FR 2682380 A1 19930416 FR 9212212 A 19921013 COMPOSES IMIDAZOLYLIQUES CONTENANT DES RADICAUX D'UREE ET D'URETHANNE ET LEUR APPLICATION COMME DURCISSEURS POUR DES RESINES EPOXYDIQUES La présente invention concerne de nouveaux composés imidazolyliques et leur application comme durcisseurs dans des compositions à base de résines époxydiques. Elle concerne également des compositions durcissables à base de résines époxydiques contenant de tels composés imidazolyliques, compositions qui sont constituées d'une résine époxydique, de composés porteurs de radicaux d'urée et/ou d'uréthanne à base de produits résultant de la réaction d'un imidazole et/ou d'un N-aminoalkyl- imidazole avec l'acide acrylique, et, éventuellement, de durcisseurs et de solvants usuels, ces compositions dur- cissables devant servir à fabriquer des objets moulés. Pour fabriquer des matériaux composites, on a aujourd'hui recours, en principe, à deux procédés. Dans le procédé "mouillé-dans-mouillé" on imprègne les matières de renforcement avec le mélange durcissable et on durcit à chaud, en une seule étape, jusqu'à l'état final duromère (procédé en une seule étape). Dans le procédé en deux étapes on commence par fabriquer, à partir des matières de renforcement et du mélange durcissable, des produits nommés "pré-imprégnés", qui sont ensuite élaborés, dans une deuxième étape opé- ratoire séparée dans le temps, pour être transformés en objets finis Il convient, là encore, de faire la dis- tinction, du point de vue technique, entre le mode opé- ratoire avec solvant et le mode opératoire sans solvant. La fabrication des pré-imprégnés est normalement exécutée en continu: ou bien on fait passer les matiè- res de renforcement dans le bain d'imprégnation consti- tué du mélange résine/durcisseur à utiliser, ou bien on mélange l'agent d'imprégnation tout juste avant de l'appliquer sur la matière support et on l'étale à la racle au moyen d'un appareil spécial Le réglage de la quantité d'agent d'imprégnation à appliquer sur une bande de matière support déterminée est alors effectué non seulement par la viscosité dudit agent d'imprégna- tion mais encore au moyen de rouleaux d'essorage montés à la suite. Dans le cas de systèmes avec solvant on chasse par évaporation, après l'opération d'imprégnation, le sol- vant contenu dans la solution d'imprégnation, cela par apport de chaleur, et, en même temps, on fait passer la résine de l'état A à l'état B A partir des matières de renforcement imprégnées de l'agent d'imprégnation liquide à très collant on obtient, suivant les conditions opéra- toires et suivant la résine utilisée, un pré-imprégné légèrement collant à presque sec Dans cette étape opé- ratoire il est important, d'une part, que le solvant du mélange d'imprégnation soit totalement éliminé mais, d'autre part, que le durcisseur latent nécessaire pour le durcissement du pré-imprégné dans la seconde étape opératoire n'entre pas encore en action, afin que soit empêchée une réaction complète inopportune des matières de renforcement imprégnées. Dans le cas de systèmes sans solvant on procède, après l'imprégnation, de l'une ou l'autre des deux manières suivantes, à choisir en fonction de la composi- tion chimique de la résine: ou bien on effectue égale- ment un bref traitement de la matière par la chaleur, ou bien on recouvre les matières de renforcement bilatéra- lement avec des feuilles de séparation, juste après l'imprégnation et sans traitement à la chaleur particu- lier, et on les envoie à un entreposage adapté au sys- tème Au cours de cet entreposage, ou bien il se produit un passage progressif de la résine à l'état B, ou bien l'agent d'imprégnation est fixé sur la matière support, pratiquement sans modification chimique, seulement par des effets physiques. Les pré-imprégnés ainsi obtenus peuvent être entre- posés et transportés en rouleaux avant d'être découpés comme il convient pour l'application particulière prévue et d'être superposés en l'épaisseur de l'élément de construction En faisant agir en même temps la pression et la température on durcit complètement l'empilement de pré- imprégnés de manière à obtenir un objet moulé très solide, les résines fluides, qui sont encore à bas poids moléculaire, passant alors à l'état C macromoléculaire du duromère. Alors que le procédé en une seule étape exige de longs "temps ouverts" et de courts temps de durcissement à des températures de durcissement peu élevées, le pro- cédé en deux étapes exige, comme condition supplémen- taire, que le pré-imprégné ait une stabilité au stockage aussi longue que possible Il convient de dire, à ce propos, que les usagers acceptent de moins en moins des températures de stockage