FR 2673194 A1 19920828 FR 9102345 A 19910227 SELS D'AMINES GRASSES ET D'ACIDES POLYFLUOROCARBOXYLIOUES, ET LEUR UTILISATION COMME ADDITIFS POUR LUBRIFIANTS La présente invention concerne le domaine des produits fluorés et celui des lubrifiants Elle a plus particulièrement pour objets de nouveaux sels d'acides polyfluorocarboxyliques, utilisables comme additifs anti-usure pour lubrifiants. L'application de certains dérivés organo-fluorés comme additifs à des compositions lubrifiantes est connue; par exemple l'application des sels d'amines aliphatiques et d'acides monocarboxyliques perhalogénés tels que l'acide Cl(CF 2 CF Cl)3 CF 2 COOH et l'acide C 7 F 15 COOH a été décrite dans le brevet US 3 565 926, de même que l'application des dérivés ob- tenus par réaction d'une amine aromatique et d'un acide mono- carboxylique perfluoré (par exemple C 7 F 15 COOH) a été divulguée dans le brevet FR 2 026 493 Cependant ces dérivés carboxy- liques présentent l'inconvénient de perdre leur efficacité anti-usure en présence d'additifs classiques tels que les ad- ditifs dispersants-détergents, soit par suite d'interactions physicochimiques qui empêchent leur absorption au niveau des surfaces à lubrifier, soit à cause d'interactions chimiques, en particulier lorsque les additifs dispersants-détergents sont des sels de métaux alcalino-terreux neutres ou surbasés. Comme additifs anti-usure pour lubrifiants, on a égale- ment proposé l'emploi d'amines ou d'amino-alcools à chaîne po- lyfluorée (brevet FR 2 520 377) et celui de dérivés de ces amino-alcools (brevets FR 2 599 378, 2 616 781 et 2 616 783). On connait aussi certains acides polyfluorocarboxyliques de formules: RF(CH 2)10 COOH (I) RFCH 2 CH(CH 2)8 COOH | (II) RFCH 2 CH(CH 2) 8 COOH dans lesquelles RF désigne un radical perfluoroalkyle. L'emploi de ces acides ou de leurs dérivés comme additifs pour lubrifiants ne semble pas avoir encore été envisagé. Selon le brevet US 2 951 051 qui décrit l'acide 11- (perfluorooctyl)-undécanoïque, ses sels de sodium et de potas- sium et son complexe de chrome (exemples II et V), les acides mono-carboxyliques (I) sont préparés à partir de l'acide 10- undécènoïque et d'un sulfochlorure ou iodure de perfluoroal- kyle Le brevet US 4 107 055, relatif à l'emploi des diacides et de leurs sels alcalins comme agents tensio-actifs fluorés dans des compositions anti-salissures à base de latex de poly- mères non halogénés pour textiles, indique que les diacides (II) peuvent être préparés par action du zinc sur des iodo- acides RFCH 2 CHI(CH 2)m COOH dans l'éthanol. Il a maintenant été trouvé que les sels formés par une amine grasse avec un mélange des acides polyfluorés (I) et (II) présentent une efficacité anti-usure remarquable, bien supérieure à celle des sels des acides monocarboxyliques per- halogénés et au moins égale, voire supérieure, à celle des ad- ditifs du type amine ou amino-alcool. L'invention a donc comme premier objet les sels formés par une amine grasse avec un mélange comprenant au moins un acide monocarboxylique de formule (I) et au moins un acide di- carboxylique de formule (II), le radical perfluoroalkyle RF pouvant être linéaire ou ramifié et contenir de 4 à 16 atomes de carbone, de préférence 6 à 12. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces sels comme additifs anti-usure pour lubrifiants. Le mélange d'acides (I) et (II) est avantageusement ob- tenu en faisant réagir un iodure de perfluoroalkyle RFI sur l'acide 10-undécènoïque en présence de zinc et en milieu di- chlorométhane, à une température d'environ 50 C Apres élimi- nation du zinc sous forme de chlorure, le mélange d'acides mono et dicarboxyliques est extrait à l'éther Quand on met en oeuvre des quantités sensiblement équimolaires de RFI, d'acide 10-undécènoïque et de zinc, on obtient généralement un mélange dont la teneur en monoacide (I) varie entre environ 60 et 75 % en moles, cette teneur étant d'autant plus grande que le nombre d'atomes de carbone du RFI de départ est petit Si on le désire, on peut orienter la réaction vers la formation majoritaire d'acide dicarboxylique (II) en utilisant une quan- tité moindre de zinc, par exemple 0,5 mole de zinc par mole de RFI. Pour des raisons économiques et pratiques, il peut s'avérer intéressant de partir d'un mélange industriel d'iodures