FR 2684677 A1 19930611 FR 9115182 A 19911206 I Copolymères à propriétés magnétiques comprenant des groupes amino aromatiques et procédé de préparation et applications de ceux-ci Invention de: Stanislas GALAJ et Alain LE MEHAUTE 1 i O La présente invention concerne de nouveaux copolymères à propriétés magnétiques, comprenant des groupes polyaromatiques ou imino quinoniques Elle s'étend en outre à des procédés de préparation et à des applications de ces copolymères. De nouvelles polyanilines auto-dopées, dont les noyaux benzéniques et/ou quinoniques portent des greffons fonctionnalisés ou substituants tels que leurs fonctions terminales, du type générateur de protons, soient séparées du noyau par au moins trois atomes, ainsi que leur procédé de préparation, ont fait l'objet de la demande de brevet français n'91 05578 du 7 mai 1991 de la demanderesse Ces polyanilines possèdent des propriétés électro-magnétiques intéressantes et notamment des paramètres de propagation, d'impédance électromagnétique, et des constantes de propagation, permettant leur application dans le domaine des hyperfréquences Ces polyanilines sont susceptibles de conserver leurs propriétés au voisinage de 170 'C pendant quelques minutes ou de 1301 C pendant plusieurs heures, ce qui autorise leur mise en oeuvre dans les machines d'extrusion et, de manière générale, de plasturgie. Les propriétés électro-magnétiques de ces polyanililines sont cependant encore insuffisantes pour diverses applications Les polyanilines se décomposent au- dessus de 180 'C, avec formation intermédiaire de sulfamides quand le greffon comporte un substituant sulfonique. 3 O La présente invention a pour but de procurer de nouveaux copolymères présentant des propriétés magnétiques, notamment une aimantation à saturation, et une stabilité thermique améliorée. Les nouveaux copolymères selon l'invention sont caractérisés en ce qu'ils ont pour base un motif élémentaire comprenant: 3 5 a) un premier groupe de composés amino aromatiques dérivé de l'aniline ou des formes quinoniques correspondantes, et b) un second groupe de composés amino aromatiques comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés, ou les groupes quinoniques correspondants. Ces copolymères répondent de préférence à la formule générale C R. dans laquelle Ri i= 1,2 et 3 est l'hydrogène, le radical-CF 3 ou un substituant de formule -A-Z dans laquelle A est un radical hydrocarboné de 2 à 8 atomes de carbone, dans lequel sont éventuellement insérés par un ou plusieurs hétéroatomes, tels que O ou S, de préférence O, et Z est un substituant donneur de protons ou un de ses sels, -X est un noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés, ou un noyau polycyclique comprenant au moins le motif aniline dans sa structure. -Y est un substituant donneur de protons, ou un de ses sels, -x et y sont des entiers peu élevés, quinonique correspondante. Ils répondent en outre avantageusement à au moins l'une des caractéristiques suivantes: 3 O le noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés est le noyau naphtalène. le noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés est choisi dans le groupe comprenant l'anthracène, les benzanthracènes, le pérylène, le chrysène et les amino quinoléines. 3 5 -Y est un substituant nitro, nitroso, fluor, chlore, ou brome, alkyle ou alcoxyalkyle, acide sulfonique porté ou non par une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle. le groupe polyaromatique substitué est l'acide 5-amino-2-naphtalène sulfonique ou l'acide 5-amino-3-naptalène sulfonique. - -Z est un radical sulfonique ou carboxylique, porté ou non par une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle. -y est égal à un. -Ils comportent, en moyenne parmi leurs éléments B et C un élément sous forme imino quinonique pour trois éléments sous forme aromatique. Le procédé de fabrication des nouveaux copolymères est caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation en solution, en présence d'un oxydant, d'une aniline, éventuellement substituée par un radical Ri ( i= 1,2 et 