FR 2684676 A1 19930611 FR 9115221 A 19911209 La présente invention concerne de nouveaux copolymères cationiques insolubles dans l'eau, de nouvelles dispersions et leur application dans 1 tenduction des papiers. Des copolymères cationiques insolubles dans l'eau sont décrits dans la littérature et notamment des copolymères à base d'acrylamide et de (méth)acrylate de dialkylaminoalkyle réticulés avec de 5 à 100 ppm par rapport au poids des monomères mis en oeuvre qui présentent des propriétés épaississantes pour certains détergents et/ou adoucissants ménagers (demande de brevet européen N' 422179). Dans l'industrie papetière, pour certains usages notamment graphiques et plus particulièrement pour l'impression par un procédé héliogravure, offset, flexogra- vure, on recherche des produits qui améliorent le lissé du papier tout en contrôlant sa microporosité et son affinité pour les encres (avec solvant organique ou avec eau) afin d'atteindre un rendu optimal de l'impression (au niveau de la densité, du brillant, de la teinte, du maculage ou du transpercement) Ces produits ne doivent pas modifier d'autres propriétés importantes telles qu' opacité, blancheur, tenue à l'eau. Il serait souhaitable de disposer de produits compatibles avec un grand nombre de sauces de couchage. Afin de résoudre ce problème, la demanderesse a découvert de nouveaux copolymères cationiques insolubles dans l'eau caractérisés par le fait qu'ils sont à base d'acrylamide, désigné par la suite AAM, et d'un monomère cationique de30 formule générale (I) 0 Jc I 3 (o CH 2 = CCO X (CH 2) N CH 3 Ci () I \_ RI R dans laquelle R et R 1, identiques ou différents, représen- tent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, X représente un atome d'oxygène ou un radical NH et n représente 2 ou 3, contenant en proportions molaires de 5 à 30 % de motifs cationiques et réticulés avec de 0,01 % à 0,4 % en proportions molaires par rapport aux monomères précédents d'acide bisacrylamidoacétique, désigné par la suite ABAA. L'invention a notamment pour objet les copolymères ci-dessus décrits, caractérisés en ce que lesdits copolymères sont réticulés avec environ de 0,01 % à 0,1 % en proportions molaires par rapport aux monomères, d'ABAA. L'invention a plus particulièrement pour objet les copolymères tels que définis ci-dessus dans lequel le monomère de formule générale (I) est, soit de l'acrylate de diméthylaminoéthyle salifié par de l'acide chlorhydrique, désigné ci-après CHA, soit de l'acrylate de diméthylamino- éthyle quaternisé avec du chlorure de méthyle, désigné ci- après CMA, soit de l'acrylate de diéthylaminoéthyle quaternisé avec du chlorure de méthyle, désigné ci-après CME, soit le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé avec du chlorure de méthyle, désigné par la suite CMM, soit enfin le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium, désigné ci-après MAPTAC. Avantageusement, le monomère cationique est le CMA Parmi ces copolymères à base de CMA, l'invention a notamment pour objet ceux contenant un copolymère AAM-CMA, avec environ 80-20 en proportions molaires (à savoir, notamment 15 à 25 parties et plus particulièrement 18 à 22 parties de CMA pour 85 à 75, notamment 82 à 78 parties d'AAM), de préférence réticulé avec environ 0,02 % mole d'ABAA (à savoir notamment de 0,015 à 0,025 % mole d'ABAA). Les copolymères cationiques définis ci-dessus sont insolubles dans l'eau mais ils sont gonflables à l'eau De ce fait, ils sont susceptibles d'absorber aisément plusieurs fois leur poids d'eau et de la libérer tout aussi facilement lorsqu'ils sont soumis par exemple à un fort cisaillement ou à un séchage. La présente invention a encore pour objet les compositions destinées à l'enduction du papier contenant, à titre de principe actif, un des polymères définis précédem- ment. Ces compositions sont caractérisées par le fait que ce sont des dispersions autoréversibles, dont la taille moyenne des particules est inférieure à 20 Mm, constitués d'une part, par une phase aqueuse, contenant un des polymères définis précédemment, dispersée dans une phase huile, et d'autre part, par au moins deux agents émul- sifiants présentant une valeur globale de HLB