FR 2681858 A1 19930402 FR 7416181 A 19740510 La présente invention concerne des inhibiteurs pour propergols solides et en particulier, mais de façon non ex- clusive, l'invention concerne des inhibiteurs engendrant peu de fumée L'invention concerne aussi une composition qui, tout en étant susceptible d'être utilisée comme inhibiteur de com- bustion, trouve aussi d'autres applications dans une chambre de combustion d'un moteur-fusée. Les moteurs-fusées à propergols solides comportent une charge de propergol, un inhibiteur sur certaines parties de la charge pour contrôler la surface de la zone de combustion et une enveloppe extérieure L'inhibiteur est utilisé pour contrô- ler localement la surface de combustion du propergol de manière que la charge brûâle d'une façon géométrique désirée L'inhibiteur doit être chimiquement et physiquement compatible avec la char- ge L'inhibiteur peut être totalement ou partiellement consumé au cours de la mise à feu du moteur-fusée. Si un moteur-fusée émet de la fumée, la traînée peut déceler la rampe de lancement du missile et sa trajectoire Le dégagement de fumée obscurcit la cible et camoufle le missile à la personne chargée de son lancement, ce qui est particulièrement défavorable si le missile doit être guidé visuellement le long de sa ligne de tir vers sa cible Ainsi, fréquemment, une des principales conditions pour moteurs-fusées est que l'émission de fumée au cours de la combustion soit aussi faible que pos- sible Cette condition est réalisée par l'utilisation d'un pro- pergol à double base, mais les parties inertes, principalement l'inhibiteur de la charge, évitent l'obtention d'un dégagement sans fumée. De plus, les charges de propergol sont largement utili- sées comme générateurs de gaz ou de puissance pour les car- touches en vue d'opérations mécaniques et, dans ces cas, la fumée se condense et constitue une nuisance en raison du fait qu'elle peut polluer l'aire dans laquelle elle est déchargée et provoque des interférences avec les mécanismes de soupapes et les sur- faces en mou emant. L'expression "propergol à double base" utilisée ici couvre la nitrocellulose associée à la nitroglycérine et autre ester nitrique liquide avec ou sans autres additifs, stabili- sants chimiques, plastifiants, agents de modification de la balistique, combustibles comme la poudre d'aluminium et oxy- dants comme le perchlorate d'ammonium. La présente invention fournit une composition convenant pour être utilisée en association avec une charge de propergol solide, cette composition renfermant un copolymère d'une substan- ce hydrocarbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant le mé- thacrylate de méthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acry- liquei l'acrylate de méthyle et l'hydroxyméthacrylate d'éthyle. De préférence, la composition renferme un copolymère de la substance hydrocarbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins deux constituants choisis dans le groupe indiqué ci-dessus. Lia présente invention couvre aussi l'utilisation de la composition dont il-est question ci-dessus comme inhibiteur de combustion lorsqu'elle est associée à une charge de pro- pergol solide La présente invention fournit aussi une charge de propergol solide renfermant un inhibiteur de combustion combiné à au moins une partie de sa surface, l'inhibiteur de combustion renfermant un copolymère d'une substance hydrocar- bonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acry- late de méthyle et l'hydroxyméthacrylate d'éthyle. Par l'expression "substance hydrocarbonée formant une chaune carbone-carbone", on entend une substance hydrocarbonée .susceptible de polymérisation pour former une substance polymé- risée dont le squelette principal est une longue chaîne carbone-carbone. La substance hydrocarbonée est de préférence l'éthylène et elle peut être présente à raison d'au moins 75 % de la matrice copolymère. On peut avoir une ou des charges dans l'inhibiteur pou- vant être choisies parmi les composés ayant un faible rapport carbone:oxygène de 1:1 ou moins, comme la cellulose, les hy- drates de carbone, l'oxamide, le polyoxyméthylène, l'urée- formaldéhyde, l'oxalate d'urée et l'acide tartrique D'autres charges appropriées sont sous forme particulaire et sont du carbone élémentaire et des oxydes, hydroxydes, carbonates et nitrates d'au moins un des éléments choisis parmi les suivants (a) magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum ; (b) bore et aluminium ; (c) silicium et titane ; (d) arsenic, antimoine et bismuth ; et (e) fer, cobalt et nickel. Si on désire obtenir une charge sans fumée ou sensible- ment sans fumée, la matière de charge à utiliser dans l'inhibiteur et la granulométrie desparticules sont telles que l'ex- position de l'inhibiteur comportant sa charge à la combustion de la charge de propergol dans la chambre du moteur-fusée ou autre chambre de combustion conduit à un produit entièrement ga- zeux ou contenant des particules de dimension inférieure à 1 micron ou supérieure à 15 microns. De ce qui précède, il ressort que pour une substance de charge choisie il suffit d'un essai simple pour décider si les dimensions des particules de la matière de charge dans l'inhibiteur de combustion sont importantes et si ces dimen- sions conviennent. Lorsqu'on désire obtenir un inhibiteur sans fumée la présence de charge peut réduire le rapport carbone:oxygène pour l'inhibiteur comportant sa charge jusqu'au-dessous de 2:1, .de préférence au-dessous de 1,5:1. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemule 1 On copolymérise de l'éthylène, de l'acide méthacrylique et du méthacrylate de méthyle. Les proportions sont de 15 % pour l'acide méthacrylique, CH 3-CH=C-H + 15 % de méthacrylate de méthyle CH 3-CH=C-H 3 3 COOH 3 OCH 3 + 70 % d'éthylène CH 2 =CH 2. Suivant une variante, le copolymère ci-dessus peut ëtre modifié par copolymérisation avec un additif à base d'hydroxyméthacrylate d'éthyle CH 2 = C CH 20 H. COOC 2 H 5 Les copolymères ci-dessus en utilisant des charges du type précédemment décrit peuvent être chargés jusqu'à un degré de 3:1 en poids de charge par rapport à la matrice ou plus. La charge et le copolymère peuvent 8 tre broyés pour former une galette de mélange intime Le mélange sous forme de galette de charge et de polymère est essentiellement formé par fusion du mélange copolymère et malaxage avec la charge qui est enrobée par le mélange copolymère fondu On forme ainsi des plaques du mélange de copolymère fondu et de charge que l'on peut utiliser pour l'obtention de feuilles par moulage ou par pressage Le produit obtenu par le procédé de mélange décrit ci-dessus peut également être mis sous forme de granulés et traité à nouveau comme lot de charge pour l'extrusion de tubes ou de feuilles. Suivant une variante de formation du mélange, le copo- lymère et les charges sont séparément broyés pour obtenir une poudre fine et le mélange de poudre est ensuite mis sous forme de feuille ou de plaque sous l'action de la pression et de la chaleur, la température de la poudre au cours de l'opération de pressage étant maintenue en particulier entre 110 et 150 C sous une pression de 100 kg/cm 2 ou plus Les feuilles et les plaques peuvent alors être moulées pour avoir la forme désirée pour obtenir les inhibiteurs. Exem-le 2 Dans un second exemple de l'invention, on copolymérise 20 parties d'acide acrylique CH = C-H , 15 parties d'acrylate COOH de méthyle CH = C-H et 65 parties d'éthylène CH 2 CH 2 2 OCF 2 C 000 CH 3 100 parties du mélange copolymère on ajoute 50 parties de polyoxyméthylène (CH 20)n On mélange ensemble les constituants et on comprime le mélange à 1300 C pour avoir des feuilles ou des plaques Sui- vant une variante, on peut aussi utiliser l'une des méthodes décrites ci-dessus. le degré de copolymérisation peut être ajusté pour mo- difier les propriétés physiques de l'inhibiteur solide et il peut contrôler le degré d'état caoutchouteux de l'inhibiteur. Si l'on ne désire pas une composition sans fumée, on peut utiliser tout caoutchouc ou tous additifs plastiques nor- maux De même, l'inhibiteur peut être utilisé pour des pro- pergols solides autres que les propergols à double base, c'est-à-dire les propergols composites. Cependant,l'un des avantages des inhibiteurs de l'in- vention lorsqu'on les utilise avec des propergols à double base sous la forme particulaire décrite ci-dessus,réside dans le fait que non seulement ils constituent le système virtuelle- ment sans fumée au cours de la combustion à des pressions éle- vées normales rencontrées dans les moteurs-fusées, mais égale- ment dans le fait -qu'ils sont sans fumée ou presque après mise à feu du moteur, état qui correspond à un abaisse- ment progressif de la pression dans la chambre de combustion. Ceci, bien entendu, constitue un avantage certain. Si on désire une résistance élevée à l'érosion ou une propriété mécanique telle qu'un module élevé d'élasticité ou une résistance élevée, on