FR 2675809 A1 19921030 FR 9204413 A 19920410 La présente invention concerne des compositions de revêtement d'ablation à base de siloxanes et l'utilisation de ces compositions pour protéger des surfaces contre les effets d'une exposition à des gaz chauds et à la flamme. Des revêtements d'ablation sont connus et utilisés pour protéger les surfaces de métaux et d'autres substrats contre l'érosion résultant de l'exposition à des températures très élevées, en particulier celles qui se présentent dans les combustibles enflammés et les gaz chauds Une application particulière de ces revêtements est la protection des surfaces internes et externes des engins aérospatiaux et des missiles de plus basse altitude actionnés par propergol Pendant le vol, les surfaces peuvent être soumises à des températures dépassant 2000 OC qui sont engendrées, par exemple, par la rentrée à grande vitesse de l'engin dans l'atmosphère et/ou par exposition aux gaz d'échappement du moteur de propulsion Un type de composition de revêtement d'ablation a été proposé dans le document GB-A-1 255 132 qui concerne un procédé pour protéger une surface interne ou externe d'un engin aérospatial contre l'effet de gaz à des températures supérieures à 16500 C, ce procédé consistant à revêtir ladite surface avec une composition constituée de (A) un élastomère de silicone, (B) 1,0 à 100 parties en poids de carbure de silicium, (C) 1,0 à 250 parties en poids de silice et (D) 0,1 à 15 parties en poids d'une fibre à haute température de décomposition qui fond à une température supérieure à 1650 'C, mais qui n'est pas une fibre de silice Des exemples de fibres à haute température de décomposition comprennent des fibres de carbone, graphite, nitrures, borures, oxydes et silicates, et la longueur de ces fibres est spécifiée dans l'intervalle de 30 iim à 2,5 cm Le composant carbure de silicium (B) de la composition décrite est mentionné comme étant de préférence un carbure de silicium en poudre ayant un haut degré de pureté. Bien que les compositions du type spécifiquement décrit dans le document GB-A-1 255 132 soient généralement satisfaisantes quant à leur comportement d'ablation, elles ont manifesté une tendance à se fissurer en cas d'exposition à des températures extrêmes, par exemple les températures qui se présentent sur les surfaces intérieures des tubes des moteurs de fusée Des compositions qui manifestent une fissuration réduite aux températures extrêmement élevées ont donc été demandées. Selon la présente invention, il est fourni une composition offrant des propriétés d'ablation à l'état durci, qui comprend, en poids, (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane durcissable dont les groupes organiques sont choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles, aralkyles et alkaryles ayant 6 à 8 atomes de carbone, au moins 30 pour cent des groupes substituants totaux étant des groupes méthyle, (B) un agent durcisseur pour le polydiorganosiloxane (A), (C) 1, 0 à 50 parties de carbure de silicium sous la forme de fibres, o au moins 70 pour cent en poids des fibres ont une longueur de 0,5 à 9 mm, (D) 1,0 à 40 parties de fibres de carbone et (E) 5 à 150 parties en poids d'une charge différente de (C) et (D). Les polydiorganosiloxanes (A) utilisés dans les compositions de la présente invention sont ceux qui peuvent être durcis en présence d'un agent durcisseur approprié pour former un élastomère d'organosiloxane Les substituants organiques fixés aux atomes de silicium sont choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone, par exemple méthyle, propyle, hexyle et décyle, les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone, par exemple vinyle, allyle et hexényle, et les groupes aryles, alkaryles et aralkyles ayant 6 à 8 atomes de carbone, par exemple phényle, tolyle et phénéthyle Au moins 30 pour cent des substituants totaux doivent être des groupes méthyle Les polydiorganosiloxanes préférés sont ceux dans lesquels les substituants liés au silicium consistent en groupes méthyle et phényle avec, facultativement, une faible proportion ( polydiorganosiloxane. Le Composant (B) des compositions de la présente invention est un agent durcisseur, c'est-à-dire un agent permettant de transformer le polydiorganosiloxane (A) pour lui conférer un état élastique solide à la température ambiante normale ou à son voisinage, ou à des températures élevées, par exemple à une température d'environ 15 à 150 C ou plus Le polydiorganosiloxane (A) et l'agent durcisseur (B) constituent ainsi un système durcissable formateur d'élastomère Diverses compositions30 à base de tels systèmes sont bien connues dans la technologie et l'on peut utiliser n'importe laquelle de celles-ci comme base des compositions de la présente invention Des exemples de ces compositions sont: (i) des compositions à base d'un polyorganosiloxane dont la molécule contient des radicaux oxime liés au silicium et/ou d'un mélange d'un polyorganosiloxane comportant des groupes silanol avec un silane ayant au moins 3 groupes oxime liés au silicium Des compositions de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N 975 603 et 990 107; (ii) des compositions à base d'un polyorganosiloxane comportant des groupes acyloxy terminaux liés au silicium et/ou d'un mélange d'un polyorganosiloxane