FR 2675808 A1 19921030 FR 9205084 A 19920424 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC INCORPORANT DU NOIR DE CARBONE, POUR PNEUMATIQUES Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne une composition de caoutchouc pouvant être utilisée comme caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, et plus particulière- ment une composition de caoutchouc pouvant améliorer la résistance à l'abrasion de la bande de roulement d'un caoutchouc tout en maintenant une faible formation de chaleur. Avec l'amélioration des performances dans le do- maine automobile ces dernières années, on attend des ré- sultats encore améliorés en ce qui concerne la conduite à haute vitesse, la stabilité et la durée de vie Un pro- blème actuel important à résoudre est donc d'améliorer les propriétés caractéristiques de la bande de roulement qui participe à ces résultats, et en particulier d'amé- liorer la résistance à l'abrasion sans détériorer le fai- ble niveau de formation de chaleur De plus, afin de sa- tisfaire les exigences de la société en matière d'écono- mie des ressources, de l'énergie, etc, on doit étudier les pneumatiques sur le plan d'une faible consommation en carburant Ce problème nécessite de donner au caoutchouc constituant la bande de roulement d'un pneumatique une élasticité élevée et donc d'abaisser son niveau de forma- tion de chaleur. De manière générale, les performances d'un caoutchouc, telles que la résistance à l'abrasion, la formation de chaleur, et autres semblables, dépendent largement des propriétés caractéristiques du noir de carbone qui lui est incorporé On sait que ces performan- ces du caoutchouc ont un caractère antinomique. Par exemple, lorsqu'on abaisse le niveau de formation de chaleur d'un pneumatique pour en faire un pneumatique à faible consommation de carburant, il est efficace d'incorporer une petite quantité de noir de car- bone de taille particulaire relativement grande dans le caoutchouc Cependant, si la quantité de noir de carbone est faible, certaines caractéristiques du pneumatique, telles que la résistance à l'abrasion, la qualité de freinage sur surface routière mouillée et autres, sont inévitablement détériorées. Quand la bande de roulement d'un pneumatique doit avoir une résistance à l'abrasion élevée dans des condi- tions de circulation difficiles, il est efficace d'incor- porer un noir de carbone ayant la plus petite taille par- ticulaire possible et la plus grande structure Cepen- dant, un tel type de noir de carbone augmente le niveau de formation de chaleur dans la composition de caout- chouc, ce qui présente le danger d'accroître, par exem- ple, le risque de rupture de la structure intérieure du pneumatique à cause de l'accumulation de chaleur pendant le trajet et de favoriser le vieillissement des matières qui constituent le pneumatique. On a donc proposer un certain nombre de techni- ques visant simultanément l'amélioration de la résistance à l'abrasion et la réduction de la formation de chaleur, grâce à une étude microscopique des propriétés fondamen- tales du noir de carbone, telles que la taille particu- laire (surface spécifique), structure, etc, et d'autres propriétés, le choix d'un noir de carbone aux propriétés bien spécifiques, et l'incorporation d'un tel noir de carbone dans un caoutchouc. Par exemple, en ce qui concerne le noir de carbone de classe N 339 utilisé fréquemment pour les ban- des de roulement de pneumatique des véhicules de tourisme et des camions légers, on a fait les propositions suivan- tes. ( 1) Un noir de carbone pour composition de caoutchouc ayant une surface spécifique d'adsorption à l'azote (N 2 SA) de 60 m 2/g ou plus, un indice d'adsorption du dibutylphtalate de l'échantillon comprimé ( 24 M 4 DBP) de 112 ml/100 g ou plus, le diamètre modal de Stokes des agrégats et la distribution modale de Stokes des agrégats étant tous deux maintenus au-dessus d'une valeur spécifi- que (demande de brevet japonais publiée sous le Kokoku No 1-53978); ( 2) une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone qui a un N 