FR 2676285 A1 19921113 FR 9205657 A 19920507 1 - La présente invention concerne une pellicule polari- sante ayant d'excellentes caractéristiques de polarisation et une excellente durabilité, contenant une résine hydro- phobe et un colorant dichroïque spécifique orienté, et un procédé pour sa préparation. Dans l'état de la technique, en tant que pellicules polarisantes à utiliser pour affichage par cristaux liquides ou pour filtre photographique, on connaît d'une façon géné- rale des supports pelliculaires en résines de type poly- (alcool vinylique), etc, dans lesquels est incorporé de l'iode ou un colorant dichroïque, pour leur conférer des propriétés de polarisation. Toutefois, ces pellicules polarisantes ont une résis- tance à la chaleur et une résistance à l'humidité insuffi- santes, et, pour cette raison, les deux faces sont normale- ment recouvertes avec des pellicules protectrices résistantes, pour des utilisations pratiques Il était par conséquent souhaitable de pouvoir disposer de pellicules polarisantes ayant une durabilité satisfaisante. Par ailleurs, des propositions ont été faites pour produire une pellicule polarisante au moyen d'un colorant dichroïque et d'une résine de type polyester (JP-A-68008/1983), etc, mais même lorsque le rapport dichroïque est amélioré, si l'on utilise un colorant à dichroïsme élevé, l'orientation est encore insuffisante, ce 2 - qui fait que l'on ne peut obtenir qu'un faible pouvoir pola- risant. En outre, le brevet européen N O 348 964 décrit une pellicule comportant un composé organique dichroïque à cris- tallinité liquide dispersé dans une résine hydrophobe, mais étant donné que ledit composé organique dichroïque à cris- tallinité liquide passe à l'état liquide isotrope, l'état de cristal liquide et l'état cristallin étant fonction de la température, il a été par conséquent nécessaire de régler les températures des traitements de moulage, tels que malaxage, moulage, étirage, etc, afin que le composé organique dichroïque conserve l'état préétabli, et également de régler la température appropriée à la mise en oeuvre de la résine hydrophobe constituant la matrice, ce qui entraîne le pro- blême que, pour l'association du composé dichroïque ci- dessus et de la résine hydrophobe, la température de mise en oeuvre ne peut être choisie qu'avec difficulté. On a découvert à présent qu'une pellicule polarisante ayant un excellent pouvoir polarisant et une haute durabi- lité peut être obtenue par incorporation d'un colorant dichroïque de structure déterminée dans une résine hydro- phobe, et transformation du colorant dichroïque en un état déterminé. Plus précisément, la pellicule polarisante de la présente invention est une pellicule de résine contenant de 0,001 à 15 parties en poids d'un colorant dichroïque repré- senté par la formule I RI 3 d = /0 v/ \(I R.- dans laquelle Q est -N=N ou -CH=CH-, R 1 et R 2 sont des groupes alkyle à chaînes droites ou ramifiées ayant de 1 à atomes de carbone, et R 3 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle, 3 - pour 100 parties en poids d'une résine hydrophobe, caracté- risée en ce que ledit colorant dichroïque est orienté dans la résine hydrophobe. On préfère des pellicules comportant un colorant de formule I dans lequel les deux radicaux Ri sont des groupes alkyle en C 1 10 ' en particulier le groupe méthyle; les deux 2-1 groupes R sont des groupes alkyle en C 5 _, en particulier n-pentyle ou n-hexyle; les deux radicaux R sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle et Q est -N=N-. Le procédé de préparation de la pellicule pola- risante comprend l'addition de 0,001 à 15 parties en poids d'un colorant dichroïque de formule I (ci-dessus) à parties en poids d'une résine hydrophobe, la fusion et le malaxage du mélange, puis la mise du produit malaxé sous forme d'une pellicule et la soumission de la pellicule obte- nue à un étirage monoaxial à un rapport d'étirage allant de 2 à 12. I Pellicule polarisante ( 1) Composants (a) Résine hydrophobe La résine hydrophobe à utiliser en tant que composant de la pellicule polarisante de la présente invention ne se limite pas à une résine particulière, à condition qu'il s'agisse d'une résine thermoplastique hydrophobe qui puisse être moulée en une pellicule transparente et