FR 2674530 A1 19921002 FR 9203699 A 19920325 La présente invention a pour objet de nouveaux composés disazoïques contenant des groupes sulfo, leur préparation et leur utilisation comme colorants anioniques pour la teinture et l'impression des polyamides naturels ou synthétiques. L'invention concerne en particulier les composés de formule I R 2 R 2 ORH D-N=N N=N R 3 SO 3 H -X R 1 et leurs sels, formule dans laquelle D signifie R 4 k oug X Su SO 3 H SO 3 H (a) (b) R 4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4, -NHCOO-alkyle en C 1-C 4 ou -NHCONH 2, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, X signifie un reste (c) ou (d), R 5 ci N -N "NR 7 R NR 7 R 8 R 6 (c) (d) R 5 signifie le chlore ou un groupe hydroxy ou -NHCN, R 6 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 l-C 12; alkyle en C 2-C 8 substitué par un ou deux groupes hydroxy; phényle; (phényl)-alkyle en C 1 l-C 4 ou cyclohexyle et, R 8 signifie un groupe alkyle en C 4-C 20, alkyle en C 4-C 20 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe phényle, carboxy ou alcoxy en Cl-C 12; -A-O-alkyle en C-C 12 o A signifie un groupe alkylène en C 2-C 3; phényle; phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 16, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en C 1-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; (phényl)- alkyle en C 1 l-C 3; (phényl)-alkyle en C 1 l-C 3 dans lequel le cycle phényle porte de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 16, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en C 1-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; cyclohexyle ou cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4, le nombre d'atomes de carbone présents dans R 7 et R 8 devant être au total d'au moins 8, ou bien -NR 7 R 8 signifie -N (CH 2)6, et les mélanges de composés de formule I ou de leurs sels. Dans la présente demande, les groupes alkyle, alcoxy et alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle et alkylène sub- stitués par un groupe hydroxy ou alcoxy et fixés sur un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est situé de préférence sur un atome de carbone autre que celui lié directement à l'atome d'azote Dans les groupes alkyle substitués par deux groupes hydroxy, les groupes hydroxy sont situés de préférence sur des atomes de carbone différents qui ne sont pas adjacents l'un par rapport à l'autre. Halogène signifie de préférence le fluor, le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Dans le reste de formule (b) 7 2 6 3 SO 3 H la position du groupe sulfo dépend de la position du groupe azo est de préférence la suivante: (i) le groupe azo est situé en position 1: le groupe sulfo est situé de préférence en position 4, 5, 6, 7 ou 8, en particulier en position 4, 5, 6 ou 7, (ii) le groupe azo est situé en position 2: le groupe sulfo est situé de préférence en position 5, 6, 7 ou 8, en particulier en position ou 6. D signifie de préférence un reste (a). D signifie en particulier DI, D 1 signifiant un reste (a 1) de formule R 4 a 503 H (ai) dans laquelle R 4 a signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy. D signifie plus particulièrement D 2, D 2 signifiant un reste (a 2) de formule R 4 b s 03 H (a 2) dans laquelle R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. D signifie encore plus particulièrement D 3, D 3 signifiant un reste (a 3) de formule R 4 b 4/ \ SO 3 H (a 3) dans laquelle le groupe sulfo est situé en position 4 ou 5 et R 4 b est tel que défini plus haut. D signifie tout particulièrement D 4, D 4 signifiant un reste (a 3) o le groupe sulfo est situé en position 4 et R 4 b signifie l'hydrogène. R 2 et R 3, en tant que substituants du cycle benzénique médian, sont situés de préférence en position para l'un par rapport à l'autre comme l'indique la formule suivante: R 3 D-N=N R 2 R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3, -NHCOO- alkyle en C 1-C 2 ou -NHCONH 2, en particulier R 2 b, R 2 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, -NHCOCH 3 ou -NHCONH 2, et plus particulièrement R 2 c, R 2 C signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, l'hydrogène étant spécialement préféré. R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, en particulier l'hydrogène. R 1 signifie de préférence R Ia, R 1 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2 ou 