FR 2684369 A1 19930604 FR 9214504 A 19921202 PROCEDE POUR LA FABRICATION DE STRUCTURES RENFORCEES PAR FIBRES COMPORTANT UNE MATRICE EN VERRE. La présente invention concerne un procédé pour la fabri- cation de structures renforcées par fibres comportant une matrice en verre. Les structures renforcées par fibres comportant une ma- trice en verre présentent, par rapport aux structures compor- tant une matrice en matière synthétique en particulier 1 ' avantage d'une plus grande constance thermique, mais aussi celui d'une inaltérabilité supérieure vis-à-vis d'attaques extérieures, comme l'oxydation, l'érosion, vis-à-vis de cor- rosion par des acides ou analogues. L'on connaît un procédé, dans lequel le verre constituant la matrice est ajouté, sous forme d'une fine poudre de verre, aux fibres de renforcement, fibres de carbure de silicium ou de carbone notamment Les fibres de renforcement sont ici in- troduites à travers une suspension contenant la poudre de ver- re, suspension, qui peut également contenir un solvant et/ou un liant Dans ce procédé humide, connu sous la dénomination "Slurry-Technik", les fibres de renforcement comportant la poudre de verre adhérente sont enroulées sur des dévidoirs puis séchées Une couche de fibres ainsi bobinée est alors déroulée et convertie en feuilles préimprégnées pour la fabri- cation de feutres Les feutres fabriqués à partir de telles feuilles préimprégnées sont ensuite comprimés sous pression et chaleur (supérieures en ordre de grandeur à 100 bar et 10000 C) lors de ce que l'on appelle une compression à chaud. Simultanément, la poudre de verre adhérent aux fibres de ren- forcement fond et s'infiltre dans les fibres de renforcement. De la sorte, la matrice est constituée Lors de la compression à chaud, l'on donne aux couches de feutre la forme qui est prévue pour la structure définitive Il est également connu, pour la réalisation de la matrice, d'introduire des vitro- céramiques (K M Prewo "The Development of Fiber Reinforced Glasses and Glass Ceramics", Tailoring Multiphase and Composite Ceramics, Proc of the 21st University Conference on Ceramic Science, Pergamon Press, New York ( 1986), pages 529-547; K M Prewo et al, Z Ceramic Bulletin, tome 65, Nr 2 ( 1986), pages 305/306). Il est en outre connu, lors de l'enroulement des fibres de renforcement sur le dévidoir, d'enrouler avec celles-ci, comme bourrage, un monofil de verre quartzeux Ce monofil de verre quartzeux constitue la source de la matrice en verre. L'on évite ainsi le coûteux procédé Slurry-Technik (K M. Prewo, a a O, page 531; E Fitzer "Fiber Reinforced Ceramics and Glasses", Proc of International Symposion on Factors in Densification and Sintering of Oxide and Non-Oxide Ceramics, 1978, Japon, pages 650/651). De plus, il est connu d'ajouter aux fibres de renforce- ment les fibres de verre en couches intermédiaires, notamment sous forme de tissus en nattes (DE-PS 39 37 769 Cl). Tous les procédés connus nécessitent une compression à chaud dans un ordre de grandeur supérieur à 100 bar pour les pressions et supérieur à 1000 C pour les températures Les procédés de compression à chaud sont extraordinairement oné- reux et la taille des structures que l'on peut fabriquer au moyen de ces procédés est limitée pour des raisons d'appareil- lages. L'on connaît encore la fabrication de verres, en particu- lier de verres quartzeux purs, au moyen du procédé de gel- colloidal Dans ce procédé, le produit de base contenant le verre se présente sous forme d'une poudre colloide-Si O 2 très fine, qui, mélangée à de l'eau donne un gel Les structures "coulées" à partir de ce gel sont séchées, puis chauffées à température de frittage (Z Glastech Ber 60 ( 1987), Nr 4, pages 125-132; Journal of Non- Crystalline Solids, 47 ( 1982), pages 435-449) Il est également connu dans ce cas d'ajouter au gel des oxydes métalliques, afin d'obtenir pour le verre des propriétés déterminées (Journal of Non-Crystalline Solids, 63 ( 1984), pages 183-191). L'on connaît par ailleurs le procédé gel-alkoxyde, dans lequel des