terminé par des groupes silanol avec un silane ayant au moins 3 groupes acyloxy liés au silicium par molécule Des compositions de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N 862 576, 894 758 et 920 036; (iii) des compositions à base d'un polyorganosiloxane comportant des groupes amido ou amino terminaux liés au silicium et/ou d'un mélange d'un polyorganosiloxane terminé par des groupes silanol avec une silylamine ou un silylamide Des compositions vulcanisables de ce type sont décrites, par exemple, dans les brevets du Royaume-Uni N 1 078 214 et 1 175 794; (iv) des compositions à base d'un polyorganosiloxane dont la molécule contient des groupes alcoxy liés au silicium et/ou d'un mélange d'un polyorganosiloxane comportant des groupes silanol avec un silane ayant des groupes alcoxy ou un produit d'hydrolyse partielle dudit silane, par exemple un polysilicate d'éthyle Des compositions de ce type sont décrites dans les brevets du Royaume-Uni N 957 255, 962 061 et 841 825; (v) des compositions comprenant un polyorganosiloxane ayant des groupes alcényles, par exemple vinyle, liés au silicium, un polyorganohydrogénosiloxane et un catalyseur pour l'addition de Si H aux groupes insaturés, par exemple des composés et complexes de métaux de la mine du platine tels que le platine et le rhodium Des élastomères de siloxane à base d'un tel système sont bien connus et largement décrits dans l'art antérieur; voir par exemple "Chem and Tech of the Silicone" de Noll, page 398 (publié en 1968 par Academic Press); et (vi) des compositions vulcanisables par la chaleur qui comprennent un polyorganosiloxane et un peroxyde ou perester organique, par exemple le peroxyde de dicumyle ou le peroxyde de p-dichlorobenzoyle. L'homme de l'art comprendra donc que l'agent durcisseur (B) peut être un peroxyde ou perester, un agent de réticulation du type silane ou siloxane, un catalyseur tel qu'un composé organique de métal, par exemple l'octoate stanneux, le dilaurate de dibutylétain ou un chélate de titane, ou encore que l'agent durcisseur peut comprendre à la fois un agent de réticulation et un catalyseur La proportion de l'agent durcisseur (B) utilisé dans les compositions dépend du type de la réaction de durcissement considérée Par exemple, lorsque l'agent durcisseur est un catalyseur tel qu'un composé métallique, on l'utilise généralement en des quantités catalytiques, c'est-à-dire d'environ 0,05 à 5 parties en poids pour 100 parties de (A) Lorsqu'un silane ou siloxane est utilisé comme agent de réticulation, on l'incorpore normalement à la composition en une quantité d'environ 0,2 à environ 20 parties pour 100 parties de (A). Bien que les compositions de la présente invention puissent mettre en jeu n'importe quelle réaction de durcissement, les compositions préférées sont celles du type décrit en (v) ci-dessus et comprennent un mélange d'un polydiorganosiloxane ayant des groupes alcényles, habituellement vinyle, d'un organosiloxane ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, par exemple un polyméthylhydrogénosiloxane ou un copolymère de motifs diméthylsiloxane et méthylhydrogénosiloxane, et d'un catalyseur qui est un composé ou complexe d'un métal de la mine du platine Comme on le sait bien, ces compositions sont normalement préparées et stockées sous forme de deux composants, les composants étant mélangés au moment de l'emploi Le durcissement des compositions peut avoir lieu aux températures ambiantes normales d'environ 20 à 250 C, mais il peut être accéléré par exposition à des températures plus élevées. Le Composant (C) des compositions de la présente invention est du carbure de silicium sous forme de fibres. Au moins 70 pour cent en poids des fibres doivent avoir une longueur comprise entre 0,5 mm et 9 mm, de préférence entre 1,0 et 2,5 mm Les fibres de carbure de silicium peuvent être utilisées en une quantité de 1,0 à 50 parties en poids, de préférence 2 à 15 parties en poids, pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A) Les fibres peuvent éventuellement avoir subi un traitement de surface. Le Composant (D) des compositions de l'invention consiste en fibres de carbone qui sont utilisées en une quantité de 1,0 à 40 parties en poids, de préférence 2 à parties en poids, pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A) Il est préférable qu'au moins 80 pour cent en poids des fibres de carbone aient une longueur inférieure à 1,0 mm et qu'au moins 50 pour cent en poids des fibres aient une longueur inférieure à 0,6 mm Des fibres ayant les caractéristiques de longueur désirées peuvent être obtenues en broyant des fibres de carbone filées afin de réduire leurs dimensions au degré voulu. Outre les additifs (C) et (D), les compositions de la présente invention comprennent une charge (E) La charge peut consister en l'une ou plusieurs des charges diluantes ou de renforcement qui peuvent être utilisées pour modifier les propriétés physiques, l'aspect ou le coût de l'élastomère final Des exemples de ces charges sont les silices de fumée, les aérogels de silice, des argiles, le quartz broyé, le carbonate de calcium, le bioxyde de titane, le silicate de magnésium, le silicate de zirconium et l'oxyde ferrique La charge qui constitue le Composant (E) est utilisée en une quantité de 5 à 150 parties en poids, de préférence 