FR 2678604 A1 19930108 FR 9108201 A 19910702 COMPOSITION DE VERRE TROUVANT APPLICATION DANS LE DOMAINE DE L'ELECTRONIQUE La présente invention concerne des compositions de verre susceptibles d'être transformées en feuilles, des- tinées à servir de substrats pour la fabrication, par exemple, d'écrans à cristaux liquides, tels que les sub- strats pour transistors en films minces. Les verres déjà connus dans ce domaine d'application sont nombreux et appartiennent, pour la plupart, à la grande famille des verres aluminoborosilicatés comprenant des oxydes alcalino-terreux. Ces verres sont sélectionnés en fonction des propriétés physico- chimiques que le substrat doit posséder En effet, lorsque le substrat de verre présente à sa surface un réseau de transistors en couche mince, cette couche est obtenue à l'issue de plusieurs opérations au cours desquelles le verre a été soumis à des températures relativement élevées Le verre ne doit se déformer au cours de ces opérations et donc présenter la température inférieure de recuisson (strain point) la plus élevée possible De plus, le coefficient de dilatation thermique du verre formant le' substrat doit être 2 - compatible avec celui des couches qui sont déposées à sa surface Enfin, le verre ne doit pratiquement pas comporter d'éléments susceptibles de migrer dans les couches formées et de détériorer les propriétés du réseau de transistors; c'est le cas, en particulier, des alcalins. Ces verres doivent présenter aussi des caractéristiques de viscosité et de dévitrification adaptées au procédé choisi pour obtenir une feuille de verre dont l'épaisseur soit la plus uniforme et la surface la plus régulière pos- sible. Ces verres doivent également présenter une bonne résistance chimique à l'égard des milieux acides, notamment vis-à-vis de solutions à base d'acide fluorhydrique. Un des procédés utilisables consiste à amener le verre fondu dans un dispositif dont le sommet des parois laté- rales, qui convergent vers le bas, sert de déversoir Le verre s'écoule le long des parois latérales, formant ainsi deux courants qui se réunissent à la pointe du dispositif, avant d'être étirés verticalement de haut en bas sous la forme d'une feuille plane Un tel procédé exige que le verre présente, à la température du liquidus, une viscosité égale à au moins 2 à 3 105 poises De tels verres sont, par exemple, illustrés par le brevet US-A-4 824 808. Un autre procédé consiste à napper le verre fondu sur un bain d'étain métallique selon la technique bien connue du verre flotté Des compositions de verre, susceptibles d'être flottées et destinées à servir de substrats pour former des écrans plats, sont notamment décrites dans la demande de brevet WO 89/02877. Ces verres appartiennent à la famille des alumino- borosilicates comprenant une forte teneur en oxydes alcalino-terreux Si ces verres possèdent de bonnes carac- téristiques physico-chimiques eu égard à l'application considérée, leur composition contient un pourcentage élevé d'oxydes onéreux comme B 203, Sr O et Ba O De plus, ils sont relativement visqueux pour le procédé de verre flotté si l'on en juge d'après les exemples illustrant cette inven- tion En effet, la température correspondant à log I> = 4 est égale ou supérieure à 11500 C, voire même à 12000 C A titre -3- de rappel, la température correspondant à la même viscosité pour un verre flotté ordinaire (verre silico-sodo-calcique) est comprise entre 1000 et 10500 C. L'invention a pour objet des compositions de verre susceptibles d'être flottées qui présentent les caracté- ristiques physico- chimiques exigées pour les substrats d'écrans à matrice active et qui sont économiquement inté- ressantes. L'invention a, notamment, pour objet des compositions de verre qui se nappent à la surface du bain d'étain à une température inférieure à celle des verres connus pour ce type d'application. L'invention a également pour objet des compositions de verre comprenant une quantité limitée de constituants oné- reux. Ces buts sont atteints grâce à des compositions de verre, dénuées d'oxyde de zinc, qui