FR 2681857 A1 19930402 FR 9111990 A 19910930 Procédé de contrôle pour l'élaboration d'un matériau supraconducteur à haute température critique La présente invention concerne un procédé de contrôle pour l'élaboration d'un matériau supraconducteur à haute température critique. On sait que les matériaux supraconducteurs à haute température critique dont la composition répond, pour la plupart, aux formules Ln 2 Ba 4 Cu ( 6 +n)0 ( 14-n) ou (BP) 2 Sr 2 Can Cu (l+ n)0 ( 6 + 2 n) avec Ln = lanthanide BP =Bi;Bi ( Pb TI ( l-x) x'; n=O; 1; 2 ont la particularité de présenter des domaines de stabilité thermodynamique étroits Aussi, lors de la synthèse, si les paramètres ne sont pas dans les bonnes fourchettes, on obtient des mélanges dans lesquels la phase supraconductrice intéressante visée est noyée dans _autres phases supraconductrices inintéressantes à basse température critique et dans d'autres composés parasites. Outre les paramètres thermodynamiques (pression d'oxygène, stoechiométrie et température), d'autres paramètres interviennent de façon cinétique sur la synthèse: homogénéité, état de division, compactage et pureté des réactifs précurseurs, répartition du flux gazeux, profil thermique en fonction du temps, présence de gradients involontaires dans le four de traitement et temps de réaction. Pour tenir compte de cet état de fait, les opérateurs qui effectuent ces synthèses procèdent de la manière suivante: En contrôlant rigoureusement les paramètres, ils mènent d'abord une optimisation préalable avec le matériel utilisé, en faisant varier un à un les paramètres; puis, fixant autant que posible ces derniers aux valeurs ainsi déterminées, ils effectuent la synthèse de manière plus ou moins reproductible. Cette méthode présente plusieurs inconvénients Elle est longue et fastidieuse. Tout est remis en question quand un paramètre varie par suite de dérives involontaires: vieillissement du matériel, évolution des -2- matières premières, changement d'opérateur, etc. Il faut attendre la fin des opérations pour savoir si le produit est correct ou non. La présente invention a pour but de rechercher un moyen de contrôle permettant à l'opérateur de suivre en temps réel la bonne marche de la synthèse, et en particulier d'être averti de tout début d'anomalie; il doit pouvoir ainsi la corriger immédiatement en modifiant un paramètre, tel que la température, la pression partielle d'oxygène ou le temps de réaction. La présente invention a pour objet un procédé de contr 8 le pour l'élaboration d'un matériau supraconducteur à haute température critique tel que: Ln 2 Ba 4 Cu( 6 +n)0 ( 14-n) ou (BP)2 Sr 2 Can Cu (l+ n)0 ( 6 + 2 n) avec Ln = lanthanide BP = Bl i; ( 1-x) Pb;Tl n = O; 1; 2, caractérisé par le fait que on part d'un mélange de poudres des précurseurs dudit matériau avec la stoechiométrie de la phase supraconductrice souhaitée, on agglomère ledit mélange pour former une pièce tubulaire ou cylindrique, on place la pièce agglomérée dans un four à atmosphère contrôlée pour réaliser la synthèse de ladite phase supraconductrice, on mesure de manière continue la conductivité de ladite pièce, on dépasse la température pour laquelle la conductivité amorce une décroissance puis on revient à une valeur o la conductivité recommence à croître, on règle en permanence la température du four de manière à ce que ladite conductivité ne décroisse pas. Au cours de la montée initiale de la température, lorsque la phase supraconductrice commence à se former, la conductivité commence à apparaître et croit avec la température; dès que survient une décroissance brutale de la conductivité, il faut stopper la croissance de la température car on est parvenu au début de la fusion partielle de - 3ladite pièce, correspondant aux conditions idéales pour poursuivre la synthèse La réaction continue alors, et la conductivité recommence à croître en fonction du temps Il est alors possible de refaire croître la température jusqu'à l'amorçage d'un nouveau coude de décroissance de la conductivité. Ainsi, au cours de l'avancement de la réaction, ou par suite d'une variation involontaire de la pression partielle d'oxygène, on corrige la température pour se trouver à la limite d'un coude de décroissance de conductivité. Bien