FR 2683950 A1 19930521 FR 9114220 A 19911119 i Procédé pour transformer une masse active usée de plaques d'accumulateurs cassées, utilisées, provenant de décharges, en masse active. La présente invention est relative à un procédé pour transformer une masse active usée de plaques d'accu- mulateur brisées, usées après utilisation industrielle, provenant de décharges, en masse active, dans lequel les masses actives usées enlevées des plaques positives et négatives sont désacidifiées, lavées à l'eau, stockées10 séparément et ensuite soumises à un traitement thermique. La matière de départ utilisée pour la produc- tion d'une masse active est la poudre de plomb La poudre de plomb est préparée à partir de plomb, par exemple, dans un broyeur Barton connu en général dans l'industrie et au cours du broyage, de l'oxyde de plomb est aussi formé en diverses proportions en fonction des conditions de broyage. La poudre ainsi obtenue est soumise à un trai- tement à l'acide sulfurique ou à l'acide phosphorique, selon qu'une masse active positive ou négative doit être préparée et des additifs, par exemple, de l'acide sulfuri- que, du sulfate de baryum, du noir de carbone, sont mélan- gés au produit ainsi obtenu La masse active brute résul- tante est étalée sur des électrodes ayant la structure d'une grillez, à l'aide d'une machine à étaler D'autres opérations sont ensuite conduites sur la masse ainsi appli- quée sur les plaques, par exemple, un pré-séchage et un vieillissement Enfin, les plaques sont placées dans des récipients, dans lesquels les polarités appropriées sont éventuellement reliées entre elles, puis les récipients sont remplis d'acide et ensuite fermés. Une certaine quantité de produits défectueux est aussi produite lors de la production d'accumulateurs, les accumulateurs s'usent en cours de fonctionnement, ils deviennent inutilisables et sont tôt ou tard déposés dans des décharges. On a donc besoin depuis longtemps de retraiter des accumulateurs hors service, en particulier leurs masses et plaques de plomb très toxiques et coûteuses, et de les recycler dans la production courante Selon le procédé le plus largement répandu, les accumulateurs sont démante- lés, lavés, etc, et soumis à un traitement métallurgique, c'est-à-dire que l'alliage de plomb de la grille de la plaque est fondu et qu'une grille est ensuite formée à partir de la masse fondue. On connait plusieurs procédés pour ré-utiliser la teneur en masse active négative des plaques usées Selon le Brevet US 4 009 833, la masse active séparée est recy- clée dans des mélangeurs Ce procédé est plus économique que le procédé chimique à plusieurs étapes dans lequel la masse active est séparée en ses composants par un pro- cédé chimique par voie humide, mais ce procédé ne peut être utilisé que pour le traitement de déchets de masse active négative. Les inconvénients communs des procédés connus comprennent les forts besoins d'énergie et d'eau, le faible rendement, les risques pour la santé et la pollution de l'environnement. Des rebuts sont aussi formés au cours de la production, par exemple, lors de l'étalement de la masse active sur la grille, pendant le séchage et la formation des plaques, etc Le traitement de ces déchets est décrit dans le Brevet hongrois N O 201 179. Le but des expériences et des études de la Demanderesse a été de trouver un procédé simple pour le recyclage de masses actives positives et négatives usées séparées des plaques d'accumulateurs cassées, consommées après utilisation industrielle, provenant de décharges et non de l'usine, dans la production de masses actives, d'une façon simple, qui ne provoque pas de détérioration de la qualité des accumulateurs qui constituent les pro- duits finals du procédé. L'invention repose sur la constatation selon laquelle le but ci-dessus peut être atteint si les masses actives négatives et positives provenant d'accumulateurs de décharges, hors service, cassés, usés, sont lavées pour être débarrassées d'acide, convenablement broyées et sou- mises à un traitement thermique spécial La qualité des accumulateurs assemblés à partir