FR 2684238 A1 19930528 FR 9114426 A 19911122 COMPOSES CHIMIQUES A TRANSITION DE SPIN, ET LEUR UTILISATION POUR LE STOCKAGE, LE TRAITEMENT D'INFORMATION ET/OU L'AFFICHAGE DE DONNEES. Description: L'invention concerne des composés chimiques à transition de spin, et leur utilisation pour le stckage, le traitement d'information et/ou l'affichage de données. Des composés chimiques à transition de spin et leur utilisation pour le stockage d'informations sont déjà connus de la demande de brevet EP O 251 043 D'une façon générale, les composés connus pour cette utilisation sont de la famille du Feii, ou du Co Ii, associés à un ligand. La demande de brevet citée donne comme exemples: a) lFe( 2-aminomethylpiridine)3 l C 12 ET OH b) lFe( 1,10-phenantholine) 2 (NCS)2 l c) lFe( 1-propyltetrazole)56 l(BF 4)2 Pour le stockage d'informations, ces matériaux utilisent l'effet LIESST (de l'anglais: Light Induced Excited Spin-State Trapping) L'effet LIESST est un procédé moléculaire o une transition de spin est induite exclusivement optiquement. L'utilisation, selon l'effet LIESST, des matériaux connus, suppose l'existence de deux puits de potentiel, l'un correspondant à un état bas spin et l'autre à un état haut spin, séparés par une barrière de potentiel. A une température inférieure à une température critique Tc de l'ordre de 50 K, l'état bas spin est un état stable Cela est connu par une publication donnant l'état général de la technique dans ce domaine, intitulée: "Spin-transition molecular systens" par J Zarembowitch et O Kahn, dans NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol 15, 1991, p 181-190 Notamment p 183, cette publication donne l'équation de Gibbs qui s'écrit: AG = GH GL = AH T AS, HS LS o AG est la différence d'énergie correspondant à la tansition de spin d'une quantité donnée d'un matériau, AH est la différence d'enthalpie, T la température et AS la différence d'entropie. A basse température, le terme d'enthalpie est prépondérant et l'état bas spin est la phase la plus stable c'est-à- dire celle o l'énergie libre de Gibbs est la plus faible. L'effet LIEST est décrit dans la publication citée p 185, colonne 2 Le composé, d'abord à l'état bas spin stable, est illuminé au moyen d'une radiation de longueur d'onde donnée, par exemple au moyen d'un faisceau laser Cette illumination induit des états haut spin excités non stables Ces états se détruisent donc rapidement via des transitions permises, comme il est montré sur la figure 9 de la publication citée, p 185 Les électrons peuvent suivre deux chemins de relaxation Le premier les fait retomber directement dans le premier puits de potentiel, via des transitions permises, c'est-à-dire à l'état bas spin stable d'origine L'autre chemin les fait tomber dans le second puits de potentiel correspondant à un état haut spin qui n'est pas stable, mais métastable En effet, comme le compsé se trouve à une température très basse, l'effet d'agitation thermique est faible Les électrons restent alors piégés dans l'état haut spin mêtastable pendant un temps suffisamment long pour accumuler l'énergie suffisant à franchir la barrière de potentiel Après quoi, ils retombent dans le premier puits de potentiel correspondant à l'état bas spin stable. Le temps pendant lequel le système reste dans l'état métastable peut être de l'ordre d'un quart d'heure. Donc les compoés impliquant l'effet LIESST peuvent présenter un effet mémoire utilisable pour le stockage d'informations. Mais, liés à l'effet LIESST, ces composés présentent dans cette utilisation, plusieurs inconvénients: ils ne peuvent être utilisés qu'à très basse température, l'effet mémoire est très volatile, ils ne présentent pas deux états stables mais un seul, du fait qu'ils ne présentent pas d'hystérésis. Néanmoins, ils sont inscriptibles et lisibles optiquement, car la transition de spin est accompagnée d'un changement structurel de la molécule, lié à une variation de la distance de liaison de ligand Ce changement structurel se traduit par un changement abrupt de couleur. Les matériaux connus sont effaçables thermiquement, opération qui se fait spontanément. L'invention