FR 2684679 A1 19930611 FR 9115078 A 19911205 Matière à mouler contenant des fibres réfractaires, utilisable dans la fabrication de pièces ablatables, procédé pour sa fabrication et ses applications. L'invention a pour objet un nouveau type de matière à mouler pouvant être moulée par les moyens connus de l'homme du métier, notamment par injection, pour la fabrication de matériaux composites utilisables, entre autres, pour des missiles tactiques, un procédé pour sa fabrication et ses applications. Les matériaux composites utilisables pour des moteurs de missiles tactiques doivent présenter des caractéristiques mécaniques et thermiques compatibles avec l'application envisagée, avec notamment la possibilité de contrôler leur ablation lors du fonctionnement du propulseur. Les matériaux de ce type connus jusqu'à présent, à base de charges, notamment de charges fibreuses telles que le coton, le verre, le mica et de résines thermodurcissables telles que des résines phénoliques ou des polyesters, sont moulés par compression simple ou compression-transfert Ces modes de fabrication présentent des inconvénients, notamment dans la mesure o ils nécessitent des cycles de moulage longs, incompatibles avec des fabrications en grande série. De plus, la répartition des charges, en particulier des fibres, est totalement aléatoire et il est donc impossible de contrôler l'ablation des matériaux en question lors de leur utilisation, notamment en propulseur. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci- dessus en fournissant une matière à mouler pouvant être moulée par injection, pour la fabrication de matériaux composites utilisables notamment dans des moteurs de missiles tactiques, notamment des moteurs à poudre, avec possibilité d'assurer en fonctionnement une ablation ne générant pas de défauts profonds sur la surface concernée. Ce but est atteint selon l'invention qui, selon l'un de ses aspects, fournit une matière à mouler contenant des fibres réfractaires, caractérisée en ce qu'elle est moulable par injection et se présente sous forme de "flock" essentiellement constitué de 60 à 30 % en poids de charges solides imprégnées de 40 à 70 % en poids de résine thermodurcissable. Par "flock" on entend ici un assemblage de fibrilles sous forme de bourre. Les charges solides sont essentiellement constituées de fibres réfractaires telles que des fibres de carbone, de graphite, de carbure de silicium, de silice ou de résine aramide telle que celle commercialisée sous la dénomination Kevlar par la Société Du Pont, les fibres de carbone et de carbure de silicium étant préférées. Dans cette matière à mouler, les fibres présentent avantageusement des longueurs comprises entre quelques microns (>m) et quelques millimètres (mm), notamment des longueurs de 5 pm à 6 mm. Il est toutefois avantageux qu'une partie des charges solides soit constituée d'une poudre choisie notamment parmi les noirs de carbone ou les graphites. La présence de poudre dans les charges solides est particulièrement avantageuse, dans la mesure o, entre autres avantages, elle favorise l'écoulement du matériau dans la vis lors de l'injection. La résine thermodurcissable de cette matière à mouler peut être choisie notamment parmi les résines donnant, lors de la pyrolyse, un fort taux de coke, telles que par exemple les polystyryl-pyridines (PSP), les résines polyimides et les résines phénoliques. Toutefois, il semble que les résines de type phénolique, telles que celles connues sous la dénomination novolaque, soient particulièrement appropriées à la fabrication de la matière à mouler selon l'invention. Selon un autre aspect, l'invention fournit un procédé de fabrication de la matière à mouler, sous forme de flock, définie ci-dessus. Plus précisément, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la matière à mouler contenant des fibres réfractaires définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à: 1 préparer un sirop de résine thermodurcissable catalysée, ayant une viscosité permettant d'optimiser l'imprégnation des charges, 2 introduire les charges solides dans ce sirop, dans les proportions requises, en mélangeant de manière à réaliser une imprégnation homogène des charges, 30 malaxer le mélange jusqu'à obtention d'un flock et sécher le flock obtenu sous pression réduite. Le sirop de résine catalysée peut être fabriqué à la demande, c'est-àdire au moment de la fabrication