comprennent les cons- tituants suivants, dans les limites ci-après exprimées en pourcentages cationiques Si O 2 + B 203 57 à 67 % avec B 203 5 à 20 % A 1203 14 à 18 % RO (Ca O + Mg O + Ba O + Sr O) 18 à 28 % avec Ca O/RO > 0,7 et Ca O > 18 % F 2 + C 12 O à 2 % R 20 (Na 2 O + K 20) O à 0,5 % Ti O 2 0 à 1, 5 % Fe 2 03 e 0,5 % F 2 et C 12 sont assimilés à des cations. Les compositions de verre selon l'invention sont dé- nuées d'oxyde de zinc car, dans les verres qui en con- tiennent, cet oxyde est partiellement réduit en contact avec le bain d'étain et l'atmosphère réductrice qui règne au-dessus de ce bain La composition superficielle du ruban de verre est alors notablement différente de celle du verre sous-jacent, ce qui se traduit par des défauts de planéité dudit ruban. Si O 2 et, B 203 sont les deux oxydes principaux qui forment le réseau vitreux des verres selon l'invention et -4- sont essentiels pour leur stabilité. Lorsque la somme de ces deux oxydes est inférieure à 57 %, on observe une diminution de la résistance chimique du verre et une aggravation du phénomène de dévitrification liée à la présence en trop -forte quantité des autres cons- tituants des compositions selon l'invention. Lorsque la somme de ces deux oxydes excède 67 % et que la teneur en B 203 est faible, la fusion du verre devient difficile, sa viscosité augmente notablement et la dévitrification sous forme d'espèces cristallines à base de silice augmente rapidement. Dans ce contexte, la teneur en B 203 ne doit pas être inférieure à 5 % pour maintenir la dévitrification dans des limites acceptables Par ailleurs, cet oxyde est nécessaire pour améliorer la résistance chimique du verre, notamment à l'égard de l'acide fluorhydrique, faciliter sa fusion et diminuer sa viscosité ainsi que son coefficient de dilata- tion Au-delà de 20 %, B 203 ne contribue plus à l'amélio- ration de la résistance chimique des verres selon l'inven- tion et diminue la température inférieure de recuisson Par ailleurs, une teneur plus élevée de cet oxyde augmente le coût du mélange vitrifiable et accentue les problèmes d'envol de matière lors de la fusion, ce qui nuit à l'ho- mogénéité du verre. De manière plus précise, les compositions de verre selon l'invention comprennent, de préférence, entre 42 et 53 % de Si O 2. A 1203 joue également un rôle de stabilisant dans les compositions selon l'invention Il augmente la température inférieure de recuisson et, dans une certaine mesure, la résistance chimique des verres Une teneur en A 1203 infé- rieure à environ 14 % ou supérieure à environ 18 % provoque une augmentation de la dévitrification. Les oxydes alcalino-terreux jouent également un rôle très important dans les verres selon l'invention: ils fa- vorisent leur fusion et diminuent leur viscosité. Parmi ces oxydes Ca O joue un rôle particulier Ca O permet tout à la fois de faciliter la fusion du verre, de diminuer sa viscosité ainsi que sa température de liquidus. - Cet oxyde permet également d'augmenter la température inférieure de recuisson sans trop augmenter le coefficient de dilatation. Pour obtenir ces effets dans les verres selon l'in- vention, le pourcentage cationique de Ca O doit être au moins égal à 18 % De plus, le pourcentage cationique de Ca O représente au moins 70 % de la somme des pourcentages cationiques de l'ensemble des oxydes alcalino-terreux in- troduits dans le verre, cette somme variant de 18 à 28 %. Lorsque cette somme est' inférieure à 18 %, la diminu- tion de la viscosité du verre aux températures élevées est insuffisante Lorsque cette somme est supérieure à 28 %, la tendance à la dévitrification augmente considérablement, le coefficient de dilatation augmente aussi et ceci d'autant plus rapidement que la teneur en Ba O et Sr O est plus im- portante. Afin d'éviter le phénomène de migration d'éléments dans la couche recouvrant la surface d'un substrat; les verres selon l'invention comprennent très peu, voire pas du tout, d'oxydes alcalins La teneur maximale de ces oxydes est d'environ 0,5 % exprimé en pourcentage cationique. Les verres selon l'invention