FR 2677368 A1 19921211 FR 9106828 A 19910610 PROCEDE DE GREFFAGE COMPORTANT UN TRAITEMENT ELECTRIQUE SOUS ATMOSPHERE D'AZOTE La présente invention concerne le greffage de matériaux polymères, par exemple de film de polypropylène ou polyester, par un monomère insaturé, notamment l'acide acrylique Elle concerne plus précisément un procédé de greffage qui comporte une première étape d'activation de la surface du matériau polymère à greffer, apte à créer des radicaux libres à la surface dudit matériau,puis une seconde étape au cours de laquelle le matériau activé est mis en contact avec le monomère insaturé à greffer La technique précitée dite de postgreffage est bien connue, en particulier dans le traitement des matériaux textiles, pour leur conférer des propriétés complémentaires apportées par les greffons de manière permanente Il s'agit par exemple dans le document EP O 299 808 de donner au matériau textile un caractère hydrofuge. Les modes d'activation sont très nombreux par exemple action de l'ozone, du sulfate d'ammonium dans le document EP.O 299 808, irradiation sous atmosphère inerte dans le document US.3 912,499. L'activation peut être aussi réalisée par des traitements électriques: décharge couronne ou plasma Toutefois ce type de traitement comporte une limitation importante L'action du traitement électrique se traduit par la création de radicaux libres à la surface du matériau polymérique, mais aussi par des réactions parasites et notamment une certaine dégradation de la structure macromoléculaire du matériau et des réactions de réticulation qui modifient les caractéristiques initiales du matériau De ce fait si l'on veut éviter une détérioration du matériau provoquée par ces réactions parasites, on obtient nécessairemet un taux de greffage qui est faible De plus la cinétique de la réaction de greffage est lente. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un procédé de greffage du type précité, mais qui pallie l'inconvénient constaté en ce qu'il permet d'obtenir un taux de greffage plus important pour un temps d'activation plus court. Ce but est parfaitement atteint par le procédé de greffage de l'invention De manière connue ce procédé consiste à activer la surface d'un matériau polymérique par un traitement électrique apte à créer des radicaux libres sur ladite surface, puis à imprégner le matériau activé d'un bain contenant un monomère insaturé de greffage et à laisser la réaction de greffage se dérouler pendant un temps donné De manière caractéristique le traitement électrique se fait sous atmosphère d'azote et est apte à créer des groupes amines à la surface du matérau, et d'autre part le monomère insaturé est du type vinylique et comporte un groupement carbonyle en;' de la double liaison vinylique. En effet ledemandeur à constaté que de manièreinattendue, dans les conditions particulières ci-dessus, le taux de greffage était amélioré, et qu'il y avait une relation directe entre le taux de greffage et la concentration des groupements amines créés à la surface du matériau polymère lors du traitement électrique. On pourrait tenter d'expliquer ce phénomène en supposant que le matériau polymère étant insoluble dans le bain d'imprégnation en monomère, les groupements amines agissent comme agent transfert et aident les monomères à diffuser vers les sites radicalaires disponibles à la surface du polymère, ce qui conduit à une meilleure propagation de la réaction de greffage Deplus le groupement carbonyle tendrait à former une liaison hydrogène avec la fonction amine fixéesur la surface du polymère, ce qui contribuerait à rapprocher la double liaison vinylique des sites radicalaires présents sur ladite surface. Le traitement électrique, permettant de créer à la surface du matériau polymère des fonctions amines, consiste notamment en un traitement, sous atmosphère d'azote, par plasma froid; le plasma froid est un milieu peu ionisé en fort déséquilibre thermodynamique, qui est obtenu par traitement électrique avec ou sans électrodes, dans un gaz sous faible pression, inférieure à mbar, par exemple dans des décharges électriques, des décharges micro-onde ou haute fréquence. De préférence le monomère insaturé ayant un groupement carbonyle en î de la double liaison vinylique est un monomère acrylique, par exemple l'acide acrylique, en solution aqueuse diluée. De préférence la réaction de greffage dans ce dernier cas se déroule à une température comprise entre 70 et 951 C pendant environ 48 heures. De préférence le traitement électrique est réalisé dans les conditions suivantes: puissance de la décharge de 30 à 100 W, durée de l'exposition du matériau polymère placé dans la partie visible du plasma de 1,5 à 3 mn. De préférence le matériau polymère est un polypropylène ou un polyester, sous forme d'un film ou autre L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'un exemple de greffage d'un film de polypropylène par plasma froid sous atmosphère d'azote à l'aide d'un monomère acide acrylique, illustré par le dessin annexé dans lequel: La figure 1 est une vue schématique de l'installation de traitement par plasma micro-ondes, La figure 2 est un diagramme sous forme de deux courbes (A),(B) montrant l'évolution de la création des fonctions amine et des sites radicalaires crées à la surface du polypropylène en fonction du temps d'activation, La figure 3 est un diagramme sous