FR 2675160 A1 19921016 FR 9204208 A 19920403 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions aqueuses destinées au colmatage de l'aluminium. L'invention concerne en particulier des compositions aqueuses qui permettent un colmatage efficace de l'aluminium et qui également empêchent ou minimisent la formation de dépôts pendant le colmatage; l'invention concerne également les concentrés destinés à la préparation desdites compositions et un procédé de colmatage utilisant de telles compositions. L'aluminium et les alliages d'aluminium sont souvent traités en surface pour améliorer leur dureté et leur résistance à la corrosion, ainsi que pour fournir un substrat apte à l'application de colorants organiques ou de sels métalliques De tels traitements comprennent en général le dépôt d'une couche poreuse d'oxyde d'aluminium adhérant sur la surface de l'alu- minium, habituellement par anodisation en courant continu de l'aluminium dans un bain électrolytique aqueux d'un acide fort Toutefois, en raison de leur porosité, les couches d'oxyde d'aluminium demeurent sensibles à la corrosion, au dégorgement des colorants ou à tout autre détérioration et doivent en général être colmatées ou les pores doivent être protégées, pour obtenir des couches de bonne qualité, en particulier lorsque l'aluminium est utilisé en architecture. Le colmatage est effectué traditionnellement selon un procédé hydrothermique dans lequel la couche poreuse et essentiellement anhydre d'oxyde d'aluminium est traitée dans un bain aqueux maintenu à la tempé- rature d'ébullition ou proche de celle-ci, pour obtenir la formation de composés hydratés d'oxyde d'aluminium tels que la bohémite Les composés hydratés formés provoquent un rétrécissement et la fermeture des pores de la couche d'oxyde d'aluminium, ce qui donne l'effet de colmatage désiré. Pour le colmatage on utilise normalement de l'eau déminéralisée à la température d'ébullition ou proche de la température d'ébullition On peut égale- ment obtenir un colmatage de qualité acceptable en utilisant l'eau du robinet à des températures plus basses par exemple d'environ 70-900 C, et en ajoutant divers additifs, en particulier des sels solubles de métaux bivalents, spécialement l'acétate de cobalt ou de nickel. Toutefois, dans le colmatage de l'aluminium anodisé avec des compositions aqueuses ou avec de l'eau sous forme de vapeur ou d'eau chaude, les cristaux résiduels d'oxyde d'aluminium hydraté ont tendance à se déposer sur la surface d'oxyde d'aluminium, ce qui en modifie fortement l'apparence Des post-traitements chimiques et mécaniques anti- dépôt représentent une dépense supplémentaire et peuvent également nuire à la qualité du colmatage. L'invention concerne donc de nouvelles compositions aqueuses et des concentrés aqueux, compre- nant (a) au moins un sel de métal alcalino-terreux, et (b) au moins un composé répondant à la formule I y (SO ) n O R 1 2 3) t dans laquelle Y signifie une liaison directe ou un groupe de formule CH 3 -C, -O, -S, -SO ou -SO 2-; CH 3 R 1 et R 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 5-C 25, RI et R 2 ne pouvant signifier tous les deux l'hydrogène, n signifie un nombre entier de 1 à 4 et, X ' signifie H O ou un ion de métal alcalin, de préfé- rence Na(), et leur utilisation pour le colmatage de l'aluminium ou de ses alliages. Ces compositions, en fonction de la nature et de la quantité de la composition utilisée, sont caractérisées, d'après l'essai de perte de masse après immersion en solution phosphochromique selon la norme ISO 3210, par une perte de masse par unité de surface d'environ 30 mg/dm 2 ou moins, de préférence d'environ mg/dm 2 ou moins. Les compositions de l'invention fournissent un colmatage de haute qualité aux couches d'oxyde d'aluminium teintes ou non teintes et ont des pro- priétés anti-dépôt Elles sont exemptes de sels de nickel ou de cobalt et sont donc moins nocives pour l'environnement En outre, les compositions de l'inven- tion peuvent être préparées à partir d'eau du robinet