FR 2676457 A1 19921120 FR 9106612 A 19910516 DESULFURANT POUR FONTE CONSTITUE DE MAGNESIUM ET DE CARBURE DE CALCIUM ENROBES )DOMAINE DE L'INVENTION. Le domaine technique de l'invention est celui de la désulfuration des fontes,qu'elles soient d'affinage c'est-à-10 dire destinées à la fabrication de l'acier,ou de moulage,destinées en particulier à la fabrication de pièces en fonte à graphite sphéroïdal Dans le premier cas,pour des raisons de caractéristiques mécaniques,la teneur en soufre doit être abaissée à 0, 005 -0,010 %;dans le deuxième cas,la15 sphéroïdisation n'est possible que pour des teneurs en soufre inférieures à 0,010 %. La plupart des agents désulfurants sont à base de deux alcalinoterreux:le magnésium et le calcium qui se combinent20 facilement avec le soufre pour donner des sulfures, en formant des scories insolubles dans la fonte Le magnésium et le calcium excédentaires s'éliminent du fait de leur tension de vapeur élevée à la température de traitement, le carbure de calcium excédentaire, sous forme de scories Ainsi,on25 utilise,séparement ou en combinaison,du magnésium métallique,du carbonate de calcium,de la chaux, de la chaux diamide (mélange de carbonate de Ca et de carbone) et du carbure de calcium,additionnés éventuellement de produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange ou à dégager30 des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide. Ces désulfurants sont,en effet, le plus souvent,injectés à l'aide d'une lance,en suspension dans un gaz porteur inerte. L'injection simultanée de carbure de calcium et de magnésium pour la désulfuration peut se faire de deux façons:soit par co-injection de deux composants stockés séparément,le mélange se faisant dans la lance,soit par injection d'un prémélange des deux composants. L'invention concerne un nouveau produit désulfurant qui est un prémélange à base de carbure de calcium et de magnésium. 2 )ART ANTERIEUR La désulfuration des bains de fonte liquide par le magnésium et le carbure de calcium est connue par plusieurs brevets Les plus représentatifs de l'art antérieur sont analysés ci-après: Le brevet français FR 2 317 361 (KLOCKNER WERKE AG) décrit un désulfurant composé de carbure de calcium (ou de cyanamide15 calcique ou de chaux) de granulométrie 0-1 mm et de poudre de magnésium (ou d'aluminium) de même granulométrie. Les brevets européens EP O 164 592 et EP O 226 994 ( SKW TROSTBERG AG) décrivent tous deux des produits pour la20 désulfuration utilisant du magnésium et du carbure de calcium soit sous forme de prémélange soit séparément Dans le premier de ces deux brevets,le composant & base de carbure est additionné d'un produit,liquide ou solide dégageant de l'hydrogène au contact avec la fonte liquide Dans le25 deuxième,ce même composant à base de carbure est additionné de houille à haute teneur en matières volatiles. Le modèle d'utilité allemand GBM 88 16 829 8 (SKW TROSTBERG AG) décrit un prémélange désulfurant à base de carbure de30 calcium et de magnésium dans lequel les densités apparentes et les tailles de grain du carbure et du magnésium sont dans le même domaine. Enfin,le brevet allemand DE 3 831 831 (SKW TROSTBERG AG) décrit un prémélange désulfurant & base de carbure de calcium et de magnésium dans lequel les particules des deux constituants sont toutes deux enrobées d'une couche d'un produit tel la diatomée ou la bentonite, contenant de la silice,lié à l'aide d'une huile,végétale ou de silicone. 3 )EXPOSE DU PROBLEME. Les prémélanges carbure de calcium-magnésium,pour être efficaces et commodes d'utilisation doivent satisfaire à des exigences contradictoires: -le magnésium,pour des raisons de sécurité contre les explosions,ne peut être trop fin;on considère que les grains doivent avoir une taille supérieure à 150 micromètres; -le carbure de calcium,pour avoir une bonne vitesse de réaction et donc un bon rendement doit être le plus fin possible S'il est trop grossier,on en retrouve dans les scories une fraction importante qui n'a pas réagi Cela est non seulement préjudiciable pour le coût de l'opération,mais aussi pour l'environnement,les scories mises au crassier réagissant20 avec l'humidité atmosphérique en dégageant des gaz malodorants. -mais le carbure fin présente des inconvénients majeurs:il est très réactif vis-à-vis de la vapeur d'eau;il s'écoule mal dans les canalisations d'alimentation des lances d'injection. -enfin,si les tailles de grains des deux constituants sont trop différentes,le prémélange,au cours du transport ou du stockage a tendance à se ségréger Les proportions des constituants ne sont plus homogènes dans les récipients de stockage,ce qui nuit à la reproductibilité des résultats du traitement et à la qualité des produits. 