FR 2681599 A1 19930326 FR 9211250 A 19920922 "Oxydes d'alkyl-bis-acyl-phosphines et leur application comme photo- amorceurs pour la polymérisation de composés éthyléniques" L'invention concerne des photo-amorceurs qui sont des oxydes de bis-acyl- phosphines et elle concerne également des compositions contenant de tels photo-amorceurs. On connaît des oxydes de mono et de bis-acyl- phosphines en tant que photo-amorceurs. L'EP-A-184 095 décrit des oxydes de bis-acyl- phosphines qui sont utilisés comme photo-durcisseurs pour des ciments dentaires. Selon 1 'EP-A 262 629 on utilise des oxydes de bis- acyl-phosphines dans des compositions développables en milieu aqueux alcalin pour la fabrication de clichés d'imprimerie et de moules en relief. D'autres photo-amorceurs qui sont des oxydes de mono-acyl-phosphines ou de bis-acyl-phosphines sont décrits dans l'EP-A 413 657. Pour le vaste domaine d'application des photo- amorceurs on a toujours besoin de photo-amorceurs efficaces et faciles à préparer. Les présents inventeurs ont trouvé que certains oxydes de bis-acylphosphines porteurs d'alkyles sur le phosphore sont des photo-armorceurs efficaces. L'invention a donc pour objet des composés répondant à la formule I: O O O(I X 3 R 2 P-C-R 3 R 1 dans laquelle Rl représente un alkyle en C 1-C 18, un cyclopentyle ou un cylcohexyle, et R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle non substitué ou porteur d'un à quatre substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en C 1-C 4 et les alcoxy en C 1-C 4, avec la condition que R 1 ne représente pas un radical décyle lorsque R 2 et R 3 représentent chacun un phényle halogéné. En tant qu'alkyle en C 1-C 18, R 1 peut être linéaire ou ramifié et représenter par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, isobutyle, sec- butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2,4,4- triméthyl-pent- 11-yle, 2-éthylhexyle, nonyle, décyle, dodécyle ou octadécyle. En tant que phényle porteur d'un à quatre substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en C 1-C 4 et les alcoxy en C 1-C 4, R 2 ou R 3 est par exemple un radical chlorophényle, dichlorophényle, tétrachlorophényle, tolyle, diméthylphényle, mésityle, tétraméthylphényle, éthylphényle, diéthylphényle, triéthyl- phényle, méthyl-éthyl-phényle, diméthyl-éthyl-phényle, méthoxyphényle, diméthoxyphényle, triméthoxyphényle, diméthoxy-méthyl-phényle, méthoxy-méthyl-phényle, diméthyl- méthoxy-phényle, éthoxyphényle, diéthoxyphényle, diéthoxy- méthyl-phényle, propyloxyphényle, butoxyphényle, dibutoxyphényle, butoxy-méthoxy-phényle, éthoxy-méthoxy- phényle ou butoxy-éthoxy-phényle, de préférence un radical mésityle ou diméthoxy-phényle. Le phényle mono à tétra-substitué R 2 ou R 3 porte de préférence de un à trois substituants, plus particulièrement deux ou trois, pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en C 1-C 4 et les alcoxy en Cl-C 4. Par "halogène" on entend le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, plus particulièrement le chlore. Parmi les composés de formule I on apprécie beaucoup: ceux dans lesquels R 2 et R 3 sont identiques; ceux dans lesquels R 1 représente un alkyle en C l-C 18, par exemple un alkyle en Cl-C 12, plus particulièrement en C 1-C 8, ou un cyclohexyle, et R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle en C 1-C 4 et/ou d'un alcoxy en C 1-C 4; ceux dans lesquels R 1 représente un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alkyle en C 1-C 8 ou un alkyle en C 12-C 18, et R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un halogène; ceux dans lesquels R 1 représente un alkyle en C 4-Cg ou un cyclohexyle; ceux dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle substitué en 2,6 ou en 2,4,6; ceux dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en Cl-C 4, plus particulièrement d'un méthoxy, et/ou d'un alkyle en C 1-C 4, plus particulièrement d'un méthyle; et ceux dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en C 1-C 4, plus particulièrement d'un méthoxy. Pour préparer les composés conformes à l'invention on peut par exemple effectuer une double acylation d'une phosphine primaire III avec au moins 2 équivalents d'un chlorure d'acide II, en présence d'au moins 2 équivalents d'une base, puis oxyder la diacylphosphine IV obtenue de manière à la convertir en l'oxyde de phosphine, selon le schéma suivant: O Il Base 2 R 2-C-CI + H 2 P-R 1 > R-P CR 2 2 (ll) ( 111) (IV) Oxydation la l O R-P I-R 2 R 1-P 22 Lorsqu'on veut préparer des composés dissymétriques O O O R 2-C-P-C-R 3 (I) on utilise un équivalent du chlorure ' Rl d'acide II et un équivalent du chlorure d'acide R 3-C-Cl (I Ia). Il ou Les bases qui conviennent sont notamment des amines tertiaires, des métaux alcalins,le diisopropylamidure de lithium, des alcoolates de métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins La première étape réactionnelle est effectuée de préférence en solution Comme solvants on utilisera avant tout des hydrocarbures, notamment des alcanes, le benzène, le toluène ou les xylènes Après avoir séparé le chlorure de la base qui s'est formé on peut isoler la phosphine (IV) par évaporation, ou encore on effectue la seconde étape réactionnelle, sans isoler le composé (IV), sur la solution du produit brut Les agents d'oxydation qui conviennent pour la seconde étape sont essentiellement le peroxyde d'hydrogène et des peroxydes organiques, tels que l'acide peracétique, et également l'air. Les phosphines primaires (III) utilisées comme corps de départ sont connues et certaines d'entres elles se trouvent même dans le commerce; sinon on peut les préparer par des méthodes calquées sur celles qui servent à préparer les composés connus (pour cela voir Houben-Weyl, Methoden der Org Chemie XII/1, 60-63 ( 1963), G Thieme-Verlag, Stuttgart) De même la préparation des chlorures d'acides de formules (II) et (I Ia) est effectuée selon des méthodes connues qui font partie de l'état de la technique. Conformément à l'invention on peut utiliser les composés de formule I comme photo-amorceurs pour la photopolymérisation de composés ou mélanges de composés à insaturation éthylénique qui contiennent de tels composés. Les composés insaturés peuvent contenir une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques Ils peuvent être à bas poids moléculaire (monomères) ou à plus haut poids moléculaire (oligomères). Les monomères à une seule double liaison sont notamment des acrylates ou méthacrylates d'alkyles ou d'hydroxyalkyles, tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, de 2-éthyl-hexyle ou de 2-hydroxy-éthyle, l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate de méthyle ou le méthacrylate d'éthyle Comme autres exemples, on citera l'acrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, des acrylamides ou méthacrylamides substitués à l'azote, des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, des éthers vinyliques, tels que l'oxyde d'isobutyle et de vinyle, le styrène, des alkyl-styrènes, des halogéno-styrènes, la N- vinylpyrrolidone, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Comme monomères à plusieurs doubles liaisons on citera par exemple le bis-acrylate de l'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du