que la conductivité croisse normalement au fur et à mesure que la concentration de la phase synthétisée augmente, on constate que le coude susceptible d'apparaître est de plus en plus prononcé, autrement dit que la fourchette de température pour obtenir une phase parfaite est de plus en plus étroite. De préférence les précurseurs utilisés sont choisis parmi Ln 203 o Ln représente un lanthanide Ba C 03 Sr C 03 Ca CO 3 ou Ca O Bi 2 (C 03)3 ou Bi 2 03 Pb CO 3 ou Pb O ou Pb 304 Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour la réalisation de la phase supraconductrice Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3010, habituellement dégradée de manière irréversible par la formation de (Ca Sr)2 Cu 3 et Bi 2 Sr 2 Cu O 6, dégradation accompagnée par un effondrement de la conductivité. La conductivité est de préférence mesurée par la méthode dite méthode des "quatre points" impliquant quatre contacts Ainsi on impose un courant entre les deux contacts extrêmes et on mesure la chute ohmique dans ladite pièce entre deux autres contacts situés sur le passage dudit courant. Lesdits contacts sont réalisés en des métaux ne réagissant pas avec les réactifs en présence ou les produits de la synthèse; on choisit de préférence l'argent, le platine, le rhodium ou l'or; ils se présentent sous forme de laque déposée sur la surface de ladite pièce, ou de fils 4- noyés dans ladite pièce, ou de colliers, ou de ressorts agissant par pression sur cette pièce. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé: La figure 1 est une courbe montrant l'évolution de la résistivité en fonction de la température d'un matériau traité selon le procédé de l'invention,10 La figure 2 montre un spectre de diffraction X correspondant au matériau associé à la figure 1, La figure 3 est une courbe montrant l'évolution de la résistivité du matériau des figures 1 et 2 en fonction de la température T (K), La figure 4 est analogue à la figure 2 et correspond à un matériau non contrôlé conformément au procédé selon l'invention, La figure 5 montre l'évolution de la résistivité en fonction de la température d'un autre matériau traité selon le procédé de l'invention. Exemple I On comprime isostatiquement sous forme d'un barreau de diamètre 5 mm et de longueur 50 mm, un mélange préalablement broyé de Bi 203 Pb CO 3 Y Sr CO 3, Ca CO 3 et Cu O dans les proportions correspondant à la stoechiométrie: Bi 6 Pb 4 Sr 2 Ca 2 Cu 30 O On dispose sur ce barreau quatre contacts en forme de colliers en fil d'argent L'ensemble est placé dans un four sur un support réfractaire muni de quatre conducteurs en platine permettant de relier les contacts du barreau à un générateur de courant et à un millivoltmètre. Les débits d'azote et d'oxygène sont réglés pour obtenir un balayage de litres par heure à 10 % d'oxygène. La température est élevée jusqu'à 8000 C à raison de 1200 C par heure, puis jusqu'à 8400 C à raison de 300 C par heure. La figure 1 montre l'évolution (C) de la résistivité e (m* cm) en fonction de la température T( C). On observe que la résistivité décroît régulièrement jusqu'au point A et qu'elle amorce un coude vers 8200 C On redescend alors la -5- température à 8300 C et on effectue un palier de 67 heures à 8300 C La résistivité continue à décroître On refroidit alors jusqu'à la température ambiante à raison de 1201 C par heure sous oxygène pur. Le matériau obtenu est analysé par diffraction X Le spectre apparaît dans la figure 2 avec l'angle de diffraction 2 & en abscisses. On constate que le matériau contient environ 85 % de la phase Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3010 O On mesure la résistivité e (m Q cm) du matériau en fonction de la température T (K) On obtient la courbe D 1 de la figure 3 Il apparaît que la transition s'effectue vers 100 K, la résistance nulle étant effective à 95 K. Exemple II Il est identique au précédent, sauf en ce qui concerne la température de traitement que l'on maintient à 8401 C pendant 2 heures: la résistivité,15 au lieu de décroître, passe de 15 m Q cm à 280 mi cm Après refroidissement, le barreau présente l'aspect fondu avec, en surface, des cristaux aciculaires de couleur dorée; il adhère au support Ce barreau, retraité à 8301 C pendant 120 