FR 2677986 A1 19921224 FR 9107421 A 19910618 PROCEDE D'OBTENTION DE POLYMERES DE TYPE POLYPARAP}ENYLENE VINYLENE OU DE TYPE POLYPARATHIENYLENE VINYLENE La présente invention concerne un procédé original d'obten- tion de polymères de type polyparaphénylène vinylène substitués ou non, ou de type polyparathienylène vinylène substitués ou non. Ces polymères sont susceptibles de présenter de fortes masses moléculaires, comparables à celles des polyéthylènes les rendant particulièrement intéressants dans le domaine de la plasturgie o ils peuvent être usinés sous forme de fibres, de films ou de gels Ils peuvent de plus être dopés pour présenter des propriétés conductrices suffisantes afin d'être exploités en tant que matériaux antistatiques capables de dissiper des charges. Jusqu'à ce jour, une des voies les plus performantes de synthèse du polyparaphénylène vinylène comprend la synthèse d'un précurseur polyélectrolyte à base de sulfoniums. L'obtention d'un tel précurseur est décrite à la figure 1. Il s'agit de la méthode de Wessling utilisant un produit aromatique dihalogené réagissant sur un sulfure aliphatique ou cyclique en vue d'obtenir un monomère comprenant des sulfoniums. La polymérisation du monomère soluble dans l'eau est effectuée par un traitement à la soude, à froid. Le précurseur Pl ainsi obtenu est généralement pyrolysé à haute température (supérieure à 2500 C) sous balayage d'azote, afin d'obtenir le polyparaphenylène vinylène Cette technique présente l'intérêt de permettre une élimination quasi parfaite des sulfoniums Le schéma de pyrolyse est indiqué à la figure 2. Ce type de synthèse offre de très bons rendements cependant l'étape de pyrolyse coûte très chère en énergie C'est pourquoi, plus récemment, certains travaux ont porté sur d'autres moyens d'élimination des sulfoniums Ainsi la substitution du sulfonium par un groupement alcoxy susceptible de s'éliminer en milieu acide a été proposée Il est néanmoins encore nécessaire de chauffer à une température voisine de 200 C pour éliminer les groupements alcoxy afin d'obtenir le polyparaphénylène vinylène. Le schéma réactionnel de cette synthèse est illustré à la figure 3. L'élimination des sulfoniums peut aussi être réalisée en milieu basique en présence de méthanol On ne peut s'affranchir de chauffer légèrement mais le principal inconvénient de cette synthèse reste le taux insuffisant de conversion voisin de 90 % des sulfoniums (figure 4). Dans ce contexte, la présente invention propose un procédé original d'obtention de polymères de classe Cl de type polyparaphénylène vinylène dont le noyau benzenique est substitué ou non ou de polymères de classe C 2 de type polyparathienylène vinylène dont le noyau de type thiophène est substitué ou non, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Synthèse d'un précurseur Pl polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe Cl: RI\ /R 2 P _( CH-CH 2 -)-n R 3 RR e S R I X Rs ou d'un précurseur P 2 polyélectrolyte comprenant des sulfoniunms, correspondant à la classe C 2: P 2 CH -CH 2) n R R 2 r GS R \R S Rs X Ru avec N: degré de polymérisation, Ri, R 2, R 3, R, étant rien ou des substituants de type alkyl ou i alcoxy ou sulfonique ou alkylsulfonique, Rs, R 5 étant des substituants alkyl, X étant un halogène. Traitement par un acide fort du précurseur Pl ou du précurseur P 2. De préférence, le traitement acide est réalisé sur un film de polymère de classe Cl ou de polymère de classe C 2. De préférence, le traitement acide est effectué à la température ambiante. Le procédé de l'invention permet d'obtenir de forts taux de conversion des sulfoniums ne nécessitant pas d'étape de pyrolyse toujours chère en apport énergétique. Le traitement acide permet de plus d'obtenir des polymères dopés présentant une conductivité non négligeable les rendant très intéressants pour dissiper les charges dans les composants pour l'électronique par exemple. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suire et des figures annexées parmi lesquelles: la figure 1 montre le schéma réactionnel de la synthèse d'un précurseur Pl ou d'un précurseur P 2 Y selon l'art connu; la figure 2 illustre l'obtention du polyparaphenylène vinylène à partir de la pyrolyse d'un précurseur Pl; la figure 3 montre un procédé d'élimination des sulfoniums du précurseur P 1, selon l'art antérieur; la figure 4 montre un autre procédé d'élimination des sulfoniums du précurseur Pl selon l'art antérieur; la figure 5 illustre une étape d'élimination de sulfoniums d'un précurseur Pl en présence d'acide sulfurique; la figure 6 montre le spectre infrarouge réalisé sur le précurseur polyélectrolyte correspondant aux polyparaphenylène vinylène (PPV); la figure 7 montre le spectre infrarouge réalisé sur un PPV obtenu par attaque acide selon le procédé de l'invention; la figure 8 montre le spectre infrarouge réalisé sur un PPV obtenu par pyrolyse selon l'art antérieur. Dans le procédé d'obtention de polymères de classe Cl ou de classe C 2, l'élimination directe des sulfoniums en milieu acide constitue en même temps une étape de dopage permettant d'obtenir de manière simple des polymères ayant des propriétés conductrices intéressantes Dans le procédé selon l'invention, on préfère mettre sous forme de film le précurseur Pl ou P 2 avant d'effec- tuer le traitement acide, on évite ainsi tout risque d'entraîner une précipitation du polymère ayant déjà partiellement réagi. Le film de polyélectrolyte précurseur peut être obtenu par moulage sous vide à une température variant selon la nature du polyélectrolyte Le film ainsi réalisé est plongé dans un acide fort concentré pouvant être de l'acide sulfurique, de l'acide méthane sulfonique ou de l'acide perchlorique Le film est main- tenu dans l'acide jusqu'à ce qu'on n'observe plus de dégagement gazeux Le temps de contact est variable selon l'épaisseur du film réalisé. On peut alors traiter le film trempé en milieu acide, par une solution d'acétonitrile afin d'ôter l'excès d'acide Le film est enfin séché sous courant d'azote. Exemple de synthèse du polyparaphenylène vinylène en présence d'acide sulfurique concentré ( 95-97 %) L'attaque du précurseur par l'acide sulfurique est illustré par la figure 5 dans le cadre de l'obtention de polyparaphenylène vinylène. Dans cet exemple de synthèse le contre ion du précurseur employé est l'ion chlorure Cl L'intense dégagement d'acide chlorhydrique observé au cours de la réaction suggère un méca- nisme dans lequel les protons de l'acide sulfurique pourraient se combiner avec les contre ions chlorures pour former l'acide chlo- rhydrique volatil Les anions SO,2 ou HSO% seraient susceptibles d'attaquer les hydrogènes en position (T) par rapport au sulfonium. L'attaque a été réalisée sur un film de précurseur de 10 ffm d'épaisseur de couleur jaune et présentant des propriétés d'iso- lant Après être resté trempé 18 heures dans le bain d'acide sulfurique concentré le film présente une couleur brune et une conductivité de 0,4 S/cm Le produit obtenu a été analysé par infrarouge Cette analyse a été comparée à une analyse infrarouge d'un polyparaphenylène vinylène obtenu par pyrolyse ainsi qu'à une analyse infrarouge du précurseur. Le film obtenu après trempage dans un bain d'acide, doit être préalablement dédopé pour effectuer l'analyse infrarouge du polymère seul Pour cela il est plongé dans l'eau durant plus de minutes. Les spectres infrarouge du précurseur polyélectrolyte, du polyparaphenylène vinylène obtenu par le procédé de l'invention et d'un polyparaphenylène vinylène obtenu par pyrolyse selon l'art antérieur sont respectivement illustrés par les figures 6, 7 et 8. Les spectres des figures 6 et 7 montrent une différence prononcée portant sur les bandes caractéristiques du tétrahydrothiophène ( 2960, 1301 et 1013 cm t) relatives