FR 2682187 A1 19930409 FR 9211738 A 19921005 -À Procédé et dispositif pour la détermination de substances strippables dans des liquides L'invention concerne un procédé et un dispositif pour la détermination de substances strippables dans des liquides, notamment d'hydrocarbures halogénés dans des eaux de traite- ment ou résiduaires. La toxicité des substances de nettoyage dans des liquides, notamment des eaux de traitement ou résiduaires, en particu- lier la toxicité des hydrocarbures halogénés volatils et la charge croissante qu'ils représentent pour l'environnement, a conduit ces dernières années à des concentrations maximales autorisées de plus en plus faibles de ces susbtances Pour la détermination des substances, des procédés et dispositifs d'identification toujours meilleurs sont donc nécessaires. Actuellement, les substances sont identifiées par chromato- graphie en phase gazeuse, ce qui nécessite des appareillages très évolués tant en ce qui concerne la mécanique et les capteurs qu'en ce qui concerne l'électronique On utilise en outre pour les hydrocarbures chlorés des détecteurs à ionisation de flamme et à capture d'électrons spécifiques des halogènes De plus, des systèmes d'admission particuliers trouvent application en combinaison avec les procédés de détection Les échantillons doivent fréquemment être préala- blement concentrés Les procédés connus impliquent que seules des mesures discontinues sur des échantillons peuvent être effectuées Mais, dans l'industrie chimique, les hydrocarbu- res halogénés sont des produits de base importants et devraient donc pouvoir être mesurés en continu dans de nombreux processus. L'invention a donc pour but de procurer un procédé et un dispositif pour la détermination de substances strippables dans des liquides permettant aussi une détermination en continu des substances, en particulier à partir de liquides en écoulement et en temps réel, de façon qu'on puisse le cas échéant, par exemple dans l'industrie chimique, procéder à des actions de régulation quant à la concentration de substances déterminées dans un liquide. Ce but est atteint selon l'invention, dans un procédé du genre indiqué en introduction, en ce que le liquide est amené le long d'une membrane imperméable aux liquides mais perméa- ble aux gaz, que les susbtances strippables dans le liquide passent à travers la membrane en phase gazeuse et sont conduites à travers une cellule de mesure Le dispositif selon l'invention se caractérise par une chambre de circula- tion munie d'une membrane imperméable aux liquides mais perméable aux gaz pour les liquides à analyser et par une cellule de mesure disposée sur le côté de la membrane tourné à l'opposé de la chambre de circulation pour les substances à analyser. Une caractéristique préférée du procédé selon l'invention prévoit que le liquide est maintenu à une température constante dans la région de la membrane La cellule de circulation peut ainsi être maintenue à température constan- te, par exemple à 250 C Le transformateur de pression devrait être maintenu à la même température constante que la cellule de circulation Une autre caractéristique prévoit qu'une dépression est produite sur la face de la membrane tournée à l'opposé du liquide Il en résulte que le processus de diffusion des substances gazeuses à travers la membrane est assisté et renforcé. Selon d'autres caractéristiques préférées du procédé, le liquide amené le long de la membrane est amené au courant de liquide à analyser dans une branche dérivée ou annexe, et une fraction des substances gazeuses à analyser est déviée d'une région sous faible dépression, par l'intermédiaire d'un transformateur de pression muni d'un diaphragme, dans une branche sous vide poussé Il est en outre prévu que les substances sont mesurées au moyen d'un spectromètre de masse. Le dispositif selon l'invention prévoit que la membrane est soutenue par une plaque poreuse Pour l'étanchéité de la membrane, il est en outre prévu de préférence que la membrane est montée de façon étanche dans un boîtier de membrane au moyen d'une bague d'étanchéité revêtue de PTFE Pour favori- ser la traversée de la