FR 2682125 A1 19930409 FR 9112322 A 19911007 La présente invention concerne un procédé de traitement pour déposer une couche de carbone, en phase vapeur, dans une enceinte, sur la surface d'une pièce métallique pour conférer à cette pièce une résistance à l'usure par frottement, une résistance à la corrosion, ainsi qu'une coloration. On connaît des procédés d'élaboration d'une couche mince de carbone dur amorphe, appelée carbone I-C, déposée sur des substrats afin de leur conférer des propriétés tribologiques et de résistance à la corrosion améliorées. Ces procédés sont tous des procédés de dépôt sous vide ou à basse pression, généralement à l'aide d'un plasma pour décomposer et ioniser les espèces réactives utilisées. Le développement industriel de couches de carbone dur amorphe est limité principalement en raison des problèmes d'adhérence rencontrés, notamment, lors- qu'elles sont déposées directement sur des substrats métalliques comme par exemple des aciers. Une voie possible, pour augmenter les propriétés d'adhérence de la couche de carbone con- siste à réaliser une couche intermédiaire dans le but d'ajuster les coefficients de dilatation thermique linéaire On peut citer également un procédé décrit dans FR-A-2 596 775 conduisant, sur un substrat d'acier, à réaliser successivement une couche de Ti N suivie d'une couche de Ti(CN) puis une couche de carbone I-C par évaporation thermique à l'aide de plasma Toutefois la mise en oeuvre du procédé est difficile et son caractère directif ne permet pas de traiter de façon homogène les surfaces de pièces présentant des géométries complexes et/ou de grandes dimensions. L'invention a pour but de pallier de tels inconvénients en proposant un procédé de dépôt de carbone adhérent sur des pièces métalliques, conférant auxdites pièces une résistance à l'usure par frottement, à la corrosion ainsi qu'une coloration. L'invention a pour objet un procédé dans lequel: a) on soumet la surface de la pièce à un traitement préalable thermochimique sous plasma élec- trique dans l'enceinte sous atmosphère contenant des espèces réactives, les espèces réactives diffusant et précipitant dans la matrice métallique de la pièce pour former une sous-couche de diffusion, et b) on dépose sur la surface ainsi traitée une couche de carbone en phase vapeur sous plasma électrique, dans la même enceinte, en modifiant gra- duellement la composition de l'atmosphère du traitement préalable, d'une part par introduction d'un hydrocarbure et/ou d'un silane à l'état gazeux et d'autre part par réduction des pressions partielles des espèces réactives utilisées lors du traitement préalable. Les autres caractéristiques de l'invention sont: L'atmosphère de l'enceinte lors du traite- ment préalable contient au moins une espèce réactive choisie parmi N 2, CH 4, C 3 H 8 et H 25. La température du traitement préalable est comprise dans 1 'intervalle l 350 900 l OC et de préférence dans l'intervalle l 350 600 lOC. Le traitement préalable est réalisé dans une enceinte pouvant contenir partiellement un gaz inerte, la pression de l'atmosphère de l'enceinte étant comprise dans un intervalle de l 102 103 l Pa. L'atmosphère de l'enceinte, utilisée pour l'opération de dépôt de carbone, est composée d'au moins un gaz choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (notamment alcanes, alcènes, alcynes), les hydrocarbures aromatiques, les cyclanes et les silanes. L'atmosphère de l'enceinte est composée de préférence d'au moins un gaz choisi parmi CH 4, C 3 H 8 et C 6 H 6, et peut comprendre, en outre, de l'hydrogène moléculaire. La température utilisée pour le dépôt du carbone est comprise dans l'intervalle l-200 + 400 lOC, et de préférence dans l'intervalle l O 400 lOC. La couche de carbone est réalisée dans une enceinte dont l'atmosphère est à une pression comprise dans l'intervalle l 10-2 10 + 4 l Pa, et de préférence dans l'intervalle l 102 103 l Pa. Il est réalisé successivement une sous- couche de diffusion, une couche de transition et une couche de carbone assurant une croissance progressive de la dureté, du métal vers la couche de carbone. La coloration conférée à la pièce traitée est un moyen visuel de la qualité du traitement préalable et de la couche de carbone. L'invention concerne également une pièce métallique comportant sur au moins une partie de sa surface une couche de carbone réalisée selon le procédé de traitement ci-dessus, pièce caractérisée en ce que: la surface traitée comporte une sous-couche de diffusion, une couche de transition, une couche de carbone dur amorphe; la couche de transition est composée d'au moins un élément de l'espèce réactive, utilisé pour réaliser la sous-couche de diffusion d'au moins un élément