FR 2678955 A1 19930115 FR 9108811 A 19910712 -1- La présente invention a pour objet un substrat solide dont au moins une partie de la surface est revêtue d'une couche mince à base de carbone et de silicium. On sait que le dépôt chimique en phase gazeuse, ou CVD (Chemical Vapor Deposition) constitue une méthode intéressante pour le dépôt de couches minces sur des substrats. Toutefois, le procédé CVD nécessite là chauffage du substrat à des températures élevées, ce qui limite l'application de ce procédé à des substrats et des matériaux capables de résister à ces températures. On connaît par ailleurs l'intérêt du dépôt de couches minces de carbone dur amorphe comme couches protectrices ayant notamment un faible coefficient de friction et une dureté élevée. On a décrit récemment un procédé de dépôt de couche mince de carbone dur amorphe par la méthode de dépôt chimique en phase gazeuse assisté par plasma (désignée par le sigle PCVD ou encore par CVD-plasma); voir notamment BONETTI et al, SURFACE N O 220, mars 1991. Le dép 8 t de couches minces par PCVD permet de limiter, lors du traitement, la température des pièces, et aussi de minimiser les rejets polluants. Le principe du procédé PCVD est rappelé ci-après On opère dans une enceinte associée à un groupe de pompage permettant d'établir un vide -3 inférieur à 10 Pa Les objets à traiter sont déposés sur une électrode reliée à un générateur haute fréquence Une seconde électrode (en pratique la paroi de l'enceinte) est reliée à la terre L'enceinte est également munie de moyens permettant l'introduction sous faible pression des réactifs gazeux Le champ électrique créé dans l'enceinte provoque l'ionisation du gaz résiduel en électrons et ions positifs, avec formation d'un plasma conducteur Grâce à l'utilisation du courant haute fréquence, l'oscillation des électrons du plasma permet d'entretenir l'ionisation En raison de la mobilité élevée des électrons par rapport aux ions positifs du plasma, l'électrode et les pièces à traiter deviennent chargées négativement Il en résulte que les ions positifs sont accélérés vers les pièces déposées sur l'électrode, et un dépôt solide se forme alors sur lesdites pièces Ce dépôt est soumis durant sa constitution à un bombardement d'ions qui donne naissance à une structure amorphe dense et très dure, car les atomes les plus faiblement liés en surface sont expulsés. Dans le cas o le réactif gazeux est un hydrocarbure, on obtient un dépôt très dur amorphe se composant d'un réseau de liaisons carbone- carbone à disposition irrégulière contenant à la fois des liaisons sp 3 (comme dans le diamant) et sp 2 (comme dans le graphite), avec une -2- certaines proportion de liaisons C-H qui stabilisent les valences libres. Pour ces raisons, un tel carbone amorphe hydrogéné est parfois désigné par l'abréviation a-C:H ("a" pour: amorphe), ou encore DLC (Diamond-Like Carbon) Ce carbone amorphe hydrogéné est souvent appelé "carbone dur" ou "carbone dur amorphe". On a maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer les propriétés des couches minces de carbone dur amorphe par addition de silicium Par rapport au DLC, les couches minces dopées au silicium présentent notamment les avantages suivants meilleure adhérence des couches, meilleure tenue en température, meilleure élasticité intrinsèque. L'avantage résultant de la meilleure tenue en température et de la meilleure adhérence est évident L'amélioration de l'élasticité intrinsèque des couches permet d'améliorer notamment la résistance à l'usure par abrasion et à l'usure par fatigue des matériaux, dans les cas de pièces soumises à des frottements et/ou à des contraintes mécaniques. La présente invention a donc pour objet un substrat solide revêtu, sur au moins une partie de sa surface, d'une couche mince de carbone dur amorphe additionné de silicium. La teneur en silicium de la couche mince peut être sensiblement uniforme sur toute son épaisseur, ou bien peut décroître depuis les couches profondes vers les couches superficielles, et même devenir nulle dans les couches les plus superficielles Dans les couches minces de l'invention, la proportion atomique Si/(Si + C) peut varier par exemple de 5 à 50 %, *et en particulier de 10 à 40 Z. La couche mince obtenue selon l'invention peut contenir en outre des agents dopants, par exemple au moins un agent dopant choisi notamment parmi l'argon, le bore, le phosphore, l'azote, le fluor. La teneur totale en agents dopants est le plus souvent inférieure à 10 % (proportion atomique par rapport à l'ensemble des constituants), et est généralement inférieure à la teneur