FR 2682045 A1 19930409 FR 9112135 A 19911002 RECUPERATION DES SOLVANTS POLAIRES APROTIQUES A PARTIR DE LEURS SOLUTIONS AOUEUSES SALINES La présente invention concerne le domaine des solvants polaires aprotiques à point d'ébullition supérieur à celui de l'eau tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO), la N-méthyl-pyrro- lidone (NMP) et le diméthylformamide (DMF). Ces solvants sont utilisés industriellement en grandes quantités, notamment comme milieux réactionnels pour la syn- thèse de composés organiques, comme solvants pour la fabrica- tion et la mise en oeuvre de polymères, et dans l'extraction de produits pétroliers Dans la plupart de ces applications, le solvant polaire aprotique se retrouve généralement sous forme de solutions aqueuses souvent riches en sels minéraux dissous (jusqu'à 10 % en poids). Pour des raisons d'économie et surtout pour la sauvegarde de l'environnement, il est particulièrement souhaitable de traiter ces solutions aqueuses pour récupérer le solvant po- laire aprotique sous une forme suffisamment pure de façon à permettre sa réutilisation. Lorsqu'on désire récupérer et purifier un solvant polaire aprotique à partir de ses solutions aqueuses, la distillation est la technique la plus couramment utilisée Cependant, cette technique n'est pas directement applicable aux solutions aqueuses salines de solvants polaires aprotiques à point d'ébullition supérieur à celui de l'eau En effet, au fur et à mesure de l'évaporation de l'eau plus volatile, les sels géné- ralement peu solubles dans le solvant polaire aprotique peu- vent générer des conditions de distillation dangereuses en cristallisant de façon intempestive dans le bouilleur Ainsi, lorsqu'on a affaire à une solution aqueuse saline, il est ab- solument indispensable de procéder au préalable à son dessale- ment. La méthode de dessalement, usuellement pratiquée, consiste à traiter préalablement la solution aqueuse saline dans un évaporateur à film mince o le solvant polaire apro- tique et l'eau subissent une évaporation flash et sont ensuite entraînés, exempts de sels, vers la colonne à distiller Cette méthode présente toutefois les inconvénients suivants: risques de décomposition du solvant polaire apro- tique au contact des parois surchauffées de l'évaporateur, perte fatale de solvant par entraînement avec les sels en pied de l'appareil, fonctionnement délicat en raison de l'épaisseur de la couche de sel qui doit toujours être maintenue au mini- mum afin de ne pas endommager le dispositif de raclage (pales, moteur), coût d'investissement et coût énergétique élevés. Une autre technique permettant l'élimination des sels avant distillation est l'électrodialyse Par rapport à la technique précédente, l'électrodialyse présente les avantages suivants: elle peut procéder à température ambiante ou peu élevée (jusqu'à 600 C) et ne risque donc pas d'altérer les produits, elle permet de récupérer plus de 98 % du solvant polaire aprotique introduit et de séparer totalement les sels, en fournissant, d'une part un effluent aqueux concen- tré en sels et exempt de solvant et, d'autre part, une so- lution aqueuse enrichie en solvant polaire aprotique et traitable par distillation ou toute autre technique sépara- tive adaptée, elle est économique tant du point de vue de l'investissement que des dépenses de fonctionnement, elle est utilisable en mode continu ou discontinu, elle présente enfin une bonne sécurité d'emploi. L'application de l'électrodialyse à des mélanges eau- DMSO-Na NO 3 a déjà été décrite dans le brevet tchécoslovaque 169 049 Dans ce cas l'électrodialyse se déroule sans problème particulier Il n'en est cependant plus de même lorsqu'on a affaire à des solutions aqueuses basiques contenant des ca- tions multivalents, tels que Zn 2 +, solubilisés sous forme de complexes et susceptibles de précipiter en milieu basique sous forme d'hydroxydes insolubles On observe dans ce cas une ba- sification des compartiments "saumure" de l'électrodialyseur et une précipitation du zinc dans ce milieu Ce précipité col- mate le faible espace intermembranaire et empêche alors la circulation de la saumure, nécessaire au fonctionnement de l'électrodialyseur. Il a maintenant été trouvé qu'on peut résoudre ce pro- blème si, durant l'électrodialyse, on maintient la saumure à un p H acide