FR 2684100 A1 19930528 FR 9114556 A 19911126 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide alpha- méthylène 6-styryl phényl acrylique, leur pro- cédé de préparation et leur application comme pesticides. L'invention a pour objet les composés de formule (I) Ri O Rle R /CO 2 R 3 R 2 A 62 dans laquelle: X représente un atome d'halogène, R 2 et R 3 identiques ou différents l'un de l'autre représen- tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer- mant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et ou R 1 représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou R 1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitués par un ou plusieurs subs- tituants choisis dans le groupe constitué par les atomes30 d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle liné- aires, ramifiés ou cycliques ayant jusqu'à 8 atomes de car- bone, eux-mêmes éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux NO 2, NH 2, CN, CF 3, OCF 3, SCF 3, OR', SR" et NR"'2 (R', R" et R"' représentant des radicaux35 alkyle, alkényle, ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substi- tué par un ou plusieurs atomes d'halogène) et les radicaux Ar, O Ar 1 et S Ar 2, dans lesquels les radicaux Ar, Ar, et Ar 2 repré- sentent des radicaux aryles renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle liné- aires, ramifiés ou cycliques ayant jusqu'à 8 atomes de car- 5 bone, eux-mêmes éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux NO 2, NH 2, CN, CF 3, OCF 3, SCF 3, OR', SR" et NR"'2 (R', R" et R"' représentant des radicaux alkyle, alkényle, ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substi-10 tué par un ou plusieurs atomes d'halogène) sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. La géométrie des doubles liaisons A 1 et A 2 est E ou Z ou un mélange de géométrie E et Z. L'atome d'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome. Dans la définition des différents substituants: alkyle représente de préférence un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle ou tert- butyle,20 alkényle représente de préférence un radical vinyle, allyle ou 1,1-diméthylallyle, alkynyle représente de préférence un radical éthynyle ou propynyle, aryle représente de préférence un radical phényle ou naphtyle, hétéroaryle représente de préférence un radical pyridyle, pyrimidyle, pyridazinyle, oxazoyle, thiazolyle, isoxazolyle, isothiazolyle, ( 1,3,4)oxadiazolyle, ( 1,2,4)oxadiazolyle, thia- diazolyle ou triazolyle.30 L'invention a plus particulièrement pour objet les composés de formule (I) dans lesquels la double liaison A 2 est de géométrie E, les composés de formule (I) dans lesquels R 2 représente un radical méthyle, les composés de formule (I) dans lesquels R 3 représente un radical méthyle, les composés35 de formule (I) dans lesquels X représente un atome de fluor, les composés de formule (I) dans lesquels R 1 représente un radical phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux CF 3, les composés de formule (I) dans lesquels R 1 représente un radical thiazolyle éventuel- lement substitué par un ou plusieurs des radicaux indiqués précédemment, par exemple un radical thiazolyle substitué par 5 un radical phényle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux CF 3 et OCF 3, les composés de formule (I) dont la préparation est donnée ci-après dans la partie expérimentale et plus particulièrement les produits des10 exemples 1, 5 et 7. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion caractérisé en ce que l'on soumet un composé de for- mule (II): X O || /Oalc, R -CH-P (II) Oalc 2 dans laquelle R 1 et X conservent leur signification précédente et alc 1 et alc 2 représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, à l'action d'un composé de for- mule (III): H on Il(III) R C 2 R 3 R 2 dans laquelle R 2 et R 3 conservent leur signification précé- dente, en présence d'un agent basique, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la base forte est l'hydrure de sodium, un alcoo- late alcalin ou alcalinoterreux comme le terbutylate de potas- sium ou le terbutylate de sodium, un amidure alcalin ou un dérivé organolithien. Les composés de formule (II) sont des produits nouveaux et sont en eux-mêmes un objet de la présente invention. Des exemples détaillés de préparation de composés de formule (II) sont indiqués ci-après dans la partie expérimen- tale Les produits de formule (II) peuvent être préparés selon les schémas réactionnels suivants:10 H Oalci Oalc 2 RI-CHO O OH agent d'halogénation * X R 1 D /Oalc 1 > R 1-4 /Oal c ll*ac P il Oalc 2 ip/O a 11 O O OU O al Cl O O X alc 20 COOH v CONH 2 CONH 2 P 4 Sl Oall\ 1 ll alc 20 CSNH 2 x R Rly X > R 1 R 1 __-Y * L'agent d'halogénation peut être SOC 12, P C 13, PO C 13, P(C 6 H 5)3CC 14, ou le trifluorure de diéthylaminosulfure (DAST). Les composés de formule (III) sont des produits nouveaux et sont en euxmêmes un objet de la présente invention Des exemples détaillés de composés de formule (III) sont indiqués ci-après dans la partie expérimentale Les produits de formule (III) peuvent être préparés selon les schémas réactionnels suivants: lère METHODE -N+ O ANHYDRE Brevet EP 203606 Selon la méthode décrite Tetrahedron letter 31, 4825 ( 1990) 2 ème METHODE NBS > Br exces > Br Br CO 2 R 3 Reo R 2 Brevet EP 203606 Méthanol H 20 2 o O R 2 R 2 des doses comprises entre 10 g et 1000 g de matière active à l'hectare. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notamment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les nématodes parasites des végétaux. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques25 de l'espèce Boophilus, celles de l'espèce Hyalomnia, celles de l'espèce Amblyomnia et celles de l'espèce Rhipicephalus, ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits définis ci-dessus. L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis ci-dessus. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits desti- nées à la nutrition animale. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solu- tions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut-être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le15 kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un25 substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un électromosquito destroyer. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles de Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. L'invention a également pour objet, les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) définie ci-dessus. L'invention a également pour objet les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un des produits de formule (I) ci-dessus. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides peuvent être addi- tionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesti-15 cides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrage foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. L'invention a également pour objet les compositions acaricides destinées à la lutte contre les acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment contre les tiques et les gales, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif, au moins l'un des produits de formule (I) définie ci-35 dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1: 2-l 2-l 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényll 2-fluoro éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle isomère Z,E et isomère E,E On introduit à -60 C une solution renfermant 1,3 g de terbutylate de potassium et 10 ml de tétrahydrofuranne dans une solution renfermant 4,3 g de ll 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényll fluorométhyll phosphonate de diéthyle dont la prépara- tion est donnée ci-après (préparation 2) et 20 ml de tétra- hydrofuranne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes à -60 C et introduit sans dépasser10 -50 C, une solution renfermant 2,4 g de 