FR 2677656 A1 19921218 FR 9207173 A 19920610 La présente invention a pour objet des compositions monomères durcissables telles que celles utilisées comme revêtement de sol ou de produits en béton. Un type de composition usuel utilisé comme revêtement de sol ou des surfaces en béton est cons- titué par un mélange d'au moins un monomère acrylique réticulable et au moins un filler grossier, habituelle- ment du sable Ce type de composition parfois désigné dans la technique "béton de résine" est caractérisé par d'excellentes propriétés mécaniques. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de préparer des compositions de ce type ayant des propriétés améliorées L'invention concerne donc une composition monomère durcissable adaptée pour être utilisée comme revêtement de sol et des surfaces en béton, comprenant (a) un liant qui comprend au moins un acrylate de formule I CH 2 = (OR,)1)-OR 2 ( 1) R O dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 1 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, n signifie un nombre entier de O à 3 et R 2 signifie le reste d'un ester d'un acide di- carboxylique aromatique ou alicyclique ou un reste dicyclopentényle, n ne pouvant signifier O que lorsque R 2 signifie un reste dicyclopentényle, et (b) au moins un composant choisi dans l'ensemble cons- titué par (i) les noirs de carbone ayant une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 20 et 460 m 2/g, en une quantité repré- sentant de 0,01 à 7, de préférence de 0,01 à 3, plus préférablement de 0, 1 à 0,5 % en poids du poids du monomère acrylique, et (ii) les oligomères de polyesters-uréthanes et polyéthers-uréthanes aliphatiques ou aromati- ques dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 2000 et la viscosité entre 2000 et 100 000 m Pa S à 25 C, ayant au moins deux doubles liaisons éthyléniques insaturées. Les liants utilisables dans les compositions de l'invention comprennent des monomères acryliques qui, lorsqu'ils sont mélangés avec des catalyseurs, durcissent en l'espace de quelques heures pour former des polymères De tels monomères acryliques comprennent les esters de l'acide (méth)acrylique, de préférence l'acide méthacrylique, et sont décrits par exemple dans le brevet européen 47120, les brevets américains 4 460 625, 4 097 677, 4 299 761, 4 400 413 et le brevet britannique 2 220 204, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. On utilise de préférence les monomères de formule I dans laquelle R signifie un groupe méthyle, R 1 signifie un groupe alkylène ramifié en C 3-C 4, n signifie 1 et R 2 signifie le reste d'un acide tétra- hydrophtalique estérifié avec un alcanol, de préférence un alcanol en C 1-C 6, plus préférablement le méthanol ou l'éthanol. Les (méth)acrylates répondant à la formule I peuvent constituer l'ensemble du liant ou peuvent être mélangés avec d'autres esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique Comme exemples de tels esters, on peut citer les méthacrylates d'hydroxy- alkyle, en particulier le méthacrylate d'hydroxy- propyle Par rapport à la quantité totale des mono- mères, les (méth)acrylates de formule I représentent de préférence de 20 à 100 %, plus préférablement de 50 à % en poids et les autres (méth)acrylates représentent jusqu'à 80 %, plus préférablement de 5 à 50 % en poids par rapport au poids total du liant monomère. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés pour la réticulation ou le durcissement des composi- tions de l'invention comprennent des peroxydes ou des hydroperoxydes d'hydrocarbures en C 3-C 18 qui sont solubles dans les monomères, des sels ou des complexes de métaux de transition et/ou des amines aromatiques comme accélérateurs de polymérisation Les peroxydes ou les hydroperoxydes sont présents en une quantité comprise entre 0,1 et 5 % en poids, les sels ou les complexes de métaux de transition entre 0,0005 et 2 % en poids et les amines aromatiques entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total