mélanges d'alkoxydes comportant de l'eau sont hy- drolysés et forment ici un gel peu visqueux, à partir duquel, par frittage, l'on peut fabriquer des verres et des cérami- ques de grande pureté, des enductions superficielles et des films minces. Il est en outre également connu, pour fabriquer des corps composites renforcés par whisker comportant une matrice en verre, d'imprégner le whisker avec des alkoxydes De petites gouttes sont générées par pulvérisation à partir des whiskers imprégnés et sont séchées L'on obtient dans ce cas de très petites globules, à partir desquelles les structures souhai- tées sont comprimées à chaud dans des moules sous pression ou sont frittées sans pression à des températures extrêmement élevées de 15500 C (EP-0 275 652 Ai; Patents Abstracts of Japan C-576 March 14, 1989 Vol 13/No 107, JP-A 63-282131 du 18 Novembre 1988). L'on connaît par ailleurs, pour fabriquer des corps com- posites renforcés par fibres longues, d'imprégner les écheveaux de fibres (Rovings) avec des alkoxydes, de les sécher puis de les fritter Eu égard à la très faible proportion de Si O 2 dans les alkoxydes hydrolysés et à la très forte contraction lors du séchage une imprégnation multiple 16 fois environ - est ici nécessaire et par conséquent une fabrication économi- que conditionnée également par la fabrication très coûteuse du gel-alkoxyde impossible (Dr Armin Pfeiffer "Développe- ment chimique d'un corps composite en verre renforcé de fila- ments en vue d'une utilisation au-dessus de 800 'C", Disserta- tion 1989; Université de Karlsruhe). S'agissant de structures renforcées par fibres compor- tant une matrice en verre, il faut, tout comme avec des struc- tures renforcées par fibres comportant une matrice en polymère, arriver à ce que la matrice remplisse entièrement les espaces entre les fibres et qu'elle entoure complètement les fibres elles-mêmes Dans le procédé connu, dans lequel les fibres de renforcement sont imprégnées avec une suspension contenant une poudre de verre, l'on utilise du verre présentant une cour- be de criblage de 3 à 30 F et plus La taille des particules de verre se situe de ce fait dans l'ordre de grandeur des fi- bres, qui, pour des fibres Si C, s'élève à 10 pm Les fibres sont par conséquent après leur imprégnation maintenues mécani- quement à distance les unes des autres par le verre finement moulu et il en résulte des espaces creux nombreux et importants. Ceci est une raison pour laquelle dans le procédé connu pour la fabrication de structures renforcées par fibres comportant une matrice en verre, il faut avoir recours à une compression à chaud sous haute pression (température finale environ 12200 C et pression finale 10 M Pa), grâce à laquelle le verre ramolli est comprimé entre les fibres et autour d'elles Il en va de même pour le procédé connu, dans lequel la part de verre est introduite sous forme de nattes de verre (tissu ou feutre). Une compression à chaud nécessite des moules, qui soient étu- diés pour les températures et les pressions utilisées, elle est de ce fait extraordinairement coûteuse. Le problème de la présente invention revient à mettre au point un procédé pour la fabrication de structures renfor- cées par fibres comportant une matrice en verre, qui puisse être conduit sans compression aux températures usuelles de frittage et que l'on puisse mener pour une dépense substan- tiellement plus faible, que celle des procédés connus compor- tant une compression à chaud. S'agissant du procédé conforme à la présente invention, le générateur de verre utilisé pour la matrice en verre est un colloide-Si O 2 en dispersion dans l'eau, avec lequel les fibres sont imprégnées Les fibres imprégnées sont moulées dans la structure souhaitée et la structure est, dans sa for- me définitive, frittée à une température comprise entre 1150 et 12500 C. Le colloide-Si O 2 devrait avoir une surface spécifique faible et une grosseur de grain moyenne des particules primai- res de 40 nm et une teneur en Si O 2 de plus de 99,8 %. Un tel colloide-Si O 2 est