FR 2674243 A1 19920925 FR 9103268 A 19910318 L'invention concerne une composition céramique, pour résonateur diélectrique stable en température et à coefficient de qualité élevé et un procédé pour la fabrication d'une telle composition. De tels résonateurs diélectriques sont utilisés pour la réalisation de filtres et d'oscillateurs travaillant dans le domaine des hautes fréquences de quelques unités à quelques dizaines de G Hz Il est connu que le coefficient de qualité d'une composition céramique diélectrique décroît lorsque la fréquence augmente Dans le brevet français No 88 04 601 du 29 Février 1988, il est décrit une composition à base de dioxyde de zirconium, de titane et d'étain qui a un produit Q x F qui ne dépasse pas la valeur de 60 000 G Hz, Q et F représentant respectivement le coefficient de qualité et la fréquence. La présente invention a pour objet de proposer une composition céramique ayant un produit Q x F plus élevé que les compositions connues. Pour atteindre ce but, la composition céramique selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle est formée par une phase pérovskite complexe pure de formule Ba Zn/3 (-y)iy/3 Ta 2/3 3 avec O pérovskite, y étant un paramètre de proportions molaires. Selon une caractéristique de l'invention, le dopant est composé de Zrz Tit Sns 04 o z t et S sont des paramètres exprimant des proportions molaires et satisfaisant les inégalités suivantes 0,9 O t 1,1 0,1 t S Z 0,4 0,6 k z O 0,9 et que le dopant est présent dans la composition à un taux de 0,1 à 1 % en poids. Le procédé de fabrication de cette composition est caractérisé en ce que l'on ajoute à une poudre de carbonate de baryum, d'oxydes de zinc et de tantale dans des proportions correspondant à la formule 1/3 ( 1-y) Niy/3 Ta 2/33 avec O y 0,25, le dopant précité en une quantité entre 0,1 à 1 % en poids, mélange les poudres et le dopant en milieu aqueux ou alcoolique, effectue un préfrittage du mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 1200 à 13500 pendant une durée de temps de 1 heure à 24 heures, puis on broie le produit de préfrittage, forme des pastilles et soumet ces dernières à une opération de frittage. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, pour former les pastilles précitées, on incorpore à la poudre obtenue à la suite du broyage du produit de préfrittage un liant organique et presse ce mélange dans une matrice appropriée pour former lesdites pastilles. Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, le liant organique est incorporé en une quantité de 0,1 à 5 % en poids. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéritiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, d'un mode de réalisation de l'invention, donné uniquement à titre d'exemple. La composition céramique pour résonateur à coefficient de qualité élevé et stable en température, est à base d'oxydes de baryum, de zinc, le cas échéant de nickel formant un substituant partiel du zinc et de tantale et d'un dopant Plus précisément, la composition céramique diélectrique selon l'invention comprend une phase pérovskite complexe pure de formule Ba Zn/3 ( 1-y)y/3 Ta 23 3 avec O, y pérovskite pure. Le dopant est formé par une poudre de titanate de zirconium et d'étain, correspondant à la formule Zrz Tit Sns 04 ? o z, t et S sont des paramètres indiquant les proportions molaires des matières premières contenues dans le dopant Ces paramètres satisfont les inégalités suivantes: 0,9 O t g 1,1 0,6 4 z 0,9 0,1 S g 0,4. Dans une composition préférée de l'invention, les paramètres t, z et S ont des valeurs de respectivement 1,02; 0,64 et 0,34, la somme t+z+s étant égale à 2. Le dopant est ajouté en une quantité comprise entre 0,2 et 1,0 % en poids. Le tableau suivant indique pour huit échantillons Différentes valeurs de quantité de dopant, en pourcentage de poids, les valeurs de la constante diélectrique K, du coefficient de stabilité de la fréquence a, du coefficient de qualité Q et du produit Q x F La constante diélectrique est déterminée par la méthode de HAKKI et COLEMAN Le coefficient de stabilité a de la fréquence est déterminé par le tracé de la fréquence de résonance en fonction de la température. C'est la pente relative moyenne de la courbe entre O et OC, exprimée en 10 /OC Le coefficient de qualité Q est déterminé à partir du rapport de la fréquence de résonance à la largeur à mi-hauteur du pic de résonance et représente le facteur de qualité global de la cellule de test. TABLEAU No X K a Q Q X F d'échan taux de 10 6/0 C à 6,5 G Hz G Hz tillon dopant % en poids 1 O 30,5 8,5 6560 39900 2 0,2 30,9 9,15 6540 43000 3 0,4 31,8 9,09 10040 65500 4 0,5 31,5 10,1 13330 87200 0,65 30,3 11,2 15780 101900 6 0,75 31,0 10,9 15120 100100 7 1 30,1 14,9 12700 83400 8 0,5 29,1 6,5 13900 94500 Dans les échantillons No 1 à No 7, la phase pérovskite ne comprend pas de nickel (y = 0), tandis que dans l'échantillon No 8 le zinc est partiellement remplacé par du nickel, à raison de y = 0,2. Il apparaît du tableau que le dopant améliore les propriétés diélectriques du résonateur et notamment le facteur de qualité Q On constate qu'on peut réaliser des résonateurs diélectriques ayant un produit Q x F supérieur à 100 000 G Hz lorsque le dopant