inférieures à la température ambiante. Indépendamment de la fabrication des pré-imprégnés il faut que leur durcissement ait lieu à des températu- res aussi basses que possible et en un temps acceptable en pratique, que le maximum de température de la réac- tion exothermique, même pour des couches assez épaisses, reste à une faible valeur et que le niveau des proprié- tés physiques des produits finals soit adapté aux exi- gences des utilisateurs. Certes on a déjà décrit des systèmes durcisseurs qui permettent de réaliser le durcissement à des tempé- ratures nettement inférieures à 1000 C, mais il subsiste toujours en pratique un besoin pour des durcisseurs agissant à de très basses températures et conférant en même temps une bonne stabilité au stockage au mélange réactif Ce besoin existe en particulier dans des domai- nes o il faut produire des objets de grande surface (pré-imprégnés) dont le durcissement définitif à des températures trop élevées nécessiterait des dépenses particulières en appareils. Ces exigences relatives au comportement lors du durcissement et au niveau des propriétés sont de même valables aussi pour les systèmes de résines époxydiques à mettre en oeuvre dans le procédé "mouillé-dans- mouillé". Pour certaines applications il n'est exigé ou même il n'est souhaité qu'un début de durcissement allant jusqu'à l'indéformabilité de l'objet moulé, et dans ce cas on procède, après un éventuel entreposage, au durcissement définitif dans une opération de recuit ultérieure exécutée aux températures requises Mais il est alors important que la stabilité thermique de la matière monte, déjà au cours du début de durcissement, au-delà de la température de durcissement sinon le démoulage ne serait possible qu'après abaissement de la température de l'objet moulé. Pour obtenir les propriétés souhaitées on associe généralement la cyanoguanidine ("dicyanodiamide"), com- posé utilisé depuis déjà longtemps comme durcisseur latent dans des mélanges durcissables à base de résines époxydiques, à des co-durcisseurs et/ou des accéléra- teurs On a donc fait, dans ce domaine, de nombreuses propositions, qui sont publiées dans la littérature. La cyanoguanidine ne se dissout suffisamment bien que dans quelques rares solvants, en particulier dans le diméthylformamide ou dans le méthyl-glycol Ces solvants sont cependant dangereux du point de vue toxicologique et ils suscitent des difficultés aussi bien lors de la fabrication des pré-imprégnés, c'est-à-dire lors de l'imprégnation des matières de renforcement et du pas- sage à l'état B, que lors de leur élimination. Il est en outre exigé des produits finals, surtout lorsqu'on utilise en même temps des résines époxydiques bromées, qu'ils aient des stabilités thermiques de plus en plus élevées, qu'il est impossible d'atteindre par un durcissement au moyen de la cyanoguanidine Par ailleurs on n'a pourtant pas pu, jusqu'à présent, se passer de l'utilisation de résines époxydiques bromées pour des produits peu inflammables. Dans le cas o l'on utilise la cyanoguanidine solide cristallisée dans des résines époxydiques liqui- des sans avoir recours à des solvants, ou bien on dis- perse la cyanoguanidine directement, en la quantité nécessaire, dans la résine époxydique, ou bien on con- fectionne d'abord une pâte à base de la résine époxydi- que très chargée en cyanoguanidine, pâte dont on ajuste ultérieurement les concentrations en résine et en dur- cisseur aux valeurs voulues avec la quantité principale de la résine époxydique et de l'accélérateur. Le choix de l'accélérateur repose alors sur un com- promis entre la hauteur de la température nécessaire pour le durcissement et la stabilité au stockage du pré- imprégné Avec un accélérateur puissant, en effet, non seulement on abaisse la température de durcissement d'un mélange résine époxydique/cyanoguanidine à un niveau techniquement acceptable mais encore on court le risque que cet accélérateur réagisse avec la résine époxydique déjà au cours de la conservation du pré-imprégné, ce qui limiterait durablement la stabilité au stockage du pré- imprégné. Avec un accélérateur relativement faible il faut, en revanche, des températures de durcissement très éle- vées pour que la cyanoguanidine exerce son rôle de dur- cisseur, températures qui ont pour effet, entre autres, de créer de trop fortes contraintes thermiques à l'inté- rieur du produit final. Le problème technique posé était le suivant: tout en évitant les inconvénients de l'état de la technique, mettre au point des mélanges durcissables à base de com- posés époxydiques et de durcisseurs latents solubles ou dispersables de façon homogène dans les résines époxydi- ques, mélanges qui