FR 2681859 A1 19930402 FR 9112007 A 19910930 1 L'invention concerne un procédé de liquéfaction de gaz naturel comportant la séparation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane. Le gaz naturel et les autres courants gazeux riches en méthane sont couramment disponibles en des sites éloignés des lieux d'utilisation, et il est donc courant de liquéfier le gaz naturel afin de le transporter par terre ou par mer La liquéfaction est largement pratiquée à l'heure actuelle et la littérature et les brevets décrivent de nombreux procédés et appareils de liquéfaction Les brevets US-A-3945 214, 4251 247, 4274 849, 4339 253 et 4539 028 sont des exemples de tels procédés. Il est également connu de fractionner les courants d'hydrocarbures légers, renfermant par exemple du méthane et au moins un hydrocarbure supérieur tel que éthane à hexane ou supérieur, par cryogénie. Ainsi le brevet US-A-4690 702 décrit un procédé dans lequel la charge d'hydrocarbures sous pression élevée (P 1) est refroidie de manière à provoquer la liquéfaction d'une partie des hydrocarbures, on sépare une phase gazeuse (G 1) d'une phase liquide (L 1), on détend la phase gazeuse (G 1) pour abaisser sa pression à une valeur (P 2) plus basse que (P 1), on envoie la phase liquide (L 1) et la phase gazeuse (G 1) sous la 2 - 1 pression (P 2) dans une première zone de fractionnement, par exemple une colonne de purification réfrigération par contact, on soutire en tête un gaz résiduaire (G 2) riche en méthane dont on élève ensuite la pression à une valeur (P 3), on soutire en fond une phase liquide (L 2), on envoie la phase (L 2) dans une seconde zone de fractionnement, par exemple une colonne de fractionnement, on soutire en fond une phase liquide (L 3), enrichie en hydrocarbures supérieurs par exemple C 3 +, on soutire en tête une phase gazeuse (G 3), on condense au moins une partie de la phase gazeuse (G 3) et on envoie au moins une partie de la phase liquide condensée résultante (L 4) comme alimentation supplémentaire en tête de la première zone de fractionnement Dans ce procédé, la seconde zone de fractionnement fonctionne à une pression (P 4) supérieure à la pression de la première zone de fractionnement, par exemple 0,5 M Pa pour la première zone et 0,66 M Pa pour la seconde zone. Avantageusement, dans le procédé précité, la détente de G 1 se fait dans un turbodétendeur qui transmet au moins une partie de l'énergie recueillie à un turbocompresseur qui élève la pression de G 2 jusqu'à la valeur P 3. L'intérêt d'un tel procédé est de recueillir, avec un rendement élevé, des condensats tels que C 3 $ C 49 essence, etc qui sont des produits de valeur. 3 - l On a déjà proposé d'associer une unité de fractionnement de gaz naturel à une unité de liquéfaction, de manière à pouvoir recueillir à la fois du méthane liquide et des condensats tels que C 3, C 4 et/ou supérieurs De telles propositions sont faites par exemple dans US-A-3 763 658 et US-A-4 065 278, l'unité de liquéfaction pouvant être d'un type conventionnel. La difficulté à surmonter, dans ce type d'installation, est d'obtenir un coût de fonctionnement réduit En particulier, il est inévitable de recueillir le gaz recomprimé sous une pression (P 3) plus faible que celle (P 1) sous laquelle il se trouvait initialement, à moins de consommer de l'énergie supplémentaire Or la liquéfaction ultérieure du méthane est d'autant plus aisée que sa pression est plus élevée. Il y a donc place dans la technique pour un procédé économique de fractionnement d'hydrocarbures du gaz naturel et liquéfaction subséquente du méthane. Le procédé de l'invention se distingue, pour sa partie fractionnement, du procédé de US-A-4 690 702, en ce que les pressions mises en oeuvre dans les zones de fractionnement sont plus élevées que celles