FR 2674521 A1 19921002 FR 9103704 A 19910327 La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures fluorés et a plus particulièrement pour objet la prépa- ration du pentafluoroéthane CF 3-CF 2 H (ci-après F 125) par hy- drogénation catalytique en phase vapeur du chloropentafluoroé- thane CF 3-CF 2 C 1 (ci-après F 115). L'hydrogénation catalytique du F 115 est connue On peut citer par exemple le rapport final de recherche de J D Park et J R Lacher publié en 1959, recherches financées par l'Air Force Office of Scientific Research (n TR 5899) et l'Armed Services Technical Informations Agency (n AD 162198), qui dé- crit l'hydrogénolyse du F 115 en F 125 sur un catalyseur Pd sur charbon à 250 C; la spectrographie infra-rouge, employée comme moyen d'identification des produits de la réaction, met en évidence à côté du F 125 la formation importante d'acide fluorhydrique (HF) Plus récemment, la demande de brevet japo- nais n 85177/88 décrit pour cette réaction l'emploi de cata- lyseurs contenant un ou plusieurs métaux déposé(s) sur un sup- port et choisi(s) parmi les éléments du groupe du platine, ceux du groupe du fer et le rhénium; dans tous les exemples de réalisation, le support utilisé est un charbon actif. Des catalyseurs d'hydrogénation au palladium sur alumine, alumine fluorée ou fluorure d'aluminium ont par ailleurs (bre- vets EP 349115 et 379793) été utilisés pour l'hydrogénolyse du l-chloro-1,2,2,2-tétrafluoroéthane (F 124 a) en 1,1,1,2-tétra- fluoroéthane (F 134 a). Dans l'hydrogénation catalytique du F 115, la sélectivité de l'hydrogénolyse de la liaison C-Cl est très importante car l'hydrogénolyse des liaisons C-F provoque la formation d'acide fluorhydrique (FH) corrosif et de produits légers très diffi- cilement séparables par distillation du F 125 recherché: FORMULE Eb C/100 k Pa F 115 CF 3-CF 2 Cl -38,7 F 125 CF 3-CF 2 H -48,5 F 134 a CF 3-CFH 2 -26,5 F 143 a CF 3-CH 3 -47,5 Cette sélectivité n'est pas évidente à obtenir; de nom- breux brevets (voir par exemple le brevet GB 1578933 et les demandes de brevet japonais 285428/87, 288451/87, 327395/87, 67145/88 et 152278/88) citent en effet le F 115 comme matière première, pouvant conduire par hydrogénolyse au F 134 a Le pro- duit le plus gênant et dont il est particulièrement difficile d'éviter la formation reste le F 143 a (CF 3-CH 3). Il a maintenant été trouvé qu'il est possible d'obtenir d'excellentes sélectivités en F 125 et d'éviter la formation de F 143 a Le procédé selon la présente invention pour la prépara- tion du pentafluoroéthane par hydrogénation catalytique du chloropentafluoroéthane en phase vapeur est caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur à base de palladium déposé sur un support d'alumine, alumine fluorée ou fluorure d'aluminium. Dans le catalyseur utilisé selon l'invention, la teneur en palladium peut aller de 0,1 à 10 % en poids, mais est de préférence comprise entre 0,1 et 5 %. Le support peut être une alumine, mais on préfère em- ployer une alumine partiellement fluorée ou du fluorure d'aluminium Par alumine partiellement fluorée, on entend un mélange d'alumine et de fluorure d'aluminium dont la teneur en Al F 3 est d'au moins 70 % en poids On préfère comme supports les solides ayant une surface spécifique comprise entre 1 et 300 m 2/g (de préférence entre 50 et 150 m 2/g), une porosité élevée ( 0,4 à 1 cm 3/g) et une granulométrie compatible avec une catalyse en lit fixe ( 1 à 10 mm) Ces produits sont soit commercialisés, soit préparés par fluoration d'alumine par l'acide fluorhydrique Leur mise en forme (billes, extrudats, pastilles, produit de broyage) peut être effectuée par les techniques habituelles avant ou après fluoration. Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé par les techniques classiques d'imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse ou organique d'un dérivé du pal- ladium Il est connu que la distribution de la phase active catalytique sur un support peut être contrôlée par la méthode d'imprégnation, par la nature du précurseur métallique et par la nature, la quantité et le p H de la solution employée Il est ainsi possible d'obtenir une pénétration plus ou moins im- portante de la phase active dans le support Une imprégnation limitée à l'extérieur des grains du support, connue dans le métier comme imprégnation en "coquille d'oeuf", peut être dans certains cas favorable à l'activité et à la sélectivité de la réaction. Après imprégnation, l'eau ou le solvant organique est éliminé par évaporation et le solide obtenu est soumis à un traitement thermique à une température allant de 100 à 5000 C (de préférence 200 à 3500 C) et sous courant d'hydrogène et/ou d'azote (de préférence sous une pression de 1 à 5 bars) pour libérer le palladium La nature du dérivé du palladium est sans importance et peut être par exemple le chlorure, l'acétate, l'acétylacétonate, le nitrate ou les complexes or- ganométalliques du chlorure Le solvant peut être l'eau ou un composé