FR 2682102 A1 19930409 FR 9210835 A 19920911 Corps céramique réfractaire calciné L'invention concerne un corps céramique réfractaire calciné, à base d'oxydes métalliques, en particulier à base de Ca O, Mg O et/ou A 12 03 L'état de la technique et l'invention sont décrits ci-après à l'aide d'un bloc de magnésie, mais ont une valeur analogue pour les produits préparés à base d'autres oxydes. Les blocs ou briques de magnésie sont connues depuis longtemps La calcination de blocs de magnésie avec une liaison céramique nécessite des conditions de calcination de type oxydant. Pour produire une combinaison céramique, il faut déclencher des "processus de migration", qui aboutissent à ce que des ponts se forment entre les particules d'oxyde de magnésium à combiner Dans le cas du réseau de Mg O de tels "processus de migration", qui sont dénommés des diffusions, se produisent dans des intervalles de temps acceptables, à partir d'à peu près 1000 degrés C Les blocs de magnésie présentent une porosité relativement élevée. Pour obtenir des blocs présentant une résistance à l'infiltration accrue, respectivement une résistance vis-à- vis des scories (métallurgiques) agressives, on préfère les mélanges présentant une certaine teneur en carbone La combinaison de substances réfractaires, respectivement de pièces façonnées, par exemple avec des produits à base de blocs de charbon tels que le goudron ou le brai est connue depuis longtemps Pour opérer la combinaison, le produit est porté à une viscosité déterminée, au-dessus de son point de fusion, à l'aide d'un dispositif de chauffage, mélangé au matériau de matrice réfractaire et traité pour obtenir une masse, pressée ensuite par exemple pour donner un corps façonné. Bien que, dans son principe, ce procédé ait fait ses preuves, il présente l'inconvénient qu'il faille effectuer un processus de mélange à chaud, qui est coûteux Il se produit en même temps une amplification de l'émission de vapeurs de goudron ou de brai, qui peuvent mener non seulement à des pollutions malodorantes, mais également à un risque pour la santé. Les blocs de magnésie et de carbone sont également devenus un composant important dans la palette des différents produits réfractaires Par rapport aux qualités citées ci-dessus, liées au brai, les blocs à base de magnésie et de carbone se distinguent par une augmentation de la teneur en carbone résiduelle (le plus souvent de 10 à %), par l'utilisation de magnésie de frittage de bonne qualité, et, en partie, de magnésie fusible, ainsi que par l'utilisation de liants à base de résine, dans le cas de teneurs en carbone résiduel plus élevées. En tout cas, le matériau réfractaire est combiné par une structure de carbone Pour les températures plus élevées, il y a risque d'une destruction du carbone par combustion, la combinaison étant alors perdue et le bloc se désagrégeant. Pour améliorer les propriétés du produit, il serait souhaitable d'obtenir un corps façonné réfractaire, contenant du carbone, avec une liaison céramique A ce jour, on est cependant parti du fait que ceci était impossible, parce qu'il faut compter avec une destruction par combustion du carbone, même dans le cas d'une pression partielle relativement faible de l'oxygène dans le four. Par contre, l'invention propose un corps céramique réfractaire calciné, à base d'oxydes métalliques, avec une teneur en carbone résiduelle de 1, 0 à 12,0 % en poids, rapporté à la masse totale, o le carbone est distribué de façon homogène en tant que tel, dans la structure du bloc, qui présente lui-même une liaison céramique. Il a alors été constaté qu'un tel bloc de magnésie, contenant du carbone, peut être obtenu par mélange homogène d'un composant se présentant sous forme de fines particules et contenant du carbone, dans le mélange du bloc réfractaire, façonnage commun de l'ensemble du mélange puis calcination du corps ainsi formé, dans des conditions de combustion réductrices, à une température comprise entre 1400 et 1700 degrés C Le concept "mélange de bloc réfractaire" comprend alors un mélange de bloc, à base des oxydes métalliques cités, y compris un liant usuel, en particulier chimique, tel que la binderite sèche, et l'eau, dont un mélange pour bloc, tel qu'utilise usuellement également pour des produits ne contenant pas de carbone. Du fait des connaissances actuelles, ce résultat doit être considéré comme surprenant, précisément pour les raisons suivantes: Les processus de diffusion cités, lors de la calcination de blocs de magnésie, se déroulent usuellement de la manière suivante: Par l'intermédiaire de migrations de substances solides, sur et le long des limites granulaires Les ions magnésium migrent à l'état solide et il s'effectue une sorte de cristallisation globale, qui remédie aux zones de défauts du réseau, respectivement aux désorganisations de celui-ci Une désorganisation est alors la zone de contact entre deux cristaux d'orientation différente Ces cristaux forment d'abord un pont (liaison céramique) et peuvent enfin, dans la cas le plus favorable, opérer une croissance conjointe pour donner un monocristal. Par des migrations effectuées en phase gazeuse Celle-ci se présente cependant dans une proportion quantitativement signifiante, seulement à partir d'à peu près 1700 degrés C, la pression partielle d'oxygène jouant un rôle décisif, du fait que, dans le cas o la pression partielle est trop faible, s'effectue une réduction du Mg O en vapeur de Mg, qui est évacuée hors du four, avec l'atmosphère gazeuse du four Selon les connaissances actuelles, des conditions réductrices sont produites par la décomposition des composants de la magnésie dans le cas o les températures de calcination sont très élevées, par l'intermédiaire de l'atmosphère gazeuse, et empêchent la production d'une liaison céramique. Migrations par l'intermédiaire de la phase gazeuse Dans le cas de la liaison céramique d'un bloc de magnésie préparé industriellement, on peut cependant avoir une température de calcination restant loin au- dessous de la