FR 2684370 A1 19930604 FR 9214300 A 19921127 MATIERE CARBONEE POUR ELECTRODES ET PROCEDE POUR SA PREPARATION La présente invention concerne une matière carbonée pour électrodes qui sont utilisées dans les détecteurs électrochimiques, les capteurs pour l'analyse et l'environnement, les capteurs pour l'inspection pathologique, et les électrodes sondes pour la détection qui doivent être sans danger et non- toxiques pour les systèmes biologiques et les aliments, et elle concerne également un procédé pour préparer la matière carbonée. Dans un large domaine de techniques de mesure électrochimique, une analyse rapide abrégée qui a été mise au point depuis quelques années et qui utilise un capteur comme moyen de détection permet d'effectuer une mesure avec une sélectivité et une sensibilité très élevées Par conséquent, on a commencé à utiliser l'analyse rapide abrégée pour analyser et évaluer des échantillons biologiques et des échantillons de l'environnement contenant des traces de nombreux composés qui sont des composants à mesurer. En outre, à l'heure actuelle, il est devenu très important d'obtenir par exemple une information biologique sur des substances spécifiques de ce genre à un niveau cellulaire in vivo in situ dans des parties localisées d'un système biologique, etc, par utilisation d'une électrode de détection capable de les détecter avec une sensibilité élevée A cet effet, l'électrode est utilisée comme suit: l'électrode est disposée ou fixée au voisinage d'une cellule cible d'un organisme pour donner à la cellule une stimulation physique, chimique électrique, de manière qu'une substance de réponse soit libérée ou qu'une modification chimique apparaisse, avec pour résultat la production d'une substance spéficique A ce moment, il est nécessaire que l'électrode sélectionne et mesure la substance spécifique ainsi produite. La matière de l'électrode sélectionnée pour une électrode utile de détecteur électrochimique a une grande influence sur le type de substance à mesurer et la possibilité d'une analyse quantitative Jusqu'à présent, comme électrode utile de ce type pour la voltamétrie, on a passé en revue une électrode à chute de mercure, une électrode au mercure statique, des électrodes au platine, à l'or, à l'amalgame d'or, au cuivre et à diverses conformations de carbone (carbone vitreux, fibres de carbone, pâte de carbone et graphite pyrolitique), mais l'électrode au mercure et l'électrode au carbone vitreux sont utilisées de façon prédominante comme électrode pour les polarographies et comme électrodes pour les détecteurs électrochimiques, respectivement. Cependant, la polarographie présente un problème de sécurité car elle utilise du mercure toxique L'électrode au carbure vitreux présente également de nombreux inconvénients qui doivent être éliminés Autrement dit, l'électrode au carbone vitreux présente une faible sensibilité au courant, et lorsqu'on y applique un potentiel positif élevé à travers un électrolyte, la reproductibilité à la surface de l'électrode se détériore Ainsi, l'intervalle de potentiel utilisable est limité à environ + 1,0 volt ou moins En outre, l'électrode au carbone vitreux est largement affectée par un prétraitement tel qu'un traitement d'oxydation, et ainsi la reproductibilité de la mesure n'est pas fiable. L'électrode au platine ne peut être utilisée du côté négatif d'un potentiel générateur d'hydrogène et en outre son prétraitement est également difficile. L'électrode en or est moins résistante aux ions halogénure Etant donné que ces électrodes sont faites de métaux, elles se dissolvent lorsqu'on les utilise, libérant ainsi des ions toxiques qui portent atteinte au système biologique Cependant, il n'existe pas de bonnes électrodes qui peuvent prendre leur place, et il est donc inévitable de continuer à utiliser ces électrodes De plus, à l'heure actuelle, on a commencé à mettre sur le marché une microélectrode au carbone comprenant une fibre de carbone (ayant un diamètre de plusieurs micromètres), mais selon des expériences poursuivies par les présents inventeurs, il est apparu que la microélectrode au carbone présente une forte variation de propriétés électrochimiques, une mauvaise reproductibilité des données, et une très faible fiabilité. Le graphite présente un large domaine de potentiel polarisé, une activité de