FR 2683086 A1 19930430 FR 9113313 A 19911029 1 - Procédé de fabrication d'un conducteur souple supraconducteur à haute température critique La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un conducteur souple supraconducteur à haute température critique, c'est-à-dire à base de céramique supraconductrice de type Y Ba Cu O, Bi Sr Ca Cu O, Tl Ba Ca Cu O On connalt des procédés de réalisation de supraconducteurs à haute température critique selon lesquels on part de poudre de l'oxyde supraconducteur, on réalise des pastilles compactées frittées, on fait fondre superficiellement ces pastilles à l'aide d'un faisceau laser; la couche fondue est rapidement solidifiée puis soumise à un recuit. Ces procédés sont décrits dans les articles suivants: "Concentration of current to the surface and modification by C 02 laser for oxide superconductor" par H Nomura et al; 2nd International Symposium on Superconductivity Nov 1989, Tsukuba (p 423 à 426). "The microstructure and superconductivity of Y Ba 2 Cu O 7 _x rapidly solidified by a pulse laser" par J C Huang et al; Supercond Sci. Technol 1, 1988; (p ll O à 112). _ "Laser zone melting of Bi 2 Sr 2 Ca Cu Ox superconductors" par K Ishige et al; 2nd International Symposium on Superconductivity Nov 1989, Tsukuba (p 321 à 324). Les paramètres expérimentaux divulgués dans ces documents ne permettent pas d'obtenir une texturation avec des grains allongés dans la même direction En outre tous les traitements décrits sont effectués sur des pastilles dont l'épaisseur est supérieure à un millimètre; ceci est totalement incompatible avec la réalisation d'un supraconducteur souple. La difficulté essentielle est qu'une céramique supraconductrice est un matériau fragile possédant des propriétés mécaniques rendant très difficile sa fabrication en tant que conducteur souple surtout sur de grandes longueurs. Pour pallier ces problèmes de fragilité, on a tenté d'associer la céramique à un support métallique. On réalise par exemple des fils gainés de métal, sous forme de -2monofilament ou de multifilament; cette méthode présente l'inconvénient de nécessiter de nombreuses étapes de mise en forme mécanique, en particulier d'étirage, et des cuissons intermédiaires. En outre il existe un grand risque de réaction entre la céramique et la gaine, ce qui peut détruire la supraconductivité étant donné le très faible diamètre du fil en céramique. Lorsque, selon un autre mode de réalisation, on dépose la céramique autour d'une âme métallique, par exemple en couche très mince par imprégnation, le risque de réactivité peut être aussi très préjudiciable. Une technique beaucoup plus prometteuse consiste à disposer la céramique sur un ruban métallique souple et sous forme d'une couche épaisse, de quelques centaines de microns d'épaisseur. Différentes méthodes ont déjà été proposées pour obtenir des couches épaisses de céramique supraconductrice: coulage en bande, sérigraphie, calandrage, projection par arc électrique, projection par flamme Les couches obtenues sont plus ou moins poreuses, et plus au moins bien cristallisées suivant la méthode employée; elles subissent ensuite un recuit Des procédés de ce type mettant en oeuvre des plasmas sont décrits dans les documents suivants: "High Tc superconducting films of Y Ba Cu oxides prepared by low pressure plasma spraying" par K Tachikawa et al; Appl Phys Lett. 52 ( 12), 1988. "Formation of Y Ba Cu O thick films by plasma spraying par Y Wadayama et al; 2nd International Symposium on superconductivity Nov 1989 Tsukuba. Les densités de courant maximales obtenues respectivement avec 2 2 ces deux procédés ne sont que de 69 OA/cm 2 et de 112 OA/cm, ce qui est insuffisant. Enfin, on a proposé dans le brevet français FR-A 2 647 266 un procédé selon lequel un précurseur de matériau supraconducteur est posé sur un substrat à l'état de poudre libre, puis chauffé par un faisceau laser de façon à réaliser une couche adhérant au substrat La solidarisation ne peut se produire que si le faisceau laser agit également sur le substrat, ce qui est particulièrement néfaste lorsque -3- le substrat est un matériau souple de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur; selon une autre variante la poudre est projetée sur le substrat à travers le faisceau laser Cette technique n'aboutit pas non plus à la texturation de la couche supraconductrice et la densité de courant est encore insuffisante. La présente invention a pour but de mettre en oeuvre un procédé pour réaliser en continu un supraconducteur souple, procédé aboutissant à un matériau texturé susceptible de transporter des densités de courant très supérieures à celles des conducteurs souples connus. