FR 2682103 A1 19930409 FR 9112268 A 19911004 PROCEDE DE DEBROMATION DE DERIVES DIBROMES DU NAPHTOL La présente invention porte sur un procédé de débromation de dérivés dibromés du naphtol Plus précisément, l'invention concerne un procédé de monodébromation de dérivés dibromés du naphtol de formule ( 1): f/%r OHN( 1) par hydrodébromation Les produits de de débromation selon catalytique régio-sélective. réaction plus particulièrement visés par le procédé l'invention répondent à la formule ( 2): OH ( 2) Index, eleventh edition, 1989, pages 1002, 1014 et 937). Selon l'enseignement du document EP-A-179 447, le bromo-6 hydroxy-2 naphtalène peut être préparé par réduction métallique stoëchiométrique du dibromo-1,6 hydroxy-2 naphtalène, selon la réaction suivante: sr c Bru O ÉH Br + M > + M Br 2 o M désigne un métal réducteur tel que fer ou étain, les dérivés dibromés ci- dessus pouvant eux-mêmes être préparés simplement par bromation directe du a naphtol: I 3) + Br 2 > + 2 H Br Toutefois, la réduction des dérivés dibromés du naphtol en dérivés monobromés selon un procédé tel que décrit ci-dessus présente le désavantage, entre autres, de nécessiter une consommation importante en métal, métal qui se retrouve par ailleurs sous la forme d'un effluent perdu, difficilement valorisable, et parfois polluant, comme par exemple Fe Br 2. En outre, les rendements de réaction en dérivés monobromés désirés, par un tel procédé, peuvent s'avérer insuffisants. La présente invention a pour but de proposer un procédé de débromation de certains dérivés dibromés du naphtol qui permette d'une part d'obvier aux inconvénients susmentionnés, et d'autre part de réaliser une débromation régio-sélective, en particulier en position 1, avec un rendement élevé. A cet effet, il est maintenant proposé un nouveau procédé de débromation de dérivés dibromés du naphtol, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant organique acide et en présence d'un catalyseur à base de carbure de tungstène, (i) un dérivé dibromé du naphtol de formule: ( 2 (H 1 b,t avec (ii) de l'hydrogène moléculaire ou un composé susceptible de générer, dans le milieu de réaction, de l'hydrogène naissant. Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, la réaction est conduite en présence de fer et/ou de cuivre. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages et une grande souplesse d'utilisation Il permet tout d'abord d'éviter la consommation stoëchiométrique de métaux réducteurs Par ailleurs, de façon inattendue et surprenante, il est également hautement sélectif, en ce sens que, pour les produits de formule ( 1) ci-dessus, seul l'atome de brome en position 1 est substitué, et ceci en même en cas d'utilisation d'un fort excès stoëchiométrique d'hydrogène Les rendements en dérivés monobromés sont élevés. La réaction peut en outre être conduite dans une large gamme de pressions et de températures, et selon de nombreux modes de réalisation. Elle peut ainsi être réalisée en batch, en semicontinu, en continu, en réacteur agité, ou en lit fixe ruisselant. Dans tous les cas, il y a récupération et réutilisation du catalyseur, ce qui ajoute à l'économie du procédé Compte tenu du fait que l'on travaille dans les conditions d'une catalyse hétérogène, la récupération ultérieure du catalyseur est très facile puisque pouvant être effectuée par des moyens simples, comme une filtration ou une décantation. Enfin, le procédé selon l'invention présente l'avantage de pouvoir être conduit directement, sans séparation ou purification préalable, sur le produit de réaction résultant de la bromation directe du P naphtol. Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont des catalyseurs à base de carbure de tungstène. Bien que le carbure de tungstène soit déjà un produit bien connu en soi, on notera que son utilisation comme catalyseur d'hydrodébromation selon un procédé conforme à l'invention est, quant à elle, tout à fait nouvelle. Le catalyseur peut se présenter sous la forme d'un substrat monolithique (nid d'abeilles ou autres) en carbure de tungstène, ou d'un substrat monolithique revêtu d'une couche en carbure de tungstène, ou bien encore se présenter sous la forme de produits divisés en, ou revêtus de, carbure de tungstène Par forme divisée, on entend des produits pulvérulents (poudres) et également les articles obtenus par mise en forme de ces produits (billes, pastilles, boulettes, granulés, extrudés, agglomérés, et autres, de section circulaire, ovale, trilobée ou multilobée, pleine ou creuse). Les catalyseurs de type billes, pastilles et autres, présentent l'avantage de pouvoir être séparés ultérieurement du milieu de réaction très rapidement par simple décantation Les catalyseurs de type pulvérulent nécessitent généralement, pour leur séparation, une étape de filtration. Bien entendu, tous les catalyseurs précités sont choisis avec une surface spécifique convenant pour l'application considérée Dans la pratique, on peut mettre en oeuvre un carbure de tungstène dont la surface spécifique (BET) varie de 1 à plusieurs centaines de m 2/g, et en particulier de 1 à 300 ou 400 m 2/g. A cet effet, on pourra utiliser soit des carbures de tungstène disponibles dans le commerce soit des carbures de tungstène que l'on aura synthétisés selon tout procédé connu en soi A titre d'exemples, des carbures de tungstène hautes surfaces spécifiques peuvent être fabriqués selon le procédé décrit dans la demande de brevet PCT/FR 90/00204. La quantité de catalyseur à utiliser n'est pas critique et peut varier dans de larges limites; généralement on utilise de 0,01 % à 50 % en poids de catalyseur par rapport à la quantité de dérivé dibromé engagée. Selon l'invention, il est également possible d'introduire dans le milieu de réaction de faibles quantités de cuivre et/ou de fer, et ceci dans le but d'améliorer sensiblement les rendements en dérivé monobromé désiré Ces éléments peuvent être apportés à l'état métallique ou sous la forme d'un sel soluble dans le milieu de réaction La quantité, en mole, de fer et/ou de cuivre que l'on met généralement en oeuvre est alors comprise entre 0,01 et 0,1 fois la quantité en mole de dérivé dibromé engagée dans la réaction On notera que de telles quantités sont considérablement plus faibles que les quantités stoëchiométriques qu'il est nécessaire d'utiliser conformément au procédé du document EP-A-179 447 précité A l'inverse du catalyseur à base de carbure de tungstène, le fer et/ou cuivre engagé est consommé lors de la réaction. Selon l'invention, la réaction doit être conduite en milieu solvant. Il a été trouvé que le choix du solvant à utiliser revêtait une importance particulière, et que ce choix devait se limiter à des solvants organiques, et plus particulièrement à des solvants organiques acides. Selon l'invention, on doit entendre par solvants organiques acides soit des solvants organiques protiques choisis parmi les acides carboxyliques, simples ou fonctionnarisés; soit des solvants organiques aprotiques contenant au moins un acide organique ou inorganique. En particulier, il a été trouvé que les solvants organiques pratiques de type alcoolique ne convenaient pas pour la présente invention. Les solvants organiques préférés pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont les acides carboxyliques, simples ou fonctionnalisés, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers et les esters. A titre d'exemples non limitatifs d'acides carboxyliques convenant comme solvant pour la présente invention, on peut citer l'acide métha- noique, éthanoique, propanoïque, butano que, et trifluoroacétique Par acides carboxyliques, on entend bien entendu couvrir également les acides polycarboxyliques, simples ou fonctionnarisés, qui conviennent ici tout à fait lorsqu'ils sont liquides dans les conditions de la réaction. A titre d'exemples non limitatifs de solvants organiques aprotiques convenables, on peut citer entre autres: parmi les hydrocarbures aromatiques: le benzène et les alkylbenzènes (éthyl-, butyl-, propyl-benzène), le toluène et les xylènes. parmi les hydrocarbures halogénés, en particulier fluorés et chlorés, de composés paraffiniques, cycloparaffiniques, et aromatiques: le dichlorométhane, le dichloro-1,2 éthane et le chlorobenzène. les éthers, tels que notamment l'éther d'isopropyle les esters, tels que notamment les acétates et les benzoates, en particulier d'alkyles, comme par exemple l'acétate d'éthyle ou le benzoate de méthyle. Bien entendu, il est également tout à fait possible, dans le cadre de la présente invention, d'utiliser à titre de solvant soit des mélanges d'acides carboxyliques, soit des mélanges de solvants organiques aprotiques, soit des mélanges entre des acides carboxyliques et des solvants organiques