FR 2681065 A2 19930312 FR 8211136 A 19820625 Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine et bloc de propergol obtenu L'invention objet de la présente demande de certificat d'addition à la demande de brevet nO 81.13838 du 16.07.1981 concerne un procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine et le bloc de propergol obtenu. Dans le cadre de l'amélioration des performances des propergols double base, les recherches ont été orientées vers l'incorporation dans les liants énergétiques (nitrocellulose + plastifiant nitré tel que nitroglycerine) de charges oxydantes minérales ou organiques comme le perchlorate d'ammonium, l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX). Ces charges contribuent, en effet, au relèvement sensible des impulsions spécifiques (Isp) et impulsions volumiques (Isp ), de ces compositions. Les charges nitraminées présentent, de plus, par rapport au perchlorate d'ammonium certains avantages de discrétion et de sécurité. Cependant la présence de nitramine présente également certains inconvénients. Incorporées dans un liant double base non catalysé celles-ci tendent à diminuer le niveau de vitesse de combustion du propergol. Par contre, incorporées dans un liant double base catalysé présentant un effet "plateau" ou "mésa" on observe une disparition de ces effets "plateaux" ou "mesa" à mesure que le taux de nitramine augmente. Cela limite donc considérablement la proportion de nitramine qu'il est possible d'introduire dans les propergols double base si l'on veut conserver un exposant de pression satisfaisant. Rappelons que la vitesse de combustion d'un propergol à une température donnée est directement fonction de la pression à laquelle la combustion est effectuée. Mathématiquement cette relation est exprimée par la relation V = an dans laquelle v est la vitesse de combustion, P la-pression, a une constante liée à la nature du propergol, n est l'exposant de pression. Quand n est nul ou négatif, la vitesse de combustion présente un effet "plateau" ou "mésa" sur la courbe correspondante à la formule citée ci-dessus. I1 est connu que ces effets "plateau" ou "mesa" sont très intéressants du fait qu'ils entratnent la stabilisation de la combustion et, par là-même, une grande sécurité de fonctionnement des chargements qui utilisent ces compositions. Ces inconvénients dus à l'introduction d'un fort taux de nitramines sont bien illustrés par la publication suivante : KUBOTA Proceedings International Symposium Space Technol. Sci. llth,1975 pp 157.176. Dans cette publication il est montré que pour un pourcentage en poids d'octogène égal à 26,8 %, la vitesse de combustion diminue considérablement alors que le "plateau'1 disparalt totalement. Certes dans le brevet français nO 2 165 093 de la société déposante il est bien décrit un bloc de propergol double base obtenu par introduction d'un solvant de moulage dans une poudre de base chargée avec une nitramine et placée dans un moule, mais le taux de nitramine dans la poudre de base est toutefois limité à 26 % en poids du fait justement de la disparition du "plateau". Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant d'obtenir des blocs de propergol double base à taux élevé d'hexogène ou d'octogène ayant une vitesse de combustion élevée tout en conservant un exposant de pression convenable. Ce procédé consiste à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant, sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion, éventuellement de plastifiants, à cuire l'ensemble et est caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement -compris entre 0 et 30 % d'une part et 35 et 60 % d'autre part, le taux en pourcentage en poids de plastification de la poudre à mouler étant comprise entre 0 et 50 %, et en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués d'au moins un oxyde de plomb, d'au moins un oxyde cuivreux ou cuivrique, de noir d'acétylène ou de benzène et de cryolithe de potassium. Par taux de plastification en poids on entend le rapport taux d'huile nitrée, + éventuellement taux de plastifiants/taux de nitrocellulose + huile nitrée + plastifiants éventuellement. Le principe du procédé pour obtenir par moulage un bloc de propergol double base est bien connu de l'homme de métier. Ce procédé consiste dans un premier temps à placer dans un moule des granulés de poudre dite de base formés notamment de nitrocellulose, puis à injecter un solvant de moulage formé principalement d'ester nitrique afin de gélatiniser la poudre de base. Le bloc ainsi obtenu est ensuite soumis, soit à une phase de muris- sement, à environ 400C, pendant quelques heures et à une cuisson entre 60 et 650C pendant quelques jours, soit à une phase de cuisson continue. Comme