Contrairement à toute attente, il a été constaté que l'acidification de la saumure pour éviter la précipitation d'hydroxydes de métaux tels que le zinc ne s'accompagne pas d'une acidification de la solution basique à dessaler et n'a pas d'effet néfaste sur la résistivité du système ou sur la stabilité du DM 50 (pas de décomposition en diméthylsulfure malodorant). La présente invention a donc pour objet un procédé de ré- cupération d'un solvant polaire aprotique à partir d'une solu- tion aqueuse saline basique de ce solvant, consistant à dessa- ler ladite solution par électrodialyse et ensuite à distiller la solution dessalée, ce procédé étant caractérisé en ce que, durant l'étape d'électrodialyse, on maintient le p H de la sau- mure à une valeur comprise entre 1 et 7. Le procédé selon l'invention s'applique plus particuliè- rement au traitement de solutions comprenant en poids de 0,5 à % de solvant polaire aprotique, de 20 à 99,5 % d'eau et jusqu'à 10 % de sels minéraux dissous, en particulier des sels de zinc tels que, par exemple, l'acétate Le caractère basique de ces solutions (p H 7 à 12) est généralement dû à la présence d'une base capable de former des complexes solubles avec les cations métalliques (par exemple, l'ammoniac avec Zn) En plus de ces constituants, les solutions à dessaler peuvent égale- ment contenir des sels non métalliques et/ou des composés or- ganiques ioniques ou non. La saumure utilisée pour l'électrodialyse est générale- ment constituée par de l'eau ou de l'eau salée, les sels pou- vant provenir de la solution à traiter Son maintien à p H acide conformément au procédé selon l'invention peut être réa- lisé en lui ajoutant régulièrement, de façon continue ou pé- riodique, un acide minéral. Comme acide, on utilise de préférence l'acide chlorhy- drique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente in- vention en employant un autre acide minéral, par exemple HN 03, H 2 SO 4, H 3 PO 4 La concentration de l'acide utilisé est sans im- portance, mais il est plus commode d'utiliser un acide assez concentré (par exemple H Cl 33 %). La quantité d'acide à ajouter à la saumure dépend de nom- breux facteurs, en particulier du p H assurant une bonne solu- bilité des sels métalliques Un p H trop bas pouvant nuire au rendement énergétique, il est préférable de se placer au p H acide le plus élevé possible qui évite un disfonctionnement (encrassement des séparateurs de membranes ou augmentation de la résistivité des membranes). L'acide peut être introduit dans le circuit saumure en un ou plusieurs endroits, par exemple dans la cuve ou dans le circuit de recirculation de la saumure. Le réglage du p H de la saumure entre 1 et 7 permet géné- ralement d'éviter la précipitation d'hydroxydes de métaux tels que le zinc Cependant, pour chaque cation métallique, il existe une zone de p H optimale qu'on peut déterminer par des tests préalables et dont la valeur dépend du produit de solu- bilité de l'hydroxyde métallique et de la perte de charge ad- missible dans les cellules Dans le cas du zinc, on opère de préférence à un p H compris entre environ 4,5 et 6,5. Pour le reste, l'électrodialyse proprement dite est conduite de façon connue en soi, selon des procédures et dans les appareillages classiques. De même, l'étape finale de distillation de la solution dessalée, constituée essentiellement d'eau et du solvant po- laire aprotique à récupérer, peut être réalisée de façon tout- à-fait conventionnelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter. EXEMPLE 1 a) Pour dessaler une solution (p H= 10,3; conductivité = ,9 m S/cm) composée de 600 g d'eau, 300 g de DMSO, 39,5 g d'acétate de zinc dihydraté, 125 g d'ammoniaque à 28 % et 5 g de sulfate d'ammonium, on a utilisé un électrodialyseur SRTI type Pl, muni de membranes AMV/CMV d'ASAHI GLASS et comprenant cellules de 69 cm 2 utiles chacune, la tension appliquée aux bornes de l'électrodialyseur étant de 30 volts (soit 1,5 volt par cellule). L'électrodialyseur comporte trois cuves: une cuve produit dans laquelle on place la solution à dessaler, une cuve pour la saumure qui va s'enrichir en sels et qui consiste au départ en une solution de 5 g de Na Cl dans 1000 g d'eau, acidifiée à p H = 4,9 au moyen d'H Cl (conductivité = 8,83 m S/cm), une cuve électrolyte contenant une solution de 12 g