néopentyl-glycol, de l'hexaméthylène- glycol ou du bis-phénol A, le 4,4 '-bis-( 2-acryloyloxy- éthoxy)-diphényl-proprane, le tris-acrylate du triméthylol- propane, le tris-acrylate du pentaérythritol, le tétrakis- acrylate du pentaérythritol, l'éther divinylique du pentaérythritol, l'acrylate de vinyle, le divinylbenzène, le succinate de divinyle, le phtalate de diallyle, le phosphate de triallyle, l'isocyanurate de triallyle, l'isocyanurate de tris-( 2 acryloyl-éthyle) et des éthers divinyliques, tels que l'éther divinylique du triéthylène-glycol. Les composés poly-insaturés à plus haut poids moléculaire (oligomères) sont notamment des résines époxydiques acrylées, des polyéthers acrylés, des polyuréthannes acrylés ou des polyesters acrylés Les oligomères insaturés peuvent être aussi, par exemple, des résines polyesters insaturées qui ont généralement été préparées à partir de l'acide maléique, de l'acide phtalique et d'un ou de plusieurs diols et qui ont des masses moléculaires comprises entre environ 500 et 3000 De tels oligomères insaturés peuvent également être nommés "prépolymères". On se sert fréquemment de mélanges binaires (à deux composantes) comprenant un prépolymère et un monomère poly- insaturé, ou de mélanges ternaires qui contiennent en outre un monomère mono-insaturé Le prépolymère est alors déterminant, en premier lieu, pour les propriétés du feuil (pellicule) de peinture ou de vernis, et c'est en le faisant varier que l'homme du métier peut agir sur les propriétés du feuil durci Le monomère poly-insaturé joue le rôle de réticulant, qui rend le feuil de peinture insoluble Le monomère mono- insaturé joue le rôle de diluant réactif, à l'aide duquel on abaisse la viscosité sans être obligé d'avoir recours à un solvant. De tels systèmes à deux ou à trois composantes à base d'un prépolymère sont utilisés aussi bien pour des encres d'imprimerie que pour des vernis, des peintures, des photoréserves ("photoresists") ou d'autres matières photo- durcissables. Les résines polyesters insaturées sont généralement utilisées dans des systèmes à deux composantes avec un monomère mono-insaturé, qui est de préférence le styrène. Pour les photoréserves on utilise souvent des systèmes spécifiques à une seule composante, par exemple des poly- maléimides, des polychalcones ou des polyimides, tels que ceux qui sont décrits dans le DE-A 2 308 830. Les composés insaturés peuvent également être utilisés en mélange avec des composantes feuillogènes non photopolymérisables Celles-ci peuvent être par exemple des polymères qui sèchent physiquement ou des solutions de ceux-ci dans des solvants organiques -, tels que la nitrocellulose ou l'acétobutyrate de cellulose Mais elles peuvent également être des résines durcissables par voie chimique ou par voie thermique, telles que des poly- isocyanates, des polyépoxydes ou des résines de mélamine. L'emploi simultanné de résines thermodurcissables est important pour l'utilisation dans des systèmes dits "hybrides", qui sont photopolymérisés dans une première étape et réticulés, dans une seconde étape, par un traitement thermique complémentaire. Les mélanges photopolymérisables peuvent contenir, en plus du photoamorceur, différents additifs Il pourra s'agir par exemple d'inhibiteurs thermiques, dont la fonction est d'empêcher que se produise une polymérisation prématurée, tels que l'hydroquinone ou des phénols à empêchement stérique Pour augmenter la stabilité au stockage à l'obscurité on peut utiliser par exemple des composés du cuivre, des composés du phosphore, des composés d'ammoniums quaternaires ou des dérivés de l'hydroxylamine Pour éliminer l'oxygène de l'air au cours de la polymérisation on peut ajouter de la paraffine ou des substances cireuses analogues, qui migrent à la surface au début de la polymérisation Comme stabilisants à la lumière on pourra ajouter, en faible quantité, des absorbeurs de rayons ultra violets, par exemple du type des benzotriazoles, des benzophénones, des hydroxyphényl-l,3,5- triazines ou des oxalanilides Il vaut encore mieux ajouter des stabilisants à la lumière qui n'absorbent pas le rayonnement ultra- violet, tels que des amines à empêchement stérique (HALS). Pour accélérer la photopolymérisation on peut ajouter des amines, telles que la triéthanolamine, la N- méthyl-diéthanolamine, le p-diméthylamino-benzoate d'éthyle ou la cétone de Michler L'action des amines peut être renforcée par l'addition de cétones aromatiques du type de la benzophénone. Il est en outre possible d'accélérer la photopolymérisation en ajoutant des photo-sensibilisateurs, qui déplacent ou élargissent la sensibilité spectrale Ceux- ci sont plus particulièrement des composés carbonyliques aromatiques, par exemple des dérivés de la benzophénone, de la thioxanthone, de l'anthrachinone ou de 3-acyl-coumarines ainsi que des 3-(aroyl-méthylène)-thiazolines. Comme autres additifs usuels on peut utiliser, suivant l'application que l'on a en vue, des azureurs optiques, des charges, des pigments, des colorants, des mouillants ou des agents de nivellement. Les photo-amorceurs de formule I conformes à l'invention conviennent en particulier pour durcir des matières polymérisables contenant des substances qui diminuent la transparence. Pour durcir des revêtements épais et pigmentés il est bon d'ajouter des microbilles de verre ou des fibres de verre pulvérisées, ainsi que cela est décrit par exemple dans l'US-A 5 013 768. L'invention a donc également pour objet des compositions photopolymérisables qui contiennent: (a) au moins un composé éthylénique photo-polymérisable et (b) comme photo-amorceur, au moins un composé de formule I, la composition pouvant en outre contenir un autre photo- amorceur et/ou d'autres additifs. Les compositions photopolymérisables contiennent le photo-amorceur (b) en une quantité qui est avantageusement comprise entre 0,05 et 15 % en poids, de préférence entre 0,2 et 5 % en poids, par rapport à la matière solide totale. L'invention a en outre pour objet des compositions contenant, comme composante (a), au moins un composé éthylénique photopolymérisable dissous ou émulsionné dans de l'eau. Il existe dans le commerce de nombreuses variétés de dispersions aqueuses de prépolymères photodurcissables On entend par là une dispersion constituée d'eau et d'au moins un prépolymère dispersé dans cette eau La concentration en eau de ces systèmes est comprise par exemple entre 5 et 80 % en poids, plus particulièrement entre 30 et 60 % La concentration en le prépolymère photodurcissable, ou en le mélange de prépolymères photodurcissable, est comprise par exemple entre 95 et 20 % en poids, plus particulièrement entre et 40 % Dans ces compositions la somme des pourcentages de l'eau et du ou des prépolymères est à chaque fois égale à , et les adjuvants et additifs viennent s'y ajouter en des quantités variables suivant l'application prévue. Les prépolymères feuillogènes photodurcissables, dispersés dans de l'eau et souvent aussi dissous dans de l'eau, sont des prépolymères éthyléniques, mono ou poly- fonctionnels, amorçables par radicaux libres, qui sont connus pour des dispersions aqueuses de prépolymères et qui ont une teneur en doubles liaisons polymérisables comprise par exemple 0,01 et 1,0 mol