FR 2675817 A1 19921030 FR 9105248 A 19910429 La présente invention a trait d'une façon générale à un nouivel alliage à base d'argent. Dans les domaines de la bijouterie, de l'orfèvrerie et des pièces et médailles, l'utilisation du cuivre en adjonction de l'argent est depuis des siècles universellement répandue: elle apporte à l'argent, métal mou et ductile, une dureté satisfaisante tout en sauvegardant ses malléabilité et éclat originels. Dans bon nombre de pays, la législation officialise au moins deux niveaux de teneur minimale d'argent, appelés respectivement 1 er et 2 ème titre Par exemple, les titres minima de 92, 5 % et 80 % en poids d'argent sont généralement en vigueur en Europe continentale Et l'alliage d'argent type de premier titre pour des pièces d'orfèvrerie comporte classiquement 92,5 % d'argent et le complément de cuivre. Cependant, pour des applications bien précises, comme certains articles repoussés, du cadmium peut éventuellement être rajouté ou totalement substitué au cuivre afin d'optimiser le rapport ductilité/dureté et augmenter le point de fusion. Un inconvénient bien connu des alliages Ag-Cu réside dans la tendance à l'oxydation du cuivre, même lorsqu'il est ainsi allié à l'argent et aussi bien aux basses qu'aux hautes températures Ainsi les principaux problèmes occasionnés tout au long de la chaîne industrielle par l'oxydation du cuivre dans un alliage classique Ag-Cu sans cadmium sont les suivants: dans le cas de la coulée (notamment coulée continue, coulée en lot, coulée en cire perdue), les inclusions d'oxygène dans le bain fondu conduisent à une diminution de la coulabilité, à la formation de porosités 2 - au refroidissement et en corollaire à une fragilisation de l'alliage; lors d'opérations de détensionnement ou de brasage, on observe des taches sombres dites "taches de feu" lors du recuit à la flamme. D'autre part, la présence éventuelle de cadmium dans ces alliages rend délicate leur manipulation en atmosphère confinée: la toxicité reconnue des vapeurs de cadmium exige en effet l'adoption de mesures de sécurité contraignantes pour les opérateurs. Enfin il faut mentionner le problème bien connu du retrait en tête des lingots d'argent coulés classiquement "à la louche", qui occasionne l'ablation d'une quantité appréciable de matière. Afin de pallier les problèmes dûs à l'oxydation du cuivre, on peut soit opérer en atmosphère contrôlée, soit plus simplement utiliser des flux désoxydants chargés de protéger la surface des pièces, soit encore effectuer après refroidissement des polissages intensifs et répétés. Ainsi, dans chaque cas de figure, on observe des pertes de temps et de matière pour le fondeur. L'utilisation du germanium comme additif dans les alliages précieux à base d'argent a déjà fait l'objet de publications touchant aux domaines de l'électronique, de la dentisterie et de la bijouterie; mais ces publications, très générales, ne font que placer le germanium eu égard à ses qualités désoxydantes comme additif parmi d'autres métalloïdes, sans indiquer une teneur précise au sein de l'alliage. Ainsi on a déjà suggéré dans la technique antérieure, par le brevet FR-A922 234, de remplacer totalement le cuivre d'un alliage Ag-Cu par un ou de préférence plusieurs métaux et le cas échéant un métalloïde Parmi les métaux est cité le germanium Mais aucun exemple concret n'est donné par ce document pour 3 - une substitution mettant en jeu le germanium En outre, ce document n'enseigne ou ne suggère aucunement un alliage contenant à la fois du cuivre et du germanium. Par ailleurs, le brevet UIS-X-4 124 380 décrit un alliage ternaire Ag-Cu-Ge, à usage dentaire, contenant de à 85 % en poids d'argent Un tel document ne saurait donc être d'une quelconque utilité dans le domaine des alliages d'argent de premier titre en orfèvrerie, o la teneur massique en argent doit être de 92,5 %. La présente invention a pour objet de proposer de nouveaux alliages qui, tout en conservant les qualités inhérentes aux alliages Ag-Cu, notamment en matière d'éclat et de dureté, suppriment les inconvénients précités. Plus précisément, la présente invention est basée sur la découverte du fait que ces résultats pouvaient être atteints en conservant dans l'alliage une quantité non négligeable de cuivre, et en complétant l'alliage avec du germanium Et une étude métallurgique fine de l'association entre l'argent, le cuivre et le germanium a permis de déterminer qu'une plage optimale de teneur en germanium permettait de répondre pleinement aux exigences de qualité des utilisateurs en leur épargnant les difficultés et surcoûts existant jusqu'à présent Par ailleurs, la conservation d'une certaine quantité de cuivre amène à utiliser, pour des alliages de premier titre, des quantités réduites de germanium, et donc à abaisser le coût de revient de l'alliage. Ainsi l'invention concerne un nouvel alliage ternaire Ag-Cu-Ge caractérisé en ce qu'il comprend environ 92,5 % en poids d'argent, de 0,5 à 3 % en poids de germanium, le complément étant du cuivre. De façon préférée, l'alliage contient de 1,5 à 3 % en poids de germanium. De tels alliages, malgré la présence de cuivre en une quantité qui peut être substantielle, se