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un conducteur souple supraconducteur à haute température critique selon lequel on applique sur un ruban métallique d'épaisseur comprise entre 0, 1 à 1 mm, un dépôt de céramique supraconductrice, caractérisé par le fait que: ledit dépôt, d'épaisseur comprise entre 50 pm et 300 mm, défile dans un faisceau laser CO 2 pulsé à une fréquence comprise entre 50 et 1000 Hz avec une puissance comprise entre 100 à 1000 W/cm, une vitesse de balayage comprise entre 1 et 100 cm par minute et une température de surface comprise entre 12000 C et 18000 C, de manière à présenter une couche supraconductrice superficielle dense et texturée, d'épaisseur comprise entre 10 et 100 am, et de largeur comprise entre 1 mm et 10 mm. et que l'on effectue ensuite un recuit sous oxygène. De préférence Ladite puissance du laser est comprise entre 400 et 800 W/cm, Ladite vitesse de balayage est comprise entre 1 et 20 cm par minute. Ladite température de surface est comprise entre 12000 C et 1500 C. L'épaisseur de ladite couche supraconductrice est comprise entre 10 *m et 50 mm. L'épaisseur dudit dépôt est comprise entre 100 pm et 200 mm. L'épaisseur dudit ruban métallique est comprise entre 0,1 mm et 0,5 mm; son matériau est choisi parmi le cuivre, l'argent, les aciers inoxydables, les superalliages à base de nickel, les superalliages à base de cobalt. -4- La maîtrise des paramètres du procédé selon l'invention qui viennent d'être définis permet d'obtenir dans l'axe du balayage laser des gradients thermiques compris entre 100 et 1000 OC par millimètre et des vitesses de refroidissement comprises entre 50000 C et 10 0000 C par seconde Grâce à la rapidité de la fusion superficielle du dépôt et du refroidissement de la couche fondue, on évite l'échauffement excessif de l'interface ruban-dép 8 t et du ruban lui-même Ceci diminue les risques de décollement du dépôt, de réactions entre le dépôt et le ruban, et d'oxydation du ruban. En outre, la couche superficielle est dense et non fissurée, avec une texturation et une orientation cristalline parallèles à la direction du balayage laser. Ladite opération de recuit est indispensable pour restaurer la phase supraconductrice et réoxygéner Cette opération comprend un chauffage jusqu'à une température comprise entre 8500 C et 9500 C, un palier de durée comprise entre 1 heure et 6 heures à cette température, et une vitesse de refroidissement comprise entre C/heure et 1000 C/heure. Les conditions opératoires peuvent être choisies pour que la densité de courant critique atteigne une valeur de l'ordre de l OOA/mm 2, c'est-àdire une valeur très supérieure à celle des rubans supraconducteurs de l'art antérieur. Ledit dép 8 t est réalisé par un procédé continu, de préférence par l'intermédiaire d'une torche à plasma. Selon une variante de réalisation, on peut prévoir sur ledit ruban une sous-couche pour améliorer l'adhérence du dép 8 t, et en particulier harmoniser les coefficients de dilatation et limiter les interactions chimiques entre le ruban et le dépôt, au cours des traitements thermiques La sous-couche est par exemple en argent ou en alliage de type Ni Cr Al Y, Co Cr Al Y, Ni Al Son épaisseur est comprise entre 10 am et 200 am, et de préférence comprise entre 10 Dm et am. Par ailleurs la composition dudit dép 8 t peut être soit stoechiométrique vis-à-vis de la phase supraconductrice, soit enrichie en éléments susceptibles de se volatiliser durant le traitement du -5- laser, par exemple en cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé: La figure 1 est une vue très schématique d'une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. Les figures 2 A et 2 B sont respectivement des vues de dessus et en coupe d'un ruban métallique souple selon l'invention après son passage sous les torches à arc électrique de l'installation de la figure 1. La figure 3 est une vue de dessus du ruban de la figure 2 A pendant son passage dans le faisceau laser. La figure 4 est une vue en coupe transversale du ruban de la figure 3, limitée à la zone o le faisceau laser a texturé superficiellement sa surface. La figure 5 est une photographie de la