FR 2674257 A1 19920925 FR 9103373 A 19910320 1 2674257 DESCRIPTION La présente invention concerne une famille d'alliages, à faible densité, à base de niobium et de titane, qui combinent une bonne résistance mécanique résultant de la précipitation d'une ou plusieurs phases stables à haute température et une résistance élevée à l'oxydation à haute température, notamment au voisinage de 900 C. La recherche de nouveaux alliages pour pièces aéronautiques satisfaisant à des conditions sévères d'utilisation, notamment sur moteurs, doit tenir compte de divers paramètres parmi lesquels une tenue aux hautes températures et une masse minimale pour un niveau déterminé de caractéristiques mécaniques L'utilisation du niobium/Nb pourrait répondre à ces conditions du fait d'une température de fusion élevée ( 24700 C) et d'une densité relativement faible ( 8,6). EP-A-O 345 599 décrit ainsi une famille d'alliages dont la composition en pourcentages atomiques est définie par les teneurs: Ti 31 à 48 %, AI 8 à 21 % et le complément Nb. Des propriétés mécaniques intéressantes sont affichées pour ces alliages connus Toutefois du fait d'une concen- tration en aluminium insuffisante pour permettre la formation d'une couche continue suffisamment protectrice en milieu oxydant à haute température pour certaines applications particulières, notamment dans le domaine aéronautique, qui sont visées par la présente invention, ces alliages connus ne donnent pas entière satisfaction. Il est en effet généralement connu que les alliages à base de niobium présentent une faible résistance à l'oxydation à haute température du fait que l'oxyde formé Nb 205 ne constitue pas une couche protectrice Un des oxydes qui aurait cette propriété protectrice est l'alumine A 1203. Outre les problèmes d'écaillage de couche, des obstacles sérieux s'opposent toutefois au développement d'alliages recouverts par une couche continue d'alumine D'une part, une concentration minimale en aluminium est nécessaire pour la formation de la couche et, d'autre part, de très hautes températures, supérieures à 12000 C sont nécessaires pour l'activation du processus de formation de la couche protectrice En fait, la formation d'une couche continue d'alumine paralt impossible dans le cas d'un alliage binaire Nb-Al car bien que des teneurs élevées en aluminium améliorent la résistance à l'oxydation des alliages binaires, elles sont défavorables en raison de la formation des phases fragilisantes. L'addition d'un troisième élément, tel le titane, permet à la fois de réduire la quantité de phases fragiles et de favoriser la formation d'une couche d'oxydes plus protecteurs. Pour certaines utilisations, les alliages connus ne présentent pas une résistance suffisante à l'oxydation au voisinage de 9000 C C'est ainsi que EP-A-0 345 599 précédemment cité préconise de réaliser des revêtements protecteurs pour améliorer la résistance à l'oxydation des pièces à base des alliages décrits Ces techniques présentent aussi cependant leurs inconvénients propres accroissement des coûts, des cycles de fabrication, nécessité de moyens de mise en oeuvre supplémentaires etc Par suite, la présente invention se rapporte à une famille d'alliages à base de niobium et de titane, évitant les inconvénients des solutions connues précitées, présentant une résistance élevée à l'oxydation à haute température, notamment au voisinage de 900 C, caractérisés en ce que la composition chimique en pourcentages atomiques appartient au domaine suivant Nb supérieur à 24, Ti 30 à 48, Al 21 à 38, Cr + V + Zr O à 8. On donne ci-après la justification des choix des fourchettes de composition retenues ainsi que des exemples de réalisation, en référence aux dessins annexés sur lesquels: les figures 1 et 2 représentent des résultats obtenus en tenue à l'oxydation à l'air d'alliages à base de niobium contenant divers taux de titane et d'aluminium la figure 3 montre le domaine de compositions des alliages conformes à l'invention dans une projection ternaire Nb-Ti-Al; la figure 4 montre des résultats comparatifs de cinétique d'oxydation linéaire pour les alliages dont les compositions sont données dans le tableau 1 la figure 5 montre des résultats comparatifs de variation de la constante cinétique parabolique pour les mêmes alliages. Dans l'étude de la résistance des alliages à l'oxydation à haute température, on a défini une constante d'oxydation linéaire KL et une constante parabolique Kp selon: AM = A + KL t et É = B + (Kpt) 1/2 S S o d M représente l'accroissement de poids de l'échan- tillon dû à l'oxydation, S la surface, A une constante B une constante et t le temps en heures durant lequel l'échantillon est soumis aux conditions d'oxydation. Pour les mesures, KL est mesuré en milligrammes par centimètre carré et par heure et K en g 2 cm 4 s-î p Selon les alliages, la cinétique d'oxydation s'analysera mieux par l'une ou l'autre des deux formules toutefois pour faciliter les comparaisons, les deux constantes sont souvent calculées pour le même alliage. Le comportement en oxydation des alliages conformes à l'invention a été étudié sur des matériaux élaborés par fusion à l'arc, sous argon. Il va de soi qu'un affinement de la microstructure et une meilleure homogénéité seront favorables Ils pourront être obtenus, par exemple, par une mise en forme par