4 )DESCRIPTION DE L'INVENTION ET EXEMPLES. L'invention a pour objet de concilier ces exigences apparemment contradictoires Elle concerne un nouveau produit de désulfuration des fontes,constitué d'un prémélange de deux constituants,l'un à base de carbure de calcium,1 'autre à base de magnésium.5 Les inventeurs sont partis de deux constatations: La première est que lorsqu' une poudre de composition homogène mais de granulométrie assez large est stockée dans un récipient et soumise à des vibrations telles que celles qui se10 produisent au cours d'un transport,on observe une ségrégation spontanée:les particules les plus grosses migrent vers le haut du récipient,les plus fines vers le bas. La deuxième constatation est que lorsqu' une poudre de deux constituants de masses volumiques différentes,mais de même15 granulométrie est stockée dans un récipient et soumise à des vibrations, on observe là encore une ségrégation spontanée:les particules les moins denses migrent vers le haut du récipient,les plus denses vers le bas. Les inventeurs ont alors eu l'idée de compenser la ségrégation due à la différence de tailles des grains par la ségrégation due à la différence de masse volumique Cela revient à choisir les tailles des grains et les masses volumiques des deux poudres,ici la poudre de carbure et celle de magnésium de25 telle sorte que le rapport taille des grains/masse volumique soit le même pour les deux constituants: T Mg/d Mg = T Ca C 2/d Ca C 2 ou encore: T Mg/T Ca C 2 = d Mg/d Ca C 2 = k o T = taille des grains; d = masse volumique Ainsi,et à la différence de l'art antérieur,il n'est pas nécessaire d'avoir des tailles de grains et des masses volumiques ou des densités apparentes égales pour éviter la ségrégation On dispose d'un degré de liberté de plus pour adapter les tailles de grains aux souhaits du client tout en lui fournissant un prémélange non ségrégeant. Pour obtenir un mélange de grains de carbure de calcium et de5 magnésium dont les tailles de grains soient proportionnelles aux masses volumiques des constituants,il est nécessaire de pouvoir modifier artificiellement la masse volumique des grains d'au moins une des poudres En effet,la masse volumique du carbure est environ de 2,25 g/cm 3 tandis que celle du10 magnésium est de 1,75 g/cm 3 Mais il est possible de modifier la masse volumique des grains en enrobant leur constituant principal,par exemple le magnésium,d'un produit de masse volumique différente. Un tel grain de magnésium enrobé affecte la forme15 approximative d'une sphère de diamètre DI revêtue d'une couche externe d'épaisseur e Pour la suite de la description,les définitions suivantes seront adoptées: Magnésium Diamètre du grain: D 1 Masse volumique: dl Enrobage Epaisseur: e Masse volumique: d 2 Magnésium enrobé Diamètre du grain: D 1 + 2 e Masse volumique: d Carbure de calcium Diamètre du grain: D 3 Masse volumique: d 3 Un calcul élémentaire montre que la masse volumique du grain de magnésium enrobé d est égale à: d = d 2-(d 2 dl)(Dl)3 ( 1) Dl+ 2 e Avec les notations ci-dessus indiquées,la proportionnalité entre taille des grains et masse volumique s'écrit: Dl+ 2 e = d ( 2) D 3 d 3 La combinaison des équations ( 1) et ( 2) fournit une relation liant les diamètres des grains,l'épaisseur de l'enrobage et les masses volumiques de chacun des constituants et de l'enrobage Cette relation, explicitée par exemple par rapport à15 D 3 s'écrit: D 3 = D 1 + 2 e D 3 D=+ 2 e ( 3) d 2 d 2-dl 3 Dl d 3 d 3 Dl+ 2 e Tous les calculs développés ci-dessus s'appliquent à des poudres théoriques dont le spectre granulométrique est très étroit Ce n'est pas le cas des poudres réelles dont le spectre granulométrique est en général,plus large On peut,selon le cas,appliquer la méthode de détermination de l'épaisseur e de la couche d'enrobage permettant de calculer la masse volumique moyenne des grains enrobés,ou bien