FR 2677976 A1 19921224 FR 9207463 A 19920619 Procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone L'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, pouvant être ensuite utilisé pour la fabrication de pièces moulées céramiques. La liaison de matériaux céramiques et de pièces moulées avec des produits à base de houille, tels que goudron ou brai, est connue depuis longtemps Elle sert en premier à augmenter la résistance aux infiltrations, respectivement la résistance aux scories agressives (métallurgiques) des produits céramiques réfractaires correspondants Pour assurer la liaison, le produit est amené au-dessus de son point de fusion, à l'aide d'un dispositif de chauffage, jusqu'à atteindre une viscosité déterminée, puis est mélangé avec le matériau de matrice réfractaire et, une fois mis en masse, soumis à un traitement complémentaire qui va par exemple consister à le presser ensuite, pour obtenir des corps moulés. Bien que ce procédé ait fait ses preuves dans son principe, il présente l'inconvénient de nécessiter un processus de mélange à haute température, qui est coûteux. Il se dégage en même temps des vapeurs de brai ou de goudron, qui peuvent aboutir, non seulement à une pollution olfactive, mais également à des risques pour la santé Ceci parce que les substances citées présentent une teneur élevée en aromates polycycliques Ceci vaut en particulier pour le benzo(a)pyrène contenu dans le goudron ou le brai de houille, qui est considéré comme le prototype des hydrocarbures aromatiques polycycliques Des recherches ont révélé qu'ils sont cancérigènes. C'est pourquoi l'on utilise aujourd'hui de plus en plus, au lieu du brai ou du goudron, exclusivement des résines synthétiques comme liant Il y a de ce fait certes disparition du problème des aromates polycycliques En tous cas, le dépôt de carbone se produisant à partir des résines synthétique est, pour des raisons d'ordre structurel, moins résistant à l'oxydation que le coke formé à partir du brai ou du goudron Ceci a pour conséquence un comportement plus médiocre face à l'usure de ces substances réfractaires à base de carbone, qui contiennent exclusivement des résines synthétiques comme liant Un autre inconvénient des résines synthétiques est leur prix élevé. De par l'utilisation de bitume comme liant, on peut certes fabriquer des substances céramiques également exemptes de benzo(a)pyrène Il se révèle cependant désavantageux de devoir développer ensuite des bitumes appropriés, à des températures nettement supérieures à celles du brai ou du goudron, pour obtenir une viscosité suffisamment faible, afin de mélanger le liant de façon homogène avec le matériau de matrice céramique et de mouiller les différents grains de matrice réfractaires. Dans cet ordre d'idée, l'invention a pour but d'offrir un procédé pour la fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, pour lequel l'on réussit à minimiser la formation de vapeurs nocives Les composants à base de carbone doivent alors mouiller les particules de matrice, de façon aussi étendue et homogène que possible. Enfin, il est souhaité que les pièces moulées fabriquées à partir du matériau présentent une résistance mécanique et une résistance aux infiltration aussi élevées que possible, face aux scories métallurgiques agressives. A cet effet, le procédé selon l'invention consiste à réaliser un mélange intime d'un matériau de matrice céramique, granuleux, avec une suspension composée d'au moins un liant à base de carbone, une résine synthétique, un liquide et un dispersant, suivi d'une opération de confection pour obtenir la forme souhaitée pour la suite du traitement. De manière surprenante, il a été constaté que les liants à base de carbone cités pouvaient être préparés sous forme liquide, avec addition d'un dispersant, pour donner une suspension homogène, et que le mélange de la suspension avec un matériau de matrice céramique granuleux mène à ce que les particules réfractaires soient mouillées de façon homogène par la suspension et qu'on puisse ainsi appliquer de façon homogène le liant à base de carbone sur les particules réfractaires. De cette manière il est possible, en évitant la mise en oeuvre d'un procédé à haute température, de fabriquer un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, dans lequel les composants à base de carbone sont répartis de façon homogène ou, exprimé autrement: les composants de liant entourent les particules réfractaires, à la façon d'une "panure". On utilise comme liant à base de carbone, par exemple du brai, du goudron et/ou un bitume Il est avantageux d'utiliser un bitume présentant un indice de Conradsen supérieur à 35 % en masse On obtient de cette manière une production plus élevée en carbone, qui est comparable à la production de carbone obtenue par exemple avec un brai de houille (à peu près 45 % en masse). Dans ce cas, la proportion en résine synthétique peut être relativement faible L'utilisation d'une résine avec des trajets d'écoulement courts (de préférence inférieurs à 30 mm) est alors préférée, parce qu'une telle résine entraîne une récupération du carbone après une cokéfaction et augmente globalement la résistance à l'usure du matériau. Les résines synthétiques préférées sont les résines phénoliques, de préférence la résine novolaque. Pour obtenir une suspension aussi homogène que possible, les constituants solides de la suspension doivent être situés dans une granulométrie