en silicium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un substrat revêtu d'une couche mince telle que définie ci-dessus Ce procédé, mis en oeuvre selon la méthode PCVD, est principalement caractérisée par le fait que l'on utilise comme réactif gazeux au moins un gaz contenant du silicium, éventuellement en mélange avec un hydrocarbure gazeux si le gaz contenant du silicium ne contient pas de carbone. -3- Comme gaz contenant du silicium, on utilise notamment des silanes de formule générale I R Il R 2 Si R R 2 Si-R 4 (I) R 3 dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 représentent indépendamment -H ou un groupement alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des substituants R R 4 est différent de H. On peut également utiliser Si F 4 (comme réactif gazeux contenant du silicium) en mélange avec un hydrocarbure ou avec un organosilane. Il est évident que l'on pourra régler la teneur en silicium du dépôt par le choix du réactif gazeux, en fonction par exemple du rapport Si/(Si + C) du silane de départ En outre, il est possible de faire varier la teneur en silicium en introduisant dans l'enceinte réactionnelle un mélange du réactif gazeux contenant du silicium (par exemple silane) et d'au moins un hydrocarbure gazeux Un tel mélange peut être utilisé dès le début de la réaction, ou bien en cours de réaction de façon à obtenir un dép St ayant des couches superficielles plus riches en carbone que les couches profondes Il est également possible de faire varier les teneurs respectives de ces réactifs, en cours de réaction, pour obtenir des couches minces à teneurs décroissantes en silicium Il est encore possible de terminer la réaction avec un hydrocarbure comme seul réactif gazeux, de façon à obtenir une couche mince dont les couches superficielles sont constituées uniquement de carbone dur amorphe L'un des avantages d'une telle couche externe sans silicium est que sa biocompatibilité est établie L'intérêt du silicium à l'interface substrat-couche mince est notamment, dans un tel cas, l'augmentation de l'adhérence de la couche déposée. Pour introduire dans la couche mince les dopants tels que ceux mentionnés ci-dessus, on utilise un réactif gazeux de départ qui contient en outre au moins un agent dopant choisi parmi l'argon et l'azote et/ou un précurseur gazeux d'un agent dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le fluor Parmi les précurseurs gazeux d'agent(s) dopant(s), on peut citer N 2 F 4, CF 2, Si F 4, PF 5, PH 3 et BF 3. Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre la méthode PCVD selon les techniques usuelles Par exemple, après avoir fait le vide dans l'enceinte (jusqu'à une pression inférieure à 10 Pa) on introduit le réactif gazeux de départ à une pression relativement basse, pouvant aller par exemple de 1 x 10-1 à 5 x 101 Pa On applique ensuite une puissance haute fréquence (par exemple à 13,56 M Hz) ou ultra haute fréquence, qui est -4suffisante pour provoquer la formation d'un plasma, et qui fait apparaître une tension pouvant aller de 100 à 800 V. Les couches minces de l'invention peuvent avoir par exemple une épaisseur allant de 0,1 à 20 im, et en particulier de 1 à 5 pm. Etant donné que le courant utilisé est un courant alternatif, le dépôt peut être effectué non seulement sur des substrats conducteurs de l'électricité, mais aussi sur des semi-conducteurs ou des isolants Le substrat peut donc être quelconque Toutefois certains métaux tels que le cuivre, le zinc et l'or ne permettent pas d'obtenir des couches minces adhérentes, ce qui impose le dépôt d'une couche intermédiaire, par exemple d'aluminium Il est évident que la détermination des matériaux convenant pour être utilisés comme substrats peut être effectuée par de simples expériences de routine On utilisera de préférence des substrats capables de supporter une température au moins égale à 1500 C. Le substrat peut donc être notamment en un matériau comme un métal tel que le fer et les aciers divers, y compris l'acier inoxydable, l'aluminium, le nickel, le titane, le chrome, le cobalt, etc; des céramiques, par exemple d'alumine; des semi-conducteurs, par exemple silicium ou germanium; des verres; des matériaux organiques, en particulier des matières plastiques telles que le polyéthylène, le téflon (polytétrafluoroéthylène), le polyuréthane, etc Les couches minces obtenues selon l'invention présentent de nombreuses propriétés intéressantes: dureté, élasticité, transparence dans l'infra-rouge lointain, forte résistivité électrique, bonne conduction de la chaleur, résistance aux solvants du graphite et aux polymères