organique Comme solvants organiques on peut utiliser les dérivés chlorés du méthane ou de l'éthane (par exemple le chloroforme, le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone), les solvants aromatiques (par exemple le benzène, le toluène et le chlorobenzène) ou des amines ou alcanolamines (par exemple la pyridine et l'éthanolamine). L'hydrogénation catalytique du F 115 selon l'invention peut être effectuée à une température allant de 100 à 4000 C (de préférence entre 200 et 350 WC), avec un rapport molaire hydrogène/F 115 allant de 0,5 à 4 (de préférence 1 à 2), sous une pression de 1 à 50 bars et un débit horaire de 0,5 à 12 moles de F 115 par litre de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter Les résultats sont exprimés par le taux de transforma- tion (TTG) du F 115 et la sélectivité (S) en un produit de la réaction: Nombre de moles de F 115 transformé TTG = 100 x Nombre de moles de F 115 introduit Nombre de moles de produit formé S = 100 x Nombre de moles de F 115 transformé et sont obtenus par des analyses en ligne entrée et sortie réacteur (après lavage à l'eau) associées aux mesures des dé- bits correspondants Les principaux sous-produits de la réaction sont le F 134 a (CF 3-CFH 2) valorisable et le F 143 a (CF 3-CH 3) dont la limite détectable par l'analyse en ligne sortie réacteur est de 0,05 %. EXEMPLE 1 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 28 g) d'une alumine fluorée contenant 77 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,77 cm 3/g et une surface spécifique de 67 m 2/g, sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 0,28 g de Pd, puis on évapore le solvant sous pression réduite ( 26 k Pa) et sèche à 800 C On traite en- suite à 2500 C pendant 2 heures sous un courant d'azote ( 5 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 1 % Pd dé- posé en "coquille d'oeuf" (catalyseur A). b) Hydrogénation du F 115 Dans un tube en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit 50 ml du catalyseur A obtenu précédemment, puis on y fait passer un mélange d'hydrogène et de F 115 à la pression atmosphérique, aux rapports molaires, débits et températures indiqués dans le tableau 1 suivant dont la dernière partie rassemble les résul- tats obtenus L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. TABLEAU 1 ESSAI NO il 12 13 14 Conditions opératoires: Température (OC) 250 300 300 300 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl 2 2 2 2 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure) 0,09 0,09 0,045 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 14 45 57 70 % S en C 2 F 5 H 100 91 99 97,5 EXEMPLE 2 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 36 g) d'une alumine fluorée contenant 97 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,42 cm 3/g et une surface spécifique de 110 m 2/g sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et de 3 mm d'épaisseur Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on introduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 1,9 g de Pd, puis on évapore le solvant sous pression réduite ( 26 k Pa) et sèche à 800 C On traite ensuite à 2500 C pendant 2 heures sous un courant d'azote ( 5 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 5 % de Pd déposé en "coquille d'oeuf" (catalyseur B). b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit 50 ml d'une charge de catalyseur B sur laquelle on effec- tue successivement différents essais d'hydrogénation du chlo- ropentafluoroéthane à la pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. TABLEAU 2 ESSAI NO 21 22 23 24 25 Conditions opératoires: Température (OC) 250 250 250 250 250 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl2 2 2 3,8 1, 1 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure)0,09 0,05 0,02 0,030 0,065 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 70 82 91,5 88,5 82 % S en C 2 F 5 H 99 97,5 97 99 97,5 EXEMPLE 3 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 28 g) d'une alumine fluorée contenant 82 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,74 cm 3/g et une surface spécifique de 67 m 2/g sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 25 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le chlorure de méthylène contenant 1,5 g de Pd, puis on évapore le solvant sous pression réduite ( 26 k Pa) et sèche à 80 C On traite ensuite à 300 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant % de Pd déposé uniformément (catalyseur C). b) Hydroqenation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit 50 ml d'une charge de catalyseur C sur laquelle on effec- tue successivement différents essais d'hydrogénation du chlo- ropentafluoroéthane à la pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. TABLEAU 3 ESSAI N 31 32 33 Conditions opératoires: Température ( C) 250 250 250 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl 2 1,9 1,8 Débit C 2 F 5 C 1 (mole/heure) 0,09 0,05 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 