soient capables de subir un début de durcissement allant jusqu'à l'état indéformable, ou un durcissement complet allant jusqu'à l'état final duro- mère, à de basses températures, en un temps acceptable en pratique, sans pointes de température élevées résul- tant d'un phénomène exothermique, qui aient une stabi- lité thermique conforme aux exigences des utilisateurs, et qui aient une stabilité au stockage suffisante dans des pré-imprégnés à la température ambiante. Ce problème technique est résolu grâce à l'utilisa- tion d'un nouveau durcisseur, éventuellement associé à des durcisseurs latents usuels. La présente invention a pour objet des composés contenant des radicaux d'urée et/ou d'uréthanne, à base de produits résultant de la réaction d'un imidazole et/ou d'un N-aminoalkyl-imidazole avec l'acide acryli- que, composés qui peuvent être préparés de la façon sui- vante: A) dans une première étape on fixe de l'acide acryli- puis B) que ou des esters de l'acide acrylique sur des imi- dazoles et/ou des N-aminoalkyl-imidazoles éventuel- lement substitués, en des quantités à peu près équivalentes relativement aux atomes d'hydrogène aminés réactifs et aux doubles liaisons, on fait réagir ces produits d'addition, dans une seconde étape, avec des polyamines et/ou des amino- alcools dont la molécule contient en moyenne plus de deux atomes d'hydrogène aminés réactifs, dans des conditions de condensation, pour obtenir des polyamides et/ou des polyamino-amides et/ou des polyamidoalcools, et C) dans une troisième étape on allonge les produits réactionnels AB) avec des quantités à peu près équivalentes de mono et/ou de poly-isocyanates, de mono et/ou de poly-isocyanurates. On apprécie beaucoup, parmi les composés définis ci-dessus, ceux que l'on a préparés en faisant réagir, dans la première étape, l'acide acrylique avec l'imida- zole et/ou le 2-méthyl-imidazole et/ou le N-aminopropyl- imidazole et en faisant ensuite réagir les produits d'addition obtenus, dans la second étape, avec la di- glycolamine et/ou la N-aminoéthyl-pipérazine. On apprécie beaucoup également ceux des composés définis ci-dessus que l'on a obtenus en faisant réagir les produits d'addition des étapes A) + B), dans la troisième étape C), avec au moins un des composés suivants: le diisocyanato-toluène et la diisocyanato- isophorone ainsi que leurs prépolymères contenant des radicaux -NCO à base de polyéther-glycols, des iso- cyanurates, tels que le diisocyanato-toluène trimérisé et la diisocyanato-isophorone trimérisée. Les durcisseurs définis ci-dessus sont utilisés, selon l'invention, en des quantités de 2 à 50 g, plus particulièrement de 5 à 40 g, pour 100 g de la résine époxydique. Comme résines époxydiques on utilise, selon l'inven- tion, des éthers glycidyliques à base de bis-phénol A, de bis-phénol F et de novolaques qui ont des indices d'époxy de 0,18 à 0,6, plus spécialement de 0,39 à 0,55. On donne la préférence aux résines époxydiques halogé- nées du commerce, plus particulièrement aux résines bro- mées qui contiennent environ 18 % en poids de brome par rapport aux matières brutes indiquées ci-dessus. Les composés de l'invention qui sont définis ci- dessus agissent aussi bien comme durcisseurs que comme accélérateurs de sorte qu'on peut se dispenser d'avoir recours à des accélérateurs et durcisseurs usuels Par ailleurs les composés conformes à l'invention peuvent être utilisés avec succès comme accélérateurs dans des durcisseurs du commerce, tels que la cyanoguanidine. Les durcisseurs conformes à l'invention peuvent être préparés par des procédés unitaires connus, par une réaction d'addition de l'acide acrylique ou de dérivés de l'acide acrylique répondant à la formule générale I: C Hz=C-COOR I I R 1 dans laquelle R représente l'hydrogène ou un alkyle à courte chaîne renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, plus particulièrement un radical méthyle ou éthyle, et R 1 représente l'hydrogène ou -CH 3, avec des imidazoles répondant à la formule générale II: R 3 II g II N___ NR 4 -I R 2 dans laquelle R 2 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un radical -CH 3, -C 2 H 5 ou phényle et R 4 représente l'hydrogène ou un radical -(CH 2)a-NH 2 dans lequel a est égal à 2 ou 3, en particulier avec l'imidazole, le 2- méthyl-imidazole, le 2-éthyl-4-méthyl-imidazole ou le 1-( 3-aminopropyl)- g imidazole. Les acrylates, de même que les imidazoles, peuvent être mis en jeu isolément ou en mélange entre eux En général on chauffe alors l'imidazole, éventuellement en présence d'un solvant, à une température de 30 à 90 C, de préférence de 50 à 70 C, et on ajoute lentement goutte à goutte l'acrylate à cette température Les quantités