FR 2675139 A1 19921016 FR 9104286 A 19910409 I DEPOT DE COUCHES PYROLYSEES A j,v Rwu RANîCES AMELIORES ET VITRAGE REVETU D'UNE TELLE COUCHE La présente invention se rapporte au dépôt de couches pyrolysées sur un substrat en verre, en particulier de couches interférentielles, notamment à base de Sn O 2, ITO Elle est particulièrement adaptée au dépôt de couches pyrolysées obtenues à partir de composés pulvérulents.20 Il est connu, notamment par le brevet EP 125 153, de former une couche basse émissive sur un substrat en verre à partir d'une poudre de composé d'étain pulvérulent, en particulier du fluorure de dibutyl étain (DBTF) Le dépôt est pratiqué à température élevée voisine de 550 C Ce dé-25 pôt peut s'effectuer à vitesse suffisamment élevée pour revêtir un ruban de verre flotté, quelle que soit son épaisseur, c'est-à-dire à une vitesse qui peut aller de 3 à plus de 25 m/mn et qui en moyenne pour les épaisseurs de verre les plus classiquement fabriquées à l'heure actuelle30 est autour de 12 m/mn. Avec une épaisseur de couche de Sn O 2 dopé au fluor de l'ordre de 180 nm obtenue comme dit dans le brevet déjà cité EP 125 153, on atteint une émissivité de l'ordre de 0,35; avec une épaisseur supérieure, de 300 à 350 nm, on atteint une émissivité de l'ordre de 0,25. Cette couche de 180 nm est légèrement bleutée en ré- flexion; elle ne tolère que de faibles variations d'épaisseur, de l'ordre de la taille de la molécule de DBTF, sous peine de variations de couleur Ainsi, si l'épaisseur augmente un peu trop, la couleur devient jaune. La couche de 300 à 350 nm d'épaisseur est légèrement verte en réflexion et si son épaisseur varie trop, sa cou- leur varie elle aussi; ainsi, si son épaisseur augmente, sa couleur peut devenir rouge. On peut donc dire que les épaisseurs doivent être maîtrisées très finement sous peine de voir la couleur des couches varier, localement si l'épaisseur n'est pas uni- forme, globalement si l'épaisseur reste uniforme En outre, I O le choix des performances souhaitables pour un produit ne peut pas se faire sans tenir compte du fait que performance et épaisseur et donc couleur sont liées On peut se dégager de ces contraintes que constitue la couleur en se plaçant dans les gammes d'épaisseur de couche pour lesquelles l'aspect coloré en réflexion disparaît Certes on atteint des émissivités intéressantes, de l'ordre de 0,12 et même moins, à partir de 800 ou 1000 nm, mais la transmission lumineuse au travers du vitrage est diminuée, les coûts de production sont augmentés du fait de la consommation net- tement plus importante en matière de revêtement, l'aspect terne, voilé de la couche, approximativement proportionnel à son épaisseur est accru, les difficultés de production grandissent (on augmente l'encrassement de la buse de pro- jection de poudre du fait des débits de poudre plus impor-25 tants, d'o nécessité de nettoyages et d'arrêts plus fré- quents Le verre est beaucoup plus refroidi d'o pyrolyse moins bonne, etc et, en général, on se rapproche des limites du procédéj, la pollution est plus importante. On sait aussi que le rendement de pyrolyse peut être augmenté si le dépôt s'effectue sur un verre plus chaud, mais il en résulte des défauts de planéité dudit verre du fait de sa déformabilité augmentant avec la température En effet, porté à température trop élevée, le verre se ramol- lirait et s'affaisserait entre les rouleaux supports qui le35 transportent. La présente invention vise à résoudre ce problème d'amélioration des performances sans accroître les coûts, sans augmenter la pollution, sans créer de voile, sans se rapprocher des limites du procédé, sans altération de la 3 - planéité du substrat Elle vise également à éliminer les contraintes de couleur, alors que l'amélioration des per- formances autorise plus de choix dans les épaisseurs de couches sans contrainte de couleur. Elle propose pour cela de distribuer un composé pyrolysable sur un substrat en verre chaud, préalablement