hydrocarbonés. La réunion de ces propriétés font de ces couches minces un revêtement utilisable dans de nombreux domaines. Les couches minces de l'invention peuvent servir notamment de revêtement protecteur contre les agents chimiques, de revêtements anti-usure, de revêtements isolants électriques, de revêtements conducteurs de la chaleur, etc Leur éclat métallique noir intense permet également de les utiliser dans un but décoratif, par exemple sur des pièces massives en matière plastique ou sur des métaux Les pièces revêtues des couches minces selon l'invention peuvent être utilisées par exemple dans l'industrie mécanique, sous la forme d'outils de coupe, d'outils de formage, de roulements à billes ou à rouleaux, d'engrenages; dans l'industrie des matières plastiques, par exemple pour le durcissement des moules ou leur protection contre les solvants; dans l'industrie de l'optique, en particulier pour la protection des pièces d'optique infra- rouge; dans l'industrie des prothèses médicales (la couche mince obtenue constitue un revêtement bio-compatible); etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I: Revêtement d'un substrat d'aluminium On opère à l'aide d'un appareil de PCVD muni d'un groupe de pompage permettant d'obtenir dans l'enceinte des pression inférieures à Pa L'enceinte est munie d'une vanne pour l'entrée du gaz ou du mélange gazeux. On établit dans l'enceinte un vide de 10 Pa puis on introduit un mélange de réactifs gazeux à une pression de 0,1 Pa On applique ensuite une tension de 300 V (fréquence: 13,56 M Hz). La pièce à revêtir, déposée sur l'électrode, est un substrat d'aluminium en forme de disque. Le gaz réactionnel utilisé au début de l'opération est le tétraméthyl silane qui permet de réaliser une couche d'accrochage, riche en silicium, particulièrement adhérente. Au bout d'un temps de 20 min (correspondant à un dépôt d'une épaisseur de 0,5 pm environ), le réactif gazeux est mélangé à de l'hexane, à raison de 60 % d'hexane (en volume). Au bout d'un temps de 60 min (correspondant à un dépôt d'une épaisseur de 1,5 pm environ), on arrête complètement l'introduction du tétraméthyl silane et on poursuit le dépôt avec l'hexane comme seul réactif gazeux. On arrête l'opération lorsque la couche mince déposée a une épaisseur totale de 2,5 pm. Etude des propriétés de la couche mince obtenue a) Mesure de l'élasticité A l'aide de l'équipement microduromètre indenteur FISHER (Suisse) on mesure l'élasticité des couches en appliquant une déformation à l'aide d'un poinçon de diamant et en mesurant ensuite la déformation résiduelle, selon la méthode préconisée par le fabricant. Résultats: 73 % (déformation résiduelle de 27 %). b) Mesure de la dureté: Avec le même équipement FISHER on mesure la dureté (déformation par rapport à la charge appliquée au poinçon) selon la méthode décrite par le fabricant. -6 2678955 Résultats: supérieure à 1000 kg/mm 2 c) Mesure de l'adhérence A l'aide d'un testeur d'adhérence par arrachage des couches (du type QUAD, commercialisé par INLAND) on mesure l'adhérence selon la méthode suivante: traction sur un plot collé avec une laque époxy à l'argent sur la surface de la couche. Résultats: résistance à l'arrachage supérieure à 500 kg/cm 2. d) tenue en température On met les échantillons dans une enceinte thermique à une température supérieure à 5000 C pendant 2 heures, puis on effectue à nouveau les essais de mesure de l'élasticité, de la dureté et de l'adhérence. Résultats: on n'observe pas de dégradation des propriétés. e) Analyse de la couche mince: Par diffraction des rayons X, on note la présence de liaisons C-C (sp 3), C-C (sp 2), Si-C, Si-H et C-H. En spectroscopie de masse, on trouve une teneur (% massique) en silicium de 30 % environ par rapport à la masse totala (Si + C). EXEMPLE 2: Revêtement d'un substrat de verre L'enceinte utilisée est la même qu'à l'exemple 1. On établit dans l'enceinte un vide de 10-4 Pa puis on introduit un mélange de réactifs gazeux à une pression de 0,1 Pa On applique ensuite une tension de 800 V (fréquence: 13,56 M Hz). La pièce à revêtir, déposée sur l'électrode, est une plaque de verre. Le gaz réactionnel utilisé au début de l'opération est le tétraméthyl silane, en mélange avec l'argon ( 50 % en volume). On constate que de l'argon se dépose dans la couche mince, et permet d'éliminer une partie de l'hydrogène. Au bout d'un temps de 30 min (correspondant à un dépôt d'une épaisseur de 1,2 pm environ), le réactif gazeux est mélangé à de l'hexane, à raison de 60 % en volume Au bout d'un temps de 70 min (l'épaisseur du dépôt est alors de 3 pm), on