FR 2682674 A1 19930423 FR 9112873 A 19911018 L'invention a pour objet un nouveau matériau composite à matrice vitro- céramique ou céramique obtenue par la voie sol-gel et renforcée par des fibres de type carbure de silicium qui comportent, outre du carbone et du silicium, du titane, de l'oxygène et éventuellement du bore, sa fabrication et ses applications. La fabrication de matériaux céramiques composites à matrice vitrocéramique ou céramique obtenue par la voie sol-gel et renforcée par des fibres de carbure de silicium est décrite notamment dans la demande de brevet FR 89 15 987, publiée sous le No 2 655 327 et dans la demande de brevet européen No 88 403 231 9, publiée sous le No O 322 295 de la présente Demanderesse. La fibre carbure de silicium (Si C) généralement utilisée dans l'élaboration de composites, notamment en ayant recours au procédé solgel, qui est essentiellement, voire totalement constituée de Si C, comme par exemple la fibre commercialisée par la société NIPPON-CARBON sous la dénomination NICALON , présente certains inconvénients de mise en oeuvre lorsqu'elle est utilisée avec les procédés connus de préparation du renfort fibreux, tels que bobinage filamentaire ou tissage En effet, ces procédés entraînent des ruptures fréquentes sur les poulies, filières et autres moyens de placement de la fibre, liées à la présence de défauts du type discontinuité des monofilaments constituant la fibre Ces défauts qui n'existent pas dans la fibre telle que commercialisée apparaissent lors de l'opération de désensimage de la fibre qui est nécessaire avant la mise en oeuvre du procédé d'élaboration du composite (voir par exemple la demande de brevet FR 2 655 327, page 13, lignes 28 à 34). L'invention a pour buts de réaliser un matériau composite du type susindiqué comprenant un renfort fibreux constitué de fibres plus intéressantes sur le plan des avantages technologiques liés à leur manipulation et présentant moins de défauts, notamment après désensimage, permettant ainsi l'obtention de pièces ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, pour une proportion équivalente de fibres. Ces buts sont atteints selon l'invention grâce à l'utilisation de fibres de type silicium-titane-carbone- oxygène ou Si-Ti-C-O au lieu des fibres de type Si C classiquement utilisées. T YAMAMURA et coll, dans Ceram Eng Sci Proc. LL( 9-10), 1648-1660 ( 1990) décrivent succintement la fabrication de composites à matrice céramique obtenue à partir de poudre Si-Ti-C-O, renforcée par des fibres de type Si-Ti-C-O Toutefois, le procédé qu'ils emploient ne fait pas intervenir un processus sol-gel mais uniquement le chauffage avec compression, en atmosphère d'argon, d'une structure laminée, alternant des fibres tissées et des couches de poudre Ce document ne suggère aucunement que dans le cadre d'un procédé faisant intervenir un processus sol-gel on pourrait obtenir les avantages inattendus, décrits plus loin, fournis par la présente invention. Selon l'un des aspects, l'invention a donc pour objet un matériau composite à matrice vitro-céramique ou céramique obtenue par la voie sol-gel et renforcée par des fibres de type Si C, caractérisé en ce que lesdites fibres sont de type Si-Ti-C-O. Les fibres de type Si-Ti-C-O utilisées dans le matériau composite selon l'invention sont avantageusement constituées, en poids, de 48 à 57 % de Si, environ 2 % de Ti, à 32 % de C, 12 à 18 % de O et 1 % ou moins de B. Des fibres de ce type peuvent être obtenues notamment à partir d'un polymère organo-métallique tel que le polytitanocarbosilane (PTC) selon les indications de T. Yamamura et Coll dans J Mater Sci 23, 2589-94 ( 1988). Un produit commercial de ce type qui peut être utilisé dans le cadre de la présente invention, est le TYRANNO LOX MO de la société UBE INDUSTRIES, Ltd (Japon) qui est constitué, en poids, d'environ 53 % de Si, 2 % de Ti, 31 % de C, 13 % de O et 1 % ou moins de B. Selon un mode préféré de réalisation, le matériau composite selon l'invention comporte une matrice vitro- céramique ou céramique du type Li 2 O-A 1203- Si O 2 (LAS) ou du type Mg O-Li 2 O-A 12 03-Si O 2 (MLAS). Ce matériau peut être obtenu par analogie aux procédés connus de l'art antérieur, notamment ceux décrits dans les demandes de brevet FR 2 655 327 et EP O 322 295 citées plus haut. Plus particulièrement, il peut être obtenu par exemple selon un procédé qui consiste essentiellement à: ) préparer une poudre vitro-céramique ayant la composition désirée pour la formation de la matière vitro- céramique ou céramique, 2 ) imprégner, après désensimage éventuel, les fibres de type Si-Ti-C-O, d'un sol ou d'une barbotine contenant la poudre vitro-céramique, 3 ) transformer les fibres imprégnées obtenues en une préforme et 4 ) soumettre la préforme obtenue à un traitement thermique de densification et céramisation de la matrice. Selon un mode avantageux de réalisation, à l'étape 30), on bobine les fibres imprégnées sur un mandrin permettant d'obtenir une préforme en nappe. Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le sol ou la barbotine servant à l'imprégnation des fibres renferme un agent retardateur de cristallisation, notamment de l'anhydride borique B 203, ou un précurseur de ce composé Un tel agent permet de conserver la phase vitreuse durant l'étape de densification du matériau et d'obtenir un matériau à faible porosité résiduelle, sans utilisation d'agent nucléant. Quel que soit le procédé de fabrication mis en oeuvre pour fabriquer le matériau composite selon l'invention, on constate qu'à proportions égales, les fibres de type Si-Ti-C-O confèrent au matériau obtenu des caractéristiques physiques telles que contrainte à rupture maximum ou contrainte à limite de rupture (UFS) et contrainte à limite élastique maximum ou contrainte à limite élastique (CFS) nettement supérieures à celles obtenues avec les fibres Si C classiques. Ainsi, l'invention permet d'obtenir des matériaux présentant les propriétés spécifiques (ramenées à un taux de fibre unitaire) suivantes: contrainte à rupture maximum: environ 3150 M Pa contrainte à limite élastique maximun: environ 1300 M Pa déformation à limite élastique environ: 0,26 % alors qu'avec les fibres Si C de type NICALONO on obtient respectivement, dans les mêmes conditions, environ 1580 M Pa, 950 M Pa et 0,26 %. Par ailleurs, la proportion de fibre de type Si-Ti-C-O nécessaire pour obtenir une valeur donnée de ces caractéristiques physiques est très inférieure à celle nécessaire dans le cas des fibres Si C classiques (de l'ordre de la moitié). Ces effets inattendus permettent notamment d'utiliser des quantités moindres de fibres et d'obtenir les matériaux composites selon l'invention en des temps plus courts. La présente invention qui fournit des matériaux composites présentant des propriétés remarquables peut être appliquée à des domaines très divers tels que notamment les domaines aéronautique et spatial, pour des applications nécessitant une bonne tenue à moyenne ou haute température (de l'ordre de 600 à 2500 'C), c'est-à-dire notamment des cols de tuyère ou des matériaux de protection thermique. Elle peut également être appliquée à la fabrication de certaines pièces de moteurs automobiles telles que rotor de turbo-compresseur, échangeur thermique, piston, arbre de transmission etc Les exemples non limitatifs qui suivent sont destinés à illustrer et expliquer plus en détail 1 invention. EXEMPLE 1: Composition de type Mg O-Li 2 O-A 1203-Si O 2 + fibres longues. On prépare une poudre vitro-céramique ayant la formule suivante: 0,5 Mg O 0,5 Li 2 O A 1203 4 Si O 2, par exemple comme décrit dans la demande de brevet FR 2 655 327. Les fibres utilisées sont des fibres longues de carbure de silicium commercialisées par la société UBE sous la référence Tyranno Lox M On élimine l'ensimage des fibres à base de résine, par immersion dans un mélange équivolumique d'acétone et d'alcool éthylique pendant 12 heures. On prépare une barbotine contenant 70 g de la poudre vitro-céramique déshydratée et oxydée à 500 C et désagglomérée sur tamis de 50 Em Les 70 g sont mélangés à une solution visqueuse de 10 g de polyméthacrylate de méthyle dans 100 cm 3 de monochlorobenzène Les fibres sont imprégnées par la barbotine (réalisée à l'aide des poudres précitées) puis bobinées sur un mandrin permettant la réalisation de nappes de fibres préimprégnées (unidirectionnelles après découpe et mise à plat). Les nappes préimprégnées sont découpées en paves carrés de 70 x 70 mm qu'on empile dans un moule en graphite ayant la même section pour réaliser le traitement thermique de densification et de céramisation: élévation de température de 10 C/min jusqu'à 1025 C sous vide avec un premier palier de 30 min à 280 C pour éliminer le polyméthacrylate de méthyle, un deuxième palier de 30 min à 550 C favorisant le réarrangement, un troisième palier de 30 min à 830 C favorisant la cristallisation et la deshydration, poursuite de l'échauffement à 5 C/min sous azote jusqu'à environ 1330 C et palier de 10 min environ à cette température avec pressage sous 11 M Pa, refroidissement contrôlé à 20 C/min, sous azote (sous pressage jusqu'à 1000 C) Le matériau composite obtenu a un taux volumique de fibres de 17 % et une densité apparente de 2,44 (densité relative apparente 0,99) L'analyse aux rayons X montre la présence prépondérante d'une solution solide de spodumène j et de cordiérite Cc. La résistance à la rupture (UFS) déterminée à l'essai de flexion 4 points sur une éprouvette de largeur mm et d'épaisseur 2,5 mm avec distance entre appuis de 15 et 50 mm et vitesse de mise en charge de 0, 1 mm/min est de 570 + 35 M Pa. La contrainte à la limite élastique (CFS) est de 240 M Pa et l'allongement à la limite élastique est de 0,25 %. La figure 1 représente les courbes de contrainte en compression et tension, exprimées en M Pa, en fonction de la déformation relative en %, pour le composite obtenu dans cet exemple 1. EXEMPLE 2: On procède exactement comme dans l'exemple 1, si ce n'est que le taux volumique de fibres est de 24 % au lieu de 17 % du matériau composite obtenu. La résistance à la rupture selon le même essai de flexion est alors de 750 M Pa, la contrainte à la limite élastique est de 290 M Pa et l'allongement à la limite élastique est de 0,27 %. La figure 2 représente les courbes de contrainte en compression et tension, exprimées en M Pa, en fonction de la déformation relative en %, pour le composite obtenu dans cet exemple 2. EXEMPLE 3 (comparatif) On procède comme dans l'exemple 1 en employant des fibres Si C NICALON (donc sans titane) Le taux volumique de fibres dans le matériau composite est de 33 % La résistance à la rupture est de 520 M Pa, la contrainte à la limite élastique est de 310 M Pa et l'allongement à la limite élastique est de 0,27 %. La figure 3 représente les courbes de contrainte en compression et tension, exprimées en M Pa, en fonction de la déformation relative en % pour le composite obtenu dans l'exemple 3 comparatif. La comparaison des différentes courbes permet d'affirmer que le matériau composite obtenu selon l'invention a des caractéristiques nettement améliorées pour des taux de fibres bien inférieurs. On a donc mis en évidence un matériau nécessitant moins de fibres, d'emploi plus aisé et comportant des caractéristiques améliorées par rapport aux matériaux composites de type connu, obtenus par le même procédé En particulier, la présence d'une quantité moindre de fibres dans un même volume fait qu'elles sont mieux protégées contre l'oxydation par un plus grand volume de matrice. Les exemples qui précèdent permettent de constater que les matériaux obtenus selon l'invention présentent les propriétés spécifiques (ramenées à un taux de fibre unitaire) suivantes: contrainte à rupture maximum: environ 3150 M Pa contrainte à limite élastique maximum: environ 1300 M Pa déformation à limite élastique: environ 0,26 % alors qu'avec les fibres Si C NICALON on obtient respectivement 1580 M Pa, 950 M Pa et 0,26 %. La fibre utilisée dans les exemples 1 et 2 selon l'invention présente en elle-même une contrainte de rupture d'environ 3300 M Pa On constate donc que dans le matériau composite selon l'invention les propriétés de la fibre sont conservées. Les exemples ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif Il est possible en particulier de combiner différemment ou de modifier les caractéristiques décrites, notamment en ce qui concerne la formule de la composition vitro-céramique, le mode opératoire de préparation du gel, les traitements thermiques de déshydratation et d'oxydation et les traitements de céramisation. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à matrice vitro-céramique ou céramique obtenue par la voie sol-gel et renforcée par des fibres de type Si C, caractérisé en ce que lesdites fibres sont de type Si-Ti-C-O. 2. Matériau céramique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de type Si-Ti-C-O sont constituées, en poids, de 48 à 57 % de Si, environ 2 % de Ti, 30 à 32 % de C, 12 à 18 % de O et 1 % ou moins de B. 3 Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres de type Si-Ti-C-O sont constituées, en poids, d'environ 53 % de Si, 2 % de Ti, 31 % de C, 13 % de O et 1 % ou moins de B. 4. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la matrice vitro-céramique ou céramique est du type Li 2 O-A 1203-Si O 2 (LAS) ou du type Mg O-Li 2 O-A 1203-Si O 2 (MLAS). 5. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente les propriétés spécifiques, ramenées à un taux unitaire de fibres, suivantes: contrainte à rupture maximum: environ 3150 M Pa, contrainte à limite élastique maximum: environ 1300 M Pa et déformation à limite élastique: environ 0,26 %. 6. Procédé pour la fabrication du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte essentiellement les étapes consistant à: préparer une poudre vitro-céramique ayant la composition désirée pour la formation de la matrice vitro-céramique ou céramique, imprégner, après désensimage éventuel, les fibres de type Si-Ti-C-O d'un sol ou d'une barbotine contenant la poudre vitro-céramique, transformer les fibres imprégnées obtenues en une préforme et soumettre la préforme obtenue à un traitement thermique de densification et céramisation de la matrice. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que, à l'étape 30, on bobine les fibres imprégnées sur un mandrin permettant d'obtenir une préforme en nappe. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que le sol ou la barbotine servant à l'imprégnation des fibres renferme un agent retardateur de cristallisation, notamment de l'anhydride borique B 203, ou un précurseur de ce composé. 9. Utilisation du matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans le domaine aéronautique et spatial, et pour la fabrication de pièces de moteurs automobiles.