des atomes d'hydrogène aminés réactifs et des doubles liaisons sont alors équivalentes. Dans une deuxième étape on fait réagir ces produits d'addition, auxquels on peut attribuer, en idéalisant, la formule générale III: R 3 ;NCI) a III l b 1 C Hc CHCOOR I 1 L b L l Jo l m R R 2 dans laquelle R, R 1, R 2, R 3 et a ont les significa- tions qui leur ont été données ci-dessus, b est égal à O ou à 1 et c à 1 ou à 2, sous réserve que b ne soit pas nul lorsque c est égal à 2, avec des polyamines ou des alcanolamines pour obtenir les composés correspondants contenant des radicaux amido et/ou des radicaux hydroxy et, éventuellement, des radi- caux amino. Comme polyamines et alcanolamines on peut utiliser, selon l'invention, toutes les amines et tous les amino- alcools qui contiennent, par molécule, deux ou plus de deux atomes d'hydrogène réactifs et qui réagissent, dans les conditions indiquées, avec le radical acide des com- posés d'addition de formule III Il pourra s'agir d'ami- nes aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques et, éventuellement, aromatiques ou araliphatiques qui con- tiennent éventuellement des hétéro-atomes, tels que des atomes d'oxygène et/ou d'azote, et qui peuvent éventuel- lement être ramifiées On apprécie beaucoup, pour la présente invention, des amines hétérocycliques, telles que la N-aminoéthyl-pipérazine, des amines aliphatiques, telles que la diéthylène-triamine, et des aminoalcools, tels que la diglycolamine. La réaction de condensation est effectuée selon des méthodes connues On opère généralement de la façon sui- vante: ayant placé dans un récipient réactionnel l'amine ou l'aminoalcool, on ajoute les composés de formule générale III et, tout en agitant, éventuellement en pré- sence d'un agent d'entraînement, on chauffe à une tempé- rature de 180 à 2200 C; à cette température la majeure partie de l'eau engendrée par la réaction est éliminée du circuit et la réaction est terminée sous environ 10 à mbar. Les rapports molaires peuvent varier suivant les produits mis en jeu et suivant les produits réactionnels voulus mais ils doivent être choisis de telle façon qu'il reste des atomes d'hydrogène aminés libres dans le produit réactionnel. Ces produits réactionnels à atomes d'hydrogène ami- nés libres sont ensuite allongés, dans une autre étape, avec des isocyanates et/ou des isocyanurates réactifs mono ou poly- fonctionnels On peut utiliser un seul isocyanate ou un seul isocyanurate ou un mélange d'iso- cyanates ou d'isocyanurates ou un mélange d'isocyanates et d'isocyanurates Les rapports molaires sont alors choisis de préférence de telle façon qu'il ne reste pas d'excès de l'une ou de l'autre composante dans le mélange réactionnel, et surtout qu'il n'y ait pas d'ato- mes d'hydrogène aminés libres Il peut cependant y avoir, si on le désire, des radicaux -NCO libres. Les mono et/ou di-isocyanates utilisables selon l'invention sont notamment des isocyanates, tels que le il diisocyanato-toluène et la diisocyanato-isophorone et leurs prépolymères à radicaux -NCO du commerce qui sont à base de polyéther-glycols, ainsi que des isocyanurates, tels que le diisocyanato-toluène trimérisé et la diiso- cyanato-isophorone trimérisée. Les composés que l'on préfère, dans le cadre de la présente invention, sont la diisocyanato-isophorone et son produit de trimérisation. La quantité de durcisseurs ou d'accélérateurs de durcissement peut varier dans des intervalles étendus. Elle dépend de l'application que l'on a en vue et des conditions de durcissement qui en résultent éventuelle- ment On en utilisera, selon l'invention, des quantités comprises entre 2 et 50 parties en poids, de préférence entre 5 et 40 parties en poids, pour 100 parties en poids des composés époxydiques; dans le cas des résines époxydiques halogénées (bromées) on a constaté qu'il est avantageux d'en utiliser des quantités comprises entre 2 et 15 g pour 100 g de la résine époxydique. Les résines époxydiques dont on se sert pour prépa- rer le mélange durcissable sont des esters ou des éthers glycidyliques contenant, par molécule, deux ou plus de deux radicaux époxy, de préférence des éthers glycidyli- ques de monophénols ou de polyphénols On apprécie tout particulièrement, selon l'invention, des éthers glycidy- liques du 2,2-bis-( 4-hydroxyphényl)-propane (bis-phénol A) qui ont des indices d'époxy de 0,2 à 0,6, surtout ceux qui sont semi-solides, très visqueux à moyennement visqueux à la température ambiante et qui ont des indi- ces d'époxy compris entre environ 0,39 et 0,55 On recommandera en outre les éthers glycidyliques dérivant du bis-phénol F et de novolaques. On apprécie beaucoup les résines époxydiques halo- génées, de