2- formyl alpha-(métho- xyméthylène) benzène acétate de méthyle (préparation 1) et ml de tétrahydrofuranne On laisse la température du mélange réactionnel remonter à 20: 25 C et agite à 20-25 pendant 1 heure et verse sur un mélange eau + acide chlorhy-15 drique 1 N ( 100 ml) et éther isopropylique 200 ml On décante et extrait à l'éther isopropylique On sèche et chromatogra- phie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 8- 2) On obtient ainsi les produits recherchés. F = 115,5 C isomère Z,E, F = 103,1 C isomère E,E.20 EXEMPLE 2: 2-l 2-l 2-l 3,4-dichlorophényl) 4-thiazolyll 2-fluoro éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle isomère Z,E et isomère E,E On introduit à O C, une solution renfermant 0,7 g de terbutylate de potassium et 6 ml de tétrahydrofuranne dans un mélange renfermant 1,33 g du produit de la préparation 1, 2,4 g du produit de la préparation 3 (ou 2-( 3,4- dichlorophényl 4-thiazolyl) fluorométhyl phosphonate de diéthyle) et 10 ml de tétrahydrofuranne. On maintient le mélange réactionnel pendant 1 heure à O + 50 C et le verse sur un mélange 100 ml d'acide chlorhydri- que 1 N et 100 ml de chlorure de méthylène On décante et extrait la phase aqueuse avec 2 fois 100 ml de chlorure de méthylène On sèche et amène à sec On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique35 ( 7-3) On obtient ainsi 0,6 g d'isomère Z,E F = 153,2 C, et 0,6 g d'isomère E,E F = 112,1 C. EXEMPLE 3: 2-l 2-l 2-l 2,4- dichlorophényl) 4-thiazolyll 2-fluoro éthénylll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle On introduit à O + 5 C, une solution renfermant 0,57 g de terbutylate de potassium et 5 ml de tétrahydrofuranne dans une solution renfermant 1,06 g du produit de la préparation 1 et 1,9 g de 2-( 2,4-dichlorophényl 4-thiazolyll fluorométhyl phosphonate de diéthyle obtenu comme à la préparation 3 à partir de 2-l 2-( 2,4-dichlorophényl) 4-formyle thiazole et ml de tétrahydrofuranne On maintient le mélange réaction- nel sous agitation pendant 3 heures à O + 5 C On verse le mélange réactionnel sur un mélange 1 N d'acide chlorhydrique et10 100 ml d'éther isopropylique On décante et extrait à l'éther isopropylique On sèche sur sulfate de sodium et amène à sec. On chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-éther isopropylique ( 7-3) On obtient ainsi 0,9 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le15 mélange hexane-éther isopropylique ( 8-2) On obtient ainsi 0,11 g de produit recherché Z,E et 0,57 g de mélange 75-25 E,E et Z,E F = 123,8 C. EXEMPLE 4: 2-l 2-fluoro 2-l 4-thiazolyl 2-( 4-trifluoro méthoxy) phényll éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de20 méthyle, isomère Z,E et isomère E,E On ajoute à O C une solution renfermant 0,53 g de tertio- butylate de potassium et 2,4 ml de tétrahydrofuranne dans un mélange renfermant 0,92 mg de 2-formyl alpha-(méthoxymé- thylène) benzène acétate de méthyle (préparation 1), 1,8 g de25 lfluoro l 4-l 4trifluorométhoxy phényll 2-thiazolyll méthyll phosphonate de diéthyle (préparation 4) et 3 ml de tétrahy- drofuranne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 heures On acidifie à p H 4 par addition d'acide chlorhydrique 1 N On extrait au chlorure de méthylène On lave à l'eau et sèche On élimine le solvant et obtient 2,3 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 85-15) On obtient ainsi 0,2 g de produit Z,E, F = 137,9 C et 0,44 g de produit E,E, F = 99,5 C. EXEMPLE 5: (Z,E) 2-l 2-fluoro 2-l 4-phényl 2-thiazolyl) éthényll alpha(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle, mélange (Z+E),E On ajoute 233 mg d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans une solution renfermant 1,07 g de 2-formyl alpha-(métho- xyméthylène) benzène acétate de méthyle (préparation 1), 1,6 g de fluoro l 4-phényl 2-thiazolyll méthyll phosphonate de diéthyle (préparation 6) et 10 ml de tétrahydrofuranne On 5 maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 1 nuit On le verse