FR 2681851 A1 19930402 FR 9112038 A 19911001 L'invention concerne un procédé de préparation de zircon sous forme d'une couche ultra-mince supportée. A l'heure actuelle, les membranes minérales pour ultrafiltration sont principalement des membranes en oxydes simples d'aluminium, de zirconium ou de titane Ces membranes sont produites par des procédés du type "sol-gel", tels que ceux décrits dans FR-A-2 550 953 et EP-A-0 242 208. Du fait de l'inertie chimique du zircon (Zr Si O 4), il serait intéressant de disposer de membranes pour ultrafiltration en ce matériau, notamment pour réaliser des ultrafiltrations en conditions de p H extrêmes. La littérature est, cependant, muette sur la réalisation de membranes pour ultrafiltration en zircon La raison en est vraisemblablement que la réactivité beaucoup plus grande des alcoxydes de zirconium, comparée à celle des alcoxydes de silicium, dans les réactions d'hydrolyse et de condensation mises en jeu dans les procédés sol-gel, fait qu'il se produit normalement une précipitation séparée de zircone (Zr O 2), rendant impossible l'obtention de zircon. L'invention a pour but de remédier à la lacune observée et vise à fournir un procédé de préparation de zircon sous forme de couches ultra-minces supportées. L'invention repose sur la découverte qu'il est possible de produire des couches ultra-minces en zircon supportées par des procédés du type sol-gel à condition de préhydrolyser l'alcoxyde de silicium et de modifier chimiquement 1 'alcoxyde ou autre composé du zirconium utilisé dans ce procédé afin de ralentir sa cinétique d'hydrolyse et de condensation, ces moyens étant combinés avec l'emploi d'un agent dopant facilitant la cristallisation du zircon. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de zircon sous forme d'une couche ultra-mince supportée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: A) Mélanger un sol alcoolique homogène du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un alcoxyde de silicium avec une solution homogène d'un composé du zirconium chélaté dans un alcool en proportions telles que le rapport molaire Si: Zr soit sensiblement égal à 1, en présence d'un agent dopant, soluble dans le mélange résultant, favorisant la cristallisation du zircon, jusqu'à obtention d'un sol mixte homogène; B) Laisser vieillir sous agitation le sol mixte obtenu en (A) pendant 30 mn à 24 heures environ, en veillant à ce que le sol ne se gélifie pas; ou bien B') Laisser vieillir le sol mixte obtenu en (A) dans des conditions provoquant la gélification du sol, sécher le gel obtenu en (B') de manière à obtenir une poudre, et la dissoudre dans de l'eau acidifiée pour obtenir un sol; C) Déposer une couche des particules colloïdales et/ou des entités polymériques contenues dans le sol sur un substrat microporeux, à partir du sol obtenu en (B) ou (B'); D) Sécher lentement la couche produite en (C); et E) Cuire la couche séchée obtenue en (D) à une température de 9000 C à 15000 C jusqu'à obtention d'une couche ultra-mince de zircon supportée par le substrat microporeux. Par "couche ultra-mince", on veut dire une couche d'une épaisseur au plus égale à 2 pm pouvant être aussi mince que 0,3 pm. L'invention concerne également l'utilisation d'une couche de zircon ultra-mince poreuse supportée comme membrane pour ultrafiltration. Le sol alcoolique homogène du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un alcoxyde de silicium utilisé comme réactif dans l'étape (A) peut être préparé, par exemple en préparant une solution alcoolique aqueuse acidifiée, en y ajoutant un alcoxyde de silicium sous agitation, puis en faisant vieillir à 20-80 'C, par exemple pendant 5 minutes à 24 heures, pour laisser l'hydrolyse et une condensation partielle de l'alcoxyde s'accomplir. L'alcoxyde de silicium peut être, par exemple, de l'orthosilicate de tétraméthyle ou de l'orthosilicate de tétraéthyle Le rapport molaire eau/alcoxyde de Si peut aller, par exemple, de 4 à 20 Si ce rapport est inférieur à 4, l'hydrolyse est incomplète, tandis que s'il est supérieur à 20, l'excès d'eau libre peut produire une précipitation On préfère que ce rapport vaille environ 