FR 2677011 A1 19921204 FR 9206492 A 19920527 PROCEDE DE PURIFICATION DE SOLUTIONS DE PEROXYDE D'HYDROGENE POUR EN ELIMINER LES ANIONS La présente invention porte sur un procédé de purification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, pour éliminer les anions présents dans la solution elle-même. Il est bien connu que le peroxyde d'hydrogène, qui doit autant que possible être exempt d'anions et de cations, est utilisé pour de nombreux objectifs industriels. A l'heure actuelle, le peroxyde d'hydrogène obtenu par des procédés de synthèse est mis en contact avec une résine échangeuse d'ions à une température qui est toujours supérieure à 00 C pour éliminer les anions. Ces procédés sont, par exemple, décrits dans le brevet américain US-A-3 074 782 (dans lequel il est indiqué, colonne 9, lignes 42-50, que la solution de peroxyde d'hydrogène est, de préférence, refroidie à une température d'environ 350 C) et dans le brevet britannique GB-A-924 625 (dans le seul exemple, à savoir l'exemple 1, dans lequel la température est mentionnée, il est spécifié que la température de la solution est maintenue à 250 C). Etant donné qu'il est connu que la cinétique de décomposition du peroxyde d'hydrogène est directement proportionnelle à la température (et que sa réaction de décomposition est exothermique), et qu'une telle décomposition est aidée par le contact avec des résines échangeuses d'ions basiques, il en résulte que le temps pendant lequel le peroxyde d'hydrogène peut être maintenu en contact avec des résines anioniques à la température indiquée ci-dessus, doit nécessairement être très court, ce qui rend lesdits procédés de purification connus inutilisables en pratique à une échelle industrielle. En confirmation de ceci, le brevet britannique GB- A-924 625 spécifie, dans ses exemples 1, 2 et 4, que le temps de contact du peroxyde d'hydrogène doit être de quelques secondes, et, de toute façon (page 1, lignes 82-85), de préférence, inférieur à 1 minute, étant donné que la résine induit la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Bien que le brevet américain US-A-3 074 782 soit muet sur ce sujet, lesdits temps doivent nécessairement être très courts pour les raisons expliquées ci-dessus. Pour surmonter les inconvénients précités, il a été proposé, conformément au brevet français FR-A-1 484 127, de purifier les solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène pour en éliminer les impuretés sous forme ionique, au moyen de résines échangeuses d'ions salifiées adsorbantes qui n'assurent pas d'échange d'ions avec les impuretés et qui assurent une adsorption du peroxyde d'hydrogène, lequel peut ensuite être extrait par l'eau à partir de ces résines. Conformément à la présente invention, il a été découvert un procédé, applicable industriellement, par lequel les anions peuvent être séparés d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène jusqu'à des taux comparables, voire inférieurs, à ceux que l'on peut atteindre par un procédé classique de distillation sous vide, avec un coût inférieur de mise en oeuvre du procédé. Conformément au procédé de la présente invention, la solution aqueuse de peroxyde d' hydrogène contenant des anions est préalablement refroidie à une température comprise entre 00 C et le point de congélation de la solution, ladite solution étant ensuite amenée à passer à travers une masse de particules de résine anionique, ayant une matrice faite de polymères de styrène-divinylbenzène, sous forme basique et de force moyenne, et la résine et la solution qui passe à travers elle sont ensuite refroidies de telle sorte que la température de la solution effluente provenant de ladite masse reste égale à la température de la solution introduite dans la masse elle-même, le procédé étant conduit en continu jusqu'à l'épuisement de la résine. La température d'introduction de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et la température à laquelle ladite solution est maintenue en contact avec la résine anionique sont, de préférence, inférieures à - 8 o C; les résines ont des matrices sous forme macroréticulaire; les résines anioniques utilisées ont des fractions amino aliphatiques tertiaires; et les cations ont été préalablement éliminés de la solution, avant son traitement par la résine anionique, étant donné qu'ils pourraient aider le processus de décomposition du peroxyde d'hydrogène dans l'environnement basique de la résine. Il a été découvert que, déjà à -10 C, une faible dégradation du peroxyde d'hydrogène a lieu, lorsque la solution traitée contient 40 % de peroxyde d'hydrogène; que les chlorures, nitrates, sulfates, phosphates sont des anions