supérieure à 8 et dont au moins un de ces agents émulsifiants possède une valeur HLB inférieure à 5. La phase huileuse de la dispersion est constituée par exemple par un ou plusieurs hydrocarbures hydrophobes tels que l'hexane, le cyclohexane, les coupes d'essences minérale en C 8-C 13 à chaîne droite ou ramifiée telles que les huiles paraffiniques ou paraffiniques/naph- téniques notamment en ce qui concerne les huiles commer- ciales, celles vendues sous la dénomination d'huile blanche Shell, d'Isopar R, de Solpar R, ou dt Exxsol R. La phase aqueuse dispersée représente de préférence 30 à 75 % du poids total de la dispersion et elle contient en suspension notamment de 20 à 45 % en poids d'un copolymère défini précédemment. L'agent émulsifiant de valeur HLB inférieur à 5 est choisi parmi les agents émulsifiants connus, solubles dans les huiles, comme le monostéarate, le monooléate ou le sesquioléate de sorbitanne, et il est avantageusement contenu dans la dispersion en proportions de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse dispersée. Les agents émulsifiants présents dans la dispersion doivent présenter une valeur globale de HLB supérieure à 8, il est donc nécessaire d'employer habituel- lement un ou plusieurs agents émulsifiants possédant une valeur HLB supérieure à 10, de manière à compenser la valeur HLB inférieure à 5 d'au moins un des agents émulsifiants Ces agents émulsifiants de valeur HBL supérieure à 10 sont choisis parmi les agents émulsifiants connus, hydrosolubles, comme les alkylphénols éthoxylés, les dialkylsulfosuccinates de sodium, les savons dérivant d'acides gras en C 10-C 22. Les copolymères définis précédemment et les compositions précitées les contenant, qui ne seraient pas connus, peuvent être préparés par les méthodes analogues à celles qui sont décrites pour la préparation des polymères et les compositions les contenant connus. Les copolymères définis précédemment et les compositions précitées peuvent être préparés notamment par polymérisation radicalaire au sein d'un émulsion eau dans huile Ce type de polymérisation est largement décrit dans la littérature et il consiste à préparer, en présence d'un ou plusieurs émulsifiants solubles dans les huiles, une émulsion eau dans huile dont les particules ont une taille inférieure à 20 pm et contenant en solution dans la phase aqueuse dispersée les monomères, puis après désoxygénation soigneuse de cette émulsion, d'effectuer la réaction de polymérisation avec un amorçage, avec un ou plusieurs générateurs de radicaux libres, puis enfin de refroidir la dispersion obtenue à la température ambiante après y avoir introduit une quantité suffisante de tensioactif(s) hydrophiles, pour la rendre autoréversible. L'émulsion eau dans huile de départ est préparée à l'aide d'agents émulsifiants eau dans huile connus à cet effet comme le monostéarate, le monooléate ou le sesquioléate de sorbitanne Ces agents émulsifiants35 doivent présenter une valeur HLB inférieure à 5, et ils sont contenus dans l'émulsion en proportions avantageuse- ment de 2 à 8 % en poids par rapport au poids total de la phase aqueuse. La phase huileuse de l'émulsion est constituée par exemple par un ou plusieurs hydrocarbures hydrophobes tels que l'hexane, le cyclohexane, les coupes d'essences minérale en C 8-C 13 à chaîne droite ou ramifiée telles que les huiles paraffiniques ou paraffiniques/naphténiques commerciales vendues sous la dénomination d'huile blanche Shell, d'Isopar R, de Solpar R, ou d'Exxsol R. La phase aqueuse dispersée représente environ à 75 % du poids total de l'émulsion et elle contient en solution notamment de 20 à 45 % en poids de monomères. La réaction de polymérisation est amorcée par un ou plusieurs agents générateurs de radicaux libres tels que les couples rédox, comme le couple hydroperoxyde de cumène-disulfite de sodium, les azoïques comme l'acide azo- bis 4,4 '(cyano-4 pentanoique), le chlorhydrate d'azo-bis amidinopropane. La température de polymérisation dépend de l'amorceur de polymérisation choisi et peut varier dans des limites étendues, de 5 à 100 C par exemple, mais en général la polymérisation est effectuée à pression normale à des températures de 10 à 80 