2-hydroxyéthyle, en particulier Rlb, Rib signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, spécialement l'hydro- gène. R 7 signifie de préférence R 7 a, R 7 a signi- fiant l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un ou deux groupes hydro- xy, ou un groupe phényle, en particulier R 7 b, R 7 b signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un ou deux groupes hydro- xy, ou un groupe phényle, et plus particulièrement R 7 c, R 7 ó signifiant l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un groupe hydroxy en une position autre que la position 1 ou un groupe alkyle en C 4 substitué par deux groupes hydroxy en une position autre que la position 1, les deux groupes hydroxy ne devant pas être fixés sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone adjacents R 7 signifie plus préférablement l'hydrogène. R 8 signifie de préférence R 8 a, R 8 S signi- fiant un groupe alkyle en C 4-C 14, un groupe alkyle en C 4-C 14 monosubstitué par un groupe phényle, un groupe -A 1-O-alkyle en C 6-C 12 dans lequel A 1 signifie un groupe alkylène linéaire en C 2-C 3, un groupe phényle substitué par deux ou trois groupes alkyle en C 1-C 2 ou monosubstitué par un groupe alkyle en C 6-C 16 ou phénoxy, un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 2, un groupe (phényl)-alkyle en Cq-C 2 dans lequel le cycle phényle est monosubstitué par un groupe alkyle en C 6-C 14, ou un groupe cyclohexyle substitué par un à trois groupes méthyle, en particulier R 8 b, Rsb signifiant un groupe alkyle en C 8-C 14, un groupe phényle monosubstitué par un groupe alkyle en C 8-C 14 ou phénoxy ou substitué par 3 groupes alkyle en C 1-C 2, ou un groupe cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes méthyle, et plus particulièrement R 8 c, R 8 ó signifiant un groupe alkyle en C 10-C 14 ou phényle monosubstitué par un groupe alkyle en C 10-C 14 OU phénoxy. X signifie de préférence X 1, X 1 signifiant un reste (cl) ou (dl), R 5 N-0 NR 7 a R 8 a (ci) R 6 NR 7 a R 8 a (d R 6) (dl) en particulier X 2, X 2 signifiant un reste (c 2) Ci N= NR 7 b R 8 b (óC 2) et plus particulièrement X 3, X 3 signifiant un reste (c 3) ci _-K NR NR 7 c 8 c (C 3) dans lequel R 7 c signifie l'hydrogène. Les composés préférés de formule I sont les composés répondant à la formule Ia R 3 a D 2-N=N Ia R 2 b 503 H N-X Rlb et leurs sels, formule dans laquelle Rlb, R 2 b, R 3 a, D 2 et XI sont tels que définis plus haut, le nombre d'atomes de carbone présents dans R 7 a et R 8, de X 1 devant être au total d'au moins 8, et les mélanges de composés de formule Ia ou de leurs sels. Les composés particulièrement préférés sont les composés de formule Ia o ( 1) D 2 signifie D 3, ( 2) D 2 signifie D 4, ( 3) R 2 b signifie R 2 c, ( 4) ceux de ( 3) o R 2 C et R 3 a signifient l'hydrogène, ( 5) x 1 signifie x 2, ( 6) X 1 signifie X 3, ( 7) ceux de ( 1) à ( 6) o Rlb signifie l'hydrogène. Lorsqu'un composé de formule I se présente sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et à tout groupe carboxy éventuellement présent n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore utilisé habituellement dans le domaine des colorants anioniques Comme exemples de tels cations on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant spécialement préféré. Dans les composés de formule I, les cations du groupe sulfo et de tout groupe carboxy éventuelle- ment présent peuvent être identiques ou différents, par exemple il peut s'agir d'un mélange des cations men- tionnés plus haut, le composé de formule I se pré- sentant alors sous forme d'un sel mixte. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs sels et des mélanges de composés de formule I ou de leurs sels, lequel procécé comprend la copulation en milieu neutre à faiblement alcalin et la condensation, dans n'importe quel ordre désiré, des composés appro- priés suivants en quantités équimolaires: un composé de formule I Ic ou I Id Ci Ci ci ci C-4/ N Ci R 6 Cl I Ic I Id le sel de diazonium d'une amine de formule III R 2 D-N=N NH 2 II t III R 3 un composé de formule IV OH IIV SO 3 H NHR 1 sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, une amine de formule V NHR 7 R 8 (V) formules dans lesquelles les symboles ont les signifi- cations données précédemment, et éventuellement la réaction, à n'importe quel stade du procédé, avec une base ou du cyanamide, afin d'in- troduire un groupe R 5 lorsque R 5 a une signification autre que le chlore. Les réactions de diazotation et de copula- tion peuvent être effectuées selon les méthodes connues La substitution de chaque atome de chlore présent dans un composé de formule I Ic ou I Id est effectuée de manière appropriée sous les conditions de p H et de température habituellement utilisées pour la substitution du premier, du second et éventuellement du troisième atome de chlore de la trichlorotriazine ou de la trichloro-pyrimidine. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on peut obtenir un composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme de sel mixte contenant, par exemple, un ou plusieurs des cations mentionnés plus haut On peut transformer un composé sous forme d'acide libre en l'un de ses sels ou en sel mixte ou vice versa, ou un sel en un autre sel, selon les méthodes habituelles. Les composés de formule I Ic, I Id et III à V utilisés comme produits de départ, sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en utilisant des produits de départ connus et appropriés. Les composés de formule I et leurs sels et les mélanges de composés de formule I ou de leurs sels peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression de substrats organiques susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques Comme substrats appropriés, on peut citer les substrats contenant de l'azote, en particulier ceux contenant des groupes amido tels que le cuir ou les matières fibreuses à base de polyoléfines modifiées par des groupes basiques, de polyuréthanes ou de polyamides naturels ou synthétiques, les textiles à base de poly- amides naturels ou synthétiques étant préférés, en particulier la laine, la soie, le polyamide 6, le polyamide 6 6, le polyamide 11, le polyamide 46 ou le Quiana R (marque déposée; il s'agit d'une fibre de polyamide que l'on peut obtenir en faisant réagir la 4,4 '-méthylènebis(cyclohexylamine) avec un acide dicarboxylique en C 12 et commercialisée par Du Pont) et leurs mélanges entre eux ou avec d'autres fibres Ces substrats peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme utilisée habituellement pour la teinture en milieu aqueux, par exemple sous forme de bourre, de filés, de fils, de filaments, d'écheveaux, de bobines, de tissus, d'articles tricotés, de feutres, de non- tissés, de velours, de tapis, d'articles tuftés ou d'articles semi-finis ou finis. Les substrats mentionnés plus haut peuvent être teints selon les méthodes habituelles, par exemple selon la méthode de teinture par épuisement dans un bain aqueux ou par imprégnation avec un bain de teinture aqueux ou une préparation tinctoriale. Pour leur utilisation comme colorants, les composés de l'invention peuvent être mis sous une forme solide ou liquide appropriée, par exemple sous forme d'une poudre, de granulés ou de préparations tincto- riales liquides Ces formes peuvent contenir des agents de coupage appropriés tels que des sels hydrosolubles (en particulier du chlorure de sodium, du carbonate de sodium et du sulfate de sodium), des agents de coupage non électrolytiques tels que la dextrine et l'urée, et éventuellement d'autres additifs appropriés pour la formulation de préparations solides ou liquides Des composés particulièrement faibles en électrolytes il peuvent être obtenus par purification selon les méthodes osmotiques connues, lorsque de tels composés sont désirés dans les procédés de teinture. Les préparations tinctoriales liquides aqueuses peuvent contenir d'autres additifs tels que des tensio-actifs non ioniques et/ou anioniques, par exemple des sulfonates d'hydrocarbures ou des lignine- sulfonates, et également des agents hydrotropes et/ou des agents de solubilisation non ioniques, par exemple l'urée ou des mono ou oligoéthylèneglycols et leurs monoéthers alkyliques en C 1-C 6. Les granulés peuvent contenir des auxi- liaires de granulation, des tensio-actifs anioniques ou non ioniques et/ou des agents hydrotropes, par exemple de l'urée ou de la dextrine. De préférence, les préparations tinctoriales contiennent au moins 5 %, en particulier de 10 à 90 % en poids d'un composé de formule I, selon la forme et la composition de la préparation; les poudres et les granulés en contiennent par exemple de 20 à 90 % en poids, alors que les préparations tinctoriales