3) et d'un composé polyaromatique aminé à au moins deux noyaux benzéniques condensés, ou un noyau polycyclique, comprenant au moins le motif aniline dans sa structure, à substituant donneur de protons, suivie d'une séparation de la poudre obtenue. Il répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: on effectue la copolymérisation en ajoutant lentement au mélange des monomères en milieu acide une solution d'un agent oxydant. -la copolymérisation est effectuée en milieu aqueux, de préférence acide, et de préférence dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. -L'oxydant est un composé du groupe comprenant les persulfates, les bichromates, les chromates, les iodates et les permanganates. -L'oxydation est effectuée en présence d'une électrode active sous tension et/ou d'un catalyseur. -Après séparation de la poudre obtenue en milieu réactionnel, on extrait par une solution ammoniacale à partir de ladite poudre une phase soluble, puis on recristallise en partie un copolymère par évaporation de la solution ammoniacale. -Après séparation de la poudre obtenue à partir du milieu réactionnel on extrait par l'ammoniac anhydre à partir de celle-ci une phase soluble, puis on recristallise en partie un copolymère par évaporation de l'ammoniac. -Le copolymère est mis en suspension ou en solution puis déposé en couche mince 3 O -Le dépôt en couche mince est effectué entre au moins deux couches diamagnétiques, ou bien ferro, ferri, ou paramagnétiques différentes de la couche déposée. -La couche mince est de dimension nanométrique. Il est décrit ci-après, à titre d'exemples et en référence aux figures du dessin, la 3 5 préparation de copolymères selon l'invention, et leurs propriétés, ainsi que des applications de ceux-ci. Exemple 1 Dans un erlenmeyer de 250 ml contenant un mélange en agitation composé de 10 g d'acide 5-amino-2-naphtalène-sulfonique, 4,2 g d'aniline, 20 ml d'acide sulfurique à 96 % et 100 ml d'eau, le tout maintenu aux environs de 20 'C, on ajoute goutte à goutte pendant 24 h une solution de 7,25 g d'iodate de potassium dans 180 ml d'eau Il se forme une poudre que l'on filtre, lave et sèche On obtient 8 g de poudre magnétique On prélève lg de cette poudre, que l'on traite par l'ammoniaque et que l'on filtre Le résidu non soluble est stocké On évapore le filtrat bleu foncé, qui 1 O donne des paillettes vertes et bleues Celles-ci deviennent magnétiques après un séchage de quelques secondes par un soufflant à air chaud. Exemple 2 Dans un erlenmeyer de 250 ml contenant un mélange en agitation, composé de 10 g 1 5 d'acide 5-amino-2-naphtalène sulfonique et 75 ml d'acide chlorhydrique à 10 %, on ajoute le cinquième d'une solution A composée de 4,2 g d'aniline dans 25 ml d'acide chlorhydrique à 10 % Le mélange réactionnel est maintenu aux environs de 201 C On ajoute goutte à goutte pendant 1 heure le cinquième d'une solution B composée de 7,25 g d'iodate de potassium dans 180 ml d'eau. Une fois cet ajout terminé, on remet le second cinquième de la solution A dans l'erlenmeyer et ajoute goutte à goutte pendant 1 heure le second cinquième de la solution B Cette opération est répétée encore trois fois. Exemple 3 Après synthèse du copolymère aniline acide-5 amino-2-naphtalène sulfonique selon l'exemple 2, le copolymère est mis en solution dans l'ammoniaque concentrée (de densité 0,895) On sépare alors une phase soluble, constituée d'une proportion importante de copolymères à chaîne riches en groupes naphtaléniques, et une phase insoluble, principalement constituée d'une chaîne polyaniline 3 O comprenant une faible proportion de groupes naphtaléniques On recueille alors la phase soluble qui après évaporation et séchage donne des paillettes de couleur bleu outre-mer, qui se déplacent dans un faible champ magnétique On observera donc qu'à la différence des résultats obtenus sur les polyanilines, l'obtention d'un sel d'ammonium du copolymère riche en motif naphtalène sulfonique, 3 5 correspondant au dédopage du copolymère, ne conduit pas à une diminution de la susceptibilité magnétique. Ce produit