FR 2674846 A1 19921009 FR 9104167 A 19910405 PROCEDE DE PREPARATION DE CERAMIQUES MONOLITHIQUES NON OXYDES A PARTIR DE PRECURSEURS ORGANOMETALLIQUES L'invention a pour objet un procédé de préparation de céramiques monolithiques non oxydes à partir de précurseurs organométalliques. D'une manière générale, les matériaux céramiques non oxydes tels que Al N, B 4 C, Si C ou Si 3 N 4 sont produits à tempé- rature élevée ( 1700 à 25000 C) par frittage sous pression, pres- sage à chaud ou pressage isostatique à chaud des poudres céra- miques appropriées contenant les additifs nécessaires pour amé- liorer la densification Cette technique présente plusieurs inconvénients: la distribution homogène des additifs dans la poudre servant de matrice est difficile à réaliser: des procédés complexes de broyage ou des méthodes chimiques en phase humide ont été proposées pour améliorer l'homogénéité Néanmoins, la présence de zones non homogènes ne peut être évitée et il peut en résulter la formation de fissures dans la pièce finale du fait d'un retrait irrégulier de la céramique lors du frittage. De ce fait, la reproductibilité et la fiabilité de cette tech- nique est limitée; la densification de la céramique requiert des tempéra- tures élevées c'est-à-dire entraîne un coût d'énergie important; après frittage, on obtient des matériaux polycris- tallins: or, l'interface des grains limite considérablement les propriétés physiques et mécaniques du matériau, notamment à température élevée. L'invention se propose donc de fournir un nouveau procédé permettant d'obtenir, à basse température, un matériau céra- mique dense et exempt de fissures et ayant de bonnes propriétés mécaniques, ledit procédé mettant en jeu la conversion ther- mique de précurseurs organométalliques Ce procédé permet d'obtenir aussi bien des céramiques amorphes que polycristal- lines. L'invention se propose plus précisément de fournir un nouveau procédé de préparation de céramiques non oxydes, per- mettant d'obtenir des céramiques monolithiques denses, amorphes ou cristallines, à température relativement peu élevée (par exemple, entre 800 et 11000 C), avec ou sans additifs de frit- tage, lesdites céramiques ne contenant qu'un taux extrêmement faible d'impuretés. L'invention concerne également de telles céramiques. L'invention a donc pour objet en premier lieu un procédé de préparation de matériaux céramiques non oxydes monoli- thiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1 Préparation d'une poudre (P) à partir d'un précurseur de céramique infusible (Pi); 2 Mise en forme de la poudre (P); 3 Pyrolyse de la pièce formée en 2 et obtention du matériau céramique monolithique. Selon une première variante, la poudre (P) est mise en forme lors de la deuxième étape en mélange avec un précurseur organométallique fusible (Po) liquide dans les conditions de cette mise en forme. Selon une variante dérivée de la précédente, la pièce résultant de la mise en forme prévue en 2 est soumise avant pyrolyse à des conditions permettant la réticulation du pré- curseur (Po) en précurseur infusible (Pi). Selon une autre variante dérivée, la pièce contenant le précurseur réticulé (Pi) comme indiqué ci-avant, est à nouveau imprégnée au moyen d'un précurseur (Po) sous forme liquide. La première étape du procédé consiste à former une poudre à partir d'un précurseur de céramique infusible (Pi) Ce pré- curseur peut lui-même résulter de la réticulation d'un précur- seur organométallique (Po) initialement fusible ou être obtenu directement sous forme réticulée. Les précurseurs fusibles peuvent être choisis dans une très large gamme de polymères organométalliques contenant Al, B ou Si, et C ou N ou O ou leurs mélanges dans la chaine polymé- rique A titre d'illustration de ces précurseurs organomé- talliques (Po), on peut citer notamment: les polysilazanes de formule {RR'Si NH}n les polysilylhydrazines IRR' Si NHN in les polysilanes {RR'S In les polycarbosilanes {CH 2 RR S in formules dans lesquelles les symboles R et R' peuvent représenter un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle, alcynyle ou aryle pouvant renfermer jusqu'à 12 atomes de car- bone