est ajouté en une quantité comprise entre 0,65 % et 0,75 % en poids à une phase pérovskite sans nickel Concernant l'échantillon No.8, il montre qu'en substituant partiellement du nickel au zinc, selon y = 0,2, on peut réduire la valeur du coefficient a tout en conservant un produit QXF de valeur élevée de 94500. On décrira ci-après le procédé de fabrication d'une composition céramique pour résonateur diélectrique selon la description qui vient d'être faite. La préparation de la composition céramique est effectuée à partir de poudres pures de carbonate de baryum, d'oxyde de zinc et d'oxyde de tantale et le cas échéant d'oxyde de nickel, pesées dans des proportions correspondant à la formule Ba Zn /3 ( 1-y)Ni Y/3 Ta 2/3 03 Puis on ajoute une quantité x telle que définie plus haut, en % en poids, de poudre de titanate de zirconium et d'étain selon la formule Zrz Tit Sns 04 Les poudres sont soigneusement mélangées pendant plusieurs heures par agitation dans un récipient clos avec des billes d'agate ou d'alumine en milieu aqueux ou alcoolique Le mélange est ensuite séché, tamisé et porté à une température comprise entre 1200 et 13500 C, avantageusement à 13000 C Puis le mélange est soumis à un préfrittage pendant plusieurs heures, à savoir 1 à 24 heures, en fonction des dimensions Le carbonate de baryum se décompose et réagit avec les oxydes de zinc et de tantale pour former la phase pérovskite pure précitée de formule Ba Zn 1/3 ( 1 y)Niy,Ta 2/303 le dopant aidant à l'avancement du préfrittage. Le produit issu du préfrittage est broyé pendant plusieurs heures dans un récipient clos avec des billes d'agate ou d'alumine en milieu aqueux ou alcoolique Le produit en poudre ainsi obtenu est séché, tamisé ou atomisé et on lui incorpore un liant organique, connu en soi, en une quantité comprise entre 0,1 à 5 % en poids, pour former des particules de l'ordre de 50 à À Puis la poudre contenant ce liant est pressé axialement dans une matrice pour former des pastilles ayant par exemple un diamètre de 9,2 mm Les pastilles sont ensuite frittées à une température de 1550 à 16500 C pendant une durée d'une demi-heure à quelques heures. Elles sont ensuite testées électriquement selon les méthodes connues et susmentionnées pour la caractérisation en tant que résonateur diélectrique par exemple aux hyperfréquences de l'ordre de 6,5 G Hz Le tableau donné indique des résultats obtenus par de tels tests. Les propriétés diélectriques avantageuses et inattendues de la composition céramique selon l'invention sont dues à l'ajout du dopant et peuvent s'expliquer par l'intégration du dopant dans la structure cristalline de la phase pérovskite. R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition céramique pour résonateur diélectrique à coefficient de qualité élevé, caractérisée en ce qu'elle est formée par une phase pérovskite complexe pure de formule Ba Zn 1/3 ( 1 y)Ni y/3 Ta 2/3 avec 0 4 y 4 0,25, y étant un paramètre de proportions molaires, et d'une faible quantité en poids de 0,2 à 1 % d'un dopant s'intégrant dans la structure cristalline de la phase pérovskite. 2 Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dopant est composé de Zrz Ti t Sns 04, o z, t et S sont des paramètres exprimant des proportions molaires et satisfaisant les inégalités suivantes: 0,9 4 t 4 1,1 0,1 S 4 0,4 0,6 4 z 3 Composition céramique selon la revendication 2, caractérisée en ce que les paramètres de proportion molaire t, S et z sont sensiblement égaux respectivement à 1,02; 0,34 et 0,64. 4 Composition céramique selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que le dopant est présent dans la composition à un taux compris entre 0,65 et 0,75 % en poids,avec y = 0. Composition céramique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le paramètre de proportion molaire y est sensiblement égal à 0,2. 6 Composition céramique selon la revendication 5, caractérisée en ce que le dopant est présent dans la composition à un taux de 0,5 % en poids. 7 Procédé de fabrication de la composition céramique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute à des poudres de carbonate de baryum, d'oxydes de zinc et de tantale dans des proportions correspondant à la formule Ba Znl/3 (-y)Ni y/3 Ta 2/3 3,le dopant précité, sous forme d'une poudre, en une quantité entre 0,2 à 1 % en poids, mélange les poudres et le dopant en milieux aqueux ou alcoolique, effectue un préfrittage du mélange ainsi obtenu à une température comprise entre 1200 à 13500 pendant une durée de temps d'une heure à 24 heures, puis broie le produit de préfrittage, forme des pastilles et soumet ces dernières à une opération de frittage. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise un dopant de la formule Zrz Tit Sn S 04 précitée dont la quantité est comprise entre 0,2 à 1 % en poids, avantageusement entre 0,65 à 0,75 %. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que l'on incorpore à la poudre obtenue à la suite du broyage du produit de préfrittage un liant organique et presse ce mélange pour former les pastilles précitées, avantageusement dans une matrice appropriée. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le liant organique est incorporé en une quantité de 0,1 à 5 % en poids.