FR 2673186 A1 19920828 FR 9201920 A 19920220 i La présente invention concerne un procédé de fabrication d'organopolysiloxanes, plus particulièrement un procédé de fabrication d'organopolysiloxanes à haute 5 viscosité par polymérisation de matières à plus basse viscosité en présence d'un catalyseur spécifié. La production d'organopolysiloxanes par polymérisation ou copolymérisation d'organosiloxanes de poids moléculaire relativement bas est connue depuis10 quelque temps et c'est une étape bien connue dans la production des siloxanes du commerce Des organopolysiloxanes ont également été préparés en mettant en contact des organosiloxanes à basse viscosité, notamment des polysiloxanes cycliques, des siloxanols à15 basse viscosité ou un mélange d'entre eux, avec un catalyseur acide ou basique Par exemple, des organopolysiloxanes peuvent être préparés par condensation d'organosiloxanes ayant des groupes réactifs situés sur des atomes de silicium terminaux, par exemple des groupes20 hydroxyle liés au silicium, des groupes hydrocarbonoxy liés au silicium ou des associations d'un ou plusieurs de ceux-ci Des organopolysiloxanes peuvent également être préparés par transposition d'organosiloxanes linéaires et/ou cycliques Pour chacun des mécanismes de25 polymérisation, il a été trouvé des catalyseurs dont certains sont plus efficaces que d'autres Ces catalyseurs comprennent l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, les acides de Lewis, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de30 tétraméthylammonium, le silanolate de tétrabutylphosphonium et des amines. Un certain nombre de demandes de brevet proposent des catalyseurs qui sont à base d'halogénures de phosphonitrile Le brevet britannique N 765 744 indique35 que des halogénures de phosphonitrile préférés pour la polymérisation d'organosiloxanes liquides ayant un degré moyen de substitution de 1,9 à 2,1 groupes organiques fixés au silicium par atome de silicium sont des chlorures polymères représentés par la formule (PNC 12)n O N est un nombre entier valant au moins 3, au mieux 3 à 6 Le procédé est décrit comme étant particulièrement 5 intéressant pour la production d ' organosiloxanes polymérisés à utiliser dans la fabrication de caoutchouc de silicone. Le brevet britannique N 910 513 enseigne l'utilisation d'halogénures de phosphonitrile dans un procédé pour la fabrication d'huiles d'organopolysiloxane stabilisées à haute viscosité, qui consiste à préparer un mélange fluide des halogénures avec un diorganopolysiloxane terminé par des groupes hydroxyle et un diorganopolysiloxane terminé par des groupes15 triorganosilyle ayant une viscosité de 1 à 10 000 mm 2/s, puis à mettre le mélange en contact avec un courant d'air à la température ambiante jusqu' à ce que la viscosité soit stabilisée, et à mettre ensuite le mélange en contact avec un courant d'air à une température de 100 à 200 C20 jusqu'à ce que la viscosité soit stabilisée. Dans le brevet des E U A N 3 549 680, des halogénures de phosphonitrile sont utilisés comme catalyseurs dans des réactions de transposition, par exemple dans un procédé de préparation de composés25 organohalogénosiliciés dans lequel des organohalogénosiloxanes contenant au moins un atome d'halogène lié au silicium par molécule et des organosiloxanes dépourvus d'halogènes substituants, ayant une viscosité inférieure à 100 000 mm 2/s, sont mélangés30 avec les halogénures. Le brevet européen N 319 978 décrit l'utilisation de catalyseurs au chlorophosphonitrile dans un procédé pour la préparation de diorganopolysiloxanes dont chaque motif terminal comporte un groupe hydroxyle lié au35 silicium, dans lequel un diorganopolysiloxane cyclique et/ou un produit d'hydrolyse de diorganochlorosilane est amené à réagir avec un diorganochlorosilane, ce qui est suivi par un traitement avec de l'eau ou une solution aqueuse et une séparation des composants à bas point d'ébullition et de la phase aqueuse. Des catalyseurs améliorés pour la production d'organopolysiloxanes font l'objet d'une recherche constante. La Demanderesse a maintenant découvert que l'utilisation de catalyseurs au phosphonitrile qui comprennent certains fragments dérivés d'acides de Lewis10 offre un procédé perfectionné pour la production d ' organopolysiloxanes. Selon l'invention, il est fourni un procédé de fabrication d'organopolysiloxanes qui consiste à mettre en contact un ou plusieurs composés organosiliciés ayant au15 moins un motif de formule générale R Si O( 4 _a)/2 ( 1) O R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarbonoxy ayant jusqu'à 1820 atomes de carbone, et la valeur de a est de O à 4, avec un catalyseur halogénure de phosphonitrile qui répond à la formule générale AB ( 2) o A est un cation halogénure de