FR 2675811 A1 19921030 FR 9105249 A 19910429 L'invention concerne une composition adhésive thermofusible à base d'au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30 % environ. Elle concerne également le procédé d'obtention d'une telle composition, ainsi que les applications de ladite composition. Les colles thermofusibles, ou "hot-melt", sont des matériaux thermoplastiques qui se présentent sous forme solide à température ambiante et qui fondent comme de la cire lors d'une élévation de température. Par "hot-melt", on entend donc ici des compositions adhésives thermofusibles possédant les caractéristiques sus-mentionnées et détaillées ci-après. Sous l'effet du chauffage lors de sa mise en oeuvre, l'adhésif passe de l'état solide à l'état liquide, puis se solidifie lors du refroisisse- ment La température de fusion varie en général entre 150 et 2201 C: l'adhésif devient alors suffisamment fluide pour être appliqué sur un substrat La prise de la colle intervient en quelques secondes en se refroidissant. Cette forme d'adhésif présente l'avantage de limiter le recours à des solvants pour leur formulation Les problèmes d'évaporation étant supprimés, les cadences de collage peuvent être très rapides, et ceci sur tous types de matériaux. Les applications industrielles des adhésifs hot-melt sont multiples On peut citer l'emballage (caisses et étuis en carton, sacs et sachets, étiquettage, collage des charges palettisées), l'industrie du bois (placage), l'industrie des non-tissés (produits d'hygiène tels que les couches- culottes), la reliure des livres et des revues, l'industrie automobile et l'industrie électrique. En ce qui concerne le domaine de l'emballage et plus particulièrement de l'étiquettage, celui-ci est un secteur pour lequel il existe des contraintes élevées de résistance à des températures extrêmes (températures de pasteurisation et de réfrigération des produits après étiquettage des contenants), contraintes auxquelles doivent pouvoir répondre les hot-melts. Par ailleurs, les cadences imposées par la rentabilité économique nécessitent la mise en oeuvre de colles thermofusibles aux caractéristiques rhéologiques parfaitement adaptées. Les colles thermofusibles sont en général constituées d'un polymère de base, d'un plastifiant, d'un tackifiant et éventuellement de cires, de stabilisants et de charges Le polymère de base est le constituant principal, puisque c'est lui qui détermine les caractéristiques de stabilité à la chaleur et d'adhésivité de la colle Il doit être compatible avec les autres constituants de la composition, posséder une bonne stabilité à l'état fondu, présenter une bonne adhésion sur une grande variété de substrats et donner des joints permettant une bonne adhésivité. De plus, ses propriétés rhéologiques, et en particulier sa viscosité à chaud conditionnent le type d'utilisation du hot-melt. Les polymères déjà proposés sont notamment les copolymères éthylèneacétate de vinyl, et éthylène-acrylate d'éthyl, les polyoléfines (polyéthylène principalement), les polyamides, les polyesters, les polyesters- amides, le styrène, le copolymère styrène-butadiène et l'isoprène. Le plastifiant donne une certaine souplesse au film adhésif, tandis que le tackifiant augmente la capacité d'adhérence immédiate. Les cires ont tendance à diminuer la viscosité à l'état fondu. A titre d'illustration des compositions de l'art antérieur, on peut citer la demande française N O 2 378 835 (DUPONT DE NEMOURS), dans laquelle la composition adhésive, qui peut être fusible à chaud, est constituée d'un polymère choisi parmi l'alcool polyvinylique et les copolymères éthylène-alcool vinylique, d'un solvant de ce polymère et d'un agent diluant pour réduire la viscosité Ce diluant peut être l'eau. Le brevet américain N O 4 536 012 (H B FULLER Cie) protège un procédé pour relier des livres qui consiste notamment, après application d'une première couche destinée à former un film flexible uniforme, à recouvrir celle-ci d'une colle hot-melt constituée d'un polymère (copoly- mère éthylène-acétate de vinyl, copolymère styrène-isoprène, polyamides, polyisobutylène, polyacrylates, polyesters) et d'une cire ou d'une résine tackifiante. Cependant, l'utilisation de polymères synthétiques dans les adhésifs thermofusibles