FR 2683523 A1 19930514 FR 9114062 A 19911112 L'invention concerne la fabrication de l'éthyl tertiobutyl éther (en abrégé ETBE) et plus particulièrement sa séparation à partir de mélanges avec l'éthanol. On sait que l'éthyl tertiobutyl éther, comme le méthyl tertiobutyl éther (en abrégé MTBE), peut être utilisé comme additif à haut indice d'octane pour les essences sans plomb ou à teneur en plomb réduite On peut prévoir d'ajouter 1 'ETBE aux essences à des concentrations allant par exemple jusqu'à environ 15 % en volume. Un procédé de fabrication du MTBE consiste à réaliser une réaction d'addition de méthanol sur de l'isobutène, par exemple contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage, de craquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane Après réaction, le méthanol résiduel est en général séparé par distillation azéotropique avec les hydrocarbures en C 4, ce qui permet d'obtenir assez aisément le MTBE avec un degré de pureté convenable pour être additionné aux essences. La fabrication de l'ETBE peut être réalisée par un procédé analogue, dans lequel l'éthanol remplace le méthanol Un tel procédé est décrit par exemple dans "L'ETBE, un avenir pour l'éthanol" de A FORESTIERE, B TORCK et G PLUCHE, communication faite à la Conférence sur la Biomasse pour l'Energie et l'Industrie, Lisbonne, 9-13 Octobre 1989 et dans "MTBE/ETBE, an Incentive Flexibility for Refiners", par A. FORESTIERE et coll, communication faite à la "Conférence on Oxygenated Fuels in Europe", Londres, 22-23 Mai 1990. Cependant, par un tel procédé, contrairement au cas du MTBE, après élimination des hydrocarbures en C 4, la quasi-totalité de l'éthanol résiduel se retrouve en mélange avec l'ETBE produit L'existence d'un azéotrope éthanol-ETBE à 21 % en poids d'éthanol à la pression atmosphérique, bouillant à 66,6 C, rend difficile la séparation de 1 'ETBE avec un degré de pureté suffisant pour satisfaire les spécifications concernant la teneur en éthanol des essences Ainsi, la teneur en éthanol de 1 'ETBE doit être généralement comprise entre 0,5 et 10 % en poids Avantageusement, l'ETBE devra être purifié de 2 % en poids d'éthanol pour être acheminé à la raffinerie. Ainsi, pour que l'ETBE puisse concurrencer le MTBE comme additif améliorant l'indice d'octane des essences sans plomb, il était particulièrement souhaité de trouver un procédé de séparation économiquement attractif C'est ce que l'invention propose. L'invention a donc pour objet un procédé de séparation de l'ETBE à partir de mélanges qu'il forme avec l'éthanol, et plus particulièrement à partir des mélanges ETBE-éthanol issus de la réaction de l'éthanol sur une coupe C 4 de vapocraquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de l'ETBE incluant une telle opération de séparation et dans lequel l'éthanol est recyclé au réacteur d'éthérification. Le procédé de séparation de l'ETBE et d'éthanol de l'invention s'adresse en général aux mélanges constitués essentiellement d'éthanol et d'ETBE en proportions variées, et plus particulièrement aux mélanges issus de la réaction d'addition d'éthanol sur l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage, de craquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane, qui contiennent en général d'environ 5 à 50 %, le plus souvent de 10 à 30 %, en poids d'éthanol. Le procédé de séparation d'éthyl tertiobutyl éther de l'invention basé globalement sur la mise en oeuvre d'une extraction à l'eau, d'une concentration et d'une distillation hétéroazéotropique dans deux colonnes couplées avec un décanteur en tête, peut être défini d'une manière générale par le fait qu'il comprend: ( 1) une étape d'extraction dans laquelle on introduit une charge consistant essentiellement en un mélange d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol dans une zone d'extraction dans laquelle on introduit comme solvant d'extraction de l'eau et à partir de laquelle on recueille un raffinat consistant essentiellement en éthyl tertiobutyl éther saturé en eau et un extrait consistant en un mélange éthanol-eau contenant une faible proportion d'éthyl tertiobutyl éther; ( 2) une étape de concentration dans laquelle l'extrait issu de l'étape ( 1) est envoyé dans une zone de concentration à partir de laquelle on recueille en tête un distillat proche de la composition