FR 2684092 A1 19930528 FR 9114607 A 19911121 :1 PROCEDE DE PREPARATION DE CARBURES METALLIQUES A GRANDE SURFACE SPECIFIQUE A PARTIR DE MOUSSES DE CARBONE ACTIVEES DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. L'invention concerne le domaine technique des carbures de silicium ou de métaux lourds à grande surface spécifique destinés à servir de catalyseurs ou de supports de catalyseurs pour l'industrie chimique ou pétrochimique ou pour les pots d'échappement. PROBLEME POSE. La demande de brevet français N O 2 645 143 décrit un procédé de préparation de carbures de métaux lourds à grande surface spécifique qui consiste à faire réagir sous vide un composé du20 métal lourd, à une température telle que ce composé soit gazeux, sur du carbone ayant une grande surface spécifique, par exemple du charbon actif Le carbure obtenu conserve la mémoire de la surface spécifique du carbone de départ et présente une surface spécifique nettement supérieure à celle25 des carbures métalliques de l'art antérieur, bien que plus faible que celle du carbone de départ. Pour certaines applications catalytiques, en particulier pour la catalyse de l'oxydation des gaz d'échappement, on a besoin30 de choisir la géométrie du support ou du catalyseur et de le réaliser sous forme de pièces monolithiques, en assurant l'accessibilité du catalyseur aux gaz à traiter par sa macroporosité En effet, dans le procédé de préparation des carbures selon la demande de brevet français no 2 645 143, les35 catalyseurs obtenus sont sous forme de poudre, ou d'agglomérés de type granulés constituant un lit fixe placé dans un réacteur Les gaz à traiter circulent, parfois à grande vitesse au travers de ce lit et il en résulte des phénomènes d'attrition avec production de fines qui viennent colmater le lit ou obturer les pièces frittées qui délimitent le lit. Les inventeurs se sont posé le problème d'obtenir des carbures à haute surface spécifique sous forme monolithique et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels. Ainsi, alors que dans le procédé de la demande de brevet français no 2 645 143, on fabrique d'abord le carbure et qu'on le dispose ensuite en lit, dans le procédé de l'invention, on fabrique d'abord un solide poreux de carbone que l'on transforme ensuite en carbure métallique.15 OBJET DE L'INVENTION. L'objet de l'invention est un procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme20 monolithique présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels caractérisé en ce que l'on part d'une mousse de carbone, qu'on l'active pour augmenter sa surface spécifique et qu'on soumet la mousse activée, sous balayage de gaz inerte ou sous vide, à l'action25 d'un composé volatil du métal considéré. Un deuxième objet de l'invention est un catalyseur ou support de catalyseur monolithique constitué d'une mousse de carbure métallique ou de carbure de silicium présentant une importante macroporosité ouverte, une grande surface spécifique et une faible dimension de cristallites et ne comportant ni métal ni silice résiduels. DESCRIPTION DE L'ART ANTERIEUR. La demande de brevet français N O 2 645 143 citée ci-dessus décrit le principe de préparation des carbures métalliques à grande surface spécifique ainsi que des exemples de mise en oeuvre On mélange le carbone à grande surface spécifique, par exemple du charbon actif avec un composé, volatil à la température de réaction, du métal dont on veut obtenir le5 carbure L'ensemble placé dans un creuset est ensuite porté à une température comprise entre 900 et 14000 C sous un vide inférieur à 13 h Pa pendant une durée comprise entre 1 et 7 heures mais le plus souvent d'au moins 4 heures. En variante, il est également possible de vaporiser le composé10 volatil du métal dans une première zone et d'opérer la réduction et la carburation dans une deuxième zone, les températures des deux zones pouvant être différentes. La demande de brevet français FR 2 621 904 décrit la préparation de carbure de silicium Si C à surface spécifique supérieure à 100 m 2/g par: -génération dans une première zone, de vapeur de Si O par réaction de Si O 2 sur Si à une température comprise entre 1100 et 14000 C, sous un vide de 0,1 à 1,5 h Pa; réaction, dans une deuxième zone, du Si O formé avec du carbone à surface spécifique supérieure à 200 m 2/g, à une température comprise entre 1100 et 1400 'C.25 Le brevet US 2 431 326 (Heyroth) décrit un produit constitué d'un squelette continu et réticulé de Si C cristallisé réparti de façon uniforme et dont les interstices