des masses actives ainsi obtenues est égale à celle des accumulateurs assemblés à partir de masses actives fraîches. L'invention repose de plus sur la constatation selon laquelle un mélange de masses actives négatives et positives usées, peut être transformé en une masse active négative de bonne qualité Cette constatation est surpre- nante puisqu'elle est contraire à un préjugé technique. En effet, les spécialistes de l'Art tenaient auparavant pour acquis le fait que l'utilisation d'une masse active provenant de rebuts de production en tant que matière pre- mière ne pouvait permettre de préparer une masse active négative de qualité convenable qu'à partir d'une masse active négative usée, stockée et traitée séparément (voir le Brevet hongrois N O 201 179). La présente invention est, en conséquence, relative à un procédé pour transformer la masse active usée de plaques d'accumulateur cassées, consommées après utilisation industrielle, provenant de décharges, en masse active, selon lequel les masses actives usées enlevées des plaques positives et négatives sont désacidifiées, lavées à l'eau, stockées séparément en atmosphère d'air sec et ensuite soumises à un traitement thermique. Conformément à la présente invention, la masse active positive ou négative ou un mélange des deux, trai- tées à l'air sec, sont soumises: (a) à un traitement thermique à une température de 500 'C à 700 WC, de préférence de 650 WC à 6801 C, plus avanta- geusement de 660 'C à 675 WC, pendant 8 à 60 minutes, puis soit broyées de façon connue en soi, soit chargées dans un broyeur de poudre de plomb à raison d'une quan- tité d'au maximum 80 % en poids par rapport à la masse du plomb introduite dans le broyeur, et dans les deux cas, broyées jusqu'à une dimension particulaire infé- rieure à 60 am, ou (b) à un broyage de façon connue en soi, de préférence jusqu'à une dimension particulaire moyenne inférieure à 60 "m, puis soumises à un traitement thermique à une température de 5000 C à 7000 C, de préférence de 650 WC à 680 WC, plus avantageusement de 660 'C à 675 WC, pendant 8 à 60 minutes, puis, le matériau ainsi obtenu est utilisé pour préparer une masse active positive ou une masse active négative lorsqu'une masse active positive ou une masse active néga- tive est utilisée comme matière de départ, ou pour prépa- rer une masse active négative lorsqu'un mélange de masses actives positive et négative est utilisé comme matière de départ. Les principaux avantages du procédé de l'inven- tion sont les suivants: (a) Le retraitement complet des accumulateurs usés prove- nant des décharges est possible Après démantèlement mécanique, désacidification et lavage des accumulateurs hors service, la quantité totale de masses actives des plaques peut être recyclée dans la production d'ac- cumulateurs Comme les plaques et leurs masses sont les composants les plus coûteux des accumulateurs, le procédé est très intéressant du point de vue éco- nomique. (b) Le matériau des plaques usées est ré-utilisé dans la production des accumulateurs elle-même et non dans une autre industrie La quantité de plomb frais requise pour la production des accumulateurs est donc réduite, si bien que l'économie de la production est encore améliorée. (c) La pollution provoquée par le stockage du plomb ou des composés du plomb, qui est extrêmement nocive pour l'environnement est considérablement réduite ou complè- tement éliminée. L'invention est davantage décrite par les Exem- ples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Une masse active positive traitée à l'air sec provenant de décharges est traitée à chaud à une tempéra- ture de 670 WC à 680 'C pendant 45 minutes dans un appareil fermé, puis introduite dans un broyeur de poudre en une quantité de 25 % en poids par rapport au plomb chargé dans le broyeur La totalité de la matière quittant le broyeur doit passer à travers un tamis de 60 mesh ( 0,246 mm) La matière est ensuite mélangée à 12 à 13 % en poids d'eau ayant subi un traitement d'échange d'ions, puis 10 % en poids d'acide sulfurique (densité de 1,3 kg/dm 3) et enfin 2 % en poids