FR 2680184 A1 19930212 FR 9110247 A 19910805 PROCEDE D'IGNIFUGATION DE MATERIAUX TEXTILES La présente invention concerne l'ignifugation de matériaux textiles notamment d'articles en soie destinés à l'ameublement. Elle concerne plus particulièrement un procédé pour rendre ininflammable ces matériaux, selon les normes en vigueur, en mettant en oeuvre la technique de greffage. Il existe bon nombre de traitements d'ignifugation d'articles textiles Généralement le traitement consiste à déposer en surface de l'article apprêt ignifugeant, contenant des atomes d'azote, de phosphore ou de chlore; la présence de cet apprêt modifie le toucher de l'article Un autre type de traitement consiste à modifier chimiquement en surface l'article, en particulier pour créer des complexes à base de zirconium ou de tantale; ce traitement modifie les caractéristiques de l'article, en particulier peut le fragiliser. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un traitement d'ignifugation qui pallie les inconvénients précités en ce qu'il ne modifie pas sensiblement le toucher ni les caractéristiques de l'article traité. Ce but est parfaitement atteint par le procédé de l'invention Il s'agit d'un procédé de traitement d'ignifugation d'un matériau textile qui comporte dans sa structure polymérique des atomes d'azote, ledit procédé consistant à greffer ledit matériau à l'aide d'un ester éthylénique de l'acide phosphorique de formule générale OH CH 2 = C C O R 2 O P I l S il OH R 1 O O dans laquelle R 1 est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylènes, le taux de greffage étant égal ou inférieur à 20 %. La présence combinée des atomes d'azote du matériau textile et des atomes de phosphore des greffons permet d'apporter au matériau greffé les propriétés d'ignifugation recherchées, le taux de greffage étant suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas d'altération sensible ni du toucher ni des caractéristiques du matériau. Le matériau textile préféré de l'invention est la soie, qui comporte dans sa structure macromoléculaire un grand nombre d'acides aminés et qui est donc très riche en atomes d'azote. Un classement Ml selon la norme française NF P 92 503 a été obtenu avec un taux de greffage qui est d'au moins 5 %. L'ester éthylénique de l'acide phosphorique, qui est préféré est la méthacrylate d'éthylène selon la formule générale précitée dans laquel R 1 est H et R 2 est (CH 2-CH 2). S'agissant de la soie, on réalise le greffage préférentiellement en plongeant le matériau textile dans une solution aqueuse contenant l'ester éthylénique de l'acide phosphorique et un amorceur de greffage. Comme amorceur de greffage, on utilise par exemple le persulfate d'ammonium à une concentration de 0,1 % environ en poids dans la solution aqueuse de greffage Lorsque le rapport de bain est court, de l'ordre de 1/30 la concentration en ester éthylénique de l'acide phosphorique dans la solution a queuse est au minimum de l'ordre de 1 % au poids C'est dans ces conditions qu'est obtenu un taux de greffage de l'ordre de 5 %, permettant d'obtenir un classement MI d'ignifugation Cependant lorsque le rapport de bain est élevé, supérieur à 1/100, il a été observé que dans des conditions normales conduisant à un taux de greffage important, proche de 20 %, le matériau greffé ne répondait pas aux critères requis pour un classement Ml. Ce résultat négatif inattendu a pu être corrigé en apportant au procédé une contrainte complémentaire, à savoir la nécessité d'ajouter dans la solution aqueuse de greffage de l'acide phosphorique pur. Par exemple pour un rapport de bain de 1/200, et une concentration en ester éthylénique de l'acide phosphorique de 1 %, on a ajouté 0,25 % en poids d'acide phosphorique pur Le matériau était greffé à 17 % et le classement d'ignifugation était de Ml. On peut tenter d'expliquer ce phénomène en avançant qu'il se produit, particulièrement lorsque le rapport de bain est élevé, une hydrolyse de l'ester éthylénique de l'acide phosphorique entraînant un départ d'acide phosphorique et formation d'un alcool Ainsi la réaction de greffage a bien lieu, mais le greffon hydrolysé ne comporte plus d'atome de phosphore, indispensable pour obtenir les propriétés d'ignifugation. L'addition dans la solution de greffage d'acide phosphorique permet de limiter cette réaction d'hydrolyse. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite de plusieurs exemples de traitement d'ignifugation de la soie par greffage à l'aide d'un ester éthylénique de l'acide phosphorique. L'ester éthylénique de l'acide phosphorique qui a été utilisé pour tous les exemples décrits est le méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté de formule: OH CH 2 = CH C O CH 2 CH 2 O P\ " "i H O O dénommé ci-aprés par MAEGP. 