FR 2674863 A1 19921009 FR 9116024 A 19911223 -I L'invention concerne de nouvelles résines aminopolyesters et leur procédé de préparation En particulier, l'invention concerne des résines aminopolyesters ayant des propriétés qui les rend utiles en tant qu'agents de dilution de résinates pour formuler des véhicules pour des encres d'impression en héliogra- vure et en taille douce. Les indices d'acide élevés courantsdans les colophanes utilisées pour fabriquer des résines d'encre peuvent être abaissés en faisant réagir les colophanes avec de l'oxyde de zinc, de l'acétate de calcium ou des composés similaires pour produire des résinates métalliques Les résinates métalliques sont largement utilisés en tant que liants pour des encres d'impres- sion en héliogravure du fait de leur libération rapide des solvants et leur aptitude à empêcher certains pigments basiques d'épaissir Ces résinates sont solubles dans les hydrocarbures, mais non dans un alcool. Un des inconvénients d'utiliser des résinates métalliques dans des encres d'héliogravure a été leur faible viscosité en solution, résultant de leur faible poids moléculaire Ces faibles viscosités rendent difficile la formulation d'encres ayant des rapports pigments à liants désirés pour des viscosités nécessaires pour ce type d'impression. Une autre propriété critique des solutions de résinates métalliques qui est directement liée à la viscosité est la diluabilité La viscosité est mesurée par le temps nécessaire pour qu'une quantité exacte de solution s'écoule par gravité à travers un appareil spécialement dimensionné La diluabilité est mesurée par la quantité de solvant nécessaire pour réduire à une certaine valeur la viscosité d'un poids donné d'une solution de résinate La spécification caractéristique pour une solution de résinate métallique exige le volume de toluène nécessaire pour réduire 100 g de résinate à un écoulement de 18 secondes, comme il est mesuré avec un bêcher Shell No 2. Les valeurs habituelles de diluabilité des résinates commerciaux sont comprises entre 70 et 120 ml Les fabricants d'encres préféreraient des valeurs de diluabilité supérieures à celles-ci afin d'obtenir un équilibre approprié de solides, de résistance de couleur et de viscosité dans les encres finies. Pour résoudre ces problèmes de viscosité et de diluabilité avec des compositions de résinates métalliques, les fabricants d'encres ont traditionnellement ajouté de petites quantités d'éthylcellulose ou d'éthylhydroxyéthylcellulose (EHEC) à l'encre en tant qu'épaississant (les propriétés en sont discutées dans le Brevet US No 2610180) EHEC doit son aptitude à l'épaississement à trois facteurs: (a) un poids moléculaire très élevé, (b) une structure moléculaire rigide, et (c) une association intermoléculaire par liaison des hydrogènes de groupes hydroxyles non éthérifiés sur le squelette de cellulose Ces facteurs permettent d'utiliser EHEC pour produire une réduction brutale dans les solides de la résine pour des viscositéssans_ presse (exprimées dans l'industrie en tant que "dilution élevée"). Toutefois, l'utilisation de EHEC en tant qu'épaississant soulève d'autres problèmes, comme il est décrit dans Leach, R H, The Printing Ink Manual (Manuel des encres d'impression), Van Nostrand Reinhold Co, Ltd, Londres, 1988 De très petites quantités de EHEC peuvent provoquer des réductions notables dans le brillant d'une encre Par ailleurs, le coût de EHEC est relativement élevé Finalement, EHEC est seulement marginalement compatible avec les résinates métalliques Cette incompatiblité semble varier d'un lot à un autre, et peut se manifester par une séparation de phases de l'encre au repos. On a tenté de résoudre ces problèmes avec EHEC en produisant d'autres épaississants d'encre On sait préparer des liants pour encres d'impression basés sur des produits de réaction de (a) résines naturelles, (b) autres résines synthétiques (par exemple résines d'hydrocarbures ayant un indice de brome de 5 à 80), et (c) composés de calcium (et, si c'est approprié, d'autres composés du groupe II du tableau périodique) Dans ce procédé, on fait réagir en même temps un acide dicarboxylique insaturé (par exemple un anhydride maléique) Ce procédé, décrit dans le Brevet US No 3468829, a l'inconvénient que les produits visqueux résultants ne sont pratiquement pas utilisables en tant que liants d'encres d'impression. Les Brevets US Nos 