FR 2676743 A1 19921127 FR 9106284 A 19910524 y 4 ENCRES POUR LE MARQUAGE OU LA DECORATION D'OBJETS, NOTAMMENT D'OBJETS EN CERAMIQUE L'invention concerne des encres qui peuvent être utilisées pour le marquage et la décoration d'objets qui doivent être portés à de hautes températures, notamment d'objets en matériau de type céramique Les encres selon l'invention sont particulièrement aptes à permettre le marquage ou la décoration desdits objets par jet d'encre. L'impression par jet d'encre est une technique bien connue qui permet le marquage et la décoration à grande vitesse de toutes sortes d'objets, sans contact du dispositif d'impression avec ces derniers Les dispositifs d'impression peuvent être du type "goutte à la demande" ou du type "jet continu". Les ingrédients qui composent les encres actuelles sont des produits organiques, colorants, pigments ou résines, qui sont dispersés dans des solvants plus ou moins volatils ou dans l'eau Dans tous les cas, à l'exception de l'oxyde de titane utilisé dans les encres blanches, ces ingrédients ne résistent pas plus que quelques minutes à des températures supérieures à 3000 C. Or, dans l'industrie de fabrication de la céramique, on utilise des techniques de frittage ou de fusion de poudres dans lesquelles les objets sont portés à des températures d'au moins 5000 C et pouvant aller jusqu'à 13000 C et au-delà, ce qui ne permet pas d'utiliser des encres comportant des produits organiques. Avant ce chauffage, les objets sont en général pulvérulents et ne peuvent être manipulés sans risque de les endommager en surface Aussi, lorsque ces objets doivent être repérés, marqués ou décorés de façon indélébile, les fabricants ont recours soit à des modifications du relief des objets avant cuisson, soit à une première cuisson à température peu élevée pour les rendre manipulables et non pulvérulents en surface. Ensuite, sur ces objets partiellement cuits, on applique des marquages ou des décorations par décalcomanie notamment Les couleurs de ces décalcomanies sont données par des pigments exclusivement minéraux qui sont résistants aux températures de cuisson de ces objets De tels pigments minéraux sont des combinaisons d'oxydes métalliques qui, par leur structure cristalline particulière, comme celle des spinelles, ont des couleurs différentes et variées. Parmi les métaux les plus couramment employés et dont les oxydes sont colorés ou opaques, on peut citer sans être exhaustif le fer, le chrome, le cuivre, le cobalt, le manganèse, l'antimoine, le titane le zirconium, l'étain, le vanadium seul ou combinés entre eux ou encore en combinaison avec des métaux comme le silicium, le magnésium dont les oxydes ne sont pas colorés. Pour la décoration des céramiques, il a été proposé d'utiliser le procédé d'impression par jet d'encre (article de W ROBERTS dans la revue "L'INDUSTRIE CERAMIQUE n O 827 5/88) en utilisant les mêmes pigments que ceux qui sont utilisés dans l'impression classique des céramiques telle qu'indiquée ci-dessus Dans un tel procédé le principal problème à résoudre est celui lié à la grande différence de densité entre le pigment et le liquide dans lequel il est dispersé. Le but de la présente invention est alors d'obtenir des encres projetables par jet qui peuvent être utilisées pour le marquage ou la décoration à des températures supérieures à 3000 C. L'invention concerne donc une encre projetable par jet, caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution d'au moins un sel métallique soluble dans au moins un solvant. La proportion de sel métallique soluble est comprise de préférence entre zéro (plus) et quarante pour-cent de la masse totale de l'encre. Dans le cas de l'utilisation de plusieurs solvants, au moins l'un d'entre eux peut être peu volatil dans une proportion d'au plus quarante pour-cent, les autres étant plus volatils que le premier. Pour certains sels métalliques dont la couleur n'apparaît qu'après cuisson, l'invention propose d'ajouter des colorants organiques dans une proportion d'au plus cinq pour-cent de la masse totale de l'encre de manière à faire apparaître le marquage ou la décoration avant cuisson. Pour éviter la diffusion de l'encre projetée dans et/ou sur la surface de l'objet, l'invention propose d'ajouter un polymère dans une proportion d'au plus dix pour-cent de la masse totale de l'encre. Les sels métalliques utilisables sont ceux des métaux formant après décomposition à température élevée des oxydes colorés ou des combinaisons colorées avec le matériau dont est constitué l'objet Parmi ces métaux, on citera, sans être exhaustif: le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc, le molybdène, l'étain, l'antimoine, le bore, le plomb, le zirconium, le