2 SA de 60 m 2/g ou plus, un DBP de 108 ml/100 g ou plus, une densité vraie pour une sur- face spécifique prédéterminée maintenue dans une plage spécifique notablement plus faible que celle des noirs de carbone classiques, et un pouvoir colorant (Tint) et une largeur de distribution pour une distribution modale des agrégats qui sont maintenus au-dessus d'une valeur spéci- fique (demande de brevet japonais publiée sous le Kokai No 59-140241); ( 3) un noir de carbone pour composition de caoutchouc ayant un N 2 SA compris entre 65 et 84 m 2/g et un rapport de N 2 SA à l'indice d'adsorption d'iode (IA) compris entre 1,10 et 1,35, dans lequel la valeur d'une formule dont les variables sont le 24 M 4 DBP, la noirceur, l'indice d'adsorption d'iodine et le diamètre modal d'agrégat est maintenue au-dessus d'une valeur spécifi- que, (demande de brevet japonais publiée sous le Kokai No 63-225639). ( 4) un noir de carbone pour composition de caoutchouc ayant un N 2 SA compris entre 75 et 105 m 2/g, un 24 M 4 DBP de 110 ml/100 g ou plus, une densité vraie pour une surface spécifique prédéterminée plus faible que celle des noirs de carbone classiques, le diamètre de pores inter-agrégats ainsi que la largeur de distribution pour un diamètre modal des agrégats étant maintenus au- dessus d'une valeur spécifique, (demande de brevet japo- nais publiée sous le Kokai No 1-201367). En ce qui concerne les noirs de carbone des classes N 220 et N 110 utilisés comme constituants des bandes de roulement des pneumatiques de grande taille des camions et des autobus, on a fait les améliorations et propositions suivantes: ( 5) une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone dont le N 2 SA est de 100-200 m 2/g et la distribution des diamètres modaux de Stokes des agrégats est relativement large par rapport à son diamètre parti- culaire (demande de brevet japonais publiée sous le Kokai No 63-112638). ( 6) Une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone dont le N 2 SA est 70-185 m 2/g et la dis- tribution de diamètres modaux de Stokes des agrégats a deux points de maximum compris dans des plages prédéter- minées (demande de brevet japonais publiée dans le Kokai No 63-179941). ( 7) Une composition de caoutchouc contenant un noir de carbone dont le N 2 SA est de 110-155 m 2/g et o une valeur définie par une formule mettant en jeu le DBP,le DBP de l'échantillon comprimé, la noirceur, le N 2 SA et l'indice d'adsorption est maintenu dans une plage prédéterminée (demande de brevet japonais publiée sous le Kokai No 63-297439). En dépit de ces nombreuses propositions ci-dessus rappelées, on attend encore des résultats améliorés pour les pneumatiques actuels à faible consommation de carbu- rant Autrement dit, on désire vivement développer une composition de caoutchouc à faible niveau de formation de chaleur qui présente une excellente résistance à l'abra- sion tout en ayant un niveau élevé d'élasticité. Résumé de l'invention Un objet de l'invention est de proposer une composition de caoutchouc capable de conférer simultané- ment, à des bandes de roulement de pneumatique de véhicu- les divers allant des véhicules légers aux camions et aux autobus, un niveau de formation de chaleur faible et une résistance à l'abrasion élevée au point d'être utilisa- bles avec succès en tant que bande de roulement de caoutchouc à faible consommation de carburant. Cet objet est atteint selon la présente invention en utilisant une composition de caoutchouc préparée en incorporant dans 100 parties en poids d'un ingrédient de caoutchouc, 35 à 100 parties en poids de noir de carbone dont la surface spécifique d'adsorption d'azote (N 25 A) est comprise entre 60 et 160 m 2/g, l'indice d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) est compris entre 90 et 150 ml/ g, et le diamètre modal de pore intra-agrégat (diamè- tre modal Dp) satisfait l'évaporation suivante: Diamètre modal Dp, 75,2 x (DBP/N 2 SA) + 8,0 o Diamètre modal Dp signifie un diamètre modal à la fré- quence maximale dans la distribution diamétrale de pores intra-agrégat