FR 2684987 A1 19930618 FR 9115630 A 19911217 PROCEDE AMELIORE DE FLUORATION EN PHASE LIQUIDE ET PRODUITS ORGANIQUES FLUORES EN RESULTANT La présente invention a trait à un procédé amélioré de fluoration en phase liquide en présence d'un catalyseur Elle concerne les produits organiques fluorés résultant de ce procédé. Des procédés de fluoration en phase liquide, en présen- ce d'un catalyseur, basés sur la réaction de l'acide fluorhy- drique et d'une matière première organique chlorée sont connus depuis longtemps Ils sont en général mis en oeuvre dans une installation comprenant un réacteur, une colonne de sépara- tion et un condenseur La matière première organique chlorée et l'acide fluorhydrique sont alimentés en continu au réac- teur et les produits de la réaction, à savoir le produit organique fluoré ou chlorofluoré et l'acide chlorhydrique formés sont soutirés de l'installation en aval du condenseur. A titre de produits organiques chlorofluorés particu- lièrement concernés par la présente invention, on citera, entre autres, à titre d'exemples, sans que cela ne puisse constituer une quelconque limitation de l'invention: CF C 13 le fluorotrichlorométhane (Fl) CF 2 C 2 le difluorodichlorométhane (F 12) CH Cl F 2 le chlorodifluorométhane (F 22) CFC 12-CF 2 Cl le trichloro-1,1, 2-trifluoro-l,2,2-éthane (F 113) CF 2 Cl-CH 2 Cl le dichloro-1,2-difluoro-1,1-éthane (F 132 b) CF 3- CH 2 Cl le chloro-1-trifluoro-2,2,2-éthane (F 133 a) CF 2 Ci-CH 3 le chloro-1-difluoro-1,l-éthane (F 142 b) CF C 12-CH 3 le dichloro-1,1-fluoro-l-éthane (F 141 b) Bien entendu, les matières premières, les rapports molaires des réactifs, le catalyseur, la proportion de cata- lyseur ainsi que la température et la pression de mise en oeuvre de la réaction, entre autres, seront choisis en fonc- tion des produits de fluoration que l'on souhaite obtenir. Les catalyseurs employés sont dans ce type de réactions, en général, des halogénures des éléments des groupes I Va, I Vb, Va, Vb, V Ia, V Ib et VIII de la Classification Périodique des Eléments. Sont particulièrement utilisés à cette fin les halogé- nures d'antimoine pentavalent, plus particulièrement le penta- chlorure d'antimoine Leur activité est maintenue par addi- tion permanente d'halogène, en particulier de chlore L'halo- gène et le catalyseur forment le système catalytique. Il est cependant à remarquer que ces réactions de fluo- ration sont en général accompagnées de réactions parasites telles que déshydrochloration, dimérisation, trimérisation, etc suivies de fluorations et/ou de chlorations De plus, des sous-produits générés par les impuretés éventuellement présentes dans les matières premières organiques peuvent également être formés Ces sous-produits, qu'ils résultent de réactions parasites ou de réactions avec les impuretés pré- sentes, sont dans certains cas plus lourds, selon le critère de leur tension de vapeur, que les produits de fluoration que l'on cherche à obtenir. Du fait de la conception de l'appareillage, sauf action particulière, une partie au moins des sous-produits formés s'accumule dans le réacteur et conduit soit à une perte de sélectivité par action sur les équilibres liquide-vapeur, soit à une désactivation du catalyseur. Face à cette génération de sous-produits et à la né- cessité de maîtriser la composition du milieu réactionnel, deux techniques ont jusqu'à présent été utilisées: La première consiste à utiliser les conditions de fluo- ration drastiques de manière à éliminer autant que possible ces sousproduits en les fluorant et en les "purgeant" par le flux des produits principaux en tête de colonne de rétrogra- dation C'est notamment le cas des procédés bien connus de production des dérivés Fll, F 12, F 22 et F 113, conduits en général en milieu catalytique concentré. La seconde consiste à éliminer ces sous-produits par une purge effectuée sur le réacteur C'est notamment le cas des procédés conduits en milieu catalytique dilué dont on peut citer deux exemples: celui de la production de F 142 b (cf. brevet N O FR 2 652 573) et