FR 2677643 A1 19921218 FR 9107175 A 19910612 La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de polyglycérols ainsi que d'esters de polyglycérols Il est connu de fabriquer des polyglycérols, qui sont des éthers de glycérine, par chauffage de glycérine pure en présence de catalyseurs acides ou basiques De même, on sait préparer des esters de polyglycérols par action d'acides gras, d'esters ou d'huiles sur des polyglycérols Ces procédés sont connus depuis longtemps A titre illustratif des documents représentatifs de la technique antérieure sont par exemple les brevets US 2 284 127 et 3 637 774. Les polyglycérols sont des liquides assez visqueux qui ont la propriété de retenir l'eau et peuvent servir d'humectants, d'agents antistatiques, d'antimottants, de solvants mais surtout de matière première pour fabriquer des esters qui possèdent des propriétés amphiphiles. Ceux-ci sont utilisés dans de nombreuses industries o le pouvoir émulsifiant, antimoussant, ou lubrifiant est important: dans la boulangerie, la pâtisserie, les matières plastiques, les colles etc. Ainsi, les polyglycérols et leurs esters sont connus de l'homme du métier, de même que leurs principales applications On peut se référer à cet égard à l'article de Behrens et Mieth ( Die Nahrung, 28, ( 8), 815- 835, 1984) Ces produits, souvent biodégradables, souffrent cependant d'un handicap sérieux: le prix de la fabrication des polyglycérols qui dépend, selon certaines données de la littérature, pour plus de 70 % du coût de la glycérine pure La glycérine brute du commerce, moins coûteuse est malheureusement inutilisable car elle contient plusieurs pour cent de sels d'acides forts comme le sulfate et le chlorure de sodium A haute température c'est-à-dire entre 220 et 270 C température o les polyglycérols se forment, ces glycérines se décomposent en donnant entre autres et abondamment de l'acroléine De plus, les produits obtenus sont très sombres L'invention a pour objet un nouveau procédé de fabrication de polyglycérols et d'esters de polyglycérols qui permet d'obtenir ces produits de manière beaucoup moins coûteuse que dans l'art antérieur Le procédé de l'invention fournit de manière directe et rapide des produits qui, de manière surprenante, ont une coloration plus claire que celle des produits analogues fabriqués par les procédés connus D'une manière générale, l'invention a pour objet un procédé pour l'obtention de polyglycérols et d'esters de polyglycérols comprenant l'étape de chauffage d'une matière première glycérineuse brute, provenant d'une réaction d'estérification, en soi connue, d'une huile et d'un monoalcool en présence d'un catalyseur basique. L'enseignement de l'invention consiste donc essentiellement à utiliser la phase glycérineuse obtenue lors de la fabrication d'esters des corps gras à partir d'huiles végétales ou animales, en présence d'un catalyseur basique Plus précisément la phase utilisée est celle qui décante lorsqu'on soumet une huile à une transestérification avec un monoalcool, tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol en présence de soude, de potasse ou d'alcoolates alcalins. L'huile qui a servi à la production de la phase glycérineuse est une huile végétale ou animale quelconque susceptible de subir une estérification ou une transestérification sous l'action d'un monoalcool en présence d'un catalyseur basique Il peut s'agir d'une huile végétale ou animale, telle que les huiles de palmiste, coprah, babassu, palme, suif, saindoux, tournesol, colza, lin, arachide, coton, carthame, poisson, soja, taîl oil, seules ou en mélange A titre de monoalcools, on utilise de préférence le méthanol ou l'éthanol Les autres alcools inférieurs, tels que le propanol ou le butanol, bien qu'également utilisables, sont moins avantageux Les phases glycérineuses obtenues après la ou les réactions de transestérification présentent une concentration assez élevée en ions alcalins, qui est due au fait que l'on introduit dans l'alcool et l'huile, pour la transestérification, un catalyseur qui, selon l'huile, est