FR 2681064 A1 19930312 FR 9210578 A 19920904 L'invention concerne un procédé d'imprégnation de pièces poreuses de carbone, en particulier de pièces de carbone renforcées aux fibres de carbone, afin de les protéger contre l'oxydation, selon lequel on traite les pièces de carbone sous vide, à la température ambiante, avec un gel et/ou un sol à faible viscosité, formé de composés inorganiques réfractaires et/ou non combus- tibles en tant que produit de protection contre 1 'oxy- dation, lequel est utilisé en excès par rapport au volume de pores ouverts existant dans les pièces de carbone et dont les parois sont à revêtir, de manière à faire pénétrer le produit de protection contre l'oxyda- tion dans les pores ouverts des pièces de carbone et à couvrir les surfaces de ces pores et les surfaces extérieures des pièces de carbone d'un revêtement cohérent du produit de protection contre l'oxydation, et on laisse ensuite sécher le gel et/ou le sol à la température ambiante, en supprimant le vide jusqu'à la pression de l'air atmosphérique. Des pièces de carbone, notamment des pièces de carbone renforcées aux fibres de carbone, sont déjà utilisées à grande échelle dans l'industrie à la fois en raison de leurs bonnes propriétés techniques, telles que tenue à l'abrasion aux hautes températures, et en raison de leur compatibilité pour l'environnement et la santé. Ces matériaux ont cependant l'inconvénient d'avoir une faible tenue à l'oxydation par l'oxygène de l'air à des températures plus élevées, à savoir déjà à des températures de 350 à 5001 C Lorsqu'ils sont uti- lisés par exemple comme matériau de friction, ils s'usent en permanence à leurs surfaces Il n'est donc pas possible d'obtenir une protection contre l'oxydation par l'oxygène de l'air par la seule application d'une couche protectrice superficielle sur la pièce de car- bone, comme cela est habituel pour des pièces de carbone dans l'industrie aéronautique et spatiale S'agissant d'une pièce de carbone utilisée comme matériau de friction, il faut donc traiter toute la pièce, donc aussi l'intérieur du matériau, de façon homogène, par le produit de protection contre l'oxydation. De nombreuses tentatives ont été faites pour supprimer cet inconvénient de la sensibilité à l'oxygène de pièces de carbone, lesquelles sont par ailleurs applicables à de multiples fins et notamment aussi comme matériau de friction en raison de leurs bonnes proprié- tés techniques d'utilisation. C'est ainsi qu'il est connu, par le document DE-OS 30 05 902, de protéger contre l'oxydation des parties contenant du carbone d'équipements métallur- giques par la formation d'une masse vitreuse dans les pores, du fait que la pièce est d'abord imbibée d'acide orthophosphorique puis séchée, ré-imbibée ensuite d'un composé en organo-métallique, puis chauffée à la tempé- rature de la formation du phosphate. Le document DE-OS 37 31 540 a pour objet un matériau de friction dans lequel les zones des pores d'un matériau composite, comprenant un matériau à base de carbon renforcé aux fibres de carbone, sont infil- trées d'un métal. Par le document DE-OS 36 22 437, on connaît un élément de friction formé d'un matériau composite carbone-carbone qui possède également, afin d'améliorer le comportement d'oxydation, une certaine teneur en un ou plusieurs nitrures des éléments du groupe IV b du système périodique des éléments. Selon le document DE-OS 26 00 169, se rap- portant à un procédé pour réaliser des revêtements de carbone sur des matériaux à base de carbone, ou sur des métaux, on introduit dans la mince couche de carbone à appliquer, des matières réfractaires ou non combus-35 tibles, plus exactement des polymères d'amide acrylique, lesquels sont pyrolisés. Le document DE-OS 34 26 911 décrit un objet composite carbone-carbone qui se compose d'un substrat en carbone-carbone, d'un revêtement de Si C et d'une couche de Si 3 N 4 appliquée par dépôt chimique en phase gazeuse (CVD) sur la surface extérieure de la couche de Si C, notamment afin d'éliminer la sensibilité des matériaux à base de carbone à l'égard de l'oxydation. Par le brevet DE 39 42 025, on connaît une couche protectrice pour empêcher la fragilisation de pièces de titane par l'oxygène, couche qui est consti- tuée d'un vernis de verre soluble au sodium et de poudre de silicium. Le brevet DE 40 03 627 décrit l'application d'un procédé sol-gel pour former une glaçure sur des pièces moulées constituées de systèmes formant des liants hydrauliques au moins latents Selon ce brevet, on enduit la surface d'une pièce moulée durcie d'une barbotine de glaçure contenant du Si O 2 et se présentant comme une solution ou sous forme colloïdale, la barbo- tine pouvant également contenir du bore ou du trétra- borate de sodium. Selon le brevet des Etats-Unis 