FR 2677642 A1 19921218 FR 9207135 A 19920612 Domaine technique de l'invention La présente invention s'inscrit dans le domaine technique de l'utilisation des sous-produits de fabrication du bioxyde de titane par le procédé au sulfate et concerne en particulier un correcteur de carences de micro-éléments pour sols à usage agricole et son procédé de préparation. Etat de la technique antérieure Comme il est bien connu, le procédé au sulfate de fabrication du bioxyde de titane comporte un premier stade pendant lequel l'ilménite subit un traitement à l'acide sulfurique, suivi d'une phase d'hydrolyse conduisant au bioxyde de titane, qui est un pigment aux applications industrielles importantes L'effluent provenant de l'étape d'hydrolyse est soumis à un processus de cristallisation dont on obtient la "couperose" ou sulfate de fer heptahydraté, dont les applications agricoles permettent l'utilisation pour la fabrication de fourrages composés et qui, sous forme de sulfate ferrique, est employé dans le traitement des eaux. Les eaux de cristallisation sont concentrées et filtrées, puis le filtrat est recyclé à la première étape d'attaque à l'acide sulfurique. Le résidu de filtration est un mélange de sulfates métalliques non entreposables comme déchets en raison de problèmes de lixiviation, et dont la seule application développée jusqu'ici a été la production d'acide sulfurique par grillage, technique exigeant des investissements considérables. Sont mentionnés ci-après quelques brevets décrivant l'utilisation de ce sous-produit dans la fabrication de l'acide sulfurique: Brevet Européen "A" de Bayer, qui concerne un filtre Fundabac pour la séparation des sels. Brevet Européen 132820 "B" de Bayer, qui concerne un procédé pour l'élaboration d'acides sulfuriques contenant des sulfates métalliques, dits "acides fins", par concentration par évaporation. Brevet Européen 139120 "B" de Bayer, qui concerne la production de dioxyde de soufre par décomposition thermique de sulfates métalliques et le grillage simultané de minerais de sulfures. Brevet Européen 145984 "A" de Bayer, qui concerne un procédé au sulfate dans lequel l'acide résiduel et les sulfates métalliques sont recyclés, du moins en partie, à la phase de digestion. Brevet Européen 0194544 "A" de Bayer, qui concerne un procédé pour le recyclage de l'acide sulfurique utilisé contenant des sulfates métalliques, par évaporation jusqu'à une concentration de 40-85 % de H 2504. L'avantage fondamental apporté par la présente invention par rapport à la technique actuelle est qu'elle permet de transformer le sous- produit précité en un produit commercialisable, au moyen d'un procédé simple et dans une installation peu onéreuse. Description de l'invention La présente invention concerne un correcteur de carences de micro- éléments pour sols à usage agricole et à un procédé pour sa préparation. Lors du processus de fabrication du bioxyde de titane, on obtient un sous- produit qui est un mélange de sulfates métalliques et qui présente l'analyse typique suivante: (*) S 19 % Fe 21,3 % Si O 2 0,06 % A 1203 0,45 % Ca O 0,01 % Zn 0,34 % Pb 0,03 % As 0,01 % Mg O 0,25 % Mn 1,65 % Cu 0,01 % Sn 12 ppm Bi 1 ppm Co 40 ppm Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm Ni 30 ppm H 20 8,2 % H 2504 15,1 % Ti O 2 1,5 % (*) Correspondant à l'acide sulfurique et aux sulfates. Ce sous-produit est employé comme matière première dans le procédé de la présente invention dans une proportion de 50-56 %, conjointement avec 510 % de carbonates alcalino-terreux ou de magnésites et facultativement 10-45 % de matière organique: fumier ou lignites. Le correcteur de carences est un mélange d'oligo-éléments sous forme de sulfates hydratés pouvant contenir des carbonates Les métaux qui entrent essentiellement dans sa composition sont le fer, le magnésium, le manganèse et le zinc. L'analyse typique de ce correcteur de carences est le suivant: Magnésium (en Mg O) 3,5-6 % Fer (en Fe ( 11) 12-19 % Manganèse 1-1,5 % Zinc 0,2-0,3 % Matière organique 0-45 % Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) introduire dans un mélangeur 50-66 % du sous-produit de fabrication de bioxyde de titane par le procédé au sulfate, 5-10 % d'un carbonate alcalino-terreux ou de magnésite et facultativement 10-45 % de matière organique choisie parmi le fumier et les lignites, et mélanger pendant 5-10 minutes; b) faire passer le mélange provenant de l'étape (a) dans un moulin o sa taille est réduite à des particules de O à 2 mmn; c) doser le produit résultant de l'étape (b) dans une machine à granuler, dans laquelle la poudre est transformée en sphères de différentes tailles; d) faire passer la poudre de la machine à granuler dans un séchoir rotatif avec une température d'entrée de l'air comprise entre 100 et 500 'C; e) faire passer le granulé provenant du séchoir dans un refroidisseur d'o il ressort à une température comprise entre 40 C et la température ambiante; f) faire passer le produit une fois refroidi par un tamis o le granulé est trié par tailles de 1 