FR 2675378 A1 19921023 FR 9104886 A 19910419 Composition et procédé mettant en oeuvre des silicones thiols pour la protection de la couleur de fibres kératiniques teintes. La présente invention a pour objet l'utilisation de silicones à groupements thiols en tant qu'agents de protection de la coloration de cheveux teints, aux compositions et aux procédés mettant en oeuvre ces silicones à groupements thiols. On sait depuis longtemps que notamment la lumière et les agents de lavage ont tendance à agresser la couleur artificielle des cheveux teints, cette couleur s'affaiblissant peu à peu ou virant vers des couleurs peu esthétiques ou non souhaitables. Il est donc apparu nécessaire de protéger la couleur des fibres kératiniques teintes et plus particulièrement des cheveux teints, vis-à- vis des agents extérieurs susceptibles d'affaiblir ou de faire virer la coloration initiale obtenue après teinture. La demanderesse a découvert, ce qui fait l'objet de l'invention, que des silicones portant des groupements thiols préservaient la coloration artificielle des fibres kératiniques teintes et en particulier des cheveux, des dégradations dues notamment à la lumière et au lavage Cette propriété a été mise en évidence en particulier par l'exposition à la lumière artificielle d'un simulateur solaire du type XENOTEST 150 d'ORIGINAL HANAU ou par lavage dans des conditions standards à l'aide d'une machine AHIBA TEXOMAT G 6 B. L'invention a donc pour objet l'utilisation de silicones thiols en tant qu'agents de protection de la couleur des fibres kératiniques teintes, en particulier des cheveux teints. Un autre objet de l'invention est constitué par les compositions de mise en oeuvre de ces silicones thiols. L'invention a également pour objet un procédé de protection de la coloration artificielle des fibres kératiniques, en particulier des cheveux, contre les agents extérieurs et mettant en oeuvre les silicones thiols. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les silicones thiols utilisées conformément à l'invention sont des polydiorganosiloxanes comportant dans leur molécule au moins une unité de formule: t'a HS R Si O 3-a() 2 dans laquelle R désigne un radical aliphatique divalent ayant de 3 à 8 atomes de carbone, R' désigne un radical monovalent hydrocarbonné ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, triméthylsilyloxy; a désigne un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les unités restantes ayant pour formule R"b Si 4-b (II) dans laquelle: R" représente un groupe alkyle en C 1-C 18, phénylalkyle en C 1-C 6 ou phényle; b est un nombre entier désignant 1, 2, ou 3; au moins 50 % des groupements R' et R" représentant un groupement méthyle. Le taux pondéral des groupements thiols présents dans le polydiorganosiloxane utilisés conformément à l'invention est compris entre 0,1 et 8 % et de préférence entre 0,15 et 3 %. Le radical R peut représenter notamment un groupement alkylène ayant 3 à 8 atomes de carbone tel que plus particulièrement un groupement (CH 2)n o N est compris entre 3 et 8. R' désigne plus particulièrement un radical alkyle en C 1-C 6 tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle. De préférence, le radical R" représente un groupement méthyle, C 12 H 25, 2-phénylpropyle; le radical R représente (CH 2)3 et le radical R' représente méthyle ou triméthylsilyloxy. Le nombre total des unités (I) et (II) est de préférence égal ou inférieur à 500 et compris en particulier entre 30 et 500. La demanderesse a constaté que les polydiorganosiloxanes à fonction thiol définis ci-dessus étaient particulièrement efficaces pour préserver la couleur de cheveux teints des agressions de la lumière et des lavages. Les polydiorganosiloxanes à fonction thiols définis ci-dessus sont utilisés de préférence dans des quantités au moins égales à 0,1 % et généralement comprises entre 0,1 et 20 % et de préférence entre 1 et % dans une composition contenant un milieu cosmétiquement acceptable, approprié pour être appliqué sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux humains. De telles compositions destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques teintes et en particulier sur les cheveux teints en vue de protéger leur couleur artificielle, se présentent sous forme de lotions huileuses, d'émulsions, de dispersions aqueuses ou hydroalcooliques. Lorsque les compositions destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques teintes et en particulier les cheveux constituent des lotions huileuses, elles contiennent outre le polydiorganosiloxane à fonction thiol, des huiles minérales, végétales, animales ou synthétiques et plus particulièrement des isoparaffines telles que les ISOPARS ou des huiles de silicone telles que des huiles de silicone à structure linéaire ou cyclique comme les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes ou les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels différent des groupements thiols définis ci-dessus ou leur(s) mélange(s). Les lotions huileuses peuvent également contenir des cires, résines ou gommes de silicone conjointement aux huiles mentionnées ci- dessus. Lorsque les compositions pour fibres kératiniques teintes conformes à