sont remplis de30 silicium ou d'un composé riche en silicium. Le squelette peut être fait par calcination de bois, de mélasses, de caséine, de dextrine, de farines ou d'autres substances carbonisables De préférence, on utilise la réaction de Cl H ou de 504 H 2 sur du furfural, de l'alcool35 furfurylique ou leurs mélanges: très rapidement le carbone précipite et croît sous forme dendritique pour former une éponge remplissant tout le récipient. Le squelette ainsi obtenu est mis en contact avec du silicium, par exemple en le faisant flotter sur du Si fondu très au- dessus de son point de fusion ou en le soumettant à des vapeurs de silicium.5 Le brevet FR 1 484 116 (US Atomic Energy Commission) décrit un procédé de préparation de mousses de carbone et de carbures (en particulier de Si) par une technique dérivée de la préparation de mousses de polyuréthannes. La réaction d'un isocyanate sur un alcool ou un phénol conduit à un uréthanne et avec des diisocyanates et des dialcools on obtient des polyuréthannes linéaires de formule: -OC-NH-R-NH-CO-0-R'-O-) Par ailleurs, les isocyanates réagissent avec l'eau en donnant du C 02 et une uréine. La polymérisation en présence d'eau permet donc de former des mousses de polyuréthannes qui, par carbonisation donnent des mousses de carbone Mais le rendement carbone est faible et les mousses obtenues ne sont pas solides. L'invention de ce brevet consiste donc: -d'une part à mélanger un liant dont le rendement en C est élevé: de l'alcool furfurylique partiellement polymérisé, -d'autre part à mélanger des poudres de métaux ou d'oxydes métalliques pour obtenir des mousses métalliques ou de carbures métalliques ( W, Ta, Nb, Al, B, Si >.30 Dans le procédé décrit, l'obtention du carbure se fait en une seule opération, au moment de la calcination du mélange des résines avec l'oxyde métallique ou le métal, ce qui ne permet pas de maîtriser la surface spécifique du carbure obtenu Dans35 le procédé de la présente demande de brevet, au contraire, l'obtention du carbure se fait en deux temps séparés par l'activation de la mousse qui permet d'atteindre une surface spécifique du carbure beaucoup plus élevée ( 20 à 100 m 2/g), une dimension des cristallites plus faible ( 40 à 400 angstrôms = 40 à 400 10-10 m) et une mousse de carbure ne contenant que peu ou pas de métal résiduel ( Le brevet GB 2 137 974 (UK Atomic Energy Authority) décrit la fabrication d'une matrice de silicium renforcée par un réseau de carbure de silicium par traitement d'une mousse de carbone par mise au contact de silicium fondu.10 DESCRIPTION DE L'INVENTION. Le procédé de l'invention consiste en la combinaison des étapes suivantes: -fabriquer, à partir de mousse de carbone une pièce ayant les dimensions et la forme du support de catalyseur ou du catalyseur que l'on veut obtenir; -activer la surface de cette pièce en l'exposant à une oxydation ménagée par le dioxyde de carbone C 02; - exposer la pièce ainsi activée à l'action d'un composé volatil du métal dont on veut préparer le carbure à une température ( 1000 à 14000 C) et pendant une durée ( 2 à 6 heures) telles que le composé soit réduit en métal, et que le métal soit carburé Cette étape est conduite soit sous vide, soit sous balayage de gaz inerte à la pression atmosphérique. Les mousses de carbone se présentent sous la forme d'un réseau tridimensionnel de sortes de cages interconnectées dont les arêtes ont des épaisseurs de l'ordre de quelques micromètres, la longueur de ces arêtes pouvant varier de 50 à 50035 micromètres Leur surface BET est très faible: elle est le plus souvent inférieure à 1 m 2/g Leur masse volumique peut varier dans de grandes proportions: de 0,03 à 0,1 g/ cm 3, selon les dimensions relatives des épaisseurs et des longueurs des arêtes Elles sont obtenues par calcination de mousses de résines organiques, par exemple polyuréthannes. Selon la nature de la réaction catalytique et selon les caractéristiques mécaniques ou thermiques que l'on attend du catalyseur ou de son support, on sera amené à choisir des mousses de masse volumique plus ou moins importante. Pour activer la mousse, on la chauffe à une température comprise entre 8000 C et 10000 C, sous balayage de gaz carbonique C 02 à la pression atmosphérique, pendant une durée de 1 à 4 heures. Cette opération a pour effet de développer en surface de la mousse une microporosité constituée de pores de diamètres compris entre 20 et 200 angstrôms Sa surface spécifique passe ainsi de moins de 1 m 2/g à plusieurs dizaines voire plusieurs centaines