température de fusion du frittage de la magnésie et l'on utilise les processus de diffusion cités ci-dessus Par conséquent, il se produit en une certaine proportion des diffusions par l'intermédiaire de la phase gazeuse, du fait que chaque produit céramique présente une proportion déterminée d'impuretés qui forment des produits en fusion pour la température de calcination technique donnée Au dessus de ces produits en fusion peut avoir lieu un transport de matière relativement important, une réduction de l'oxyde de magnésium ayant également lieu ici dans le cas de conditions fortement réductrices et l'oxygène s'échappe par migration respectivement est utilisé par d'autres composants du bloc, pour opérer leur oxydation. Ces processus de diffusion s'opposent donc théoriquement à l'obtention d'une liaison céramique dans un bloc magnésie- carbone. De même, il s'est avéré que la liaison céramique est également possible, en utilisant par exemple du graphite, lorsque le corps céramique façonné, contenant un carbone, est traité dans les conditions citées L'avantage essentiel de la pièce façonnée selon l'invention, contenant du carbone, réside dans sa liaison céramique, de sorte que, même dans le cas o s'est produiti une décomposition par la calcination du carbone aux températures élevées mises en oeuvre, la stabilité du corps est assurée par l'intermédiaire de la liaison céramique. Il est alors particulièrement avantageux que le corps soit calciné à l'intérieur d'un moufle Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le moufle doit être formé par un lit contenant également du carbone et assurant lrisolation du corps à calciner vis-à-vis de l'atmosphère du four Un tel lit peut par exemple être un lit à coke, mais on peut également utiliser d'autres supports solides du carbone, par exemple à partir de graphite d'électrodes broyées/concassées. Le processus de calcination peut alors être effectué dans un groupe de four classique, par exemple dans un four tunnel. Les meilleures résultats sont obtenus lorsque les particules de carbone (par exemple du graphite en flocons ou écailles) présentent dans la structure du bloc un diamètre inférieur à 1 mm Le composant contenant du carbone peut alors remplacer au moins partiellement la proportion de grain de poudre du matériau de matrice de magnésie réfractaire. Dans un bloc magnésie- carbone fabriqué de la façon classique, il est impossible d'obtenir une liaison céramique par calcination La cause en réside dans le fait que le développement d'un bloc magnésie-carbone a entre autre pour but de donner une porosité aussi faible que possible, qui est obtenue en dernier lieu par un remplissage aussi complet que possible de l'espace résiduel dans la microstructure, à l'aide de supports de carbone Ainsi, lors de la calcination du bloc, les processus migratoires entre les différentes particules de Mg O sont devenus pratiquement impossibles La conséquence en est qu'on ne peut pas non plus obtenir de liaison céramique. Par contre, le mélange de bloc selon l'invention présente une structure telle qu'on a obtenu, à dessein, des contacts Mg O-Mg O lors de la calcination et que le support de carbone ne réside seulement plus que dans la structure (pour ainsi dire à titre de matériau de remplissage). L'invention est expliquée ci-après plus en détail, à l'aide de deux exemples de réalisation Exemple 1: Un mélange en bloc de magnésie classique, composé de magnésie de frittage (y compris un liant chimique, ici de la binderite sèche et de l'eau) est mélangé à 2 % en poids de graphite en flocons. A partir du mélange, on presse ensuite des blocs, on calcine pendant quatre heures à 1550 degrés C, dans un moufle à lit de coke. On obtient une liaison céramique parfaite avec une absence de perturbations par inclusions de graphite, comme on le voit sur la figure 1; Le bloc présente les données d'essai suivantes Poids volumique (g/cm 3) 2,97 Porosité (% en volume) 11,8 Résistance à la pression à froid (N/mm 2) 47,00 Carbone résiduel (% en masse) 2,48 Exemple 2: On opère le mélange d'un mélange de blocs selon l'exemple 1 avec 3 % en poids de graphite en flocons, puis l'on presse pour former des blocs. Les blocs sont ensuite calcinés dans un four tunnel (temps de séjour 14 heures, temps de calcination 9 heures à à peu près 1600 degrés C) dans un moufle composé à coke de pétrole. Les blocs présentent une liaison céramique et une image de la structure analogue à l'exemple 1. Les données d'essai sont les suivantes Poids volumique (g/cm 3) 2,92 Porosité (% en volume) 12, 60 Résistance à la pression à froid (N/mm 2) 34,20 Carbone résiduel (% en masse) 4,97 REVENDICATIONS 1 Corps céramique réfractaire calciné, à base d'oxydes métalliques, avec une teneur en carbone résiduelle de 1,0 à 12,0 % en poids, rapporteé à la masse totale, o le carbone est distribué de façon homogène en tant que tel, dans la structure du bloc, qui présente lui- même une liaison céramique. 2 Corps selon la revendication 1, obtenu par mélange homogène d'un composant se présentant sous forme de fines particules et contenant du carbone, dans le mélange bloc- oxyde métallique (y compris un liant et de l'eau), façonnage de l'ensemble puis calcination du corps ainsi formé, dans des conditions de combustion réductrices, à une température comprise entre 1400 et 1700 degrés C. 3 Corps selon la revendication 1 ou 2, obtenu par calcination du corps à l'intérieur d'un moufle. 4 Corps selon la revendication 3, obtenu par calcination du corps à l'intérieur d'un lit contenant du carbone. Corps selon la revendication 4, obtenu par calcination du corps à l'intérieur d'un lit à coke ou à graphite. 6 Corps selon l'une des revendications 1 à 5, obtenu par calcination dans un four tunnel. 7 Corps selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel les particules de carbone présentent dans la structure du bloc un diamètre inférieur à 1 mm. 8 Corps selon la revendication 1, avec une teneur en carbone résiduelle de 0,2 à 7,0 % en poids, rapporté à la masse totale.