D'une manière préférentielle, dans les formules pré- citées, les symboles R et R' représentent un atome d'hydrogène, un radical vinyle ou un radical méthyle. La transformation du précurseur (Po) en polymère infusible (Pi) peut être obtenue de différentes manières et notamment par réticulation chimique, thermique ou physique, la température de réticulation pouvant, selon le cas, aller de la température ambiante à environ 750 C La réticulation chimique peut notamment être obtenue par l'intermédiaire de substituants réactifs dans la structure polymérique tels que les groupes métal-hydrogène (par exemple Si H), ou -NH ou -vinyle ou -acétylényle. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, on peut aussi partir d'un précurseur présentant dès sa préparation un degré plus ou moins élevé de réticulation, comme c'est le cas, par exemple, avec le polyméthylvinylsilane qui peut être obtenu sous forme déjà réticulée par réaction de méthylvinyldichloro- silane avec Na/K. Selon une variante de cette première étape et lorsqu'on part d'un précurseur fusible (Po), on peut, avant conversion dudit précurseur (Po) mélanger ledit précurseur avec un additif de frittage (comme proposé dans la demande de brevet allemand 3840773) dans le but d'obtenir des articles totalement denses lors des traitements thermiques ultérieurs se faisant au-dessus de la température de pyrolyse. La poudre (P) peut être obtenue par broyage du polymère (Pi), éventuellement dans un broyeur contenant des billes de Zr O 2 D'une manière générale, la poudre (P) présente une granu- lométrie comprise entre 0,1 et 500 Sm, la granulométrie moyenne pouvant aller de 2 à 100 pm. La deuxième étape du procédé consiste à former une pièce à partir de la poudre (P) ou d'un mélange comprenant cette poudre (P) et un précurseur (Po). Cette mise en forme peut se faire par exemple, par pres- sage isostatique ou uniaxial, en général à froid, ou encore par extrusion ou par moulage par injection D'une manière générale, on peut ainsi obtenir un article "cru" (green), c'est-à-dire avant pyrolyse ayant une densité relative représentant au moins % et de préférence au moins 75 % de la densité d'un polymère totalement exempt de toute porosité. On peut encore réaliser cette mise en forme par le pro- cédé sol-gel à partir de polymères (Pi) dissous dans un solvant organique, par exemple, le tétrahydrofuranne ou le toluène puis gélifiés thermiquement ou chimiquement par exemple, par addi- tion d'ammoniac ou encore physiquement par exemple au moyen de radiation ultraviolette. D'une manière générale, les pores des pièces obtenues ci- avant ont un diamètre moyen inférieur à 200 nm, la distribution du volume poreux montrant que la plus grande partie des pores présente un diamètre inférieur à 4 nm. Ainsi qu'il a été indiqué et selon une variante, la mise en forme peut aussi se faire à partir d'un mélange comprenant la poudre de polymère infusible (Pi) et un précurseur (Po). Ce précurseur (Po) peut être choisi parmi les précurseurs fusibles mentionnés précédemment Ce précurseur peut être liquide ou solide à température ambiante Dans ce dernier cas, il est souhaitable que le précurseur (Po) se fluidifie à tempé- rature modérée, par exemple inférieure à 300 QC pour faciliter l'opération de mise en forme et qu'à température de mise en forme -qui, selon le cas, peut donc aller de la température ambiante à une température de l'ordre de 3000 C-, il présente une viscosité de préférence inférieure à 106 poises. La quantité de précurseur (Po) ajouté au précurseur infu- sible (Pi) peut varier dans de larges limites Cependant, pour des raisons de facilité de manipulation de la pièce formée à partir du mélange (Pi)+(Po), il est souhaitable que la quantité de (Po) n'excède pas 25 % du poids du mélange (Pi)+(Po), étant précisé que cette indication est donnée à titre d'exemple, d'autres paramètres pouvant intervenir comme par exemple, la granulométrie et/ou la surface de la poudre de polymère (Pi). La pièce résultant de la mise en forme de la poudre (P ou du mélange poudre (P) + précurseur (Po>) peut être directement soumise à la pyrolyse. On peut aussi faire subir au