de m 2/g. Elle peut se faire en discontinu par charges fixes ou, de préférence dans un four à passage dans lequel les pièces en mousse sont soit placés sur une bande transporteuse soit placés dans des récipients qui traversent le four. Enfin, la dernière étape consiste à exposer la pièce en mousse activée à l'action d'un composé volatil du métal dont on veut préparer le carbure à une température et pendant une durée telles que le composé soit réduit en métal, et que le métal soit carburé Cette étape est réalisée soit sous vide, soit30 sous balayage de gaz inerte à la pression atmosphérique. Les métaux dont on veut obtenir le carbure par le procédé de l'invention sont en particulier les métaux de transition, (groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des séries 4, 5, 6 de la classification des éléments), les métaux des terres rares et les actinides, mais également le silicium. Ils doivent avoir, en outre, au moins un composé volatil dans les conditions de température de la réaction Parmi ces composés, on choisit de préférence les oxydes ou les iodures, mais d'autres composés peuvent aussi convenir tels les chlorures, fluorures ou des composés organométalliques sublimables Parmi les métaux présentant ces caractéristiques5 et dont les carbures ont un interêt catalytique, on peut citer Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti, Cr, Ni. Pour exposer la mousse activée à l'action du composé métallique volatil, plusieurs méthodes sont possibles:10 -on peut tout d'abord, comme pour l'opération précédente d'activation, travailler en discontinu en immergeant ou en posant simplement la pièce en mousse activée dans ou sur un lit de poudre du composé volatil L'ensemble est alors placé15 dans une enceinte portée à la température voulue, comprise entre 1000 et 14000 C L'application du vide ou un balayage par un gaz inerte favorise l'élimination du monoxyde de carbone CO qui se forme lorsque le composé volatil choisi est un oxyde. -cette étape pouvant être réalisée sous balayage de gaz inerte à pression atmosphérique, on peut aussi, comme dans l'opération d'activation, travailler en continu, dans un four à passage Les pièces de mousse activée sont toujours immergées ou posées simplement dans ou sur un lit de poudre du composé volatil L'ensemble est placé dans des récipients successifs qui traversent le four chauffé à la température voulue et balayé par un gaz inerte. Le composé métallique peut être sous forme de poudre plus ou moins fine, ou sous forme agglomérée, granulés ou boulettes par exemple. Dans le cas particulier du silicium, il est avantageux d'utiliser comme composé volatil le sous-oxyde de silicium35 Si O Ce composé volatil s'obtient par réduction de la silice Si O 2 soit par le carbone, soit par le silicium, suivant l'une ou l'autre des réactions: Si O 2 + C Si O + CO Si O 2 + Si 25 i O Mais ce sous-oxyde Si O est instable à basse température o il subit une dismutation en Si et Si O 2 selon la réaction précédente inversée Ainsi, lorsque l'on veut préparer du carbure de silicium selon la présente invention, faut-il10 fabriquer le Si O dans le four de carburation lui-même Cela se fait de façon très simple: on procédera comme dans le cas général décrit ci-dessus, mais on remplacera le lit de composé volatil par un lit de silice mélangée à du silicium La réaction de transformation en Si C est rapide et complète.15 Le produit selon l'invention, c'est-à-dire le catalyseur ou support de catalyseur obtenu garde l'apparence de la mousse de carbone de départ Il se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel de sortes de cages interconnectées dont les20 arêtes ont des épaisseurs de quelques micromètres, la longueur de ces arêtes pouvant varier de 50 à 500 micromètres Mais, en raison du traitement d'activation de la mousse de carbone avant la carburation, sa surface BET est beaucoup plus élevée: elle est comprise entre 20 et 100 m 2/g Sa masse volumique25 est du même ordre que celle de la mousse de carbone: de 0,03 à 0,1 g/ cm 3, selon les dimensions relatives des épaisseurs et des longueurs des arêtes Le carbure obtenu est constitué de cristaux élémentaires ou cristallites de faibles dimensions, comprises entre 40 et 400 angstrôms Il ne contient que peu ou30 pas de métal résiduel, moins de 0,1 % en poids. EXEMPLES. Dans les exemples qui suivent, la mousse de carbone de départ est la même: il s'agit d'une mousse de très faible masse volumique: 0,03 g/cm 3 dont la surface BET est également très faible: moins de 1 m 2/g. Exemple 