FR 2685218 A1 19930625 FR 9115975 A 19911219 i La présente invention esl relative à un dispositif de séparation d'hydrogène dans des mélanges gazeux en contenant ou de purification d'hydrogène gazeux. Il s'applique notamment à lindustrie électronique pour l'obtention d'hydrogène ultra pur contenant par exemple moins d'une partie par million de parties (lppm) d'autres gaz, à la météorologie utilisant des ballons sondes gonflés à l'hydrogène, à la séparation d'hydrogène produit par réformage à la vapeur du méthanol ou par électrolyse, à la préparation de gaz étalons pour l'analyse, à des séparations isotopiques ou au raffinage d'huiles végétales. Pour de faibles débits, généralement de 0,1 à 100 (Nm 3/h) normaux mètres cubes par heure, les épurateurs habituellement rencontrés dans l'industrie utilisent le principe de la perméation de l'hydrogène à travers une membrane en alliage à base de palladium, qui est sélectivement perméable à l'hydrogène et agit comme un filtre, permettant à l'hydrogène pur de passer à travers elle, alors qu'elle empêche le passage des impuretés du gaz ou des autres constituants du mélange gazeux. Dans l'application pratique de ce procédé le filtre est habituellement disposé en forme de tube ouvert à une extrémité, ce tube ou de préférence une série de ces tubes étant assemblé dans une enveloppe extérieure en acier inoxydable ou en autre matière qui soit inerte à l'action du gaz ou du mélange gazeux pour former une cellule de diffusion, le gaz hydrogène impur ou le mélange gazeux étant passé sous pression dans l'enveloppe o il vient en contact avec la surface extérieure du tube ou des tubes, l'hydrogène pur diffusant à travers la ou les parois vers lintérieur du tube, et passant ensuite par l'extrémité ouverte ou les extrémités ouvertes du tube ou des tubes pour être recueilli extérieurement à l'unité. Ces tubes généralement de faible épaisseur, 50 à 200 micromètres par exemple, sont assemblés, de préférence en parallèle, sur un disque métallique (ou embase) perforé en acier inox ou nickel par exemple. L'assemblage est réalisé au moyen d'une brasure contenant du palladium et de l'argent de telle façon que l'on ait une étanchéité sensiblement parfaite entre les tubes et l'embase perforée En général, l'alliage de la brasure est très riche en argent. La température et la pression d'utilisation de ces tubes sont respectivement d'au moins OC, par exemple de 200 à 700 OC et de 2 à 50 bar ( 1 bar = 0,1 M Pa) L'effet combiné de la température et de la différence de pression existant entre l'intérieur et l'extérieur des tubes peut entraîner une distorsion et un aplatissement des tubes qui peut être réduit par l'incorporation à l'intérieur des tubes d'au moins un élément de raidissement tel qu'un ressort hélicoïdal maintenant la rigidité latérale des tubes tout en permettant le passage du gaz (Cette technique est par exemple décrite dans le brevet français FR-B-1 352751). Il est connu que l'alliage à base de palladium et contenant de l'argent se dilate, d'une valeur très importante (environ 3 % linéaire), quelle que soit sa composition, en présence d'hydrogène Par ailleurs, seuls les alliages palladium-argent contenant de 74 à 79 % d'argent ne subissent pas un changement de phase (a en 5 ou 3 en ax) en présence d'hydrogène, changement qui s'accompagne d'un frittage de l'alliage et de l'apparition de fissures, ce qui entraîne l'apparition de fuites. On constate que les épurateurs, par exemple ceux à base de palladiumargent, qui sont actuellement sur le marché présentent une durée de vie limitée par le nombre de cycles comprenant les étapes de mise en fonctionnement et d'arrêt fréquents qu'il subissent Les raisons peuvent en être les suivantes: les tubes, par exemple en alliage palladium- argent qui, sous hydrogène vont se dilater de 3 %, sont bridés en raison de leur fixation dans le trou de l'embase o ils se trouvent et donc ne peuvent se dilater librement Ils subissent, de ce fait, un écrouissage et une fatigue importante; l'alliage de la brasure, de