précurseur (Po) -dans la seconde hypothèse précitée une réticulation par exemple par chauffage de la pièce entre environ 300 C O et environ 750 C. On peut encore procéder à une réimprégnation de la pièce au moyen d'un précurseur (Po) à l'état liquide dans les condi- tions de cette réimprégnation. Dans les divers cas précités, l'étape finale consiste dans une pyrolyse de la pièce. Cette pyrolyse est généralement conduite sous argon ou azote ou encore sous NH 3 si on désire éliminer le carbone du précurseur en le remplaçant par de l'azote, à une température pouvant être comprise entre 500 et 12000 C Il est avantageux de chauffer progressivement la pièce de 100 à 9500 C, par exemple, à raison d'1 C par minute puis de recuire pendant 1 heure à 9500 C à pression atmosphérique ou sous vide, informations données à titre indicatif. Les particules de poudre de polymère se transforment ainsi en particules de céramique denses, non poreuses à la suite d'un retrait de l'ordre de 20 à 25 %, les pièces finales étant denses, exemptes de fissures et amorphes aux rayons X. Sans que cette explication n'engage les demanderesses, la bonne résistance mécanique peut être attribuée à la formation d'interconnexions covalentes entre les particules de poudre de polymère formées au cours de la pyrolyse On n'observe aucune fissure macroscopique et la microscopie électronique à balayage ne permet pas de détecter des pores supérieurs à 20 gm dans les céramiques monolithiques obtenues. D'une manière générale, la porosité de l'article céra- mique monolithique final n'excède pas 25 % et la plus grande partie de pore (plus de 50 %) présente un diamètre de l'ordre de à 500 nm. Les articles précités peuvent être cristallisés par trai- tement thermique par exemple à une température de l'ordre de 1300 à 1700 C Dans le cas de monolithes amorphes de Si C, on peut ainsi obtenir a- Si C ou P-Si C ou un mélange des deux formes cristallines De la même manière, à partir de SI 3 N 4 amorphe on peut obtenir a-SI 3 N 4 ou P-SI 3 N 4 ou un mélange des deux. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1: 4 g de polysilazane NCP 200 (Société NICHIMEN CORPO- RATION, Japon), placés dans un tube en quartz, ont été chauffés jusqu'à 400 C à la vitesse de 5 C/min, et ce sous atmosphère d'argon A 120 C, le polysilazane a fondu et est resté à l'état liquide jusqu'au début de la polymérisation thermique, c'est à dire vers 400 C; le matériau s'est ainsi transformé en un polysilazane précéramique infusible légèrement soluble dans le toluene, le tétrahydrofurane et le n-hexane Après 5 mn de cuisson à 400 C, le résidu est refroidi à température ambiante. La perte de poids a été de 3,5 %. EXEMPLE 2: 42 g de polysilazane NCP 200 ont été chauffés dans un tube en quartz jusqu'à 400 C à la vitesse de 13 C/mn, sous argon Le polysilazane a fondu à 120 C et est resté à l'état liquide jusqu'à la polymérisation thermique à 400 C La cuisson à 400 C du polysilazane réticulé pendant 1 heure sous argon puis pendant 2 heures sous vide ( 3 10-3 mbar) s'est traduite par l'évaporation des espèces de faible masse moléculaire et par la transformation du polysilazane en un matériau infusible et insoluble dans le toluène, le THF ou le n-hexane Après refroidissement à température ambiante, on constate que la perte de poids a été de 8,3 % On a déterminé une densité de 1220 kg m-3 sur ce polysilazane réticulé à l'aide d'un picno- mètre. EXEMPLE 3: Le polysilazane réticulé et infusible fabriqué selon l'exemple 1 a été pastillé sous une presse uniaxiale La pièce en polysilazane moulé ( 6 mm de diamètre et 10 mm de hauteur) a été ensuite pyrolysée avec une montée en température de 10 C/mn jusqu'à 9500 C et a été maintenue à cette température pendant 1 heure Ce traitement s'est traduit par une perte de masse de 29 % La pièce obtenue est exempte de fissures et présente une densité relative de 85 %. L'examen de la microstructure a montré que les particules du polymère de départ ont généré lors de la pyrolyse un réseau continu de carbonitrure de silicium par formation de fortes interconnections entre les particules On n'a détecté aucune porosité à l'intérieur des larges