pour 100 g du prépolymère et une masse moléculaire moyenne d'au moins 400 par exemple, plus particulièrement comprise entre 500 et 10000 Suivant l'application que l'on a en vue on peut toutefois aussi faire appel à des prépolymères à masse moléculaire plus élevée On utilise par exemple des polyesters polymérisables qui contiennent des doubles liaisons C-C et qui ont un indice d'acide d'au plus 10, des polyéthers polymérisables contenant des doubles liaisons C-C, des produits hydroxylés résultant de la réaction d'un polyépoxyde contenant au moins deux radicaux époxy par molécule avec au moins un acide carboxylique à insaturation éthylénique en a,5, des acrylates ou méthacrylates de polyuréthannes ainsi que des copolymères acryliques à insaturation éthylénique en c,p contenant des radicaux acryles, tels que ceux qui sont décrits dans l'EP A 12 339 On peut aussi utiliser des mélanges de ces prépolymères On peut en outre envisager les prépolymères polymérisables décrits dans l TEP A 33 896, qui sont des produits d'addition de thio-éthers avec des prépolymères polymérisables dont la masse moléculaire moyenne est au moins égale à 600, la teneur en radicaux carboxy comprise entre 0,2 et 15 % et la teneur en doubles liaisons C-C polymérisables comprise entre 0,01 et 0,8 mol pour 100 g du prépolymère. D'autres dispersions aqueuses appropriées à base de polymères spéciaux d'acrylates ou de méthacrylates d'alkyles sont décrits dans l'EP A 41 125, et dans le DE A 2 936 039 on trouvera la description de prépolymères d'acrylates d'uréthannes photo-durcissables, dispersables dans l'eau, qui conviennent. Ces dispersions aqueuses de prépolymères photo- durcissables peuvent contenir, comme autres additifs, des dispersants, des émulsionnants, des anti-oxydants, des stabilisants à la lumière, des colorants, des pigments, des charges (par exemple du talc, du sulfate de calcium, de la silice, du rutile, du noir de carbone, de l'oxyde de zinc ou des oxydes de fer), des accélérateurs de réaction, des agents de nivellement, des lubrifiants, des mouillants, des épaississants, des délustrants (agents de matité), des anti- mousses et d'autres adjuvants pris parmi ceux dont on se sert habituellement dans la technique des peintures et vernis Les dispersants pourront être des composés organiques macromoléculaires solubles dans l'eau qui contiennent des radicaux polaires, tels que des poly-(alcools vinyliques), la poly-vinylpyrrolidone ou des éthers de la cellulose Comme émulsionnants on pourra utiliser des émulsionnants non ioniques, éventuellement aussi des émulsionnants ioniques. Dans certains cas il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou de plus de deux des photo- amorceurs conformes à l'invention Il va de soi qu'on peut aussi utiliser des mélanges avec des photo-amorceurs connus, par exemple des mélanges avec des benzophénones, des dérivés de l'acétophénone, des éthers de la benzoïne, des acétals du benzile, des oxydes de mono-acyl- phosphines, d'autres oxydes de bis-acyl-phospines, des peresters ou des titanocènes. L'invention a donc également pour objet des compositions dans lesquelles les photo-amorceurs supplémentaires sont des composés répondant à la formule II: 0 R 5 R 4 C-C-R 7 _I, R 6 2681599 - dans laquelle R 4 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un alcoxy en C 1-C 18, un radical -OCH 2 CH 2-O Rg, un radical CH 3 CH 3 I CH 2 c C ou un radical H 2 -C n G dont l'indice N désigne un- nombre de 2 à 10 et G O R 5 II I représente un radical C R 7 I R 6 R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 6, un phényle, un alcoxy en Cl-C 16 ou un radical -O(CH 2 CH 2 O)m-C 1-C 16-alkyl dans lequel l'indice m désigne un nombre de 1 à 20, ou R 5 et R 6 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane, R 7 représente un hydroxy, un alcoxy en Cl-C 16 ou un radical -O(CH 2 CH 20)m-C 1-C 16-alkyl, avec la condition que R 5, R 6 et R 7 ne représentent pas tous en même temps un alcoxy en Cl-C 16 ou un radical -O(CH 2 CH 2 O)m-Cl-C 16-alkyl, et R 8 représente l'hydrogène ou un radical O CH 3 io Il I C CH=CH 2 ou C C CH 2 ou des composés répondant à la formule III R 1, o R 10 dans laquelle R 9, Ri O et Rll représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle ou des mélanges de ces composés. En tant qu'alkyle en C 1-C 18, R 4 peut avoir les significations qui ont été indiquées ci-dessus pour R 1 De même, R 5 ou R 6 en tant qu'alkyle en Cl-C 6 et R 7 en tant qu'alkyle en Cl-C 4 peuvent avoir les significations qui ont été données ci-dessus pour R 1 à condition que soit respecté le nombre d'atomes de carbone indiqué. En tant qu'alcoxy en Cl-C 18, R 4 représente par exemple un alcoxy ramifié ou non ramifié, tel qu'un radical méthyloxy, éthyloxy, n- propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert- butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2,4,4-triméthyl-pent- l-yloxy, 2-éthylhexyloxy, nonyloxy, décyloxy, dodécyloxy ou octadécyloxy. En tant qu'alcoxy en C 1-C 16, R 5, R 6 ou R 7 peut avoir les significations qui ont été données ci-dessus pour R 4, dans la mesure o le nombre d'atomes de carbone indiqué est respecté Il s'agira de préférence des radicaux décyloxy, méthyloxy et éthyloxy, plus particulièrement méthyloxy et éthyloxy. Le radical -O(CH 2 CH 20)m-Cl-C 16-alkyl est un radical qui comporte de 1 à 20 motifs successifs d'oxyde d'éthylène et dont la chaîne est terminée par un radical alkyle en C 1- C 16 Il est bon que l'indice m soit un nombre de 1 à 10, par exemple de 1 à 8, plus particulièrement de 1 à 6 La chaîne formée de motifs éthylène-oxy est de préférence terminée par un alkyle en Cl-Clo, par exemple en Cl-C 8, plus particulièrement en Cl-C 4. On apprécie beaucoup les compositions dans lesquelles les symboles R 1 et R 6, dans la formule II, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 6 ou forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane et R 1 représente un hydroxy. On apprécie beaucoup également les compositions dans lesquelles la proportion de composés de formule I dans le mélange avec des composés de formules II et/ou III est de à 95 %, de préférence de 30 à 70 %. On attache aussi une grande importance aux compositions dans lesquelles le symbole Rl, dans les composés de formule I, représente un radical nbutyle, isobutyle ou 2,4,4-triméthyl-pent-1-yle, et R 2 et R 3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2, 4,6-triméthyl-phényle, et, dans les composés de formule II, R 5 et R 6 sont identiques et représentent chacun un méthyle et R 7 représente un hydroxy ou un isopropoxy. Parmi les autres compositions appréciées on citera celles qui contiennent des composés de formule I dans lesquelles R 1 représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4,4-triméthyl-pent-l-yle, R 2 et R 3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy- phényle ou 2,4,6-triméthyl-phényle, et un mélange de composés de formule III constitué, pour 20 %, de composés de formule III dans lesquel R 9 et Rio représentent chacun l'hydrogène et Rîl représente un méthyle et, pour 80 %, de composés de formule III dans lesquels R 9, Rio et Rll représentent chacun un méthyle. On considère surtout comme très intéressantes les compositions telles que décrites ci-dessus