commercialisé par exemple par la firme Degussa AG, Frankfurt/Main sous la dénomination "Degussa Aerosil O X 50 ". Le colloide-Si O 2 est en dispersion dans l'eau Ainsi, une part importante du colloide-Si O 2 est à rechercher dans l'eau. Le Si O 2 pur a un point de ramollissement élevé Pour abaisser celui-ci, des oxydes métalliques, sous forme de ni- trates métalliques ou d'acides métalliques, peuvent, comme transformateurs complémentaires de verre, être ajoutés à l'eau, dans laquelle le colloide-Si O 2 est en dispersion, ils sont alors dissous dans l'eau L'on recherche de préférence pour la matrice en verre une proportion élevée en silicate, grâce à quoi, l'on peut établir le point de ramollissement de la matrice aux environs de 620 'C Il s'agit, pour un tel verre, d'un verre extrêmement court présentant une droite viscosité/ température presque verticale. L'on utilise de préférence un verre de borosilicate de composition suivante Si O 2 80,5 % en poids B 203 12,3 % en poids Na 2 O 4,2 % en poids 2 3 2,7 % en poids Ca O 0,3 % en poids Pour dissoudre les nitrates métalliques et les acides métalliques, l'eau est chauffée à 850 C environ Le colloide- Si O 2 est ensuite introduit dans la solution. Les fibres, qui peuvent se présenter sous forme d'éche- veaux de filaments (Rovings), également sous forme de tissus en fibres ou encore sous forme de fibres courtes (chopped fibres), sous forme de feutres en fibres (non-wovens) par exemple, sont imprégnées avec le gel colloide-Si O 2 produit par la dispersion. Les fibres imprégnées de gel colloide-Si O 2 sont placées sur des moules résistants aux températures élevées, lesquels donnent aux structures renforcées par fibres leur forme, puis sont ensuite séchées et dégazées Le séchage élimine l'eau du gel colloide-Si O 2 Le dégazage s'effectue, de manière appro- priée, sous vide La structure sur son moule peut dans ce cas être placée dans un sac à vide Ce dernier devrait ici être configuré de telle sorte, qu'il s'applique sous vide, sans plis, contre la surface de la structure reposant sur le moule. En outre alors, la structure est simultanément comprimée Lors de la compression, la surface libre de la structure est lis- sée, en même temps que le gel colloide-Si O 2 excédentaire est extrait par pression. Le séchage et le dégazage peuvent s'effectuer en une sui- te d'opérations A titre d'exemple, le moule, portant sur lui sa structure, enfermé dans le sac à vide peut être placé dans un autoclave, dont, sans pression, la température est tout d'abord portée à 100 120 'C environ Ensuite, a lieu une compression par augmentation de la pression dans l'auto- clave à environ 10 bar par exemple. Pour la compression, l'on peut aussi utiliser des moules extérieurs complémentaires, qui cependant doivent n'être sta- bles que jusqu'à la température de séchage, l'on peut ainsi utiliser par exemple des moules extérieurs en matériau compo- site renforcé par fibres comportant une matrice polymère De tels moules extérieurs sont mis en place par exemple, lorsqu' il s'agit de structures tubulaires, pour lesquelles les fibres imprégnées avec le gel colloide-Si O 2 sont placées sur un noyau. Grâce à la compression, l'on obtient une bonne surface et une proportion élevée de fibres. Les structures séchées sont ensuite, dans un four sans pression, frittées avec le moule sur lequel elles se trouvent. A cet effet, elles sont de manière appropriée, par paliers définis de température, chauffées entre 11500 et 12500 C envi-20 ron, de préférence à environ 1230 'C. Lors du chauffage, le four est, dans un premier palier, maintenu pendant sensiblement trois heures à environ 300 'C. Simultanément, le reste d'eau éventuel est éliminé La tem- pérature est ensuite à nouveau élevée à environ 5000 C et y25 est maintenue pendant trois heures et demie A cette tempéra- ture sont éliminés les éventuels composants éthériques, dont le point d'ébullition est plus élevé Ce temps d'arrêt termi- né, le four est ensuite, en continu, chauffé à la température terminale et maintenu à celle-ci