surchauffé, rapidement et d'un seul côté, du côté destiné à recevoir le composé pyrolysable, suffisamment rapidement pour que la température ne s'égalise pas dans l'épaisseur du verre, la pyrolyse sur le substrat en verre intervenant suffisamment rapidement après la surchauffe pour que la température dans l'épaisseur du substrat en verre ne s'égalise pas. Ce procédé permet d'atteindre des performances élevées de la couche pyrolysée, notamment d'émissivité, supérieures à celles normalement accessibles par dépôt de la couche à une température homogène du substrat en verre et n'altérant pas sa planéité. Ces conditions de dépôts permettant d'atteindre des performances élevées, autorisent des couches d'épaisseurs réduites, comparées aux épaisseurs habituellement prati- quées, dans les conditions habituelles de température, pour obtenir une performance élevée. Cette réduction d'épaisseur s'accompagne du maintien d'un aspect coloré des couches obtenues et pour atténuer ou supprimer cet aspect coloré, l'invention propose un trai- tement anti-couleur. Selon une variante de l'invention, le traitement anti-couleur est une sous-couche à caractéristiques d'in- dice et d'épaisseur adaptées. Parmi les traitements anti-couleur proposés dans le cadre de l'invention, citons une sous-couche anti-couleur déposée par la technique dite CVD (Chemical Vapor Depo- sition) en amont de la couche pyrolysée à propriétés no-35 tamment de basse émissivité, en particulier pratiquée à l'intérieur de l'enceinte float de la ligne de fabrication du verre. La sous-couche anti-couleur peut également être obte- nue par d'autres procédés de pyrolyse: pyrolyse de 4 - composés organo- métalliques en solution ou en suspension dans un liquide, pyrolyse de composés à l'état pulvérulent, CVD à l'extérieur du float. On entend par sous-couche une épaisseur homogène uni- que, une épaisseur double, une épaisseur à gradient d'in- dice et, en général, tout dépôt simple ou multiple sous-jacent bien connu dans ce domaine. Parmi les traitements anti-couleur, citons également les surcouches, c'est-à-dire les dépôts simples ou multi- ples ou à caractéristiques évolutives (gradients d'in- dice) déposés au-dessus de la couche fonctionnelle, no- tamment basse émissive, dont on désire atténuer ou sup- primer l'aspect coloré en réflexion et également les com- binaisons de sous-couches et surcouches. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en référence à la figure, jointe en annexe, qui représente le schéma d'une ligne de fabrication de verre à couches selon linvention, utilisant le procédé float et réalisant les couches par pyrolyse en sortie de float pour l'une, par20 pyrolyse CVD à l'intérieur du float pour l'autre. Ce schéma montre une ligne 1 de fabrication de verre plat incluant une installation float 2. Du verre fondu dans un four de fusion 3 est délivré dans l'installation float 2 o il s'étale, acquiert les caractéristiques de planéité, de poli, de largeur et d'épaisseur désirées en flottant sur un bain d'étain en fusion enfermé dans une enceinte 4 o règne une atmosphère réductrice. Un ruban continu 5 de verre est ainsi formé dans le f loat 2 Ce ruban 5 est extrait du f loat 2 et parcourt, à l'atmosphère libre, une certaine distance pouvant varier d'une ligne de fabrication à l'autre, avant de pénétrer dans un four de recuisson 6 Dans cette zone 7 à l'atmo- sphère libre, après le float 2 et avant le four de35 recuisson 6, sont situés des moyens 8 de revêtement du ru- ban de verre 5 par un procédé de pyrolyse Le procédé de pyrolyse peut être un procédé de pyrolyse poudre, c'est-à- dire consistant à distribuer aussi régulièrement que pos- sible sur le verre chaud sortant du float 2, à l'aide d'une - buse 9 du type de celles décrites dans le brevet EP 125 153 déjà cité, s'étendant en regard du ruban de verre sur toute sa largeur, une poudre ou un mélange de poudres en suspen- sion dans un gaz vecteur, en général l'air, ladite ou les- dites poudres se décomposant