peut être déposé en couche minces sur des substrats tels que le polyméthyl-méthacrylate, le verre, etc Exemple 4 On repète le mode opératoire de l'exemple 2 avec 6,6 g de 1-amino naphtalène et 4,2 g d'aniline On obtient 2,2 g de copolymère magnétique. Exemple 5 Les produits obtenus dans l'exemple 1 ont été traités thermiquement successivement à 130 C ( 1 h), 150 C ( 1/2 h) et 170 C ( 1/2 h), sans que les observations associées à leurs propriétés magnétiques à température ambiante soient affectées. Exemple 6 1 5 Afin de vérifier la stabilité thermique des copolymères, on a effectué des essais d'analyse thermique différentielle (ATD) et d'analyse thermogravimétrique (ATG) sur des échantillons de copolymères de l'invention Les résultats de ces essais sont représentés sur les figures 1 et 2 du dessin, qui donnent le comportement thermique des matériaux (préalablement séchés sous vide à 80 C) à l'air (fig 1) et 2 0 sous argon (fig 2), en opérant dans les conditions suivantes: FIG 1 FIG 2 Poids de l'échantillon 99,90 mg 101,10 mg Echantillon de référence 99,90 mg 99,80 mg 2 5 (Kaolin) Creuset alumine alumine Dans les figures, l'échelle des abscisses représente la température celcius L'échelle des ordonnées de gauche représente la température différentielle et les échelles de 3 O droite la perte de poids TG (en%) et la perte de poids différentielle DTG La droite horizontale supérieure représente le poids de l'échantillon de référence. Exemple 7 Il a été effectué des mesures d'aimantation selon la méthode dite "du squid", 3 5 consistant à disposer le produit dans un tube, puis à remonter le tube à l'intérieur d'une bobine supraconductrice et à compter le nombre de magnétons de Bohr qui transitent Le produit recristallisé dans l'ammoniaque avait été préalablement chauffé dans H Cl concentré, puis centrifugé, lavé plusieurs fois à l'eau distillée et séché. Les résultats des mesures sont reproduits dans les courbes des fig 3 à 6 Les figures 3, 4 et 5 représentent la variation du signal magnétique M en fonction du champ pour des températures de 10 K, 100 K et 280 K. La figure 6 représente la variation du signal magnétique M en fonction de la température absolue (en K) pour un champ de 1000 Gauss. Le calcul de l'aimantation à saturation fait apparaître qu'elle est de 20 à 50 unités électromagnétiques Gauss/gramme, valeur beaucoup plus élevée que celles 1 i O obtenues jusqu'alors pour un composé organique. Exemple 8 Une étude de la variation en fonction de la température de l'aimantation à saturation sous 1000 Gauss fait apparaître l'existence d'un ferromagnétisme jusqu'à 1 5 des températures supérieures à l'ambiante Elle révèle par ailleurs l'existence d'une transition d'ordre à 170 K Elle permet d'évaluer la température de Curie au voisinage de 250 'K ( 77 'C). Un essai complémentaire de susceptométrie confirme l'existence du ferromagnétisme à température ambiante avec des valeurs de la constante d'expression de la perméabilité magnétique en fonction du rapport induction/champ, de termes réels X' voisin de 0,14 104 à 120 K Il révèle également une transition d'ordre à 170 K. Les copolymères de l'invention se prêtent à de nombreuses applications du fait de leurs fortes propriétés magnétiques On peut les recristalliser en partie en couche mince sur supports, tels que le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, le polyméthacrylate de méthyle, les polycarbonates, les résines époxydes Ils peuvent à ce titre servir de support d'information écrite, notamment pour billets ou cartes bancaires Le dépôt peut s'effectuer en une ou plusieurs couches minces, éventuellement séparées par des couches diamagnétiques ou des couches ferro, 3 O ferri, ou paramagnétiques différentes de la couche de recristallisation L'épaisseur de la couche de dépôt peut être extrêmement faible, de l'ordre du nanomètre, ce qui permet son application dans diverses techniques de microscopie, les microscopes tunnel, les microscopes à force atomique, les microscopes en champ proche et les microscopes à onde évanescente. 