du noir de carbone mesurée au moyen d'un colorimètre à balayage différentiel (DSC). Modes préférés de réalisation de l'invention Le noir de carbone utilisé dans l'invention a une surface spécifique d'adsorption d'azote (N 2 SA) de 60 à m 2/g et un indice d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 g De plus, il répond à la ca- ractéristique suivante: diamètre modal Dp u 75,2 x (DBP/N 2 SA) + 8,0 (I) Ces diverses caractéristiques sont mesurées de la manière suivante. La surface spécifique d'adsorption à l'azote (N 2 SA): mesurée conformément à la norme ASTM D 3037-88 "procédé de test standard pour la surface spécifique du noir de carbone par l'adsorption d'azote" procédé B Le N 2 SA d'un échantillon classique de noir de carbone indus- triel IRB n' 6 mesurée par cette méthode était de 76 m 2/g. Indice d'absorption au dibutyl phtalate (DBP) mesuré selon la norme JIS K 6221 ( 1975) "méthode pour tester le noir de carbone pour le caoutchouc", section 6.1 2 méthode A pour l'indice d'absorption d'huile La valeur déterminée en conformité avec cette méthode pour IRB N 6 était de 99,0 ml par 100 grammes. Diamètre modal Dp: Tout d'abord, selon la norme JIS K 6221 ( 1982), 5, "procédé de préparation d'échantillons secs", un noir de carbone à tester a été séché, pesé avec exactitude et mélangé à de l'eau distillée pour former une pâte présen- tant une concentration de noir de carbone de 0,250 g/cm 3. Celle-ci a été suffisamment dispersée par voie supersoni- que Dix minutes après cette dispersion supersonique, on a commencé la mesure de la distribution de pores intra- agrégats au moyen d'un calorimètre à balayage différen- tiel (DSC "DSC 30 " fabriqué par METTLER & CO) La quan- tité de pâte échantillonée à cet effet était comprise entre 3 et 5 mg La pâte était placée dans un conteneur d'échantillon en aluminium et scellée Après confirmation de la masse de pâte, le conteneur était placé dans le DSC et la mesure était effectuée selon les étapes suivantes: ( 1 ) refroidissement depuis la température am- biante jusqu'à 80 'C, ( 2 ) chauffage depuis -80 'C jusqu'à -5 C à un rythme de 100 C/min, ( 3 ) chauffage depuis -5 C à -0,1 C à un rythme de 1 C/min suivi par un maintien isotherme à -0,1 C (tem- pérature inférieure au point de congélation de l'eau de 0,1 C) pendant 10 min; et ( 4 ) refroidissement lent depuis -0,1 C jusqu'à -8 C au rythme de 0,1 C par min et enregistrement d'un thermogramme de congélation avec un enregistreur. A partir du thermogramme de congélation obtenu à l'étape ( 4 ), on lit les ordonnées (y) à différentes tem- pératures prises à des intervalles de 0,1 C et on calcule la distribution de pores (A V/ A VP) par les équations suivantes ( 2) et ( 3): Dp = 135,34/4 T + 1,14 ( 2) AV/A Dp = K x l(àT)2/Wal x y ( 3) o T est la dépression du point de congélation de l'eau distillée, V est le volume de pores concerné par la con- gélation dans l'intervalle de température considéré, Wa est la chaleur de solidification de l'eau distillée et K est le facteur tenant compte de la sensibilité de l'unité de DSC utilisée et de la masse de l'échantillon utilisée. Ces équations ont été déterminées par BRUN et al., et on en trouvera le détail dans THERMOCHIMICA ACTA, 21 ( 1977), 59-88, sous le titre "une nouvelle méthode pour la détermination simultanée de la taille de la forme des pores: la thermoporométrie". Le diamètre modal Dp déterminé selon cette métho- de de IRB n 6 était 95,3 nm. Parmi les caractéristiques ci-dessus mentionnées du noir de carbone utilisé dans la présente invention, la plage de diamètres particulaires représentée par une surface spécifique d'adsorption d'azote (N 2 SA) de 60-160 m 2/g et la gamme structurelle représentée par un indice d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) de 90-150 ml/100 g sont le signe de la catégorie dure des noirs de carbone ordinaires, et elles constituent une condition nécessaire pour donner au caoutchouc auquel le noir de carbone sera incorporé, une résistance à l'abrasion élevée tout en conservant à la gamme un niveau de formation de