membrane par les substances à analyser provenant du liquide, des caractéristiques additionnelles prévoient qu'un agencement de chauffage régulé est disposé auprès de la chambre de circulation pour le liquide et/ou au moins qu'une pompe est prévue du côté de la membrane tourné à l'opposé de la chambre de circulation, la pompe étant une pompe à vide poussé. Une caractéristique particulièrement préférée consiste en ce qu'une pompe produisant une dépression modérée est associée directement à la membrane et que la pompe à vide poussé est reliée à la pompe mentionnée en premier lieu à travers un transformateur de pression sur la voie d'écoulement du gaz. Si des capteurs de pression sont prévus selon une autre caractéristique, le vide peut être maintenu constant grâce au fait que les capteurs de vide sont reliés à la pompe ou aux pompes par l'intermédiaire de circuits de régulation. Pour obtenir une reproductibilité des signaux mesurés ainsi qu'une grande constance du bruit de fond par désorption à partir des parois des récipients sous vide, il est approprié de chauffer ces récipients à une température élevée, par exemple 800 C. Le liquide d'o sont extraites les substances à analyser à travers la membrane est de préférence conduite par une branche annexe A cet égard, le dispositif selon l'invention prévoit un agencement de pompage pour le pompage du liquide à travers la chambre de circulation Pour obtenir un écoule- ment continu, on peut en outre prévoir entre la pompe et la chambre de circulation un élément de maintien de pression de faible volume mort On peut aussi prévoir de façon simple une pince pour tuyaux ou une soupape de réglage. Pour améliorer la sensibilité de mesure de l'ensemble du dispositif, une caractéristique particulièrement préférée prévoit que la cellule de mesure de gaz est disposée en alignement avec un diaphragme du transformateur de pression de telle sorte que le jet moléculaire des substances à analyser traversant le diaphragme frappe directement la cellule de mesure Le transformateur de pression devrait être maintenu à température constante, en particulier à la température de la cellule de circulation. Pour l'exécution de la mesure, il est de préférence prévu que la cellule de mesure est une source d'ions à collision d'électrons d'un spectromètre de masse quadripolaire, le spectromètre de masse quadripolaire comportant en outre un multiplicateur d'électrons secondaire. Dans une réalisation concrète préférée de l'invention, une partie du liquide est ainsi aspirée au moyen d'une pompe à partir d'une voie d'écoulement principale ou d'un récipient et pompée à travers une chambre de circulation, munie d'une membrane, d'un appareil de spectrométrie de masse La chambre de circulation est chauffée au moyen d'un agencement de chauffage, grâce à quoi les substances volatiles à analyser et le cas échéant une faible quantité d'eau sont vaporisées et migrent ou diffusent à travers les pores de la membrane poreuse hydrophobe Ici est prévu un premier étage d'un système à vide comportant une pompe à membrane produisant un vide moyen Un système pression-vide comportant une pompe à vide poussé appropriée est raccordé par l'intermédiaire d'un transformateur de pression, grâce à quoi une partie du gaz est transférée dans le vide poussé et amenée au système d'identification par spectrométrie de masse. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description ci-après qui expose un exemple de réalisation de l'invention avec référence aux dessins, dans lesquels la figure i est une représentation schématique de la cellule de circulation du dispositif selon l'invention; la figure 2 est une représentation schématique du côté gaz du dispositif, soumis à dépression, avec le système à vide et l'agencement de mesure; et la figure 3 montre un résultat de mesure pour un mélange de chloroforme, de trichloréthylène et de chlorure de méthylène contenu dans de l'eau. Le dispositif selon l'invention comporte un boîtier à membrane 1 présentant une chambre de circulation 2 pour le liquide à analyser Une entrée 3 de la chambre 2 est reliée par une conduite 4 à la sortie d'une pompe 6 dont