FR 2682612 A1 19930423 FR 9112806 A 19911017 La présente invention concerne la production de gaz enrichi en oxygène à partir d'air et par adsorption, selon un procédé type "PSA" (pressure swing adsorption") fonctionnant entre une pression haute PM et une pression basse Pm inférieure à la pression atmosphérique obtenue par pompage. Les installations de ce type destinées à la production industrielle d'oxygène par fractionnement de l'air sur zéolites, par exemple de type 5 A ou 13 X, fournissent de l'air enrichi en oxygène jusqu'à des teneurs en oxygène de 95 % (les 5 % résiduels étant essentiellement constitués d'argon). Dans un grand nombre d'applications, une qualité de production à 90/93 % de teneur en oxygène est cependant suffisante Dans cette même gamme de teneurs, les quantités d'oxygène exigées par l'application peuvent aller de quelques tonnes/jour à quelques centaines de tonnes/jour. Ces installations industrielles connues se sont développées dans la gamme 10 à 50 T/j d'oxygène, o elles sont apparues très compétitives en coût de revient par rapport à l'oxygène obtenu par voie cryogénique et approvisionné sous forme liquide. Les différents types de cycles proposés dans ces installations comprennent généralement de deux à quatre adsorbeurs dont l'un est en production, tandis que l'autre (ou les autres) sont soit en régénération soit en phase intermédiaire (balayage, remise en pression). Les cycles ayant une durée généralement comprise entre 90 secondes et quelques minutes, le volume des adsorbeurs pour un cycle donné et une durée déterminée croît proportionnellement au débit à produire Le respect des règles de vitesse de passage du gaz dans certaines phases, pour éviter l'attrition de l'adsorbant, impose une section minimale à la traversée du gaz, ce qui, pour des grandes tailles devient directement ou indirectement le facteur limitant Pour les adsorbeurs à géométrie cylindrique verticale et circulation verticale de gaz, c'est le diamètre des adsorbeurs qui devient excessif au- delà d'une certaine taille d'appareil (limitation du diamètre des fonds et viroles, problèmes de transport). Pour les adsorbeurs à géométrie cylindrique horizontale et circulation verticale de gaz, qui permettent de passer des débits plus grands que dans le cas précédent, à égalité de diamètre, le passage aux grands débits, soulève les problèmes de distribution du gaz dans les collecteurs internes de part et d'autre de l'adsorbant, ainsi que l'augmentation des volumes morts dans ces collecteurs D'autre part, des phénomènes cinétiques requièrent pour certaines phases des durées minimales pour éviter une dégradation des performances, ce qui détermine pour un adsorbant de granulométrie déterminée, une durée de cycle optimale. Compte tenu des contraintes d'attrition, de cinétique et des limitations technologiques, on peut estimer à environ 60 T/j la limitation d'une telle installation de production d'oxygène. Dans le cas o une application exige des quantités en air suroxygéné plus importantes, par exemple 300 T/j, la solution actuelle est, soit d'installer plusieurs unités en parallèle (par exemple 3 unités de 50 T/j chacune pour une production de 150 T/j), soit de passer à la solution par voie cryogénique. Le problème que l'invention vise à résoudre est de repousser les limites actuelles en tonnage des installations de production d'oxygène industriel, avec un coût de production plus faible que celui qui résulterait de la mise en parallèle de plusieurs unités indépendantes. Plus précisément, l'invention a pour objet de produire sur une seule unité, une quantité d'oxygène qui pourrait être très supérieure à 60 T/j, ce qui, dans le coût de35 production, diminue la part de frais fixes (génie civil, engineering, montage, démarrage) mais également réduit la part d'investissement (matériel, adsorbant) par rapport au coût résultant de la juxtaposition de plusieurs unités. Ces objectifs de l'invention sont atteints, dans un procédé du genre susmentionné o sur une pluralité n d'adsorbeurs, on assure successivement, cycliquement selon une période T, sur chacun desdits adsorbeurs, avec déphasage de durée T/n d'un adsorbeur au suivant: a) une étape de production d'oxygène à co-courant, de durée x, à pression au moins égale à la pression atmosphérique, avec admission d'air au moins au cours d'une partie substantielle de ladite étape de production; b) une étape de dépressuritation, comprenant au moins dans sa partie finale, une dépressurisation à contre-courant jusqu'à une pression sous- atmosphérique obtenue par pompage; pompage qui se poursuit, le cas échéant, par une