phosphonitrile de formule générale lX(P Xz=N)n PX 3 l+ ( 3) o X représente un atome d'halogène et la valeur de N est de25 1 à 8, et B est un anion dérivé d'un acide de Lewis ne contenant pas d'atome de P. Les composés organosiliciés qui sont utiles dans le procédé de l'invention comprennent des silanes et des polysiloxanes De préférence, on utilise des siloxanes qui30 peuvent être des siloxanes linéaires, ramifiés ou cycliques, ou des mélanges de ceux-ci Dans les composés organosiliciés qui sont utilisés dans le procédé de l'invention, chaque substituant Rc peut représenter l'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe alkyle tel que35 méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, dodécyle ou octadécyle, un groupe alcényle tel que vinyle, allyle, butényle, hexényle ou décényle, un groupe alcynyle tel que propargyle, un groupe aryle tel que phényle, un groupe aralkyle tel que benzyle, un groupe alkaryle tel que tolyle ou xylyle, un groupe alcoxy tel que méthoxy, éthoxy ou butoxy, un groupe aryloxy tel que phénoxy, ou un groupe5 substitué tel que trifluoropropyle, chloropropyle ou chlorophényle Lorsqu'on utilise des siloxanes, il est préférable qu'au moins 80 % des tous les groupes R soient des groupes alkyles ou aryles, de préférence encore des groupes méthyle Au mieux, sensiblement tous les groupes10 R sont des groupes alkyles ou aryles, notamment des groupes méthyle Il sera évident pour l'homme de l'art qu'avec des groupes R autres que des groupes hydrocarbonés ou hydrocarbonoxy, on peut produire des organopolysiloxane qui portent ces autres groupes en des15 positions latérales ou terminales le long de la chaîne de siloxane Cette possibilité est intéressante, par exemple, dans la préparation d'organopolysiloxanes à fonctionnalité vinyle, alcoxy ou fluoro De préférence R représente seulement un groupe hydroxyle dans les silanes et dans les motifs terminaux des siloxanes linéaires. Lorsqu'on utilise des siloxanes, il s'agit de préférence de ceux dans lesquels la valeur de a est 2 pour la majorité des motifs ( 1), et de préférence encore pour pratiquement tous les motifs ( 1), à l'exception des motifs25 terminaux Ainsi, on peut produire des organopolysiloxanes linéaires ou faiblement ramifiés Des exemples de composés organosiliciés appropriés comprennent des silanes, par exemple des silanes à fonctionnalité alcoxy et des silanols tels que le triméthylsilanol, le30 triméthylméthoxysilane et le méthyltriméthoxysilane Ils comprennent également des siloxanes, par exemple des polydiméthylsiloxanes à extrémités bloquées par des motifs triméthylsiloxy, des polydiméthylsiloxanes à extrémités bloquées par des groupes diméthylsilanol, des35 diméthyl/méthylphénylsiloxanes à extrémités bloquées par des motifs triméthylsiloxy, et des siloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le décaméthylcyclopentasiloxane Si l'on utilise des silanes, il est préférable qu'au moins l'un des substituants liés au silicium soit un groupe hydroxyle ou un groupe hydrocarbonoxy, qui confère aux silanes la capacité de se 5 polymériser par une réaction de condensation. Les composés du type halogénure de phosphonitrile qui sont utiles comme catalyseurs dans le procédé de l'invention sont des substances connues, mais leur utilisation comme catalyseurs n'a pas été suggérée. 10 Des compositions polymères de chlorure de phosphonitrile modifié par un halogénure de métal ont été décrites, par exemple dans le brevet des E U A. N 3 449 091 Ce brevet décrit des composés répondant à la formule générale lCllPC 12 =Nln P C 13 l lE Xv l)l o E est un15 élément dont l'électronégativité est de 1,2 à 2 et dont l'électronégativité diffère d'au plus 2,5 de celle de l'halogène de l'halogénure, X est un halogène, v est la valence de l'élément E et N est de 1 à 10 inclusivement. Des éléments E donnés en exemple comprennent Zn, Al, B, Ti, Sn, Sb, Th et Fe. Les composés de phosphonitrile utilisables dans le procédé de l'invention ont un fragment phosphonitrile cationique (A) et un fragment anionique (B) qui provient d'un acide de Lewis Le fragment phosphonitrile (A) est un25 halogénure de phosphonitrile oligomère ou polymère linéaire Il répond à la formule générale lX(PX 2 =N)n PX 3 l+ ( 3) o X représente un halogène et N représente un nombre entier dont la valeur est de 1 à 8 Il est préférable que l'halogène X soit un atome de chlore Les fragments halogénure de phosphonitrile cationiques ayant une valeur de N qui est supérieure à 8 sont moins appropriés comme catalyseurs Les fragments halogénure de phosphonitrile les plus appréciés sont ceux dans lesquels la valeur de n est de 2 à 4 Les catalyseurs halogénures de35 phosphonitrile o la valeur de N est de 1 seulement sont très réactifs, mais ils ont tendance à