d'acide phosphorique sont ajoutés sous agita- tion continue L'agitation est poursuivie pendant 3 minu- tes, puis la substance est sortie du mélangeur et après refroidissement, la masse active positive ainsi obtenue est étalée sur des grilles de plomb de façon connue en soi Après étalement, les opérations usuelles (vieillis- sement, séchage, etc) sont effectuées. EXEMPLE 2 Une masse active négative usée est broyée dans un broyeur Barton, puis soumise à un traitement thermique à une température de 675 WC à 680 'C pendant 40 minutes. La masse traitée thermiquement est introduite dans un broyeur à poudre à raison d'une quantité de 75 % en poids par rapport au plomb chargé dans le broyeur La procédure de l'Exemple 1 est ensuite suivie. EXEMPLE 3 La procédure de l'Exemple 1 est répétée, sauf qu'un mélange de masses actives usées composé d'environ 4 parties en poids de masse active négative et d'une par- tie en poids de masse active positive, est utilisée comme matière de départ Une masse active négative est ainsi obtenue. Le Tableau I rassemble la moyenne des résultats d'essai obtenus en utilisant des accumulateurs préparés à partir d'une masse active usée, traitée selon la pré- sente invention et par le procédé classique, respectivement. Les tests de capacité sont effectués selon la norme IEC-95-1 ( 1988), le test de résistance à une sur- charge et les tests de démarrage à froid sont effectués selon les normes hongroises NI 591-1977 et IEC 95-1 ( 1988), respectivement. TABLEAU I NO de la cellule 1 2 3 Quantité de masse active, g/Ah 7,6 7,7 7,6 Capacité, Ah 97,8 97,9 97,8 Rés surcharge, minute 7 '50 " 7 '54 " Démarrage à froid, minute 1 '41 " 1 '40 " Rés à la surcharge = résistance à une surcharge après 4 cycles. Cellule NI 1 = avec les plaques produites selon les Exemples 1 et 3. Cellule NI 2 = avec les plaques produites selon les Exemples 2 et 3. Cellule NO 3 = avec les plaques produites selon le procédé classique. Le Tableau I montre nettement qu'il n'y a au- cune différence significative entre les propriétés carac- téristiques des accumulateurs préparés à partir de la masse active produite selon l'invention et par le procédé clas- sique Ceci signifie que la valeur utile de la masse ac- tive provenant d'accumulateurs usés, de rebut, traitée selon l'invention est équivalente à celle de la masse active fraîche. REVENDICATIONS 1. Procédé pour transformer la masse active usée de plaques d'accumulateurs brisées, consommées après utilisation industrielle, provenant de décharges, en masse active, dans lequel les masses actives usées enlevées des plaques positives et négatives sont désacidifiées, lavées à l'eau, stockées séparément en atmosphère d'air sec et ensuite soumises à un traitement thermique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de traitement suivantes de la masse active positive ou de la masse active négative ou d'un mélange des deux, traitées à l'air sec: (a) traitement thermique à une température de 500 'C à 700 'C, pendant 8 à 60 minutes, puis broyage de façon connue en soi de la masse active traitée à chaud, ou chargement dans un broyeur de poudre de plomb à raison d'une quantité d'au maximum 80 % en poids par rapport à la masse du plomb introduite dans le broyeur, et dans les deux cas, broyage jusqu'à une dimension par- ticulaire inférieure à 60 Dm, ou (b) broyage de façon connue en soi, de préférence jusqu'à une dimension particulaire moyenne inférieure à 60 gm, puis traitement thermique à une température de 500 'C à 700 'C, pendant 8 à 60 minutes, puis, le matériau ainsi obtenu est utilisé pour préparer une masse active positive ou une masse active négative lorsqu'une masse active positive ou une masse active néga- tive est utilisée comme matière de départ, ou pour pré- parer une masse active négative lorsqu'un mélange de masses actives positive et négative est utilisé comme matière de départ. 2. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température de 650 'C à 680 'C. 3. Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que le traitement thermique est effectué à une température de 660 'C à 6750 C.