pendant deux heures environ. Lors de la caléfaction, les nitrates et l'acide borique ajoutés sont transformés en oxydes métalliques correspondants, lesquels forment, conjointement au Si O 2 du collolde-Si O 2, le verre de borosilicate. Après son refroidissement, la structure frittée peut être retirée de son moule. Grâce au procédé conforme à la présente invention, l'on peut fabriquer des structures, dont l'épaisseur de paroi va de 1 à 2,5 mm, voire même jusqu'à 5 mm En outre, l'on peut obtenir une matrice en verre largement dépourvue de porosi- tés. Comme matériaux fibreux, l'on utilise de préférence des fibres Si C (carbure de silicium) de type commercial Elles se caractérisent par une stabilité élevée à la température en atmosphère oxydante jusqu'à 800 'C environ Les fibres qui peuvent être introduites sous forme de rubans de fibres, de tissus de fibres, de nappes de fibres, mais également de fibres artificielles et synthétiques à filer, sont, selon des procédés utilisés en technologie polymère, imprégnées par la- minage manuel, par imprégnation continue, par bobinage ou ana- logues L'ensimage plastique des fibres habituellement appli- qué est brûlé avant l'imprégnation à environ 7000 C. Exemples de réalisation 1 En vue de fabriquer des structures renforcées par fibres comportant une matrice en verre de borosilicate, la disper- sion colloide suivante a été réalisée: ml d'eau distillée ont été élevés à la température de 850 C Dans l'eau chauffée ont été dissous: Acide borique 8 g Borax (tétraborate de sodium) 13,5 g Nitrate d'aluminium 25 g Nitrate de sodium 2,55 g Nitrate de calcium 1,5 g Après que ces éléments aient été dissous, 101,2 g de colloide-Si O 2 d'une surface selon BET (DIN 66 131) de 50 + et d'une taille moyenne de particules primaires de 40 nm (Aerosil OX 50 de la firme Degussa AG) ont été mis en réac- tion dans la solution au moyen d'un agitateur, le mélange a été homogénéisé par un traitement aux ultra-sons, puis dis- persé au moyen d'un agitateur à haute vitesse (agitateur à rotor-stator) La dispersion a été refroidie à la tempéra- ture ambiante; elle s'est révélée très stable et stockable pour une assez longue durée. 2 La dispersion réalisée de cette manière a été utilisée pour imprégner des rubans de fibres et des tissus en fibres. Les ensimages plastiques ont été éliminés des écheveaux de fibres (Rovings) et du tissu fibreux en écheveaux de fibres (Rovings) par chauffage à environ 700 'C. 2.1 En vue de fabriquer une structure tubulaire, les éche- veaux de fibres (Rovings) comportant 500 à 1000 fibres in- dividuelles ont été déroulés d'un dévidoir et étirés à tra- vers un four tubulaire, dans lequel le désencollage a été entrepris à 7000 C environ Les fibres désencollées ont été étirées à travers la dispersion, dans un dispositif d'im- prégnation rempli de celle-ci Les fibres ainsi imprégnées ont été bobinées sur un noyau stable à haute température fabriqué en sable de moulage Le noyau, sur lequel les fi- bres ont été bobinées, a été placé dans un moule extérieur et y a été comprimé. Le noyau pourvu des fibres a ensuite été séché sous vide dans un four à une température d'environ 1100 C. Le séchage effectué, le noyau entouré de la structure a été placé dans un four de frittage Le four a été chauffé à sa vitesse normale de chauffage jusqu'à 3000 C Cette tem- pérature a été maintenue trois heures durant Puis, la tem- pérature a été montée et maintenue pendant trois heures et demie à 500 'C Ensuite, le four a été amené en continu jus- qu'à 12300 C et maintenu pendant deux heures à cette tempéra- ture Après quoi, le four a été refroidi Le noyau a été séparé de la structure La structure ainsi formée avait une matrice en verre largement dépourvue de porosités et entou- rant complètement les fibres. 