préférence bromées, du commerce qui ont les teneurs en brome connues, égales de préférence à environ 18 % en poids, par rapport aux résines mentionnées ci- dessus. Pour modifier les propriétés du produit final on peut, en plus d'autres résines époxydiques, utiliser des agents modificateurs ou des adjuvants, tels que des résines phénoliques, des résines de mélamine ou des résines siliconiques. Pour régler la viscosité à la valeur voulue on peut se servir de résines ou de diluants de différentes vis- cosités mais on peut aussi avoir recours aux solvants usuels, tels que le diméthylformamide, l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone,le méthylglycol, l'éther monométhy- lique du propylène-glycol ou leurs mélanges. Pour fabriquer les pré-imprégnés on utilise des fibres, nappes et tissus en matières organiques ou inor- ganiques, mais plus particulièrement en verre. Les pré-imprégnés contenant des solvants sont fabriqués par la méthode connue: on trempe les matières supports dans un bain d'imprégnation renfermant le mélange résineux réactif et, après avoir éliminé l'excès de résine par essorage, on fait passer continuellement la matière de l'état A à l'état B avec apport d'énergie (généralement de chaleur) tout en chassant le solvant. Suivant la consistance (collante à solide) que l'on veut conférer aux pré-imprégnés, on munit ensuite ceux-ci, sur leurs deux faces, d'une feuille de séparation et on les enroule pour le stockage et le transport Le traite- ment ultérieur est effectué par découpage et assemblage des différentes couches de pré-imprégné, puis fabrica- tion, à partir de l'empilement ainsi obtenu, par des opérations de formage, avec apport simultané de chaleur, d'une pièce d'oeuvre très réticulée. Les durcisseurs conformes à l'invention peuvent en outre être utilisés avec succès dans des pré-imprégnés sans solvant, à base de résines époxydiques et, éven- tuellement, de durcisseurs usuels On imprègne alors les matières supports selon des méthodes connues, éventuel- lement à température élevée, avec les systèmes liants et on les conserve dans des conditions appropriées avant de les mettre en oeuvre de la même manière que les systèmes contenant des solvants. Comme autres exemples de systèmes dépourvus de sol- vant on citera, entre autres, des colles thermodurcissa- bles à une seule composante, servant par exemple pour le collage de pièces de carrosserie dans l'industrie auto- mobile, et les revêtements à base de résines époxydi- ques, qui sont appliqués soit au mouillé soit à l'état de poudres. Préparation des durcisseurs conformes à l'invention 1 Réactiondu produitd'addition imidazole/acide acry- lique avec la N-aminoéthyl-pipérazine On dissout 1068,6 g d'imidazole, à la température ambiante (TA), dans 3300 g d'eau distillée On chauffe à environ 40-500 C et on ajoute goutte à goutte 1131,4 g d'acide acrylique L'addition terminée, on laisse la réaction se poursuivre pendant 2 h à 500 C. On élimine l'eau du produit réactionnel (solution à % dans de l'eau) sous pression réduite et on ajoute lentement, à environ 120 'C, 2026 g de N-aminoéthyl- pipérazine On chauffe à environ 180 'C et on chasse par distillation, à l'aide d'un déphlegmateur, la quantité *d'eau théoriquement possible. Après le refroidissement on obtient un produit pâteux très visqueux. Viscosité à 600 C: environ 50,0 Pa s I Am: environ 670 I Ac: 1,3. Il correspond au produit préparé avec une quantité équivalente d'acrylate de méthyle (au lieu de l'acide acrylique). 2 Réaction du produit d'addition 1-( 3-aminopropyl)- imidazole/acide acrylique avec la N-aminoéthyl- pipérazine On place dès le départ dans le récipient 500 g de 1-( 3aminopropyl)-imidazole avec 360 g d'eau distillée. On chauffe à 50-60 C et on ajoute goutte à goutte 576 g d'acide acrylique Lorsque l'addition est terminée on laisse la réaction se poursuivre à 60 C pendant 1 h Le produit réactionnel se trouve à une concentration de 75 % dans l'eau. On mélange précautionneusement 320 g de ce produit avec 248 g (excès d'environ 10 %) de N-aminoéthyl- pipérazine On chauffe ensuite le mélange: jusqu'à environ 120 C la quantité d'eau mise en jeu s'échappe par distillation et, à partir de 180 C, c'est l'eau engendrée par la formation de l'amide qui s'échappe par distillation; on recueille environ 32 g de cette der- nière eau On chauffe à environ 210 C, on maintient cette température pendant environ 2 h et on élimine l'excès d'amine sous 10 mbar Le produit a les caracté- ristiques suivantes: I Am: 599 I Ac: 0,5 et il a une consistance de graisse. 