être insolubles dans les corps réagissants et dans les solvants les plus courants A moins de choisir un solvant acceptable du commerce qui convienne, il est préférable d'éviter ces catalyseurs o N = 1 Il est parfois difficile de séparer les halogénures de phosphonitrile polymères ayant 5 différentes valeurs de n et l'on peut utiliser des mélanges Il est particulièrement préférable que la quantité d'halogénure de phosphonitrile polymère dont la valeur de N est 2 soit aussi grande que possible, car on obtient ainsi le catalyseur le plus actif Un catalyseur10 particulièrement préféré est constitué exclusivement de composés selon l'invention dans lesquels la valeur de n est 2. Le fragment anionique du catalyseur provient d'un acide de Lewis et répond de préférence à la formule lMX(V t + 1) R 2 t l ( 4) o M représente un élément dont l'électronégativité sur l'échelle de Pauling est de 1,0 à 2,0, R 2 est un groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, v est la valence ou le degré d'oxydation de l'élément M et O Périodique Ils comprennent notamment Al, B, Be, Mg, Sb et Si. Il est préférable que la différence d'électronégativité entre l'atome de phosphore du Fragment A du catalyseur et l'élément M soit aussi grande que35 possible dans les limites de l'intervalle préféré, l'activité catalytique étant meilleure lorsque cette différence est plus grande La présence du fragment anionique dérivé d'acide de Lewis dans le catalyseur améliore l'activité catalytique du catalyseur dans la réaction de polymérisation d'organosiloxanes Ce fragment tend également à rendre le catalyseur plus stable par 5 lui-même en le protégeant ainsi contre une cyclisation et une polymérisation avec d'autres composés de phosphonitrile, mêmes à des températures élevées. Un composé approprié est celui dans lequel le fragment dérivé d'acide de Lewis est à base d'antimoine, notamment un fragment dérivé de Sb C 13 ou Sb Cl, Un exemple d'un tel catalyseur approprié répond à la formule lCi 3 P=N-(P C 12 =N)1-P C 13 J+lSb C 16 l, o la valeur de a est de 1 à 4 Un autre composé approprié est celui dans lequel le fragment dérivé d'acide de Lewis est à base de Al, notamment un fragment dérivé de Al Cl,- Les catalyseurs halogénures de phosphonitrile qui sont utiles dans le procédé de l'invention peuvent être préparés en faisant réagir un pentahalogénure de phosphore, par exemple le pentachlor-re de phosphore, un20 halogénure d'ammonium, par exemple le chlorure d' aammonium, et un acide de Lewis choisi, en présence d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure aliphatique ou aromatique chloré comme solvant inerte, par exemple le toluène, le sym-tétrachloréthane ou le25 1,2,4-trichlorobenzène La réaction peut être convenablement conduite à une température comprise entre et 2200 C, après quoi les produits réactionnels sont séparés des composants solides et volatils, pour isoler ainsi le produit réactionnel liquide Aux températures30 inférieures à 1000 C, la réaction n'a pas lieu ou est trop lente pour être économiquement praticable Les simples mélanges des corps réagissants ne donnent pas de vitesses de polymérisation satisfaisantes On peut employer des températures supérieures à 220 'C, à condition d'appliquer35 une pression pour maintenir le solvant dans le système. Les températures supérieures à 220 =C ne sont cependant pas recommandées à cause de la tendance des produits à noircir aux températures élevées Un intervalle de température préféré est celui de la température de reflux du solvant inerte utilisé dans la réaction, par exemple de à 160 C. Les corps réagissants peuvent être mis en contact pendant une période de temps qui peut varier de 2 à 10 heures Il est préférable de poursuivre la réaction pendant une période dépassant 6 heures Il est préférable de faire réagir les corps réagissants jusqu'à ce qu'une assez grande quantité des halogénures de phosphonitrile produits soient des oligomères ayant plus de 2 motifs. Cette condition peut être facilement contrôlée du fait que les dimères d'halogénure de phosphonitrile ne sont pas solubles dans les solvants Si le produit réactionnel15 restant contient des dimères, il est préférable que ces dimères soient séparés et chauffés au reflux dans un solvant pour être transformés en oligomêres supérieurs, de préférence en présence de traces d'halogénure d'ammonium. De préférence, les conditions de réaction sont ajustées de20 manière à produire un taux élevé de trimères et tétramères linéaires On peut augmenter le rendement en halogénures de phosphonitrile linéaires par rapport aux halogénures de phosphonitrile cycliques en utilisant un excès stoechiométrique d'halogénure de phosphore, ce qui constitue la méthode préférée On prévoit 0,1 à 1 mole, de préférence 0,3 