FR 2674447 A1 19921002 FR 9104451 A 19910327 PROCEDE DE TRAITEMENT DE GAZ A BASE DE FLUOR ELECTROLYTIQUE ET POUVANT CONTENIR DES COMPOSES URANIFERES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz à base de fluor, obtenu par électrolyse de bains contenant de l'acide fluorhydrique et pouvant contenir des composés uranifères gazeux comme l'hexafluorure d'uranium Ce procédé permet de récupérer séparément les produits composant ce gaz, par exemple l'acide fluorhydrique entraîné lors de l'électrolyse, ou l'hexafluorure d'uranium gazeux provenant de son propre procédé d'obtention. ETAT DE LA TECHNIQUE On sait que le fluor gazeux est généralement obtenu par électrolyse d'acide fluorhydrique anhydre en solution dans un bain de fluorures fondus, que le fluor ainsi produit entraîne une quantité de l'ordre de 5 à 15 % volumique d'HF due à la pression partielle dudit HF dans le bain à la température d'électrolyse, et que cet HF peut être une impureté gênante dans les utilisations ultérieures du fluor. On sait également que, parmi les utilisations du fluor, ce dernier sert à brûler des composés solides uranifères pour obtenir l'hexafluorure d'uranium gazeux Ces composés solides sont principalement le tétrafluorure d'uranium (UF 4), mais aussi les oxydes ou oxyfluorures o U est à l'état IV ou VI. Une telle combustion est généralement effectuée en présence d'un excès de fluor ( 6 à 8 % par rapport à U) d'abord dans un réacteur primaire suivi d'un cristallisoir (condenseur) à UF 6, les composés non transformés ou imbrûlés (environ 5 % de l'uranium engagé) étant ensuite épuisés dans un réacteur secondaire suivi également d'un cristallisoir à UF 6; l'hexafluorure d'U pur est condensé à l'état solide dans les cristallisoirs à l'aide d'un froid pouvant atteindre - 300 C A cette température, HF n'est pas condensé à l'état liquide compte tenu de sa faible pression partielle. Après cette combustion et cette cristallisation, on récupère un résidu gazeux comprenant le fluor excédentaire, l'acide fluorhydrique provenant de 2- l'électrolyse qui n'intervient pas dans la combustion, de l'hexafluorure d'uranium non condensé et des gaz incondensables comme l'oxygène provenant des oxydes introduits et/ou de l'azote provenant de diverses purges des circuits gazeux. Habituellement, ce résidu gazeux est traité, après filtration soigneuse et passage dans un piège à froid anti-retour (à environ -150 C) par abattage dans une colonne à l'aide d'une solution basique, potassique généralement, qui laisse tout le fluor en solution sous forme de fluorure et qui précipite l'uranium sous forme d'uranate souillé de fluorure, lequel uranate ne peut pas être récupéré sans subir un traitement complet et long de conversion. La solution de fluorure est à son tour généralement traitée par de la chaux qui précipite du fluorure de calcium exempt d'uranium, pouvant être rejeté après filtration, et qui régénère de la potasse prête à être recyclée. On voit que le traitement de ce résidu est long et difficile, qu'il condense des produits à forte valeur (UF 6, F 2, HF) sous des formes dégradées ou irrécupérables, qu'il consomme à titre d'appoint de la potasse qui est un réactif cher, et qu'il y a toujours un risque que le fluorure de calcium rejeté soit pollué par de l'uranium De plus, tout le fluor se retrouve sous forme de fluorures rejetés ce qui représente une quantité d'effluents importante et coûteuse à stocker, de même qu'une perte de fluor également coûteuse. DESCRIPTION DE L'INVENTION Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse a mis au point un procédé de traitement de gaz à base de fluor contenant de l'acide fluorhydrique et pouvant contenir des composés gazeux condensables uranifères ou autres et des gaz incondensables, caractérisé en ce que: on refroidit fortement ledit gaz pour condenser HF, sous forme liquide, et les autres composés condensables, pour obtenir séparément d'une part du fluor et des gaz incondensables qui sont évacués, d'autre part l'acide fluorhydrique liquide contenant en solution et/ou en suspension les autres composés condensés. on filtre la suspension précédente pour récupérer séparément