FR 2675142 A1 19921016 FR 9104340 A 19910410 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de l'acide alpha- méthylène 4-l(phénoxy) méthyll 5-thiazolacé- tique, leur procédé de préparation et les intermédiaires de ce procédé, leur application à titre de fongicides et les compo- 5 sitions les renfermant. L'invention a pour objet les produits de formule (I): Z / N C Ar-O-CH 2 C S (I) R 20-CH=C COOR 1 dans laquelle Ar représente un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou diffé- rents choisis parmi les atomes d'halogène, le radical méthy- lènedioxy, le radical phénoxy, le radical phényle, les radi- caux alkyle linéaires ou ramifiés renfermant de un à six20 atomes de carbone, les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés renfermant de un à six atomes de carbone ou les radicaux alkylthio linéaires ou ramifiés renfermant de un à six atomes de carbone, Z représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical trifluorométhyle, un radical alkyle liné- 25 aire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, un radical alkyloxy linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, un radical alkylthio linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, R 1 et R 2 identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre, un30 radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone et la double liaison exocylique est en configuration (Z) ou en configuration (E). Par radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, on entend les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou hexyle et notamment le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, (R)- sec-butyle, (S)-sec-butyle ou tert-butyle. Par radical alkyloxy linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, on entend un radical alkyloxy dont la composante alkyle est linéaire ou ramifiée et renferme de un à six atomes de carbone et notamment le radical méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, (R)-sec-butoxy, 5 (S)-sec-butoxy ou tertbutoxy. Par radical alkylthio linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, on entend un radical alkylthio dont la composante alkyle est linéaire ou ramifiée et renferme de un à six atomes de carbone et notamment le radical méthyl-10 thio, éthylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, isobu- tylthio, (R)-sec- butylthio, (S)-sec-butylthio ou tert-butyl- thio. Lorsque Ar représente un radical phényle substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, il représente notamment l'un des radicaux 2-bromo phényle, 3-bromo phényle, 4-bromo phé- nyle, 2-chloro phényle, 3-chloro phényle, 4-chloro phényle, 2,6-dichloro phényle, 2,3,5-trichloro phényle, 2-fluoro phé- nyle, 3fluoro phényle, 4-fluoro phényle, 2,3-difluoro phé- nyle, 2,4-difluoro phényle, 3,5-difluoro phényle, 2,6-difluoro20 phényle, 3,4-difluoro phényle, 2,5-difluoro phényle, 2,3,5,6- tétrafluoro phényle, 2,3,4,5,6-pentafluoro phényle, 2-chloro 6-fluoro phényle ou 3-chloro 4-fluoro phényle. Lorsque Ar représente un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle, il représente notamment un des radicaux ortho, méta ou para-tolyle, 2,4-diméthyl phényle, ou mésityle. Lorsque Ar représente un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyloxy, il représente notamment un des radicaux 2-méthoxy phényle, 3-méthoxy phényle, 4-méthoxy phé-30 nyle, 4-éthoxy phényle, 4-butoxy phényle, 2,4- diméthoxy phényle ou 3,4,5-triméthoxy phényle. Lorsque Ar représente un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkylthio, il représente notamment un radical 4-méthylthio phényle.35 Lorsque Ar représente un radical phényle substitué par plusieurs radicaux différents, il représente notamment un des radicaux 5bromo 2-méthoxy phényle, 3-bromo 4,5-diméthoxy phényle, 6-bromo 3,4diméthoxy phényle ou 4-méthoxy 3-méthyl phényle. L'invention a particulièrement pour objet les produits de formule (I) telle que définie précé 4 Amment dans laquelle R 1 et R 2 représente un radical méthyle, ceux dans laquelle Z repré- 5 sente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un des radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, méthoxy, êthoxy, ou méthylthio et spécialement ceux dont les noms suivent: alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4-(phénoxyméthyl) 5- thiazol- acétate de méthyle, 2-chloro alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4(phénoxyméthyl) -thiazolacétate de méthyle. L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des produits de formule (I) telle que définie précédem- ment, caractérisé en ce que l'ester de l'acide 5-Halo 4-oxo pentanoïque de formule (II): X-CH 2-CO-CH 2-CH 2-COOR 1 (II) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R 1 a la signification indiquée ci-dessus, est traité en pré- sence d'une base avec un phénol de formule (III): Ar-OH (III) dans laquelle Ar a la signification indiquée ci- dessus, pour obtenir l'ester de l'acide 5-(aryloxy) 4-oxo pentanoique de formule (IV): Ar-O-CH 2-CO-CH 2-CH 2-COOR 1 (IV) ester de formule (IV), que l'on transforme par action