FR 2679228 A1 19930122 FR 9109046 A 19910717 1 2679228 PROCEDE DE PREPARATION DE CERAMIOUES EN NITRURE DE BORE A PARTIR DE PRECURSEURS DERIVES DE L'HYDRAZINE L'invention a pour objet un procédé de préparation de céramiques en nitrure de bore à partir de précurseurs dérivés de l'hydrazine. L'invention a également pour objet les précurseurs de céramiques obtenus dans la mise en oeuvre de ce procédé. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste I 1/ à faire réagir: H X, Si R 3 N N (I) R 3 Si Y avec m BC 13 dans des conditions permettant de former un précurseur comportant des motifs de formule B N N() Cl Z Si R 3 formules dans lesquels les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter un radical orga- nique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone et pouvant notam- ment être choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle, le symbole Z peut représenter H ou -Si R 3, Y peut repré- senter Li ou -Si R 3 et m peut être égal à 1 ou 2. 2 / à soumettre le précurseur de formule (II) à une pyrolyse jusqu'à obtention d'un produit contenant BN. Selon une variante de ce procédé, (I) et BC 13 réagis- sent en présence d'une amine tertiaire en particulier dans le but de piéger H Cl formé au cours de la réaction conduisant au précurseur (II) sous forme de chlorhydrate d'amine. Dans les formules I et II, le radical R est avantageu- sement un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et, de préférence, un radical méthyle. L'amine tertiaire peut être choisie dans une large gamme de produits répondant à cette définition On utilise avantageusement la triéthylamine en tant qu'amine tertiaire. La quantité d'amine tertiaire, lorsqu'elle est utili- sée, peut représenter un mole par mole de BC 13. Dans le procédé conforme à l'invention, mis en oeuvre sans amine tertiaire, le mélange (I) + BC 13 est généralement effectué à basse température (de préférence inférieure à 50 C et plus précisément comprise entre -70 et -100 'C) en milieu solvant organique, lequel peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par les alcanes liquides à la température de la réaction, tel que le pentane Le séjour à cette température est en général compris entre dix minutes et une heure. Après retour aux alentours de 00 C et élimination du solvant, éventuellement sous pression réduite, on obtient le précurseur de formule II sous forme de solide blanc, soluble par exemple dans le pentane ou le toluène. Ce solide peut être directement pyrolysé, par exemple sous atmosphère d'argon ou d'ammoniac à une température géné- ralement comprise entre 800 et 1500 'C et de préférence entre 900 et 12000 C et conduit ainsi à une céramique contenant du nitrure de bore. On peut également faire subir au précurseur avant pyro- lyse un prétraitement, par exemple entre 120 et 1500 C, ce pré- traitement conduisant à un solide blanc vitreux soluble ou encore soumettre ce dernier solide à un nouveau traitement à température plus élevée, par exemple entre 200 et 250 'C, conduisant à un solide blanc vitreux soluble dans le pentane ou le toluène On peut également obtenir un solide blanc insoluble en laissant le solide précédent à température ambiante pendant quelques heures. Lorsqu'on effectue la réaction en présence d'amine ter- tiaire, il se forme un précipité de chlorhydrate d'amine, qui peut être éliminé par exemple par filtration. Le précurseur se présente alors en général sous forme de gel, un traitement entre 120 et 1500 C conduisant au solide blanc vitreux et soluble, mentionné précédemment Ce précurseur peut être pyrolysé dans la zone de température indiquée précé- demment. On observe ainsi que le procédé conforme à l'invention conduit à des précurseurs qui, par des traitements appropriés, sont plus ou moins réticulés et peuvent par conséquent être adaptés aux conditions de mise en oeuvre avant le passage au stade final de produit totalement insoluble. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE 1.a / On dissout 1,76 g de tris(trimethylsilyl)hydra- zine dans 30 ml de pentane à température ambiante et refroidit la solution à -800 C. 1.b / On introduit dans cette solution refroidie une solution de 0,70 g de BC 13 dans 10 ml de pentane Après dix minutes, l'ensemble est ramené à température ambiante On éli- mine le solvant et on obtient un solide blanc. 1.c / Le solide blanc est chauffé à 1400 C pendant deux heures sous pression réduite à 1 mm de mercure Après ce trai- tement, on obtient un nouveau solide blanc vitreux (II) soluble dans le pentane ou le toluène. 2.a / On peut également faire réagir une solution de 2,15 g de tris(trimethylsilyl)hydrazine et 0,90 g de triéthyla- mine dans 30 ml de pentane avec une solution de 1,01 g de B C 13 dans 10 ml de pentane pour obtenir un gel (mêmes conditions expérimentales que celles décrites ci-dessus). 2.b / Le gel est chauffé à 140 'C pendant deux heures sous pression réduite à 1 mm de mercure Après ce traitement, on obtient un solide blanc vitreux (II) soluble. 3./ La pyrolyse de II (à 1000 'C pendant huit heures sous courant d'ammoniac ou Argon) conduit à du nitrure de bore avec un rendement de 25 %. 4 2679228 4./ Si, à l'issue de l'opération décrite sous l b /, on laisse le solide soluble obtenu à température ambiante pendant une dizaine d'heures, on observe la transformation en un nou- veau solide blanc insoluble Ce solide blanc est chauffé à 1400 C pendant deux heures sous pression réduite à 1 mm de mer- cure La pyrolyse du solide blanc obtenu conduit à un rendement en nitrure de bore de 32 à 37 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de céramiques en nitrure de bore, caractérisé en ce qu'il consiste: la/ à faire réagir H X ",Si R 3 N N (I) R 3 Si Y avec m B C 13 dans des conditions permettant de former un précurseur comportant des motifs de formule B N N Cl Z Si R 3 formules dans lesquels les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents, peuvent représenter un radical organique renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone et pouvant notamment être choisi parmi les radicaux alkyle, cycloalkyle et aryle, le symbole Z peut représenter H ou -Si R 3, Y peut représenter Li ou -Si R 3 et m peut être égal à 1 ou 2. / à soumettre le précurseur de formule (II) à une pyrolyse jusqu'à obtention d'un produit contenant BN. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction 1 est effectuée en présence d'une amine ter- tiaire. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est utilisée à raison d'environ une mole d'amine par mole de BC 13. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'amine tertiaire la triéthylamine. 6 2679228 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la pyrolyse est effectuée à tempéra- ture comprise entre 800 et 1500 'C. 6 Les précurseurs comportant les motifs de formule i B N N i Cl Z Si R 3 dans laquelle les divers symboles ont la signification donnée précédemment. 7 Les précurseurs selon la revendication 6, caractéri- sés en ce qu'ils se présentent sous la forme de solides blancs, solubles dans le pentane ou le toluène. 8 Des précurseurs selon la revendication 6, tels qu'obtenus après réaction selon la 1 étape du procédé selon la revendication 1 et pré- traitement thermique, et se présentant sous la forme de solides blancs vitreux solubles dans le pen- tane ou le toluène. 9 Des précurseurs selon la revendication 6 tels qu'obtenus après réaction selon la 1 étape du procédé selon la revendication 2, se présentant sous la forme de gel. Les précurseurs selon la revendication 9, se pré- sentant, après traitement thermique, sous la forme de solides blancs vitreux solubles dans le pentane ou le toluène.