solvant de moulage on utilisera de préférence mais non obliga toirement un solvant à base de nitroglycérine, de triacétine et de centralite ou 2-NDPA dans les proportions limites suivantes en poids nitroglycérine 72 à 83 triacétine 27,5 à 16 2-NDPA ou centralite 0,5 à 1 En général, la proportion en poids du solvant de moulage par rapport au poids total solvant de moulage et poudre à mouler varie entre 25 et 38 %. On emploiera généralement une proportion comprise entre 27 et 35 %. Si l'invention réside principalement dans le fait que l'on charge la poudre de base avec une nitramine et de la nitroglycérine, les inconvénients dûs à la présence d'un taux élevé de nitramine étant supprimés par l'adjonction lors de la formation de la poudre à mouler d'un système catalytique, il est à souligner que les autres constituants sont adaptés judicieusement pour obtenir les meilleures performances de l'ensemble. Ainsi, la nitrocellulose doit avoir un taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %. I1 est bien connu que le potentiel énergétique du propergol augmente avec le taux d'azote de la nitrocellulose. Dans la présente invention, on choisira de préférence les deux solutions suivantes - soit un mélange de nitrocellulose ayant des taux d'azote diffé rents compris entre 11,6% et 12,8%. Certes cela diminue légère- ment le potentiel énergétique mais améliore par contre les performances d'ensemble du propergol (notamment au point de vue exposant de pression). - soit une nitrocellulose à taux d'azote voisin de 12,7%. L'ester nitrique que l'on utilisera de préférence est la nitroglycérine. Le taux de nitroglycérine qu'il est possible d'introduire dans la poudre à mouler est limité à 30% pour des raisons de tenue mécanique et pour ne pas dépasser un taux de plastification supérieur à 50 %. Il faut noter, à ce propos que pour des taux de nitramines élevées le taux de plastification devra de préférence être inférieur à 35 %. Les nitramines que l'on peut utiliser sont choisies parmi l'hexogène (RDX) ou l'octogène (HMX) ou un mélange des deux. I1 est toutefois très avantageux d'utiliser l'hexogène. Ce dernier permet, en effet, d'obtenir des compositions dont le niveau de vitesse est aussi élevé, mais l'exposant de pression plus faible. On utilisera, de préférence, un taux en poids d'ester nitrique dans la poudre à mouler compris entre 9 et 21 %. De même on utilisera de préférence un taux en poids de nitramine compris entre 37 et 57 %. Comme première solution préférentielle les catalyseurs de combustion sont constitués (en masse) de . 0,5 à 4 % d'un ou plusieurs oxydes de plomb . 0,5 à 4 % d'oxyde cuivreux ou cuivrique ou un mélange des deux . 0,1 à 2 % de noir d'acétylène ou de benzène . 0,5 à 4 % de cryolithe de potassium La cryolithe de potassium permet dans certaines conditions d'améliorer les performances du bloc de propergol. Tous les oxydes de plomb ou un mélange de ceux-ci peuvent convenir pour la présente invention à savoir les composés représentés par les formules chimiques suivantes PbO, Pb304, 2 03r Pb2 0, PbO2 On préfèrera, toutefois, utiliser le monoxyde de plomb ou PbO. Dans le cas des oxydes de cuivre on a constaté que l'oxyde cuivrique (CuO) comme l'oxyde cuivreux (cru2O) pouvaient convenir pour l'invention. I1 est préférable que le taux de catalyseurs en masse ne dépasse pas 10 %. L'association des oxydes de plomb et de cuivre et du noir de benzène ou d'acétylène et de cryolithe de potassium permet d'augmenter le niveau de vitesse, par rapport à la composition non catalysée avec création d'un effet plateau ou d'un exposant de pression faible. Le noir d'acétylène ou de benzène permet, en outre, de régler la vitesse de combustion. I1 faut souligner que le fait d'incorporer une faible quantité de catalyseurs comme c'est le cas dans l'invention est très avantageuse au niveau de la discrétion et au niveau de l'impulsion (diminution moindre du potentiel et donc moindre perte énergétique). Un autre avantage de ces systèmes à faible taux de catalyseur est qu'il permet d'augmenter le taux de plastifiant énergétique. Comme solutions encore plus avantageuses on utilisera la solution suivante PbO 1 à 3,5 % Cu0 ou CU2O 1 à 3,5 % Noir d'acétylène ou noir de benzène 0,5 à 1,8 % Cryolithe de potassium 1 à 3,5 % I1 a été constaté de manière surprenante qu'avec les systèmes catalytiques comportant de la cryolithe de potassium il était préférable d'utiliser l'oxyde cuivrique. Cela montre bien les difficultés à optimiser de telles compositions de propergol et que l'homme de l'art ne peut prévoir a priori les solutions aux différents problèmes posés. En effet les compositions sans cryolithe de potassium présentent de meilleurs performances avec l'oxyde