C Avantageusement, la polymérisa- tion est effectuée de manière quasi adiabatique, à la pression ambiante. En fin de polymérisation, on introduit dans la dispersion obtenue un ou plusieurs agents émulsifiants dont la valeur HLB est généralement supérieure à 10 Il s'agit là essentiellement, de produits hydrophiles tels que les alkylphénols éthoxylés, les dialkylsulfosuccinates de sodium, des savons dérivant d'acides gras en C 10-C 22. Avantageusement, on utilise des nonylphénols éthoxylés avec de 6 à 12 moles d'oxyde d'éthylène Dans la dispersion finale, on incorpore de 1,5 à 8 % en poids par rapport au poids total de la dispersion d'un ou plusieurs émulsifiants présentant une valeur HLB supérieure à 10 de manière que la valeur HLB globale des émulsifiants présents dans la dispersion soit supérieure à 8. Les copolymères selon la présente invention peuvent être aisément isolés des dispersions les contenant. Pour ce faire, par exemple on dilue la dispersion utilisée pour les préparer avec une partie en poids d'un cyclohexa- ne, de préférence l'hexane, puis on introduit lentement sous agitation et à la température ambiante dans 70 à 80 parties en poids d'un autre solvant tel l'acétone anhydre. Après 30 minutes d'agitation, le précipité obtenu est filtré, puis lavé dans ce dernier solvant et enfin séché sous pression réduite à poids constant On obtient ainsi avec un rendement quasi quantitatif un copolymère selon l'invention, à l'état solide, sous forme de microperles insolubles dans l'eau. Les copolymères selon la présente invention notamment lorsqu'ils sont contenus dans une composition telle que décrite précédemment présentent d'excellentes propriétés pour conférer un excellent lissé aux support papier et/ou carton. Pour cette application, les produits selon la présente invention sont mis en oeuvre très simplement sur les appareillages de couchage classiques tels que ceux connus sous les noms de "size-press", "lsize- tub", " 1 calender sizing", etc, en incorporant dans la sauce de couchage contenant les pigments et les liants habituels ainsi qu'éventuellement d'autres additifs classiques, la quantité nécessaire de copolymère défini précédemment, pour obtenir le lissé souhaité. Le copolymère est utilisé sous forme de la composition précédemment définie Dès son incorporation dans la sauce de couchage aqueuse contenant les ingrédients habituels tels que pigments, liants, à une dose de matières sèches comprise entre environ 50 à 75 % en poids, la composition contenant le polymère défini précédemment s'inverse immédiatement en libérant dans la sauce de couchage le copolymère gonflé d'eau mais insoluble dans l'eau Les doses d'emploi exprimées en gramme de copolymère sec par rapport au poids du support papier sec varient de 0,05 à 0,5 %. Les copolymères et les compositions les contenant selon la présente invention permettent d'amélio- rer considérablement l'état de surface des supports papier obtenus aussi bien avec une pâte chimique (pâte sans bois) qu'avec une pâte mécanique (pâte avec bois) Outre l'amélioration de l'état de surface et la diminution de la rugosité du papier, particulièrement pour les papiers issus d'une pâte mécanique; les produits selon l'invention permettent d'améliorer également les conditions de mise en oeuvre du couchage, notamment: en supprimant le transpercement du papier par la sauce de couchage avec pour conséquence l'élimination du blanchiment du backing-roll, en lubrifiant la lame: la machinabilité est améliorée avec des risques de casse réduits; en amélioration la rétention d'eau dynamique sur le papier couché: l'eau pénètre dans le support plus lentement que dans les procédés classiques, ce qui entraîne un couchage plus régulier, sans masque ni bavure; en fournissant des sauces de couchage compatibles avec des produits à caractère cationique. On a constaté que l'amélioration du lissé d'un support papier était notamment fonction du taux de réticulation du copolymère utilisé, donc de réticulant. Pour un taux de réticulant inférieur à 0,01 % molaire par rapport aux monomères d'acide bisacrylamidoacétique, on n'obtient pratiquement pas d'amélioration du lissé De même, à partir d'un taux de réticulant