FR 2680514 A1 19930226 FR 9110592 A 19910822 La demanderesse a décrit dans des brevets (par exemple US-A- 4719195) une technique de présulfuration de catalyseurs utilisés en raffinage et en pétrochimie Du soufre est incorporé dans la masse catalytique et ensuite notamment au moment du démarrage des réactions de raffinage ou de pétrochimie, en présence d'hydrogène, les oxydes des métaux actifs présents dans le catalyseur sont transformés en sulfures. Dans les méthodes d'incorporation de soufre dans ou sur la masse catalytique, on incorpore un composé sulfuré choisi parmi tous les composés sulfurés adéquats, notamment les polysulfures organiques décrits dans US-A-4530917 de la demanderesse de formule R S(n) R' o N est un nombre entier de 3 à 20 et o les radicaux R et R', identiques ou différents représentent chacun un radical organique renfermant chacun 1 à 150 atomes de carbone par molécule, ces radicaux étant choisis dans le groupe constitué par les radicaux alkyles, saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés ou de type naphténique, les radicaux aryles, les radicaux alkylaryles et les radicaux arylalkyles, R' pouvant aussi représenter l'atome d'hydrogène (à titre d'exemple de polysulfure on peut citer le ditertiododécyl-polysulfure (n = 5) et le ditertiononylpoly- sulfure (n = 5). On peut également utiliser le disulfure d'ammonium et/ou du soufre en poudre, (fleur de soufre) ce dernier étant alors utilisé en suspension seul ou en mélange avec un autre composé sulfuré (par exemple un polysulfure organique tel que défini ci- dessus) comme décrit dans la demande de brevet français EU 90/03596 du 19 mars 1990. Dans les méthodes de démarrage des réactions de pétrochimie ou de raffinage effectués en présence de catalyseurs qui préalablement ont été mis en contact avec un composé soufré, on observe des phénomènes d'exothermicité à des températures souvent voisines de 150 'C Ces phénomènes exothermiques sont dus à la transformation des oxydes en sulfures, ou éventuellement des oxysulfures en sulfures, qui se produit au moment du démarrage de la réaction lorsqu'on introduit de l'hydrogène sur la masse catalytique. Ces phénomènes exothermiques ne sont pas contraignants pour des unités petites, surtout lorsqu'au démarrage la charge est liquide car les calories s'évacuent facilement lorsque la charge passe à l'état gazeux Les phénomènes exothermiques ne sont pas problématiques non plus si une réaction de raffinage peut se faire en plusieurs lits de taille modeste à la place d'un lit unique de gros volume Mais, de plus en plus on utilise dans des unités plus importantes (unités de traitements de résidus notamment) des réacteurs pouvant contenir plus de 200 tonnes de catalyseurs. Généralement, jusqu'à présent, après avoir incorporé une quantité suffisante de soufre dans la masse catalytique c'est-à-dire une quantité capable de conduire en la transformation stoechiométrique des oxydes de métaux actifs en sulfures, on procède comme suit à la mise en oeuvre du catalyseur avant réduction à l'hydrogène du dit catalyseur on charge le catalyseur dans un réacteur, on purge plusieurs fois sous azote, et lorsqu'il n'y a plus de traces d'oxygène dans l'enceinte, on passe en atmosphère d'hydrogène et on allume les fours de chauffage; on chauffe ainsi jusqu'à 150 'C. On peut alors procéder à la sulfuration réelle du catalyseur par introduction d'hydrogène Cette réaction, exothermique, peut s'écrire de la manière suivante, en symbolisant par S l'agent sulfurant quel qu'il soit, soufre élémentaire, polysulfure organique, thiol, etc Mo O 3 + 2 S + 3 H 2 > Mo 52 + 3 Hz O Cette réaction peut donner lieu à d'importantes augmentations de température dans le lit catalytique, susceptibles de détériorer parfois le catalyseur ou les équipements Lorsqu'on ne peut maîtriser une situation exothermique, on doit arrêter d'urgence l'unité (emergency breakdown) et il faut ouvrir toutes les