de perfluoroalkyle, ce qui conduit à un mélange com- plexe de plusieurs monoacides et diacides présentant des radi- caux RF différents. L'amine grasse à utiliser pour former les sels selon l'invention peut être choisie parmi les amines aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, conte- nant au total de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone Comme exemples non limitatifs de telles amines, on peut citer plus particulièrement la N,N- bis( 2-éthylhexyl)amine, la dioctylamine, l'oléylamine et l'octadécylamine Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'amines grasses. Les sels selon l'invention peuvent être préparés de façon connue en soi, en employant une quantité d'amine(s) grasse(s) suffisante pour neutraliser les fonctions acide. La quantité de sels selon l'invention à ajouter à une huile lubrifiante pour obtenir une efficacité anti-usure est d'au moins 0,01 % par rapport au poids de l'huile et est de préférence comprise entre 0,05 et 0,5 %. L'huile lubrifiante peut être une huile minérale, un hy- drocarbure synthétique, une huile synthétique appartenant aux différentes familles suivantes: glycols, éthers de glycols, esters de glycols, les polyoxyalkylène glycols, leurs éthers et leurs esters, les esters d'acides monocarboxyliques ou po- lycarboxyliques et de monoalcools ou polyalcools, cette énumé- ration n'étant pas limitative. Lorsqu'on utilise comme bases lubrifiantes, les coupes pétrolières destinées à la fabrication des huiles moteurs, telles que les bases "Neutral Solvent", on associe avantageu- sement aux sels selon l'invention des additifs dispersants-dé- tergents traditionnels tels que les alkylaryl sulfonates et les alkylphénates de calcium ou de baryum, ou des dispersants "sans cendres" comme les dérivés succiniques Les additifs dispersants-détergents favorisent la solubilisation des addi- tifs f luorés dans l'huile sans porter atteinte aux propriétés anti-usure de ces derniers et sans perdre leur propre pouvoir. L'addition de sels selon l'invention aux huiles formulées contenant déjà des additifs tels que les alkyldithiophosphates de zinc apporte une amélioration sensible du pouvoir anti- usure et une augmentation de la capacité de charge de ces huiles sans perturbation des propriétés apportées par les autres additifs: dispersivité, détergence, pouvoir anti-cor- rosion, par exemple. Le remplacement dans les formulations d'huiles pour mo- teurs à combustion interne de tout ou partie du dithiophos- phate de zinc utilisé comme additif anti-usure par 0,1 à 0,2 % de sels selon l'invention permet d'atteindre un niveau de pro- tection contre l'usure égal ou supérieur à celui obtenu avec cet additif traditionnel. Les sels selon l'invention peuvent donc être utilisés soit en remplacement des alkyldithiophosphates de zinc dans les huiles lubrifiantes pour moteurs à essence ou moteurs diesel, soit en suradditivation dans ces huiles. L'exemple et les tests suivants illustrent l'invention sans la limiter Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE a) Préparation des mélanges d'acides polyfluorocarboxy- licoues Dans un erlen de 1 litre, on disperse 43,7 g de zinc dans une solution de 123,8 g d'acide 10-undécènoïque dans 200 ml de chlorure de méthylène, puis sous agitation on ajoute goutte à goutte 300 g d'iodure de perfluorohexyle Le mélange réaction- nel est chauffé à environ 500 C au début de l'addition jusqu'à l'apparition d'un reflux Après la fin de l'addition (durée 2 heures), on maintient sous agitation pendant 15 heures. Au mélange pâteux ainsi obtenu, on ajoute 300 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'acide chlorhydrique pour détruire les sels de zinc, puis on extrait à l'éther la phase orga- nique La phase éthérée est ensuite lavée deux ou trois fois à l'eau distillée, puis décolorée par traitement à l'aide d'une solution à 10 % de thiosulfate de sodium. Après élimination de l'éther sous pression réduite, on obtient un produit (A 6) qui fond à 500 C environ et qui contient 65 % en moles d'acide ll-(perfluorohexyl)-undéca- noique: C 6 F 13 (CH 2)10 COOH et 35 % en moles d'acide 10,11- bisl(perfluorohexyl)méthyll-eicosanedioïque: C 6 F 13 CH 2 CH(CH 2)8 COOH C 6 F 13 CH 2 CH(CH 2)8 COOH Cette répartition molaire a été déterminée par integra- tion des signaux obtenus en