FR 2675692 A1 19921030 FR 9105062 A 19910424 La présente invention a pour objet l'utilisation du pyrrolidone carboxylate de lysine (ci-après pidolate de lysine) et du pyrrolidone carboxylate d'arginine (ci-après pidolate d'arginine) comme substance antioxydante dans la préparation d'une composition cosmétique ainsi qu'un système antioxydant constitué par du pidolate de lysine ou du pidolate d'arginine associé à au moins un dérivé phénolique. On sait que les corps gras ont tendance à s'oxyder, même à température ambiante et cette oxydation (ou rancissement) leur fait acquérir de nouvelles propriétés, notamment gustatives ou olfactives qui sont généralement considérées comme indésirables lorsque ces corps gras sont incorporés, par exemple, dans des compositions alimentaires ou dans des compositions cosmétiques. Afin de prévenir l'oxydation, les compositions à base de corps gras contiennent des agents protecteurs ou agents antioxydants. Parmi les antioxydants connus, on peut notamment citer l'acide ascorbique qui agit notamment par absorption directe d'oxygène L'acide ascorbique présente toutefois l'inconvénient d'être très peu soluble dans les corps gras. Afin de remédier à cet inconvénient de l'acide ascorbique, il a également été proposé l'utilisation de divers esters d'ascorbyle tels que par exemple le stéarate, le palmitate ou le laurate d'ascorbyle. Par ailleurs, on sait qu'en dehors de leurs propriétés antioxydantes propres, les dérivés ascorbiques ont également la propriété d'améliorer l'activité d'agents antioxydants tels que les tocophérols ou l'acide caféique et ses esters en favorisant la régénération de ces agents antioxydants. On a également proposé diverses améliorations de ces agents antioxydants binaires du type dérivés ascorbiques + tocophérols ou dérivés ascorbiques + dérivés caféiques, en prévoyant l'addition d'un troisième constituant améliorant encore les effets antioxydants Parmi les troisièmes constituants de ces systèmes ternaires, on peut notamment citer l'acide p-aminobenzoique, des phospholipides ou encore des amines. I 1 est par ailleurs connu que certains acides aminés possèdent des propriétés antioxydantes, AHMAD M M, JAOCS, 60 ( 4), 1983, pp 837-840 Les propriétés antioxydantes de ces acides aminés peuvent notamment être renforcées par l'association avec diverses autres substances antioxydantes telles que par exemples l'a-tocophérol. Après diverses études, on a maintenant constaté qu'il était possible d'obtenir une excellente activité antioxydante dans des -1- compositions cosmétiques en utilisant comme substance active du pidolate de lysine ou du pidolate d'arginine. Le pidolate de lysine ainsi que le pidolate d'arginine ont été cités dans la littérature comme constituant des agents hydratants mais n'ont jamais été décrits comme ayant des propriétés antioxydantes. La présente invention a donc pour objet l'utilisation du pidolate de lysine ou du pidolate d'arginine, comme substance antioxydante dans la préparation d'une composition cosmétique destinée au traitement de la peau et en particulier de son vieillissement. Le pidolate d'arginine ainsi que le pidolate de lysine sont comme indiqués ci-dessus des produits connus qui ont été décrits par ZANOTTI, Prodotto Chimico, Marzo 1982, pp 25-28. Selon l'invention, le pidolate d'arginine et/ou de lysine est utilisé dans les compositions cosmétiques à une concentration comprise entre 0,1 et 20 % en poids et de préférence entre 1,5 et 10 % en poids. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, celle-ci a pour objet un système antioxydant ayant un effet de synergie, constitué de pidolate d'arginine et/ou de pidolate de lysine et d'au moins un dérivé phénolique. Selon l'invention, les dérivés phénoliques sont constitués par le groupe de composés phénoliques ou polyphénoliques répondant à la définition fonctionnelle suivante: A une concentration comprise entre 0,1 et 0,2 %, le dérivé phénolique mis en présence de 0,6 % de palmitate d'ascorbyle constitue un mélange complété par la vitamine F, qui soumis au test Rancimat à 100 C sous courant d'air de 20 ml/h, présente un temps de résistance à l'oxydation d'au moins de 200 minutes + 10 minutes. Parmi les dérivés phénoliques répondant à cette définition, on peut citer le tocophérol ou l'un de ses dérivés, le butylhydroxytoluène ou l'un des ses dérivés tels que le benzylidène camphre butylhydroxytoluène et les esters ou amides de l'acide caféique. Par l'expression "tocophérol", on entend non seulement 1 ' c-tocophérol mais également le 3, y, ou S-tocophérol ainsi que leurs mélanges Parmi les dérivés de tocophérol, on peut citer les précurseurs du tocophérol notamment les esters de tocophérol tels que l'acétate de tocophérol et le nicotinate de tocophérol. Parmi les esters de l'acide caféique, on peut notamment citer les alkyl esters tels que les méthyl, éthyl ou butyl