FR 2678941 A1 19930115 FR 9208517 A 19920709 (i) Domaine de l'invention La présente invention a trait à une composition d'encre pour une utilisation dans un marqueur à l'alcool Plus particulièrement, elle a trait à une composition d'encre à base d'alcool pour marqueur qui s'avère excellente en propriétés de fixation et de résistance au blanchiment pour écrire sur une surface non absorbante de verre, de métal, de résine ou analogue. (ii) Description de la présente technique Dans les encres à base d'huile pour marqueur, jusqu'ici on a utilisé des solvants à base d'hydrocarbures aromatiques et des solvants à base de cétones, qui dissolvent bien un colorant soluble dans l'huile, tel que le xylène, mais ces solvants posent des problèmes de sécurité vis-à-vis des consommateurs tels que l'odeur et la toxicité Pour cette raison, il est nécessaire le cas échéant que des restrictions et limitations soient appliquées quant à son usage et à leurs circonstances d'utilisation. Dans le but de résoudre ces problèmes, ces dernières années, on a développé des encres à base d'alcool comprenant principalement des solvants alcooliques qui sont moins odorants et moins toxiques, en particulier les encres à base d'éthanol, contenant de l'éthanol comme solvant principal Cependant, ces encres à base d'alcool ont les inconvénients suivants: ( 1) Quand on écrit quelque chose sur une surface non absorbante, le pouvoir de fixation de l'écriture est faible En conséquence, quand on la frotte légèrement l'écriture s'efface facilement. ( 2) Etant donné que l'éthanol est hygroscooique, l'écriture absorbe l'humidité immédiatement après l'écriture sur la surface non absorbante, et un phénomène de blanchiment survient. ( 3) L'encre présente à une oointe de stylo ou dans un réservoir à encre absorbe l'humidité, et un composant de résine insoluble dans l'eau précipite et entraîne une obstruction et des rayures d'encre En résultat, écrire devient impossible Dans l'intention de résoudre ce problème, une invention a été décrite dans la publication de brevet japonais N O Hei-2-53470/1990 Cependant, l'ajout de solvants mentionnés dans cette publication n'est guère satisfaisant en ce qui concerne les propriétés de séchage rapide et de toxicité. La présente invention tend à résoudre les inconvénients sus- mentionnés d'une composition d'encre à base d'alcool, et un but de la présente invention est de fournir une encre à base d'alcool pour marqueur possédant une faible toxicité avec laquelle on peut tracer des lignes nettes sans aucun phénomène de blanchiment par hygroscopie et sans la moindre rayure d'encre par obstruction d'une pointe de stylo Quand on écrit quelque chose sur une surface non absorbante avec l'encre de la présente invention, l'écriture ne s'efface pas facilement même quand on la frotte, et on peut maintenir l'écriture dans son état d'origine. Les présents inventeurs ont mené diverses recherches approfondies pour réaliser le but sus-mentionné et en résultat, ils ont trouvé d'une manière inattendue que lorsqu'une résine soluble dans l'alcool ayant un point de ramollissement particulier est utilisée en tant que résine supplémentaire dans une composition d'encre, on peut obtenir une composition d'encre à base d'alcool pour marqueur possédant une faible toxicité qui ne provoque ni rayure d'encre, ni phénomène de blanchiment et qui peut fournir une écriture dans un état fixé. A savoir, la composition d'encre à base d'alcool pour marqueur de la présente invention est caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant, de l'éthanol, une résine phénolique soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 1 O Oe C ou son dérivé, et une résine à base de cétone soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 100 'C. En ce qui concerne le colorant pouvant être employé dans une composition de la présente invention, on peut utiliser divers colorants comme les colorants acides solubles dans l'éthanol, les teintures et les pigments de base Des exemples de colorants comprennent le Oil Red 5 B (Orient Chemicals Co, Ltd), le Barifast Black #3810 et 13820 (de la même société), le Spiro Red C-GH (Hodogaya Chemical Co, Ltd), les rhodamines et le violet de méthyle De plus, des exemples de pigment comprennent les pigments minéraux et les pigments organiques, et des exemples représentatifs comprennent le noir de carbone, l'oxyde de titane, le noir de fer, l'oxyde de fer rouge, les composés azoîques, les phtalocyanines, l'anthraquinone, l'indigo, le triphénylméthane et le xanthane. On peut employer ces colorants soit seuls, soit sous la forme d'un mélange de deux ou plus de ceux-ci La quantité de colorant ne comporte aucune restriction particulière et on peut habituellement l'employer dans une large gamme allant de 0,03 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition d'encre De préférence, la quantité du colorant s'étend dans la gamme de 5 à 20 %. Il n'existe aucune restriction particulière quant au type d'éthanol que l'on peut employer dans la composition de la présente invention, mais celui-ci possède de préférence une pureté de 99 % ou plus et il n'est pas modifié Cet éthanol est le composant principal du solvant de la