10. L'alcool de la solution alcoolique peut être choisi parmi les alcools dans lesquels l'alcoxyde est soluble Des exemples sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, le diméthoxy- méthanol, etc Le p H de la solution alcoolique acidifiée devra être ajusté en fonction de l'alcoxyde particulier choisi Pour l'orthosilicate de tétraéthyle, le p H optimal est compris dans la gamme de 2,5 à 3,5. Après vieillissement, le p H du sol peut être facultativement rendu basique par ajout d'une base de façon que l'agent dopant employé soit converti en un hydroxyde réduisant la mobilité des ions du dopant. La solution homogène du composé de zirconium chélaté dans un alcool, utilisée comme co-réactif dans l'étape (A), peut être obtenue, par exemple, en préparant une solution alcoolique homogène de l'agent chélatant puis en y ajoutant le composé du zirconium sous agitation. Le composé chélatant dont le rôle est de réduire la réactivité du composé de zirconium vis-à-vis de l'eau peut être choisi parmi diverses classes de composés On peut citer notamment les dicétones-B et les aminoalcools dont des exemples représentatifs sont l'acétylacétone et la triéthanolamine, respectivement D'autres composés potentiellement utiles, à cet effet, sont des polyols tels que le glycérol ou l'éthylène-glycol, des acides carboxyliques, l'eau oxygénée, des a-hydroxy-acides tels que l'acide glycolique ou salicylique Le rapport molaire composé chélatant/composé du zirconium peut aller de 0,1 à 1, de préférence de 0,4 à 0,8, en fonction de la mesure selon laquelle on veut réduire la réactivité du composé de zirconium. Comme composé du zirconium, on peut utiliser un alcoxyde de zirconium comme le tétra-n-propoxyde de zirconium ou le tétra-n-butoxyde de zirconium, ou un sel de zirconium ou de zirconyle soluble dans l'alcool choisi tel que le chlorure ou le nitrate de zirconyle. L'alcool utilisé pour préparer la solution homogène doit être choisi en fonction du composé de zirconium de façon que l'un soit un solvant pour l'autre Des exemples d'alcools convenant habituellement sont le méthanol, l'éthanol, le propanol, le diméthoxy-méthanol, etc Le sol préparé à partir de l'alcoxyde de Si et la solution du composé du zirconium chélaté doivent être mélangés en proportions telles que le rapport molaire Si: Zr soit sensiblement égal à 1, étant donné que le but du procédé est de produire du zircon Zr Si O 4. Le sol préparé à partir de l'alcoxyde de Si et la solution du composé de Zr chélaté doivent être mélangés en présence d'un agent dopant soluble dans le mélange résultant, et favorisant la cristallisation du zircon. L'agent dopant peut être choisi parmi les composés solubles de Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta ou Pr Des composés solubles de ces métaux, à l'exception du vanadium, peuvent être trouvés parmi leurs sels minéraux tels que les chlorures et nitrates, leurs carboxylates tels que les acétates, leurs alcoxydes, etc Comme composés du vanadium utilisables, on peut citer le triisopropoxyde de vanadyle modifié avec de l'acétylacétone pour éviter une réaction trop rapide avec l'eau On pourrait aussi utiliser le métavanadate d'ammonium. A l'heure actuelle, on préfère employer comme agent dopant un composé soluble du cuivre tel que le dichlorure de cuivre dihydraté Cu C 12, 2 H 20, ou le diacétate de cuivre monohydraté Cu(CH 3 C 00)2, H 20. En pratique l'agent dopant peut être incorporé soit au sol préparé à partir de l'alcoxyde de Si, soit à la solution du composé du zirconium, soit aux deux. Le rapport molaire agent dopant/alcoxyde de Si + composé de Zr peut être compris entre 0,01 et 0,25 environ. La somme de la concentration molaire en alcoxyde de Si du sol et de la concentration molaire en composé de Zr de la solution alcoolique homogène peut être comprise, par exemple, entre 0,1 et 2 moles/litre environ. Après mélange le sol mixte obtenu peut être mis à vieillir pendant 30 minutes à 24 heures environ à une température de 20 à 800 C, mais en veillant à ce que le sol ne se gélifie pas. En variante, on peut faire vieillir le sol dans des conditions provoquant une gélification du sol, sécher