FR 2674066 A1 19920918 FR 9202838 A 19920310 La présente invention concerne un tube cathodique en couleurs comprenant une couche antireflets sur sa plaque avant, et un procédé pour fabriquer ce tube cathodique en couleurs. Plus particulièrement l'invention concerne un tube cathodique en couleurs possédant une couche antireflets convenant pour empêcher une réflexion de la lumière extérieure sur la surface intérieure d'une plaque avant, et un procédé pour fabriquer ce tube cathodique en couleurs. Etant donné que la surface de la plaque avant (surface d'affichage de l'image) de tubes cathodiques est en général brillante, dans ces tubes cathodiques il se pose le problème selon lequel une lumière extérieure est fortement réfléchie et on ne peut pas voir aisément une image affichée sur la surface de la plaque avant. En particulier en raison du fait que des dispositifs d'affichage contenant des tubes cathodiques différents sont utilisés d'une manière très répandue en tant que dispositif terminal de systèmes d'informations, en dehors de récepteurs de télévision en couleurs, le problème de la réflexion de la lumière extérieure, décrit précédemment, est très répandu dans le domaine des terminaux à affichage visuel (terminaux VDT), et les exigences visant à empêcher une réflexion sont devenues de plus en plus élevées. Différentes contre-mesures ont été prises jusqu'alors pour empêcher une réflexion de la lumière extérieure. Une de ces contre-mesures consiste à corroder une surface de verre en utilisant du silicofluorure d'hydrogène de manière à former des rainures possédant une profondeur de 5 à 3000 nm et un pas de 10 à 200 nm et empêcher de ce fait la réflexion (brevet US N" 2 490 662), et un autre procédé consiste à projeter par soufflage une solution d'alkoxysilane (Si(OR)4) (R étant un groupe alkyle) sur la surface en verre, puis faire cuire la surface de manière à former des ondulations constituées par une pellicule de SiO2 (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N" 118932/1986. Pour empêcher des réflexions dans un tube d'affichage de grande précision, pour lequel on exige d'avoir une haute résolution, et dans un tube cathodique pour la télévision haute définition, on a déjà introduit dans la pratique un procédé selon lequel on dépose une seule couche d'un composé métallique tel que MgF2 TiO2 ou SiO2 ou un composé polymérique selon lequel on superpose une pluralité de couches, on règle de façon précise l'épaisseur de la pellicule et l'indice de réfraction et on réduit la lumière réfléchie en utilisant l'interférence de la lumière. Cependant, ces procédés décrits précédemment sont des procédés visant à empêcher la réflexion, qui se rapportent à la surface extérieure de la plaque avant du tube cathodique. Dans le cas de ces seuls procédés, il se présente le cas où l'influence de la lumière extérieure réfléchie sur la surface intérieure de la plaque avant apparaît d'une manière intense sur la surface et rend l'image plutôt invisible. Ici, on peut concevoir de former la couche antireflets conçue de la manière décrite précédemment, sur la surface intérieure de la plaque avant. Cependant, il faut déposer la substance luminescente sur la surface intérieure du tube cathodique, et la couche antireflets doit être à même de résister suffisamment à l'influence de ce revêtement. C'est pourquoi, il se pose différents problèmes. En d'autres termes, conformément au procédé consistant à conférer une structure grossière à la surface intérieure de la plaque avant en réalisant une corrosion avec du H2SiF6, il se pose des problèmes consistant en ce que la surface grossière obtenue change sous l'effet de différents traitements chimiques lorsqu'on dépose la substance luminescente et que cette dernière ne peut pas être déposée selon une disposition suffisamment plane. Dans le cas du procédé dans lequel on forme la surface rainurée en projetant par soufflage une solution alcoolique de Si(OR)4, il se pose le problème consistant en ce que le rainurage de la surface est si accusé qu'on ne pas bien déposer la substance luminescence. En outre, dans le cas de la superposition du composé métallique ou du composé polymère, la couche constituant la pellicule est formée d'une manière générale par dépôt ou pulvérisation sous vide.Cependant, il se pose le problème consistant en ce que la qualité de la pellicule est très susceptible de changer et l'indice de réfraction augmente fortement en raison du traitement thermique et du traitement chimique lorsqu'on dépose la substance luminescente. Pour résoudre