FR 2674519 A1 19921002 FR 9103571 A 19910325 i " Frittes de verre, procédé de leur fabrication et utilisation dans des couches d'arrêt d'émail pour stopper la migration de l'argent ". Description: La présente invention concerne des frittes de verre, lesquelles, sérigraphiées seules, en surcouche ou dans un émail, ont le pouvoir de stopper, entre un verre support flotté et un dépôt résistif à base d'argent, la migration thermoactivée des ions10 Ag+. Les compositions d'émaux pour verre sont bien connues des spécialistes: Ils sont constitués en général après cuisson par une phase vitreuse apportée par la ou les frittes utilisées et une phase cristalline pigmentaire colorante et opacifiante auxquelles peuvent être joints d'autres composés pour l'obtention de divers effets Pouvant être employés dans des applications très diverses, on les utilise pour réaliser entre20 autres choses des bordures à la périphérie des plaques en verre plat flotté thermoformées, puis trempées pour servir de vitrage sur les véhicules à moteur. Initialement utilisés dans le seul but de protéger du rayonnement ultraviolet solaire, la colle qui fixe ces volumes en verre -pare-brise, lunette arrière, custode sur la carrosserie, ces bandeaux d'émaux noirs ou gris ont, par la suite, fait l'objet d'une recherche esthétique et l'on a, en particulier, essayé d'utiliser ces émaux pour cacher les collecteurs latéraux en argent des réseaux de dégivrage des lunettes arrière, ainsi que les points de soudure des cosses de connexion des fils d'alimentation en courant Or, on constate qu'aucun de ces émaux, de compositions classiques, ne réalise après le cycle thermique de cuisson approprié pour le bombage et la trempe, un masquage effectif complet des collecteurs en argent déposés en superposition et cocuits, ni des points de soudure précités. Diverses études ont démontré l'existence d'un transport thermo- activé des cations Ag+ issus de la couche résistive à travers l'émail jusqu'à l'interface émail/verre, trahissant de ce fait, par un contraste calorimétrique intense, la présence des collecteurs derrière l'émail. Des solutions ont été proposées Il est connu du brevet US 4 837 383 qu'on veut éviter la migration de l'argent quand on utilise un émail qui se compose d'un fondant de verre à base d'une fritte de verre, de pigments, de l'aluminium élémentaire et/ou de l'oxyde de lithium et ainsi qu'un véhicule pour l'empâtage La demande de brevet EP-A O 377 062 revendique l'amélioration de l'opacité à l'argent des émaux grâce à l'adjonction, avant empâtage, de silicium, de bore, de carbone, de plomb et/ou d'argent dans leurs formes élémentaires. Pour des raisons évidentes de co t (argent), de conditions opératoires particulières nécessitées par l'introduction d'éléments comme le silicium ou le bore fortement réducteurs, de stabilité vis-à-vis des acides (lithium) ou de toxicité (plomb), de telles additions ne donnent pas entière satisfaction Les émaux mis au point avec de tels ajouts ainsi que l'état actuel de la technique dans ce domaine, montrent que, malgré l'intérêt esthétique que présente la réalisation d'un masquage parfait des collecteurs en argent par un émail, de telles solutions limitent à quelques noirs et à quelques gris, la palette des couleurs aujourd'hui utilisables par l'industrie automobile. De plus, la qualité du masquage réalisé est pour une grande part influencée par le cycle de cuisson de l'ensemble. Le but de la présente invention était par conséquent de mettre au point une couche d'arrêt d'émail pour stopper la migration des cations d'argent issus des collecteurs vers le verre pendant la cuisson d'un ensemble de verre plat avec une couche d'arrêt d'émail et au-dessus de cette couche d'émail, une couche résistive d'argent qui ne présente pas les désavantages des systèmes précités. Ainsi, la présente invention en s'affran- chissant à l'empâtage des ajouts susmentionnés offre une solution générale aux problèmes précités. L'invention est caractérisé en ce que les frittes contiennent de 0,05 à 15,0 moles % de soufre et/ou de sulfures et en ce qu'elles contiennent du sulfure de zinc. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les fibres contiennent de l'oxyde de zinc, de préférence en quantité de 15 à 70 % en poids, surtout 30 à 65 % en poids. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les fibres contiennent du dioxyde de silicium en quantité de 15 à 40 % en poids et du trioxyde de bore de 5 à 25 % en poids. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les fibres contiennent des oxydes métalliques colorants. Suivant une autre caractéristique de l'invention, une fritte de verre par fusion d'un mélange d'oxydes et/ou de composés non-oxydes (fluorures, carbonates) à des-températures de 1000 à 13000 C, puis refroidit brusquement, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,05 et 15 moles % de soufre, de sulfure de zinc ou d'autres sulfures. Suivant une autre caractéristique de l'invention, l'utilisation des frittes de verre pour réaliser des couches d'arrêt d'émail pour stopper la migration de l'argent d'une couche résistive d'argent vers le verre pendant la cuisson d'un ensemble sur verre plat avec une ou plusieurs couches d'émail, la couche d'arrêt d'émail inclus, et au- dessus une couche résistive d'argent Il a été trouvé que l'ajout de 0,05 à 15,0 moles de soufre ou de sulfures (de préférence du sulfure de zinc) à un mélange d'oxydes et/ou de composés non oxydes pour la fabrication d'une fritte de verre confère à cette fritte la propriété de stopper en son sein la diffusion thermoactivée des cations Ag+ issus des collecteurs du réseau résistif à base d'argent. Les frittes sont constituées en plus de soufre et/ou des sulfures d'une association appropriée d'oxydes en composition vitrifiable L'homme du métier connaît beaucoup de différentes associations d'oxydes donnant après fusion des frittes de verre - voir par exemple les documents US 4892847, EP-A-0 377 062, EP-A-0 294 502. Le choix des oxydes conditionne les propriétés des frittes de verre, par exemple le point de ramollissement, le coefficient de dilatation thermique, la stabilité vis-à-vis des bases et des acides En général, les frittes de verre incolores contiennent des oxydes choisis parmi: Si O 2 A 1203 Ti O 2 Zn O Mg O Li 2 O B 203 Bi 203 Sn O 2 Pb O Ca O Na 2 O La 203 Zr O 2 Mn O Ba O K 20 V 205 Mo O 3 mais la présence d'autres oxydes, par exemple P 205, Cr 203, Fe 203, Cu O, Ni O, Co O, W 03, Ce O 2 etc est possible Selon l'invention des frittes à base de borosilicates, les borosilicates de zinc sont préférés C'est pourquoi elles contiennent du dioxyde de silicium en quantité de 15 à 40 % en poids, et du trioxyde de bore de 5 à 25 % en poids et de préférence à 70 % en poids, surtout 30 à 65 % en poids d'oxyde de zinc. L'introduction du soufre au moment du mélange à sec de la composition avant fusion peut se faire indifféremment sous la forme de soufre fleur ou de sulfures, mais la dissolution et la rétention dans la structure du verre varient selon le mode d'introduction choisi L'intérêt de Zn S par rapport au soufre élémentaire et aux autres sulfures est qu'il est stable jusqu'à la fusion des eutectiques des oxydes du mélange, et ce n'est qu'au sein de ce mélange fondu que Zn S est dissous progressivement On évite ainsi, avec Zn S le dégagement de 502 et la perte de soufre élémentaire De plus, il a été observé que le zinc est un élément qui favorise la stabilisation du soufre dans la structure atomique vitreuse. En principe, on peut introduire dans le mélange à fondre d'autres sulfures que Zn S, par exemple des sulfures de métaux alcalins, alcalino- terreux, ou de Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Sn, Pb, Sb, Bi. Mais il faut signaler que certains de ces sulfures, comme par exemple Mn S, Fe S, Cu 2 S, Cd S, Pb S, colorent la masse vitreuse; de plus, l'introduction de ces sulfures en grande quantité peut provoquer une démixtion en phase liquide au sein de la masse en fusion. Il est spécifié que la présence de soufre élémentaire dans les frittes de l'invention est nécessaire pour l'interaction avec les cations Ag+ et que, introduit sous forme de sulfures, ces sulfures sont dissociés température début de dissociation de Zn S vers 900 QC au moins en partie au cours de la fusion du mélange fusible, et que c'est seulement ensuite le soufre qui réagit avec les cations Ag+ dans une couche d'arrêt d'émail contenant la structure vitreuse de telles frittes. Le principe du procédé de fabrication des frittes de verre est connu à l'homme du métier Pour fabriquer les frittes de verre de l'invention, on fond un mélange consistant en (a) des oxydes et/ou des composés qui forment des oxydes en fondant en composition vitrifiable et correspondant à la composition de la fritte, et (b) un ou plusieurs composés choisis parmi le soufre, le sulfure de zinc et d'autres sulfures en quantité de 0,05 à 15 moles % du mélange à des températures de 1000 à 13000 C, puis on refroidit brusquement le verre fondu dans l'eau. Un broyage ultérieur des granules obtenues fournit la poudre de fritte prête à l'emploi. Il est préférable de composer ledit mélange en oxydes, mais les oxydes d'alcalins et alcalino- terreux sont introduits souvent sous forme de carbonates La fusion est exécutée ordinairement dans un creuset en céramique réfractaire ou dans un four portant un revêtement adapté On broie les fragments de la fritte après l'étonnage préférentiellement 90 % inférieurs à 20 x 10-6 m en utilisant les techniques de broyage connues pour les frittes de verre. Grâce au pouvoir des frittes de verre de l'invention de stopper la migration de l'argent, on peut les utiliser pour réaliser des couches d'arrêt d'émail Ces émaux peuvent être incolores ou colorés, transparents ou opaques Il est possible que les couches d'arrêt d'émail contiennent comme composé vitrifiable d'autres frittes, mais en tout cas, le constituant essentiel est une fritte contenant du soufre Les couches d'arrêt d'émail de l'invention stoppent la migration de l'argent pendant la cuisson des ensembles de verre plat avec une ou plusieurs couches d'émail, la couche d'arrêt inclus, et au- dessus de la dernière couche d'émail, une couche résistive d'argent La fonction des structures vitreuses de la couche d'arrêt d'émail de stopper la migration de l'argent est aussi effective aux températures requises pour le bombage et la trempe des volumes de verre La couche d'arrêt d'émail peut se trouver entre le verre, par exemple un tableau de verre plat, et un réseau résistif à base d'argent et masquer les collecteurs en argent si l'émail est coloré et préférentiellement opaque Or, la couche d'arrêt peut se trouver entre un émail coloré opaque qui est déposé sur le verre et une couche résistive d'argent. L'émail de la couche d'arrêt non cuit est constitué par une fritte ou plusieurs frittes selon l'invention, des colorants et/ou des opacifiants quand un effet décoratif est souhaité et un véhicule pour l'empâtage par exemple une huile sérigraphique à base de solvants, de résines naturelles et/ou de matières thermoplastiques Le véhicule pour l'empâtage est choisi d'après l'emploi final envisagé Il est essentiel qu'il assure une bonne mise en suspension des particules, et qu'il se consume totalement lors de la cuisson trempe L'émail de la couche d'arrêt et/ou un émail sous-jacent de composition classique devront répondre à certains impératifs, et pour des émaux décoratifs, avoir notamment une charge pigmentaire suffisante pour satisfaire aux conditions