3 Réactiondu produit_d'addition imidazole/acide acry- lique selon l'Exemple 1 avec la diglycolamine On ajoute lentement 350 g du produit d'addition imidazole/acide acrylique (à 40 % dans de l'eau) selon l'Exemple 1 à 115 g (excès d'environ 10 %) de diglycol- amine Lorsqu'on chauffe, la quantité d'eau mise en jeu s'échappe par distillation Lorsqu'on continue de chauf- fer il se forme de l'eau réactionnelle à partir de C On maintient la température à 190 C pendant 2 h et, pour finir, on élimine le reste de l'eau et l'excès d'amine sous pression réduite Le produit réactionnel a les caractéristiques suivantes: I Am: 261 I-OH: 257 I Ac: 5,9. 4 Réaction avec la diisocyanato-isophorone d'un pro- duit de réaction imidazole/acide acrylique/N-amino- éthyl-pipérazine On dissout 1068,6 g d'imidazole, à la température ambiante, dans 3300 g d'eau distillée On chauffe à environ 40-50 C et on ajoute goutte à goutte 1131,4 g d'acide acrylique L'addition terminée, on laisse la réaction se poursuivre à 50 C pendant 2 h. On chasse l'eau du produit réactionnel (solution à % dans de l'eau) sous pression réduite et on ajoute lentement, à environ 120 C, 2026 g de N-aminoéthyl- pipérazine On chauffe à environ 180 C et on chasse par distillation, à l'aide d'un déphlegmateur, la quantité d'eau théoriquement possible Après refroidissement on obtient un produit pâteux très visqueux. Viscosité à 60 C: environ 50,0 Pa s. On met dans le récipient réactionnel 251 g du pro- duit décrit ci-dessus, on le chauffe à 160 C et, à cette température, on y ajoute lentement 111 g de diiso- cyanato-isophorone On laisse la réaction se poursuivre pendant 1 h à 160-170 C Ce produit, qui a un indice d'amine d'environ 460, se solidifie à la température ambiante en donnant une masse solide. Réaction d'un produit imidazole/acide acrylique/N- aminoéthyl-pipérazine avec un produit de réaction polypropylène-glycol/diisocyanato- isophorone I On dissout 136 g d'imidazole, à environ 40 C, dans 326 g d'eau et, à cette température, on ajoute len- tement 144 g d'acide acrylique Lorsque l'addition est terminée on laisse la réaction se poursuivre à 50 C pen- dant 2 h. On ajoute au produit réactionnel (à 40 % dans de l'eau) 258,4 g de N-aminoéthyl-pipérazine On chauffe à environ 180 C et on chasse par distillation, à l'aide d'un déphlegmateur, la quantité d'eau théoriquement pos- sible On obtient un produit pâteux très visqueux. Viscosité à 60 C: environ 50,0 Pa s Indice d'amine: environ 670. II On déshydrate 620 g de polypropylène-glycol (masse moléculaire: 620) pendant 1 h à 100 C sous pres- sion réduite Après avoir ajouté 1 g de DBTL comme cata- lyseur on ajoute, en 10 à 15 minutes, 444 g d'IPDI On laisse la réaction se poursuivre à 75 C pendant 2 h Le produit a un indice de -NCO de 105. III On met dans le récipient, dès le départ, 502 g de I et on chauffe à environ 120 C A 120-130 C on ajoute goutte à goutte 1064 g de II On laisse la réac- tion se poursuivre à environ 140 C pendant 1 h Le pro- duit se solidifie à la température ambiante en devenant une masse solide Il a un indice d'amine de 165. 6 Réaction_d'un produit_ 2-méthyl-imidazole/acide acry- lique/diglycolamine avec la diisocyanato-isophorone On dissout 164 g de 2-méthyl-imidazole, à environ C, dans 308 g d'eau distillée et, à cette tempé- rature, on ajoute lentement 144 g d'acide acrylique. L'addition terminée, on agite pendant encore 1 h à 40 C et, pour finir, on fait bouillir à reflux pendant 2 h. On ajoute lentement 616 g de la solution ainsi obtenue, qui est une solution à 50 % du produit d'addi- tion, à 220,5 g (excès de 5 %) de diglycolamine Au cours du chauffage la quantité d'eau mise en jeu s'échappe par distillation Lorsqu'on continue de chauf- fer il se forme de l'eau réactionnelle à partir de C L'eau qui reste et l'excès d'amine sont finale- ment éliminés sous pression réduite Le produit réac- tionnel a un indice d'amine de 246. On dissout 241 g du produit mentionné ci-dessus dans de l'acétone et on ajoute lentement, à 40-500 C, 111 g de diisocyanato-isophorone (IPDI) Deux heures après l'addition de l'IPDI on chauffe le mélange réac- tionnel à reflux, puis on chasse le solvant, en termi- nant sous pression réduite Le produit se solidifie à la température ambiante en donnant une masse solide Le produit réactionnel a un indice d'amine d'environ 160. Détermination des effets du durcisseur en liaison avec des résines bromées Exemple 1 On mélange 100 g d'une résine époxydique bromée (indice d'époxy: environ 0,18; teneur en brome: environ 18 %), dissoute dans 25 g de méthyl-éthylcétone (MEC), avec 10 g d'une solution à 50 % de durcisseur, constituée du produit réactionnel conforme à l'invention et d'éthanol, et on utilise le mélange ainsi obtenu pour la fabrication d'un pré- imprégné La préparation de la solution de