FR 2682295 A1 19930416 FR 9210368 A 19920828 A COMPOSITION ADHESIVE DENTAIRE La présente invention porte sur une composition adhésive dentaire pour lier une résine acrylique aux dents, et, plus particulièrement, sur une composition adhésive dentaire pour des dents de restauration et pour lier une matière composite dentaire (résine composite) à l'émail et à la dentine Une force de liaison par rapport à la dentine est particulièrement nécessaire pour des dents de restauration. Avec un adhésif classique pour lier une résine composite de restauration à l'émail, une force de liaison supérieure à 9,81 M Pa ( 100 kg/cm 2), qui satisfait suffisamment bien les exigences cliniques, est obtenue entre l'émail et la résine composite de restauration Ceci est vrai même lorsque l'émail est traité par attaque acide à l'aide d'acide phosphorique ou citrique, puis lavé avec de l'eau et séché, et finalement revêtu par un primaire qui est composé d'un ester méthacrylique monomère et d'un agent de durcissement, et ne présente pas d'adhérence à la dentine. Cependant, étant donné que seule une adhérence médiocre à la dentine est obtenue par l'utilisation du primaire ne présentant pas d'adhérence à la dentine, diverses solutions ou divers primaires de traitement de la dentine, considérés comme étant adhésifs, ont été proposés Par exemple, la publication du brevet japonais N O 55-30768 décrit un composé d'ester phosphorique comme étant adhérant à la dentine, mais il ne réussit pas à donner la force de liaison élevée précitée, telle que mesurée par les présents inventeurs. La publication du brevet japonais N O 54-12338 décrit un monomère fonctionnel, à savoir l'anhydride méthacryloxyéthyl-4 trimellitique (désigné ci-après par l'abréviation 4 META), et le "Journal of the Japan Society for Dental Apparatus and Materials", 23 ( 61), pages 29-32 ( 1982) enseigne que, lorsque la dentine est traitée par une solution aqueuse d'acide citrique à 10 % et de chlorure ferrique à 3 %, puis restaurée avec une charge de restauration (méthacrylate de méthyle/tri-n- butyl borane/poly(méthacrylate de méthyle), contenant du 4 META), une force de liaison de 12-18 M Pa est obtenue Cependant, lorsqu'elle a été mesurée par les présents inventeurs, une telle force de liaison élevée n'a pas pu être obtenue En outre, si l'on utilise une résine composite de restauration du type à polymérisation chimique, composée d'un système initiateur redox amine tertiaire - peroxyde de benzoyle, un problème se présentera en liaison avec la réaction entre l'amine tertiaire et le 4 META. Compte tenu du présent état de la technique suivant lequel l'on n'a pas encore obtenu d'adhésif cliniquement efficace, comme mentionné ci- dessus, nous avons fait un effort pour parvenir à un adhésif qui non seulement est amélioré en termes de son adhérence à la dentine, mais encore qui sert à renforcer la dentine, et nous avons ainsi accompli la présente invention. Comme résultat d'études approfondies faites pour proposer une solution au problème mentionné ci-dessus qui se pose dans l'état antérieur de la technique, nous avons maintenant découvert qu'une composition adhésive dentaire contenant un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule a une force de liaison à la dentine bien supérieure à ce qui avait jamais été atteint auparavant Il semblerait qu'il en soit ainsi parce que le composant protéinique de la dentine est chimiquement combiné avec un ester méthacrylique monomère ayant un groupe hydroxyle ou amino en raison de leur réaction de déshydratation qui a lieu sous l'action catalytique du carbodiimide De plus, le carbodiimide sert à réticuler la protéine dentaire, de telle sorte qu'une résine composite peut être solidement liée à la dentine par la composition adhésive dentaire contenant un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule. Dans la description suivante, cette invention va être expliquée plus en détail. La composition adhésive dentaire conforme à cette invention est caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule, notamment représenté par la formule générale (I): A-N=C=N-A' (I) dans laquelle A et A' peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, et représentent chacun un groupe alkyle, alkyle substitué ou aromatique, ou bien peuvent former ensemble une structure cyclique On mentionne, comme exemples de ce composé, le cyclohexyl