précédemment utilisées et en ce que la seconde zone de fractionnement opère sous une pression plus faible que la première zone de fractionnement. -4 - 1 Selon l'invention, la charge gazeuse d'hydrocarbures renfermant du méthane et au moins un hydrocarbure plus lourd que le méthane, sous pression P 1, est refroidie en une ou plusieurs étapes de manière à former au moins une phase gazeuse G 1, on détend la phase gazeuse G 1 pour abaisser sa pression de la valeur Pl à une valeur P 2 plus basse que Pl on envoie le produit de la détente sous pression P 2 dans une première zone de fractionnement par contact, on soutire en tête un gaz résiduaire G 2 enrichi en méthane, on soutire en fond une phase liquide L 29 on envoie la phase liquide L 2 dans une seconde zone de fractionnement par distillation, on soutire en fond au moins une phase liquide L V enrichie en hydrocarbures plus lourds que le méthane, on soutire en tête une phase gazeuse G 3, on condense au moins une partie de la phase gazeuse G 3 et on envoie au moins une partie de la phase condensée résultante L 4 à la première zone de fractionnement comme reflux, et on refroidit ensuite davantage le gaz résiduaire G 2 sous une pression au moins égale à P 2, dans une zone de liquéfaction du méthane, de manière à obtenir un liquide riche en méthane Selon la caractéristique de l'invention, la pression P 4 dans la seconde zone de fractionnement est plus basse que celle P 2 de la première zone de fractionnement. A titre d'exemple, le gaz est initialement disponible sous une pression Pl d'au moins 5 M Pa, de préférence au moins 6 M Pa. - 1 Lors de la détente, on amène utilement sa pression à une valeur P 2 telle que P 2 = 0,3 à 0,8 Pl, P 2 étant choisi par exemple entre 3,5 et 7 M Pa, de préférence entre 4,5 et 6 M Pa. La pression P 4 de la seconde zone de fractionnement est avantageusement telle que P 4 = 0,3 à 0,9 P 2, P 4 ayant une valeur comprise par exemple entre 0,5 et 4,5 M Pa, de préférence entre 2,5 et 3,5 M Pa. Plusieurs modes de réalisation peuvent être mis en oeuvre Selon un mode de réalisation préféré, la détente de G 1 se fait dans un ou plusieurs turbodétendeurs accouplé(s) à un ou plusieurs turbocompresseur(s) qui recomprime(nt) le gaz résiduaire G 2 de la pression P 2 à une pression P 3. Selon un autre mode de réalisation préféré, au cours du refroidissement initial du gaz, on forme au moins une phase liquide L 1 en plus de la phase gazeuse Gi, et on envoie la phase liquide L 1, après détente, dans ladite première zone de fractionnement par contact. Selon une autre variante, ou condense en totalité la phase gazeuse G 3 et on en envoie une partie à la seconde zone de fractionnement comme reflux interne et le complément à la première zone de fractionnement comme reflux Pour arriver à ce résultat, on peut agir sur le rebouilleur de la première 6 - 1 zone de fractionnement, de manière à contrôler le rapport C 1/C 2 de la phase liquide L 3. Si le refroidissement de la phase G 3 n'est pas suffisant pour condenser totalement cette phase, ce qui est préféré, on peut compléter la condensation en comprimant davantage, avec refroidissement subséquent ladite phase G 3. L'invention est illustrée par la figure jointe Le gaz naturel de la conduite 1 traverse un ou plusieurs échangeurs 2, par exemple du type à propane ou mélange liquide C 2/C 3, et avantageusement un ou plusieurs échangeurs utilisant des fluides froids du procédé De préférence, le fluide froid provient par la ligne 5 de la première colonne de contact 7. Le gaz, qui est ici partiellement liquéfié, est fractionné dans le ballon 4 en liquide acheminé à la colonne 7 par la ligne 6 équipée d'une vanne V 1 et en gaz acheminé par la ligne 8 au turbodétendeur 9 La détente provoque une liquéfaction partielle du gaz et le produit de la