de la matière à mouler, ou préparé à l'avance et stocké en chambre froide avant utilisation, le délai de péremption de la matière à mouler prenant effet à compter de la date de mise en contact de la résine avec son catalyseur. Le choix du catalyseur dépend de la résine utilisée Ainsi, dans le cas d'une résine phénolique de type novolaque, on utilise notamment l'hexaméthylène-tétramine comme catalyseur. Le choix du solvant dépend essentiellement du type de résine utilisé Ainsi, dans le cas d'une résine phénolique de type novolaque, le solvant utilisé peut être avantageusement de l'alcool dénaturé à 950 ou de l'acétone. La viscosité du sirop est réglée, au moyen du solvant, de manière à permettre une imprégnation optimale des fibres A titre d'exemple, dans le cas de l'utilisation d'une résine phénolique de type novolaque et de charges constituées de graphite en poudre et de fibres de carbone, la viscosité du sirop est avantageusement réglée à une valeur comprise entre 500 et 700 M Pa s. Au cours du malaxage, la longueur des fibres est amenée dans la gamme définie plus haut. Le séchage du flock obtenu a lieu avantageusement sous une pression ne dépassant pas 2666 Pa ( 20 mm Hg) et à une température de l'ordre de 50 C, pendant une durée prolongée, de l'ordre de 36 heures. La matière à mouler ainsi obtenue, sous forme de flock, peut être conservée dans une chambre froide, en sac clos étanche Comme il a été indiqué plus haut, son délai de péremption prend effet à compter de la date de mise en présence de la résine avec son catalyseur. Cette matière à mouler peut être utilisée pour fabriquer des matériaux composites utilisables notamment dans la fabrication de moteurs de missiles tactiques, en particulier des moteurs à poudre car l'ablation de ces matériaux suit une loi de fonction monotone, c'est-à-dire régulière sur l'ensemble de la surface ablatable. Cette matière peut être moulée par injection, et c'est là l'un de ses avantages essentiels par rapport aux matières du même type de l'art antérieur, mais elle peut également être moulée selon les techniques habituellement utilisées pour les matériaux thermodurcissables et en particulier par compression ou compression-transfert, lorsque cela s'avère préférable. L'invention sera mieux comprise au moyen de la description ci-après donnée à titre d'exemple de réalisation nullement limitatif. Exemple: Pour réaliser un flock de carbone, on broie très finement de la résine phénolique novolaque et son catalyseur l'hexaméthylène-tétramine Après le broyage, on tamise le tout Ensuite commence l'opération de préparation du sirop d'imprégnation pour laquelle les ingrédients suivants doivent être fournis dans les proportions fixées, à savoir, en parties pondérales (pp): résine phénolique 100 hexaméthylène- tétramine 10 stéarate de calcium 2 alcool dénaturé à 95 66. Après pesée de ces produits: On verse dans un mélangeur: * la résine phénolique * l'alcool dénaturé. On met en route le mélangeur et on mélange jusqu'à dissolution complète. On verse dans le mélangeur en respectant l'ordre suivant: * 1 'hexaméthylène-tétramine * le stéarate de calcium. On mélange pendant 1 heure minimum. On ajuste la viscosité du sirop entre 500 M Pa S et 700 M Pa s. Après élaboration du sirop d'imprégnation, commence l'opération proprement dite de fabrication du flock. Les ingrédients suivants doivent être fournis dans les proportions fixées, à savoir en parties pondérales (pp): sirop de résine 890 graphite en poudre 100 fibres de carbone de 6 mm 350. Après pesée de ces produits: On verse dans un malaxeur: * le sirop de résine phénolique * le graphite en poudre On mélange jusqu'à obtention d'un produit homogène. On introduit les fibres de carbone pour réaliser une imprégnation homogène. On malaxe durant 1 heure 30 minutes au minimum. On sèche le flock obtenu dans un caisson à vide: Température T = 50 C Pression P Stockage de la matière en sac clos étanche. En injection, les paramètres de moulage de ce type de matériau sont: Température de la vis 75 à 800 C Température du moule 170 à 1800 C Temps de cuisson 2 à 4 min Durée du cycle: 4 à 6 min Pression d'injection 80 M Pa ( 800 bars). Les caractéristiques du produit moulé obtenu sont: Masse volumique 1430 kg/m 3 Retrait linéaire* 0,2 0,6 % Résistance à la traction 35 M Pa Allongement à la rupture 0,3 % Résistance à la flexion 130 M Pa Coefficient de dilatation linéaire 8 10-5/0 