carbodiimide, l'éthyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide et le cyclohexyl-1 (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide Il est souhaitable que le composé carbodiimide soit utilisé dans une quantité se situant dans la plage, de préférence, de 0,1 à 20,0 % et, de façon davantage préférée, de 0,5 à 10,0 % par rapport au poids total de la composition. Il n'est pas imposé de limitation morphologique sur cette composition adhésive dentaire, à la condition qu'elle contienne un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule. Par exemple, elle peut se présenter sous la forme d'une composition de primaire (qui ne durcit pas par elle-même) diluée avec un solvant, d'une composition de type photopolymérisable, d'une composition de type polymérisable par voie chimique, qui est divisée en deux parties, ou davantage, et d'une composition de résine composite, dans laquelle le monomère contient ce composé On préfère pour cette invention une composition adhésive dentaire composée de: (a) un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule; (b) un méthacrylate ou acrylate ayant au moins une double liaison d'insaturation; et (c) un initiateur de polymérisation. Pour le méthacrylate ou acrylate (b), qui a au moins une double liaison d'insaturation, utilisation peut être faite de façon spécifique du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate d'isopropyle, du méthacrylate d'hydroxyéthyle, du méthacrylate de nbutyle, du méthacrylate d'isobutyle, du méthacrylate d'hydroxypropyle, du méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, du méthacrylate de glycidyle, du méthacrylate de méthoxy-2 éthyle, du méthacrylate d' éthyl- 2 hexyle, du bis(méthacryloxyphényl)-2,2 propane, du bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane, du bis(méthacryloxydiéthoxy-4 phényl)-2,2 propane, du bis(méthacryloxypropoxy-4 phényl)-2,2 propane, du diméthacrylate d'éthylène glycol, du diméthacrylate de diéthylène glycol, du diméthacrylate de triéthylène glycol, du diméthacrylate de butylène glycol, du diméthacrylate de néopentyl glycol, du méthacrylate de butane diol-1,3, du diméthacrylate de butane diol-1,4, du méthacrylate d'hexane diol-l,6, du triméthacrylate de triméthylolpropane, du triméthacrylate de triméthyloléthane, du triméthacrylate de pentaérythritol, du triméthacrylate de triméthylolméthane et du tétraméthacrylate de penta- érythritol, et des acrylates correspondants, de même que des méthacrylates et acrylates contenant une liaison uréthanne dans leurs molécules Notons qu'une préférence particulière est donnée au di- méthacryloxy-2 éthyl triméthyl-2,2,4 hexaméthylène dicarbamate ou à l'acrylate correspondant, ainsi qu'à des composés ayant les formules structurales suivantes: R O t Il CH, =C-C-O 0-CH 2 R O I 1 l C Hz =C-C-O C Hz O R Il I -CH C Hz -O-C-C=CH 2 I O i C=O NH ( 1) NH A NI N Hl C=O O O R I Ilt I -Ci H-Ci H 2 -O-C-C=CH 2 I dans laquelle: les R peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre et représentent chacun H ou CH 3; et (A) représente -(CH 2)6- seuls ou en mélange en cas de besoin. Le méthacrylate ou acrylate ayant au moins une double liaison d'insaturation est contenu dans la composition notamment dans une quantité se situant dans la plage de O à 99,9 % par rapport au poids total de la composition. Ces dernières années, les initiateurs de photopolymérisation ont souvent été utilisés comme initiateur de polymérisation (c), et pour eux, des combinaisons sensibilisateur réducteur sont maintenant utilisées de façon générale Les sensibilisateurs utilisés, par exemple, peuvent comprendre la camphre quinone, le benzyl, diacétyl ou benzyl diméthyl cétal, le benzyl diéthyl cétal, le benzyl di-(méthoxy-2 éthyl) cétal, le 4,4 'diméthylbenzyl-diméthyl cétal, l'anthraquinone, la chloro-1 anthraquinone, la chloro- 2 anthraquinone, la benzanthraquinone-1,2, l'hydroxy-1 anthraquinone, la méthyl-1 anthraquinone, la méthyl-2 anthraquinone, la bromo-1 anthraquinone, la thioxanthone, l'isopropyl-2 thioxanthone, la nitro-2 thioxanthone, la méthyl-2 thioxanthone, la diméthyl-2,4 thioxanthone, la diéthyl-2,4 thioxanthone, la diisopropyl-2,4 thioxanthone, la chloro-2 trifluorométhyl-7 thioxanthone, le thioxanthone- dioxyde-10,10, le thioxanthone-oxyde-10, l'éther méthylique de la benzoïne, l'éther éthylique de la benzoïne, l'éther isopropylique de la benzoïne, l'éther isobutylique