détente est envoyé par la ligne 10 à la colonne 7 Cette colonne est d'un type classique, par exemple à plateaux ou à garnissage Elle comporte un circuit de rebouillage 11 L'effluent liquide du fond de colonne est détendu par la vanne 12 et envoyé par la ligne 13 à la colonne 14 Cette colonne, qui fonctionne à pression plus élevée que la colonne 7, possède un rebouilleur L'effluent liquide, enrichi en hydrocarbures supérieurs au 7 - 1 méthane, par exemple C 3 +, sort par la ligne 16 En tête, les vapeurs sont condensées en partie ou totalité dans le condenseur 17 La phase liquide résultante est renvoyée au moins en partie à la colonne 14 comme reflux par la ligne 18. La phase gazeuse (ligne 19 et vanne V 2) est condensée ensuite, de préférence en totalité, par refroidissement de préférence dans l'échangeur 20 alimenté par au moins une partie du gaz résiduaire de tête de la colonne 7 (lignes 21 et 22). En variante, la vanne V 2 est fermée si la totalité de la phase vapeur a été condensée dans 17 La vanne V 3 est ouverte et c'est alors la phase liquide qui est envoyée vers la colonne 7 par la ligne 19 a On peut aussi ouvrir les 2 vannes V 2 et V 3 et envoyer ainsi une phase mixte. La phase liquide résultant du refroidissement dans l'échangeur 20 passe dans le ballon 23, la pompe de recompression 24 et retourne à la colonne 7 par la ligne 25 comme reflux Si la condensation dans l'échangeur 20 n'est pas totale, ce qui est moins préféré, le gaz résiduel peut être évacué par la ligne 26 Le gaz résiduaire issu de la tête de la colonne 7 par la ligne 21, dans la forme de réalisation précitée, passe par l'échangeur 20 avant d'être envoyé au turbocompresseur 27 par les lignes 28 et 29 Le turbocompresseur est entraîne par le turbodétendeur 9. 8 - 1 Selon une variante, une partie au moins du gaz résiduaire de la ligne 21 est envoyé par la ligne 30 à l'échangeur 3 pour refroidir le gaz naturel Il rejoint alors le turbocompresseur 27 par les lignes 5 et 29. Dans une autre variante non-représentée, le gaz résiduaire (ligne 21) passe successivement dans les échangeurs 20 et 3, ou inversement, avant de rejoindre le turbocompresseur 27. D'autres arrangements peuvent être prévus, ainsi que le comprendront les spécialistes, permettant d'assurer le refroidissement nécessaire au gaz des lignes 1 et 19 On peut par exemple envoyer directement le gaz de la ligne 21 au compresseur 27 par la ligne 31 et assurer différemment le refroidissement des échangeurs 3 et 20. Après recompression dans le turbocompresseur 27, le gaz est envoyé par la ligne 32, pouvant comporter un ou plusieurs échangeurs non- représentés, à une unité conventionnelle de liquéfaction du méthane, représentée ici de façon simplifiée. Il traverse un premier échangeur de refroidissement 33, puis la vanne de détente V 4 et un second échangeur de refroidissement 34 o s'achèvent la liquéfaction et le sous-refroidissement Le circuit frigorigène, de type conventionnel ou perfectionné (on peut par exemple utiliser le circuit de US-A-4 274 849) est schématisé ici par l'emploi d'un fluide multi-composants par exemple un mélange d'azote, 9 - 1 de méthane, éthane et propane, initialement à l'état gazeux (ligne 35), qui est comprimé par un ou plusieurs compresseurs tels que 36, refroidi par le milieu extérieur, air ou eau, dans un ou plusieurs échangeurs tels que 37, refroidi davantage dans l'échangeur 38, par exemple par du propane ou un mélange C 2 'C 3 liquide Le mélange partiellement condensé parvient au ballon par la ligne 39 La phase liquide passe par la ligne 41 dans l'échangeur 33, est détendue par la vanne 42 et retourne vers la ligne 35 en traversant l'échangeur 33 o elle se réchauffe en refroidissant les courants 32 et 41 La phase vapeur du ballon 40 (ligne 43) traverse les échangeurs 33 et 34, o