composition très différente de celle du tube, diffuse, lors de la fabrication de la cellule, dans le tube et modifie ainsi, sur une certaine profondeur, la composition de l'alliage du tube, de sorte qu'à cet endroit, il n'y a plus le pourcentage voulu d'argent qui permet d'éviter les changements de phase lors de l'absorption d'hydrogène. Ceci entraîne un frittage, une détérioration des propriétés physiques de l'alliage et l'amorce de fissures. L'objet de la présente invention est de remédier à ces inconvénients, de fabriquer par conséquent des épurateurs ayant une fiabilité beaucoup plus importante et capables de subir sans détérioration, un très grand nombre de cycles. De manière plus détaillée, l'invention concerne un dispositif de séparation d'hydrogène de mélanges gazeux en contenant ou de purification d'hydrogène gazeux comprenant une enveloppe ( 2) externe renfermant au moins un tube ( 3) et de préférence une pluralité de tubes ( 3) constitué(s) d'un alliage approprié à base de palladium, caractérisé en ce que le ou les tubes ( 3) sont fixé(s) d'une manière sensiblement étanche à l'une au moins de leurs extrémités à une partie au moins d'une embase ( 6) constituée d'un alliage de métaux, de préférence à base de palladium, dont la composition est telle que son coefficient de dilatation sous hydrogène est sensiblement égal à celui de l'alliage du tube. Selon un premier mode de réalisation du dispositif, l'embase peut être constituée d'une seule partie, de composition sensiblement identique à celle de l'alliage utilisé pour former les tubes, ceux-ci adhérents de façon sensiblement étanche à ladite embase, par exemple de préférence par soudure autogène par rayon laser, ou au micro-chalumeau à plasma ou électrique ou par une colle adéquate susceptible de résister à la température, au milieu et à la pression d'utilisation, telle que, par exemple, les colles polyimides vendues sous le nom commercial de SYNTHORG-IP 605 par CEMOTA à Solaize (FRANCE). L'embase peut être fixée à l'enveloppe de manière sensiblement étanche par au moins une bride enserrant au moins un joint de composition adéquate Ces joints doivent, en effet, notamment résister à des températures de 5000 C en atmosphère réductrice, permettre un glissement latéral de l'embase, de 1 à 10 % de son rayon, par exemple de 0,1 à 5 mm dans le cas d'une embase de 15 mm de rayon, et avoir une élasticité appropriée. On peut citer, par exemple, parmi les joints susceptibles de présenter ces caractéristiques, les joints au carbone densifié et les joints à tore métallique avec ressort incorporé. Selon un deuxième mode de réalisation du dispositif, l'embase peut comprendre deux parties, une première partie avec un alliage dont la composition est sensiblement celle du tube et qui entoure lesdits tubes, et une deuxième partie métallique entourant la première partie et formée d'un seul métal, par exemple le nickel, le cuivre ou le fer ou formée d'un alliage de composition différente de celle de l'alliage formant la première partie Lesdites parties de l'embase adhérent l'une à l'autre de façon sensiblement étanche, par exemple au moyen d'une colle telle que citée ci-avant ou par une brasure, dont la température de fusion est plus faible que celle des pièces métalliques à assembler On a obtenu d'excellents résultats par brasure. Par ailleurs, l'embase peut être fixée à l'enveloppe de manière sensiblement étanche par soudure, brasure ou tout autre système de fixation approprié tel que bride. Généralement les tubes et l'embase (la première partie ou l'embase tout entière) sont constitués d'un alliage contenant 45 à 95 % en poids de palladium, avantageusement de 65 à 90 % et de préférence de 70 à 80 %. Cet alliage peut comprendre au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ag, Sn, Sb, Ce, Ru, Rh, Cu, Au et Y De préférence l'argent est utilisé selon une proportion de 20 à 30 % en poids Toutefois, on peut aussi utiliser un alliage binaire tel que Pd-Ce: 923-7,7 ou Pd-Au:90-10 %. Dans le cas o au moins deux