FR 2685483 A1 19930625 FR 9115995 A 19911223 DISPOSITIF DE SOLIDIFICATION D'UN MATERIAU CONDUCTEUR DE L'ELECTRICITE DOPE ET DE CONTROLE EN CONTINU DE SA TENEUR EN DOPANT DESCRIPTION La présente invention a pour objet un dispositif de solidification d'un matériau conducteur de L'électricité dopé, à partir d'un liquide, permettant le contr 8 le en continu de la teneur en dopant du matériau. L'invention s'applique en cristallogénèse pour toute croissance d'un monocristal inorganique dopé semi-conducteur ou conducteur Les matériaux conducteurs sont en particulier des matériaux métalliques. Le dispositif de l'invention s'applique aussi aux alliages métalliques, par exemple aux super- alliages à base de Ni, Cu ou Zn. Le dopant peut être une impureté introduite dans le cristal (du phosphore ou du bore dans un cristal de silicium, du ga Llium dans un cristal de germanium, du fer dans un cristal de Ga As, etc) ou un élément de substitution (par exemple de l'indium dans un cristal de Ga In Sb avec O réalisation terrestre que spatiale. Actuellement, une seule méthode permet de mesurer en continu la composition d'un solide en matériau opaque (semi-conducteur métallique) pendant son élaboration sans perturber sa croissance. Cette méthode est décrite dans les documents FR-A-2 597 884 et US-A-4 797 174. Le procédé décrit dans ces références autorise une mesure en continu de la qualité chimique du cristal formé Ainsi, il est possible d'agir rétroactivement sur les causes de défaut dans le cristal et d'obtenir ainsi un solide de qualités améliorées Ce procédé est basé sur la mesure de la différence de température entre la température d'une interface mobile solide/liquide et la température d'une interface fixe solide/liquide d'un même alliage à une composition déterminée. Ce type de mesure exige un dispositif lourd et complexe qui en limite les applications tant au sol que dans l'espace En particulier, ce dispositif comporte deux fours juxtaposés et deux systèmes de refroidissement rendant le dispositif encombrant, la puissance électrique consommée importante et par conséquent entraÂnant un prix de revient onéreux De plus, ce dispositif présente une difficulté, voire une impossibilité de réalisation spatiale, lorsque l'énergie et la puissance disponibles sont limitées. Les autres procédés de croissance actuellement connus ne présentent aucune rétroaction ou contrôle en continu, ce qui ne permet pas une optimisation des matériaux formés. Aussi, l'invention a pour objet un dispositif de solidification d'un matériau conducteur dopé permettant de remédier aux différents inconvénients mentionnés ci-dessus En particulier, ce dispositif permet la mesure en continu de la teneur en dopant du matériau tout en présentant une réalisation pratique beaucoup plus simple, un encombrement et un prix de revient plus faibles que ceux de l'art antérieur. De façon plus précise, l'invention a pour objet un dispositif de solidification d'un matériau conducteur de l'électricité et dopé par un dopant et de contrôle en continu de la teneur en dopant de ce matériau, comportant: des premiers moyens pour former un liquide dudit matériau non dopé en équilibre thermodynamique avec un solide dudit matériau non dopé, des seconds moyens pour former un liquide dudit matériau dopé en équilible thermodynamique avec un solide dudit matériau dopé, des moyens pour mettre en court-circuit électrique le liquide non dopé et le liquide dopé, et des moyens pour mesurer une différence de potentiel électrique entre le solide non dopé et le solide dopé, cette différence de potentiel étant représentative de la teneur en dopant à l'interface liquide dopé-solide dopé. Le matériau solide obtenu est un monocristal. Par matériau conducteur de l'électricité, il faut comprendre aussi bien un matériau conducteur qu'un matériau semi-conducteur. Par dopant, il faut comprendre aussi bien des impuretés qu'un élément de substitution d'un élément du matériau par un autre. En outre, par dopé, il faut comprendre une concentration en dopant pouvant représenter de 0,01 % à 49,99 % en poids du cristal; le dopant est toujours la phase minoritaire du cristal. Pour un composé déterminé, pur ou dopé, la température d'équilibre des