elle est condensée, puis est détendue dans la vanne 44 et traverse les échangeurs 34 et 33 par les lignes 45 et 35. Sous forme résumée, la liquéfaction du méthane est réalisée par mise en contact indirect avec une ou plusieurs fractions d'un fluide multicomposants en cours de vaporisation et circulant en circuit fermé comprenant une compression, un refroidissement avec liquéfaction donnant un ou plusieurs condensats et la vaporisation des dits condensats constituant ledit fluide multicomposants. A titre d'exemple non limitatif, on traite un gaz naturel ayant la composition suivante, en Z molaire: Méthane ,03 1 Ethane Propane C 4 C 6 Mercaptans ,50 2,10 2,34 0,03 ,00 sous une pression de 8 M Pa. Après refroidissement par du propane liquide et par l'effluent de tête de la colonne 7, le gaz parvient au ballon 4 à la température de -42 C La phase liquide est envoyée par la ligne 6 à la colonne 7, et la phase gazeuse détendue par le turbodétendeur jusqu'à 5 M Pa La phase liquide collectée (ligne 13) à la température de + 25 C est détendue jusqu'à 3,4 M Pa dans la vanne 12 puis fractionnée dans la colonne 14 qui reçoit le reflux de la ligne 18 Cette colonne 14 a une température de fond de 130 C et une température tête de -13 C. Le gaz résiduaire sort de la colonne 7 à -63 C et il est dirigé en partie vers l'échangeur 3 et en partie vers l'échangeur 20 Après recompression dans 27 utilisant il - uniquement l'énergie du turbodétendeur 9, la pression du gaz est de 5,93 M Pa Ce gaz, dont la température est de -28 C, présente la composition molaire % suivante: Méthane Ethane Propane C 4 C 6 93,90 ,51 0,53 0,06 Mercaptans inférieur à 10 ppm ,00 Ce courant représente 95,88 % l'installation. molaire du courant de charge de On constate que l'installation a permis d'éliminer la quasi-totalité des mercaptans du gaz à liquéfier. La liquéfaction a lieu comme suit: Le gaz est refroidi et condensé jusqu'à -126 C dans un premier faisceau de l'échangeur de chaleur 33 puis détendu 12 - l jusqu'à 1,4 M Pa et sous-refroidi dans une second faisceau de l'échangeur de chaleur 34 jusqu'à -1601 C De là il est envoyé au stockage. Le fluide réfrigérant a la composition molaire suivante N 2 7 Méthane 38 z Ethane 41 Z Propane 14 % Ce fluide est comprimé jusqu'à 4,97 M Pa, refroidi à 40 'C dans un échangeur à eau 37, puis refroidi jusqu'à -250 C dans les échangeurs représentés schématiquement par 38 au contact indirect d'un mélange liquide C 2/C 3, puis fractionné dans le séparateur 40 en donnant les phases liquide 41 et gazeuse 43. La phase gazeuse est condensée et refroidie à -1260 C dans un second faisceau de l'échangeur 33 puis sous-refroidie jusqu'à -160 'C dans un faisceau de l'échangeur 34 Après détente à 0,34 M Pa, elle sert à refroidir le gaz naturel et revient au compresseur 36 après avoir traversé la calandre de chacun des échangeurs 34 et 33 et avoir reçu le courant liquide de la ligne 41 qui a traversé la vanne 42 après avoir été sous-refroidi à -126 ÈC dans 33. 13 - 1 A l'entrée du compresseur (ligne 35), la pression est de 0,3 M Pa et la température de -28 o C. A titre de comparaison, toutes choses sensiblement égales par ailleurs, quand on fait fonctionner la colonne 7 à 3,3 M Pa avec une température de + 1 C en fond et -640 C en tête et la colonne 14 à 3,5 M Pa, avec une température de 1310 C en fond et -11 70 C en tête, c'est-à-dire dans des conditions qui se déduisent de l'enseignement du brevet US-A-4 690 702, déjà nommé, la pression du gaz à la sortie du turbocompresseur 27 atteint seulement 5,33 M Pa, et la température -24 C, ce qui est beaucoup moins avantageux pour la liquéfaction subséquente et nécessitera une dépense d'énergie nettement plus importante. 