filage ou forgeage, ou par utilisation des techniques d'élaboration relevant de la Métallurgie des Poudres préalliées. On a reporté sur les figures 1 et 2 les résultats obtenus sur divers échantillons d'alliages ternaires du type Nb- Ti-Al placés dans des conditions oxydantes, à 1000 'C, sous air. La figure 4 montre les variations de la constante d'oxydation linéaire KL en fonction de la température et la figure 5 les variations de la constante parabolique Kp, pour les alliages dont les compositions en pourcentages atomiques des éléments ont été reportées dans le tableau 1 reproduit plus loin. On retient des différentes figures les résultats suivants: à 9000 C dans l'air, KL diminue de 0,97 à 0,025 quand la teneur atomique Ai passe de 5 % à 30 % (voir les alliages 26 et 29 de la figure 4); à 1000 C dans l'air KL diminue de 1,35 à 0,02 quand Al passe de 8 % à 43 % dans Nb-30 Ti (figure 4). à 1000 'C dans l'air, KL passe de 0,2 à 0,01 quand Ti passe de 30 % à 50 % dans Nb-30 Ai (figure 1). L'addition de titane permet d'augmenter la solubilité de l'aluminium dans l'alliage à base de niobium tandis que la présence de Cr et V diminue la diffusivité de l'oxygène ce qui est surtout efficace dans le domaine des températures très élevées (supérieures à 1000 'C) Ces effets combinés permettent d'obtenir une couche protectrice contenant de l'alumine pour des teneurs en aluminium plus faibles qu'en absence de ces éléments. L'addition de zirconium est effectuée afin de piéger l'oxygène lors de l'élaboration et cet élément a, par ailleurs, un effet durcissant. Les résultats relevés ci-dessus et représentés sur les figures 1 et 2 montrent que l'effet combiné des adjonctions de Ti et Ai au niobium permet un gain considérable sur les propriétés de résistance à l'oxydation à haute température de l'alliage En fait la cinétique d'oxydation au voisinage de 900 'C d'un alliage conforme à l'invention est abaissée au moins d'un facteur 1000 par rapport à celle du niobium pur comme le montre la figure 4. La figure 3 montre une zone A correspondant aux compositions d'alliage conformes à l'invention, selon un diagramme ternaire Nb, Ti, Ai On note également que les teneurs retenues, notamment en Ti et Ai permettent d'obtenir des alliages dont la densité est inférieure à 6,5. EXEMPLES Exemple 1 A titre d'exemple, un alliage N 029 a plus particulièrement été étudié, présentant la composition suivante, en pourcentages atomiques des éléments: Nb = 31; Ti = 38; Ai = 30; Zr = 1 ce qui correspond en pourcentage pondérai à 51,7 Nb; 32,5 Ti; 14,2 Al et 1,6 Zr. pour une densité de 5,38. L'examen de la figure 5 montre que cet alliage N 029 a une cinétique d'oxydation à 900 'C peu supérieure à celle d'un superalliage à base de nickel. De même, l'examen de la figure 4 montre que l'alliage N 029 a une constante linéaire à 900 'C d'environ 2000 fois inférieure à celle du niobium pur. 7 2674257 Exemple 2 A titre d'exemple complémentaire, un autre alliage N 033 a été plus particulièrement étudié, présentant la compo- sition suivante, en pourcentage atomique des éléments Nb = 40 Ti = 38 Al = 21 Zr = 1 ce qui correspond en pourcentage pondéral à ,5 Nb 29 Ti 9 Al 1,5 Zr pour une densité de 5,9. L'examen des figures 4 et 5 montre que cet alliage légèrement moins riche en Aluminium que le N 029, présente une cinétique d'oxydation légèrement plus rapide, tout en restant acceptable. En ce qui concerne les autres alliages conformes à l'invention, la composition de la couche protectrice peut être différente de celle de l'alliage N 029; elle garde toutefois toujours des propriétés intéressantes d'étanchéité à l'oxygène. Les alliages conformes à l'invention peuvent être élaborés par fusion à l'arc et par tout procédé de fusion permettant d'obtenir un lingot de composition homogène. Avantageusement les techniques de métallurgie des poudres préalliées pourront être utilisées pour mettre en oeuvre ces alliages. TABLEAU I Alliage Nb Ti A 1 Cr V Zr 17 61 30,8 8,2 O O O 18 f 55 30 f 15 O 10 19 75,4 10 14,6 O O O 25 61 31,6 O O 7,4 O 26 42 52 5 O O 1 27 35,5 43,5 20 O O 1 29 31 38 30 O 10 1 24,5 30 44,5 O O 1 31 39 30 30 O O 1 32 49 30 20 O o O 1 33 o 40 38 21 O O 1 16 o 50 33 O O 1 37 16 40 43 O O 1 38 f 5 I I I 3 4 f f 38 15 f 37 f 40 f 3 f 4 f i f f _ _ _f _ _ _ f_ _ _ f_ _ _ _ f_ f REVENDICATIONS 1 Alliage à base de niobium et de titane, à densité inférieure à 6,5 et présentant une résistance élevée à l'oxydation à haute température, notamment au voisinage de 900 'C caractérisé en ce que sa composition chimique, en pourcentages atomiques, appartient au domaine suivant: Nb supérieur à 24, Ti 30 à 48, Ai 21 à 38, Cr + V + Zr O à 8 2 Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa composition chimique, en pourcentages atomiques, présente les valeurs nominales suivantes Nb = 31, Ti = 38, Ai = 30, Zr = 1 3 Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa composition chimique, en pourcentages atomiques, présente les valeurs nominales suivantes Nb = 40, Ti = 38, Ai = 21, Zr = 1 4 Alliage selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est élaboré par tout procédé de fusion permettant d'obtenir un lingot de composition homogène, notamment par fusion à l'arc. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre par des techniques de métallurgie des poudres préalliées.