phases liquide et solide est nommée température de fusion On la note Tf f' Au cours de la solidification, le front de solidificatiop (c'est-à- dire l'interface séparant le liquide du solide) se trouve en état de surfusion. Autrement dit, la température de l'interface, notée T, est inférieure à la température de fusion/solidification du matériau. La température T du front de solidification I est donc égale à la température T -AT o AT représente f la surfusion. La surfusion d'un composé pur, notée AT, est très faible comparée à celle du composé dopé, notée AT d En particulier AT est très supérieur à AT 6 d P (généralement 10 à 10 fois plus élevé selon la concentration, la vitesse), AT étant voisin de 0. p Selon un mode pratique de mise en oeuvre, les premiers moyens comprennent: un premier creuset de forme allongée pour recevoir le matériau non dopé; des premiers moyens de chauffage pour chauffer une première partie dudit premier creuset et y former Ledit liquide non dopé et des premiers moyens de refroidissement pour refroidir une seconde partie dudit premier creuset et y former Ledit solide non dopé et en ce que les seconds moyens comprennent: un second creuset de forme allongée pour recevoir le matériau dopé; des seconds moyens de chauffage pour chauffer une première partie dudit second creuset et y former ledit liquide dopé et des seconds moyens de refroidissement pour refroidir une seconde partie dudit second creuset et y former Ledit solide dopé. Dans un dispositif o Les matériaux dopés et non dopés sont soumis à un déplacement relatif par rapport aux moyens de chauffage, la surfusion AT du composé pur est d'origine cinétique et celle A Td du d composé dopé est à la fois d'origine chimique et cinétique. On peut montrer que, si v est le coefficient thermoélectrique Seebec à l'interface liquide-solide, la différence de potentiel AV entre le solide dopé et le solide non dopé satisfait à l'équation ( 1) ( 1) Av = v x AT + C 1, o C est une constante fonction: de la différence des coefficients thermoélectriques des solides purs et dopés, de La différence des coefficients thermoélectriques des liquides purs et dopés, des températures des deux contacts électriques avec le solide et des deux contacts électriques avec le liquide des moyens de mesure. Cette équation ( 1) est vraie à condition que les températures du solide dopé et du solide non dopé soient connues ou égales et que les coefficients thermoélectriques du solide et du Liquide varient très peu avec La teneur en dopant. Par ailleurs, on peut montrer que La surfusion AT est directement Liée à la concentration C de dopant à L'interface solide dopé/liquide dopé. Ainsi, AV permet de mesurer en continu la teneur en dopant du cristal en formation et de réagir, si nécessaire, au cours de La croissance sur les paramètres de solidification comme par exemple les températures de chauffage des liquides et de refroidissement des solides, les vitesses de déplacement relatives des matériaux par rapport aux systèmes de chauffage et de refroidissement afin d'adapter la concentration en dopant aux besoins de L'utilisateur. Le procédé de l'invention permet donc d'obtenir un solide dans lequel le profil de dopant, suivant la direction de croissance, est adapté aux besoins de l'utilisateur Il permet ainsi d'éviter les irrégularités entraÂnées par des variations accidentelles des conditions de solidification et donc d'obtenir des produits de meilleures qualités que ceux de l'art antérieur. Le principe de La mesure utilisé dans l'invention est différent de celui utilisé dans les documents FR-A-2 597 884 et US-A-4 797 174 En particulier, il est basé sur l'utilisation de deux interfaces mobiles, l'une relative au composé dopé et l'autre relative au composé pur (ou non dopé) Ceci permet d'obtenir un certain nombre d'avantages. En particulier, la température de référence T qui permet la mesure de la surfusion d T est ici une f constante physique puisqu'elle correspond à La température de fusion du composé pur Ceci élimine une cause d'erreur existant dans le procédé antérieur, qui est la variation, non maîtrisée, de La température de référence. En effet, cette dernière dépend de mouvements convectifs présents dans le