de la benzoïne, la benzophénone, la bis(diméthylamino-4 phényl) cétone, la 4,4 '-bisdiéthylaminobenzophénone et des composés à teneur en groupe azide, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux d'entre eux ou davantage. En règle générale, des amines tertiaires peuvent être utilisées comme agent réducteur Les amines tertiaires utilisées, par exemple, peuvent, de préférence, comprendre le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, la triéthanolamine, le diméthylamino-4 benzoate de méthyle, le diméthylamino-4 benzoate d'éthyle, et le diméthylamino-4 benzoate d'isoamyle. D'autres agents réducteurs, par exemple, le peroxyde de benzoyle, les dérivés de l'acide sulfinique et les composés organo-métalliques, peuvent également être utilisés. Les compositions adhésives de type par photo- polymérisation ainsi obtenues sont polymérisées par exposition à des rayonnements actifs, tels que des rayons ultraviolets ou visibles Les sources de lumière utilisées à cet effet, par exemple, peuvent comprendre diverses formes de lampes à mercure à ultra-haute pression, haute pression, pression intermédiaire et basse pression, lampes chimiques, lampes à arc de carbone, lampes à halogénure métallique, lampes fluorescentes, lampes au tungstène, lampes au xénon et lasers à ions argon. Comme initiateur de polymérisation chimique, utilisation peut être faite de combinaisons peroxyde de benzoyle amine tertiaire, peroxyde de benzoyle - N-phénylglycine, peroxyde de benzoyle p-toluène sulfinate de sodium, peroxyde de benzoyle p-benzene sulfinate de sodium, peroxyde de benzoyle p-toluène sulfinate de sodium avec ou sans amine tertiaire aromatique, persulfate de potassium amine tertiaire aromatique et persulfate de sodium amine tertiaire aromatique. Les compositions adhésives conformes à cette invention peuvent être utilisées non seulement sous forme de primaires, mais également sous des formes contenant un solvant Dans ce dernier cas, tous les solvants peuvent être utilisés, à la condition qu'elles soient solubles dans ceux- ci On mentionne à cet effet, à titre d'exemple seulement, l'eau, le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, 1 'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, le Cellosolve, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le trichloroéthylène, le diméthyl formamide et le diméthyl sulfoxyde. Ledit solvant organique est contenu dans la composition notamment dans une quantité de O à 99,9 % par rapport au poids total de la composition. Les compositions adhésives de cette invention peuvent également comprendre des charges Les charges utilisables peuvent être à base de matières minérales, organiques, ou de combinaisons de celles-ci Comme charges minérales, utilisation peut être faite, à titre d'exemple seulement, de quartz pulvérulent, d'alumine pulvérulente, de verre pulvérulent, de kaolin, de talc, de blanc de zinc, de carbonate de calcium, de verre à l'aluminosilicate, de verre à l'aluminosilicate de baryum, de verre au strontium, d'oxyde de titane, de verre au borosilicate et de silice colloïdale pulvérulente Les charges composites organiques, obtenues par compactage des charges minérales avec des polymères et pulvérisation des produits compacts, pourraient également être utilisées. Pour les charges organiques utilisées, mention est faite, à titre d'exemple seulement, de l'acide polyacrylique, de l'acide polyméthacrylique, du poly(acrylate de méthyle), du poly(méthacrylate de méthyle), de copolymères méthacrylate de méthyle méthacrylate d'éthyle, de copolymères acide acrylique acide maléique et de poly(méthacrylate de méthyle) réticulé, et ces polymères pulvérulents peuvent facultativement être utilisés en mélange avec les poudres minérales précitées Avant d'être mélangées avec des résines liantes, les charges minérales précitées sont généralement traitées en surface par un agent de couplage de type silane capable de réagir avec les deux Dans la plupart des cas, le yméthacryloxypropyltriméthoxysilane est utilisé comme agent de couplage de type silane. La charge est contenue dans la composition notamment dans une quantité de O à 85,5 % par rapport au poids total de la composition. Dans la description suivante, la présente invention sera expliquée plus en détail avec référence à des exemples dans lesquels la force de liaison des échantillons et l'état d'ajustement aux dents ont