FR 2679791 A1 19930205 FR 9208876 A 19920717 La présente invention concerne le domaine de la décomposition de l'ozone En particulier, la présente invention concerne un filtre à ozone ayant un support composé de papier formé de fibres minérales imprégnées5 d'une solution de bioxyde de manganèse actif analogue à une poudre fine, si bien qu'un filtre à ozone de performances élevées est réalisé et peut être utilisé contre les émis- sions de l'ozone. Etant donné l'action oxydante puissante de l'ozone, celui-ci est utile pour la stérilisation, la désinfection e d'autres applications de traitement L'ozone est aussi très utilisé dans le domaine du traitement médical et de la préparation des aliments Bien que l'ozone possède de nombreuses applications utiles, il peut être très dangereux pour la vie humaine Par exemple, la toxicité présentée par l'ozone provoque une irritation du système respiratoire humain lorsque la concentration dans l'air de la toxicité dépasse 0,1 particule par million (ppm), et elle met en danger la vie humaine lorsqu'elle dépasse 50 ppm La quantité d'ozone dans l'air a récemment augmenté du fait de la production d'ozone par des machines telles que les copieurs électrostatiques et analogues Il est donc souhai- table de mettre à disposition un procédé simple de décompo- sition de l'ozone de l'air. Les technologies de traitement de l'ozone com- prennent de façon classique une opération d'adsorption sur du charbon actif, une opération de décomposition thermique, une opération de type humide et une opération de décomposi- tion par contact L'opération de décomposition par contact est avantageuse à de nombreux égards car elle est extrême- ment sûre, elle peut être réalisée à des températures ordinaires et elle peut être mise en oeuvre facilement à petite échelle. Le bioxyde de manganèse est utilisé habituellement comme catalyseur de décomposition, comme représenté par exemple dans la demande mise à l'inspection publique de brevet japonais N O 4 094/1976, la demande publiée de brevet japonais N O 8 456/1980, et la demande mise à l'inspection publique de brevet japonais N O 245 850/1989 En outre, un catalyseur à base de nickel a été utilisé comme catalyseur de décomposition Les catalyseurs à base de bioxyde de manganèse sont cependant plus avantageux au point de vue du coût Dans une réaction de décomposition d'ozone, comme dans une réaction de décomposition par contact en phase vapeur, il est souhaitable d'obtenir une vitesse élevée de réaction par mise en contact positif du gaz traité et du catalyseur, avec réduction au minimum de la perte de charge résultante Ainsi, il est nécessaire d'utiliser un cataly- seur très activé, et de contrôler soigneusement le procédé utilisé pour la mise en contact du gaz traité et du cataly- seur Les filtres à ozone utilisés pour la décomposition de l'ozone dans l'air, dégagés par les machines de bureau et analogues, ont des tailles et des niveaux de bruit produit qui sont limités Comme la concentration de l'ozone dans l'air est habituellement très basse, il est particuliè- rement important qu'un grand volume d'air soit traité avec une petite quantité de catalyseur, une grande vitesse de réaction et une perte de charge réduite lors de l'utilisa- tion des filtres à ozone Par exemple, ces filtres à ozone ont un catalyseur qui est porté par un support ayant une structure en nid d'abeilles. La présente invention a pour objet la réalisation d'un filtre à ozone ayant des performances élevées et qui peut être utilisé avec une très grande vitesse spatiale et dont la perte de charge est petite Le filtre à ozone de la présente invention convient en outre dans la prévention de l'émission de l'ozone lorsqu'il est monté dans un copieur ou analogue. Le filtre à ozone selon la présente invention se caractérise en ce que du bioxyde de manganèse analogue à une fine poudre, ayant une dimension particulaire ne dépassant pas 150 pm et une surface spécifique qui n'est pas inférieure à 100 m 2/g, est fixé en quantité qui n'est pas inférieure à 40 g/m 2 dans un support composé de papier formé de fibres minérales ayant une porosité élevée et une porosité résiduelle supérieures ou égales à 50 % En outre, l'invention concerne un procédé de fabri- cation d'un filtre à ozone, caractérisé en ce que du bioxyde de manganèse activé, analogue à une poudre fine, ayant une dimension particulaire comprise entre 0,3 et pm et une surface spécifique qui n'est pas inférieure à m 2/g, est dispersé dans de l'eau avec un liant, un support composé de papier et formé de fibres minérales et ayant une porosité comprise entre 70 