les -3- condensats solides en suspension et HF liquide. On voit que ce procédé permet de récupérer séparément chacun des composants du mélange gazeux initial sous une forme noble directement réutilisable. Le gaz de départ à base de fluor est en général le gaz résiduel, dépoussiéré, anhydre, sortant du condenseur secondaire d'obtention d'hexafluorure d'uranium Il contient, comme cela a été vu, du fluor excédentaire par rapport à la stoëchiométrie d'obtention d'UF 6, de l'acide fluorhydrique anhydre gazeux provenant de l'électrolyse d'obtention du fluor, de l'hexafluorure d'uranium gazeux non piégé dans le cristallisoir secondaire et des gaz incondensables (O 2 et N 2 principalement). A titre indicatif, on peut donner des fourchettes de compositions volumiques habituellement observées: HF 10 à 50 %, UF 6 3 à 0,2 %, N 2 10 à 30 %, 2 5 à 40 %, F 2 30 à 10 %o. L'invention consiste donc, dans un premier temps, à refroidir fortement le gaz pour condenser HF à l'état liquide La température utilisée dépend de la pression partielle d'HF dans le mélange gazeux, mais on évite d'une part d'atteindre la température de cristallisation de l'HF (-830 C), d'autre part d'utiliser une température supérieure à celle utilisée dans le cristallisoir (secondaire) d'o sort le gaz à traiter On utilise en pratique une température de 780 C + 30 C, et de préférence une température de 80 WC; si on utilise une température inférieure, on risque de condenser HF solide et de colmater l'installation, tandis qu'à une température trop élevée le rendement de condensation d'HF est insuffisant. Pour effectuer ce refroidissement, tous types d'échangeurs ou condenseurs, o un fluide frigoporteur et le gaz à traiter ne sont pas en contact, conviennent On peut ainsi utiliser des échangeurs tubulaires ou à plaque dans lesquels l'HF condensé ruisselle sur la surface d'échange de façon à entraîner 1 'UF 6 solide condensé Pour cela, les surfaces d'échange sont préférentiellement verticales. Il est intéressant de limiter le plus possible l'écart entre la température la plus élevée et la température la plus basse du fluide frigoporteur lors de l'échange avec le gaz à traiter C'est pourquoi on préfère opérer de telle façon que, dans le circuit de fluide frigoporteur, on soit en permanence en présence des phases liquide et gazeuse à la température de refroidissement choisie On utilise généralement des hydrocarbures fluorés connus sous la marque déposée Fréons Il est avantageux que ledit circuit soit une enceinte entièrement close, possède un vase d'expansion et reste sous pression, que le fluide frigoporteur ait une courbe pression-température de vaporisation compatible à la fois avec la température de refroidissement choisie et avec des pressions raisonnables pouvant atteindre 25 à 40 bar et que l'on apporte les frigories au fluide frigoporteur à l'aide d'un fluide frigorigène distinct, par exemple de l'azote liquide circulant dans un circuit distinct muni d'un échangeur. Lors de ladite opération de refroidissement, le mélange du fluor excédentaire (pouvant contenir quelques traces d'HF non condensé) et des gaz incondensables est évacué pour être réutilisé tel quel ou après compression; ou bien il peut passer dans une colonne de lavage à la potasse, comme décrit plus haut, on récupère alors le fluor sous forme de fluorure de potassium non pollué commercialisable; ou encore il peut être directement traité par de la chaux pour rejeter un fluorure de calcium insoluble Les gaz incondensables exempts de fluor peuvent être ainsi rejetés. L'acide fluorhydrique et l'hexafluorure, quant à eux, sont condensés respectivement sous forme liquide et solide; l'acide ruisselle sur les surfaces d'échange du circuit du fluide frigopoteur en entraînant les particules solides d'hexafluorure On obtient une suspension d'UF 6 solide dans HF liquide, ce dernier contenant également une légère quantité d'UF 6 en solution due à une très faible solubilité résiduelle; on maintient ladite suspension à basse température pour éviter la solubilisation de UF 6 solide dans HF. S'il se produit des accumulations de solide (UF 6) dans le condenseur, il suffit