celui de la production de F 133 a décrite à titre d'exemple dans les présentes (exemple compa- ratif N O 1). Pour des raisons diverses, notamment de sélectivité, la première technique consistant à contrôler autant que possible la composition du milieu réactionnel par des conditions de fluoration poussée n'est pas toujours applicable. Par ailleurs, la seconde technique de contrôle de la composition du milieu réactionnel par soutirage du réacteur présente l'inconvénient de créer un flux important de cata- lyseur qu'il est nécessaire de traiter pour son élimination ou son recyclage. La présente invention se propose de pallier les in- convénients des procédés connus par contrôle de la composi- tion du milieu réactionnel lors d'une fluoration en phase liquide menée en présence d'un catalyseur En fait, le pro- cédé selon l'invention permet de contrôler avec plus grande précision la composition de la masse réactionnelle notamment eu égard aux proportions de catalyseur présentes, donc d'ob- tenir une constance de la qualité du produit fluoré préparé. De plus, il permet de réduire fortement les pertes possibles en catalyseur ou les coûts de traitement des sous-produits formés en vue de la récupération du catalyseur que leur sou- tirage entraîne. La présente invention a en fait pour objet un procédé amélioré de fluoration en phase liquide, en présence d'un catalyseur, consistant en la réaction, dans une zone de réac- tion, de l'acide fluorhydrique et d'une matière première organique, en la séparation, dans une zone de séparation, du mélange réactionnel en au moins une fraction légère, conte- nant les produits organiques fluorés recherchés et au moins une première partie des produits organiques sous-fluorés formés, et une fraction lourde comprenant, entre autres, le reste des produits organiques sous- fluorés formés, en la condensation partielle de la fraction légère précitée en vue d'obtenir une phase gazeuse contenant les produits organiques fluorés recherchés et une phase liquide contenant la première partie des produits organiques sous-fluorés précitée, ladite fraction lourde étant renvoyée vers la zone de réaction et ladite phase liquide étant retournée à titre de reflux au sommet de la zone de séparation, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite fraction lourde, recueillie en pied de la zone de séparation, comprenant, entre autres, le reste des produits organiques sous-fluorés formés contient, en outre, une partie du catalyseur entraîné et en ce qu'un soutirage intermédiaire est effectué en pied, ou à proximité du pied de ladite zone de séparation à un niveau correspondant au moins à un plateau théorique au-dessus du niveau du retrait en pied et au moins à un plateau théorique en-dessous du niveau d'alimentation en mélange réactionnel de ladite zone de séparation. Cette technique nouvelle présente l'avantage de dimi- nuer considérablement le flux de catalyseur à traiter Les catalyseurs utilisés, en général les chlorofluorures d'anti- moine, sont en effet plus lourds que les produits organiques fluorés recherchés et le soutirage intermédiaire précité conduit donc à un effluent liquide nettement moins concentré en catalyseur. Quoiqu'il puisse sembler évident à l'homme de l'art que, en procédant à ce soutirage intermédiaire, on entraînait moins de catalyseur qu'en procédant au soutirage au pied du réacteur, l'homme de l'art était en fait dissuadé d'employer une telle technique car elle lui semblait comporter l'inconvé- nient, comparé à la technique de purge au pied du réacteur, de conduire de façon inhérente à une accumulation de sous- produits lourds en cuve du réacteur qui obérerait le dérou- lement du procédé Cependant, de façon surprenante et tota- lement inattendue, ceci n'est pas le cas et ceci conduit à la possibilité de poursuivre le déroulement du procédé sur des périodes de très longues durées avec d'excellents rendements. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le soutirage intermédiaire est effectué sur la fraction lour- de quittant la zone de séparation. Selon un autre mode de réalisation de la présente in- vention, le soutirage intermédiaire est effectué dans la zone inférieure de la zone de séparation sur une fraction lourde légèrement différente de la fraction lourde retirée en pied de la zone de séparation et provenant d'un étage théorique supérieur à celui correspondant au niveau du retrait en pied et inférieur au niveau d'alimentation en mélange réactionnel de ladite zone de séparation. La présente invention a encore pour objet les produits organiques fluorés résultant de la mise en oeuvre du procédé précité. Bien entendu, la fraction lourde recueillie en pied de la zone de séparation peut être aussi bien une phase liquide qu'une phase gazeuse Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, donné à titre d'exemple ci-dessous, elle consiste de préférence en une phase liquide. Le choix des conditions de fonctionnement: température du réacteur, pression, teneur en catalyseur, débits d'ali- mentation des matières premières est adapté de façon à obte- nir les produits de fluoration recherchés en aval du conden- seur. Le débit de soutirage intermédiaire est adapté de façon à maintenir constante, à la valeur désirée, la teneur en lourds de la masse réactionnelle Un contrôle analytique par exemple par chromatographie, permet de suivre l'évolution de la composition réactionnelle et d'ajuster ce débit de souti- rage latéral. La présente invention a aussi pour objet une installa- tion de fluoration en phase liquide comprenant un réacteur de fluoration alimenté en acide fluorhydrique, charge organique, système catalytique; une conduite en tête dudit réacteur et alimentant une colonne de séparation, en tête de laquelle est placé un condenseur fournissant une fraction gazeuse qui est recueillie et une fraction liquide qui est renvoyée en tête de ladite colonne afin d'assurer le reflux de celle-ci; une conduite de collecte située en pied de ladite colonne et collectant la fraction lourde en pied de ladite colonne pour la recycler en pied dudit réacteur; et une conduite de souti- rage située sur ladite conduite de collecte ou à un niveau intermédiaire compris entre un plateau théorique au-dessus du niveau du pied et un plateau théorique en-dessous du niveau d'alimentation de ladite colonne. Selon une forme d'exécution de la présente invention, la conduite de soutirage est placée en pied de ladite colonne de séparation. Selon une autre forme d'exécution de la présente inven- tion, la conduite de soutirage est placée à un niveau compris entre un plateau théorique au-dessus du niveau du pied et un plateau théorique endessous du niveau d'alimentation de ladite colonne de séparation. Avantageusement, la conduite qui assure le recyclage de la fraction lourde collectée en pied de la colonne de séparation vers le réacteur de fluoration est un tube plongeant. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description suivante et du schéma d'une installation susceptible de permettre la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, donnée à titre illustra- tif et nullement limitatif. La figure jointe s'applique à la fluoration du trichloréthy- lène en F 133 a par catalyse à l'aide d'antimoine, mais il est évident que ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustra- tif et que la fluoration de bien d'autres produits peut être mise en oeuvre sans que l'on ne s'échappe de l'esprit de l'invention. Cette installation comporte un réacteur 1 en inox, une colonne de séparation 2, un condenseur partiel, quasi-total ou total 3 avec une sortie gaz et une sortie liquide. Les conduites d'amenée des réactifs sont schématisés par les conduites 4 a, 4 b, 4 c et 4 d, correspondant respective- ment au trichloréthylène, c'est-à-dire la charge organique, à l'acide fluorhydrique, au chlore et au pentachlorure d'anti- moine Ces conduites peuvent, par ailleurs, être rassemblées en une conduite unique La conduite 5 relie la tête du réac- teur 1 à la colonne de séparation 2, une conduite 6 relie la tête de cette colonne