FR 2678179 A1 19921231 FR 9107876 A 19910626 L'invention concerne un catalyseur d'hydroraffinage renfermant des sulfures de ruthénium et d'au moins un autre métal et un procédé d'hydroraffinage de charges hydrocar- bonées mettant en oeuvre ledit catalyseur. Le pétrole et les fractions pétrolières obtenues par distillation ou traitement du pétrole sont des mélanges complexes o, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés renfermant des hétéroatomes, comme le soufre, l'azote et l'oxygène Les charges lourdes, dont l'utilisation se généralise, contiennent des quantités importantes de composés hétéroatomiques Ces charges lourdes sont constituées par exemple de bruts lourds, de schistes bitumineux ou de résidus lourds de raffineries de pétrole. Les composés hétéroatomiques sont des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers Ils sont notamment responsables des problèmes liés à la pollution, à la corrosion, à l'odeur et à la stabilité Les composés soufrés et azotés peuvent également empoisonner les catalyseurs usuels des procédés de raffinage. Il est donc important de les éliminer au cours du raffinage Il s'agit en général d'un traitement à l'hydrogène, en présence d'un catalyseur qui favorise la rupture des liaisons carbone-hétéroatome Ce traitement est appelé hydroraffinage. Les principales réactions d'hydroraffinage sont la désulfuration, la désazotation et la saturation des composés aromatiques La désulfuration consiste à transformer le soufre contenu dans les composés organiques en hydrogène sulfuré La désazotation consiste à transformer l'azote des composés organiques en ammoniac. Un effort de recherche considérable a été déployé pour trouver des catalyseurs d'hydroraffinage efficaces, résistants à la désactivation par les hétéroatomes. Le catalyseurs d'hydroraffinage les plus couramment utilisés sont des catalyseurs bimétalliques à base de nickel, de molybdène, de tungstène ou de cobalt Ces métaux sont déposés sur des supports par imprégnation à l'aide de leurs sels hydrosolubles, puis transformés en sulfures Les supports sont en général à base d'oxydes réfractaires, comme l'alumine ou les silice-alumines. Parmi les catalyseurs bimétalliques d'hydroraffinage nous pouvons mentionner les catalyseurs à base de nickel/molybdène et de cobalt/molybdène Le catalyseur HR 346 de PROCATALYSE renferme du nickel/molybdène sur alumine et le HR 348 du nickel/molybdène sur alumine dopée. Il est connu que ces catalyseurs commerciaux réalisent assez facilement la transformation des quinoléines en alkylanilines, mais ces dernières, bien que facilement désazotées lorsqu'elles sont pures, sont très peu converties en présence de quinoléines Il se produit donc une accumulation d'alkylanilines dans les charges, ce qui constitue actuellement l'une des principales limitations des rendements en désazotation obtenus en raffinerie. Nous avons trouvé maintenant un nouveau catalyseur d'hydroraffinage, très peu inhibé par la présence de composés polyaromatiques Son effet catalytique sur la désazotation d'une alkylaniline, comme la diéthylaniline, ne diminuent que très légèrement en présence de quinoléine. Ceci reste vrai même dans les conditions opératoires douces. Le catalyseur selon l'invention est également efficace comme catalyseur d'hydrogénation des composés aromatiques Dans cette application il est beaucoup moins sensible à l'effet inhibant de l'hydrogène sulfuré que les catalyseurs commerciaux Son emploi devient donc très avantageux à des fortes pressions d'hydrogène sulfuré. Le catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées selon l'invention, est caractérisé en ce qu'il renferme des sulfures de ruthénium et d'au moins un autre métal sur un support d'oxydes réfractaires. Le catalyseur renferme entre 1 à 15 % poids et de préférence entre 5 et 10 % poids de métal. Les métaux accompagnant le ruthénium sont en général le cobalt et le nickel. Le catalyseur est en général bimétallique et renferme de préférence des sulfures de ruthénium et de nickel. Il est caractérisé par le rapport atomique entre les deux métaux Ce rapport (r) est défini de la manière suivante: r=teneur en atomes du deuxième métal/teneur en atomes du deuxième métal + teneur en atomes de ruthénium. Dans le cas d'un catalyseur bimétallique, ce rapport (r) est compris entre 0,05 et 0,95 et de préférence entre 0,1 et 0,7 Le rapport est avantageusement compris entre 0,2 et 0,6. Parmi les oxydes réfractaires on peut mentionner les oxydes d'aluminium, de zirconium, de titane ou leurs mélanges. On utilise de préférence les oxydes d'aluminium comme les différentes alumines. Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés seuls comme catalyseurs d'hydroraffinage Il peut cependant être avantageux de les utiliser en association avec des catalyseurs classiques d'hydroraffinage à base d'oxydes réfractaires et/ou de zéolithes. Les catalyseurs sont préparés par imprégnations successives de l'oxyde réfractaire par des solutions de sels métalliques En général on procède sans excès de solution. L'ordre de l'imprégnation peut être quelconque, mais il est préférable d'imprégner le support d'abord par une solution d'un sel de ruthénium On utilise de préférence des solutions aqueuses Parmi les sels hydrosolubles du ruthénium nous pouvons mentionner le trichlorure de ruthénium et l'hexaaminoruthénium L'imprégnation a lieu en général à la température ambiante Le produit obtenu est simplement séché, puis on procède à la deuxième imprégnation par une solution du deuxième composant métallique Si le deuxième composant est le nickel, on peut utiliser par exemple une solution de chlorure de nickel Le support catalytique renfermant les deux sels métalliques est séché. Avant l'utilisation, le catalyseur est sulfuré par un mélange gazeux, renfermant de l'hydrogène sulfuré En général il s'agit de mélange de l'hydrogène sulfuré avec de l'hydrogène ou de l'azote La sulfuration a lieu en général 5 dans le réacteur d' hydroraffinage. Les catalyseurs selon l'invention sont efficaces dans les réactions d'hydroraffinage comme la désulfuration, la désazotation ou l'hydrogénation Leur effet catalytique ne diminue que très légèrement en présence de composés polyaromatiques comme les quinoléines Leur effet hydrogénant est également peu inhibé par l'hydrogène sulfuré. Les conditions opératoires de mise en oeuvre des catalyseurs selon l'invention sont celles utilisées habituellement dans les procédés d'hydroraffinage La température est comprise entre 250 et 500 'C. La vitesse spatiale liquide de la charge exprimée en m 3 de charge liquide par heure et par m 3 de catalyseur est généralement comprise entre 0,02 et 6 h-1.20 Le pression totale est en général comprise entre 1 et 80 bars. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Préparation du catalyseur. log d'alumine GFS-200 (PROCATALYSE) broyée, tamisée (fraction 0, 08 mm 0,125 mm) et séchée sous vide pendant une nuit à 110 *C Elle est imprégnée sans excès de solution par 2 g de Ru Cl 3 3 H 20 (ALDRICH Chemie) en solution aqueuse Il ne reste donc pas de solution résiduelle Le support imprégné est laissé à température ambiante quelques heures dans le but de permettre la diffusion dans les pores. Le produit est séché sous air à 110 'C pendant une nuit afin d'éliminer une partie de l'eau restant dans les pores. Le nickel est introduit par l'imprégnation du catalyseur sec par une solution de 0,48 g de Ni C 12 (MERCK) en suivant le même mode opératoire que pour le ruthénium. Le solide est séché sous air à 110 C pendant une nuit. Avant l'utilisation ce solide est sulfuré par un mélange d'hydrogène sulfuré et d'azote à 15 % d'hydrogène sulfuré La réaction a lieu à 6000 C pendant 4 heures La vitesse de montée en température est de 0,16 C /s- 1, le débit volumique est de 1,1 10-6 m 3 s-1. La teneur totale en métal est de 7 % poids La composition atomique du catalyseur, est indiqué par le rapport atomique (r). r = teneur en atomes de Ni teneur en atomes de Ni + teneur en atomes de Ru r = 0,44. Avec le même mode opératoire, nous avons préparé des catalyseurs à (r) variable. EXEMPLE 2 Il a été constaté, au cours de l'hydrotraitement des coupes lourdes ou moyennes des produits de la distillation du brut, une accumulation des alkylanilines dans les effluents Elle a été attribuée à l'inhibition de l'HDN des alkylanilines formées au cours de la première coupure C-N par les composés polycycliques présents initialement dans la charge Le test utilisé simule avec des molécules modèles, sur micropilote, ce phénomène On étudie ainsi l'inhibition de l'HDN de la 2,6- diéthylaniline par des quantités variables de quinoléine La réaction est réalisée en phase gazeuse, dans un microréacteur dynamique fonctionnant sous pression. L'ensemble de l'installation, sous pression élevée d'hydrogène est isolée thermiquement L'alimentation se fait à débit constant et sous une pression fixée par la pression totale de la réaction Les charges en réactifs (solvant + DEA + quinoléine) et le mélange sulfurant alimentent 2 pompes doseuses GILSON permettant de travailler à débit variable Les produits de la réaction sous forme gazeuse sont détendus à pression atmosphérique par le biais d'une vanne de régulation à commande pneumatique Les analyses35 sont réalisées en ligne par un chromatographe à ionisation de flamme. Après sulfuration nous avons refroidi le lit catalytique pour protéger le catalyseur avant de commencer