d'élever sa température vers 60 à 800 C pour sublimer UF 6 et nettoyer l'appareil. Dans l'étape suivante, selon l'invention, la suspension maintenue à basse - température est filtrée pour retenir le solide en suspension (UF 6) et évacuer l'HF liquide qui peut être utilisé tel quel, dans la mesure o sa faible teneur résiduelle en UF 6 soluble n'est pas gênante. La filtration se fait aisément sur tous types de matériaux poreux résistant au milieu (HF anhydre, UF 6) ayant en général une porosité d'environ Im; elle est immédiate, sa vitesse dépassant généralement 5 m /m h, 32 voire 15 m /m h Les matériaux frittés conviennent bien (par exemple les bougies filtrantes), mais également les toiles au besoin en plusieurs épaisseurs, les matelas de fibres Comme matériaux, on peut utiliser les métaux, les aciers ordinaires, inox, les alliages à base de Cu, Ni, Cr (monel) etc, mais encore les composites, les céramiques, les matériaux synthétiques (téflon) L'UF 6 pur retenu sur le filtre est, comme précédemment, récupéré par sublimation entre 60 et 800 C et acheminé vers un cristallisoir pour être ensuite conditionné comme habituellement On récupère généralement à ce stade plus de 99,5 % de l'UF présent dans les gaz résiduels à traiter. Si on souhaite améliorer la pureté de l'HF liquide récupéré à la filtration et contenant encore de 1 'UF 6 résiduel soluble, on peut avantageusement, selon l'invention, vaporiser ledit HF vers 20 à 300 C puis le faire passer à travers un lit de charbon actif qui fixe la totalité de l'UF 6 restant en formant une combinaison stable avec le carbone Le carbone fixe habituellement entre 70 % et 130 % de son poids en élément uranium Ce traitement de purification permet d'obtenir un HF contenant moins de 10 ppm d'U, typiquement moins de 1 ppm d'U, voire généralement moins de 0, 5 ppm. Habituellement, le charbon actif présente une granulométrie de 2 à 10 mm pour éviter tout perte de charge excessive et favoriser le transit du gaz à épurer, de même qu'une bonne porosité d'accès et une surface spécifique suffisante pour obtenir une bonne efficacité Avant usage, il est préférable de le désorber à chaud sous vide ( Y 1400 C) pour éliminer toute trace d'air et d'humidité. Après fixation, le lit de charbon actif est chauffé vers 140 C sous dépression pour chasser et récupérer l'HF qui a été adsorbé par le carbone lors de la fixation; le carbone, après désorbtion, est traité chimiquement -6- pour détruire la combinaison stable entre UF 6 et le carbone et récupérer l'uranium Ce traitement peut être soit une hydrolyse par H O pour obtenir U 02 F 2 soluble, ou en milieu légèrement basique, soit en milieu acide (par exemple HNO) Le traitement de récupération peut également consister en une combustion du C pour obtenir une cendre uranifère récupérable. Le lit de charbon actif, habituellement contenu dans une colonne, est avantageusement équipé d'un serpentin permettant soit de le refroidir lors du passage de l'HF gazeux, une partie de ce dernier étant adsorbé sous forme condensée liquide sur le carbone avec un dégagement de chaleur correspondant à la condensation, soit de le réchauffer pour désorber ledit HF adsorbé. La figure 1/1 illustre le procédé selon l'invention; elle comporte en particulier le dispositif avantageux de condensation et le traitement additionnel de purification de l'HF recueilli. A représente l'enceinte du condenseur-échangeur, dans lequel pénètre en ( 5) le gaz résiduel à traiter et duquel sort en ( 6) le fluor épuré et les gaz incondensables et en ( 7) HF liquide anhydre et UF 6 solide en suspension. B représente l'enceinte close de fluide frigoporteur, sorte de bouilleur, constitué de tubes verticaux (Bt) d'échange de chaleur, reliés entre eux par un collecteur (B 2) et d'un récipient d'expansion (D) comportant une interface liquide-gaz ( 4) et relié à l'enceinte close (B) par un tube ( 3) Dans l'enceinte close, il y a toujours en présence les phases liquide et gazeuse du fluide frigoporteur de façon à avoir une température de condensation constante Ladite enceinte close est sous pression Les surfaces d'échange des tubes verticaux sont auto- nettoyées par le