à 0,6 mole, de l'acide de Lewis choisi pour chaque mole de pentahalogénure de phosphore. Des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés représentatifs qui sont des solvants inertes et peuvent être utilisés dans la présente invention comprennent le tétrachloréthane symétrique, le monochlorobenzène, le o-dichlorobenzène et le 1,2,4- trichlorobenzène La quantité d'hydrocarbure chloré utilisé comme solvant ne semble pas déterminante, pourvu que l'on en utilise une quantité suffisante pour dissoudre une partie au moins des corps réagissants solides, c'est-à-dire le pentahalogénure de phosphore et g l'halogénure d'ammonium Evidemment, la vitesse de réaction s'améliore notablement lorsqu'une portion importante des corps réagissants solides est en solution. L'utilisation de grandes quantités de solvant n'est pas5 recommandée en raison de la nécessité d'enlever ensuite le solvant du produit réactionnel. La méthode employée pour isoler la composition polymère d'halogénure de phosphonitrile modifié recherchée n'est pas déterminante Si une matière solide est présente10 dans le mélange réactionnel, on peut l'éliminer par toute technique classique, par exemple la filtration à chaud, la décantation, la centrifugation, etc Les matières volatiles, telles que le solvant, peuvent également être éliminées par des techniques classiques, par exemple la distillation Une méthode préférée pour isoler le catalyseur comprend-l élimination du solvant réactionnel et l'addition d'un solvant dans lequel seuls les composés les plus recherchés sont solubles, par exemple le dichlorométhane Les autres composés peuvent ensuite être20 enlevés par filtration Le catalyseur peut être conservé commodément dans un solvant, de préférence sous atmosphère protectrice d'azote Les concentrations du catalyseur dans le solvant peuvent s'échelonner de 1 à 50 % en poids De préférence, la concentration du catalyseur est de 5 à25 20 %, ce qui facilite son utilisation dans les opérations de polymérisation. Dans le procédé de l'invention, le catalyseur peut être utilisé à une concentration de 1 à 500 ppm en poids par rapport au poids total des composés organosiliciés On en utilise de préférence 5 à 150 ppm en poids, au mieux 5 à 50 ppm La quantité de catalyseur employée dans le procédé de l'invention peut être réduite lorsqu'on augmente la température à laquelle les composés organosiliciés et le catalyseur sont mis en contact Le35 procédé de l'invention peut être commodément effectué à la température ambiante La température peut également être aussi élevée que 2500 C Cependant, il est préférable que l'intervalle de température soit de 20 à 150 C, au mieux de 50 à 120 C. Il est préférable que le procédé de l'invention comprennent la neutralisation du catalyseur car cette opération assure la stabilité des organosiloxanes qui ont été produits Les traces de catalyseur qui ne sont pas neutralisées peuvent provoquer une condensation supplémentaire des organopolysiloxanes, en augmentant ainsi la viscosité des matières A l'inverse, la présence10 de traces de catalyseurs qui n'ont pas été neutralisées peut provoquer un nouvel équilibrage des organopolysiloxanes, en réduisant ainsi la viscosité des matières La neutralisation peut être effectuée à n'importe quel stade du procédé de l'invention, par15 exemple dès que la viscosité désirée pour les organopolysiloxanes a été atteinte Les agents de neutralisation convenant pour les catalyseurs sont des substances alcalines, de préférence des substances faiblement alcalines, par exemple des amines primaires,20 secondaires ou tertiaires, des diamines cycliques, des amides et des imides Des exemples d'agents de neutralisation appropriés sont la diéthylamine, la propylamine, l'ammoniac, l'hexaméthyldisilazane, la tributylamine, la méthylmorpholine, la pipérazine, la25 triisooctylamine, le succinamide et le succinimide. Le procédé de l'invention permet la formation d'organopolysiloxanes qui sont des matières uniquement linéaires, ainsi que la formation d'organosiloxanes ramifiés Le procédé permet également la formation30 d'organopolysiloxanes non réactifs, par exemple des polydialkylsiloxanes linéaires à extrémités bloquées par des motifs trialkylsiloxy, ainsi que la formation d'organosiloxanes réactifs, par exemple ceux qui ont des groupes hydroxyle terminaux liés au silicium Les35 organopolysiloxanes qui sont préparés selon le procédé de l'invention répondent de préférence à la formule générale R lR Si Olp Si R RO ( 5) o R est tel que défini ci-dessus, R 1 représente les mêmes groupes que R sauf les groupes hydroxyle et 2 est un nombre entier Il est possible d'inclure des motifs de formule R 1 'Si O 3 z 2 ( 6) et des motifs de formule Si O 4 / 2 ( 7) dans les organopolysiloxanes, ce qui5 