de séparation 2 au condenseur 3, re- froidi par un circuit 7 de fluide réfrigérant et dont une conduite 8 en tête permet la récupération du produit organi- que fluoré recherché et des volatils dont le chlore et l'a- cide fluorhydrique n'ayant pas réagi tandis que la conduite 9 relie le pied du condenseur 3 en tête de la colonne de sépa- ration 2 assurant ainsi le reflux de celle-ci Une conduite de collecte 10 relie le pied de la colonne de séparation 2 au fond du réacteur 1 afin d'assurer un recyclage; la conduite est de préférence un tube plongeant Le soutirage est ob- tenu à l'aide soit d'une conduite lia disposée sur la condui- te 10 ou à l'aide d'une conduite llb disposée à un niveau intermédiaire sur la colonne de séparation 2, compris entre un plateau théorique au-dessus du niveau du pied et un pla- teau théorique en-dessous de l'alimentation par la condui- te 5. Le réacteur 1 est muni d'une double enceinte 12 qui permet de réguler la température du réacteur et d'un agita- teur 13. On soutire par la conduite 8 une fraction gazeuse conte- nant le produit organique fluoré résultant du procédé et les produits volatils résiduels dont le chlore et l'acide fluorhy- drique n'ayant pas réagi, et on retire par la conduite lla ou llb un courant de la fraction lourde recueillie en pied de la colonne de séparation 2 ou à un niveau intermédiaire, conte- nant une partie du catalyseur entraîné. Les fractions retirées par la conduite 8 sont dirigées vers des étapes de traitement en vue de la récupération des produits et de leur éventuel recyclage L'adjonction de penta- chlorure d'antimoine est réglée de manière à conserver une teneur en antimoine constante dans le milieu réactionnel se trouvant dans le réacteur Le soutirage de la fraction lourde par la conduite lla ou llb est réglé de manière à maintenir constant le taux de produits lourds dans le milieu réaction- nel. On ajuste le débit de la conduite 9 de façon à obtenir un taux de reflux permettant de ne recueillir en phase gazeuse par la conduite 8 qu'un mélange contenant le chlore et l'aci- de fluorhydrique n'ayant pas réagi ainsi que l'acide chlorhy- drique sous-produit et le produit organique fluoré recherché, dans ce cas le produit F 133 a On recycle, vers la colonne de séparation 2, la phase liquide séparée dans le condenseur 3, contenant les produits sous-fluorés, dont notamment le F 132 b. On donne ci-dessous des exemples mis en oeuvre dans une installation pilote de laboratoire comprenant un réacteur ayant une capacité de 20 litres, formé d'Inox 316 L, d'une colonne de séparation, d'un condenseur et d'un séparateur de phases du type classiquement utilisé en laboratoire. L'exemple 1 correspond au déroulement d'un procédé selon l'état de la technique, comportant un soutirage direct au pied du réacteur tandis que les exemples 2 et 3 correspon- dent à un déroulement du procédé conforme à l'invention avec un soutirage intermédiaire effectué sur la phase lourde, en l'espèce la phase liquide, en cuve de la colonne de sépara- tion. EXEMPLE 1 Cas du soutirage direct au pied du réacteur Les conditions de fonctionnement de l'installation sont les suivantes: température dans le réacteur 130 'C pression de fonctionnement 17 bars abs. teneur en antimoine dans le réacteur 1 % en poids productivité en F 133 a: 1,5 moles/h/litre de réacteur débit chlore: 2,5 % molaire par rapport au trichlor- éthylène Le débit d'acide fluorhydrique est régulé de façon à maintenir le volume réactionnel constant. On ajuste le reflux de telle sorte que la teneur en F 132 b dans le distillat soit nulle. Le débit du soutirage liquide effectué directement sur le réacteur est ajusté de façon à maintenir le taux de produits lourds dans le réacteur à 60 % en poids. Le taux de soutirage en pied du réacteur nécessaire pour maintenir cette teneur est de 0,22 kg/h Cette purge contient 1 % en poids d'antimoine On soutire donc 2,2 g/h d'antimoine qu'il convient de compenser par une alimentation au réacteur de 5,4 g/h de Sb C 15 pour maintenir la teneur en catalyseur