chaleur convenablement faible Si la surface spécifique d'adsorp- tion d'azote (N 2 SA) est inférieure à 60 m 2/g, la résis- tance à l'abrasion est notablement dégradée Si elle dépasse 160 m 2/g, la dispersabilité du caoutchouc est abaissée, de sorte qu'on ne peut augmenter régulièrement la résistance à l'abrasion et la formation de chaleur augmente Si l'indice d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) et inférieur à 90 ml/100 g, la résistance à l'abra- sion est dégradée; et s'il dépasse 150 ml/100 g, le dé- rapage sur glace diminue au point de dégrader les perfor- mances de sécurité. Le terme "diamètre modal Dp" affecté au noir de carbone selon la présente invention fait référence au nombre moyen de pores formés dans les particules de noir de carbone primaire de l'agrégat, dont la formation ré- sulte de la fusion et de la liaison compacte des particu- les primaires elles-mêmes, en raison de la configuration complexe de l'agrégat Du fait qu'on mesure le diamètre modal Dp en dispersant le noir de carbone dans l'eau comme mentionné ci-dessus, le diamètre modal Dp ainsi obtenu est proche de celui qu'on mesurerait pour du noir de carbone dispersé dans du caoutchouc. Une autre méthode pour mesurer la taille des po- res est la porosimétrie au mercure Cette méthode est ce- pendant incapable de déterminer la taille des pores quand le noir de carbone est à l'état dispersé dans le caout- chouc, parce que le mercure est introduit à force dans les pores sous une pression élevée. La valeur mesurée du diamètre modal Dp du noir de carbone utilisé dans l'invention est supérieure à celle des noirs de carbone classiques disponibles dans le com- merce Ceci en fait une caractéristique importante du noir de carbone de la présente invention. Le noir de carbone de la présente invention ayant les caractéristiques ci-dessus mentionnées peut être fa- briqué en utilisant un four à huile constitué d'une cham- bre de combustion,de plusieurs zones de réaction étroites disposées coaxialement à la chambre de combustion, et une grande zone de réaction disposée coaxialement en aval des zones étroites La chambre de combustion comprend une entrée d'alimentation en air disposée en tête du four en direction tangentielle et un brûleur de combustion placé dans la direction axiale du four Chaque zone de réaction étroite est équipée de multiples buses de pulvérisation d'huile d'alimentation. On peut régler les conditions de combustion, comme le taux d'admission de l'huile de combustion et d'air, ainsi que le taux d'admission d'huile d'alimenta- tion à introduire dans les zones de réaction étroites. Le noir de carbone ci-dessus de l'invention est incorporé dans des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs diéniques synthétiques, des caoutchoucs de mélange prépa- rés par mélange de caoutchoucs naturels ou isoprène avec des caoutchoucs diéniques synthétiques, et semblables. Le taux d'incorporation du noir de carbone est de à 100 parties en poids pour 100 parties en poids d'in- grédient de caoutchouc On peut ajouter de manière clas- sique et de façon appropriée un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un anti-oxydant, des adjuvants de vulcanisation, un adoucissant, un plasti- fiant et semblables En malaxant le noir de carbone et ces additifs dans un caoutchouc, on obtient la composi- tion de caoutchouc de la présente invention. D'habitude, le diamètre modal Dp du noir de car- bon est étroitement lié aux conditions de formation du noir de carbone et de son procédé de fabrication, telles que la température de réaction, la turbulence du gaz de combustion, etc, et il y a donc une forte corrélation entre le diamètre modal Dp et la structure et surface spécifique du noir de carbone résultant. Selon les études des inventeurs, les diamètres modaux Dp, N 2 SA et DBP mesurés des noirs de carbone aujourd'hui sur le marché sont ceux que montre le tableau 1 annexé Il s'est avéré qu'il existe entre ces valeurs mesurées la relation (II) suivante et que le diamètre modal Dp tombe dans la plage définie par l'inéquation (III) suivante. diamètre modal Dp = 75,2 x (DBP/N 2 SA) (II) ,2 (DBP/N 2 SA) 3 Par exemple, pour l'IRB N O 6, le diamètre modal Dp mesu- ré est de 95,3 nm, ce qui se trouve bien dans la plage 95 -101 nm calculée selon la formule (III) à partir de DBP et N 25 A. Au contraire, dans le noir de carbone de la pré- sente invention, le diamètre modal Dp est supérieur à celui des noirs de carbone classiques, comme cela ressort de la comparaison des tableaux I et II Vraisemblablement en raison du caractère unique du diamètre modal Dp, la composition de caoutchouc de la présente invention voit s'accroître sa résistance à l'abrasion sans dégradation de son faible niveau de formation de chaleur De plus, dans le noir de carbone de l'invention, les N 2 SA et DBP sont dans une gamme spécifique, grâce à quoi on observe un équilibre entre la résistance à l'abrasion et le fai- ble niveau de formation de chaleur C'est ce qui, en com- binaison avec le caractère unique du diamètre modal Dp, donne simultanément à la composition de caoutchouc de l'invention un niveau de formation de chaleur abaissé avec succès et une résistance à l'abrasion augmentée. On décrira maintenant des exemples de mise en oeuvre de l'invention. il Exemples 1-3 et exemples comparatifs 1-3 Dans des conditions variées, on a fabriqué trois noirs de carbone conformes à la présente invention en utilisant un four à huile qui comprenait une chambre de combustion ( 900 mm de diamètre et 1 000 mm de longueur) ayant une entrée d'alimentation en air dirigée tangen- tiellement, et un brûleur de combustion placé en direc- tion axiale du four, tous deux sur la tête de four; une première zone de réaction étroite ( 200 mm de diamètre et 600 mm de longueur) reliée coaxialement à la chambre de combustion; une seconde zone de réaction étroite ( 160 mm de diamètre, 600 mm de longueur) disposée coaxialement en aval de la première zone de réaction étroite; et une grande zone de réaction ( 400 mm de diamètre) s'étendant coaxialement à partir de la seconde zone de réaction étroite En tant qu'huile d'alimentation, on a utilisé une huile hydrocarbonée aromatique ayant une densité ( 15/40 C) de 1,073 et une viscosité (ENGLER 40/200 C) de 2,10, une teneur en matières insolubles au toluène de 0,03 % et un indice de corrélation du Bureau des Mines (BMCI) de 140 L'huile d'alimentation était injectée dans la première et seconde zone de réaction à partir des buses respectives de pulvérisation d'huile d'alimenta- tion L'huile de combustion introduite dans le brûleur de combustion était une huile hydrocarbonée ayant une den- sité ( 15/4 C) de 0,903, une viscosité (c St/500 C) de 16,1, une teneur en carbone résiduelle de 5,4 % et un point d'éclair de 96 % Le tableau 2 montre les conditions de production des noirs de carbone, et le tableau 3 indique les pro- priétés caractéristiques des noirs de carbone ainsi obtenus Les noirs de carbone utilisés dans les exemples comparatifs 1-3, tableau 3, sont des noirs de carbone classiques dont le diamètre modal Dp est en dehors de la gamme spécifiée dans la présente invention, même si leur N 2 SA et DBP peuvent entrer dans les plages définies dans la présente invention. Ensuite, les noirs de carbone du tableau 3 ont été incorporés dans un caoutchouc styrène-butadiène (SBR) dans les taux d'incorporation spécifiés dans le tableau 4. Chacun des mélanges composés figurant au tableau 4 a été vulcanisé à 1450 C pendant 50 minutes On a mesuré les caractéristiques du caoutchouc dans les compositions de caoutchouc ainsi obtenues, les résultats correspon- dants sont donnés dans le tableau 5 ci-après. Les propriétés du caoutchouc ont été mesurées de la manière suivante: 1) perte à l'abrasion. La mesure a été faite en utilisant un appareil de test d'abrasion LAMBOURNE, avec mécanisme de glissement mécanique, dans les conditions suivantes: éprouvettes: 10 mm d'épaisseur et 44 mm de dia- mètre extérieur. Meule à l'émeri: type GC, taille des grains abrasifs de 80 mesh, dureté de H. Poudre de carborundum ajoutée: taille des grains de 80 mesh, quantité ajoutée