de couleur et d'opacité. Les émaux des couches d'arrêt selon l'invention son appliquées par sérigraphie directement ou par l'intermédiaire d'une décalcomanie ou d'un autre support intermédiaire L'épaisseur moyenne par couche après cuisson est comprise entre 5 xl O -6 m et x 10-6 m. Dans le cadre de l'interpositionnement d'une couche d'arrêt incolore ou teintée dans la masse entre un émail cru et sec, lui-même déposé par sérigraphie, une désorientation des mailles des toiles des écrans de sérigraphie servant pour l'un ou pour l'autre de ces dépôts sera favorable Puis la cuisson de tout l'ensemble verre (avec toutes les couches d'émaux) et couche résistive d'argent (par exemple de 60 à 80 % en poids d'argent est réalisée en une fois. Le traitement thermique, c'est-à-dire la cuisson suivie d'une trempe, des ensembles de verre/couche d'arrêt d'émail/couche résistive d'argent ou de verre/couche d'émail conventionnel/couche d'arrêt d'émail/couche résistive d'argent, est réalisé dans différents types de fours suivant la destination des vitrages émaillés La température pour la cuisson est aussi déterminée par la composition de la/ou des frittes utilisées dans les émaux En général, la température pour la cuisson varie entre 4500 C et 8000 C, de préférence entre 5500 C et 7500 C. Suite aux essais voir l'exemple 10 il a été trouvé que dans les émaux décrits dans les documents DE-OS 38 32 937 et DE-OS 38 38 196 et constitués par une fritte conventionnelle, un véhicule et en plus un sulfure de cuivre, de zinc, de fer, d'étain ou d'aluminium, n'ont aucune action favorable pour l'arrêt des cations Ag+, c'est-à- dire qu'aucune interaction effective sulfure Ag+ n'est décelable. L'interaction S Ag+ et l'arrêt des cations Ag+ qui s'ensuit est donc une qualité propre aux émaux dont les frittes contiennent du soufre élémentaire et/ou un sulfure dissous dans la masse vireuse Toute fritte, appliquée seule ou associée à des pigments, et ne contenant pas de soufre dissous, ne confère en aucun cas à la couche réalisée, toutes choses égales par ailleurs, la propriétés d'arrêt des cations Ag+ lors de leur migration thermoactivée vers l'interface avec le verre En plus, l'introduction de sulfures directement à l'émail comme dans les documents sus- mentionnés, c'est-à-dire comme charge pigmentaire associée, provoque une importante dérive colométrique, alors que l'utilisation d'une fritte selon l'invention (contenant du soufre) n'en provoque aucune. L'invention sera expliquée plus en détail à l'aide de l'unique figure et de la description des exemples indiqués à la suite. Exemples 1 à 4: On a préparé, pour des couches d'arrêt incolores, les frittes de compositions suivantes Composition 1 2 3 4 de la fritte moles % Zn S 1,98 3,99 4, 82 5,00 Si O 2 21,86 34,99 19,76 29,00 B 203 12,64 20,08 11,42 18,00 Zn O 63,52 30,09 64,00 35,45 Na 2 O 6,30 6,00 Ba O 4,55 4,65 Zr O 2 1,90 ______________________________________________________ Mélange à sec des oxydes, excepté Na 2 O et Ba O qui ont été additionnés avec Ma 2 CO 3 et Ba CO 3, fusion de 11500 C à 1200 C, étonnage dans de l'eau, broyage, étuvage. Pour obtenir la couche d'arrêt d'émail, on empâte les frittes avec un véhicule et on applique l'émail par sérigraphie. La figure 1 montre le spectre de diffraction RX obtenu avec la fritte de l'exemple 3. Exemples 5 et 6: L'introduction du soufre sous la forme de soufre fleur ou de sulfure de cadmium. Composition du 5 6 mélange pour la fusion ____________________________________________________ Moles % ____________________________________________________ S 15,00 - Cd S 6,04 Si O 2 18,95 20,95 B 203 10,97 12,11 Zn O 55,08 60,89 ____________________________________________________ Procédé de fabrication des frittes comme dans les exemples 1 à 4. Exemple 7: La fritte peut être teintée dans la masse tout en lui conservant ses