FR 2681061 A1 19930312 FR 9111225 A 19910911 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYDICHLOROPHOSPHAZENES A PARTIR D'UNE COMPOSITION PRECURSEUR A BASE D'HEXACHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZENE La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion des polydichlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dérivant. Les polyorganophosphazènes représentent une vaste famille de polymères qui sont tous constitués d'un squelette formé d'un enchaînement -N=P qui comporte des groupements organiques de natures variées, tels que des groupements alcoxy, aryloxy, sul- fure, amino etc Cette diversité de structure confère aux po- lyphosphazènes un champ d'applications potentielles particuliè- rement large, parmi lesquelles on peut citer, entre autres, les mousses ignifuges d'isolation ou de coussinage, les revêtements ignifuges, les élastomères spéciaux, les polymères conducteurs, les applications biomédicales, les membranes de séparation. L'ensemble de ces polyphosphazènes ne peut être préparé à une échelle industrielle qu'à partir d'un intermédiaire commun qui est le polydichlorophosphazène Le passage de cet intermé- diaire à un polyorganophosphazène se fait en substituant les chlores par un réactif organique, selon la réaction suivante: C 1 R cl R I t N=P N + YR N=P N + YC 1 C 1 R o R est un groupement organique quelconque, en particulier ceux cités précédemment et Y un métal en général alcalin ou un hydrogène. Quel que soit le mode de substitution il est nécessaire de disposer d'un polydichlorophosphazène dont la masse moléculaire soit adaptée à l'application recherchée. Il faut donc pouvoir maîtriser le niveau de cette masse moléculaire. Plusieurs voies ont été décrites pour la préparation du polydichlorophosphazène. Ainsi, Allcock et Kugel (Brevet US 3 370 020) ont proposé de chauffer l'hexachloro-2,2,4,4,6,6 cyclophosphazatriène- 1,3,5 que l'on désignera par la suite hexachlorocyclotriphos- N phazène jusqu'à ce qu'environ 50 % de ce précurseur soit transformé en polymère. De cette façon, le polydichlorophosphazène ne contient qu'une faible teneur en gel réticulé Il se présente essentiel- lement sous une forme linéaire, donc soluble, ce qui permet de le transformer par substitution. cl C 12 P PC 12 N Nl C 12 _ -nC C 12 L n Ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre d'arrêter la croissance des chaînes au niveau désiré et ainsi les masses moléculaires atteintes sont aléatoires et en général très élevées D'autre part, il nécessite la séparation, après la polymérisation, du trimère et du polydichlorophosphazène. Allcock et Gurdner (Brevet US 3 917 802) ont proposé un procédé qui permet de réduire la masse moléculaire du polydi- chlorophosphazène Le procédé consiste à chauffer ce polymère en présence de pentachlorure de phosphore ce qui entraîne des ruptures de liaisons P-N des chaînes. Ce procédé présente l'inconvénient de mettre en oeuvre un réactif qui est très corrosif et dont la manipulation est déli- cate, car il se présente sous forme de blocs solides. Plus récemment, De Jaeger, Pagniez et Potin (demande de brevet Européen NO 424 235) ont proposé un procédé de régula- tion de la masse moléculaire, par réduction de la longueur des chaînes du polydichlorophosphazène Ce procédé consiste à ef- fectuer des coupures de chaînes sous l'action de l'oxychlorure de phosphore. Le procédé qui fait l'objet de la présente invention per- met de transformer une composition précurseur à base d'hexachlorocyclotriphosphazène en polydichlorophosphazène jusqu'à une conversion complète, sans aucune formation de réti- culation et en ayant la possibilité d'arrêter la polymérisation au niveau de masse moléculaire souhaité. Par l'expression "composition précurseur à base d'hexachlo-rocyclotriphosphazène" ou plus brièvement "composi- tion précurseur", on désigne dans la présente description l'hexachlorocyclotriphosphazène seul ou en mélange avec l'octachlorocyclotétraphosphazène et/ou avec des oligomères cy- cliques supérieurs (NPC 12)n avec N compris entre 5 et 10 et éventuellement avec des oligomères linéaires de formule (NP C 12)n P Cl 5 avec N compris entre 3 et 10. La composition précurseur à base d'hexachlorocyclotri- phosphazène contient au moins 70 % en poids d'hexachlorocyclo- triphosphazène. Le procédé selon l'invention consiste à chauffer la compo- sition précurseur en présence d'oxychlorure de phosphore puis à distiller ledit oxychlorure de phosphore introduit. On observe que lorsque l'on chauffe la composition précur- seur en présence d'une quantité suffisante d'oxychlorure de phosphore, il se produit une ouverture des cycles conduisant à la formation d'oligomères linéaires (I) dont une extrémité est terminée par la fonction -N=P C 13 et l'autre extrémité par la fonction -P( 0)Cl 2: Cl - r NP C 12 N+ POC 13 C 2 NP Cl "Composition précurseur" O Cl in (I) n étant compris entre 3 et 10. A ce stade on a trouvé qu'il était possible de faire croître la masse moléculaire en chauffant les dits oligomères linéaires (I). On obtient des polydichlorophosphazènes linéaires (II) avec x qui peut être compris entre 1 et 5 000 voire d'avantage et formation