esters et le phytol ester. Parmi les amides de l'acide caféique, on peut notamment citer les 4 N-alkylamides tels que le N-octyl amide. N-alkylamides tels que le N-octyl amide. -2- Comme ceci sera rapporté ci-après, les études réalisées ont permis de mettre en évidence un important effet de synergie lorsque le pidolate d'arginine ou le pidolate de lysine était associé à un dérivé phénolique, en particulier à du tocophérol. Dans le système anti-oxydant selon l'invention, le dérivé phénolique est généralement présent à une concentration comprise entre 0,005 et 5 % en poids et de préférence entre 0,1 et 2 % en poids. La concentration en pidolate de lysine et/ou d'arginine est généralement comprise entre 0,1 et 20 % dans le système antioxydant. L'efficacité du système antioxydant selon l'invention est démontré par la méthode d'oxydation accelérée de la vitamine F qui est une substance particulièrement sensible à l'oxydation. Pour l'étude, on utilise le dispositif automatique "Rancimat" de la Société METROHM (A Seher et al, Fette, Seifen, Anstrichmittel 88 ( 1)1- 6 1986). On prépare des mélanges dans la vitamine F avec différentes quantités de tocophérol seul, de pidolate de lysine et de pidolate d'arginine ainsi que des systèmes binaires d'un tocophérol et d'un pidolate de lysine d'une part, et d'un tocophérol et d'un pidolate d'arginine d'autre part, ces mélanges binaires ayant été étudiés à différentes concentrations. On porte chaque échantillon à 100 C, sous un barbotage d'air ( 20 litres/h) On suit alors en continu la concentration en acides volatils résultant de la dégradation des hydroperoxydes et des aldéhydes de vitamine F, dans une cellule remplie d'eau dans laquelle on plonge une électrode en platine Cette électrode mesure, en fonction du temps, l'augmentation de la conductivité provoquée par l'augmentation de la concentration d'acides volatils Le temps d'induction sera déterminé par l'intersection des deux asymptotes de la courbe d'oxydation exponentieile obtenue. Ce temps correspond au temps de latence précédant l'auto-oxydation de la vitamine F Plus ce temps de latence est long, meilleure est la résistance de la vitamine F à l'auto-oxydation. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant. -3- -4 2675692 Tocophérol Pidolate de Pidolate Temps d'induction lysine d'arginine en mn 0,2 % 42 0,4 % 126 _ _ 0,4 % 54 0,2 % 0,4 % 963 0,2 % 0,8 % 1371 0,2 % 0,4 % 1845 0,2 % 0,8 % 2844 Ces résultats montrent clairement que les systèmes binaires présentent une excellente activité antioxydante. L'invention a également pour objet des compositions contenant des corps gras, caractérisées par le fait qu'elles renferment au moins un système antioxydant tel que défini précédemment. Les compositions selon l'invention peuvent être notamment des compositions alimentaires, des compositions cosmétiques ou dermo- pharmaceutiques. Les corps gras présents dans les compositions de l'invention sont par exemple des corps gras d'origine animale telle que la cétine (blanc de baleine), la cire d'abeille, la lanoline, le perhydrosqualène, l'huile de tortue, etc; des corps gras végétaux sous forme d'huiles, de graisses ou de cires tels que l'huile d'amande douce, l'huile d'avocat, l'huile d'olive, l'huile de sésame, l'huile de macadamia; les huiles de coprah ou de palmiste hydrogénées, le beurre de cacao, la cire de Carnauba, la cire de Montana; ainsi que des huiles synthétiques constituées par des esters et/ou éthers de glycérol ou de glycol tels que par exemple ceux décrits dans les brevets français n 75 24656, 75 24657, et 75 24658. En plus des corps gras plus ou moins oxydables, les compositions cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques peuvent contenir des produits sensibles à l'oxydation tels que par exemple de la vitamine F ou du 8-carotène. Les compositions selon l'invention se présentent sous la forme de solutions huileuses, d'émulsions eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau, de produits solides éventuellement anhydres, de lotions ou de microdispersions, de dispersions vésiculaires, les lipides constitutifs des vésicules pouvant être du type ionique ou non ionique ou bien un mélange de ceux-ci Elles -5 2675692 constituent également des laits pour les soins de la peau, des crèmes (crèmes pour le visage, pour les mains, pour le corps, crèmes antisolaires, crèmes démaquillantes, crèmes fonds de teint), des fonds de teint fluides, des laits démaquillants, des laits antisolaires, des huiles pour le bain, des rouges à lèvres, des fards à paupières, des sticks déodorants, etc Pour l'application par voie topique, les compositions pharmaceutiques selon l'invention comprennent des véhicules et ingrédients nécessaires pour permettre de présenter la composition par exemple sous-la forme d'onguents, de crèmes, de laits, de pommades et-de solutions huileuses. Selon une forme de