des monomères acryli- ques Comme exemples de peroxydes appropriés, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de tert -butyle, le peroxyde de dilauryle et le 2,2-bis- (tert -butylperoxy)-butane Comme hydroperoxydes appropriés, on peut citer l'hydroperoxyde de tert -butyle, l'hydroperoxyde de cuményle et l'hydro- peroxyde de diisopropylphényle. Les sels ou les complexes de métaux de transition sont ceux connus dans la technique qui catalysent le durcissement oxydant des huiles sicca- tives I 1 s'agit habituellement des sels de calcium, de cuivre, de zinc, de magnésium, de manganèse, de plomb, de cobalt, de fer, de vanadium ou de zirconium d'acides carboxyliques aliphatiques en C 8-C 30 ou d'acides naphténiques On préfère les sels de cobalt et de manganèse tels que l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt et les sels de manganèse correspondants. Les amines aromatiques qui peuvent être éventuellement utilisées comme accélérateurs de poly- mérisation, sont celles connues pour une telle utilisa- tion Comme exemples de telles amines, on peut citer la N,N-diméthyl ou N,N-diéthylaniline, les toluidines correspondantes et le p-diméthylaminobenzaldéhyde. Elles sont utilisées en une quantité comprise de préfé- rence entre 0,1 et 6, plus préférablement entre 0,1 et 2 % en poids par rapport au poids total des composants monomères. Un système de catalyseur comprend de préfé- rence un peroxyde ou hydroperoxyde, une amine aromati- que et un sel de métal de transition. Les compositions de l'invention contiennent de préférence un agrégat essentiellement sec qui re- présente de préférence de 40 à 95 % en poids de la composition totale Tout composé minéral qui est inerte vis-à-vis des acides, des bases et des sels peut être considéré comme agrégat On peut par exemple utiliser du sable, des graviers ou un agrégat grossier du type de ceux utilisés habituellement dans les compositions de revêtement de sol Pour le revêtement de produits en béton, on peut utiliser des agrégats fins tels que du sable fin, éventuellement mélangé avec de la fumée de silice Ces divers ingrédients peuvent être ajoutés peu avant l'application de la composition monomère ou peuvent être contenus dans divers emballages qui sont stables au stockage Par exemple, l'agrégat, les divers monomères avec éventuellement les accélérateurs de polymérisation et le catalyseur de polymérisation avec le sel de métal de transition peuvent être délivrés dans des emballages séparés, que l'on peut mélanger peu avant l'utilisation En fonction du catalyseur utilisé, on peut également mélanger au préalable le système de catalyseur (sans l'accélérateur) avec l'agrégat ou on peut mélanger au préalable le mélange de monomères avec l'agrégat. Outre le liant (et éventuellement l'agrégat), la composition de l'invention comprend également un troisième composant qui est au moins un des deux autres composés, le noir de carbone et l'oligomère, dont les paramètres sont décrits ci-après. Le noir de carbone a une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 20 et 400 m 2/g et représente entre 0,01 et 7 %, de préférence entre 0,01 et 3,0 %, plus préférablement entre 0,1 et 0,5 % en poids du liant acrylique On peut utiliser par exemple du noir de fumée, du noir de lampe et du noir de fourneau. Le noir de carbone a pour effet de réduire l'effet nuisible de l'oxygène, spécialement à la surface, la durée pratique d'utilisation et le temps o la surface n'est plus collante au toucher étant nette- ment améliorés sans nuire aux propriétés du polymère final La réactivité de la composition monomère est également améliorée. Les oligomères utilisés dans les composi- tions de l'invention sont des polyesters-uréthanes et polyéthersuréthanes aliphatiques ou aromatiques ayant au moins deux doubles liaisons insaturées, de préfé- rence au moins 3, afin qu'elles soient capables de réticuler avec les liants acryliques Les oligomères préférés