inférieure à 1 mm Les granulométries sont de préférence inférieures à 500 gm Plus les composants solides sont fins, plus l'on peut préparer une solution homogène, ce pourquoi, suivant une forme de réalisation préférée, les composants à base de carbone et/ou la résine doivent être mis(es) en oeuvre sous forme pulvérulente (inférieure à 100 gm). L'utilisation d'un dispersant, en particulier d'un produit tensio-actif tel qu'un tenside, permet de mettre ensuite en oeuvre les produits solides cités dans l'eau afin d'obtenir une suspension homogène, à savoir à la température ambiante. La proportion de dispersant dépend de la taille granulaire des substances utilisées à l'intérieur de la suspension et du liquide utilisé (qui peut par exemple être également un alcool) Usuellement, il suffit de 0,01 à 5 % en masse, rapporté à la suspension globale, o de 0,5 à 1,0 % en masse constituent une plage préférée. Suivant un perfectionnement de l'invention, il est prévu d'ajouter par mélange du soufre élémentaire à la suspension, à savoir dans des proportions en masse comprises entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0, 5 et 2 % Le soufre agit alors comme réticulant et augmente simultanément les production de carbone. Egalement avantageusement, la préparation de la suspension est effectuée conjointement avec un liant temporaire, tel que la méthylcellulose, une lessive résiduaire de sulfite ou de l'alcool de polyvinyl Par addition de par exemple 0,1 à 5 % en masse, de préférence de 0,3 à 1,0 % en masse de ce liant temporaire, on peut améliorer la plasticité du mélange (après addition du matériau de matrice réfractaire) Le liant agit alors comme une colle et veille à assurer qu'également après un séchage du matériau, les différentes particules, respectivement les granulés formés auparavant, continuent à présenter une résistance à la déformation, restent à base de carbone, respectivement que le revêtement apposé sur les différentes particules ne se désolidarise pas. Il a déjà été revendiqué ci-dessus que le matériau, fabriqué suivant le procédé, peut ensuite être soumis à un séchage La nécessité de procéder à un séchage dépend des proportions quantitatives dans le mélange entre la suspension et le matériau de matrice réfractaire, respectivement de la consistance présentée par la suspension La nécessité d'un séchage et, dans l'affirmative de l'intensité de ce séchage, dépend également du type de matériau que l'on doit produire dans la suite de l'élaboration. Si l'on doit fabriquer ensuite, à partir du matériau, des pièces moulées, en particulier des pièces moulées pressées dans des conditions isostatiques, telles que des tubes plongeurs, tubes d'écran et des bouchons monoblocs, pour la production de pièce en acier extrudées, on visera un matériau aussi sec que possible, ce pourquoi on effectuera un séchage, par exemple pour obtenir une humidité résiduelle inférieure à 1,0 % en poids. Dans certains cas, il est même souhaité d'humidifier le matériau Du fait de la teneur du dispersant, il est également en outre possible de le faire sans perturber l'homogénéité de la masse. Les proportions en masse des différents constituants de la suspension dépendent du cas d'application concret spécifique Usuellement, la teneur de liant à base de carbone est cependant située entre 0,1 et 70 % en masse, de préférence entre 10 et 30 % en masse, la teneur de la résine synthétique est comprise entre 0,1 et 70 % en masse, de préférence entre 2 et 10 % en masse et la teneur de dispersant est comprise entre 0,01 et 5,0 % en masse, de préférence entre 0,5 et 2,0 % en masse, le reste étant du liquide. De par la combinaison du liant à base de carbone, en particulier un brai pulvérulent, un goudron et/ou un bitume, en combinaison avec une résine synthétique et, le cas échéant, addition de soufre élémentaire, on a trouvé des résistances mécaniques très élevées, tant à température ambiante qu'également à la température d'utilisation, du fait de la préparation selon l'invention, pour des corps moulés contenant des produits carbonisés, réfractaires, à base de carbone Du fait de la valeur simultanément faible, d'une valeur surprenante, du module d'élasticité, les corps moulés présentent de plus une très bonne résistance aux chocs thermiques. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que, en se basant sur le procédé de mélange et de formage décrit, l'émission de substances nocives pour la santé est réduite à un minimum et l'on ne souffre ainsi pratiquement pas de pollution olfactive. Le matériau de matrice réfractaire peut être composé d'oxydes réfractaires usuels, o, pour obtenir un matériau aussi homogène que possible, il est préféré ici également d'avoir des granulométries relativement petites, de préférence inférieures à 2 mm. D'autres caractéristiques de l'invention résultent du fait que: à 70 parties en poids de la suspension sont mélangées à 100 parties en poids du matériau matrice réfractaire l'on utilise une suspension qui contient une teneur déterminée d'un agent de réticulation des composants à base de carbone. le liant temporaire est mis en oeuvre en une quantité allant de 0,1 à 5, 0 % en masse, rapporté à l'ensemble de la suspension. les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre en une granulométrie inférieure à 1,0 mm. les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre en une granulométrie inférieure à 500 