dans une solution aqueuse d'acide chlorhy- drique On extrait au chlorure de méthylène On sèche On élimine le solvant On obtient 2,27 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane- acetate d'éthyle ( 80-20) On obtient 1,46 g d'une huile que l'on traite au pentane On obtient 1,07 g de produit recherché fondant à 94 C. EXEMPLE 6: alpha-(méthoxyméthylène) 2-l 2-fluoro 2-l 4-( 1- méthyléthyl) 2-thiazolyll éthényll benzène acétate de méthyle,15 isomère Z,E et isomère E,E On ajoute goutte à goutte une solution renfermant 1, 45 g de tertiobutylate de potassium et 6 ml de tétrahydrofuranne dans un mélange renfermant 2,83 g de 2-formyl alpha-(méthoxy- méthylène) benzène acétate de méthyle, 3,8 g de fluoro l 4-( 1-20 méthyl éthyl) 2- thiazolyll méthyll phosphonate de diéthyle (préparation 8) et 15 ml de tétrahydrofuranne On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit On amène à p H 4 On extrait au chlorure de méthylène On lave et sèche. On élimine le solvant On obtient 5,23 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane- acétate d'éthyle ( 85-15) On obtient 0,34 g d'isomère Z,E, F = 104,3 C et 1 g d'isomère E,E. EXEMPLE 7: 2-l 2-l 4-( 3,4-dichlorophényl) 2- thiazolyll 2-fluoro éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle isomère Z,E et isomère E,E On ajoute 326 mg d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans une solution renfermant 1,5 g de 2-formyl alpha-(méthoxy- méthylène) benzène acétate de méthyle (préparation 1), 2,7 g de ll 4-( 3,4-dichlorophényl) 2-thiazolyll fluorométhyll phos-35 phonate de diéthyle (préparation 7) et 10 ml de tétrahydro- furanne On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit On verse dans l'eau On extrait au chlorure de méthylène On sèche les phases organiques On élimine le solvant On obtient ainsi 3,66 g de produit que l'on chromato- graphie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 85-15) On obtient ainsi 0,22 g d'isomère Z,E F = 192,3 C, 1,52 g d'isomère E,E, F = 115,6 C. 5 PREPARATION 1: 2-formyl alpha(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle On introduit à O C, 50, 7 g d'une solution de 2-bromoéthyl alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle (préparé selon le procédé décrit dans EP 203606, 100 cm 3 de chlorure de10 méthylène dans un mélange de 55 g de triméthylamine N-oxide anhydre, 350 cm 3 de diméthylsulfoxide et 160 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient le mélange réactionnel sous agita- tion pendant 4 heures à 20 = 25 C On verse sur un mélange d'eau et de glace On décante, extrait au chlorure de méthy-15 lène, sèche, amène à sec On chromatographie sur silice le produit obtenu (éluant hexane-acétate d'éthyle ( 8-2) On obtient 17,5 g de produit recherché F = 81 C. PREPARATION 2: ll 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényll fluoro- méthyl phosphonate de diéthyle20 STADE A: ll 4-bromo 3- (trifluorométhyl) hydroxyméthyll phos- phonate de diéthyle On introduit à 60 C environ, 12,65 g de 4-bromo 3-tri- fluorométhyl benzaldéhyde obtenu à la préparation 9, dans un mélange renfermant 6,5 cm 3 de diéthylphosphite et 0,5 cm 3 de25 triéthylamine On agite 1 heure à 70 C et refroidit à 40 C, on ajoute alors 100 cm 3 de toluène On lave avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1 N, puis à l'eau On sèche et évapore à sec On obtient 17,4 g de produit F = 88 C. STADE B: ll 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényll fluorométhyll phosphonate de diéthyle On ajoute à O C, 2,5 cm 3 de trifluorure de diéthylamino sulfure dans un mélange renfermant 7,82 g de produit préparé au stade précédent en solution dans 50 cm 3 de chlorure de méthylène On maintient le mélange réactionnel à 20 250 C35 pendant 1 heure On le verse sur une solution aqueuse saturée en bicarbonate de sodium On décante, extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec On chromatographie le produit obtenu