constante dans le réacteur. EXEMPLE 2 Cas du soutirage intermédiaire sur la fraction lourde en pied de la colonne de séparation On maintient le taux de lourds dans le réacteur à la même valeur, c'est-à-dire 60 % en poids, mais effectue un soutirage intermédiaire sur la phase liquide s'échappant en pied de la colonne de séparation à l'aide de la conduite lia. Les conditions de la réaction et de reflux sont iden- tiques à celles de l'exemple 1. Le taux de soutirage nécessaire pour maintenir cette teneur est alors de 0,40 kg/h Ce soutirage intermédiaire ne contient plus que 100 ppm d'antimoine On soutire donc 0,04 g/h d'antimoine. On fonctionne dans ces conditions pendant 800 heures. On suit la composition du réacteur par chromatographie Au bout de 800 heures, le chromatogramme est identique à celui après 100 heures de fonctionnement. Il n'apparaît aucun nouveau produit et il n'y a pas d'accumulation des plus lourds d'entre eux Le soutirage en pied de la colonne permet donc de maintenir la composition du réacteur. Ces deux exemples comparatifs mettent en évidence l'in- térêt du soutirage intermédiaire en pied de la colonne de sé- paration par rapport à un soutirage direct en pied du réacteur pour ce qui concerne les teneurs en catalyseurs extraites. La teneur en antimoine de la fraction extraite par sou- tirage effectué selon l'exemple 2 (donc en pied de la colon- ne) est 100 fois inférieure à celle de la fraction retirée du réacteur dans le cas du fonctionnement selon l'exemple compa- ratif 1. En 100 heures, on a soutiré l'équivalent de la charge catalytique dans le réacteur par une purge directe sur le réacteur Par contre, il faut plus de 6 000 heures de fonc- tionnement pour en soutirer l'équivalent par le soutirage intermédiaire en pied de la colonne (exemple 2). EXEMPLE 3 Cas du soutirage en pied de la colonne de sépara- tion (conditions de reflux différentes de l'exemple 2) On reste dans les mêmes conditions de fonctionnement que dans l'exemple 2, mais, cependant on ajuste le débit de reflux dans la colonne de séparation au niveau du condenseur afin d'obtenir une teneur de 1 % de F 132 b par rapport au F 133 a recueilli en aval de condenseur. Le taux de soutirage intermédiaire par la conduite lla en pied de la colonne nécessaire pour maintenir le taux de lourds dans le réacteur à 60 % en poids est de 0,28 kg/h La teneur en antimoine dans ce soutirage est de 100 ppm. Le débit de soutirage intermédiaire nécessaire pour maintenir, dans l'exemple 2, le taux de lourds dans le réac- teur est d'environ 80 % supérieur à celui qui serait effectué par une purge directe en cuve du réacteur (exemple 1) Si on diminue le débit de reflux (exemple 3), alors le débit de soutirage latéral diminue et est d'environ 25 % supérieur à celui de l'exemple 1. Au niveau de la facilité de conduite de l'installation et du traitement des purges, on conçoit l'énorme avantage du soutirage intermédiaire par rapport à un soutirage direct au pied du réacteur. EXEMPLE 4 Cas du soutirage intermédiaire sur une fraction lourde de la colonne de séparation à un niveau de la colonne de séparation légèrement supérieure à celui du retrait de la fraction lourde. On opère selon les conditions décrites dans l'exem- ple 2, mais en procédant à un soutirage intermédiaire à un niveau de la colonne de séparation correspondant à celui d'un plateau théorique audessus de celui correspondant au fond de la cuve En ce cas, la conduite de soutirage, au lieu d'être disposée sur la conduite 10, est située sur la partie infé- rieure de la colonne de séparation 2 à un niveau supérieur à celui auquel le prélèvement par la conduite 10 est effectué. il Cette conduite est représentée par la conduite llb. Bien entendu, alors que le soutirage dans cet exemple est prévu à un niveau correspondant à celui d'un étage théorique supérieur à celui du fond de la cuve, il peut être effectué à un niveau supérieur à celui-ci. On obtient des résultats sensiblement identiques à ceux obtenus dans le cas de l'exemple 2 et les mêmes conclusions