qui contiennent des mélanges de photo-amorceurs de formule I, II et/ou III et qui sont liquides à la température ambiante. La préparation des composés de formules II et III est généralement connue, et certains de ces composés peuvent être trouvés dans le commerce La préparation de composés oligomères de formule II est exposée par exemple dans l'EP A 0 161 463 La préparation de composés de formule III est décrite par exemple dans l'EP A 209 831. Les compositions photopolymérisables peuvent avoir des applications variées, par exemple comme encre d'imprimerie, comme vernis, comme peinture blanche, par exemple pour bois ou métal, comme produit de revêtement, notamment pour papier, bois, métal ou matière plastique, comme peinture à pigments colorés, comme produit de revêtement durcissable à la lumière du jour destiné à des bâtiments et à des marquages sur routes, pour la préparation de dispersions aqueuses limpides ou pigmentées, pour des procédés de reproduction photographique, pour des procédés d'enregistrement d'images, pour la fabrication de clichés d'imprimerie développables par des solvants organiques ou en milieu aqueux alcalin, pour la fabrication de masques destinés à la sérigraphie, comme ciments dentaires, comme colles, comme réserves ("résists") attaquables ou permanents et comme masques d'arrêt de soudure pour des circuits électroniques imprimés, pour la fabrication d'objets tridimensionnels par durcissement dans la masse (durcissement par UV dans des moules transparents) ou par le procédé de stéréolithographie, décrit par exemple dans le brevet US 4 575 330, pour la fabrication de matériaux composites (par exemple de polyesters styrénés contenant éventuellement des fibres de verre et d'autres adjuvants) et d'autres matières en couches épaisses, pour le revêtement ou le scellement d'éléments électroniques ou comme revêtements pour fibres optiques. Les compositions photodurcissables conformes à l'invention conviennent par exemple comme matières de revêtement pour des substrats de toute sorte, tels que bois, papier, céramique, matières plastiques (notamment polyesters et pellicules d'acétate de cellulose) et métaux (tels que cuivre et aluminium), sur lesquels on doit appliquer, par photopolymérisation, une couche protectrice ou une image. Pour enduire un substrat on peut par exemple appliquer sur celui-ci une composition liquide, une solution ou une suspension, par exemple par trempage, par étalement au pinceau, par pulvérisation ou par la méthode d'enduction à rouleaux inversés La quantité déposée (épaisseur de la couche) et la nature du substrat (porteur de couche) dépendent du domaine d'application prévu Comme substrats on utilise, pour l'enregistrement photographique d'informations, par exemple des feuilles en polyesters, en acétate de cellulose ou en papier revêtu d'une matière plastique; pour des clichés offset, par exemple de l'aluminium spécialement traité; et pour la fabrication de circuits imprimés, par exemple des stratifiés recouverts de cuivre L'épaisseur de la couche pour des matières photographiques et pour des clichés offset est généralement comprise entre environ 0,5 et environ 10 pm Lorsqu'on utilise également des solvants ceux- ci sont éliminés après l'enduction. Le photodurcissement a une grande importance pour les encres d'imprimerie car le temps de séchage du liant est un facteur déterminant pour la vitesse de production d'objets graphiques et il doit être de l'ordre de quelques fractions de seconde Les encres durcissables par un rayonnement ultra- violet sont importantes surtout pour l'impression offset. Les mélanges conformes à l'invention conviennent bien également pour la fabrication de clichés destinés à la flexographie ou à la typographie Dans ce cas on utilise par exemple des mélanges de polyamides linéaires solubles ou d'un caoutchouc styrène/butadiène avec des monomères photopolymérisables, tels que des acrylamides ou des esters acryliques, et un photo-amorceur Les pellicules et plaques qui ont été fabriquées à partir de ces mélanges (au mouillé ou à sec) sont irradiés à travers le négatif (ou le positif) du modèle, et les parties non durcies sont ensuite éliminées par lavage avec un solvant approprié Le développement peut être réalisé aussi bien dans un solvant organique que dans un milieu aqueux alcalin. Un autre domaine d'application du photodurcissement est le revêtement de métaux, par exemple dans le peinturage de tôles, de tubes, de boîtes et de fermetures de bouteilles, ainsi que le photodurcissement sur des revêtements en matières plastiques, par exemple sur des revêtements de sols ou de murs à base de poly-(chlorure de vinyle). Le photodurcissement de revêtements sur papier sert par exemple à réaliserun vernissage (incolore) sur des étiquettes, des enveloppes de disques d'enregistrement ou des jaquettes de livres. L'emploi de compositions photodurcissables pour des méthodes de reproduction et pour la fabrication optique de supports d'informations est également important On expose alors la couche appliquée sur le support (au mouillé ou à sec), à travers un photomasque, à un rayonnement de courte longueur d'onde et on élimine les endroits de la couche qui n'ont pas été touchés par le rayonnement en traitant celle-ci par un solvant (développateur) La couche photodurcissable peut également être appliquée sur un métal par électro- déposition Les endroits touchés par le rayonnement sont polymérisés ou réticulés, par conséquent insolubles, et ils restent sur le support En effectuant une coloration appropriée on crée des images visibles Lorsque le support est une couche métallisée on peut, après l'irradiation et le développement, éliminer le métal par attaque chimique aux endroits non touchés par le rayonnement ou le renforcer par galvanisation On peut de cette manière fabriquer des circuits électroniques imprimés et des photoréserves ("photorésists"). La polymérisation est effectuée selon les méthodes connues de la photopolymérisation, par exposition à la lumière solaire ou à une lumière riche en rayonnement de courte longueur d'onde Les sources de rayonnement seront notamment des lampes à mercure moyenne pression, haute pression ou basse pression, des tubes fluorescents super- actiniques, des lampes à halogénure de métal ou des lasers, dont les maximums d'émission se situent dans l'intervalle allant de 250 à 450 nm Les sources de rayonnement laser ont l'avantage de ne pas nécessiter de photomasques étant donné que le rayon laser commandé écrit directement sur la couche photodurcissable Lorsqu'on fait simultanément usage de photosensibilisateurs on peut aussi utiliser un rayonnement de plus grande longueur d'onde ou des rayons lasers allant jusqu'à 600 nm. L'invention a également pour objet un procédé pour photopolymériser des composés renfermant des doubles liaisons éthyléniques, procédé caractérisé en ce qu'on irradie une composition telle que décrite ci- dessus avec un rayonnement dont la longueur d'onde est comprise entre 200 et 600 nm. Les photo-amorceurs conformes à l'invention ont une grande réactivité et, lorsqu'on en utilise, on obtient des surfaces de peinture ou de vernis ayant de bonnes valeurs de brillant Comme ils n'ont qu'une faible tendance à jaunir les composés