FR 2681591 A1 19930326 FR 9112015 A 19910920 1. MATERIAU POUR L'EPURATION DES EAUX, COMPRENANT DES CELLULES NATURELLES, ET PROCEDE POUR L'OBTENIR La présente invention concerne un matériau utilisable pour épurer un milieu liquide, c'est-à-dire un matériau qui comporte des groupements fonctionnels susceptibles de retenir par exemple par échange d'ion ou complexation des corps dissous dans ledit milieu Elle concerne plus particulièrement un matériau à base de résine et comprenant des cellules naturelles, et le procédé de fabrication dudit matériau. Parmi les matériaux usités dans le domaine de l'épuration des eaux il y a d'un côté des résines chimiques et de l'autre côté des substances vivantes Les résines chimiques sont des produits de synthèse dont certains composants comportent des groupements fonctionnels aptes à la rétention des corps dissous; il existe une multiplicité de résines dont le squelette et les groupements fonctionnnels sont adaptés au milieu à traiter Elles ont généralement la forme de billes et sont mises en oeuvre dans des colonnes qui sont traversées par le milieu à traiter. Les substances vivantes utilisées en épuration des eaux sont des cellules naturelles dont l'enveloppe extérieure comporte des groupements fonctionnels aptes à la rétention des corps dissous L'avantage des substances vivantes par rapport aux résines réside bien sûr dans leur capacité à proliférer, à se multiplier naturellement; cependant pour cela il faut que le milieu, dans lequel elles séjournent, remplisse certaines conditions particulières, notamment de lumière Les substances vivantes présentent d'autres inconvénients: elles nécessitent un entretien important et elles ne sont pas régénérables. Le demandeur a conçu et a réalisé un type nouveau de matériau pour l'épuration des eaux, qui tienne des deux sortes de matériaux connus décrits ci-dessus. Selon la présente invention, il s'agit d'un matériau à base de résine dans lequel la résine forme une matrice microporeuse et qui comporte, immobilisées dans ladite matrice, des cellules d'origine naturelle dont l'enveloppe extérieure comporte des groupements fonctionnels aptes à la rétention de certains corps dissous dans un milieu liquide. Bien sûr, étant immobilisées dans la résine, les cellules d'origine naturelle ne sont plus à même de se reproduire et de proliférer; elles sont mortes Cependant le demandeur a vérifié que, même dans cet état, l'enveloppe extérieure des cellules conserve des groupements fonctionnels aptes à retenir les corps dissous, et que, de plus, des groupements sont parfaitement régénérables comme des résines chimiques traditionnelles. Les cellules immobilisées dans la résine microporeuse proviennent de produits d'origine végétale ou bactérienne. Il peut s'agir notamment d'algues, de préférence d'algues rouges unicellulaires. Le demandeur a retenu en particulier les espèces suivantes: Porphyridium cruentum et Rhodella reticulata, qui sont des algues rouges unicellulaires protégées par une enveloppe polysaccharidique Les ploysaccharides en question sont de type sulfaté et se composent principalement de D-xylose, D-glucuronique, D-glucose, D-et L-galactose et éventuellement de rhamnose Le matériau ainsi constitué convient particulièrement pour la rétention des corps dissous à l'état cationique, notamment d'ion ammonium et d'ions de métaux lourds en particulier de chrome hexavalent. La résine dans laquelle sont immobilisées les cellules d'origne naturelle et de préférence une résine époxy -On comprend que la microporosité permet de disposer d'une très grande surface de contact entre le milieu liquide et donc les corps dissous et les groupements fonctionnels des cellules qui sont accessibles en surface de la résine. C'est un autre objet de l'invention que de proposer un procédé spécialement conçu pour la fabrication du matériau précité pour l'épuration des eaux. Ce procédé consiste: a) à réaliser un mélange primaire à l'état liquide contenant au moins une résine, de l'alginate de sodium et, des cellules d'origine naturelle dont l'enveloppe extérieure comporte des groupements fonctionnels aptes à retenir des corps dissous dans un milieu liquide, b) à verser le mélange primaire, goutte à goutte, dans une solution de chlorure de calcium, c) à réaliser le durcissement de la résine, d) et à extraire l'alginate de calcium. Au contact de