C 1 32,5 47 66 % S en C 2 F 5 H 99,5 99,5 98 EXEMPLE 4 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 28 g) d'une alumine fluorée contenant 77 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,72 cm 3/g et une surface spécifique de 67 m 2/g sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant 1,45 g de Pd, puis on évapore l'eau sous pression réduite ( 1 k Pa) et sèche à 1000 C On traite ensuite à 400 WC pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et ob- tient ainsi un catalyseur contenant 5 % de Pd imprégné unifor- mément (catalyseur D). b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit une charge de 50 ml de catalyseur D sur laquelle on ef- fectue successivement différents essais d'hydrogénation du chloropentafluoroéthane (essais 41 à 44) On procède de même avec une charge de 10 ml de catalyseur D (essais 41 à 46 *). Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 4 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. TABLEAU 4 ESSAI N 41 42 43 44 41 42 43 44 45 46 * Conditions opératoires: Catalyseur (cm 3) 50 50 50 50 10 10 10 10 10 10 Temperature ( C) 250 250 250 300 250 250 250 180 250, 250 Pression (bar) 1 i 1 1 10 10 10 30 30 30 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl2 2 1,8 1,8 2 1,9 1,8 2 1,8 2,1 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure)0,09 0,05 0,025 0,025 0,095 0,05 0,025 0,09 0, 05 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 70,5 82 91,5 100 21,5 41 44 23 30,5 39 % S en C 2 F 5 H 98,5 98 98 97 99 99 98,5 99 96 94 K) M "Il j 11 cn K) F EXEMPLE 5 a) Préparation des catalyseurs Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 28 g) d'une alumine fluorée contenant 82 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,74 cm 3/g et une surface spécifique de 62 m 2/g sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant 0,14 g de Pd, puis on évapore l'eau sous pression réduite ( 1 k Pa) et sèche à 1000 C On traite ensuite à 3600 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et ob- tient ainsi un catalyseur contenant 0,5 % de Pd imprégné uni- formément (catalyseur E). Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 28 g) d'une alumine fluorée contenant 82 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,74 cm 3/g et une surface spécifique de 67 m 2/g sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 0,14 g de Pd, puis on évapore le solvant sous pression réduite ( 26 k Pa) et sèche à 800 C On traite en- suite à 3600 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 0,5 % de Pd déposé en "coquille d'oeuf" (catalyseur F). b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit une charge de 50 ml du catalyseur E ou F à 0,5 % de Pd sur lequel on effectue différents essais d'hydrogénation du chloropentafluoroéthane à pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. Le catalyseur imprégné en "coquille d'oeuf" (catalyseur F) s'avère supérieur au catalyseur imprégné uniformément (cataly- seur E). TABLEAU 5 ESSAI N 51 52 53 54 Conditions opératoires: Catalyseur E E F F Température ( C) 250 250 250 250 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl 1,9 1,8 1,9 1,8 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure) 0,045 0,025 0,04 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 15,5 21 19 29 % S en C 2 F 5 H 97 97 99 97 EXEMPLE 6 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 20 g) d'une alumine ayant une porosité de 1 cm 3/g et une surface spéci- fique de 280 m 2/g sous forme de billes de 1,4 à 1,7 mm de dia- mètre Apres dégazage pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on introduit 50 ml d'une solution d'acétate de palladium dans le toluène contenant 0,2 g de Pd, puis on évapore le solvant sous pression réduite ( 26 k Pa) et sèche à C On traite ensuite à 250 C pendant 2 heures sous un cou- rant d'azote ( 3 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 1 % de Pd déposé en "coquille d'oeuf" (catalyseur G). b) Hydrogenation du FP 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit 50 ml d'une charge de catalyseur G sur laquelle on effec- tue l'hydrogénation du chloropentafluoroéthane dans les condi- tions suivantes: pression atmosphérique température: 300 C rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl: 1,9 débit C 2 F 5 Cl: 0,045 mole/heure Le TTG du C 2 F 5 Cl est de 49 % et la sélectivité en C 2 F 5 H atteint 92 t L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. EXEMPLE 7 a) Préparation du catalyseur Dans un évaporateur rotatif, on charge 50 ml ( 25 g) d'une alumine fluorée contenant 82 % en poids d'Al F 3 et ayant une porosité de 0,74 cm 3/g et une surface spécifique de 67 m 2/g sous forme de billes de 1,5 à 2 mm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant 0,25 g de Pd, puis on évapore l'eau sous pression réduite ( 1 k Pa) et sèche à 1000 C On traite ensuite à 3000 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et ob- tient ainsi un catalyseur contenant 1 % de Pd déposé