peuvent comprendre éga- lement d'autres constituants comme Ti O 2 qui peut améliorer la résistance chimique du verre, du fluor qui facilite la fusion du verre et diminue sa viscosité, ainsi que de l'oxyde de fer Le fer total, exprimé sous forme de Fe 2 03, demeure inférieur à environ 0,5 % exprimé en pourcentage cationique. D'une manière plus précise, les compositions de verre selon l'invention comprennent de O à 5 % de Mg O, de O à 4 % de Ba O et de O à 4 % de Sr O. L'introduction de Mg O permet de diminuer la viscosité du verre et son coefficient de dilatation et d'augmenter sa résistance chimique Au-delà de 5 %, la dévitrification du verre s'accélère et se manifeste à des températures trop élevées. L'introduction de Ba O et/ou de Sr O favorise la dimi- nution de la viscosité du verre aux températures élevées; ces oxydes permettent aussi de réduire les risques de -6- dévitrification Lorsqu'ils sont introduits dans les verres selon l'invention en quantité assez importante, le coeffi- cient de dilatation thermique augmente. Les compositions de verres préférées, selon l'inven- tion, comprennent les constituants suivants, dans les li- mites ci- après exprimées en pourcentages cationiques Si O 2 42 à 53 % B 203 5 à 20 % A 1203 14 à 18 % Ca O 18 à 24 % Mg O O à 5 % Ba O O à 4 % Sr O O à 4 % R 20 (Na 2 O + K 20) O à 0,5 % Ti O 2 0 à 1,5 % Fe 2 O 3 4 J 0,5 % F 2 +C 12 O à 2 % la somme Si O 2 + B 203 demeurant comprise entre 57 et 67 %; la somme des oxydes alcalino-terreux (RO) demeurant comprise entre 18 et 28 % avec Ca O/RO > 0,7. Afin de minimiser le coût des compositions de verre selon l'invention, sans nuire aux caractéristiques physico-chimiques qu'elles doivent présenter pour l'appli- cation envisagée, la somme des pourcentages des oxydes de baryum et de strontium est, de préférence, égale ou infé- rieure à 6 %. Dans le souci d'éviter toute migration d'éléments dans les couches déposées à la surface du substrat, formé d'une feuille de verre dont la composition a été définie précé- demment, les verres selon l'invention présentent un pour- centage de Na 2 O qui est, de préférence, inférieur à environ 0,2 % Les avantages présentés par les verres selon l'inven- tion seront mieux appréciés à travers les quelques exemples figurant dans le tableau en annexe. Les caractéristiques thermiques, la dévitrification et la viscosité des verres illustrant l'invention ont été me- -surées selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art. Leur résistance chimique a été appréciée en mesurant la -7- perte de poids subie, exprimée en mg/cm 2, après un séjour de 7 heures, à température ambiante, dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique et de fluorure d'ammonium Cette solution d'attaque est formée d'une solution à 50 % d'acide fluorhydrique et d'une solution à 40 % de fluorure d'ammonium mélangées dans un rapport pondéral de 1 à 7. Les verres selon l'invention sont élaborés à partir de matières premières vitrifiables, dont certaines sont natu- relles et qui doivent présenter le moins d'impuretés pos- sible. Ainsi le mélange vitrifiable utilisé pour obtenir 100 g du verre correspondant à l'exemple N O 1 est le suivant Sable de Roncevaux:55,327 g Alumine hydratée (Prolabo):21,760 g Calcaire Saint- Germain:37,712 g Carbonate de magnésie 0,782 g Acide borique 15,793 g Gypse 0,295 g Dans cet exemple, le sulfate de calcium a été utilisé comme affinant D'autres matières sont susceptibles de jouer ce rôle dans l'élaboration des verres de l'invention comme les chlorures de calcium et de baryum, le sulfate d'ammonium ou l'anhydride arsénieux. Les verres selon l'invention présentent, généralement, des températures inférieures de recuisson supérieures à 630 'C, des coefficients de dilatation thermique inférieur à 55.10-7/-C et une bonne résistance à l'attaque fluorhydrique. De plus, les verres de l'invention se distinguent par une diminution importante de leur viscosité aux températures élevées En effet, la température correspondant à log q = 4 de ces verres est généralement inférieure à 1100 'C Ces différentes