vannes en vue d'emporter tous les effluents à la torche, avec décompression engendrant du froid, donc le retour aux conditions atmosphériques normales. Le procédé selon l'invention permet de remédier complètement à ces inconvénients Il consiste à traiter le catalyseur, par un gaz renfermant un mélange d'azote et d'hydrogène (ou d'un mélange gaz inerte-hydrogène) afin de contrôler la cinétique de la réaction écrite ci-dessus Ce procédé permet de contrôler la réaction de conversion des oxydes en sulfures et se traduit par une forte diminution de l'exothermicité. Plus précisément l'invention consiste en ce que après avoir procédé à l'incorporation ou à l'imprégnation de composé soufré dans la masse catalytique selon une des méthodes décrites dans les précédents brevets de la demanderesse, (a) on purge l'enceinte dans laquelle se trouve le catalyseur par balayage avec un gaz inerte (de préférence l'azote) en vue d'éliminer l'oxygène moléculaire résiduel, cette purge étant effectuée à une température de l'ordre de O à 50 'C, de préférence au voisinage de la température ordinaire; puis (b) on porte l'enceinte sous pression, par exemple entre 10 et 70 bars, sous atmosphère d'un gaz inerte (azote de préférence) dont le débit varie à ce stade à titre d'exemple entre environ 50 et 1000 litres par litre de catalyseur et par heure, de préférence entre 100 et 800 litres/heure, puis (c) on élève progressivement en continu, périodiquement ou en semi continu (par paliers par exemple) la température de l'enceinte de 10 à 90 'C par heure, de préférence de 20 à 80 'C, tout en maintenant le débit de gaz inerte, jusqu'à ce que la température de l'enceinte (température de stabilisation) soit de l'ordre de 140 à 200 'C de préférence 150 à 1900 C. On opère 1000 litres par litre de catalyseur et par heure ici toujours avec un débit de gaz inerte de l'ordre de 50 à 1000 litres/heure par exemple, de préférence entre 100 et 800 litres/heure Ensuite, dans une étape (d), tout en conservant sensiblement la même pression et le même débit de gaz qu'à l'étape (c), on introduit dans l'enceinte (donc sur la masse catalytique) non plus un gaz inerte mais un mélange de gaz inerte et d'hydrogène, le pourcentage d'hydrogène dans le gaz inerte étant compris entre 1 et 15 %, de préférence entre 2 et 10 % et plus particulièrement entre 3 et 8 % en volume Le débit du mélange est maintenu généralement jusqu'à ce que la transformation des oxydes en sulfures soit sensiblement complète, l'augmentation de température au début de l'étape (d) ou durant l'étape (d) ne devenant pas supérieure de plus de 30 'C voire de plus de 20 C par rapport à celle de l'étape (c) pour ensuite éventuellement reprendre une valeur sensiblement voisine de celle utilisée à l'étape (c) Ce traitement dans l'enceinte renfermant la masse catalytique est réalisé in-situ ou ex-situ S'il est réalisé in-situ, l'enceinte étant ici alors le réacteur proprement dit de l'opération de raffinage ou de pétrochimie, on pourra procéder à la fin du traitement selon l'invention, à l'introduction d'hydrogène sensiblement pur, dans une étape (e), en remplacement du mélange gaz inerte-hydrogène et l'on portera sensiblement simultanément la température du réacteur ou de l'enceinte à une température convenable pour achever l'étape de sulfuration proprement dite, par exemple de 280 à 400 'C, plus particulièrement de 300 à 380 'C Si le traitement est réalisé ex-situ, le catalyseur est alors stocké puis envoyé sur le site. Il peut être avantageux toutefois, de continuer à le traiter, dans une étape (e), dans la dite enceinte par de l'hydrogène sensiblement pur après avoir porté sensiblement et simultanément la température de l'enceinte à une température comprise entre 280 et 400 'C, à titre d'exemple Dans les deux cas, que le catalyseur soit traité in- situ ou ex-situ, on peut noter une exothermicité qui se produit lorsqu'on introduit le mélange gaz inerte- hydrogène