la solution de chlorure calcium le mélange primaire se prend en masse sous forme de billes, du fait de la transformation de l'alginate de sodium liquide en alginate de calcium solide Cette prise en masse immédiate permet de garder la forme de goutte lors du durcissement de la résine L'extraction de l'alginate de sodium permet de créer la microporosité adéquate. Dans le cas d'une résine époxy, le mélange primaire contient également un durcisseur, et le durcissement de la résine est obtenu après séchage des gouttes. L'extraction de l'alginate de calcium peut être obtenue en mettant les billes, obtenues après durcissement de la résine, en contact avec une solution tampon de phosphate, ce qui a pour effet de déplacer l'équilibre, d'extraire l'alginate de calcium de la résine et donc de créer la microporosité. Selon un mode particulier de réalisation, les cellules d'origine naturelle étant des algues rouges unicellulaires à enveloppe extérieure polysaccharidique, le procédé comporte les étapes préalables suivantes: a) centrifugation des algues vivantes, b) protonation à l'aide d'une solution acide, c) broyage. Ces étapes sont destinées à obtenir une nécromasse, c'est-à-dire des algues mortes, sous une forme structurelle et chimique appropriée La protonation a pour objet de déplacer les cations naturellement fixés aux groupements anioniques de l'enveloppe polysaccharidique et de les remplacer par des ions H+; les groupements fonctionnels sont alors disponibles pour retenir d'autres cations qui déplaceront l'ion H+, selon l'échelle d'affinité Le broyage a pour objet de rendre accessible les enveloppes extérieures d'un plus grand nombre de cellules, et d'obtenir lors du mélange une meilleure répartition. Le demandeur a obtenu des résultats particulièrement performants en mettant en oeuvre, dans le procédé de l'invention, un mélange constitué de: * résine époxy = a % * durcisseur = b % * cellules protonées et broyées = c % * alginate de sodium à 6 % = d % * eau = e % a % est compris entre 10 et 30 %, b % entre 10 et 36 %, c % entre et 20 %, d % entre 12 et 36 %, e % entre 16 et 30, en poids. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'un mode de préparation d'un matériau pour épuration des eaux comportant des cellules naturelles immobilisées dans une résine microporeuse. on est parti d'algues rouges unicellulaires de l'espèce Porphyridium cruentum Ces algues possèdent une enveloppe extérieure polysaccharidique Les polysaccharides en question sont de type sulfaté; ils se comportent principalement de D - xylose, D glucuronique, D glucose, D -et L galactose, éventuellement de rhamnose Cette enveloppe extérieure comporte donc des groupements chargés négativement, notamment acides uroniques et sulfates. Ces algues peuvent être cultivées en bioréacteur dans des poches plastiques ou dans des gaines de plusieurs centaines de litres, par exemple 800 litres, avec un temps de doublement de quelques heures, ce qui permet d'obtenir une biomasse contenant des quantités importantes d'algues vivantes dans des temps très courts Cette biomasse est centrifugée à grande vitesse pendant un temps suffisant, par exemple de l'ordre de 20 mn, pour obtenir un culot de centrifugation qui a une concentration en cellules de 300 à 600 millions par millilitre. Les algues ainsi centrifugées ne sont plus à même de vivre et de proliférer, n'étant plus dans un milieu approprié Il s'agit donc d'algues mortes et l'on peut dire que la biomasse est devenue, après centrifugation, une nécromasse. La nécromasse est mise en contact avec de l'acide nitrique 0,1 N pendant vingt minutes sous faible agitation Ce traitement conduit à la protonation des groupements fonctionnels chargés négativement, présents sur lrenveloppe extérieure des cellules, c'est-à-dire la substitution par l'ion H+ des cations naturellement liés à ces groupements Bien sûr les conditions opératoires de la protonation sont fonction de l'acide choisi et de sa concentration. Après protonation, la nécromasse est broyée, puis mélangée avec une résine synthétique, son durcisseur et de l'alginate de sodium On sait que l'alginate de sodium est soluble dans l'eau, alors que l'alginate de calcium est insolutle Le mélange liquide est versé goutte à goutte dans une solution de chlorure de calcium; la transformation de l'alginate de sodium en alginate de calcium solide est