présent à une concentration molaire de 40 à 400 millimoles d'ions alcalins par kg d'huile Pendant la réaction, le catalyseur passe presque complètement dans la phase glycérineuse, ce qui explique qu'il se concentre dans cette phase Lorsque la glycérine constitue avec certaines huiles, % du poids de l'huile, le catalyseur se trouve à une concentration fortement augmentée par rapport à la glycérine Toutefois, il n'est généralement plus sous la forme de base libre ni sous la forme d'alcoolate mais plutôt sous la forme d'un sel alcalin d'acide gras Les acides gras proviennent de la réaction avec l'huile, qui a servi à fabriquer les esters. A titre illustratif, la phase glycérineuse utilisée comme matière première dans le procédé de l'invention contient par exemple 50 % de glycérine, 20 % de sels d'acides gras, d'esters entraînés ou de monoglycérides et 30 % de méthanol et d'eau, si l'on a ajouté de l'eau au cours des traitements La concentration en ions sodium ou potassium par rapport à la glycérine est de l'ordre de 0,4 à 4 moles d'ions alcalins par kg de glycérine ( ou la moitié si l'on considère la phase glycérineuse donnée comme exemple) L'invention tire profit de la composition d'une telle phase glycérineuse brute, le procédé proposé procurant des avantages nombreux et importants L'avantage le plus décisif est de caractère économique Alors que, dans la technique antérieure, seule de la glycérine pure et coûteuse pouvait être utilisée, l'invention permet de traiter directement une glycérine brute En outre, au cours de la formation des polyglycérols, les sous-produits s'éliminent d'eux mêmes et peuvent être récupérés De telles caractéristiques de l'invention sont particulièrement intéressantes dans le cas o la glycérine est disponible sous forme d'un sous-produit de la production de certains carburants La purification, qui implique parfois une distillation multiple, de la glycérine, entraîne un coût prohibitif pour valoriser un tel produit Grâce au procédé de l'invention, il devient possible de traiter directement la phase glycérineuse, en obtenant des polyglycérols d'excellente qualité En effet, on a constaté de manière très surprenante que la coloration de tels polyglycérols est plus claire que celle obtenue à partir de glycérine distillée et d'un réactif alcalin telle que la soude ( hydroxyde de sodium ou carbonate de sodium) jouant le rôle de catalyseur basique. Au fur et à mesure que la réaction du procédé de l'invention se déroule, la couleur du polyglycérol s'éclaircit progressivement et le produit final a une coloration nettement moins sombre que celle des produits analogues connus Sans que cette théorie puisse constituer une limitation quelconque à la portée de l'invention, on pense que cet avantage peut être attribué au fait que la réaction de formation des polyglycérols s'effectue dans des conditions de catalyse douce Il n'est en effet pas nécessaire d'ajouter un catalyseur à la matière première glycérineuse, celle-ci contenant, comme on l'a indiqué ci-dessus, une concentration suffisamment élevée en ions alcalins, qui sont présents sous forme de savons provenant des acides gras. Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont des mélanges de polyglycérols dont la composition varie selon l'huile de départ Selon l'invention, le procédé utilisé pour fabriquer un polyglycérol à partir de la phase glycérineuse précitée peut comprendre plusieurs modes de réalisation. Dans un premier mode de réalisation, on prend les phases glycérineuses provenant de la transestérification des huiles et qui n'ont subi aucun traitement neutralisant avec un acide fort On chauffe ces phases jusqu'à 200 C environ en évaporant le monoalcool, tel que le méthanol, et l'eau présente, puis on continue à chauffer jusqu'à 250-270 C en recueillant l'eau de condensation L'acide gras présent sous forme de sel ne réagit pas, mais le sel catalyse la réaction de polycondensation de la glycérine Pour éliminer le catalyseur, on ajoute à basse température un acide fort, qui libère l'acide gras que l'on