et 95 % est imprégné d'une solution résultante avec du bioxyde de manganèse activé dispersé dans de l'eau, une quantité qui n'est pas inférieure à 40 g/m 2, déterminée sur les matières sèches, de bioxyde de manganèse activé peut adhérer au support, et le support est ensuite séché. Comme décrit précédemment, une première caractéris- tique de la présente invention est que du bioxyde de manganèse activé, analogue à une poudre fine, ayant une dimension particulaire qui ne dépasse pas 150 pm et qui est de préférence comprise entre 0,3 et 50 pm et une surface spécifique qui n'est pas inférieure à 100 m 2/g (et de préférence à 150 m 2/g), est utilisé comme catalyseur Le catalyseur de bioxyde de manganèse activé lui-même est bien connu comme indiqué précédemment; cependant, si la dimen- sion granulométrique n'est pas comprise dans la plage précitée, il est difficile de faire porter le catalyseur par un support composé de papier formé de fibres minérales en volume important et de manière uniforme sur une partie d'âme du support En outre, à moins que la surface spéci- fique ne soit pas inférieure à 100 m 2/g, un filtre à ozone ayant d'excellentes possibilités de décomposition d'ozone ne peut pas être obtenu, même si les autres conditions sont remplies Un tel catalyseur de bioxyde de manganèse ayant la configuration d'une fine poudre et une grande surface spécifique n'est pas courant Cependant, un tel catalyseur de bioxyde de manganèse peut être obtenu facilement lorsque la préparation est réalisée avec soin par utilisation d'un procédé dans lequel, par exemple, une suspension de carbo- nate de manganèse dans l'eau réagit avec une solution aqueuse d'un agent oxydant tel qu'un hypochlorite ou un permanganate, le précipité résultant de bioxyde de manga- nèse étant soumis à un traitement d'oxydation et étant neutralisé par une base, comme décrit dans la demande publiée de brevet japonais N O 8 456/1980 ou par tout autre procédé Le catalyseur de bioxyde de manganèse obtenu par ce procédé de fabrication devient poreux grâce à l'anhy- dride carbonique qui est dégagé dans l'opération de fabri- cation du bioxyde de manganèse à partir du carbonate de manganèse, et il possède une grande surface spécifique Le bioxyde de manganèse obtenu par chauffage d'une solution aqueuse de nitrite de manganèse ou de sulfate de manganèse entre 300 et 400 OC a une surface spécifique d'environ m 2/g ou moins, alors que le bioxyde de manganèse cataly- tique a une surface spécifique au plus égale à 80 m 2/g. Une seconde caractéristique de la présente invention est que le catalyseur précité de bioxyde de manganèse est supporté en quantité qui n'est pas inférieure à 40 g/m 2 par un support composé de papier formé de fibres minérales ayant une grande porosité Le support du catalyseur avec une densité aussi élevée est impossible dans le cas d'un support qui porte le catalyseur uniquement à sa surface, comme dans le cas d'un support formé d'une matière à base de cordiérite moulée par extrusion Cette caractéristique n'est possible que par remplissage des cavités des fibres du catalyseur par utilisation d'un support composé de papier formé de fibres minérales ayant une porosité élevée. Un support particulièrement avantageux pour le catalyseur de bioxyde de manganèse est un papier composé de fibres minérales telles que des fibres d'alumine, des fibres de silice-alumine, des fibres de verre ou de la laine de roche et ayant une porosité élevée comprise entre 70 et 95 %, ainsi qu'une structure en nid d'abeilles obtenue par traitement de ce papier, comme décrit dans la demande mise à l'inspection publique de brevet japonais n O 10 345/1984 Une telle structure en nid d'abeilles est disponible dans le commerce auprès de Nichias Corporation au Japon, sous le nom de produit "Honeycle" La porosité indiquée dans le présent mémoire est une valeur qui est déterminée d'après la formule suivante: porosité (%) = ( 1 densité nominale/densité vraie) x 100 Pour qu'une porosité résultante comprise entre 50 et % soit obtenue dans le papier qui porte le bioxyde de manganèse actif analogue à une poudre fine, il est préfé- rable d'utiliser un papier dans lequel les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 2 pm forment 80 % ou plus du volume total des pores, et les pores ayant un diamètre de 10 pm ou moins forment 60 % ou plus du volume total des pores. Le support d'une structure en nid d'abeilles formée d'un papier de fibres organiques convient de façon optimale au traitement de l'air qui doit être traité en grand volume avec une faible perte de charge, et est excellent comme