Jm. les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre en une granulométrie inférieure à 100 fm. le mélange est ensuite séché, pour atteindre une humidité déterminée pour le processus de formage final. le mélange est séché, jusqu'à obtention d'un produit épandable. Il est alors évident que l'on peut ajouter au matériau de matrice céramique réfractaire des additifs usuels, tels que des supports de carbone, sous forme de graphite ou de suie, de poudre métallique (par exemple de la poudre de Si), ou des carbures (par exemple Si C) De tels additifs sont placés, selon l'invention, dans la sous- classification sous le concept "matériau de matrice céramique". L'invention est expliquée plus en détail ci-dessous à l'aide d'un exemple de réalisation. On fabrique d'abord, par mélange homogène, une suspension de la composition suivante 72,0 % en masse d'eau, ,0 % en masse de brai de houille (inférieur à 100 Jm) 5,0 % en masse de résine novolaque (inférieure à gm) 2,0 % en masse de soufre élémentaire, sous forme pulvérulente, 0,1 % en masse d'un agent tensioactif, et 0,9 % en masse de méthylcellulose. % en poids de cette suspension sont ensuite mélangés à 100 % en poids d'un matériau de matrice magnésitique, sous forme d'un mélange homogène, dans un malaxeur à mélange forcé. On met ensuite le matériau sous forme de granulés et l'on sèche, pour atteindre une humidité résiduelle inférieure à 1,0 % en poids. Le matériau préparé sous forme de granulat est finalement pressé dans des conditions isostatiques, pour former des briques Les briques sont enfin cuites à des températures d'à peu près 6000 C, sous une atmosphère réductrice. Les briques ainsi carbonisées présentent les propriétés suivantes porosité ouverte: 20 % en volume résistance à la flexion à froid 16 Mpa résistance à la flexion à chaud, à 14000 C: 9 M Pa module d'élasticité à la température ambiante: 16 G Pa teneur en carbone résiduel 30 % en poids. REVEND ICAT IONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau céramique réfractaire, à base de carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un mélange intime d'un matériau de matrice céramique, granuleux, avec une suspension composée d'au moins un liant à base de carbone, une résine synthétique, un liquide et un dispersant, suivi d'une opération de confection pour obtenir la forme souhaitée pour la suite du traitement. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de matrice est composé d'au moins un oxyde réfractaire. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau de matrice est mis en oeuvre avec une granulométrie inférieure à 2 mm. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme liant à base de carbone un brai, un goudron et/ou un bitume. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme résine synthétique une résine phénolique. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme résine phénolique une résine Novolaque. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase liquide de la suspension est composée d'eau. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise comme dispersant un produit tensio-actif. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme produit tensio-actif un tenside. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de 10 à parties en poids de la suspension à 100 parties en poids du matériau de matrice réfractaire. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 10, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une suspension qui contient: de 0,1 à 70 % en masse de liant à base de carbone, de 0,1 à 70 % en masse de la résine synthétique, de 0,01 à 5,0 % en masse de dispersant. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une suspension qui contient: de 10 à 30 % en masse de liant à base de carbone, de 2 à 10 % en masse de la résine synthétique, de 0,5 à 2,0 % en masse de dispersant. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une sus- pension qui contient une teneur déterminée d'un agent de réticulation des composants à base de carbone. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que du soufre élémentaire est ajouté par mélange à la suspension. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les proportions de soufre élémentaire ajouté par mélange à la suspension, sont comprises entre 0,1 et %, et de préférence entre 0,5 et 2 %. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 15, caractérisé en ce qu'un liant temporaire est ajouté à la suspension par mélange. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'une méthylcellulose, une lessive résiduaire de sulfite et/ou de l'alcool de polyvinyl sont ajoutés à la suspension, par mélange. il 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que le liant temporaire est mis en oeuvre en une quantité allant de 0,1 à 5,0 % en masse, rapporté à l'ensemble de la suspension. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre avec une granulométrie inférieure à 1,0 mm. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre avec une granulométrie inférieure à 500 gm. 21 Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les composants solides de la suspension sont mis en oeuvre avec une granulométrie inférieure à 100 gm. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le mélange est ensuite séché, pour atteindre une humidité déterminée pour le processus de formage final. 23 Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le mélange est séché, jusqu'à obtention d'un produit épandable.