FR 2683551 A1 19930514 FR 9113752 A 19911107 L' invention concerne un procédé de traitement de matériaux métalliques, et plus précisément, de décapage de matériaux en acier en continu sur une ligne de traitement, pouvant comprendre successivement une opération de grenaillage, une opération de préparation, une opération de décapage et une opération de passiva- tion. Le procédé de décapage peut être mis en oeuvre sur des matériaux métalliques en acier en milieu industriel, avant sortie d'usine, par exemple pour le décalaminage mais aussi par les non-professionnels de la métallurgie pour le nettoyage d'éléments en acier. Un tel procédé de décapage est connu Dans une ligne de traitement en continu d'un produit en acier, le procédé de traitement utilisé comporte successivement: une opération de grenaillage, une opération de prépara- tion par décapage électrolytique dans le sulfate de sodium, ou chimique dans un bain de sels fondus de composition déterminée, par exemple: Na OH 90 %, Na No 3 9 % Na Cl 1 %, puis une opération de décapage et une opération de passivation. L'opération de préparation conditionne les couches de calamine pour l'opération de décapage qui dissout lesdites couches Les bains de décapage sont à base d'acide fluorhydrique avec un oxydant qui est le plus souvent l'acide nitrique mais on peut utiliser avantageu- sement comme oxydant le peroxyde d'hydrogène Suit une opération de passivation dans un bain acide, le bain acide généralement utilisé étant l'acide nitrique. Ce procédé a l'inconvénient d'être polluant, l'opération de préparation générant des composés du chrome au degré d'oxydation +VI, (Cr VI), particulièrement toxiques. En effet, par exemple dans une préparation d'une bande d'acier inoxydable, celle-ci est déplacée dans un bain composé de sulfate de sodium dans une proportion de g/l à 80 'C sous une densité de courant de 2 A/dm 2. Il a été constaté que lors de cette opération l'électrolyse génère la formation de Cr VI, dont les composés sont connus pour leur toxicité. D'autre part, l'opération de décapage faisant usage d'un mélange d'acide nitrique et HF produit également des dégagements de vapeurs d ' oxyde ou de dioxyde d' azote particulièrement toxiques, et un relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents. Si la teneur limite maximale autorisée de nitrates est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines nocives. L'invention a pour but de supprimer les nuisances telles que la formation de composés de Cr VI, le dégage- ment de vapeurs nitreuses ou le ralargage de composés nitrés décrits cidessus, et aussi de réduire le temps de traitement des matériaux. L' invention a pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en continu sur une ligne de traitement, comprenant une opération de grenaillage, une opération de préparation, puis au moins une opération de décapage et au moins une opération de passivation, caractérisé en ce que l'opération de préparation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution d'acide sulfurique de 2 à 10 N à une température supérieure à 50 OC, la teneur en métaux étant inférieure à la saturation, et en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution dont la température est comprise entre 40 et 950 C, contenant 1 à 10 % en poids d' acide f luorhydrique, et des ions Fe 2 + et Fe 3 " de façon telle que la concentration en ions Fe 3 " soit comprise entre 1 et 190 g/l, et que le potentiel d'oxydo-réduction soit entre 200 et + 800 mv, ce potentiel étant mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/Ag Cl. Selon l'invention, la dissolution chimique de l'acier dans H 2 SO 4 ne permet pas l'oxydation de Cr III en Cr VI, au cours de l'opération de préparation En effet, les réactions suivantes sont observées: Fe + H 2 SO 4 > H 2 + Fe 504 2 Cr + 3 H 2 SO 4 > 3 H 2 + Cr (SQ 4)3 D'autre part, l'absence d'acide nitrique dans la solution de décapage permet de supprimer tout dégagement d'oxyde ou de dioxyde d'azote ainsi que tout relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents. Au cours de cette opération de décapage, le métal de base, Fe, est dissout par les oxydants, principalement Fe 3, mais aussi HF, selon les réactions 2 Fe 3 + + Fe > 3 Fe 2 + Fe + 2 HF > H 2 + Fe F 2 Le potentiel d'oxydo-réduction ou REDOX est la différence de potentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence (Ag/Ag Cl), ces deux électrodes étant immergées dans la solution de décapage La valeur mesurée permet de caractériser le pouvoir oxydant