le test Dès que nous avons obtenu la température de 230 C nous avons introduit la DEA pure en conservant le gaz sulfurant. Apres 30 minutes nous avons alimenté en hydrogène tout en poursuivant le refroidissement Dès que la pression totale a atteint 5 105 Pa nous avons arrêté l'injection sulfurant (T= 180 C) et augmenté lentement la pression d'hydrogène jusqu'à une pression de 28,32 105 Pa d'hydrogène La pression totale est de 30 105 Pa. Les pressions partielles sont les suivantes: n-heptane 0,33 105 Pa méthane 0,66 105 Pa DEA 0,02 105 Pa Hydrogène 28,32 105 Pa H 2 S 0, 66 105 Pa (quinoléine) 0,002 105 Pa Apres un palier de 2 heures à 150 C nous sommes montés à 350 C avec une pente de 120 C/heure. Le débit de la charge est de 12,Oml/h, le débit de l'hydrogène de 50,0 1/h. Nous avons utilisé trois mélanges renfermant respectivement 0, 10 % et 30 % de quinoléine par rapport à la diéthylaniline. Nous avons utilisé un lit catalytique renfermant 7 % poids de Ru/Ni sur alumine, puis un catalyseur commercial, HR 348 de PROCATALYSE (Ni Mo sur alumine dopée). Les résultats donnant des taux de conversion de la DEA en présence de diverses concentrations de quinoléine sont rapportés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Cata O % QUINO 10 % QUINO 30 % QUINO Ru/Ni/alumine 33,0 17,0 16,5 r= 0,44 HR 348 80,1 25,7 8,5 Les résultats montrent que le catalyseur Ru-Ni/Alumine résiste beaucoup mieux à l'inhibition de la réaction d'hy- drodésazotation de la diéthylaniline par la quinoléine que le catalyseur commercial. EXEMPLE 3 (Utilisation en test catalytique sur molécule modèle: hydrogénation du biphényle) La réaction est réalisée en phase gazeuse dans un microréacteur dynamique sous pression. Le catalyseur est présulfuré en présence d'un mélange N 2/H 25 ( 15 %), 4 heures à 400 C ou à 600 C. L'hydrogène gaz-réactif est saturé en biphényle dans un saturateurcondenseur travaillant à la même pression que le réacteur Un système de capillaires assure la stabilisation de la pression ainsi que la détente à la pression atmosphérique L'analyse est réalisée dans un chromatographe à ionisation de flamme Les mesures des taux de conversion en biphényle permettent de calculer les vitesses spécifiques par gramme de catalyseurs, As en appliquant la relation: As=Q Bpx taux de conversion/m avec QBP = débit en biphényle m: masse de catalyseur Les conditions opératoires sont les suivantes: P Totale: 23 105 Pa m cata: 25 mg PBP:8 102 Pa QBP: 5,7 10-8 mol/s PHS: 435 102 Pa QH: ,5 0-4 mol/s 2 2 Le tableau suivant donne les activités spécifiques à 530 K du cartalyseur Ni Ru/A 1203 (r= 0,35) sulfuré à 400 C et 600 C comparées à celle du catalyseur commercial Ni Mo/A 1203 (HR 346). TABLEAU 2 Catalyseur As mol s-l g-1 Ni Ru/A 1203 sulfuré 400 C 5,3 10-8 Ni Ru/A 1203 sulfuré 600 C 5,6 10-8 HR 346 1 3 10-8 Ces résultats montrent la très bonne activité du catalyseur Ni Ru/A 1203 dans l'hydrogénation du biphényle en présence d'une forte pression d'H 2 S Celui-ci résiste beaucoup mieux à l'inhibition par H 2 S que le catalyseur commercial. REVENDICATIONS 1 Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonées caractérisé en ce qu'il renferme des sulfures de ruthénium et d' au moins un autre métal sur un support d'oxydes réfractaires. 2 Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme 1 à 15 % poids et de préférence entre 5 à % poids de métal. 3 Catalyseur selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le métal est le cobalt ou le nickel. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il est bimétallique. Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport atomique r défini comme la teneur en atomes du deuxième métal/teneur en atomes du deuxième métal + teneur en atomes de Ru, est compris entre 0,05 et 0,95 et de préférence entre 0,1 et 0 7. 6 Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que le rapport atomique est compris entre 0,2 et 0,6. 7 Catalyseur selon l'une des revendications 4 à 6 caractérisé en ce qu'il renferme des sulfures de ruthénium et de nickel. 8 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est un oxyde d'aluminium, de zirconium, de titane ou leurs mélanges. 9 Catalyseur selon la revendication 8 caractérisé en que l'oxyde réfractaire est un oxyde d'aluminium. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est associé à un catalyseur d'hydroraffinage classique. 11 Procédé d'hydroraffinage des charges hydrocarbonées caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon les revendications 1 à 10. 12 Procédé selon la revendication il caractérisé en ce que l'hydroraffinage est une désazotation. 13 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydroraffinage est l'hydrogénation des composés aromatiques.