à la taille moyenne des particules,ou bien & la taille la plus fréquente ou enfin à la limite supérieure de la répartition granulométrique. Ces calculs sont aussi basés sur une masse volumique théorique des produits d'enrobage Dans la pratique,l'enrobage a une masse volumique mesurée qui peut être inférieure à cette masse35 volumique théorique parce qu'il n'est pas parfaitement compact et présente des porosités Les règles de calcul indiquées plus haut doivent s'appliquer & l'évidence aux masses volumiques mesurées qu'il est facile de déterminer expérimentalement par des méthodes connues. Les exemples qui suivent illustrent l'application de ces règles de calcul. EXEMPLE 1 On veut préparer un prémélange de désulfuration composé de grains de magnésium enrobés,comme décrit dans la demande de brevet français n 90 14092 de la demanderesse,d'un laitier de composition 2 Ca O,Si O 2, sous-produit de la fabrication du magnésium par réduction. Les masses volumiques sont les suivantes: -magnésium: dl = 1,75 g/cm 3 laitier: d 2 = 2,95 g/cm 3 -carbure: d 3 = 2,25 g/cm 3 La taille moyenne des grains de magnésium est de 630 micromètres L'épaisseur de l'enrobage,constitué d'une monocouche de grains de laitier est de 100 micromètres. En portant ces valeurs dans la relation ( 3),on obtient la valeur de la taille moyenne des grains de carbure de calcium, D 3 = 770 micromètres. La masse volumique moyenne des particules de magnésium enrobées est obtenue par la relation ( 1); on trouve d =30 2,425 On vérifie que le rapport des tailles de grains, 830/770 = 1,08 est égal au rapport des masses volumiques, 2,425/2,25. EXEMPLE 2 On veut préparer un prémélange de désulfuration composé de grains de magnésium enrobés,cette fois-ci de carbure de5 calcium Le magnésium a la même granulométrie que dans l'exemple précédent,la couche d'enrobage a la même épaisseur. Les masses volumiques sont les suivantes: -magnésium: dl = 1,75 g/cm 3 -carbure: d 2 = d 3 = 2,25 g/cm 3 En portant ces valeurs dans la relation ( 3),on obtient la valeur de la taille moyenne des grains de carbure de calcium, D 3 = 920 micromètres. La masse volumique moyenne des particules de magnésium enrobées est obtenue par la relation ( 1); on trouve d = 2,03 On vérifie que le rapport des tailles de grains, 830/920 = 0,90 est égal au rapport des masses volumiques, 2,03/2,25 L'exemple 2 ci-dessus permet de comprendre toute la portée de l'invention En effet, ce que souhaite en général le client,c'est un certain rapport pondéral entre le magnésium et25 le carbure de calcium Or le carbure de calcium se présente sous deux formes: carbure de calcium en grains séparés et carbure de calcium d'enrobage. Un calcul élémentaire montre que le pourcentage pondéral de magnésium dans le grain composite magnésium enrobé de30 carbure,mg% est donné par la formule: /mg 1 +( d 3/dl)(( 1 + 2 e/Dl)3 1) ( 4) Avec les données de l'exemple 2,on constate que le pourcentage de magnésium dans le grain de magnésium enrobé est de 37,7 %.Si ce pourcentage convient,il est alors inutile de faire un mélange avec du carbure de calcium et le produit obtenu,composé uniquement de grains de magnésium enrobés est alors conforme à l'un des produits désulfurants décrits dans la demande de brevet français no 90 14092 Dans le cas général,au contraire,on souhaite un pourcentage pondéral de5 magnésium inférieur à 389,de l'ordre de 20 %,par exemple On est donc amené à ajouter aux grains enrobés de magnésium des grains de carbure de calcium et le calcul montre que,pour éviter, selon l'invention, la ségrégation des deux types de grains,les grains de carbure de calcium doivent avoir une dimension moyenne de 920 micromètres. Mais cette taille,ainsi que cela a été indiqué dans l'exposé du problème, est trop grossière et conduit à une réaction incomplète avec le soufre de la fonte;il s'ensuit un mauvais15 rendement et la mise au crassier de scories contenant encore de fortes proportions de carbure On admet en général que le carbure de calcium perd beaucoup de son efficacité lorsque la taille des grains dépasse 250 micromètres environ. Ainsi,et c'est un autre aspect de l'invention,il est nécessaire lorsque l'on est amené à utiliser des grains de carbure de taille nettement supérieure à 250 micromètres de procéder à une agglomération de grains plus