purge-élution par passage à contre- courant de gaz enrichi en oxygène; la pression minimale de cycle atteinte au cours de ladite étape de pompage étant Pm; c) une étape de repressurisation comprenant au moins une phase de repressurisation à contre-courant avec du gaz enrichi en oxygène caractérisé par la combinaison des mesures suivantes: d) le nombre d'adsorbeurs est d'au moins trois; e) la durée de l'étape de production est supérieure au déphasage T/n; f) la somme des durées de la dépressurisation à contre-courant et de l'éventuelle purge-élution est au plus égale à la durée de l'étape de production;30 g) l'étape de pompage selon b) est effectuée à l'aide de "k" systèmes de pompage (k 2 1), chacun étant adapté à un niveau de dépressurisation partielle et exerçant son action successivement sur un même adsorbeur au cours du pompage de durée y, de sorte que (k -1) T plusieurs pompes montées en parallèle et pompant à un instant donné le gaz d'un seul et même adsorbeur. Le gaz de dépressurisation, introduit à contre- courant selon l'étape c) est du gaz de dépressurisation initiale d'un autre adsorbeur et/ou du gaz de production d'encore au moins un autre adsorbeur Le cas échéant, une partie du gaz de repressurisation selon c) est constituée d'air introduit à co-courant. La pression maximale de cycle est généralement comprise entre la pression atmosphérique et 1,6 105 Pascal, tandis que la pression minimale de cycle est comprise entre 0,2 105 et 0,5 105 Pascal. L'invention est maintenant décrite en référence aux dessins annexés, dont les figures 1 à 8 représentent chacune un cycle opératoire "pression (ordonnée)-temps (abscisse)" pendant une durée T par un adsorbeur d'un groupe de N adsorbeurs opérant successivement avec un déphasage T/n.25 De façon usuelle, on rappelle qu'on utilise les expressions "concourant" et "contre-courant" lorsque le gaz circule dans l'adsorbeur, respectivement de l'orifice d'entrée du mélange à traiter vers l'orifice de sortie du gaz de production et vice-versa respectivement Sur les30 diagrammes de pression, le sens concourant s'étend vers le haut du feuillet parallèlement à l'axe des ordonnées "(pression)", tandis que le sens contre-courant lui est opposé Lorsque la flèche indicatrice du sens d'écoulement gazeux traverse le diagramme, cela signifie que le gaz35 traverse l'adsorbeur d'un orifice (entrée ou sortie) à l'autre (sortie ou entrée respectivement). Lorsque la flèche prend naissance ou aboutit sur le diagramme, cela signifie que l'un des orifices est fermé, c'est-à-dire qu'il se vide ou se remplit respectivement. Sur les dessins et dans la description ci-dessous on retrouve les abréviations et désignations suivantes: T durée ou période d'un cycle; n nombre d'adsorbeurs d'un groupe d'adsorbeurs; T/n déphasage entre deux adsorbeurs successifs; N nombre adsorbeurs en production simultanée;10 tl début de l'étape de production à co-courant; t 2 fin de l'étape de production à co-courant ou début de l'étape éventuelle de dépressurisation initiale à co-courant; t 3 fin de l'étape éventuelle de dépressurisation initiale à co-courant ou début de l'étape de dépressurisation à contre-courant; t 4 fin de l'étape de dépressurisation à contre-courant, avant la purge- élution éventuelle; t 5 fin de l'étape éventuelle de purge-élution; t 6 fin de l'étape éventuelle de repressurisation partielle jusqu'à une pression intermédiaire; t 7 fin de l'étape de repressurisation finale; dl durée de l'étape de production à co-courant; d 2 durée de l'étape de dépressurisation éventuelle à co-courant; d 3 durée de la dépressurisation à contre-courant avant purge-élution éventuelle; d 4 durée de la purge-élution; d 5 durée de la repressurisation à contre-courant; d 6 durée de la repressurisation à co-courant; d 7 durée du pompage à contre-courant avec purge-élution éventuelle; k nombre de système de pompage. On se réfère maintenant aux différentes figures de 1 à 8, sur lesquelles des temps correspondant à la durée du cycle et des différentes étapes sont donnés à titre indicatif, sur la base d'un temps d'adsorption comportant l'admission d'air sur un adsorbeur fixé à 60 S; ce temps étant généralement compris entre 30 et 120 S dans le cas de "PSA" oxygène industriels chargés d'adsorbant soit sous forme de billes de diamètre compris entre 1 et 3 mm, soit sous d'autres formes de granulométrie de diamètre équivalent. Figure 1: T sec: 120 sec n:4 T/n:30 N:2 dl 60 sec d 2:10 sec d 3:20 sec d 4:10 sec d 5:20 sec d 7:30 sec k:1 Ce cycle comporte quatre adsorbeurs dont deux adsorbeurs en production simultanée, chacun pendant une durée de 