présente souvent un inconvénient majeur, qui est la nondégradabilité Cet inconvénient est déterminant, puiqu'il constitue un obstacle au recyclage du substrat Ce problème se justifie pleinement dans le domaine de la reliure, en ce qui concerne le recyclage du papier. Les préoccupations économiques et écologiques ne sont donc pas favorables au développement des hot-melts à base de ces polymères synthétiques. Des mélanges de polymères synthétiques et naturels ont été proposés pour pallier cet inconvénient Ainsi, le brevet américain N O 3 574 153 (NATIONAL STARCH and CHENMICAL Cie) revendique une composition adhésive hot-melt, remouillable à l'eau, constituée d'acétate de polyvinyl partiellement hydrolysé et d'un polymère hydrosoluble qui est, de préférence, une dextrine ou un dérivé de l'amidon Toutefois, ces mélanges, s'ils permettent d'obtenir un joint de colle facilement destructible, restent non bio-dégradables D'autre part, pour obtenir une homogénéité satisfaisante de tels mélanges, il est nécessaire de recourir à des conditions énergétiques difficilement applicables industriellement. Si certains polymères hydrosolubles tels que l'amidon et ses dérivés possèdent effectivement un caractère parfaitement biodégradable, leur mise en oeuvre dans des compositions aqueuses pose d'importants problèmes à haute température Ces problèmes sont dûs essentiellement à la vaporisation de l'eau présente dans la composition qui, d'une part, provoque l'hétérogénéité du mélange lors du chauffage, et d'autre part, peut créer une phase vapeur entre la colle et les substrats qui empêche alors l'application correcte de la colle Outre la stabilité à haute température, ces compositions aqueuses doivent par ailleurs répondre aux critères de rhéologie et d'adhésivité exigés. Le problème était donc de réussir à concilier les exigences de la technique avec les préoccupations écologiques. Or, la Demanderesse vient à présent de mettre au point des compositions adhésives thermofusibles à base de composé(s) amylacé(s) qui, outre leur caractère biodégradable, possèdent des propriétés adhésives tout à fait performantes dans les domaines industriels les plus variés. Plus précisément, la présente invention a pour objet une composition adhésive caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture, dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 30 %. La concentration relative de l'agent de texture par rapport à l'eau (C R) traduit le degré d'indisponibilité de l'eau dans la composition. Elle s'exprime selon la formule suivante C.R = A x 100 A + B avec A = poids de matière sèche de l'agent de texture B = poids d'eau totale dans la composition On souhaite donc une disponibilité de l'eau la plus faible possible afin d'éviter, lors de la mise en oeuvre de la composition, les phénomènes de vaporisation évoqués précédemment. D'une manière encore plus préférentielle, la composition selon l'invention contient 40 à 80 % d'au moins un composé amylacé, et 5 à 60 % d'au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 50 %. La composition selon l'invention se présentera en particulier sous forme d'un mélange homogène. Pour répondre aux exigences de la technique et en particulier pour obtenir l'homogénéité satisfaisante indispensable à une bonne application, le composé amylacé doit se trouver dans un état partiellement ou totalement fondu. Par le terme composé amylacé, au sens de la présente invention, on entend tout type d'amidon, quelle qu'en soit l'origine, natif ou modifié, et ce par voie chimique et/ou physique Lorsque l'on fait appel à un amidon natif pour la constitution des compositions conformes à l'invention, celui-ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amidons natifs, naturels ou hybrides, provenant du mals, du mals à haute teneur en amylopectine (amidon waxy), du maîs à haute teneur en amylose, du blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui peuvent en être faites ou obtenues et les mélanges -5 quelconques d'au moins deux quelconques des produits susmentionnés. Lorsqu'on fait appel à un amidon modifié chimiquement pour la constitution des compositions conformes à l'invention, celui-ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amidons modifiés par au moins l'une ou l'autre des techniques