propriétés d'arrêt Dans l'exemple 7 la dissolution d'un pigment inorganique coloré noir du type spinelle chromite de cuire, permet l'obtention d'une fritte brune conservant ses propriétés d'arrêt. Mélange à sec de la fritte de l'exemple 3 ( 85,36 % en poids) avec un pigment spinelle noir ( 14,64 % en poids), fusion, étonnage, broyage et étuvage pour obtenir une frittez intermédiaire. La fritte brune se compose de 70 % en poids de la fritte de l'exemple 1 et de 30 % en poids de la fritte intermédiaire sus-mentionnée Pour obtenir l'émail pour une couche d'arrêt: délitage des deux frittes dans l'alcool pour mélange homogène, étuvage, empâtage. Exemples 8 à 9: Emaux noirs et gris, opaques et masquants, seuls, les collecteurs en argent. Composition de l'émail 8 9 en poids Fritte de l'exemple 4 75 77,5 Pigment noir type spinelle chromites de cuivre 25 12,5 Dioxyde de titane 10,0 Couleur de l'émail noir gris _____________________________________________________ Délitage des composés dans l'alcool, étuvage et empâtage pour application comme couche d'arrêt. Exemple 10 (non inventif, mais selon DE-OS 38 32 937 et 38 38 196). Essais d'introduction de sulfures dans l'émail (composition en parts en poids). b b d Poudre D'émail vitreux VA 641 (DPC LIMOGES) Zn S (ALDRICH) Zn S (PROLABO) Cu 25 Fe S Cd S Mn S VEHICULE MX 54 (DPC LIMOGES) COULEUR D'EMAIL DIFFERENCES COLOMETRIQUES AE PAR RAPPORT A L'EMAIL VA 641 COMME REFERENCE 7,2 1,6 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 1,6 1,6 1,6 1,6 2,8 GRIS BLEUTE 2,8 2,8 2,8 GRIS BLEUTE GRIS ROUGE FONCE GRIS BRUNATRE 13,40 10,11 6,15 14,80 2,8 GRIS VERT 1,6 2,8 GRIS ROUGE Application des 6 maux sur verre ( 4 mm); superposition du verre émaillé avec la pâte d'argent SP 1230 (Degussa AG); cuisson trempe verticale à 6800 C pendant 3,5 minutes Tous les émaux de l'exemple 10 n'ont aucune action pour stopper la migration de l'argent. a e f ,30 11,40 REVENDICATIONS ) Frittes de verre, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,05 à 15,0 moles % de soufre et/ou de sulfures. 20) Frittes de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent du sulfure de zinc. ) Frittes de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent de l'oxyde de zinc, de préférence en quantité de 15 à 70 % en poids, surtout 30 à 65 % en poids. ) Frittes de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent du dioxyde de silicium en quantité de 15 à 40 % en poids et du trioxyde de bore de 5 à 25 % en poids. ) Frittes de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent des oxydes métalliques colorants. 6) Procédé de fabrication pour la mise en oeuvre d'une fritte de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 par fusion d'un mélange d'oxydes et/ou de composés non-oxydes (fluorures, carbonates) à des températures de 1000 à 1300 C, puis refroidit brusquement, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,05 et 15 moles % de soufre, de sulfure de zinc ou d'autres sulfures. ) Utilisation des frittes de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour réaliser des couches d'arrêt d'émail pour stopper la migration de l'argent d'une couche résistive d'argent vers le verre pendant la cuisson d'un ensemble sur verre plat avec une ou plusieurs couches d'émail, la couche d'arrêt d'émail inclus, et au-dessus une couche résistive d'argent. 8 ) Couches d'arrêt d'émail colorées ou incolores contenant comme composé vitrifiable au moins une fritte de verre pour stopper la migration de l'argent pendant la cuisson d'un ensemble de verre plat avec une ou plusieurs couches d'émail, la couche d'arrêt d'émail inclus, et au-dessus de la dernière couche d'émail une couche résistive d'argent, caractérisées en ce que ladite fritte de verre de la couche d'arrêt est choisie parmi les frittes de verre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5.