décante Si l'on utilise de l'acide sulfurique, on peut ajouter de l'alcool et filtrer le sulfate de sodium Les traces sont éliminées par passage sur résines Le polyglycérol obtenu peut être analysé par silylation et CPV Il comprend un mélange de polyglycérols dont le poids moléculaire dépend de la quantité d'eau éliminée dans la condensation Il s'agit généralement de polyglycérols de 2 à 10 chaînons de glycérine Le polyglycérol est jaune clair alors que la glycérine au départ était orange foncé. Dans un autre mode de réalisation, on traite la phase glycérineuse par un acide carboxylique faible, dont le p K est inférieur à celui d'un acide gras, tel que l'acide acétique, en stoechiométrie par rapport aux ions alcalins On décante l'acide gras libéré après ou avant évaporation de l'alcool de type monoalcool généralement présent, et l'on continue à chauffer jusqu'à 250-260 'C en éliminant l'eau que l'on compatibilise à partir de 200-2200 C On élimine de la même manière l'acétate de sodium par déplacement du sel à basse température avec un acide fort en présence d'un alcool et on traite comme dans le premier mode de réalisation. Si l'on désire fabriquer un ester de polyglycérol, on peut également opérer suivant plusieurs variantes Dans le premier type de procédé on peut, après formation du polyglycérol, refroidir à 200 C et injecter un acide gras ou un ester quelconque, laisser réagir, refroidir, neutraliser, filtrer le catalyseur en présence d'un solvant apolaire puis comme précédemment passer sur des colonnes de résines échangeuses d'ions L'inconvénient de ce procédé est qu'il libère au refroidissement après neutralisation un acide gras ou de l'acide acétique S'il s'agit de l'acide acétique, il est possible de l'éliminer sans problème mais s'il s'agit d'acide gras, il sera présent dans les esters de polyglycérols. Dans un deuxième procédé, après formation de polyglycérol selon le premier mode de réalisation, on refroidit à 200 C et on ajoute l'acide acétique à ce stade Il se libère les acides gras correspondant à la stoéchiométrie introduite Ces acides gras réagissent à cette température avec le polyglycérol On rajoute ensuite l'ester ou l'acide gras que l'on veut lier au polyglycérol On peut aussi inverser l'introduction et introduire l'acide acétique après introduction de l'acide ou de l'ester de corps gras La réaction est assez rapide et l'acide ou l'ester réagissent dans des temps courts de 15 minutes à 1 heure à cette température On refroidit ensuite et l'on élimine les ions alcalins avec un acide minéral en milieu hydrocarbure - L'inconvénient de ce procédé est que l'on risque d'avoir plusieurs types d'esters de polyglycérols, si la nature de l'acide gras est différente, c'est-à-dire si les acides gras du sel ne sont pas identiques à ceux introduits lors de l'estérification Une variante qui permet de pallier cette difficulté consiste à introduire l'acide acétique à 150 C environ et à décanter l'acide libre libéré avant d'introduire à 2000 C un ester ou un acide gras Enfin une dernière variante consiste à fabriquer un polyglycérol et à le purifier complètement On peut en outre distiller la glycérine et les dérivés cycliques présents, de manière à obtenir un polyglycérol qui se comporte mieux dans les propriétés tensioactives puisqu'il contient peu de glycérine Toutefois, dans ce cas, il est préférable de rajouter un catalyseur tel que la soude pour accélérer la formation d'esters de polyglycérol, le catalyseur ayant été éliminé dans la purification. Le procédé de fabrication de polyglycérol selon l'invention peut se prêter à une conduite en continu dans un dispositif qui permet d'évaporer l'eau en continu, par exemple dans une colonne à film tombant, et de recycler le produit L'invention sera encore illustrée, sans être aucunement limitée, par les exemples suivants dans lesquels: La figure 1 représente le schéma de fabrication d'un pentaglycérol selon l'exemple 1 ou 4. La figure 2 représente le schéma de fabrication d'un polyglycérol après neutralisation par l'acide acétique selon