10 à 100 parties en poids, pour 100 parties en poids du polydiorganosiloxane (A). En plus des composants essentiels (A) à (E), les compositions peuvent contenir d'autres ingrédients qui sont utiles ou usuels dans la préparation des caoutchoucs de silicone, par exemple des siloxanes et silazanes comme agents de traitement de charge, des agents d'adhésivité servant à améliorer l'adhérence de l'élastomère durci au substrat, des pigments et des inhibiteurs servant à retarder la réaction de durcissement. Les compositions de la présente invention peuvent être préparées en utilisant des techniques de préparation classiques pour les compositions formatrices d'élastomères de silicone, par exemple le mélange ou le broyage. Pour leur emploi, les compositions peuvent être préformées et durcies, de préférence sous pression, avant l'application au substrat Lorsque de grandes superficies doivent être recouvertes, il est préférable d'appliquer à la surface une composition qui durcit à basse température ou à la température ambiante, puis de laisser durcir la composition "in situ". Les compositions de l'invention trouvent usage dans n'importe quelle application nécessitant la protection d'une surface de substrat contre les effets de l'impact de gaz chauds Elles sont particulièrement utiles pour la protection des surfaces des moteurs de fusée et de leurs alentours, et des surfaces externes d'engins aérospatiaux. L'Exemple non limitatif suivant illustre l'invention et toutes les parties y sont exprimées en poids. Exemple En utilisant un mélangeur à caoutchouc classique, on mélange 100 parties d'un copolymère terminé par des groupes vinyle composé de 70 moles pour cent de motifs diméthylsiloxane et 30 moles pour cent de motifs méthylphénylsiloxane, 100 parties de silice, 10 parties de fibres de carbure de silicium (Nikalon) dont au moins 70 pour cent en poids ont une longueur comprise entre 0,5 et 3,0 mm, 8 parties de fibres de carbone broyées (GM 300) qui présentent une distribution de longueurs allant jusqu'à environ 1,0 mm et dont au moins 50 pour cent en poids ont une longueur comprise entre 0,015 et 0,6 mm, et un complexe platine- siloxane (comme catalyseur) La composition résultante est appelée la Composition A. On prépare une seconde composition (Composition B) de manière analogue en mélangeant ensemble 74 parties d'un mélange de polydiméthylsiloxane contenant des groupes vinyle et d'un copolymère résineux de méthylvinylsiloxane, parties d'un copolymère de motifs méthylhydrogénosiloxane, de motifs diméthylsiloxane et de motifs triméthylsiloxane, et 1,0 partie d'un méthylvinylsiloxane de bas poids moléculaire. On mélange ensuite ensemble la Composition A ( 10 parties) et la Composition B ( 1,0 partie) et la composition résultante est durcie dans une presse à une température de 1500 C pendant 15 minutes pour former une feuille ayant une épaisseur de 2,0 mm La feuille est ensuite soumise à un post-durcissement à 700 C pendant 4 heures Des morceaux de la feuille durcie sont mis à l'essai par chauffage dans un calorimètre conique sous un flux thermique de 0,1 MW/m 2 pendant 10 minutes, les morceaux étant soumis trois fois aux conditions de chauffage On constate que les morceaux chauffés sont sensiblement exempts de fissures. A titre de comparaison, on répète l'essai sur un mélange de A et B comme décrit ci-dessus, mais o les fibres de carbure de silicium ont été remplacées par la même quantité de poudre de carbure de silicium et les fibres de carbone par la même quantité de fibres de carbone ayant une large distribution de longueurs allant jusqu'à 6,3 mm Après chauffage, on constate que la composition de comparaison présente une importante fissuration. REVENDICATIONS 1 Composition comprenant, en poids, (A) 100 parties d'un polydiorganosiloxane durcissable dont les groupes organiques sont choisis parmi les groupes alkyles ayant 1 à 10 atomes de carbone, les groupes alcényles ayant 2 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles, aralkyles et alkaryles ayant 6 à 8 atomes de carbone, au moins 30 pour cent des groupes substituants totaux étant des groupes méthyle, (B) un agent durcisseur pour le polydiorganosiloxane (A), (C) 1,0 à 50 parties de carbure de silicium et (E) 5 à 150 parties d'une charge, caractérisée en ce que le carbure de silicium est présent sous la forme de fibres dont au moins 70 pour cent en poids ont une longueur comprise entre 0,5 et 9 mm et en ce que la composition contient également (D) 1 à 40 parties de fibres de carbone. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les substituants liés au silicium dans le polydiorganosiloxane (A) comprennent des groupes méthyle et phényle. 3 Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polydiorganosiloxane (A) comporte des groupes alcényles liés au silicium et l'agent durcisseur (B) comprend un organosiloxane ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium et un composé ou complexe d'un métal de la mine du platine. 4 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins pour cent en poids des fibres de carbure de silicium ont une longueur comprise entre 1,0 et 2,5 mm. Substrat portant une surface d'ablation, caractérisé en ce que ladite surface d'ablation est le produit de durcissement d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.