de tels problèmes, les auteurs à la base de la présente invention ont proposé antérieurement un tube cathodique possédant une pellicule qui présente des caractéristiques antireflets sur la surface intérieure de la plaque avant, et un procédé de fabrication d'un tel tube cathodique. La technique proposée antérieurement par les auteurs de la présente invention consiste à déposer une solution alcoolique de Si(OR)4 contenant du SiO2, qui lui est ajouté, sur la surface intérieure 3' de la plaque avant 3 du tube cathodique tel que représenté sur la figure 5, annexée à la présente demande, faire cuire la plaque avant pour former la couche antireflets 5 formée d'une pellicule de SiO2 et former, sur cette couche, une couche de graphite formant matrice noire 4 (désignée ci-après par l'expression "couche BM"), et une couche de substance luminescente 6. Cependant, la technique décrite précédemment fait apparaître les problèmes suivants. (1) Dans ce cas, la couche antireflets 5 est présente entre la surface intérieure 3' de la plaque avant 3 et la couche BM 4 comme représenté sur la figure 5. Par conséquent, les trous 4' de passage du faisceau, qui sont ménagés dans la couche BM, ne peuvent pas être ouverts de façon précise sous une forme découpée de façon nette. Bien que notamment ces dernières années on ait constaté une forte demande de tubes cathodiques en couleurs de haute précision possédant un faisceau de faible diamètre et un pas fin, cette technique ne permet pas de satisfaire à cette demande. (2) La couche antireflets 5 est présente entre la surface intérieure 3' de la plaque avant 3 et la couche BM 4 comme représenté sur la figure 5. Par conséquent, la couche BM 4 apparaît légèrement blanche en raison de la lumière diffusée et réfléchie provenant de cette couche antireflets 5. Etant donné que le rôle initial de la couche BM est d'améliorer le contraste, elle doit apparaître aussi noire que possible. (3) En outre, lorsqu'on dépose la couche BM, la surface intérieure 3' de la plaque avant, en tant que surface recouverte d'un revêtement, doit être nettoyée chimiquement à l'aide d'acide fluorhydrique ou d'un alcali. Cependant, si on dépose au préalable la pellicule antireflets 5, cette dernière peut être dénaturée par l'acide ou l'alcali et il existe une limitation consistant en ce que l'on ne peut pas réaliser un rinçage suffisant. Un but de la présente invention est de fournir un tube cathodique en couleurs et un procédé pour fabriquer ce tube, qui permettent de résoudre les problèmes de l'art antérieur décrits précédemment, d'ouvrir des trous de passage du faisceau dans la couche BM, sous une forme découpée de façon nette, et de former une couche antireflets qui soit à même de résister à différents traitements au moment du dépôt de la couche de substance luminescente, n exerce aucune influence nuisible sur le revêtement formé de la substance luminescente et en outre possède des caractéristiques antireflets suffisantes et satisfaisantes sur la surface intérieure de la plaque avant. Lors de la fabrication d'un tube cathodique en couleurs possédant une couche antireflets sur la surface intérieure d'une plaque avant, le but indiqué précédemment peut être atteint dans un tube cathodique en couleurs fabriqué en déposant une solution alcoolique de Si(OR)4, à laquelle sont ajoutées de fines particules de SiO2, sur la surface intérieure de la plaque avant après que la couche BM ait été formée, et former une couche antireflets contenant les fines particules de SiO2 sur la surface de la plaque avant, sur laquelle au moins la couche BM n'existe pas. De façon plus précise, lors de l'étape de formation de la couche BM et de la couche de substance luminescente d'un tube cathodique usuel, on lave et on rince tout d'abord la surface intérieure de la plaque avant utilisant de l'acide fluorhydrique, etc, puis on forme la couche BM au moyen d'un procédé usuel. Ensuite, on dépose la solution alcoolique de Si(OR)4 contenant de fines particules de SiO2, et on la sèche à une température d'environ 100"C pour former la couche antireflets constituée des fines particules de SiO2 et d'un liant au SiO2 fixant les particules. Enfin, on dépose la couche de substance luminescente en utilisant un procédé usuel. Conformément au tube cathodique en couleurs et à son procédé de fabrication selon la présente invention, la couche antireflets est formée une fois que la couche BM a été formée. De ce fait, la couche BM peut être formée d'une manière très précise, et la qualité des trous de passage du faisceau comme par