a pour but de proposer un milieu inscriptible, lisible, effaçable et ré-inscriptible à température ambiante, ainsi que son utilisation pour réaliser le stockage, le traitement et/ou l'affichage d'informations. Selon l'invention, les problèmes posés sont résolus au moyen d'un milieu de stockage, traitement et/ou affichage d'informations comprenant au moins une couche de substances chimiques qui montrent des transitions de spins induites exclusivement thermiquement, entre deux états de spin stables à température ambiante, ces transitions étant associées à un phénomène d'hystérésis, et résultant en une variation de la distance de liaison métal-ligand, et une variation abrupte de la couleur des molécules. Notamment, dans une réalisation avantageuse, les substances chimiques incluent au moins un composé de Fe I I, ou Fe(III) ou CO C N R N / \ C = NV o R est par exemple le groupe alkyl Cn H 2 n-2 ou le groupe amine NL 2 o L est l'hydrogène H ou bien un alkyl, ce composé comprenant en outre un ou plusieurs anions choisis par exemple parmi BF r, Clo -, CO 3, Br, Cl - 4 4 L'invention est décrite ci-après en détail en référence avec la figure 1 qui représente l'enthalpie AH correspondant à la transition de spin d'une quantité donnée d'un matériau, par exemple 1 mole, en fonction de coordonnées atomiques arbitraires, par exemple la distance métal-ligand, et la figure 2 qui représente un cycle d'hystérésis associé à la transition de spin des matériaux sélectionnés. Pour résoudre le problème du stockage, du traitement et/ou de l'affichage d'informations, un composé, complexe de coordination du Fe (II), du Fe III) ou du Co Il) peut être utilisé. Ce complexe est associé à un ligand qui sera par exemple un triazole substitué répondant à la formule C N R N XC =NI o R est un alkyl C H 2 n-2 ou l'amine NL 2 o L peut être H ou un alkyl. Ce complexe comprend an outre un ou plusieurs anions choisis par exemple parmi BF 4, C 04, Co 2, Br, Cl Les matériaux sélectionnés selon l'invention, sont des composés qui présentent des transitions de spin induites exclusivement thermiquement Ces transitions de spin sont accompagnées de modifications structurelles des molécules et donc de la maille cristalline, incluant notamment une variation de la distance D de la liaison métal-ligand Ces modifications de structure provoquent un changement abrupt de la couleur des composés. Ainsi dans l'état bas spin (LS de l'anglais: Low-Spin) les composés sont pourpre foncé, alors que dans l'état haut spin (HS de l'anglais: High-Spin) ces composés sont d'un blanc de craie. Aussi, le contraste entre les couleurs des composés dans chacun des états de spin (LS ou HS) est très grand. Ce phénomène macroscopique est donc facilement décelable, car la dynamique du signal optique lié à la variation abrupte de couleur, lors d'une transition de spin est très grande. L'avantage est que les variations de ce signal optique peuvent être détectées par un système de détection de faible sensibilité, donc peu coûteux et facile à mettre en oeuvre. Les composés sélectionnés présentent, en relation avec ces transitions de spin, de nombreuses autres propriétés avantageuses. Chacun des états de spin (LS ou HS) est un état parfaitement stable et ceci à température ambiante Des échantillons formés dans l'un et l'autre état sont maintenus à ce jour à température ambiante depuis des mois, sans montrer aucun signe d'altération Les deux états (LS et HS) sont stables de façon concommittente. L'étude approfondie de ces matériaux a montré qu'ils présentaient lors des transitions de spin un effet retard, dû à la coopérativité moléculaire, d'o il résultait un phénomène d'hystérésis qui selon le matériau choisi pouvait aller de quelques degrés Celsius à plusieurs dizaines de degrés Celsius, entre 20 et 1000 C, c'est-à-dire dans un domaine de température approprié aux applications industrielles. Du fait de la coopérativité, lors de l'application d'une perturbation thermique,il se produit que: ou bien toutes les molécules transitent en même temps, ou bien aucune ne transite. Ces propriétés sont donc complètement différentes de celles des matériaux