FR 2681883 A1 19930402 FR 9211329 A 19920923 i - La présente invention est relative à un procédé de traitement d'un matériau contenant du sulfate de soude et/ou du carbonate de sodium, notamment une cendre provenant d'une installation de fabrication de pâte de cellulose. On sait que lors de la fabrication de la pâte de cellulose chimique, dans l'industrie du papier et de la pâte à papier, la lessive usée obtenue, connue sous la dénomination de "lessive noire", est brûlée de façon typique dans une chaudière de récupération de soude afin de récupérer les produits chimiques et de la chaleur Dans une chaudière de récupération classique, les agents chimiques provenant du processus sont récupérés en injectant la lessive noire dans la chaudière, si bien que ces agents chimiques sèchent rapidement et sont ensuite brûlés dans des conditions réductrices, et un bain fondu ou résidu fondu est ainsi produit Le résidu fondu contient essentiellement du carbonate de sodium, du sulfure de sodium et du sulfate de sodium Un certain nombre d'autres composés sont également présents, mais pour autant que la fabrication de la pâte à papier est concernée, les constituants essentiels sont le carbonate de sodium et le sulfure de sodium Les agents chimiques de cuisson sont produits à partir du résidu fondu lors de la fabrication de la pâte à papier, et il est souvent préférable que la sulfidité des lessives de cuisson soit élevée Une lessive à sulfidité élevée est préférée au début de la cuisson et, une lessive à faible sulfidité est préférée lors des stades ultérieurs Par conséquent, il est préférable de produire des lessives de cuisson qui présentent des sulfidités différentes pour différents stades de la cuisson. Les gaz de combustion d'une chaudière de récupération de la soude contiennent des quantités significatives de "cendres volantes", qui sont séparées dans un cône de séparation de cendre et dans des filtres électro- statiques avant l'élimination des gaz de combustion de la 2 - chaudière Les constituants essentiels des cendres volantes sont le carbonate de sodium et le sulfate de sodium. Normalement, cette cendre est recyclée vers la chaudière de récupération de la soude en la mélangeant avec de la lessive noire forte devant être introduite dans la chaudière de récupération Ce processus augmente la charge en cendre de la chaudière de récupération de soude, ce qui augmente les émissions de soufre et accro 1 t la corrosion de la chaudière. La présente invention se propose d'apporter un procédé permettant d'empêcher le retour des cendres vers la chaudière de récupération, ce qui rend ainsi possible en même temps une diminution de la charge en soufre de la chaudière. Selon la présente invention, les agents chimiques de la cendre séparée des gaz de combustion d'une chaudière sont récupérés en fabriquant du sulfure de sodium à partir de cette cendre, celui-ci pouvant être utilisé en vue de la production d'agents chimiques de cuisson et de manière préférée pour accroître la sulfidité de lessives de cuisson produites à partir du résidu fondu de la chaudière de récupération. Souvent, plus de 90 % de la cendre volante d'une chaudière de récupération de soude est constituée par du sulfate de sodium La cendre contient généralement environ à 20 % de la charge totale en soufre délivrée à la chaudière de récupération De la poudre de sulfate de sodium est également générée en tant que sous produit de la production de C 102, cette poudre étant normalement utilisée en tant qu'agent chimique d'appoint et par conséquent elle se dissout dans la lessive noire avant la concentration de cette dernière Cette dissolution entraîne une charge en soufre plus élevée vers la chaudière. Le sulfure de sodium peut être fabriqué à partir du sulfate de sodium selon l'équation de réaction suivante Na 2 SO 4 + C 2 H 4 -> Na 2 S + 2 H 20 + 2 CO ( 1) D'autres hydrocarbures peuvent également prendre -3- part aux réactions. L'éthène, C 2 H 4 peut être amené de l'extérieur vers l'installation de fabrication de pâte à papier, en tant que produit chimique additionnel ou bien il peut être produit à partir des gaz de l'installation contenant un méthyl- mercaptan et/ou un sulfure de diméthyle (DMS) Une installation de production de pâte au sulfate produit un volume important et une grande variété de gaz sulfureux Des gaz contenant des composés organiques à base de soufre peuvent être générés par chauffage sous pression de la lessive noire, par exemple conformément au procédé qui est décrit dans le brevet US-A-4 929 307 Le méthyl- mercaptan est oxydé en