la texture de renfort sous presse ou dans un autoclave et à élever la température jusqu'à environ 250 à 3000 C de façon progressive et avec des paliers intermédiaires. Un cycle de céramisation est réalisé dans un four o la température est élevée progressivement jusqu'à 9501 C, permettant d'obtenir le radôme en matériau composite A 1203/A 1203 recherché, après stabilitation à 14000 C. Le matériau obtenu présente ainsi les caractéristiques électromagnétiques désirées (permittivité réelle, tangente de perte,) de façon reproductible. Exemple 9 Un radôme est réalisé comme décrit dans l'exemple 8 à l'exception de la composition d'imprégnation qui contient les mêmes pourcentages relatifs d'oxychlorure d'aluminium et de poudre submicronique d'alumine mais qui ne contient pas de polyméthacrylate. Le matériau ainsi obtenu présente des délaminages interstrates comme ceci a été vu précédemment (exemple 2) pour les matériaux à matrice alumine avec renfort bidirectionnel en tissu. En outre, les caractéristiques électromagnétiques du matériau ne sont pas reproductibles en raison d'un gradient de charges ainsi que d'un pourcentage global de charges variant d'un matériau composite à l'autre ainsi qu'au sein du même composite. Ceci est d O au fait qu'en l'absence de résine thermoplastique, les charges fluent de façon non reproductible lors du pressage à chaud. REVENDICATIONS 1 Procédé d'élaboration de pièce en matériau composite comprenant une texture de renfort fibreuse densifiée par une matrice alumine, comprenant une étape d'imprégnation de la texture fibreuse par une composition fluide contenant un précurseur liquide de l'alumine et une étape ultérieure de conversion du précurseur en alumine, caractérisé en ce que la texture fibreuse est imprégnée par une composition comprenant le précurseur liquide d'alumine, une résine thermoplastique et de la poudre d'alumine en suspension. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion en poids de résine thermoplastique dans la composition d'imprégnation est au moins égale à 5 %. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les constituants de la composition d'imprégnation sont présents dans les proportions en poids suivantes: précurseur d'alumine: entre 80 et 120 parties en poids poudre d'alumine: entre 60 et 100 parties en poids résine thermoplastique: entre 5 et 20 parties en poids. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que des charges solides supplémentaires sont ajoutées à la composition d'imprégnation. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, la texture fibreuse imprégnée est réalisée par drapage et moulage de strates préimprégnées par une composition contenant le précurseur liquide d'alumine, la résine thermoplastique et de la poudre d'alumine. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les strates constituant des couches différentes de la texture de renfort sont imprégnées par des compositions d'imprégnation respectives qui diffèrent les unes des autres par la proportion de charges solides supplémentaires qui y sont introduites. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les proportions de charges introduites dans les compositions d'imprégnation et la disposition des strates préimprégnées sont déterminées de manière à obtenir un gradient de charges prédéterminé au sein du matériau composite. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la texture fibreuse est placée dans une enceinte dans laquelle la composition d'imprégnation est admise et est forcée à passer à travers la texture fibreuse. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, postérieurement au traitement thermique de conversion du précurseur en alumine, il est procédé à au moins un cycle comprenant une imprégnation par un précurseur liquide de l'alumine et un traitement thermique. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la texture de renfort est en fibres céramiques.