le gel résultant, par exemple entre 60 et 1500 C pour obtenir une poudre, puis dissoudre cette poudre, après broyage éventuel, dans de l'eau acidifiée pour obtenir un sol. Le sol obtenu dans l'une ou l'autre des variantes qui précèdent, est utilisé pour déposer, par exemple par succion, une couche homogène régulière des particules colloïdales et/ou des entités polymériques contenues dans le sol sur un substrat microporeux approprié. Le substrat microporeux peut être de forme tubulaire (convenant particulièrement bien à des applications en ultrafiltration), plane ou autre De préférence, il comporte des pores d'un diamètre inférieur à 0, 2 pm et est exempt d'irrégularités superficielles excédant 1 pm pour minimiser le risque de formation de fissures ou de défauts macroporeux Un tel substrat peut être réalisé en deux étapes Tout d'abord on réalise, par exemple par extrusion ou par coulage, un substrat macroporeux avec une poudre de granulométrie relativement grossière ( 5- 100 pm) puis on le revêt d'une couche de poudre de granulométrie fine (particules était de même ou pas avec d'autres agents dopants. La couche déposée sur le substrat microporeux est alors séchée très lentement pour éviter qu'elle se fissure. Typiquement ce séchage est effectué à une température inférieure ou égale à 50 QC pendant plusieurs heures Au cours de ce séchage le sol passe par l'état de gel. Une fois sèche, la couche est soumise à une cuisson jusqu'à une température maximale comprise dans la gamme de 900 à 15000 C, de préférence de 1000 à 12500 C La montée en température doit être lente (inférieure ou égale à C/minute) jusqu'à environ 5000 C, température à laquelle sont éliminés les derniers groupements organiques La température maximale atteinte influencera la porosité de la couche en zircon finalement obtenue, cette porosité étant d'autant plus basse que la température maximale atteinte est plus élevée En pratique, si on veut produire une couche utile comme membrane pour ultrafiltration, on cuira avantageusement la couche jusqu'à une température maximale d'environ 1000-1120 o C Si par contre, on désire produire une couche dense de zircon, on cuira avantageusement la couche à une température d'au moins 11500 C, de préférence de 1150 à 1250 'C, en particulier d'environ 12000 C Une telle couche dense de zircon, du fait de son excellente résistance chimique et thermique, est utile comme élément protecteur. Les couches produites ont une épaisseur très faible qui peut aller de 0,3 pm à 2 pm, selon les conditions particulières utilisées pour la préparation du sol mixte et pour la préparation de la couche proprement dite On a constaté en particulier que lorsqu'on a recours au procédé impliquant l'étape (B), on obtient habituellement des couches plus minces que celles résultant du procédé impliquant l'étape (B') Lorsque la température maximale de cuisson n'excède pas 1120 'C environ, de préférence 11000 C, les couches produites sont poreuses avec un très faible diamètre des pores, typiquement de 30 à 50 nm, ce qui combiné à leur inertie chimique, les rend très appropriées pour des applications d'ultra-filtration, notamment dans des conditions de p H extrêmes. La présente invention va être maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, on a utilisé de l'orthosilicate de tétra-éthyle (en abrégé OSTE) contenant au moins 98 % en volume de produit utile, produit par la Société Aldrich, en tant qu'alcoxyde de silicium, et un tétra-npropoxyde de zirconium contenant 70 % en volume de Zr(O Pr)4 o Pr = propyle, produit par la Société Alfa, en tant que composé du zirconium. Comme substrat microporeux on a utilisé un tube d'un diamètre intérieur de 10 mm formé selon la technique générale sus-décrite à partir de particules de zircon et consolidé à 1200 'C pendant une heure. EXEMPLE 1 Dans un flacon hermétique équipé d'un barreau agitateur aimanté, on a versé 72 ml d'éthanol, puis, sous agitation, 3,9 ml d'eau à p H = 3 Ce p H a été obtenu en partant d'eau permutée et filtrée dont le p H a été amené à 3 par ajout d'un volume adéquat d'acide nitrique Après mélange pendant mn, 4,35 ml de OSTE ont été ajoutés L'ensemble