au contact du verre chaud et s'oxydant pour laisser sur le verre une mince couche d'oxyde métallique. Ce procédé de pyrolyse peut également être un procédé de pyrolyse liquide dans lequel les composés métalliques réactifs et décomposables à la chaleur sont en solution ou en suspension dans un liquide Ce procédé est, par exemple, décrit dans le brevet FR 2 176 760. Il peut également être un procédé CVD dans lequel les composés réactifs sont à l'état gazeux Il est à noter que la pyrolyse CVD peut même être pratiquée à l'intérieur de l'enceinte float, dans sa dernière portion, avant la sortie du verre à l'aide d'une buse 11. Le procédé de pyrolyse à poudre présente, en particu- lier, l'avantage de ne pas mettre en oeuvre des solvants, donc d'entraîner moins de pollution, moins de toxicité, moins de refroidissement du verre, d'autoriser des vitesses de défilement du verre élevées toutes celles pratiquées pour la fabrication des verres floats usuels soit 1,5 à 2 mm d'épaisseur, jusqu'à 8, 10, 12 mm et au-delà de fournir des couches particulièrement résistantes. Selon l'invention, pour atteindre des performances élevées de la couche pyrolysée conductrice et à basses émissivité, avant dépôt de ladite couche, la surface du verre destinée à recevoir le dépôt est, immédiatement avant dépôt, rapidement surchauffée avec une intensité de chauffage importante par des moyens 10 de chauffage uni- formes et intensifs. Dans la mesure o c'est la surface supérieure du ruban de verre qui reçoit le dépôt de couche, c'est cette surface supérieure qui reçoit le maximum de chauffage et les moyens de chauffage intensif sont disposés au-dessus du ruban de verre, en regard de toute sa largeur, et dirigés de façon à chauffer sa surface supérieure. Dans le cas d'un dépôt sur l'autre face du ruban de -6- verre, les moyens de chauffage intensif sont, bien entendu, disposés différemment. Ces moyens complémentaires de chauffage intensif sont positionnés et dimensionnés de façon à procurer une tempé- rature plus élevée à la surface du verre destinée à rece- voir la couche mince par pyrolyse, sans que l'épaisseur et la surface opposée du verre ne subissent une augmentation substantielle de leur température, ce qui serait préjudi- ciable à la bonne planéité du ruban de verre qui, à cette température trop élevée, risquerait de se déformer sur les moyens de convoyage qui l'amènent au four de recuisson 6. Dans ce but d'une part, et également pour des ques- tions d'encombrement entre zone de pyrolyse et sortie du float d'autre part, les moyens de chauffage intensif sont de courte longueur dans la direction de défilement du ruban de verre. En effet une grande longueur de chauffage, donc un temps long de chauffage, se traduirait par une diffusion importante de la chaleur supplémentaire dans l'épaisseur du verre et donc amènerait l'inconvénient signalé Ainsi, des longueurs de chauffage intensif de l'ordre de 1 m ou moins, de préférence de l'ordre de 50 à 60 cm, pour des vitesses de défilement du verre de l'ordre de 6 à 20 m/mn et donc autour de 10 m/mn sont recommandées, ce qui correspond à des temps de chauffage de l'ordre de quelques secondes, de l'ordre de 2 à environ une dizaine. Ce chauffage est, par exemple, obtenu par un moyen de chauffage à gaz notamment acétylène, propane, butane Le temps et la puissance de surchauffe seront ajustés de façon à obtenir une élévation de la face du verre à re- vêtir jusqu'à environ de l'ordre de 30 à 601 C au moment de la pyrolyse et, en moyenne, de l'ordre de 40 à 500 C, soit jusqu'à 6300 C Avec de telles élévations de la face à re- vêtir du verre, l'autre face du verre ne s'échauffe pas ou35 pas de plus environ une vingtaine de degrés jusqu'à la py- rolyse et, de préférence, pas plus d'environ 10 à 150 C, si bien qu'il n'y a aucune déformation notable enregistrée. Compte tenu du refroidissement naturel du verre qui se produit depuis la sortie du float jusqu'à l'endroit de la -7 pyrolyse, c'est une élévation de