60 S et chaque adsorbeur est régénéré par pompage à contre-courant suivi d'élution pendant une durée de 30 s, à l'aide d'un seul système de pompage, tout en assurant un fonctionnement continu dudit système de pompage. Par rapport à ce cycle, avec un cycle de même type (même succession d'étapes, même temps d'adsorption de 60 secondes, fonctionnement en continu du système de pompage, même volume par adsorbeur) mais ne comportant qu'un seul adsorbeur en production à un instant quelconque de sa mise en oeuvre, on obtient un dispositif à trois adsorbeurs avec une production réduite de moitié. Sans qu'il y ait perte sensible de rendement, ni augmentation sensible de la consommation énergétique par mètre cube d'oxygène produit, l'installation à quatre adsorbeurs de la figure N O 1 a la même production que deux installations séparées à trois adsorbeurs chacune, soit un gain en productivité de 50 % et de plus on a multiplié la production limite par unité, d'un facteur 2. Figure 2: T: 100 sec N: 5 T/n: 20 N: 3 dl: 60 sec d 2: 10 sec d 3: 10 sec d 4: 10 sec d 5: 10 sec d 7: 20 sec k: 1. Le cycle de la figure 2 se distingue du précédent par un adsorbeur supplémentaire dans le groupe d'adsorbeurs, et également un adsorbeur supplémentaire en production continue La durée de cycle T est raccourcie à 100 sec, alors que la durée de production dl est conservée à 60 sec et que la durée de pompage d 7 est réduite à 20 sec. Figure 3: T: 120 sec n: 6 T/N: 20 sec N: 3 dl: 60 sec d 2: 10 sec d 3: 30 sec d 4: 10 sec d 5: 10 sec d 7: 40 sec k: 2 Dans cette réalisation, la durée de pompage d 7 de 40 sec, est double du déphasage T/n On emploie donc deux systèmes de pompage (pompe N il et pompe N 2) qui fonctionnent en continu, chacun étant adapté à ses niveaux de pression d'aspiration et de refoulement. Figure 4: T:90 sec N: 3 T/N: 30 sec N: successivement 1 puis 2 dl:40 sec d 2: 10 sec d 3: 10 sec d 4: 10 sec d 5: 10 sec d 6: 20 sec d 7: 20 sec k: 1 Avec seulement trois adsorbeurs, la pompe unique fonctionne ici en discontinu pendant une durée d 7 de 2/3 du déphasage Par ailleurs, deux adsorbeurs sont simultanément en production, au moins à un instant donné correspondant à une fraction de la durée T/n de déphasage, un seul adsorbeur étant en production pendant la fraction restante. On note que la repressurisation s'effectue ici, pendant 10 secondes, avec introduction de gaz aux deux extrémités de l'adsorbeur, à savoir avec de l'air à co- courant, et du gaz de dépressurisation initiale soutiré à co-courant d'un autre adsorbeur en cours de dépressurisation initiale et réintroduit à contre-courant dans l'adsorbeur en cours de repressurisation Pendant la phase finale de repressurisation, on envoie seulement de l'air à co-courant. Figure 5: T: 144 sec n: 6 T/N: 24 sec N: successivement 2 puis 3 dl: 60 sec d 2 12 sec d 3 36 sec d 4 12 sec d 5 24 sec d 7 48 sec k 2 Dans cette réalisation, la durée de pompage (d 7 = 48 sec) impose deux pompes (pompe 1 et pompe 2) fonctionnant l'une à un niveau relativement élevé de pression, l'autre à un niveau moins élevé Leur durée de fonctionnement sur un adsorbeur est de 24 secondes chacune de sorte qu'elles fonctionnent toutes deux en continu. Figure 6 T:120 sec N 6 T/N 20 sec N 3 dl 60 sec d 2 O sec d 3 40 sec d 5 20 sec d 7 40 sec k 2 Dans cette réalisation, o la pression maximale de cycle PM est égale ou seulement peu supérieure à la pression atmosphérique Pa, la dépressurisation est effectuée entièrement par pompage à l'aide de deux pompes (pompe 1 et pompe 2), chacune fonctionnant pendant un déphasage T/n Il n'y a pas d'élution et toute la repressurisation s'effectue par prélèvement de gaz sur le débit de production. Figure 7: T:120 sec n: 6 T/n: 20 sec N 3 dl 60 sec d 2 10 sec d 3 30 sec d 5 20 sec d 7: 30 sec k 2 Ici la durée de pompage d 7 ( 30 secondes) excède le déphasage 20 secondes Même si la réduction de pression était suffisamment modérée, il convient d'utiliser deux pompes, dont la première (pompe N'1) fonctionne seulement pendant 10 secondes, alors que la seconde (pompe N O 2) sous pression plus réduite fonctionne pendant une durée de déphasage Cette seconde pompe N O 2 fonctionne donc en continu, alors que la pompe No 1 fonctionne à mi-temps Il y a lieu de noter que la repressurisation s'effectue totalement à contre- courant, avec du gaz de dépressurisation initiale d'un autre adsorbeur (durée d'5 = 10 secondes), puis avec du gaz de production (durée d" 5 = 10 secondes). Figure 8 T 120 sec n 4 T/n 30 sec N: 2 dl: 60 sec d 2 O sec d 3 30 sec d 4 O sec d 5 30 sec d 7 25 sec k: 1 Ici la durée de pompage d 7 est inférieure à la durée de dépressurisation contre-courant car elle est précédée d'une étape de mise à l'air à contre-courant de l'adsorbeur. 