titane, le vanadium. Les solvants utilisables sont de préférence l'éthanol, le méthanol ou l'eau, auquel on peut ajouter un solvant moins volatil tel que le glycérol ou le diméthylformamide. Avec de telles compositions, on peut obtenir des encres ayant des viscosités comprises entre 1 et 10 centipoises (millipascal-sec) qui sont aptes à être utilisées dans des dispositifs d'impression par jet d'encre. Les encres selon l'invention peuvent être définies de manière générale par les proportions suivantes des ingrédients par rapport à la masse totale de chaque encre: (a) zéro (plus) à quarante pour-cent d'un ou plusieurs sels métalliques solubles, (b) zéro à quarante pour- cent d'un ou plusieurs solvants, (c) zéro à cinq pour-cent d'un ou plusieurs colorants organiques, (d) zéro à dix pour-cent d'un ou plusieurs polymères, (e) le reste étant constitué d'un ou plusieurs solvants qui sont plus volatils que le/ou les solvants de(b). On remarquera que les ingrédients ou produits (b), (c) et (d) ne sont pas nécessaires pour certaines encres et ne sont donc utilisés que pour des applications particulières comme cela apparaîtra dans la suite de la description, notamment dans celle des différents exemples. Les sels métalliques utilisables sont ceux obtenus à partir de métaux formant après décomposition par la chaleur des oxydes colorés ou des combinaisons colorées avec le matériau de l'objet sur lequel ils sont déposés. Les métaux qui donnent des oxydes métalliques colorés sont très nombreux tels que, par exemple à titre non limitatif, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le cuivre, le zinc, le molybdène, l'étain, l'antimoine, le bore, le plomb, le zirconium, le titane, le vanadium. Le choix du ou des sels métalliques sera guidé par les considérations suivantes: La solubilité dans le ou les solvants utilisés Le sel métallique doit être soluble dans le ou les solvants utilisés et ne doit donc pas être en dispersion comme le serait un pigment classique. Volatilité: Le sel métallique ne doit pas se volatiliser avant ou en même temps qu'il se décompose et se transforme en oxyde avec ou sans combinaison avec le matériau de l'objet à marquer ou à colorer. Parmi les sels métalliques, on peut citer à titre non limitatif des produits dits minéraux tels que les chlorures, les sulfates, les nitrates, les acétates, les carbonates, et des produits dits organométalliques tels que les naphténates, les octoates, les néodécanoates, les résinates et leurs dérivés. Dissociation ionique dans le solvant: Dans le cas o le dispositif d'impression met en oeuvre un jet continu dévié électrostatiquement, qu'il soit binaire ou tramé, l'encre doit être conductrice. Propriétés d'oxydation et de corrosion du dispositif d'impression. Le sel métallique ne doit pas oxyder ou corroder les matériaux utilisés pour fabriquer les dispositifs d'impression Ainsi, les chlorures sont connus pour catalyser des réactions d'oxydation des aciers et sont donc à éviter dans ce cas De même, l'électropositivité de certains métaux comme l'aluminium peut conduire, en présence de certains sels métalliques d'électro positivité plus faible que celle du métal de fabrication du dispositif d'impression, à des corrosions importantes. Toxicité: Les sels métalliques toxiques doivent être évités dans certaines applications en raison de leur toxicité vis-à-vis de l'environnement C'est ainsi qu'il est connu que les sels du chrome VI sont beaucoup plus toxiques que ceux du chrome III. Couleur à obtenir: La couleur à obtenir sur l'objet dépend non seulement de celle provenant du sel métallique utilisé mais aussi du matériau de l'objet avec lequel le sel métallique va réagir Ainsi, certains sels de cobalt peuvent donner des couleurs bleues ou noires selon le matériau de l'objet et la température de cuisson. Température maximale de cuisson de l'objet: C'est ainsi que les oxydes de cuivre obtenus après cuisson de l'objet se volatilisent lorsque la température de cuisson dépasse 5000 C. Le ou les colorants organiques sont habituellement nécessaires car les sels métalliques en solution n'ont qu'une très faible intensité colorante et, en outre, cette intensité peut varier avec l'humidité L'usage d'un tel colorant organique permet de rendre visible sur l'objet le marquage ou la coloration avant le chauffage de ce dernier à haute température. Par sa nature essentiellement organique, le colorant sera détruit par la chaleur et n'interférera pas avec le composé métallique Le choix de ce colorant sera guidé essentiellement par sa solubilité dans la solution de sel(s) métallique(s). De plus, il ne devra pas déstabiliser la solution, ni provoquer de précipité. Parmi la grande variété de colorants organiques, la