au sulfonium Dans le spectre de la figure 7 ces bandes sont nettement moins intenses prouvant l'élimination des sulfoniums. Les spectres des figures 7 et 8 montrent que les produits obtenus sont les mêmes dans le cas d'une attaque acide ou dans le cas d'une pyrolyse. Parallèlement l'analyse élémentaire en chlore effectuée sur le produit obtenu par le procédé de l'invention montre qu'il reste 1,54 % de chlore dans le produit final, les atomes de chlore constituant les contre ions des sulfoniums témoignent de la présence de sulfoniums restant Le taux de conversion est donc de 98,46 % Ce taux est aussi performant que celui obtenu avec un précurseur pyrolysé conduisant à un taux de 98,3 % après un trai- tement thermique de 2 heures à 180 C. Etude de la conductivité d'un polymère obtenu par le procédé de l'invention et de celle d'un polymère obtenu par pyrolyse puis dopé. EXPERIENCE A: Un film F, de précurseur de 15 pm est pyrolysé 2 heures à 250 C en vue d'obtenir un film de polyparaphenylène vinylène Ce film FM est ensuite plongé 2 heures dans une solution d'acide sulfurique concentré ( 95 à 97 %). EXPERIENCE B: Un film F 2 de précurseur de 15 Um est plongé directement 2 heures dans une solution d'acide sulfurique concentré ( 95 à 97 %). Après traitement dans le bain d'acide ces 2 films sont rapidement rincés dans de l'eau permutée, puis séchés une dizaine d'heures sous vide en raison des propriétés déshydratantes de l'acide sulfurique qui entraîne la présence d'une quantité d'eau dans les films. Sur ces deux films on mesure la conductivité puis on étudie le comportement de dédopage des films ayant été trempés dans l'eau pendant un temps t puis séchés 1 heure sous vide à 40 C. Le tableau I récapitule les mesures de conductivités en S/cm pour les films F, et F 2 en fonction du temps t en secondes: conductivité t = 0 t = 15 t = 23 t = 38 t = 43 en S/cm Film F 1 0,15 1,5 10-7 1,5 10-7 1,5 10-7 10-7 Film F 2 0,5 0,01 2,10-4 10-5 10-6 TABLEAU I Ces résultats montrent que la conduction d'un polymère obtenu par attaque acide d'un précurseur est meilleure que celle d'un polymère obtenu par pyrolyse puis dopé De plus la chute plus lente de conductivité du film F 2 semble montrer que l'acide sulfurique est plus intimement lié au polymère élaboré par voie chimique, ce phénomène est sans doute dû à la présence d'un réseau moins dense, favorisant la pénétration d'agents étrangers au sein des chaînes de polymères. Le procédé d'obtention de polymère de type polyparaphenylène vinylène ou polyparathienylène vinylène obtenu à partir d'un précurseur polyélectrolyte utilisant une attaque chimique directe, s'avère donc particulièrement intéressant en vue d'obtenir des polymères conducteurs. S REVENDICATIONS 1 Procédé d'obtention de polymères de classe Cl de type polyparaphenylène vinylène dont le noyau benzenique est substitué ou non ou de classe C 2 de polymères de types polyparathienylene vinylène dont le noyau de type thiophène est substitué ou non, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Synthèse d'un précurseur Pl polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe (Cl) Ri\_\ /R 2 :( CH-CH 2 -)- Pl: -( Qn R 3 R O e S-Rs _ I X R 6 ou d'un précurseur P 2 polyélectrolyte comprenant des sulfoniums correspondant à la classe (C 2) P 2 CH:H 2 -) n R_ OS Rs _'1 X R 6 avec N degré de polymérisation, R 1, R 2, R 3, R étant rien ou des substituants de type alkyl ou alcoxy ou sulfonique ou alkylsulfonique, Rs, Rs étant des substituants alkyl, X étant un halogène. Traitement par un acide fort du précurseur Pl ou du précurseur P 2 ' 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur Pl ou le précurseur P 2 est mis sous forme de film et que le film réalisé est plongé dans un bain d'acide fort concentré. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement du précurseur Pl ou du précurseur P 2 est effectué à la température ambiante.