FR 2675265 A1 19921016 FR 9104405 A 19910411 I Procédé d'analyse de méLanges d'huiles hydrocarbonées utilisant La chromatographie par perméation de get. La présente invention a pour objet un procédé d'analyse de mélanges d'huiles hydrocarbonées utilisant le chromatographie par perméation de gel. De façon plus précise, elle concerne un procédé permettant de déterminer certaines caractéristiques d'un mélange d'huiles, telles que les proportions des différentes huiles et/ou la nature de l'une des huiles du mélange. L'invention s'applique notamment dans l'industrie du pétrole, en particulier dans les domaines du forage et de la production. En effet, les pétroles sont des huiles hydrocarbonées constituées par un mélange d'hydrocarbu- res aliphatiques et aromatiques qu'il est intéressant de caractériser et de contrôler, sur les sites des forages d'exploration, de la production ou du trans- fert du pétrole. Un contrôLe de ce type peut être effectué par une méthode spectrométrique utilisant les rayonne- ments ultraviolets comme il est décrit dans US-A-4 609 821. La présente invention a pour but de résoudre des problèmes similaires en utilisant la technique de chromatographie par perméation de gel. La chromatographie par perméation de gel est une technique largement utilisée en laboratoire pour l'analyse de pétroles ou de fractions de pétroles. Selon cette technique, l'huile hydrocarbonée est séparée en fractions de masses moléculaires différen- tes, et ces fractions peuvent être identifiées à la sortie de la colonne par un détecteur approprié, généralement un détecteur de l'indice de réfraction, un détecteur ultraviolet ou un détecteur à ionisation de flamme, comme il est décrit dans Chromatography in Petroleum Analysis, Chromatographic Science Series, vol 11, p 287-294. Toutefois, cette technique n'est pas facile à mettre en oeuvre pour déterminer l'empreinte "Finger- print" qui permet de caractériser un pétrole brut, c'est-à-dire la courbe de distribution des constituants du pétrole en fonction de leur masse moléculaire. En effet, la conversion des courbes d'élution de la colonne de chromatographie en courbes de distribu- tion de masses moléculaires est difficile à réaliser étant donné que les détecteurs utilisés ont des répon- ses qui diffèrent avec la substance analysée; de ce fait, on ne peut obtenir la distribution en masse moléculaire d'un échantillon de pétrole par cette technique sans recourir à des mesures additionnelles comme il est indiqué à la page 305 du document précité. Aussi, on détermine généralement l'empreinte d'un pétrole brut par chromatographie gazeuse en utilisant des détecteurs à ionisation de flamme. Dans Journal of Chromatography, 312, 1984, p 261-272, P Guieze et J M Williams ont décrit l'utilisation de la technique de chromatographie par perméation de gel pour déterminer la masse molécu- laire de résidus de distillation du pétrole en utili- sant trois colonnes chromatographiques en série et deux détecteurs qui sont respectivement un détecteur infrarouge et un détecteur ultraviolet, pour analyser les fractions sortant des colonnes chromatographiques. Dans ce cas, un calculateur permet de traduire en masse moléculaire les informations provenant des deux détecteurs. IL est également indiqué dans cette publica- tion que cette technique pourrait permettre de caracté- riser des pétroles par les empreintes fournies par les deux détecteurs, mais jusqu'à présent, personne n'a envisagé d'utiliser la chromatographie par perméa- tion de gel pour obtenir de telles empreintes. La présente invention a précisément pour objet un procédé d'analyse de mélanges d'huiles hydro-. carbonées qui utilise la technique de chromatographie10 par perméation de gel pour former des empreintes caractéristiques d'un mélange et des empreintes caractéristiques de certains constituants du mélange en vue de déterminer à partir de ces empreintes, soit la proportion et l'empreinte d'une huile inconnue présente dans un mélange de deux huiles, soit les proportions de N huiles connues dans un mélange de ces N huiles. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le procédé a pour but de caractériser un mélange d'huiles hydrocarbonées constitué d'une première huile hydrocarbonée connue et d'une seconde huile hydrocarbonée inconnue, et il consiste: à soumettre un échantillon du mélange des deux huiles à une chromatographie liquide par perméation de gel, pour séparer le mélange en fractions d'hydro- carbures de taille moléculaire différente, à détecter les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque frac- tion séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans la fraction, à former à partir des signaux du détecteur infrarou- ge, une première empreinte M caractéristique du mélange représentant la distribution en taille moléculaire des différentes fractions, à soumettre un échantillon de la première huile connue à une chromatographie par perméation de gel avec détection infrarouge des fractions séparées par chromatographie et formation d'une seconde empreinte H 1 caractéristique de cette première huile connue, dans les mêmes conditions que celles L utilisées pour obtenir la première empreinte M caractéristique du méLange, et à déterminer à partir des première et seconde emprein- tes M et H 1 l a proportion c de la première huile connue dans le mélange et éventuellement l'empreinte H 2 de la seconde huile inconnue. La détermination de la proportion de l'huile connue dans le mélange peut être effectuée par exemple en utilisant une méthode de corrélation avec l'huile connue du mélange. En effet, chaque empreinte telle que M, H 1 ou H 2 (empreinte de l'huile inconnue), représente mathématiquement une fonction de distribution f(log 10 (MM)), soit physiquement l'abondance de liaisons C-H en fonction du logarithme décimal de la masse molaire équivalent alcane. L'aire d'une empreinte "f" est normalisée à 1, ce qui se traduit par: f f(log 10 M Md(ogo(MM))d(log 10 MM)) = 1 Sur l'échelle en log 10 (MM), a et b représentent les bornes entre lesquelles est incluse l'empreinte. Les empreintes M et H 1 ont été déterminées expérimentalement et on cherche à estimer l'empreinte H 2 de l'huile inconnue et la proportion massique c de la première huile dans ce mélange. Ces éléments sont liés entre eux par l'équa- tion suivante: M = ( 1-c)H 2 + c H 1 et on peut utiliser la méthode de corrélation pour estimer les deux inconnues de cette équation c et H 2. Selon cette méthode, pour deux fonctions de distributions f(x) et g(x) définies sur un interval- le (a,b), la corrélation de ces deux fonctions est définie par l'intégrale suivante sur l'intervalle (a,b): Corrfg = j 1 f(x)- mf(x)l lg(x)-mg(x)ldx dans laquelle mf(x) et mg(x) représentent les moyennes respectives des fonctions f et g sur l'intervalle (a, b). Ce sont des moyennes locales qui dépendent de l'abcisse x 0, o elles sont calculées: r XO +'s mf(xo) s (x)dx O -s 1 Xo +s mg(xo) = 2 Ts g(x)dx xo -s xo étant tel que a Le calcul de ces moyennes locales implique le choix du paramètre "s", correspondant à la demi- longueur du sous-intervalle centré sur xo et sur lequel s'effectue l'intégration. Selon l'invention, on détermine la proportion c de la première huile connue en corréLant la fonction de distribution représentée par l'empreinte M avec la fonction de distribution représentée par l'empreinte H 1 pour obtenir le terme Corr MH 1, en corrélant la fonction de distribution représentée par l'empreinte H 1 avec e L Le-même pour obtenir Le terme Corr H 1 H 1, et en évaluant c à partir de la formule suivante Corr MH 1 Corr H 1 H 1 Ainsi, à partir de L'équation de base du méLange: M = ( 1-c) H 2 + c H 1 on effectue une corrélation avec la première huile, ce qui donne Corr MH 1 = ( 1-c) Corr H 2 H 1 = c Corr H 1 H 1 Corr MH 1 Corr H 2 H 1 soit c = Corr H 1 H 1 Corr H 2 H 1 Le terme Corr H 2 H 1 ne pouvant être évalué (huile H 2 inconnue), on introduit les 2 approximations suivantes: Corr H 2 H 11 " I Corr HIH 1 l et I Corr H 2 H 1 j " | Corr MH 11 On en déduit donc l'estimation suivante Cest du paramètre c: Corr MH 1 Cest = Corr H 1 H 1 Après avoir estimé ce paramètre cest, on peut déterminer l'empreinte H 2 caractéristique de la seconde huile inconnue à partir des empreintes M et H 1 et du paramètre cest. Ceci peut être effectué à partir de l'équa- tion suivante: M = ( 1-c)H 2 + c H 1 en se basant