puisse égale- ment être étirée, et comme exemples de telles résines, on peut citer des homopolymères ou copolymères comprenant des polyoléfines telles que le polyéthylene, le polypropylene et similaires; des poly(halogénure de vinylidène)s tels que le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène) et similaires; des polyesters, tels que le poly- (téréphtalate d'éthylène), le poly(phtalate de butylène) et similaires; des polycarbonates; des poly(méth)acrylates; des polyéthers; polystyrènes; polysulfones; polyamides; ou des résines comprenant des mélanges de celles-ci, etc. 4 - On préfère des résines polyoléfiniques telles que polyethylene, le polypropylene et similaires, le poly- (cyanure de vinylidène); des résines de type poly(halogénure de vinylidène), telles que le poly(fluorure de vinylidène), le poly(chlorure de vinylidène) et similaires; ou des résines de type polycarbonate, etc. Ces résines hydrophobes peuvent avoir une masse molé- culaire qui n'est pas particulièrement limitée, à condition que la résine puisse être moulée en une pellicule par des procédés connus de fabrication de pellicules, et soumise à des procédés normaux d'étirage. (b) Colorant dichroïque Le cholorant dichroïque à utiliser en tant que compo- sant actif dans la pellicule polarisante de la présente invention est de préférence un colorant de type azoïque représenté par la formule I ci-dessus. Un tel colorant de type azoïque peut être synthétisé selon un procédé connu Par exemple, le colorant azoïque peut être préparé par couplage azoïque d'une diamine, telle que le 4,4 '-diaminostilbène ou le 4,4 'diaminoazobenzène, avec deux molécules de dialkylaminobenzène. Les colorants de formule I ci-dessus, dans laquelle les deux radicaux R 1 et les deux radicaux R 2 sont des groupes alkyle en Cl_ 10, les deux radicaux R 3 sont des groupes méthyle et Q est un groupe de formule - N=N ou -CH=CH-, sont nouveaux et par conséquent font également l'objet de la présente invention Parmi ces nouveaux colo- rants, on préfère à leur tour ceux dans lesquels les deux radicaux R 1 sont des groupes alkyle en Cl_ 0,, les deux radi- caux R 2 sont des groupes alkyle en C 5 _ 10, les deux radicaux R sont des groupes méthyle et Q est un groupe de formule -N=N-. Des colorants dichroïques spécifiques pour pellicules polarisantes selon la présente invention comprennent les composés suivants: - %C 2 \ " j E 5 CR/ c 4%yNNSC ca 3 I% (colorant dichroïque A) /Iq-N / C\ @H (colorant dichroïque B) H 13 % \ -\ -= =\=\C 6413 N / N= 1 'uc' (colorant dichroïque C) , t-' - xll C 5 CH 3H 3 C (colorant dichroïque D) E 522 \ En plus du colorant dichroïque et de la résine hydro- phobe, qui sont les composants essentiels, on peut incorpo- rer, en tant que composants facultatifs, des additifs tels qu'un absorbeur d'UV, un antioxydant, d'autres colorants, -6- etc. ( 2) Proportion Le colorant dichroïque peut être contenu dans la pellicule polarisante de la présente invention en une pro- portion de 0,001 à 15 parties en poids, de préférence de 0,001 à 5 parties en poids, encore mieux de 0,01 à 2 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de la résine hydrophobe mentionnée plus haut. ( 3) Orientation Dans la pellicule polarisante de la présente inven- tion, il est important que le colorant dichroïque soit orienté dans la résine hydrophobe. Dans une telle pellicule polarisante, on peut déter- miner si le colorant dichroïque est orienté ou non dans la résine hydrophobe, par mesure du coefficient d'orientation FD du colorant. Le coefficient FD est déterminé par mesure de l'ab- sorption à partir de la variation d'intensité lumineuse de la longueur d'onde d'absorption maximale de la lumière pola- risée passant à travers une pellicule échantillon que l'on fait vibrer parallèlement et perpendiculairement à l'axe d'étirage de la pellicule, et calcul selon les formules sui- vantes: F D 1 D D + 2 D A" o A" représente l'absorption de la lumière polarisée paral- lèlement à l'axe d'étirage, et A+ représente l'absorption de la lumière polarisée perpendiculairement à l'axe d'étirage. Dans la résine hydrophobe, le colorant dichroïque est orienté à un degré d'orientation allant généralement de 0,45 à 0,95, de préférence de 0,75 à 0,95. ( 4) Propriétés physiques La pellicule polarisante de la présente invention atteint en général un degré de polarisation de 80 % ou plus par orientation du colorant dichroïque ci-dessus. 