azéotropique éthanol-eau, en fond un résidu consistant essentiellement en eau, et on soutire une phase consistant essentiellement en éthyl tertiobutyl éther, qui est réunie avec le raffinat de l'étape d'extraction ( 1); et ( 3) une étape de distillation hétéroazéotropique utilisant l'éthyl tertiobutyl éther comme agent azéotropant, dans laquelle on envoie le distillat de ladite étape de concentration dans une première zone de distillation à partir de laquelle on recueille un résidu consistant essentiellement en éthanol, le flux sortant en tête étant réuni au flux de tête d'une seconde zone de distillation, le flux résultant étant condensé et envoyé dans un décanteur o se séparent une phase supérieure riche en éthyl tertiobutyl éther envoyée en reflux en tête de ladite première zone de distillation et une phase inférieure riche en eau renvoyée en reflux en tête de ladite seconde zone de distillation, dont le résidu consitant essentiellement en eau, qui est envoyée, après réunion avec le résidu de ladite zone de concentration et éventuel appoint, en alimentation en tête de ladite zone d'extraction, de l'éthyl tertiobutyl éther étant introduit dans le décanteur lors de la mise en service du procédé. Les conditions de réalisation du procédé de l'invention sont décrites de façon plus détaillée ci-après, en liaison avec la figure 1 annexée. Les pressions indiquées dans la présente description sont des pressions absolues, exprimées en bars ( 1 bar = 0,1 M Pa). La charge consitant en le mélange d'ETBE et d'éthanol à séparer est envoyée par la ligne 1 dans une colonne d'extraction CE sous une pression p 1 d'environ 1 à 2 bars, en général à une température de 50 à 701 C, par exemple d'environ 601 C, au fond de ladite colonne L'eau qui constitue le solvant d'extraction est amenée par la ligne 6 en tête de colonne dans les mêmes conditions de température et de pression On utilise en général un rapport d'extraction de 2 à 5 moles d'eau par mole de charge. La phase "raffinat" constituée d'ETBE saturé en eau sort en tête par la ligne 2 et est mélangée en 3 avec la phase ETBE, elle est aussi saturée en eau, qui a décanté sur les plateaux de la colonne CC de concentration du mélange éthanol-eau, d'o elle est soutirée par la ligne 14 Le mélange des deux courants est recueilli par la ligne 4. L'ETBE ainsi séparé a en général une pureté d'au moins 98,8 % en poids. Il contient des traces d'eau Si l'on souhaite obtenir l'ETBE pur, il y a lieu de prévoir une déshydratation subséquente, par tout moyen approprié, par exemple un sechage sur tamis. Soutirée au fond de la colonne d'extraction CE par la ligne 5, la phase "extrait", qui contient environ 75 % en poids d'eau, environ 22 % en poids d'éthanol et environ 3 % en poids d'ETBE est chauffée, de préférence par passage dans l'échangeur de préchauffage PC 1, et est envoyée par la ligne 7 dans la colonne de concentration CC, à la pression p 1 La colonne de concentration CC opère en général entre une température de fond de 100 à 1200 C et une température de tête de 78 à 851 C La distillat qui sort par la ligne 11 consiste en un mélange dont la composition est proche de celle de l'azéotrope éthanol-eau à la pression p 1 (soit environ 9,1 % en poids d'eau et environ 90,9 % en poids d'éthanol), mais qui contient encore une très faible proportion d'ETBE Ce distillat est condensé dans le condenseur C 21 le condensat étant en partie renvoyé, à titre de reflux, en tête de ladite colonne de concentration par la ligne 12 et en partie envoyé, par la ligne 13, vers la colonne CD 1 de distillation hétéroazéotropique sous la pression P 1. On soutire par la ligne 14 une phase ETBE, saturée en eau, qui a décanté sur les plateaux de la colonne de concentration CC Comme déjà décrit plus haut, cette phase ETBE est mélangée en 3 avec la phase ETBE sortant en tête de la colonne d'extraction CE par la ligne 2. En fond de la colonne de concentration CC, on soutire par la ligne 9 un effluent constitué essentiellement d'eau et de traces d'éthanol; il est mélangé en 10 avec le résidu de la colonne de distillation CD 2, amené par la ligne 21 Le courant résultant reçoit éventuellement un appoint d'eau en 8 Il est refroidi par exemple par passage dans l'échangeur PC 1, et dans le condenseur Cl, avant d'alimenter la colonne d'extraction