connues d'éthérification, d'estérifica- tion, de réticulation, d'oxydation, de traitement alcalin, d'hydrolyse acide et/ou enzymatique. On peut, à titre d'exemple, faire appel avantageusement à des amidons éthérifiés par des groupements ioniques, en particulier cationiques, ou non ioniques, ces derniers pouvant consister en des amidons hydroxy- alkylés tels que des amidons hydroxypropylés ou hydroxyéthylés. On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, des amidons préalablement modifiés physiquement, par exemple par traitement aux micro-ondes ou ultrasons, par cuisson-extrusion, par gélatinisation sur tambour ou par compactage. En outre, les amidons modifiés chimiquement tels que ceux décrits ciavant peuvent, simultanément, antérieurement ou postérieurement au processus de modification chimique, avoir été soumis à un tel traitement de modification physique. L'agent de texture présent dans la composition selon l'invention confère à celle-ci un profil de viscosité en fonction de la température, adapté aux exigences de la technique. Cet agent de texture peut être un agent plastifiant, un agent lubrifiant, un diluant et/ou un agent tackifiant. L'agent de texture sera de préférence choisi parmi les sels d'acide hydroxycarboxylique, l'urée et ses dérivés, les sucres hydrogénés et notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol, ainsi que les produits pouvant contenir au moins l'un desdits sucres hydrogénés, et notamment les hydrolysats d'amidon hydrogénés, le talc, les stéarates, la glycérine, les glycols et les cires. De manière encore plus préférentielle, les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide lactique ou de l'acide gluconique, le sorbitol, l'urée ou le mélange d'au moins deux de ses composés seront utilisés. L'agent de texture représente de préférence 5 à 60 % en poids du poids total de la composition selon l'invention. La composition conforme à l'invention peut également contenir un ou plusieurs adjuvants et notamment des agents antioxydants, des pigments et/ou des parfums. Enfin, les compositions selon l'invention peuvent également contenir une ou plusieurs résines synthétiques et de préférence les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acrylate d'éthyle, les polyesters etc Cependant, pour conserver un caractère biodégradable intéressant aux compositions adhésives selon l'invention, lesdites résines synthétiques seront introduites à des teneurs qui n'excéderont pas 20 % en poids de la composition selon l'invention. Comme cela a été dit précédemment, la composition selon l'invention se présente en particulier sous forme d'un système homogène. L'homogénéité de la composition, constituée d'au moins un composé amylacé, d'au moins un agent de texture et éventuellement d'une résine synthétique, et/ou d'un ou plusieurs adjuvants est obtenue par un traitement adapté, lors de sa préparation. Ce traitement consiste en une opération de mélange pouvant faire appel à un traitement thermique (cuisson-extrusion, tambour sécheur) ou un traitement sous pression (compactage) ou tout autre moyen apte à rendre le mélange homogène. De préférence, le traitement d'homogénéisation sera un traitement de cuisson-extrusion. Ce traitement pourra être effectué sur tous types d'extru- denses, à des températures comprises entre 80 et 2501 C, et sous des pressions pouvant atteindre 150 bars. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilisera des extrudenses fonctionnant à basse pression (inférieure à 20 bars) et à des températures de l'ordre de 1000 C. Les conditions de température et de pression du traitement d'homogénéisation, et en particulier de cuisson-extrusion, seront choisies de manière à éviter au maximun le départ d'eau en cours de traitement. Les compositions selon l'invention sont mises en oeuvre selon les techniques classiques d'application des hot-melts Le matériel utilisé peut être un système à réservoir ou bac de fusion, ou bien un pistolet à chauffage. Dans les systèmes à réservoir, l'application s'effectue par une ou plusieurs buses distributrices automatiques. Les pistolets sont des systèmes applicateurs en continu, qui intègrent le logement de la composition solide, la chambre de fusion, le système d'entraînement et la buse de sortie Certains pistolets