7 - La résistance à la chaleur et la résistance à l'humi- dité sont également améliorées, de sorte que le taux de variation du degré de polarisation après 1 000 heures peut être dans les limites de 5 %, en particulier de 2 %. II Procédé de préparation de la pellicule polarisante ( 1) Formulation En premier lieu, le colorant dichroïque ci-dessus et la résine hydrophobe sont mélanges en une proportion pré- établie, fondus et malaxés à une température non inférieure au point de fusion du colorant dichroïque, par exemple entre le point de fusion et le point de fusion + 2000 C, de préfé- rence à une température allant du point de fusion + 50 C au point de fusion + 1500 C. Le malaxage peut être effectué au moyen d'un mélan- geur tel qu'une extrudeuse, un plastographe Brabender, etc. Parmi ces mélangeurs, on peut de préférence effectuer le malaxage au moyen d'une plastographe Brabender, etc. ( 2) Préparation de la pellicule (a) Moulage de la pellicule La composition de résine malaxée, telle que décrite ci-dessus, est mise sous forme d'une pellicule, à la tempé- rature de malaxage ci-dessus, au moyen de la méthode à la filière plate ou de la méthode par soufflage. L'épaisseur de la pellicule peut alors être de 100 à 750 Mm. (b) Etirage Il est important que la pellicule polarisante de la présente invention comporte le colorant dichroïque orienté à un haut degré dans la pellicule ainsi moulée. Pour l'orientation à un haut degré du colorant dichroïque, la pellicule obtenue est étirée monoaxialement. Pour effectuer cet étirage monoaxial, on utilise en général une machine d'étirage à cylindres, des rouleaux de calan- drage, etc. 8 - La température de l'étirage, lorsqu'on désigne par Tf le point de fusion de la résine hydrophobe et par Tv le point de transition vitreuse, peut de préférence aller de Tf 1000 C à Tf 50 C ou de T 500 C à T + 1000 C A une telle température, l'étirage est effectué monoaxialement jusqu'à un rapport d'étirage allant de 2 à 12, de préférence de 3 à 10. L'épaisseur de la pellicule polarisante de la pré- sente invention ainsi obtenue va généralement de 10 à 150 gm, de préférence de 30 à 100 gm. III Utilisations En plus d'être utilisée sous forme de pellicules ou de feuilles telles quelles, la pellicule polarisante ainsi préparée peut également être utilisée dans divers produits moulés, par application de diverses méthodes Par exemple, en fonction de l'utilisation, on peut effectuer une strati- fication avec d'autres polymères ou former, par dépôt en phase vapeur, pulvérisation cathodique ou par la méthode d'enduction, et produire pour des applications pratiques une pellicule électroconductrice transparente ou une couche d'oxyde d'étain dopé à l'indium sur la surface de la pelli- cule polarisante de la présente invention. Les pellicules polarisantes de la présente invention contiennent en une forte proportion un colorant dichroïque aisément orientable dans une résine hydrophobe, et ont par conséquent un excellent pouvoir polarisant ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur et une excellente résis- tance à l'humidité, et ont donc une grande durabilité. En conséquence, pratiquement aucune altération n'est provoquée par la chaleur ou l'humidité, et les caractéris- tiques de polarisation peuvent être conservées pendant une longue durée. Le dessin représente une machine d'étirage à rouleaux utilisée dans la préparation de la pellicule polarisante de la présente invention Sur cette figure, les symboles ont 9 - les significations suivantes: 1 Extrudeuse 2 Filière plate 3 Rouleau refroidisseur 4 Rouleau pinceur 4 ' Rouleau pinceur Rouleau à grande vitesse (refroidisseur) 6 Rouleau à faible vitesse (préchauffage). La présente invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Le pouvoir polarisant de la pellicule polarisante a été mesuré par la méthode de mesure suivante: Dans un spectrophotomètre (MPS-2000, fabriqué par Shimazu Seisakusho K K), on superpose deux pellicules pola- risantes de manière que les directions d'étirage soient parallèles, et on les place dans le chemin optique du spec- trophotomètre, pour déterminer le facteur