métaux sont associés au palladium pour constituer l'alliage, l'argent représente avantageusement la majeure partie de ces deux métaux. On peut par exemple citer des alliages ternaires: Pd-Ag-Ni: 85 -13-2 (%) Pd-Ag-Rh: 70-20-10 Pd Ag Au: 73 24 3 On peut par exemple citer des alliages quaternaires Pd Ag Au Ru: 73,74 20 5 1,26 (%/) Pd Ag Au Ru: 68 25 -5 2 En particulier avec un alliage Pd/Ag contenant de 74 à 79 % en poids, bornes incluses, de palladium, on n'observe pas de changement de phase lors des variations de température sous des pressions variables d'hydrogène (par exemple de 0,1 à 50 bar absolus). L'invention sera mieux comprise au vu des figures illustrant de manière non limitative le dispositif, parmi lesquelles: la figure 1 montre une vue d'une coupe longitudinale d'un épurateur d'hydrogène; la figure 2 représente un mode de fixation de l'embase, l'embase contenant une pluralité de tubes de diffusion; la figure 3 illustre un autre mode de réalisation de l'embase selon l'invention. Selon la figure 1, un épurateur d'hydrogène ( 1) comprend une enveloppe externe ( 2), de forme cylindrique par exemple, contenant une pluralité de tubes de diffusion ( 3) qui peuvent être constitués d'un alliage de 77 % de palladium et de 23 % d'argent Ces tubes sont fermés à une extrémité ( 4) et ouverts à l'autre extrémité ( 5) Ils ont une longueur, par exemple de 140 cm et un diamètre de 2 mm, leur épaisseur peut être de 60 à 150 micromètres Ces tubes sont assemblés en parallèle côté extrémité ouverte sur un disque métallique ( 6) ou embase perforé en alliage approprié qui définit une enceinte dans laquelle s'effectue la purification de l'hydrogène L'enveloppe ( 2) comprend une entrée ( 7) d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène à purifier reliée à une extrémité de l'enceinte, côté extrémité fermée des tubes et une première ouverture de sortie ( 8) recueillant les polluants du mélange gazeux disposé au voisinage de l'embase à l'extrémité opposée de l'enceinte. L'hydrogène purifié ayant diffusé à travers la paroi des tubes et pénétré à l'intérieur de ceux- ci en ressort par l'extrémité ouverte et est récupéré par une deuxième ouverture de sortie ( 9) connectée au chapeau de fermeture de l'enveloppe Les tubes métalliques Pd/Ag sont soudés, par rayon laser, micro-chalumeau à plasma, soudure électrique ou toute autre méthode de soudure autogène, sur l'embase métallique ( 6), en alliage Pd/Ag ( 77/23) ou tous autres métaux, de composition telle que son coefficient de dilatation sous hydrogène soit le plus proche possible de celui de l'alliage du tube Cette embase métallique, selon la figure ( 2), dont l'épaisseur peut être de 0,1 à 15 mm est montée d'une façon sensiblement étanche entre l'enveloppe et la tête de l'épurateur grâce à des joints ( 10) en carbone densifié disposés de part et d'autre de l'embase, et assurant l'étanchéité vis-à-vis de l'extérieur grâce à un système de brides ( 11) et de boulons de serrage Un organe de renfort ( 13) assure le maintien de l'embase, sur laquelle sont soudés de façon étanche les tubes Pd I Ag, et permet de résister notamment aux efforts exercés par la pression interne de l'hydrogène qui peut atteindre 40 bar, de préférence 20 à 25 bar Selon un autre mode de réalisation, illustré par la figure ( 3) l'embase métallique ( 6) est réalisée en nickel, acier inox ou tout autre matériau métallique, soudée de façon sensiblement étanche à l'enveloppe Au niveau de l'embase une bague ( 14) entourant l'extrémité des tubes en alliage Pd/Ag ( 77/23) et ayant sous hydrogène un coefficient de dilatation proche de celui de l'alliage du tube, adhère par une soudure autogène ( 15) réalisée par un rayon laser, ou tout autre moyen de soudure autogène à l'extrémité ouverte du tube Son diamètre interne est tel qu'il permet le passage d'un tube Son diamètre externe est généralement supérieur, par exemple, de 0,2 à 15 mm au diamètre intérieur La hauteur de bague ( 14) est habituellement au plus égale à l'épaisseur de l'embase Le plus souvent