FR 2673617 A1 19920911 FR 9102876 A 19910306 PROCEDE DE SEPARATION DU RHENIUM A PARTIR DE SOLUTIONS ACIDES CONTENANT DU MOLYBDENE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de séparation sélective du rhénium à partir de solutions acides molybdénifères, généralement issues du traitement de minerais molybdénifères par exemple la molybdénite rhénifère, ou d'autres minerais comme ceux provenant de l'industrie du cuivre et contenant également Re. ETAT DE LA TECHNIQUE Les traitements de ces minerais, généralement à base de sulfures, conduisent à des solutions acides contenant du rhénium; ils comportent habituellement: une étape de grillage oxydant du minerai à base de sulfure conduisant à un gaz qui est filtré et qui contient 502, SQ 3, et du Re oxydé volatil (sous forme de Re 207) et un entraînement de molybdène oxydé sous forme Mo O 3, les autres composants restant en majeure partie sous forme condensée solide de composés oxydés de Mo et/ou de Cu, etc; un entraînement des impuretés dans les gaz peut cependant avoir lieu, par exemple Mo O composés de Cu, de Se une captation de ce gaz par une solution aqueuse ou de l'eau, ce qui conduit à une solution acide sulfurique enrichie en acide perrhénique et contenant de l'acide molybdique Cette solution peut contenir plus de 90 % de Re présent dans le minerai, mais également de molybdène et d'autres impuretés en quantité importante (rapport Mo/Re pouvant atteindre 10/1). Il est nécessaire ensuite de séparer Re de Mo le plus complètement possible pour récupérer la totalité de Re sans pour autant entraîner Mo et les autres impuretés. Pour effectuer cette séparation Re/Mo en solution acide, il est connu de neutraliser cette solution pour passer en milieu basique (en général à l'aide de soude) o Re et Mo sont solubles, tout en complétant l'oxydation à l'aide d'un hypochlorite, puis de procéder à une extraction sur une résine fortement basique du type amine quaternaire R 4 N (par exemple Amberlite IRA 400); Re et Mo sont alors fixés sur la résine et Mo est ensuite élué par une solution de soude tandis que Re est élué à l'aide d'une solution d'acide très fort, par exemple l'acide perchlorique, pour donner de l'acide perrhénique en solution Cette solution peut alors être neutralisée par l'ammoniac pour donner un perrhénate d'ammonium. Pour améliorer la pureté du produit obtenu, on peut, avant neutralisation par NH 3, acidifier par H Cl, injecter H 2 S pour précipiter un heptasulfure de Re, filtrer, dissoudre dans une solution d'ammoniaque et de peroxyde d'hydrogène et précipiter enfin le perrhénate d'ammonium pur. Un tel procédé de séparation est complexe et nécessite par ailleurs de transformer la solution acide de départ en solution basique, ce qui constitue une opération onéreuse et une source d'effluents supplémentaire. DESCRIPTION DE L'INVENTION Compte tenu de ces inconvénients, la demanderesse a mis au point un procédé de séparation de rhénium d'avec du molybdène et/ou éventuellement d'autres impuretés en quantité parfois importante, contenus dans une solution acide de départ, caractérisé en ce qu'on effectue successivement une fixation préférentielle de Re par passage de la solution de départ sur un agent de fixation (résine ou solvant)) du type amine tertiaire ou secondaire pour obtenir un agent de fixation chargé de la totalité du Re de la solution de départ et d'un résidu de Mo et des éventuelles impuretés, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et des éventuelles autres impuretés; un lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re par une solution acide contenant du Re pur pour déplacer le résidu de Mo et des autres impuretés et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re, lequel effluent est de préférence recyclé à l'étape de fixation; une élution de l'agent de fixation chargé en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhénate pur. Au cours de cette description, les expressions Mo, Re, Cu, Se se rapportent aux éléments contenus dans une combinaison chimique, et ne représentent pas l'élément métallique ou métalloïdique isolé en tant que tel. L'invention est surtout intéressante pour traiter les solutions acides provenant des minerais de molybdène, par exemple du type molybdénite rhénifère, contenant Re, mais également d'autres minerais o Re est en présence d'autres éléments. La solution de départ contenant principalement Re et Mo a une acidité en général comprise entre 1 et 8 N, et peut comporter une quantité importante de Mo, le rapport pondéral Mo/Re pouvant atteindre 5/1 mais est en général proche de ou inférieur à 3/1 Cette solution peut également contenir