ont des poids moléculaires compris entre 500 et 2000, de préférence entre 1000 et 2000, plus préfé- rablement entre 1000 et 1400, et des viscosités comprises de préférence entre 2000 et 100 000, plus préférablement entre 12000 et 100 000 et spécialement entre 60 000 et 75 000 m Pa S (à 250 C) De tels oligo- mères peuvent par exemple être préparés par réaction du groupe carboxy de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique monomère avec un polyester-uréthane ou polyéther-uréthane Cette réaction peut être réalisée pendant ou après la préparation du polyester-uréthane ou du polyéther-uréthane Comme exemples d'oligomères appropriés qui peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les suivants: NOM SOURCE NATURE PM_ VISCOSITE GENOMER Rahn AG triacrylate 1000-1200 70,000 T 1200 Zurich aliphatique GENOMER " " -1600 52,000 Tl 600 GENOMER " diacrylate Dl 500 B aljphattqpe EBECRYL UCB triacrylate 2,000 30,000 205 Belgique aromrati que EBECRYL " diacrylate 1, 500 4,000 210 arohiatique- EBECRYL " triacrylate 2,000 14,000 1259 aliphatique EBECRYL " hexaacry 11 ate1,000 2, 000 1290 al i phatique Lorsque l'oligomère est utilisé comme composant (b), les composés de formule I représentent de 20 à 93 %, de préférence de 50 à 80 %, les autres (méth)acrylates représentent jusqu'à 73 %, de préférence entre 7 et 37 % et l'oligomère représente de 7 à 60 %, de préférence de 13 à 40 % en poids par rapport au poids total de liant acrylique et d'oligomère. Selon un mode de réalisation spécialement préféré de l'invention, les compositions de l'invention comprennent du noir de carbone et un oligomère. Ces compositions peuvent être utilisées pour réparer des objets ou des surfaces en béton Dans ce but, on applique la composition de l'invention sur la surface à réparer et on la laisse durcir à la tempé- rature ambiante Toutefois, on peut également utiliser lesdites compositions pour l'imprégnation ou le revête- ment de matières poreuses, spécialement le béton, ou pour ponter les fissures Elles sont également particulièrement utiles comme compositions de revête- ment de sol. Outre une bonne résistance à l'eau et à la chaleur, les compositions polymères obtenues par dur- cissement des compositions monomères de l'invention, se signalent également par une résistance accrue aux chocs, leur résistance à la compression et à la flexion et par leur excellente résistance à l'arrachement. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids. Le composant I est le méthacrylate d'hydroxypropyle estérifié par le monoester méthylique de l'acide tétrahydrophtalique Le composant II est le méthacrylate d'hydroxypropyle L'oligomère est le produit Genomer T 1200 de la firme Rahn SA, Zurich. Le noir de carbone utilisé est un noir de fourneau ayant une surface spécifique selon la méthode BET de 80 m 2/g ("Printex" 300 de la firme Degussa S A). La durée pratique d'utilisation ("pot life") et l'absence d'adhésivité de la masse de béton polymère obtenue sont déterminées à la température ambiante. Les exemples 1-7 (Tableau 1) montrent les avantages de l'utilisation de noir de carbone dans les compositions de l'invention. Les exemples 8-14 (Tableau 2) montrent les avantages de l'addition de l'oligomère de l'invention. La résistance aux chocs (en millijoules/cm 2) et les résistances à la flexion et à la compression (en newtons/mm 2) sont déterminées selon les méthodes habituelles de la technique. Les exemples 15-24 (Tableau 3) montrent les avantages de l'utilisation du noir de carbone et de l'oligomère. TA B L EAU l Préparation Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Ex 6 Ex 7 (à titre de comparaison) Composant I 10 10 10 10 15 15 15 Composant:I:I 5 5 5 5 Ooir de car bone 0,02 0,1 1 0,02 0,1 1 NaphiéJnate,'dé' o balt 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Peroxyderde:b'enzoyle 0, 8 0, 8 O,8 0,8 0,8 0, 8 08 Sable'-tanda'dàd (' 1 'jour 50 min 10-15 min 10 min 50 min 5-1 min 5-8 min sation ("Pot