métallique de la pièce et de carbone; l'élément de l'espèce réactive est l'azote; la surface traitée est un acier de cons- truction pour usage mécanique, un acier inoxydable, du zirconium ou un alliage de zirconium, du titane ou un alliage de titane, de l'aluminium ou un alliage d'alumi- nium, un super alliage à base de nickel ou un super alliage à base de cobalt. La description qui suit et les dessins annexés, le tout donné à titre indicatif, fera bien comprendre l'invention. La figure 1 présente un schéma d'une pièce vue en coupe et sur laquelle a été réalisé le dépôt d'une couche de carbone I-C selon l'invention. La figure 2 montre les courbes de l'évolution de la microdureté superficielle Knoop respectivement à une pièce en acier 35 CD 4 non traitée, pour une pièce en acier 35 CD 4 soumise à un simple traitement de nitruration ionique et pour une pièce du même acier comportant une couche de carbone dur I-C selon le procédé de l'inven- tion. La figure 3 présente les courbes de l'évo- lution du coefficient de frottement en fonction du temps pour une pièce comportant un prétraitement de nitruration ionique et pour une pièce comportant en sus une couche de carbone dur I-C obtenu selon le procédé de l'inven- tion. La figure 4 présente les courbes de mesures potentio- cinétiques obtenues dans une solution i N d'acide sulfurique désaérée à 25 OC, avec une pièce en acier 35 CD 4 non traitée, et avec une pièce comportant le prétraite- ment de nitruration ionique et revêtue de carbone I-C selon le procédé de l'invention. La figure 5 montre des courbes de test de potentiel de piqûre obtenues dans une solution de Na Cl à 30 g/l aérée à 25 WC pour une pièce en acier 35 CD 4 soumise à un prétraitement de nitruration ionique et pour une pièce revêtue de carbone I-C selon le procédé de l'invention. Le procédé de traitement superficiel d'une pièce métallique selon l'invention est mis en oeuvre de façon à soumettre la surface de celle- ci à un traitement thermochimique préalable, comme par exemple une nitrura- tion ionique, suivi d'un dépôt chimique d'une couche de carbone sous plasma électrique. Bien que le carbone soit connu pour ses propriétés tribologiques remarquables et son inertie chimique très élevée, il s'avère que ce matériau n'est pas adhérent lorsqu'il est déposé en couche mince directement sur une surface métallique non traitée. Selon l'invention on soumet une surface de la pièce à un traitement thermochimique préalable dans une atmosphère contenant des espèces réactives générées par l'action d'un plasma électrique sur des gaz du type CH 4, N 2, C 3 H 8, H 25- Sous l'effet du champ électrique régnant au voisinage de la pièce, les ions plasmatiques créés sont accélérés à la surface de la pièce et provoquent: un chauffage de la pièce par dissipation de l'énergie cinétique en énergie calorifique, un décapage de la surface de la pièce par un phénomène de pulvérisation cathodique, une diffusion à l'état solide des atomes incidents, par exemple d'azote, qui se placent en position interstitielle dans le réseau cristallin de la matrice métallique et participent à la précipitation de composés tels que des nitrures, ces deux phénomènes conduisant à un premier durcissement superficiel de la pièce prétraitée, pièce comportant une sous-couche de diffusion. La mise en température de la pièce peut être assurée soit par le bombardement ionique seul, soit par un chauffage annexe par exemple rayonnant, soit encore par un moyen de refroidissement à circulation, lorsque 1 'effet du bombardement ionique seul élève la température de la pièce au-dessus de sa température de traitement. Selon l'invention, après traitement préala- ble, on dépose sur la surface prétraitée une couche de carbone (par exemple dur amorphe dit carbone I-C) réalisée dans la même enceinte, en modifiant progres- sivement la composition de l'atmosphère gazeuse du traitement préalable, d'une part par l'introduction dans ladite enceinte d'un hydrocarbure (aliphatique ou aromatique) et, d'autre part, par la réduction de la quantité des espèces réactives du traitement prf Elabl P. Les espèces réactives du traitement préalable sont remplacées par des espèces réactives générées par la décomposition des hydrocarbures dans le plasma électrique, ce qui engendre la formation d'une couche de transition et d'une couche de carbone, dans les condi- tions de température et de pression ajustées pour le dépôt dudit carbone. Le procédé en continu dans une même enceinte sans remise à l'air, c'est-à-dire sans casser le vide, permet la réaction d'une couche de transition lors du passage progressif du traitement préalable au dépôt de carbone, couche de transition qui comporte, vers la surface de la couche de