2.2 En vue de fabriquer un stratifié plat, les fibres trai- tées et imprégnées comme ci-dessus, ont été bobinées sur un tambour Les fibres encore humides ont été découpées trans- versalement par rapport à la direction des fibres et enle- vées du tambour Les laminés unidirectionnels ainsi obtenus ont été empilés en couches avec une orientation alternative des fibres de 90 et le stratifié ainsi formé a été, humide, mis en place sur une forme plane Sur le stratifié, a été posée une plaque plane en guise de contre- forme et la forme a été, avec le stratifié et la contre-forme, placée dans une poche à vide Le vide a été fait dans cette dernière, qui a été chauffée à 1000 C Sous vide, la contre-forme a été comprimée contre le stratifié Simultanément, la disper- Sion excédentaire a été extraite par pression et une surfa- ce plane du stratifié a été obtenue L-a contre-forme enle- vée, la forme, avec le stratifié séché, a été mise en place dans un four de frittage et y a été chaufféecomme cela a été décrit plus haut. 2.3 En vue de fabriquer une structure recourbée dans l'es- pace, une pièce de tissu en fibres-Si C désencollée a été imprégnée à la main A cet effet, la dispersion a été cou- lée sur le tissu, répartie avec un fer de manière homogène et comprimée entre les fibres Le tissu ainsi imprégné a été posé en plusieurs couches sur la forme, recouvert d'une contre-forme et placé dans un sac à vide Ce dernier a été placé dans un autoclave, dont la température a tout d'abord, sans pression, été élevée à 120 'C Avec cela, la pression atmosphérique a tout d'abord été établie dans le sac à vide sur le stratifié Puis la pression a été montée à 10 bar dans l'autoclave La forme a été ensuite, avec le stratifié ainsi séché, dégazé et comprimé, placée dans un four de frittage et chauffée de la manière décrite ci-dessus. S'agissant des exemples de réalisation 2 2 et 2 3, l'on a également obtenu une matrice en verre largement dépourvue de porosités et entourant complètement les fibres. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la fabrication de structures renforcées par fibres comportant une matrice en verre, caractérisé en ce que5 un colloide-Si O 2 est dispersé dans l'eau, les fibres sont imprégnées avec la dispersion, les fibres imprégnées sont configurées dans la structure souhaitée, la structure est séchée et la structure séchée est frittée à une température compri- se entre 1150 et 12500 C: 2 -Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un colloide-Si O 2, dont la taille moyenne des particules primaires est de 40 nm et la surface spécifique faible. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des oxydes métalliques sont ajoutés à la dispersion pour abaisser la température de ramollissement 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on ajoute des oxydes métalliques sous forme de nitrates métalliques ou d'acides métalliques, qui sont dissous dans l'eau. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que des nitrates métalliques et des acides métalliques ont été ajoutés à l'eau en vue de la formation d'un verre de borosili- cate. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que des nitrates métalliques et des acides métalliques ont été ajoutés pour former un verre de borosilicate, qui a la compo- sition suivante Si O 2 80,5 % en poids B 203 12,3 % en poids Na 20 4,2 % en poids A 1203 2,7 % en poids Ca O 0,3 % en poids 7 Procédé selon les revendications 3 à 6, caractérisé en -ce que 'les nitrates métalliques et les acides métalliques sont dissous en commun dans l'eau distillée à une température A @ ' il d'environ 850 C, que le colloide-Si O 2 est, dans un rapport en poids d'environ 1:1, mélangé à cette dispersion et y est dispersé. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un séchage est conduit sous vide. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la forme, sur laquelle est placée la structure en fibres, est introduite dans un sac à vide, y est chauffée, le vide étant simultanément fait dans le sac. 10 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sac à vide est placé dans un autoclave, dans lequel il est chauffé, sous pression normale, à une température de 100 à 120 'C, le vide étant simultanément fait dans le sac et en ce qu'ensuite, la pression est montée à environ 10 bar.