conformes à l'invention conviennent particulièrement bien dans des peintures blanches, et, du fait qu'ils sont capables de durcir des couches épaisses, ils peuvent être utilisés pour la fabrication de clichés d'imprimerie et de matériaux composites En conservant à la lumière du jour les compositions conformes à l'invention durcies on peut augmenter encore leur dureté et abaisser encore leurs valeurs de coloration parasite. Les exemples suivants illustrent l'invention Dans ces exemples, de même que dans le reste de la description et dans les revendications, les parties et les pourcentages s'entendent en poids, sauf indication contraire Dans les exemples et dans les tableaux l'abréviation "calc " désigne les valeurs calculées de l'analyse élémentaire, tandis que l'abréviation "trou " désigne les valeurs effectivement trouvées. Exemple 1: Préparation de l'oxyde de bis-( 2,4,6-triméthyl- benzoyl)-isobutyl-phosphine A une solution de 31,9 ml ( 0,225 mol) de di- isopropylamine dans 80 ml de tétrahydrofuranne on ajoute goutte à goutte en 30 minutes, sous azote, à 00 C, 140,6 ml ( 0,225 mol; 1,6 M) de butyllithium On introduit cette solution goutte à goutte en 90 minutes, à 'C, dans une solution de 41,1 g ( 0,225 mol) de chlorure de 2,4,6- triméthyl-benzoyle et de 12 ml ( 0,102 mol) d'isobutyl- phosphine dans 200 ml de tétrahydrofuranne Après avoir agité pendant 2 h à -30 C on laisse la solution jaune se réchauffer jusqu'à la température ambiante et on la lave une fois avec de l'eau On sèche la phase organique sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif. On dissout le résidu dans 200 ml de toluène et on ajoute 11,6 g ( 0,102 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30 % Après avoir agité pendant 2 h on lave, d'abord à l'eau, puis avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium Cela fait, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre la solution à l'évaporateur rotatif Après cristallisation dans l'hexane on obtient 27,8 g ( 68,5 % de la quantité théorique) du composé mentionné ci-dessus, sous la forme d'une poudre jaune Le point de fusion est de 85-86 C. Analyse élémentaire: Calculé % C 72,34 Trouvé % C 72,13 Calculé % H 7,84 Trouvé % H 7,94. Exemple 2: Préparation de l'oxyde de bis-( 2,6-diméthoxy- benzoyl)-n-butyl-phosphine A une solution de 44,1 g ( 0,22 mol) de chlorure de 2,6-diméthoxy-benzoyle dans 200 ml de toluène on ajoute goutte à goutte en 60 minutes, à 100-110 C, un mélange de 18 g ( 0,10 mol, à 50 % dans du toluène) de n-butyl-phosphine et de 30,7 ml ( 0,22 mol) de triéthylamine Après avoir agité pendant 6 h à 100-110 C on laisse la suspension formée se refroidir jusqu'à la température ambiante, on la dilue avec du toluène et on la lave, d'abord une fois à l'eau, puis une fois avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium On ajoute à la phase organique 11,3 g ( 0,10 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30 % et on agite pendant 2 h à 40 C. Ensuite on lave à l'eau et avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif. Après cristallisation dans de l'acétate d'éthyle on obtient ,2 g ( 69,6 % de la quantité théorique) du composé mentionné ci-dessus, sous la forme d'une poudre jaune Le point de fusion est de 151-1520 C. Analyse élémentaire: Calculé % C 60,83 Trouvé % C 60,84 Calculé % H 6,26 Trouvé % H 6,35. Exemples 3 à 25: On prépare les composés des exemples 3 à 25 en opérant comme pour le composé de l'exemple 1 (Méthode A) ou le composé de l'exemple 2 (Méthode B) et en utilisant les chlorures de benzoyles et phosphines convenablement substitués Le tableau 1 définit les composés et donne leurs valeurs analytiques. Tab leau 1: N O de Point de M 6thode de Analyse élémentaire 1 ' x RI R 2 R 3 R 4 usion synthèse ( O %) (' 3 C 4 H 9 CH 3 CH 3 CH 3 58 A C 72,34 H 7,84 72,08 8,01 4 CH(CH 3)C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH 3 115 A C 72,34 H 7,84 72,23 7,93 C(CH 3)3 CH 3 CH 3 CH 3 160 A C 72,34 H 7,84 72,21 8,06 6 Cyclohexyl CH 3 CH 3 CH 3 140 A C 73,56 H 7,84 73,39 8,06 7 C 8 H 17 CH 3 CH 3 CH 3 résine A C 73,98 H 8,65 73,83 8,89 8 CH 2 CH(CH 3)CH 2 C(CH 3)3CH 3 CH 3 CH 3 résine A C 73,98 H 8,65 73,97 8,98 9 CH 2 CH(CH 3)2 OCH 3 OCH 3 H 183 B C 60,83 H 6,26 ,70 6,09 CH(CH 3)C 2 H 5 OCH 3 OCH 3 H 159 B C 60,83 H 6,26 ,75 6,24 11 C(CH 3)3 OCH 3 OCH 3 H 235 B C 60,83 H 6,26 ,00 6,17 12 Cyclohexyl OCH 3 OCH 3 H 165 B C 62,60 H 6,35 D 62,40 6,39 Tableau 1 (suite): NI de Point de Méthode de Analyse élémentaire l'ex R 1 R 2 R 3 R 4 fusion synthèse (%) (OC) 13 C 8 H 17 OCH 3 OCH 3 H 118 B C 63,66 H 7,19 63,36 7,22 14 CH 2 CH(CH 3)CH 2 C(CH 3)3OCH 3 OCH 3 H 117 B C 63,06 H 7,19 63,60 7,04 CH(CH 3)C 2 H 5 OC 2 H 5 OC 2 H 5 Hi résine B C 63,66 H 7,19 62,47 7,33 16 CH 2 CH(CH 3)2 OC 2 H 5 OC 2 H 5 H 110 B C 63,66 H 7,19 63,54 7,02 17 CH 2 CH(CH 3)2 OC 4 H 9 OC 4 H 9 H 70 B C 67,75 H 8,53 67,35 8,49 18 CH 2 CH(CH 3)2 CH 3 CH 3 H 54 A C 71,33 H 7,35 71,32 7,54 19 CH 2 CH(CH 3)2 CH 3 OCH 3 OCH 3 161 B C 62,33 H 6,76 62,23 6,76 CH 2 CH(CH 3)2 OCH 3 H H 175 B C 62,33 H 6,76 62,29 6,86 21 CH(CH 3)C 2 H 5 OCH 3 H H 153 B C 62,33 H 6,76 62,10 6,70 Gn CD D i Tableau 1 (suite); N I, de Point de M 6thodes Analyse élémentaire l'ex R 1 R 2 R 3 R 4 fusion dynthèse () 22 CH 2 CH(CH 3)2 Cl Cl H 153 B C 47,82 H 3,34 Cl 31,37 *47,74 3,25 31,28 23 CH(CH 3)C 2 H 5 CI CI H 136 B O C 47,82H 3,34 Cl 31,37 47,41 3,53 30,62 24 Cyclohexyl CI Cl H 182 B C 50,24 H 3,58 CI 29,66 ,56 3,90 29,52 C 08 H 17 CI CI H 1 100 B C 51,99 M 4,56 Cl 27,90 51,87 4,63 27,89 26 CH 2 CH(CH 3)2 OCH 3 OCH 2 CH 3H 174-175 B C 62,33 H 6,76 62,29 6,86 27 CH(CH 3)C 2 H 5 OCH 3 OCH 2 CH 3H 152-153 B C 62,33 H 6,76 62,10 6,70 28 CH 2 CH(CH 3)CH 2 C(CH 3)3CH 3 CH 3 H résine A C 73,21 FI 8,27 73,15 8,47 29 C 4 H 9 CH 3 CH 3 OC 4 H 9huile A C 70,02 H 8,42 69,93 8,65 C 4 H 9 CH 3 CH 3 OCH 3 huile A C 66, 96 H 7,26 67,01 7,32 cn (O (O w w Tableau i (suite et fin): No de RR Point de Méthode Analyse élémentaire R Iex1 R 2 R 3 R 4 fusion) sdnthè *e X (OC) s nthèse 1 ( 111) C 4 H 9 C 4 H 9 C 4 H 9 d H 2 CH(CH 3)CH 2 C(CH 3)3 C 4 H 9 C(CH 3)3 CH 2 CH(CH 3)CH 2 C(CH 3)3 C 18 H 37 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Cl Cl Cl OCH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 OC 4 H 9 OC 4 FH 9 Cl Cl Cl OCH 3 OCH 3 OCH 3 C 004 H 9 OC 4 H 9 H H H H Oel Oel 68-69 Oel 151-153 209-213 127-128 A A B B B B B B C 68,11 H 7,69 68,09 7,76 C 69,12 68,73 Hl 8,08 8,18 C 68,55 H 8,79 68,21 8,80 C 69,94 69,37 C 47,82 47,85 H 9,24 9,50 H 3,34 3,35 C 131,37 31,02 C 47,82 H 3,34 Ci 31,37 47,83 2,92 31,47 C 51,99 H 4,56 Cl 27,90 51,75 4,53 27,56 C 68,55 68,20 H 8,79 8,83 N o'1 (n r.D r.D (O (O Exemple 39: Préparation de l'oxyde de ( 2,6-diméthoxy- benzoyl)-( 2,4,6-triméthyl-benzoyl)-(n-butyl)-phosphine A une solution de 9,1 g ( 0,05 mol) de chlorure de 2,4,6-triméthyl-benzoyle dans 100 ml de toluène on ajoute goutte à goutte en 10 minutes, à 100-110 C, sous azote, un mélange de 9,0 g ( 0,05 mol, à 50 % dans du toluène) de n- butyl-phosphine et de 10,1 g ( 0,10 mol) de triéthylamine. Après avoir agité pendant 3 h à 100-110 C on ajoute goutte à goutte en 30 minutes, sans modifier la température, une solution de 10 g ( 0,05 mol) de chlorure de 2,6-diméthyloxy- benzoyle dans 50 ml de toluène Après avoir