1: Activation de la mousse. Une charge fixe de mousse d'un poids de 1 à 5 g est placée dans un réacteur porté à une température de 900 'C dans lequel on fait circuler du gaz carbonique débarrassé de traces d'oxygène, à raison de 200 litres / heure, mesurées dans les conditions normales de température et de pression La réaction d'activation dure 2 heures, après quoi la mousse est refroidie10 jusqu'à l'ambiante sous circulation de gaz inerte La mousse activée obtenue présente une surface spécifique BET considérablement augmentée, de 680 m 2/g. Exemple 2: Fabrication de mousse de carbure de silicium Si C. Un échantillon de la mousse activée obtenue selon les conditions de l'exemple 1 est placé dans un réacteur sur un lit constitué d'un mélange intime de poudre de silicium et de silice Le réacteur est mis sous balayage d'argon avec un20 débit de 50 litres/heure, puis chauffé à une température de 14000 C Cette température est ensuite maintenue pendant 5 heures Après quoi, toujours sous balayage d'argon, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante. La mousse de carbure de silicium est ensuite traitée par de l'air à une température comprise entre 600 et 8000 C pour éliminer le reste de la mousse activée qui n'aurait pas réagi. On obtient une mousse de carbure de silicium ayant les caractéristiques suivantes: -composition de la mousse: 100 % de Si C beta; O % de carbone résiduel; O % de silicium. -diamètre des cristallites: 52 angstrôms. -surface BET: avant traitement d'oxydation: 19 m 2/g après traitement d'oxydation: 22 m 2/g Exemple 3: Fabrication de mousse de carbure de molybdène Mo 2 C. Un échantillon de la mousse obtenue selon les conditions de l'exemple 1 est placé dans un réacteur sur un lit constitué d'oxyde de molybdène Mo O 3 Le réacteur est mis sous balayage10 d'argon avec un débit de 50 litres/heure, puis chauffé à une température de 13000 C Cette température est ensuite maintenue pendant 5 heures Après quoi, toujours sous balayage d'argon, le réacteur est refroidi jusqu'à la température ambiante. On obtient une mousse de carbure de molybdène Mo 2 C ayant les caractéristiques suivantes: -composition de la mousse: 83 % de Mo 2 C; 17 % de carbone résiduel; O % de molybdène métal. -diamètre des cristallites: 270 angstrôms. -surface BET: 150 m 2/g Exemple 4: Comparaison avec le carbure de silicium préparé à partir de charbon actif. La mousse de carbure de silicium obtenue selon les conditions de l'exemple 2 a été comparée avec des granulés de Si C de30 dimensions comprises entre 1,25 et 2,5 mm préparés à partir de charbon actif d'une part selon les conditions de la demande française 2 621 904, c'est-à-dire sous un vide de 10-2 mm de mercure ( 1,333 Pa), d'autre part selon des conditions voisines dans lesquelles le vide a été remplacé par un balayage35 d'argon. Les conditions de synthèse et les caractéristiques obtenues figurent dans le tableau ci-après: Cond de synthèse Caractéristiques ______________________________________________________________ T Milieu Durée Phases Taille BET crist av ap. ______________________________________________________________ Mousse 1400 C Argon 5 h Si C 100 % 52 19 22 de Si C ______________________________________________________________ Granulés 1330 C Vide 8 h Si C 67 % 101 127 27 de Si C C 33 %15 à Granulés 1400 C Argon 5 h Si C 87 % 240 38 20 de Si C C 13 % Dans ce tableau, les tailles des cristallites ( 6 ème colonne) sont exprimées en angstrôm = 10-10 m; les 7 ème et 8 ème colonnes donnent la surface BET, exprimée en m 2/g, respectivement avant et après le traitement d'oxydation25 destiné à éliminer le carbone résiduel La composition des phases ( 4 ème colonne) est donnée évidemment avant ce traitement. Les conclusions que l'on tire de l'examen de ce tableau sont: -les surfaces BET qui sont une caractéristique importante pour l'utilisation de ces produits comme catalyseurs ou supports de catalyseurs sont du même ordre pour les trois produits. -l'utilisation de mousse de carbone permet d'obtenir une taille de cristallites nettement plus fine que les procédés à partir de charbon actif, qu'ils soient sous vide ou sous gaz inerte. -la substitution d'un balayage d'argon au vide permet de réduire de façon notable les durées de traitement: de 8 à 5 heures.5 REVENDICATIONS. 