d'un trialkyl chloro silane de formule (V): R 3 R 4 R 5 Si Cl (V) dans laquelle R 3, R 4 et R 5 identiques ou différents, repré- sentent un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à quatre atomes de carbone, en un ether d'énol silylé de for- mule (VI): Ar-O- CH 2-C(O Si R 3 R 4 R 5) =CH-CH 2-COOR 1 (VI) produit de formule (VI) qui, par bromation conduit au dérivé 3-bromo de l'ester do l'acide 5-(aryloxy) 4-oxo pentanoique de formule (VII): Ar-O- CH 2-CO-CH Br-CH 2-COOR 1 (VII) que l'on fait réagir: soit avec le produit de formule (VIII): Z 1-CS-NH 2 (VIII) dans laquelle Z 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant de un à six atomes de carbone, pour former un produit de formule (IX)1:20 -.Z 1 N-C / \ Ar-O-CH 2-C S (IX)1 C/ CH 2-COOR 1 soit avec un produit de formule (X): Alcl-O-CS-NH 2 (X) dans laquelle Alc 1 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, pour former le dérivé de la 2-thiazo- linone de formule (XI): HN-C Ar-O-CH 2-C S (XI) C 2-COOR 1 CH 2 -COOR 1 produit de formule (XI) que l'on traite avec un réactif de chloration des fonctions carbonyle pour obtenir le produit de formule (IX)2: Cl N-C / \ Ar-O-CH 2-C S (IX)2 CH 2-COOR 1 produit de formule (XI) qui si désiré, est mis à réagir avec une base de formule (XII): Z 3M+ (XII) dans laquelle Z 3 représente un anion alcoolate et M+ un cation ammonium ou un cation de métal alcalin, pour conduire au produit de formule (IX)3: Z 3 /z 3 N=C / \ Ar-O-CH 2-C S (IX)3 C CH 2-COOR 1 soit avec un dithiocarbamate de formule (XIII): NH 2-CS-S M+ (XIII) pour obtenir le dérivé de la 2-thiazolinethione de for- mule (XIV): S HN-C Ar-O-CH 2-C S (XIV) CH 2-COOR 1 produits de formules (IX)1, (IX)2, (IX)3 ou (XIV), que l'on condense en présence d'une base avec un acétal du diméthyl formamide de formule (XV): N Me 2 N-CH(OR 7)2 (XV) dans laquelle R 7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, pour obtenir respectivement les produits de formules (XVI)1, (XVI)2 '10 (XVI)3, et (XVI)4: zi N=C Ar-O-CH 2-C S (XVI) 1 ', C Me 2 N-CH=C COOR N=C Ar-O-CH 2-Cx S (XVI) 2 C Me 20N-Cz Ar-O-CH 2-C S (XVI) 2 ' 2 %c/. Me 2 N-CH=C COOR /z 3 N=C / \ Ar-O-CH 2-C S (XVI)3 et Me 2 N-CH=C COOR 1 SR 7 N=C / \ Ar-O-CH 2-C S (XVI)4 C Me 2 N-CH=C COOR 1 produits de formules (XVI)1, (XVI)2, (XVI)3 et (XVI)4 que l'on peut représenter sous la seule formule (XVI): Z z N-=C / \ Ar-O-CH 2-C S (XVI) I c Me 2 N-CH=C COOR dans laquelle Z a la signification indiquée ci-dessus, et produit de formule (XVI) qui, par hydrolyse est transformé en produit de formule (XVII): Z N==C / \ Ar-O-CH 2-C S (XVII) C I H 0-CH=C COOR 1 produit de formule (XVII) que l'on éthérifie en produit de formule (I). Dans un mode préféré d'éxécution du procédé défini ci- dessus, le trialkyl chlorosilane utilisé pour la synthèse de l'éther d'énol silylé de formule (VI) est soit le chloro triméthyl silane soit le tert-butyl chloro diméthyl silane; la réaction est effectuée en présence d'une base azotée telle que le 1,5-diaza 5-bicyclol 5 4 O lundécène (DBU) ou le 1,5-30 diaza 5-bicyclol 4 3 0 lnonène (DBN); le produit de formule (VI) est bromé sans purification préalable par un agent de bromation classique tel que le brome ou le N-bromo succinimide (NBS); la réaction de cyclisation en produit de formule (IX)1 se fait en milieu alcoolique, par exemple dans le méthanol ou l'éthanol; la préparation des produits de formule (XI) se fait par action du thiocarbamate d'éthyle sur le produit de formule (VII) dans le méthanol ou l'éthanol; la chloration en produit de formule (IX)2 se fait par le chlo- rure de phosphoryle en présence d'une base azotée telle que la 2,6-lutidine; l'alcoolate de formule (XII) utilisé pour l'obtention du produit de formule (IX)3 est le méthylate de sodium, ou l'éthylate de sodium; le dithiocarbamate utilisé pour la préparation du produit de formule (XIV) est le dithiocarbamate d'ammonium; la préparation des produits de formule (I) à partir des pro-10 duits de formule (XVI) se fait sans isoler l'intermédiaire de formule (XVII); la préparation des produits de formules (IX)i, (XI) et (XIV) se fait sans isoler l'ester de formule (VII). Les produits de départ de formule (II) peuvent être préparés à partir de l'acide 4-oxo pentanoique (ou acide lévulinique) qui est un produit commercial, par estérification de cet acide suivit d'une halogénation en position alpha de la fonction carbonyle comme celà est décrit plus loin dans la préparation du 5-bromo 4-oxo pentanoate de méthyle; certains20 produits de formule (II) sont connus et leur préparation est décrite dans: Pichat et coll; Bulletin de la Société Chimi- que de France ( 1956) page 1750; Rappe, Ark Kemi Volume 14, ( 1959) pages 467 à 469; Dannenberg et Laufer, Chemisches Bericht volume 89, ( 1956) pages 2242 à 2252; Ratusky et Sorm, Collect volume 23, ( 1958) pages 467 à 476 Les produits de formule (III) sont des produits commerciaux Les produits de formules (VII), (IX)1, (IX)2, (IX)3, (XI), (XIV), (XVI) et (XVII) sont nouveaux et sont aussi objet de la présente inven- tion. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés fongicides les rendant susceptibles d'être utili- sées pour la protection vis-à-vis des champignons pathogènes. Il peut s'agir de la protection des plantes, de la protection des locaux ou de la protection des animaux. Ces propriétés peuvent également être utilisées en hygiène et médecine humaine et animale. Les composés de l'invention permettent de lutter contre de très nombreux champignons phytopathogènes, notamment contre: Erisyphe graminis, Sphaerotheca macularis, Sphaero- theca fuliginea, Podosphaera leucotricha, Uncinula necator, Helminthosporium sp, Rhynchosporium sp, Pseudocercosporella herpotrichoides et Gaeumannomyces graminis, Ustilago sp, 5 Cercospora arachidicola et Cercosporidium personatum, Cercos- pora sp, Botrytis cinerea, Alternaria sp, Venturia inaequa- lis, Plasmopara viticola, Bremia lactucae, Peronospora sp, Pseudoperonospora humuli, Pseudoperonospora cubensis, Phytoph- thora infestans, Phytophthora sp, Puccinia recondita, Thana-10 tephorus cucumeris, Rhizoctonia sp ou encore des champignons ou levures intéressant la santé humaine comme Candida albicans ou Trychophyton sp. L'invention a donc pour objet l'utilisation à titre de fongicides des produits de formule (I) telle que définie précédemment. L'invention a de plus pour objet les compositions fongi- cides comprenant à titre de principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie précédemment. Les compositions selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels des industries agrochimique et agrovétéri- naire Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.25 Outre le principe actif, ces compositions contiennent en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif ionique ou non ionique, assurant une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un li- quide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres30 solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le kieselghur ou un solide combustible. Les compositions peuvent naturellement renfermer un ou plusieurs principes actifs. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateurs de croissance. Les exemples suivants et les études biologiques suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1: 2-isopropyl alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4- (phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. Stade A: (E)-4-oxo 5-Dhénoxy Dentanoate de méthvle. On ajoute à 0-5 C une solution contenant 55 g de 5-bromo 4-oxo pentanoate de méthyle (dont la préparation est décrite plus loin) dans 110 cm 3 d'acétone, à une solution de 32 g de phénol, 42 g de carbonate de potassium dans 400 cm 3 d'acétone,15 et maintient sous agitation à cette température pendant deux heures On filtre et concentre à un demi volume puis verse de l'eau et extrait à l'éther diéthylique; la phase organique est séchée et filtrée et le filtrat amené à sec Le résidu obtenu est repris dans du chlorure de méthylène puis séché et20 amené à sec; après chromatographie sur silice en éluant par le chlorure de méthylène, on obtient 30 g du produit recher- ché Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,37 (éluant: chlorure de méthylène). Analyse Infrarouge (CHC 13)25 ester non conjugué: 1722 et 1736 cm-1 cycle aromatique: 1590, 1599, et 1498 cm-1 Analyse RMN (CDC 13) O-CH 3: 3,67 (s) ppm CO-CH 2-CH 2-CO: 2,65 (t) et 2,90 (t) ppm30 O-CH 2-CO: 4,60 (t) ppm protons aromatiques: 6,89 (d), 6,99 (t) et 7,30 (t) ppm Stade B: 5-phénoxy 4-l(triméthylsilyl) oxyj 3-pentènoate de méthyle. On mélange sous azote 40 g du produit préparé au stade précédent, 600 cm 3 d'éther diéthylique et 27,5 cm 3 de chloro triméthylsilane On refroidit à O "C puis ajoute 32 cm 3 de 1,5- diaza 5-bicyclol 5 4 O lundécène (DBU); on agite en laissant remonter la température à 20-25 C pendant une heure et demi. Après filtration, l'éther est évaporé et on récupère 48 g du produit recherché (Eb 0,05) = 138-140 C Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,5 léluant: hexane-acétate d'éthyle ( 7-3)l. Stade C: 3-bromo 4-oxo 5-phénoxy pentanoate de méthyle. On refroidit à O C sous azote, un mélange comprenant 6,9 g du produit preparé au stade précédent et 70 cm 3 de tétrahydrofuranne et on ajoute en 10 minutes 4, 6 g de N-bromo succinimide, laisse sous agitation pendant une heure à cette10 température, puis amène à sec On reprend à l'éther isopropy- lique filtre et amène à sec le filtrat sous pression réduite. On recueille ainsi le dérivé brome qui est utilisé tel quel au stade suivant. Stade D: 2-isopropyl 4-(phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de15 méthyle. On mélange l'intégralité du produit obtenu au stade précédent avec 50 cm 3 de méthanol et 3,1 g de 2-méthyl propa- nethioamide dont la préparation est décrite dans la demande de brevet européen publiée sous le numéro 0402246, porte au20 reflux pendant deux heures, verse le mélange sur de l'eau, neutralise par addition d'une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, extrait à l'éther isopropylique, sèche et amène à sec Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane- acétate