3 5 Ces copolymères trouvent très généralement des applications dans les dispositifs hyperfréquences, notamment les guides d'ondes, les circulateurs, les polariseurs, les absorbants, les blindages et les filtres Ils conviennent également dans des systèmes optiques, notamment les écrans d'affichage, les systèmes dichroiques, de diffraction ou d'absorption de rayons X, ou de multiplexage sur fibres optiques. Ils permettent des contrôles du magnétisme, ce contrôle pouvant s'effectuer par voie chimique à l'aide d'une structure de catalyse, par voie électromagnétique, au moyen de la pression, notamment à l'aide d'un matériau piézoélectrique, ou par voie thermique. Ils permettent l'obtention d'adhésifs ou de joints magnétiques. De manière plus générale, ils sont applicables dans l'appareillage électrique, tels que moteurs, transformateurs, inducteurs, o ils permettent l'emploi de matériaux 1 i O magnétiques non métalliques. Sous forme oxydée et réduite par voie chimique ou électrochimique, ils peuvent être utilisés comme conducteurs ou supraconducteurs. REVENDICATIONS 1 Copolymères à propriétés magnétiques, comprenant des groupes amino aromatiques (A Ar) caractérisés en ce qu'ils sont à base d'un motif élémentaire comprenant a) un premier groupe de composés amino aromatiques dérivés de l'aniline, ou des formes imino quinoniques correspondantes b) un second groupe de composés amino aromatiques comprenant au moins deux noyaux benzéniques condensés ou les groupes imino quinoniques correspondants ou de groupes polycycliques comprenant au moins le motif aniline dans leur structure. 2 Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale M a Rs RI N n dans laquelle -Ri i= 1,2,et 3 est l'hydrogène, le radical -CF 3, ou un substituant de formule -A-Z, dans laquelle A est un radical hydrocarboné de 2 à 8 atomes de carbone, dans lequel sont insérés un ou plusieurs hétéroatomes, tels que O ou S, de préférence O, et Z est un substituant donneur de protons ou un de ses sels, ms -X est un noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés ou un noyau polycyclique comprenant au moins le motif aniline dans sa structure. -Y est un substituant donneur de protons, ou un de ses sels, x et y des entiers peu élevés, forme imino quinonique correspondante. 3 Copolymères selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés est le noyau naphtalène. 4 Copolymères selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le noyau polyaromatique à au moins deux noyaux benzéniques condensés est choisi dans le groupe comprenant l'anthracène, les benzanthracènes, le pérylène le chrysène et les amino quinoléines. 5 Copolymères selon les revendications 1-3 caractérisé en ce que le noyau X est un noyau polycylique comprenant au moins le motif aniline, tel que l'aminofluorène, l'amino anthraquinone, l'amino indazole. 6 Copolymères selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisés en ce que Y ou/et le R est un substituant nitro, nitroso, fluor ou chlore ou même alkyle ou alkoxyalkyle, ou de préférence sulfonique portée ou non par une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle. 7 Copolymères selon la revendication 6, caractérisés en ce que le groupe polyaromatique substitué est l'acide 5-amino-2 naphtalène sulfonique ou l'acide 5- amino 3-naphtalène sulfonique. 8 Copolymères selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que Z est un radical sulfonique ou carboxylique porté ou non par une chaîne alkyle ou alcoxyalkyle. 9 Copolymères selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que y est égal à un. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils comportent en moyenne parmi leurs éléments B et C un élément sous forme quinonique et trois éléments sous forme aromatique. 11 Copolymères conducteurs et supraconducteurs selon l'une des revendications de 1 à 10 caractérisés en ce qu'ils sont en outre oxydés ou réduits par voie chimique ou électrochimique. 