en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-tétra- hydrofuranne ( 98-2) On obtient 5,7 g du produit recherché. rf = 0,2. PREPARATION 3: ll 2-( 3,4-dichlorophényl) 4-thiazolyll fluorométhyll phosphonate de diéthyle 5STADE A: ll 2-( 3,4- dichlorophényl) 4-thiazolyll hydroxy- méthylll phosphonate de diéthyle On chauffe à 60 C, un mélange de 3,9 cm 3 de diéthylphos- phite et 0, 3 cm 3 de triéthylamine On introduit 12,65 g de produit 2-l 2-( 3,4- dichlorophényl 4-formyl thiazole obtenu10 selon EP 402246 On chauffe à 160 C, et laisse la température revenir à 110 C On chauffe pendant 4 heures à 110 C On laisse la température revenir à 20 250 C On verse le produit obtenu dans 1 litre de chlorure de méthylène On verse le milieu réactionnel dans 100 cm 3 d'une solution normale d'acide15 chlorhydrique On décante la phase chlorométhylénique, sèche et amène à sec On lave le produit obtenu à l'éther isopropy- lique et le sèche sous pression réduite On obtient 5,9 g de produit recherché F = 155 C. STADE B: l 2-l 2-( 3,4-dichlorophényl) 4- thiazolyll fluoro-20 méthyll phosphonate de diéthyle En opérant comme à la préparation précédente, à partir du produit obtenu au stade A, on obtient 2,4 g du produit recherché. rf = 0,25 éluant: chlorure de méthylène-éther isopropylique25 ( 30-10). PREPARATION 4: ll 2-l 4-(trifluorométhoxy)l 4-thiazolyll fluo- rométhyll phosphonate de diéthyle STADE A: 2-l 4-(trifluorométhoxy) 4thiazolyll hydroxy méthyll phosphonate de diéthyle30 On ajoute à 70 C, 2,74 g de 2-l 2-l 4-(trifluorométhoxy) phényll 4-formyl thiazole obtenu selon EP 402246, dans une solution renfermant 1,3 cm 3 de diéthylphosphite et 0,1 cm 3 de triéthylamine On laisse refroidir à 40 C et ajoute 15 cm 3 de toluène On lave avec une solution normale d'acide chlorhy- drique puis à l'eau On extrait les phases aqueuses avec du chlorure de méthylène On réunit les phases organiques et les sèche On filtre, rince et élimine le solvant On obtient 2,87 g de produit recherché (isolé du pentane). rf = 0,08 (chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne ( 9-1). STADE B: ll 2-l 4-(trifluorométhoxy) 4-thiazolyll fluorométhyll phosphonate de diéthyle On ajoute à -5 C, 2 cm 3 de trifluorure de diéthylamino sulfure à 95 %, dans une solution renfermant 6,1 g de ll 2-l 4- (trifluorométhoxy) 4-thiazolyll hydroxy méthyll phosphonate de diéthyle On verse le mélange réactionnel dans une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium On extrait au chlo- rure de méthylène On réunit les phases organiques, les sèche10 et évapore le solvant On obtient 6,42 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange chlorure de méthylène-éther isopropylique ( 9-1) On obtient ainsi 2,3 g de produit recherché. PREPARATION 5: lfluoro l 4-phényl 2-thiazolyll méthyll phos-15 phonate de diéthyle STADE A: l( 2-amino 1-fluoro 2-thioxo) éthyll phosphonate de diéthyle On agite pendant 5 heures à la température ambiante une suspension de 57,9 g de l 2-amino 1-fluoro 2-oxol éthyll phos- phonate de diéthyle, obtenu à la préparation 8, 580 cm 3 de tétrahydrofuranne et 16 g de pentasulfure de phosphore On filtre et évapore le solvant On obtient 84,55 g de produit que l'on chromatographie (éluant: acétone-cyclohexane ( 1-1). On obtient 26,6 g du produit recherché.25 STADE B: lfluoro l 4-phényl 2-thiazolyll méthyll phosphonate de diéthyle On porte au reflux pendant 1 h 30, un mélange de 2,3 g de produit préparé au stade A, 30 cm 3 de méthanol et 2 g d'alpha- bromo acétophénone On laisse refroidir et verse dans un30 mélange eauacétate d'éthyle ( 100 cm 3 50 cm 3) On neutralise le milieu réactionnel On décante et extrait à l'acétate d'éthyle On lave à l'eau, sèche et évapore On obtient 3,18 g de produit que l'on chromatographie sur silice: éluant chlo- rure de méthylène- tétrahydrofuranne ( 98-2) On obtient ainsi35 2,47 g de produit recherché. PREPARATION 6: lfluoro l 4-( 1-méthyléthyl) 2-thiazolyll méthyll phosphonate de diéthyle En opérant comme à la