FR 2675712 A1 19921030 FR 9105220 A 19910429 I 1 2675712 La présente invention a trait à un procédé perfectionné pour l'épuration dynamique de gaz par adsorption sur adsorbants zéolitiques. De façon très générale, on procède à l'épuration des gaz sur adsorbants zéolitiques selon une alternance de phases d'adsorption au cours desquelles l'un des constituants du gaz reste préférentiellement piégé dans la zéolite et de phases de désorption au cours desquelles le constituant piégé est10 libéré et le cas échéant récupéré, et à la suite desquelles l'adsorbant zéolitique se trouve régénéré et apte à fonctionner dans le cycle suivant d'adsorption. On constate que la capacité de séparation de l'adsorbant évolue plus ou moins rapidement avec le nombre de cycles d'adsorption/désorption auxquels il participe La cause principale de ce vieillissement est la formation de coke au sein de l'adsorbant et son résultat est la mise hors service de l'adsorbant à plus ou moins brève échéance Le coke20 envahit les zéolites généralement à la suite de la décomposition d'hydrocarbures insaturés qui, soit existent initialement dans les gaz traités, soit se forment par cracking ou par oxydo- réduction, par exemple entre un composant hydrocarboné et le gaz carbonique, un cas fréquent25 étant la double décomposition entre un mercaptan et le gaz carbonique aboutissant à la formation d'oxysulfure de carbone et d'oléfine Ces réactions se déroulent surtout au cours des phases de régénération o le procédé fonctionne à température élevée (Sur les phénomènes d'envahissement de zéolites par le coke, voir les travaux du Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique de l'Université de Poitiers, P Magnoux et coll, par exemple dans J Cat, 106 ( 1), pp 235-241) Depuis que l'on a mis à profit les propriétés des zéolites pour séparer les constituants de certains mélanges gazeux, comme par exemple la déshydratation des gaz ou la séparation non cryogénique des gaz de l'air, on les a mis en oeuvre sous forme de compositions granulaires de zéolites; mais comme celles-ci sont habituellement produites sous forme de poudres, il est nécessaire de procéder à leur mise en forme sous forme de billes ou d'extrudats après agglomération à l'aide d'un liant Les liants argileux sont de loin les plus utilisés. 5 Les liants minéraux auxquels on fait généralement recours pour l'agglomération des zéolites sont des argiles On utilise assez systématiquement les bentonites, les attapulgites, les sépiolites qui sont des argiles gonflantes10 et qui sont très liantes Le kaolin a été très tôt l'une des argiles sélectionnées pour cette utilisation (voir par exemple le brevet allemand N O 1 040 005 de Union Carbide Corporation, 1960) Cependant il donne des pâtes dont la consistance est mal contrôlables et dont les plages de15 filages sont restreintes, raisons pour lesquelles l'homme du métier tend à le négliger au profit d'autres argiles douees d'une meilleure plasticité. La demanderesse a maintenant trouvé que le liant d'agglomération participait fortement à la formation de coke au sein des agglomérés zéolitiques, que les compositions de zéolites et de kaolin présentaient une bien plus grande résistance au vieillissement par chargement en coke que les agglomérés réalisés avec d'autres argiles courantes et que25 cette propriété pouvait être mise avantageusement à profit pour prolonger très sensiblement l'activité des agents adsorbants utilisés, notamment dans les procédés dits TSA (TSA = thermal swing adsorption), procédés cycliques dans lesquels la désorption est obtenue par traitement thermique de l'adsorbant saturé L'invention consiste ainsi en un procédé pour l'épuration des gaz naturels ou de synthèse par cycles d'adsorption/désorption sur adsorbants zéolitiques caractérisé en ce que l'adsorbant est constitué par une zéolite agglomérée par du kaolin L'invention est35 particulièrement intéressante pour l'épuration des gaz naturels contenant des mercaptans et du gaz carbonique ou la séparation en présence de gaz carbonique d'hydrocarbures provenant de coupes contenant des composés insaturés. Pour réaliser les adsorbants utiles pour l'invention, on mélange d'abord à sec les poudres de zéolites et de kaolin, auxquelles on peut ajouter du lignosulfonate et un agent de rétention de l'eau de la famille des polysaccharides Le 5 mélange homogénéisé est mouillé avec de l'eau et malaxé de façon à obtenir une pâte homogène et extrudable L'extrusion est pratiquée sur des matériels bien connus de l'homme de l'art, par