et peuvent être utilisées avantageusement pour le colmatage de l'aluminium et de ses alliages à des températures inférieures à la température d'ébullition. Les concentrés de l'invention peuvent être dilués dans l'eau pour former des bains de colmatage, de tels bains de colmatage, lorsque les rapports molaires des composants sont ajustés aux valeurs in- diquées, étant essentiellement exempts de trouble observé avec certains bains de l'état de la technique obtenus par dilution d'un concentré. Les couches d'oxyde d'aluminium devant être colmatées en utilisant les compositions et le procédé de l'invention peuvent être préparées selon les méthodes connues En général, on anodise l'aluminium en faisant passer un courant continu dans un bain électro- lytique aqueux d'un acide, la pièce en aluminium servant d'anode L'électrolyte préféré est l'acide sulfurique, ce qui donne un revêtement d'oxyde anodique d'épaisseur appropriée, résistant à la corrosion et apte à la coloration, convenant pour la plupart des applications commerciales Afin de conserver entière- ment les propriétés anti-dépôt des compositions de l'invention, on anodise de préférence à une densité de courant d'environ 1,3 à 2,7 A/dm 2, à une température comprise entre environ 65 et 750 C, l'acide sulfurique à à 22 % en poids étant utilisé comme électrolyte. Les compositions aqueuses de l'invention utilisées pour le colmatage de l'aluminium ou de ses alliages, comprennent au moins un sel de métal alcali- no-terreux soluble, le métal alcalino-terreux pouvant être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba et leurs mélanges, de préférence parmi le magnésium et le calcium et leurs mélanges. Les sels appropriés des ions de métaux alcalino-terreux sont les acétates, sulfates, nitrates, halogénures, phosphates et sulfamates, et leurs mé- langes On utilise de préférence les anions qui peuvent conférer un effet tampon, en particulier l'acétate. Les composés de formule I sont connus ou peuvent être préparés à partir de produits connus selon des procédés connus Les composés de formule I sont des tensio-actifs connus et sont, au moins en partie, dis- ponibles dans le commerce sous forme d'une formulation pouvant comprendre un mélange de tels composés, en particulier un mélange de composés mono-alkylés (c'est- à-dire o l'un de R 1 et de R 2 signifie l'hydrogène) et de composés dialkylés (c'est-à-dire o aucun des symboles R 1 et R 2 signifie l'hydrogène). L'expression "composé" de formule I, doit donc être entendue comme comprenant également les mélanges de composés répondant à la formule I indiquée plus haut, en particulier les mélanges de composés mono-alkylés et di-alkylés. Les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Les composés préférés de formule I sont les suivants: (i) Y signifie O; N signifie 1 ou 2; et R 1 et R 2 sont chacun en position para par rapport au groupe Y lorsqu'ils ont une signification autre que l'hydrogène. Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux de (i) o (ii) au moins un de R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 12-C 20 Dans de tels composés, le ou les groupes sulfo est ou sont de préférence en position ortho par rapport au groupe Y, bien que le groupe sulfo puisse être également en position para par rapport au groupe Y lorsque le cycle phényle n'est pas alkylé en cette position. Les composés de formule I spécialement préférés sont ceux de (ii) o (iii) N signifie 2 et au moins un de R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 12-C 16, de préférence un groupe alkyle en C 12 ou C 16 Parmi ces composés, les mélanges comprenant environ 80 % en poids de composé mono-alkylé (c'est-à-dire o l'un de R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 16 et l'autre signifie l'hydro- gène) et environ 20 % en poids de composé di-alkylé (c'est-à-dire o les deux symboles RI et R 2 signifient un groupe alkyle en C 16 sont particulièrement utiles. Lorsque R 1 et/ou R 2 signifient un groupe alkyle en C 12, le ou les groupes alkyle sont