réaction de l'électrode et une toxicité moindre pour les organismes, et est donc une matière utile Cependant, le graphite a une faible résistance mécanique, et lorsqu'on l'utilise seul, un électrolyte pénètre dans sa structure Pour empêcher cette pénétration, il faut que le graphite soit imprégné avec une huile ou une résine Quoiqu'il en soit, dans le système dans lequel même une faible quantité d'un solvant organique est contenue, la matière avec laquelle le graphite a été imprégné y est dissoute, et la variation des propriétés électrochimiques augmente, si bien que la reproductibilité des données est mauvaise. L'invention vise à surmonter les inconvénients des matières d'électrodes classiques mentionnées ci-dessus. Un premier but de l'invention consiste à fournir une matière carbonée pour électrodes grâce à laquelle on peut appliquer à la fois un courant et une tension à des systèmes biologiques et qui ne présente pas de toxicité (c'est-à-dire qui est sans danger, même si elle reste dans les systèmes biologiques) et qui peut être utilisée pour inspecter les aliments, et de fournir un procédé pour sa préparation. Un second but de l'invention est de fournir une matière carbonée pour électrodes permettant de détecter électrochimiquement une proportion extrêmement faible (traces) qui présente une résistance mécanique, et de fournir un procédé pour sa préparation. Un troisième but de l'invention est de fournir une matière carbonée peu coûteuse pour électrodes qui présente une moindre variation de propriétés des électrodes et reproductibilité des données et qui peut mesurer de façon stable une réaction d'électrode sans nécessiter de prétraitement spécifique. Autrement dit, les aspects de l'invention sont les suivants: ( 1) Une matière carbonée pour électrodes qui est une matière composite graphite/carbone vitreux ayant une structure dans laquelle les cristaux du graphite sont orientés dans une direction dans la matrice du carbone vitreux de manière à posséder une activité de réaction d'électrode inhérente aux cristaux de graphite, ayant un diamètre maximum de pores de À ou moins, et ayant des propriétés de non- pénétration d'électrolyte correspondant sensiblement à celles du carbone vitreux. ( 2) La matière carbonée pour électrodes décrite au paragraphe 1 ci-dessus dans laquelle de 65 à % de la matière composite graphite/carbone vitreux est constituée de la matrice du carbone vitreux à non- pénétration. ( 3) Un procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes qui comprend les étapes de grande dispersion et de composition d'une poudre fine de graphite de cristaux ayant crû suffisamment dans une substance organique qui peuvent quitter un carbone vitreux et moins graphitisable lorsqu'on calcine dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non-oxydante, d'extrusion de la composition en une forme désirée, de manière à orienter, dans la direction de l'extrusion, les cristaux de graphite de la composition, puis de calcination de la composition à une température élevée dans l'atmosphère inerte ou l'atmosphère non-oxydante pour carboniser la substance organique contenue. ( 4) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrite au paragraphe ( 3) précédent dans lequel la substance organique qui peut quitter le carbone vitreux et moins graphitisable est au moins une substance choisie dans le groupe constitué par une matière polymérique organique, son monomère ou oligomère, un goudron, un brai, un brai carbonisé, une résine thermoplastique et un prépolymère d'une résine thermodurcissable. ( 5) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrite au paragraphe ( 4) précédent dans lequel la substance polymérique organique est une substance choisie dans le groupe constitué par la lignine, la cellulose, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme naturelle et ses dérivés, un composé ayant une partie aromatique polycyclique condensée dans la structure base de la molécule, le dinitronaphtalène, le pyrène, la pyranthrone, la violanthrone, un colorant de cuve à base d'indanthrène dérivé de la benzanthrone, et son intermédiaire. ( 6) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrite au paragraphe ( 4) précédent dans lequel la résine thermoplastique est une résine obtenue en oxydant et en réticulant, comme traitement producteur de précurseur