liquides en contiennent de 10 à 40 % en poids Pour des raisons pratiques, les composés de l'invention sont utilisés sous forme d'une poudre contenant éventuellement des agents de coupage. La teinture par épuisement peut être effectuée sous les conditions habituelles, par exemple à une température comprise entre 40 et 1200 C, à un p H compris entre 3,5 et 10, de préférence à un p H de 4 à 7 Le p H du bain de teinture peut être ajusté par addition d'un acide tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide tartrique ou l'acide citrique, ou d'une solution tampon, par exemple un tampon phosphate, tartrate ou acétate Dans le cas de procédés de teinture à p H contrôlé, on peut également commencer la teinture à un p H de 9 à 10 et ultérieurement, au cours du procédé de teinture, abaisser le p H jusqu'à 3,5 à 4,5 Attendu que les composés de formule I montent en milieu neutre, pour la teinture des polyamides synthé- tiques le p H du bain de teinture est maintenu de préfé- rence à un p H faiblement acide à neutre, en particulier à un p H de 4,56 Pour la teinture de la laine, on préfère un p H inférieur, en particulier un p H de 4 à ,5. L'imprégnation peut être effectuée selon les méthodes habituelles, le substrat étant imprégné avec un bain de teinture aqueux ou une pâte aqueuse, par exemple selon le procédé par immersion, foulardage ou impression La teinture ainsi obtenue est ensuite fixée selon les méthodes habituelles, par exemple par stockage à froid, avantageusement à des températures comprises entre 15 et 401 C, de préférence entre 20 et 300 C, ou par vaporisage, par exemple entre 85 et 1050 C. Pour la teinture des polyamides synthétiques ou naturels, on utilise avantageusement un agent d'unisson qui ralentit un peu la vitesse d'absorption, ce qui donne un bon unisson sur toute la surface de la teinture, même dans le cas de teintures plus claires. Les composés de formule I présentent une bonne solubilité dans l'eau, un bon pouvoir de montée en milieu neutre associé à une bonne absorption, ainsi qu'un excellent pouvoir de migration assurant un bon unisson et une bonne couverture du nylon barré Les teintures obtenues avec les composés de formule I ou les mélanges de tels composés sont très brillantes et présentent de bonnes solidités à la lumière En outre, les teintures présentent de bonnes solidités au mouillé, en particulier en ce qui concerne les solidi- tés au lavage, à l'eau, au foulon et à la transpiration. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids, sauf in- dication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: On agite 18,5 parties de 2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine dans 50 parties d'eau et 50 parties de glace, ce qui donne une suspension fine et homogène A cette suspension, on ajoute goutte à goutte à 0-5 et en l'espace de 2 heures, une solution neutre (p H = 7) constituée de 500 parties d'eau et de 52,7 parties du composé aminodisazoïque obtenu par copulation en milieu neutre du diazoïque de l'acide 4-amino-1,1 '-azobenzène- 4 '-sulfonique avec l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène- 7-sulfonique Pendant l'addition, on maintient le p H du mélange réactionnel à 5-6 par addition de bicarbonate de sodium solide Après la fin de la réaction, on ajoute au mélange chauffé à 50 , une solution de 18,5 parties de dodécylamine dans 50 parties d'éthylène- glycol et on agite pendant 3 heures à cette tempe- rature Pendant ce temps, on maintient le p H à 9-9,5 par addition de 150 parties d'une solution à 10 % de carbonate de sodium Après la fin de la réaction, on chauffe le mélange à 80 et on ajoute à la suspension obtenue, 50 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et 100 parties de chlorure de sodium On filtre ensuite le précipité résultant et on le sèche On obtient le composé répondant à la formule OH NH(CH 2) 11 CH 3 Na O 3 S N=N-O N=N NR(CH 2)113 503 Na N 3 H-( N= ci qui teint les polyamides synthétiques et la laine en une nuance rouge brillante Les teintures obtenues présentent de bonnes solidités au mouillé. Exemple 2: A 50 , on dissout 27,7 parties d'acide 4-amino-l,l'-azobenzène-4 'sulfonique dans 750 parties d'eau et 15 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium et on ajoute 7 parties de nitrite de sodium En l'espace de 30 minutes, on ajoute la solution ré- sultante à un mélange de 