fins Cette agglomération doit se faire à l'aide d'un liant qui,à la25 température ambiante,assure une bonne cohésion des agglomérats et qui,à la température de la fonte liquide,disparaisse en libérant les grains élémentaires,susceptibles d'une bonne réactivité vis-à-vis du soufre de la fonte. Le liant,pouvant s'utiliser aussi bien pour l'enrobage du magnésium par le carbure de calcium ou une autre substance minérale que pour l'agglomération du carbure de calcium peut être une huile ou une graisse organique,animale,végétale ou minérale (silicone). Cette huile ou graisse organique en dehors de sa fonction de liant, présente d'autres avantages: -elle protège le carbure contre l'oxydation et contre l'humidité Le carbure est,en effet,surtout lorsqu'il est à l'état de fines particules,susceptible de provoquer des explosions au contact de l'air (explosions de poudres) En outre,sa réaction avec l'eau et l'humidité produit,comme on le sait,de l'acétylène,gaz extrêmement inflammable. -si elle possède un point de fusion franc relativement élevé,elle n'a pas tendance à se ramollir progressivement au contact d'une température élevée en provoquant des colmatages dans les dispositifs de stockage,de manutention et de distribution du produit désulfurant. Le choix du liant d'enrobage et d'agglomération est donc primordial Pour avoir un produit à fusion franche,on prendra de préférence un produit composé quasi exclusivement ou au moins à 85 % d'une seule espèce chimique tel un ester gras saturé,obtenu par exemple par hydrogénation catalytique d'une huile non saturée (procédé de durcissement des huiles) Sa masse molaire devra être assez élevée pour obtenir un point de fusion suffisamment haut Le déposant a trouvé qu'une graisse saturée convient particulièrement pour cette application Il s'agit d'un produit commernialisé sous le nom de "Ricidrol",obtenu par hydrogénation de l'huile de ricin et composé à 85 % de trihydroxystéarate de glycérol Cet ester a une molécule comportant 57 atomes de carbone et sa masse molaire est de 938 Il présente un point de fusion franc Tf = 86 C. Pour l'agglomération du carbure de calcium,d'autres liants peuvent être utilisés à la place de l'huile de ricin hydrogénée, notamment des brais de houille. La fabrication de chacun des deux composants,base magnésium et base carbure se fait dans un mélangeur ou un broyeur,dans lequel on introduit les produits solides que l'on porte à une température un peu supérieure à celle de fusion du liant,afin que ce liant fonde et puisse ainsi enrober parfaitement les grains La quantité de liant peut varier dans d'assez larges proportions: entre 0,2 à 10 % du poids du produit solide avec5 une valeur préférée voisine de 1 % Le produit est éventuellement tamisé à la sortie,après refroidissement pour éliminer les fractions les plus fines et les plus grossières. Il est également possible,dans le cadre de cette invention,d'additionner au carbure de calcium et au liant des10 produits carbonés (houille,noir de fumée,etc) dans une proportion de 4 à 10 * du poids de carbure. EXEMPLE 3 On veut fabriquer un mélange désulfurant non-segrégeant contenant en poids 80 % de carbure de calcium et 20 % de magnesium On dispose de poudre de carbure de calcium de granulométrie comprise entre O et 150 micromètres avec une taille moyenne de 100 micromètres et de grains de magnésium de20 taille comprise entre 400 et 800 micromètres avec une taille moyenne de 630 micromètres. Le calcul illustré par l'exemple 2 montre que les grains de magnésium enrobés recouverts d'une monocouche de particules de carbure auront un diamètre de 830 micromètres et que,pour respecter la proportionnalité des granulométries aux masses volumiques,les particules de carbure devront avoir un diamètre de 920 micromètres. Le magnésium enrobé contient,on l'a vu, 37,7 % de magnésium et 62,3 % de carbure Comme on veut obtenir un mélange à 20 % de magnésium,il sera constitué de 53 % de magnésium enrobé et de 47 % de carbure aggloméré. L'enrobage du magnésium se fait dans les conditions suivantes:on introduit dans un mélangeur de préférence sous atmosphère d'azote la poudre de magnésium de granulométrie35 indiquée plus haut On chauffe à une température de l'ordre de 1000 C et on ajoute 1 % d'huile de ricin hydrogénée fondue On introduit alors