carboné, une matière choisie dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle chloré, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'éthyl- cellulose, la carboxyméthylcellulose, le copolymère chlorure de polyvinyle-acétate de vinyle, l'oxyde de polyphénylène, le polyparaxylène, la polysulfone, le polyimide, le polyamide-imide, le polybenzimidazole et le polyoxadiazole. ( 7) Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrit au paragraphe ( 4) précédent dans lequel la résine thermodurcissable est au moins un prépolymère choisi dans le groupe constitué par une résine phénolique, une résine de furanne, une résine époxyde, une résine de xylène et une résine COPNA et, lorsqu'on chauffe, la résine thermodurcissable peut s'écouler, produire une réticulation intermoléculaire, puis se durcir en une forme tridimensionnelle et donner un rendement élevé en résidu carboné sans aucun traitement spécifique producteur de précurseur carboné. ( 8) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrit au paragraphe ( 4) précédent dans lequel le brai est ce qu'on obtient en soumettant un brai de pétrole, un brai de goudron de charbon, un asphalte ou un brai carbonisé du brai d'un composé hydrocarboné comprenant une résine synthétique, à un traitement anti-graphitisation comprenant un traitement d'oxydation dans un but de réticulation. ( 9) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrit au paragraphe ( 3) précédent dans lequel on mélange un brai de mésophase ayant un rendement en résidu carboné de 75-95 % formé en carbonant un brai pour augmenter le résidu carboné, puis en réticulant ce résidu pour obtenir des propriétés anti-graphitisation, avec une substance organique qui constitue une matrice et qui devient un carbone vitreux, puis on co-carbonise le mélange. ( 10) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrit au paragraphe 3 précédent dans lequel la poudre fine de graphite est une poudre choisie dans le groupe constitué par les excroissances cristallines de graphite, le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), le graphite de Kish, le graphite naturel et le graphite artificiel. ( 11) Le procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes décrit au paragraphe ( 3) précédent dans lequel la calcination et la carbonisation sont réalisées par un traitement thermique à une température de 500 à 2500 'C dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non-oxydante. La figure 1 montre la réactivité redox des ions ferrocyanate/ions ferricyanate dans le système K Cl 1 M de Fe(CN)64 5 x 10 03 M selon la voltamétrie cyclique par utilisation d'une électrode à matière carbonée de l'invention. La figure 2 montre les résultats mesurés de la dopamine en présence d'acide ascorbique dans une solution de Ringer par utilisation d'une électrode à matière carbonée de l'invention. Les inventeurs ont accordé beaucoup d'attention au fait que la surface du bord cristallin du graphite a d'excellentes propriétés qui ne se retrouvent pas dans d'autres matières, c'est-à-dire qu'il est riche en réactivité d'électrode, présente un large domaine de potentiel polarisé, peut être facilement prétraité, ne se détériore pas avec le temps, présente une stabilité élevée, ne se dissout pas, et est dépourvu de toxicité Ainsi, les inventeurs ont effectué des recherches poussées à la suite desquelles ils ont trouvé que l'on peut obtenir une matière d'électrode comprenant un nouveau carbone composite graphite/carbone vitreux ne présentant pas de perméabilité par elle-même sans nécessiter d'imprégnation avec une huile ou une résine et ayant une grande résistance mécanique en utilisant un carbone vitreux ne présentant pas de perméabilité comme matrice et orientant le graphite dans une direction Sur la base de cette découverte, l'invention a été réalisée. Dans la matière carbonée pour électrodes qui est le carbone composite/carbone vitreux de l'invention, 65-95 % de la matière constitutive comprend une matrice de carbone vitreux n'ayant de perméabilité formée en utilisant, comme produit de départ, une matière de type résine organique ayant une réticulation tridimensionnelle ou une matière organique naturelle qui peut être carbonisée en phase solide Dans le cas o il est nécessaire d'augmenter encore la densité, on mélange un brai de mésophase ayant un