forme d'une courbe (C) montrant l'évolution du taux de greffage en fonction du temps d'activation. L'installation 1 permettant de créer un plasma micro-ondes est connue par ailleurs et ne sera pas décrite dans tous ses détails L'installation 1 décrite ici est une installation de laboratoire permettant de traiter des échantillons de petites dimensions Elle comprend un générateur 2 micro- ondes, travaillant à une fréquence de 433 M Hz, couplé à un surfatron 3 La puissance d'excitation peut varier de O à 250 W Elle comprend aussi un réacteur 4 qui est un cylindre de quartz de 500 mm de long et de 76 mm de diamètre Le réacteur est placé au-dessus d'une chambre 5, servant à l'introduction de l'échantillon à traiter 6 Le support 7 d'échantillon peut être déplacé dans la zone de plasma ou à l'extérieur de celle-ci. L'installation 1 comporte aussi un système de pompage 8, permettant de faire varier le vide à l'intérieur du réacteur 4 La chambre 5 est raccordée à une alimentation en azote 9, dont le débit est contrôlé. L'échantillon placé sur le support 7 est un film de polypropylène de 15 cm 2 Il s'agit d'un polypropylène isotactique et semi-cristallin ayant une masse moléculaire moyenne de 50,000 et un degré de polymérisation moyen de 1 200 Le film a une épaisseur de 100 micromètres environ; il est obtenu par extrusion et sans additif. Les conditions de traitement sont les suivantes Puissance incidente Pl = 50 W, puissance réfléchie Pr = 0,02 W, débit d'azote DN 2 = 20 cm 3/min, la longueur du plasma de 13 cm, et la distance entre le fond du surfatron et la surface de l'échantillon de 5 cm Différentes mesures ont été effectuées dans ces conditions en faisant varier le temps d'activation de 1 à 12 mn, et selon les modalités suivantes: pompage jusqu'à 10-5 mbar pendant 30 mn, introduction de l'azote pendant 5 mn, création du plasma pendant 5 mn, fermeture de la vanne 10, introduction de l'échantillon 6 dans la chambre 5, pompage jusqu'à 10 2 mbar pendant 2,5 mn ouverture de la vanne 10 pompage jusquà 10-5 mbar pendant 7,5 mn, création du plasma pendant le temps T de l'essai. La présence des radicaux libres a été mesurée en utilisant comme réactif le 2,2 Diphényl-1 picrylhydrazyl (DPPH, Aldrich) selon une méthode déjà décrite dans Eur Polym Journal 26 ( 8), page 333 ( 1990). La présence des fonctions amine a été mesurée suivant la méthode dénommée R E Allred Proceed ayant fait l'objet d'une conférence au ACS Symposium Composites, Interfaces en mars 1983 à Seattle. L'échantillon 6 traité sous plasma d'azote est plongé dans une solution d'acide acrylique à 5 % en poids dans le 2 butanol. Cette solution est chauffée à 951 C pendant 48 heures L'acide homopolyacrylique est séparé de la partie greffée à l'aide d'un appareil d'extraction du type soxhlet durant 2 jours. Le taux de greffage est mesuré par infra-rouge et par scintigraphie. De l'examen de la figure 2, il ressort que la création des groupements amines (A) intervient rapidement pour decroître après quelques minutes tandis que celle des sites radicalaires (B) est directement proportionnelle au temps. Toutes les études menées par ailleurs sur l'évolution du taux de greffage en fonction du temps d'activation font état d'une dépendance linéaire entre le taux de greffage et la quantité de radicaux libres crées, accessibles au monomères Ces études concernent notamment le greffage de l'acrylamide sur du polypropylène et sur du polyéthylène activé par un plasma d'argon et le greffage de l'acrylamide sur du polypropylène activé par un rayonnement ultra-violet. Or de manière inattendue, la courbe (C) de la figure 3 montre que dans les conditions précitées, en présence d'azote créantdes groupements amine, le taux de greffage n'est pas dans ladépendance linéaire de la quantité des radicaux libres La cinétique du greffage est très fortement accélérée dès le commencement de l'activation et pendant les premières minutes, du fait de la présence des fonctions amine. REVENDICATIONS 1.Procédé de greffage d'un matériau polymère consistant à activer la surface dudit matériau par un traitement électrique apte à créer des radicaux libres sur ladite surface, puis à imprégner le matériau activé d'un bain contenant un monomère insaturé de greffage et à laisser la réaction de greffage se dérouler pendant un temps donné, caractérisé en ce que le traitement électrique se fait sous atmosphère d'azote et est apte à créer des fonctionsamine à la surface du matérau, et en ce que le monomère insaturé est du type vinylique et comporte un groupement carbonyle en " de la double liaison vinylique. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau polymère est en polypropylène. 3.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le traitement électrique apte à créer des fonctions amine à la surface du matériau est un plasma froid sous atmosphère d'azote. 4.Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le traitement électrique est réalisé dans les conditions suivantes: puissance de la décharge de 30 à 100 W durée de l'exposition du matériau polymérique placé dans la partie visible du plasma de 1,5 à 3 mn. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le monomére insaturé est un monomére acrylique. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la réaction de greffage se déroule à une température comprise entre 700 et 950 C pendant environ 48 heures. k