FR 2677988 A1 19921224 FR 9207751 A 19920624 i La présente invention concerne un procédé d'obtention d'articles moulés en copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés (appelés ci- dessous "EVOH"), et plus particulièrement un procédé d'obtention d'articles moulés en EVOH ayant une bonne imperméabilité aux gaz et de bonnes propriétés de résistance à la fissuration en flexion ou au flambement, d'aptitude à l'étirage et d'aptitude au thermoformage. EVOH a une excellente imperméabilité aux gaz Lorsque EVOH moulé sous forme d'un film ou d'une feuille est soumis au thermoformage, par exemple au formage sous vide, une bonne aptitude au thermoformage et un allongement suffisant ou une aptitude à létirage suffisante sont nécessaires. Lorsqu'il s'agit de communiquer à des articles moulés en EVOH une résistance à la fissuration en flexion, une aptitude à létirage et une aptitude au thermofor- mage, on a appliqué jusqu'à maintenant un procédé selon lequel EVOH est mélangé avec une polyoléfine. Cependant, pour obtenir des articles moulés en EVOH présentant une résistance à la fissuration en flexion satisfaisante pour une utilisation pratique, il est nécessaire de mélanger EVOH avec une grande quantité de polyoléfine En général, le point de fusion de EVOH est supérieur à celui d'une polyoléfine De ce fait, lorsque l'on ajoute une grande quantité de polyoléfine à EVOH avant de mouler le mélange, la polyoléfine qui a un point de fusion plus bas fond avant EVOH de sorte que la formation d'une matrice de EVOH est instable, ce qui entraîne une dégradation de limperméabilité aux gaz. Récemment, pour résoudre le problème ci-dessus que lon rencontre lorsque lon mélange EVOH avec une polyoléfine, on a proposé d'utiliser une polyoléfine modifiée aux acides ou un composé analogue comme agent de compatibilité Bien que cette solution permette d'améliorer dans une certaine mesure l'imperméabilité aux gaz, cette amélioration est faible De plus, la résis- tance à la fissuration en flexion et laptitude à l'étirage des films ou feuilles de EVOH obtenus sont insuffisantes. Pour remédier à ces inconvénients, la présente invention a pour objet de proposer un procédé d'obtention d'un article moulé en EVOH ayant une résis- tance améliorée à la fissuration en flexion sans dégradation de l'imperméabilité aux gaz. La présente invention a également pour objet de proposer un article moulé en EVOH sous forme de film ou de feuille ayant une excellente imper- méabilité aux gaz et des propriétés améliorées de résistance à la fissuration en flexion ou au flambement, d'allongement ou d'aptitude à létirage et d'aptitude au thermoformage. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention appraîtront mieux dans la description détaillée qui suit. On a constaté que lorsque l'EVOH et une polyoléfine sont préalablement fondus séparément puis mélangés dans des proportions prédéterminées et moulés sous une forme voulue, la résistance à la fissuration en flexion, raptitude à létirage et laptitude au thermoformage sont améliorées et la dégradation de l'imperméabilité aux gaz est minimisée. Selon la présente invention, il est proposé un procédé d'obtention d'un article moulé constitué par un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé qui comprend la fusion séparée d'un copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé et d'une polyoléfine, le mélange du copolymère fondu avec la poly- oléfine fondue dans un rapport pondérai du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé à la polyoléfine de 30/70 à 70/30 et le moulage du mélange. Lorsqu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (EVOH) est simplement mélangé avec une polyoléfine et lorsque le mélange est fondu comme cela est réalisé dans les procédés classiques, il est difficile de former de manière stable une matrice de EVOH Au contraire, lorsque l EVOH et une polyoléfine sont fondus séparément puis mélangés selon le procédé de la présente invention, il est possible de former de manière stable une matrice de EVOH nécessaire pour obtenir une imperméabilité aux gaz élevée même dans la plage de rapports de mélange mentionnée ci-dessus. Le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant lorsque la différence entre les points de fusion de EVOH et d'une polyoléfine est d'au moins 10 C. De plus, selon la présente invention, on obtient la formation plus stable d'une matrice de EVOH en incorporant au préalable un agent de compatibilité dans la polyoléfine fondue La présence d'un agent de compatibilité est souhaitable également pour former une phase finement dispersée de polyolé- fine et aussi pour maintenir de manière stable dans la matrice de EVOH la phase finement dispersée formée. Dans la présente invention, on peut utiliser par exemple comme EVOH des copolymères éthylène-acétate de vinyle hydrolysés ayant une teneur en éthylène de 20 à 60 mol%, de préférence de 25 à 50 mol%, un indice de plas- tification de 1 à 100 g/10 min, de préférence de 3 à 