agité pendant encore 5 h à 100-110 C on laisse la suspension jaunâtre formée se refroidir jusqu'à la température ambiante et on la lave une fois à l'eau et une fois avec de l'hydrogénocarbonate de sodium On ajoute à la phase organique 5,7 g ( 0,05 mol) de peroxyde d'hydrogène à 30 % et on agite à 60 C pendant 2 h Cela fait, on lave à l'eau et avec une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre et on concentre à l'évaporateur rotatif Après avoir purifié par chromatographie (phase mobile: mélange d'hexane et d'acétate d'éthyle au rapport 1:1), puis avoir effectué une cristallisation dans du cyclohexane on obtient 1,80 g (soit 8,7 % de la quantité théorique) du composé cité en titre, sous la forme d'une poudre jaune qui fond à 94-96 C. Analyse élémentaire: Calculé % C 66,33 Trouvé % C 65,61 Calculé % H 7,08 Trouvé % H 7,04. Exemple 40: Réactivité du photo-amorceur dans une peinture blanche On incorpore les photo-amorceurs, à des concentrations de 0,5 et de 1 % en poids, dans une composition de peinture blanche constituée de: 67,5 parties d'(R)Ebecryl 830 (polyester-acrylate de l'UCB, Belgique), ,0 parties du bis-acrylate de l'hexane-diol, 2,5 parties du tris-acrylate du triméthylol- propane et ,0 parties de dioxyde de titane (R-TC 2) du type rutile. On applique les échantillons sur des panneaux de particules au moyen d'une racle à fente de 100 gm et on les durcit au moyen d'une lampe à mercure moyenne pression de W/cm (type Hanovia), la vitesse de déplacement de la bande étant de 10 m/min On détermine le nombre des passages nécessaires pour que la solidité à l'essuyage soit atteinte. Sur les couches de peinture blanche ainsi durcies on mesure, aussitôt après le durcissement, la dureté au pendule selon Kônig (DIN 53157) On effectue ensuite une irradiation complémentaire sous 4 lampes de 40 W (Philips TL 03) et on détermine à nouveau la dureté au pendule au bout de minutes et au bout de 16 heures L'indice de jaunissement ("yellowness index") selon ASTM D 1925-70 est mesuré au bout de 16 heures. La dureté au pendule et la résistance à l'essuyage servent à mesurer la réactivité du photo-amorceur étudié: celui-ci est d'autant plus réactif que le nombre des passages nécessaires pour atteindre la résistance à l'essuyage est plus faible et que les valeurs obtenues pour la dureté au pendule sont plus élevées La valeur de l'indice de jaunissement constitue une mesure du jaunissement: plus cet indice est faible, plus le jaunissement de la composition étudiée est faible. Les résultats des mesures sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. N de l'exConcentration Nombre de Dureté au pendule Indice de décrivant passages jaunissement le composé(% en poids) immédia au bout au bout au bout ( 10 m/min)tementde 15 minde 16 h de 16 h 4 0,5 5 165 179 185 1,2 0,1 3 164 182 197 1,2 7 0,5 6 164 169 178 1,1 1,0 4 178 184 199 1,2 13 0,5 6 157 160 174 1,4 1,0 4 158 172 186 1,6 Exemple 41:Réactivité d'un photo-armorceur dans une peinture blanche On prépare une peinture blanche en utilisant 75 parties d'une composition constituée de 99,5 % de Roskydal UV 502 A (BAYER, Allemagne) et de 0,5 % de Byk 300 (Byk- Mallinckrodt), et 25 parties de dioxyde de titane On incorpore les photo-amorceurs aux concentrations indiquées, en secouant avec des billes (lorsque la concentration en photo-amorceur est de 2 % en poids) ou en agitant à 50 C (lorsque la concentration en photo- amorceur est de 1,5 % en poids) On applique ensuite la composition, au moyen d'une racle à fente de 150 pm, sur des panneaux de particules et on pré-irradie pendant 1,5 min sous 4 lampes de 40 W (Philips TL 03) Le durcissement ultérieur est effectué selon deux variantes d'irradiation: a) on irradie les échantillons, à une vitesse de la bande de 10 m/min, deux fois sous une lampe à mercure moyenne pression de 80 W/cm (type Hanovia); b) on durcit les échantillons, à une vitesse de la bande de 3 m/min, deux fois sous une lampe à mercure moyenne pression de 120 W/cm Fusion D et une lampe à vapeur de mercure moyenne pression de 80 W/cm (type Hanovia), qui sont placées l'une derrière l'autre. Sur les couches durcies on mesure la dureté au pendule selon Kônig (DIN 53157), immédiatement, après minutes et après 16 heures d'une irradiation complémentaire sous des lampes de 40 W (Philips TL 03) Plus les valeurs trouvées sont élevées, meilleur est le durcissement de la composition Le jaunissement ("yellowness index; YI) des couches est déterminé selon la norme ASTM D 1925-70 après une irradiation complémentaire de 16 h Plus la valeur est basse, plus le jaunissement de la couche est faible Les résultats de la variante d'irradiation a) sont donnés dans le tableau 3, et ceux de la variante d'irradiation b) dans le tableau 4. Tableau 3: (Variante d'irradiation a)) N de l'exConcentration Dureté au pendule Indice de décrivant jaunissement le composé(% en poids) immédia après après au bout tement 15 min 16 h de 16 h 4 1,5 108 130 179 1,0 2,0 115 147 179 1,0 6 1,5 113 130 182 0,8 2,0 120 154 188 1,0 Tableau 4: (Variante d'irradiation b)) N de l'exConcentration Dureté au pendule Indice de décrivant jaunissement le composé(% en poids) immédia après après au bout tement 15 min 16 h de 16 h 4 1,5 150 153 179 1,1 2,0 160 165 167 1,1 6 1,5 151 158 181 1,0 2,0 165 170 176 1,1 Exemple 42: Réactivité d'un photo-amorceur dans une peinture blanche On prépare une composition photopolymérisable à partir de: 13,5 parties d' Ebecryl 830 (polyester-acrylate de l'UCB, Belgique), 0,5 partie de tris-acrylate du triméthylol- propane (Degussa), 1,0 partie de bis-acrylate du 1,6-hexane-diol (Rôhm) et ,0 parties de dioxyde de titane (type rutile, (R)R-TC 2 de la société Tioxide, France). On incorpore à cette composition des mélanges du photo-amorceur de l'exemple 14 (A) et de 1-benzoyl-l-hydroxy- 1-méthyl-éthane (B), en les quantités indiquées dans le tableau 5 On applique la composition, en une couche de gm d'épaisseur, sur des tôles d'aluminium et on irradie les éprouvettes ainsi obtenues au moyen d'une lampe à vapeur de mercure moyenne pression ( 80 W/cm, type Hanovia) On fait alors passer les éprouvettes, placées sur une bande circulant à la vitesse de 10 m/min, sous la lampe jusqu'à ce qu'une couche de peinture résistant à l'essuyage se soit formée. Plus le nombre des passages (n) est faible, meilleure est l'action des photo-amorceurs ou mélanges de photo-amorceurs essayés On détermine le jaunissement des éprouvettes en en mesurant l'indice de jaunissement ("yellowness index") selon la norme ASTM D 1925-70 Plus cet indice est petit, plus le jaunissement de l'éprouvette est faible Le jaunissement est mesuré aussitôt après le durcissement, après une irradiation supplémentaire de 15 min et après une de 16 h sous 4 lampes du type TL 40/03 ( 40 W; Philips) Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 5. ConcentrationN de Indice de jaunissement Composé (% en poids)passages immédia après après ( 10 m/min) tement 15 min 16 h A A A A A B A B A B A B A B A B A B A B A B 0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 0,5 0,75 0,75 1,0 1,0 0,65 0,35 1,0 0,5 1,3 0,7 0,35 0,65 0,5 1, 0 0,7 1,3 1,0 1,9 3,3 4,1 0,8 1,6 1,8 1,3 1,1 2,9 0,8 0,7 1,9 1,0 2,3 4, 2 ,9 1,0 1,7 3,1 1,6 0,8 4,2 0,7 0,8 2,2 -0,7 -0,5 -0,1 -0,2 -1,2 -0, 6 - 0,8 -0, 9 -1,4 -0,2 -0,8 -1,2 -0,6 Exemple 43: Réactivité d'un photo- amorceur dans une peinture blanche On prépare une composition photopolymérisable à partir de: 99,5 parties de (R)Roskydal UV 502 A (solution d'UPES/styrène; BAYER; contient 35 % de styrène et 25 % de dioxyde de titane, variété rutile) et 0,5 partie de (R)Byk 300 (agent de nivellement; Byk-Mallinckrodt). On incorpore à cette composition les mélanges d'amorceurs suivants: (C): 50 % du photoamorceur de l'exemple 14 + 50 % de 1-benzoyl-l-hydroxy-l-méthyl- éthane, et (D): 33 % du photo-amorceur de l'exemple 14 + 67 % de lbenzoyl-l-hydroxy-l-méthyl-éthane, en les quantités indiquées dans le tableau 6. On applique la composition, en une couche de 150 lm d'épaisseur, sur des panneaux de particules et on la durcit dans différentes conditions d'irradiation. 