supérieur à 0,4 % molaire d'acide bisacrylamidoacétique, on n'observe plus d'amélioration du lissé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 On mélange à la température ambiante, sous agitation, 300 g d'eau bidistillée, 6 g ( 28,5 mmole) d'acide citrique cristallisé avec une molécule d'eau, 0,5 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids de sel de sodium de l'acide diéthylènetriaminopentaacétique, désigné DTPA Na, g d'une solution aqueuse commerciale à 76 % en poids de CMA, soit 0,63 mole, 178,5 g ( 2,51 mole) d'acrylamide cristallisé, 0,124 ( 0,63 mmole) d'ABAA dissous extemporané- ment dans environ 0,7 g de soude i N et 45 mg de chlor- hydrate d'azobisacrylamidinopropane, couramment désigné ABAH, dissous dans le minimum de soude 0,1 N Le poids total de cette solution aqueuse est ensuite ajusté à 700 g15 avec de l'eau bidistillée et son p H est ajusté, si nécessaire, à 3,5 avec quelques gouttes d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique On obtient une solution aqueuse désignée S. Par ailleurs, On mélange à la température ambiante, sous agitation, 241 g d'huile commerciale paraffinique-naphténique présentant un point d'ébullition de 300 à 350 C, désigné par la suite H, et 21 g de sesquioléate de sorbitanne Puis on introduit dans ce mélange en 15 minutes environ, sous forte agitation et en25 maintenant la température vers + 5 C, la solution aqueuse S précédente La dispersion obtenue est soumise pendant 1 minute environ à une agitation énergique avec une turbine du type Ultra-Turax de manière à obtenir une viscosité Brookfield déterminée à 20 C avec un appareil Brookfield30 RVT, d'environ 3700 m Pa S. L'émulsion ainsi obtenue est transférée dans un réacteur de polymérisation, puis elle est soigneusement désoxygénée sous agitation par un barbotage d'azote en maintenant la température inférieure à 10 C Ensuite sous agitation, on introduit en cinq minutes, 5 ml d'une solution de 10 g d'hydroperoxyde de cumène dans un litre d'huile précédente H, puis en 25 minutes, 23 ml d'une solution de 2,24 g de métabisulfite de sodium dans un litre d'eau bidistillée On laisse ensuite se développer la réaction de polymérisation d'une manière quasi adiabatique. En 25 minutes environ, la température du milieu réactionnel croît de 62 C avec pente moyenne de 2 à 3 C par minute. Lorsque la température du milieu réactionnel décroît, on le chauffe et on le maintient 1 heure à 80 C sous agitation puis on le refroidit à 50 C A cette température, on introduit 10 g de nonylphénol éthoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène et 10 g de nonylphénol éthoxylé avec 12 moles d'oxyde d'éthylène puis on le refroidit à la température ambiante. On obtient ainsi environ 1 Kg d'une émulsion eau dans huile contenant dans la phase aqueuse dispersée un copolymère AAM-CMA, 80-20 en proportions molaires, réticulé avec 0,02 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre d'ABAA L'émulsion présente une viscosité Brookfield déterminée à 20 C de 710 m Pa S et le copolymère isolé en suspension à 1 % en poids dans l'eau présente une viscosité Brookfield de 27400 m Pa S et à 1 % en poids dans une solution aqueuse à 0,1 % de chlorure de sodium une viscosité Brookfield de 1280 m Pa s. EXEMPLE 2 On reproduit l'exemple 1 en n'utilisant que 62 mg ( 0,315 mmole) d'ABAA On obtient ainsi environ 1 Kg d'une émulsion eau dans huile contenant dans la phase30 aqueuse dispersée un copolymère AAM-CMA, 80-20 en propor- tions molaires, réticulé avec 0,01 % en proportions molaires par rapport aux monomères mis en oeuvre d'ABAA. L'émulsion présente une viscosité Brookfield déterminée à C de 1040 m Pa S et le copolymère isolé en suspension à 1 % en poids dans l'eau présente une viscosité Brookfield de 15900 m Pa S et à 1 % en poids dans une solution aqueuse à 0,1 % de chlorure de sodium une viscosité Brookfield de 200 m Pa s. EXEMPLES AI-A 3 ET EXEMPLES DE COMPARAISON CI-C 3 Dans ces exemples, on traite un support papier obtenu, soit avec un pâte chimique, Bl, soit avec une pâte mécanique, B 2, soit une pâte à bois non collé, B 3, avec une sauce de couchage dont la composition en matières sèches, exprimées en g, est donnée dans le tableau