de la solution de décapage, et de déduire des valeurs de la concentration en Fe 3 " et de la température de la solution de décapage, celle de la concentration en Fe 2 +. De préférence, 1 'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec plusieurs solu- tions successives, et de façon encore plus préférée, avec deux solutions successives. D'autre part, la solution de décapage a de préfé- rence une concentration en ions Fe 3 + de 30 g/l, une température de 50 C et un potentiel d'oxydo-réduction entre 100 et 250 m V mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/Ag Cl. L'opération de passivation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution choisie parmi une solution d'acide sulfurique contenant des ions Fe 3 ", une solution d'acide phosphorique, une solution de peroxyde d'hydrogène ou une solution d'acide nitrique ou de nitrates de fer. Selon un mode de réalisation préféré de l'inven- tion, la solution de préparation a une concentration de 4 N en acide sulfurique et une température de 800 C. Les opérations de préparation, de décapage, de passivation peuvent s'effectuer selon différentes modalités, notamment par immersion, pulvérisation ou arrosage. L'exemple suivant décrit un mode de réalisation de l'invention. Exemple Sur une ligne de traitement en continu, on procède au décapage d'une bande d'acier. Celle-ci est soumise à un grenaillage préalable, suivi d'une opération de préparation consistant en l'immersion de la bande d'acier consécutivement dans deux bains d'acide sulfurique à une concentration de 4 N, à une température de 850 C, la teneur en métal étant inférieure à la saturation, c'est-à-dire inférieure à g/l. La bande d'acier est ensuite immergée dans deux bains consécutifs de décapage, présentant une concentra- tion de 2 % en poids d'acide fluorhydrique, de 30 g/l en ions Fe 3, une température de 50 'C et un potentiel d'oxydo-réduction de 180 m V mesuré par rapport à une électrode de platine et une électrode de Ag/Ag Cl de référence. Après le décapage, la bande d'acier est traitée pour une passivation dans un bain d'acide nitrique. La production de Cr VI s'avère inférieure à 0,1 mg par tonne de produit traité, et l'émission de vapeurs nitreuses (N 0,) est nulle. D'autre part, ce procédé de décapage, d'une grande efficacité permet de réduire le temps nécessaire au traitement des produits d'environ 25 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de décapage de matériaux en acier, notamment en continu sur une ligne de traitement, comprenant une opération de grenaillage, une opération de préparation, puis au moins une opération de décapage et au moins une opération de passivation, caractérisé en ce que l'opération de préparation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution d'acide sulfurique de 2 à 10 N à une température supé- rieure à 500 C, la teneur en métaux étant inférieure à la saturation, et en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution dont la température est comprise entre 40 et 950 C, contenant 1 à 10 % en poids d'acide fluorhydri- que, et des ions Fe 2 + et Fe 3 * de façon telle que la concentration en ions Fe 3 " soit comprise entre 1 et 190 g/l et que le potentiel d'oxydoréduction soit entre -200 et + 800 m V, ce potentiel étant mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/Ag Cl. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec plusieurs solutions successi- ves. 3 Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'opération de décapage est réalisée par mise en contact des matériaux avec deux solutions successives. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution de décapage a une concentration en ions Fe 3 + de 30 g/l, une température de 500 C et un potentiel d'oxydoréduction entre 100 et 250 m V mesuré avec une électrode de platine par rapport à une électrode d'Ag/Ag Cl. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération de passivation est réalisée par mise en contact des matériaux avec au moins une solution choisie parmi une solution d'acide sulfurique contenant des ions Fe 3 ', une solution d'acide phosphorique, une solution de peroxyde d'hydrogène ou une solution d'acide nitrique ou de nitrates de fer. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de préparation a une concentration de 4 N en acide sulfurique et une température de 800 C. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les opérations de préparation, de décapage et de passivation sont effectuées par immersion, pulvérisation ou arrosage.