d'environ 9 grammes par mi- nute. Rapport de glissement relatif entre la surface de la meule à l'émeri et l'éprouvette: 24 %, 60 % Vitesse de rotation des éprouvettes: 535 t/min. Charge sur les éprouvettes: 4 da N. ) Tan; (facteur de perte par hystérésis). La mesure a été faite en utilisant un spectromè- tre viscoélastique (fabriqué par IWAMOTO SEISAKUSHO CO) dans les conditions suivantes: éprouvettes: 2 mm d'épaisseur, 30 mm de lon- gueur, 5 mm de largeur. Fréquence: 50 Hz Contrainte dynamique: 1,2 % Température: 600 C. 3 ) Autres propriétés Les autres propriétés ont été mesurées en confor- mité avec la norme JIS K 6301 "méthode de test physiques pour le caoutchouc vulcanisé". On voit d'après le tableau 3 que les valeurs mesurées du diamètre modal Dp des noirs de carbone con- formes à la présente invention (exemples 1-3) sont supé- rieurs aux valeurs calculées du diamètre modal Dp Au contraire, les valeurs mesurées du diamètre modal Dp et des noirs de carbone du commerce (exemples comparatifs 1- 3) sont inférieures aux valeurs calculées du diamètre modal Dp. Il ressort du tableau 5 que, en comparaison avec les noirs de carbone disponibles dans le commerce, les noirs de carbone de la présente invention sont améliorés et présentent une différence significative dans les ré- sultats du test d'abrasion LAMBOURNE qui révèle le com- portement de résistance à l'abrasion, même si les noirs de carbone de l'invention et ceux des exemples compara- tifs sont comparables les uns aux autres en élasticité et tan àS (facteur de perte par hystérésis) qui mesurent la faiblesse du niveau de formation de chaleur. Exemples 4-5 et exemples comparatifs 4-5 Dans les conditions de travail spécifiées dans le tableau 6, on a fabriqué deux sortes de noirs de carbone, étant entendu que le four à huile, l'huile d'alimentation et l'huile de combustion étaient les mêmes que dans l'exemple 1. Le tableau 3 montre les propriétés caractéristi- ques des noirs de carbone ainsi produits Le tableau com- prend des exemples comparatifs 4 et 5 concernant des noirs de carbone classiques comparables avec ceux de l'invention quant à leur surface spécifique. Ensuite, chaque noir de carbone a été incorporé dans un caoutchouc naturel dans les conditions d'incorpo- ration spécifiées dans le tableau 8. Les mélanges après incorporation figurant au ta- bleau 8 ont été vulcanisés 40 minutes à 1450 C, et on a examiné les propriétés caractéristiques des compositions de caoutchouc ainsi obtenues Les résultats sont donnés au tableau 9. Il ressort des tableaux 7 et 9 que les produits des exemples 4 et 5 dont le diamètre modal Dp satisfont aux conditions de la présente invention montrent, quand ils sont incorporés à un caoutchouc naturel, un faible niveau de formation de chaleur et une résistance à l'abrasion élevée, comparables ou supérieurs aux produits des exemples comparatifs 4 et 5 qui ont le même niveau de surface spécifique que les exemples 4 et 5. Ainsi qu'on l'a décrit, la composition de caoutchouc de la présente invention améliore de façon ef- ficace le comportement de résistance à l'abrasion tout en conservant un faible niveau de formation de chaleur et une élasticité excellente Grâce aux excellentes proprié- tés caractéristiques de la composition de caoutchouc, celle-ci peut être utilisée avec un succès remarquable en tant que matière pour la bande de roulement des pneumatiques pour toutes sortes d'automobiles qui requiè- * rent une vitesse élevée, une stabilité élevée, et une grande longévité dans des conditions de conduite diffi- ciles et ce pour la gamme allant des véhicules de touris- me aux camions et aux autobus. TABLEAU 1 l I N 110 N 103 N 220 N 330 N 347 N 339 N 351 SRB SRB SRB IRB I I S-9 S-9 H S-6 S-3 S-3 H S- KH S-N Ht C-3 B-4 C-4 #6 N 2 SA 142 142 118 79 82 93 74 120 77 127 76 I IB I 115 | DBP | 115 I 130 116 102 126 119 120 120 100 131 99 I Ii Diamètre |modalr 60,4 | 66,2 756 6 94,1 1113,5 95,5 123, 7 77,61 97, 51 77,61 95, 31 îmodal 6 O, 4 î (trouvé) D Iiamètre I I I I I I I I I I modal Dp| 57, 91 65,81 70,91 94, 1 l 112,61 