30 parties d'une solution à % en poids d'acide chlorhydrique et 100 parties d'eau Après agitation pendant 4 heures, la diazotation est terminée et on décompose l'excès d'acide nitreux par addition d'acide sulfamique. Dans 200 parties d'eau, on dissout 49,2 parties du sel de sodium de la 2-chloro-4-( 5 '-hydroxy- 7 ' -sulfonaphtyl-2 '-amino) -6 ( 3 ", 3 ",5 "-triméthylcyclo- hexylamino)-1,3,5-triazine A cette solution, on ajoute 12 parties de bicarbonate de sodium et ensuite la suspension du diazoïque préparée cidessus et on agite le mélange jusqu'à ce que la copulation soit terminée. On ajoute ensuite 100 parties de chlorure de sodium et on agite le mélange pendant la nuit On filtre le composé qui a précipité et on le sèche Il répond à la formule OH CH 3 Na O 3 S-OQN N =N N= N H 3 503 Na CH 3 Cl et teint la laine et les polyamides synthétiques en une nuance rouge brillante Les teintures présentent de bonnes solidités au mouillé. La composante de copulation utilisée à l'exemple 2 peut être préparée de la manière suivante: Dans 50 parties d'eau et 50 parties de glace, on agite 18,5 parties de 2,4,6-trichloro- 1,3,5-triazine, ce qui donne une suspension fine et homogène A cette suspension, on ajoute, en l'espace d'une heure, 24 parties d'acide 2-amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique, 200 parties d'eau et 15 parties d'une solution à 30 % en poids d'hydroxyde de sodium On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à 0-5 tout en maintenant le p H à 2,0-2,5 par addition goutte à goutte d'une solution à 15 % en poids de carbonate de sodium Dès que le p H demeure stable, on ajoute au mélange 14 parties de 3,3,5-triméthyl- cyclohexylamine, on chauffe le mélange à 550 et on le maintient à cette température pendant 3 heures. Simultanément, on ajoute goutte à goutte 45 parties d'une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium en procédant de telle sorte que le p H du mélange demeure entre 7 et 7,5 On fait ensuite précipiter le produit de réaction par addition de chlorure de sodium et le on filtre. Exemples 3 à 59: En procédant comme décrit aux exemples 1 ou 2 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont men- tionnés dans les tableaux 1 et 2 ci-après Ces composés sont obtenus selon les conditions d'isolement, sous forme de sels sodiques Les composés du tableau 1 répondent à la formule OH H 03 S NN N=N R (A) NR 7 R 8 et ceux du tableau 2 à la formule OH D-N=N 9 -N=N ci C( 2 A) R 2 503 H 'Li R 1 NR 7 R 8 o les symboles sont tels que définis dans les tableaux. Avec les composés des exemples 3 à 59, on obtient sur la laine et les polyamides synthétiques, des teintures d'une nuance rouge présentant de bonnes solidités au mouillé. Tableau 1 / Composés de formule (l A) Ex No R 5 - NR 7 R 8 3 Cl -NHCH 2 CH(CH 2)3 CH 3 C 2 H 5 4 Cl -NH(CH 2)7 CH 3 Cl -NH(CH 2)9 CH 3 CH 3 I 6 Cl -NHCCH 2 C(CH 3)3 t I 3 CH 3 7 Cl -N(n-C 4 H 9 g)2 8 Cl -N(n-C 6 H 13)2 9 Cl -N(n-C 8 H 17) 2 CH 2 CE 2 CE 2 Ci -N | /CH 2 2 CH 2 H 2 i 11 Cl -NH-0 -(CH 2)3 CH 3 12 Cl - NH C 12 H 25 CH 3 13 Cl -NH CH 3 14 OH -NH(CH 2) 1 CH 3 Cl -NH(CH 2) 1 C 00 H 16 Cl -N 17 C 1 -N NHCOCH 3 18 Cl -NH(CH 2)13 CH 3 Tableau 1 (suite) Ex No R 5 -NR 7 R 8 CH 2 CH 3 19 Cl -NH CH 3 CH 2 CH 3 Cl -NH(CH 2)30-n-C 9 g H 19 21 OH -NH(CH 2)9 CH 3 22 OH -NH (CH 2)3 CH 3 23 OH -NH C 12 H 2 s 24 OH -NH(CH 2)30-n-C 9 H 19 Ci -NH C (CH 3)3 26 Cl -N (CH 2)3 CH 3 27 Cl -NH(CH 2)1 v CH 3 28 Cl - N(CH 2)11 CH 3 CH 3 29 Cl -1 H 2 Cl -NH(CH 2)8 CH 3 31 C 1 -NH(CH 2)10 o CH 3 32 Cl -N(CH 2)9 CH 3 CH 2 CH(OH)CH 2 OH 33 C 1 -NHCHCH 2 CH(CH 3)2 (CH 2)2 2 34 -NHCN -NH(CH 2)z CH 3 T ableau Ex No. 2 / Composés de formule D R 1 H 503 H do. do. do. HO 35 do. do. CH 42 HO 35 43 do. 44 do. HO 35 / CH 3 46 do. 47 do. do. CH 3 SO 3 H H H H H CH 3 do. H H H H H H H H ( 2 A) R 2 H CH 3 do. H CH 3 H H H H H H CH 3 H H H -NR 7 R 8 -NH(CH 2)11 CH 3 do. -NHC'1 2 H 25 -NH(CH 2)9 CH 3 -NH(CH 2)11 l CH 3 do. -NH C 12 H 25 do. -NH (CH 2)3 CH 3 -NH(CH 2)11 CH 3 do. do. -NH(CH 2)g CH 3 -NH C 12 H 25 do. Tableau 2 (suite) Ex No D CH 3 SO 3 H do. SO 3 H do. do. SO H / 3 do. R 1 H H H CH 3 H H R 2 CH 3 H H CH 3 H H CH 3 H -NR 7 R 8 -NH ê CI 2 H 25 -NH(CH 2) 1 1 CH 3 do. do. -NH d C 12 H 25 do. -NH (CH 2)3 CH 3 do. do. do. L'amine H CH 3 H de formule H H H do. -NH(CH 2)11 CH 3 do. H 2 N-O C 12 H 25 utilisée pour la préparation des composés