composition de l'encre et il est employé en une quantité allant de 50 à 98 %, de préférence 64 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition d'encre On peut ajouter un solvant autre que l'éthanol comme co-solvant, tel qu'un colorant, mais alors la quantité d'éthanol est de 90 % ou plus, de préférence 95 % ou plus du solvant total. Des exemoles représentatifs d'une résine Phénolique soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 100 'C ou son dérivé que l'on Deut utiliser dans la composition de la orésente invention comprennent l'Hitanol 2501 (point de ramollissement de 75 à 90 'C) fabriqué par Hitachi Chemical Co Ltd, et le Tamanol PA (point de ramollissement de 90 à 100 'C), fabriqué par Arakawa Chemical Co, Ltd. En outre, des exemples typiques d'une résine à base de cétone soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 100 'C comprennent la Ketone Resine K 90 (point de ramollissement de 85 à 100 'C), de chez Arakawa Chemical Co, Ltd. Ces résines peuvent améliorer les propriétés de fixation et la résistance de blanchiment de l'écriture sur une surface non absorbante. Il n'existe aucune restriction particulière quant aux quantités ajoutées de ces résines, tant que celles-ci peuvent procurer la capacité de fixation et la résistance au blanchiment requises La quantité de résines est dans la gamme de 2 à 20 %, de préférence 5 à 16 % en poids du poids total de la composition l'encre en fonction de la viscosité de l'encre. D'une manière avantageuse, lesdites résines comprennent 1 à 10 % de résine phénolique soluble dans l'éthanol ou son dérivé et 1 à 10 % de résine à base de cétone soluble dans l'éthanol, en poids, par rapport au poids total de la composition d'encre. La composition alcoolique d'encre pour marqueur selon la présente invention comprend de préférence O, 03 à 40 % de colorant, 50 à 98 % d'un solvant contenant de l'éthanol à 90 % ou plus, 1 à i O O de résine phénolique soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à i 001 C ou son dérivé, et 1 à 10 % de résine à base de cétone soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à 100 C, en poids, respectivement, par rapport au poids total de la composition d'encre. Quand on utilise des résines ayant un point de ramollissement inférieur à 60 'C, l'écriture reste collante pendant une longue durée et quand on utilise les résines ayant un point de ramollissement supérieur à 100 'C, les propriétés de fixation de l'encre sur la surface non absorbante sont médiocres En conséquence, de telles résines ne sont oas souhaitables en tant que résines ajoutées à la composition de la présente invention. On peut, en plus, ajouter une autre résine à la composition, un agent plastifiant et analogue, tant que ceux-ci n'altèrent pas le but de la présente invention. La résine phénolique soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 10 O'C, ou son dérivé, et la résine à base de cétone soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 100-C que l'on peut utiliser dans la composition de la présente invention peuvent améliorer les propriétés de fixation et la résistance au blanchiment de l'écriture sur la surface non absorbante Cette cause n'est pas définie, mais l'on peut supposer que les deux résines ont, dans la composition d'encre, des points de ramollissement aussi faibles Que 60 à 100 'C et donc, il est possible de réduire la contrainte interne au moment de la réduction du volume d'encre qui se produit lorsque ces résines s'évaporent à siccité De plus, on peut également imaginer la fonction suivante: ces résines sont à un certain degré compatibles avec l'eau, et ainsi même si de l'eau pénètre dans l'encre, les résines ne se séparent pas C'est la raison pour laquelle, les problèmes comme le blanchiment de lignes tracées et l'impossibilité à l'écriture par des rayures d'encre ne risquent pas d'apparaître. Dans la présente invention, on utilise l'éthanol comme solvant moins toxique et ainsi, on peut obtenir également une encre relativement excellente en ce qui concerne la sécurité des consommateurs. Etant donné que la composition alcoolique d'encre oour marqueur de la présente invention comprend un colorant, l'éthanol comme solvant principal, une résine phénolique soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 100-C ou son dérivé et une résine à base de cétone soluble dans l'éthanol ayant un point de ramollissement de 60 à 'C comme résines additives, on peut résoudre les propriétés de faible fixation à la surface non absorbante d'une plaque de fer, d'une plaque de verre ou analogue ainsi qu'un phénomène de blanchiment par hygroscopie qui sont les problèmes d'une encre-de marqueur classique utilisant un solvant à base d'éthanol C'est-à-dire, quand on écrit quelque chose sur la surface non absorbante de la plaque de fer, de la plaque de verre ou analogue, l'écriture ne s'efface pas facilement, même en la frottant, et on peut donc maintenir l'écriture dans son état d'origine n'ayant aucun phénomène de blanchiment par hygroscopie De plus, on peut également tracer les lignes nettes exemptes de toutes rayures d'encre du-fait de l'obstruction d'une pointe de stylo De plus, on peut utiliser la composition