à 5 mm de diamètre, puis l'ensacher ultérieurement. On indique ci-après les analyses typiques de deux correcteurs parmi ceux obtenus par le procédé qui vient d'être décrit: 1) Analyse typique: Magnésium (en Mg O) 5,8 % Fer (en Fe ( 11)) 19,0 % Manganèse 1,5 % Zinc 0,3 % 2) Analyse typique: Magnésium (en Mg O) 3,5-4 % Fer (en Fe ( 11)) 12,13 % Manganèse 1-1,5 % Zinc 0,2 % Matière organique (fumier) 10 % Les correcteurs de la présente invention sont utilisés en agriculture pour prévenir et contrôler le problème de la chlorose ferrique; les teneurs en magnésium favorisent les processus physiologiques dans lesquels intervient le fer Les teneurs en manganèse et zinc sont suffisantes pour en éviter les déficiences. Ces correcteurs peuvent être employés dans une vaste gamme de doses, de l'ordre de 10-2 000 g/plante A titre représentatif, on peut mentionner les doses suivantes: Jeunes arbres et souches: 100-600 g/plante. Arbres à production complète: 600-2 000 g/plante. Plantes de serre et de pépinière: 10-60 g/plante. Modes de mise en oeuvre de l'invention La présente invention est encore illustrée au moyen des exemples suivants qui ne limitent pas sa portée, laquelle est définie exclusivement par les revendications annexées. Exemple 1 On introduit dans un mélangeur 50 % du sous-produit de fabrication de bioxyde de titane par le procédé au sulfate, 5 % d'oxyde de magnésium et 45 % de fumier de mouton que l'on mélange pendant 8 minutes Après extraction du mélange, on le fait passer dans un moulin Le produit pulvérulent est versé en continu dans une machine à granuler d'o ressortent les granules fermés Ce granulé passé par le séchoir dans lequel on introduit un courant d'air à 400 'C. Le produit granulé sec ressort par l'extrémité opposée à 50 C A partir d'ici, le produit traverse un refroidisseur alimenté par un courant d'air à 10 C à contre- courant A l'issue du refroidisseur, le produit atteint une température de 25 C. Le granulé est élevé jusqu'à un tamis double muni de mailles de 5 et 1 mm d'ouverture respectivement, o l'on recueille la fraction restant entre les deux tamis Le granulé sélectionné est ensaché et pesé dans des sacs en raphia de 50 kg. Exemple 2 On donne ci-après deux des analyses typiques correspondant à deux correcteurs obtenus par le procédé de l'invention: Correcteur 1: Analyse typique: Magnésium (en Mg O) 5,8 % Fer (en Fe (Il)) 19,0 % Manganèse 1,5 % Zinc 0,3 % Correcteur 2: Analyse typique: Magnésium (en Mg O) 3,5-4 % Fer (en Fe ( 11)) 12,13 % Manganèse 1-1,5 % Zinc 0,2 % Matière organique (fumier) 10,0 % REVENDICATIONS 1 Correcteur de carences de micro-éléments pour sols agricoles, carac- térisé par le fait d'être un mélange d'oligo-éléments, en forme de sulfates hydratés pouvant contenir des carbonates, dont les métaux essentiels sont le fer, le magnésium, le manganèse et le zinc et dont l'analyse typique est la suivante: Magnésium (en Mg O) 3,5-6 % Fer (en Fe (II" 12-19 % Manganèse 1-1,5 % Zinc 0,2- 0,3 % Matière organique 0-45 % 2 Correcteur de carences de micro-éléments, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente l'analyse typique suivante: Magnésium (en Mg O) 5,8 % Fer (comme Fe (Il)) 19,0 % Manganèse 1,5 % Zinc 0,3 % 3 Correcteur de carences de micro-éléments, selon revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente l'analyse typique suivante: Magnésium (en Mg O) 3,5-4 % Fer (en Fe (II)) 12-13 % Manganèse 1-1,5 % Zinc 0,2 % Matière organique (fumier) 10 % 4 Procédé de préparation des correcteurs de carences des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) introduire dans un mélangeur 50-66 % du sous-produit de fabrication de bioxyde de titane par le procédé au sulfate, 5-10 % d'un carbonate alcalino-terreux ou de magnésite et, optionnellement, 10-45 % de matière organique choisie parmi le fumier et les lignites et mélanger pendant 5-10 minutes; b) faire passer le mélange provenant de l'étape (a) dans un moulin o sa taille est réduite à des particules de O à 2 mm; c) doser le produit résultant de l'étape (b) dans une machine à granuler o la poudre est transformée en sphères de diverses tailles; d) faire passer le produit de la machine à granuler dans un séchoir rotatif d'une température d'entrée de l'air comprise entre 100 et 500 C; e) faire passer le granulé provenant du séchoir dans un refroidisseur d'o il ressort à une température comprise entre 40 C et la température ambiante; f) faire passer le produit une fois refroidi par un tamis de triage du granulé en particules entre 1 et 5 mm de diamètre, puis l'ensacher. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sous-produit de fabrication de bioxyde de titane par le procédé au sulfate est un mélange de sulfates métalliques possédant l'analyse typique suivante: (*) S 19 % Fe 21,3 % Si O 2 0,06 % A 1203 0,45 % Ca O 0,01 % Zn 0,34 % Pb 0,03 % As 0,01 % Mg O 0,25 % Mn 1,65 % Cu 0,01 % Sn 12 ppm Bi 1 ppm Co 40 ppm Cd 1 ppm Hg 0,01 ppm Ni 30 ppm H 20 8,2 % H 2504 15,1 % Ti O 2 1,5 % (*) Correspondant à l'acide sulfurique et aux sulfates.