conduit à un certain degré de ramification du polymère. Différents types de composés organosiliciés peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention Il est préférable que les composés organosiliciés utilisés soient séchés de manière à éliminer toute trace d'eau La10 réaction de polymérisation s'effectue d'autant mieux que le séchage est plus poussé Par exemple, le procédé de l'invention peut être un procédé de fabrication d'organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus par une réaction de condensation Il consiste alors à faire réagir15 des composés organosiliciés de formule générale HO-lR 2 Si Olq-H ( 8), o R' est tel que défini ci-dessus et représente un nombre entier qui est inférieur à p de la formule ( 5), en présence d'un catalyseur halogénure de phosphonitrile de la formule générale AB telle que définie20 ci-dessus Les composés organosiliciés de formule ( 8) sont connus dans la technologie et il s'agit de produits disponibles dans le commerce qui ont été décrits en détail dans la littérature La valeur de peut être aussi basse que 2, mais elle est de préférence suffisante pour25 conférer à l'organosiloxane une viscosité d'au moins mm 2/s Il n'est pas imposé de limite supérieure à la valeur de A, tant que l'organosiloxane est encore liquide à la température à laquelle on effectue la réaction Il est toutefois préférable de maintenir g à une valeur suffisamment basse dans le procédé de l'invention pour faciliter une agitation efficace du mélange réactionnel. L'intervalle de viscosité préféré pour ces composés organosiliciés ( 8) est de 20 à 500 mm 2/s, au mieux de 50 à mm 2/s. Dans le procédé de l'invention, il est possible d'inclure des réactifs qui servent d'agents de blocage terminal pour les organopolysiloxanes, ce qui conduit à des organopolysiloxanes de formule ( 5) o tous les groupes R sont des groupes R 1 Ces agents de blocage terminal sont des silanes ou des polysiloxanes à chaine courte portant un groupe terminal hydrolysable, par exemple un 5 groupe hydroxyle ou alcoxy lié au silicium, ou des composés ayant 2 atomes de silicium reliés par un atome qui permet le clivage de la molécule en donnant naissance à des groupes hydrolysables liés au silicium, par exemple l'hexaméthyldisiloxane et l'hexaméthyldisilazane Des agents de blocage terminal appropriés comprennent R Si OH, HO(RI Si O)a Si R, o la valeur de a est de 2 à 10, (RI Si)20 et (R 35 i)2 NH. Il est également possible d'exécuter la réaction de polymérisation comme décrit ci-dessus en introduisant ainsi, par exemple, des groupes à insaturation aliphatique liés au silicium, par exemple Si-CH=CH 2 Le produit réactionnel peut ensuite être amené à réagir encore, en présence d'un catalyseur approprié, avec des composés comportant des atomes d'hydrogène liés au silicium Des catalyseurs appropriés pour ces réactions d'hydrosilylation sont bien connus dans la technologie et comprennent, par exemple, des composés et complexes du platine. En variante, les organopolysiloxanes peuvent être préparés selon le procédé de l'invention par une réaction d'équilibrage Dans ce cas, le procédé de fabrication d'organopolysiloxanes tel que défini ci-dessus consiste à mettre en contact des composés organosiliciés de formule générale R 1 lR Si Olq Si Rl ( 9) et/ou des composés organosiliciés de formule générale lR Si Ol 5 ( 10), o R' est tel que défini ci-dessus, S représente un nombre entier ayant une valeur de 3 à environ 10 et représente un nombre entier qui est inférieur à p de la formule ( 5), avec un catalyseur halogénure de phosphonitrile de la35 formule générale AB telle que définie ci-dessus Les composés organosiliciés des formules générales ( 9) et ( 10) sont également des produits bien connus et disponibles dans le commerce et ils ont été décrits en détail dans bon nombre de publications. En incorporant des charges dans les corps réagissants, il est possible de produire des compositions qui comprennent des organopolysiloxanes et des charges. Des charges appropriées pour les compositions à base d'organopolysiloxanes sont bien connues et comprennent la silice, le quartz, le carbonate de calcium et le bioxyde de titane Les compositions d'organopolysiloxane chargées10 possèdent des caractéristiques très intéressantes qui les rendent utilisables, par exemple, dans la fabrication de produits caoutchouteux Des charges dont l'utilisation est préférée avec les organopolysiloxanes sont des charges de silice qui peuvent être préalablement traitées de manière15 à leur conférer une surface hydrophobe Si des charges sont nécessaires, il est particulièrement intéressant d'incorporer des charges de silice non traitées, car on pense que ces charges agissent conjointement dans le procédé de l'invention comme une