des exemples 12, 23, 37, 41, 42, 48-50, 54 et 55 est un produit du commerce; le produit est un mélange du composé dans lequel le groupe alkyle en C 12 est linéaire et de composés isomères dans lesquels le groupe alkyle en C 12 est ramifié. Exemples 60 à 62: En procédant comme décrit à l'exemple 1 ou 2, on peut également préparer les composés répondant à la formule OH HO 3 S- N=N O-N=N C SO 03 H N R 6 NH(CH 2) 11 CH 3 dans laquelle pour l'exemple 60, R 6 signifie Cl, pour l'exemple 61, R 6 signifie CN et pour l'exemple 62, R 6 signifie H. Les composés des exemples 60 à 62 teignent la laine et les polyamides synthétiques en une nuance rouge Ces teintures présentent de bonnes solidités au mouillé. Les composés des exemples 60 à 62 sont obtenus sous forme d'un mélange d'isomères de position du cycle pyrimidinique, les substituants en position non déterminée pouvant occuper différentes positions sur le cycle pyrimidinique, autres que celles corres- * pondant aux atomes d'azote On peut utiliser ces mé- langes d'isomères dans les procédés de teinture ou d'impression, sans qu'il soit nécessaire de séparer chaque isomère; cependant, on peut si on le désire séparer chacun des isomères selon les méthodes connues. En procédant comme décrit aux exemples ci-dessus, on obtient les composés des exemples 1 à 62 sous forme de sel de sodium En changeant les condi- tions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres procédés, il est possible de préparer les composés sous forme d'acides libres ou sous forme d'autres sels ou sous forme de sels mixtes qui contien- nent un ou plusieurs des cations mentionnés plus haut. Les exemples suivants illustrent l'applica- tion des composés de l'invention. Exemple d'application A: On introduit 100 parties d'un tissu en polyamide 6 dans un bain de teinture à 400 constitué de 2000 parties d'eau, 1,0 partie d'un agent d'unisson faiblement cationi- que ayant une affinité pour le colorant (à base du produit de réaction de 105 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-aminopropylamide d'un acide gras en C 22, et 1,5 partie du composé de l'exemple 1, le p H étant ajusté à 5 par addition de 1-2 parties d'une solution à 40 % d'acide acétique Au bout de 10 minutes à 400, on chauffe le bain de teinture à 980, au rythme de 10 par minute, et on le maintient à l'ébullition pendant 45-60 minutes On refroidit ensuite le bain de teinture à 700 en l'espace de 15 minutes On retire le substrat teint du bain, on le rince à l'eau chaude et à l'eau froide et on le sèche. On obtient sur le polyamide une teinture rouge pré- sentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application B: On introduit 100 parties d'un tissu en polyamide 6 6 dans un bain de teinture à 400 constitué de 2000 parties d'eau, 1,0 partie d'un agent d'unisson faiblement cationi- que ayant une affinité pour le colorant (iden- tique à celui utilisé à l'exemple d'application A), et 1,5 partie du composé de l'exemple 1, le p H étant ajusté à 5,5 par addition de 1-2 parties d'une solution à 40 % d'acide acétique Au bout de 10 minutes à 40 , on chauffe le bain de teinture à 1200, au rythme de 1,50 par minute, et on maintient la tempé- rature à 1200 pendant 15-25 minutes On refroidit ensuite le bain de teinture à 700 en l'espace de 25 minutes On retire le substrat teint du bain, on le rince à l'eau chaude et à l'eau froide et on le sèche. On obtient sur le polyamide une teinture rouge pré- sentant un bon unisson ainsi que de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.Exemple d'application C: On foularde 100 parties d'un tissu en poly- amide 6 dans un bain à 500 constitué de parties du composé de l'exemple 1, parties d'urée, parties d'un agent solubilisant non ionique (à base de butyldiglycol), -20 parties d'acide acétique (pour ajuster le p H du bain à 4), parties d'un agent d'unisson faiblement catio- nique ayant une affinité pour le colorant (identique à celui utilisé à l'exemple d'application A), et 815-810 parties d'eau (pour compléter à 1000 parties) à un taux d'exprimage de 30 % en poids. On enroule le tissu ainsi imprégné et pour la fixation, on le maintient pendant 3-6 heures dans une chambre de vaporisage sous les conditions de vapeur saturée à 85-980 On rince le tissu teint à l'eau chaude et à l'eau froide et on le sèche On obtient sur le polyamide une teinture rouge