4528036 et 4552592 décrivent d'autres liants connus Ici, les liants sont basés sur les produits de réaction de (a) résines naturelles, (b) un copolymère ou une résine synthétique et (c) composés de calcium On fait réagir ensuite les produits de réaction obtenus avec de l'acide acétique pour former un sel de la résine correspondante Ces solutions ont des poids moléculaires et des viscosités relativement faibles. Un autre liant connu est le complexe formé par la réaction d'un résinate métallique et d'un polyamide réagissant aux amines tel qu'il est décrit dans le Brevet US No 4767835 Le polyamide réagissant aux amines, étant un polymère de condensation, a un poids moléculaire relativement faible. Un exemple d'un agent de dilution utilisant un mécanisme à base de complexes d'azote et de zinc, semblable à celui de la présente invention, est décrit dans la Demande de brevet US communément cédée No 07/571990, déposée par G Frédérick Hutter le 24 août 1990 Cette Demande précédemment déposée enseigne que la diluabilité d'un résinate peut être notablement augmentée en utilisant de petites quantités de polymères acryliques contenant des groupes amines accrochés Ces groupes amines forment des complexes coordonnés avec les ions zinc présents dans le résinate Ces complexes formés créent un poids moléculaire apparent plus élevé, qui procure au résinate des viscosités plus élevées, permettant ainsi la dilution désirée des encres avec un solvant avant impression Lorsqu'elles sont comparées à EHEC, les résines aminoacrylates décrites sont comparables en aptitude à l'épaississement et ne soulèvent pas les problèmes de réduction de brillant associés à l'utilisation de EHEC. Toutefois, on a constaté que ces résines étaient plus difficiles à mélanger avec des résinates que EHEC du fait d'une formation de gel qui ne peut être réduit que par une vigoureuse agitation. En dépit du développement de ces épaississants et d'autres, EHEC reste le renforçateur de viscosité préféré dans ce domaine En conséquence, c'est un but de cette invention de produire un épaississant économique de poids moléculaire élevé et de diluabilité élevée, présentant une plus grande compatibilité avec les résinates métalliques couramment utilisés dans les encres d'impression en héliogravure. Ce but est atteint en faisant réagir les ions métalliques présents dans la solution de résinate pour former un complexe avec un polyester de poids moléculaire élevé contenant de multiples groupes amines L'azote présent dans la résine aminopolyester entre en complexe avec les ions métalliques (en particulier les ions zinc) présents dans la solution de résinate pour former l'agent de dilution. En outre, une très large variété de polyesters contenant des groupes amines appropriés pour être utilisés dans ce procédé peut être synthétisée à partir de matières premières disponibles dans le commerce Par exemple, on peut faire réagir un aminodiol, tel que méthyldiéthanolamine, avec une variété de diacides allant de l'acide succinique ( 4 atomes de carbone) à un dimère ( 36 atomes de carbone) pour produire des aminopolyesters linéaires avec une plage appropriée de poids moléculaires et de teneurs en azote. On peut produire des aminoesters ramifiés appropriés, ou des aminoalkydes, en incorporant des aminotriols, tels que triétha- nolamine, ou des triacides, tels que TE-95 (fabriqué par Westvaco) On sait contrôler les poids moléculaires d'aminoalky- des par addition de monoacides, tels que l'acide L-5 (un dérivé d'acides gras de tallol fabriqué par Westvaco) ou de monoalco- ols, tels que diméthyléthanolamine Cette aptitude à adapter de façon spécifique des agents de dilution de résinates pour satisfaire des exigences précises facilite grandement les fabricants d'encres pour produire des véhicules pour des encres d'impression en taille douce et en héliogravure. L'invention, qui propose un épaississant pour des encres d'héliogravure de publication, est préparée en faisant réagir un résinate métallique avec une résine aminopolyester en solution. Les résinates métalliques appropriés doivent contenir du zinc et peuvent contenir d'autres composés du groupe II du tableau périodique, soit seuls, soit en combinaison avec une colophane, une colophane phénolée, une colophane polymérisée, une colophane maléatée, une colophane fumaratée, etc, et leurs mélanges La colophane peut être dérivée d'une colophane de tallol, d'une