d'oxychlorure de phosphore: x C 12 P N=P(C 12) Ci C 12 Pi- N=P(C 12) Cl + (x-l) POC 13 O _ _ N O xn (I (II) Cette transformation qui s'effectue par une croissance des chaînes avec libération contrôlée d'oxychlorure de phosphore est une réaction de polycondensation qui s'apparente à celle déjà décrite dans le brevet FR 2 466 435 pour la préparation de polydichlorophosphazène par polycondensation du P-trichloro N- dichlorophosphoryl monophosphazène. Selon la présente invention, la conversion peut être conduite à son terme sans aucune formation de polymère réti- culé Par ailleurs, l'évolution de la masse moléculaire croit régulièrement en fonction de la durée de réaction de polycon- densation et de la température, ce qui permet par un simple suivi analytique d'arrêter la réaction au niveau de masse molé- culaire souhaité. A cette effet on pourra par exemple faire à des temps va- riables des prélèvements et effectuer sur ces dits prélèvements des mesures de viscosités intrinsèque l 9 l à partir de laquelle on peut obtenir la masse moléculaire en poids Mw selon une loi préétablie. Ce procédé s'applique tout particulièrement à la prépara- tion de polydichlorophosphazène à partir d'une composition pré- curseur constituée essentiellement d'hexachlorocyclotri-phos- phazène. Les quantités d'oxychlorure de phosphore à engager par rapport aux quantités de composition précurseur peuvent varier dans une large mesure et être sans inconvénient très supé- rieures à 1 mole par mole de composition précurseur, l'excès introduit permettant d'accroître la vitesse de réaction. La réaction d'ouverture de cycle peut être effectuée avec une quantité inférieure d'une mole par mole de composition pré- curseur Le complément de conversion pouvant être amené par l'oxychlorure de phosphore résultant de la polycondensation elle-même. Le rapport du nombre de moles d'oxychlorure de phosphore au nombre de moles de la composition précurseur est au plus égal à 100, généralement compris entre 0,1 et 50 et préférence compris entre 1 et 4. La température à laquelle cette réaction d'ouverture de cycle peut être effectuée peut être comprise entre 2000 C et 3500 C et de préférence entre 250 WC et 3000 C. La durée de la réaction d'ouverture de cycle est fonction de la température et de la quantité molaire d'oxychlorure de phosphore introduite et peut par conséquent varier dans une large mesure. Pour des quantités molaires d'oxychlorure de phosphore égales ou supérieures à une mole par mole de composition pré- curseur et une température comprise entre 2500 C et 3000 C, la durée d'ouverture de cycle est en général au plus égal à heures et habituellement comprise entre 5 et 10 heures. La polycondensation des oligomères linéaires de for- mule (I) obtenus selon la présente invention par chauffage d'une composition précurseur en présence d'oxychlorure de phos- phore peut être réalisée avantageusement dans l'appareillage ayant servi à la préparation de ces dits oligomères mais on ne sortirait pas du cadre de l'invention si on utilisait un autre dispositif pour réaliser ladite polycondensation. Selon le niveau de masse moléculaire souhaité on peut opé- rer en masse ou en solution. Si l'on désire obtenir des masses moléculaires de l'ordre de 100 000 on opèrera avantageusement en masse, dans un réac- teur muni d'une agitation courante telle qu'une agitation à ancre Pour les conditions réactionnelles, on pourra se repor- ter avantageusement au brevet français NI 2 466 435 dont le contenu est incorporé ici par référence. Si l'on désire poursuivre la polycondensation pour obtenir des masses moléculaires plus élevées, la viscosité du milieu devient très élevée et on observe généralement une réticulation rapide du polycondensat Afin de remédier à cet inconvénient, on peut utiliser une agitation spécialement adaptée à ce type de polycondensat comme celle décrite dans la demande française NO 89 06565. Selon une autre modalité d'exécution du procédé et lorsqu'on souhaite obtenir de hautes masses moléculaires on opère en milieu solvant. A cette fin, on peut introduire le solvant au début des opérations, c'est à dire en même temps que l'oxychlorure de phosphore destiné à l'ouverture de cycle, ou lorsque l'essentiel de l'élimination de l'oxychlorure de phosphore a été effectuée, ou bien également juste après l'étape d'ouverture de cycle de la composition précurseur. Les solvants choisis doivent être inertes vis à vis des constituants de la réaction Ils sont avantageusement de grande pureté et préalablement déshydratés. Comme solvants inertes utilisables dans le procédé selon l'invention, on peut citer à titre non limitatif les hydrocar- bures aromatiques tels que le benzène, le naphtalène, le diphé- nyle, le diphényléther; les hydrocabures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, les dichlorobenzènes, les trichloro- benzènes, le tétrachlorobenzène, le pentachlorobenzène, l'hexachlorobenzène, les chloronaphtalènes et les chlorodiphé- nyles. Le rapport massique solvant/composition précurseur doit être réglé de façon à abaisser suffisamment la viscosité du mé- lange réactionnel pour le rendre agitable et éviter toute réticulation. Ce rapport est en général au plus égal à 10 et de préf é- rence compris entre 1 et 3. La température de polycondensation des oligomères li- néaires peut être égale ou différente de la température à la- quelle la composition précurseur est chauffée en présence de l'oxychlorure de phosphore. Cette température de polycondensation est au plus égale à 350 C et de préférence comprise entre 200 C et 300 C. Tout ou partie du procédé selon la présente invention peut être réalisé sous gaz inerte tel que l'azote, sous pression ré- duite et/ou sous une pression qui peut atteindre 50 bars voire d'avantage mais est de préférence comprise entre la pression atmosphérique et 30 bars. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE Dans un réacteur de 4 litres permettant d'opérer sous pression et équipé d'un chauffage par fluide caloporteur, d'une agita- tion à ancre, d'une prise d'échantillon et d'un système de dis- tillation, on introduit 1 090 g ( 3,13 moles) d'hexachloro- cyclotriphosphazène et 1 644 g ( 10,71 moles) d'oxychlorure de phosphore (PO C 13). L'ensemble est chauffé entre 100 C et 280 C pendant 4 h puis maintenu à 280 C pendant 6 h 30 mn. A cette température la pression atteint 20,5 bars Le mi- lieu réactionnel est ensuite refroidi à 120 C en 1 h A ce stade, l'analyse par RMN du 31 p donne les résultats suivants: PO C 13 45,24 (% P) Hexachlorocyclotriphosphazène 0,64 (% P) Oligomères linéaires 54,12 (% P) Le PO C 13 est distillé par chauffage du réacteur à 160 C pendant 1 h 30 mn, puis à 280 C pendant 1 h 20 mn les dernières mn de chauffage étant effectuées sous balayage d'azote. A ce stade on introduit 2 000 g de trichloro-1,2,4 benzène préalablement chauffés à 280 C. L'ensemble est maintenu à 280 C sous une pression de bars. L'évolution de la polycondensation est suivie par prises d'échantillons et mesures de la masse moléculaire en poids (Mw) du polydichlorophosphazène par viscosité intrinsèque l l. La masse moléculaire en poids Mw est donnée d'après la loi de Mark Houwink suivante: log MW = (log lpl + 1,6064)/0,57496. Les résultats obtenus sont donnés ci-après: Temps lMw (h) m/g 7 18 95 000 46 485 000 27 56 683 000 REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation des polydichlorophosphazènes et des polyorganophosphazènes en dérivant, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composition précurseur à base d'hexachlorocyclotriphosphazène en présence d'oxychlorure de phosphore puis à éliminer ledit oxychlorure de phosphore introduit. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une composition précurseur à base d'hexachlorocyclotriphosphazène avec une quantité suffisante d'oxychlorure de phosphore pour ouvrir les cycles de la dite composition et à réaliser la polycondensation par chauffage des oligomères linéaires avec libération contrôlée d'oxychlorure de phosphore. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition précurseur à base d'hexachlorocyclotriphosphazène contient au moins 70 % en poids d'hexachlorocyclotriphosphazène. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition précurseur est constituée essentiellement d'hexachlorocyclotriphosphazène. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles d'oxychlorure de phosphore au nombre de moles de la composition précurseur est au plus égal à 100. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles d'oxychlorure de phosphore au nombre de moles de la composition précurseur est compris entre 0,1 et 50 et de préférence compris entre 1 et 4. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chauffage de la composition précurseur en présence d'oxychlorure de phosphore est effectuée entre 2000 C et 350 C. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température de chauffage est comprise entre 2500 C et 3000 C. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chauffage d'une composition précurseur à base d'hexachlorocyclotriphosphazène en présence d'oxychlorure de phosphore s'effectue en masse. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en milieu solvant. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est introduit en même temps que l'oxychlorure de phosphore. 12 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est introduit lorsque l'oxychlorure de phosphore a été quasiment éliminé. 13 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est introduit après l'étape d'ouverture des cycles de la composition précurseur et avant l'élimination contrôlée de l'oxychlorure de phosphore. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques et leurs dérivés halogénés. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est le trichloro-1,2,4 benzène. 16 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport massique solvant/composition précurseur est au plus égal à 10. à 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le rapport massique est compris entre 1 et 3. 18 Polydichlorophosphazènes application du procédé selon revendications 1 à 17. tels l'une qu'obtenus quelconque 19 Polyorganophosphazènes obtenus par substitution par des groupements organiques de tout ou partie des atomes de chlore des polydichlorophosphazènes de la revendication 18. par des