50 g/10 min (mesuré à 210 C sous une charge de 2160 g) et un degré d'hydrolyse des unités d'acétate de vinyle d'au moins 90 mol%, de préférence d'au moins 99 mol%. Lorsque la teneur en éthylène est inférieure à 20 mol%, le moulage est difficile car la température de moulage se rapproche de la température de décomposition D'autre part, lorsque la teneur en éthylène est supérieure à mol%, rimperméabilité aux gaz a tendance à se dégrader Lorsque l'indice de plastification est inférieur à 1 g/1 min, le traitement est difficile car l'intérieur du cylindre de rextrudeuse subit un couple élevé lors du traitement. D'autre part, lorsque l'indice de plastification est supérieur à 100 g/10 min, le processus d'extrusion est instable par suite du faible couple En outre, lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 90 mol%, l'imperméabilité aux gaz se dégrade. Le EVOH utilisé dans la présente invention peut contenir une petite quantité d'un comonomère en tant que composant modificateur, qui peut être par exemple un acide carboxylique insaturé ou lun de ses anhydrides, sels ou esters, une a-oléfine, un éther vinylique, un nitrile, un amide ou un autre comonomère utilisé de manière conventionnelle Habituellement, la teneur en comonomère est d'au plus 30 mol%. Des exemples de polyoléfines utilisées dans la présente invention sont les polyoléfines telles que polyéthylène très basse densité, polyéthylène basse densité, polyéthylène haute densité et polypropylène, et les copolymères constitués principalement par une oléfine, tels qu'un copolymère éthylène- acétate de vinyle et un copolymère éthylène-acrylate d'éthyle qui ont une teneur importante en éthylène, ainsi que les polyoléfines analogues Les polyoléfines utilisées dans la présente invention ne sont pas limitées à celles-ci, et il est possible d'utiliser d'autres résines oléfiniques utilisées de manière classique pour les mêmes applications. Pour atteindre les objets de la présente invention, il est souhaitable de choisir le EVOH et la polyoléfine de manière que la différence de leurs points de fusion soit d'au moins 10 C. De plus, il est préférable de choisir le EVOH, la polyoléfine et les tem- pératures auxquelles ils sont fondus séparément dans une extrudeuse avant le mélange des résines fondues de manière que le rapport de rindice de plastification de EVOH à l'indice de plastification de la polyoléfine à chaque température d'extrusion soit de 0,01 à 100, de préférence de 0,1 à 10. Le EVOH et la polyoléfine sont fondus séparément par chauffage Les températures appliquées ne sont pas limitées d'une manière particulière Habi- tuellement, le EVOH est fondu à une température de 180 à 240 'C et la poly- oléfine est fondue à une température de 150 à 250 C. Le EVOH fondu et la polyoléfine fondue peuvent être mélangés par exemple en faisant fondre tout d'abord le EVOH dans une extrudeuse à deux vis, en introduisant progressivement la polyoléfime fondue par un orifice d'ali- mentation latéral de lextrudeuse à deux vis et en malaxant les deux composants dans l'extrudeuse pour former une composition uniforme Cependant, le procédé de mélange des résines fondues n'est pas limité à celui-ci. Le EVOH est mélangé avec la polyoléfine dans un rapport pondéral EVOH/polyoléfine de 30/70 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40 Lorsque le rapport de mélange est inférieur à 30/70 en poids, les effets d'amélioration de la résistance à la fissuration en flexion, de l'aptitude à l'étirage et de laptitude au thermoformage sont insuffisants D'autre part, lorsque le rapport de mélange est supérieur à 70/30 en poids, on n'obtient pas d'articles moulés présentant des propriétés physiques stables car il n'y a pas formation stable d'une matrice de EVOH et une inversion de matrice est susceptible de se produire. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser un agent de compa- tibilité De tels agents de compatibilité sont par exemple des polyoléfines modifiées avec des acides tels que les acides carboxyliques insaturés, typique- ment des polyoléfines dites polyoléfines adhésives, par exemple des polyolé- fines modifiées par des acides obtenues par greffage d'anhydride maléique sur des polyoléfines, et des polyoléfines à greffage de polyamide obtenues par réaction des polyoléfines modifiées par des acides avec des polyamides tels que le Nylon Les agents de compatibilité ne sont pas limités aux agents cités ci-dessus et il est possible d'utiliser d'autres agents de compatibilité qui amé- liorent la compatibilité entre le EVOH et la polyoléfine Habituellement, l'agent de compatibilité est ajouté à la polyoléfine qui doit être mélangée avec le EVOH et il est fondu avec celle-ci avant le mélange avec le EVOH. La quantité d'agent de compatibilité est d'au plus 100 parties en poids, de préférence de 10 à 60 parties en poids, pour 100 parties en poids de la poly- oléfine qui doit être mélangée avec le EVOH Lorsque la quantité d'agent de compatibilité est supérieure