rendement en résidu carboné de 75- 95 % formé en carbonisant un brai pour augmenter la teneur en résidu carboné et pour obtenir des propriétés anti-graphitisation, avec la matrice de carbone vitreux, puis on co-carbonise. Lorsque la teneur en carbone de la matrice est inférieure à 65 %, des défauts et des pores apparaissent dans la matière et la non- perméabilité inhérente se perd, ce qui n'est pas souhaitable En outre, lorsque la teneur en carbone de la matrice est supérieure à %, les propriétés de réaction d'électrode que possèdent les cristaux de graphite sont perdues, ce qui n'est pas non plus souhaitable. Une substance organique qui constitue la matière de la matrice et qui peut laisser un carbone vitreux et moins graphitisable lorsqu'on la calcine dans un atmosphère inerte ou dans une atmosphère non- oxydante est une résine organique ayant une réticulation tridimensionnelle ou une matière organique naturelle qui peut être carbonisée en phase solide. Comme exemples typiques de substance organique, on peut citer une substance polymérique organique et une ou plusieurs substances d'un mélange de deux ou plusieurs monomères et d'un oligomère de la substance polymérique organique, un goudron, un brai, un brai carbonisé, une résine thermoplastique et un brai polymère d'une résine thermodurcissable. La substance polymérique organique est ici une substance autre que la résine thermoplastique mentionnée ci- dessous et une résine thermodurcissable et comme exemples de substances polymériques organiques on peut citer la lignine, la cellulose, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme naturelle et ses dérivés, un composé ayant une partie aromatique polycyclique condensée comme un saccharide, la chitine ou le chitosane dans la structure de base de la molécule, un condensé de formol et d'acide naphtalène sulfonique, le dinitronaphtalène, le pyrène, la pyranthrone, la violanthrone, un colorant de cuve à base d'indanthrène dérivé de la benzanthrone, et son intermédiaire. La résine thermoplastique est une résine obtenue en oxydant et en réticulant, à titre de traitement producteur de précurseur carboné, une résine thermoplastique habituelle comme le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle chloré, l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le copolymère chlorure de polyvinyle- acétate de vinyle, ou une résine thermoplastique thermorésistante comme l'oxyde de polyphénylène, le polyparaxylène, la polysulfone, le polyimide, le polyamide-imide, le polybenzimidazole et les polyoxadiazole. La résine thermodurcissable est une résine phénolique, une résine de furanne, une résine époxyde, une résine de xylène et une résine COPNA, et, lorsqu'on chauffe, la résine thermodurcissable peut s'écouler, produire une réticulation intermoléculaire, puis durcir sous une forme tridimensionnelle et peut fournir un rendement élevé en résidu carboné sans aucun traitement spécifique producteur de précurseur carboné. Le brai est ce qu'on obtient en soumettant un brai de pétrole, un brai de goudron de charbon, un asphalte ou un brai carbonisé (que l'on traite à 4000 C ou moins et qui a un rendement en résidu carboné de 75- %) d'un composé hydrocarboné comme un brai ou une résine synthétique à un traitement d'anti- graphitisation comme un traitement d'oxydation dans un but de réticulation. Ensuite, on se référera à une poudre fine de graphite à utiliser sous une forme composite avec la matière organique qui est le produit de départ du carbone matriciel Afin d'obtenir la bonne réaction à l'électrode, il est important de préparer une matière carbonée composite qui est systématiquement orientée de manière que la surface de l'arête cristalline du graphite hautement développé puisse être disposée verticalement par rapport à la surface réactionnelle de l'électrode On peut donc utiliser de préférence les excroissances cristallines de graphite, le graphite ferrolytique hautement orienté (HOPG), le graphite de Kish, le graphite naturel cristallin Le diamètre particulaire de la poudre fine de graphite est de préférence égal ou inférieur à plusieurs micromètres, selon le diamètre de l'électrode désiré On décrira ensuite le procédé de préparation de l'invention Comme produit de départ, on sélectionne une ou plusieurs substances organiques qui peuvent laisser le carbone