FR 2680783 A1 19930305 FR 8310834 A 19830630 Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage et propergol ainsi obtenu L'invention concerne le domaine des missiles à propergol solide. Elle a pour objet un procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage. Elle a également pour objet le propergol obtenu par le procédé. La méthode de moulage, en anglais "in situ casting process", est définie par opposition à la méthode dite globale, en anglais "slurry casting process" Une description sommaire de ces deux procédés est décrite dans le brevet US, 4,080,411. Le problème du renforcement des propriétés mécaniques est particuliè- rement crucial dans le cas des propergols double base fortement plastifiés comportant des charges minérales ou organiques. La réticulation des propergols double base composites a pour objet de renforcer la tenue mécanique de ces propergols de manière à les rendre utilisables à toute température. Les propergols ainsi réticulés doivent pouvoir être utilisés: en tant que chargements moulés collés Dans ce cas, on doit utiliser une composition très plastifiée et l'objectif est alors de renforcer les contraintes maximums (Sm) à chaud tout en maintenant un niveau d'allongement maximum (em) à froid élevé. Cette augmentation du taux de plastification permet également d'améliorer les performances balistiques des propergols ainsi obtenus (impulsion spécifique, impulsion spécifique volumique). A titre d'exemple, la substitution dans la poudre à mouler de % de nitrocellulose par 5 % de nitroglycérine permet un gain de 2 S en impulsion spécifique. en tant que blocs libres Dans ce cas, on cherche alors à renforcer la tenue mécanique à chaud. De manière générale et connue, le procédé de moulage consiste à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant dans une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose, d'un ester nitrique, des stabilisants, éventuellement de charges solides oxydantes et/ou réductrices, de catalyseurs de combustion, de plastifiants, et à cuire l'ensemble. L'invention est caractérisée en ce qu'on introduit dans le solvant de moulage préalablement déshydraté, avant la coulée dans la poudre à mouler, au moins un agent de réticulation polyisocyanate. On entend par solvant déshydraté un solvant qui comporte moins de 0,1 % d'eau en masse par rapport à la masse totale du solvant de moulage. L'expression 'avant la coulée" peut signifier que le réticulant poly- isocyanate est ajouté au moment de la coulée mais également que le réticulant polyisocyanate est stocké avec le solvant de moulage Dans ce deuxième cas, des précautions sévères quand à la conservation à l'abri de l'humidité du solvant de moulage doivent être prises. 3 De manière connue, le solvant de moulage est formé d'un ester nitrique comme la nitroglycérine, le triméthylol éthane trinitrate (TMETN), le triéthylène glycol dinitrate (TRENO), le 1, 2, 4 butanetrioltrinitrate (BTTN), le dinitrate de propanediol ou un mélange de ces esters nitriques, d'un plastifiant non énergétique comme la triacétine, d'un stabilisant comme la nitro-2 diphenylamine ( 2NDPA) ou la centralite dans les proportions suivantes en pourcentage en masse: ester nitrique 72 à 83 % plastifiant non énergétique 27,5 à 16 % stabilisant 0, 5 à 1 % La nitrocellulose possède un certain nombre de groupements hydroxyles libres et c'est avec ces groupements hydroxyles que les fonctions15 isocyanates réagissent. En fonction de l'objectif recherché, la quantité de polyisocyanate qu'il est possible d'incorporer dans le solvant de moulage, et donc finalement dans le propergol, est directement liée à la quantité de20 nitrocellulose présente dans la poudre à mouler De préférence on pourra incorporer une quantité de polyisocyanate de manière à ce que le rapport NCO/OH libre de la nitrocellulose en