support du catalyseur de bioxyde de manganèse pour le traitement d'air contenant de l'ozone à une faible concen- tration En outre, comme le support permet un usinage, il est facile de réaliser un support ayant une configuration et une dimension quelconques, et ce support est caractérisé en ce qu'il ne se casse même lorsqu'il tombe Une structure avantageuse en nid d'abeilles a une surface spécifique efficace de 8 à 40 cm 2/cm (de préférence de 20 à cm 2/cm 3) et une surface d'ouvertures comprise entre 50 et 90 % (de préférence entre 50 et 70 %). Une troisième propriété de l'invention est le fait que, lorsque le catalyseur de bioxyde de manganèse est porté en grand volume par le support formé de papier de fibres minérales de porosité élevée, certaines des cavités formées entre les fibres du papier restent vides, et la porosité résiduelle, c'est-à-dire la porosité calculée par la formule précédente de calcul de la porosité après mise sur le support, est comprise entre 50 et 85 % Comme le support est formé de papier ayant une porosité élevée, la poudre de bioxyde de manganèse ayant une dimension particu- laire de 0,3 à 50 pm pénètre facilement dans les espaces formés entre les fibres minérales constituant le papier, si bien qu'il est possible d'assurer le support du catalyseur d'une manière telle que les vides disparaissent finalement. Cependant, il serait difficile de répartir l'air à traiter vers les particules de bioxyde de manganèse qui ont pénétré dans l'âme et y ont été fixées Comme certaines des cavités restent afin que l'air à traiter puisse circuler, la dispersion de l'air vers le catalyseur chargé est facilitée si bien que le taux d'utilisation du catalyseur de bioxyde de manganèse supporté avec une densité élevée est accru. Lors de la fabrication du filtre à ozone de la présente invention et afin que le support formé de papier de fibres minérales de porosité élevée porte le bioxyde de manganèse activé analogue à une poudre fine, le support est imprégné, par immersion ou revêtement, d'un liant minéral, tel qu'un sol de silice, un sol d'alumine ou un sol d'oxyde de titane ou d'un de leurs mélanges, un liant organique, par exemple de l'alcool polyvinylique, du chlorure de vinylidène, une émulsion acrylique et analogue sont ajoutés à une suspension de bioxyde de manganèse activé, et le support est séché A ce moment, il est souhaitable que la quantité de liant utilisée soit limitée à la quantité minimale nécessaire et, lorsqu'il est utilisé en excès, le liant recouvre la surface du bioxyde de manganèse et réduit donc l'activité catalytique S'il est difficile de fixer la quantité nécessaire de catalyseur en une seule fois, le traitement par imprégnation du catalyseur et séchage peut être répété jusqu'à ce que la quantité de catalyseur fixée soit convenable. La présente invention est illustrée par l'exemple suivant de référence et des exemples témoins, mais elle n'est pas limitée à ces exemples. EXEMPLE DE REFERENCE 1 Un papier ayant une épaisseur de 0,2 mm et une porosité de 90 %, composé de fibres de silice-alumine, ayant un diamètre de fibres de 2 à 3 pm et une petite quantité d'un agent adhésif organique a été traité afin qu'il forme un papier ondulé ayant une hauteur de crête de 1,3 mm et un pas de 2,8 mm Des feuilles plates non trai- tées et des feuilles ondulées de papier ont été superposées en alternance les unes sur les autres, et les points de contact ont été collés à l'aide d'un agent adhésif à base de silice, avec obtention de cette manière d'un support à structure en nid d'abeilles ayant des cellules présentes à raison de 380 cellules par pouce carré ( 61 cellules par centimètre carré). Par ailleurs, 1 kg de carbonate de manganèse obtenu par traitement d'un précipité, produit par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse par une solution aqueuse de carbonate de sodium, par lavage et séchage, a été mis en suspension dans 2 1 d'eau Pendant le chauffage de la solution à 60 OC et son agitation, une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium a été ajoutée par por- tions En conséquence, le carbonate de manganèse a réagi en formant de l'anhydride carbonique, et s'est transformé en bioxyde de manganèse de couleur noire A la fin de la réaction, le précipité de bioxyde de manganèse ainsi produit a été filtré, lavé et séché Les poudres résul- tantes de bioxyde de manganèse avaient une surface spéci- fique de 220 m 2/g et ont été pulvérisées à une dimension particulaire moyenne de 5 pm. parties en poids des poudres précitées de bioxyde de manganèse ont été mélangées à 100 parties en poids d'un