FR 2685343 A1 19930625 FR 9215353 A 19921217 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés du formazane, leur préparation et leur utilisation comme colorants réactifs. L'invention concerne en particulier les composés de formule I NH-Z 2 ' I NH SO 3 H 1 N N I 4 R 3 R 4 et leurs sels, ainsi que les mélanges de ces composés ou de leurs sels, formule dans laquelle R 1 signifie l'hydrogène ou -COOH, R 2 et R 4 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe -COOH, -SO 3 H, -NHCOCH 3, -NHCOCHY 2-CH 2 Y 1, -NHCOCY 2 =CH 2 ou -NHCOCH 2 Y 1, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1- C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, Y 1 signifie le chlore, le brome, -OSO 3 H ou -SSO 3 H, Y 2 signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, et N F Z signifie H F Dans la présente demande, les groupes alkyle ou alcoxy sont linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Lorsque R 3 signifie un halogène, il s'agit de préférence du fluor, du chlore ou du brome, spécialement du chlore. R 1 signifie de préférence l'hydrogène. R 2 signifie de préférence R 2 a, R 2 a signi- fiant l'hydrogène ou un groupe -COOH ou -SO 3 H, en particulier R 2 b, R 2 b signifiant l'hydrogène ou un groupe -503 H. R 4 signifie de préférence R 4 a, R 4 a signi- fiant l'hydrogène, -COOH, -SO 3 H, -NHCOCY 2 =CH 2 ou -NHCOCHY 2-CH 2 Y 1, en particulier R 4 b, R 4 b signifiant l'hydrogène ou -SO 3 H. R 3 signifie de préférence R 3 a, R 3 a signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou - 503 H, en particulier R 3 b, R 3 b signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle, -COOH ou -SO 3 H, spécialement l'hydrogène. Les composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia NH-Z FR 3 b N N Ia NNR 3 b R 4 a et leurs sels, formule dans laquelle R 2 a, R 3 b, R 4 a et Z sont tels que définis ci-dessus R 2 a est situé de préférence en position 3, 4 ou 5. Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule Ia o ( 1) R 2 a signifie R 2 b, R 2 b étant situé en position 4 ou lorsqu'il signifie -SO 3 H, ( 2) R 4 a signifie R 4 b, ( 3) ceux de ( 1) ou ( 2) o R 3 b signifie l'hydrogène. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation des groupes sulfo et de n'importe quel groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être l'un quelconque des cations non chromophores présents habituellement dans les colorants réactifs, pour autant que les sels correspondants soient hydro- solubles Comme exemples de tels cations, on peut citer les cations de métaux alcalins ou le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les cations lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, tri-éthylammonium et mono-, di- et tri-éthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le cation sodium étant particulièrement préférés. Dans les composés de formule I, les cations des groupes sulfo et carboxy peuvent être identiques; ils peuvent également être différents, par exemple être un mélange des cations indiqués ci-dessus, les composés de formule I se présentant alors sous forme de sels mixtes. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I ou de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule II NH 2 R R 3 R 4 dans laquelle R 1 à R 4 sont tels que définis ci-dessus, ou un sel de ce composé, avec la 2,4,6-trifluoro- pyrimidine. La réaction est effectuée avantageusement à une température comprise entre O et 400 C, de préfé- rence entre O et 200 C, et à un p H compris entre 6 et 9. Les composés de formule I peuvent être isolés selon des méthodes habituelles, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures légèrement élevées. En fonction des conditions de réaction et d'isolement, on obtient le composé de formule I sous forme d'acide libre ou de préférence sous forme de sel ou même sous forme d'un sel mixte contenant par exemple un ou plusieurs des cations indiqués précédemment On peut transformer selon les méthodes habituelles l'acide libre en sel ou en sel mixte ou vice-versa, ou encore un sel en un autre sel On notera que le groupe Z 1 2 F H F peut se présenter sous deux formes isomères, l'atome de fluor pouvant être en position 2 ou 6 En général, on préfère utiliser ce mélange tel qu'il est obtenu, sans isoler chacun des isomères; cependant, on peut, si cela est nécessaire, séparer chacun des isomères selon les méthodes habituelles. Les produits de départ de formule II sont connus ou peuvent être obtenus selon des méthodes connues à partir de composés connus. Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote Les substrats préférés sont le cuir et les matières constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne Les substrats particulièrement préférés sont ceux constitués de coton. La teinture ou l'impression est effectuée selon les méthodes utilisées habituellement dans le domaine des colorants réactifs La teinture avec les composés de formule I est effectuée de préférence par épuisement à des températures comprises entre 300 et 800 C, en particulier entre 50 et 600 C. Les composés de l'invention peuvent facile- ment être combinés avec d'autres colorants réactifs connus; ils peuvent être appliqués seuls ou en combinaison avec des colorants réactifs appropriés de la même catégorie ayant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales et le pouvoir de montée sur la fibre Les teintures obtenues avec de tels mélanges présentent de bonnes solidités et sont comparables à celles obtenues avec un colorant unique. Les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés En outre, le composé non fixé est facilement éliminé du substrat par lavage Les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé, en particulier au lavage, à l'eau, à l'eau de mer et à la transpiration. Elles sont également résistantes à l'oxydation, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains de lavage contenant des peroxydes ou du perborate. En outre, les teintures et les impressions obtenues avec les composés de formule I présentent une résistance élevée à l'hydrolyse acide, un tissu d'accompagnement non teint n'étant par exemple que très faiblement coloré lorsqu'il est mis en contact avec le tissu teint et de l'acide acétique dilué. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids, sauf in- dication contraire, et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1: Dans 600 parties d'eau, on dissout à p H 8 59,7 parties du composé de formule NH 2 SO li NH N so 3 H 3 I Il 3 N N préparé selon les méthodes habituelles et à cette solution on ajoute 160 parties de 2,4,6-trifluoro- pyrimidine On agite le mélange réactionnel pendant la nuit en maintenant le p H à 8 par addition d'une solution de carbonate de sodium Après la réaction, on relarge le produit résultant en utilisant 60 parties de chlorure de sodium On sépare par filtration le produit qui a précipité et on le sèche à 40 Il répond, sous forme d'acide libre, à la formule 0 OO 0 NR N SO 3 K il 503 H N 9 N et teint le coton en une nuance bleue Les teintures présentent d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé et résistent à l'oxydation. Exemples 2 15: En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule I qui sont indiqués dans le tableau suivant Dans ces composés, Z signifie F H F Les composés des exemples 2 à 15 peuvent être appliqués sur des substrats qui contiennent des fibres cellulosiques, en particulier les matières textiles contenant du coton, selon le procédé classique de teinture par épuisement ou selon les procédés habituels d'impression; on obtient ainsi des teintures et des impressions de nuance bleue Les teintures et les impressions obtenues sur le coton présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistent à l'oxydation. TABLEAU R 1 Ex.No (position) 2 H 3 H 4 H -COOH ( 4) 6 -COOH ( 5) 7 -COOH ( 3) 8 -COOH ( 4) 9 H H 11 H 12 H 13 H 14 H H R 2 (position) -SO 3 H ( 5) H H H H H-COOH ( 5) -SO 3 H ( 4) -SO 3 H ( 5) -SO 3 H ( 4) H -SO 3 H ( 5) H -SO 3 H ( 4) R 3 (position) H -COOH ( 4) -COOH ( 3) -COOH ( 4) do. do. H-COOH ( 4) do. -SO 3 H ( 4) do. H H-OCH 3 ( 4) R 4 (position) H H H H H H H H H -NHCOCH=CH 2 ( 3) do. -NHCOCH 2 CH 20 SO 3 H ( 4) do. H En procédant comme décrit à l'exemple 1, on obtient les composés des exemples 1 à 15 sous forme de sel de sodium En changeant les conditions de réaction ou d'isolement ou en utilisant d'autres méthodes connues, il est possible de préparer les composés sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels ou même sous forme de sels mixtes qui contiennent un ou plusieurs des cations indiqués dans la description. Comme indiqué dans la description, les composés des exemples 1 à 15 (et les acides libres et autres sels correspondants) sont obtenus sous forme d'un mélange de deux isomères en raison du groupe Z 2 +F 6 N 3 H F à savoir un composé dans lequel l'atome de fluor, de position indéterminée, est situé en position 2 sur le cycle pyrimidine et le composé correspondant dans lequel l'atome de fluor est situé en position 6, ce dernier prédominant habituellement Ces mélanges d'iso- mères peuvent être utilisés tels quels dans les procédés de teinture ou d'impression habituels, sans qu'il soit nécessaire de séparer les isomères. Les exemples d'application suivants illustrent l'invention. Exemple d'application A: On dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné) On chauffe le bain de teinture à 500 et on y ajoute ensuite 10 parties d'un tissu en coton (blanchi) Au bout de 30 minutes à 500, on introduit dans le bain toutes les 10 minutes 0,2, 0,6, 1,2 et finalement 4,0 parties de carbonate de sodium (calciné) Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 50 On chauffe ensuite le bain de teinture à 600 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure à 600. On rince ensuite le tissu à l'eau froide pendant 3 minutes et ensuite à l'eau chaude pendant 3 minutes On lave