de Na Cl dans 1200 g d'eau pour le rinçage des électrodes en graphite. Pendant la durée du dessalement ( 42 minutes), le p H de la saumure a été maintenu à 5 par addition de H Cl. L'électrodialyse s'est déroulée sans qu'il soit noté d'apparition d'un précipité d'hydroxyde de zinc et on a obtenu une solution dessalée (p H = 11,2; conductivité = 0,29 m S/cm) dont la teneur en zinc a été réduite d'un facteur 100 La quasi-totalité des sels a été transférée dans la saumure fi- nale (p H = 5,0; conductivité = 81,3 m S/cm). b) En répétant la même opération sans addition de H Cl, le p H de la saumure augmente rapidement et, après 5 minutes d'électrodialyse, on constate l'apparition d'un trouble dans les compartiments saumure, ce qui oblige à arrêter l'opération par sécurité (bas débit et pression élevée) EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1-a sauf qu'on remplace le DMSO par la même quantité de DMF Les résultats sont rassem- blés dans le tableau suivant Il n'apparaît de précipité dans aucun des compartiments pendant la durée de l'opération. TEMPS PRODUIT SAUMURE ELECTROLYTE (Mi) Conduc Conduc Conduc- % Zn p H tivité p H tivité p H tivité (m Scm 1) (m Scm-) (m Scm-1) 0 1,1 11,0 12,51 6 8,46 7,2 12,6 41 0,0102 11,4 0,88 4,86 88,7 7,9 12,1 EXEMPLE 3 On opère comme à l'exemple 1-a, mais en remplaçant le DMSO par la même quantité de NMP Il n'apparaît de précipité dans aucun des compartiments pendant la durée de l'expérience dont les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. TEMPS PRODUIT SAUMURE ELECTROLYTE (Min) %np H Conduc Conduc Conduc- % Zn p H tivité p H tivité p H tivité -1 1 (m Scm-1) (m Scm) (m Scm-1) 0 1,1 11,0 12,56 6 10,97 7,4 14,54 37 0,0196 11,3 0,441 4,9 86,3 7,7 12,18 EXEMPLE 4 Pour dessaler une solution aqueuse (p H = 11; conductivité = 15,9 m Scm-1) contenant 30 % en poids de DMSO, 1,62 % de zinc, 32 g/l de NH 3 et 35,4 g/1 de CH 3 COOH, on a utilisé un électrodialyseur AQUALYZER CORNING P 170 équipé de membranes AMV/CMV d'ASAHI GLASS et comprenant 300 cellules de 6,9 m 2 utiles, la tension appliquée aux bornes de l'électrodialyseur étant de 110-130 volts. La cuve saumure contenant initialement une solution aqueuse à 5 g/l de Na Cl (p H ajusté à 4,5 au moyen d'H Cl) est alimentée en eau pour maintenir une résistivité constante et en H Cl pour maintenir le p H entre 4 et 6 Par déversement, la cuve saumure alimente le circuit électrolyte servant à l'irrigation des électrodes. Dans les conditions de fonctionnements indiquées ci- dessous, on a obtenu un ratio de dessalement sur le zinc de 1/100 sans aucun problème de colmatage dans les cellules. Paramètres de conduite d'exploitation Cuve produit à dessaler résistivité initiale: 58 ohm cm consigne de résistivité limite: 500 ohm cm p H en sortie de dialyse: environ 11 poids unitaire de traitement: 18 kg/cycle Cuve saumure température: environ 42 C consigne de résistivité: environ 25 ohm cm p H compris entre 4 et 6 (par addition de H Cl 33 %) débit d'alimentation en eau de dessalement: 50- kg/h volume permanent du bain (électrolyte + saumure): environ 120 1 débit de recirculation dans les cellules: environ 1,5 m 3/h pression relative admissible: environ 1,7 bar débit de saumure soutiré en continu: 50-70 kg/h Données électriques (en régime établi) ampérage: environ 5 A tension aux électrodes: 100 à 125 volts REVENDICATIONS 1 Procédé de récupération d'un solvant polaire aprotique à partir d'une solution aqueuse saline basique de ce solvant, consistant à dessaler ladite solution par électrodialyse et ensuite à distiller la solution dessalée, caractérisé en ce que, durant l'étape d'électrodialyse, on maintient le p H de la saumure à une valeur comprise entre 1 et 7. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel le sol- vant polaire aprotique est le diméthylsulfoxyde, la N-méthyl- pyrrolidone ou le diméthylformamide. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la solution à dessaler comprend en poids 0,5 à 80 % de solvant polaire aprotique, 20 à 99,5 % d'eau et jusqu'à 10 % de sels minéraux dissous. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel le maintien du p H de la saumure entre 1 et 7 est effectué par addition d'acide chlorhydrique. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel le p H de la saumure est maintenu entre environ 4,5 et 6,5.