93,21 118,91 72,21 94,51 74,61 95, 01 {(calculé),x 63, 9 ' 71, 8 { 76, 9 {'100, 1 l',118 61 99,21 124,91 l 78,,2 I,100, 7 {' 80,,6, 101, O II I I I I I I I I dl (n TABLEAU 2 Conditions de Ex 1 Ex 2 Ex 3 formation Taux d'admission d'air (Nm 3/H) 3200 3200 3200 Taux d'admission d'huile-combus- tible (kg/H) 162 162 162 Débit d'air pour l'atomisation de l'huile combusti- ble (Nm 3/H) 300 300 300 Pourcentage de com- bustion de l'huile combustible (%) 200 200 200 Taux d'admission d'huile d'alimen- tation dans la pre- mière zone (kg/H) 350 350 350 Taux d'admission d'huile d'alimen- tation dans la deu- xième zone (kg/H) 990 793 565 TABLEAU 3 Caractéristiques N 2 SA (m 2/g) DBP (ml/100 g) Dp diamètre, modal (trouvé) (nm) ditto (calculé)l) (nm) Ex. Ex Comp. 1 2 3 12) 23) 34) 178,1 127,3 123,7 130,8 113,5 98,5 ,8 ,5 120,8 137,1 123,6 104,2 Note: 1) calculé à partir de l 75,2 x (DBP/N 2 SA) + 8,0 l (s'applique aussi au tableau 7). 2, 3, 4) Les noirs de carbone des Ex Comp 1, Ex Comp 2 et Ex Comp 3 sont respectivement les produits N 351, N 347 et N 339 du commerce. Kn O 1 ao 0 o TABLEAU 4 Ingrédients incorporés Taux d'incorporation (parties en poids) Caoutchouc-butadiène (JSR 1712) 137,5 Noir de carbone 68,75 Acide stéarique (adjuvant dispersant de vulcanisation) 1,0 Oxyde de zinc (adjuvant de vulcanisation) 3,0 N-t-Butyl-2-benzothiazyl- sulfenamide (accélérateur de vulcanisation) 1,38 Soufre (agent de vulcanisation) 1,75 TABLEAU 5 Caractéristiques du Ex Ex Comp. caoutchouc 1 2 3 1 2 3 Test d'abrasion 24 % glissement Lambourne 60 % glissement Tan (facteur de perte par hystérésis) Dureté (JIS, ifs) I Module à 300 % (kg/cm 2) Résistance à latraction (kg/cm 2) Allongement (%) Elasticité (%) 98 94 101 0,190 41,2 0,204 39,4 0,227 37,9 0,205 38,3 100 94 100 0,226 36,4 0,228 ,8 CD On ao 0 o TABLEAU 6 Conditions de formation Ex 1 Ex 2 Taux d'admission d'air (Nm 3/H) 3400 3600 Taux d'admission d'huile combus- tible (kg/H) 181 181 Débit d'air pour l'atomisation de l'huile combustible (Nm 3/H) 320 320 Pourcentage de com- bustion de l'huile combustible (%) 190 190 Taux d'admission d'huile d'alimen- tation dans la pre- mière zone (kg/H) 360 360 Taux d'admission d'huile d'alimen- tation dans la deu- xième zone (kg/H) 432 156 TABLEAU 7 Caractéristiques 2 SA (m 2/g) DBP (ml/100 g) Dp diamètre modal (trouvé) (nm) ditto (calculé)1) (nm) Note: Ex 4 Ex 5 Ex Comp 4 Ex Comp 5 154 118 142 118 115 116 81,9 67,1 75,6 60,4 79,8 65,6 81,3 69,4 Les noirs de carbone des Ex. Comp 4 et Ex Comp, 5, sont respectivement les produits N 220 et Nll O du commerce. M P- K 1 On O= o, TABLEAU 8 Ingrédients incorporés Taux d'incorporation (parties en poids) Caoutchouc naturel (RSS / 1) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique (adoucissant) 4 Acide stéarique (adjuvant dispersant de vulcanisation) 3 Oxyde de zinc (adjuvant de vulcanisation) 5 Disulfure de dibenzothiazyl (accélérateur de vulcanisation) 1 Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU 9 Caractéristiques du Ex 4 Ex 5 Ex Comp 4 Ex Comp 5 caoutchouc Test d'abrasion 24 % glissement 95 108 88 100 Lambourne 60 % glissement 93 109 89 100 Tan (facteur de perte par hystérésis) 0,159 0,191 0,170 0,198 Dureté (JIS, H Ils) 65 70 67 68 Module à 300 % (kg/cm 2) 170 170 185 173 Résistance à la traction (kg/cm 2) 287 329 289 310 Allongement (%) 515 505 510 525 Elasticité (%) 52,2 48,3 49,1 46,9 REVENDICATION Composition de caoutchouc préparée en incorpo- rant 100 parties en poids d'un ingrédient de caoutchouc, à 100 parties en poids de noir de carbone dont la surface spécifique d'adsorption d'azote (N 2 SA) est com- prise entre 60 et 160 m 2/g, l'indice d'absorption du dibutyl phtalate (DBP) est compris entre 90 et 150 ml/100 g, et le diamètre modal de pore intra-agrégat (diamètre modal Dp) satisfait l'équation suivante: diamètre modal Dp > 75,2 x (DBP/N 2 SA) + 8,0 o diamètre modal Dp signifie un diamètre modal à la fréquence maximale dans la distribution diamètrale de pores inter-agrégat du noir de carbone mesurée au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel (DSC).