équivalent soit compris entre 0,015 et 0,2 et soit avantageusement compris entre 0,03 et 0,15. Parmi les polyisocyanates, les difonctionnels conviennent particuliè- rement mais rien n'exclut l'emploi de polyisocyanates de fonctionna- lité supérieure. Parmi ceux-ci on peut citer: Les diisocyanate 2,4 et 2,6 toluène (TDI); les diisocyanate 2,4 et -2,6 méthyl-1 cyclohexane; le diisocyanate 4,4 ' dicyclo- hexylméthane; le diisocyanate isophorone; le diisocyanate 1,6 hexane (HMDI); le diisocyanate 1,6 triméthyl 2,2,4 hexane; les liants à base, par exemple, de diisocyanate 1,6 hexane ainsi que leur mélange, le triisocyanate 4,4 ',4 " triphenyl méthane, le produit d'addition du trihydroxyméthyl 1,1,1 propane sur le diiso- cyanate 1,6 hexane. Il a été trouvé qu'il était préférable d'utiliser des diisocyanates aliphatiques à cause de leur vitesse de réaction plus lente Ceux-ci conduisent généralement à des propriétés mécaniques améliorées, notamment au niveau de la contrainte à chaud et des allongements à10 froid Ils permettent également de tenir compte de la compétition gélatinisation/réticulation Cela n'exclut évidemment pas la possi- bilité d'utiliser seuls ou en mélanges des diisocyanates aromatiques. Dans le cas de l'utilisation du procédé de l'invention pour la fabri- cation de blocs moulés collés, un des avantages de celle-ci réside dans le fait qu'il est possible et avantageux d'augmenter le taux de plastification du propergol et par voie de conséquence d'améliorer le niveau énergétique de ce propergol. Il est également possible, notamment pour cette application du pro- cédé de l'invention, d'incorporer une faible quantité de prépolymère a terminaisons hydroxyles dans la poudre à mouler On observe dans ce cas une sensible amélioration des allongements à froid sans modifi- cation sensible des contraintes à chaud ce qui rend le procédé25 particulièrement intéressant pour la fabrication des blocs moulés collés. Par taux de plastification, on entend le rapport suivant en masse Nitroglycérine + plastifiant inerte Nitroglycérine + plastifiant inerte + nitrocellulose + prépolymère (éventuel) Le taux de plastification se règle soit par la quantité de nitroglycérine incorporée dans la poudre à mouler; soit par la proportion de solvant de moulage coulé pour une quantité donnée de poudre à mouler, cette proportion étant déterminée par le taux de remplissage massique (Rm %). On entend par taux de remplissage massique, le rapport suivant m = masse de poudre à mouler masse de propergol De cette manière avec le procédé de l'invention, il sera possible d'obtenir un propergol ayant un taux de plastification pouvant aller jusqu'à 88 % en masse. Toutefois, comme l'addition de prépolymères à terminaisons hydroxyles dans la poudre à mouler diminue le taux de plastification, il est15 donc nécessaire d'adapter la concentration des autres composés pour pouvoir obtenir un taux de plastification pouvant aller jusqu'à 88 %. On utilisera de préférence des prépolymères à base de polyester ou de polyéther et avec un taux de préférence inférieur ou égal à 5 %20 environ en masse afin de conserver de bonnes propriétés balistiques. L'invention convient particulièrement pour la fabrication de proper- gols comportant un taux élevé de charges oxydantes de préférence les nitramines comme l'hexogène, l'octogone ou un mélange des deux.25 Le taux de nitramine pourra être très élevé (jusqu'à 70 % en masse) dans la poudre à mouler avec bien entendu une adaptation correspon- dante du taux d'ester nitrique de manière à ce que le taux de plas- tification dans le propergol ne dépasse pas 88 % en masse. Afin que les propergols chargés en nitramine révèlent de bonnes performances balistiques, notamment un faible exposant de pression, il est préférable d'incorporer dans la poudre à mouler des cataly- seurs de