particules de céramique obtenues. EXEMPLE 4 Le polysilazane préparé selon l'exemple 2 est broyé puis passé sur tamis 140 gm Les particules présentent des tailles inférieures à 60 gm et un diamètre moyen de 8 gm Cette poudre de polymère est ensuite moulée par pressage isostatique à froid sous 640 M Pa en un cylindre de 14 mm de hauteur et de 14 mm de diamètre Sa densité à cru est de 1026 kg m-3, c'est à dire 84 % de la densité maximale théorique La pièce moulée présente une excellente tenue mécanique On la pyrolyse dans les mêmes conditions que pour l'exemple 3 et l'on obtient ainsi une pièce monolithique exempte de fissures apparentes Lors de la pyro- lyse, le retrait linéaire a été de 25 % et la perte de masse de 23 %. La pièce obtenue présente une densité de 1992 kg m-3, ce qui correspond à 87 % de la densité théorique maximale de 2280 kg m-3 qui a été déterminée au picnomètre La microstruc- ture est constituée d'un réseau continu d'une phase amorphe de carbonitrure de silicium avec une porosité ouverte de 12 % (porosité au mercure) Aucune autre phase n'a été détectée entre les particules de céramique. EXEMPLE 5: En utilisant la technique décrite à l'exemple 4, on a pressé à froid et de manière isostatique un corps en polysila- zane de dimension 22 X 14 X 69 mm sous 640 M Pa et on l'a pyro- lysé dans les conditions de l'exemple 3 La densité de l'échantillon monolithique pyrolysé, exempte de fissures appa- rentes était de 75 % de la théorie On l'a découpé en barreaux de façon à pouvoir mesurer ses propriétés mécaniques La résis- tance en flexion 4 points est d'environ 150 M Pa Des valeurs maximales de 370 M Pa ont été obtenues dans des cas isolés. EXEMPLE 6: Comme décrit à l'Exemple 4, la poudre de polysilazane ré- ticulé est pressée à froid et de façon isostatique sous 640 M Pa en un cylindre de 14 mm de hauteur et de 14 mm de diamètre On pyrolyse ensuite jusqu'à 9500 C sous une atmosphère réactive d'ammoniac et l'on obtient ainsi un échantillon monolithique de 513 N 4 pur et exempt de fissures La perte de poids de la pièce à la pyrolyse est de 23 %. EXEMPLES 7 à 10: Le précurseur fusible est un polysilazane commercialisé par la Société ATOCHEM sous la marque déposée PYROFINE PV (R) Sa densité est de 1 environ à température ambiante Sa visco- sité est d'environ 13 poises à 500 C et 0,2 poise à 1500 C. Ce précurseur est réticulé par chauffage jusqu'à 3000 C (vitesse de montée en température de 50 C/h) puis maintien à cette température pendant 1 heure Après refroidissement, le polymère réticulé est broyé sous atmosphère d'azote La poudre obtenue a une densité de 1,13 et une surface spécifique de l Om 2 /g. Le mélange poudre/précurseur liquide est réalisé par mé- lange des quantités choisies des deux produits et addition d'une quantité de toluène équivalente à la masse du mélange précité Le toluène est évaporé à 80 C sous vide progressif et l'ensemble est maintenu à 800 sous 5 mbar pendant 1 h 30. EXEMPLE 7: On réalise un mélange poudre/liquide comme décrit précé- demment dans la proportion de 15 % en poids de liquide et 85 % en poids de poudre. Ce mélange est comprimé à 150 M Pa et l'on obtient ainsi une pièce moulée. On place cette pièce dans un four et l'on procède à la pyrolyse sous balayage d'azote avec le programme de température suivant: * 1000 C/h jusqu'à 1300 C * 50 C/h de 130 à 3000 C * 50 OC/h de 300 à 10000 C * palier de 2 H à 10000 C On obtient ainsi une pièce en céramique noire sans f is- sure apparente et aux dimensions sensiblement homothétiques de la pièce avant pyrolyse Le traitement thermique s'est traduit par un retrait volumique d'environ 60 %. La pièce en céramique présente une porosité totale de %. EXEMPLE 8: On procède comme pour l'exemple 7 à la différence que on utilise un mélange à 20 % en poids de précurseur liquide et 80 % en poids de poudre réticulée; pendant le traitement thermique de la pièce, on arrête le balayage d'azote à partir de 2250 C et l'on exerce à la place une pression d'azote de 10 bars Lorsque la température atteint 3000 C, on rétablit le balayage d'azote à pression atmosphérique. On obtient une pièce en céramique noire sans fissure apparente