peut alors utiliser des proportions supérieures de charge pouvant aller jusqu'à 300 parties en poids ou au-delà, comparativement aux 100 parties en poids des composés organiques. D'autres substances formant une chaîne principale car- bone-carbone peuvent être utilisées autres que l'éthylène, bien que ce dernier soit préférable si la nécessité d'avoir une composition sans fumée est recherchée et importante. Suivant un autre procédé de fabrication du produit, les poudres du copolymère et des substances de charge peuvent être préalablement mélangées puis admises dans un extrudeur du type à vis pour matières plastiques ou dans une presse d'extrusion. A partir de cet appareil, on extrude la composition copolymère soit sous Mforme physique désirée, par exemple tube ou feuille, soit sous la forme par exemple d'une feuille qui sera ultérieu- rement comprimée pour avoir la forme désirée. Les compositions de la présente invention trouvent leur application dans la chambre de combustion d'un moteur-fusée, dans d'autres buts que l'inhibition de la combustion Ainsi des substances de charges différentes mais appropriées peuvent être utilisées de manière à être compatibles avec la composi- tion en vue de la destination recherchée Une matière de charge particulière consiste en fibre de verre ou autre matériau de renforcement fibreux de manière à améliorer la résistance méca- nique et/ou la rigidité de la composition D'autres matériaux de renforcement filamenteux sont constitués par de l'amiante en copeaux ou des fibres de carbone Suivant la réceptivité de la composition vis-à-vis de la matière de charge en cause, le rapport entre la matière de charge et le polymère peut aller jusqu'à 3:1 ou plus. Les propriétés que l'on peut obtenir sont illustrées par les compositions ayant les teneurs en charge et les pro- priétés physiques indiquées au tableau ci-après,toutes ces pro- priétés étant basées sur un polymère à 70 % en poids d'éthylène, 15 % en poids d'acide méthacrylique et 15 % en poids de méthacry- late de méthyle. TABLEAU Teneur de Résistance à la Allongement la charge traction en 2 % méganewtons/m O 38 490 Polyoxyméthylène 75 4,4 2,2 Oxamide 40 17,5 417 Oxamide 75 9,3 8 Fibres de verre 75 20 3 Fibres de verre 30 15 380 Il est également possible de choisir une matière de charge thermoplastique, par exemple en polyoxyméthylène, puis d'extruder ou de mouler à une température appropriée Si la température est supérieure au point de fusion de la matière de charge, on obtient alors un comoulage qui présente largement les propriétés physiques du matériau de charge en association avec certaines propriétés caoutchouteuses provenant du copolymère Si la température est au-dessous du point de fu- sion, on obtient largement les propriétés caoutchouteuses du copolymère Ceci s'applique à l'utilisation de tout matériau thermoplastique de charge Comme exemple, on prépare le copoly- mère à 70 % en poids d'éthylène, 15 % en poids d'acide métha- crylique et 15 % en poids de méthacrylate de méthyle et on le charge au moyen de 75 %, c'est-à-dire 75 parties pour 100 parties de copolymère,de polyoxyméthylène par mélange des deux sous forme pulvérulente Lorsqu'on extrude le mélange à 150 `C, on obtient un caoutchouc thermoplastique chargé présentant lar- gement les propriétés du copolymère Par ailleurs, lorsqu'on extrude le mélange à 1700 C, on obtient un co-moulage dans lequel la résistance à la traction est doublée. Les inhibiteurs de combustion décrits aux exemples 1 et 2 ci-dessus sont essayés quant à la production de fumée en les uti- lisant dans des-charges coulées de propergol à double base solide de 150 mm de diamètre et en mettant à feu avec une durée de combustion de 26 secondes On mesure le degré d'obscurcissement de la lumière polarisée au cours du dégagement des fumées, ce qui est réalisé au moyen d'un photomètre Les résultats obtenus montrent un degré d'obscurcissement de O à 5 % pour diffé- rents échantillons Ceci peut être comparé aux mêmes essais effectués dans les mêmes conditions à l'exception du fait que l'on utilise un inhibiteur du type cellulosique classique sur une charge coulée de propergol solide à double base de 150 mm de dia- mètre Dans ce cas, le degré d'obscurcissement est d'environ 80 %. Les copolymères de l'invention trouvent une application particulière comme substances inhibitrices de combustion en raison de la faible absorption de nitroglycérine provenant. des charges à double base,de la faible densité ordinaireile:ïi