température plus impor- tante qu'il a fallu fournir au verre par surchauffe, une élévation qui porte la surface du verre qui sera ulté- rieurement revêtue, jusqu'a environ 6901 C; 801 C au-delà de la température du verre à la sortie du float Après défi- lement du verre ainsi surchauffé jusque sous la buse de pyrolyse, malgré le refroidissement naturel, l'effet de la surchauffe de 30 à 600 C et, en moyenne de 40 à 500 C, reste substantiel et il permet d'atteindre un gain de l'ordre de 20 à 25 % du rendement de pyrolyse. En outre pendant qu'une des faces du verre, en général la surface supérieure, est surchauffée, pour réduire l'in- fluence sur l'autre face, un léger refroidissement de cette autre face peut être opéré Grâce à une telle surchauffe de l'ordre de 40 à 500 C pratiquée sur un ruban de verre des- tiné à être revêtu d'une couche mince basse émissive d'oxyde d'étain dopé au fluor, par exemple à partir d'une poudre de DBTF (f luorure de dibutyl étain) on obtient des performances d'émissivité qui seraient celles de couches de même nature, obtenues sans surchauffe, mais d'épaisseur d'environ 70 à 150 mn supérieure. Ainsi une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, ob- tenue après surchauffe, peut présenter une résistivité de l'ordre de 5 10-' Q cm alors qu'en l'absence de surchauffe, la résistivité serait de l'ordre de 10 10-' Q cm. Le tableau comparatif suivant rend compte de ces amé- liorations de performances, dans le cas d'une couche de Sno, dopé au fluor. sans avec :surchauffe:surchauffe ::couleur en * épaisseur:émissivité e missivité:réflexion à 340 nm 0,23 * 0,17 vert * 500 nm 0,21 0,14 vert bleu Onm 0,35 0,30 bleu * 225 nm 0,30 0,25 jaune 8- A perf ormance égale, la surchauf fe autorise une dimi- nution d'épaisseur de couche. Mais les variations d'épaisseur s'accompagnent de changements de couleur et les nouvelles couleurs risquent de ne pas plaire et/ou de ne pas être adaptées à l'1 appli- cation envisagée Pour éviter toute contrainte liée à la couleur, on effectue un traitement anti-couleur. Ce traitement est une ou plusieurs sous-couches d'épaisseurs et indices adaptés, comme décrit par exemple 1 z dans le brevet FR 2 439 167, une ou plusieurs surcouches d'épaisseurs et d'indices adaptés, une combinaison de sous-couche(s) et surcouche(s). Selon un mode préféré de l'invention, le substrat en verre est caractérisé en ce que la fonction anti-couleur est réalisée par au moins une sous-couche d'épaisseur >/4 optimisée pour une longueur d'onde de l'ordre de 550 nmi, d'indice N = i/ l 1 x n, déposée entre le substrat en verre et la couche mince conductrice. Une façon simple de réaliser une sous-couche, à cause de l'absence de refroidissement du verre, l'absence d'en- combrement supplémentaire, est le dépôt de ladite sous- couche par CVD à l'intérieur de l'enceinte float Cette technique de CVD à l'intérieur du float est décrite, no- tamment, par les brevets FR 2 274 572, FR 2 382 511 et FR 2 314 152 Cette technique est notamment utilisée pour la production d'une couche Sio-Si anti-couleur. Avantageusement, la buse pour CVD permettant de dé- poser cette souscouche est du type de celles décrites dans les demandes de brevet FR 91/01683 et FR 91/01682.30 La couche anti-couleur déposée par CVDI doit avoir une épaisseur de l'ordre de 70 à 80 nm et un indice compris entre 1,45 et 2, de préférence entre 1,60 et 1,80 et, plus précisément pour un effet optimum entre 1,68 et 1,72. La composition gazeuse employée pour obtenir cette couche peut être un mélange de silane et de carbure saturé, de préférence l'éthylène. D'autres compositions gazeuses sont également possi- bles par exemple silane, carbure éthylénique, CO, ou autre oxydant, commue enseigné par les brevet EP 275 662 et 9 - EP 348 185. D'autres technologies pour la fabrication de la pré- couche sont également possibles, ainsi par exemple la technologie de pyrolyse liquide, comme décrit dans les brevets FR 90/08530 et FR 90/08531, dans lesquels