présentant un bon unisson et de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application D: On introduit 100 parties d'un tissu en laine dans un bain de teinture à 40 constitué de 4000 parties d'eau, 1,0 partie d'un agent d'unisson ayant une faible affinité pour le colorant (produit amphotère à base du sel d'ammonium d'un amide sulfaté et éthoxylé d'un acide gras en C 18-C 22), et 1,0 partie du composé de l'exemple 1, le p H étant ajusté à 5 par addition de 4 parties d'acétate de sodium et 2 parties d'acide acétique Au bout de 10 minutes à 40 , on chauffe le bain de teinture à 980, au rythme de 1 par minute, et on le maintient à l'ébullition pendant 40-60 minutes On refroidit ensuite le bain de teinture à 700 en l'espace de 20 minutes On retire le substrat teint du bain, on le rince à l'eau chaude et à l'eau froide et on le sèche On obtient sur la laine une teinture rouge présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. On peut utiliser de manière similaire les composés des exemples 2 à 62 ou des mélanges des compo- sés des exemples pour la teinture des polyamides synthétiques ou de la laine selon les méthodes décrites aux exemples d'application A à D. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I R 2 R 3 et leurs sels, formule dans laquelle D signifie R 4 503 H (a) OH -X ou SO 03 H (b) R 4 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, -NHCO-alkyle en C 1-C 4, -NHCOO-alkyle en C 1- C 4 ou -NHCONH 2, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, R 1 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou hydroxyalkyle en C 2-C 4, X signifie un reste (c) ou (d), R 5 R 6 R 7 R 5 NR 7 NR 7 R 8 C 1 NR 7 R 8 (c) (d) signifie le chlore ou un groupe hydroxy ou -NHCN, signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe cyano, signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12; alkyle en C 2-C 8 substitué par un ou deux groupes hydroxy; phényle; (phényl)-alkyle en C 1-C 4 ou cyclohexyle et, R 8 signifie un groupe alkyle en C 4-C 20, alkyle en C 4- C 20 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe phényle, carboxy ou alcoxy en C 1-C 12; -A-O- alkyle en Cl-C 12 o A signifie un groupe alkylène en C 2-C 3; phényle; phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 16, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en Cl-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; (phényl)- alkyle en C 1-C 3; (phényl)-alkyle en C 1-C 3 dans lequel le cycle phényle porte de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 16, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en C 1-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; cyclohexyle ou cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes alkyle en Cl-C 4, le nombre d'atomes de carbone présents dans R 7 et R 8 devant être au total d'au moins 8, ou bien -NR 7 R 8 signifie -N (CH 2)6, et les mélanges de composés de formule I ou de leurs sels. 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que D signifie un reste (a 2) de formule R 4 b >"S (a 2) 503 H dans laquelle R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R 2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, méthoxy, -NHCOCH 3, -NHCOO-alkyle en C 1-C 2 ou - NHCONH 2 et R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy. 4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que x signifie un reste (c 2) de formule c 1 (c 2) NR 7 b R 8 b dans laquelle R 7 b signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy,ouungroupe phényle et R 8 b signifie un groupe alkyle en C 8-C 14, ungroupe phényle monosubstitué par un groupe alkyle en C 8-C 14 ou phénoxy ou substitué par 3 groupes alkyle en Cl-C 2, ou un groupe cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes méthyle. Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R 1 signifie l'hydrogène. 