durcisseur est effectuée à la température ambiante; la concentration de celle-ci peut, en prin- cipe, être quelconque. Pour fabriquer des pré-imprégnés à l'échelle du laboratoire on commence par imprégner un tissu de fila- ments de verre d'environ 0,1 m 2 avec la solution conte- nant la résine et le durcisseur On soumet ensuite la matière de renforcement ainsi imprégnée à un traitement par la chaleur d'une durée de 2 minutes à 1200 C dans une étuve à circulation d'air Au cours de cette opération il se produit, d'une part, une élimination du solvant hors de l'agent d'imprégnation et, d'autre part, une transformation des composantes réactionnelles qui pas- sent de l'état A à l'état B Il en résulte des pré- imprégnés souples, presque secs, qui, après refroidisse- ment à la température ambiante, peuvent être conservés pendant plusieurs semaines jusqu'à la mise en oeuvre ultérieure. Pour fabriquer, avec ces pré-imprégnés, des strati- fiés d'environ 1 mm d'épaisseur on les moule pendant une heure à 150 'C sous une pression de moulage d'environ 1 bar Le produit final durci de cette façon ne présente pas le moindre défaut en ce qui concerne l'adhérence des différentes couches de pré-imprégnés. Ensuite, pour déterminer la stabilité thermique de la matière constituant la matrice, on prélève, dans les stratifiés, des éprouvettes de 100 x 10 mm 2, et on les soumet à l'essai de résistance à la torsion-oscillation selon la norme DIN 53455 Les résultats de cet essai sont donnés dans le Tableau 1 pour différents rapports des constituants du mélange. Les autres valeurs TG également indiquées dans le Tableau 1, valeurs qui correspondent aux Exemples 2 à 6, ont été obtenues de la même manière qu'à l'Exemple 1 avec la résine époxydique correspondante Comme grandeur de comparaison on indique en outre, dans ce tableau, la valeur TG d'une matière matrice fréquemment utilisée aujourd'hui, qui contient de la cyanoguanidine comme durcisseur et du N-méthyl-imidazole comme accélérateur (dans le mélange, le rapport résine époxydique bromée: cyanoguanidine:N-méthyl-imidazole est de 100:5:0,8). Tableau 1 Stabilité thermique des stratifiés avec résines bromées Ex de Rapport TG en C après conservation du pré-imprégné pendant durcis résine:durcisseur seur dans le mélange 1 jour 4 semaines 12 semaines 26 semaines 1 100:5 127 116 116 115 :10 125 2 100:5 124 120 118 :10 129 121 120 3 100:5 145 131 127 :10 151 136 4 100:5 126 125 :10 138 129 123 100:10 121 116 115 111 6 100:5 131 120 :10 131 témoin 100:5:0,8 118 Détermination des effets du durcisseur en liaison avec des résines dérivant du BPA Exemple 1 On mélange 100 g d'une résine époxydique (poids équivalent d'époxy: environ 190) avec 5 g du produit réactionnel 1 conforme à l'invention, et on utilise ce mélange pour la fabrication de pré-imprégnés. La fabrication des pré-imprégnés à l'échelle du laboratoire est effectuée par étalement du mélange réac- tionnel sur un tissu en filaments de verre d'environ 0,1 m 2, à armure satin, que l'on recouvre sur ses deux faces, après l'imprégnation, avec des feuilles de sépa- ration et que l'on conserve ainsi à la température ambiante On obtient des pré-imprégnés très collants, dont la consistance ne devrait sensiblement pas changer au cours de la conservation Pour la mise en oeuvre ultérieure on superpose plusieurs couches de ces pré- imprégnés et on comprime le tout à 60 'C pendant 12 h sous une légère pression de moulage (environ 0,1 à 0,5 bar). Pour déterminer le temps pendant lequel la consis- tance des pré-imprégnés reste constante, temps qui est indiqué dans le Tableau 2, on conserve les pré-imprégnés sous un climat normalisé et, à des intervalles de temps de chaque fois 24 h, on les moule par compression dans les conditions indiquées ci-dessus Comme temps pendant lequel l'état du pré-imprégné reste inchangé on donne le jour après lequel on observe, pour la première fois, des modifications dans l'écoulement de la résine. La détermination de la stabilité thermique est effectuée selon la norme DIN 53455 par l'essai de torsion-oscillation sur des éprouvettes de 100 x 10 mm 2 prélevées sur les stratifiés moulés Les valeurs obte- nues sont également données dans le Tableau 2. Les autres valeurs données, dans le Tableau 2, pour TG et pour les temps de consistance inchangée des pré- imprégnés, valeurs qui correspondent aux autres exem- ples, ont été déterminées comme à l'Exemple 1. Tableau 2 Stabilité au stockage à la température ambiante de pré- imprégnés qui ont été durcis à 60 C Ex de Rapport dans le mélange TG, en C, après Temps pendant lequel durcis (parties en poids) durcissement la consistance du pré- seur résine:durcisseur à 60 C imprégné reste