vitreux et moins graphitisable constituant la matrice parmi la substance polymérique naturelle mentionnée ci- dessus, une substance polymérique synthétique, une résine thermodurcissable, une résine thermoplastique et des brais, puis on mélange la ou les substances organiques sélectionnées avec la poudre fine de carbone cristalline mentionnée ci-dessus selon l'objectif visé, puis on y disperse suffisamment la poudre fine au moyen d'un mélangeur de Henschel, etc. S'il est nécessaire d'accroître la densité ou de lisser la surface du système, on mélange un brai carbonisé ayant un rendement élevé en résidu carboné avec la composition mentionnée ci-dessus, et on y ajoute alors un plastifiant, un solvant, etc Ensuite, on mélange/disperse suffisamment avec une pétrisseuse comme une pétrisseuse sous pression ou un ensemble de cylindres jumelés qui peuvent conférer une force de cisaillement élevée Après granulation avec une machine à fabriquer les boulettes, on extrude les granulés résultants à une vitesse élevée de manière à obtenir le diamètre désiré au moyen d'une extrudeuse de type à vis ou de type à piston, puis on procède à une opération d'orientation de manière à disposer correctement les cristaux du graphite mixte dans la direction de l'extrusion, ce qui fait que l'on obtient un article moulé. On traite ensuite cet article moulé pendant dix heures dans un four à air chauffé à 180 'C, tout en étirant, pour former une matière précurseur carbonée. En outre, on chauffe graduellement jusqu'à 15000 C dans de l'azote gazeux, tout en réglant la vitesse d'augmentation de température, pour compléter la carbonisation, et l'on obtient ainsi une matière carbonée pour électrodes. Selon l'objectif visé, on peut densifier toute la matière carbonée en procédant à un traitement thermique jusqu'à 2200 'C sous vide ou dans une phase gazeuse à base d'argon. En utilisant la matière carbonée mentionnée ci-dessus pour les électrodes de l'invention, on peut préparer une nouvelle électrode carbonée pour mesures électrochimiques qui présente un caractère de non- perméabilité correspondant à celui du carbone vitreux et une activité de réaction d'électrode sur les surfaces d'arête des cristaux de graphite L'électrode au carbone préparée à partir de la matière carbonée pour électrodes de l'invention peut être facilement réutilisée en en brisant une partie usée afin d'exposer une nouvelle section de l'électrode, car elle ne nécessite pas de prétraitement spécial En outre, dans la matière carbonée pour électrodes de l'invention, on peut inhiber suffisamment la détérioration de l'activité de réaction d'électrode, contrairement à ce qui se passe pour le carbone vitreux. EXEMPLES Exemple 1 On utilise un système de résine mixte de 35 % en poids d'une résine de chlorure de vinyle chlorée (T- 742, vendue par Nippon Carbide Industries, Co Ltd) et % en poids d'une résine de furanne (Hitafuran VF-302, vendue par Hitachi Chemical Co, Ltd) comme matière carbonée matrice d'une électrode, et on ajoute au système de résine mixte 15 % en poids d'une poudre fine de graphite naturel (diamètre particulaire moyen = 1 Mm, CSSP-B, vendue par Nippon Graphite Co, Ltd) pour former une composition On ajoute ensuite 20 % en poids de monomère de phtalate de diallyle comme plastifiant pour compléter à 100 % de la composition résultante et on l'y disperse en utilisant un mélangeur Henschel Ensuite, on pétrit suffisamment le mélange de façon répétée par utilisation d'un système de cylindres jumelés pour mélange dont on maintient la température superficielle à 1200 C, obtenant ainsi une composition en feuille On transforme plus avant cette composition avec un appareil à faire des boulettes afin d'obtenir une composition pour moulage sous forme de boulettes. On extrude cette boulette à 1300 C à une vitesse de 3 m/seconde avec une extrudeuse de type à vis ayant une filière d'un diamètre de 0,7 mm, tout en désaérant, et on fixe l'article moulé sur un cadre, puis on le traite pendant 10 heures dans un four à air chauffé à 1800 C afin de former une matière en fil de précurseur carboné Ensuite, on chauffe cette matière en fil jusqu'à 5000 C à une vitesse d'augmentation de la température de 100 C par heure, puis jusqu'à 10000 C jusqu'à une vitesse d'augmentation de la température de 50 'C par heure, et ensuite on chauffe