heures sous 10 % d'oxygène, ne voit pas sa résistivité baisser notablement La composition finale20 révélée par diffraction X (cf spectre de la figure 4) indique une proportion minime de phase Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3010 (x) dans un mélange de Bi 2 Sr 2 Ca Cu 208(o) Bi 2 Sr 2 Cu O 6 (à) Ca 2 Cu O 3 (J 1). Cet exemple illustre le caractère irréversible de la décomposition par fusion: le seul moyen pour reprendre la synthèse de la phase à 100 K consiste à broyer l'échantillon fondu, le remettre en forme et le retraiter dans les conditions de l'exemple I, c'est-à-dire revenir au point de départ.30 Exemple III Il est identique à l'exemple I, sauf en ce qui concerne l'atmosphère de traitement qui ne contient plus que 5 % d'oxygène, ce qui a pour effet d'abaisser le point de fusion des phases fusibles riches en cuivre Le coude de résistivité se situe dans ce cas vers 8101 C En conséquence,35 après une brève excursion vers 8301 C, on effectue la synthèse à 8200 C -6- pendant 75 heures Le produit obtenu est constitué de Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3010 à plus de 85 % sous forme de cristaux de taille importante: 15 à 20 km. Exemple IV Il est identique à l'exemple I, sauf en ce qui concerne la composition de départ: aux précurseurs indiqués on ajoute 10 % en poids de poudre d'argent Comme pour l'exemple III, la température de traitement se trouve abaissée de 100 C environ Le produit obtenu est aussi riche en phase à 110 K, mais les cristaux ont une taille plus faible, inférieure10 à 10 Km. Exemple V Le produit synthétisé lors de l'exemple I est écrasé entre les rouleaux d'un laminoir, en plusieurs passes, jusqu'à une épaisseur de 0,5 mm On découpe dans le matériau ainsi laminé une barrette de 30 x 5 x 0,5 mm. 15 On retraite cette barrette par le procédé selon l'invention La figure 5 montre la courbe C 2 d'évolution de la résistivité en fonction de la température. La résistivité e qui était passée de 2 mir cm à 500 mn cm après laminage et mise en forme, décroît rapidement en fonction de la température et amorce un coude à 8101 C Après une brève excursion à 8351 C, on ramène la température à 8200 C et on la maintient heures à cette valeur Le retour à l'ambiante est effectué à raison de 1200 C par heure sous oxygène pur Le produit obtenu, plus dense et mieux texturé que le produit de départ a conservé sa pureté grâce à la25 surveillance in situ de la résistivité qui a permis d'éviter la décomposition irréversible par fusion. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -7 REVENDICATIONS 1/ Procédé de contrôle pour l'élaboration d'un matériau supraconducteur à haute température critique tel que Ln 2 Ba 4 Cu ( 6 +n)0 ( 14-n) ou (BP)2 Sr 2 Can Cu (l+n)0 ( 6 + 2 n) avec Ln = lanthanide BP = Bl i; ( 1-X) Pb;Tl n = O; 1; 2, caractérisé par le fait que on part d'un mélange de poudres des précurseurs dudit matériau avec la stoechiométrie de la phase supraconductrice souhaitée, on agglomère ledit mélange pour former une pièce tubulaire ou cylindrique, on place la pièce agglomérée dans un four à atmosphère contr 8 lée pour réaliser la synthèse de ladite phase supraconductrice, on mesure de manière continue la conductivité de ladite pièce, on dépasse la température pour laquelle la conductivité amorce une décroissance puis on revient à une valeur o la conductivité recommence à croître, on règle en permanence la température du four de manière à ce que ladite conductivité ne décroisse pas. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits précurseurs sont choisis parmi: Ln 203 o Ln représente un lanthanide Ba CO 3 Sr CO 3 Ca CO 3 ou Ca O Bi 2 (C 03)3 ou Bi 203 Pb CO 3 ou Pb O ou Pb 304 3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on mesure ladite conductivité par la méthode dite "des quatre points" mettant en oeuvre quatre contacts. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que lesdits contacts sont en un matériau choisi parmi l'argent, le platine, le rhodium, l'or. 8 - / Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait que lesdits contacts sont réalisés sous forme de laque à la surface de ladite pièce, de fils noyés dans ladite pièce, de colliers ou de ressorts agissant par pression sur ladite pièce.