sur L'estimation Cest de la contamination précédemment trouvée, ce qui conduit à l'estimation H 2 est suivante pour l'empreinte de la seconde huile H 2 est 1 -cet M 1 cest H 1 H 2 -est = l Cest dans laquelle M et H 1 sont respectivement les fonc- tions de distribution représentées par les empreintes M et H 1. Evidemment, ce calcul nécessite que cest soit différent de 1, c'est-à-dire M différent de H 1 Dans le cas o Cest est égal ou peu différent de 1, ou bien H 2 = 0, il n'y a pas de seconde huile, ou bien l'empreinte de la seconde huile est identique ou très voisine de celle de la première et le procédé de l'invention ne peut permettre d'estimer c. Il est intéressant de noter que cette estima- tion trouvée de la seconde huile vérifie: Corr H 2 est H 1 = O (sauf si M = H 1 équivalent à cest = 1) En effet, de la définition de H 2 est, on déduit 1 Cest =orr Hes H Corr M Hl ct Corr Hl Hl C rr H 2 est H 11-Cest I 1-cest 1 H 1 ( 1-cest) Corr H 2 est H 1 = Corr MH 1 cest Corr HIH 1 Ce second membre est nul par définition de Cest. soit: Corr H 2 est H 1 = O ou Cestl La solution H 2 est trouvée correspond donc à celle qui est La plus décorrélée vis-à-vis de la première huile. Ainsi, le procédé de l'invention permet de déterminer facilement La proportion de l'huile connue dans le mélange ainsi que l'empreinte de l'huile inconnue. Ce procédé d'analyse de deux huiles peut trouver de nombreuses applications dans l'industrie pétrolière. Parmi ces applications, l'une des plus intéressantes concerne la détection et l'identifica- tion d'un pétrole dans des boues de forage à base d'huile, pendant un forage d'exploration. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé pour détecter et identifier le pétr Qle d'un gisement lors d'une opération de forage, qui consiste: à soumettre périodiquement l'huile de forage circu- lant dans l'outil de forage à une chromatographie par perméation de gel pour séparer l'huile de forage en fractions de taille moléculaire différente, à détecter les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque frac- tion séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans La fraction, à former à partir des signaux du détecteur infrarouge une empreinte caractéristique de l'huile de forage représentant la distribution en taille moléculaire des différentes fractions séparées, à comparer les différentes empreintes obtenues pour détecter un début de contamination de l'huile de forage par du pétrole, et à identifier l'empreinte de ce pétrole à partir de l'empreinte de l'huile de forage pure et de l'empreinte de l'huile de forage contaminée par le pétrole en opérant de la façon décrite ci-dessus. Ce procédé est très intéressant car l'obten- tion de l' empreinte du pétrole d'un gisement lors du forage permet d'avoir très tôt des informations sur la qualité de ce pétrole. On peut aussi utiliser ce procédé pour vérifier que différents échantillons prélevés dans un puits ouvert ont bien la même empreinte et obtenir des informations sur l'invasion de la couche par le filtrat de la boue à l'huile. On peut encore utiliser le procédé pour tester sur des échantillons de fond l'évolution de la composition du pétrole en fonction de la profondeur du puits. Selon un second mode de réalisation du procédé de l'invention, celui-ci est destiné à détermi- ner les proportions des différentes huiles hydrocarbo- nées présentes dans un mélange de N huiles, avec N étant au moins égal à 2. Dans ce cas, le procédé consiste: ) à former une empreinte M caractéristique du mélange en soumettant le mélange des N huiles à une chromato- graphie liquide par perméation de gel pour séparer le mélange en fractions d'hydrocarbures de taille moléculaire différente, en détectant les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque frac- tion séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans la fraction, et en formant à partir des signaux du détecteur infra- rouge l'empreinte M caractéristique du mélange représentant la distribution en taille moléculaire des différentes fractions, 2 ) soumettre un échantillon de chacune des N huiles hydrocarbonées connues présentes dans le mélange à une chromatographie par perméation de gel