FR 2682377 A1 19930416 FR 9112542 A 19911011 STABILISATION DU 1,1-DICHLORO-1-FLUOROETHDNE La présente invention concerne la stabilisation du 1,1- dichloro-l-fluoroéthane Ce composé, appelé aussi HFA 141 b, a été proposé comme substitut aux chlorofluorocarbures (CFC), en particulier dans le domaine des agents d'expansion pour mousses de polymères, par exemple comme substitut au fluoro- trichlorométhane (CFC 11), et dans celui des solvants comme substitut au 1,1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane (CFC 113). Le HFA 14 lb peut être préparé par réaction du chlorure de vinylidène (désigné aussi par CV 2) ou du 1,1,1-trichloréthane avec de l'acide fluorhydrique Ces procédés peuvent être réa- lisés soit en phase gaz, soit en phase liquide, en l'absence ou en présence de catalyseurs De nombreux brevets concernant ces procédés de fabrication ont été publiés (US 2 894 044, EP 391 102 et EP 353 059 pour la fluoration phase gaz; US 3 833 676 pour la fluoration phase liquide sans cataly- seur; EP 361 578, EP 378 942 et EP 391 103 pour la fluoration phase liquide en présence de catalyseur). Tous ces procédés fournissent néanmoins un HFA 141 b contenant de faibles quantités de CV 2 Ce CV 2 peut provenir d'une conversion incomplète dans le cas du procédé CV 2 + HF, mais dans le cas du procédé l,1,1-trichloréthane + HF, il peut aussi provenir d'une décomposition du trichloréthane Dans l'un et l'autre des deux procédés, le CV 2 peut aussi se former par décomposition du HFA 141 b, en particulier au cours des traitements de finition tels que, par exemple, distillation, purification, séchage Le chlorure de vinylidène peut être présent dans le HFA 141 b à des concentrations de l'ordre de ppm à 1 %. D'autres impuretés éthylénique peuvent aussi être pré- sentes dans le HFA 141 b, comme le 1,1-chlorofluoroéthylène, mais en quantité beaucoup plus faible. Le CV 2 et autres impuretés éthyléniques sont indésirables en quantités importantes dans l'utilisation du HFA 141 b et, pour les tests de toxicité (PAFT), les spécifications en CV 2 ou en mélange C C 12 = CH 2 + CF Cl = CH 2 ont été fixées à une valeur inférieure à 500 ppm. Différents procédés ont été proposés pour réaliser l'élimination du CV 2 dans le HFA 141 b Ainsi, les brevets US 4 940 824 et 4 950 816 décrivent l'absorption sélective du CV 2 sur des tamis moléculaires carbonés et sur des charbons actifs; cependant, les capacités d'absorption des deux absor- bants ne sont pas très importantes et il est difficile de pou- voir descendre de façon économique à une teneur largement in- férieure à 200 ppm. D'autres procédés de purification ont aussi été décrits tels que l'élimination des impuretés éthyléniques par photo- chloration et/ou par réaction d'un hydracide (EP 401 493, EP 420 709 et US 4 962 244) Bien que ces procédés soient très efficaces, il est difficile d'éliminer entièrement toute trace de ces impuretés éthyléniques (en particulier de CV 2) et il serait intéressant de pouvoir commercialiser un HFA 141 b contenant encore quelques centaines de ppm de CV 2, mais néan- moins stable. Le HFA 141 b pur est un produit parfaitement stable qui ne subit aucune transformation ou décomposition Par contre, en présence de certains composés comme par exemple les alcools, le HFA 141 b peut se décomposer; le brevet US 4 816 174 décrit ainsi une stabilisation par le nitrométhane des mélanges HFA 141 b-méthanol En présence d'alcools ou de polyols, la plupart des chlorofluorocarbures ou hydrogénochlorofluorocar- bures doivent aussi être stabilisés et de nombreux stabili- sants ont ainsi été proposés tels que -l'époxybutène (JP 01056630), l'a-méthylstyrène (JP 01050829), les esters acryliques ou méthacryliques (JP 01211538), le nitrométhane (JP 01128944), des mélanges de dérivés nitrés et d'époxydes (JP 01128945), des mélanges de dérivés du styrène et d'époxydes, de phénols, d'esters acryliques ou méthacryliques (JP 01056631, JP 01056632, JP 01211539). Les brevets précités ne concernent en fait que la stabi- lisation des chlorofluorocarbures et hydrogénochlorofluorocar- bures au cours de leur utilisation, tout particulièrement au cours de leur utilisation en tant qu'agents d'expansion de mousses