14 - REVENDICATIONS 1 1) Procédé de liquéfaction de gaz naturel, dans lequel on refroidit ledit gaz renfermant du méthane et un hydrocarbure plus lourd que le methane sous une pression Pl, de manière à former au moins une phase gazeuse G 1, on détend la phase gazeuse G 1 pour abaisser sa pression et amener celle-ci à une valeur P 2 plus basse que Pl, on envoie le produit de la détente sous pression P 2 dans une première zone de fractionnement par contact, on soutire en tête un gaz résiduaire G 2 enrichi en méthane, on soutire en fond une phase liquide L 2, on envoie la phase liquide L 2 dans une seconde zone de fractionnement par distillation, on soutire en fond de ladite seconde zone du fractionnement au moins une phase liquide L 3, enrichie en hydrocarbures plus lourds que le méthane, on soutire en tête de ladite seconde zone de fractionnement une phase gazeuse G 3, on condense au moins une partie de la phase gazeuse G 3 pour produire une phase condensée L et on envoie au moins une partie de la phase condensée L 4 à la première zone de fractionnement comme reflux, et on refroidit ensuite davantage le gaz résiduaire G 2 sous une pression au moins égale à P 2, dans une zone de liquéfaction du méthane, de manière à obtenir un liquide riche en méthane, caractérisé en ce que l'on opère, dans la seconde zone de fractionnement, sous une pression P 4 plus basse que la pression P 2 de la première zone de fractionnement. - 1 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on effectue la détente de la phase gazeuse G 1 dans une turbodétendeur et on effectue une élévation de pression du gaz résiduaire de la valeur P 2 à une valeur P dans un turbocompresseur et on utilise l'énergie fournie par la détente pour actionner le turbocompresseur. 3) Procédé selon la renvendication 1 ou 2, dans lequel la pression Pl est d'au moins 5 M Pa, la pression P 2 est telle que P 2 = 0,3 à 0,8 Pl avec P 2 entre 3,5 et 7 M Pa, et la pression P 4 est telle que P 4 = 0,3 à 0,9 P 2, avec P 4 entre 0,5 et 4,5 M Pa. 4) Procédé selon la revendication 3, dans lequel Pl est au moins égal à 6 M Pa, P 2 est entre 4,5 et 6 M Pa et P 4 est entre 2,5 et 3,5 M Pa. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel au moins une partie du gaz résiduaire G 2 échange de la chaleur avec le gaz naturel pour contribuer au refroidissement de celui-ci, avant élévation de la pression dudit gaz G 2 de P 2 à P 3. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel au moins une partie du gaz résiduaire G 2 échange de la chaleur avec au moins une partie de la phase gazeuse G 3 pour refroidir celle-ci et produire la phase condensée L 4. 16 - 1 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la liquéfaction du méthane est réalisée par mise en contact indirect avec une ou plusieurs fractions d'un fluide multicomposants en cours de vaporisation et circulant en circuit fermé comprenant une zone de compression, une zone de refroidissement avec liquéfaction donnant un ou plusieurs condensats, et une zone de vaporisation desdits condensats pour reconstituer ledit fluide multicomposants. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, au cours du refroidissement initial du gaz, on forme au moins une phase liquide L 1 en plus de la phase gazeuse G 1, et on envoie la phase liquide L 1, après détente, dans ladite première zone de fractionnement. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on condense en totalité la phase gazeuse G 3 et on en envoie une partie à la seconde zone de fractionnement comme reflux interne et le complément à la première zone de fractionnement comme reflux. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on condense en partie la phase gazeuse G 3 et on sépare la phase gazeuse résultante G 4, que l'on comprime à une pression au moins égale à P 2 avant de la condenser pour former la phase condensée L 4 renvoyée à la première colonne Ci.