a été vieilli pendant 1 h, à 400 C, sous agitation Puis on a ajouté 0,42 g de dichlorure de cuivre dihydraté qu'on a dissous sous agitation pendant 5 mn On a obtenu un sol A. Appelons t O le moment correspondant à la fin de la période d'agitation de 5 mn sus-mentionnée. En parallèle à la préparation du sol A, dans un flacon hermétique équipé d'un barreau agitateur aimanté, on a versé 66 ml de propanol-l, puis, sous agitation, 1,2 ml d'acétylacétone Après mélange pendant 5 mn, 8, 25 ml de Zr(O Pr)4 ont été rapidement ajoutés La modification chimique de Zr(O Pr)4 a été effectuée pendant 12 h, à 40 C, sous agitation On a obtenu une solution B. Au temps t 0, sous forte agitation, la solution B a été rapidement versée dans le sol A Sous agitation plus douce et pendant 7 h, le sol mixte C résultant a été vieilli à 40 'C, puis sa température a été ramenée à l'ambiante Le tube microporeux en zircon a été rempli avec le sol C On a réalisé le dépôt par succion pendant 4 mn, après quoi le tube a été vidé sans à-coups. Le dépôt obtenu a été séché à 40 'C en atmosphère humide pendant 20 h Puis il a été calciné à 1100 CC pendant 5 h; la vitesse de montée en température était de 30 C/mn On a finalement obtenu une membrane poreuse en zircon dont la taille des pores était environ 30-50 nm. EXEMPLE 2 Dans un flacon hermétique équipé d'un barreau agitateur aimanté, on a versé 87 ml d'éthanol, puis, sous agitation, 3,3 ml d'eau à p H = 3 Ce p H a été obtenu en partant d'eau permutée et filtrée dont le p H a été amené à 3 par ajout d'un volume adéquat d'acide nitrique Après mélange pendant 5 mn, 4,35 ml de OSTE ont été ajoutés L'ensemble a été vieilli pendant 1 h, à 400 C sous agitation Ensuite, toujours sous agitation, on a ajouté 0,6 ml d'eau à p H = 12 (ce p H a été obtenu en partant d'eau permutée et filtrée dont le p H a été amené à 12 par ajout d'un volume adéquat d'ammoniaque) et on a poursuivi le mélange pendant 5 mn. Ensuite, on a ajouté 0,42 g de dichlorure de cuivre dihydraté qu'on a dissous sous agitation pendant 5 mn au bout desquelles on a obtenu un sol D Appelons t O le moment correspondant à la fin de la période d'agitation de 5 mn sus-mentionné. En parallèle à la préparation du sol D, dans un flacon hermétique équipé d'un barreau agitateur aimanté, on a versé 81 ml de propanol-1, puis, sous agitation, 1,2 ml d'acétylacétone Après mélange pendant 5 mn, 8,25 ml de Zr(O Pr)4 ont été rapidement ajoutés La modification chimique de Zr(O Pr)4 a été effectuée pendant 1 h, à 400 C, sous agitation On a obtenu une solution E. Au temps t O précité sous forte agitation, la solution E a été rapidement versée dans le sol D Sous agitation plus douce et pendant 11 h, le sol mixte F résultant a été vieilli à 40 C Puis on a ramené sa température à l'ambiante Le tube microporeux en zircon a été rempli avec le sol F On a réalisé le dépôt par succion pendant 4 mn, après quoi le tube a été vidé sans à-coups. Le dépôt obtenu a été séché à 40 'C en atmosphère humide pendant 2 h Puis il a été calciné à 11000 C pendant 5 h On a finalement obtenu une membrane poreuse en zircon dont la taille des pores est d'environ 30-50 nm. EXEMPLE 3 Dans un flacon hermétique équipé d'un barreau aimanté, on a versé 73 ml d'éthanol, puis sous agitation, 3,3 ml d'eau à p H = 3 Ce p H a été obtenu en partant d'eau permutée et filtrée dont le p H a été amené à 3 par ajout d'un volume adéquat d'acide nitrique Après mélange pendant 5 mn, 2,9 ml de OSTE ont été ajoutés L'ensemble a été vieilli pendant 1 h, à 400 C sous agitation Puis on a ajouté 0,33 g de diacétate de cuivre mono-hydraté qu'on a dissous sous agitation pendant 5 mn On a obtenu un sol G Appelons t O le moment correspondant à la fin de la période d'agitation de mn sus-mentionnée. En parallèle à la préparation du sol G, dans un flacon équipé d'un barreau aimanté, on a versé 68 ml de propanol-1, puis, sous agitation, 1 ml de triéthanolamine Après mélange pendant 5 mn, 5,5 ml de Zr(O Pr)4 ont été rapidement ajoutés La modification chimique de Zr(O Pr)4 a été effectuée pendant 12 h, à 400 C, sous agitation On a obtenu une solution H. Au temps t O précité, sous forte