encore jusqu'à 1500 'C à 1001 C par heure, on maintient à 15000 C pendant trois heures, puis on laisse reposer, ce qui termine la calcination. Dans la matière carbonée pour électrodes ainsi obtenue, le rapport graphite/carbone matrice est de 32/68 On mesure le diamètre de pores du système selon un procédé sous pression de mercure par utilisation d'un porosimètre (Autoscan-60) vendu par Yuasa Ionics Co, Ltd, à la suite de quoi le diamètre maximum des pores est de 120 A On évalue les propriétés d'électrode en observant la réactivité redox des ions ferrocyanate/ions ferricyanate dans le système K Cl 1 M de Fe(CN)64 5 x 103 M comme norme d'une activité de réaction d'électrode par utilisation d'un appareil d'analyse polarographique (YANACO P-1100) vendu par Yanagimoto Co, Ltd et les résultats sont présentés dans la figure 1 Même lorsqu'on n'effectue aucun prétraitement spécial, le courant à blanc est faible et on obtient des pics précis d'une onde d'oxydation et d'une onde de réduction, et la différence A Ep entre les potentiels de pic est proche de la valeur théorique En outre, l'augmentation de la valeur de courant attribuée à la pénétration de l'électrolyte n'est pas observée, ce qui signifie que la matière carbonée présente une non-perméabilité vis- à-vis de l'électrolyte correspondant sensiblement à celle d'un carbone vitreux. Exemple 2 On utilise un système de résine mixte de 50 % en poids d'une résine de furanne (Hitafuran VF-302, vendu par Hitachi Chemical Co, Ltd) et 30 % en poids d'un brai carbonisé (rendement en résidu carboné = 85 %, MH-1 P, vendu par Kureha Chemical Industry, Co, Ltd) comme matière carbonée matrice d'une électrode et on ajoute 20 % en poids d'une poudre fine de graphite naturel (diamètre particulaire moyen = 1 Mm, CSSP-B, vendu par Nippon Graphite Co, Ltd) au système de résine mixte, puis on l'y disperse par l'utilisation d'un mélangeur Henschel Ensuite, on pétrit le mélange suffisamment de façon répétée par utilisation d'un système de cylindres jumelés pour mélange dont la température superficielle est maintenue à 1200 C, et l'on obtient ainsi une composition en feuille On extrude cette composition sous vide à une vitesse de décharge de 5 m/seconde par utilisation d'une extrudeuse hydraulique à huile de type à piston. Ensuite, on effectue le même procédé que dans l'exemple 1 pour obtenir la matière carbonée pour électrodes désirée. Dans la matière carbonée pour électrodes ainsi obtenue, le rapport graphite/carbone matriciel est de 30/50 Le diamètre maximum des pores du système est de 65 A. En référence à la caractéristique de l'électrode, le résultat mesuré par le procédé de voltamétrie à impulsion différentielle concernant la dopamine coexistant avec de l'acide ascorbique dans la solution de Ringer est présenté dans la figure 2. On observe un pic de courant à O,5 V contre une électrode standard au calomel (S C E) lorsque de l'acide ascorbique est seul présent. On observe séparément une concentration de MM de dopamine coexistant avec une concentration de 500 p M d'acide ascorbique Autrement dit, les pics correspondants respectifs à 0,15 V et 0,4 V sont observés avec une bonne reproductibilité dans l'état de coexistence de l'acide ascorbique et de la dopamine Ce fait montre que l'électrode est extrêmement active si l'on considère que l'on est incapable de détecter séparément les ondes d'oxydation-réduction respectives qui se recouvrent dans le cas des électrodes constituées presque exclusivement de carbone En outre, on n'observe pas d'augmentation de la valeur du courant attribuée à la pénétration de l'électrolyte, ce qui signifie que la matière carbonée présente une non- perméabilité vis-à-vis de l'électrolyte correspondant sensiblement à celle d'un carbone vitreux. REVENDICATIONS 1 Matière carbonée pour électrodes qui est une matière composite graphite/carbone vitreux ayant une structure dans laquelle les cristaux de graphite sont orientés dans une direction de la matrice du carbone vitreux de manière à posséder une activité de réaction d'électrode inhérente aux cristaux de graphite, avec un diamètre maximum de pores égal ou inférieur à 150 A et avec des propriétés de non- pénétration d'électrolyte correspondant sensiblement à celles du carbone vitreux. 