C Chaleur massique 1130 J/kg O C Conductivité thermique 0,7 W/m O C Module E 15 G Pa * Cette valeur est donnée à titre indicatif: elle dépend du type et des conditions de moulage, de la forme de la pièce, de l'orientation des fibres, etc Elle doit être déterminée pour chaque type de pièce, par comparaison des cotes du moule et de la pièce moulée. Dans une application du type moteur à poudre, la répartition et la nature des charges de ce type de matériau, ainsi obtenu et moulé, offrent la possibilité de contrôler l'ablation dudit matériau durant le fonctionnement, ladite ablation étant régulière. Parmi les applications potentielles, on peut citer, entre autres, la fabrication de tuyères ablatables. Avec une poudre ayant une température de 2600 'K, l'ablation d'un col de tuyère fabriqué avec ledit matériau et ayant un diamètre nominal de 23,3 mm, est de 0,8 mm par seconde au diamètre. REVEND I CAT IONS 1. Matière à mouler contenant des fibres réfractaires, caractérisée en ce qu'elle est moulable par injection et se présente sous forme de " 1 flock" essentiellement constitué de 60 à 30 % en poids de charges solides imprégnées de 40 à 70 % en poids de résine thermodurcissable. 2. Matière à mouler selon la revendication 1, caractérisée en ce que les charges solides sont essentiellement constituées de fibres réfractaires, choisies notamment parmi les fibres de carbone, de graphite, de carbure de silicium, de silice ou de résine aramide. 3. Matière à mouler selon la revendication 2, caractérisée en ce que les fibres réfractaires sont des fibres de carbone ou de carbure de silicium. 4. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la longueur des fibres réfractaires est comprise entre quelques microns et quelques millimètres et est notamment de 5 gm à 6 mm. 5 Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'une partie des charges solides est constituée d'une poudre, notamment une poudre de noir de carbone ou de graphite. 6. Matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la résine thermodurcissable est choisie parmi les résines donnant, lors de la pyrolyse, un fort taux de coke, notamment parmi les polystyryl-pyridines, les résines polyimides et les résines phénoliques. 7 Matière à mouler selon la revendication 6, caractérisée en ce que la résine phénolique est une résine novolaque. 8. Procédé de fabrication de la matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à: 1 préparer un sirop de résine thermodurcissable catalysée, ayant une viscosité permettant d'optimiser l'imprégnation des charges, introduire les charges solides dans ce sirop, dans les proportions requises, en mélangeant de manière à réaliser une imprégnation homogène des charges; malaxer le mélange jusqu'à obtention d'un flock et sécher le flock obtenu sous pression réduite. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le sirop de résine thermodurcissable est fabriqué au moment de la fabrication de la matière à mouler ou préparé à l'avance et stocké en chambre froide. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine phénolique de type novolaque et en ce qu'elle est catalysée par l'hexaméthylène-tétramine. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant servant à la préparation du sirop de résine thermodurcissable est de l'alcool dénaturé à 950 ou de l'acétone. 12 Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que les charges sont constituées de graphite en poudre et de fibres de carbone et en ce que la viscosité du sirop est réglée à une valeur comprise entre 500 et 700 M Pa s. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le malaxage est poursuivi pendant une durée suffisante pour amener la longueur des fibres réfractaires à la valeur désirée. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que le séchage est réalisé sous une pression ne dépassant pas 2666 Pa ( 20 mm Hg) et à une température d'environ 50 C, pendant une durée d'environ 36 heures. 15. Utilisation de la matière à mouler selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou telle qu'obtenue par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 14 pour fabriquer des matériaux composites utilisables notamment dans la fabrication de moteurs de missiles tactiques, en particulier des moteurs à poudre et tout particulièrement dans la fabrication de tuyères ablatables.5 16 Utilisation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre par injection.