1) On pré-irradie les éprouvettes pendant 1,5 minute sous 4 lampes du type TL 40/03 ( 40 W; Philips), après quoi on durcit sous une lampe à vapeur de mercure moyenne pression de 80 W/cm en faisant passer l'éprouvette une fois sous la lampe à une vitesse de 3 m/min. 2) Pour durcir on fait passer les éprouvettes, sans pré-irradiation, une fois sous deux lampes à mercure moyenne pression de 80 W/cm à une vitesse de 3 m/min. Comme critères d'évaluation on mesure la dureté au pendule selon Kônig (DIN 53157), l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70 et la valeur du brillant sous et 60 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 6. Tableau 6 Photo Quantité Dureté Indice de Brillant amorceur (% en poids) au pendule jaunissement ( 20/60 ) 1) Avec pré- irradiation C 2 93 2,3 84/92 C 4 91 3,6 84/92 D 2 75 2,2 84/92 D 4 92 2,9 84/92 2) Sans pré-irration C 4 117 4,1 86/93 D 4 102 3,5 86/93 Exemple 44: Réactivité d'un photo-amorceur dans un vernis Dans 100 parties de (R)Roskydal 502 (résine polyester insaturée, sous la forme d'une solution à environ % dans de l'acétate de butyle, de la société BAYER) on dissout les photo-amorceurs en les concentrations indiquées dans le tableau 7 On utilise les photo-amorceurs des exemples 1 et 22 ainsi que la 2,2-diméthoxy-l,2-diphényl- éthane-l-one (=E). On applique les compositions, en une couche de 100 gm d'épaisseur, sur des panneaux de particules et on les sèche à 50 C pendant une minute Le durcissement est effectué par irradiation au moyen de deux lampes à mercure moyenne pression de 80 W/cm: pour cela on fait passer les éprouvettes sous les lampes à une vitesse de la bande de 20 m/min. Pour déterminer la réactivité on mesure le nombre des passages nécessaire pour qu'on obtienne une surface résistant à l'essuyage (= n) De plus on détermine la dureté au pendule des éprouvettes selon la méthode de Kônig (DIN 53157) et l'indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70 La dureté au pendule est en outre mesurée après (n+ l) passages d'irradiation des éprouvettes Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 7. Tableau 7: Photo Quantité Nombre de Dureté Indice de amorceur de (% en passages (n) au pendule jaunissement l'exemple poids) ( 20 m/min) N n+ 1 E 2 2 69 91 7,2 1 2 2 124 134 8,3 22 2 3 81 112 7,8 E 1,25 2 139 148 7,5 1 0,75 E 1,25 2 127 132 6,9 22 0,75 Exemple 45 Fabrication d'un cliché d'impression flexographique a) Dans 41,54 parties de bis-acrylate du 1,6- hexane-diol (HDDA) on dissout, à une température d'au plus 500 C, tout en agitant pendant 30 minutes, 1,13 partie d' (R)Irganox 565 (antioxydant, Ciba-Geigy, Suisse), 0,03 partie de (R)Ceres Black (Pigment, noir Soudan No 86015; Fluka, Suisse) et 0,6 % du photo- amorceur à étudier On fond 332,30 parties de (R)Cariflex TR 1107 (copolymère séquencé de poly-isoprène et de polystyrène; Shell Chemie, Pays-Bas) avec 2 g d'excès pendant 10 minutes à 1400 C sur la calandre, de manière à obtenir une feuille A 1100 C on commence à ajouter goutte à goutte la solution de HDDA que l'on a préalablement préparée L'addition goutte à goutte dure environ 15 minutes Cela fait, on homogénéise la composition totale pendant encore 15 minutes à 1000 C sur la calandre Après l'avoir retirée de la calandre on place la feuille brute entre deux feuilles de Téflon et on la refroidit, dans une presse refroidie par de l'eau sous une pression de 9800 k Pa ( 100 kg/cm 2) On enferme 70 g de la feuille dans un châssis de compression de 2 mm d'épaisseur entre deux feuilles en polyester de 76 pm et on comprime pour faire des plaques de 2 mm d'épaisseur: pour cela on chauffe le "sandwich" d'abord pendant une minute sans application de pression entre les surfaces d'une deuxième presse pré- chauffée à 90 'C, puis on comprime pendant 10 minutes sous une pression de moulage de 19 600 k Pa ( 200 kg/cm 2) Après cela on refroidit le sandwich pendant 10 minutes, dans la première presse refroidie par de l'eau à 150 C, sous une pression de moulage de 19 600 k Pa ( 200 kg/cm 2) et on le retire ensuite du châssis de compression. b) Cela fait, pour déterminer le temps d'irradiation optimum pour la formation du socle on découpe dans la plaque recouverte, sur ses deux faces, de la feuille en polyester, une bande de 4 x 24 cm On irradie cette bande en déplaçant un masque, par pas successifs, suivant 9 niveaux d'irradiation de chacun 20 secondes, dans un appareil d'exposition Nyloprint BASF équipé de tubes Nyloprint 2051 de W Il se forme ainsi sur la bande un modèle de durcissement constitué de 10 segments correspondant à des temps d'exposition de 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 et 180 s On retourne la plaque et on en recouvre, dans la direction longitudinale, une bande médiane de 1,5 cm de largeur On recouvre la totalité de l'assemblage avec une feuille mince transparente aux ultra-violets, on applique cet assemblage par aspiration sur la table d'irradiation et on l'irradie pendant 6 minutes On développe la plaque irradiée: pour cela on élimine les régions insuffisamment réticulées par lavage à 20 'C, dans le laveur rond Nyloprint BASF, avec une solution de lavage constituée d'un mélange 4:1 de tétrachloréthylène et de n-butanol Cinq minutes après le séchage d'une heure à 80 'C dans l'étuve à circulation d'air on plonge la plaque, pour la fixer, dans une solution de brome à 0,4 % et, pour la neutraliser, on la plonge pendant 10 secondes dans une solution aqueuse à 1,15 % de thiosulfate de sodium/carbonate de sodium On rince ensuite pendant 30 s avec de l'eau désionisée On évalue la bande médiane de la plaque ainsi traitée On détermine le temps d'irradiation qui conduit à la formation d'un socle de 1400 gm (= temps d'irradiation du verso). c) Pour former un socle de plaque on irradie sur toute sa surface, pendant un temps égal au temps d'irradiation déterminé sous b), un morceau d'une plaque sandwich fabriquée comme décrit sous a) On retourne ensuite la plaque, on retire la feuille en polyester et on applique un négatif d'essai à 4 champs L'irradiation des 4 champs du négatif d'essai est effectuée par pas successifs à l'aide d'un masque auquel on fait subir des translations Le premier champ est irradié pendant 6 minutes, et le temps d'irradiation des champs 2 à 4 est augmenté à chaque fois d'une minute On développe et on fixe la plaque ainsi que cela a été décrit plus haut Après cela on irradie pendant encore 6 minutes toute la surface de la plaque, sur ses deux faces On détermine le temps d'irradiation nécessaire pour5 atteindre une tonalité de 2 % (temps d'irradiation du recto). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 8. Tableau 8 No de l'ex Temps d'irradiation Temps d'irradiation décrivant le du verso du recto jusqu'à composé (en s) une tonalité de 2 % (en min) 1 80 7 8 80 8 2681599 - REVENDICATIONS 1 Composés répondant à la formule I: O O O R 27 CPl R 3 (I) R 1 dans laquelle Rl représente un alkyle en Cl-C 18, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, et R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical phényle non substitué ou porteur d'un à quatre substituants pris dans l'ensemble constitué par les halogènes, les alkyles en Cl-C 4 et les alcoxy en Cl-C 4, avec la condition que Rl ne représente pas un radical décyle lorsque R 2 et R 3 représentent chacun un phényle halogéné. 2 Composés selon la revendication 1 dans lesquels R 2 et R 3 sont identiques. 3 Composés selon la revendication 1 dans lesquels Rl représente un alkyle en Cl-C 18, plus particulièrement en Cl-C 8,,ou un cyclohexyle, et R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un atome de chlore, d'un alkyle en Cl-C 4 et/ou d'un alcoxy en Cl-C 4. 4 Composés selon la revendication 2 dans lesquels Rl représente un cyclopentyle, un cyclohexyle, un alkyle en Cl-C 8 ou un alkyle en C 2 -C 18, et R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un halogène. Composés selon la revendication 3 dans lesquels Rl représente un alkyle en C 4-C 8 ou un cyclohexyle. 6 Composés selon la revendication 2 dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle substitué en 2,6 ou en 2,4,6. 7 Composés selon la revendication 2 dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en Cl-C 4 et/ou d'un alkyle en C 1-C 4. 8 Composés selon la revendication 7 dans lesquels R 2 et R 3 représentent chacun un phényle porteur d'un alcoxy en C 1-C 4, plus particulièrement d'un méthoxy. 9 Composition qui contient: (a) au moins un composé éthylénique photopolymérisable et (b) comme photo-amorceur au moins un composé de formule I tel que défini à la revendication 1. Composition selon la revendication 9 qui, en plus de la composante (b), contient d'autres photo-amorceurs et/ou additifs. 11 Composition selon la revendication 9 qui contient de 0,05 à 15 % en poids, plus particulièrement de 0,2 à 5 % en poids, de la composante (b) par rapport à la composition. 12 Composition selon la revendication 10 dans lesquelles les photoamorceurs supplémentaires sont des composés répondant à la formule II: O R 5 Il i R 4 C -C-R 7 I), i R 6 dans laquelle R 4 représente l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un alcoxy en Cl-Ct 8, un radical -OCH 2 CH 2-OR 8, un radical CH 3 C CH 2 C ou un radical H 2- G dont l'indice N désigne un nombre de 2 à 10 et G O R 5 il I représente un radical C R R 6 R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 6, un phényle, un alcoxy en Cl-C 16 ou un radical -O(CH 2 CH 20)m-Cl-C 16- alkyl dans lequel l'indice m désigne un nombre de 1 à 20, ou R 5 et R 6 forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane, R 7 représente un hydroxy, un alcoxy en Cl-C 16 ou un radical -O(CH 2 CH 20)m-C 1-C 16-alkyl, avec la condition que R 5, R 6 et R 7 ne représentent pas tous en même temps un alcoxy en Cl-C 116 ou un radical -O(CH 2 CH 20)m-Cl-C 16-alkyl, et R 8 représente l'hydrogène ou un radical 0 O CH 3 -C-CH=CH 2 ou I I C C CH 2 ou des composés répondant à la formule III R 10 dans laquelle R 9, R 10 et Rll représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un méthyle ou des mélanges de ces composés. 13 Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que, dans la formule II, R 5 et R 6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C 6 ou forment ensemble, et avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un cycle de cyclohexane, et R 7 représente un radical hydroxy. 14 Composition selon la revendication 12 dans laquelle la teneur en composés de formule I, dans le mélange avec des composés de formules II et/ou III, est comprise entre 5 et 95 %, de préférence entre 30 et 70 %. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce que, dans les composés de formule I, R 1 représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4,4-triméthyl- pent-1-yle l et R 2 et R 3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4,6-triméthyl- phényle, et dans les composés de formule II R 5 et R 6 sont identiques et représentent chacun un méthyle et R 7 représente un hydroxy ou un isopropoxy. 16 Composition selon la revendication 12 qui contient des composés de formule I dans lesquels Rî représente un radical n-butyle, isobutyle ou 2,4,4-triméthyl- pent-l-yle, R 2 et R 3 sont identiques et représentent chacun un radical 2,6-diméthoxy-phényle ou 2,4,6-triméthyl-phényle, et un mélange de composés de formule III formé, pour 20 %, de composés de formule III pour lesquels R 9 et Ri O représentent chacun l'hydrogène et R 11 représente un méthyle et, pour 80 %, de composés de formule III pour lesquels R 9, RîO et Rll représentent chacun un méthyle. 17 Application de composés selon la revendication 1 comme photo- amorceurs pour la photopolymérisation de composés éthyléniques. 18 Procédé pour photopolymériser des composés contenant des doubles liaisons éthyléniques, procédé caractérisé en ce qu'on irradie une composition selon une quelconque des revendications 9 à 16 par un rayonnement de longueur, d'onde comprise entre 200 et 600 nm. 19 Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 16 à la préparation de produits de revêtements, en particulier de peintures blanches pour bois et métaux, ou de vernis, à la préparation de peintures à pigmentation colorée, à la préparation de dispersions aqueuses limpides ou pigmentées, à la préparation d'encres d'imprimerie, à la fabrication d'objets tridimensionnels par durcissement dans la masse ou par stéréolithographie, à la préparation de ciments dentaires, à la fabrication de matériaux composites, à la fabrication de clichés d'imprimerie, à la fabrication de masques pour la sérigraphie, à la fabrication de photoréserves pour des circuits imprimés électroniques, à la préparation de colles, comme revêtements pour fibres optiques ou comme produits d'enduction ou de scellement pour des composants électroniques. Procédé selon la revendication 18 pour la préparation de produits de revêtement, plus particulièrement de peintures blanches pour bois et métaux, ou de vernis, à la préparation de produits de revêtement utilisables dans le bâtiment pour réaliser des revêtements durcissables à la lumière du jour et utilisables pour le marquage de chaussées, pour la fabrication de matériaux composites, pour la fabrication de clichés d'imprimerie, pour la fabrication de masques destinés à la sérigraphie, pour la fabrication de photoréserves pour circuits imprimés électroniques, pour la préparation de colles, pour la création de revêtements pour fibres optiques, pour la préparation derevêtements ou de scellements de composants électroniques. 21 Procédé selon la revendication 18 qui est exécuté selon la méthode de durcissement dans la masse ou de la stéréolithographie.