FR 2673939 A1 19920918 FR 9202957 A 19920312 L'invention concerne des procédés de formation de composites à matrice céramique utilisant des fibres revêtues d'une couche durcissante qui protège les fibres de fissures en progression dans la matrice céramique. Des composites à matrice céramique renforcés par des fibres comprennent un réseau de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique Les propriétés mécaniques (par exemple ténacité, résistance mécanique et allongement à la rupture) de ces composites peuvent être notablement amélio- rées par la formation d'un revêtement ductile sur les fibres, qui est stable et de préférence résistant à l'oxydation et qui empêche les fissures en progression de se propager à travers les fibres dans le composite La rupture des fibres cassantes est vaincue par le revêtement ductile parce que la matière ductile émousse les fissures en propagation et absorbe l'énergie de déformation La résistance à la rupture de la fibre peut encore être améliorée par le revêtement ductile, parce qu'il absorbe des contraintes excessives causées par tout défaut d'adaptation de dilatation thermique entre la fibre et la matrice, et parce que la force de cisaillement relativement faible et la ductilité du revête- ment permettent à la fibre de ponter l'ouverture de la fissure sans défaillance prématurée des fibres cassantes On peut encore obtenir une amélioration en créant une force optimale de cisaillement interfacial entre la fibre et le revêtement ductile et/ou entre le revêtement ductile et la matrice, en sorte que les fibres se retirent à la suite des fissures Ce retrait dissipe l'énergie additionnelle de déformation due au glissement par friction de la fibre à travers la matrice Ces particularités améliorent la ténacité et la résistance mécanique du composite parce que les fibres non rompues soutiennent le composite et supportent la charge dans le sillage des fissures en progression dans la matrice. L'histoire du développement de cette technique est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N' 4 885 199 aux noms de Corbin et collaborateurs. Pour certaines applications, le composite à matrice céramique doit être stable à des températures au- dessus de 12050 C dans un environnement oxydant Des revête- 5 ments de fibres bien connus tels que carbone et nitrure de bore ne sont pas stables dans de telles conditions Toute matière devant être substituée, pour un revêtement de fibre, au carbone ou au nitrure de bore doit être, à la fois résistante à l'oxydation et douée d'une résistance mécanique suffisante pour transférer des charges de la matrice à la fibre tout en possédant les propriétés nécessaires pour protéger les fibres d'une rupture causée par des fissures en progression dans la matrice et pour étendre les caractéristi- ques de pontage des fibres dans le sillage de la fissure En outre, le revêtement doit être facile à appliquer à des filés et à des tissus de fibres céramiques pendant la production. Cette approche est également utile dans certaines appli- cations o les températures sont intermédiaires, par exemple des températures de 427 à 10930 C En outre, dans certaines applications o l'environnement n'est pas oxydant, le métal ductile pourrait être l'un de nombreux métaux se présentant comme candidats, comprenant des métaux réfractaires et leurs alliages, et des métaux de transition et leurs alliages, tels que Ni, Ni Cr ou Fe Cr Al Y. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 869 335 au nom de Siefert fait connaître des fibres de verre revêtues de métal dans une matrice de verre, o la couche de métal agit comme une barrière de diffusion protégeant les fibres d'une réaction avec la matrice de verre Etant donné qu'il s'agit d'un revêtement de verre par-dessus le revêtement de métal, ce brevet ne concerne pas des composites céramiques à haute température ou à température intermédiaire Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 3 943 090 au nom de Enever fait connaître des fibres de carbone dans une matière plastique35 synthétique, les fibres de carbone portant un revêtement d'élastomère, et il a trait à des matières céramiques à haute température avec un revêtement de métal ductile pour les fibres. L'art antérieur tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N O 4 885 199 précité a été typiquement fondé sur les caractéristiques de la liaison chimique entre le revêtement de la fibre et cette dernière ou des propriétés intrinsèques du