I, sur un Helicoater type MK IV de la Société Charlestown Engineer- ing Le poids de la dépose, ainsi que le p H et la viscosité de la sauce de couchage sont mentionnés également dans le tableau I Le papier couché est ensuite soumis à une séchage par infrarouge à une puissance de 36 kwh pendant secondes, puis son lissé est déterminé avec un appareil de mesure BEKK selon la norme française NF Q 03-012 de février 1974, et les résultats sont exprimés en seconde le lissé est d'autant meilleur que le temps est plus long. La porosité BEKK qui détermine la perméabilité à l'air d'un papier est mesurée sur le même appareil qui permet de connaître le lissé BEKK en remplaçant le dé plat par le dé porteur de rayures concentriques Avec cet appareil, on détermine le temps nécessaire à 100 cm 3 d'air pour traverser 1 cm 2 de l'échantillon sous une dépression de 380 rabar, et on exprime le résultat en secondes Afin d'améliorer la précision de cette mesure, on effectue la mesure sur plusieurs échantillons identiques superposés et on exprime le résultat en divisant le temps mesuré par le nombre d'échantillons. Dans le tableau I, les poids sont exprimés en grammes et les viscosités, déterminées sur un appareil Brookfield RVT à 20 'C, à la vitesse et avec l'axe recommandés pour la valeur indiquée, sont exprimées en il m Pa s Les modificateurs de rhéologie de la sauce de couchage sont, soit les produits décrits dans les exemples, soit de la carboxyméthylcellulose, désignée CMC, commer- cialisée par la demanderesse sous la référence TYLOSER VCLL, et qui est aujourd'hui le modificateur de rhéologie le plus utilisé Le liant Ll est un liant couramment utilisé dans le couchage du papier et c'est un latex SBR commercialisé par la Société Dow France sous la référence DL 675 SBR Le p H de la sauce de couchage est ajusté à la valeur indiquée avec de la soude à 10 % L'angle de la lame de l'appareil de couchage est exprimé en degrés. La viscosité et le p H des sauces de couchage de ces deux exemples sont stables dans le temps et elles ne présentent aucun problème d'applicabilité: les pressions de lame utilisées sont sensiblement similaires. L'examen du tableau I permet de constater qu'en utilisant le kaolin comme pigment, la composition selon la présente invention donne un lissé BEKK supérieur à 76 % à celui donné par la CMC Ce gain autorise en consé- quence une économie de dépose d'au moins lg/m 2, soit une économie de 17 % De même, dans le test TABER, norme TAP Pl T 476 pm 76, qui détermine la résistance du papier à l'abrasion humide, on constate que le produit selon l'invention donne une valeur de turbidité moyenne exprimée en Ntu de 153 contre 178 pour la CMC, ce qui montre que la composition selon la présente invention confère au papier traité une meilleure résistance à l'état humide. Avec l'emploi de carbonate de calcium comme pigment, la composition selon la présente invention améliore sensiblement le lissé (-95 %) et la porosité (-33 %) De plus, la composition de la présente invention a été testée en Héliotest ce qui permet de simuler avec une très bonne précision le comportement des papiers lors de l'impression en Héliogravure. Avec les formulations données dans les exemples A 3 et C 3 (cf tableau I) et avec une dépose de 8,6 à 8,9 g/m 2 la distance au vingtième point manquant passe de 3 mm (exemple C 3) à 30 mm (exemple A 3) ce qui constitue une performance remarquable. L'Héliotest consiste à effectuer une impression d'un papier calandré avec un cylindre de cuivre dont la surface est gravée avec des alvéoles carrées ou rondes La profondeur des alvéoles est d'autant plus grande (au maximum 3 à 4 dixièmes de millimètre) que l'impression choisie est plus foncée La partie basse du cylindre baigne dans l'encre, l'excès d'encre entraîné est ensuite éliminé avec une raclette biseautée et enfin le cylindre transfère au papier l'encre résiduelle sous une forte pression réalisée à l'aide d'un cylindre de caoutchouc venant appuyer le papier sur le cylindre de cuivre gravé Le test s'effectue à une vitesse constante de 1 m/s sur un papier calandré On exprime les résultats en déterminant la distance du vingtième point manquant en utilisant une quantité donnée