combustion On a constaté que les sels minéraux de plomb 6 conduisaient à des blocs de propriétés moins satisfaisantes dans le cas d'un polyisocyanate aromatique Par contre, il s'est révélé très avantageux d'utiliser des systèmes catalytiques à base des sels organiques suivants5 a) 2 à 5 % en poids d'un sel organique de plomb aromatique, b) 1 à 4 % en poids d'un sel organique aliphatique ou aromatique de cuivre, ou d'un sel organique aliphatique de plomb, ou d'un oxyde de cuivre c) 0,05 à 2 % en poids de noir d'acétylène (N A) ou noir de benzène. Parmi les sels organiques a) on peut citer le salicylate de plomb le résorcylate de plomb le dihydroxy-2,5 benzoate de plomb le trihydroxy-2,4,6 benzoate de plomb Parmi les sels organiques b) on peut citer l'éthyl-2 hexanoate de cuivre l'octoate de cuivre le stéarate dibasique de cuivre les sels organiques aromatiques de cuivre ayant les mêmes radicaux organiques que ceux cités pour les composés a) les sels organiques aliphatiques de plomb ayant le même radical que les sels organiques aliphatiques de cuivre. Parmi les oxydes de cuivre b) on peut citer l'oxyde cuivreux et l'oxyde cuivrique. La proportion de catalyseur sera avantageusement inférieure à 10 %. L'addition dans la poudre à mouler d'additifs anti instabilités n'influe pas sur le mécanisme de rêticulation L'incorporation de ces 7 additifs est souvent nécessaire pour améliorer la régularité de combustion des blocs de propergols et l'absence d'effets néfastes au niveau de la réticulation est donc extrêmement important. De façon générale, les propergols obtenus selon ce procédé révèlent d'excellentes propriétés balistiques. De nombreux essais ont été réalisés qui illustrent les différentes caractéristiques et variantes des propergols obtenus suivant le10 procédé de l'invention. Ces essais ont été effectués avec un solvant de moulage ayant la composition suivante en masse: Nitroglycérine 78 % Triacétine 21 % 2 N D P A 1 % A cette composition est ajoutée une quantité de polyisocyanate de manière à ce que le rapport NCO/OH dans le propergol soit celui indiqué dans les différents tableaux ci-après. Un procédé général consiste à injecter le solvant de moulage par la partie inférieure du moule qui contient la poudre à mouler afin de la25 gélatiniser Le bloc ainsi obtenu est ensuite soumis, soit a une phase de murissement, à environ 40 C, pendant quelques heures et à une cuisson entre 60 et 650 C pendant quelques jours, soit à une phase de cuisson continue. Les résultats ci-après sont donnés avec la composition de la poudre de base en pourcentage massique qui comprend implicitement deux parties en poids de 2 N D P A Les Sm sont donnés en M Pa Les e m sont donnés en % Exemple 1 Poudre à mouler Nitrocellulose Nitroglycérine Hexogene ou octogene 3 resorcylate Pb Octoate de Cu N.A. 21,5 1,5 Le coefficient de remplissage massique (Rm %) est de 69 %, le rapport NCO/OH est de 0,05, donc, il faut ajouter environ 0,4 partie de diisocyanate au solvant de moulage, pour obtenir ce rapport NC 0/OH. Le taux de plastification est de 76,4 %. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après: :DIISOCYA:::: : NATE: POUDRE: Sm à 60 C: e m à 40 C: :: Hexogène: 0, 4: 19: : T D I:::: :: Octogêne: 0,5: 14: : H M D I: Hexogène: 0,6: 18: :: Octogene: 0,6: 19: Sans isocyanate avec l'octogène aussi bien qu'avec l'hexogëne les propergols ne présentent aucune tenue mécanique à + 60 C. Exemple 2 La poudre à mouler est la même que pour l'exemple 1 mais avec l'octo- gène On donne ci-après les résultats en fonction du taux de diisocya-5 nate (HMDI). : NCO/OH: Sm à 60 C: em à -40 C: : 0,05 0,6: 19 : 0,075: 0,6: 18: * 0,094 0,5: 15: : 0,094: 0,5:15:. Exemple 3 La poudre à mouler est la même que pour l'exemple 1 mis à part le fait que l'on a ajouté 3 % en poids d'un prépolymère polyéther -polyester à