l'entrée 7 peut être reliée en tant que branche dérivée ou annexe à un système de conduites parcouru par le liquide à analyser ou à un réservoir contenant celui-ci Une sortie 8 de la chambre 2 peut être reliée par une conduite 9 à une évacuation ou bien de manière convenable également au système de conduites, de telle sorte que la fraction du liquide à analyser s'écou- lant librement à travers la chambre de circulation est ramené dans le système de conduites Les conduites 4-9 sont de préférence en acier allié et/ou en une matière plastique appropriée, par exemple du tuyau de PTFE Dans l'exemple représenté, une pince à tuyau 11 est montée sur la conduite d'entrée 4 Ainsi, la pompe fonctionne avec de faibles pulsations, c'est-à-dire avec une vitesse de circulation pratiquement constante Avant la pince 11, une pression d'environ 20 bars est établie par la pompe 6, tandis que le liquide s'écoule à travers la chambre de circulation 2 approximativement à la pression atmosphérique Alors que dans l'exemple de réalisation représenté la cellule de circulation est disposée du côté refoulement de la pompe, elle peut en principe fonctionner du côté aspiration. A partir de la chambre de circulation 2, une branche dérivée 12 conduit au système à vide (figure 2) Entre la chambre 2 et la branche 12 est disposée une membrane 13 imperméable aux liquides mais perméable aux gaz, qui est formée de préférence de PTFE ou d'un copolymère de PTFE et de polyéthylène, tel que celui commercialisé sous le nom TEFZEL La membrane est poreuse et hydrophobe Elle possède un diamètre de pores suffisamment petit pour n'être pas traversée par de l'eau liquide sous la pression de liquide qui règne -environ 1 bar dans l'exemple décrit, mais pouvant atteindre plusieurs bars, avec une taille de pores accrue- La membrane en TEFZEL utilisée dans l'exemple présente un rayon de pores moyen de 0,05 micromètre, une porosité de 60 % et une épaisseur de 50 micromètres Pour que la membrane ne se déchire pas en raison de la différence de pression entre la chambre de circulation 2 et le vide dans le raccord 12, o la pression n'est que de quelques millibars, elle est soutenue par une plaque poreuse 14 Cette plaque est de préférence un corps fritté en acier et peut être obtenue par frittage de poudre d'acier allié. Elle a de préférence une porosité de 60 % et un diamètre de pores de 50 micromètres Dans l'exemple représenté, la membrane 13 est en outre montée de façon étanche par une bague d'étanchéité 16 en élastomère fluorocarboné (VITON) revêtue de PTFE La bague d'étanchéité est logée dans une gorge 17 d'un élément constitutif du boîtier 1 de la chambre de circulation 2, les deux éléments de boîtier étant serrés l'un contre l'autre par des vis 19. Pour obtenir des temps de réponse courts pour l'identifica- tion, tous les volumes parcourus sont maintenus aussi petits que possible La hauteur de l'espace intérieur de la cellule est de préférence 0,2 mm Le diamètre intérieur des capillai- res métalliques et du tuyau de PTFE est 0,7 mm. Le raccord à vide 12 du boîtier à membrane 1 est relié au branchement 21 du système à vide 22 A l'entrée 21 se raccorde une conduite 23 vers une pompe à vide 24, qui produit une dépression modérée de l'ordre du millibar Il peut s'agir d'une pompe à membrane produisant une pression finale de 1 à 2 millibars Dans l'exemple de réalisation concret, on a utilisé une pompe à membrane dont la pression finale est 1,8 millibar Avec un vacuomètre à pression totale 26 prévu sur la conduite 23, on a mesuré en fonctionnement une pression de 2,2 millibars Une telle pompe à vide à deux étages avec espaces de travail secs permet un pompage de gaz continu et exempt d'huile Les gaz peuvent être pompés par la pompe 24 dans l'atmosphère à travers une sortie 27, les concentrations y étant extrêmement basses. Le branchement 21 est en outre relié à un système à vide poussé 33 à travers un transformateur de pression 31 présen- tant un diaphragme réglable 32. Le système 33 comprend une pompe à vide poussé 34 Il s'agit de préférence d'une pompe turbomoléculaire, précédée en outre d'une pompe à vide préliminaire 36, qui peut