revêtement telles que le clivage pour obtenir les caractéristiques désirées, telles que le durcissement. Pour des applications dans les environnements oxydants à haute température décrits ci-dessus, la liaison chimique entre le revêtement et la fibre devrait offrir toutes les particularités nécessaires, telles que l'atténuation des fissures, leur déviation, la rupture de liaison et le retrait des fibres de même que la résistance à l'oxydation et la résistance aux hautes températures Le problème posé avec cette approche est qu'il est très difficile de choisir le meilleur matériau de revêtement des fibres pour une fibre céramique donnée, afin d'optimiser toutes les particularités indiquées ci-dessus dans la même liaison chimique ou de choisir un revêtement avec la défaillance intrinsèque au cisaillement laminaire, pour la résistance mécanique correcte. Ainsi, l'un des objectifs de la présente inven- tion est de s'écarter de l'approche de l'art antérieur consistant à trouver une chimie entre revêtement et fibre qui offre toutes les particularités nécessaires, et de mettre au contraire en évidence une approche mécanique selon laquelle certaines au moins des particularités désirées (telles que l'atténuation des fissures, la rupture de liaison et le retrait des fibres) soient réalisées par l'intermédiaire des particularités mécaniques du revêtement et/ou de l'interface revêtement/fibre, par opposition aux particularités uniques inhérentes aux matières de revêtement interfacial de l'art antérieur, à savoir carbone et nitrure de bore. Dans la présente invention, les particularités mécaniques désirées pour favoriser la ténacité de la fibre sont réalisées par le dépôt d'un revêtement métallique ductile ou souple sur les fibres avant la formation de la matrice céramique De préférence, le revêtement est un métal ductile qui est résistant à l'oxydation et qui est stable aux températures intermédiaires et aux hautes températures La caractéristique de ductilité du métal est la propriété mécanique qui offre les particularités nécessaires pour la ténacité Les propriétés chimiques du revêtement métallique sont choisies de manière à créer le caractère rebelle à l'oxydation désiré. A titre d'exemple, le revêtement de métal ductile dans une forme de réalisation est un métal choisi dans le groupe des métaux nobles tels que le platine ou l'iridium, constituant un revêtement ou une pellicule recouvrant les fibres sur une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 1 micromètre De tous les métaux, le platine est celui qui résiste le mieux à l'oxydation, mais il réagit avec le silicium, nécessitant une barrière de diffusion lors du revêtement de fibres céramiques contenant du silicium Les coefficients de dilatation thermique du platine et de l'iridium sont hauts, compara- tivement aux fibres céramiques à base de silicium, mais la dilatation thermique est rattrapée par la haute ductilité et le module d'élasticité relativement bas du platine ou de l'iridium La dilatation thermique du platine ou de l'iridium est mieux compatible avec celle de fibres céramiques à base de A 1203. Le revêtement par un métal noble d'une fibre céramique qui doit être noyée dans une matrice céramique est révélé dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 933 309 et No 4 921 822, tous deux au nom de Luthra Ce dernier fait connaître que le métal noble est déposé par pulvérisation, déposition chimique en phase vapeur, électro- déposition ou déposition sans courant électrique, ou toute association de ces procédés Le problème est que ces procédés sont relativement difficiles à mettre en oeuvre rapidement à l'échelle industrielle tout en maintenant un revêtement uniforme de métal autour de la totalité des fibres dans l'armure de fibres En conséquence, il est nécessaire de trouver un procédé de revêtement d'une fibre céramique ou d'une armure de telles fibres avec une particule de métal noble avant l'incorporation de la fibre ou de l'armure dans la matrice céramique de manière à pouvoir conduire le processus de revêtement avec une plus grande fiabilité et une meilleure uniformité plus aisément et avec une plus grande rapidité à l'échelle de la production industrielle, que cela n'a été possible jusqu'à présent. Un problème majeur qui n'a pas été abordé par Luthra réside dans la manière de former un revêtement de métal noble sur des fibres céramiques non oxydiques telles que silicium, carbone et nitrure de silicium Luthra ne s'est occupé