FR 2673637 A1 19920911 FR 9102606 A 19910305 PROCEDE DE PREPARATION DE LUMINOPHORES A BASE DE SULFURE D'ALCALINO-TERREUX ET D'AGENTS DOPANTS L'invention concerne l'obtention de luminophores à haut rendement lumineux. Un luminophore est un matériau qui émet de la lumière lorsqu'il est irradié soit par des photons, soit par des électrons. Les sulfures d'alcalino-terreux dopés avec des terres rares ou des métaux sont connus comme des luminophores très promet- teurs, pour des applications de visualisation mettant en jeu la photoluminescence, l'électroluminescence ou la cathodo- luminescence La matrice de base est un sulfure alcalino-terreux de type calcium, strontium ou baryum Cette matrice est dopée avec un activateur choisi en fonction de la couleur de lumines- cence qu'on veut obtenir Le tableau i illustre la correspondance entre certains activateurs et la couleur qu'ils permettent d'émettre. couleur rouge vert bleu ultraviolet activa europium Eu cerium Ce 3 plomb Pb plomb Pb teur (très faible concentra- tion) TABLEAU l Les principaux luminophores utilisés actuellement pour une application télévision sont à base d'oxysulfure d'yttrium (pour la couleur rouge) ou de sulfure de zinc (autres couleurs) qui présentent une bonne efficacité lumineuse à condition d'être dopés avec quelques pourcents de terres rares ( 4 % dans le cas de l'europium) Le taux de terre rare est cependant limité par des phénomènes d'autoextinction propres à l'activateur En effet, au-delà d'une certaine concentration, lorsque les ions sont suf- fisamment rapprochés il y a transfert d'énergie entre les états excités et l'énergie des activateurs est ainsi dissipée avant qu'il n'y ait eu luminescence. L'intérêt des matrices à base de sulfure d'alcalino terreux réside dans le fait que bien que présentant des phénomènes d'au- toextinction pour des concentrations très faibles (moins de 1 @/@) les performances obtenues avec de très faibles concentrations semblent prometteuses Plus particulièrement dans le cas de lumi- nophore rouge dopé avec de l'europium (matériau extrêmement cher) on obtient un luminophore beaucoup moins onéreux La persistance lumineuse des luminophores rouges ou verts reste néanmoins trop courte (soit 1000 fois inférieure à celle des composés standards) et quelle que soit la couleur recherchée le rendement lumineux demeure insuffisant ( 2 à 3 fois inférieur à ceiui des composés standards) pour envisager à ce jour d'utiliser ces luminophores pour une application télévision Il devient donc nécessaire d'élaborer des procédés originaux d'obtention de tels lumi- nophores très intéressants économiquement, pour en accroître les performances. Dans ce contexte, la présente invention propose un nouveau procédé d'obtention de luminophores à base de sulfure d'alcalino- terreux codopés avec un agent sensibilisateur capable d'augmenter le rendement lumineux et avec un agent capable d'accroître la persistance lumineuse Il s'agit d'une méthode de préparation utilisant une synthèse en phase liquide encore appelée sulfu- risation par méthode de flux Ce type de synthèse est préféré à une sulfurisation gazeuse de sels d'alcalino-terreux beaucoup moins industrielle car elle amène un rendement lumineux plus élevé lié à la granulométrie qu'elle génère Ces luminophores obtenus présentent une taille bien adaptée à la profondeur de pénétration des électrons excitateurs Plus précisément la méthode de flux consiste à chauffer un sel d'alcalino-terreux en présence de composés qui se combinent à haute température pour donner un polysulfure alcalino-terreux liquide, ce polysulfure servant d'agent sulfurant pour le sel. Le procédé d'obtention de luminophore selon l'invention comprend l'introduction dans la matrice de sulfure d'alcalino- terreux dopé avec un activateur, d'un agent sensibilisateur ca- tionique introduit en concentration voisine de celle de l'acti- vateur qui va transférer son énergie à l'activateur en vue d'en augmenter l'émission radiative La matrice utilisée peut être également une matrice de sulfure d'alcalino-terreux