DMS qui se sépare en formant du sulfure d'hydrogène et de l'éthène, lorsque le gaz est chauffé, ou le DMS s'oxyde lorsque la pression de l'oxygène est très élevée formant ainsi du bi-oxyde de soufre et de l'éthène. L'invention utilise les gaz de réduction provenant d'une unité de traitement par la chaleur de la lessive noire (US-A 4 929 307) en les utilisant directement pour la réduction des sels à base de sulfate de sodium (c'est-à-dire provenant de la chaudière de récupération ou (d'une génération de CI 02) sans aucune dissolution de la lessive noire et sans aucune augmentation de la charge morte de la chaudière Par conséquent, la présente invention aide à augmenter la capacité de la chaudière et à éviter sa corrosion. De l'éthène, ou un gaz contenant de l'éthène et du sulfure d'hydrogène est amené au contact du matériau contenant le sulfate de sodium, de manière à générer du sulfure de sodium conformément à la réaction ( 1) donnée ci- dessus Grâce à cette réaction, il est possible d'ajuster la sulfidité de la cuisson en y ajoutant une portion de lessive neuve, qui est générée en caustifiant la lessive verte produite à partir du résidu fondu d'une chaudière de récupération de soude On peut ainsi produire deux lessives neuves différentes, une constituée par la lessive neuve 4 - d'origine, l'autre par de la lessive neuve enrichie à l'aide de sulfure de sodium La lessive à teneur élevée en soufre peut être utilisée au début de la cuisson, et la lessive présentant une teneur en soufre plus faible est utilisée aux stades ultérieurs En variante, il est possible de doser le sulfure de sodium généré, sous la forme d'un agent chimique séparé, directement vers le lessiveur (ou digesteur) de préférence au début de la cuisson. Grâce à l'invention, il est possible d'affecter de façon positive la sulfidité du processus de lessivage de la pâte à papier La présente invention présente également l'avantage qu'une portion du soufre, la cendre volante, ne peut pas être recyclée vers la chaudière de récupération de soude si bien que la charge en soufre de la chaudière de récupération diminue et que par conséquent les émissions de soufre et la corrosion diminuent de façon correspondante. Un premier objectif de la présente invention est de réduire les émissions de soufre à partir d'une chaudière de récupération de soude tout en diminuant la corrosion de cette dernière et en facilitant en même temps la production de lessives de cuisson de pâte au sulfate, présentant une sulfidité élevée et des sulfidités différentes. Cet avantage ainsi que d'autres caractéristiques et effets techniques apportés par la présente invention ressortiront de la description faite ci-après en référence aux dessins annexés qui en illustrent divers exemples de réalisation et de mise en oeuvre dépourvus de tout caractère limitatif Sur les dessins La figure 1 est une représentation schématique d'un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention en vue de la fabrication de sulfure de sodium à partir d'une fraction (cendre) contenant du sulfate de sodium, provenant de la fabrication d'une pâte à papier; La figure 2 est une vue schématique d'un autre exemple de réalisation d'un dispositif mettant en oeuvre la présente invention et, -5- la figure 3 est une vue schématique d'un troisième mode de réalisation d'un dispositif selon la présente invention pour fabriquer du sulfure de sodium. Dans la description qui suit, on utilisera le terme cendre' lors de la description de traitement selon le procédé de l'invention Cependant, il doit bien être entendu que le terme "cendre" doit être pris dans son contexte le plus large de manière à englober notamment la cendre volante provenant des gaz de combustion d'une chaudière de récupération de la soude, un sous- produit d'une installation de production de bi-oxyde de chlore et d'autres produits de déchets contenant du sulfate de sodium et provenant d'une installation de fabrication de pâte de cellulose au sulfate, qui peuvent être également traités de manière similaire, selon la présente invention. La figure 1 illustre la façon selon laquelle on utilise le gaz obtenu par chauffage sous pression de la lessive noire, dans la fabrication de sulfure de sodium Le gaz contenant du DMS 3 est généré lors du chauffage sous pression de la lessive noire 1 dans un réacteur 2, ce chauffage étant de préférence réalisé de la manière décrite dans US A 4 929 307 à laquelle le lecteur pourra se référer. Le gaz 3 est activé par chauffage lors de l'étape 4 à une température supérieure à environ 2500 C de manière