être une pompe à membrane semblable à la pompe 24 La pompe 36 est également reliée à l'atmosphère à travers une sortie 37 Un vide poussé de l'ordre de 10-5 millibar est produit par la pompe à vide poussé 34 dans le système de conduites 38 qui mène de celle- ci au transformateur de pression 31 La pompe à vide poussé elle-même a une pression finale d'environ 10-10 millibar et travaille pratiquement sans huile La pression dans le système de conduites 38 peut être mesurée par un capteur de vide poussé 39 Les capteurs 26, 39 peuvent être reliés dans un circuit de régulation avec les pompes correspondantes 27, 34, 36 de façon à maintenir un vide constant dans le système de conduites 38. L'agencement de mesure 41 du dispositif selon l'invention est dans l'exemple de réalisation représenté un spectromètre de masse quadripolaire Celui-ci comporte une source d'ions à collision d'électrons 42 faisant saillie dans le système de conduites 38, notamment une source d'ions à collision d'électrons au rhénium Cette dernière est suivie d'un multiplicateur d'électrons secondaires 43, un filtre de masse quadripolaire 44 étant disposé sur le chemin des ions de la source d'ions 42 au multiplicateur 43 Le signal de sortie du multiplicateur 43 est exploité par une électronique quadripô- le/multiplicateur d'électrons secondaire 47 par l'intermé- diaire d'un amplificateur électrométrique 46 Les paramètres de mesure peuvent être définis par l'intermédiaire d'un organe de commande 48 Les résultats de mesure peuvent être enregistrés ou délivrés par un enregistreur non représenté. On prévoit de préférence un récipient à vide qui reçoit la tête de mesure du spectromètre de masse, de telle façon que le jet moléculaire provenant du diaphragme 32 du transforma- teur de pression 31 soit dirigé directement sur la source d'ions 42, comme représenté à la figure 2 L'influence des phénomènes de désorption et d'absorption sur les parois du système de conduites 38 est ainsi réduite Le diaphragme a un diamètre de 200 micromètres. La capacité d'aspiration élevée de la pompe à vide 34, de préférence de l'ordre de quelques centaines de litres par seconde, a pour conséquence un rapport signal-bruit extrême- ment favorable, car de cette façon le dégazage propre de la source d'ions et la désorption à partir des parois du système de conduites sont maintenus faibles et par conséquent la pression partielle du fond comparée à la fraction du jet moléculaire reste relativement petite. A partir d'un système de conduites d'eau de traitement ou usée, dans lequel circulent des liquides de traitement ou des eaux usées contenant des hydrocarbures halogénés, ou d'un réservoir contenant de tels liquides, on pompe une fraction de liquide par la pompe 6 à travers la chambre de circulation 2, qui est de préférence munie d'un élément chauffant régulé Sous l'effet de la dépression appliquée au raccord à vide 12, des impuretés gazeuses, notamment des hydrocarbures halogénés, contenues dans la fraction de liquide qui s'écoule dans la chambre de circulation 2, traversent la membrane 13 et sont aspirées à travers la plaque poreuse 14, le raccord à vide 12, le branchement 21 (figure 2), initialement au moyen de la pompe 24 Une fraction des gaz se trouvant dans le système de conduites 23 est aspirée par la pompe à vide poussé 34 à travers le transformateur de pression 31 muni du diaphragme 32 dans le système de conduites 38 et s'écoule le long de la source d'ions 42 Les gaz ainsi aspirés sont finalement rejetés par la sortie 37 Les ions produits dans la source d'ions 42 frappent au-delà du filtre de masse le multiplicateur d'électrons secondaires 23 et produisent dans celui-ci un signal correspondant au nombre de masse ou au rapport masse-charge de l'impureté, qui est amplifié par l'amplificateur électrométrique 46, exploité au moyen de l'électronique 47 et délivré ou enregistré à l'aide d'un appareil de sortie, par exemple un enregistreur à deux canaux. Dans un exemple concret du procédé selon l'invention, on a mesuré des hydrocarbures chlorés, à savoir le chloroforme m/z= 83, le trichloréthylène m/z= 95 et le chlorure de méthy- lène m/z= 47, sur