l'invention se présentent sous forme d'émulsions, elles constituent des émulsions non-ioniques ou cationiques et de préférence non-ioniques. La phase grasse des émulsions est constituée, soit uniquement par le polydiorganosiloxane à fonction thiol tel que défini ci-dessus, soit par un mélange de ce polydiorganosiloxane avec d'autres huiles ou cires telles que celles mentionnées ci-dessus pour les lotions huileuses. L'autre phase des émulsions est constituée par un milieu aqueux. Les émulsions non-ioniques contiennent un émulsionnant non- ionique choisi parmi les alcools gras polyoxyéthylénés, les acides gras polyoxyéthylénés, les esters du sorbitan éventuellement polyoxy éthylénés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les amides gras polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les alcools gras et alpha-diols polyglycérolés; le nombre de groupements polyoxy- éthylénés étant compris entre 2 et 50, le nombre de groupements polyglycéroles étant compris entre 2 et 30; les amides gras polyoxy- éthylénés comportent de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène; les amides gras polyglycérolés comportent de préférence 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4; les esters d'acides gras du sorbitan comportent de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène. Les émulsions cationiques contiennent un émulsionnant cationique choisi parmi les halogénures d'ammonium quaternaire tels que de dialkyl (C 10-C 30) diméthylammonium, d'alkyl (C 10-C 30) triméthyl amnmonium ou d'alkyl (C 10-C 30) benzyl diméthylammonium et les sels d'ammonium quaternaires polyoxyéthylénés comportant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène On utilise de préférence le chlorure de distéaryldiméthyl ammonium et le chlorure de béhényl triméthylammonium. Lorsque les compositions destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques teintes et contenant le polydiorganosiloxane à fonction thiol, utilisées conformément à l'invention sont des dispersions, elles contiennent en plus de cet agent, de l'eau et un agent de dispersion. Des agents de dispersion plus particulièrement préférés sont constitués par un copolymère d'acrylate d'amnmonium et d'acrylamide réticulé. Lorsque les compositions conformes à l'invention contiennent des solvants, ils sont choisis plus particulièrement parmi les alcanols inférieurs tels que l'éthanol. Les compositions conformes à l'invention peuvent également renfermer tout autre agent habituellement appliqué sur les fibres kératiniques; lorsqu'il s'agit de cheveux, ces adjuvants sont des adjuvants cosmétiquement acceptables Ces adjuvants peuvent être choisis en particulier parmi des colorants, des conservateurs, des résines cosmétiques, des agents adoucissants, des parfums, etc. Les compositions conformes à l'invention peuvent également se présenter sous forme de sprays ou être pressurisées dans des dispositifs aérosols. Le procédé de protection de la couleur artificielle des fibres kératiniques teintes et en particulier de cheveux teints conforme à l'invention consiste à appliquer sur celles-ci une composition contenant au moins 0, 1 % d' un polydiorganosiloxane à fonction thiol comportant les unités de formules (J) et (II) telles que définies ci- dessus. Les fibres kératiniques et en particulier les cheveux peuvent être teints en mettant en oeuvre des colorants classiquement utilisés en teinture capillaire tels que par l'utilisation de précurseurs de colorants d'oxydation suivant un processus de coloration mettant en oeuvre un agent oxydant ou par coloration dite directe mettant en oeuvre des colorants nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, azdiques classiquement utilisés en teinture des fibres kératiniques. L'utilisation des silicones thiols selon l'invention est particulièrement bien adaptée aux cheveux teints par un processus de coloration mettant en oeuvre un agent oxydant. De telles compositions sont bien connues du technicien et sont décrites, par exemple, dans l'ouvrage HARRY'S COSMETICOLOGY, 7 ème édition, 1982, pages 533 à 545. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On prépare la composition suivante: Mélange d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne et d'un polydiméthylsiloxane cyclique vendu sous la dénomination QCF 2-1671 par la société DOW CORNING Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination SILBIONE HUILE 700 45 V 5 par Rhône-Poulenc Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination SILBIONE HUILE 700 45 V 2 par Rhône-Poulenc Polydiorganosiloxane à fonction thiol de formule: H 3 _ CH 3 y H 3 CH 3 CH 3 i O i Oi-O Si-CH 3 H 3 H 3 92 (CH 2)3 2 CH 3 SH vendu sous la dénomination X 28360 par DOW CORNING Cette composition se présente sous formne d'une huile. EXEMPLE 2 EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante: Polydiorganosiloxane à fonction thiol de formule: 2 FH 3 YH 3 CH 3 CH 3 GICH 3i O i O i O Si CH 3 CH 3 CH 3 92 (CH 2)3 2 H 3 SH vendu sous la dénomination X 28360 par DOW CORNING Alcool cétylique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène -Alcool cétylique oxyéthyléné à 10 moles d'oxyde d'éthylène -Eau p H spontané = 8,2 g 0,6 g 0,4 g