sorte de co- catalyseur.20 Il est maintenant donné un certain nombre d'exemples qui illustrent l'invention et son utilité Les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication différente. Préparation de catalyseurs Catalyseur A On mélange ensemble 2 parties de NH 4 CI, 5 parties de P C 15 et 1 partie de Al C 13 et le mélange est agité sous une atmosphère protectrice d'azote à 180 C pendant 3 heures dans du 1,1,2,2-tétrachloréthane comme solvant On obtient30 un solide blanc qui est soluble dans le dichlorométhane, mais insoluble dans l'éther de diéthyle Le produit réactionnel répond à la formule moyenne l PC 13 =N-PC 12 =N-PC 13 l lAl C 14 Catalyseur B35 On fait réagir ensemble 0,12 mole de PC 15, 0,08 mole de NH 4 Cl et 0, 04 mole de Sb Cl 5 dans 60 ml de sym-tétrachloréthane à sa température de reflux de 1470 C pendant 3,5 heures Après la réaction, la solution est filtrée pour enlever les composés insolubles, puis le solvant est éliminé sous pression réduite On obtient un liquide jaune vif qui cristallise lentement au5 refroidissement Le catalyseur résultant est analysé par spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) On constate qu'il s'agit d'un mélange à 50/50 de l P C 1 3 = N P C 1 2 = N P C 1 3 l l S b C 1 6 l et lP C 13 =N-(PC 12 =N)2-P Cl 3 lJlSb Cl 6 l-, et l'on ne décèle aucun10 anion lP Cl 6 l-. Catalyseur C On reprend la méthode de préparation du Catalyseur B, mais en utilisant Sb Cl 3 à la place de Sb Cls Le catalyseur résultant est un mélange à 50/50 de15 l P C 13 = N PC 12 = N PC 1 3 l' l S b C 14 l et lP Cl 3 =N-(PC 12 =N)2-P Cl 3 l lSb C 14 l-. Catalyseur D On suit la méthode de préparation du Catalyseur B, mais en séparant, au bout de 3 heures, le composé de formule lP C 13 =N-P C 13 l' lSb Cl 6 l qui est insoluble dans le dichlorométhane Le composé séparé est chauffé au reflux dans le sym-tétrachloréthane pour donner un composé pur ( C a t a 1 y S e u r D) d e f o r m u 1 e lPC 13 =N-(PC 12 =N)2 -PC 13 l lSb C 16 l Catalyseur E On suit la méthode de préparation du Catalyseur B, mais en poursuivant la réaction pendant 8 heures Le catalyseur résultant est un mélange de 35 % de lPC 13 =N-PC 12 =N-P Cl l' lSb Cl 6 l et 65 % de30 lP Cl 3 =N-(PC 12 =N)2 -PC 13 l lSb C 16 l-. Catalyseur Comparatif A On fait réagir ensemble 0,4 mole de PC 15 et 2 moles de NH 4 Cl,ce qui donne un mélange de 75 % de lP C 13 =N-PC 1 =N-P C 13 l lP C 16 l et 25 % de35 lPC 13 =N-(PC 12 =N)2-PC 13 l lPC 16 l Exemple 1 En ajoutant 150 ppm du Catalyseur A à 1500 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ayant une viscosité de 100 mm 2/s, et en5 agitant le mélange sous une pression réduite de 2,0 k Pa pendant 15 minutes à la température ambiante ( 18 C), on obtient un polydiméthylsiloxane à très haute viscosité. exemple 2 Les Catalyseurs Bet C sont utilisés dans la polymérisation de polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes hydroxyle et sont comparés avec le Catalyseur Comparatif A Trois lots de 1500 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C15 sont séchés sous pression réduite pendant 10 minutes pour éliminer toute trace d'eau On ajoute respectivement 12 ppm de Catalyseur B, 12 ppmde Catalyseur C et 24 P pm de Catalyseur Comparatif A aux premier, deuxième et troisième lots de polydiméthylsiloxane sous agitation Le20 premier lot atteint une viscosité de 200 000 mm 2/s après 23 minutes seulement, dont les 20 premières minutes sont une période d'induction Le deuxième lot présente une période d'induction de 18 minutes et atteint une viscosité de 200 000 mm 2/s après 21 minutes, tandis que le troisième lot présente une période d'induction de 30 minutes et n'atteint pas une viscosité de 200 000 mm 2/s, même après 35 minutes. Exemple 3 Cet exemple met en évidence la meilleure stabilité thermique des polymères préparés en utilisant des catalyseurs selon l'invention qui sont neutralisés avec des amines Les résultats sont comparés avec la stabilité de polymères préparés avec un catalyseur de polymérisation classique, KOH, neutralisé avec CO 2 On prépare quatre lots de polydiméthylsiloxanes Les Lots 1 et 2 utilisent 35 ppm du Catalyseur B à la température ambiante, tandis que les Lots 3 et 4 utilisent KOH comme catalyseur Les Lots 1 et 2 sont neutralisés avec la diéthylamine après avoir atteint respectivement une viscosité de 41 000 et 14 000 mm 2/s Les Lots 3 et 4 sont neutralisés avec CO 2 après avoir atteint respectivement5 une viscosité de 40 800 et 14 200 mû 2/s Tous les lots sont ensuite conservés à 160 C pendant une période allant jusqu'à 122 heures, et la viscosité est mesurée Comme on peut le voir dans le Tableau ci-dessous, la viscosité des Lots 1 et 2 était bien plus stable que celle des Lots 3 et10 4. TABLEAU Viscosité en mm 2/s