life"l) sation ("Pt life")> 36 h' 12-24 h 10 h 5 h 12-24 h 10 h 5-1 Oh, Absence d'adhésivité Préparation E (à titre de comparaison) Composant I Composant;I I Q.i gomère Napthénate de cobait ( Peroxyde de benzoyle Sable standard ( 4 lmm) Sable de quartz (.0,1-0 o; 3 mf - Sable de quartz 1 f 4-; mm): EX 8 3,15 0,8 g 26 Ex 9 0,15 0,8 -v 54 - ' 26 Ex 10 0,15 0,8 -v 26 TA B L EAU 2 Ex 11 Ex 12 0,15 0,8 v 54 A-/ 26 0 > 15 0,8 v 54 v 26 Résistance:aux chocs, Résistance àla: flexion Résistance à la compression KO 240 M 32 o 54 58 68 70 71 Ex 13 0,15 0,8 v, 54 -e 26 Ex 14 0,15 0,8 - EAU 3 Ex 20 Ex 21 Ex 22 Ex 23 Ex 24 Composant I Compgsant I I Oligumère Noir de Carbone DMAB* 7,3 3,7 0,02 Naphténate de cobalt 0,15 Peroxyde de benzoyl e O 8 Ti O 2 Sable 85 Durée pratique d'uttl Hsation 40 min Absence d'adhésivité 1 jour 7,3 3,7 0,15 0,8 7,3 3,7 0,1 0,15 0,8 7,3 3,7 0,15 0,8 0,02 0,15 0,8 0,1 0,15 0, 8 0,5 0,15 0,8 7,8 ,2 0,5 0,15 0,8 v 82 78,66 > 4 jours 6 jours min 2 jours REVENDICATIONS 1 Une composition monomère durcissable adaptée pour être utilisée comme revêtement de sol et des surfaces en béton, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) un liant qui comprend au moins un (méth)acrylate de formule I CH 2 =C-C-(OR 1)n-OR 2 () R dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 1 signifie un groupe alkylène en C 2-C 6, n signifie un nombre entier de O à 3 et R 2 signifie le reste d'un ester d'un acide di- carboxylique aromatique ou alicyclique ou un reste dicyclopentényle, n ne pouvant signifier O que lorsque R 2 signifie un reste dicyclopentényle, et (b) au moins un composant choisi dans l'ensemble cons- titué par (i) les noirs de carbone ayant une surface spécifique selon la méthode BET comprise entre 20 et 460 m 2/g, en une quantité repré- sentant de 0,01 à 7, de préférence de 0,01 à 3, plus préférablement de 0, 1 à 0,5 % en poids du poids du monomère acrylique, et (ii) les oligomères de polyesters-uréthanes et polyéthers-uréthanes aliphatiques ou aromati- ques dont le poids moléculaire est compris entre 500 et 2000 et la viscosité est comprise entre 2000 et 100 000 m Pa S à 25 C, ayant au moins deux doubles liaisons éthyléniques insaturées. 2 Une composition monomère durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un agrégat représentant de 40 à 95 % en poids du poids total de la composition. 3 Une composition monomère durcissable selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que R signifie un groupe méthyle, R 1 signifie un groupe alkylène en C 3-C 4 ramifié, N signifie 1 et R 2 signifie le reste d'un acide tétrahydrophtalique estérifié avec un alcanol en C 1-C 6. 4 Une composition monomère durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (b) est un noir de carbone et le liant comprend également des esters de l'acide (méth)acrylique autres que ceux de formule I, en une quantité représentant jusqu'à 80 % en poids du poids total du monomère acrylique. Une composition monomère durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (b) est un oligo- mère et que la composition comprend entre 20 et 93 % des esters de formule I, jusqu'à 73 % des esters de l'acide (méth)acrylique autres que ceux de formule I et de 7 à % d'oligomère, les pourcentages étant en poids par rapport au poids total du liant et de l'oligomère. 6 Une composition monomère durcissable selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que les esters de l'acide (méth)acrylique autres que ceux de formule I sont des méthacrylates d'hydroxyalkyle. 7 Une composition monomère durcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend du noir de carbone et un oligomère. 8 Une composition utilisable comme revête- ment de sol, comprenant une composition monomère dur- cissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Une composition utilisable comme revête- ment des substrats en béton, comprenant une composition monomère durcissable selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7.