Liquide et plus particulièrement des mouvements convectifs proches de L'interface de référence (c'est-à-dire du corps pur). Par ailleurs, le dispositif de l'invention est beaucoup p Lus simple que celui de l'art antérieur. En particulier, les moyens de chauffage des creusets peuvent consister en un seul et même four. De même, les moyens de refroidissement des matériaux dopé et non dopé peuvent consister en seul et même système de refroidissement. Ainsi, l'ensemble thermique (four, système de refroidissement, dispositif de fourniture d'énergie au four et au système de refroidissement) ainsi que L'électronique de commande et de régulation sont deux fois moins importants et moins onéreux que ceux de L'art antérieur Par ailleurs, l'énergie thermique et la puissance maximale nécessaires sont deux fois plus faibles, toute chose égale par ailleurs. En outre, La longueur du dispositif et sa masse sont réduites de moitié par rapport au dispositif de L'art antérieur. Ainsi, Le dispositif de l'invention est parfaitement bien adapté à une application spatiale o l'énergie, La puissance maximale, le poids et l'encombrement sont limités. De façon avantageuse, les points de mesure de La différence de potentiel dans le solide dopé et le solide non dopé sont très proches, ce qui facilite leur maintien à une même température. Le dispositif de l'invention est un appareil de type Bridgman ou Stockbarger comportant une simp Le modification du creuset. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de La description qui va suivre, donnée à titre ilustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées dans lesquelles: la figure 1 illustre schématiquement le dispositif de l'invention pour une solidification verticale du type Bridgman, la figure 2 est un graphique montrant le profil longitudinal de température à l'intérieur du dispositif de la figure 1, la figure 3 donne le diagramme de phase composé pur-dopant, c'est-à-dire les variations de la température de fusion T en fonction de la f concentration C en dopant dans le composé. Comme tout dispositif Bridgman ou Stockbarger vertical, le dispositif représenté sur la figure 1 comporte un creuset 2 de forme cylindrique, de diamètre inférieur à sa hauteur, destiné à contenir Le cristal 4 dopé à élaborer X représente L'axe longitudinal du creuset 2. Ce dispositif comporte de plus un four 6 à symétrie axiale, équipé de résistances chauffantes 8 (de 500 W par exemple de puissance de chauffe), alimentées en courant par une source d'alimentation électrique continue 10 L'alimentation en courant 10 est contrôlée par un circuit de traitement du type micro-ordinateur 12. Un manchon 7 isolant électrique et thermique est prévu pour entourer les éléments chauffants 8. Ce dispositif comporte en outre un système de refroidissement 14 du type à circulation d'eau, placé en-dessous du four 6 et dans son prolongement. Le système de circulation d'eau 14 est équipé d'une électrovanne 16, commandée aussi par Le dispositif de traitement 12. Afin de bien séparer les zones de refroidissement de celles de chauffage, une couronne 18 isolante thermiquement est prévue entre Le four 6 et le système de refroidissement 14. L'ensemble four 6, couronne 18 isolante et système de refroidissement 14 de l'invention permet la réalisation d'un gradient de températures longitudinal, selon l'axe X de symétrie du creuset 2, tel que représenté sur la figure 2. Le profil de températures de la figure 2 comporte une partie inférieure 20 correspondant à une augmentation régulière de la température du matériau solide dopé 4 Dans cette zone 20, la température passe de la température T de refroidissement à la o température T de fusion Cette température T est f o voisine de 200 C (ou température ambiante). Le profil de la figure 2 comporte par ailleurs une partie intermédiaire 22 correspondant à une augmentation régulière de la température en partant de la température de fusion T pour arriver à la f température maximale T de chauffage à laquelle est m soumis le matériau T est supérieur à la température m de fusion et permet l'obtention d'un liquide dopé 24 en équilibre thermodynamique avec le solide 4 dopé à fabriquer. Cette température T est maintenue sur toute m