progressivement une quantité de carbure égale à ( 100 -37,7)/37,7 = 1,65 fois le poids de magnésium et on laisse le mélangeur en marche jusqu'à ce que le magnésium soit complètement enrobé par le carbure. L'agglomération du carbure se fait dans les mêmes conditions5 avec addition d'huile de ricin hydrogénée dans un mélangeur contenant la poudre de carbure Il peut être utile,à la sortie du mélangeur de tamiser le produit pour obtenir une granulométrie centrée sur 920 micromètres,par exemple de 700 à 1050 micromètres,les particules les plus fines et,après rebroyage sommaire,les plus grossières étant recyclées dans le mélangeur. EXEMPLE 4. On veut,comme dans l'exemple 3, fabriquer un mélange désulfurant nonsegrégeant contenant en poids 80 % de carbure de calcium et 20 % de magnesium On dispose de poudre de carbure de calcium de granulométrie comprise entre O et 80 micromètres avec une taille moyenne de 40 micromètres et de20 grains de magnésium de taille comprise entre 150 et 600 micromètres avec une taille moyenne de 375 micromètres. Avec les notations vues plus haut, Dl = 375 micromètres e = 40 micromètres D'après la formule ( 3),on peut calculer le diamètre du grain de carbure D 3 = 520 micromètres. Le magnésium enrobé sera constitué de grains de magnésium de diamètre moyen 375 micromètres entourés d'une couche de carbure moyenne de 40 micromètres Les grains composites auront donc un diamètre externe de 455 micromètres en moyenne D'après la formule ( 4),ils contiendront 49, 7 % de magnésium et 50,3 %35 de carbure Comme on veut obtenir un mélange à 20 % de magnésium,il sera constitué de 40,2 % de magnésium enrobé et de 59,8 % de carbure aggloméré. On appliquera les mêmes méthodes de préparation de chacun des constituants du mélange que dans l'exemple précédent. EXEMPLE 5. En reprenant les conditions de l'exemple I,on veut obtenir un mélange désulfurant dans lequel la proportion pondérale de carbure de calcium soit 4 fois la proportion de magnésium. La taille moyenne des micromètres L'épaisseur monocouche de grains de taille moyenne des grains15 micromètres. grains de magnésium est de 630 de l'enrobage,constitué d'une laitier est de 100 micromètres La de magnésium enrobés est donc de 830 En portant ces valeurs dans la relation ( 4),on obtient le pourcentage pondéral de magnésium dans les grains de magnésium enrobés: 31,6 % Le mélange devra donc contenir en poids 44 %20 de magnésium enrobé et 56 % de carbure. On appliquera les mêmes méthodes de préparation de chacun des constituants du mélange que dans l'exemple précédent,à la différence près que dans la fabrication du magnésium enrobé,le25 laitier sera substitué au carbure de calcium. ituvu Nu ILCATIONS. 1 Mélange désulfurant à base de grains de magnésium enrobés d'un composé minéral et de grains de carbure de calcium caractérisé en ce que les dimensions moyennes des grains de magnésium enrobés et des grains de carbure sont proportionnelles aux masses volumiques moyennes de ces grains. 2 Mélange désulfurant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé minéral d'enrobage est un laitier de composition 2 Ca O,Si O 2. 3 Mélange désulfurant selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé minéral d'enrobage est du carbure de calcium. 4 Mélange désulfurant selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé minéral d'enrobage est du carbure de calcium micronisé de taille de grains comprise entre O et 8025 micromètres. Mélange désulfurant selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les grains de carbure de calcium sont constitués de fines de carbure agglomérés.30 6 Mélange désulfurant selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il contient moins de 38 * de magnésium en poids. 7 Mélange désulfurant selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le composé d'enrobage des grains de magnésium et/ou les grains agglomérés de carbure de calcium contiennent un liant constitué d'une huile ou d'une graisse,animale,végétale ou minérale. 8 Mélange désulfurant selon la revendication 7 caractérisé en ce que le liant est constitué en majeure partie d'huile de ricin hydrogénée. 9 Mélange désulfurant selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que les grains de carbure de calcium sont agglomérés par un liant constitué de brai de houille.