mixte de type sulfure de calcium et strontium (Ca Sr S). Le procédé selon l'invention comprend aussi l'ajout d'un agent anionique capable de créer des pièges au niveau de la matrice afin d'augmenter la persistance du luminophore. La nature du sensibilisateur est adaptée à l'activateur de la matrice, en effet son spectre d'émission doit présenter un bon recouvrement avec le spectre d'excitation (ou d'absorption) de l'activateur et le transfert d'énergie ainsi réalisé permet d'augmenter sensiblement la luminescence de l'activateur Dans le cas d'une émission de couleur rouge si l'activateur choisi donne de bonnes performances mais avec une bande d'émission très proche de l'infrarouge, le sensibilisateur est de préférence choisi ayant une bande d'émission dans des longueurs d'onde légèrement plus courtes que celles de l'activateur Un tel sensibilisateur cumule donc les deux fonctions: émettre dans la bande d'absorp- tion de l'activateur et émettre à des longueurs d'ondes légè- rement inférieures à celles de l'activateur Le rendement lumi- neux effectif se voit ainsi augmenter puisque l'oeil est en mesure de mieux percevoir toute l'énergie émissive par le lumi- nophore Dans le cas d'une émission de couleur rouge obtenue à partir d'une matrice de sulfure d'alcalino-terreux dopée avec de 2 + 2 l'europium Eu, l'ion manganèse Mn joue particulièrement bien le rôle de sensibilisateur En effet l'émission de l'europium se situe dans le rouge profond ( 1 émission = 650 nm) L'ion Mn 2 ? présente une bande d'absorption centrée sur 1 = 390 nm, alors que son émission qui se situe à 1 = 580 nm présente un bon recou- vrement avec la bande d'absorption de l'ion Eu 2 + (très large bande comprise entre 400 et 630 nm). La nature de ce sensibilisateur dépend donc directement de la nature de l'activateur. Dans le cas d'une émission de couleur rouge l'activateur est 2 + de préférence de l'europium Eu, les sensibilisateurs adaptés peuvent être des ions manganèse Mn 2 ou des ions cérium Ce 3 ou des ions terbium Th ou des ions samarium Sm Cependant dans le cas o ces ions sensibilisateurs ne présentent pas la même valence que les ions activateurs il est nécessaire d'introduire un compensateur de charge empêchant la formation d'ions Eu qui auraient tendance à se former En effet le transfert d'énergie du sensibilisateur vers l'ion Eu s'effectue alors très diffi- cilement à cause de certaines transitions non radiatives inter- 3 + dites au niveau de l'ion Eu Pour une émission de couleur verte, l'activateur est de 3 + préférence l'ion cérium Ce, le sensibilisateur préféré sera 3 + très avantageusement l'ion terbium Te Pour une émission bleue ou ultraviolette, l'activateur est de préférence l'ion Pb 2, en très faible concentration pour l'ul- traviolet (concentration inférieure à 0,05 %) en concentration supérieure à 0,05 % pour le bleu car il se forme des agrégats d'ions Pb 2 qui modifient les longueurs d'onde d'émission Le sensibilisateur peut être l'ion bismuth Bi 3 puisqu'il présente le recouvrement nécessaire de sa bande spectrale d'émission avec celle d'absorption de l'ion Pb 2. Cependant l'introduction d'un compensateur de charges de type ion Cl modifie le champ cristallin de l'ion activateur perturbant ainsi la formation d'agrégats et entraîne un dépla- cement des longueurs d'onde globale d'un luminophore dopé au Pb Dans ce cas même une concentration en plomb supérieure à 0,05 % génère une émission dans l'ultraviolet, avec un rendement lumineux élevé. Parallèlement à l'ajout d'un sensibilisateur, la présente invention concerne l'introduction d'un autre agent capable d'aug- menter la durée de persistance lumineuse, donc la durée des phé- nomènes de luminescence Il s'agit d'un codopant monovalent ca- pable de créer des pièges d'électrons au niveau de la bande de conduction de la matrice, entraînant un retard au niveau de l'émission radiative (ou luminescence) Ce codopant anionique vient perturber la matrice de sulfure d'alcalino-terreux en venant remplacer localement des ions S Ce codopant anionique doit présenter une taille suffisamment faible pour pénétrer dans la matrice d'alcalino-terreux Il est de préférence de type ion Cl ou F ou PO 4-. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avan- tages apparaitront à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. Les luminophores selon l'invention sont obtenus de préfé- rence par sulfurisation en phase liquide On chauffe le sel d'alcalino-terreux, l'activateur, le sensibilisateur et l'agent monovalent capable d'introduire des pièges avec un mélange à base de carbonate d'alcalin (Na 2 C 03 ou K 2 C 03 ou Li 2 C 03) et de soufre générant à très haute température le polysulfure alcalin (de type Na 2 S ou K 2 S ou bien encore Li 2 S) Ce polysulfure sert d'agent sulfurant au sel d'alcalino-terreux. De préférence la méthode de synthèse par flux utilisée dans l'invention est réalisée en présence de potassium (donc K 2 C 03). Les sels d'alcalino-terreux employés sont de préférence des sul- fates ou des carbonates Les ions europium Eu sont de préf é- rence introduits sous forme d'oxyde alors que les ions manganèse Mn ou les ions cérium Ce ou les ions plomb Pb sont intro- duits de préférence sous forme de sulfate La méthode de flux utilisant du potassium est très avantageuse dans le cas de l'europium, car elle aboutit à la formation d'ions divalents Eu et non trivalents, permettant le transfert d'énergie entre sensi- bilisateur et activateur Le potassium pourrait éventuellement être remplacé par du cerium ou du rubidium. EXEMPLE 1: Luminophore émettant dans le rouge l'activateur étant l'europium, le sensibilisateur étant le manganèse: g de carbonate de calcium COCO 3 et 3,25 g d'oxyde d'europium Eu 203 sont mis en suspension dans 200 cl d'alcool éthylique. C 2 HOH au moyen d'un mélangeur pendant 4 h Après agitation, l'al- cool est évaporé par étuvage à 60 'C On obtient un mélange pulvé- rulent qu'on appellera Poudre A. D'autre part, 16,9 g de sulfate de manganèse Mn SO, sont dissout dans 200 cl d'eau formant la solution aqueuse Mn 1 50 cl de cette solution Mnl sont dilués dans 450 cl d'eau ce qui constitue la solution de sulfate de manganèse Mn 2. Cent cinquante centilitres de cette solution sont redilués avec 200 cc d'eau A cette dernière solution, on ajoute 25 g de la poudre appelée poudre A précédemment et 225 g de COCO 3 L'eau de cette suspension, maintenue est évaporée lentement et on obtient une poudre appelée poudre B contenant la proportion d'europium et de manganèse voulue 50 g de cette poudre B sont mélangés avec 52 g de carbonate de potassium et 48 g de soufre au moyen d'un mélangeur 30 g de ce mélange de poudre obtenue sont introduits dans un creuset en alumine et recouvert de 3 g de soufre Le creuset est fermé avec un couvercle en alumine et placé dans un four Le traitement thermique est effectué à 1000 'C sous un courant d'azote pendant 2 heures. Le bloc de produit obtenu après cuisson est trempé dans une solution basique à p H = 11 puis agité avec un agitateur magné- tique Le bloc de produit se désagrège au bout de quelques minutes La poudre otenue est lavée trois fois avec de la solution basique puis filtrée, rincée avec de l'alcool et séchée à l'étuve On obtient une poudre rose foncé dont la taille de grain moyen est de 10 Hfl Le rendement lumineux est de l'ordre de % par rapport au luminophore Ca S dopé à l'europium seul Sa persistance lumineuse est de l'ordre de la microseconde. EXEMPLE 2: Luminophore émettant dans le rouge, l'activateur étant l'europium, le sensibilisateur étant le cérium: Le procédé est celui de l'exemple 1 mais le sensibilisateur choisi est le cérium 32,92 g de sulfate de cérium hydraté sont dissous dans 200 cc d'eau distillée 50 cc de cette solution Cel sont dilués dans 450 cc d'eau ce qui constitue la solution de sulfate de cérium Ce 2 50 cc de cette solution Ce 2 sont de nou- veau dilués dans 450 cc d'eau pour obtenir la solution Ce 3. A 100 cc de cette dernière solution, on ajoute 25 g de la poudre appelée A de l'exemple 1 et 225 g de Ca C 03 La suspension est de meilleure qualité si elle est