sol de silice (teneur en matières solides 30 % en poids) et à 200 parties en poids d'eau, et le support précité à structure en nid d'abeilles (dimensions: plan d'ouverture des cellules 100 x 100 mm, longueur dans la direction du courant d'air 15 mm) a été immergé dans la suspension résultante puis séché Ensuite, par répétition de l'immersion et du séchage précités une fois de plus, un filtre à ozone ayant une quantité de bioxyde de manganèse supportée de 88 g/m 2 et une porosité résiduelle de 70 % a été obtenu. EXEMPLE DE REFERENCE 2 Du papier ayant une épaisseur de 0,2 mm et une porosité de 90 %, composé de fibres silice-alumine ayant un diamètre de fibres de 2 à 3 pm et contenant une petite quantité d'un agent adhésif organique a été traité sous forme d'un papier ondulé ayant une hauteur de crête de 1,3 mm et un pas de 2,8 mm Des feuilles plates non trai- tées et les feuilles ondulées de papier ont été superposées en alternance l'une sur l'autre et les points de contact ont été collés par un agent adhésif à base de silice, si bien qu'un support à structure en nid d'abeilles a été obtenu avec des cellules présentes à raison de 380 cellules par pouce carré ( 61 cellules par centimètre carré). Par ailleurs, 1 kg de carbonate de manganèse, obtenu par traitement d'un précipité produit par réaction d'une solution aqueuse de sulfate de manganèse et d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, par lavage et par séchage, a été mis en suspension dans 2 1 d'eau Pendant le chauf- fage de la suspension à 60 OC et son agitation, une solu- tion aqueuse d'hypochlorite de sodium a été ajoutée par portions En conséquence, le carbonate de manganèse a réagi en formant de l'anhydride carbonique et s'est transformé en bioxyde de manganèse de couleur noire A la fin de la réaction, le précipité d'oxyde de manganèse ainsi produit a été soumis à une filtration, un lavage et un séchage Le bioxyde de manganèse a été soumis à un traitement thermique à 500 O C pendant 3 h Les poudres résultantes de bioxyde de manganèse avaient une surface spécifique de 110 m 2/g et ont été pulvérisées à une dimension particulaire moyenne de pm. parties en poids des poudres précitées de bioxyde de manganèse ont été mélangées à 100 parties en poids d'un sol de silice (teneur en matières solides 30 % en poids) et à 200 parties en poids d'eau, et le support précité à structure en nid d'abeilles (dimension plan d'ouverture des cellules 100 x 100 mm, longueur dans la direction de circulation de l'air 15 mm) a été immergé dans la suspension résultante puis séché Ensuite, par répéti- tion de l'immersion et du séchage précités une fois de plus, un filtre à ozone ayant une quantité de bioxyde de manganèse de 95 g/m 2 et une porosité résiduelle de 69 % a été obtenu. Exemple 1 De la même manière que dans l'exemple de référence 1 qui précède, à l'exception de l'utilisation de poudre de bioxyde de manganèse électrolytique du commerce ayant une surface spécifique de 45 m 2/g comme catalyseur, un filtre à ozone ayant une quantité de bioxyde de manganèse de 93 g/m 2 a été réalisé. Exemple 2 De la même manière que dans l'exemple de référence 1 qui précède, à l'exception de l'utilisation d'une structure en nid d'abeilles moulée par extrusion d'une matière à base de cordiérite (nombre de cellules 400 cellules par pouce carré, soit 64 cellules par centimètre carré) comme support du bioxyde de manganèse, un filtre à ozone ayant une quantité de bioxyde de manganèse de 37 g/m 2 a été réalisé. Exemple 3 Un support à structure à nid d'abeilles réalisé comme décrit dans l'exemple de référence 1 a été imprégné d'une solution aqueuse de nitrate de manganèse, puis a été séché et cuit à 350 OC Après répétition deux fois de cette opération, un filtre à ozone ayant une quantité de bioxyde de manganèse de 88 g/m 2 a été réalisé. Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple de référence 2 qui précède, à l'exception du fait que la température de traitement thermique d'ajustement de la surface spécifique était de 650 OC, on a obtenu une poudre de bioxyde de manganèse ayant une surface spécifique de 60 m 2/g et on l'a pulvérisée pour obtenir une dimension particulaire moyenne de 10 pm De la même manière que dans l'exemple de référence 2, le filtre à ozone résultant, ayant une quantité de bioxyde de manganèse de 90 g/m 2 et une porosité résiduelle de 70 %, a été obtenu. On a alors examiné les possibilités de décomposition d'ozone par le procédé suivant, dans le cas des filtres à ozone des exemples précédents. Méthode d'essai: de l'air contenant de l'ozone, obtenu par déshydratation