uniformé- ment (catalyseur H). b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit une charge de 50 ml de catalyseur H sur laquelle on ef- fectue différents essais d'hydrogénation du chloropentafluo- roéthane à la pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 6 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne détecte pas la présence de F 143 a. TABLEAU 6 ESSAI NO 71 72 73 Conditions opératoires: Température (OC) 300 300 300 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl 2 1,9 1,8 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure) 0,09 0,05 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 17,5 34,8 43,3 % S en C 2 F 5 H 98,5 98 95 EXEMPLE 8 (Comparatif) a) Préparation d'un catalyseur Pd/C non conforme à l'in- vention Dans un évaporateur rotatif, on charge 60 ml ( 28 g) d'un charbon actif ayant une porosité de 0,6 cm 3/g et une surface spécifique de 950 m 2/g sous forme d'extrudés de 1,8 mm de dia- mètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on introduit 70 ml d'une solution aqueuse de chlorure de palladium contenant 1,5 g de Pd, puis on évapore l'eau sous pression réduite ( 1 k Pa) et sèche à 1000 C On traite ensuite à 4000 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 10 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant % de Pd sur charbon actif. b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit 50 ml du catalyseur Pd/C préparé ci-dessus sur lequel on effectue différents essais d'hydrogénation du chloropentafluo- roéthane à la pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 7 suivant On remarque la formation importante de F 143 a. TABLEAU 7 ESSAI N 81 82 83 84 Conditions opératoires: Température ( C) 200 250 300 350 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 C 1 1,9 1,9 1,9 1, 9 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure) 0,045 0,045 0,045 0,045 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 2 40 91,5 100 % S en C 2 F 5 H 99,5 99 89,5 83 % S en CF 3 CH 3 pendant 3 heures à 100 C sous pression réduite ( 1 k Pa), on in- troduit 50 ml d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplati- nique contenant 0,3 g de Pt, puis on évapore l'eau sous pres- sion réduite ( 1 k Pa) et sèche à 100 C On traite ensuite à 400 C pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 5 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur contenant 1 % de Pt déposé unifor- mément sur le support. b) Hydrogénation du F 115 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1-b, on intro- duit 50 ml de ce catalyseur au platine sur lequel on effectue différents essais d'hydrogénation du chloropentafluoroéthane à la pression atmosphérique. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 8 suivant L'analyse en ligne sortie réacteur ne met pas en évidence la formation de F 143 a, mais l'activité du catalyseur est très faible. TABLEAU 8 ESSAI N 91 92 Conditions opératoires: Température (OC) 300 350 Rapport molaire H 2/C 2 F 5 Cl 1,8 1,8 Débit C 2 F 5 Cl (mole/heure) 0,025 0,025 Résultats: % TTG du C 2 F 5 Cl 11 29 % S en C 2 F 5 H 71 45 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation du pentafluoroéthane par hydro- génation catalytique en phase vapeur du chloropentafluoroé- thane, caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur à base de palladium déposé sur un support d'alumine, alumine f luorée ou fluorure d'aluminium. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la te- neur en palladium du catalyseur est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 %. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la surface spécifique du support est comprise entre 1 et 300 m 2/g, de préférence entre 50 et 150 m 2/g, sa porosité est comprise entre 0,4 et 1 cm /g, et sa granulométrie entre 1 et mm. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel le catalyseur est préparé par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse ou organique d'un dérivé du pal- ladium, puis élimination de l'eau ou du solvant organique par évaporation et enfin traitement thermique à une température allant de 100 à 5000 C sous un courant d'hydrogène et/ou d'azote. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'imprégnation est limitée à l'extérieur des grains du support. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans le- quel l'hydrogénation du chloropentafluoroéthane est effectuée à une température comprise entre 100 et 4000 C, de préférence entre 200 et 3500 C. 7 Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'hydrogénation du chloropentafluoroéthane est effectuée sous une pression allant de 1 à 50 bars. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, dans lequel le rapport molaire: hydrogène/chloropentafluoroéthane est com- pris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 2. 9 Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans le- quel le débit horaire de chloropentafluoroéthane est compris entre 0,5 et 12 moles par litre de catalyseur.