avec détection infrarouge des fractions séparées par chroma- tographie pour former, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour obtenir l'empreinte M, des empreintes H 1, Hn_ 1, Hn caractéristiques de chacune des N huiles connues, et ) déterminer à partir de l'empreinte M et des empreintes H 1, Hn_ 1 et Hn les proportions C 1, cnl, cn de chacune des N huiles du mélange. Ce procédé peut être utilisé par exemple pour contrôler la composition d'un mélange d'huiles obtenu à partir de plusieurs pipelines, dans une installation de chargement, afin de vérifier que les débits de chaque pipeline sont bien réglés et que la composition du mélange ne varie pas dans le temps. La détermination à partir de l'empreinte M et des empreintes H 1, Hn-1 et Hn, des proportions Cl, cn_ 1 et cn de chacune des N huiles du mélange peut être effectuée également par une méthode de corrélation avec M, H 1, Hn-1 et Hn- En effet, si l'on prend le cas d'un mélange de 3 huiles avec les rapports massiques respectifs. Cl, c 2 et c 3, on peut partir de l'équation de base du mélange: M = c 1 H 1 + c 2 H 2 + ( 1-cl-c 2) H 3 pour laquelle on connait les empreintes M, H 1, H 2 et H 3. A partir de cette équation, en corrélant successivement avec M, H 1, H 2 et H 3 on obtient 4 équations linéaires en c I et c 2: 1 1 Corr MM = c I Corr H 1 M + c 2 Corr H 2 M + ( 1-cl-c 2) Corr H 3 M Corr MH 1 = cl Corr H 1 H 1 + C 2 Corr H 2 H 1 + ( 1-C 1-c 2) Corr H 3 H 1 Corr MH 2 = c Corr 4 HH 2 +C 2 Corr H 2 H 2 + ( 1-cl-C 2) Corr H 3 H 2 Corr MH 3 = c I Corr H 1 H 3 + c 2 Corr H 2 H 3 + ( 1-C 1-C 2) Corr H 3 H 3 Dans La théorie, Les équations Liant M à H 1, H 2 et H 3 sont exactes; aussi, la première équation est redondante car elle est la combinaison Linéaire des trois autres Cependant, dans le cas réel, on préfère utiliser la première équation pour estimer l'erreur éventuelle et ajouter de l'informa- tion. On utilise ensuite les techniques connues pour résoudre un système de 4 équations à 3 inconnues ou de trois équations à 3 inconnues ou de 3 équations à 3 inconnues (si l'on supprime la première) On peut par exemple, le résoudre par la technique des moindres carrés. Pour un mélange M de N huiles H 1, H 2,, Hn avec les rapports massiques respectifs Cl, c 2, Cn-1 et Cn=C 1 + c 2 + + cn-, on procédera de la même façon en corréLant chaque fonction de distribution M, H 1, Hn_ 1, Hn avec Les fonctions de distribution M, H 1 Hn_ 1, Hn et en calculant c 1, Cn-1, cn à partir des équations linéaires suivantes: Corr Mj = c I Corr H 1 J+ Cn_ 1 Corr Hn_ 1 J + ( 1 c 1 cn -_ 1) Corr Hn J dans lesquelles J représente M, H, Hnl, Hn. De même que précédemment, i L reste à résoudre un système Linéaire de (n+ 1) équations à N inconnues; ce que L'on fait avec Les techniques connues, par exemple La technique des moindres carrés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 représente schématiquement un dispositif d'analyse d'huiles hydrocarbonées utilisant la chromatographie par perméation de gel, les figures 2 à 5 illustrent les empreintes d'huiles hydrocarbonées obtenues avec le dispositif de la figure 1, la figure 2 se rapporte à l'empreinte M d'un mélange de deux huiles, la figure 3 représente l'empreinte H 1 de la première huile du mélange de la figure 2, la figure 4 représente l'empreinte H 2 estimée par le procédé de l'invention de la seconde huile du mélange de la figure 2, et la figure 5 représente l'empreinte réelle de la seconde huile du mélange de la figure 2. Sur la figure 1, on voit que le dispositif d'analyse comprend un boîtier ( 1) étanche, résistant aux vibrations, à l'intérieur duquel sont disposés une ou deux colonnes de chromatographie par perméa- tion de gel ( 3), un détecteur infrarouge ( 5), un premier flacon de solvant frais ( 7), un second flacon ( 9) de réception du solvant usagé, une pompe ( 11) pour mettre le solvant frais provenant du premier flacon ( 7) en circulation dans la colonne chromatogra- phique ( 3) par l'intermédiaire d'une conduite ( 13) immergée à l'une de ses extrémités au fond du flacon. ( 7) et comportant à cette extrémité un filtre ( 15) en matériau fritté. L'échantillon à analyser peut être introduit dans le solvant mis en