ramifiés et, lorsque R 1 et/ou R 2 signifient un groupe alkyle en C 16, le ou les groupes alkyle sont linéaires, en fonction des produits de départ utilisés pour leur préparation. Dans les composés indiqués plus haut, X signifie de préférence Nac$. Les composés de formule I se présentent habituellement sous forme de leurs sels de sodium mais peuvent également exister dans les compositions de l'invention sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels. Dans les compositions de l'invention, le rapport molaire du sel de métal alcalino-terreux au composé de formule I est compris de préférence entre environ 2:1 et environ 20:1, plus préférablement entre 4:1 et 20:1 et spécialement entre environ 10:1 et 16:1. Le rapport pondéral du sel de métal alcalino-terreux au composé de formule I est compris entre 0,1:1 et 30:1, de préférence entre environ 0, 5:1 et 15:1, en particulier entre environ 1:1 et 10:1 et spécialement entre environ 3:1 et 5:1. Dans les compositions de l'invention, la concentration totale du sel de métal alcalino-terreux ensemble avec le composé de formule I peut être comprise entre environ 1 et 25 g/litre, bien que des concentrations supérieures puissent être utilisées, si nécessaire, pour obtenir l'effet de colmatage désiré, et est comprise de préférence entre environ 2 et g/litre. Les compositions de l'invention peuvent être formées en ajoutant le sel de métal alcalino-terreux et le composé de formule I dans de l'eau déminéralisée ou dans de l'eau du robinet Pour des raisons pratiques, on prépare d'abord un concentré constitué par une solution aqueuse concentrée (c'est-à-dire ayant une concentration en eau inférieure à environ 40 %) du composé de formule I et du sel métallique et de tout autre composant éventuel, et on dilue diluer le concen- tré dans de l'eau pour former une composition selon l'invention Par exemple, les composés de formule I sont en général disponibles sous forme de solutions aqueuses (par exemple une solution aqueuse à 35 ou 45 % des composés) et les concentrés de l'invention peuvent être formés par simple addition d'un sel de métal alcalino-terreux sous forme solide à une telle solu- tion Les concentrés aqueux appropriés peuvent conte- nir, par litre, de 400 à 800 g du mélange de sel de métal alcalinoterreux et de composé de formule I, de préférence de 600 à 750 g, par exemple 700 g du mé- lange Les concentrés sont nouveaux et font également partie de l'invention. Les compositions de l'invention peuvent être formulées dans un large domaine de p H Pour le col- matage, les compositions de l'invention sont maintenues à une valeur de p H suffisamment élevée pour obtenir un colmatage efficace, mais au- dessous d'une valeur à laquelle il se produit une formation importante d'un dépôt et/ou la précipitation des composants de la composition de colmatage Le p H est compris de préfé- rence entre environ 4,0 et 8,0, plus préférablement entre 4,5 et 7,5 Le colmatage est plus efficace à un p H compris entre environ 7 et 8, mais peut également être effectué à des p H inférieurs On peut ajuster le p H par addition d'acide acétique ou d'hydroxyde de sodium, pour rendre le bain plus acide ou plus alcalin. Un avantage de l'invention réside dans le fait que le p H de la composition de colmatage peut rester stable pendant une longue période de temps évitant ainsi de devoir ajuster le p H fréquemment Par exemple, un acétate de métal alcalino-terreux produit un effet tampon qui peut être augmenté par l'addition d'une faible quantité d'acide acétique. Le bain de colmatage peut contenir d'autres additifs habituels tels que des agents mouillants, des agents tampons, des agents anti-mousse etc L'utilisation des compositions aqueuses de l'invention permet d'obtenir un colmatage de haute qualité à des températures comprises entre la tempé- rature d'ébullition et des températures inférieures, c'est-à-dire entre environ 700 C et 1000 C, de préférence entre 700 C et 850 C. La couche d'oxyde d'aluminium est immergée dans le bain de colmatage