que de matière céramique à base d'oxydes, comme l'alumine, qui résiste beaucoup plus à l'oxydation aux hautes températures qu'une matière céramique non oxydique En conséquence, Luthra a pu utiliser librement n'importe quel procédé de revêtement, y compris les procédés mis en oeuvre à des températures intermédiaires de l'ordre de 10930 C (comme la déposition chimique en phase vapeur) En conséquence, l'art antérieur n'aborde pas le problème du mode de formation d'un revêtement de métal noble sur une fibre céramique non oxydique d'une manière permettant de tenir compte de la plus grande tendance de la fibre céramique non oxydique à réagir avec le métal noble aux hautes températures (comparativement à des fibres céramiques à base d'oxyde) Les procédés de déposition de métaux nobles enseignés par Luthra ne tiennent pas compte de cette tendance de fibres céramiques non oxydiques. En conséquence, l'objectif de l'invention est de trouver un procédé de revêtement de fibres céramiques antérieurement à leur immersion ou à leur inclusion dans une matrice céramique, par formation d'une pellicule de métal noble sans avoir à effectuer de pulvérisation, de déposition chimique en phase vapeur, d'électrodéposition ou de déposi- tion sans courant électrique et avec une rapidité et une fiabilité supérieures à celles que l'on obtenait dans de tels procédés. Un autre objectif de l'invention est de former un revêtement de métal noble très uniforme sur une fibre céramique non oxydique sans avoir à élever la température de la fibre ou à faire autrement rayonner de l'énergie sur la fibre, dans un procédé qui tient, par conséquent, compte de la plus grande tendance de la fibre céramique non oxydique à réagir avec le métal noble aux hautes températures (compa- rativement à des fibres céramiques qui sont à base d'oxyde). Dans la présente invention, il est proposé un procédé pour revêtir des fibres céramiques non oxydiques d'un métal noble avec une plus grande rapidité, une meilleure uniformité et une plus grande facilité de revêtement d'architectures fibreuses complexes, de dimensions plus grandes et de formes complexes, sans élever la température de la fibre et sans recourir à l'une quelconque des techniques de revêtement enseignées par Luthra Le procédé implique de dissoudre le métal noble dans un acide organique ou un solvant similaire pour former une solution organométallique, d'immerger une mèche de fibres de façon continue ou d'immerger l'armure de fibres céramiques dans la solution ou d'imprégner l'armure de la solution de manière que toutes les surfaces des fibres soient revêtues de la solution et, finalement, de laisser s'évaporer le solvant dans la solution adhérant aux fibres et de laisser les composés organiques s'oxyder, en ne laissant subsister que le métal noble recouvrant les fibres Les fibres ou l'armure de fibres sont ensuite associées à une matrice céramique pour former le composite de matrice et de fibres céramiques. L'avantage de l'invention est que l'aspect liquide de la solution organométallique garantit la couver- ture totale de chaque fibre de 1 'armure par un revêtement de métal noble sans nécessiter d'élévation excessive de la température Par conséquent, pour des fibres céramiques qui ne sont pas à base d'oxyde, la tendance à la réaction avec le revêtement métallique est en pratique supprimée En revanche, les techniques de déposition chimique en phase vapeur peuvent nécessiter que la température de la fibre soit assez élevée pendant une durée de l'ordre de 1 à 10 heures et que la fibre soit exposée, par exemple, à des gaz fortement corrosifs. Ainsi, l'invention résout les problèmes concernant la façon de déposer un revêtement de métal noble sur une fibre céramique non oxydique sans amener la fibre à réagir avec le revêtement métallique au cours du processus de déposition, et de ne pas dégrader la fibre par ce processus Cette approche offre l'avantage d'une application aisée du revêtement métallique ductile aux filaments céramiques avant la réalisa- tion de la préforme de renforcement ou sur des architectures tissées complexes juste avant la formation de la matrice dans des composites à matrice céramique. Selon un autre aspect de l'invention, la fibre et/ou la matrice sont réalisées en un matériau céramique non oxydique tel qu'un matériau céramique à base de silicium (par exemple du nitrure de silicium) dont le composant silicium a tendance à réagir avec le platine, tandis que le revêtement de la