diluée avec 200 cc d'eau. Une fois l'eau de cette suspension évaporée, on obtient une poudre appelée E, équivalente à la poudre B de l'exemple 1. On ajoute alors le compensateur de charges nécessaire, il va également pouvoir jouer le rôle d'agent anionique monovalent capable d'augmenter la persistance lumineuse en créant des pièges au niveau de la matrice. g de cette poudre E sont mélangés avec 18,64 g de chlo- rure de potassium, 34,54 g de carbonate de potassium et 48 g de soufre au moyen d'un mélangeur 30 g de ce mélange est placé dans un creuset d'alumine et recouvert de 2 g de soufre Il est porté à 1000 'C pendant deux heures comme à l'exemple 1. La poudre obtenue après lavage est légèrement plus rose que celle de l'exemple 1 et présente un rendement lumineux au moins équivalent Sa durée de vie est d'environ 0 5 ms. Ce temps de luminescence est parfaitement satisfaisant il correspond aux durées de persistance actuellement requises en application télévision. EXEMPLE 3: Luminophore émettant dans le vert, l'activateur étant le cérium, le sensibilisateur étant le terbium: Dans une matrice à base de Ca S, l'introduction de terbium Tb 3 + permet d'augmenter le rendement lumineux de 20 % par rapport au luminophore non sensibilisé De plus, la bande d'émission de l'ion Tb 3 + permet de légèrement déplacer l'émission globale du luminophore vert qui ainsi émet une couleur plus saturée. L'ajout d'un agent anionique monovalent tel que l'ion Cl- dans le luminophore précédent permet d'obtenir le même rendement lumineux et d'augmenter la persistance lumineuse qui devient alors supérieure à 0,5 ms. R E V E N D I C A T I O N S 1 Procédé de préparation par voie de synthèse en phase liquide, d'un luminophore à base d'une matrice composée princi- palement de sulfure d'alcalino-terreux et d'activateur adapté à la couleur d'émission, caractérisé en ce qu'il comprend l'ajout d'un agent sensibilisateur cationique dont le spectre d'émission présente un bon recouvrement avec le spectre d'absorption de l'activateur, pour augmenter le rendement lumineux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend également l'ajout d'un agent anionique monovalent dont la taille lui permet de s'introduire dans la matrice, pour retarder la luminescence et augmenter la persistance lumineuse du luminophore. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent anionique monovalent est un ion Ci ou un ion F ou un ion PO 1 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que l'alcalino-terreux est du calcium. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il utilise un sulfure de calcium et stron- tium Ca Sr S. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que l'activateur est l'ion Eu pour obtenir une émission dans le rouge. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le sensibilisateur est l'ion Mnê. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 3 +, 3 + 3 + le sensibilisateur est l'ion Ce ou l'ion Tb ou l'ion Sm 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'ion sensibilisateur est ajouté en présence d'un agent mono- valent ou trivalent compensateur de charges. Procédé selon l'une des revendications 1 et 5, carac- térisé en ce que l'activateur est l'ion Ce pour obtenir une émission dans le vert. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce 3 + que le sensibilisateur est l'ion terbium Tb 12 Procédé selon l'une des revendications 1 et 5, carac- térisé en ce que l'activateur est l'ion Pb dont la concen- tration dans la matrice est supérieure à 0,05 % pour obtenir une émission dans le bleu. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 et 5, carac- térisé en ce que l'activateur est l'ion Pb dont la concen- tration dans la matrice est inférieure à 0,05 % pour obtenir une émission dans l'ultraviolet. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 et 13, carac- 3 + térisé en ce que le sensibilisateur est l'ion Bi Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, carac- térisé en que la concentration du sensibilisateur est voisine de celle de l'activateur.