pendant une période de temps appropriée pour effectuer le colmatage, en fonction de l'épaisseur désirée de la couche d'oxyde. Les paramètres du procédé de colmatage sont inter-dépendants, un temps d'immersion plus court né- cessitant une augmentation de la température et/ou du p H Après le colmatage, on rince à l'eau pour éliminer tout résidu chimique et pour faciliter le séchage. Le procédé de colmatage de l'invention peut être effectué avec de l'aluminium anodisé teint ou non teint, en continu ou en discontinu. Par "aluminium", on entend l'aluminium pur ainsi que les alliages à base d'aluminium contenant au moins 50 % en poids d'aluminium La surface de l'alu- minium peut avoir n'importe quelle forme désirée ou appropriée pour l'anodisation et le colmatage, l'alu- minium pouvant être extrudé, étiré, usiné ou laminé. L'exemple suivant illustre l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple d'application: On dégraisse des pièces d'aluminium mesurant ,1 cm x 7,6 cm, on les décape avec un produit de nettoyage alcalin et on les lave On anodise ensuite ces pièces pendant 35 minutes à 20-210 C et à une densité de courant de 1,62 A/dm 2, dans un bain aqueux contenant 18 % en poids d'acide sulfurique, et on les rince avec de l'eau déminéralisée, ce qui donne une couche d'oxyde anodique d'environ 15-20 microns On immerge ensuite les pièces pendant 15 minutes à 821 C dans un bain de colmatage réglé à p H à 5,7 contenant de l'eau déminéralisée et ayant la composition indiquée dans le tableau suivant On retire ensuite les pièces du bain, on les rince à l'eau du robinet et on les sèche. Dans le tableau suivant on a donné des exemples de différents bains aqueux appropriés pour le colmatage, à des concentrations et à des rapports variés du composé de formule I et du ou des sels de métaux alcalino-terreux Dans ces exemples, chaque bain aqueux comprend le sel de métal alcalino-terreux (tel qu'identifié dans le tableau) et le composé de formule I (désigné "IA") à la concentration donnée en gramme par litre de bain de colmatage et dans le rapport molaire indiqué dans le tableau. Le composé de formule I est introduit dans le bain de colmatage sous forme d'une solution aqueuse à 35 % du composé répondant à la formule suivante: SO 39 Nae 0 R 1 O R 2 I 5303 Na 9 dans laquelle R 1 signifie un groupe alkyle linéaire en C 16 et R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire en C 16, ledit groupe alkyle étant en position para par rapport à -O-, et SO 3 O Nae étant en position ortho par rapport à -O ou pouvant être, lorsque R 2 signifie l'hydrogène, en position para par rapport à -O-. Le composé IA utilisé dans les exemples est constitué plus particulièrement d'un mélange de compo- sé mono-alkylé (c'est-à-dire o l'un de R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 16 et l'autre signifie l'hydrogène) et de composé di-alkylé (c'est-à-dire o les deux symboles R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 16), dans un rapport pondéral d'environ 80:20. Les pièces d'aluminium obtenues aux exemples 1-10 présentent un colmatage de qualité élevée; un contrôle visuel permet de constater qu'elles sont exemptes de dépôt. TABLEAU Composition de colmatage Quantité g/litrel Rapport molaire 2 Exemple N . 1 (CH 3 COO)2 Ca 0,9 IA 0,5 TOTAL 1,4 7,4 2 (CH 3 COO)2 Ca 0,9 IA 0,9 TOTAL 1,8 4,1 3 (CH 3 COO)2 Ca 1,9 IA 0,5 TOTAL 2,4 15,6 4 (CH 3 COO)2 Ca 2,8 IA 0,9 TOTAL 3,7 12,7 (CH 3 COO)2 Mg 3,0 IA 1,5 TOTAL 4,5 9,0 6 (CH 3 COO)2 Mg 4,0 IA 1,5 TOTAL 5,5 12,0 TABLEAU (suite) Composition de colmatage Quantité g/litre 1 Rapport molaire 2 Exemple N . 7 (CH 3 COO)2 Mg 5,0 IA 1,5 TOTAL 6,5 15,0 8 (CH 3 COO)2 Mg 2,0 (CH 3 COO)2 Ca 1,0 IA 1,5 TOTAL 4,5 8,5 9 (CH 3 CO 0)2 Mg 3,0 (CH 3 COO)2 Ca 1,0 IA 1,5 TOTAL 5,5 11,5 (CH 3 COO) 2 Mg 4,0 (CH 3 COO)2 Ca 1,0 IA 1,5 TOTAL 6,5 14,5 1) les quantités en grammes se rapportent à 100 % de matière active. 