terminaisons hydroxyles, le réticulant étant l'HMDI. Le rapport NCO/OH est de 0,09, les calculs étant faits par rapport aux hydroxyles libres de la nitrocellulose, et le coefficient de remplissage est de 69 % Le taux de plastification est de 76,4 %. Les résultats sont donnés ci-après: Sm à + 60 C: 0,4 e m à 40 C: 30 Exemple 4 10 Poudre à mouler Nitrocellulose 16,5 Nitroglycérine 30 Hexogène 45 grésorcylate de Pb 3 Octoate de Cu 2 N A 1,5 On utilise 1 'HMDI comme diisocyanate le coefficient de remplissage est de 68 %, le taux de plastification est de 82,3 %. NCO/OH = 0,05 Sm à 60 C: 0,4 em à 40 C: 40 C: 20 Exemple 5 Poudre à mouler Nitrocellulose 21,5 Nitroglycérine 20 Hexogène 50 P résorcylate de Pb 3 Octoate de Cu 2 N.A 1,5 On utilise 1 'HMDI comme diisocyanate, le coefficient de remplissage est de 72 % Le taux de plastification est de 73,3 %. NCO/OH = 0,06 Sm à 60 C: 0,5 em a 40 C: 10 Exemple 6 Des blocs de propergol à combustion frontale obtenus selon l'exemple 1 ont été tirés en propulseur O = 90 mm, 1 = 90 mm. Les résultats de tirs sont représentés aux figures 1 et 2 qui donnent les vitesses de combustion (Vc) en fonction des pressions de combus- tion (P). Fig 1: HMDI, Hexogène Fig 2: HMDI, Octogène Revendications 1) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage caracté- risé en ce qu'on introduit dans le solvant de moulage, avant la coulée dans la poudre à mouler, au moins un agent de réticulation polyisocyanate. 2) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'agent de réticulation polyisocyanate introduit est telle que le rapport NCO/OH libres de la nitrocellulose, en équivalent, est compris entre 0,015 et 0,2. 3) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'agent de réticulation polyisocyanate introduite est telle que le rapport NCO/OH libres de la nitrocellulose, en équivalent, est compris entre 0,03 et 0,15. 4) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de réticulation polyisocyanate est un diisocyanate. ) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'agent de réticulation diisocyanate est un diisocyanate aliphatique. 6) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite moulé collé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le taux de plastification peut aller jusqu'à 88 %. 7) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite moulé collé obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 6 caractérisé en ce que la poudre a mouler comporte en outre une quantité de prépolyméres à termi- naisons hydroxyles inférieure à 5 % environ en poids de ladite poudre à mouler 8) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 7 caractérisé en ce que le prépolymère à terminai- sons hydroxyles est choisi parmi les polyesters et les polyéthers. 9) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 1 caractérisé en ce que la poudre à mouler compor- te une charge oxydante solide. ) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 9 caractérisé en ce que la charge oxydante est une nitramine choisi parmi l'hexogène ou l'octogène ou un mélange des deux. 11) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 10 caractérisé en ce que la nitramine est présente dans la poudre à mouler à un taux en poids inférieur a 70 % de ladite poudre à mouler. 12) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre a mouler comporte des catalyseurs de combustion dans une proportion en poids inférieure à 10 % de ladite poudre à mouler. 13) Procédé pour améliorer les propriétés mécaniques d'un propergol J 2672680783 double base composite obtenu par la méthode de moulage selon la revendication 1, caractérisé en que la poudre à mouler contient des additifs anti-instabilités. 14) Bloc de propergol obtenu selon le procédé de l'une des revendi- cations précédentes. 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