réalisation préférée, les compositions cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques se présentent sous une forme destinée à être appliquée par voie topique, en particulier de crèmes destinées à la protection de l'oxydation des lipides de la peau Dans les compositions selon l'invention, le système antioxydant tel que défini ci-dessus est généralement présent de sorte que l'on'ait les proportions suivantes par rapport au poids total de la composition Pidolate d'arginine ou de lysine 0,1 à 20 % Dérivé phénolique 0,005 à 5 Z Les compositions selon l'invention peuvent en outre contenir des composés actifs ou des ingrédients utilisés de façon usuelle 'dans les compositions mentionnées ci-dessus, tels que des agents tensio-actifs, des colorants, des parfums, des produits astringents, des produits absorbant l'ultraviolet, des solvants organiques Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. On va maintenant donner à titre d'illustration plusieurs exemples de compositions selon l'invention. EXEMPLE 1: Crème hydratante % Pidolate de lysine 5, 0 Lanolate de Mg 3, 0 A-cool de lanoline 5,0 Huile de vaseline 27,0 Vaselin e 15,0 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 Eau déminéralisée qsp 100,0 -6 2675692 EXEMPLE 2: Crème protectrice de jour % Pidolate d'arginine 10,0 Stéarate de glycérol auto-émulsionnable 3,0 Alcool cétylique 0,5 Alcool stéarylique 0,5 Huile de vaseline 12,0 Huile de sésame 10,0 Acide stéarique 3 Parahydroxybenzoate de méthyle; 0,2 Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 Parfum 0,3 Eau déminéralisée qsp 100 EXEMPLE 3: Crème protectrice hydratante % Pidolate de lysine 10,0 Tocophérols 1,0 Vitamine E Acétate 1,0 Stéarate de glycérol 3,0 Alcool stéarylique 0,5 2 Acide stéarique 2,0 Perhydrosqualène 12,0 Huile de silicone volatil 5,0 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 Parfum 0,3 Eau déminéralisée qsp 100,0 EXEMPLE 4: Crème protectrice pour les mains % Pidolate d'arginine 1,5 Caféate de méthyle 0,4 Tween 60 (Monostéarate de sorbitan polyoxyéthyléné à 20 moles dtoxyde d'éthylène) 2,0 Alcool*cétylique 1,0 Myristate d'isopropyle ï 3,0 Huile de vaseline 7,0 Huile de silicone volatil 7,0 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 Parahydroxybenzoate de propyle 0,1 Eau déminéralisée qsp 100,0 - 7EXEMPLE 5: Dispersion vésiculaire % Pidolate de lysine 1,0 a- tocophérol 0,1 Lécithine de soja hydrogénée 1,8 Cholestérol 09 Lipacide palmitoyl collagénique 0,3 Glycérine 3,0 Huile de macadamia 15,0 Huile de silicone volatil 10,0 Polymère carboxyvinylique vendu sous la dénomination de "CARBOPOL 940 " par la Société GOODRICH 0,6 Parahydroxybenzoate de méthyle 0,2 Triéthanolamine qs p H = 6 Eau déminéralisée qsp 100,0 -8- R E V E N D I C A T I O N S 1 Système antioxydant destiné au traitement de la peau et en particulier de son vieillissement, caractérisé par le fait qu'il est constitué par du pyrrolidone carboxylate de lysine (pidolate de lysine) ou du pyrrolidone carboxylate d'arginine (pidolate d'arginine). 2 Système antioxydant selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué de pidolate d'arginine et/ou de pidolate de lysine et d'au moins un dérivé phénolique et présente un effet de synergie. 3 Système antioxydant selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le dérivé phénolique est le tocophérol ou l'un de ses dérivés, le butylhydroxytoluène, ou l'un de ses dérivés tels que le benzylidène camphre butylhydroxytoluène et les esters ou amides de l'acide caféique. 4 Système antioxydant selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le tocophérol est choisi parmi 1 ' a-tocophérol, le 8-tocophérol, le y-tocophérol, le S-tocophérol et leurs mélanges. Système antioxydant selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le dérivé de tocophérol est choisi parmi l'acétate de tocophérol et le nicotinate de tocophérol. 6 Système antioxydant selon les revendications 2 à 5, caractérisé par le fait que le dérivé phénolique est présent à une concentration comprise entre 0,005 et 5 % en poids. 7 Système antioxydant selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé par le fait que le pidolate d'arginine et/ou le pidolate de lysine est présent à une concentration comprise entre 0,1 et 20 % en poids. 8 Composition contenant des corps gras, caractérisée par le fait qu'elle contient un système antioxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9 Composition cosmétique ou pharmaceutique caractérisée par le fait qu'elle contient un système antioxydant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, les proportions du système antioxydant par rapport au poids total de la composition étant de: Pidolate d'arginine ou de lysine 0,1 à 20 % Dérivés(s) phénolique(s) 0,005 à 5 % 10 Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une crème destinée à la protection de l'oxydation des lipides de la peau.