instantanée et permet à la goutte de conserver sa structure: on obtient des billes dont le diamètre est de l'ordre de 2 mm Ces billes sont égouttées et séchées, par exemple par air chaud pulsé à 701 C pendant une heure Dans ce dernier cas, elles ont une coloration brun clair et ne contiennent plus que 30 à 40 % d'eau Pendant l'opération de séchage, la résine a été prise en masse. Les billes sont ensuite mises en contact avec une solution de tampon phosphate Les ions phosphates présents dans cette solution complexent le calcium et entraînent un relargage de l'alginate Les emplacements occupés dans les billes par l'alginate de calcium sont ainsi libérés, ce qui crée une porosité ouverte Les billes poreuses obtenues possèdent toutes les propriétés recherchées pour le matériau destiné à l'épuration des eaux: perméabilité à l'eau et aux ions, immobilisation des algues mortes, accessibilité des groupements fonctionnels présents sur l'enveloppe extérieure desdites algues. Les essais menés par le demandeur ont permis de définir des conditions préférées pour le mélange servant à la réalisation de telles billes poreuses * résine époxy = a % * durcisseur = b % * cellules protonées et broyées = c % * alginate de sodium à 6 % = d % * eau = e % a % est compris entre 10 et 30 %, b % entre 10 et 36 %, c % entre et 20 %, d % entre 12 et 36 %, e % entre 16 et 30 %, en poids. De très bons résultats ont été obtenus avec a %= 20 %, b %= 20 %, c % = 20 %, d % = 24 % et e % = 16 %. Les billes poreuses, contenant la nécromasse immobilisée, ont été mises en oeuvre pour l'épuration des eaux dans une colonne à contre- courant, dont la partie basse est munie d'une grille de retenue des billes, d'une première entrée pour l'effluent à épurer et d'une seconde entrée pour une alimentation en air comprimé par exemple et dont la partie haute est évasée pour assurer le remplisage de la colonne et comporte un trop plein pour l'évacuation de l'effluent après que celui-ci ait traversé toute la colonne. Des essais ont été conduits sur des effluents chargés en chrome hexavalent L'évolution du chrome hexavalent est suivi par dosage calorimétrique avec le diphényl carbazide lorsque les concentrations en chrome sont comprises entre 10 et 5 000 microgrammes par litre, et par dosage titrimétrique avec le sulfate d'ammonium ferreux lorsque les concentrations en chrome sont supérieures en milligramme par litre. Les résultats obtenus sont les suivants On a retenu près de 30 mg de chrome hexavalent par gramme de nécromasse sèche immobilisée Il est à noter que ce résultat est tout-à-fait inattendu dans la mesure o des essais menés en laboratoires avec la nécromasse sèche, mais non immobilisée sous forme de billes poreuses avaient conduits à une rétention de l'ordre de 17 mg de chrome hexavalent par gramme *de nécromasse sèche libre. En ce qui concerne les débits de passage de l'effluent dans la colonne, ils doivent être tels qu'ils permettent un certain temps de contact avec le lit de billes; des efficacités de rétention de 72, 86 et 89 % ont été obtenus avec des temps de passage de respectivement 2, 4 et 16 minutes. La présence du chrome hexavalent dans les effluents est très réglementée La technique d'épuration mettant en oeuvre le matériau de l'invention constitue une étape de finition du traitement de ces effluents, permettant d'éliminer l'excés de chrome Par exemple, selon la législation française actuelle, la concentration limite en chrome hexavalent dans les eaux usées est de 100 microgrammes par litre Grâce à cette technique, ceci peut être obtenu à partir d'effluents contenant 1 mg de chrome hexavalent par litre. D'autres essais ont été conduits avec des effluents chargés en ions ammonium La variation de l'ion ammonium dans l'effluent a été suivie au moyen d'une électrode spécifique à ammoniac On a obtenu une rétention de 12 mg de NH 4 + par gramme de nécromasse sèche incluse dans les billes poreuses Comparativement cette rétention était de 15 mg lorsque la nécromasse était libre. La nécromasse est, après usage, régénérée par contact avec une solution acide Cette régénération est réalisée par passage de ladite solution acide à contre courant dans la colonne La nécromasse peut subir plusieurs cycles de régénération sans que cela nuise à son efficacité De plus, comparativement aux résines chimiques traditionnelles, la régénération