surface d'une couche supraconductrice de l'art antérieur (grandissement x 100). La figure 6 est une photographie de la surface d'une couche supraconductrice selon l'invention (x 100). La figure 7 est une photographie d'une zone de la couche de la figure 6 (x 750) montrant sa texturation dans la direction du balayage laser. La figure 8 montre des courbes de courant critique correspondant respectivement aux couches des figures 5 et 6. La figure 9 montre des courbes de température critique correspondant respectivement aux couches des figures 5 et 6. On voit dans la figure 1 le schéma d'une installation mettant en oeuvre le procédé selon l'invention Un ruban métallique souple 1, enroulé sur une bobine 9, défile sous une torche à arc électrique 2 qui projette sur ce ruban 1 une composition 12 de céramique supraconductrice, de manière à réaliser un dép 8 t d'épaisseur comprise entre 50 pm et 300 pm; cette torche 2 peut être précédée d'une torche 2 ' de même type projetant au préalable un matériau 12 ' destiné à améliorer l'adhérence de la composition 12 sur le ruban métallique 1. On a référencé 3 le ruban souple muni de son dépôt Le ruban 3 défile -6ensuite à la vitesse V sous un faisceau 5 issu d'un laser 10 associé à un système 4 d'homogénéisation de faisceau Un réglage du laser selon l'axe 6 orthogonal au ruban souple 3 permet de régler le diamètre du faisceau 5. Le conducteur souple 11 ainsi traité est enroulé sur une bobine 7 qui est introduite ensuite (position 7 ') dans un four de recuit 8, par exemple un four tunnel. Les figures 2 A et 2 B montrent le ruban souple 3, après son passage sous les torches 2 et 2 ', avec le ruban métallique originel 1, une sous-couche 21 et un dépôt 22 de céramique supraconductrice. La figure 3 montre la trace du faisceau laser 5 sur le dép 8 t 22 lorsque le ruban souple 3 défile à la vitesse V; on a référencé une zone centrale de traitement 20 et deux lisières 26 balayées par les bords du faisceau laser 5. La figure 4 montre en coupe transversale l'effet de ce faiseau laser 5 dans la zone centrale 20 On retrouve la sous-couche 21 sur le ruban métallique 1, mais le dépôt de céramique 22 a été notablement transformé par le traitement laser On distingue: une zone de réaction 23 entre la sous-couche 21 et la céramique cette zone n'est pas supraconductrice; une zone 24 de céramique non traitée par le faisceau laser 5, et qui a gardé la même nature que le dép 8 t 22 proprement dit; cette zone est peu conductrice; une couche superficielle 25 fondue par le faisceau laser, dense et texturée dans le sens de défilement du ruban 1. On remarque que les lisières 26 de la zone 25 sont texturées sensiblement à 45 degrés vis-à-vis de cette couche 25. Exemple I Art antérieur On part d'un ruban 1 en acier inoxydable N 5225, d'épaisseur 0,3 mm et de l Omm de large On munit ce ruban d'une sous-couche 21 d'épaisseur 100 mm en alliage Ni Cr Al Y. On réalise un dépôt 22 de 100 pm avec une torche à plasma ayant pour composition Y Ba 2 Cu 3 Ox On recuit 6 heures à 9000 C sous oxygène et on refroidit à 200 C/heure. La surface de ce dép 8 t 22 (figure 5) laisse apparaître de -7- nombreuses fissures On réalise sur le conducteur obtenu des contacts à l'argeÉtt pour mesurer le courant critique On a reporté dans la figure 8 en abscisses le courant I (ampères) et en ordonnées la tension en micro-volts, on obtient la courbe B Le courant critique de transport est de 2 ampères (avec 1 a volt par centimètre) à 77 K, c'est-à-dire 4 ampères par mm 2 La figure 9 met en évidence la température critique de ce conducteur (couche D) égale à 84 K. EXEMPLE II Selon l'invention on applique sur le dépôt 22 précédent un faisceau 5 issu d'un laser C 02, de diamètre 5 mm avec une répartition homogène de l'énergie à 10 % près, contrôlée au kaléidoscope; cette énergie est de 800 W/cm 2 La fréquence des impulsions est de 500 Hz et la vitesse de balayage V de 20 cm/minute La température de surface, contr 8 lée en permanence par un pyromètre bichromatique à temps de réponse rapide, est de 15000 C. L'épaisseur de la couche fondue 25 est de 40 am On effectue le même recuit que dans l'exemple I La couche 25 visible dans la figure 6 est sans fissures Sa texturation très caractéristique apparaît dans la figure 7 Ses grains sont allongés dans la direction du défilement du ruban. On mesure, comme dans l'exemple I, le courant critique et la température critique du conducteur