inchangée 1 100:5 non mesuré REVENDICATIONS 1 Composés contenant des radicaux d'urée et/ou d'uréthanne, à base de produits résultant de la réaction d'un imidazole et/ou d'un N-aminoalkylimidazole avec l'acide acrylique, composés qui peuvent être préparés de la façon suivante: A) dans une première étape on fixe de l'acide acryli- que ou des esters de l'acide acrylique sur des imi- dazoles et/ou des N-aminoalkyl-imidazoles éventuel- lement substitués, en des quantités à peu près équivalentes relativement aux atomes d'hydrogène aminés réactifs et aux doubles liaisons, puis B) on fait réagir ces produits d'addition, dans une seconde étape, avec des polyamines et/ou des amino- alcools dont la molécule contient en moyenne plus de deux atomes d'hydrogène aminés réactifs, dans des conditions de condensation, pour obtenir des polyamides et/ou des polyamino-amides et/ou des polyamido-alcools, et C) dans une troisième étape on allonge les produits réactionnels AB) avec des quantités à peu près équivalentes de mono et/ou de poly-isocyanates, de mono et/ou de poly-isocyanurates. 2 Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on fait réagir, dans la première étape, l'acide acrylique avec l'imidazole et/ou le 2-méthyl-imidazole et/ou le N-aminopropyl-imidazole et on effectue la réac- tion ultérieure de ces produits d'addition, dans la deu- xième étape, avec la diglycolamine et/ou la N-amino- éthyl-pipérazine. 3 Composés selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'on fait réagir les produits d'addition des étapes A) + B), dans la troisième étape C), avec au moins un des composés suivants: le diiso- cyanato-toluène et la diisocyanato-isophorone ainsi que leurs prépolymères du commerce qui contiennent des radi- caux -NC O et qui sont à base de polyéther-glycols, et des isocyanurates, tels que le diisocyanato-toluène tri- mérisé et la diisocyanato-isophorone trimérisée. 4 Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme durcisseurs pour résines époxydiques. 5 Composition durcissable à base d'une résine époxydique, composition qui contient: a) une résine époxydique contenant, en moyenne, plus d'un radical époxy par molécule, et b) au moins un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6 Compositions durcissables à base d'une résine époxydique, compositions dans lesquelles on a imprégné les matières de renforcement et d'insertion, à la tempé- rature ambiante, avec le liant constitué: a) d'une résine époxydique contenant, en moyenne, plus d'un radical époxy par molécule, b) d'au moins un des composés qui peuvent être prépa- rés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et éventuellement c) de solvants, de charges, de pigments et/ou d'adju- vants, et on a éventuellement fait passer la résine, à tempéra- ture élevée, à l'état semi-solide mais encore fusible (état B). 7 Résines époxydiques durcissables selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisées en ce qu'on uti- lise, comme résines époxydiques, des éthers glycidyli- ques à base de bis-phénol A, de bis-phénol F ou de novo- laques qui ont des indices d'époxy compris entre 0,18 et 0,6. 8 Objets moulés à base d'une résine époxydique, caractérisés en ce que, dans une première étape, on applique sur les matières de renforcement ou d'inser- tion, à la température ambiante, un liant constitué a) d'une résine époxydique contenant, en moyenne, plus d'un radical époxy par molécule, b) d'au moins un des composés qui peuvent être prépa- rés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et éventuellement c) de solvants, de charges, de pigments et/ou d'adju- vants, et, dans une seconde étape, on durcit les stratifiés ou les préimprégnés, en même temps qu'on les moule ou qu'on les maintient entre des substrats à coller, sous pression et à température élevée. 9 Procédé pour fabriquerdes matières renforcées par des fibres, selon lequel, dans une première étape, on fait passer des matières de renforcement imprégnées d'un liant à base de résines époxydiques et de durcisseurs aminés, par apport de chaleur et, éventuellement, sous pression, à l'état B et, dans une deuxième étape, on durcit à température élevée, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise, comme résines époxydiques, a) des résines époxydiques bromées qui contiennent en moyenne, par molécule, plus d'un radical époxy, et, comme durcisseur aminé, b) au moins un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. Procédé pour fabriquer des matières renforcées par des fibres, selon la revendication 9, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme résines époxydiques, des résines époxydiques bromées qui renferment environ 18 % en poids de brome.