préparation 5, stade B, à partir de 1-bromo 3-méthyl 2-butanone, on obtient 4,13 g du produit recherché rf = 0,23 (chlorure de méthylène- tétrahydrofuranne ( 95-5)). PREPARATION 7: ll 4-( 3,4-dichlorophényl) 2-thiazolyll fluoro- méthyll phosphonate de diéthyle STADE A: 3 ',4 '-dichloro bromoacétophénone On agite 3 heures au reflux, 55,85 g de bromure cuivrique avec 23,75 g de 3 ',4 '-dichloroacétophénone dans 125 cm 3 de chloroforme et 125 cm 3 d'acétate d'éthyle contenant des traces10 d'acide bromhydrique On filtre, traite le filtrat avec 30 g de charbon actif, filtre à nouveau et concentre sous pression réduite, reprend avec 40 cm 3 d'éther éthylique On obtient 21,3 g du produit recherché F = 52 C, utilisé tel quel pour le stade suivant. STADE B: ll 4-( 3,4-dichlorophényl) 2-thiazolyll fluorométhyll phosphonate de diéthyle On porte au reflux pendant 2 heures 45 minutes, un mé- lange de 2,3 g du produit préparé à la préparation 5, stade A ou l( 2-amino 1-fluoro 2-thioxo) éthyll phosphonate de20 diéthyle, 30 cm 3 de méthanol et 3,4 g de dichloro alpha-bromo acétophénone, obtenu au stade A ci-dessus On agite vigoureu- sement et neutralise On décante, extrait à l'acétate d'éthyle, lave à l'eau, sèche et évapore le solvant On obtient 3,64 g de produit brut que l'on chromatographie en25 éluant avec le mélange chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne ( 98-2) On obtient 2,8 g du produit recherché rf = 0,3. PREPARATION 8: Ester diéthylique de l'acide (cyanofluoromé- thyll phosphonique STADE A: Ester diéthylique de l'acide l(aminocarbonyl) fluo-30 rométhyll phosphonique On introduit à 5/10 C, sous arrivée d'azote et sous agitation, 700 cm 3 d'ammoniaque 22 Be dans 664 g de (diéthoxy- phosphinyl) fluoro acétate de méthyle On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 3 heures On distille35 l'excès d'ammoniaque sous pression réduite On sature le milieu réactionnel en chlorure de sodium On extrait au chlo- rure de méthylène On lave avec une solution saturée en chlo- rure de sodium On sèche la phase chlorométhylénique On filtre et amène à sec sous pression réduite On obtient 646 g de produit recherché brut que l'on dissout dans 1 litre de chlorure de méthylène On distille souspression réduite à volume constant, en remplaçant le chlorure de méthylène par 5 l'éther isopropylique On essore, lave et sèche On obtient 551,4 g de produit recherché. STADE B: Ester diéthylique de l'acide (cyanofluorométhyl) phosphonique. On ajoute à 60/70 C, 480 cm 3 d'oxychlorure de phosphore dans une solution renfermant 359 g de produit préparé au stade A et 1900 cm 3 de dichloro 1,2-éthane On maintient le mélange réactionnel sous agitation, pendant 3 heures à 67/700 C On ramène la température à 200 C On coule dans 10 litres de solution aqueuse saturée en Na HCO 3 On décante et amène à sec15 sous pression réduite On chromatographie le produit obtenu sur silice en éluant avec le mélange hexane acétate d'éthyle ( 1-1) On obtient ainsi 168 g de produit recherché. Spectre IR: CH C 13 O O Et 1278 cm-1 -P \ O Et 2250 cm-1 -Cf N Spectre RMN: Proton CD C 13 300 M Hz H des éthyles 1,43 et 4,35 ppm25 H de PCH-F 5,40 ppm RMN 31 p CD Cl 3 300 M Hz 6,56 (JPF = 69,5 Hz) RMN 19 F CD Cl 3 300 M Hz 215,5 (JHF = 46 Hz JPF = 69,5 Hz) PREPARATION 9: 4-bromo 3(trifluorométhyl) benzaldéhyde a) Préparation du chlorure de 4-bromo 3(trifluorométhyl) benzène diazonium On introduit 60 g de 4- bromo 3-(trifluorométhyl) aniline dans 60 cm 3 d'eau On introduit ensuite 57 cm 3 d'acide chlo- rhydrique concentré On obtient une suspension que l'on laisse revenir à 200 C On ajoute de la glace On ajoute à O 50 C, une solution renfermant 17,5 g de nitrite de sodium et 25 cm 3 d'eau On maintient sous agitation à O 5 C, pendant minutes On ajoute une solution renfermant 25 g d'acétate de sodium hydraté et 35 cm 3 d'eau. On ajoute entre 10 C et 15 C à cette solution, la solu- tion aqueuse de formaldéhyde-oxime à 10 %, préparée de la