2 Matière carbonée pour électrodes selon la revendication 1, dans laquelle de 65 à 95 % de la matière composite graphite/carbone vitreux est constitué de la matrice de carbone vitreux non pénétrable. 3 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes qui comprend les étapes consistant à disperser fortement et à combiner une poudre fine de graphite de cristaux ayant crû de manière suffisante dans une substance organique qui peut laisser un carbone vitreux et moins graphitisable lorsqu'on calcine dans une atmosphère inerte ou dans une atmosphère non-oxyclante, d'extrusion de la composition en une forme désirée, de manière à orienter dans la direction de l'extrusion les cristaux de graphite de la composition, puis de calcination de la composition jusqu'à une température élevée dans l'atmosphère inerte ou l'atmosphère non-oxydante, pour carboniser la substance organique contenue. 4 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 3, dans lequel la substance organique qui peut laisser le carbone vitreux et moins graphitisable est une substance choisie dans le groupe constitué par une matière polymérique organique, son monomère ou oligomère, un goudron, un brai, un brai carbonisé, une résine thermoplastique et un prépolymère d'une résine thermodurcissable. Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 4 dans lequel la substance polymérique organique est une substance choisie dans le groupe constitué par la lignine, la cellulose, la gomme adragante, la gomme arabique, la gomme naturelle et ses dérivés, un composé ayant une partie aromatique polycyclique condensée dans la structure de base de la molécule, le dinitronaphtalène, le pyrène, la pyranthrone, la violanthrone, un colorant de cuve à base d'indanthrène, de la benzanthrone, et son intermédiaire. 6 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 4 dans lequel la résine thermoplastique est une résine obtenue en oxydant et en réticulant, comme traitement producteur de précurseur carboné, un corps choisi dans le groupe constitué par le chlorure de polyvinyle, le polyacrylonitrile, le chlorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle chloré, l'acétate de polyvinyle l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'éthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le copolymère chlorure de polyvinyle-acétate de vinyle, l'oxyde de polyphénylène, le polyparaxylène, la polysulfone, le polyimide, le polyamide-imide, le polybenzimidazole et le polyoxadiazole. 7 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 4, dans lequel la résine thermodurcissable est au moins un prépolymère choisi dans le groupe constitué par une résine phénolique, une résine de furanne, une résine époxyde, une résine de xylène et une résine COPNA et, lorsqu'on chauffe, la résine thermodurcissable peut s'écouler, produire une réticulation intermoléculaire, puis durcir en une forme tridimensionnelle et peut fournir un rendement élevée en résidus carbonés sans aucun traitement spécifique producteur de précurseur carboné. 8 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 4, dans lequel le brai est ce qu'on obtient en soumettant un brai de pétrole, un brai de goudron de charbon, un asphalte ou un brai carbonisé formé à partir du brai ou un composé hydrocarboné comprenant une résine synthétique à un traitement anti- graphitisation comprenant un traitement d'oxydation dans le but de le réticuler. 9 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 3, dans lequel on mélange un brai de mésophase ayant un rendement en résidu carboné de 75-95 %, formé en carbonisant un brai pour augmenter le résidu carboné, puis en le réticulant pour obtenir des propriétés anti-graphitisation, avec une substance organique qui constitue une matrice et qui devient un carbone vitreux, puis on co-carbonise le mélange. Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 3, dans lequel la poudre fine de graphite est une poudre choisie dans le groupe constitué par les excroissances cristallines de graphite, le graphite pyrolytique hautement orienté (HOPG), le graphite de Kish, le graphite naturel et le graphite artificiel. 11 Procédé de préparation d'une matière carbonée pour électrodes selon la revendication 3, dans lequel on procède à la calcination et à la carbonisation par un traitement thermique à une température de 500 à 25000 C dans une atmosphère inerte ou une atmosphère non-oxydante.