la partie supérieure du four; c'est ce que représente la partie verticale 26 de la courbe 2. L'ensemble système de refroidissement 14- couronne isolante 18 et four 6 est solidaire d'un support 27 équipé de rails de guidage et d'un moteur 28 permettant une translation selon l'axe X de l'ensemble 14-18-6, le creuset 2 restant fixe La mise en route du moteur 28 est pilotée aussi par le micro-ordinateur 12. Conformément à l'invention, on trouve, de plus, un second creuset 30 de forme cylindrique, logé à l'intérieur du creuset 2 présentant un diamètre inférieur à celui du creuset 2 Ce creuset 30 se présente sous La forme d'un tube orienté selon l'axe X de symétrie du creuset 2 IL est solidaire du creuset 2. Ce creuset interne 30 est rempli d'un composé identique à celui à élaborer, mais exempt de dopant. L'ensemble four-couronne isolante-système de refroidissement permet d'une part l'obtention du solide dopé 4 en équilibre thermodynamique avec son liquide dopé 20 ainsi que l'obtention d'un solide pur 32 en équilibre thermodynamique avec son liquide non dopé 34. Les références 36 et 38 indiquent respectivement l'interface solide dopé/liquide dopé et solide non dopé/liquide non dopé. Dans le cas de très faibles concentrations en dopant, ces deux interfaces 36 et 38 sont à des cotes très voisines du fait que les températures de fusion du composé pur (ou non dopé) et du composé dopé sont peu différentes. La solidification étant effectuée en déplaçant l'ensemble four-couronne-système de refroidissement par rapport aux creusets 2 et 30 ainsi, les deux interfaces 36 et 38 solide/Liquide progressent simultanément jusqu'à La solidification complète des composés pur et dopé. Conformément à l'invention, et pendant toute la durée de La solidification, Les deux liquides 24 dopé et 34 non dopé sont courtcircuités électriquement par un pont conducteur 40 ayant la forme d'une épingle à cheveux dont chaque branche plonge dans un liquide. Le pont 40 est réalisé en un matériau insoluble dans ces liquides et inerte chimiquement vis-à-vis de ces liquides. D'autre part, le solide dopé 4 et Le solide non dopé 32 sont équipés d'un contact électrique respectivement 42, 44 Ces contacts électriques sont situés en particulier dans la zone la plus froide de ces solides, c'est-à-dire à leur extrémité inférieure. Un système 46 permet de mesurer la différence de potentiel apparaissant entre les contacts électriques 42 et 44 Le signal électrique fourni par ce système de mesure 46 est envoyé vers le micro- ordinateur 12 qui, selon la différence de potentiel mesurée, modifie ou non la vitesse de déplacement de l'ensemble four-couronne- système de refroidissement, via le moteur 28, la tension d'alimentation des éléments chauffants 8 du four, via la source d'alimentation électrique 10, ou encore le débit du liquide de refroidissement, via l'ouverture et la fermeture de l'électrovanne 16, pour modifier le profil de températures du système. Une enceinte 48 montée au sommet du creuset externe 2 permet, si nécessaire, la mise sous vide des creusets ou l'introduction d'un gaz inerte ou réactif au-dessus des liquides 24 et 34. La hauteur totale du dispositif de l'invention est environ deux fois plus faible que celle des dispositifs de l'art antérieur. De plus, le dispositif pèse 1,7 fois moins que celui de l'art antérieur et consomme 1,8 fois moins d'énergie que celui de L'art antérieur. Si l'on désigne par Cl et C la concentration du dopant respectivement dans le liquide 24 dopé et le solide 4 dopé, à l'interface 36 et m la pente de la courbe 48 de liquidus du diagramme de phase du composé pur-dopant, tel que représenté sur la figure 3, et K o le coefficient de partage thermodynamique du dopant dans le composé pur, il s'ensuit, pour des systèmes dont le coefficient Seebeck ne dépend pas de la concentration du composé, que AV=C 2 +(v ld-v d)xmx C /K avec vd et vd respectivement le coefficient Seebeck Id sd du liquide dopé et le coefficient Seebeck du solide dopé et C une constante fonction des coefficients thermoélectriques des phases en présence Autrement dit, AV=C +C x C avec C et C des constantes dépendant 3 4 S 3 4 du matériau à élaborer. Ainsi, la différence de potentiel d V mesurée est