d'autres impuretés, parfois en quantité importante, venant de l'amont du procédé, par exemple Cu, Se Il est essentiel d'utiliser un agent de fixation (résine ou solvant) faiblement basique, de préférence du type amine tertiaire, mais également secondaire, plus faiblement basique que les agents du type ammonium quaternaire. L'emploi de ces derniers est à éviter et même quand on les utilise en mélange avec des amines tertiaires la fixation sélective de Re ne marche pas, en effet ils fixent facilement au moins Mo et sont surtout utiles quand on veut fixer Mo, à partir de solutions préalablement épurées en Re, en vue de sa récupération, comme cela sera vu plus loin D'autre part, ils rendent difficile la réextraction du rhénium en phase aqueuse. L'agent de fixation amine tertiaire est par exemple la résine AMBERLITE IRA 93 SP de la Sté RHOM et HAAS, le solvant ALAMINE 336 de la Société HENKEL; comme amine secondaire on peut utiliser 1 ' AMBERLITE LA 2 de la Sté RHOM et HAAS. Après fixation l'agent contient tout le Re mais également un peu de Mo et le cas échéant des traces d'impuretés entraînées Quant à l'effluent, il évacue la majeure partie de Mo et des autres impuretés ainsi que de l'acide. L'opération de fixation est poursuivie tant que l'on n'observe pas de fuite de Re dans l'effluent contenant Mo, les impuretés et l'acide. L'opération de lavage est effectuée avec une solution acide contenant un composé de Re pur Une telle solution est avantageusement obtenue en ajoutant un acide fort, de préférence H 2504, à une fraction de la solution de perrhénate pur obtenu après l'opération d'élution par une base; son acidité se situe en général entre 4 et 10 N Le lavage est poursuivi jusqu'à obtention de la pureté désirée du Re Le solde de Mo et des autres impuretés qui avaient pu être fixés avec Re lors de la fixation sont éliminés dans l'effluent qui est en général recyclé en tête de procédé à l'étape de fixation Il est important que la solution de lavage soit suffisamment concentrée en Re pur pour que l'élimination du molybdène co-fixé soit totale. L'élution, c'est-à-dire la récupération du Re fixé, est effectuée à l'aide d'une solution basique, de préférence une base faible, par exemple l'ammoniaque en solution 1 M, pour obtenir un perrhénate très pur en solution, par exemple du perrhénate d'ammonium La pureté obtenue est telle qu'en général le rapport Mo/Re est inférieur à 500 ppm, cette limite pouvant aisément ne pas dépasser 100 ppm. L'élution peut être faite à chaud (par exemple 600 C) ce qui permet d'obtenir avantageusement une solution concentrée de perrhénate; en laissant refroidir cette solution on peut obtenir le perrhenate solide par cristallisation et de plus on opère par ce fait une purification supplémentaire. L'agent de fixation (résine ou solvant) après élution de Re est réutilisé dans un nouveau cycle fixation-lavage-élution Dans le cas o on utilise un solvant, celui-ci est généralement en solution dans un diluant (par exemple hydrocarbure) et on peut mettre en oeuvre le procédé en mode continu, le solvant circulant en boucle par exemple dans trois colonnes (fixation, lavage, élution) et chacune des solutions aqueuses circulant à contre-courant dans sa colonne respective. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'obenir un sel de rhénium très pur facilement valorisable Il est important de remarquer que les meilleurs résultats sont obtenus avec des solutions de départ et/ou de lavage concentrées en Re afin d'avoir un meilleur relargage de Mo et des autres impuretés dans les effluents. Quand la solution de départ provient, comme cela a été décrit plus haut, d'une tour de captation de gaz provenant du grillage de minerais, par exemple de molybdénite rhénifère ou de minerais contenant du Cu (comme la dzehzkazgasite, du type Cu Re S 4), ou d'autres sources de Re, on peut avantageusement procéder à un traitement préalable de précipitation partielle de la solution de captation (avant fixation sur résine ou solvant) à l'aide de chaux pour éliminer une partie de l'acide sulfurique contenu sous forme de Ca SO 4 (gypse), puis de filtration Ce traitement permet de plus d'éliminer les fines particules de matières solides quasi infiltrables entraînées par les gaz de grillage, et les matières organiques issues des traitements de flottation des minerais. On peut remarquer que l'opération de grillage peut être considérée comme une opération de concentration de Re par rapport aux éléments de la matière de départ restant sous forme solide après ledit grillage. Le procédé selon l'invention peut également être utilisé pour traiter toutes solutions aqueuses