qsp 100 g g g g g Les compositions des exemples 1 et 2 appliquées régulièrement sur des cheveux teints protègent leur couleur vis-à-vis des lavages et de la lumière tout en leur conférant de la douceur, du brillant et de la légèreté. REVENDICATIONS 1 Utilisation d'un polydiorganosiloxane à fonction thiol comportant dans sa molécule au moins une unité de formule: HS R ria HS-R O i-O 3-a (I) dans laquelle: R désigne un radical aliphatique divalent ayant de 3 à 8 atomes de carbone; R' désigne un radical monovalent hydrocarboné ayant 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, triméthylsilyloxy; a désigne un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les unités restantes ayant pour formule: R"'bSi 04-b () dans laquelle: R" représente un groupement alkyle en C 1-C 18, phénylalkyle en C 1-C 6 ou phényle; b est un nombre entier désignant 1, 2, ou 3; au moins 50 % des groupements R' et R" représentant un radical méthyle, comme agent de protection de la couleur de fibres kératiniques teintes. 2 Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polyorganosiloxane à fonction thiol répondant à la définition indiquée dans la revendication 1 est choisi parmi les composés dans lesquels R représente (CH 2)3, R' représente CH 3 ou triméthylsilyloxy, R" représente CH 3, C 12 H 25, 2-phénylpropyle, le nombre total des unités (I) et (II) étant inférieur ou égal à 500. 3 Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l'on met en oeuvre des polydiorganosiloxanes à fonction thiol dans lesquels le taux pondéral de groupements thiols présents est compris entre 0,1 et 8 % et de préférence entre 0,15 et 3 %. 4 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le polydiorganosiloxane à fonction thiol est utilisé en mettant en oeuvre une composition contenant au moins 0,1 % en poids dudit polydiorganosiloxane à fonction thiol dans un support approprié pour être appliqué sur les fibres kératiniques teintes. Composition destinée à être appliquée sur des fibres kératiniques teintes et en particulier les cheveux humains teints pour les protéger de la dégradation due à des agents extérieurs, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu approprié pour lrapplication sur les fibres kératiniques au moins 0,1 % d'un polyorganosiloxane à fonction thiol tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la composition se présente sous forme de lotion huileuse, d'émulsion, de dispersion aqueuse ou hydroalcoolique. 7 Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que les lotions huileuses contiennent outre le polyorganosiloxane à fonction thiol, des huiles minérales, végétales, animales ou synthétiques. 8 Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les huiles sont choisies parmi les huiles de silicone ou les isoparaffines. 9 Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que les huiles de silicone sont des huiles à structure linéaire ou cyclique choisies parmi les polyalkylsiloxanes, les polyarylsiloxanes, les polyalkylarylsiloxanes et les polyorganosiloxanes modifiés par des groupements organofonctionnels différents du groupement thiol ou leurs mélanges. Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait que les lotions huileuses contiennent en plus des cires, des résines ou gommes de silicone. 11 Composition selon les revendications 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'émulsion non-ionique ou cationique. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la phase grasse des émulsions est constituée soit par le polydiorganosiloxane à fonction thiol défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 soit par un mélange de ce polydiorganosiloxane à fonction thiol avec d'autres huiles ou cires. 13 Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion non-ionique contenant un agent émulsionnant non-ionique, choisi parmi les alcools gras polyoxyéthylénés, les acides gras polyoxyéthylénés, les esters du sorbitan éventuellement polyoxyéthylénés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, les alcools gras et alpha-diols polyglycérolés. 14 Composition selon la revendication 5 ou 6, caractérisée par le fait que la composition se présente sous forme d'une émulsion cationique contenant un agent émulsionnant cationique choisi parmi les halogénures d'ammonium quaternaire. Composition selon la revendication 5 ou 6, se présentant sous forme d'une dispersion aqueuse, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus du polyorganosiloxane à fonction thiol défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, de l'eau et un agent de dispersion. 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'agent de dispersion est constitué par un copolymère d'acrylate d'ammonium et d'acrylamide réticulé. 17 Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 16, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de spray ou est pressurisée en aérosol. 18 Procédé de protection de la couleur artificielle des cheveux teints, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces cheveux une composition contenant dans un milieu approprié pour les cheveux au moins 0,1 % d'un polydiorganosiloxane à fonction thiol tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.