1 exemple Le greffage d'une étoffe de soie est réalisé au laboratoire en tube de verre La solution aqueuse de greffage contient comme amorceur 0,1 % en poids de persulfate d'ammonium Le rapport de bain est de 1/30 Le temps de séjour de l'échantillon dans la solution est de 2 heures, la solution étant portée à 900 C. Le tableau 1 ci- dessous donne les valeurs du taux de greffage (A) en fonction des concentrations (C) de la solution de greffage en MAEGP en poids Le taux de greffage Tg (A) est égal à Pl PO Tg = Pl dans lequel Pl est le poids du matériau greffé et PO son poids avant greffage. C(%) 3 J 2,5 j 2 J 1,5 1 1 A(%) J 12,4 J 11,0 l 10,2 9,8 | 6,9 | Tous les échantillons de soie greffée ont été soumis à des tests d'ignifugation selon la norme française NFP 92 503 correspondant à unarrêté ministériel de juin 1983 pour les établissements recevant du public et les immeubles de grande hauteur Ce test vise plus particulièrement les matériaux textiles destinés à l'ameublement. Tous les échantillons sus-visés ont reçu le classement Ml qui est le meilleur classement possible, la norme NF P 92 503 prévoyant les classements Ml à M 4. Comparativement un échantillon ayant, dans les mêmes conditions opératoires, été greffé à un taux inférieur à 5 % a donné un classement d'ignifugation moins bon. 2 exemple Toutes les conditions opératoires du premier exemple sont conservés exception faite du rapport de bain. Le tableau 2 ci-dessous donne les valeurs du taux de greffage (A) en fonction de la valeur (R) du Rapport de bain. R | 1/30 J 1/40 | 1/50 J 1/60 | 1/70 A (%) J 12 | 13,5 J 15,3 | 16,2 J 18,5 Les mêmes tests d'ignifugation ont été réalisés et tous les échantillons ont reçu le classement Ml. exemple Le greffage d'une étoffe de soie est réalisé, sur des échantillons pesant 150 g, dans un appareil de teinture en acier inoxydable dénommé MINILAB. Les conditions opératoires sont conservés: durée 2 heures, température de la solution de greffage 900 C, concentration en persulfate d' ammonium 0,1 %. Le rapport de bain est de 1/200. La solution aqueuse de greffage contient, en plus de lamorceur, 1 % en poids de MAEGP et 0,25 % en poids d'acide phosphorique pur. L'échantillon greffé est rincé d'abord en eau chaude à 600 C puis en eau froide à 15 O C. Le taux de greffage constaté est de 17 %. Aux tests d'ignifugation selon la norme NF P 92 503, le classement obtenu est Ml. Des échantillons greffés dans les conditions ci-dessus ont subi cinq lavages successifs Le classement d'ignifugation Ml est maintenu Il en est de même après un dégraissage. Comparativement un échantillon greffé dans des conditions strictement identiques à celles du présent exemple, mais avec une solution de greffage ne contenant pas l'acide phosphorique avait un taux de greffage équivalent, mais n'obtenait pas le classement Mi. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui ont été décrits ci-dessus. En particulier, le procédé de l'invention s'applique à tous les matériaux textiles qui comportent dans leur structure polymérique un nombre d'atome d'azote suffisant pour que, combinés avec les atomes de phosphore des greffons, on obtienne les propriétés d'ignifugation recherchées Il s'agit bien sûr de la soie, mais aussi d'autres matériaux, par exemple la laine dont la structure kératinique comporte des acides aminés et est donc riche en atomes d'azote. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement d'ignifugation d'un matériau textile caractérisé en ce que le matériau comportant dans sa structure polymérique des atomes d'azote, il consiste à greffer ledit matériau à l'aide d'un ester éthylénique de l'acide phosphorique de formule générale OH I CH 2 = C C O R 2 O P Il " \ OH Ri 0 0 dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par H et les alkyles et R 2 est choisi parmi le groupe des alkylènes et des oxydes et/ou polyoxydes d'alkylènes, le taux de greffage étant égal ou inférieur à 20 %. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le matériau textile est la soie. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que l'ester éthylénique de l'acide phosphorique est le méthacrylate d'éthylène glycol phosphaté MAEGP de formule OH CH 2 = CH C O CH 2 CH 2 O P "l Il \ OH O O 4 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le taux de greffage est supérieur à 5 %, moyennant quoi la soie greffée a un classement Ml selon la norme NF P 92 503. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le greffage est obtenu en plongeant la soie dans une solution aqueuse contenant l'ester éthylénique de l'acide phosphorique et un amorceur de greffage. 6 Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'amorceur de greffage est le persulfate d'ammonium à une concentration de 0,1 % environ en poids dans la solution aqueuse de greffage. 7 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le greffage étant réalisé avec un rapport de bain court, la concentration de la solution aqueuse en ester éthylénique de l'acide phosphorique est au moins de 1 % en poids. 8 Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que, le greffage étant réalisé avec un rapport de bain supérieur à 1/100, la solution aqueuse de greffage contient aussi de l'acide phosphorique pur. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que, le greffage est réalisé dans les conditions suivantes: a solution aqueuse contenant 1 % en poids de MAEGP, 0,25 % en poids d'acide phosphorique pur, 0,1 % de persulfate d'ammonium, b rapport de bain 1/200, c température de la solution 900 C, d durée 2 heures.