plastiques Il n'existe à notre connaissance aucun do- cument concernant la stabilisation du HFA 141 b lui-même. La demanderesse a constaté qu'un HFA 14 lb contenant du CV 2 évolue lentement au cours du stockage Cette instabilité se manifeste même pour du HFA 141 b ne contenant que de faibles quantités de CV 2, c'est-à-dire environ 100 à 500 ppm ou même moins L'évolution du HFA 141 b se caractérise en particulier par une acidification du produit, mais la formation d'acide, tout particulièrement d'acide chlorhydrique, est aussi accom- pagnée de la formation d'autres produits tels que du phosgène et de produits peroxydiques D'autres produits de décomposi- tion ont aussi pu être mis en évidence, en particulier le for- maldéhyde, l'acide formique, l'acide glyoxylique et l'acide monochloracétique Bien que le mécanisme de cette décomposi- tion ne soit pas connu, il est très vraisemblable qu'elle passe par une peroxydation du CV 2 par l'air ambiant ou dissous et que les différents produits détectés et signalés ci-dessus proviennent de la décomposition du peroxyde Il n'est pas non plus possible de savoir si cette éventuelle peroxydation du CV 2 ne concerne que le CV 2 présent dans le HFA 141 b ou si le HFA 14 lb n'est pas susceptible de se décomposer lui- même en CV 2 sous l'influence de ces produits de décomposition du même CV 2. Cette évolution du HFA 14 lb au cours du stockage a été mise en évidence aussi bien à l'obscurité qu'à la lumière du jour, mais elle est beaucoup plus rapide à la lumière du jour; le phénomène peut être considérablement accéléré par irradiation par une lampe UV. Certains composés comme le nitrométhane ou le nitroé- thane, qui ont été largement préconisés pour la stabilisation des chlorofluorocarbures et qui ont été revendiqués pour la stabilisation des mélanges HFA 141 b-méthanol, n'ont absolument aucun effet sur la stabilisation du HFA 141 b contenant du CV 2. Les dérivés phénoliques, en particulier l'éther monométhylique de l'hydroquinone (EMHQ) ne sont pas non plus très efficaces. Il a maintenant été trouvé que l'addition d'hydrocarbures éthyléniques contenant au moins 4 atomes de carbone à un HFA 141 b contenant des traces de CV 2 permet de réduire consi- dérablement, voire d'inhiber entièrement cette réaction de dé- composition et que ces hydrocarbures éthyléniques permettent de très bien stabiliser le HFA 14 lb. Les hydrocarbures à utiliser selon l'invention peuvent comporter une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques et être des composés acycliques (linéaires ou ramifiés) ou cy- cliques (aromatiques ou non) Comme exemples non limitatifs d'hydrocarbures éthyléniques acycliques, on peut mentionner les alcènes tels que le 1 ou 2-butène, l'isobutylène, le 1- ou 2-pentène, l'amylène, le 2-méthyl-l-butène, le 1-hexène et le diisobutylène, les alcadiènes tels que le butadiène, l'isoprène, le 3méthyl-l,2-butadiène et le 1,3-pentadiène, les alcatriènes tels que l'allo-ocimène Comme exemples non limitatifs d'hydrocarbures éthyléniques cycliques, on peut mentionner les composés aromatiques tels que le styrène et l'a-méthylstyrène, ainsi que les composés cycloaliphatiques tels que le dipentène, les terpinènes et les pinènes. Pour certaines applications du HFA 141 b, il peut être avantageux d'utiliser comme stabilisant un hydrocarbure éthy- lénique ayant un point d'ébullition proche de celui du HFA 141 b ( 32 C), en particulier un point d'ébullition compris entre environ 20 et 45 C. La quantité nécessaire de stabilisant pour obtenir un HFA 141 b parfaitement stable peut varier dans de larges li- mites En général, une quantité de l'ordre de 100 à 1000 ppm de stabilisant est largement suffisante pour assurer une bonne stabilité et conservation du HFA 141 b Une quantité aussi im- portante n'est cependant pas toujours nécessaire et, dans cer- tains cas, des teneurs de quelques parties par million ( 5 à ppm) ou de quelques dizaines de ppm ( 10-100 ppm) est déjà suffisante. Compte-tenu de cette faible quantité de stabilisant, le produit stabilisé peut être utilisé sans inconvénient à la place d'un HFA 141 b parfaitement pur et non stabilisé, dans la plupart de ses applications. Les essais et exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. ESSAI A Un échantillon de 250 g de HFA 141 b renfermant 2000 ppm de dichloro-1,1 éthylène (CV 2) est placé dans un flacon en pyrex et exposé à la lumière naturelle Au bout de 18 jours, le produit est devenu acide et renferme des traces de peroxydes: 2 mg H 202/litre (papier indicateur Peroxyde(e)- Test Merckoquant R 10011) Apres 60 jours, le taux d'acidité atteint 8 méq H+/kg de HFA 14 lb. ESSAI B Un échantillon de 100 ml de HFA 141 b renfermant 300 ppm de CV 2 et 6 ppm de HFA 365 fmc (CF 3-CH 2-CF 2-CH 3) est placé dans un flacon en pyrex de 25 ml (diamètre: 27 mm) et exposé durant 5 heures au rayonnement d'une lampe UV haute pression type Hanovia 25 W (longueur d'onde max 360 nm), l'axe du fla- con étant situé à 26 mm du bord de la lampe. A l'issue de cette exposition, le produit est devenu acide ( 1,3 méq H+ /kg) et donne une réponse positive au test de recherche des peroxydes: 0, 5 mg H 202/litre Un dosage de phosgène indique par ailleurs une teneur de 13 ppm. ESSAI C Un échantillon de 10 ml du même HFA 14 lb qu'à l'essai B ( 300 ppm de CV 2 et 6 ppm de HFA 365 fmc) est additionné de 500 ppm de nitrométhane, puis traité dans les mêmes conditions qu'à l'essai B Après exposition le produit est acide ( 3 méq H+/kg) et contient des peroxydes correspondant à 1 mg H 202/litre. EXEMPLE 1 Un échantillon de 10 ml du même HFA 141 b qu'à l'essai B est additionné de 500 ppm d'a-méthylstyrène, puis exposé comme précédemment durant 5 heures au rayonnement de la lampe UV A l'issue du test, le HFA 14 lb ne révèle aucune trace d'acidité (inférieure à 0,03 méq H+/kg) et on ne détecte pas de peroxydes (teneur très inférieure au premier niveau de mesure du test, soit 0,5 mg H 202/litre). EXEMPLE 2 On répète l'exemple précédent avec seulement 200 ppm d'a- méthylstyrène Aucune trace d'acidité ou de peroxyde n'est dé- tectée après 5 heures d'exposition aux rayonnements de la lampe. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en remplaçant l'a-méthylstyrène par la même quantité de 1,3-pentadiène (mélange cis et trans). Apres le test, le produit est resté neutre et ne contient pas de peroxydes. EXEMPLES 4 A 9 On répète l'exemple 1, mais en remplaçant l'a-méthylsty- rène par 50 ou 100 ppm de 1,3-pentadiène (mélange cis et trans), de 3-méthyl-l,2-butadiène ou de 2-méthyl-l-butène. Aucune trace d'acidité ou de peroxyde n'est détectée après heures d'exposition aux rayonnements UV. Le tableau suivant résume les essais et exemples précé- dents et leurs résultats. STABILISANT RESULTAT Concen Acidité Peroxydes Nature tration (méq H (mg H 202 O / (ppm) /kg) litre) Essai B (néant) 1,3 0,05 Essai C Nitrométhane 500 3 1 Exemple 1 a-méthylstyrène 500 tables (*) Exemple 2 " " 200 Exemple 6 3-méthyl-l,2- butadiène 100 Exemple 8 2-méthyl-1- butène 100 (*) très nettement inférieur à 0,5 mg H 202/litre. REVENDICATIONS 1 Procédé de stabilisation du 1,1-dichloro-l-fluoroé- thane, caractérisé en ce qu'on lui ajoute une quantité suffi- sante d'au moins un hydrocarbure éthylénique contenant au moins 4 atomes de carbone. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quan- tité d'hydrocarbure(s) éthylénique(s) est comprise entre 5 et 1000 ppm par rapport au poids de 1,1-dichloro-l-fluoroéthane, de préférence entre 10 et 100 ppm. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure éthylénique est un alcène. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure éthylénique est un alcadiène. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure éthylénique est un composé aromatique, de pré- férence le styrène ou l'a-méthylstyrène. 6 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'hydrocarbure éthylénique est un composé cyclique non aroma- tique. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel l'hydrocarbure éthylénique a un point d'ébullition com- pris entre 20 et 45 C. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'hydrocarbure éthylénique est le 1,3-pentadiène, le 3-méthyl- 1,2-butadiène, le 2-méthyl-l-butène ou un mélange de ces com- posés. 9 1,1-Dichloro-l-fluoroéthane contenant de 5 à 1000 ppm d'au moins un hydrocarbure éthylénique tel que défini dans l'une des revendications 1 et 3 à 8.