contenant Re, Mo ou d'autres éléments pouvant être présents en fortes proportions dans lequelles on veut récupérer à l'état pur la totalité du Re contenu; il suffit de modifier et d'adapter la composition de la solution (par exemple addition d'acide) pour qu'elle puisse être traitée selon l'invention. Une première variante permet d'améliorer l'économie du procédé Elle consiste à traiter l'effluent acide issu de la fixation, contenant Mo, les autres impuretés éventuelles et une partie de l'acide, pour en récupérer Mo Dans un premier temps, on fixe le Mo sur une résine ou un solvant du type ammonium quaternaire (par exemple AMBERLITE IRA 400 de la Sté RHOM et HAAS) On obtient comme effluent une solution d'acide suffisamment pur qui peut être utilisée pour acidifier la partie de la solution pure de perrhénate finale utilisée dans l'étape de lavage Le molybdène fixé sur l'ammonium quaternaire, est ensuite élué à l'aide d'une solution basique (par exemple Na OH) qui permet de le récupérer sous forme de molybdate en solution. Quand les solutions de départ sont trop diluées en Re, il peut être intéressant, dans une deuxième variante, de faire une préconcentration desdites solutions de départ; ceci contribuera à améliorer la pureté finale du Re et/ou pourra permettre de récupérer Re dans des sites o il est peu abondant. Un mode d'application de cette deuxième variante, particulièrement intéressant, consiste à faire une préconcentration par précipitation sélective de Re à l'aide d'un réactif organique, en solution aqueuse ou organique miscible à l'eau, en général du type alkyl phosphorium de formule générale R P + Br comme par exemple tetraphenyl- phosphonium bromure, n-tetradecyl-triphenylphosphonium bromure, n- hexadecyl-triphenyl phosphonium bromure, n-hexadecyl-tri-n-butylphosphonium bromure. Le précipité obtenu enrichi en Re est récupéré par tous moyens de séparation solide-liquide (par exemple filtration, flottation, décantation), décomposé thermiquement, le Re résultant sous forme gazeuse étant ensuite mis en solution par un acide; cette solution acide constitue la solution de départ qui est alors envoyée à l'étape de fixation Le précipité organique titre environ 25 % (poids) en Re contenu et permet d'avoir un rapport Mo/Re ne dépassant pas en général 1 % Il est évident que l'on peut se contenter de cette précipitation sélective en milieu acide si le rapport Mo/Re obtenu est satisfaisant. Dans ce cas on peut remettre le précipité en solution, après décomposition thermique, par abattage du Re sous forme gazeuse à l'aide d'une base pour obtenir directement un perrhénate. La figure 1/1 illustre un mode particulier d'enchainement des opérations à partir d'un minerai de molybdénite contenant Re; il comporte le traitement préalable de précipitation partielle à l'aide de chaux et la première variante destinée à récupérer Mo Cet enchainement peut être continu ou discontinu selon le nombre de colonnes d'agents de fixation utilisées. A représente un four de grillage oxydant par exemple de molybdénite qui produit de l'oxyde de molybdène en ( 1) et un gaz ( 2) contenant du 502 et du SO 3 provenant des sulfures grillés, la totalité de Re sous forme d'oxydes volatils, une partie de Mo également sous forme d'oxydes volatils, d'autres impuretés volatiles ou non et des gaz incondensables. B représente une installation de filtration du gaz ( 2) donnant un gaz filtré ( 3) pouvant cependant contenir encore des produits solides non retenus. C représente une tour d'abattage des gaz alimentée en liquide d'abattage ( 4) généralement de l'eau ou une solution aqueuse appropriée; les gaz incondensables sont évacués en ( 5); ( 6) représente la solution acide effluente contenant principalement Re, Mo et éventuellement d'autres impuretés. D représente la précipitation partielle de l'acide sulfurique contenu dans la solution ( 6) à l'aide de chaux ( 7) pour donner une bouillie ( 8). E représente la filtration du gypse formé lors de la précipitation partielle; il est éliminé en ( 9) avec d'autres impuretés solides et des matières organiques encore présentes; on obtient en ( 10) une solution acide de départ, destinée à l'opération de fixation sélective, contenant Re, Mo et éventuellement d'autres impuretés solubles (par exemple Se); la solution ( 10) est mélangée avec une solution ( 18) de même nature provenant de l'opération de lavage pour donner la solution résultante à traiter ( 11). F représente une colonne remplie de l'agent de fixation (par exemple résine amine tertiaire), Fl, F 2, F 3 représentant cette même colonne respectivement lors des opérations de fixation, de lavage et d'élution. Pour