préférence sera donnée à ceux ayant un fort pouvoir colorant et étant compatibles avec les sels métalliques utilisés avant et pendant la cuisson Il en est ainsi des colorants acides et des colorants alimentaires. Le polymère qui peut être utilisé a pour fonction de réguler la diffusion dans le matériau de l'objet des ingrédients apportant la coloration On choisira de préférence un ou des polymères solubles dans les solvants utilisés De préférence, on utilisera un dérivé de la cellulose ou une résine phénolique. Le choix des solvants est guidé par les critères suivants: Solubilité: Le solvant doit dissoudre le ou les sels métalliques. Polarité: Lorsque l'encre doit présenter une conductivité électrique, la polarité du solvant doit permettre la dissociation ionique de la solution Dans ce cas, l'eau et les alcools sont des solvants préférés. Volatilité: La volatilité permet de contrôler la pénétration de l'encre sur les objets poreux En outre, certains sels métalliques ou organométalliques ont tendance à se cristalliser lors de l'évaporation du solvant dans lequel ils sont dissous; dans ce cas, il est important d'utiliser un solvant peu volatil afin d'éviter la cristallisation dans les circuits de fluides des dispositifs d'impression. Toxicité: Le solvant ne doit pas être toxique vis-à-vis de l'environnement et de l'utilisateur Pour cette raison, il est préférable d'utiliser de l'éthanol au lieu du méthanol. A titre d'illustration de l'invention, le tableau ci-après donne sept exemples de compositions d'encres ainsi que leur viscosité et leur conductivité correspondantes. Les encres préparées selon le tableau ont été testées sur des dispositifs d'impression à jet d'encre pour réaliser des marquages sur des plaques de céramique (porcelaine) non cuites Ensuite, ces plaques marquées et chlorure de manganèse II à 4 molécules d'eau chlorure de cobalt II à 6 molécules d'eau chlorure de chrome III à 6 molécules d'eau nitrate de cuivre à 3 molécules d'eau acétate de cobalt à 4 molécules d'eau glycérol diméthylformamide brillant bleu FCF (FD&C blue #1) hydroxypropylcellulose éthanol dénaturé eau déminéralisée viscosité (m Pa s) conductivité (m S/cm) e 2 e 3 e 4 e 5 22,5 __ 2,5 e 6 e 7 - 5 5 _ _ _ _ 1 0,5 _ __ _ 0,5 70 70 74 79 70 4,65 3,2 4,0 4,65 6,0 6,8 > 3 5,46 5,3 3,67 > 3 ont été chauffées à des températures variant de 500 WC à 12500 C de manière à transformer les sels métalliques en oxydes métalliques donnant les colorations souhaitées. Exemple 1 el Avec cette encre à base de nitrate de cuivre et d'éthanol dénaturé, des marquages, de couleur noire ou grise selon la superposition des gouttes d'encre, ont été obtenues après cuisson à 5000 C maximum pour tenir compte de la présente de l'oxyde de cuivre qui se volatilise au-delà de 5500 C. Exemple 2 e 2 Avec cette encre à base de chlorure de chrome III et d'eau déminéralisée, des marquages de couleur verte et d'un bon contraste ont été obtenus après cuisson à 12500 C. Exemple 3 e 3 Avec cette encre, à base d'acétate de cobalt, de glycérol et d'eau déminéralisée, la cuisson peut être effectuée entre 500 C et 12000 C On obtient des marquages de couleur bleue sur des objets en porcelaine ou des émaux transparents ou opaques qui recouvrent la porcelaine après une cuisson à 11000 C On obtient des marquages de couleur noire sur des plaques d'alumine pure ou des émaux à base de silicates après cuisson à 5000 C. L'incorporation d'un solvant peu volatil tel que le glycérol a permis un fonctionnement en imprimante sans cristallisation du sel de cobalt dans le circuit d'encre. Exemple 4 e 4 Avec cette encre à base de chlorure de manganèse II, de glycérol et d'éthanol dénaturé, des marquages de couleur brune de très bon contraste ont été obtenus sur des plaques de porcelaine après cuisson à 10000 C Il est à noter que cette encre est pratiquement invisible avant cuisson. Exemple 5 e 5 Avec cette encre à base de chlorure de manganèse II, de chlorure de cobalt II, de glycérol et d'éthanol dénaturé, des marquages de couleur gris-bleuté avec très bon contraste ont été obtenus après cuisson à environ 1000 OC. Exemple 6 e 6 Avec cette encre à base de chlorure de manganèse II, de brillant bleu FCF (FD&C blue #1) et d'éthanol dénaturé, des marquages de couleur bleue avant cuisson grâce au composant organique et brune après cuisson à 10000 C ont été obtenus. Exemple 7 e 7 Cette encre à base de chlorure de cobalt II, de diméthylformamide, de brillant FCF (FD&C blue #1), et d'hydroxypropylcellulose et d'éthanol dénaturé combine l'ensemble des avantages apportés par un solvant peu volatil (diméthylformamide) pour un excellent comportement en imprimante (pas de cristallisation), un composant organique (brillant