d'éthyle ( 7-3) On recueille ainsi25 après évaporation des solvants, 3 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,15 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Analyse Infrarouge CH 3 de l'ester: 1438 cm-130 C=O: 1740 cm-1 cycle aromatique, et hétérocycle: 1497, 1588, et 1599 cm-1. Analyse RMN ( 250 M Hz) -CH(CH 3)2: 1,40 (d) ppm ; -CH(CH 3)2: 3,30 (m) ppm ; -O-(CH 3): 3,69 (s) ppm ; -CH-2-CO: 3,90 (s) ppm ; -O-CH 2: 5, 14 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,96 (m) et 7,28 (m) ppm. Stade E: alpha-l(diméthylamino) méthylènel 2-isopropyl 4- (phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On porte à 50 C un mélange contenant 3 g du produit préparé au stade précédent et 20 cm 3 d'acétal diéthylique du diméthylformamide; après seize heures à cette température Le milieu réactionnel est ensuite amené à sec et le résidu chro- matographié sur siline en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 4-6) On recueille 2,5 g du produit recherché, utilisé tel quel pour le stade suivant.10 Chromatographie sur couche mince; Rf = 0, 37 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 4-6)l. Stade F: alpha-r(Z)-(hvdroxy méthylène)l 2-isopropyl 4-(Dhé- noxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On mélange 2,3 g de l'ènamine préparée au stade précé- dent, 40 cm 3 de tétrahydrofuranne et 5 cm 3 d'acide chlorhy- drique 2 N et 13 cm 3 d'eau, laisse pendant trois heures à 20- 250 C, évapore le tétrahydrofuranne, extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec sous vide, reprend à l'éther et essore.20 On obtient ainsi 1,2 g du produit recherché (F) = 127,7 C. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,20 léluant: hexane- acetate d'éthyle ( 7-3)l. Analyse Infrarouge. C=O: 1699 cm-125 C=C: 1640 cm-1 Analyse RMN ( 250 M Hz) -CH(CH 3)2: 1,42 (d) ppm; -CH(CH 3)2: 3,33 ppm ; -O-(CH 3): 3,76 (s) ppm; -O-CH 2: 5,01 (s) ppm; protons aromatiques: 6,90 à 7,00 et 7,20 à 7,30 ppm. =C-H: 7,42 (d,J= 13 Hz; S après échange) ppm -O-H: 12,17 (d,J= 13 Hz) ppm Stade G: 2-isopropyl alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4-(phéno- xyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. A une solution de 1,2 g du produit préparé au stade précédent, dans 50 cm 3 d'acétone et 3 cm 3 de tétrahydrofuranne on ajoute 4 cm 3 g d'iodure de méthyle et 4 g de carbonate de potassium, agite trois heures à 20-25 C, essore, amène à sec. Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3); on recueille 1,04 g du produit recherché. 5 Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,30 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Analyse RMN (CDC 13, 250 M Hz) -CH(CH 3)2: 1,41 (d) ppm ; -CH(CH 3)2: 3,31 (m) ppm ; CO-O-(CH 3) et C=CH-O-(CH 3): 3,69 (s) et 3,79 (s) ppm; -O-CH 2: 4,97 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,88 à 6,95 et 7,20 à 7, 30 ppm. Microanalyse pour C 18 H 21 N 04 S = 347,432 C H N S % calculés: 62,23 6,09 4,03 9,23 % trouvés: 62,4 6,2 4,1 9,1 EXEMPLE 2: alpha-l(Z)- méthoxy méthylènel 2-méthyl 4-(phénoxy- méthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. Stade A: 2-Méthyl 4- (phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de20 méthyle. On mélange 4,6 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1 avec 45 cm 3 de tétrahydrofuranne, refroidit à O C puis introduit 3,1 g de N- bromo succinimide, agite pendant 45 minutes à cette température et évapore le tétrahydrofuranne25 sous pression réduite; on reprend à l'éther isopropylique filtre le produit cristallisé et amène le filtrat à sec Le résidu huileux est repris par 30 cm 3 de méthanol et on ajoute 1,5 g de thioacétamide Après deux heures au reflux, on concentre sous vide, dissout le résidu dans une solution aqueuse de bicarbonate de sodium, extrait à l'éther, lave la phase organique par une solution saturée de chlorure de so- dium, sèche et amène à sec Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 75- ) On recueille ainsi après évaporation des solvants, 3,3 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,12 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 75-25)l. Analyse RMN (CDC 13, 250 M Hz) -C_H 3: 2, 68 (s) ppm; -O-(CH 3): 3,68 (s) ppm ; -CH 2-Co: 3,88 (s) ppm ; -O-CH 2: 5,12 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,98 (m) et 7,28 (m) ppm. Stade B: alpha r (diméthylamino) méthylènel 2-méthyl 4-(phéno- xvméthyl) 5- thiazolecétate de méthyle. On porte à 50-i J O C un mélange contenant 1,6 g du produit préparé au stade précédent et 20 cm 3 d'acétal diéthylique du diméthylformamide; après trois heures à cette température Le milieu réactionnel est amené à sec et le résidu chromatogra- phié sur silice en éluant par le mélange cyclohexane-acétate d'éthyle ( 6-4) On recueille 1,3 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,15 léluant: cyclo-15 hexane-acétate d'éthyle ( 6- 4)l. Analyse RMN (CDC 13, 250 M Hz) -CH 3: 2,70 (s) ppm ; N(C-H 3)2: 2, 79 (s) ppm; -O-CH 3:3,63 (s) ppm ; -O-CH 2: 4,91 ppm ; protons aromatiques: 6,90 (m) et 7,26 (m) ppm. =C-H: 7,60 ppm Microanalyse pour