sont avérés inoxydables à l'air ambiant lors des opérations classiques d'élaboration, de transformation et d e finition. Par ailleurs, les alliages de la présente invention se sont avérés aisément déformables à froid, en particulier tréfilables, repoussables, laminables ou estampables et de parfaite tenue mécanique. Ils peuvent par ailleurs être facilement brasés avec des alliages d'apport convenables, et ne font pas apparaître de retrait notable à la solidification lors d'une coulée classique. Des études effectuées par la Demanderesse ont permis d'expliquer les raisons du bon comportement des alliages de la présente invention. En particulier, ces études ont permis de démontrer que le germanium, plus avide d'oxygène que l'argent et le cuivre, joue un rôle protecteur non seulement dans l'alliage en fusion mais également dans l'alliage solide, prêt à l'emploi. Cette dernière propriété repose sur le fait que, dans les alliages ayant la quantité de germanium indiquée, celui-ci se trouve en solution solide à la fois dans l'argent et le cuivre Ainsi la microstructure est constituée de deux phases, à savoir une solution solide de germanium et de cuivre dans l'argent, entourée d'une solution solide filamenteuse de germanium et d'argent dans le cuivre. La présence du germanium en solution solide permet de ne pas rendre la pièce cassante On peut citer à cet égard l'exemple du silicium qui, en étant insoluble dans l'argent et faiblement soluble dans le cuivre, rend cassants à des degrés divers les alliages dans lesquels il est incorporé. On a constaté que, pour rester dans les domaines de solutions solides, il faut limiter la teneur massique en germanium à 3 %, valeur au-delà de laquelle des intermétalliques Cu-Ge, voire du Ge pur tous deux très cassants précipitent aux joints de grains de la phase argentifère De plus, et c'est un aspect essentiel, la présence de germanium dans la phase riche en cuivre v inhibe l'oxydation superficielle des atomes de cuivre, vraisemblablement par formation d'une couche protectrice très mince de Ge O (ou Ge O 2 aux températures supérieures à 6500 C), transparente et invisible à l'oeil. C'est ce mécanisme qui empêche l'apparition des "taches de feu", noirâtres, par exemple lors des phases de recuit à la flamme et de brasage On a vérifié que l'efficacité répétée de ce mécanisme nécessitait théoriquement une teneur massique minimale en germanium de l'ordre de 0,5 % Cependant, l'expérience a montré que l'on atteint les effets ci-dessus de façon optimale pour des teneurs supérieures à 1,5 %. X l'état liquide, le rôle protecteur du germanium se manifeste par la formation de volutes (Ge O/Ge O 2) "flottant" à la surface du bain fondu et constituant en quelque sorte une couverture réductrice. Ainsi les alliages de la présente invention assurent leur autoprotection vis-à-vis de l'oxygène tout au long du cycle de fabrication et de transformation. Par ailleurs, par le jeu d'une sulfuration préférentielle du germanium par rapport à l'argent, les alliages de la présente invention se ternissent ou noircissent beaucoup moins rapidement que des alliages d'argent et de cuivre classiques. En ce qui concerne les propriétés mécaniques des alliages Ag-Cu-Ge de l'invention, elles sont essentiellement le reflet d'un matériau biphasé: une phase dure (la phase cuivreuse) entourant une phase plus molle (la phase argentifère), cette dernière étant spatialement majoritaire et occupant environ 85 % de l'espace Ces deux phases se combinent pour assurer une dureté égale ou supérieure à celle d'un alliage Ag-Cu 6 classique à 7,5 % de Cu, ainsi qu'une meilleure résistance à la traction, comme on le verra dans les exemples qui suivent. Essais On a étudié les propriétés physiques de deux exemples d'alliages selon la présente invention, en comparaison avec trois alliages de référence. Ces essais ont permis en particulier de mettre en lumière le rôle de durcisseur structural du Ge au sein du réseau cristallin de l'argent tout en gardant intacte la ductilité de celui-ci. Le tableau ci-après indique les propriétés physiques de cinq alliages, à savoir trois alliages de référence: Ag-Cu à 7,5 % de cuivre (alliage No 0) Ag-Cd à 7,5 % de cadmium (alliage No 1), Ag-Ge à 4 % de germanium (alliage No 2), les deux premiers étant des alliages de premier titre, et deux alliages de premier titre de l'invention: Ag-Cu-Ge à 5 % de Cu et 2,5 % de Ge (alliage No. 3), Ag-Cu-Ge à 6 % de Cu et 1,5 % de Ge (alliage No. 4). On observe notamment la dureté, la ductilité et la résistance à la traction supérieures des alliages de la présente invention. TABLEAU Composition Alliage Alliage Alliage Alliage Alliage lliages 234 Proprié * Tous ces chiffres sont donnés pour des alliages à l'état recuit. w en al 8 - REVENDICATIONS 1 Alliage à base d'argent, caractérisé en ce qu'il comprend environ 92,5 % en poids d'argent, de 0,5 à 3 % en poids de germanium, le complément étant dut cuivre. 2 Alliage selon la revendication 1, caractéris 6 en ce qu'il comprend de 1,5 à 3 % en poids de germanium. 3 Utilisation de l'alliage selon la revendication 1 ou 2 pour la fabrication de pièces d'orfèvrerie, de bijouterie, de pièces de monnaie ou de médailles.