proportionnelle à la concentration C de dopant s dans le solide 4 dopé et le contr 8 le de cette dernière est aisé. Sur la figure 3, on a aussi représenté la courbe 50 de solidus et la surfusion AT entre la température de fusion T et la température T de f I l'interface 36 solide dopé-liquide dopé. Le dispositif de l'invention a été appliqué à la croissance de germanium dopé au gallium à une concentration en 0,5 % en poids. Ainsi, Le solide dopé 4 et le liquide dopé 24 sont respectivement en germanium dopé au gallium; le solide pur 32 et le liquide pur 34 en équilibre avec ce dernier sont en germanium pur; le court-circuit électrique 40 entre les deux liquides est en tungstène ou carbone et les creusets 2 et 30 sont en silice ou en alumine Les températures T, T et T sont o f X respectivement 200 C, 937 C et 11000 C. REVENDICATIONS 1 Dispositif de solidification d'un matériau conducteur de l'éLectricité et dopé par un dopant et de contrôLe en continu de la teneur en dopant de ce matériau, comportant: des premiers moyens ( 30, 6, 14) pour former un liquide ( 34) dudit matériau non dopé en équilibre thermodynamique avec un solide dudit matériau non dopé ( 32), des seconds moyens ( 2, 6, 14) pour former un liquide dudit matériau dopé ( 24) en équilibre thermodynamique avec un solide dudit matériau dopé ( 4), et des moyens ( 40) pour mettre en court- circuit électrique le liquide non dopé ( 34) et le liquide dopé ( 24), des moyens ( 42, 44, 46) pour mesurer une différence de potentiel électrique entre le solide non dopé ( 32) et le solide dopé ( 4), cette différence de potentiel étant représentative de la teneur en dopant à l'interface Liquide dopé-solide dopé. 2 Dispositif selon La revendication 1, caractérisé en ce que les premiers moyens comprennent: un premier creuset ( 30) de forme allongée pour recevoir le matériau non dopé; des premiers moyens de chauffage ( 6) pour chauffer une première partie dudit premier creuset et y former ledit liquide non dopé ( 34) et des premiers moyens de refroidissement ( 14) pour refroidir une seconde partie dudit premier creuset et y former ledit solide non dopé ( 32) et en ce que les seconds moyens comprennent: un second creuset ( 2) de forme allongée pour recevoir le matériau dopé; des seconds moyens de chauffage ( 6) pour chauffer une première partie dudit second creuset et y former ledit liquide dopé ( 24) et des seconds moyens de refroidissement ( 14) pour refroidir une seconde partie dudit second creuset et y former ledit solide dopé ( 4). 3 Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les premiers moyens de chauffage et les seconds moyens de chauffage consistent en un seul et même four ( 6). 4 Dispositif selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les premiers moyens de refroidissement et les seconds moyens de refroidissement consistent en un seul et même système de refroidissement ( 14). Dispositif se Lon L'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le premier creuset ( 30) est logé dans le second creuset ( 2) et solidaire dudit second creuset. 6 Dispositif selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que des moyens ( 27, 28) sont prévus pour effectuer un mouvement de déplacement relatif entre le premier creuset ( 30) et les premiers moyens de chauffage ( 6) et entre Le second creuset ( 2) et les seconds moyens de chauffage ( 6). 7 Dispositif selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le four ( 6) et Le système de refroidissement ( 14) sont disposés l'un au-dessus de l'autre et en ce que des moyens isolants thermiques ( 18) sont prévus entre le four et le système de refroidissement. 8 Dispositif selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que Les moyens ( 40) pour mettre en court-circuit les liquides dopé et non dopé consistent en un pont conducteur dont Les extrémités plongent respectivement dans le liquide dopé et le liquide non dopé, ce pont étant inerte chimiquement vis-à-vis des liquides dopé et non dopé et non so Luble dans ces Liquides. 9 Dispositif selon L'une que Lconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que Les points de mesure de La différence de potentiel dans Le solide dopé et Le solide non dopé sont très proches.