CE par la ligne 6, comme déjà indiqué plus haut. Le mélange éthanol-eau sortant en tête de la colonne de concentration CC contenant encore une très faible proportion d'ETBE est ensuite séparé en éthanol et eau dans une zone de distillation hétéroazéotropique utilisant l'ETBE comme agent azéotropant. Le mélange éthanol-eau à séparer alimente par la ligne 13 une première colonne de distillation CD 1 opérant en général sous la pression pi, entre une température de fond de 78 à 851 C et une température de tête de 64 à 700 C. Le distillat sortant en tête par la ligne 15 a une composition voisine de celle de l'azéotrope ternaire éthanol-eau ETBE à la pression pi, soit, sous 1 bar, environ 13 % en moles d'eau, 27 % en moles d'éthanol et 60 % en moles d'ETBE, est réuni en 16 avec le distillat sortant en tête de la deuxième colonne de distillation CD 2, par la ligne 17 avec une composition d'environ 82 % en moles d'éthanol, 17 % en moles d'eau et 1 % en moles d'ETBE Le flux résultant est ensuite envoyé dans le condenseur C 3 o il est refroidi en général à une température d'environ à 650 C, plus particulièrement à une température d'environ 540 C, puis amené dans le décanteur Dl o il se sépare en deux phases: une phase riche en ETBE qui est renvoyée par la ligne 18, à titre de reflux, en tête de la colonne CD 1; et une phase riche en eau qui, par la ligne 19, alimente la colonne CD 2. La colonne CD 2 opère en général à la pression p 1, entre une température de fond de 100 à 1200 C et une température de tête de 94 à 1100 C. Au fond de la colonne CD 1, par la ligne 20, on recueille l'éthanol avec une pureté d'environ 99 % en moles, le complément consistant en eau et ETBE La perte d'ETBE qui en résulte peut être compensée par un appoint effectué par exemple au niveau du condenseur C 3. Au fond de la colonne CD 2, par la ligne 21, sort de l'eau pratiquement pure Elle est réunie en 10 à l'effluent de fond de la colonne de concentration CC pour aller alimenter en eau la colonne d'extraction CE, par la ligne 6. L'ensemble formé par les deux colonnes de distillation CD 1 et CD 2 et le décanteur Dl, agencés comme décrit plus haut, peut, considéré séparément, constituer un procédé de séparation d'eau et d'éthanol à partir de leurs mélanges, en particulier de composition proche de l'azéotrope à la pression considérée. Le procédé de séparation de 1 'ETBE de l'invention, tel qu'il a été décrit ci-dessus, peut être avantageusement intégré dans un procédé complet de fabrication d'ETBE par éthérification au moyen d'éthanol de l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage, de craquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane. Le procédé de fabrication d'ETBE, décrit en liaison avec le schéma de la Figure 2 annexée, comprend alors les étapes suivantes: dans une zone A, on met en contact dans des conditions de réaction de l'éthanol et une coupe C 4 de vapocraquage, de craquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane; le produit issu de la zone réactionnelle A contient principalement de l'ETBE, de l'éthanol, des hydrocarbures en C 4 autres que l'isobutène et de l'isobutène non réagi Ce produit est envoyé dans une zone de distillation B, o sont séparés en tête les hydrocarbures en C 4 très appauvris en isobutène et, en fond, un mélange d'ETBE et d'éthanol Si l'on souhaite une élimination plus complète de l'isobutène, on peut mettre en oeuvre, au lieu d'une simple distillation B, une distillation réactive B', mettant en jeu un appoint d'éthanol, comme indiqué en pointillés sur la Figure 2 Dans tous les cas, le mélange d'ETBE et d'éthanol, recueilli en fond de zone B est envoyé dans une zone C, o est réalisé le procédé de séparation de l'invention. A partir de la zone C, l'éthanol purifié recueilli est avantageusement recyclé comme appoint vers la zone de réaction A et/ou vers la zone de distillation réactive B'. EXEMPLE L'exemple suivant illustre l'invention La charge à traiter contient 80 % en poids d'ETBE et 20 % en poids d'éthanol. On utilise un extracteur liquide-liquide (colonne CE) en acier inoxydable de 45 mm de diamètre et ayant 10 plateaux perforés espacés de 10 cm; une première colonne à distiller (colonne de concentration) en acier inoxydable de 100 mm de diamètre et comportant 16 plateaux perforés espacés de 5 cm; une