d'air par un générateur d'ozone du type à décharge silencieuse, a été dilué par de l'air propre, et un gaz à traiter ayant une concentration d'ozone de 1 ppm et une humidité relative de 40 % a été préparé Le gaz à traiter a pu circuler de façon continue dans le filtre à ozone précité placé de manière que le plan d'ou- verture des cellules du support à structure en nid d'abeilles soit perpendiculaire à la direction d'écoulement d'air, à une température de 40 OC et une vitesse de 1,0 m/s Toutes les heures et toutes les deux heures après l'écoulement de deux heures, l'air du côté de sortie a été échantillonné et la vitesse de décomposition d'ozone a été mesurée d'après la formule suivante Vitesse de décomposition d'ozone (%) = (concentration d'ozone à l'entrée concentration d'ozone à la sortie) x 100 /concentration d'ozone à l'entrée Les résultats mesurés sont indiqués dans le tableau 1. Tableau 1: Taux de décomposition d'ozone Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple écoulé 1 de 2 de 1 2 3 4 référence référence 1 80 77 55 73 69 65 2 79 76 45 67 63 59 4 76 73 28 61 53 47 6 74 70 22 59 47 40 8 74 70 19 58 43 35 74 70 16 58 39 33 il Comme l'indiquent les résultats du tableau 1, on comprend que lorsque, comme dans l'exemple 1, la surface spécifique du catalyseur est faible, à 45 m 2/g, il est impossible d'obtenir les propriétés voulues de décomposi- tion d'ozone En outre, dans l'exemple 2, comme le support est formé par extrusion de cordiérite, même lors de l'uti- lisation du même procédé que selon l'invention, la quantité de bioxyde de manganèse est faible et est égale à 37 g/m 2. En conséquence, il est impossible d'obtenir le taux voulu de décomposition d'ozone Dans l'exemple 3, correspondant au procédé dit en solution décrit dans la demande mise à l'inspection publique de brevet japonais no 245 880/1989 qui représente spécifiquement un catalyseur de décomposi- tion d'ozone de bioxyde de manganèse, comme la surface spécifique du bioxyde de manganèse est faible, il est impossible d'obtenir la décomposition voulue de l'ozone. Enfin, dans le cas de l'exemple 4, celui-ci ne correspond pas à la condition de traitement thermique Plus précisé- ment, selon l'invention, la poudre de bioxyde de manganèse peut être ajustée, par sa surface spécifique, au cours du traitement thermique décrit dans l'exemple de référence 2, en plus de l'opération de l'exemple de référence 1 Si le traitement thermique (procédé de cuisson) est exécuté, la condition de température convenable doit être remplie Si le traitement thermique est excessif ( 650 OC pendant 3 h), la surface spécifique a une faible valeur de 60 m 2/g Il est impossible d'obtenir une décomposition satisfaisante de l'ozone. Comme l'indique la description qui précède, selon l'invention, il est possible d'obtenir un filtre à ozone de performances élevées qui est plus actif, plus durable et générateur d'une plus faible perte de charge qu'un filtre classique à ozone. REVENDICATIONS 1 Filtre à ozone destiné à éliminer l'ozone produit dans l'air, le filtre comprenant du bioxyde de manganèse actif en poudre fine adhérant à un support composé de papier, dans lequel le bioxyde de manganèse actif a une dimension particulaire qui ne dépasse pas 150 pm, et le support est composé de papier formé de fibres minérales, le bioxyde de manganèse actif étant fixé au support en quantité qui n'est pas inférieure à 40 g/m 2. 2 Filtre à ozone selon la revendication 1, dans lequel le bioxyde de manganèse actif a une dimension particulaire comprise entre 0,3 et 50 pm et une surface spécifique qui n'est pas inférieure à 100 m 2/g. 3 Filtre à ozone selon la revendication 2, dans lequel le bioxyde de manganèse actif a une surface spéci- fique qui n'est pas inférieure à 150 m 2/g. 4 Filtre à ozone selon la revendication 3, dans lequel le support a une porosité comprise entre 70 et 95 %, le support ayant une porosité résiduelle comprise entre 50 et 85 %. Procédé de fabrication du filtre à ozone selon -la revendication 1, comprenant les étapes suivantes: la dispersion du bioxyde de manganèse activé dans de l'eau avec un liant pour la formation d'une solution résultante, l'imprégnation du support par la solution résul- tante, afin que la quantité de bioxyde de manganèse activé qui adhère au support ne soit pas inférieure à 40 g/m 2, et le séchage du support. 6 Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'étape d'imprégnation comprend une étape d'immersion et de revêtement par un liant minéral choisi dans le groupe qui comprend un sol de silice, un sol d 'alumine et un sol d'oxyde de titane.