circulation dans la conduite ( 13) au moyen d'un injecteur ( 17) Après circulation dans la colonne, le so Lvant contenant l'échantillon qui a été fractionné par le gel, est recueilli dans une conduite ( 19), puis introduit dans le détecteur infrarouge ( 5) et évacué par la conduite ( 21) dans le second flacon ( 9) de réception du solvant usagé. La colonne de chromatographie ( 3) est dispo- sée dans une enceinte thermostatée ( 23) qui permet de maintenir la colonne ( 3) à une température cons- tante, légèrement supérieure à la température ambian- te Les moyens de chauffage ( 25) de l'enceinte thermo- statee ( 23) sont conçus pour permettre l'obtention de températures allant jusqu'à 100 C, ce qui permet l'utilisation du dispositif sur des chantiers situés dans des régions chaudes o la température extérieure peut être de l'ordre de 50 C. Pour réaliser le remplissage du premier flacon et la vidange du second flacon, chacun des flacons est associé à différentes conduites afin de réaliser ces opérations par des moyens pneumati- ques Dans ce but, le premier flacon ( 7) et le second flacon ( 9) sont associés respectivement par des condui- tes ( 31, 33) à des vannes ( 35, 37) permettant de mettre ces flacons en communication avec l'atmosphère située à l'extérieur du boîtier, lors du fonctionnement du dispositif, ou de les isoler pour les rendre complètement étanches durant le transport Le premier flacon ( 7) et le second flacon ( 9) sont également associés respectivement à des conduites ( 39, 41) munies de vannes à trois voies ( 40, 42) reliées d'une part à une conduite de mise à l'atmosphère ( 60, 62) et, d'autre part à une pompe ( 43) susceptible d'aspirer l'air présent dans le premier flacon ( 7) et de refouler de l'air dans le second flacon ( 9) Enfin, le premier flacon ( 7) peut être relié à une source de solvant frais ( 45) par une conduite ( 47) munie d'une vanne ( 48) dont l'une des extrémités débouche à la partie supérieure du flacon ( 7) et dont l'autre extrémité débouche au fond de la source de solvant frais ( 45) par l'intermédiaire d'un filtre ( 46). De même, le second flacon ( 9) est associé à un récipient de vidange ( 49) par une conduite ( 51) munie d'une vanne ( 52) qui débouche à l'une de ses extrémités dans le fond du second flacon ( 9) et à son autre extrémité à la partie supérieure du récipient de vidange ( 49). Ainsi, après avoir commuté la vanne ( 42) de façon à mettre à l'atmosphère la branche de circuit allant de la pompe ( 43) au flacon ( 9), puis fermé la vanne ( 35), on peut réaliser le remplissage du premier flacon ( 7) par aspiration en actionnant la pompe à membrane ( 43) Pour vidanger le second flacon ( 9), il suffit également d'actionner la pompe à mem- brane ( 43) après avoir fermé la vanne ( 37) et commuté la vanne ( 40) de façon à mettre à l'atmosphère l'autre branche du circuit allant de la pompe ( 43)au flacon ( 7). Lorsque les deux vannes ( 40 et 42) sont commutées sur les positions de mise à l'atmosphère, il est possible de purger la pompe à membrane des vapeurs résiduelles de tétrachlorure de carbone qui pourraient endommager les éléments internes de la pompe. Les électrovannes ( 35 et 37) peuvent être directement commandées par la mise sous tension de l'appareil et sont seulement fermées lorsque la pompe à membrane ( 43) est mise en service pour le transfert des solvants. Pour réaliser la commande des différentes opérations et convertir les signaux sortant du détec- teur infrarouge ( 5) en résultats exploitables, on associe le dispositif à un ordinateur portatif ( 50) situé à l'extérieur du boîtier étanche ( 1). Cet ordinateur est conçu de façon à exprimer les résultats sous forme d'empreintes et à les exploiter pour déterminer les concentrations c 1 à cn des diffé- rentes huiles d'un mélange et éventuellement l'emprein- te d'une huile inconnue du mélange. Dans ce dispositif, les différents éléments peuvent être constitués par des appareillages classi- ques tels que ceux utilisés généralement pour la chromatographie par perméation de gel. Pour réaliser l'analyse d'un échantillon on procède de la façon suivante. On ouvre les vannes ( 35) et ( 37) pour assurer la mise à l'atmosphère