résine de térébenthine ou d'une colophane de gomme. Des solvants appropriés pour être utilisés dans la réaction comportent des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Les polyesters appropriés pour être utilisés dans la réaction peuvent être linéaires ou ramifiés, bien qu'on préfère des polyesters linéaires Le composant acide du polyester est constitué par un acide carboxylique contenant 2 à 4 groupes carboxyle (ou leurs équivalents anhydrides) et de 4 à 54 atomes de carbone, ou un mélange de ces acides et anhydrides Le composant alcool du polyester est constitué par un composé contenant au moins un groupe amine tertiaire et de 2 à 5 groupes hydroxyle, ou un mélange de ces aminoalcools Le rapport du réactif acide et du réactif alcool doit être tel que le poids équivalent du polymère par groupe amine soit compris entre 200 et 600, et que le polymère soit soluble dans les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. En outre, de tels polyesters peuvent facultativement contenir également: (a) un alcool ou acide carboxylique monofonctionnel aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique; (b) un aminoalcool contenant eun groupe amine tertiaire et un groupe hydroxyle; (c) un diol ou un étherdiol d'un poids moléculaire compris entre 62 et 600; et (d) toute combinaison de (a), (b), ou (c), le rapport des réactifs étant choisi de telle sorte que le poids équivalent du polymère par groupe amine soit compris entre 200 et 600 et que le polymère soit soluble dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques L'homme de l'art peut utiliser les options ci- dessus pour préparer spécifiquement le polyester pour qu'il satisfasse les exigences de formulation d'encres spécifiques. La forme préférée du polyester utilisé dans la réaction est le produit de réaction linéaire de (a) un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant 4 à 36 atomes de carbone (ou un mélange de ces acides); et (b) un aminodiol de la formule HO R N R' OH R" dans laquelle R et R' sont des groupes alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et R" est un groupe alcoyle ou aryle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de tels diols, les rapports des réactifs étant choisis de telle sorte que le poids équivalent du polymère par groupe amine soit compris entre 240 et 400 et que la résine soit soluble dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. Comme l'appréciera l'homme de l'art, les composants précis et les propriétés précises des composants souhaités pour toute application d'encre donnée peuvent varier et, en conséquence, une expérimentation de routine peut être nécessaire pour déterminer les composants optionnels et les proportions des composants pour une application donnée et des propriétés désirées. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention et ne doivent pas être considérés comme la limitant d'une manière quelconque. EXEMPLE 1 On charge dans un flacon de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'une arrivée d'azote 158 g d'Empol 1010 (un acide dimère fabriqué par Henkel) et 42 g de méthyldiéthanolamine La charge est chauffée à 2000 C et est maintenue à cette température pendant 1,5 heure pour donner une résine polyester semi-solide avec un indice d'acide de 5 Ce produit est désigné en tant que résine No 1 dans le Tableau 1 ci-après. On fait une comparaison de dilution entre cette résine aminopo- lyester et EHEC en utilisant la solution de résinate JONREZR MR-560 (JONREZ MR-560 est une solution de résinates de calcium et de zinc soluble dans le toluène utilisée pour des encres d'héliogravure, vendues par Westvaco Corporation) Les dilutions sont préparées en prenant 100 g du résinate ou du mélange de résinate et de polyester et en mesurant le nombre de millili- tres de toluène nécessaires pour obtenir une viscosité de 18 secondes avec un bécher Shell No 2 Ici, la dilution témoin MR- 560 était 100; les pourcentages représentent des rapports de la résine polyester sèche au résinate sec. Comme énoncé précédemment, les valeurs de diluabilité usuelles des résinates commerciaux sont comprises entre 70 et 120 Pour une concentration de 0,9 %, EHEC mesurait 130,tandis que la résine polyester de l'invention mesurait 130 Pour une concen- tration de 1,8 %, EHEC mesurait 170, tandis que la résine mesurait 150 Pour une concentration de 3,6 %, EHEC mesurait 245, pour la résine 200 Ainsi, la possibilité pour l'invention d'augmenter la diluabilité se comparait favorablement avec EHEC, notamment lorsqu'on tient compte que EHEC est plus coûteux que la résine polyester. 