agitation, la solution H a été rapidement versée dans le sol G Sous agitation plus douce et pendant 2 h, le sol mixte I résultant a été vieilli à 400 C, puis sa température a été ramenée à l'ambiante Le tube microporeux en zircon a été rempli avec le sol I On a réalisé le dépôt par succion pendant 15 s, après quoi le tube a été vidé sans à-coups. Le dépôt obtenu a été séché à 40 C en atmosphère humide pendant 2 h Puis il a été calciné à 11000 C pendant 5 h On a finalement obtenu une membrane poreuse en zircon dont la taille des pores est d'environ 30- 50 nm.5 EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 3 si ce n'est que la température de cuisson était de 12000 C Dans ce cas, la couche finale obtenue était une couche dense en zircon. il REVENDICATIONS 1 Un procédé de préparation de zircon sous forme d'une couche ultra- mince supportée, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à: A) Mélanger un sol alcoolique homogène du produit d'hydrolyse et de condensation partielle d'un alcoxyde de silicium avec une solution homogène d'un composé du zirconium chélaté dans un alcool en proportions telles que le rapport molaire Si: Zr soit sensiblement égal à 1, en présence d'un agent dopant, soluble dans le mélange résultant, favorisant la cristallisation du zircon, jusqu'à obtention d'un sol mixte homogène; B) Laisser vieillir sous agitation le sol mixte obtenu en (A) pendant 30 mn à 24 heures environ, en veillant à ce que le sol ne se gélifie pas ou bien B') Laisser vieillir sous agitation le sol mixte obtenu en (A) dans des conditions provoquant la gélification du sol, sécher le gel obtenu en (B') de manière à obtenir une poudre, et la dissoudre dans de l'eau acidifiée pour obtenir un sol; C) Déposer une couche des particules colloïdales et/ou des entités polymériques contenues dans le sol, sur un substrat microporeux, à partir du sol obtenu en (B) ou (B'); D) Sécher lentement la couche produite en (C); et E) Cuire la couche séchée obtenue en (D) à une température de 900 'C à 1500 'C jusqu'à obtention d'une couche ultra-mince de zircon supportée par le substrat microporeux. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est l'orthosilicate de tétra- éthyle. 3 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé du zirconium est le tétra- n-propoxyde de zirconium. 4 Un procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le composé du zirconium est chélaté par l'acétylacétone ou la triéthanolamine. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent dopant est un sel de cuivre. 6 Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de cuivre est Cu C 12, 2 H 20 ou Cu(CH 3 C 00)2, H 20. 7 Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport molaire eau/alcoxyde de Si est de 4 à 20. 8 Un procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que le rapport molaire composé chélatant/composé du zirconium est de 0,1 à 1. 9 Un procédé selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que le rapport molaire agent dopant/(alcoxyde de Si + composé de Zr) est de 0,01 à 0,25. 10 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la somme de la concentration molaire en alcoxyde de Si du sol et de la concentration molaire en composé de Zr de la solution alcoolique est comprise entre 0,1 et 2 moles/litre. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le p H du sol alcoolique préparé à partir de l'alcoxyde de Si est acide. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, après vieillissement, le p H du sol alcoolique préparé à partir de l'alcoxyde de Si est rendu basique. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la cuisson (E) est effectuée entre 1000 et 11200 C. 14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la cuisson (E) est effectuée entre 1150 et 12500 C. L'utilisation, comme membrane pour ultrafiltration, d'une couche en zircon ultra-mince, poreuse, supportée par un substrat microporeux, produit par un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1-13. 16 L'utilisation, comme moyen de protection de surfaces, d'une couche en zircon ultra-mince, dense produite sur la surface à protéger par le procédé de la revendication 14.