exemple leur forme, leur capacité de coupe et leur uniformité peuvent être améliorées. En outre, étant donné que la couche de diffusion servant à empêcher la réflexion n'existe pas entre la surface intérieure de la plaque avant et la couche BM, la couleur noire propre à la couche BM peut être conservée. La surface occupée par la couche BM par rapport à l'ensemble de la surface intérieure de la plaque avant est égale à environ 20%, et l'effet antireflets qui correspond à ce pourcentage, est perdu. Cependant, étant donné que la couche antireflets est déposée sur les 80% restants de la surface, il n'apparaît quasiment aucune influence importante. La couche antireflets est constituée par des fines particules de SiO2 et son épaisseur est inférieure à 0,5 pm. La taille des grains de la substance luminescente déposée sur la couche antireflets est égale à environ 10 pin. C'est pourquoi la couche antireflets n'affecte absolument pas la précision de dépôt de la substance luminescente. En outre, la couche antireflets est constituée de SiO2 et son facteur de transmission est égal à 90% et est égal ou supérieur à celui du verre. C'est pourquoi la couche antireflets n'affecte pas la luminosité de la substance luminescente et que cette dernière peut être plutôt améliorée étant donné que le pourcentage de la lumière émise par la substance luminescente, qui apparaît sur la surface avant, augmente en raison de l'effet empêchant la réflexion. Lorsque la couche BM est déposée, la précision de finition de la couche BM est fortement affectée par la propreté du support. Dans le procédé selon la proposition de l'art antérieur décrite précédemment, le support est constitué par la pellicule antireflets et par conséquent on ne peut pas utiliser un agent de lavage à effet intense tel que l'acide fluorhydrique, la soude caustique, etc. Dans le cas du procédé selon la présente invention, il est possible d'utiliser de tels agents de lavage. C'est pourquoi, on peut obtenir une pellicule BM extrêmement propre. En outre, étant donné que la couche antireflets formée sur la surface intérieure de la plaque avant de la manière décrite précédemment est constituée par les fines particules de SiO2, la surface est extrêmement plane et on peut aisément déposer la substance luminescente et le graphite constituant la matrice noire sur la surface de cette couche. Etant donné que les particules de SiO2 sont fixées fermement par le liant à base de SiO2 formé par des compositions de Si(OR)4, la couche antirefelts présente une excellente résistance aux produits chimiques, une excellente résistance mécanique et une excellente résistance thermique et une excellente durabilité à différents traitements chimiques et traitements thermiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description donnée ciaprès prises en référence aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 représente une vue à plus grande échelle des parties principales d'une plaque avant d'un tube cathodique en couleurs agencé conformément à l'invention; la figure 2 est une vue en coupe partielle montrant l'agencement schématique d'un tube cathodique en couleurs selon l'invention; la figure 3 représente une vue utile pour expliquer un mécanisme de prévention de la réflexion produit par la couche antireflets représentée sur la figure 2; la figure 4 représente une vue montrant des courbes de variation du coefficient de réflexion comparativement positives au niveau de la surface intérieure de la plaque avant de tubes cathodiques en couleurs; et la figure 5, dont il a déjà été fait mention, représente une vue à plus grande échelle des parties principales de la plaque avant d'un tube cathodique en couleurs possédant un agencement de l'art antérieur. Ci-après on vas expliquer de façon précise la forme de réalisation du tube cathodique et son procédé de fabrication selon la présente invention. La figure 2 représente une vue en coupe partielle montrant la structure schématique du tube cathodique en couleurs selon la présente invention et la figure 3 est une vue explicative permettant d'expliquer un mécanisme de prévention de la réflexion intervenant dans la couche antireflets représentée sur la figure 2. Lorsqu'une lumière extérieure L rencontre la surface extérieure d'une plaque avant 3, une partie de cette lumière est réfléchie par la surface extérieure et devient une lumière réfléchie L1 et devient en partie une lumière incidente L2 pénétrant dans la surface intérieure de la plaque avant 3. Si la couche antireflets 2 n'existe pas, la lumière L2 est