manière suivante: b) Préparation d'une solution aqueuse de formaldéhyde-oxime à 10 %. On introduit 26,3 g de chlorhydrate d'hydroxylamine dans 170 cm 3 d'eau distillée On ajoute 28,75 g de formaldéhyde à % On chauffe à 40 "C On ajoute 51 g d'acétate de sodium hydraté On porte au reflux pendant 15 minutes On laisse une nuit au repos On ajoute 6,5 g de sulfate de cuivre et 1 g de sulfate de sodium On refroidit à 15 C et introduit une solu-15 tion de 160 g d'acétate de sodium et 300 cm 3 d'eau distillée. On ajoute à 10/15 C, à la solution obtenue, en b) ci-dessus, la solution du sel de diazonium obtenue en a) ci-dessus, agite 1 heure à 15 C On ajoute 230 cm 3 d'acide chlrohydrique concentré et chauffe 2 heures au reflux On20 refroidit et extrait avec 6 fois 400 cm 3 d'éther éthylique La solution organique est lavée avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et à l'eau saturée de chlorure de sodium, séchée, filtrée et concentrée à sec On obtient 66,3 g de produit que l'on chromatographie sur silice (éluant:25 hexane-acétate d'éthyle ( 95-5)) On obtient 11,15 g de produit recherché. Spectre IR CH C 13 C=O 1707 cm-1 CHO 2735 cm-130 Aromatiques 1600 1580 1570 1470 cm-1 EXEMPLES DE COMPOSITIONS INSECTICIDES EXEMPLE a: Préparation d'un concentré soluble On effectue un mélange homogène de: Produit de l'exemple 1 (isomère Z,E) 0,25 g Tween 80 0,25 g Topanol A 0,1 g Eau 98,4 g EXEMPLE 9: Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement: Produit de l'exemple 7 (isomère Z,E) 0,015 g Topanol A 0,1 g Tween 80 3,5 g 5 Xylène 95,885 g PROPRIETES BIOLOGIOUES. ACTIVITE INSECTICIDE 1) Activité sur Musca Domestica: Etude de l'effet létal. On utilise des mouches femelles âgées de 6 jours pesant de 18 à 20 mg. On opère à 22 C dans des conditions d'humidité relative de 50 %. Les produits sont administrés par application topique d'une solution acétonique à 1 g/l sur le thorax dorsal des insectes. 2) Etude de l'effet sur larves de SPODOPTERA LITTORALLIS par contact et ingestion. On utilise des larves du stade L 3 de SPODOPTERA LITTORALLIS On opère à 22 C dans des conditions d'humidité relative de 50 % On utilise des boites de PETRI renfermant un rond de papier filtre humidifié, dans chaque boîte on place deux feuilles de haricot traitées par une solution hydroacéto- nique ( 50-50) renfermant le produit à tester. On fait le comptage des larves mortes au bout de 7 jours. 3) Etude acaricide des composés de l'invention. On utilise des plants de haricot comportant 2 feuilles infestées de 30 femelles de Tétranychus Urticae par feuille et mis sous bonette aérée sous plafond lumineux en lumière cons- tante Les plants sont traités au pistolet Fisher: 4 ml de30 solution toxique par plant d'un mélange à volume égal d'eau et d'acétone On laisse sécher pendant 1/2 heure puis on procède à l'infestation Les contrôles de mortalité sont effectués au bout de 3 jours. RESULTATS BIOLOGIQUES L'activité biologique est exprimée en indice d'effica- cité par rapport à la DL 50. 1: 2: 250 3: 25 4: DL 50 2 1000 ppm DL 50 DL 50 DL 50 EXEMPLE MOUCHE SPODOPTERA TETRANYCHUS l l I| LITTORALIS URTICAE EXEMPLE 1 3 3 4 l Isomère Z,E l EXEMPLE 1 1 3 4 l Isomère E,E I EXEMPLE 5 3 4 EXEMPLE 7 4 4 l Isomère E,E I EXEMPLE 7 I 3 4 4 lisomère Z,E l I I I I REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I): R 2 42 C 02 R 3 dans laquelle: X représente un atome d'halogène, R 2 et R 3 identiques ou différents l'un de l'autre représen- tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer- mant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué par20 un ou plusieurs atomes d'halogène, et ou R 1 représente un radical alkyle, alkényle ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène,25 ou R 1 représente un radical aryle ou hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitués par un ou plusieurs subs- tituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle liné- aires, ramifiés ou cycliques ayant jusqu'à 8 