sur le catalyseur à la place du gaz inerte seul Mais cette exothermicité est faible par rapport à celle qui se serait produite si la masse catalytique avait été traitée directement par de l'hydrogène non dilué On verra dans les exemples que dans l'étape (c) au bout de quelques heures d'introduction du mélange gaz inerte- hydrogène, la température qui ne s'était emballée que d'environ 30 'C, voire de 20 'C, retombe rapidement à la température de l'étape (c). L'augmentation de température peut même être inférieure à 10 'C si au lieu d'opérer complètement en phase gazeuse, on opère partiellement en phase liquide et de la façon suivante qui consiste à l'issue de l'étape (c) à faire précéder l'étape (d), par un traitement de la masse catalytique par un gazole liquide de distillation atmosphérique ou une charge liquide hydrocarbonée équivalente, avec un débit d'environ 0 5 à 2 litres/heure pendant environ 1 à 6 heures avant de procéder à l'étape (d). La réaction de sulfuration des oxydes métalliques de type molybdène ou tungstène et cobalt ou nickel est contrôlée par l'addition progressive d'hydrogène. Par le débit d'hydrogène, on surveille les delta T, c'est-à-dire l'augmentation de température due à la réaction exothermique Et l'on introduit ainsi l'hydrogène en mélange avec le gaz inerte, en continu, en semi continu ou périodiquement avec la vitesse voulue pour ne pas dépasser une valeur limite fatale à la bonne marche de l'opération Le débit'd'hydrogène se contrôle par un compresseur adéquat. Exem Dle 1: On utilise un catalyseur d'hydrodésulfuration contenant 3 X d'oxyde de cobalt Co O et 14 X d'oxyde de molybdène Mo O 3, le reste étant constitué d'alumine Ce catalyseur, de surface spécifique 220 mz/g est présulfuré selon la technique suivante: on prépare une solution constituée de 45 Z de TPS 37, polysulfure organique contenant 37 Z poids de soufre, vendu par la Société Nationale Elf Aquitaine, et de 55 Z d'un solvant de type white spirit, essence lourde de points d'ébullition initial et final 150 et 250 C Le catalyseur est ensuite imprégné avec la solution ainsi préparée selon la technique d'imprégnation à sec, soit 45 ml de solution pour 100 g de catalyseur Le solide imprégné est ensuite ( 1333 Pa)-, soumis à un traitement à 140-C, sous une pression de 10 torrsf pendant 2 heures dans le but d'évaporer l'essentiel du solvant. Le catalyseur qui était de couleur bleu, a pris une teinte gris foncé à noir après ce traitement Sa teneur en soufre est de 6,7 X poids et sa teneur en carbone de 4,9 Z poids. Ce catalyseur est testé dans un réacteur afin d'évaluer les effets thermiques lors des procédures de chauffage sous hydrogène Le catalyseur ( 1,9 litres) est disposé dans le réacteur Celui-ci est muni d'un puits thermométrique contenant trois thermocouples disposés à l'entrée, au centre et à la sortie du lit catalytique La régulation de température s'effectuant grâce à des thermocouples disposés à l'extérieur du réacteur contre les parois de celui-ci, les trois thermocouples centraux étant utilisés pour l'enregistrement de la température. Cette technique d'incorporation de soufre dans le catalyseur sera la même pour les exemples 2 et 3 qui suivent dans la présente demande de brevet Ici dans ce premier exemple, on décrit une procédure d'activation du catalyseur qui n'est pas conforme à l'invention Elle consiste à fermer le réacteur de façon étanche, purger le système sous azote, introduire l'hydrogène, puis pressuriser le système à 50 bars d'hydrogène sous un débit de 600 litres d'hydrogène TPN par heure Le réacteur est ensuite soumis à un chauffage régulier avec montée en température au rythme de 300 C/heure, grâce à des coquilles chauffées électriquement. A environ 160 'C, apparaît un assez brusque décrochement du signal de température par rapport à la droite régulière de montée en température, signe de l'existence d'un phénomène exothermique à l'intérieur du