35 Cette étape permet de commencer l'étape de pompage à partir de la pression atmosphérique. TABLEAU RECAPITULATIF Fig 1 Fig 2 Fig 3 Fig 4 Fig 5 Fig 6 Fig 7 Fig 8 T(sec) 120 100 20 90 144 120 120 120 n 4 5 6 3 6 6 6 4 T/n 30 20 20 30 24 20 20 30 N 2 3 3 1 ou 2 ou 3 3 2 2 3 dl (sec) 60 60 60 40 60 60 60 60 d 2 (sec) 10 10 10 10 12 O 10 O d 3 (sec) 20 10 30 10 36 40 30 30 d 4 (sec) 10 10 10 10 12 O O O d 5 (sec) 20 10 10 10 24 20 20 30 d 6 (sec) O O O 10 + 10 O O O O O d 7 (sec) 30 20 40 20 48 40 30 25 k 1 1 2 1 2 2 2 1 Du tableau ci-dessus, on constate que la durée de pompage l'étape d 7 est toujours inférieure ou égale à la durée de de production dl Par rapport à la durée totale d'un cycle T, cette durée de pompage est comprise entre 0,20 (cycle de la figure 2) et 0,33 (cycle de la figure 5) de la durée du cycle T. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un gaz à teneur substantielle en oxygène notamment à débit supérieur à 60 T/jour par adsorption d'azote de l'air du genre o, sur une pluralité N d'adsorbeurs, on assure successivement, cycliquement selon une période T, sur chacun desdits adsorbeurs, avec déphasage de T/n d'un adsorbeur au suivant: a) une étape de production d'oxygène à co-courant, de durée x, à pression au moins égale à la pression atmosphérique, avec admission d'air au moins au cours d'une partie substantielle de ladite étape de production; b) une étape de dépressuritation, comprenant au moins dans sa partie finale, une dépressurisation à contre-courant jusqu'à une pression sous- atmosphérique obtenue par pompage; pompage qui se poursuit, le cas échéant, par une purge-élution par passage à contre- courant de gaz enrichi en oxygène; la pression minimale de cycle atteinte au cours de ladite étape de pompage20 étant Pm; c) une étape de repressurisation comprenant au moins une phase de repressurisation à contre-courant avec du gaz enrichi en oxygène caractérisé par la combinaison des mesures suivantes25 d) le nombre d'adsorbeurs est d'au moins trois; e) la durée de l'étape de production est supérieure au déphasage T/n; f) la somme des durées de la dépressurisation à contre-courant et de l'éventuelle purge-élution est au plus égale à la durée de l'étape de production; g) l'étape de pompage selon b) est effectuée à l'aide de "k" systèmes de pompage (k 2 1), chacun étant adapté à un niveau de dépressurisation partielle et exerçant son action successivement sur un même adsorbeur au cours du pompage de durée y, de sorte que (k 1) T de temps T/n. 2 Procédé de production d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on assure h) une dépressurisation à co-courant entre l'étape de production et l'étape de dépressurisation à contre-courant, de façon à fournir du gaz de purge pour la purge-élution éventuelle selon b) d'un autre adsorbeur. 3 Procédé de production d'oxygène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on assure i) une dépressurisation à concourant entre l'étape de production et l'étape de dépressurisation à contre- courant de façon à fournir du gaz de repressurisation partielle pour l'étape c) de repressurisation. 4 Procédé de production d'oxygène selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce qu'on assure d'abord la dépressurisation selon i) puis la dépressurisation selon h). Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le gaz enrichi en oxygène de l'étape b) et/ou de l'étape c) est de l'oxygène de production. 6 Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phase de repressurisation à contre-courant de l'étape c) de repressurisation s'effectue avec du gaz de production. 7 Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'étape de production s'effectue au moins en partie à pression maximale. 8 Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de production s'effectue au moins en partie à35 pression croissante. 9 Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de repressurisation c) incorpore au moins une phase de repressurisation à concourant avec de l'air. Procédé de production d'oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la pression maximale de cycle PM est comprise entre la pression atmosphérique et 1,6 105 Pascal, tandis que la pression minimale de cycle est comprise entre 0,2 105 et 0,5 105 Pascal. 11 Procédé de production de gaz à teneur substantielle en oxygène, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la durée de pompage selon b) y est comprise entre 20 % et 40 % de la durée de cycle T.