d'encre de la présente invention en toute sécurité puisque celle-ci est moins toxique. EXEMPLES On va décrire une composition d'encre de la présente invention en référence aux exemples et aux exemples comparatifs Dans les exemples et dans exemples comparatifs, "parties" signifiant des parties en poids, on a effectué des tests d'évaluation au moyen des procédés suivants: Propriétés de fixation: on a tracé des lignes sur la surface non absorbante de verre ou analogue, et après les avoir laissées au repos pendant 16 heures, on les a frottées avec un applicateur On a évalué les propriétés de fixation en fonction du nombre d'opérations de frottement nécessaire pour que les lignes soient complètement effacées. Propriétés de blanchiment: on a tracé des lignes sur la surface d'une plaque de verre dans des conditions à 25 'C et 65 % HR (abréviation d'humidité relative), et on a observé l'état des lignes tracées. Dans les tests respectifs, on a établi l'évaluation selon la classification suivante: Eu particulièrement bon, c bon, A, légèrement mauvais, et x mauvais. Exemple 1 On a suffisamment agité et mélangé les matériaux suivants afin d'obtenir une composition alcoolique d'encre (bleue) pour marqueur Les résultats de cette évaluation sont exposés dans le tableau 1. Colorant bleu (Barifast Blue #2606 fabriqué par Orient Chemicals Co, Ltd) 10 oarties Résine phénolique (point de ramollissement à 9 o O 'C) (Hitanol 2501 fabriqué par Hitachi Chemical Co, Ltd) 8 parties Résine à base de cétone (point de ramollissement à 100 C) (résine cétone K-90 fabriquée par Arakawa Chemical Co, Ltd 7 Darties Ethanol 75 parties Exemple 2 On a utilisé les matériaux suivants de la même manière aue dans l'exemple 1 afin d'obtenir une composition d'encre (noire) pour marqueur. Les résultats de cette évaluation sont exposés dans le tableau 1. Pigment noir (noir de carbone MA-8 fabriqué par Mitsubishi Chemical Industries, Ltd) 10 parties Résine phénolique (point de ramollissement à 100 'C) (Tamanol PA fabriqué par Arakawa Chemical Co, Ltd) 7 parties Résine de cétone (point de ramollissement 85 à 100 C) (résine de cétone K-90 fabriquée par Arakawa Chemical Co, Ltd) 8 parties Ethanol 65 parties Alcool isopropylique 10 parties Exemple comparatif 1 On a utilisé les matériaux suivants de la même manière que dans l'exemple 1 afin d'obtenir une composition d'encre (violette) Dour marqueur Les résultats de cette évaluation sont exposés dans le tableau 1. Colorant violet (violet de méthyle fabriqué par Hodogaya Chemical Co, Ltd) Résine phénolique (point de ramollissement 80 à 880 C) (Tamanol 531 fabriqué par Arakawa Chemical Co, Ltd) Résine à base de cétone (point de ramollissement à 130 'C (HiLack 110 H fabriqué par Hitachi Chemical Co, Ltd) -Ethanol parties parties parties parties Exemple comparatif 2 On a appliqué le même procédé que dans l'exemple 1 sauf que l'on a remplacé une résine phénolique de l'exemple 1 par une autre résine phénolique (point de ramollissement 110 à 130 C) (Tamanol 100 S fabriqué par Arakawa Chemical Co, Ltd), et on a remplacé une résine à base de cétone par une autre résine à base de cétone (point de ramollissement -130 'C) (Hi- Lack 110 H fabriqué par Hitachi Chemical Co, Ltd), obtenant ainsi une composition d'encre (bleue) pour marqueur Les résultats de cette évaluation sont exposés dans le tableau 1. Tableau 1 TFST D'FVALUATION Exemple Exemple Exemple comparatif Exemple comparatif Surface du test l 2 1 2 Propriétés de fixation Verre Métal* 1 Plaque de résine* 2 A x Résistance au blanchiment Verre x o o, x CD Métal* 1: laiton Plaque de résine* 2: résine de polypropylène l w J b.I R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition alcoolique d'encre pour marqueur caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant, de l'éthanol, une résine phénolique soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à 100 C ou son dérivé, et une résine à base de cétone soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à 1000 C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,03 à 40 % en poids de colorant par rapport au poids total de la composition, de préférence 5 à 20 % en poids. 3 Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 à 98 % en poids d'éthanol par rapport au poids total de la composition, de préférence 64 à % en poids. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 2 à 20 % en poids de résines par rapport au poids total de la composition, de préférence 5 à 16 % en poids. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les résines comprennent 1 à 10 % de résine phénolique soluble dans l'éthanol ou son dérivé et 1 à 10 % de la résine à base de cétone soluble dans l'éthanol, en poids, par rapport au poids total de la composition d'encre. 6. Composition alcoolique d'encre pour marqueur comprenant 0, 03 à 40 % de colorant, 50 à 98 % d'un solvant contenant de l'éthanol à 90 % ou plus, 1 à 10 % de résine phénolique soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à 100 'C ou son dérivé, et 1 à 10 % de résine à base de cétone soluble dans l'éthanol, ayant un point de ramollissement de 60 à 1000 C, en poids, respectivement, par rapport au poids total de la composition d'encre.