carbone, un gradient croissant en concentration de carbone. Dans un exemple de réalisation selon l'in- vention, une pièce d'acier du type 35 CD 4 est soumise à un traitement thermochimique préalable dans une atmos- phère réactive composée d'un mélange gazeux d'azote de d' hydrogène contenant environ 12 * de N 2 On crée dans l'enceinte à la pression de 400 Pa un plasma électrique en polarisant la pièce à un potentiel de - 600 volts et on régule la température de la pièce à 5000 C pendant une durée de traitement préalable d'environ 2 heures. Un tel traitement préalable permet la réalisation d'une nitruration générant un durcissement superficiel de la surface de la pièce par un phénomène de diffusion à l'état solide et de précipitation sous la forme de nitrure et/ou de carbonitrure de certains éléments contenus dans l'acier, avec formation d'une couche superficielle de nitrure et/ou de carbonitrure, dite couche de combinaison Il est possible, dans une autre forme de réalisation et d'autres conditions, de réaliser une diffusion d'azote sans la formation d'une couche superficielle dite de combinaison. Ensuite, le dépôt de carbone est réalisé dans l'enceinte dont l'atmosphère, à la pression de 100 Pa, comprend 10 * de CH 4 Il est possible d'ajouter un gaz neutre tel que l'hélium afin d'augmenter la cinétique de dépôt La température de dépôt est, pour la couche de carbone, fixée à 1600 C Un plasma est entretenu dans ces conditions en maintenant la pièce sous une tension de -700 volts. Le procédé est remarquable en ce que l'on combine, dans une même enceinte, des conditions de traitement de surface comme la nitruration ionique et des conditions de dépôt assisté par plasma d'une couche de carbone dur amorphe, c'est-à-dire des conditions de température de pression et d'atmosphère qui sont très différentes les unes des autres. Les conditions selon l'invention sont choisies de façon à permettre d'effectuer la totalité des opérations du procédé en continu sous un plasma électri- que, les conditions respectives du prétraitement et du dépôt de carbone étant différentes. L'atmosphère permettant le dépôt de carbone peut contenir en outre de l'hydrogène moléculaire dans une proportion comprise dans un intervalle de l 1 à 50 l%. La couche de carbone réalisée est alors une couche de carbone hydrogénée dont la concentration en hydrogène est de 1 % à 50 %. Afin d'assurer de bonnes propriétés tribo- logiques à la pièce traitée, on réàlise successivement un traitement préalable, une couche de transition et une couche de carbone assurant une variation de dureté croissante du niveau de dureté de la pièce jusqu'au niveau de dureté de la couche de carbone. Le procédé selon l'invention assure, par la succession d'un prétraitement et de la croissance en continu de la couche de carbone une bonne adhésion de ladite couche sur la surface de la pièce métallique. Le procédé selon l'invention permet l'obte- nion d'une coloration marquée de la surface de la pièce traitée, coloration esthétique, du type noire bleutée pour une pièce en acier Cette coloration permet d'une part un contrôle de la qualité de la couche déposée et du traitement préalable du point de vue de son homogénéi- té, et d'autre part, après usage de la pièce, une détermination du niveau d'usure de celle-ci par le changement de coloration. les figures annexées représentent des résultats de caractérisation de pièces traitées selon le procédé. La figure 1 est un schéma d'une pièce en coupe comportant une couche de carbone réalisée selon l'invention La pièce métallique 1 a été soumise à un prétraitement formant la sous-couche de diffusion 2 (ici couche de nitruration) Lors de la modification graduelle de la composition -notamment de l'atmosphère du traite- ment préalable pour la formation de la couche de carbone, il est réalisé une couche de transition 3 formant une interface graduée avant la croissance de la couche 4 de carbone dur I-C La figure 2 présente les courbes de l'évolu- tion de la microdureté superficielle Knoop (HK) en fonction de la charge appliquée (g) pour une pièce en acier 35 CD 4 La courbe 5 correspond au test en microdu- reté de la pièce sans traitement, la courbe 6 correspond à la pièce ayant subi un prétraitement (nitruration 2 h, 520 'C) et la courbe 7 correspond à la pièce avec le dépôt de carbone ( 4 h, 160 'C) après le même prétraitement. Le prétraitement de nitruration ionique conduit à une premier durcissement superficiel important de la pièce Par exemple dans les conditions de prétrai- tement choisies, le niveau de microdureté de la pièce, mesuré sous une charge de 50 g, passe approximativement de 500 à 750 HK Le dépôt de I-C conduit à un accroisse- ment supplémentaire de la microdureté