et aux dimensions sensiblement homothétiques de la pièce avant pyrolyse. Cette pièce présente une porosité totale de 21 %. EXEMPLE 9: On réalise un mélange comme décrit précédemment avec 5 % en poids de précurseur liquide et 95 % en poids de poudre réti- culée. Après formage sous pression comme précédemment décrit, on procède à un traitement thermique de la pièce moulée sous ba- layage d'azote à pression atmosphérique par le programme de température suivant: * 1000 C/h jusqu'à 130 WC * 5 OC/h de 130 à 3000 C * palier de 1 H à 3000 C On obtient ainsi une pièce présentant suffisamment de consistance pour être manipulée et qui ne "colle" plus comme avant le traitement chimique. On procède à une imprégnation de cette pièce par de la Pyrofine p V(R) pure à 1500 C sous 150 bars pendant 2 heures. On pyrolyse ensuite cette pièce imprégnée sous balayage d'azote par le programme de température suivant: > 1000 C/h jusqu'à 1300 C * 5 WC/h de 130 à 3000 C * 50 WC/h de 300 à 10000 C * palier de 2 h à 10000 C On obtient ainsi une pièce en céramique noire sans fis- sure apparente et aux dimensions sensiblement homothétiques de la pièce avant pyrolyse. La pièce en céramique présente une porosité totale de %. EXEMPLE 10 (comparatif): On coule environ 2 cm 3 de Pyrofine p V(R) dans un tube en quartz de çk; 1 cm et on procède à une pyrolyse par le pro- gramme de température suivant: * 1000 C/h jusqu'à 1300 C * 50 C/h de 130 à 300 QC * 500 C/h de 300 à 10000 C * palier de 2 h à 10000 C On obtient ainsi une céramique noire fragile présentant d'évidents défauts à l'oeil nu et une porosité totale de 53 %. Cet exemple démontre à l'évidence l'intérêt de l'invention illustrée par les exemples précédents. l 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de matériaux céramiques non oxydes monolithiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 1 Préparation d'une poudre (P) à partir d'un précurseur de céramique infusible (Pi); 2 Mise en forme de la poudre (P); 3 Pyrolyse de la pièce formée en 2 et obtention du matériau céramique monolithique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre est mise en forme dans la seconde étape en mé- lange avec un précurseur organométallique fusible (Po) liquide dans les conditions de cette mise en forme. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la pièce résultant de la mise en forme est soumise avant pyrolyse à des conditions permettant la réticulation du précur- seur (Po). 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la pièce résultant de la mise en forme sous 2 est imprégnée ou réimprégnée avant pyrolyse au moyen d'un précurseur (Po). Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le précurseur infusible (Pi) ré- sulte de la réticulation thermique, chimique ou physique d'un précurseur (Po). 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur infusible (Pi) est choisi parmi les précurseurs obtenus directement sous forme infusible lors de leur fabrication. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le précurseur infusible (Pi) ou le précurseur fusible (Po) est choisi parmi les précurseurs conte- nant Al, B ou Si et C ou N ou leurs mélanges dans la chaîne polymérique. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur infusible (Pi) ou le précurseur fusible (Po) est choisi dans le groupe constitué par les polysilazanes, polysilylhydrazines, polysilanes et polycarbosilanes. 9 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réticulation du précurseur (Po) est réalisée par voie chimique, physique ou thermique à une température pouvant aller de la température ambiante jusqu'à 750 C. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la poudre (P) présente une granulométrie comprise entre 0,1 et 500 gm. 11 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de précurseur (Po) représente au maximum 25 % du poids du mélange (Pi)+(Po). 12 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réticulation du précurseur (Po) est obtenue par chauf- fage à une température comprise entre environ 3000 C et environ 7500 C. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée à une température comprise entre 500 et 12000 C.