fibre est du platine Dans cette forme de réalisation, si la fibre est en nitrure de silicium, par exemple, l'inven- tion consiste à revêtir la fibre d'une barrière de diffusion telle qu'une couche ou une pellicule mince d'oxyde de zirconium avant la déposition du revêtement de platine sur la fibre Si la matrice céramique est aussi en nitrure de silicium, par exemple, l'invention comprend l'application d'un revêtement de métal noble sur la fibre avec une barrière de diffusion, telle qu'une mince couche ou pellicule d'oxyde de zirconium Ainsi, par exemple, si la fibre et la matrice sont toutes deux en matière céramique à base de silicium, une barrière de diffusion ou pellicule de zirconium est déposée sur les fibres avant que le revêtement de platine métallique soit formé et elle est déposée sur les fibres revêtues de platine après que le revêtement de platine a été formé, ce qui intercale donc le revêtement de platine entre des pellicules de zirconium servant de barrières de diffusion. L'invention est décrite ci-dessous en regard du dessin annexé dont la figure unique est une représentation schématique d'une structure composite fibre/matrice céramique réalisée conformément à l'invention. Un métal noble est dissous dans une solution organique Sur le dessin, une fibre céramique 10 à base non oxydique (telle qu'une fibre céramique de carbure de silicium ou de nitrure de silicium> qui peut faire partie d'une armure de telles fibres, est immergée dans la solution à moins que cette dernière ne soit appliquée au pinceau ou versée sur l'armure de fibres pour former un revêtement 12 de solution organométallique sur toute la surface de chaque fibre dans l'armure constituée de la fibre 10 On doit s'efforcer d'élever lentement la température de l'armure de fibres de 427 à 8990 C, afin d'éviter ainsi toute réaction entre la fibre céramique non oxydique 10 et le métal noble présent dans le revêtement 12 La pellicule de solution 12 et la fibre 10 sont laissées au repos, cependant que le solvant organique contenu dans le revêtement 12 de solution organo- métallique s'évapore et que le résinate s'oxyde, en sorte que le revêtement 12 devient un revêtement de métal noble pur. Après que le revêtement 12 a été stabilisé à l'état de métal noble pur, l'armure contenant la fibre revêtue 10 et le revêtement 12 de métal noble sont chargés de la matrice céramique 14 par des techniques bien connues dans l'art antérieur, en formant ainsi la structure illustrée sur le dessin. Dans le sillage d'une fissure en cours de propagation dans la matrice céramique 14, la ductilité du revêtement 12 de métal noble atténue la fissure sans qu'elle soit transmise à la fibre 10 et permet donc à cette dernière de se détacher du revêtement 12 et, par conséquent, de la matrice 14. Dans une variante de réalisation de l'invention, une barrière de diffusion 16 telle qu'une mince pellicule d'oxyde de zirconium est appliquée sur la surface de la fibre 10 par des techniques classiques avant que le revêtement 12 de solution organométallique de métal noble soit déposé sur la fibre 10 Cette forme de réalisation est particulièrement avantageuse si la fibre 10 est en céramique à base de silicium non oxydique et si le métal présent dans le revête- ment 12 est le platine, par exemple Dans une variante de réalisation apparentée, si la matrice 14 est aussi une matrice non oxydique à base de silicium, une barrière extérieure 18 de diffusion telle qu'une pellicule d'oxyde de zirconium est déposée sur la surface extérieure du revêtement 12 de métal noble par des techniques classiques après que le revêtement 12 a été stabilisé et avant que la fibre 10 et le revêtement 12 soient immergés ou mis en forme avec la matrice céramique 14 Les barrières de diffusion 16, 18 en oxyde de zirconium empêchent le platine dans le revêtement 12 de la fibre de réagir avec le silicium contenu dans les matières céramiques 10, 14. Le revêtement métallique 12 a été décrit comme étant choisi dans le groupe de métaux nobles Toutefois, les seules conditions posées sont que le métal soit suffisamment ductile pour atténuer les fissures et qu'il soit rebelle à l'oxydation A titre facultatif, l'opération d'application dépose une couche douée d'une résistance optimale au cisail- lement interfacial pour favoriser la rupture de liaison de la fibre et son retrait dans le sillage d'une fissure en cours d'évolution. L'invention permet le dépôt d'un revêtement de métal noble sur des fibres à de basses températures pour empêcher la réaction avec des fibres céramiques non oxydi- ques, en contraste avec les techniques de l'art antérieur 5 telles que la déposition chimique en phase vapeur qui peut demander jusqu'à 1 à 10 heures à haute température Toute- fois, lorsque la réalisation de la structure complète fibre/matrice céramique de la présente invention est terminée, il n'est pas nécessaire d'en réduire la tempéra- ture, et la structure peut être exposée à des températures plus hautes. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans15 sortir de son cadre. il REVENDICATIONS 1 Procédé de production, à une température modérément élevée, d'un composite de fibres céramiques non oxydiques dans une matrice céramique comprenant un revêtement de métal noble entourant chacune desdites fibres, caractérisé en ce qu'il consiste: à former une solution organométallique d'un métal noble comprenant ledit métal noble et un solvant organique; à appliquer la solution organométallique à des fibres céramiques non oxydiques de manière à déposer une couche de cette solution sur des surfaces des fibres; à évaporer le solvant de la couche de solution organométallique déposée sur les fibres, de manière que la couche devienne un revêtement de métal noble pur sur les fibres; et à immerger les fibres dans une matrice céramique. 2 Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les fibres céramiques non oxydiques comprennent une matière céramique choisie dans le groupe des matières céramiques qui tendent à réagir avec des métaux nobles à de hautes températures, comprenant des composés de silicium, des nitrures et des carbures. 3 Procédé suivant la revendication 2, carac- térisé en ce que les étapes de formation, d'application, d'immersion et d'évaporation ont chacune pour particularité d'impliquer une élévation limitée de la température du revêtement des fibres dans la plage de 427 à 899 C pour empêcher la dégradation de la fibre. 4 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le revêtement est ductile de manière à protéger des fibres cassantes d'une fracture les détachant de la matrice sous l'action d'un effort agissant dans cette dernière. 5 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à déposer une barrière de diffusion entre la fibre et le revêtement. 6 Procédé suivant la revendication 5, carac- térisé en ce que la barrière de diffusion comprend de l'oxyde de zirconium. 7 Procédé suivant la revendication 6, carac- térisé en ce que la fibre comprend une matière céramique non oxydique à base de silicium et le revêtement de la fibre comprend du platine. 8 Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'étape d'application consiste à immerger les fibres dans la solution ou à appliquer la solution au pinceau sur les fibres. 9 Procédé pour conférer la ténacité à un composite céramique fibre/matrice constitué de fibres céramiques à base non oxydique qui tendent à réagir avec des métaux nobles à de hautes températures, immergées dans une matrice céramique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste: avant l'immersion des fibres dans la matrice, à appliquer une solution organométallique comprenant un métal noble et un solvant organique auxdites fibres pour former un revêtement de la solution sur ces dernières; à évaporer le solvant de la solution de manière que le revêtement devienne un métal noble pur; à immerger les fibres revêtues dans la matrice, les opérations d'application, d'évaporation et d'immersion ayant pour particularité la limitation de la température des fibres à une plage d'environ 427 à 8990 C. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que le revêtement est ductile. 11 Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce qu'une barrière de diffusion est déposée entre la fibre et le revêtement. 12 Procédé suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que la barrière de diffusion consiste en oxyde de zirconium. 13 Procédé suivant la revendication 12, carac- térisé en ce que la fibre comprend une matière céramique à base de silicium non oxydique et le revêtement de la fibre comprend du platine. 14 Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce que l'étape d'application consiste à immerger les fibres dans la solution ou à appliquer cette dernière au pinceau sur les fibres. Procédé suivant la revendication 9, carac- térisé en ce qu'il consiste en outre à oxyder des composés résiduels de carbone venant de la couche après l'étape d'évaporation.