réacteur Celui-ci est dû à la réaction de formation des sulfures de cobalt et molybdène à partir des oxysulfures présents initialement en présence d'hydrogène On caractérisera ce phénomène par l'ampleur de l'écart de température delta T par rapport à la courbe linéaire de 'C/heure et ce, en calculant la moyenne sur les trois signaux de température Dans cet exemple, la valeur du delta T est égale à 100 'C. Dans une petite unité, ce décrochement est maîtrisable et l'on peut poursuivre la réduction à l'hydrogène du catalyseur en vue de procédé ensuite au démarrage de l'opération de raffinage ou pétrochimie Si l'unité est grande, le décrochement peut ne pas être maîtrisable et contraindre à un arrêt d'unité. Exemple 2 Cet exemple, conforme à l'invention, reprend le même catalyseur présulfuré que celui de l'exemple précédent et le même équipement de test En revanche, la procédure d'activation est différente. Après la purge sous azote, étape (a), le réacteur est gonflé sous azote à une pression de 50 bars, le débit étant ajusté à 800 litres/heure, étape (b) La température est ensuite portée à 'C à raison de 60 'C/heure, puis stabilisée à ce niveau, étape (c) L'azote est ensuite remplacée par un mélange azote/hydrogène à 5 % d'hydrogène, en conservant un débit total de 600 litres/heure, étape (d). Les indicateurs de température décrochent rapidement, et l'écart maximum moyen de température delta T est de 15 'C, la température étant de nouveau stabilisée après 4 heures d'injection de ce mélange Celui-ci est alors remplacé, étape (e) par de l'hydrogène sensiblement pur Aucun changement de signal des thermocouples n'est enregistré La température est ensuite portée jusqu'à 320 'C à raison de 30 'C/h sans qu'aucune exothermie ne soit notée La réaction de sulfuration s'est effectuée dans des conditions plus douces que dans l'exemple 1, car l'exotherme a été maitrisée par l'ajout progressif d'hydrogène. Exemple 3: Cet exemple constitue une variante de l'exemple 2, o le protocole opératoire est identique jusqu'au moment o la température est augmentée (pression de 50 bars d'azote, débit de 600 1/heure La température est portée à 180-C à raison de 'C/heure puis stabilisée à ce niveau On injecte ensuite à un débit de 0,95 litre/heure un gazole de distillation atmosphérique, de teneur en soufre 0,82 % poids, de points initial et final de distillation 230 et 378 'C et de densité 0,830 Après 3 heures d'injection, l'azote est remplacé par un mélange d'hydrogène/azote contenant 10 % d'hydrogène en conservant un débit total de 600 litres/heure. Les signaux des thermocouples montrent seulement une légère augmentation de température (delta T) sur une période de 2 heures environ et d'une amplitude de 5 'C. Exemple 4 (comparatif): De manière non conforme à l'invention, on décrit une activation à l'hydrogène pur engendrant une forte exothermie Le catalyseur utilisé est le même que celui de l'exemple 1, à base d'oxydes de cobalt et de molybdène, mais contrairement à cet exemple, il est prétraité de la façon suivante On mélange 98 g de soufre élémentaire en poudre à 850 ml de solvant de type white spirit. La suspension est agitée fortement et ajoutée sur 1,9 litre du catalyseur dans un bol rotatif L'opération d'imprégnation s'effectue en 10 minutes et la suspension est agitée intermédiairement Le solide imprégné est ensuite soumis à un traitement thermique à 140 'C, sous une pression de 10 torrs dans le but d'évaporer le solvant Le catalyseur est devenu de teinte grise Sur trois échantillons prélevés dans ce lot de catalyseur les teneurs en soufre sont de 6,9, 6,7 et 6,7 % poids et les teneurs en carbone de 0,10, 0,13 et 0,11 %. Le solide est ensuite chargé dans un équipement de test catalytique analogue à celui de l'exemple 1 Le réacteur est fermé, purgé sous azote puis balayé à l'hydrogène Ensuite l'installation est pressurisée à 50 bars d'hydrogène sous un débit de 600 litres/heure d'hydrogène