réaliser un procédé continu, on pourrait utiliser plusieurs colonnes Fl représente donc la fixation, sur la résine, de Re, d'un résidu de Mo et d'éventuelles impuretés; elle donne lieu à un effluent ( 12) contenant la quasi totalité de Mo et des impuretés et la majeure partie de l'acide. F 2 représente le lavage de la colonne d'agent de fixation obtenue précédemment; le lavage est effectué par la solution ( 17) qui est un mélange d'une solution ( 15) de perrhénate pur, obtenu en fin de procédé, et d'un acide fort ( 16) qui peut provenir d'une opération de traitement de l'effluent ( 12) pour récupérer Mo, qui sera vu ultérieurement; il donne naissance à l'effluent ( 18) contenant du Re pollué par le résidu de Mo et d'impuretés réextrait lors de cette opération, cet effluent est recyclé en tête de l'opération de fixation; la solution de lavage ( 17) doit être suffisamment concentrée en Re pour permettre un bon relargage du Mo fixé sur la résine; la résine obtenue contient alors du Re pur. F 3 représente l'élution de la colonne d'agent de fixation obtenue précédemment; l'élution est effectuée par une solution alcaline ( 19) (par exemple ammoniaque en concentration 1 M) pour obtenir une solution de perrhénate pur ( 13) et l'agent de fixation déchargé de Re et réutilisable en Fl pour un nouveau cycle d'opérations; on prélève une partie ( 15) de la solution finale de perrhénate ( 13) pour effectuer, après acidification par ( 16), l'opération de lavage; la partie restante ( 14) est marchande. G représente une colonne d'agent de fixation (ammonium quaternaire) du molybdène selon la première variante, Gi et G 2 représentant cette même colonne respectivement lors des opérations de fixation et d'élution. Gl représente la fixation de Mo contenu dans l'effluent ( 12) de la colonne de fixation (Fl) du Re; il en sort un effluent ( 19) épuisé en Mo et contenant de l'acide sulfurique; une partie ( 16) de cet acide peut servir à l'acidification de la solution ( 15) de perrhenate pur utilisée en vue de l'opération de lavage (F 2) On peut disposer de la fraction restante ( 20) d'acide; on obtient un agent de fixation chargé en Mo. G 2 représente l'élution de la colonne d'agent de fixation obtenue précédemment; elle est effectuée par une solution basique ( 21), par exemple Na OH, et donne naissance à une solution ( 22) contenant le Mo sous forme de solution de molybdate; la résine déchargée peut servir pour un nouveau cycle de fixation-élution. Il convient de noter que le cycle de fixation-élution-lavage selon l'invention peut être effectué sur une gamme variée de solutions acides, par leur nature, leur concentration en acide ou en éléments Re ou Mo etc et qu'en particulier les solutions 6, 8, 10, 11, 18 peuvent convenir. La deuxième variante consistant en une concentration préalable du rhénium par précipitation sélective peut également être effectuée, à titre optionnel sur les solutions 6, 8, 10, 11, 18. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'application de l'invention à des solutions industrielles dont la composition en éléments principaux est la suivante: Re 0,9 g/l Mo 2 g/l soit Mo/Re = 2,2 Se 29 mg/l H 25 04 6 N et des poussières de Mo et Se en suspension On a préparé un lait de chaux de 100 g/i, et on l'a ajouté à la solution précédente à raison de 12,5 %. La suspension obtenue a été filtrée sur une précouche de gypse, et le gâteau a été lavé; les pertes sur le gâteau sont minimes La solution obtenue titre, après lavage du gâteau de gypse Re 0,68 g/l Mo 1,6 g/l soit Mo/Re = 2,3 Se 23 mg/l H+ 4 N L'extraction a été faite sur une colonne de résine AMBERLITE IRA 93-SP de diamètre 1 cm ayant un "bed volume" (BV) de 40 ml. la fixation a été effectuée avec un débit de 10 BV/h; une fuite de Re apparaît après passage d'environ 40 BV de la solution acide; la charge maximale en rhénium étant obtenue après passage de 100 BV, la fixation est alors arrêtée La fuite en Mo est apparue après passage de 2 à 3 BV de la solution acide; on voit bien que la résine s'est enrichie en Re de façon importante. le lavage, consistant à éliminer le Mo de la résine, a été effectué avec la solution de perrhenate d'ammonium NH 4 Re O 4en solution sulfurique suivante Re 4,5 g/l H 2 SO 4 8 N. débit de la solution de lavage 1 BV/h. Après passage d'environ 12 BV on note qu'il n'y a plus de trace de Mo et Se et que le Re introduit a été fixé en grande partie. l'élution de Re a été effectuée avec une solution d'ammoniaque 1 M. 1 l débit de la solution: 1 BV/h Le Re est totalement élué après passage de 10 BV, sous forme d'une solution de perrhénate d'ammonium titrant Re 9,5 g/l Mo 4,6 mg/l soit