à dissocier le sulfure de diméthyle en sulfure d'hydrogène et en éthène conformément à la réaction suivante (CH 3)2 S -> H 2 S + C 2 H 2 ( 2) D'autres hydrocarbures peuvent également se former. L'augmentation de la température lors de l'étape 4 intensifie la réaction ( 2) Si de l'oxygène est présent, le sulfure d'hydrogène s'oxyde au moins partiellement en bi- oxyde de soufre, mais l'on obtient toujours de l'éthène à partir de la réaction Le gaz 3 peut être séché de manière à intensifier la réaction et à abaisser le niveau d'oxygène. Si la température, pendant le traitement thermique de la lessive noire est suffisamment élevée, le gaz 3 peut se 6 - décomposer suffisamment complètement pour rendre inutile un préchauffage. Le gaz 5 contenant H 2 S et C 2 H 2, provenant de l'étape 4, est amené au contact de la cendre 7 contenant Na 2 SO 4 (cendre volante) séparée des gaz de combustion d'une chaudière de récupération de soude 6, dans un dispositif de mise au contact ou contacteur 8, ce qui permet de former du sulfure de sodium conformément à la réaction ( 1) mentionnée ci- dessus, ce sulfure de sodium étant évacué par la conduite 13 Le sulfure de sodium dans cette conduite 13 est ensuite utilisé pour fabriquer de la lessive de cuisson au sulfate o il est mis directement au contact des copeaux dans un lessiveur, ou digesteur, ou bien il est ajouté à de la lessive de cuisson La lessive noire traitée par la chaleur est transférée du réacteur 2 vers une chaudière de récupération de la soude 6 de manière à former un résidu ou bain fondu 10,11. Le gaz résiduel 9 provenant du contacteur 8 (qui contient des quantités substantielles de sulfure d'hydrogène) est de préférence transmis à la chaudière de récupération de soude ( 6) comme dans le procédé décrit dans la demande de brevet finlandaise 91 45 85, pour être mis au contact du résidu fondu 10 en cours d'évacuation de la chaudière 6 Par conséquent, le sulfure d'hydrogène du gaz résiduel 9 réagit avec le carbonate de sodium du résidu fondu 10 en formant du sulfure de sodium conformément à la réaction suivante: Na 2 CO 3 + H 2 S -> Na 2 S + H 20 + C 02 ( 3) Le gaz 9 peut en variante être introduit uniquement dans une portion du résidu fondu, si bien que la teneur en soufre de la portion du résidu fondu 11 demeure inférieure à celle de la portion 10 du résidu fondu Il est ainsi possible de fabriquer, à partir des résidus fondus 10 et 11, des lessives de cuisson présentant différentes sulfidités. En conséquence, il résulte de l'utilisation du dispositif illustré par la figure 1, une production de sulfure de -7- sodium, de lessive verte à teneur élevée en sulfure de sodium et une lessive verte à faible teneur en sulfure de sodium Ces produits peuvent être dosés séparément, ou combinés de façon appropriée dans et vers l'enceinte du lessiveur La lessive verte à haute teneur en sulfure de sodium peut être utilisée telle qu'elle ou bien elle peut être caustifiée en lessive neuve avant utilisation La lessive verte à faible teneur en sulfure de sodium est caustifiée avant utilisation. La figure 2 illustre de façon schématique la mise en oeuvre d'un procédé similaire à celui illustré par la figure 1 à l'exception du fait que le gaz 22 contenant du DMS, engendré lors de l'étape de chauffage sous pression de la lessive noire 21, est tout d'abord mis au contact du résidu fondu 24 en cours d'évacuation de la chaudière de récupération de soude 23, ce qui produit (en raison de la température élevée du résidu fondu 24) une dissociation du DMS en sulfure d'hydrogène et en éthène La lessive noire chauffée 29 est délivrée à la chaudière 23 Si on le désire, le gaz 22 peut être préchauffé avant d'être amené au résidu fondu 24 Le carbonate de sodium dans le résidu fondu 24 réagit avec le sulfure d'hydrogène dans le gaz 22 en formant du sulfure de sodium, ce qui augmente la sulfidité du bain fondu 24 Le gaz résiduel contenant de l'éthène 25 est ensuite amené au contact de la cendre volante 26 provenant de la chaudière de récupération de soude 23, de manière à former du sulfure de sodium 28 Le gaz résiduel 27 peut être transmis à l'étape de combustion ou utilisé de toute autre manière Dans ce cas également, il est possible si on le désire de ne traiter qu'une portion seulement du résidu fondu (par exemple la portion 24). Selon une autre variante du procédé objet de l'invention, la cendre 26 peut également être traitée en l'ajoutant directement au résidu fondu (par exemple 24) et le résidu fondu ainsi que la cendre sont ensuite traités ensemble comme décrits dans la demande