l'exemple 2 La figure 3 est un diagramme illustrant la fabrication à titre comparatif de pentaglycérol à partir de glycérine bidistillée et d'hydroxyde de sodium selon l'exemple 3 La figure 4 représente le schéma de fabrication d'un ester mixte de coprah et de colza de pentaglycérol selon l'exemple 5 La figure 5 représente le schéma de fabrication d'un ester de coprah de polyglycérol selon l'exemple 6. EXEMPLE 1: Fabrication d'un pentaqlycérol. Comme indiqué sur la figure 1,_ 700 g de phase glycérineuse ( 1) comprenant 52,4 mmol d'ions sodium pour 100 g de solution et 50,4 % de glycérine en poids soit 352,7 g, sont chauffés dans un ballon surmonté d'une colonne à reflux et d'un condenseur Un léger courant d'argon est introduit dans le ballon qui, de plus, est muni d'un système qui permet une agitation suffisante La distillation ( 2) jusqu'à 235 VC donne 278,4 g d'un mélange eau + alcool ( 3) On continue à chauffer entre 230 et 255 C ( 4) et l'on recueille en l'espace de 83 minutes 55 ml d'eau ( 5), ce qui correspond à la stoéchiométrie, pour obtenir un pentaglycérol On refroidit ( 6) et à 150 OC on introduit de l'alcool éthylique ( 7) et à 60 C une solution à 50 % d'acide sulfurique correspondant à l'alcalinité de départ ( 8) Après filtration ( 9) élimination de Na 2 SO 4 ( 10) évaporation de l'alcool ( 11) et reprise par de l'eau ( 12) ( 550 ml) on décante une phase supérieure ( 13) ( 69,5 g) qui contient 71 % d'acide gras soit 44,2 g d'acide oléïque ( 14) La phase aqueuse ( 891 g) est passée sur résines échangeuses d'ions ( 15) Apres évaporation ( 16), on obtient 242 g d'un polyglycérol jaune pâle et légèrement trouble à froid ( 17) Le trouble provient vraisemblablement de traces d'esters de polyglycérols ( couleur Lovibond = 2,5) En bilan poids on a obtenu 81,4 % de rendement Les pertes proviennent des produits qui restent sur le précipité et dans les colonnes Le polyglycérol après silylation est passé sur une colonne de chromatographie en phase vapeur (CPV) qui montre la présence de très nombreux isomères de polyglycérols de poids moléculaire très variés (voir tableau I ci-après). EXEMPLE 2: Fabrication d'un polvglvcérol après neutralisation à l'acide acétique Comme indiqué sur le diagramme de la figure 2, on neutralise à 30 C à l'acide acétique ( 2) ( 25,5 g) la phase glycérineuse ( 1) ( 750 g) provenant des deux premières transestérifications d'une huile de colza en ester méthylique. Il se forme deux phases ( 3), la phase surnageante comprend les acides gras ( 4) et l'ester entraîné dans la glycérine soit près de 20 % de cette phase On évapore les 600 g de la phase inférieure qui comprend presque tout l'acétate de sodium formé dans la réaction On chauffe jusqu'à 230 "C ( 5) et l'on recueille 207 g du mélange eau alcool ( 6) Il reste 362 g de glycérine que l'on chauffe encore jusqu'à 255 ( 7) On recueille 56,6 g d'eau en 4 h 50 ( 8) On refroidit ( 9), on ajoute à 150 OC, 200 g d'éthanol ( 10), et à froid 41 g d'acide sulfurique à 50 % ( 11) Après filtration du sulfate de sodium ( 12) passage sur résines ( 13), évaporation de l'alcool ( 14), on obtient un polyglycérol ( 15) dans un rendement quasi quantitatif Si on a préalablement lavé les résines avant d'évaporer le polyglycérol, la couleur Lovibond est égale à 5 La répartition des polyglycérols est donnée dans le tableau I ci-après EXEMPLE 3: Essai comparatif de fabrication de pentaqlycérol à partir de glycérine bidistillée et d'hydroxyde de sodium Comme indiqué sur la figure 3, 460 g de glycérine bidistillée ( 1) et 4,6 g d'hydroxyde de sodium ( 2) sont chauffés jusqu'à 255 C ( 3) Apres 6 h 50, on recueille 72 g d'eau ( 4) qui correspond à la stoechiométrie pour obtenir un pentaglycérol On refroidit à 150 C ( 5) puis après addition de 200 ml d'alcool éthylique ( 6), on neutralise le catalyseur basique par une solution d'acide sulfurique à 50 % ( 7) ( 5,635 g d'acide sulfurique à 100 %) Apres filtration ( 8), passage sur résines échangeuses d'ions ( 9 >, évaporation de l'alcool ( 10), on obtient un polyglycérol ( 11) légèrement