d'encre ( 3 à 4 gouttes seulement). TABLEAU I Formulation de la masse de couchage Pigment carbonate de calcium kaolin talc * Llant nature poids À Modificateur de rhéologle nature poids exprimé en sec^ Extra It sec en % pondéral viscosité m Pa s p H Support nature grammage g/m 2 ___________________________ À Conditions opératoires vitesse m/min angle de la lame épaisseur de la lame on degrés mm ___________________________ * Résultats dépose g/m 2 lissé BEKK secondes porosité BEKK secondes___________________________ À Turbldlté TABER Ntu À Dépose g/m 2 Ex C 1 l EX A 1 EXC 2 EXA 2 EXC 3 EXA 3 O L 1 CMC 59,0 0,508 44,0 o L 1 EX 1 1,3 59,0 B 3 0,508 57,2 o o L 1 CMC 61,5 B 3 0,508 ,8 L 1 EX 2 0,7 61,5 B 3 0,508 73,7 O L 1 CMC 61, 5 B 3 0,508 27,9 o L 1 Exi 1,7 61,5 B 3 0,508 52,6 18,4. H K, t'J 0, b al G 1 REVENDICATIONS 1 Copolymères cationiques insolubles dans l'eau caractérisés par le fait qu'ils sont à base d'acryla- mide, et d'un monomère cationique de formule générale (I) (D CH 3 z @ CH 2 = CCO X (Cl 12)N_ CC 3 i ( I \R R Rs dans laquelle R et R 1, identiques ou différents, représen- tent un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, X représente une atome d'oxygène ou un radical NH et n représente 2 ou 3, contenant en proportions molaires de 5 à % de motifs cationiques et réticulés avec de 0,01 % à 0,4 % en proportions molaires par rapport aux monomères précédents d'acide bisacrylamidoacétique. 2 Copolymères cationiques selon la revendica- tion 1, caractérisés par le fait qu'ils sont réticulés avec environ de 0, 01 % à 0,1 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'acide bisacrylamidoacétique. 3 Copolymères cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le monomère cationique est l'acrylate de diméthyl- aminoéthyle salifié par de l'acide chlorhydrique. 4 Copolymères cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le monomère cationique est l'acrylate de diméthyl- aminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle. Copolymères cationiques selon la revendica- tion 4, caractérisés par le fait qu'ils contiennent en proportions molaires environ 20 % de monomère cationique. 6 Copolymères cationiques selon la revendica- tion 5, caractérisés par le fait qu'il sont réticulés avec environ 0,02 % en proportions molaires par rapport aux monomères d'acide bisacrylamidoacétique. 7 Dispersions autoréversibles dont la taille moyenne des particules est inférieure à 20 pm, constituées d'une part, par une phase aqueuse dispersée dans une phase huile et d'autre part par au moins deux agents émulsifiants présentant une valeur globale de HLB supérieure à 8 et dont au moins un de ces agents possède une valeur HLB inférieure à 5, caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans la phase aqueuse l'un au moins des copolymères cationiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8 Dispersions selon la revendication 7, caractérisées par le fait qu'elles contiennent pondérale- ment en suspension dans la phase aqueuse dispersée de 20 à % de copolymères cationiques. 9 Dispersions selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisées par le fait que la phase aqueuse dispersée représente 30 à 75 % du poids total de la dispersion. Dispersions selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisées par le fait qu'elles sont obtenues par un procédé consistant à préparer, en présence d'un ou plusieurs émulsifiants solubles dans les huiles, une émulsion eau dans huile dont les particules ont une taille inférieure à 20 Mm et contenant en solution dans la phase aqueuse dispersée des monomères, puis après désoxygénation soigneuse de cette émulsion, d'effectuer la réaction de polymérisation avec un amorçage, avec un ou plusieurs générateurs de radicaux libres, puis enfin de refroidir la dispersion obtenue à la température ambiante après y avoir introduit une quantité suffisante d'émul- sifiants pour la rendre autoréversible. 11 Utilisation des copolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour conférer du lissé aux support papier ou carton. 12 Utilisation des dispersions selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 pour conférer du lissé aux supports papier ou carton.