analyse RMN 19 F. Par titrage potentiométrique avec de la potasse alcoo- lique, on a déterminé l'acidité du produit qui est de 2,04 fonctions acide par kilogramme. En opérant de la même façon à partir de C 4 F 9 I, de C 8 F 17 I et d'une coupe industrielle de différents iodures Cn F 2 n+l I ayant la composition suivante: n % molaire 6 52,9 7 0,9 8 31,3 9 0,3 8,9 12 2,9 14 0,8 16 0,4 et une masse moléculaire moyenne de 578,4, on a obtenu d'autres mélanges d'acides polyfluorocarboxyliques (I) et (II) Le tableau suivant indique les quantités de réactifs utilisés pour ces essais et la répartition molaire des acides mono et dicarboxyliques dans les produits obtenus. RF: C 4 F 9 C 8 F 17Coupe Cn 2 n+ 11 Ouantités utilisées: RFI (g) 300 300 300 z Inc (g) 56,3 35,7 33,7 acide 10-undécènoïque (g) 159,5 101,1 95,4 solvant CH 2 C 12 (ml) 200 150 150 Produit obtenu: A 4 A 8 An Monoacide (I) 72 % 64 % 59 % Diacide (II) 28 % 36 % 41 % Zone de fusion ( C) env 50 50-60 50-60 Fonctions acide/kg 2,51 1, 82 1,83 b) Préparation des sels de N,N-bis( 2-éthylhexyl)amine Dans un erlemmeyer, on fait fondre à 60-70 C 120 g du mé- lange d'acides précédemment obtenu (produit A 6) Apres fusion complète et sous agitation, on ajoute 60 g de N,N-bis( 2-éthyl- hexyl)amine, puis on maintient sous agitation pendant minutes pour homogénéiser On laisse ensuite refroidir à température ambiante. On obtient ainsi 180 g du sel (ci-après désigné 56) des acides polyfluorocarboxyliques (I) et (II) avec RF = C 6 F 13. En opérant d'une façon similaire avec les produits A 4, A 8 et An du tableau précédent, on obtient les sels correspon- dants, identifiés ci-après par les abréviations 54, 58 et Sn respectivement. TESTS ANTI-USURE Le pouvoir anti-usure de compositions lubrifiantes conte- nant comme huile de base l'huile minérale 200 Neutral Solvent et comme additif un sel selon l'invention a été déterminé à l'aide de la machine 4 billes EP de SHELL dont la description figure dans "Annual Book of ASTM Standards", Part 24 ( 1979), pages 680-688. Le test consiste à faire tourner une bille de 12 mm de diamètre avec une vitesse de rotation de 1500 tr/mn sur trois autres billes maintenues immobiles et couvertes de lubrifiant à étudier Une charge de 40 da N est appliquée par un système de levier qui pousse les trois billes fixes vers la bille su- périeure placée dans un mandrin. L'efficacité anti-usure d'un lubrifiant est déterminée par la valeur moyenne des diamètres des empreintes d'usure sur les trois billes fixes, après une heure de fonctionnement. Le tableau suivant rassemble les résultats obtenus avec différents sels selon l'invention, utilisés à raison de 0,1 % par rapport au poids d'huile. Additif Diamètre d'usure en mm fluoré 300 C i 800 C | 1200 C Néant 0,90 0,80 1,39 54 0,39 0,41 0,67 56 0,39 0,40 0,39 58 0,38 0,38 0,41 Sn 0,42 0,42 0,42 REVENDICATIONS 1 Sels d'amine grasse d'un mélange comprenant au moins un acide monocarboxylique de formule: RF(CH 2)10 COOH (I) et au moins un acide dicarboxylique de formule: RFCH 2 CH(CH 2)8 COOH | (II) RFCH 2 CH (CH 2) 8 COOH o RF représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou rami- fié, contenant de 4 à 16 atomes de carbone. 2 Sels selon la revendication 1, dans lesquels les radi- caux RF contiennent de 6 à 12 atomes de carbone. 3 Sels selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels la proportion molaire en sel d'acide monocarboxylique (I) est comprise entre 60 et 75 %. 4 Sels selon l'une des revendications 1 à 3, dans les- quels l'amine grasse est choisie parmi les amines aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant au total de 12 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 20 atomes de carbone, ou un mé- lange de telles amines. Sels selon l'une des revendications 1 à 4, dans les- quels l'amine grasse est la N,N-bis( 2-éthylhexyl)amine. 6 Utilisation des sels selon l'une des revendications 1 à 5 comme additifs anti-usure pour lubrifiants. 7 Lubrifiants, caractérisés en ce qu'ils contiennent un sel selon l'une des revendications 1 à 5. 8 Lubrifiants selon la revendication 7, dans lesquels la teneur en sels est d'au moins 0,01 % en poids et, de préfé- rence, comprise entre 0,05 et 0,5 %. 9 Lubrifiants selon la revendication 7 ou 8, dans les- quels les sels sont associés aux additifs classiques.