s'appliquent. REVENDICAT IONS 1. Procédé amélioré de fluoration en phase liquide, en présence d'un catalyseur, consistant en la réaction, dans une zone de réaction, de l'acide fluorhydrique et d'une matière première organique, en la séparation, dans une zone de sépa- ration, du mélange réactionnel en au moins une fraction lé- gère, contenant les produits organiques fluorés recherchés et au moins une première partie des produits organiques sous- fluorés formés, et une fraction lourde comprenant, entre autres, le reste des produits organiques sous-fluorés formés, en la condensation partielle de la fraction légère précitée en vue d'obtenir une phase gazeuse contenant les produits organiques fluorés recherchés et une phase liquide contenant la première partie des produits organiques sous-fluorés pré- citée, ladite fraction lourde étant renvoyée vers la zone de réaction et ladite phase liquide étant retournée à titre de reflux au sommet de la zone de séparation, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite fraction lourde, recueillie en pied de la zone de séparation, comprenant, entre autres, le reste des produits organiques sous-fluorés formés contient, en outre, une partie du catalyseur entraîné et en ce qu'un soutirage intermédiaire est effectué en pied, ou à proximité du pied de ladite zone de séparation à un niveau correspon- dant au moins à un plateau théorique au-dessus du niveau du retrait en pied et au moins à un plateau théorique en-dessous du niveau d'alimentation en mélange réactionnel de ladite zone de séparation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soutirage intermédiaire est effectué sur la fraction lourde quittant la zone de séparation. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le soutirage intermédiaire est effectué dans la zone inférieure de la zone de séparation sur une fraction lourde légèrement différente de la fraction lourde retirée en pied de la zone de séparation et provenant d'un étage théorique supérieur à celui correspondant au niveau du retrait en pied et inférieur au niveau d'alimentation en mélange réactionnel de ladite zone de séparation. 4. Installation de fluoration en phase liquide compre- nant un réacteur ( 1) de fluoration alimenté en acide fluor- hydrique, charge organique, système catalytique; une conduite ( 5) en tête dudit réacteur et alimentant une colonne de séparation ( 2); un condenseur ( 3) placé en tête de ladite colonne ( 2) et alimenté par la conduite ( 6) et fournissant une fraction gazeuse qui est recueillie par la conduite ( 8) et une fraction liquide qui est renvoyée en tête de ladite colonne ( 2) par la conduite ( 9) afin d'assurer le reflux de celle-ci; une conduite de collecte ( 10) située en pied de ladite colonne ( 2) et collectant la fraction lourde en pied de ladite colonne ( 2) pour la recycler en pied dudit réacteur ( 1); et une conduite de soutirage (lla,llb) située sur ladite conduite de collecte ( 10) ou à un niveau intermédiaire compris entre un plateau théorique au-dessus du niveau du pied et un plateau théorique en-dessous du niveau d'alimen- tation de ladite colonne. 5. Installation de fluoration en phase liquide selon la revendication 4, dans laquelle la conduite de soutirage ( 1 la) est placée en pied de ladite colonne de séparation ( 2). 6. Installation de fluoration en phase liquide selon la revendication 4, dans laquelle la conduite de soutirage (llb) est placée à un niveau compris entre un plateau théorique au-dessus du niveau du pied et un plateau théorique en-dessous du niveau d'alimentation de ladite colonne de séparation ( 2). 7. Installation de fluoration en phase liquide selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans laquelle la conduite ( 10) qui assure le recyclage de la fraction lourde collectée en pied de la colonne de séparation ( 2) vers le réacteur ( 1) de fluoration est un tube plongeant. 8. A titre de produits industriels nouveaux, les pro- duits organiques fluorés résultant de la mise en oeuvre du procédé, selon une quelconque des revendications 1 à 3.