du premier flacon ( 7)et du second flacon ( 9), et on stabilise la température de la colonne ( 3) à la valeur voulue en réglant l'enceinte thermostatée ( 23) à une température supérieure d'environ 5 C à la température extérieure On met ensuite en marche La pompe ( 11) pour faire circuler le solvant dans la colonne et on introduit l'échantillon d'huile à analyser qui a été préalablement dilué dans du solvant, par exemple au 1/20 environ dans du tétrachlorure de carbone, par l'injecteur ( 17) dans le courant de solvant qui circule dans la conduite ( 13). Lors de son passage dans la colonne, l'échan- tillon est fractionné en ses différents constituants, et ceux-ci sont détectés en sortie de colonne par le détecteur infrarouge ( 5) qui émet des signaux proportionnels au nombre de Liaisons CH présentes. Ces signaux sont tout d'abord transformés par l'ordinateur ( 50) puis transcrits par l'impriman- te, qui lui est associée, en une courbe (empreinte) représentant la distribution en taille mo Léculaire de l'échantillon séparé par la colonne chromatographi- que à perméation de gel Les empreintes obtenues sont ensuite traitées par l'ordinateur pour calculer à partir de celles-ci les valeurs inconnues des concen- trations et/ou l'empreinte d'une huile inconnue présen- te dans un mélange d'huiles. L'exemple suivant illustre la mise en oeuvre du procédé de l'invention pour déterminer le taux de contamination d'une huile H 1 par une huile H 2. C'est un exemple qui illustre les performances de l'invention puisque l'on connaît le résultat a priori, mais on l'estime indépendamment par le procédé de l'invention On peut ainsi comparer le résultat obtenu au résultat réel. Pour déterminer cette contamination, on soumet un échantillon du mélange des deux huiles (chaque huile représentant 50 % en poids du mélange), et des échantillons de chacune des huiles pures du mélange à une chromatographie par permeation de gel de façon à obtenir l'empreinte M du mélange, l'emprein- te H 1 de la première huile pure et l'empreinte H 2 réelle de la seconde huile pure, dans les mêmes condi- tions. La figure 2 représente l'empreinte M, la figure 3 représente l'empreinte H 1, et la figure 4 représente l'empreinte H 2 réelle. Ces figures sont des courbes (empreintes ou fingerprints) représentant le signal sortant du détecteur infrarouge qui est proportionnel au nombre de Liaisons CH de chaque fraction, soit à la concentra- tion en molécule de cette fraction en fonction de la taille moléculaire des fractions, l'axe des abscis- ses ayant été calibré à l'aide d'un mélange d'alcanes normaux de sorte que les tailles moléculaires corres- pondent aux masses molaires équivalents alcanes. Les empreintes des figures 2 et 3 sont ensuite traitées dans l'ordinateur 50 de la façon décrite précédemment en vue de déterminer le taux de contamination c et l'empreinte H 2 de la seconde huile. On trouve ainsi un taux de contamination c estimé de 53 % qui est très proche de la valeur réelle de 50 %. Sur la figure 5, on a représenté l'empreinte estimée H 2 de la seconde huile Si l'on compare cette figure 5 avec la figure 4, on constate que l'empreinte estimée est pratiquement identique à l'empreinte réelle de la seconde huile, ce qui montre bien l'inté- rêt du procédé de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé pour caractériser un mélange d'hui- les hydrocarbonées constitué d'une première huile hydro- carbonée connue et d'une seconde huile hydrocarbonée inconnue, caractérisé en ce qu'il consiste: à soumettre un échantillon du mélange des deux huiles à une chromatographie liquide par perméation de gel, pour séparer le mélange en fractions d'hydrocarbures de taille moléculaire différente, à détecter les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque fraction séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans la fraction, à former à partir des signaux du détecteur infrarouge, une première empreinte M caractéristique du mélange, représentant la distribution en taille moléculaire des différentes fractions, à soumettre un échantillon de la première huile connue à une chromatographie par perméation de gel avec détection infrarouge des fractions séparées par chromatographie et formation d'une seconde emprein- te H 1 caractéristique de cette première huile connue, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour obtenir la première empreinte M caractéristique du mélange, et à déterminer à partir des première et seconde empreintes M et H 1 la proportion c de la première huile connue dans le mélange. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on détermine la proportion c de la première huile connue en corrélant la fonction de distribution représentée par l'empreinte M avec la fonction de distribution représentée par l'empreinte H 1 pour obtenir le terme Corr MH 1, en corrélant la fonction de distribution représentée par l'empreinte H 1 avec la fonction de distribution représentée par H 1 pour obtenir le terme Corr HH 1, et en évaluant c à partir de la formule suivante: Corr MH 1 c = Corr H 1 H 1 3 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 et 2,, caractérisé en ce que l'on caractérise de plus la seconde huile hydrocarbonée inconnue présente dans le mélange en déterminant à partir des première, et seconde empreintes M et H 1 et de la proportion c de la première huile une troisième empreinte H 2 caractéristique de la seconde huile. 4 Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que l'on détermine l'empreinte H 2 caractéristique de la seconde huile à partir de l'équation: 1 c H 2 = 1 M 1 c H 1 1-c 1-c dans laquelle M représente la fonction de distribution représentée par l'empreinte M et H 1 représente la fonction de distribution représentée par l'empreinte H 1. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la seconde huile inconnue est le pétrole d'un gisement et en ce que la première huile connue est de l'huile de forage. 6 Procédé pour détecter et identifier le pétrole d'un gisement tors d'une opération de forage, caractérisé en ce qu'il consiste: à soumettre périodiquement l'huile de forage circulant dans l'outil de forage à une chromatographie par perméation de gel pour séparer l'huile de forage en fractions de taille moléculaire différente, à détecter les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque fraction séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans la fraction, à former à partir des signaux du détecteur infrarouge une empreinte caractéristique de l'huile de forage représentant la distribution en taille moléculaire des différentes fractions séparées, à comparer les différentes empreintes obtenues pour détecter un début de contamination de l'huile de forage par du pétrole, et à identifier l'empreinte de ce pétrole par mise en oeuvre du procédé de la revendication 3. 7 Procédé pour déterminer les proportions de N huiles hydrocarbonées présentes dans un mélange de ces N huiles hydrocarbonées connues, caractérisé en ce qu'il consiste: 1 ) à former une empreinte M caractéristique du mélange en soumettant le mélange des N huiles à une chromato- Z 5 graphie Liquide par perméation de gel pour séparer le mélange en fractions d'hydrocarbures de taille moléculaire différente, en détectant les fractions ainsi séparées au moyen d'un détecteur infrarouge donnant pour chaque fraction séparée un signal représentatif du nombre de liaisons CH dans la fraction, et en formant à partir des signaux du détecteur infrarouge l'empreinte M caractéristique du mélange représentant la distribution en taille molécutaire des différentes fractions, 2 ) soumettre un échanti L Lon de chacune des n hui Les hydrocarbonées connues présentes dans te mélange à une chromatographie par perméation de gel avec détec- tion infrarouge des fractions séparées par chromatogra- phie pour former, dans les mêmes conditions que celles utilisées pour obtenir l'empreinte M, des empreintes H 1, Hn_ 1, Hn caractéristiques de chacune des N huiles connues, et 3 ) à déterminer à partir de l'empreinte M et des empreintes H 1, Hn-1 et Hn les proportions c 1, Cn 11, cn de chacune des N huiles du mélange. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on détermine les proportions c 1, cnl, cn à partir des équations linéaires suivantes: Corr MJ = c I Corr H 1 J + Cn-_ 1 Corr Hnl J + ( 1-Cl Cn-1) Corr Hn J dans lesquelles J représente M, H 1 Hn_ 1, Hn.