connus de l'état de la technique. En effet, pour ces derniers, les transitions de spin étaient induites exclusivement optiquement de LS à HS et thermiquement de HS à LS; elles n'étaient pas associées à un phénomène d'hystérésis; seuls existaient un état stable (LS) et un état mêtastable (HS) qui ne pouvaient être concommittents qu'à très basse température. Les matériaux sélectionnés selon l'invention présentent des transitions de spin induites exclusivement thermiquement, aussi bien pour la transition de LS à HS que pour la transition de HS à LS; ces transitions sont associées à un phénomène d'hystérésis; les deux états HS et LS sont parfaitement stables de façon concommittente à température ambiante. Aussi, les composés sélectionnés selon l'invention peuvent agir comme des matériaux à mémoire, inscriptibles et effaçables thermiquement, lisibles optiquement, et donc être utilisés aussi bien pour le stockage d'informations, pour le traitement d'informations ou pour l'affichage d'informations. Pour l'adressage thermique, il peut être utilisé par exemple un faisceau laser infrarouge La résolution du point d'information est alors celle du faisceau laser utilisé Il peut également être utilisé un faisceau électronique qui assure alors une définition L'effacement peut être global par refroidissement au- dessous de la température de transition de l'état bas spin. L'effacement peut également être partiel Des éléments Peltier localisés peuvent à cet égard être utilisés avantageusement. La lecture optique peut être effectuée aussi bien en transmission qu'en réflexion Ce choix ne dépend que du support utilisé pour le matériau à transition de spin sélectionné Par exemple pour la lecture optique, une (ou des) barrette(s) de CCD ou de diodes peuvent être utilisées Avec les matériaux exemplifiés, la lecture se fait dans le domaine visible. C'est pourquoi les matériaux exemplifiés peuvent aussi être utilisés pour l'affichage d'informations directement sur un écran de visualisation L'écran aura alors un fond sombre, de la couleur pourpre foncé des matériaux à l'état bas spin (LS). L'affichage se fera en blanc très franc sur ce fond sombre. Les composés sélectionnés peuvent ainsi trouver leur application dans des produits de remplacement des cristaux liquides, avec l'avantage très appréciable que selon le support utilisé, le produit obtenu pour former un écran sera beaucoup moins fragile que les produits à cristaux liquides, et montrera en outre un contraste beaucoup plus grand. Le composé sélectionné, préalablement réduit en poudre peut être déposé sur un support par diverses méthodes. Notamment, il peut être déposé sur un support solide, par pulvérisation, ou bien par sérigraphie, ou bien encore, il peut être incorporé dans une résine et déposé sur un tel support par une méthode dite "à la tournette", voire même déposé en poudre et collé sur une résine dont les propriétés de collage changent après irradiation, technique aussi appelée "phototacky". Le support peut être en verre, en polymère du type P Pl A, ou polycarbonate, ou PVC. Le composé sélectionné peut encore être incorporé directement dans une matrice, par exemple de type polymère. La figure 1 représente donc en fonction de coordonnées atomiques arbitraires, qui peuvent être par exemple la distance D métal-ligand, la variation d'enthalpie AH liée à l'équation de Gibbs: AG =G GL S= AH -T AS, o AH est la différence d'enthalpie, T la température, AS la différence d'entropie. AG est la différence des énergies libres de Gibbs liées aux états HS et LS. La transition de spin des matériaux selon l'invention suppose l'existence de deux puits de potentiel, l'un correspondant à l'état bas spin LS (voir la figure 1), l'autre correspondant à l'état haut spin HS Ces puits de potentiel sont séparés par une barrière de potentiel Le bas des puits de potentiel correspond respectivement aux niveaux d'énergie HLS et H HS L'énergie relative à la barrière de potentiel est notée HB. La différence d'énergie entre les bas des deux puits de potentiel est la variation AH liée à l'énergie de Gibbs donnée plus haut. Par application d'une