superficielle de la pièce encore beaucoup plus important La microdureté superficielle atteint, sous une charge appliquée de 2 g, 2300 HK pour les conditions de traitement choisies. La figure 3 présente les courbes d'évolution du coefficient de frottement en fonction du temps La courbe 8 représente le coefficient de frottement d'une pièce sur laquelle a été réalisée le prétraitement seule- ment et la courbe 9 représente le coefficient de frotte- ment de la pièce sur laquelle a été réalisée la couche de carbone après le même prétraitement. Le comportement tribologique de la pièce revêtue selon le procédé décrit dans la présente in- vention a été testé au moyen d'essais réalisés sur un tribomètre du type bille-disque Dans cet essai la pièce à tester est un disque de diamètre égal à 45 mm, mis en rotation à une vitesse préalablement choisie et sur lequel on vient appliquer, avec une charge normale connue et préalablement choisie, une bille fixe constituée par un matériau de référence, comme par exemple un acier du type 100 C 6 Cet essai permet de mesurer le coefficient de frottement en fonction du temps dans des conditions de vitesses de glissement et de charge normale bien définies et permet également de mesurer l'usure en fonction de la durée de l'essai soit par analyse prof ilo- métrique de la trace d'usure, soit par la mesure de la perte de poids de la pièce testée. Cette figure 3 met en évidence l'effet bénéfique du dépôt de carbone I-C qui provoque une forte diminution de la valeur du coefficient de frottement, le coefficient étant de 0,7 environ pour la pièce ayant subi le prétraitement de nitruration ionique et seulement de 0,2 pour celle ayant également reçu le dépôt de I-C, après 25 min d'essai. Le coefficient de frottement pour la pièce avec dépôt de carbone I-C évolue lentement dans le temps. Par ailleurs, aucune usure appréciable n'a pu être décélée après 325 min d'essai dans le cas de la pièce revêtue de I-C, tandis que des traces d'usure de profon- deur maximale égale environ à 1 pm ont pu être mises en évidence après seulement 50 min d'essai dans le cas de la pièce avec prétraitement de nitruration ionique seule- ment. Les figures 4 et 5 représentent des courbes caractéristiques de tests potentio-cinétiques réalisés respectivement dans une solution l N d'acide sulfurique désaérée par barbotage d'argon à 250 C et dans une solution chlorurée neutre Na Cl à 30 g/l aérée et 250 C, d'une part sur une pièce en acier 35 CD 4 prétraitée et d' autre part sur une même pièce prétraitée et revêtue de carbone dur I-C. Les tests potentio-cinétiques consistent à déterminer la variation de l'intensité du courant qui circule entre la pièce à étudier et une électrode dite contre-électrode (généralement une électrode de platine) en fonction du potentiel électrique imposé à la pièce à étudier, repéré par rapport à une électrode dite de référence (généralement une électrode au calomel saturé il désigné ECS sur la figure). Le potentiel imposé à la pièce est fourni par un potentiostat Celui-ci varie linéairement en fonction du temps, selon une vitesse préalablement choisie Au commencement du test la pièce est le siège d'une réaction cathodique; à potentiel plus élevé, la surface de la pièce subit des réactions d'oxydation avec mise en solu- tion du métal constitutif. On trace ainsi une courbe densité de courant (i) en fonction du potentiel appliqué (vitesse de balay- age: 900 m V/h), dont l'examen donne un grand nombre de renseignements sur le comportement de la pièce dans le milieu agressif choisi, en particulier en ce qui concerne son aptitude à la passivation ou à la corrosion par piqûre. La solution d'acide sulfurique (fig 4) conduit généralement à une corrosion de type uniforme dans le cas des aciers, tandis que la solution chlorure (fig 5) provoque, dans le cas des aciers inoxydables, une corrosion localisée par piqûres. Les courbes potentio-cinétiques de la figure 4 obtenues en solution sulfurique pour une pièce consti- tuée par un acier 35 CD 4 montrent que le dépôt de I-C réalisé par le procédé selon la présente invention (courbe 11) conduit à une forte réduction du pic d'acti- vité ainsi que du courant de passivation 11, en comparai- son d'une pièce soumise à un prétraitement de nitruration ionique seul (courbe 10). Les courbes potentio-cinétiques de la figure 5 obtenues en solution chlorurée neutre pour une pièce constituée par un acier 35 CD 4 nitruré (courbe 13) et une pièce revêtue de carbone I-C réalisée selon le procédé décrit dans la présente invention (courbe 15) montrent que le procédé conduit à une forte augmentation du potentiel de piqûre de carbone dans le cas du dépôt de carbone I-C Par ailleurs on note l'existence d'un