obtenu (voir courbe C de la figure 8 et courbe E de la figure 9) Le courant critique mesuré à 77 K est l OA, soit 50 A/mm 2 et la température critique est de 88 K. EXEMPLE III Le dép 8 t 22 de l'exemple II est légèrement modifié au niveau de sa composition On utilise un matériau 12 de type Y 1 Ba 2 Cu 40 x, enrichi en cuivre; ceci permet de compenser le départ d'une certaine quantité de cuivre au cours du traitement laser. Le traitement laser est effectué dans les conditions suivantes la fréquence des impulsions est de 300 Hz, l'énergie de 600 W/cm et la vitesse de balayage de 5 cm/minute. La température de surface est de 13000 C et l'épaisseur de la couche fondue 25 est de 40 am Le recuit est identique à celui de l'exemple I Le courant critique mesuré est 20 A, soit IOOA/mm -8 - EXEMPLE IV Le dépôt 22 n'est plus de 100 *m mais de 150 #m. Le traitement laser est effectué dans les conditions suivantes La fréquence des impulsions est de 500 Hz, l'énergie de 1000 W/cm 2 et la vitesse de balayage de 30 cm/minute La température de surface est de 1600 WC et la couche fondue 25 a 100 om d'épaisseur Le recuit est identique à celui de l'exemple I Le courant critique est de 5 A, soit l OA/mm 2 Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits Les matériaux et les épaisseurs des différentes couches peuvent être modifiées comme indiqué plus haut, les paramètres du traitement laser étant alors optimisés en fonction de ces modifications La sous-couche 21 n'est pas indispensable. 9 _ REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'un conducteur souple supraconducteur à haute température critique selon lequel on applique sur un ruban métallique d'épaisseur comprise entre 0,1 à 1 mm un dép 8 t de céramique supraconductrice, caractérisé par le fait que: ledit dép 8 t, d'épaisseur comprise entre 50 am et 300 am, défile dans un faisceau laser C 02 pulsé à une fréquence comprise entre 50 et 1000 Hz avec une puissance comprise entre 100 à 1000 W/cm, une vitesse de balayage comprise entre 1 et 100 cm par minute avec une température de surface comprise entre 12000 C et 18000 C, de manière à présenter une couche supraconductrice superficielle dense et texturée, d'épaisseur comprise entre 10 et 100 pm, et de largeur comprise entre 1 mm et mm. et que l'on effectue ensuite un recuit sous oxygène. 2/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite puissance du laser est comprise entre 400 et 800 W/cm 2. 3/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite vitesse de balayage est comprise entre 1 et 20 cm par minute. 4/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite température de surface est comprise entre 12000 C et 15000 C. / Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'épaisseur de ladite couche supraconductrice est comprise entre 10 am et 50 %m. 6/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'épaisseur dudit dép 8 t est comprise entre am et 200 am. 7/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'épaisseur dudit ruban métallique est comprise entre 0,1 mm et 0,5 mm. 8/ Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le matériau dudit ruban métallique est choisi parmi le cuivre, l'argent, les aciers inoxydables, les superalliages à base de - nickel, les superalliages à base de cobalt. 9/ Procédé de fabrication selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'avant la réalisation dudit dép 8 t, on munit ledit ruban métallique d'une sous-couche destinée à améliorer son adhérence avec ce ruban, ladite sous-couche présentant une épaisseur comprise entre am et 200 um, et son matériau étant choisi parmi l'argent, et les alliages de type Ni Cr Al Y, Co Cr Al Y, Ni Al. / Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit recuit sous oxygène comprend un chauffage jusqu'à une température comprise entre 8500 C et 9500 C, un palier de durée comprise entre 1 heure et 6 heures à cette température, et une vitesse de refroidissement comprise entre OC/heure et 100 OC/heure. 11/ Procédé de fabrication selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite vitesse de refroidissement est comprise entre C/heure et 500 C/heure. 12/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit dép 8 t est effectué par l'intermédiaire d'une torche à plasma. 13/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition dudit dépôt est enrichie d'éléments susceptibles de se volatiliser au cours du traitement laser. t b