aprotiques. A titre d'exemples non limitatifs d'acides pouvant être contenus, seuls ou en mélanges, dans les solvants organiques aprotiques tels que susmentionnés, on peut citer: parmi les acides inorganiques: l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, les acides halogéniques, tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique; parmi les acides organiques: les acides carboxyliques susmentionnés, l'acide méthanesulfonique, triflique, éthanesulfonique ou benzènesulfonique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, maléique, fumarique, phtaliques et méllitiques. La quantité d'acide, en mole, qui est contenue dans le solvant organique aprotique est généralement comprise entre 0,1 et 5 fois la quantité en mole de dérivés dibromés engagée, de préférence entre 0,1 et 2 fois cette quantité. La quantité d'hydrogène à utiliser peut varier dans de larges limites; elle doit néanmoins correspondre au minimum à la quantité stoëchiométrique nécessaire pour permettre la substitution complète de la moitié des atomes de brome qui ont été apportés sous la forme du composé dibromé initial Il n'y a pas de quantité limite supérieure à respecter. Selon l'invention, l'hydrogène est de préférence utilisé sous une forme gazeuse moléculaire (H 2) On peut néanmoins également utiliser de l'hydrogène naissant, c'est à dire de l'hydrogène formé in situ dans le milieu de réaction par décomposition d'un composé précurseur tel qu'un formiate ou l'acide formique. Les températures mises en oeuvre pour conduire la réaction peuvent varier dans de très larges limites. On peut ainsi opérer de la température ambiante jusqu'à, théoriquement, la température d'ébullition du solvant utilisé, en veillant toutefois à ne pas excéder des températures o le dérivé dibromé et/ou le produit de réaction pourraient se décomposer; dans la pratique, on travaille généralement à des températures comprises entre 200 C et 2000 C, et de préférence entre 50 et 150 'C. La réaction peut être conduite soit à pression atmosphérique dans un réacteur type ouvert, ou lit fixe ruisselant, dans lequel on fait barboter un courant continu d'hydrogène, soit, de préférence, sous pression autogène dans un réacteur fermé, du type autoclave, contenant une atmosphère d'hydrogène Dans ce dernier cas, la pression en hydrogène peut aller de 1 à 50 bar, et de préférence de 5 à 20 bar. La réaction est de préférence conduite sous agitation, et ceci généralement jusqu'à disparition complète ou quasi-complète du dérivé dibromé du naphtol introduit comme réactif. En fin de réaction, on sépare du milieu réactionnel le dérivé monobromé obtenu, et ceci par tout moyen connu en soi, tel que par exemple filtration, décantation, centrifugation, extraction ou distillation. Ainsi, par exemple, on pourra procéder tout d'abord à la récupération des catalyseurs, notamment par filtration ou décantation, puis à la séparation du dérivé monobromé et de la phase solvante organique, par exemple par extraction à l'eau ou distillation. Les catalyseurs et/ou les solvants ainsi récupérés, après éven- tuellement purification, peuvent alors être recyclés en tête du procédé. Le dérivé monobromé récupéré peut, quant à lui, subir des étapes complémentaires de purification, si nécessaire. Des exemples illustrant l'invention vont maintenant être Dans ces exemples, TT désigne le taux de transformation, le rapport: donnés. c'est à dire quantité en mole de dérivé dibromé transformée X 100 quantité en mole de dérivé dibromé introduite RR désigne le Rendement de la Réaction vis à vis donné, c'est à dire le rapport: d'un produit de réaction quantité en mole d'un produit formé X 100 quantité en mole de dérivé dibromé introduite RT traduit la sélectivité de la réaction pour un il est définit par le rapport RR/TT. produit de réaction donné, Exemple 1: utilisation d'un catalyseur WC seul Dans une ampoule en verre de 35 ml, on introduit: 1,2 g de dibromo- 1,6 naphtol-2; 0,47 g d'une poudre de carbure de tungstène WC (granulométrie moyenne: 1 m; surface spécifique: 1,6 m 2/g); et 15 ml d'acide acétique. On introduit ensuite l'ampoule ouverte dans un autoclave (Hastelloy C) de 125 ml On purge alors deux fois l'autoclave par de l'azote à une pression de 15 bar, puis deux fois par de l'hydrogène à 10 bar. On introduit ensuite dans l'autoclave 20 bars d'hydrogène, et on chauffe pendant 4 heures à 100 C, et