bleu FCF) pour la lisibilité du marquage avant cuisson et un polymère (hydroxypropylcellulose) pour diminuer la diffusion des colorants dans le matériau poreux de l'objet et ainsi augmenter le contraste. Dans le cas o le solvant est de l'eau, il est nécessaire qu'elle soit déminéralisée pour éviter l'influence que pourrait avoir les minéraux sur les différents composants de l'encre avant et après cuisson. En outre, il est recommandé d'ajouter à l'eau un agent anti-moussant tel que celui vendu sous l'appellation SURFYNOL 440 par la société AIR PRODUCTS. De manière générale, le solvant volatil sera un alcool de faible masse moléculaire tel qu'un éthanol ou un méthanol tandis que le solvant moins volatil sera un alcool de masse moléculaire élevée tel qu'un glycol, un éther de glycol, le glycérol ou le diméthylformamide, ainsi que leurs dérivés. L'invention concerne également un procédé de marquage et de décoration d'un objet qui doit être chauffé à des températures supérieures à 3000 C qui consiste à: projeter un jet d'une encre comportant au moins un sel métallique soluble dans un solvant telle que définie ci-dessus de manière à obtenir une impression de la surface dudit objet suivant un motif déterminé, et à chauffer l'objet imprimé par ladite encre à une température suffisante et déterminée pour transformer le ou lesdits sels métalliques en un ou des oxydes métalliques dont la couleur correspond à celle recherchée. REVENDICATIONS 1 Encre projetable par jet caractérisée en ce qu'elle consiste en une solution d'au moins un sel métallique soluble dans au moins un solvant. 2 Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de sel métallique est au plus de quarante pour-cent de la masse totale d'encre. 3 Encre selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que, dans le cas de l'utilisation de plusieurs solvants, l'un d'entre eux peut être moins volatil que les autres. 4 Encre selon la revendication 3, caractérisée en ce que le solvant de moins grande volatilité est dans une proportion d'au plus quarante pourcent de la masse totale d'encre. 5 Encre selon l'une des revendications précédentes 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un colorant organique. 6 Encre selon la revendication 5, caractérisée en ce que le colorant organique est dans une proportion d'au plus cinq pour-cent de la masse totale d'encre. 7 Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, au moins un polymère. 8 Encre selon la revendication 7, caractérisée en ce que le polymère est dans une proportion d'au plus dix pour-cent de la masse totale d'encre. 9 Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8, caractérisée en ce que le sel métallique soluble est un sel minéral. 10 Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 8, caractérisée en ce que le sel métallique soluble est un sel organométallique. 11 Encre selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que le sel métallique soluble dit minéral ou organométallique est un sel de cobalt, de manganèse, de chrome ou de fer. 12 Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 9, caractérisé en ce que l'un des solvants est un alcool de faible masse moléculaire. 13 Encre selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'alcool est dans le groupe comprenant l'éthanol, le méthanol. 14 Encre selon l'une des revendications précédentes 2 à 13, caractérisée en ce que l'un des solvants est de l'eau. Encre selon la revendication précédente 14, caractérisée en ce que l'encre comprend en outre un agent anti-moussant. 16 Encre selon l'une des revendications précédentes 2 à 15, caractérisé en ce que le solvant moins volatil que les autres est un alcool de masse moléculaire élevée. 17 Encre selon la revendication 16, caractérisée en ce que l'alcool est dans le groupe comprenant le glycol, un éther de glycol, le glycérol ou un de leurs dérivés. 18 Encre selon l'une des revendications précédentes 4 à 17, caractérisée en ce que le colorant organique est un colorant acide ou un colorant alimentaire. 19 Encre selon l'une des revendications précédentes 6 à 14, caractérisée en ce que le polymère est un dérivé de la cellulose ou une résine phénolique. Procédé de marquage et de décoration d'un objet, notamment d'un objet en céramique, qui doit être chauffé à des températures supérieures à 3000 C qui consiste à: projeter un jet d'une encre selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 19 de manière à obtenir une impression de la surface dudit objet selon un motif déterminé, et à chauffer ledit objet imprimé par ladite encre à une température déterminée pour transformer le ou lesdits sels métalliques en un ou des oxydes métalliques dont la couleur correspond à celle recherchée.