perturbation thermique à l'un des composés sélectionnés, d'abord placé dans l'état stable bas spin (LS), o les électrons sont piégés dans le premier puits de potentiel, des états haut spin excités non-stables sont induits, puis les électrons retombent via des transitions permises en suivant une voie de relaxation principale qui est celle du second puits de potentiel correspondant à un état haut spin parfaitement stable dans la gamme des température ambiantes Les électrons restent piégés dans le second puits de potentiel correspondant à HS et ne retournent pas spontanément dans le premier puits de potentiel correspondant à LS du fait du phénomène d'hystérésis Pour retrouver cet état LS, il est nécessaire, non pas de chauffer comme il était connu de l'état de la technique, mais au contraire de refroidir le composé au-delà du domaine d'hystérésis. La figure 2 montre un tel cycle d'hystérésis La fraction molaire X de matériau ayant transité à une température T est portée en ordonnée et la température T en abscisse. La stabilité de chacune des phase LS et HS est fixée par cette différence AG d'énergie libre de Gibbs qui correspond à la conversion de spin d'une quantité donnée du matériau, par exemple 1 mole Il est donc très important de prendre en compte les valeurs relatives des termes AH et TAS. Comme cn l'a dit précédemment, les conditions thermodynamiques ont été choisies pour que les composés sélectionnés et exemplifiés montrent deux états stables à température ambiante A cette température, à la différence de ce qui était connu de l'état de la technique, le terme d'entropie TAS de la formule de Gibbs, peut devenir non négligeable dans certaines conditions thermodynamiques Il faut d'abord noter, en référence avec la formule de Gibbs et avec la figure 1, que plus le terme AG est grand, et plus il est négatif, plus les phénomènes liés à une transition de spin ont des possibilités de se produire. Le terme d'entropie TAS joue donc un rôle important dans le phénomène utilisé pour mettre en oeuvre l'invention Il implique une participation d'un terme de dégénérescence de spin, et une participation d'un terme de réseau. Le terme de dégénérescence de spin se réfère à la dégénérescence des états atomiques Le terme de dégénérescence est donné par la formule: 2 S + 1 o S est la valeur de spin Le terme de dégénérescence varie de 1 à 5. La variation d'entropie AS est donc d'autant plus grande que l'état de spin S est plus grand En effet, le terme AS est donné par la relation: A S=Rl ( 2 s+ 1) (HS) R ( 2 s+l) (LS) o R est la constante des gaz parfaits. Dans le cas o le composé est un complexe du Feii, s = O pourl'état LS et S = 2 pour l'état HS. Dans le cas o le composé est un complexe du Fe III s = 1/2 pour l'état LS et S = 5/2 pourl'état HS. Dans le cas o le composé est un complexe du Co II, s = 1/2 pour l'état LS et S = 3/2 pour l'état HS. Il en résulte que les complexes du Fe I sont particulièrement intéressants. D'autre part, le terme de réseau résulte quant à lui de la participation d'un terme de désordre thermique qui est une fonction de la température T et d'un terme de structure ou d'ordre. Par exemple, un composé présentant des ponts liants entre noyaux métalliques impliquera l'existence d'un facteur d'ordre à courte distance. Tous ces facteurs jouent un rôle prépondérant dans l'existence de transitions de spin dans un domaine de température donné, et la fixation d'un compromis entre leurs valeurs permet d'obtenir les résultats voulus, c'est-à-dire: un contraste optique entre l'état bas spin et haut spin correct, l'amélioration de la stabilité dans chacun des états haut spin et bas spin, une température critique Tc à température ambiante, une largeur AT du cycle d'hystérésis suffisante, (voir la figure 2). La connaissance de ces paramètres permet donc d'orienter l'homme du métier vers le choix du composé chimique à transition de spin le mieux adapté à l'application envisagée. Ainsi, lorsque l'entropie AS diminue, il faut savoir que l'on stabilise l'état LS dans des températures T de plus en plus élevées Donc, on augmente la température critique Te (voir figure 2). D'autre