37 06 596, se rapportant à un procédé pour augmenter la tenue à l'oxydation, des matériaux à base de carbone sont traités successivement par une dispersion colloïdale de silice finement divisée et par une solution d'imprégna- tion de borate de métyle et de phosphate de métyle, de sorte qu'une glaçure de Si O 2-B 203-P 205 se forme sur les surfaces accessibles. Dans le brevet des Etats-Unis 4 863 773, on peut trouver un matériau composite contenant des fibres de carbone enrobées individuellement d'une couche de Si C et incorporées dans un matériau en C/Si C Comme revête- ment superficiel, on a prévu des couches de Si C en- tourées de silice et une couche de verre au Si O 2-B 203 O Ces procédés connus pour protéger des pièces de carbone contre l'oxydation par l'oxygène de l'air sont en partie d'une mise en oeuvre très onéreuse et ne répondent pas toujours à ce que l'on en attend. Le but de l'invention est d'obtenir, au moyen d'un procédé techniquement simple, une bonne protection contre l'oxydation par l'atmosphère de l'air environnant pour des pièces de carbone devant répondre aux profils de besoins les plus divers, avec obtention d'un bon comportement en frottement au cas o la pièce de carbone est utilisée comme matériau de friction, et avec pré- servation d'un rapport optimal entre le coefficient de friction et l'usure. Conformément à l'invention, on obtient ce résultat, avec un procédé du type indiqué au début, par le fait que on traite la pièce de carbone par un gel et/ou un sol Si O 2-B 203 dont la composition molaire Si O 2 à B 203 va de 60:40 à 85:15 en tant que produit de protection contre l'oxydation, on effectue le traitement de la pièce de carbone par le produit de protection contre l'oxydation à une température de 15 à 251 C sous un vide de 102 à 10 bar et on soumet ensuite la pièce de carbone ainsi traitée par le produit de protection contre l'oxydation, infiltré dans les pores et appliqué sur les surfaces, à un traitement thermique en plusieurs étapes, selon lequel, à la suite de l'opération de séchage à l'air, on poursuit d'abord le séchage de la pièce de carbone jusqu'à 5 heures à 110-1300 C, on la maintient ensuite jusqu'à 2 heures à une température de 2000 C, puis on la maintient pendant une durée de 2 à 10 heures à une température jusqu'à 6000 C. Selon un mode de mise en oeuvre, on traite la pièce de carbone par un produit de protection contre l'oxydation sous la forme d'un gel constitué d'ortho- silicate de tétraéthylène et d' alkoxyde de bore. Une autre caractéristique de l'invention prévoit que, avant le premier traitement par le produit de protection contre l'oxydation, on fabrique la pièce de carbone sous la forme d'une pièce prête au montage pour ce qui concerne les dimensions. La pièce de carbone ainsi obtenue est utili- sable notamment comme une pièce exposée à l'usure, par exemple comme un matériau de friction pour des garni- tures de frein ou d'embrayage. Les exemples suivants expliquent le procédé selon l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1: on ajoute à 72 ml d'oxysilane tétraéthyle (TEOS, Si(OC 2 H 5)4), 45 ml d'éthanol, 12,5 ml d'eau tridistillée et 30 gouttes d'acide chlorhydrique 1-molaire et on mélange pendant 45 minutes en agitant. On ajoute ensuite 17 ml de tributylborate de bore (B(OC 4 H 9)3) et on agite le tout une nouvelle fois pendant 20 minutes On ajoute à cette préparation la même quantité ( 12,5 ml) d'eau tridistillée et on agite toute la préparation pendant 24 heures La production du gel s'effectue à 250 C dans un récipient fermé afin d'empêcher l'évaporation des composants très volatiles. Avant le traitement de la pièce de carbone, on laisse le gel formé encore 6 heures au repos, sans agitation, au bout desquelles s'est formé un gel à faible viscosité ( 0,9 m Pa S à 201 C) dont le rapport molaire de Si O 2:B 203 est de 80:20. Exemple 2: On forme la préparation de 62 ml de TEOS, 25,5 ml de B(OC 4 H 9)3, 28 ml de H 20, 31 ml de C 2 H 5 OH et 30 gouttes de HC 1 1-molaire, et on obtient, en procédant de la même manière que dans l'exemple 1, un gel dont le rapport molaire Si O 2:B 203 est de 70:30 et dont la viscosité à 200 C est de 0,9 m Pa s. Avant le traitement de la pièce de carbone, on la nettoie aux ultrasons puis on l'introduit dans le récipient de traitement, dans lequel on maintient une dépression de 10 3 bar pendant au moins 30 minutes La durée de l'évacuation dépend de la porosité de la pièce de carbone et de la grosseur de ses pores On introduit ensuite le gel à faible viscosité dans le récipient évacué et on le fait agir pendant 5 minutes sur la pièce de carbone Comme la dépression régne également dans les pores de la pièce, le gel pénètre dans les pores ouverts de la pièce de carbone En raison du bon pouvoir mouil- lant du