à 100 parties en poids, cet agent peut provoquer une gélification au cours du traitement du fait que le mélange fondu devient thermiquement instable. Après le mélange de EVOH fondu et de la polyoléfine fondue pour former une composition uniforme, le mélange est moulé de manière habituelle pour obtenir la forme souhaitée, par exemple des granules, des films ou des feuilles, à laide d'une extrudeuse ou d'autres dispositifs appropriés. Les articles moulés obtenus par le procédé selon la présente invention sont à l'état d'un alliage polymérique de EVOH et de polyoléflne Les articles moulés selon la présente invention présentent d'excellentes propriétés de résis- tance à la fissuration en flexion, d'aptitude à l'étirage et d'aptitude au thermo- formage, propriétés qu'il n'est pas possible d'obtenir par les techniques classiques, et en outre ils présentent une excellente imperméabilité aux gaz De ce fait, les articles moulés de la présente invention peuvent être employés de manière appropriée pour différentes applications, par exemple pour former un récipient ayant une excellente résistance aux chocs, un récipient pour liquides constitué par une enveloppe externe, en carton par exemple, et par un sac interne en film plastique ("bag-in-box") présentant une excellente résistance à la fissuration en flexion, un film rétractable ou un récipient embouti Les articles moulés sous forme de film ou de feuille selon la présente invention peuvent être traités en outre par thermoformage, par exemple par moulage sous vide, du fait qu'ils ont une excellente aptitude au thermoformage et une excellente aptitude à l'étirage. La présente invention est illustrée plus précisément par les exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire Il est à noter que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples. Exemple 1 Un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 32 mol%, un indice de plastification (mesuré à 210 C sous une charge de 2 160 g) de 3 g/10 min et un degré d'hydrolyse d'au moins 99,5 mol% a été introduit dans une extrudeuse à deux vis et fondu à 230 'C Un mélange de 25 parties d'un polyéthylène très basse densité, modifié avec 30 000 ppm d'anhydride maléique, et de 75 parties d'un polyéthylène très basse densité ayant un indice de plastification (mesuré à 190 C sous une charge de 2 160 g) de 0,8 g/10 min et une masse volumique de 0,905 g/cm 3 a été fondu à 230 C dans une extrudeuse à une seule vis Le mélange fondu a été introduit dans l'extrudeuse à deux vis mentionnée ci-dessus par un orifice d'alimentation latéral en une quantité telle que le rapport du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé au mélange de polyoléfines était de 60/40 en poids Les deux polymères ont ensuite été malaxés uniformément dans lextrudeuse à deux vis. Le mélange ainsi obtenu a été extrudé à 220 C à travers une filière pour former un film d'une épaisseur de 30,um. Les propriétés physiques du film obtenu, telles que laptitude du film au traitement, laspect du film, la perméabilité à l'oxygène, la résistance à la fissu- ration en flexion et la résistance aux chocs, ont été mesurées par les procédés suivants. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. (a) Aptitude du film au traitement La présence d'un gel, de modifications des dimensions et lapparition d'une accumulation externe au niveau de la filière ont été observées visuelle- ment Egalement, laccumulation sur la vis et laccumulation interne au niveau de la filière ont été observées après le traitement du film. (b) Aspect du film La présence d'une striation a été observée visuellement sur le film obtenu De même, 'anisotropie des déchirures a été observée par déchirement du film. (c) Perméabilité à l'oxygène La perméabilité à loxygène du film a été mesurée à 20 'C et 75 % de HR (humidité relative) au moyen d'un dispositif de mesure de la perméabilité à loxygène (OX-TRAN 10-50 fabriqué par Modem Controls Inc). (d) Résistance à la fissuration en flexion Un film de 30,5 x 20,3 cm ( 12 x 8 pouces) a été enroulé pour former un cylindre d'un diamètre de 8,9 cm ( 3,5 pouces) Le cylindre a été fixé à un dispositif d'essai en flexion (dispositif Gelbo fabriqué par Rigaku Kogyo Kabushiki Kaisha) des bagues métalliques étant fixées aux deux extrémités du cylindre de manière que lécartement initial des bagues soit de 17,8 cm ( 7 pouces) Un mouvement de va-et-vient a été communiqué au cylindre, mouvement qui se décompose de la manière suivante: poussée axiale sur les deux extrémités du cylindre de sorte que l'écartement des bagues est réduit à 2,54 cm ( 1 pouce), avec torsion à 440 appliquée sur les 8,9 premiers centi- mètres ( 3,5 pouces) de la course, torsion à laquelle succède un mouvement linéaire sans torsion sur les 6,3 cm ( 2,5 pouces) restants du mouvement de poussée Dans la phase de retour, le mouvement inverse est décrit L'ensemble est répété 300 fois à 20 C et O % de HR à raison de 40 fois/min, ou bien fois à 5 C et 0 % de HR Le nombre de trous d'épingles dans le film a été compté. (e) Résistance aux chocs La résistance aux chocs d'un film d'une épaisseur de 30 /Lc a été mesurée à 20 C et 65 % de HR au moyen d'un dispositif d'essai aux chocs pour films fabriqué par la société Rigaku Kogyo Kabushiki Kaisha muni d'une tête de marteau en acier d'un diamètre de 38 mm. Exemple 2 On a préparé un film de la même manière que dans lexemple 1 à ceci près que le rapport pondéral du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé au mélange de polyoléfines était de 40/60. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété à ceci près que le rapport pondéral du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé au mélange de polyoléfines était de 50/50. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété à ceci près que ron a utilisé un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 44 mol%, un indice de plastification (mesuré à 210 'C sous une charge de 2160 g) de 12 g/10 min et un degré d'hydrolyse d'au moins 99,5 mol%. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans lexemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple 5 Le mode opératoire de lexemple 2 a été répété à ceci près que lon a utilisé un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 28 mol%, un indice de plastification (mesuré à 210 C sous une charge de 2 160 g) de 3 g/10 min et un degré d'hydrolyse d'au moins 99,5 mol%. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans rexemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 1 parties d'un polyéthylène très basse densité modifié avec 30 000 ppm d'anhydride maléique ont été mélangées avec 75 parties d'un polyéthylène très basse densité ayant un indice de plastification (mesuré à 190 'C sous une charge de 2 160 g) de 0,8 g/10 min et une masse volumique de 0,905 g/cm 3 Le mélange de polyoléfines obtenu et un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 32 mol%, un indice de plastification (mesuré à 210 C sous une charge de 2 160 g) de 3 g/10 min et un degré d'hydrolyse d'au moins 99,5 mol% ont été mélangés par mélange à sec dans un rapport copolymère/mélange de polyoléfines de 60/40 en poids Le mélange sec obtenu a été introduit dans une extrudeuse à deux vis dans laquelle il a été fondu et malaxé uniformément. Le mélange obtenu a été extrudé à travers une filière à 220 'C pour donner un film d'une épaisseur de 30,m. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Exemple comparatif 2 On a répété le mode opératoire de l'exemple comparatif 1 mais sans utiliser de mélange de polyoléfines, pour obtenir un film d'une épaisseur de ,um. Les propriétés physiques du film obtenu ont été mesurées de la même manière que dans l'exemple 1. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Aux ingrédients utilisés dans les exemples, il est possible d'ajouter d'autres ingrédients pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. Tableau 1 Aptitude du film Perm 6 abilité à Résistance aux chocs au traitement Aspect du film l'oxygène* Résistance à la fissuration en flexion 20 C, 65 % HR (cm 3 20 W/m 2 (nombre de trous d'6 pingle) (kg cm) jour 105 Pa) 20 C, O % HR, 5 C, O % HR, 300 fois 100 fois Ex 1 Bonne Bon 2,8 O O 18,1 Ex 2 Bonne Bon 3,5 O O 19,2 Ex 3 Bonne Bon 3,0 O O 18,5 Ex 4 Bonne Bon 6,5 O O 19,4 Ex 5 Bonne Bon 2,3 O O 18,0 Ex comp 1 Mauvaise Rugueux > 500 20 > 200 5,4 Ex comp 2 Mauvaise Rugueux > 500 10 > 200 4,5 * Volume (cm 3) d'oxygène qui traverse un film d'une épaisseur de 20 pm et d'une surface de 1 m 2 pendant 1 jour ( 24 h) lorsque de l'oxygène sous une pression de 105 Pa est appliqué sur un côté du film. o (O 0 o 0 o il REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention d'un article moulé en copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé, caractérisé en ce qu'il comprend la fusion séparée du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et d'une polyoléfine, le mélange du copolymère fondu avec la polyoléfine fondue dans un rapport pon- déral du copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé à la polyoléfine de /70 à 70/30 et le moulage du mélange. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poly- oléfine est fondue avec un agent de compatibilité. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent de compatibilité est choisi dans le groupe formé par les polyoléfines modifiées avec des acides carboxyliques insaturés et les polyoléfines à greffage de polyamides. 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent de compatibilité est utilisé en une quantité d'au plus 100 parties en poids pour parties en poids de ladite polyoléfine. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la différence entre les points de fusion dudit copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé et de ladite polyoléfine est d'au moins 10 C. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange moulé est sous forme d'un film ou d'une feuille et est soumis encore à un thermoformage pour obtenir un article façonné.