2) Rapport molaire de la quantité totale de sel de métal alcalino- terreux au composé IA (Le poids moléculaire en gramme du composé IA est calculé par rapport au poids moléculaire moyen d'un mélange :20 de composé mono-alkylé et de composé di- alkylé). REVENDICATIONS 1 Une composition aqueuse pour le colmatage de l'aluminium et de ses alliages, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) au moins un sel de métal alcalino-terreux, et (b) au moins un composé répondant à la formule I R R (SO) N n D R 1 2 3 n dans laquelle Y signifie une liaison directe ou un groupe de formule CH 3 -C, -0, -S, -SO o U SO 2- CH 3 R 1 et R 2 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 5-C 25, R 1 et R 2 ne pouvant signifier tous les deux l'hydrogène, n signifie un nombre entier de 1 à 4 et, X " signifie H O ou un ion de métal alcalin. 2 Une composition aqueuse selon la reven- dication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire du sel de métal alcalino-terreux au composé de formule I est d'environ 2:1 à 20:1. 3 Une composition aqueuse selon la reven- dication 2, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi les composés o Y signifie -O-, N signifie 1 ou 2 et R 1 et R 2, lorsqu'ils ont une signification autre que l'hydrogène, sont en position para par rapport au groupe Y. 4 Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi les compo- sés dans lesquels l'un de RI et R 2 signifie un groupe alkyle en C 12-C 20 et le ou les groupes sulfo sont en position ortho par rapport au groupe Y ou le groupe sulfo peut être en position para par rapport au groupe Y, lorsque le cycle phényle n'est pas alkylé en position para. Une composition aqueuse selon la reven- dication 4, caractérisée en ce que le composé de formule I est choisi parmi les composés dans lesquels n signifie 2 et au moins l'un des symboles R 1 et R 2 signifie un groupe alkyle en C 12-C 16- 6 Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le métal alcalino-terreux est choisi parmi le magnésium et le calcium et leurs mélanges. 7 Une composition aqueuse selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que le sel de métal alcalino-terreux est choisi parmi les acétates, sulfates, nitrates, halogénures et sulfamates, et leurs mélanges. 8 Une composition aqueuse selon la reven- dication 4, caractérisé en ce que le sel de métal alcalino-terreux est choisi parmi l'acétate de calcium et l'acétate de magnésium et leurs mélanges. 9 Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le rapport molaire du sel de métal alcalino- terreux au composé de formule I est compris entre environ 4:1 et environ 20:1. Une composition aqueuse selon la reven- dication 9, caractérisée en ce que le rapport molaire du sel de métal alcalino-terreux au composé de formule I est compris entre environ 10:1 et environ 16:1. 11 Une composition aqueuse selon la reven- dication 1 ou 2, caractérisée en ce que le sel de métal alcalino-terreux est choisi parmi l'acétate de magnésium et l'acétate de calcium et leurs mélanges, et le composé de formule I répond à la formule suivante: SO Xe+ /3 R 2 R O SO 3 dans laquelle R, signifie un groupe alkyle linéaire en C 16, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire en C 16, ledit groupe alkyle étant en position para par rapport à -O-, et SO 3, Xe étant en position ortho par rapport à -O ou pouvant être, lorsque R 2 signifie l'hydrogène, en position para par rapport à -O et X O signifie H ou un ion de métal alcalin. 12 Un procédé de colmatage de la couche d'oxyde d'aluminium présente sur l'aluminium ou ses alliages, caractérisé en ce qu'on traite la couche d'oxyde d'aluminium par immersion de l'aluminium ou de ses alliages dans une composition aqueuse telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 1 à Il à une température comprise entre environ 701 C et 1000 C. 13 L'aluminium et ses alliages, caracté- risés en ce qu'ils ont été colmatés selon le procédé de la revendication 12. 14 Une composition aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme d'un concentré comprenant, par litre, de 400 à 800 g du mélange de sel de métal alcalino-terreux et de composé de formule I.