il est souhaitable d'avoir le plus grand nombre possible de tubes ( 3), et il est alors recommandé que les bagues ( 14) aient une hauteur au plus égale à la moitié de l'épaisseur de l'embase de manière à obtenir une disposition telle que celle schématisée sur la figure ( 3). De préférence la hauteur de la bague ( 14) entourant chaque tube ( 3) sera d'environ 5 % à environ 45 % et mieux d'environ 10 % à environ 40 % de l'épaisseur de l'embase Les deux parties de l'embase de composition différente entourent les tubes et adhèrent généralement au moyen d'une brasure ( 16) qui est réalisée de préférence au niveau de la partie la plus éloignée du tube diffuseur. Le tube ainsi fixé, ne subit sensiblement aucune modification de sa composition lors de sa fabrication et mis sous hydrogène, ne subit par ailleurs pas de changement de phase Il ne subit enfin qu'un minimum de contraintes dues aux différences de dilatation puisqu'il est placé dans une bague ayant sensiblement le même coefficient de dilatation que celui-ci. REVENDICATIONS 1 Dispositif de séparation d'hydrogène de mélanges gazeux en contenant ou de purification d'hydrogène gazeux comprenant une enveloppe ( 2) externe renfermant au moins un tube ( 3) et de préférence une pluralité de tubes ( 3) constitués d'un alliage approprié à base de palladium, caractérisé en ce que les tubes ( 3) sont fixés d'une manière sensiblement étanche à l'une au moins de leurs extrémités à une partie au moins d'une embase ( 6) constituée d'un alliage de métaux, de préférence à base de palladium dont la composition est telle que son coefficient de dilatation sous hydrogène est sensiblement égal à celui de l'alliage du tube. 2 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'embase est constituée d'une seule partie, de composition sensiblement identique à celle de l'alliage utilisé pour former les tubes, lesdits tubes adhérant de façon sensiblement étanche à ladite embase. 3 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel l'embase comprend deux parties, une première partie ( 14) dont la composition est sensiblement celle des tubes et qui entoure lesdits tubes, et une deuxième partie métallique ou formée d'un second alliage de composition différente de celle de l'alliage formant la première partie, lesdites parties de l'embase adhérant l'une à l'autre de façon sensiblement étanche. 4 Dispositif selon la revendication 3 dans lequel les deux parties de l'embase adhèrent au moyen d'une brasure ( 16). 5 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les tubes adhèrent à ladite embase ou partie d'embase par une soudure autogène. 6 Dispositif selon les revendications 1 à 5, dans lequel l'embase est fixée à l'enveloppe ( 2) de manière sensiblement étanche par au moins une bride ( 11) enserrant au moins un joint ( 10) de composition adéquate. 7 Dispositif selon l'une des revendications 1, 3 ou 4 dans lequel l'embase est fixée à l'enveloppe ( 2) de manière sensiblement étanche par soudure, brasure ou tout système de fixation approprié. 8 Dispositif selon les revendications 1 à 7, dans lequel les tubes ( 3) et la première partie de l'embase ( 14) ou l'embase tout entière sont constitués d'un alliage contenant 45 à 95 % en poids de palladium, avantageusement de 65 à 90 % et de préférence de 70 à 80 %. 9 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel ledit alliage à base de palladium comprend au moins un métal choisi dans le groupe formé par Ag, Sn, Sb, Ce, Ru, Rh, Cu, Au et Y et de préférence l'argent. 10 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel l'alliage comprend du palladium et 20 à 30 % d'argent. 11 Dispositif selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel les tubes contiennent au moins un élément de raidissement adapté à maintenir la rigidité latérale dans les conditions de température et de pression auxquelles les tubes sont soumis. 12 Dispositif selon les revendications 3, 4 ou 7 dans lequel l'embase comprend au moins un organe de renfort ( 13) assurant son maintien dans l'enveloppe.