exemple une presse hydraulique à piston équipée de filières de géométries diverses Les extrudés sont séchés à10 100-2000 C puis durcis par une calcination à 6000 C La quantité de kaolin contenue dans les agglomérés de l'invention peut varier entre 5 et 50 % en poids. Les zéolites utiles dans l'invention sont essentiellement les zéolites 13 X dont on met à profit la large ouverture de leurs pores, et les zéolites 5 A quand on veut éviter la coadsorption de molécules larges, notamment les aromatiques. Les exemples qui suivent, qui ne sont pas limitatifs, feront mieux comprendre l'invention et son intérêt industriel. Exemple 1 Le présent exemple illustre la résistance des agglomérés selon l'invention à un cokage qui se produit au cours de la phase de régénération de l'adsorbant du fait de la présence simultanée de mercaptan et de C 02 Les agglomérés expérimentés comportent 50 % en poids de zéolite 5 A et 50 % en30 poids d'un liant pris respectivement comme le kaolin, une bentonite Langada, une bentonite Sarde, la bentonite STF, une attapulgite (ATC/Na), une attapulgite (ATC/FGN), une sépiolite. La composition du gaz est: butylmercaptan 1 % C 02 1 % H 20 6 % N 2 92 % Dans la phase d'adsorption dont la durée est de 3 à 4 heures, déterminée par la mesure de la capacité d'adsorption à la fuite (réapparition du mercaptan dans les effluents de 5 l'adsorbeur), la température est de 50 C, la pression de 101 K Pa. Dans la phase de régénération qui suit, la montée en température est réglée de façon à passer de 500 C à 350 C en10 deux heures, et la température de 350 C est maintenue en palier durant deux heures Au cours de cette phase, la composition du gaz est la même que celle de la phase précédente. On opère trois cycles, après quoi, on mesure le taux de carbone déposé sur les tamis Les résultats sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Type de liant Coke formé (% en poids) kaolin 0,37 bentonite L 0,74 bentonite S 0,82 bentonite STF 1,18 attapulgite ATC/Na 1,08 attapulgite ATC/FGN 0,69 sépiolite 0,60 Exemple 2 Les conditions de l'exemple 1 sont reproduites, à la différence que la composition du gaz est maintenant: hexène CO 2 H 20 N 2 1 % 1 % 6 % 92 % Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après. TABLEAU 2 Type de liant Coke formé (% en poids) kaolin O 22 Bentonite L 0,83 bentonite S 1,26 bentonite STF 1,02 attapulgite ATC/Na 1,26 attapulgite ATC/FGN 1,71 sépiolite 1,77 Exemple 3 On a opéré la désulfuration d'un gaz naturel sur aggloméré de zéolite 13 X à 50 % de liant, respectivement attapulgite et kaolin, la composition du gaz étant:30 benzène Co 2 Méthane Soufre (de l'éthylmercaptan) 0,1 % 0,03 % le reste 500 mg/Nm 3 l Les conditions de la phase d'adsorption sont: pression température débit des gaz vitesse linéaire des gaz hauteur du lit adsorbant durée bars o C 16,6 Nm 3/h 0,2 m/s 1,3 m 8 heures Les conditions de la phase de désorption sont: pression température de palier débit des gaz vitesse linéaire des gaz hauteur du lit adsorbant durée: montée à 350 C palier à 350 C retour à 45 C bars 350 o C 4 Nm 3/h 0,04 m/s 1,3 m 2 heures 7 heures 7 heures On a suivi l'évolution de la capacité dynamique de l'adsorbant exprimée en grammes d'éthylmercaptan pour 100 grammes d'adsorbant en fonction du nombre de cycles adsorption/désorption Les résultats sont consignés sur le tableau 3 pour deux adsorbants, l'un aggloméré au kaolin, l'autre aggloméré à l'attapulgite ATC/Na, tous deux de capacité dynamique initiale égale à 14,6. v y TABLEAU 3 n du cycle Kaolin Attapulgite 1 14,6 14,6 14,26 14,44 13,7 12,9 13,32 11,0 12,77 10,85 12,21 10,1 12,03 - 11,84 Tous ces résultats témoignent d'une résistance exceptionnelle à la désactivation d'adsorbants agglomérés au kaolin, propriété que l'on met à profit pour la réalisation d'opérations d'épuration de gaz dans des conditions20 techniques extrêmement avantageuses. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'épuration des gaz naturels ou de synthèse par cycles d'adsorption/désorption sur adsorbants zéolitiques caractérisé en ce que l'adsorbant est constitué par une zéolite agglomérée par du kaolin. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite de type 5 A. 3 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la zéolite est une zéolite de type 13 X. 4 Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur de l'adsorbant en kaolin est comprise entre 5 et 50 % en poids A Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 à la désulfuration des gaz naturels contenant du gaz carbonique.