8 2674863 EXEMPLE 2 On prépara une série de résines polyesters linéaires de différentes compositions par le procédé décrit dans l'exemple 1. On effectua ensuite des comparaisons de dilution entre les résines ainsi obtenues et EHEC de la même manière qu'indiqué dans l'exemple 1. TABLEAU I Exemples d'amines polyester linéaires Résine No Composition I 1 Poids eq 2 Dilution(%)3 par azote 0,9 1,8 3,6 E 1010 HDEA AA MDEA Az A MDEA Az A AA MDEA MAA MDEA DEG MDEA CM 3 MDEA AA EC 12 Az A BDEA MAA MDEA DTC MDEA 150 20 0 Insol dans Toluene Insol dans Toluene Incompat w/MR 560 150 230 145 180 185 290 135 150 165 250 165 210 145 175 79,0 21; O 52 f 5 58 X 7 24,4 53; 9 21 t 7 39 3 51,2 48 t 8 37,7 39 r 3 79,8 ,2 TABLEAU I (suite) Exemples d'amines polyester linéaires 1 R Poids eq2 Dli 1,8 3 Résine No Composition poi e Dilution (%)3 par azote 0,9 1,8 3,6 120 155 145 200 145 220 130 170 175 265 170 235 170 240 110 125 Témoin EHEC 130 170 245 39,5 19.4 41; 1 59,1 r 9 53 1 37,0 9,9 54,1 36,2 9 t 7 48 t 2 6,6 39,2 52 6 39,6 SA MDEA CM 1 I MDEA AA MDEA DEG THPA MDEA DEG AA IPA MDEA PG AA BDEA DEG AA IPA MDEA EG AA PDEA DEG 6,6 X O ,1 42 t 5 7,4 Témoin 170 245 EHEC 1 Composition des aminopolyesters linéaires en parties pour cent en poids. AA acide adipique Aza acide azélaïque BDEA butyldiéthanolamine CM 1 Corfree M 1 (diacide à 11 à 12 C mélangés, de Du Pont) CM 3 Corfree M 3 (un diacide à 12 C, de Du Pont) DEG diéthylène glycol DTC DTC 195 (un mélange d'un acide dimère à 36 C et d'un acide trimère à 54 C, de Westvaco) E 1010 Empol 1010 (un acide dimère à 36 C de Henkel) EC 12 Ethomine C/12 (une bis- hydroxyéthylcocoamine de Akzo) EG éthylène glycol IPA acide isophtalique MDEA méthyldiéthanolamine PG propylène glycol PDEA phényldiéthanolamine SA anhydride succinique THPA anhydride tétrahydrophtalique 1595 diacide 1595 (un diacide à 21 C de grande pureté, de Westvaco) 2 Poids équivalent par azote. 3 Quantité de toluène (en millimitres) nécessaire pour réduire la viscosité de 100 g du mélange à 18 secondes, comme mesuré par un bécher Shell No 2 Les trois colonnes de pourcentages reflètent les pourcentages en poids sec de polyester actif sur des solides de résinates MR-560. Bien que les compositions indiquées sur le Tableau 1 n'épuisent d'aucune manière toutes les possibilités de cette chimie, elles sont suffisamment variées pour qu'on puisse établir des corrélations entre la structure et le renforcement de la dilution. il Pour des aminopolyesters linéaires, il semble qu'il y ait une teneur en azote préférée d'un équivalent d'amine pour 270 g de résine (voir résine No 7) Une teneur plus faible en amines (par exemple résines Nos 1 et 6) procure une diluabilité du résinate un peu plus faible, bien qu'encore acceptable Une teneur en amines plus élevée tend à produire une insolubilité dans le toluène (par exemple résines Nos 2 et 3) ou une précipitation du complexe de polyester et de résinate (voir résine No 4) Une exception notable à ceci semble être la résine No 12, qui contient de l'acide succinique La combinaison d'acide succini- que avec méthyldiéthanolamine donne probablement une quantité notable d'un sous-produit constitué par un ester cyclique, qui abaisserait le poids moléculaire moyen du polymère. En conséquence, comme les résultats du Tableau 1 le montrent, on peut produire toute une variété de polyesters linéaires qui se comparent favorablement avec EHEC à la fois en ce qui concerne le renforcement de la dilution et le coût. EXEMPLE 3 On prépare une série de résines polyesters ramifiées de différentes compositions par le procédé indiqué dans l'exemple 1 On effectue ensuite des comparaisons de dilution entre les résines obtenues et EHEC de la même manière qu'il est indiqué dans l'exemple 1. TABLEAU II Exemples d'amino Dolyesters ramifiés Résine No Composition 1 Poids eq 2 par azote Dilution (%)3 0,9 1,8 3,6 72,9 E 1010 2711 TEA 54,0 L-5 19,2 MAA 26 8 TEA 2 L-5 3218 M 47,0 MDEA 2115 MAA 79,5 EDAC 13 62,8 1595 37,2 TEA 3518 MAA 13,1 TBBA 51 t 1 TEA 52 r 4 TE-95 3811 MDEA 975 DMEA 26 r 5 C 3 B 3013 MAA 43,2 TEA 145 170 115 120 125 150 105 120 110 125 105 125 110 135 110 125 Tmo EHEC 130 170 245 Témoin EHEC 170 245 1 Composition d'aminopolyesters ramifiés en partie pour cent en poids. AA acide adipique C 3 B mélange de colophane et d'acides gras, de Westvaco DMEA diméthyléthanolamine E 1010 Empol 1010 (un acide dimère à 36 C de Henkel) EDAC 13 Ethoduomeen C/13 (une diamine grasse hydroxyéthylée de Akzo) L-5 acide gras de tallol de Westvaco MDEA méthyldiéthanolamine TBBA acide tert-butylbenzoïque TE-95 produit d'addition d'un acide gras de tallol et d'anhydride maléique, de Westvaco TEA triéthanolamine 1595 Diacide 1595 (un diacide à 21 C de grande pureté de Westvaco). 