ceci sous agitation En fin de réaction, on refroidit l'autoclave, on retire l'ampoule de verre, le carbure de tungstène décante et on soutire la phase organique. Une analyse par dosage CPG (chromatographie en phase gazeuse) avec étalon interne donne les résultats suivants: TT = 83 % Bromo-6 naphtol-2: RR = 73 % Bromo-6 naphtol-2 acétate: RR = 6 % Bromo-1 naphtol-2: RR = 3 % Exemple 2: utilisation de WC + Cuivre Dans une ampoule en verre de 35 ml, on introduit: 1,2 g de dibromo-1,6 naphtol-2; 40 mg de WC en poudre; 12 mg de cuivre métallique; et 15 ml d'acide acétique. On procède ensuite comme à l'exemple 1. L'analyse CPG donne les résultats suivants: TT = 98 % Bromo-6 naphtol-2: RR = 79 % Bromo-1 naphtol-2: RR = 4 % Bromo-6 naphtol-2 acétate: RR = 8 % Exemple 3: utilisation WC + Fer Dans un SOTELEM de 300 ml, on introduit: 20 g de dibromo-1,6 naphtol-2; 1,29 g d'une poudre de WC; 0,184 g de fer métallique en poudre; et 100 ml d'acide acétique. On procède ensuite comme à l'exemple 1, sauf que le chauffage à 100 C n'est maintenu que pendant 1 heure 30. L'analyse CPG donne les résultats suivants: Bromo-6 naphtol-2: Bromo-6 naphtol-2 acétate: Bromo-1 naphtol-2: TT = 97 % RR = 81 % RR = 13 % RR = 2 % Exemple 4: utilisation de WC seul Dans un SOTELEM de 300 ml, on introduit g d'acide bromhydrique; 30 g de dibromo-1,6 poudre. On procède ensuite comme à l'exemple 1, n'est maintenu que pendant 3 heures. : 100 ml de chlorobenzène; 4 naphtol-2; et 9,7 g de WC en sauf que le chauffage à 100 C L'analyse CPG donne les résultats suivants: Bromo-6 naphtol-2: TT = 100 % RR = 96 % Exemple 5: utilisation de WC seul Dans un réacteur en HASTELLOY de 300 ml, on introduit: 100 ml d'oxyde d'isopropyle; 1,6 g d'acide bromhydrique; 30 g de dibromo-1,6 naphtol-2; et 4,8 g de WC en poudre On purge alors deux fois le réacteur par de l'azote à une pression de 10 bar, puis trois fois par de l'hydrogène à 10 bar On chauffe à 120 C pendant 6 heures sous 20 bar d'hydrogène, en maintenant le milieu sous agitation L'analyse CPG donne les résultats suivants: Bromo-6 naphtol- 2: TT = 87 % RR = 83 % Exemple 6: utilisation de WC seul Dans une ampoule en verre de 35 ml, dibromo-1,6 naphtol-2; 10 ml d'acétate bromhydrique; et 0,48 g de WC en poudre. On procédé ensuite comme à l'exemple 1. on introduit: 1,5 g de d'éthyle; 0,2 g d'acide L'analyse CPG donne les résultats suivants: Bromo-6 naphtol-2: TT = 23 % RT = 90 % R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de débromation de dérivés dibromés du naphtol, caractérisé par le fait que l'on fait réagir, dans un solvant organique acide et en présence d'un catalyseur à base de carbure de tungstène, (i) un dérivé dibromé du naphtol de formule: a O 0 "- IO avec (ii) de l'hydrogène moléculaire ou un composé susceptible de générer, dans le milieu de réaction, de l'hydrogène naissant. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur se présente sous une forme divisée, en particulier sous la forme d'une poudre. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la surface spécifique dudit catalyseur est comprise entre 1 et 400 m 2/g. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en outre en oeuvre du fer et/ou du cuivre. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité, en mole, de fer et/ou de cuivre mise en oeuvre est comprise entre 0,01 et 0,1 fois la quantité en mole de dérivé dibromé de départ. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de l'hydrogène moléculaire H 2. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit composé générant de l'hydrogène naissant est l'acide formique ou un formiate. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on travaille sous pression. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur le produit résultant de la bromation directe du naphtol-2. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit solvant organique acide est un acide carboxylique ou polycarboxylique, simple ou fonctionnarisé. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit solvant organique acide est un solvant organique aprotique contenant un acide organique ou inorganique. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit solvant organique aprotique est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les éthers et les esters. 13 Utilisation du carbure de tungstène comme catalyseur d'hydrodébro- mation de dix Livé dibwom&s du naphkto.