12.Procédé de fabrication des copolymères selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation en solution ou en suspension en présence d'un oxydant, d'une aniline, éventuellement substituée par le radical -CF 3 ou par un radical donneur de protons ou l'un de ses sels, reliés au noyau par un radical hydrocarboné de 2 à 8 atomes de carbone, dans lequel sont éventuellement insérés un ou plusieurs hétéroatomes, tels que O ou S, et d'un composé polyaromatique aminé à au moins deux noyaux benzéniques condensés ou d'un composé polycyclique comprenant au moins le motif aniline dans sa 1 5 structure, cette copolymérisation étant suivie d'une séparation de la poudre obtenue. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on effectue la copolymérisation en ajoutant lentement au mélange des monomères en milieu acide une solution d'un agent oxydant. 14 Procédé selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée en milieu aqueux, de préférence acide, et de préférence dans l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'oxydant est un composé du groupe comprenant les persulfates, les bichromates, les chromates, les iodates et les permanganates. 16 Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée en présence d'une électrode active sous tension et/ou d'un catalyseur. 17 Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'après séparation, par filtration et lavage, de la poudre obtenue à partir du milieu 3 O reactionnel, on extrait par mise en solution ammoniacale de ladite poudre une phase soluble, puis, par évaporation de la solution ammoniacale on recristallise en partie un copolymère 18 Procédé selon l'une des revendications de 12 à 17 caractérisé en ce que la cristallisation est effectuée sous champ magnétique ou/et électrique. 3 5 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'après séparation de la poudre obtenue à partir d'un milieu réactionnel on extrait par l'ammoniac anhydre à partir de celle-ci, une phase soluble, puis on recristallise un copolymère par évaporation de l'ammoniac. 20.Procédé selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que le copolymère est par partie cristallisé en couche mince. 21 Procédé selon une des revendications de 12 à 18 caractérisé en ce que le copolymère est mis en suspension ou en solution pour former un ferro fluide 22 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la recristallisation en couche mince est effectuée entre au moins deux couches diamagnétiques, ou bien ferro, ferri, ou paramagnétiques, différentes de la couche de recristallisation. 23 Procédé selon les revendications 20 ou 22, caractérisé en ce que la couche mince est de dimension nanométrique. 1 O 24 Procédé selon l'un edes revendications de 12 à 16 caractérisé en ce que le copolymère porteur d'un substrat Y donneur de protons est salifié par une base volumineuse tel qu'un tetraalkylammonium quaternaire. Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24, aux supports magnétiques d'informations. 1 5 26 Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24, aux supports photographique et radiographique. 27 Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24 aux microscopes tunnel, aux microscopes à force atomique, aux microscopes en champ proche et aux microscopes à onde évanescente. 28 Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24 aux dispositifs hyperfréquences, notamment aux guides d'ondes, aux circulateurs et aux polarisaseurs, aux absorbants, aux blindages et aux filtres hyperfréquences. 29 Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24 aux systèmes optiques, notamment aux écrans d'affichage, aux systèmes dichro Yques, de diffraction ou d'absorption de rayons X ou de multiplexage sur fibres optiques. Application des procédés selon l'une des revendications 20-24 aux systèmes électro-magnéto-optiques et électro-magnéto-résistifs tels que les systèmes de stockage d'information magnéto-optiques ou les commutateurs magnétorésistifs. 31 Application des procédés selon l'une des revendications 20 à 24 aux dispositifs 3 O de contrôle du magnétisme, notamment par catalyse, par voie électrochimique, par pression, en particulier au moyen d'un matériau piézoélectrique, ou par voie thermique. il