1 Mousse de carbure de métaux lourds ou de silicium destinée en particulier à servir de catalyseur ou de support de catalyseur et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel de sortes de cages interconnectées dont la longueur des arêtes est comprise entre 50 et 500 micromètres, en ce que sa masse volumique est comprise entre 0,03 et 0,1 g/cm 3, en ce que sa surface BET est comprise entre 20 et 100 m 2/g, en ce que la mousse de carbure ne contient pas plus de 0,1 % en poids de métal résiduel et en ce que la taille des cristallites de carbure est comprise entre 40 et 400 angstrôms. 2 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique destinée en particulier à servir de catalyseur ou de support de catalyseur et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels caractérisé en la combinaison des étapes suivantes: -fabriquer, à partir de mousse de carbone, une pièce ayant les dimensions et la forme du support de catalyseur ou du catalyseur que l'on veut obtenir; -activer la surface de cette pièce en l'exposant à une oxydation ménagée par le dioxyde de carbone C 02; -exposer la pièce ainsi activée à l'action d'un composé volatil du métal dont on veut préparer le carbure à une température comprise entre 10000 C et 14000 C, et pendant une durée comprise entre 2 et 6 heures,telles que le composé soit réduit en métal, et que le métal soit carburé. 3 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon la revendication 2 caractérisé en ce que la mousse de carbone a une masse volumique comprise entre 0,03 à 0,1 g/ cm 3.5 4 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'activation de la mousse par le dioxyde de carbone se fait à10 une température comprise entre 800 et 10000 C pendant une durée comprise entre 1 et 4 heures. Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'activation de la mousse par le dioxyde de carbone se fait dans un four à charge fixe. 6 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'activation de la mousse par le dioxyde de carbone se fait dans un four à passage. 7 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que le métal appartient au groupe formé par les métaux de transition, ( groupes 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des séries 4, 5, 6 de la30 classification des éléments), les métaux des terres rares et les actinides. 8 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon la revendication 7 caractérisé en ce que le métal appartient au groupe formé par Mo, W, Re, V, Nb, Ta, Ti, Cr, Ni. 9 Procédé de préparation de carbures métalliques à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 2 à 8 caractérisé en ce que l'exposition de la pièce activée à l'action d'un composé5 volatil du métal se fait en l'immergeant dans ou en la posant sur un lit du composé volatil du métal. Procédé de préparation de carbure de silicium à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique destinée en particulier à servir de catalyseur ou de support de catalyseur et présentant une importante macroporosité ouverte permettant un accès facile aux gaz réactionnels caractérisé en la combinaison des étapes suivantes: -fabriquer une pièce en mousse de carbone ayant les dimensions et la forme du support de catalyseur ou du catalyseur que l'on veut obtenir; - activer la surface de cette pièce en l'exposant à une oxydation ménagée par le dioxyde de carbone C 02; -exposer la pièce ainsi activée à l'action du sous-oxyde de silicium Si O à une température et pendant une durée telles que le sous-oxyde soit complètement transformé en carbure de25 silicium. 11 Procédé de préparation de carbure de silicium à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'exposition de la30 pièce de mousse de carbone activée à l'action de Si O se fait en l'immergeant dans ou en la posant sur un lit composé d'un mélange de silice et de silicium. 12 Procédé de préparation de carbures métalliques ou de carbure de silicium à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 9 ou 11 caractérisé en ce que l'exposition de la pièce de mousse de carbone activée à l'action du composé métallique ou de Si O se fait dans un four à charge fixe. 13 Procédé de préparation de carbures métalliques ou de carbure de silicium à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 9 ou 11 caractérisé en ce que l'exposition de la pièce de mousse de carbone activée à l'action du composé métallique ou de Si O se fait dans un four à passage.10 14 Procédé de préparation de carbures métalliques ou de carbure de silicium à haute surface spécifique sous forme de pièce monolithique selon l'une des revendications 2 à 13 caractérisé en ce que l'exposition de la pièce de mousse de15 carbone activée à l'action du composé métallique ou de Si O se fait sous balayage de gaz inerte.