trouble à froid ayant une couleur Lovibond égale à 6 Sa composition est indiquée dans le tableau I (ci- après) EXEMPLE 4: Fabrication d'un pentaglycérol. On utilise la même matière première que dans l'exemple 1, mais on opère à une température de 270 C et en utilisant une colonne à distiller thermostatée à 110 C pour éviter au maximum le reflux de l'eau de réaction. On constate une diminution sensible de la teneur résiduelle en glycérine ( voir tableau I ci-après). EXEMPLE 5: Ester mixte de coprah et colza de pentaalycérol Comme indiqué sur le diagramme de la figure 4, dans un premier stade on fabrique un polyglycérol selon l'exemple 1 A 200 OC, après refroidissement, on injecte de l'huile de coprah puis de l'acide acétique On refroidit, neutralise et on élimine les sels Le protocole détaillé complet est le suivant: chauffage à 230 C puis 250 C ( 2) de la glycérine brute ( 1) ( 700 g) contenant 352,7 g de glycérine ( 3,83 moles) et 0,37 mole de sel de sodium et récupération de 278,4 g d'un mélange méthanol/eau ( 3), évaporation de l'eau de condensation entre 230 et 250 "C ( 4), récupération de 63,4 g d'eau ( 5) puis refroidissement ( 6), introduction à 200 C d'huile de coprah ( 120,8 g) ( 7). maturation à 200-210 "C ( 40 ') ( 8), addition d'acide acétique ( 22,1 g) à 215 C ( 9), estérification des acides gras libérés par l'acide acétique ( 10), refroidissement par ajout d'heptane ( 11) et en même temps élimination d'eau, décantation ( 12) à 80 OC des polyglycérols qui n'ont pas réagi ( 13), neutralisation de la phase supérieure d'ester de polyglycérol + heptane à l'acide sulfurique ( 14), filtration du sulfate ( 15), passage sur résines ( 16), évaporation de l'heptane ( 17), produit final ( 18) : 315 g d'ester de polyglycérol et 89 g de polyglycérol Le rendement molaire par rapport à la théorie est de % en ester de polyglycérol car tout le polyglycérol n'a pas réagi. EXEMPLE 6: Ester de coprah de polyglvcérol. Comme indiqué sur la figure 5, dans cet exemple on élimine préalablement l'acide gras présent sous forme de sel, ce qui revient à déplacer comme dans l'exemple 2 le sel par l'acide acétique On ajoute donc 22,05 g d'acide ( 2) dans 700 g de phase glycérineuse ( 1) et l'on recueille 86,3 g d'un mélange d'acide gras + ester par décantation ( 3) La suite consiste à: évaporer jusqu'à 230 C le méthanol et l'eau libres ( 4), évaporer l'eau de condensation entre 230 et 2600 C ( 56,5 g) ( 5), à introduire 254,5 g d'huile de coprah en trois fois pour une stoechiométrie de 1,5 moles de pentaglycérol soit 1,15 moles dans le mélange ( 6), on laisse la réaction se réaliser entre 180 à 220 C ( 1/2 heure) ( 7), on refroidit ( 8) et l'on injecte 300 ml d'heptane ( 9) puis l'acide sulfurique ( 10) On obtient finalement après filtration ( 11) et passage sur résines ( 12) et évaporation ( 13), 447 g de produit final sous forme d'ester de polyglycérol soit 88 % de rendement, tout en recueillant le polyglycérol qui n'a pas réagi ( 60 à 70 g) TABLEAU I T C temps glycérine diglycérols triglycérol tétraglycérol pentaglycérols __________________________________________________________________________ _____________________________ Exemple 1 * 255 3 h 55 28,0 27,82 20,80 12,27 5,35 __________________________________________________________________________ _____________________________ Exemple 2 * 255 4 h 50 33,21 28,83 18,24 9,16 3,38 __________________________________________________________________________ ______- ______________________ Exemple 3 * 255 6 h 50 22,53 40,9 18,63 9,40 3,22 __________________________________________________________________________ _____________________________ Exemple 4 * 270 lh 20 8,52 26,23 27,72 17,04 9,40 A 1 * 265 lh 35 17,52 28,30 24,16 14,98 8,10 A 2 * 265 2 h 35 24,90 30,77 20,87 11,82 3,34 __________________________________________________________________________ _____________________________ TABLEAU I (suite) hexaglycérols composés cycliques couleur Lovibond % % dimères _________________________________________________________________________ Exemple 1 * 1,50 