de la nécromasse immobilisée dans une matrice microporeuse selon l'invention se fait dans des conditions particulièrement performantes, demandant des volumes d'acide et d'eau de rinçage très nettement inférieurs, par exemple pour la régénération, 0,01 volume d'acide nitrique par volume de billes poreuses contenant la nécromasse comparé à 8 volumes d'acide chlorhydrique par volume pour une résine de type copolymère de styrène-divinyl-benzène, échangeuse de cations fortement acide. L'invention n'est pas limitée au mode de réalisation qui a été décrit ci-dessus à titre d'exemple non exhaustif. D'autres cellules d'origine naturelle peuvent être mises en oeuvre dans la réalisation du matériau pour épuration des eaux selon l'invention Parmi les algues rouges unicellulaires, il peut s'agir en particulier de l'espèce Rhodella reticulata, mais aussi Rhodella maculata, Porphyridium reticulata On peut envisager d'autres types d'algues, par exemple Chlorella sp qui est une algue verte, le lithothamium qui est une microalgue rouge calcaire, ou encore des cellules provenant d'autres substances végétales, par exemple des cuticules extraits de graines de lupin, dont les pectines sont essentiellement constituées d'acides uroniques, de rhamnose et de sucres neutres, ou bien encore des molécules d'origine bactérienne comme des exopolysaccharides bactériens. On comprend que ce sont les propriétés chimiques de l'enveloppe extérieure des cellules qui sont utilisées dans la présente invention, à savoir la capacité de cette enveloppe, par les groupements fonctionnels qu'elle contient, à retenir les corps dissous à l'état ionique dans le milieu liquide à traiter. D'autres résines peuvent aussi être utilisées, soit en présence d'un durcisseur, soit susceptibles de se polymériser dans des conditions acceptables pour assurer leur durcissement. Enfin la microporosité, qui est indispensable pour assurer le contact étroit entre le milieu à traiter et les cellules immobilisées, pourrait être obtenue par d'autres voies. REVENDICATIONS 1 Matériau pour épuration des eaux, à base de résine, caractérisé en ce que,la résine formant une matrice microporeuse, il carporte, immobilisées dans ladite matrice, des cellules d'origine naturelle dont l'enveloppe extérieure comporte des groupements fonctionnels aptes à la rétention de certains corps dissous dans un milieu liquide. 2 Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que les cellules d'origine naturelle sont des algues rouges unicellulaires. 3 Matériau selon le revendication 2 caractérisé en ce que les algues sont du type Porphyridium cruentum ou Rhodella reticulata. 4 Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine dans laquelle sont immobilisées les cellules d'origine naturelle est une résine époxy. 5 Procédé pour la fabrication d'un matériau pour l'épuration des eaux selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il consiste: a) à réaliser un mélange primaire à l'état liquide contenant au moins une résine, de l'alginate de sodium et des cellules d'origine naturelle dont l'enveloppe extérieure comporte des groupements fonctionnels aptes à retenir des corps dissous dans un milieu liquide, b) à verser le mélange primaire, goutte à goutte, dans une solution de chlorure de calcium, c) à réaliser le durcissement de la résine, d) et à extraire l'alginate de calcium. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange primaire contient une résine époxy et son durcisseur et en ce que le durcissement de la résine est obtenu par séchage. 7 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'extraction de l'alginate de calcium est réalisé par mise en contact avec une solution tampon de phosphate. 8 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que les cellules d'origine naturelle étant des algues rouges unicellulaires à enveloppe extérieure polysaccharidique, il comporte les étapes préalables suivantes: a) centrifugation des algues vivantes, b) protonation à l'aide d'une solution acide, c) broyage. 9 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le mélange primaire est constitué de: * résine époxy = a % * durcisseur = b % * cellules protonées et broyées = c % * alginate de sodium à 6 % = d % * eau = e % a % est compris entre 10 et 30 %, b % entre 10 et 36 %, c % entre et 20 %, d % entre 12 et 36 %, e % entre 16 et 30 %, en poids.