peuvent être alimentés à partir de réservoirs. Le dépôt sur le substrat s'effectue par extrusion ou par transfert Dans le premier cas, la composition adhésive est chauffée puis transportée jusqu'à une ou plusieurs buses dans lesquelles s'effectue l'extrusion, qui donne un boudin compact semi-cylindrique continu ou discontinu de la composition. L'application par transfert est assurée par un contact tangentiel entre le substrat et un disque ou cylindre, qui trempe dans le bain de la composition adhésive. Les compositions adhésives thermofusibles obtenues conformé- ment à l'invention peuvent être appliquées dans les domaines industriels les plus variés, et notamment l'emballage, les industries de la reliure et du non-tissé. Les caractéristiques adhésives et les qualités rhéologiques des compositions selon l'invention ont été mesurées pour différentes composi- tions illustrées dans les exemples qui suivent. EXEMPLE 1: Protocole général A Exemple de mode de réalisation de compositions selon l'invention. La mise en présence, conformément à l'invention, d'au moins un composé amylacé et d'au moins un agent de texture, ainsi que d'éventuels adjuvants, se fait, à température ambiante, dans un homogé- néiseur de type PAPPENMEIER, refroidi en cas de besoin par circulation d'eau. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un agent de texture ou d'un adjuvant sous forme liquide, ledit agent ou adjuvant est ajouté progressive- ment au mélange, lequel est homogénéisé pendant une durée de l'ordre de quelques minutes. B Application des compositions à la préparation de matières adhésives fusibles à chaud (hot-melt). La composition obtenue comme décrit précédemment est introduite, par exemple à température ambiante, dans la trémie d'alimen- tation d'une machine de transformation de type co-malaxeur BUSS PR 46. Cet appareillage permettant l'obtention d'une composition thermofusible, parfaitement homogène, est constitué d'un malaxeur suivi d'une extrudeuse de reprise en tête d'équerre et d'une filière, permettant la sortie d'un jonc continu, la filière étant éventuellement équipée d'un couteau qui pourra donner lieu à la préparation de granulés. Ces choix physiques seront bien entendu tributaires des modes de reprise et d'application de la matière adhésive thermofusible ainsi obtenue. Les modalités de traitement avec le co-malaxeur BUSS PR 46 sont les suivantes: En raison du refroidissement par eau de la zone d'alimentation, un gradient s'installe, allant, pour une température affichée de 1000 C, de 80 (zone à proximité de la zone d'alimentation) à 950 C environ (zone de la filière). * La vitesse de rotation de la vis est ajustée de manière à obtenir le meilleur mélange et la plus grande homogénéité: elle est située entre 20 et 60 tr/min. * La pression est maintenue à une valeur inférieure à 10 bars, souvent inférieure à 5 bars. EXEMPLE Il: Caractérisation d'une composition adhésive thermofusible non conforme à l'invention On prépare un adhésif thermofusible en mettant en oeuvre les constituants suivants: * copolymère d'éthylène ELVAX: 30 parties * résine modifiée FORAL 85: 45 parties * cire MULTIWAX: 25 parties * antioxydant 1 partie On réalise leur dispersion à une température de 200 'C environ sous agitation. Le mélange fondu est alors versé dans différents moules pour la préparation d'éprouvettes obtenues après refroidissement. * Une nouvelle montée en température pratiquée sur banc KOFLER (Heizbank Reichert Autriche) type 7841 permettra de déterminer approximativement le point de fusion de ladite composition. * En ajustant soigneusement la température à 180 'C, on dépose une quantité bien définie sur des plots d'aluminium On assure le collage de leurs surfaces de contact correspondant à un diamètre de lcm. Les éprouvettes obtenues sont ensuite soigneusement conditionnées pendant 48 heures à 201 C et 65 % d'humidité relative On mesure enfin la force nécessaire à la rupture du joint de colle par essai de traction sur appareil INSTRON 1122 (vitesse de traction: 10 mm/min) Les résultats de la messe sont donnés dans le tableau II. EXEMPLE III: Caractéristiques de colles thermofusibles conformes à l'invention Différentes compositions conformes à l'invention, référencées 2 à 6 dans le tableau I, ont été réalisées. Après