ruissellement de l'HF liquide condensé qui entraîne les particules solides d'UF 6 condensé en suspension. C représente un dispositif échangeur assurant la fourniture de frigories au liquide frigorigène contenu dans l'enceinte (B) En l'occurence, il s'agit d'un échangeur massif dans lequel sont implantés les tubes (C) et un circuit distinct pour le fluide frigorigène (par exemple azote liquide) qui y rentre en ( 1) et en sort en ( 2). -7- E représente une enveloppe calorifuge englobant le condenseur (B) et l'échangeur (C). F représente une capacité de stockage intermédiaire recevant le condensat ( 7), suspension d'UF 6 solide dans HF liquide, issu du condenseur (A). G représente l'enceinte de séparation liquide-solide, séparation effectuée par exemple par des bougies d'acier inox fritté; elle est alimentée en ( 8) par la suspension stockée en (F) Il en sort en ( 10) de l'HF liquide contenant un résidu d'UF 6 en solution (solubilité résiduelle d'UF 6 dans HF liquide) qui est stocké dans la capacité intermédiaire (H); 1 'UF 6 retenu sur les bougies est évacué épisodiquement en réchauffant l'enceinte pour le sublimer, le gaz est acheminé par ( 9) vers les cristallisoirs habituels qui condensent UF 6 pur (non représentés). L'HF contenu dans (H) peut être évacué par ( 12) pour être utilisé tel quel, sinon il peut être purifié Pour cela: I représente une étuve de vaporisation d'HF alimentée par ( 11) à partir du réservoir (H); il en sort par ( 13) de l'HF et de 1 'UF 6 gazeux. J représente une colonne d'absorption remplie de charbon actif en granulé dans lequel est noyé un serpentin (M) avec une entrée ( 16) et une sortie ( 17) de fluide de refroidissement ou de chauffage Il en sort en ( 14) de l'HF gazeux rigoureusement pur (sa teneur en U peut aisément ne pas dépasser 0,1 ppm) qui est condensé en (K) pour être stocké et mis à disposition en (L) via ( 15) Le charbon actif, une fois saturé en UF 6, est chauffé à l'aide du serpention (M) pour désorber et récupérer exclusivement HF, UF 6 restant solidement lié au carbone Il ne reste plus qu'à vidanger le charbon actif pour le traiter comme cela a été vu. On voit donc que, selon l'invention, on peut récupérer séparément du fluor non pollué par U ou HF, mais contenant des gaz incondensables; il peut être utilisé tel quel, ou bien être neutralisé pour donner un rejet solide non pollué. 3 de l'HF pur, exempt d'uranium, recyclable par exemple à l'électrolyse du -8- fluor ou pour l'obtention d'UF 4. de l'UF 6 de qualité marchande. Ainsi le procédé selon l'invention permet de réduire considérablement la quantité de fluorures rejetés et le risque de leur pollution par l'uranium. EXEMPLE Cet exemple illustre le traitement en continu de gaz de queue issus d'un procédé de production d'UF 6 obtenu par combustion d'UF 4 dans le fluor. Les caractéristiques de cette combustion sont les suivantes: Fluor teneur en HF = 7 % (volume) Débit: 300 kg/h teneur en UF 4 UO 2 UO 2 F 2 H 20 94.97 % (poids) 2 % " 3 % " 0,03 % " L'UF 6 gazeux produit est cristallisé dans des cristallisoirs en série, dont le plus froid est à -25 C, à raison de 2,52 t/h. Le résidus gazeux (gaz de queue) sortant du cristallisoir a les caractéristiques suivantes: débit: température: Composition: 43,2 kg/h C UF 4 9 - DEBIT PRESSION PARTIELLE h Pa (mb) kg/h Nm 3/h F 2 5,4 3,2 101,6 02 12,9 9,0 285,6 N 2 10 8,0 252,8 UF 6 1,5 0,1 3,0 HF* 13,5 16,7 157,6 Total 43,3 37,0 800,6 * Le degré d'association de HF est de 3 à cette température. Il est traité dans une installation du type de celle décrite dans la figure 1. Le condenseur (A), qui condense HF sous forme liquide et UF 6 sous forme solide, fonctionne à -80 C grâce à 50 1/h d'azote liquide introduit en ( 1) dans l'échangeur (C). La phase gazeuse, sortant en ( 6), est à -80 C et a une pression totale de 790 h Pa avec la composition suivante: DEBIT I PRESSION PARTIELLE h Pa (mb) tmw _ _ _ _ _ _ _ kg/h Nm 3/h F 2 5,4 3,2 124,1 02 12,9 9,0 349 N 2 10 8,0 308,9 UF 6 O O O HF 0,7 0,8 8 Total 29,0 21,0 790 àw, - On voit qu'elle ne contient plus d'UF 6 et seulement quelques traces d'HF non condensées. Ce flux gazeux, comme cela a été décrit, a