part, plus la coopérativité, dans un complexe, est grande, plus l'effet retard est grand, et plus le phénomène d'hystérésis sera important, c'est-à-dire AT sur la figure 2. Par ailleurs, plus la différence entre les 2 états de spin est grande, plus l'effet magnétique lié à la transition de spin est détectable Et plus le terme d'entropie AS augmente, donc plus la température de transition est faible (NB: le terme à considérer T x AS). D'un autre côté, plus la dégénérescence est faible, moins l'effet magnétique lié à la transition de spin est détectable car la différence d'états magnétiques est faible. Le compromis doit donc être trouvé entre un terme de dégénérescence suffisamment grand pour impliquer un effet de spin décelable, et pas trop grand pour rester dans un domaine de températures ambiantes, seules susceptibles d'applications industrielles. En outre, en induisant l'ordre dans la structure par la création de ponts liants entre noyaux métalliques, assuré par un ligand commun aux deux ions métalliques (ordre à courte distance), on voit diminuer le terme d'entropie AS, l'état thermique a alors moins d'influence sur les transitions de spin et la stabilité de l'état LS à des températures élevées est favorisée. D'une manière générale, les composés sélectionnés selon l'invention, présenteront, pour l'établissement du phénomène de transition de spin dans le domaine des températures ambiantes: au moins un ligand triazole, de préférence entre 3 et 6 ligands, de préférence un mélange de ligands. Le tableau I donne des exemples des températures critiques Tc du cycle d'hystèrêsis et de l'ampleur de l'hystérésis AT que l'on peut attendre en fonction de différents ligands. Dans ce tableau, les composés ont un nombre de ligands inférieur à 6. Les résultats du tableau I doivent être comparés avec ceux qui sont obtenus au moyen des composés connus de l'état de la technique et qui incluaient un propyl trétrazole La température Tc était alors de 160 C ( 1100 K>. Un procédé pour réaliser un système d'affichage au moyen des milieux comprenant les composés sélectionnés selon l'invention est proposé ci-après à titre d'exemple. a) Partie active Le milieu incluant les composés (à transition de spin) La réalisation d'un dispositif d'affichage comprend d'abord la réalisation du milieu constitué par le matériau à transition de spin sélectionné, déposé sur un support, selon une méthode décrite précédemment par exemple Le milieu ainsi réalisé peut être une plaque de toute forme périphérique, carrée, rectangulaire, polygone, ou circulaire, ovale, etc et de toutes dimensions Notamment de très grandes aussi bien que de très petites dimensions peuvent être envisagées Le support pourra être choisi rigide ou souple De plus, un grand nombre de matériaux non cassants t 1 et de faibles coûts se prête très bien au rôle de support pour les composés à transition de spin. b) Le dispositif d'adressage thermique Ce dispositif pourra être du type crayon chauffant, par exemple un faisceau laser infrarouge ou un crayon à chauffage résistif, une matrice de plots chauffants résistifs, adressés en x, y A cet effet on peut prévoir deux réseaux d'électrodes croisées entre elles Dans une réalisation particulière, le milieu actif peut être disposé entre les deux réseaux d'électrodes, avec un système de dissipation de la chaleur A cet effet, le milieu actif peut être favorablement déposé en film mince, par exemple par évaporation classique sous vide Dans une variante, il peut être réalisé par évaporation d'un solvant contenant la poudre de matériau actif Dans une autre variante le matériau actif peut être enrobé dans une matrice polymérisée transparente et associé à un système de dissipation thermique localisé pour permettre une élévation de température localisée Favorablement, les électrodes peuvent être transparentes et réalisées par exemple en In Sn O (en anglais Indium Tin Oxide). Ainsi le dispositif peut travailler aussi bien en transmission, qu'en réflexion. S'il n'est pas indispensable que les électrodes soient transparentes, elles peuvent être en tous métaux classiquement utilisés à cet usage. L'avantage