colonne à distiller CD 1 en acier inoxydable de 50 mm de diamètre et comportant 48 plateaux perforés à déversoir espacés de 5 cm; une colonne à distiller CD 2 en acier inoxydable de 25 mm de diamètre et comportant 6 plateaux perforés à déversoir espacés de 5 cm; et un décanteur de 15,5 litres. Les appareils sont agencés comme l'indique le schéma de la figure I ci-annexée. La charge est introduite dans l'extracteur, au niveau du l Oème plateau (les plateaux étant comptés de haut en bas), sous un débit de 8,21 kg/heure, à une pression de 1 bar L'eau est introduite au niveau du premier plateau, à la température de 601 C, sous un débit de ,76 kg/heure, sous une pression de 1 bar. Le raffinat sort en tête de l'extracteur sous un débit de 6,38 kg/heure et contient 98,9 % en poids d'ETBE et 1,1 % en poids d'éthanol. L'extrait contenant 74,9 % en poids d'eau, 21,6 % en poids d'éthanol et 3,5 % en poids d'ETBE est envoyé sous un débit de 7,60 kg/heure dans la colonne de concentration au niveau du 6 ème plateau. La température de la colonne s'étale entre 99,51 C en fond et 73,50 C en tâte. Au fond de la colonne on recueille, sous un débit de 5,53 kg/heure, un produit contenant plus de 99,99 % d'eau et des traces d'éthanol. Le distillat contenant 9,1 % en poids d'eau, 90,9 % en poids d'éthanol est condensé Une fraction du condensat est renvoyée en tête de la colonne de concentration sous un débit de 4,68 kg/heure, à titre de reflux, le reste sous un débit de 1,81 kg/heure en tête de colonne à distiller CD 1. On introduit au départ 10 kg d'ETBE au décanteur. La colonne CD 1 est alimentée sur le 6 ème plateau La température de la colonne s'étale entre 781 C en fond et 641 C en tête. En fond de la colonne CD 1, on recueille, sous un débit de 1,66 kg/heure un produit contenant 99,1 % en poids d'éthanol, 0,6 % en poids d'ETBE et 0,3 % en poids d'eau. Le distillat est réuni avec celui de la colonne de distillation CD 2, leur mélange est condensé, puis envoyé au décanteur (débit liquide à l'entrée 15,9 kg/heure). Du décanteur, on envoye un reflux de phase supérieure (débit ,5 kg/heure) vers la colonne CD 1 et un reflux de phase inférieure (débit 0,4 kg/heure), vers la colonne CD 2, sous la pression de 1 bar. La température de la colonne CD 2 s'étage entre 99,70 C en fond et 94,60 C en tête. On recueille au fond de cette colonne, sous un débit de 0,16 kg/heure, un produit contenant plus de 99,99 % en poids d'eau et quelques ppm d'éthanol. Ce produit, mélangé avec le produit de fond de la colonne de concentration, après un appoint d'eau éventuel, peut avantageusement constituer l'eau d'alimentation de l'extracteur. REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol, caractérisé en ce qu'il comprend: ( 1) une étape d'extraction dans laquelle on introduit une charge consistant essentiellement en un mélange d'éthyl tertiobutyl éther et d'éthanol dans une zone d'extraction dans laquelle on introduit comme solvant d'extraction de l'eau et à partir de laquelle on recueille un raffinat consistant essentiellement en éthyl tertiobutyl éther saturé en eau et un extrait consistant en un mélange éthanol-eau contenant une faible proportion d'éthyl tertiobutyl éther; ( 2) une étape de concentration dans laquelle l'extrait issu de l'étape ( 1) est envoyé dans une zone de concentration, à partir de laquelle on recueille en tête un distillat proche de la composition azéotropique éthanol-eau, en fond un résidu consistant essentiellement en eau, et on soutire une phase consistant essentiellement en éthyl tertiobutyl éther, qui est réunie avec le raffinat de l'étape d'extraction ( 1); ( 3) une étape de distillation hétéroazéotropique, utilisant l'éthyl tertiobutyl éther comme agent azéotropant, dans laquelle on envoie le distillat de ladite étape de concentration dans une première zone de distillation à partir de laquelle on recueille un résidu constistant essentiellement en éthanol, le flux sortant en tête étant réuni au flux de tête d'une seconde zone de distillation, le flux résultant étant condensé et envoyé dans un décanteur o se séparent une phase supérieure riche en éthyl tertiobutyl éther envoyée en reflux en tête de ladite première zone de distillation et une phase inférieure riche en eau renvoyée en reflux en tête de ladite seconde zone de distillation, dont le résidu consistant essentiellement en eau, qui est envoyée, après réunion avec le résidu de ladite zone de concentration et éventuel appoint, en alimentation en tête de ladite zone d'extraction, de l'éthyl tertiobutyl éther étant introduits dans le décanteur lors de la mise en service du procédé. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient de 5 à 50 % en poids d'éthanol. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge contient de 10 à 30 % en poids d'éthanol. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape ( 1) on utilise une colonne d'extraction dans laquelle on opère à une pression d'environ 1 à 2 bars, à une température de 50 à 70 'C et avec un rapport d'extraction de 2 à 5 moles d'eau par mole de charge, en ce que dans l'étape ( 2) on utilise une colonne de concentration opérant à une pression d'environ 1 à 2 bars, entre une température de fond de 100 à 1200 C et une température de tête de 78 à 851 C, et en ce que, dans l'étape ( 3), on utilise dans la première zone de distillation une première colonne à distiller opérant à une pression d'environ 1 à 2 bars, entre une température de fond de 78 à 850 C et une température de tête de 64 à 700 C, on utilise dans la deuxième zone de distillation une deuxième colonne à distiller opérant à une pression d'environ 1 à 2 bars et entre une température de fond de 100 à 1200 C et une température de tête de 94 à 1101 C et le flux résultant de la réunion des flux de tête desdites colonnes à distiller est condensé par refroidissement à une température d'environ 45 à 650 C, avant d'être amené dans le décanteur. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'éthyl tertiobutyl éther séparé a une pureté d'au moins 98,8 % en poids. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'éthanol séparé a une pureté d'environ 99 % en poids. 7 Procédé de séparation d'éthanol et d'eau, caractérisé en ce que le mélange éthanol-eau à séparer est traité par distillation hétéroazéotropique utilisant l'éthyl tertiobutyl éther comme agent azéotropant dans les conditions de l'étape ( 3) de la revendication 1. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, dans la première zone de distillation, on utilise une première colonne à distiller opérant à une pression d'environ 1 à 2 bars et entre une température de fond de 78 à 851 C et une température de tête de 64 à 701 C; dans la deuxième zone de distillation, on utilise une deuxième colonne à distiller opérant à une pression d'environ 1 à 2 bars et entre une température de fond de 100 à 1200 C et une température de tête de 94 à 1101 C; et le flux résultant de la réunion des flux de tête desdites colonnes à distiller est condensé par refroidissement à une température de 45 à 650 C avant d'être amené dans le décanteur. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que l'éthanol est recueilli comme résidu de première zone de distillation avec une pureté d'environ 99 % en mole et l'eau est recueillie comme résidu de seconde zone de distillation avec une pureté de 99,9 % en poids. Procédé de fabrication d'éthyl tertiobutyl éther par éthérification par de l'éthanol de l'isobutène contenu dans une coupe C 4 de vapocraquage, de craquage catalytique ou de déshydrogénation d'isobutane, dans lequel, dans une zone de réaction A, on met en contact dans des conditions réactionnelles de l'éthanol et ladite coupe C 4; le produit issu de ladite zone de réaction A, contenant principalement de l'éthyl tertiobutyl éther, de l'éthanol, des hydrocarbures en C 4 autres que l'isobutène et de l'isobutène non réagi, est envoyé dans une zone de distillation B o sont séparés en tête les hydrocarbures en C 4 incluant l'isobutène non réagi et en fond un mélange d'éthyl tertiobutyl éther et diéthanol; on envoie ledit mélange dans une zone de séparation C; ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans ladite zone de séparation C, on met en oeuvre un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite zone de distillation B est remplacée par une zone de distillation réactive B', dans laquelle on introduit de l'éthanol pour éliminer l'isobutène non réagi. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'éthanol purifié issu de la zone de séparation C est recyclé à l'entrée de la zone de réaction A et/ou vers la zone de distillation B'.