C 17 H 20 N 203 S = 322,421 C H N S % calculés: 61,42 6,06 8,43 9,64 % trouvés: 61,4 6,1 8,5 9,7 Stade C: alpha-r(Z)- (hydroxy méthylène)l 2-méthyl 4-(phéno- xyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On mélange 2,5 g de l'ènamine préparée au stade précé- dent, 40 cm 3 de tétrahydrofuranne, 5 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N et 13 cm 3 d'eau, laisse pendant quatre heures à 20-250 C et neutralise par addition de bicarbonate de sodium; on extrait au chlorure de méthylène, lave la phase organique, sèche et amène à sec sous vide, et recristallise dans l'éther, essore35 et sèche. On obtient ainsi 2,15 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = O à 0,10 léluant: cyclohexane-acétate d'éthyle ( 6-4)l. Analyse RMN (CD C 13, 250 M Hz) -CH 3: 2,69 (s) ppm ; -O-( CH 3): 3,76 (s) ppm; -O-CH 2: 4,97 (s) ppm; protons aromatiques: 6,95 (m) et 7,29 (m) ppm. =C-H: 7,40 (d,s après échange) -O-H: 12,14 (d,mobile) ppm Stade D: al Dha-r( méthyl) 5-thiazolacétate de méthyle.10 A une solution de 2 g du produit préparé au stade précé- dent, dans 70 cm 3 d'acétone on ajoute 7 cm 3 d'iodure de méthyle et 3,5 g de carbonate de potassium, le tout est agité 30 minutes à 20-25 C, essoré, amené à sec et le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane- acétate d'éthyle ( 1-1); on recueille 1,41 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,27 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 1-1)l. Analyse RMN (CD C 13, 250 M Hz)20 -CH 3: 2,70 (s) ppm ; =CH-O: 7,88 (s) ppm ; CO-O-(CH 3) et C=CH-O-(CH 3): 3,69 (s) et 3,80 (s) ppm; -O-CHI 2: 4,95 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,92 (m) à 7,24 (m) ppm. Microanalyse pour C 18 H 21 N 04 S = 319,382 C H N S % calculés: 60,17 5,36 4,39 10,04 % trouvés: 59,4 5,3 4,3 10,0 EXEMPLE 3: alpha-l(Z)- méthoxy méthylènel 4-(phénoxyméthyl) 5- thiazolacétate de méthyle. Stade A: 4-(Dhénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On mélange 13,8 g du produit obtenu au stade B de l'exemple 1 avec 135 cm 3 de tétrahydrofuranne, refroidit à O C puis introduit 9,3 g de N- bromo succinimide, agite pendant une35 heure à cette température et élimine le tétrahydrofuranne; on reprend à l'éther isopropylique filtre le produit cristallisé et amène le filtrat à sec Le résidu huileux est dissout dans 100 cm 3 de méthanol et on ajoute 3,0 g de méthanethioamide. Après deux heures au reflux, on verse le mélange sur de l'eau, neutralise par une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium, extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche et amène à sec Le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On recueille ainsi après évaporation des solvants, 5 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,2 léluant: hexane- acétate d'éthyle (?-3)l. Analyse RMN (CDC 13, 250 M Hz)10 -O-(CH 3): 3,69 (s) ppm; -CH 2-CO: 3,97 (s) ppm; -O-CH 2: 5,23 (s) ppm; protons aromatiques: 6,96 (m) et 7,28 (m) ppm. N=C-H: 8,70 (s) ppm15 Stade B: alpha-l(diméthylamino) méthylènel 4(phénoxyméthyl) -thiazolacétate de méthyle. On chauffe pendant deux heures à 50 C, un mélange conte- nant 5 g du produit préparé au stade précédent et 30 cm 3 d'acétal diéthylique du diméthylformamide, amène à sec et le20 résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 4-6) On recueille 3 g du produit recherché, utilisé tel quel pour le stade suivant. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,3 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 4-6)l. Stade C: alpha-l(Z)-(hydroxy méthylène)l 4-(phénoxyméthyl) 5- thiazolacétate de méthyle. On mélange 3 g de l'ènamine préparée au stade précédent, cm 3 de tétrahydrofuranne et 5 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N et 15 cm 3 d'eau, laisse pendant deux heures et demi à 20-25 C, évapore le tétrahydrofuranne, extrait au chlorure de méthy- lène, lave la phase organique, sèche et amène à sec sous vide, puis recristallise dans l'éther isopropylique, essore et sèche. On obtient ainsi 2,5 g du produit recherché F = 133 C. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,25 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Analyse RMN (DMSO, 250 M Hz) -O-(CH 3): 3,61 (s) ppm; -O-CH 2: 4,96 (s) ppm; protons aromatiques: 6,90 (m) et 7,25 (m) ppm. =C-H: 7,98 (s) ppm N=C-H: 9,06 (s) ppm -O-H: 11,77 (mobile) ppm Stade D: alpha-l(Z)-méthoxv méthylènel 4-(phénoxymêthyl) 5- thiazolacétate de méthyle. A une solution de 2,5 g du produit préparé au stade précédent dans 100 cm 3 d'acétone et 20 cm 3 de tétrahydrofu- ranne on ajoute 8 cm 3 d'iodure de méthyle et 4 g de carbonate de potassium, le tout est agité quatre heures à 20-25 C, filtré, le filtrat amené à sec et le résidu chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 4-6); on recueille 1,7 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,35 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 4-6)l. Analyse RMN ( 250 M Hz) CO-O-(CH 3) et C=CH-O-(CH 3): 3,69 (s) et 3,81 (s) ppm; -O-CH 2: 5,07 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,88 à 6,96 et 7,19 à 7,27 ppm. C=C-H: 7,62 (s) ppm N=C-H: 8,82 (s) ppm Microanalyse pour C 15 H 15 N 04 S = 305,356 C H N S % calculés: 59,00 4,95 4,59 10,5 % trouvés: 58,5 4,9 4,5 10,5 EXEMPLE 4: 2-chloro alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4-(phénoxy- méthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. Stade A: 2 3-dihvdro 2-oxo 4(phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate30 de méthyle. On mélange 18 g du produit préparé au stade B de l'exem- ple 1 avec 180 cm 3 de tétrahydrofuranne, refroidit à 0/+ 5 C puis ajoute 12 g de N-bromo succinimide, agite pendant une heure, amène à sec, reprend à l'éther isopropylique, filtre et amène le filtrat à sec sous vide. L'huile obtenue est reprise avec 150 cm 3 de méthanol puis on ajoute 7 g de thiocarbamate d'éthyle, chauffe au reflux pendant 3 heures, puis verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et amène à sec Après cristallisation dans l'éther isopropylique, on obtient 8,3 g du produit recherché F = 103 C. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,42 léluant: hexane- 5 acétate d'éthyle ( 1-1)l. Analyse RMN ( 250 M Hz) ppm -C 02-_CH 3: 3,72 (s) -CO-CH 2: 3,53 (s) O-CH 2: 4,79 (s) NH: 9,80 (mobile) aromatiques: 6,90 à 7,05 (s) et 7,25 à 7,35 (m). Stade B: 2-chloro 4-(phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. 12 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés à 24 cm 3 de chlorure de phosphoryle, puis on introduit goutte à goutte 5 cm 3 de 2,6- lutidine Après chauffage au reflux pen- dant trois heures, on laisse revenir le mélange à 20-25 C On chasse l'excès de chlorure de phosphoryle sous pression réduite et verse le milieu réactionnel sur 80 cm 3 d'eau glacée20 et extrait au chlorure de méthylène; la phase organique est lavée, séchée et amenée à sec et le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3); on recueille après évaporation des solvants, 9 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,32 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Spectre IR: C = O: 1740 cm-1 Aromatique +: 1598 159030 Système conjugué: 1496 1488 cm-1 Stade C: 2-chloro alpha l (diméthylamino) méthylènel 4-(phé- noxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On chauffe à 50 C pendant trois heures un mélange conte- nant 4 g du produit préparé au stade précédent et 50 cm 3 d'acétal diéthylique du diméthylformamide, amène à sec et le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3); on recueille 1,5 g du produit recherché F = 113,8 C. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,25 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Stade D: 2-chloro alpha-lhydroxy méthylènel 4-(phénoxymé thyl) 5-thiazolacétate de méthyle. 5 2,2 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés à 50 cm 3 de tétrahydrofuranne puis 4 cm 3 d'acide chlorhydrique 2 N et 10 cm 3 d'eau, et le tout est laissé à 20-25 C pendant deux heures Le solvant est évaporé sous pression réduite, et le milieu extrait au chlorure de méthylène; la phase organi-10 que est séchée et amenée à sec; on obtient 2,1 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,1 à 0,3 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Spectre IR:15 C = O: 1664 cm-1 ester chelaté C = C +: 1599 1590 Aromatique +: 1544 1496 cm-1 Hétérocycle Stade E: 2-chloro alphal(Z)-méthoxy méthylènel 4-óphénoxy-20 méthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. A une solution de 2 g du produit obtenu obtenu au stade précédent dans 50 cm 3 d'acétone on ajoute 8 cm 3 d'iodure de méthyle et 4 g de carbonate de potassium et agite quatre heures et demi à 20-25 C Après neutralisation par une solu-25 tion aqueuse d'acide chlorhydrique N, le milieu est extrait au chlorure de méthylène, la phase organique lavée, séchée et amenée à sec; le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On recueille après évaporation des solvants, 1,5 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,25 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 6-4)l. Analyse RMN CO-O-(CH 3) et C=CH-O-(CH 3): 3,70 (s) et 3,82 (s) ppm;35 -O-CH 2: 4,95 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,8 à 7,0 (m) et 7,2 à 7,4 (m) ppm; C=C-H: 7,58 (s) ppm. Microanalyse pour C 15 H 14 C 1 N 04 S = 334,796 C H Cl N S % calculés: 53,02 4,15 10,43 4,12 9,45 % trouvés: 52,9 4,1 10,6 4,1 9,5 EXEMPLE 5: alpha-l(Z)-méthoxy mthylènel 2-méthylthio 4- (phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. Stade A: 4- (phénoxyméthyl) 2-thioxo 5-thiazolacétate de méthyle. A une solution de 9 g du produit préparé au stade B de l'exemple 1 dans 90 cm 3 de tétrahydrofuranne, refroidi à O C on ajoute 6 g de N-bromo succinimide et le tout est agité une heure à cette température; on amène à sec, et reprend le résidu à l'éther isopropylique, essore la succinimide puis amène le filtrat à sec; l'huile obtenue est dissoute dans 70 cm 3 de méthanol puis traitée par 3,5 g de dithiocarbamate d'ammonium pendant une heure au reflux; on verse ensuite dans l'eau, essore le produit, le reprend dans le chlorure de méthylène, le sèche et amène à sec sous vide Après cristal- lisation dans