été envoyé sur une tour de lavage à la potasse (non représentée) par l'intermédiaire d'un piège à froid (également non représenté) maintenu à -15 C et destiné à protéger le condenseur (A) de l'eau rétrodiffusée à partir de la colonne de lavage Il est lavé à l'aide d'une solution de KOH dont la concentration évolue entre 250 et 100 g/l La production de KF soluble est de 18,6 kg/h; après traitement par la chaux de la solution de KF, on a obtenu 12, 5 kg/h de Ca F 2 insoluble non pollué rejetable et régénéré de la potasse recyclable Le KF non pollué obtenu pourrait également être utilisé en tant que tel. Il sort également de la tour de lavage les gaz incondensables ( 02, N 2) à C et sous 500 h Pa, exempts de produits fluorés et rejetables à l'atmosphère. La suspension recueillie en ( 7) a la composition suivante: Débit (kg/h) HF liquide 12,8 UF 6 soluble 0,1 UF 6 solide 1,4 Elle est filtrée en (G) à -80 C, par gravité à travers des bougies en acier inox frittées et on récupère 12,7 kg/h d'HF contenant 0,5 % d'U soit 0,09 kg UF 6/h en solution L'UF 6 retenu sur les filtres à raison de 1,4 kg/h est imprégné par 5 % d'HF. Cet UF 6 filtré est récupéré par chauffage à + 60 C pendant 15 h; l'UF 6 ainsi sublimé est envoyé par ( 9) vers la cristallisation principale Pendant cette opération la suspension ( 7) est stockée en (F). L'HF contenant UF 6 soluble est transféré dans le bouilleur (I) maintenu à + 30 C L'UF 6 gazeux obtenu passe à travers une colonne (J) remplie de charbon actif pour fixer UF 6. L'HF purifié obtenu est condensé en (K) à + 10 C, contient moins de 1 ppm il - d'U et est recyclable tel quel. On voit que grâce au procédé de récupération selon l'invention, le rejet solide n'est au pire que de 12,5 kg/h de Ca F 2 non pollué, alors que selon le procédé habituel, il aurait été de 38,3 kg/h de Ca F 2 pollué. 12 - REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement de gaz à base de fluor contenant de l'acide fluorhydrique et pouvant contenir des composés gazeux condensables uranifères ou autres et des gaz incondensables, caractérisé en ce que: on refroidit fortement ledit gaz pour condenser HF sous forme liquide et les autres composés condensables, pour obtenir séparément d'une part du fluor et des gaz incondensables qui sont évacués, d'autre part de l'acide fluorhydrique liquide contenant en solution et/ou en suspension les autres composés condensés. on filtre la suspension précédente pour récupérer séparément les condensats solides et HF liquide. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de refroidissement est de 780 C 30 C, de préférence de 80 C. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement est effectué, dans un échangeur, en présence des phases liquide et gazeuse d'un fluide frigoporteur contenu dans un circuit clos. 41 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les frigories sont apportées au fluide frigoporteur par un fluide frigorigène, de préférence l'azote liquide, circulant dans un circuit distinct de celui du fluide frigoporteur et muni d'un échangeur. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le refroidssement est effectué à l'aide de surfaces d'échange verticales sur lesquelles l'HF condensé liquide ruisselle en entraînant les autres composés condensés solides. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le condensat solide retenu en filtration, quand il s'agit d'hexafluorure d'uranium, est chauffé pour être sublimé et récupéré. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en 13 - ce que l'acide fluorhydrique récupéré lors de la filtration est épuré par passage, après mise sous forme gazeuse, à travers un lit de charbon actif qui adsorbe de l'HF et fixe les composés restés en solution dans ledit acide liquide, puis par condensation. 8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé resté en solution est l'hexafluorure d'uranium, et que le charbon actif qui a fixé ledit hexafluorure est traité chimiquement pour récupérer l'uranium contenu après avoir été chauffé pour désorber l'HF. 9/ Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le charbon actif est traité par hydrolyse ou par un acide.