6 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia R 3 a OH D 2-N=N I =N a Rb SO 3 H 1 2 b Rlb dans laquelle D 2 signifie un reste (a 2) de formule R 4 b -&, (a 2) 503 H o R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, Rlb signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R 2 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, - NHCOCH 3 ou -NHCONH 2, R 3 a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, x 1 signifie un reste (c 1) ou (d 1), R 5 NR 7 a R 8 a NR 7 a R 8 aR 6 N Ra R 8 a (ci) (dl) o Rs et R 6 sont tels que définis à la revendication 1, R 7 a signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par 1 ou 2 groupes hydroxy ou un groupe phényle et, R 8 a signifie un groupe alkyle en C 4-C 14, un groupe alkyle en C 4-C 14 monosubstitué par un groupe phényle, un groupe -A 1-O-alkyle en C 6-C 12 dans lequel A 1 signifie un groupe alkylène linéaire en C 2-C 3, un groupe phényle substitué par deux ou trois groupes alkyle en C 1-C 2 ou monosubstitué par un groupe alkyle en C 6-C 16 ou phénoxy, un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 2, un groupe (phényl)-alkyle en C 1-C 2 dans lequel le cycle phényle est mono- substitué par un groupe alkyle en C 6-C 14, ou un groupe cyclohexyle substitué par un à trois groupes méthyle, le nombre d'atomes de carbone présents dans R 7 a et R 8 a devant être au total d'au moins 8. 7 Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que D 2 signifie un reste (a 3) de formule R 4 b (a 3) SO 3 H 6 o le groupe sulfo est en position 4 ou 5 et R 4 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle. 8 Un composé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que R 2 b et R 3 a signifient l'hydro- gene. 9 Un composé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que X 1 signifie un reste (C 3) Ci -K (C 3) NR 7 R 8 7 c 8 c o R 7 c signifie l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alkyle en C 2-C 4 substitué par un groupe hydroxy en une position autre que la position 1 ou un groupe alkyle en C 4 substitué par deux groupes hydroxy en une position autre que la position 1, les deux groupes hydroxy ne devant pas être fixés sur le même atome de carbone ou sur des atomes de carbone adjacents, et R 8 c signifie un groupe alkyle en C 10- C 14 ou un groupe phényle substitué par un groupe alkyle en C 10-C 14 ou phénoxy. Un composé selon la revendication 9, caractérisé en ce que R 7 C signifie l'hydrogène. 11 Un composé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que Rlb signifie l'hydrogène. 12 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 6 signifie le chlor ou un groupe cyano et R 8 signifie un groupe alkyle en C 4-C 20, alkyle en C 4-C 20 substitué par un ou deux groupes hydroxy ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe phényle, carboxy ou alcoxy en C 1 l-C 4; -A-O-alkyle en C 2-C 12 o A signifie un groupe alkylène en C 2-C 3; phényle; phényle portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 14, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en C 1-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; (phényl)-alkyle en C 1-C 3; (phényl)-alkyle en C 1-C 3, dans lequel le cycle phényle porte de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1 l-C 14, hydroxyalkyle en C 2-C 6, alcoxy en C 1-C 6, phénoxy et -NHCOCH 3; cyclohexyle ou cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4. 13 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 et de leurs sels et des mélanges de composés de formule I ou de leurs sels, caractérisé en ce qu'il comprend la copulation en milieu neutre à faiblement alcalin et la condensation, dans n'importe quel ordre désiré, des composés appropriés suivants en quantités équimolaires: un composé de formule I Ic ou I Id C 1 C 1 Ci -4 Cci C 1 R 6 C 1 I Ic I Id le sel de diazonium d'une amine de formule III R 2 D-N=N N 2 III R 3 un composé de formule IV OH e I IV SO 3 H NHR 1 sous forme d'acide libre ou sous forme de sel, une amine de formule V NHR 7 R 8 (V) formules dans lesquelles les symboles sont tels que définis à la revendication 1, et éventuellement la réaction, à n'importe quel stade du procédé, avec une base ou du cyanamide, afin d'in- troduire un groupe R 5 lorsque R 5 a une signification autre que le chlore. 14 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12 comme colo- rants. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 12, comme colorants pour la teinture ou l'impression des poly- amides naturels ou synthétiques. 16 Un procédé de teinture ou d'impression des substrats susceptibles d'être teints avec des colorants anioniques, caractérisé en ce qu'on applique sur le substrat un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou un mélange de ces composés. 17 Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le substrat est une matière fibreuse comprenant des polyamides naturels ou synthé- tiques.