l'éther isopropylique, on recueille 3,6 g du produit recherché F = 137,8 C20 Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,40 léluant: chlo- rure de méthylène-acétate d'éthyle ( 9-1)l. Spectre IR: C =NH:3385 cm-1 C 02-CH 3: 1742 1438 cm-125 C=C: 1625 cm-1 Stade B: alpha-l(diméthylamino) méthylènel 4-méthylthio 4- (phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle. On chauffe à 500 C pendant deux heures un mélange conte- nant 3,4 g du produit préparé au stade précédent et 25 cm 3 d'acétal diéthylique du diméthylformamide, amène à sec et le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 6-4); on recueille 2,1 g du produit recherché F = 122,1 C Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,22 léluant: hexane-35 acétate d'éthyle ( 6-4)l. Stade C: al Dha-lhvdroxy méthylènel 4-méthylthio 4-(phénoxy- méthyl) 5-thiazoleacétate de méthyle. 2,1 g du produit préparé au stade précédent sont mélangés à 45 cm 3 de tétrahydrofuranne puis 3,4 cm 3 d'acide chlorhy- drique 2 N et le tout est laissé à 20-25 C pendant seize heures Le solvant est évaporé sous vide, et le milieu extrait au chlorure de méthylène; la phase organique est séchée et 5 amenée à sec; on obtient 1,89 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,25 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 4-5)l. Spectre IR: C = O: 1701 1666 cm-110 C = C +:1635 1618 Aromatique +: 1598 1590 Hétérocycle: 1548 1497 cm- 1 Stade D: alpha-l(Z)-méthoxv méthylènel 4-méthylthio 4-(phéno- xyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle.15 1,8 g du produit obtenu obtenu au stade précédent sont dissouts dans 70 cm 3 d'acétone, et traités avec 7 cm 3 d'iodure de méthyle et 4 g de carbonate de potassium sous agitation pendant une heure et quinze minutes à 20-25 C; le mélange est versé dans l'eau, neutralisé par ajout d'acide chlorhydrique20 2 N, extrait au chlorure de méthylène, la phase organique lavée, séchée et amenée à sec; le résidu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 7-3) On recueille après évaporation des solvants, 1,56 g du produit recherché. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,25 léluant: hexane- acétate d'éthyle ( 7-3)l. Analyse RMN (CD C 13 250 M Hz) S-CH 3: 2,66 (s) CO-O-(CH 3) et C=CH- O-(CH 3): 3,68 (s) et 3,79 (s) ppm;30 -O-CH 2: 4,96 (s) ppm ; protons aromatiques: 6,9 à 6,93 et 7,19 à 7,27 ppm. C=C-H: 7,56 (s) ppm Microanalyse pour C 16 H 17 N 0452: 351,438 C H N S % calculés: 54,68 4,88 3,99 18,24 % trouvés: 54,6 4,8 4,1 18,1 Préparation du 5-bromo 4-oxo pentanoate de méthyle Stade A: 4-oxo Dentanoate de méthyle. On agite pendant seize heures à 20-25 C, une solution contenant 300 g d'acide 4-oxo pentanoique (acide lévulinique), 300 cm 3 de méthanol et 2 cm 3 d'acide sulfurique à 97 %, amène à sec et rectifie le résidu sous pression réduite on recueille 290 g de l'ester méthylique attendu Eb 16 = 87-88 C. Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,13 léluant: hexaneacétate d'éthyle ( 8)l. Stade B: 5-bromo 4-oxo pentanoate de méthyle 100 g de l'ester préparé au stade précédent sont mélangés à 1600 cm 3 de méthanol et 2 cm 3 d'acide acétique concentré et le tout est chauffé à 40 C; on introduit alors 42 cm 3 de brome puis on laisse revenir la températue à 25 C sous agita- tion Le mélange est amené à sec, le résidu obtenu dissout dans 100 cm 3 d'eau et neutralisé avec une solution aqueuse15 saturée de bicarbonate de soude Après extraction à l'éther diéthylique, la phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et amenée à sec Le résidu obtenu est chromatographié sur silice et le produit recherché est recueilli avec un rendement de 34 %.20 Chromatographie sur couche mince; Rf = 0,18 léluant: hexane- cétate d'éthyle ( 8-2)l. ETUDE BIOLOGIOUE A) ETUDE DE L'ACTIVITE FONGICIDE * Essais sur Puccinia recondita tritici25 Las grains de blé (variété Festival) sont mis à germer dans le mélange terre-terreau-sable ( 1/3, 1/3,1/3) Les plants sont cultivés en serre Les produits sont dissous dans la "matrice A" juste avant l'essai, à une concentration de 500 ppm Le traitement s'effectue par pulvérisation de la solution de produit sur les plants de blé âgés de neuf jours, jusqu'à rétention maximale La contamination par les urédo- spores de Puccinia recondita tritici est faite le lendemain du traitement Les plants sont maintenus en salle climatisée (température de jour: 22 C, température de nuit: 180 C) Sept jours après la contamination, on mesure la densité des spores sur les deux premières feuilles de chaque plant L'efficacité du produit est calculée par rapport à un témoin non traité. Résultats: I I | EX I Essai I (pre) I I i 13 1100 % I I 4 I 80 % i I I I Exemples de compositions. Matrice A: SOLVESSO 150 NAPSOL PM 1 SURFAROX HRH 40 C ECD 1604 ,0 g 850,0 g 52,0 g 28,0 g 1000,0 g i I i REVENDICATIONS 1) Les produits de formule (I): z N C Ar-0-CH 2-C S (I) R 20-CH=C COOR dans laquelle Ar représente un radical phényle non substitué ou substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou diffé- rents choisis parmi les atomes d'halogène, le radical méthy-15 