4,08 2,5 _________________________________________________________________________ Exemple 2 * traces 4,44 5 __________________________________________________________________________ Exemple 3 * traces 4,89 6 ________________________________________________- ________________________ Exemple 4 * 2,88 8,21 5 _________________________________________________________________________ A 1 * 1,67 5,27 3 _________________________________________________________________________ A 2 * traces 6,05 5 * exemples 1 4 phase glycérine brute de transestérification d'huile. exemple 2 phase glycérine brute de transestérification d'huile neutralisée à l'acide acétique. exemple 3 glycérine bidistillée + hydroxyde de sodium Ai idem que l'exemple 1 mais à 2650 C. A 2 idem que l'exemple 2 mais à 265 C / Analyse effectuée sur colonne Cp Sil 5 CB 8 m (sur échantillon silylé). T C colonne 120 à 2200 C à 30 C/min. puis 220 à 320 C à 20 C/min. Injection sur colonne 80 à 3000 C à 180 C/min. Détecteur 300 C. REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de polyglycérols comprenant l'étape de chauffage d'une matière première glycérineuse brute provenant d'une réaction d'estérification ou de transestérification en soi connue d'une huile et d'un monoalcool en présence de catalyseur basique 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile est une huile végétale ou animale telle que, par exemple celles de palmiste, coprah, babassu, palme, suif, saindoux, tournesol, colza, lin, arachide, coton, carthame, poisson, soja, taîl oil, seules ou en mélanges. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le monoalcool est le méthanol, l'éthanol, le propanol ou le butanol, le méthanol et l'éthanol étant préférés 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite matière première glycérineuse est chauffée jusqu'à 200 C environ puis de 220 à 27 O'C, pour éliminer d'abord le mélange alcool libre eau puis l'eau de condensation provenant de la formation de polyglycérols Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on traite ladite matière première glycérineuse par un acide carboxylique faible dont le p K est inférieur à celui d'un acide gras, tel que l'acide acétique, on effectue une décantation pour séparer acide gras et composés huileux après ou avant évaporation de l'alcool présent dans ladite matière, puis on chauffe jusqu'à 2000 C environ pour éliminer l'eau et l'alcool libres encore présents et enfin entre 220 et 270 'C pour éliminer l'eau de condensation des polyglycérols, qui se forment dans cette gamme de température 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on élimine le catalyseur avec un acide fort tel que l'acide sulfurique par formation d'un sel insoluble dans un alcool à basse température, filtration, décantation et passage sur résines en présence d'eau 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le polyglycérol obtenu est traité avec un acide gras, un ester gras ou une huile, entre et 2500 C, ce qui conduit à un ester de polyglycérol. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que, avant l'addition d'un composé huileux sur le polyglycérol, on traite celui-ci par un acide carboxylique de type acide faible entre 120 et 150 'C et décantation des acides gras 9 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'on ajoute entre 180 et 220 'C, avant ou après addition du composé huileux, un acide carboxylique, tel que l'acide acétique, pour déplacer le sel d'acide gras et faire réagir l'acide gras provenant du sel Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on élimine les ions sodium ou potassium, par addition d'acide fort en milieu hydrocarboné, filtration du sel formé, décantation des polyglycérols qui n'ont pas réagi et purification éventuelle de la phase ester de polyglycérol. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on distille, après la formation de polyglycérol, la glycérine et les composés cycliques de bas poids moléculaire, en soumettant le polyglycérol à une distillation sous vide pour entraîner glycérine et composés cycliques.