réfléchie par la surface E et sort à nouveau en direction de la surface extérieure. Cependant, étant donné que la partie entre E et D de la surface intérieure de la plaque avant 3 est remplie par les fines particules 7 de SiO2 et par le liant 8 qui fixe les particules 7, et étant donné que son indice de réfraction est sensiblement égal à l'indice de réfraction du verre au SiO2, c'est-à-dire environ 1,47, cette lumière est transmise par la surface E sous l'effet de l'interférence et devient la lumière incidente L3.Si la surface D est une surface intérieure plane, la lumière L3 est réfléchie par la surface D. Cependant, de fines ondulations hémisphériques existent d'une manière continue et s'étendent intérieurement plus loin que la surface D et l'indice de réfraction de la couche située plus à l'intérieur que la surface D diminue continûment et graduellement, et la lumière L3 subit de nouvelles interférences dans cette couche, traverse cette couche et continue vers l'intérieur en tant que lumière incidente L4. Lorsque l'on considère un pourcentage de SiO2 en volume ou en d'autres termes lorsqu'on considère une plaque qui est découpée selon un plan parallèle au plan situé entre les deux surfaces d'extrémité A et D de la partie à ondulations fines décrite précédemment, qui possède une très faible épaisseur, l'indice de réfraction de la partie ondulée fine varie continûment conformément au pourcentage en volume de la partie de SiO2 dans le volume total de la plaque. En supposant que l'indice de réfraction entre E et D de la couche antireflets 2 est ng, que l'indice de réfraction de la surface C, qui est située légèrement plus à l'intérieur que la surface D, est n2, que l'indice de réfraction de la surface B, qui est légèrement à l'extérieur par rapport à la surface A, est n1, et que l'indice de réfraction dans l'espace intérieur dans la surface A est nO, la condition qui détermine le facteur de réflexion dans la couche antireflets, est fournie par A partir de la relation (1), on peut obtenir l'état d'absence de réflexion lorsque la condition suivante est satisfaite n2 ng = ~~~~ (2) n1 Ici, la valeur n2/nl est déterminée par la forme des ondulations.Lorsqu'on dépose la solution alcoolique de Si(OR)4 contenant de fines particules de SiO2, et qu'on la cuit, les ondulations qui satisfont approximativement à la relation donnée précédemment, peuvent se former. Ci-après, on va expliquer le procédé de fabrication du tube cathodique en couleurs conforme à la présente invention, en référence aux figures 1 et 2. Tout d'abord on dissout du silicate d'éthyle (Si(OC2H5)4 dans de l'éthanol, et on ajoute du H20 pour l'hydrolyse et du HNO3 en tant que catalyseur pour préparer une solution. Après avoir ajouté à cette solution des particules de SiO2 classées dans une taille prédéterminée de grains (par exemple 0,2 + 0,01 pin), on règle de pH de la solution de manière à obtenir une dispersion suffisante. D'autre part, on rince la surface intérieure 3' de la plaque avant 3 du tube cathodique en couleurs 1 en utilisant de l'acide fluorhydrique à 5%, de la soude caustique et de l'eau pure chaude à une température comprise entre 70 et 80"C, et ce conformément à des procédures prédéterminées, puis on forme la couche BM 4 en utilisant un procédé prédéterminé. On fait tomber ensuite goutte à goutte la solution servant à former la couche antireflets décrite cidessus sur la surface intérieure 3' et on la dépose de façon uniforme par centrifugation.Il est également possible d'utiliser un procédé selon lequel on dispose une pellicule préalablement recouverte avant le revêtement par centrifugation de manière à améliorer la mouillabilité de la surface recouverte 3' et empêcher la dénaturation de la couche BM 4, ou bien un procédé qui permet de recouvrir et d'exposer une solution mélangée de la solution de Si(OR)4 contenant les fines particules de SiO2 et une résine photosensible, de manière à former la couche antireflets 2 uniquement sur la partie nécessaire. Ensuite, on sèche les couches déposées 2 et 4 et on les fixes à environ 100"C en utilisant une lampe à infrarouge et après qu'une hydrolyse a été appliquée à un certain degré et a atteint un état stable, on forme la couche de substance luminescente 6 à partir du dessus, en utilisant un procédé prédéterminé. Le procédé décrit précédemment permet de réaliser d'une manière extrêmement uniforme la couche BM 4 et la couche de substance luminescente 6. Par ailleurs, on peut exécuter le séchage, la fixation et la décomposition d'une manière adaptée au procédé de