de brevet finlandaise 8 - 91 4585, avec un gaz (réducteur) contenant de l'éthène ou contenant du soufre. L'invention correspondant aux modes de réalisation décrits ci-dessus présente également l'avantage que, lors du chauffage sous pression de la lessive noire, on éliminine 30 à 60 % du soufre contenu dans cette lessive noire Par conséquent, à la fois, la cendre volante (par exemple 7,26) et une portion considérable du reste du soufre, qui selon la technique antérieure étaient délivrées à la chaudière de récupération de la soude, ne pénètrent plus dans cette dernière, ce qui entraîne une diminution des émissions de soufre de la chaudière (par exemple 6,23) et une réduction de sa corrosion. La figure 3 illustre encore une autre variante de réalisation de la présente invention selon laquelle la combustion de la lessive noire est réalisée dans des conditions oxydantes La lessive noire 30 traitée par la chaleur et sous pression est brûlée dans le réaction 31 (chaudière de récupération) en produisant un résidu fondu 32 contenant Na 2 O, Na 2 CO 3 et Na 2 SO 4 Le résidu fondu 32 est amené au contact du gaz 33 généré par chauffage sous pression de la lessive noire et le DMS dans le gaz 33 se dissocie en sulfure d'hydrogène et en éthène, en raison de l'énergie calorifique du résidu fondu 32 L'éthène réagit ensuite avec le sulfate de sodium du résidu fondu 32 dans le réacteur 37, ce qui produit du sulfure de sodium dans le résidu fondu 32, entraînant la production d'un résidu fondu 39 à teneur accrue en sulfure de sodium On obtient également du sulfure de sodium lorsqu'une portion au moins du carbonate de sodium réagit avec le sulfure d'hydrogène. En augmentant la température du résidu fondu 32, avant ou après le traitement en 37 par le sulfure d'hydrogène, il est possible de transformer le carbonate de sodium en oxyde de sodium qui, lors de la dissolution du résidu fondu 39 se transforme en Na OH Par conséquent, on peut éliminer partiellement ou totalement le traitement de caustification -9- classique. L'éthène du gaz résiduel 34 réagit dans le réacteur 38 avec le sulfate de sodium de la cendre volante 35 séparée des gaz de combustion du réacteur 31 pour former du sulfure de sodium 40, qui peut être utilisé lors de la fabrication de lessives de cuisson ou bien qui peut être ajouté à des copeaux de bois ou à une lessive de cuisson Le gaz 36 est transmis à une étape de combustion ou bien il est utilisé d'une-autre façon. Dans les installations de fabrication de pâte à papier dans lesquelles la teneur en produits solides de la lessive noire pénétrant dans l'étape de combustion est élevée, on a découvert que la teneur de la cendre volante en carbonate de sodium est également élevée, souvent supérieure à 50 % Dans ce cas, il est également possible de fabriquer du sulfure de sodium en traitant la cendre avec un gaz contenant du sulfure d'hydrogène et de l'éthène Ainsi, le sulfate de sodium et le carbonate de sodium sont transformés (conformément aux réactions ( 1) et ( 3) indiquées ci-dessus) en sulfure de sodium Si la teneur en carbonate de sodium de la cendre est particulièrement élevée, il peut être préférable de la caustifier et non de la transformer en sulfure de sodium. Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux divers exemples de réalisation ou de mise en oeuvre décrits et mentionnés ci-dessus mais qu'elle en englobe toutes les variantes. _l Q REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'une cendre provenant d'une installation de fabrication de pâte de cellulose contenant du sulfate de sodium et/ou du carbonate de sodium, afin de produire un agent chimique de cuisson de la pâte, caractérisé par l'étape a) qui consiste à amener la cendre, provenant de la fabrication de la pâte de cellulose et contenant du sulfate de sodium et/ou du carbonate de sodium, au contact d'un gaz choisi dans le groupe comprenant essentiellement des hydrocarbures, tels que l'éthène, et du sulfure d'hydrogène pour produire du sulfure de sodium. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) du procédé est mise en oeuvre en amenant au contact du gaz la cendre volante provenant d'un système de chaudière de récupération. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en mettant au contact du gaz un sous-produit d'une installation de fabrication de bi-oxyde de chlore. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en mettant la cendre au contact d'un gaz sulfureux provenant de la fabrication de la pâte de cellulose. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de la lessive noire est traitée par chauffage sous pression de manière à obtenir un gaz sulfureux et en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en mettant la cendre au contact du gaz sulfureux provenant du chauffage sous pression de la lessive noire. _ 1 l- 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'étape de traitement d'un gaz sulfureux provenant de la fabrication de la pâte de manière à obtenir de l'éthéne, du sulfure d'hydrogène ou un mélange d'éthène et de sulfure d'hydrogène, le gaz ainsi produit étant ensuite utilisé pour mettre en oeuvre l'étape (a). 7 Procédé selon la revendicatiorn 6 caractérisé en ce qu'on fait passer le gaz contenant de l'éthane, du sulfure d'hydrogène ou un mélange d'éthène et de sulfure d'hydrogène, au contact du résidu fondu provenant d'une chaudière de récupération de la soude. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape (a) est mise en oeuvre en faisant passer un gaz sulfureux, provenant de la fabrication de la pâte de cellulose, au contact du résidu fondu d'une chaudière de récupération, en augmentant, de façon inhérente la teneur en sulfure de sodium du résidu fondu et en faisant ensuite passer le gaz au contact de la cendre, 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en amenant simultanément la cendre et le gaz au contact du résidu fondu d'une chaudière de récupération de la soude. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre en effectuant une combustion oxydante de la lessive noire, un résidu fondu étant également produit par la combustion oxydante de la lessive noire. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par l'étape supplémentaire (b) qui consiste à amener au contact du résidu fondu, le gaz provenant de l'étape a). 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en amenant le gaz au contact du résidu fondu avant d'être mis au contact de la cendre. -12 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en amenant le gaz au contact du résidu fondu, simultanément à sa mise au contact de la cendre. 14 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape b) est mise en oeuvre en amenant le gaz au contact de la cendre, avant d'être mis au contact du résidu fondu. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfure de sodium produit est utilisé pour la réalisation de lessives de cuisson en vue de la fabrication de pâte de cellulose. 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le sulfure de sodium est dosé directement vers un digesteur ou lessiveur pour la cuisson de la pâte de cellulose, de préférence au début du lessivage, afin d'augmenter la sulfidité au début du lessivage. 17 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sulfure de sodium est directement ajouté à une lessive de cuisson avant de mettre cette lessive de cuisson au contact de la cellulose à lessiver, afin d'en augmenter la sulfidité. 18 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sulfure de sodium est ajouté une portion de la lessive de cuisson utilisée lors du lessivage de la cellulose afin de produire de la pâte de cellulose et d'augmenter ainsi la sulfidité de cette portion, et en ce que une autre portion de la lessive de cuisson, dont la sulfidité n'a pas été augmentée, est utilisée à un stade ultérieur du lessivage. 19 Procédé de mise en oeuvre d'une chaudière de récupération de la soude dans une installation de production de pâte de cellulose caractérisé par les étapes consistant, en continu, à _ 13. a) brûler du matériau combustible, incluant de la lessive noire, dans la chaudière de récupération de la soude pour produire de la chaleur, un résidu fondu et des cendres volantes dans les gaz de combustion, les cendres volantes incluant du sulfate de sodium et/ou de carbonate de sodium; b) séparer les cendres volantes des gaz de combustion; c) enlever les cendres volantes de la chaudière de récupération de manière qu' elles ne soient pas réintroduites dans la chaudière, et, d) amener les cendres volantes au contact d'un gaz contenant un hydrocarbure et du sulfure d'hydrogène de manière que le gaz et les composés de sodium des cendres volantes réagissent en vue de produire du sulfure de sodium. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le gaz utilisé dans l'étape d) est choisi dans le groupe comprenant essentiellement l'éthène et le sulfure d'hydrogène et/ou en ce que ledit procédé comprend en outre les étapes suivantes consistant à: e) enlever le résidu fondu de la chaudière et ensuite, d) faire passer le gaz provenant de l'étape d) au contact du résidu fondu pour en augmenter la sulfidité.