FR 2677222 A1 19921211 FR 9106753 A 19910604 La présente invention a pour objet des compositions auto-émulsionnables utilisées comme fongicides contre les maladies des plantes, dans la protection des matériaux cellulosiques, du bois; ainsi que leur procédé de fabrication Ces compositions contiennent un sel organi- que de cuivre dérivé du tall oil et communément appelé tallate de cuivre. Par cette dénomination, on entend tous les sels de cuivre d'acides gras, à titre très variables en acides résiniques provenant de la distillation du tall oil Il est un fait que l'étude ayant abouti à la présente invention a pu être menée sur des teneurs en acides résiniques (AR) très variables allant d'acides gras à 2 % AR à des acides gras à plus de 80 % AR. Les propriétés fongicides des tallates de cuivre sont bien connues et plusieurs procédés de fabrication, ainsi que différentes formulations sont décrits dans la littérature Ainsi, le brevet US-3 262 846 concerne une composition fongicide contenant essentiellement 40 à 50 parties de sels de cuivre d'acides gras et résiniques (préférentiellement 50 % AR), de 10 à 15 parties d'émulsi- fiant non ionique et de 35 à 40 parties d'une coupe pétrolière dont le point d'ébullition est compris entre 3150 C et 4800 C Cette composition, du fait de sa phyto- toxicité, s'est avérée inutilisable sur certaines plantes ou arbres. Le brevet GB-1 379 440 décrit une composition de phytotoxicité réduite en utilisation normale par rapport à la précédente Cette nouvelle formulation est composée de sels de cuivre d'acides gras et résiniques (préféren- tiellement 50 % AR), d'un solvant aromatique (benzène, toluène ou xylène) et d'un mélange de 10 % d'émulsionnants anionique et non ionique Lors d'expérimentation sur la vigne, nous avons pu vérifier que ce type de formulation s'est avérée phytotoxique dans au moins 1/3 des essais, ce qui risquerait de compromettre l'utilisation du tallate de cuivre sur la vigne. Or selon la présente invention, le fait d'avoir choisi comme solvant un dérivé terpénique, a permis d'obtenir des compositions fongicides ayant une phyto- toxicité nettement inférieure à celle des produits antérieurs de la technique. L'invention a donc pour objet une composition fongicide à base de tallate de cuivre et le cas échéant un ou plusieurs émulsifiants, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant terpénique. On entend par tallate de cuivre un ensemble de sels de cuivre d'acides gras (tels que l'acide oléique, linoléique, etc) et d'au moins 2 % en poids d'acides résiniques provenant de la distillation du tall oil De préférence, les acides formant le tallate de cuivre com- prennent de 20 à 80 % en poids d'acides résiniques, avantageusement environ 30-35 % en poids La composition fongicide comprend de 40 à 80 % en poids de tallate de cuivre, de préférence environ 60 à 70 % en poids. Le solvant terpénique, de température d'ébullition comprise entre 150 C et 220 C consiste en un dérivé terpénique ou un mélange de dérivés terpéniques compre- nant des alcools terpéniques (terpinéol, bornéol, fenchol, etc) et/ou des carbures terpéniques (comme le dipentène, terpinolène, alloocimène, etc) Le solvant terpénique comprendra avantageusement au moins 50 % d'alcools terpéniques Dans ce cas, ces produits sont couramment connus dans le commerce sous la dénomination "huiles de pin" Le solvant terpénique constitue notam- ment 10 à 50 %, de préférence 20 à 40 % en poids de la composition fongicide, et intervient dans l'activité de celle-ci, comme on le verra ci-après. L'utilisation d'émulsifiants est nécessaire pour les formulations liquides homogènes de tallate de cuivre, destinées à être appliquées après dilution dans l'eau sous forme d'émulsions Celles-ci sont donc présentées sous forme de concentrés émulsionnables grâce à l'adjonc- tion d'un ou plusieurs émulsifiants dans les formula- tions Une approche possible consiste à utiliser un couple d'émulsifiants, l'un des deux étant relativement lipophile, 1 'autre plus hydrophile Par mélange des deux, il est possible d'ajuster la fonction émulsionnante de la formulation Dans le cadre de l'invention on préfère utiliser des mélanges anhydres de tensio-actifs non ionique et anionique