leur signaux de masse les plus élevés dans une gamme de dilution de 0,01 à 100 microlitres/litre d'eau. Les mesures ont été effectuées avec une pression dans le filtre de masse quadripolaire de 2,5 x 10-5 millibar, une amplification du multiplicateur d'électrons secondaire de 320 et un débit de liquide de 5 ml/mn Dans tous les cas, on a obtenu une linéarité élevée entre la concentration et le signal de masse correspondant sur toute la gamme de dilution. Pour déterminer les limites de détection, on a mesuré dans chaque cas des solutions à 0,001 microlitre/litre d'eau correspondant à un peu plus de 1 microgramme de substance par litre d'eau Les signaux de masse mesurés se situent nette- ment au-dessus du rapport signal-bruit, de sorte qu'on peut partir d'une limite de détection d'environ 1 microgramme/li- tre d'eau Cette limite de détection pourrait encore être abaissée avec une exploitation des mesures assistée par ordinateur, ainsi que d'autres optimisations. Pour vérifier la séparabilité des signaux obtenus pour les différentes impuretés, on a procédé à une détermination simultanée des hydrocarbures halogénés précités en mélange à microlitres/litre d'eau Les signaux de masse obtenus sont représentés à la figure 3, o on peut reconnaître nettement les signaux d'intensité relatifs pour le chlorure de méthylè- ne, le chloroforme et le trichloréthylène à des rapports nombre de masse/nombre de charge de 47, 83 et 95. La mesure a été effectuée avec un balayage des rapports nombre de masse/nombre de charge de 35 à 140, une masse étant mesurée toutes les 3 secondes Les paramètres de mesure indiqués ci-dessus ont été choisis. L'affectation des signaux de masse est univoque, de sorte que chaque hydrocarbure est identifié de façon univoque A la figure 3, les signaux aux masses 40 et 44 correspondent à l'argon et au gaz carbonique de l'air, qui est dissous dans la solution utilisée. Pour l'étalonnage du spectre, on a choisi le pic le plus élevé des hydrocarbures comme pic à 100 % Les pics de l'argon (Ar+) à un rapport masse/charge (m/z) = 40 et du gaz carboni- que (CO 2 +) à m/z = 44 sont plus hauts Le pic à 100 % (à m/z = 49) est produit par l'addition des signaux de masse de deux fragments qui apparaissent à un même rapport masse/char- ge Il s'agit de CH 235 Cl+ provenant du chlorure de méthylène et de C 37 Cl+ qui apparaît comme fragment pour les trois hydrocarbures D'après le rapport isotopique et la hauteur du pic C 35 Cl+, il contribue à la totalité du pic pour environ % Les pics Cl+ et H Cl+ pour m/z = 35 et 37, 36 et 38, sont des fragments des trois hydrocarbures Les fractions relati- ves s'additionnent Pour m/z de 83 à 88, on voit alterner CH C 12 + (provenant du chloroforme) et CH 2 Cl 2 + (provenant du chlorure de méthylène) CHC 12 + apparaît à m/z = 83, et on voit des pics isotopiques de ce fragment à 85 et 87 CH 2 C 12 + vient à m/z = 84 Les pics isotopiques correspondants se situent à 86 et 88 Pour m/z = 92,5 et 93,5, se placent des pics dus à Re 2 + La source d'ions à collision d'électrons est en rhénium (Re) et émet constamment en utilisation de faibles quantités de rhénium Pour m/z = 95, on voit C 2 HC 12 + prove- nant du trichloréthylène Les pics isotopiques de ce fragment se situent à 97 et 99 Les pics à 130, 132 et 134 ont également pour origine le trichloréthylène On voit le fragment C 2 H C 13 + par le pic à 130 et les pics isotopiques à 132 et 134 Les signaux de masse à 60 et 62 proviennent des ions C 2 HC 1 ± On a enfin déterminé l'influence de la vitesse de passage sur la sensibilité de la détection En raison de la vaporisation des hydrocarbures facilement volatils à la limite de phase liquide/gaz (c'est-à-dire au niveau de la membrane), l'hydro- carbure continue de diffuser en permanence à partir de la il solution Selon les lois, de façon analogue à la circulation dans des canaux, le trajet de diffusion se réduit pour une vitesse de passage croissante Il en résulte que le signal de masse (mesuré en ampères) croît avec la vitesse de passage5 (ml/mn) sensiblement en forme d'hyperbole. Revendications 1. Procédé pour la détermination de substances strippables dans des liquides, notamment d'hydrocarbures halogénés dans des eaux de traitement ou résiduaires, caractérisé en ce que le liquide est amené le long d'une membrane imperméable aux liquides mais perméable aux gaz, que les susbtances strippa- bles dans le liquide passent à travers la membrane en phase gazeuse et sont conduites à travers une cellule de mesure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide est maintenu à une température constante dans la région de la membrane. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risé en ce qu'une dépression est produite sur la face de la membrane tournée à l'opposé du liquide. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide amené le long de la membrane est amené au courant de liquide à analyser dans une branche dérivée ou annexe. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une fraction des substances gazeuses à analyser est déviée d'une région sous faible dépression, par l'intermédiaire d'un transformateur de pression muni d'un diaphragme, dans une branche sous vide poussé. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les substances sont mesurées au moyen d'un spectromètre de masse. 7. Dispositif pour la détermination de substances strippa- bles dans des liquides, notamment d'hydrocarbures halogénés dans des eaux de traitement ou résiduaires, en particulier pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendica- tions précédentes, caractérisé par une chambre de circulation ( 2) munie d'une membrane ( 13) imperméable aux liquides mais perméable aux gaz pour les liquides à analyser et par une cellule de mesure ( 42) disposée sur le côté de la membrane ( 13) tourné à l'opposé de la chambre de circulation ( 2) pour les substances à analyser. 8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que la membrane ( 13) est soutenue par une plaque poreuse ( 14). 9 Dispositif selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que la membrane est montée de façon étanche dans un boîtier de membrane ( 1) au moyen d'une bague d'étan- chéité revêtue de PTFE. 10 Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'un agencement de chauffage régulé ( 15) est disposé auprès de la chambre de circulation ( 2) pour le liquide. 11 Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé par un agencement de pompage ( 6) pour le pompage du liquide à travers la chambre de circulation ( 2). 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'entre la pompe ( 6) et la chambre de circulation ( 2) est prévu un élément de maintien de pression de faible volume mort. 13. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une pompe ( 34,36,27) est prévue du côté de la membrane ( 13) tourné à l'opposé de la chambre de circulation ( 2). 14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pompe est une pompe à vide poussé ( 34). 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'une pompe ( 24) produisant une dépression modérée est associée directement à la membrane ( 13) et que la pompe à vide poussé ( 34) est reliée à la pompe ( 24) mentionnée en premier lieu à travers un transformateur de pression ( 31) sur la voie d'écoulement du gaz. 16 Dispositif selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par des capteurs de vide ( 26,39). 17. Dispositif selon la revendication 16, caractérisé en ce que les capteurs de vide ( 26,39) sont reliés à la pompe ou aux pompes ( 34,36, 24) par l'intermédiaire de circuits de régulation. 18. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 17, caractérisé en ce que la cellule de mesure de gaz est disposée en alignement avec un diaphragme ( 32) du transforma- teur de pression ( 31) de telle sorte que le jet moléculaire des substances à analyser traversant le diaphragme ( 32) frappe directement la cellule de mesure ( 42). 19 Dispositif selon l'une des revendications 7 à 18, caractérisé en ce que la cellule de mesure ( 42) est une source d'ions à collision d'électrons d'un spectromètre de masse quadripolaire. 20 Dispositif selon la revendication 19, caractérisé en ce que le spectromètre de masse quadripolaire ( 41) comporte un multiplicateur d'électrons secondaires ( 43).