gel, il se forme en même temps sur les surfaces extérieures de la pièce de carbone une mince couche de gel dont l'épaisseur est également inférieure à 1 wm. Après le temps d'action/pénétration de 5 minutes, on supprime le vide dans le récipient et on retire la pièce de carbone, d'o on enlève l'excès de gel par tamponnage dans le but d'éviter le bouchage des pores superficiels. Afin d'obtenir une protection particulièrement bonne contre l'oxydation, on peut répéter ce traitement encore une fois ou à plusieurs reprises Après chaque traitement, on fait alors sécher la pièce de carbone à l'air, à la température ambiante, pendant une durée de à 60 minutes Après la dernière action/pénétration du gel dans la pièce de carbone, on sèche celle-ci pendant un laps de temps pouvant atteindre 5 heures à une température de 110 à 130 C, notamment à 1200 C, afin d'éliminer l'eau et l'alcool excédentaires du gel. L'échauffement pour ce séchage s'effectue avec ménage- ment, à raison de tout au plus 2 WC d'élévation de la température par minute Une augmentation plus rapide de la température provoque un dégazage brusque des pores de la pièce de carbone et, par suite, une destruction de la couche protectrice superficielle. Après cela, on poursuit le chauffage à raison d'une élévation de la température de 40 C/minute jusqu'à WC Cette plage de température doit être parcourue plus rapidement sinon le gel a tendance à lier plus fortement des constituants organiques, ce qui conduit à une carbonisation du gel (visible par son noircissement) lors de l'élévation consécutive de la température. Ensuite, on chauffe jusqu'à 6000 C avec une élévation de la température de tout au plus 30 C/minute afin d'éli- 10 miner les constituants organiques résiduels encore présents Après le dernier traitement de la pièce de carbone, on effectue le traitement thermique à plusieurs étapes dans une atmosphère d'azote ou de gaz noble, ou sous vide, tout au moins en ce qui concerne l'étape de 6000 On obtient un réseau de Si O 2-B 203 amorphe qui est exempt de liaisons organiques, ainsi que cela peut être démontré par des examens des gels à l'infrarouge au moyen d'un spectrophotomètre. La porosité de la pièce de carbone traitée est comprise entre 25 et 45 % et est avantageusement d'envi- ron 35 % Il s'est avéré en effet que la fraction des pores ouverts doit être aussi grande que possible car plus cette fraction est grande, plus grande est égale- ment la surface des parois de pores protégée par la couche de gel La grosseur même des pores ne représente pas un facteur critique puisque le gel à faible visco- sité pénètre dans tous les pores ouverts lors du trai- tement selon l'invention de la pièce de carbone et forme un revêtement uniforme sur leurs parois Quant aux pores fermés, dans lesquels le gel ne peut pas pénétrer, l'oxygène de l'air ne peut pas y entrer non plus, de sorte que la fonction recherchée de protection contre l'oxydation n'est pas affectée Dans la mesure o, au cours de l'utilisation de la pièce de carbone traitée en tant que matériau de friction, des pores fermés, se trouvant à l'origine sous les surfaces de la pièce, deviennent des pores ouverts par une opération de frottement, les pores ainsi ouverts sont au moins partiellement tapissés intérieurement par des particules de gel détachées de la surface par le processus de frottement. Les avantages réalisés par le procédé tel que défini dans les revendications, proviennent d'une part du fait que la pièce de carbone est pourvue intérieure- ment et sur ses surfaces d'une très mince couche de borosilicate, dont l'épaisseur est inférieure à un micromètre Cette couche est très élastique et s'adapte très bien à la dilatation thermique et au module d'élas- ticité de la pièce de carbone Par la couche de borosi- licate, la pièce de carbone est pourvue en outre d'une couche protectrice ayant une très bonne tenue thermique. Une couche protectrice formée uniquement de B 203, ayant un point de fusion d'environ 4501 C, procurerait seule- ment une faible protection contre l'oxydation; c'est seulement par la combinaison avec le Si O 2, ayant une meilleure tenue aux sollications thermiques, que l'on obtient une couche protectrice dont la résistance aux températures élevées est nettement supérieure à 10000 C. La couche protectrice obtenue selon le procédé de l'invention possède en plus un très bon pouvoir d'adhérence à la pièce de carbone et aux fibres de carbone qui y sont incorporées Même sous une forte sollication mécanique, on n'observe pas de phénomènes de décollement de la couche protectrice de la pièce de carbone Ce bon pouvoir d'adhérence de la couche pro- tectrice est à attribuer à la fois à l'adhérence pure- ment physique de la couche de protection sur la pièce de carbone et à une liaison