cuivruex (cf. brevet principal). Comme plastifiants on peut citer les diesters aromatiques comme le dioctylphtalate. L'injection du solvant de moulage et la cuisson de l'ensemble sont effectuées comme indiquées précédemment. L'invention a également pour objet le bloc de propergol obtenu par le procédé de l'invention. Les propergols obtenus selon ce procédé ont un domaine de fonctionnement compris entre 30 et 200 bars selon le taux de noir d'acétylène ou de benzène, une vitesse de combustion comprise entre 7 et 15 mn/s et un potentiel calorimétrique supérieur à 1000 cal/g. Soulignons que les mêmes propergols obtenus par le procédé dit "méthode globale" ou en américain "slurry casting process" ne permettent pas d'obtenir les mêmes performances. L'invention a également pour objet un bloc de propergol double base constitué notamment de nitrocellulose, d'ester nitrique, d'au moins une nitramine et de catalyseurs constitués d'au moins un oxyde de plomb, d'au moins unoxyde cuivreux ou cuivrique, de noir d'acétylène ou de benzène et de cryolithe de potassium, le taux en pourcentage en poids de plastification étant inférieur à 75 % en poids. De préférence le taux de plastification est inférieur à 70 %. De préférence le bloc de propergol double base est constitué en masse, notamment, de 26 à 43 % de nitroglycérine et de 24 à 42 % de nitramine. Les taux de catalyseurs se déduisent aisément de la proportion de poudre à mouler dans la composition totale du propergol. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention Exemple 1 Un propergol a été réalisé à laide de la composition de poudre à mouler suivante - Nitrocellulose 33 % - Nitroglycérine 10 % - Hexogène 47 % - 2-NDPA 2 % - PbO 2 % - Cu0 2 % - CK 3 % - Noir d'acétylène 1 % Le potentiel énergétique est de 1 050 cal/g. Les courbes de tir sont représentées à la figure 1. Exemple 2 Un propergol a été réalisé à l'aide de la composition de poudre à mouler suivante - Nitrocellulose 31,5 % - Nitroglycérine 14,5 % - Hexogène 43 % - 2-NDPA 2 % - PbO 3 % - CuO 3 % - CK 1,5 % - Noir d'acétylène 1,5 % Le potentiel énergétique est de 1 049 cal/g. Les courbes de tir sont représentées à la figure 2. Revendications 1. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base à taux élevé de nitramine consistant à couler un solvant de moulage constitué d'un ester nitrique, d'un plastifiant, d'un stabilisant, sur une poudre à mouler placée dans un moule et formée à partir de nitrocellulose à taux d'azote compris entre 11,5 et 13 %, d'un ester nitrique, de stabilisants, au moins une nitramine, de catalyseurs de combustion éventuellement de plastifiants, à cuire l'ensemble et caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique et de nitramine en pourcentage en poids dans la poudre à mouler est respectivement compris entre 0 et 30 % d'une part et 35 et 60 % d'autre part, le taux en pourcentage en poids de plastification de la poudre à mouler étant comprise entre 0 et 50 %, et en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués d'au moins un oxyde de plomb, d'au moins un oxyde cuivreux ou cuivrique, de noir d'acétylène ou de benzène et de cryolithe de potassium. 2. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 1 caractérisé en ce que la nitramine est l'hexogène. 3. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 2 caractérisé en ce que le taux en poids d'hexogène dans la poudre à mouler est compris entre 37 et 57 %. 4. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que le taux d'ester nitrique dans la poudre à mouler est compris entre 9 et 21 %. 5. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les catalyseurs de combustion sont constitués (en masse) de 0,5 à 3 % d'un ou plusieurs oxydes de plomb 0,5 à 3 % d'oxyde cuivreux ou cuivrique ou un mélange des deux 0,1 à 1,5 % de noir d'acétylène ou de noir de benzène 0,5 à 4 % de cryolithe de potassium 6. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le système catalytique comprend comme oxyde de plomb le monoxyde de plomb. 7. Procédé de moulage pour la fabrication d'un bloc de propergol double base selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxyde de cuivre est de préférence l'oxyde cuivrique. 8. Bloc de propergol double base constitué notamment de nitrocellulose, d'ester nitrique, d'au moins une nitramine et de catalyseurs constitués d'au moins un oxyde de plomb, d'au moins un oxyde cuivreux ou cuivrique, de noir d'acétylène ou de benzène et de cryolithe de potassium, le taux en pourcentage en poids de plastification étant inférieur à 75 %. 9. Bloc de propergol double base selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il est constitué notamment de 26 à 43 % de nitroglycérine et 24 à 42 % de nitramine.