arrête l'introduction du mélange gazeux. -7 2678955 Etude des propriétés de la couche mince obtenue: Cette étude est effectuée comme décrit dans l'exemple 1. a) Mesure de l'élasticité: Résultats: 22 % de déformation résiduelle. b) Mesure de la dureté: Résultats: 2600 kg/mm 2 c) Mesure de l'adhérence: Résultats: 550 kg/cm 2 d) Tenue en température: Résultats: pas de dégradation évidente. e) Analyse: Par diffraction X, on constate la présence de liaisons C-C (sp 3), C-C (sp 2), Si-C, Si-H et C-H, ainsi que d'argon libre sous forme interstitielle. En spectroscopie de masse, on trouve une teneur en silicium de près de 40 % par rapport au poids total (Si + C) -8 2678955 REVENDICATIONS 1 Substrat solide revêtu sur au moins une partie de sa surface, d'une couche mince de carbone dur amorphe, caractérisé par le fait que ledit carbone dur amorphe est additionné de silicium. 2 Substrat selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la teneur en silicium de la couche mince est sensiblement uniforme sur toute son épaisseur. 3 Substrat selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la teneur en silicium décroît depuis les couches profondes vers les couches superficielles de la couche mince. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisée par le fait que ladite couche mince comprend des couches superficielles dont la teneur en silicium est nulle. 5 Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la proportion atomique Si/(Si + c) dans ladite couche mince, varie de 5 à 50 % et en particulier de 10 à 40 %. 6 Substrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait ladite couche mince contient en outre au moins un autre agent dopant choisi parmi le bore, le phosphore, l'argon, l'azote et le fluor. 7 Substrat selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la teneur en agents dopants, dans ladite couche mince, est inférieure à la teneur en silicium. 8 Susbtrat selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il est réalisé en un matériau choisi parmi des métaux, des verres, des semi-conducteurs, des céramiques et des matériaux organiques. 9 Substrat selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit substrat est réalisé en un matériau choisi parmi le fer, les aciers, l'aluminium, le nickel, le titane, le cobalt, le chrome, les céramiques d'alumine, le silicium, le germanium, le verre et des matières plastiques telles que le polyéthylène, le polytétrafluoroéthylène et le polyuréthane. 10 Procédé de préparation d'un substrat tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on dépose, sur au moins une partie de la surface du substrat, par la méthode de dép 8 t chimique en phase gazeuse assisté par plasma, une couche mince de carbone amorphe additionné de silicium, au départ d'un réactif gazeux, caractérisé par le fait que l'on utilise comme réactif gazeux au moins un gaz contenant du -9 2678955 silicium, éventuellement avec un hydrocarbure gazeux si le gaz contenant du silicium ne contient pas de carbone 11.Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit gaz contenant du silicium est un organolisane. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit organosilane répond à la formule I R i 1 R 2 Si R 4 () R 3 dans laquelle Ri, R 2, R 3, R 4 représentent indépendamment -H ou un groupement alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, étant entendu que l'un au moins des substituants R 1 R 4 est différent de H. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait l'on utilise comme réactif gazeux de départ un mélange de silane et d'au moins un hydrocarbure gazeux. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé par le fait que l'on règle la teneur en silicium du dépôt par le choix du réactif gazeux, en fonction du rapport Si/(Si + C) dudit réactif gazeux. 15 Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit réactif gazeux comprend Si F 4. 16 Procédé selon l'une quelconque des revedications 10 à 15, caractérisé par le fait que le réactif gazeux de départ contient en outre au moins un agent dopant choisi parmi l'argon et l'azote et/ou un précurseur gazeux d'un agent dopant choisi parmi le bore, le phosphore et le fluor. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit précurseur gazeux d'agent dopant et choisi parmi N 2 F 4, CF 2, Si F 4, PF 5, PH 3 et BF 3. 18 Utilisation d'une couche mince telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 9, comme revêtement protecteur contre les agents chimiques, comme revêtement anti-usure, comme revêtement isolant électrique, comme revêtement décoratif ou comme revêtement conducteur de la chaleur.