été évalués. COMMENT MESURER LA FORCE DE LIAISON ( 1) La surface d'une dent de devant bovine, fraîchement prélevée, a été polie avec un papier abrasif résistant à l'eau #1000, alors que de l'eau était versée par- dessus jusqu'à ce que la surface de la dentine ait été exposée à la vue. ( 2) La surface de la dentine a été revêtue à travers un ruban de cellophane ayant des ouvertures d'un diamètre de 3,0 mm, appliqué sur elle, par chacune des compositions adhésives dentaires qui ont été à leur tour finement étalées en utilisant de l'air. ( 3) Parmi les compositions adhésives dentaires, celle contenant un initiateur de photopolymérisation a été exposée à de la lumière provenant d'un dispositif d'irradiation dentaire GC (GC Light) pendant secondes. ( 4) Une résine composite de type à photopolymérisation GC ("Graft LC") a été formée sur une surface d'adhésion avec un moule de caoutchouc silicone d'une épaisseur de 2,0 mm ayant une ouverture de 5,0 mm de diamètre interne, et exposée à de la lumière provenant d'un GC Light pendant 40 secondes en vue du durcissement. ( 5) Après immersion dans l'eau à 370 C pendant une journée, l'échantillon d'essai a été soumis à une traction à une vitesse de tête transversale de 1,0 mm/min sur un appareil autographique réalisé par Shimazu Company pour des essais de traction pour l'adhérence. COMMENT OBSERVER L'AJUSTEMENT DE LA COMPOSITION DE RESINE AUX DENTS ( 1) Une cavité peu profonde a été formée dans la face axiale d'une vraie molaire extraite humaine. ( 2) Conformément aux modes opératoires de mesure de la force qui ont été décrits ci-dessus, une composition adhésive dentaire a été appliquée en revêtement sur la dent, et une résine composite de type à photopolymérisation a été introduite dans la cavité en vue du durcissement On soulignera que l'émail avait été attaqué par de l'acide phosphorique d'une manière classique. ( 3) Après durcissement, l'échantillon d'essai a été maintenu dans de l'eau à 370 C pendant 24 heures Après cela, la région centrale de la cavité a été découpée horizontale- ment, perpendiculairement à l'axe, et la section a été polie avec une toile émeri no 1000 alors que de l'eau était versée par-dessus. ( 4) Après que la section ait été légèrement corrodée par une solution d' acide phosphorique, une réplique de précision de cette section a été formée L'état dans lequel la résine était liée à la surface de la dentine a été examiné par l'observation de la surface de la réplique au microscope électronique à balayage de surface. ( 5) Un essai d'ajustement a été effectué conformément à la méthode de Sasazaki pour mesurer les espaces résine/dentine (cf "The Japanese Journal of Conservative Dentistry", vol 28, n 2, pages 452-478 ( 1985)) L'essai a été effectué avec un classement suivant cinq notes a, b, c, d et e, en fonction de a: aucun espace mis en évidence, indiquant qu'un excellent ajustement est obtenu. b: un léger espace c: un espace de 5 pm ou au-dessous. d: un espace de 5-10 pm e: un espace de 10 pm ou au-dessus. Exemple 1 Liquide A Dicyclohexylcarbodiimide N-phénylglycine Ethanol ,0 % en poids 1,0 % en poids 94,0 % en poids Liquide B Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane Peroxyde de benzoyle Ethanol ,0 % en poids ,0 % 1,0 % 39,0 % en en en poids poids poids Les mêmes quantités des liquides A et B ci-dessus - qui sont des compositions adhésives polymérisables par voie chimique ont été mélangées ensemble, et le mélange a été testé conformément aux modes opératoires tels que mentionnés ci-dessus Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 1. l Exemples 2 à 5 Les mélanges des Liquides A et B définis dans le Tableau 1 ont été testés d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 1. Exemple 6 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane 25,0 % en poids Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 25,0 % en poids Camphre quinone 5,0 % en poids Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 1,0 % en poids Ethanol 43,5 %enpoids Une composition adhésive de type photo- polymérisable, formée à partir des composants ci-dessus, a été testée d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 2. Exemples 7 à 9 Des compositions adhésives de type photo- polymérisable, formées à partir des composants désignés dans le Tableau 2, ont été testées d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 2. Exemple 10 Une composition adhésive de type primaire consistant en: Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Ethanol 95,0 %enpoids a été testée d'après les modes opératoires de l'Exemple 1. Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 3. Exemples 11 et 12 Deux compositions adhésives de type primaire définies dans le Tableau 3 ont été testées d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 3. Exemples comparatifs 1 à 3 Diverses compositions exemptes de carbodiimide, définis dans le Tableau 4, ont été testées d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 4. Exemples comparatifs 4 et 5 Des compositions présentant des teneurs en carbodiimide s'écartant de la plage définie par l'invention, telles que définies dans le Tableau 4, ont été testées d'après les modes opératoires de l'Exemple 1 Les résultats sont mentionnés dans le Tableau 4. Tableau 1 Force de Ajuste liaison ment Liquide A Liquide B à la dentine M Pa (kg/cmz) Exemple 1 Cyclohexylcarbodiimide 5,0 % en poids Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 30,0 % en poids N-phénylglycine 1,0 % " " Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 12,85 Ethanol 94,0 %" " propoxy)-4 phényll-2,2 propane 30,0 % " a Peroxyde de benzoyle 1,0 % ( 131) Ethanol 3900 % Exemple 2 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Méthacrylate de méthyle 30,0 % en poids N-phénylglycine 1,0 % " " Bist(hydroxy-2 méthacryloxy-3 14,71 Acétone 94,0 % " " propoxy)-4 phényll-2,2 propane 30,0 % " "a Peroxyde de benzoyle 1,0 % ( 150) Acétone 39,0 % Exemple 3 Cyclohexylcarbodiimide 5,0 % en poids Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 50,0 % en poids 14,13 Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 20,0 % " " Peroxyde de benzoyle 1 O % " " p-Toluene sulfinate 1,0 % " " Ethanol 49,0 % " " ( 144) a Ethanol 74,0 % " " Exemple 4 Cyclohexyl-l (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Méthacrylate de méthyle 39,0 % en poids Méthacrylate de méthyle 50,0 % " " Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 30,0 % " " 13,54 Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 44,0 % " " Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 a N,N- dihydroxyéthyl p-toluidine 1,0 % propoxy)-4 phényll-2,2 propane 30,0 % " " ( 138) Peroxyde de benzoyle 1,0 % " Exemple 5 Cyclohexylcarbodiimide 1,0 % en poids Diméthacrylate de triéthylène Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 50,0 % " glycol 49,0 % en poids 12, 65 Méthacrylate d'isobutyle 47,0 %" " Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 a N, N-dîhydroxypropyl p-toluidine 1,0 %" " propoxy)-4 phényll-2,2 propane 50,0 % " " ( 129) p-Toluène sulfinate 1,0 %" " Peroxyde de benzoyle 1,0 % " " Ln on Co ( w Tableau 2 Force de liaison Type à photopolymérisation à la dentine Ajustement M Pa (kg/cm 2) Exemple 6 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane 25,0 % " " 16,97 Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 25,0 % " " Camphre quinone 0,5 % " " ( 173) Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 1,0 % " " Ethanol 43,5 % " " Exemple 7 Cyclohexylcarbodiimide 5,0 % en poids Di-méthacryloxy-2 éthyl triméthyl-2,2, 4 14,42 hexaméthylène dicarbamate 25,0 % " " Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 25,0 % " ( 147) Camphre quinone 0,5 % Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 1,0 % " " Acétone 43,5 % Exemple 8 Cyclohexyl-1 (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide 1,0 % en poids Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane 50,0 % " " 15,01 Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 47,4 % " " Benzyl méthyl cétal 0,5 % " " ( 153) Benzanthraquinone-1,2 0,1 % " Diméthylamino-4 benzoate d'éthyle 10 % Exemple 9 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids Diméthacrylate de triéthylène glycol 33,5 % " " 15,79 Di-méthacryloxyl-2 éthyl triméthyl-2,2,4 a hexaméthylène dicarbamate 30,0 % " " ( 161) Quartz pulvérulent fin (dimension moyenne: 3 pm) 30,0 % " " Camphre quinone 0,5 % Diméthylamino-4 benzoate d'isoamyle 1,0 % " " w 0 % (O (n Tableau 3 Types primaires Force de liaison à la dentine M Pa (kg/cmz) Ajustement Exemple 10 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 5,0 % en poids 12,07 a Ethanol 95,0 % ' ( 123) Exemple 11 Cyclohexyl-1 (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide 3,0 % en poids a Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 