Temps (heures) Lot 1 Lot 2 Lot 3 Lot 4 O 41 000 14 000 40 800 14 200 22 51 500 80 000 25 500 29,5 99 000 30 700 51 500 300 000 73 500 20 000 500 000 122 000 122 63 500 Exemple 4 Un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol ( 40 g) est mélangé avec 50 ppm de Catalyseur B et le mélange est mis à réagir à une25 température de 80 'C pendant 5 minutes, après quoi l'on ajoute 60 ppm de diéthylamine pour neutraliser le catalyseur On obtient une viscosité de 300 000 mm 2/s. Exemple 5 Le Catalyseur D et le Catalyseur E sont mélangés chacun à une concentration de 12 ppm avec 40 g de polydiméthylsiloxane terminé par des groupes diméthylsilanol et le mélange est mis à réagir à 50 C sous une pression de 2,0 k Pa La réaction avance plus rapidement avec le Catalyseur E, ce qui montre que la35 présence d ' un composé de f o r m u 1 e lP C 13 =N-P Cl 2 =N-P Cl 3 l lSb C 16 l améliore l'activité catalytique du catalyseur. Exemple 6 On place 40 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane dans un ballon avec 120 ppm du Catalyseur E Après 4 heures de réaction à 140 C à la pression atmosphérique, près de5 50 % du siloxane cyclique s'est polymérisé en polydiméthylsiloxanes à plus longues chaînes, ce qui montre que le catalyseur de l'invention est également un catalyseur de transposition actif. Exemple 7 Un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C ( 3000 g) et un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes vinyle ayant une viscosité de 450 mm 2/s à 25 C ( 300 g) sont mis à réagir en présence de 48 ppm de Catalyseur E à 20 C sous15 une pression réduite de 2,67 k Pa Après 26 minutes, on obtient un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes vinyle ayant une viscosité de 320 000 mm 2/s à 25 C. Exemple 8 Un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C ( 50 parties) et un polydiméthylsiloxane terminé par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 50 mm 2/s à 25 C ( 50 parties) sont mis à réagir avec 48 ppm d e Catalyseur E à la température ambiante La première partie de la25 réaction montre une augmentation de viscosité due à la condensation des groupes silanol, et la seconde partie montre un nouvel équilibrage, ce qui conduit à un polydiméthylsiloxane final ayant une viscosité de 400 mm 2/s et un résidu de 4 % des polymères comportant des groupes silanol. Exemple 9 Un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C ( 70 parties) et un polydiméthylsiloxane terminé par des motifs35 triméthylsiloxy ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 250 C ( 30 parties) sont mis à réagir avec 48 ppm de Catalyseur E à la température ambiante La première partie de la réaction montre une augmentation de viscosité due à la condensation des groupes silanol, et la seconde partie montre un nouvel équilibrage, ce qui conduit à un polydiméthylsiloxane final ayant une viscosité de 5 1000 mm 2/s et 5 % de cyclosiloxanes. Exemple 10 Lorsqu'un polydiméthylsiloxane terminé par des motifs triméthylsiloxy ayant une viscosité de 5000 mm 2/s est équilibré à 140 C avec 120 ppm de Catalyseur B, on10 n'observe aucun changement de viscosité, du fait que la matière de départ est un composé déjà équilibré. Exemple 11 On fait réagir 40 kg d'un pslydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de 100 mm 2/s à 25 C en présence de 50 Ppm de Catalyseur E à C sous pression réduite ( 2,67 k Pal pendant 5 minutes, après quoi le catalyseur est neutralisé avec 60 Ppm de diéthylamine Le polymère final a une viscosité de 300 000 mm 2/s à 25 C. Exemple 12 On fait réagir 35 kg d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de mm 2/s à 25 C en présence de 35 ppm de Catalyseur E à 1000 C sous pression réduite ( 2,67 k Pa) pendant 5 minutes, après quoi le catalyseur est neutralisé avec 40 Ppm de diéthylamine Le polymère final est transparent et stable à la chaleur, sa viscosité est de 43 000 mm 2/s à 25 C et il contient moins de 1 % de siloxanes cycliques. Exemple 13 On fait réagir 1920 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de mm 2/s à 25 C, 1,22 g de vinylméthyldécasiloxane terminé par des groupes hydroxyle, 2,8 g d'un diméthylpolysiloxane terminé par des groupes vinyle ayant35 environ 8 % en poids de groupes vinyle fixés au polymère et 48 ppm de Catalyseur E à 22 C pendant 1 heure sous pression réduite ( 2,67 k Pa) pour obtenir un copolymère vinylméthyle/diméthyle ayant une viscosité de 3100 mm 2/s, présentant une stabilité d'environ 600 'C mesurée par analyse thermogravimétrique. Exemple 14 On fait réagir 1890 g d'un polydiméthylsiloxane terminé par des groupes hydroxyle ayant une viscosité de mm 2/s à 25 C, 0,71 g de vinylméthyltétrasiloxane terminé par des groupes hydroxyle, 2,8 g d'un diméthylpolysiloxane terminé par des groupes vinyle ayant10 environ 8 % en poids de groupes vinyle et 48 ppm de Catalyseur E à 50 'C pendant 20 minutes sous pression réduite ( 2,67 k Pa) pour obtenir un copolymère vinylméthyle/diméthyle ayant une viscosité de 2500 mm 2/s. Après vieillissement du polymère pendant 24 heures à15 160 C, il n'apparait aucun changement de viscosité. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'organopolysiloxanes qui comprend la mise en contact d'un ou plusieurs composés organosiliciés ayant au moins un motif de formule générale 5 R Si O( 4 a) / 2 o R représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné substitué ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydrocarbonoxy ayant jusqu'à 18 atomes de carbone, et la valeur de a est de O à 4, avec un catalyseur halogénure de phosphonitrile, caractérisé en ce que l'halogénure de phosphonitrile répond à la formule générale AB o A est un cation halogénure de phosphonitrile de formule générale lX(PX 2 =N)n PX 3 l+, o X représente un atome d'halogène et la15 valeur de N est de 1 à 8, et B est un anion dérivé d'un acide de Lewis ne contenant pas d'atome de P. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé de plus en ce que le catalyseur halogénure de phosphonitrile r é p o N d à 1 a f o r m u le g é N é r a l e lX(PX 2 =N) PX 3 l_ lMX(V-t+ 1)R 2 t o X représente un atome d'halogène, M est un élément dont l'électronégativité sur l'échelle de Pauling est de 1,0 à 2,0, R 2 est un groupe alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, N est un nombre entier ayant une valeur de 1 à 8, v est la valence ou le25 degré d'oxydation de M et O 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé de plus en ce que, dans le catalyseur halogénure de phosphonitrile, chaque X représente un atome de chlore et la valeur de t est zéro. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé de plus en ce que, dans le catalyseur halogénure de phosphonitrile, la valeur de n est de 2 à 4. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé de plus en ce que, dans le catalyseur halogénure de phosphonitrile, M est choisi pour avoir une électronégativité de 1,2 à 1,9 sur l'échelle de Pauling. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé de plus en ce que le catalyseur halogénure de phosphonitrile est utilisé en un taux de 1 à 500 ppm en poids par rapport au poids des composés organosiliciés. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également la neutralisation du catalyseur halogénure de phosphonitrile avec une substance alcaline après la formation des organopolysiloxanes désirés. 8 Procédé de fabrication d'organopolysiloxanes répondant à la formule générale R lR Si Ol p Si R R o R est tel que défini dans la revendication 1, R' représente les mêmes groupes que R sauf les groupes hydroxyle et p est un nombre entier, qui comprend la mise en contact d'un ou plusieurs composés organosiliciés de formule générale HO-lR'Si Olq H, o R' est tel que défini ci-dessus et q représente un nombre entier qui est inférieur à p, avec un halogénure de phosphonitrile, caractérisé en ce que l'halogénure de phosphonitrile répond à la formule générale AB ( 2) o A est un cation halogénure de phosphonitrile de formule générale lX(PX 2 =N)n PX, l* ( 3), o X représente un atome d'halogène et la valeur de N est de 1 à 8, et B est un anion dérivé d'un acide de Lewis ne contenant pas d'atome de P. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que chaque R représente un groupe R: dans les organopolysiloxanes formés et en ce qu'il comprend l'addition de réactifs qui agissent comme des agents de blocage terminal pour les organopolysiloxanes. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que des matières de charge à base de silice pour les organopolysiloxanes sont également présentes avec les composés organosiliciés. 11 Procédé de fabrication d'organopolysiloxanes répondant à la formule générale R'lR Si O lp Si R R' o R' représente les mêmes groupes que R tel que défini dans la revendication 1 sauf les groupes hydroxyle, et p est un5 nombre entier, qui comprend la mise en contact d'un ou plusieurs composés organosiliciés de formule générale R 1 'lR 2 Si Olq Si Rl et/ou d'un ou plusieurs composés organosiliciés de formule générale lR Si Ol,, o R' est tel que défini ci-dessus, S représente un nombre entier de 3 à10 environ 10 et X représente un nombre entier qui est inférieur à p, avec un halogénure de phosphonitrile, caractérisé en ce que l'halogénure de phosphonitrile répond à la formule générale AB ( 2) o A est un cation halogénure de phosphonitrile de formule générale15 lX(PX 2 =N)n PX 3 l+ ( 3), o X représente un atome d'halogène et la valeur de N est de 1 à 8, et B est un anion dérivé d'un acide de Lewis ne contenant pas d'atome de P.