facilement éliminés de la solution de peroxyde d'hydrogène; et qu'une résine préférée qui ne provoque pas de décomposition du peroxyde d'hydrogène est celle obtenue auprès de la Société Américaine DOW et connue sous la marque DOWEX MWA-A-1. Pour mieux faire comprendre les caractéristiques du procédé de la présente invention, un mode de réalisation non limitatif de celui-ci est décrit ci-après. Supposons que l'on souhaite purifier pour en éliminer les anions une solution aqueuse à 40 % en poids de peroxyde d'hydrogène, ayant une résistivité de 300 000 Q/cm, un point de congélation de -400 C, et contenant, en plus de certains cations, 700 ppb de chlorures ( 1 ppb est égal à 1 pg/kg), 20 000 ppb de nitrates, 3000 ppb de sulfates et 15 000 ppb de phosphates en tant qu'anions. Après avoir éliminé les cations de la solution par des procédés connus, on fait passer ladite solution du bas vers le haut dans une colonne garnie de la résine anionique DOWEX MWA-A sous forme basique, en particules de forme sensiblement sphérique et de diamètre compris entre environ 0,3 mm et environ 1,25 mm Au début, la colonne est sous remplissage d'eau bidistillée, à la température ambiante. Au début du procédé de purification, on refroidit la colonne de résine anionique à 0-l'C par de l'eau bidistillée à contre-courant, tout en assurant le refroidissement de la résine anionique et de l'eau bidistillée présente dans une colonne par un manchon humide entourant la colonne elle-même et ayant également la fonction 5 de maintenir la température constante pendant le procédé de purification. A ce moment, la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à purifier (refroidie elle-même à -100 C) est introduite par la base de la colonne, sous refroidissement: en quelques minutes, ont lieu le remplacement total de l'eau bidistillée par la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et la chute rapide de température à l'intérieur de la colonne (alors qu'il ne se produit pas de formation de glace), jusqu'à ce qu'une telle température se stabilise elle-même à -10 OC. Lorsque la température de la solution issue du traitement par la résine anionique est égale à celle de la solution entrante (-10 o C), la phase de départ doit être considérée comme étant terminée, et le système se trouve dans son état stationnaire. Pour donner une indication numérique plus spécifique, supposons que 200 1 de solution aqueuse à 40 % de peroxyde d'hydrogène, du type mentionné ci-dessus, passent à travers une colonne contenant 1 1 de résine anionique refroidie de la manière indiquée ci-dessus, ladite solution étant refroidie à -100 C, en un laps de temps d'environ heures (vitesse d'élution: 10 1/h), on obtient une solution purifiée contenant 100 ppb de chlorures, 300 ppb de nitrates, 100 ppb de phosphates, 1000 ppb de sulfates, ladite solution présentant une dégradation négligeable du peroxyde d'hydrogène. Cette solution purifiée a de meilleures caractéristiques que celles que l'on peut obtenir par les traitements habituels, ce qui la rend totalement utilisable industriellement, par exemple dans le domaine de l'électronique. Lorsque la résine vient à épuisement avant sa régénération, l'introduction de la solution de peroxyde d'hydrogène est arrêtée, et la résine est lavée avec de l'eau froide (à environ 1 'C), jusqu'à élimination complète du peroxyde d'hydrogène; on observe pas de phénomènes de congélation de l'eau, parce que la température dans la colonne contenant la résine passe rapidement de -100 C à 1 C. REVENDICATIONS 1 Procédé de purification d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène pour en éliminer les anions, caractérisé par le fait que ladite solution est préalablement refroidie à une température comprise entre 00 C et le point de congélation de la solution, après quoi ladite solution est amenée à passer à travers une masse de particules de résine anionique, ayant une matrice faite de polymères de styrène- divinylbenzène, de force moyenne, sous forme basique, puis la résine et la solution aqueuse qui passe à travers elle sont refroidies d'une manière telle que la température de la solution effluente provenant de ladite masse reste égale à la température de la solution introduite dans la masse elle-même, le procédé étant conduit en continu jusqu'à l'épuisement de la résine. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdites températures sont inférieures à -8 o C. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite résine a une matrice macromoléculaire et comprennent des fractions amino aliphatiques tertiaires. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène est sensiblement exempte de cations.