lènedioxy, le radical phénoxy, le radical phényle, les radi- caux alkyle linéaires ou ramifiés renfermant de un à six atomes de carbone, les radicaux alkyloxy linéaires ou ramifiés renfermant de un à six atomes de carbone ou les radicaux alkylthio linéaires ou ramifiés renfermant de un à six atomes20 de carbone, Z représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical trifluorométhyle, un radical alkyle liné- aire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, un radical alkyloxy linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone, un radical alkylthio linéaire ou ramifié25 renfermant de un à six atomes de carbone, R 1 et R 2 identiques ou différents représentent indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à six atomes de carbone et la double liaison exocylique est en configuration (Z) ou en configuration (E).30 2) Les produits de formule (I) telle que définie à la reven- dication 1 dans laquelle R 1 et R 2 représente un radical méthyle. 3) Les produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un des radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, méthoxy, éthoxy, ou méthylthio. 4) Les produits dont les noms suivent: alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4-(phénoxyméthyl) 5-thiazolacétate de méthyle, 2-chloro alpha-l(Z)-méthoxy méthylènel 4(phénoxyméthyl) -thiazolacétate de méthyle. 5) Procédé de préparation des produits de formule (I) telle que définie à la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester de l'acide 5-Halo 4-,#xo pentanoique de formule (II): X-CH 2-CO-CH 2-CH 2-COOR 1 (II) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome et R 1 a la signification indiquée à la revendication 1, est traité en présence d'une base avec un phénol de for- mule (III):15 Ar-OH (III) dans laquelle Ar a la signification indiquée à la revendi- cation 1, pour obtenir l'ester de l'acide 5-(aryloxy) 4-oxo20 pentanoique de formule (IV): Ar-O-CH 2-CO-CH 2-CH 2-COOR 1 (IV) ester de formule (IV), que l'on transforme par action d'un trialkyl chloro silane de formule (V): R 3 R 4 R 5 Si Cl (V) dans laquelle R 3, R 4 et R 5 identiques ou différents, repré- sentent un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à quatre atomes de carbone, en un ether d'énol silylé de for- mule (VI): Ar-O- CH 2-C(O Si R 3 R 4 R 5)=CH-CH 2-COOR 1 (VI) produit de formule (VI) qui, par bromation conduit au dérivé 3-bromo de l'ester de l'acide 5-(aryloxy) 4-oxo pentanoique de formule (VII): Ar-O-CH 2-CO-CH Br-CH 2- COOR 1 (VII) que l'on fait réagir: soit avec le produit de formule (VIII): Z 1-CS-NH 2 (VIII) dans laquelle Z 1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant de un à six atomes de carbone, pour former un produit de formule (IX)1: /Zi N-=C /f \ Ar-O-CH 2-C S (IX)1 C CH 2 -COOR 1 soit avec un produit de formule (X): Alci-O-CS-NH 2 (X) dans laquelle Alc 1 représente un radical alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, pour former le dérivé de la 2-thiazo- linone de formule (XI): o O HN-Cv \ Ar-O-CH 2-C S (XI) \C- c CH 2-COOR 1 produit de formule (XI) que l'on traite avec un réactif de chloration des fonctions carbonyle pour obtenir le produit de formule (IX)2: Cl / N=C / \ Ar-O-CH 2-C S (IX)2 c CH 2-COOR 1 produit de formule (:'I) qui si désiré, est mis à réagir avec une base de formule (XII): Z 3 M+ (XII) dans laquelle Z 3 représente un anion alcoolate et M+ un cation ammonium ou un cation de métal alcalin, pour conduire au produit de formule (IX)3:15 /z 3 N=-C -/ \ Ar-O-CH 2-C S (IX)3 CH 2 -COOR 1 soit avec un dithiocarbamate de formule (XIII): NH 2-CS-S M+ (XIII) pour obtenir le dérivé de la 2-thiazolinethione de for- mule (XIV): S HN C" / \ Ar-O-CH 2-C S (XIV) \\Cz CH 2-COOR 1 produits de formules (IX)1, (IX)2, (IX)3 ou (XIV), que l'on condense en présence d'une base avec un acétal du diméthyl formamide de formule (XV): Me 2 N-CH(OR 7)2 (XV) dans laquelle R 7 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un & six atomes de carbone, pour obtenir respectivement les produits de formules (XVI)1, (XVI)2, (XVI)3, et (XVI)4: /Z 1 N-C / \ Ar-O-CH 2-C /S XVI), I Me 2 N- CH=C COOR Cl x N-C Ar-O-CH 2 -C S (XVI)2, c Me 2 N-CH=C COOR z 3 N=C / \ Ar-O-CH 2-C S (XVI)3 et C Me 2 N-CH=C COOR 1 SR 7 N-C Ar-O-CH 2-C S (XVI)4 C Me 2 N- CH=C COOR 1 produits de formules (XVI)1, (XVI)2, (XVI)3 et (XVI)4 que l'on peut représenter sous la seule formule (XVI): z N C/ / \ Ar-O-CH 2-C /S (XVI) C Me 2 N-CH=C COOR 1 dans laquelle Z a la signification indiquée à la revendication 1, et produit de formule (XVI) qui, par hydrolyse est trans- formé en produit de formule (XVII): z N=C Ar-O-CH 2-C S (XVII) H 0-CH=C %COOR 1 produit de formule (XVII) que l'on éthérifie en produit de formule (I). 6) Utilisation à titre de fongicides des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7) Compositions fongicides comprenant à titre de principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 4. 8) Les produits intermédiaires du procédé décrit à la reven- dication 5 de formules (VII), (IX)1 ' (IX)2, (IX)3, (XI), (XIV), (XVI) et (XVII).