caractéristiques permettent de napper aisément les verres de l'invention à la surface d'un bain d'étain et d'obtenir ainsi, par la technique du verre flotté, un ruban dont l'épaisseur est strictement contrôlée A partir d'un tel ruban, des feuilles pouvant servir de substrats sont obtenues par découpe 1 Les verres de l'invention se distinguent également par -8- une vitesse maximale de dévitrification très faible Cette caractéristique permet d'écarter tout risque de dévitrifi- cation du verre pendant son formage malgré une température de liquidus susceptible d'atteindre 12000 C. Les verres selon l'invention peuvent servir de sub- strats sur lesquels sont déposées différentes couches à base, notamment, de Si, Si Ox, ITO et Al afin de réaliser un fin réseau de transistors en films minces (TFT). Les verres selon l'invention peuvent également être utilisés pour la réalisation de filtres colorés Le verre est, par exemple, recouvert d'un film de Cr ou Ni Cr, qui est ensuite gravé par photolithographie Un pavage de couleurs (rouge, vert, bleu) est ensuite réalisé par dépôt de cou- leurs et photolithogravure Le tout est recouvert d'une couche de polyimide puis d'ITO. (zuo/6 m) 'FT Iq 'q ST Sq U (Do) t = 6 6 o T (UTUI/U Im) -x*m '*TA (Do) sn P Tnb TI Do/L-OI UO Tq -e ITTP ap uae To T;;aoo (o) uoss Tnoai ap 'duaq ú 05 0 Oz N ZOTZ ZOTS -6 - P 098 z 9 z oú 8801: SZ'O: SLOI 00 z T OOZI - S 'OS: 199: ú 0 '0: 91 'I ZO'O: L 9 'ú 1: L Iz'O: 68 '61 Lú *z: 8 ú 'OS: x__: n os L 8 '8: Z 601: SZ'O: _____: OOZI: 0 ú 01 00 zi úS: Z 59 Z O '0: ú 0 '0: 'O I O '0 ZO 'O: 'SI: L'O: 91 '61 91 ' 61 S 'OS: _x: t 8 '6: 8901: Ll'O: SLOI T OOZI: 00 zi 9 'L: _ _ _ _ _: LC 9 ZO 'O ú 0 '0: '0: ZO'O: '81: _____: 9 t 'O: 0 úo 'oz ú 9 '9 I: ú x: Sú'6 L____ SLOI _____ S'OS ú 0 '0 úO "O LO'O T 0 '0 '0 SL 'úI LC 'O ZZ 'OZ 19 'f 1 Z 8 '05 I *xa S Sú ( 00), Xeui -4-FA 1 ú:Ozaa ZOZIV - REVENDICATIONS 1 Composition de verre destinée à former un substrat utilisé pour la réalisation de matérial électronique, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants sui- vants, dans les limites ci-après exprimées en pourcentages cationiques: Si O 2 + B 203 57 à 67 % avec B 203 5 à 20 % A 1203 14 à 18 % RO (Ca O + Mg O + Ba O + Sr O) 18 à 28 % avec Ca O/RO O 0,7 et Ca O > 18 % R 20 (Na 20 + K 20) O à 0,5 % Ti O 2 O à 1,5 % Fe 203 F 2 + C 12 O à 2 % F 2 et C 12 étant assimilés à des cations. 2 Composition de verre selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que sa teneur en Si O 2, exprimée en pour- centage cationique, est comprise entre 42 et 53 %. 3 Composition de verre selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce que sa teneur en oxydes alcalino-terreux autres que Ca O, exprimée en pourcentage cationique, est définie comme suit: Mg O O à 5 % Ba O O à 4 % Sr O O à 4 % 4 Composition de verre selon la revendication 1, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants, dans les limites définies ci-après: Si O 2 42 à 53 % B 203 5 à 20 % A 1203 14 à 18 % Ca O 18 à 24 % Mg O O à 5 % Ba O O à 4 % Sr O O à 4 % R 20 (Na 20 + K 20) O à 0,5 % Ti O 2 O à 1,5 % Fe 203 A; 0,5 % F 2 + C 12 O à 2 % Composition de verre selon la revendication 4, ca- ractérisée en ce que la somme des pourcentages de Ba O et Sr O demeure égale ou inférieure à 6 %. 6 Composition de verre selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que le pourcentage cationique de Na 2 O demeure inférieur à 0,2 %. 7 Feuille de verre obtenue par découpe d'un ruban de verre formé par nappage de verre fondu à la surface d'un bain d'étain, caractérisée en ce que la composition du verre qui la constitue est définie par l'une quelconque des revendications précédentes. 8 Substrat de verre sur lequel est formé un réseau de transistors en films minces, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une feuille de verre telle que définie par la revendication 7. 9 Substrat de verre sur lequel sont déposées diffé- rentes couches permettant la réalisation de filtres colorés, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une feuille de verre telle que définie par la revendication 7.