chimique entre cette pièce et la couche de borosilicate On peut s'imaginer que la présence de cette dernière est due au fait qu'en raison de la configuration stérique et de l'état d'hybridation de l'atome de bore, une liaison chimique existe entre la fraction de bore dans la couche de borosilicate et les valences libres du carbone revêtu Il est probable que dans ce contexte, les liaisons libres des faces de carbone sont saturées par des groupes oxoles de bore. Les agglomérations réactives de carbone sont alors bloquées par la fraction d'oxyde de bore et ne sont plus disponibles pour l'oxygène, de sorte qu'une oxydation est inhibée avec succès. En lui-même, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre techniquement de façon très simple, rapidement et sans problèmes, avec des produits de départ de prix réduit. REVENDI CATI ONS 1 Procédé d'imprégnation de pièces poreuses de carbone, en particulier de pièces de carbone renforcées aux fibres de carbone, afin de les protéger contre l'oxydation, selon lequel on traite les pièces de carbone sous vide, à la température ambiante, avec un gel et/ou un sol à faible viscosité, formé de composés inorganiques réfractaires et/ou non combustibles en tant que produit de protection contre l'oxydation, lequel est utilisé en excès par rapport au volume de pores ouverts existant dans les pièces de carbone et dont les parois sont à revêtir, de manière à faire pénétrer le produit de protection contre l'oxydation dans les pores ouverts des pièces de carbone et à couvrir les surfaces de ces pores et les surfaces extérieures des pièces de carbone d'un revêtement cohérent du produit de protection contre l'oxydation, et on laisse ensuite sécher le gel et/ou le sol à la température ambiante, en supprimant le vide jusqu'à la pression de l'air atmosphérique, caractérisé en ce que on traite la pièce de carbone par un gel et/ou un sol Sio 2-B 203 dont la composition molaire Si O 2 à B 203 va de 60:40 à 85:15 en tant que produit de protection contre l'oxydation, on effectue le traitement de la pièce de carbone par le produit de protection contre l'oxydation à une température de 15 à 250 C sous un vide de 10 2 à 14 bar et on soumet ensuite la pièce de carbone ainsi traitée par le produit de protection contre l'oxydation, infiltré dans les pores et appliqué sur les surfaces, à un traitement thermique en plusieurs étapes, selon lequel, à la suite de l'opération de séchage à l'air, on poursuit d'abord le séchage de la pièce de carbone jusqu'à 5 heures à 110-1300 C, on la maintient ensuite jusqu'à 2 heures à une température de 2000 C, puis on il la maintient pendant une durée de 2 à 10 heures à une température jusqu'à 6001 C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique à une pièce de carbone ayant une porosité de 25 à 45 %. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cas o la pièce de carbone est traitée à plusieurs reprises avec le produit de protection contre l'oxydation, on la fait sécher à l'air après chaque traitement pendant une durée de 30 à 60 minutes à la température ambiante. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à la suite du dernier traitement de la pièce de carbone avec le produit de protection contre 1 'oxy- dation, on l'amène -d'abord à une température de -1300 C à une vitesse de chauffage de tout au plus 21 C/minute, on l'amène ensuite à une température jusqu'à 2000 C à une vitesse de chauffage de tout au plus 40 C/ minute et on la chauffe enfin à une température jusqu'à 6000 C à une vitesse de chauffage de tout au plus 31 C/ minute. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après le dernier traitement de la pièce de carbone, on effectue le traitement thermique en plu- sieurs étapes, tout au moins pour ce qui concerne l'étape de 6000, dans une atmosphère d'azote ou de gaz noble, ou sous vide. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite la pièce de carbone par un produit de protection contre l'oxydation sous la forme d'un-gel composé d'orthosilicate de tétraéthylène et d'alkoxyde de bore. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le premier traitement par le produit de protection contre l'oxydation, on fabrique la pièce de e carbone sous la forme d'une pièce prête au montage pour ce qui concerne les dimensions. 8 Utilisation d'une pièce de carbone protégée contre l'oxydation, produite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme une pièce soumise à l'usure. 9 Utilisation d'une pièce de carbone protégée contre l'oxydation, produite selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme du matériau de friction résistant à l'usure. 10 Utilisation d'une pièce de carbone protégée contre l'oxydation selon la revendication 9 comme matériau de friction pour garnitures de frein ou d'em- brayage.