de transmission de la lumière (T 1) à la longueur d'onde d'absorption maximale dans la région visible On place ensuite les deux pellicules polarisantes de manière que les directions d'étirage soient perpendiculaires au chemin optique, et on détermine le fac- teur de transmission de la lumière à la même longueur d'onde Le degré de polarisation (V) est calculé selon la formule suivante: /T-T 2 V (%) = T-T+T 100 1 2 Exemple 1 Dans un plastographe Brabender, on mélange de façon homogène, à 240 C, 120 g d'une résine polypropylene (FY-4, produite par Mitsubishi Petrochemical Company) et 0,9 g du colorant dichroïque A (formule indiquée plus haut), pour obtenir un mélange maître. A l'aide d'une extrudeuse de 15 mm, munie d'une filière plate (largeur de la filière: 120 mm), on met sous forme de pellicule le mélange maître obtenu ( 110 g) et 780 g - d'une résine polypropylene. On fait ensuite passer la pellicule sur une machine d'étirage à rouleaux telle que représentée sur la figure 1, en la faisant passer d'abord sur le rouleau 6 à faible vitesse ( 0,085 m/minute) et en l'étirant ensuite à un fac- teur d'étirage de 6,5 dans la direction longitudinale, au moyen du rouleau refroidisseur 5 à grande vitesse ( 5,5 m/minute), pour obtenir une pellicule polarisante ayant une épaisseur d'environ 75 Mm. Les caractéristiques de polarisation de la pellicule polarisante obtenue sont un facteur de transmission de 36,0 % (transmission de la lumière à la longueur d'onde d'absorption maximale d'une pellicule polarisante, T o), et un degré de polarisation (V) de 98,5 %, aucune variation dans la direction de la largeur n'étant constatée. Exemple 2 En utilisant le colorant dichroïque de formule B ci-dessus, au lieu du colorant dichroïque A, on prépare une pellicule polarisante de la même façon que celle décrite dans l'exemple 1, mis à part que l'on prépare un mélange maître par mélange dans un plastographe Brabender à une température de 210 C. Les caractéristiques de la pellicule polarisante obtenue sont T = 36,8 %, V = 97,0 %, aucune variation dans o la direction de la largeur n'étant constatée. Exemple 3 En utilisant un poly(fluorure de vinylidène) (Solef 1008, produit par Solvay) en tant que résine de liant, on prépare une pellicule polarisante en procédant comme dans l'exemple 2 et en utilisant le colorant dichroïque de formule B ci-dessus Les caractéristiques de la pellicule polarisante obtenue sont To = 38,0 %, V = 96,3 %, aucune variation dans la direction de la largeur n'étant constatée. 11 - Exemple 4 En utilisant un copolymère cyanure de vinylidène/acé- tate de vinyle (produit synthétique de Mitsubishi Petro- chemical Company) et le colorant dichroïque de formule D ci-dessus, on prépare une pellicule de la même façon que dans l'exemple 2, à 210 C. On étire la pellicule sur la machine d'étirage à rouleaux représentée sur la figure 1, à 180 C, à une vitesse de 20 mm/minute, jusqu'à un facteur d'étirage de 6,0 dans la direction longitudinale, pour obtenir une pellicule polari- sante d'environ 80 gm d'épaisseur. Les caractéristiques de la pellicule polarisante obtenue sont To = 39,0 %, V = 96,5 %, aucune variation dans la direction de la largeur n'étant constatée. Exemple 5 Dans un plastographe Brabender, à 250 C, on mélange de façon homogène 120 g d'un polycarbonate (L-1250, produit par Teijin) et 0,9 g d'un colorant dichroïque de formule D ci-dessus, pour obtenir un mélange maître. A l'aide d'une extrudeuse de 15 mm munie d'une filière plate (largeur de la filière: 120 mm), on met sous forme d'une pellicule, à 250 C, le mélange maître obtenu ( 110 g) et 780 g d'un polycarbonate. On étire la pellicule sur la machine d'étirage à rouleaux représentée sur la figure 1, à 176 C, à une vitesse de 20 mm/minute, jusqu'à un facteur d'étirage de 5,0 dans la direction longitudinale, pour obtenir une pellicule polari- sante d'environ 80 Mm d'épaisseur. Les caractéristiques de la pellicule polarisante obtenue sont T = 35,0 %, V = 96,0 %, aucune variation dans o la direction de la largeur n'étant constatée. Exemple 6 A -5 C, on dissout sous agitation 14,3 g ( 0,05 mole) de dichlorhydrate de 4,4 '-diamino-l,1 '-azobenzène dans un mélange de 200 ml d'eau et 18 ml d'acide chlorhydrique à 12 - t On y ajoute goutte à goutte 25 ml d'une