2 Poids équivalent par azote. 3 Quantité de toluène (en millilitres) nécessaire pour réduire la viscosité de 100 g du mélange à 18 secondes, comme mesurée par un bécher Shell No 2 Les trois colonnes de pourcentages reflètent les pourcentages en poids sec du polyester actif sur les solides de résinate MR-560. A nouveau, les compositions indiquées sur le Tableau 2 n'épui- sent pas toutes les possibilités de cette chimie Les exemples procurent une base pour établir des corrélations entre la structure et le renforcement de la dilution. En comparant les valeurs du Tableau 1 et celles du Tableau 2, on peut voir que les polyesters linéaires donnent généralement des dilutions plus élevées que ne le font les polyesters ramifiés. Toutefois, ceci est dû à ce que les aminopolyesters ramifiés ont des poids moléculaires relativement faibles Les aminoalkydes furent formulés pour une valeur de gel Flory Pa de 1,05 pour garantir qu'ils ne gélifieront pas, même si refroidis à un indice d'acide zéro Des aminoalkydes de poids moléculaire plus élevé peuvent être préparés en abaissant la valeur de gel Pa* Ces polyesters ramifiés à poids moléculaire plus élevé se compareraient favorablement avec EHEC. De nombreuses modifications et variantes de la présente invention apparaîtront à l'homme de l'art, à la lumière des enseignements ci- dessus Il est en conséquence bien entendu que la portée de l'invention n'est pas limitée par la description précédente, mais qu'elle est définie par les revendications jointes. Revendications 1. Résinate métallique contenant du zinc modifié avec un polyester linéaire ou ramifié comprenant le produit de réaction de condensation de: (a) un acide carboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 2 à 4 groupes carboxyle ou leurs équivalents d'anhydrides, et de 4 à 54 atomes de carbone, ou un mélange de ces acides et anhydrides; et (b) un aminoalcool contenant au moins un groupe amine tertiaire et de 2 à 5 groupes hydroxyle, ou un mélange de ces aminoalco- ols; (c) le rapport des réactifs étant tel que le poids équivalent du polymère par groupe amine est compris entre 200 et 600; et (d) le polyester étant soluble dans des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. 2. Résinate selon la revendication 1, dans lequel le résinate métallique contenant du zinc contient également du calcium, du magnésium ou un mélange de ceux-ci. 3. Encre d'impression contenant le résinate métallique de la revendication 1 dissous dans un solvant hydrocarboné et un pigment dispersé dans la solution. 4 Encre d'impression contenant le résinate métallique de la revendication 2 dissous dans un solvant hydrocarboné et un pigment dispersé dans la solution. 5. Résinate métallique contenant du zinc modifié avec un polyester linéaire contenant le produit de réaction de condensa- tion de: (a) un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique contenant de 4 à 36 atomes de carbone, ou un mélange de ces acides; et (b) un aminodiol de la formule HO R N R' OH dans laquelle R et R' sont des groupes alcoylène contenant 2 à 4 atomes de carbone et R" est un groupe alcoyle ou aryle contenant 1 à 18 atomes de carbone, ou un mélange de ces diols; (c) les rapports des réactifs choisis étant tels que le poids équivalent du polymère par groupe amine est compris entre 240 et 400; et (d) le polyester étant soluble dans des hydrocarbures aliphati- ques ou aromatiques. 6 Résinate selon la revendication 5, dans lequel le résinate métallique contenant du zinc contient également du calcium, du magnésium ou un mélange de ceux-ci. 7. Encre d'impression comprenant le résinate métallique de la revendication 5 dissous dans un solvant hydrocarboné et un pigment dispersé dans le solvant. 8. Encre d'impression comprenant le résinate métallique de la revendication 6 dissous dans un solvant hydrocarboné et un pigment dispersé dans le solvant.