le tissu à l'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie de savon de Marseille Après rinçage à l'eau chaude (pendant 3 minutes) et essorage, le tissu teint est séché dans une étuve à environ 70 . On obtient sur le coton une teinture de nuance bleue présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et résistant à l'oxydation. Exemple d'application B: A un bain de teinture contenant 300 parties d'eau déminéralisée, on ajoute 10 parties de sulfate de sodium (calciné) et 10 parties d'un tissu en coton (blanchi) On chauffe le bain à 50 en l'espace de 10 minutes, et on ajoute 0,5 partie du composé de l'exemple 1 Au bout de 30 minutes à 500, on ajoute 3 parties de carbonate de sodium (calciné) On chauffe ensuite le bain de teinture à 60 et on continue la teinture à 600 pendant encore 45 minutes. On rince le tissu à l'eau froide et ensuite à l'eau chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode indiquée à l'exemple d'application A Après rinçage et séchage, on obtient sur le coton une teinture de nuance bleue présentant des solidités identiques à celles indiquées à l'exemple d'application A. A la place du composé de l'exemple 1, on peut utiliser les composés des exemples 2-15 ou leurs mélanges pour teindre le coton selon la méthode décrite aux exemples d'application A ou B Les teintures ainsi obtenues sur le coton sont de nuance bleue et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application C: Selon les méthodes habituelles d'impression, on applique sur un tissu en coton une pâte d'impression contenant il parties du composé de l'exemple 1, parties d'urée, 350 parties d'eau, 500 parties d'un épaississant à base d'alginate de sodium à 4 %, et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-1040 pendant 4-8 minutes On rince le tissu à l'eau froide et à l'eau chaude, on le lave à l'ébullition (selon la méthode décrite à l'exemple d'application A) et on le sèche On obtient une impression de nuance bleue présentant de bonnes solidités. A la place du composé de l'exemple 1, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 15 ou leurs mélanges pour imprimer le coton selon la méthode in- diquée à l'exemple d'application C Toutes les im- pressions obtenues sont de nuance bleue et présentent de bonnes solidités. REVENDICATIONS 1 Les composés de formule I NH-Z ,'coo 22 N I SH j H R 1 C Il 3 I 6 $R 3 NI./ R 4 et leurs sels, ainsi que les mélanges de ces composés ou de leurs sels, formule dans laquelle R 1 signifie l'hydrogène ou - COOH, R 2 et R 4 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe -COOH, -SO 3 H, -NHCOCH 3, -NHCOCHY 2-CH 2 Y 1, -NHCOCY 2 =CH 2 ou -NHCOCH 2 Y 1, R 3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1- C 4, alcoxy en C 1-C 4, -COOH ou -SO 3 H, Y 1 signifie le chlore, le brome, -OSO 3 H ou -SSO 3 H, Y 2 signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome, et F Z signifie H F 2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 1 signifie l'hydrogène et R 2 signifie l'hydrogène, -COOH ou -SO 3 H. 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R 3 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -SO 3 H et R 4 signifie l'hydrogène, -COOH, -SO 3 H, -NHCOCY 2 =CH 2 ou -NHCOCHY 2-CH 2 Y 1 o Y 1 et Y 2 sont tels que définis à la revendication 1. 4 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ia NH-Z R 2 I:Cu AI'o II N o N a R 3 b R 4 a dans laquelle Z est tel que défini à la revendication 1, R 2 a signifie l'hydrogène, -COOH ou -SO 3 H, R 3 b signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, -COOH ou -SO 3 H, et R 4 a signifie l'hydrogène, -COOH, - SO 3 H, -NHCOCY 2 =CH 2 ou -NHCOCHY 2-CH 2 Y 1, o Y 1 et Y 2 ont les significations données à la revendication 1. Un composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R 2 a est situé en position 3, 4 ou 5. 6 Un composé selon la revendication 5, caractérisé en ce que R 2 a signifie l'hydrogène ou -SO 3 H, le groupe sulfo étant en position 4 ou 5. 7 Un composé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que R 3 b signi- fie l'hydrogène et R 4 a signifie l'hydrogène ou -503 H. 8 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1 ou des mélanges de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II NH 2 COQ R 2 N N I -R 3 R 4 dans laquelle R 1 à R 4 sont tels que définis à la reven- dication 1, ou un sel de ce composé, avec la 2,4,6- trifluoropyrimidine. L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 7, et des mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 11 L'utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que le substrat est la cellulose naturelle ou régénérée. 12 Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un mélange de ces composés. 13 Les matières constituées de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisées en ce qu'elles ont été teintes ou imprimées à l'aide d'un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un mélange de ces composés.