solution de nitrite de sodium 4 N On poursuit l'agitation pendant plu- sieurs heures à une température inférieure à + 50 C On détruit ensuite l'excès du nitrite de sodium par l'addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique. On dissout 19,7 g de 3-méthyl-N-méthyl-N-pentyl- aniline dans 150 ml de méthanol On y ajoute lentement, sous agitation, la solution de sel de diazonium ci-dessus, à une température inférieure à 50 C On ajoute ensuite environ 75 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 20 %, pour élever le p H à 5,0-5,5 On agite le mélange pendant heures à la température ambiante Le colorant est enfin séparé par filtration, lavé avec de l'eau chaude, séché puis purifié dans une colonne de chromatographie (sur gel de silice, éluant: hexane/éther éthylique 3:1) Xmax (dans le chloroforme) du colorant = 534 nm. Ce colorant, ainsi que tous les autres colorants mentionnés dans la présente demande a un bas domaine de fusion (mesures par analyse enthalpique différentielle), ce qui permet une bonne solubilité dans la résine, et a une bonne stabilité thermique, ce qui évite que le colorant soit détruit thermiquement pendant la fusion, le mélange avec la résine et l'étirage de la pellicule. Le domaine de fusion de ce colorant va de 110 à 1300 C La décomposition thermique commence à 2800 C. 13 - REVENDICATIONS 1 Pellicule polarisante qui est une pellicule de résine contenant de 0,001 à 15 parties en poids d'un colo- rant dichroïque représenté par la formule I - IZ R 3 dans laquelle Q est -N=N ou -CH=CH-, les radicaux R et R sont des groupes alkyle à chaînes droites ou ramifiées ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et les radicaux R 3 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, par rapport à 100 parties en poids d'une résine hydrophobe, caractérisée en ce que ledit colorant dichroïque est orienté dans la résine hydrophobe. 2 Pellicule polarisante selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le colorant dichroïque de for- mule I, R 1 est un groupe alkyle en C 1 _ 10, R est un groupe alkyle en C 5 _ 10, R 3 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle et Q est un groupe azoïque. 3 Pellicule polarisante selon la revendication 1, caractérisée en ce que, dans le colorant de formule I, R 1 est le groupe méthyle, n-pentyle ou hexyle, R 2 est le groupe n-pentyle ou hexyle, et R 3 est un atome d'hydrogène ou le groupe méthyle. 4 Pellicule polarisante selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine hydrophobe est une résine polyoléfinique, une résine de type poly(cyanure de vinylidène), une résine de type poly(fluorure de vinylidène) ou une résine polycarbonate. Procédé de préparation d'une pellicule pola- risante, comprenant l'addition de 0,001 à 15 parties en poids d'un colorant dichroïque représenté par la formule I selon la revendication 1, à 100 parties en poids d'une résine hydrophobe, la fusion et le malaxage du mélange, puis 14 - la mise du produit malaxé sous forme d'une pellicule et la soumission de la pellicule obtenue à un étirage monoaxial jusqu'à un facteur d'étirage de 2 à 12. 6 Procédé de préparation d'une pellicule pola- risante selon la revendication 5, caractérisé en ce que la résine hydrophobe est une résine polyoléfinique, une résine de type poly(cyanure de vinylidène), une résine de type poly(fluorure de vinylidène) ou une résine polycarbonate. 7 Procédé de préparation d'une pellicule pola- 1 risante selon la revendication 5, caractérisé en ce que, lorsqu'on désigne par Tf le point de fusion de ladite résine hydrophobe et par Tv le point de transition vitreuse, l'éti- rage est effectué à un rapport allant de 3 à 10, dans la plage de températures de: T, 100 C à Tf 5 C ou ú Tv 50 o C à Tv + 100 C. 8 Colorant de formule I selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux radicaux R 1 et les deux radi- caux R 2 sont des groupes alkyle en C_ 110, les deux radicaux R 3 sont des groupes méthyle et Q est un groupe de formule -N=N ou -CH=CH-. 9 Colorant de formule I selon la revendication 8, caractérisé en ce que les deux radicaux R sont des groupes alkyle en C 1 _ 10, les deux radicaux R 2 sont des groupes alkyle en C 5 _ 10, les deux radicaux R 3 sont des groupes méthyle et Q est un groupe de formule -N=N-.