atomes de car-30 bone, eux-mêmes éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux NO 2, NH 2, CN, CF 3, OCF 3, SCF 3, OR', SR" et NR"'2 (R', R" et R"' représentant des radicaux alkyle, alkényle, ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substi-35 tué par un ou plusieurs atomes d'halogène) et les radicaux Ar, O Ar 1 et S Ar 2, dans lesquels les radicaux Ar, Ar, et Ar 2 repré- sentent des radicaux aryles renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux alkyle, alkényle ou alkynyle liné- aires, ramifiés ou cycliques ayant jusqu'à 8 atomes de car- bone, euxmêmes éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux NO 2, NH 2, CN, CF 3, O CF 3, SCF 3, 5 OR', SR" et NR"'2 (R', R" et R"' représentant des radicaux alkyle, alkényle, ou alkynyle linéaire, ramifié ou cyclique, renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone éventuellement substi- tué par un ou plusieurs atomes d'halogène) sous toutes les formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges.10 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels la double liaison A 2 est de géométrie E. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R 2 représente un radical méthyle. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 dans lesquels R 3 représente un radical méthyle. 5) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 4 dans lesquels X représente un atome de fluor. 6) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 5 dans lesquels Ri représente un radical phényle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes25 d'halogène et les radicaux CF 3. 7) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 5 dans lesquels Ri représente un radical thiazolyle éventuellement substitué par un ou plu- sieurs des radicaux indiqués à la revendication 1.30 8) Les composé de formule (I) tels que définis à la revendica- tion 7 dans lesquels Ri est un radical thiazolyle substitué par un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène et les radicaux CF 3 et O CF 3.35 9) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dont les noms suivent: (E,E) 2-l 2-l 4-( 3,4-dichlorophényl 2-thiazolyll 2-fluoro éthényl alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle, (Z,E) 2-l 2-fluoro 2-( 4-phényl 2-thiazolyl) éthényll alpha- (mêthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle, (E,E) 2-l 2-l 4-bromo 3(trifluorométhyl) phényl 2-fluoro éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle, (E,Z) 2-l 2-l 4-bromo 3-(trifluorométhyl) phényll 2-fluoro- éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle, (Z,E) 2-l 2-l 4-( 3,4-dichlorophényl) 2-thiazolyll 2-fluoro éthényll alpha-(méthoxyméthylène) benzène acétate de méthyle. ) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 9 carac- térisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II): X O | | Oalci Ri-CH-P (II) Oalc 2 dans laquelle R 1 et X conservent leur signification précédente et alc, et alc 2 représentent un radical alkyle renfermant20 jusqu'à 8 atomes de carbone, à l'action d'un composé de formule (III): 3 O dans laquelle R 2 et R 3 conservent leur signification précé- dente, en présence d'un agent basique, pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.35 11) A titre de produits chimiques nouveaux tels que définis à la revendication 10, les composés de formule (II). 12) A titre de produits chimiques nouveaux tels que définis à la revendication 10, les composés de formule (III). 13) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) défini à l'une quel- conque des revendications 1 à 8. 14) Les compositions pesticides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à la revendication 9. ) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des reven- dications 1 à 9. 16) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des reven- dications 1 à 9. 17) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un composé défini à l'une quelconque des reven- dications 1 à 9.