TPN Le réacteur est ensuite soumis à un chauffage régulier au rythme de 30 'C/heure A environ 145 C, la courbe de température décroche et une brusque augmentation de température est enregistrée Le delta T moyen est de 180 'C. Exemple 5 (comparatif) On reprend l'exemple 4 mais en effectuant pendant la phase de réactivation, le traitement du catalyseur par un gazole liquide de distillation atmosphérique, de teneur en soufre 0,82 % poids, ainsi qu'expliqué à l'exemple 3 Le delta T qui était de 180-C à l'exemple 4, s'abaisse à 90 C. Exemple 6: On répète l'exemple 2, mais en imprégnant initialement le catalyseur par du soufre en fleur au lieu de TPS Le delta T est C Le delta T n'est pas aussi faible qu'à l'exemple 2 mais la méthode permet d'obtenir une exothermicité acceptable tout en utilisant un agent soufré plus facilement disponible que le TPS 37. Exemple 7: On répète l'exemple 2, mais en imprégnant initialement le catalyseur par un mélange 50/50 poids de soufre en fleur et de TPS Le delta T est de 15 'C. TABLEAU RECAPITULATIF DES EXEMPLES EXEMPLE Non Conforme Agent Phase Contrôle Delta conforme à 1 ' sulfurant débit T à 1 ' invention hydrogène invention 1 X TPS 37 Gaz non 100 2 X TPS 37 Gaz oui 15 3 X TPS 37 Liq oui % TPS REVENDICATIONS 1) Procédé de démarrage d'une réaction catalytique de conversion d'hydrocarbures ou de mise en oeuvre d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures consistant à imprégner ou à incorporer dans un catalyseur au moins un agent soufré choisi dans le groupe constitué par le soufre et les composés soufrés caractérisé ensuite en ce que, ex-situ, ou in-situ, a) on purge l'enceinte dans laquelle se trouve le catalyseur par balayage avec un gaz inerte en vue d'éliminer de l'enceinte toute trace d'oxygène moléculaire, b) on porte l'enceinte sous pression sous atmosphère d'un gaz inerte, c) on élève progressivement la température de l'enceinte de à 90 C par heure tout en maintenant le débit de gaz inerte jusqu'à ce que la température de l'enceinte (température de stabilisation) soit de l'ordre de 140 à C, d) en conservant sensiblement la même pression dans l'enceinte et le même débit de gaz qu'à l'étape (c), on introduit dans l'enceinte non plus un gaz inerte mais un mélange de gaz inerte et d'hydrogène, le pourcentage d'hydrogène dans le gaz inerte étant compris entre l et % en volume, le débit du mélange étant maintenu jusqu'à transformation sensiblement complète des oxydes en sulfures, l'augmentation de température ne devenant pas supérieur de plus de 30 'C par rapport à celle de l'étape (c). 2) Procédé selon la revendication l dans lequel l'agent soufré est le soufre élémentaire. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent soufré est un polysulfure organique. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent soufré est un mélange de soufre élémentaire et d'au moins un polysufure organique. 5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le dit gaz inerte est l'azote. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'étape (a) est effectuée entre O et 50 C, l'étape (b) est réalisée avec un débit de gaz inerte compris entre 50 et 1 000 litres/heure jusqu'à atteindre une pression comprise entre 10 et 70 bars. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le traitement du catalyseur est effectué ex-situ. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel à l'issue de l'étape (d) le catalyseur est traité dans une étape (e) par de l'hydrogène sensiblement pur. 9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel à l'étape (e) la température est portée entre 280 et 400 C. ) Procédé selon l'une des revendications 7 à 9 dans lequel à l'issue de l'étape (c), on fait précéder l'étape (d) par un traitement du catalyseur par un liquide à base de gazole de distillation atmosphérique ou une charge hydrocarbonée équivalente avec un débit d'environ 0,5 à 2 litres/heure pendant environ 1 à 6 heures.