comme des sulfonates organiques Il faut cependant noter que ce choix n'est pas limitatif, un pouvoir émulsionnant identique pouvant être obtenu à partir d'un autre couple d'émulsifiants On utilisera notamment de 5 à 15 %, par exemple environ 10 % en poids d'émulsifiants dans la composition. On a constaté que le dérivé terpénique utilisé dans la présente composition, outre ses qualités de solvant, améliore l'efficacité fongicide du tallate de cuivre tout en réduisant sa phytotoxicité, montrant ainsi une action synergique Il faut noter que 1 'effet de synergie pour 1 ' adhésivité entre acides résiniques et dérivés terpéni- ques, en comparaison avec des acides résiniques et solvant pétrolier, permet de réduire le pourcentage de ce type d'acides Par conséquent, comme l'adhésivité du sel de cuivre est l'un des facteurs importants d'effica- cité, des propriétés équivalentes pourront être obtenues avec un taux réduit d'acides résiniques Enfin, l'utili- sation de matières premières d'origine naturelle répond parfaitement à l'orientation actuelle vers des produits phytosanitaires plus écologiques et plus respectueux de l'environnement Dans ce cas précis, entre donc en considération l'utilisation de matières premières végétales renouvelables par rapport à l'utilisation de matières premières fossiles. L'invention concerne aussi un procédé de fabrica- tion de la composition fongicide, qui, grâce à l'uti- lisation d'un solvant terpénique, permet d'obtenir un sel de cuivre en solution, susceptible d'être purifié, d'un titre plus maîtrisable, de manipulation plus commode et de meilleure présentation que les tallates courants obtenus par un procédé en fusion ou à sec. Le procédé de fabrication est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 ou de l'oxyde de cuivre Cu O sur un mélange d'acides résiniques et d'acides gras dans un solvant terpénique, à une température de 120 à 160 C, en présence d'un acide carboxylique en C 1 à C 6 comme catalyseur, par exemple l'acide acétique. EXEMPLE 1 a) Obtention d'une composition de tallate de cuivre et d'un solvant terpénique Matières de départ: acides gras à 50 % d'acides résiniques (Résinoline BD 50 de la société DRT) Caractéristiques: Indice d'acide: 161 % Acides résiniques: 50,0 % Acide oléique: 13,2 % Acide linoléique: 9,2 solvant terpénique: huile de pin (Dertol 50 de la société DRT) Caractéristiques: % Alcools terpéniques: 52,7 le reste consistant en carbures terpéniques Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une prise de température et d'une arrivée de gaz inerte, on mélange parties en poids (p/p) de Résinoline et 41,7 p/p de Dertol aux environs de 50 On ajoute ensuite à la même température 0,5 p/p d'acide acétique pur et 15 p/p d'hydroxyde de cuivre. La température est alors portée à 140 o l'eau formée est évacuée La réaction est terminée lorsqu'il ne se forme plus d'eau On refroidit ensuite à 1100, température à laquelle est filtré le produit afin d'éliminer en particulier toutes les impuretés dues à l'hydroxyde de cuivre. On obtient un produit transparent, de belle couleur à 55,8 g cuivre/kg et comprenant: 73,2 % de tallate de cuivre et 26,8 % de solvant terpénique. b) Composition fongicide émulsifiable (formulation concentrée). On effectue le mélange des produits suivants: mélange de tallate de cuivre et de solvant terpénique obtenu sous a) 919 p/p mélange d'émulsifiants anionique et non ionique (Triton X-193 de Rohm and Haas) 97 p/p solvant terpénique (Dertol 50) qsp 1 litre 12 p/p Cette quantité complémentaire de solvant est ajoutée pour obtenir une formulation finale qui titre environ 51 g/l de cuivre Elle s'émulsionne immédiatement lors de sa dilution dans l'eau Elle a été soumise à une expérimentation. Il est possible de déduire des résultats expérimen- taux rassemblés dans le tableau suivant que le remplace- ment des solvants aromatiques (spécifiquement le xylène) par un solvant terpénique (dans ce cas huile de pin) n'affecte pas l'efficacité du tallate de cuivre, mais par contre améliore la sélectivité sur la vigne Les nota- tions ont été faites sur essais mildiou après la dernière application de tallate de cuivre/solvant xylène (TC/X) ou de tallate de cuivre/solvant huile de pin (TC/HP), comparativement à un témoin non traité (TNT) Le rythme des applications était de 14 jours. Sur ces 4 essais, on ne note pas de différence statistique entre les deux formulations de tallate de cuivre au plan de l'efficacité. Par contre, l'utilisation d'un solvant terpénique représente un gain important de sélectivité (ou réduction de phytotoxicité) pour la vigne Cela est particulière- ment sensible dans l'essai 4 réalisé dans des conditions de vignoble de fond de vallée humide, au cours d'une année relativement fraîche et souvent orageuse sur la localité. TABLEAU IEU/CEPAGE TRAITEMENT/ EFFICACITE PHYTOTOXICITE DOSE -sur grappes (en % dégats) -sur grappes -sur feuilles (notation (en %) sur 10) EAUNE/PINOT TNT / 58,8 % NOIR TC/X 250 g Cu/ha 11,8 % / / TC/HP 250 g Cu/ha 13,0 % BORDEAUX/ TNT / 71,9 % 0,5 CABERNET TC/X 250 g Cu/ha 17,5 % 1,5 SAUVIGNON TC/HP 250 g Cu/ha 20,8 % 1,0 BORDEAUX/ TNT / O SAUVIGNON TC/X 250 g Cu/ha / 2,5 TC/HP 250 g Cu/ha 0,9 AGEN/MERLOT TNT / très faible 3 % TC/X 250 g Cu/ha / moyenne 15 % TC/HP 250 g Cu/ha très faible 8 % TNT / O % TC/X 375 g Cu/ha / 30 % TC/HP 375 g Cu/ha 12 % EXEMPLE 2. a) On répète l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise comme solvant terpénique un mélange d'hydrocarbures terpéniques (Dipentène 38 brut de la société DRT) On obtient un mélange de tallate de cuivre titrant 55,3 g/kg de cuivre. b) Composition fongicide émulsifiable. On mélange des produits suivants: mélange de tallate de cuivre a) 922 p/p mélange d'émulsifiants anionique et non ionique (Triton X-193) 96 p/p Cette formulation titre environ 51 g/l de cuivre. Elle s'émulsionne immédiatement lors de sa dilution dans l'eau. EXEMPLES 3 et 4 On répète l'exemple 1, mais en utilisant un mélange d'acide gras à 30-35 % AR et à 15 % AR respectivement. On obtient des mélanges de tallate de cuivre titrant respectivement 58,3 g/kg et 57,8 g/kg de cuivre. Les compositions fongicides émulsionnables corres- pondantes sont obtenues par ajout d'un mélange d'émulsi- fiants anionique et non ionique et d'une quantité com- plémentaire de solvant pour ajuster le titre final en cuivre à 51 g/l. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 3 en mélangeant 100 parties en poids (p/p) de Résinoline et 41,7 p/p de Dertol Mais, dans ce cas, la synthèse du tallate de cuivre est effectuée par ajout de 5 p/p d'acide acétique pur et 14 p/p d'oxyde de cuivre On obtient un mélange de tallate de cuivre titrant 57,4 g/kg de cuivre. La composition fongicide émulsionnable est obtenue comme décrite dans les exemples 3 et 4. REVENDICATIONS 1 Composition fongicide à base de tallate de cuivre et le cas échéant un ou plusieurs émulsifiants, caractérisée en ce qu'elle comprend un solvant terpénique ayant une température d'ébullition entre 150 et 220 C. 2 Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce que les acides formant le tallate comprennent de 20 & 80 % en poids d'acides résiniques. 3 Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que les acides formant le tallate comprennent à 55 % en poids d'acides résiniques. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant terpénique est un mélange de carbures terpéniques. 5 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant terpénique est un mélange d'alcools terpéniques. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant terpénique est un mélange d'alcools et de carbures et terpéniques. 7 Composition selon la revendication 6, caracté- risée en ce que le solvant terpénique comprend au moins % d'alcools terpéniques. 8 Composition fongicide émulsifiable concentrée, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 80 % en poids de tallate de cuivre, de 10 à 50 % en poids de solvant terpénique et de 5 à 15 % en poids d'émulsifiant. 9 Composition fongicide selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle contient de 20 à 40 % en poids de solvant terpénique. Procédé de fabrication d'une composition fongicide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'hydroxyde de cuivre ou de l'oxyde de cuivre sur un mélange d'acides résiniques et d'acides gras dans un solvant terpénique, à une température de 120 à 160 C, en présence d'un acide carboxylique en C 1 à C 6 comme catalyseur.