domaine de passivité dans le cas de la pièce revêtue du carbone I-C. REVENDICATIONS 1 Procédé de traitement pour déposer une couche de carbone, en phase vapeur, dans une enceinte, sur la face d'une pièce métallique pour conférer à cette pièce une résistance à l'usure par frottement, une résistance à la corrosion, ainsi qu'une coloration, caractérisé en ce que a) on soumet la surface de la pièce à un traitement préalable thermochimique sous plasma élec- trique dans l'enceinte sous atmosphère contenant des espèces réactives, les espèces réactives diffusant et précipitant dans la matrice métallique de la pièce pour former une sous-couche de diffusion, et b) on dépose sur la surface ainsi traitée une couche de carbone en phase vapeur sous plasma électrique, dans la même enceinte, en modifiant gra- duellement la composition de l'atmosphère du traitement préalable, d'une part par introduction d'un hydrocarbure et/ou d'un silane à l'état gazeux et d'autre part par réduction des pressions partielles des espèces réactives utilisées lors du traitement préalable. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'atmosphère de l'enceinte lors du traitement préalable contient au moins une espèce réactive choisi parmi N 2, CH 4, C 3 H 8 et H 25. 3 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température du traitement préalable est comprise dans l'intervalle l 350 900 lOC. 4 Procédé selon la revendication 3, ca- ractérisé en ce que la température du traitement préa- lable est comprise dans l'intervalle l 350 600 lOC. Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement préalable est réalisé dans une enceinte pouvant contenir partiellement un gaz inerte, la pression de l'atmosphère de l'enceinte étant comprise dans un intervalle de l 102 103 l Pa. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'atmosphère de l'enceinte, utilisée pour l'opération de dépôt de carbone, est composé d'au moins un gaz choisi parmi les hydrocarbues aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, et les cyclanes. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'atmosphère de l'enceinte est composée d'au moins un gaz choisi parmi CH 4, C 3 H 8, C 6 H 6. 8 Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'atmosphère de l'enceinte comprend en outre de l'hydrogène moléculaire. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 et 6 à 8, caractérisé en ce que la température uitilisée pour le dépôt de carbone est comprise dans l'intervalle l-200 + 400 lOC. Procédé selon la revendication 9, carac- térisé en ce que la température utilisée est comprise dans l'intervalle l O 400 lOC. 11 Procédé selon l'une des revendications 1 et 6 à 10, caractérisé en ce que la couche de carbone est réalisée dans une enceinte dont l'atmosphère est à une pression comprise dans l'intervalle l 10-2 10 Q 41 Pa. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pression est comprise dans l'intervalle l 102 103 l Pa. 13 Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on introduit dans la couche de carbone de l'hydrogène dans une proportion de 1 à 50 %. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il est réalisé successivement une sous-couche de diffusion, une couche de transition et une couche de carbone assurant, du métal vers la couche de carbone, une croissance progressive de la dureté. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la coloration est un moyen visuel de la qualité du traitement préalable et de la couche de carbone. 16 Pièce métallique comportant sur au moins une partie de la surface une couche de carbone réalisée par le procédé de traitement selon les revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la surface traitée comporte une sous- couche de diffusion, une couche de transition, une couche de carbone dur amorphe. 17 Pièce selon la revendication 16, caractérisée en ce que la couche de transition est composée d'au moins un élément de l'espèce réactive utilisée pour réaliser la sous-couche de diffusion, d'au moins un élément métallique de la pièce et de carbone. 18 Pièce selon la revendication 16, caracté- risée en ce que l'élément de l'espèce réactive est l'azote. 19 Pièce selon la revendication 17, carac- térisée en ce que la couche de transition et la couche de carbone comprennent, en outre, dans leur composition de l'hydrogène dans une proportion comprise dans l'inter- valle l 1 50 l*. 20 Pièce selon la revendication 17, carac- térisée en ce que sa surface traitée est un acier de construction pour usage mécanique, un acier inoxydable, du zirconium ou un alliage de zirconium, du titane ou un alliage de titane, de l'aluminium ou un alliage d'alu- minium, un super alliage à base de nickel, un super alliage à base de cobalt.