du dispositif incluant une matrice d'électrodes x,y, est qu'il peut recevoir et afficher des messages, données ou informations, codés en x, y. Selon l'invention, on peut ainsi appliquer le milieu actif à la réalisation d'un système d'émission-réception avec affichage, ou visualisation du message transmis. c) L'effacement L'effacement peut être total par refroidissement global, ou bien dans une variante, il peut être partiel en utilisant des éléments Peltier. TABLEAU I Ligand Etat de la du technique Triazole Triazole Triazole composé Tetrazole l 6 3 à 5 3 à 5 3 à 5 R Propyl NH 2 NH 2 H A BF 4 BF 4 Br Br Tc 1600 C 200 C + 300 C + 700 C AT 100 C z 150 C 400 C Un dispositif d'affichage réalisé au moyen d'un milieu de stockage selon l'invention peut avantageusement être utilisé pour réaliser un écran d'affichage à très bas coût pour une carte à mémoire Comme on l'a dit précédemment, le milieu de stockage peut inclure un support synthétique et est particulièrement bien adapté à coopérer avec un autre support synthétique De plus le milieu de stockage peut être extrêmement mince Son utilisation pour réaliser un écran pouvant afficher les données stockées dans une carte à mémoire est donc particulièrement favorable. Un tel dispositif d'affichage peut aussi être utilisé dans de nombreux autres dispositifs o la fragilité d'un écran à cristaux liquides est défavorable, notamment pour l'affichage de données concernant le fonctionnement d'appareils électroménagers Le dispositif d'affichage peut encore être utilisé pour les calculatrices, les appareils audio, vidéo, de jeux, etc et notamment les écrans de moniteurs, les écrans d'affichage public, urbain ou d'aéroport, etc Un tel dispositif d'affichage peut remplacer un grand nombre des applications des cristaux liquides mais n'est pas limité à ces applications du fait qu'il peut être réalisé sur des très grands supports. Revendications: 1 Utilisation de substances chimiques qui montrent des transitions de spins induites exclusivement thermiquement, entre deux états de spin stables à température ambiante, ces transitions étant associées à un phénomène d'hystèrêsis, et résultant en une variation abrupte de la couleur des molécules, pour réaliser un milieu de stockage, le traitement et/ou l'affichage d'informations par écriture thermique, lecture optique et effaçage thermique. 2 Milieu de stockage, traitement et/ou affichage d'informations comprenant au moins une couche de substances chimiques qui montrent des transitions de spins induites exclusivement thermiquement, entre deux états de spin stables à température ambiante, ces transitions étant associées à un phénomène d'hystêrésis, et résultant en une variation de la distance de liaison metal-ligand, et une variation abrupte de la couleur des molécules. 3 Milieu selon la revendication 2, caractérisé en ce que les substances chimiques incluent au moins un composé de Fe Il), ou Feciii ou Co II) associé à au moins un ligand choisi parmi les triazoles substitués qui répondent à la formule: C IN R N l \C Il o R est un alkyl Ci H 2,,_ 2 ou l'amine NL 2 o L est choisi entre H et un alkyl, comprenant en outre un ou plusieurs anions choisis par exemple parmi BF 4, C 104 o, Co 3 Br, Cl. 4 Milieu selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nombre des ligands est choisi de 3 inclus à 6 inclus. 5 Milieu selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que dans le composé le métal est associé à un mélange de ligands. 6 Milieu selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le composé comprend des liaisons métal-métal. 7 Utilisation d'un milieu selon l'une des revendications 2 à 6 pour réaliser un dispositif d'affichage de données. 8 Dispositif d'affichage incluant comme élément actif un milieu selon l'une des revendications 2 à 6. 9 Dispositif d'affichage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il forme un écran de visualisation de données. 10 Dispositif d'affichage selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif d'adressage codé. 11 Carte à mémoire incluant un dispositif d'affichage de données selon l'une des revendications 8 à 10.