la pré- couche est respectivement à base d'A 1203/Ti O 2 et à base d'A 12 03/Sn O 2. Une précouche par pyrolyse solide, comme enseigné par le brevet FR 90/15277, est également possible. Une surcouche par voie de pyrolyse solide, liquide ou gazeuse est également possible et même directement sur la ligne float de fabrication du verre Ainsi, par exemple, une surcouche d'A 1203 d'épaisseur de l'ordre de 80 à 100 nm et d'indice compris entre 1,4 et 1,7 comme décrit dans la demande de brevet FR 91/02002. Ainsi donc une fonction anti-couleur est tout à fait intéressante, associée à une surchauffe avant pyrolyse de la couche basse émissive et conductrice Elle permet de s'affranchir des contraintes de couleur et elle permet de profiter pleinement des libertés supplémentaires au point de vue épaisseur, qu'autorise la surchauffe. - REVENDICATIONS 1 Procédé de dépôt d'un revêtement pyrolysé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'avant le dépôt on surchauffe la face du substrat destinée à recevoir le re- vêtement, suffisamment rapidement pour que la température ne s'égalise pas dans l'épaisseur du verre, la pyrolyse sur le substrat en verre intervenant suffisamment rapidement après la surchauffe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce à O que la surchauffe accroît la température d'une face du verre destinée à recevoir la pyrolyse jusqu'à environ 600 C au moment de la pyrolyse. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la surchauffe accroît la température d'une face du verre destinée à recevoir la pyrolyse de 30 à 600 C et, de préférence, jusqu'à 40 ou 500 C. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que la surchauffe effective fournie à la face du verre qui, ultérieurement sera revêtue, peut porter ladite face jusqu'à environ 6900 C, soit environ jusqu'à WC au-delà de la température de sortie du float. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que la face opposée du substrat en verre est simultanément refroidie. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce que la surchauffe est pratiquée sur une distance qui est au maximum de l'ordre de 1 mètre et, de préférence, de l'ordre de 50 à 60 cm. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que la surchauffe est obtenue par des moyens de chauffage à gaz, notamment l'acétylène, le pro- pane ou le butane. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la pyrolyse s'effectue à une tempéra- ture pouvant être aussi élevée que 6301 C grâce à la sur- chauffe. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, ca- ractérisé en ce que la pyrolyse avec surchauffe est asso- ciée à un traitement anti-couleur. il - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement anti-couleur comporte au moins une sous- couche Si O/Si obtenue par CVD à l'intérieur de l'enceinte float de fabrication du verre à partir d'un mélange des gaz > silane et éthylène. 11 Substrat présentant les caractéristiques de ceux obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à dans lequel la couche pyrolysée est à base d'étain dopé au fluor. 12 Substrat en verre revêtu d'une couche mince selon la revendication 11, caractérisé en ce que la couche pré- sente une résistivité atteignant jusqu'à 5 10-4 Q cm. 13 Substrat en verre revêtu d'une couche mince selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce I 5 qu'il possède en outre une ou plusieurs couches à fonction anticouleur. 14 Substrat en verre selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce que la fonction anti-couleur est réalisée par au moins une sous-couche d'épaisseur X/4 optimisée pour une longueur d'onde de l'ordre de 550 nm, d'indice N = / niele x ni 1 uhe déposée entre le substrat en verre et la couche mince conductrice. Substrat en verre selon la revendication 14, ca- ractérisé en ce que la sous-couche est déposée par l'un des procédés appartenant au groupe suivant: CVD, pyrolyse à partir de composés liquides, pyrolyse à partir de composés pulvérulents.