passage dans l'appareil de co-extrusion BUSS PR 46 à une température affichée de 1501 C et coupe à la sortie de la filière, ces compositions sont suffisamment homogènes pour être testées directement sans autre phase d'homogénéisation. Sur les pellets refroidis, on procède comme dans l'exemple précédent: * à une montée en température sur banc KOFLER pour la détermination du point de fusion, *à un test de traction sur INSTRON 1122 pour apprécier l'adhésivité développée par le joint de colle formé (vitesse de traction 10 mm/mn), dont les résultats sont rassemblés dans le tableau II. On remarque dans ce tableau que les températures de fusion et les résistances à la traction des compositions selon l'invention (exemples 2 à 6) sont tout à fait comparables à celles de la composition témoin (exemple 1), qui correspond à une composition adhésive thermofusible à base de résines synthétiques déjà proposée. Exem Dles de TABLEAU I compositions adhésives thermofusibles conformes à l'invention Composé amylacé %en Agent de texture %en C R. poids poids 2 fécule de pomme de terre 70 lactate de sodium 5 67 % (à 19 % d'eau) (solution à 80 %) urée (pure) 5 sorbitol (pur) 20 3 amidon de maiïs cireux 70 lactate de sodium 5 74 % hydroxyéthylé DS= 0,7 urée 5 (à 13 % d'eau) sorbitol 20 4 fécule de pomme de terre 60 lactate de sodium 7 75 % urée 7 sorbitol 26 fécule de pomme de terre 55 lactate de sodium 7 urée 7 79 % sorbitol 26 glycérine (pure) 5 6 amidon de maiïs cireux 65 lactate de sodium 5 hydroxyéthylé DS= 0,7 urée 5 78 % sorbitol 20 stéarate de Ca (pur) 5 o I.) ol on o, TABLEAU II INSTRON 1122 Température résistance à la traction de fusion (dépôt 0,005 g / 3,14 cm 2 Témoin 1 700 N 90 C 2 840 N 120 C 3 760 N 120 C 4 810 N 110 C 810 N 105 C 6 820 N 115 C REVENDICATIONS 1 Composition adhésive thermofusible caractérisée par le fait qu'elle contient au moins 40 % en poids d'au moins un composé amylacé, et au moins un agent de texture, dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30 % environ. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 40 à 80 % en poids d'au moins un composé amylacé et 5 à 60 % d'au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à environ 50 %. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un système homogène. 4 Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le groupe contenant les amidons natifs, naturels ou hybrides, provenant du mals, du mals à haute teneur en amylose, du mals cireux, du blé, du riz, du pois, de la pomme de terre, du manioc, les coupes ou fractions qui peuvent être faites ou obtenues à partir desdits amidons et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé amylacé est choisi dans le groupe comprenant les amidons, naturels ou hybrides, modifiés par voie chimique, en particulier par étherification, ionique ou non ionique, estérification, réticulation, oxydation, traitement alcalin, hydrolyse acide et/ou enzy- matique. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent de texture est choisi parmi les sels d'acide hydroxycarboxylique, l'urée et ses dérivés, les sucres hydrogénés et notamment le sorbitol, le mannitol, le maltitol, le lactitol ainsi que les produits pouvant contenir au moins l'un desdits sucres hydrogénés, le talc, les stéarates, la glycérine, les glycols et les cires. 7 Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'agent de texture est choisi parmi un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide lactique ou gluconique, l'urée, le sorbitol ou leurs mélanges. 8 Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une ou plusieurs résines synthétiques et/ou au moins un adjuvant choisi parmi les agents anti- oxydants, les pigments et les parfums. 9 Procédé de préparation d'une composition adhésive thermofusible caractérisé par le fait que l'on soumet un mélange contenant un composé amylacé et au moins un agent de texture dont la concentration relative par rapport à l'eau est supérieure ou égale à 30 %, à un traitement d'homogénéisation. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement d'homogénéisation est une cuisson- extrusion. 11 Utilisation d'une composition adhésive thermofusible selon l'une des revendications 1 à 8, ou préparée selon l'une des revendications 9 et 10, pour le collage industriel.