50,0 % " " 15,70 Ethanol 47,0 % " ( 160) Exemple 12 Cyclohexylcarbodiimide 3,0 % en poids a Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 3,0 % " " 15,11 Acétone 94,0 % ( 154) ul o% w 0 n (n Tableau 4 Force de liaison Ajuste- à la ment dentine M Pa (kg/cmz) Exemple Comparatif 1 Liquide A Liquide B (Type à p-Toluène sulfinate 1,0 % en poids Méthacrylate polymérisation N,N-dihydroxyéthyl-p-toluidine 1,0 % " d'hydroxy-2 éthyle 30,0 %en poids 11,77 chimique) Ethanol 98, 0 % " " Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 e propoxy)-4 phényll-2,2 propane 30,0 % " " ( 12) Peroxyde de benzoyle 1,0 % " " Ethanol 39,0 % " " Exemple Comparatif 2 Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 (Type à photo propoxy)-4 phényll- 2,2 propane 25,0 % en poids polymérisation) Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 25,0 % " " 1,96 Camphre quinone 0,5 % " ", d Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 1,0 % " ( 2) Ethanol 48,5 % " " Exemple Comparatif 3 Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 50,0 % en poids 2,94 (Primaire) Ethanol 550,0 % Il ( 3) e Exemple comparatif 4 Ethyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide 0,05 % en poids (Type à photo Di- méthacryloxy-2 éthyl triméthyl-2,2,4 hexaméthylne dicarbamate 25,0 % " " 4,90 polymérisation) Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 25,0 % " " Camphre quinone 0,5 % " ( 5) e Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 1,0 % " " Ethanol 48,45 % " " Exemple Comparatif 5 Cyclohexyl-1 (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide 25,0 % en poids (Type à photo Bisl(hydroxy-2 méthacryloxy-3 propoxy)-4 phényll-2,2 propane 40,0 % " " 0,98 polymérisation) Méthacrylate d'hydroxy-2 éthyle 33,9 % d Benzanthraquinone-l,2 0,12 % ( 1) Diméthylamino-4 benzoate d'éthyle 1,0 % " " a' K, M 0 % K 3 (O Comme on peut le voir sur les Tableaux 1-4, il est vérifié que les compositions adhésives dentaires contenant les composés ayant des carbodiimides dans leurs molécules manifestent une force de liaison puissante à la dentine en5 particulier. L'observation de l'ajustement, qui est fait avec des dents extraites humaines, permet de souligner que les résines sont bien liées à la dentine sans quelque espace que ce soit entre elles, espace qui est une cause marquante des10 caries secondaires. REVENDICATIONS 1 Composition adhésive dentaire contenant un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule, représenté par la formule générale (I): A-N=C=N-A' (I) dans laquelle A et A' peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, et représentent chacun un groupe alkyle, alkyle substitué ou aromatique, ou bien peuvent former ensemble une structure cyclique. 2 Composition adhésive dentaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend: (a) un composé ayant un carbodiimide dans sa molécule; (b) un méthacrylate ou un acrylate, ayant au moins une double liaison d'insaturation; et (c) un initiateur de polymérisation. 3 Composition adhésive dentaire selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que ledit composé contenant un carbodiimide est le cyclohexyl- carbodiimide, l'éthyl-1 (diméthylamino-3 propyl)-3 carbodiimide ou le cyclopropyl-1 (morpholino-2 éthyl)-3 carbodiimide. 4 Composition adhésive dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que ledit composé contenant un carbodiimide est contenu dans une quantité se situant dans la plage de 0,1 à 20,0 % par rapport au poids total de la composition. Composition adhésive dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que ledit méthacrylate ou acrylate ayant au moins une double liaison d'insaturation est contenu dans une quantité se situant dans la plage de O à 99,9 % par rapport au poids total de la composition. 6 Composition adhésive dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, qui contient un solvant organique. 7 Composition adhésive dentaire selon la revendication 6, caractérisée par le fait que ledit solvant organique est contenu dans une quantité de O à 99,9 % par rapport au poids total de la composition. 8 Composition adhésive dentaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui contient une charge. 9 Composition adhésive dentaire selon la revendication 8, caractérisée par le fait que ladite charge est contenue dans une quantité de O à 85,5 % par rapport au poids total de la composition.