comprise entre 1,1 et 1,2 suivant les matériaux de charge choisis, de la bonne perméabilité aux gaz et de leursbonnes propriétés adhésives On peut également facilement leur donner une forme Cependant, leurqpropriétés mécaniques sont aisément ajustées en choisissant le copolymbre lui-même et les matériaux d.e charge et autres additifs à utiliser de telle sorte queles propriétés mécaniques peuvent être ajustées à celles d'un substrat comme la charge de propergol solide ainsi qu'aux propriétés mécaniques des autres substrats tels que d'autres polymères ou un métal Les copolymères ont par conséquent d'autres applications dans les conditions onéreuses régnant dans la chambre de combustion d'un moteur-fusée et, par exemple, ils peuvent être utilisés comme constituants de haute résistance d'homogénéité d'un bloc de propergol. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1 Composition en vue de son application en association avec une charge de propergol solide, composition caractérisée par le fait qu'elle renferme un copolymère d'une substance hydrocarbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acry- late de méthyle et l'hydroxyméthacrylate d'éthyle. 2 Composition selon la revendication 1:, caractérisée par le fait qu'elle renferme un copolymère de la substance hydrocarbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins deux constituants choisis dans le groupe indiqué à cette sous- revendication. 3 Composition selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisée par le fait que la substance hydrocar- bonée formant une chaîne carbone-carbone est l'éthylène. 4 Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que l'éthylène est présent à raison d'au moins 75 % de la matrice de copolymère. 5 Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une charge. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la charge a un faible rapport carbone:oxygène de 1:1 ou moins et qu'elle est choisie dans le groupe compre- nant la cellulose, les hydrates de carbone, l'oxamide, le poly- oxyméthylène, l'urée-formaldéhyde, l'oxalate d'urée et l'acide tartrique. 7 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la charge est sous une forme particulaire et qu'elle est choisie dans le groupe comprenant le carbone élé- mentaire et des oxydes, hydroxydes, carbonates et nitrates d'au moins un des éléments choisis parmi les suivants : (a) magnésium, calcium, zinc, strontium, cadmium et baryum ; (b) bore et aluminium ; (c) silice et titane ; (d) arsenic, antimoine et bismuth ; et (e) fer, cobalt et nickel ; et que la matière de charge et la dimension des particules sont telles que l'exposition de l'inhibiteur comportant sa charge à la combustion de la charge de propergol dans la chambre d'un moteur-fusée conduit à un produit entièrement gazeux ou contenant des particules de dimension inférieure à 1 micron ou supérieure à 15 microns. 8 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la charge est un matériau de renforcement filamenteux. 9 Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la charge est un matériau thermoplastique. 10 Composition inhibitrice convenant pour son applica- tion en association avec une surface d'une charge de proper- gol solide, caractérisée par le fait qu'elle comprend une composition renfermant un copolymère d'une substance hydro- carbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de méthyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acry- late de méthyle et l'hydroxyméthacrylate d'éthyle. 11 Composition inhibitrice caractérisée par le fait qu'elle renferme une composition selon l'une quelconque des revendications 2 à 9. 12 Charge de propergol solide, caractérisée par le fait qu'elle renferme un inhibiteur de combustion combiné sur au moins une partie de sa surface, cet inhibiteur de combus- tion renfermant un copolymère d'une substance hydrocarbonée formant une chaîne carbone-carbone avec au moins un constituant choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate de mé- thyle, l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle et l'hydroxyméthacrylate d'éthyle. 14 Charge de propergol solide selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le propergol est un propergol à double base. 13 Charge de propergol solide, caractérisée par le fait qu'elle renferme un inhibiteur de combustion combiné sur au moins une partie de sa surface, cet inhibiteur de combustion étant d'une composition selon l'une quelconque des revendications l à 9.