Mo/Re = 0,048 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre l'application de l'invention au cas o le rhénium est préconcentré par précipitation sélective à l'aide d'un réactif du type alkylphosphonium. La solution industrielle utilisée est la même que celle obtenue dans l'exemple 1 après lavage du gâteau de gypse. A cette solution, il a été ajouté à 600 C une solution de tétraphenylphosphonium-bromure à raison de 4 moles de ce réactif par atome-gramme de rhénium Après 30 mn d'agitation, la suspension a été filtrée. Après séchage, le précipité contenait 25 % de rhénium et 0,2 % de molybdène (soit Mo/Re = 0,8 %) La teneur en rhénium du filtrat n'était que de 0,03 g/l, soit un rendement de récupération du rhénium supérieur à 95 %. Le précipité obtenu est ensuite décomposé thermiquement et l'oxyde de rhénium volatil est abattu à l'aide d'une solution aqueuse acide Il a été obtenu une solution contenant 21 g/l de rhénium et 0,2 g/l de molybdène. Comme dans l'exemple 1, cette solution a été introduite dans une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions AMBERLITE IRA 935 P. Le rhénium fixé a été ensuite élué par une solution d'ammoniaque molaire On a obtenu une solution pure de perhénate d'ammonium contenant 45 g/l de rhénium et 0,05 g/l de molybdène, soit un rapport Mo/Re voisin de 0,01 %, alors qu'il était de 2,2 dans la solution industrielle initiale. EXEMPLE 3 Dans cet exemple, le précipité obtenu dans l'exemple 2 par précipitation au moyen de tétraphénylphosphonium bromure est décomposé thermiquement, et l'oxyde de rhénium volatil est abattu à l'aide d'une solution basique (NH 4 OH 2 M). La solution résultante contient 52 g/l de rhénium et 0,25 g/l de Mo. Après concentration par évaporation et cristallisation, on a obtenu des cristaux de perrhénate d'ammonium ayant une faible teneur en Mo (Mo/Re = 0,1 %), qui a donc été améliorée grâce à la cristallisation. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation de rhénium d'avec du molybdène et/ou éventuellement d'autres impuretés en quantité parfois importante, contenus dans une solution acide de départ, caractérisé en ce qu'on effectue successivement: une fixation préférentielle de Re par passage de la solution de départ sur un agent de fixation (résine ou solvant) du type amine tertiaire ou secondaire pour obtenir un agent de fixation chargé de la totalité du Re de la solution de départ et d'un résidu de Mo et des éventuelles impuretés, et un effluent exempt de Re contenant la majeure partie de Mo et des éventuelles autres impuretés; un lavage par reflux de l'agent de fixation chargé en Re par une solution acide contenant du Re pur pour déplacer le résidu de Mo et des autres impuretés et obtenir un agent de fixation ne comportant que du Re pur et un effluent contenant le Mo et les autres impuretés éluées de même qu'un solde de Re, lequel effluent est de préférence recyclé à l'étape de fixation. une élution de l'agent de fixation chargé en Re pur par une solution basique pour obtenir une solution finale de perrhénate pur. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution de départ a une acidité comprise entre 1 et 8 N, et un rapport Mo/Re atteignant 10/1. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la solution de lavage a une acidité comprise entre 4 et l ON. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la solution de lavage est constituée à partir d'une fraction de la solution de perrhénate pur finale. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'élution est effectuée avec une solution de base faible. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'élution est effectuée à chaud pour obtenir une solution concentrée de perrhénate qu'on laisse refroidir pour laisser cristalliser du perrhénate solide. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la solution de départ est une solution obtenue par captation des gaz -de grillage oxydant de molybdénite rhénifère, cette solution de captation étant ensuite traitée par précipitation partielle à la chaux et filtration. l-j O 8 -Procédé selon-l'une-quelconque des revendications 1 aà 7 caractérisé en ce que l'effluent de fixation est passé sur un agent de fixation du type ammonium quaternaire pour y fixer Mo contenu, ledit agent étant ensuite élué par une solution basique pour récupérer un molybdate en solution. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la solution acide de départ est préalablement concentrée par précipitation sélective de Re à l'aide d'un réactif organique du type alkyl phosphonium, séparation solide-liquide, et redissolution du précipité obtenu enrichi en Re par un acide.