fabrication du tube cathodique en couleurs 1. On accroît la température à environ 400"C lors des étapes de cuisson de la fritte et de vidage en tant que processus complémentaires de la fabrication du tube cathodique en couleurs 1. C'est pourquoi, les couches déposées 1,4 et 6 deviennent suffisamment fermes et robustes et qu'on peut également obtenir une adhérence suffisante. Lorsqu'on mesure le facteur de réflexion de la surface intérieure de la plaque avant du tube cathodique en couleurs réalisé de la manière décrite précédemment, en utilisant un spectrophotomètre "Hitachi U-3200", on peut obtenir le résultat représenté dans le tableau 4. Le tube cathodique utilisé pour cette mesure est agencé de telle sorte que seul le facteur de réflexion de la surface intérieure de la plaque avant peut être mesuré en raison du dépôt de la pellicule antireflets sur la surface extérieure de la plaque avant.Sur la figure 4, la référence A désigne un facteur de réflexion positif d'un tube cathodique en couleurs ne comportant pas la couche antireflets sur la surface intérieure; B désigne une courbe du facteur de réflexion positive d'un tube cathodique en couleurs possédant la couche antireflets contenant de fines particules de SiO2 ayant une taille de grains de 0,3 pin, sur la surface intérieure, et C est une courbe du facteur de réflexion positif d'un tube cathodique en couleurs comportant une couche antireflets contenant de fines particules de SiO2 possédant une taille de grains de 0,5 pm, au niveau de la surface intérieure.On comprendra, que la base de ce résultat, que les valeurs de 1,74% pour A, 0,44% pour B et 0,41% pour C peuvent être obtenues en tant que valeurs d'intégration dans la gamme des longueurs d'onde de 400 à 700 nm, et que B et C présentent un effet extrêmement important de réduction de la réflexion par rapport à A. Le facteur de réflexion égal à environ 0,4% est une valeur à peine décelable à l'oeil. Contrairement à A, dans les cas de B et C, la couleur de la couche BM est noire et reste claire, et lorsque le tube cathodique en couleurs est allumé, on peut noter une amélioration du contraste de 20% dû à l'effet de prévention des réflexions. En outre, la précision des trous de passage du faisceau dans la couche BM est excellente et les caractéristiques de focalisation sont également excellentes. Comme décrit précédemment, lorsque le tube cathodique en couleurs possédant un agencement selon la présente invention est réalisé au moyen du procédé de fabrication du tube cathodique en couleurs selon la présente invention, il devient possible d'éliminer le problème de l'art antérieur, de percer des trous de passage du faisceau dans la couche BM selon un découpage net et de former une image ayant un contraste excellent. En outre, le tube cathodique selon la présente invention permet de résister à différents traitements au moment du dépôt de la substance luminescente, n'a aucun effet nuisible sur le revêtement formé de la substance luminescente et permet d'obtenir des caractéristiques suffisamment satisfaisantes de prévention de la réflexion de la lumière extérieure sur la surface intérieure de la plaque avant. On peut aisément réaliser la couche antireflets en mettant en oeuvre le procédé de fabrication du tube cathodique en couleurs selon la présente invention moyennant une simple modification légère des procédés classiques de fabrication des tubes cathodiques en couleurs, et on peut fabriquer le tube cathodique en couleurs présentant des caractéristiques empêchant la prévention des réflexions,à un faible coût de fabrication. REVENDICATIONS 1. Tube cathodique en couleurs comportant une couche antireflets (2) située sur la surface intérieure (3') d'une plaque avant (3), caractérisé en ce que ladite couche antireflets (2) contient de fines particules de SiO2 et est déposée sur la surface de ladite plaque avant (3), sur laquelle une couche formant matrice noire (4) n'existe pas. 2. Procédé pour fabriquer un tube cathodique en couleurs comprenant une couche antireflets (2) située sur la surface intérieure d'une plaque avant (3), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à former une couche formant matrice noire (4) sur la surface intérieure (3') de la plaque avant (3), recouvrir la plaque avant avec une solution alcoolique de Si(OR)4 (R étant un groupe alkyle) contenant de fines particules de SiO2, et former une couche antireflets (2) contenant de fines particules de SiO2, sur la surface de ladite plaque avant (3), sur laquelle ladite couche formant matrice noire (4) n'existe pas.