FR 2681854 A1 19930402 FR 9211482 A 19920925 i VERRE OPTIQUE AVECDISPERSION ANOMALE POSITIVE DANS LE DOMAINE BLEU DU SPECTRE L'invention a pour objet un verre optique avec dispersion partielle anomale positive dans le domaine du bleu, avec des indices de réfraction nd entre 1,49 et 1,54 et des coefficients d'Abbe nd entre 71 et 84. Les verres possédant une dispersion partielle anomale sont utilisés pour la correction de ce que l'on appelle le spectre secondaire Les verres utilisés sont alors des verres présentant un écart particulièrement élevé par rapport à la droite normale Pour caractériser la dépendance de l'indice de réfraction d'un verre optique à l'égard de la longueur d'onde, on indique généralement l'indice de réfraction nd à la longueur d'onde 587,56 nm et le coefficient d'Abbe Vd: vd = S DO 3 (F(nd-l;n F-nc)) n F désignant l'indice de réfraction à la longueur d'onde 486,13 nm et nc l'indice de réfraction à la longueur d'onde 656,27 nm Le pouvoir de dispersion partielle dans le domaine bleu du spectre est donné par l'expression: Pg,F = S DO 3 (F(ng-n F;n F-nc)) ng désignant l'indice de réfraction à la longueur d'onde 435,83 nm. La majorité des verres, dits verres normaux, satisfont approximativement à la relation linéaire: Pxy =Axy +Bxy-Vd - La droite, droite normale, indiquée pour les verres K 7 et F 2 (Catalogue Schott "Optisches Glas", Schott Glaswerke Mainz, 1980) est exprimée, dans le domaine bleu du spectre, par l'égalité: Pg,F = 0,6438 0,001682 vd Les verres s'écartant de cette courbe possèdent une dispersion partielle anomale Comme mesure de l'écart, on indique la différence d'ordonnées A Pg, F de laquelle la valeur concernée se trouve déplacée par rapport à la droite normale Si cette valeur est > 0, les verres sont alors dits verres à dispersion partielle à écart positif. Par DE 3044241 Ai, on connaît des verres fluoro-phosphatiques à dispersion partielle anomale, qui ne possèdent toutefois qu'une résistance chimique relativement faible du fait de leur forte teneur en fluorure de calcium. Par DE-PS 14 96 566, on connaît des verres à teneur en A 1203 relativement faible, qui doivent en outre avoir une teneur minimale en K 20. La température de fusion des verres s'en trouve certes abaissée, mais la tendance à la séparation des phases augmente, là aussi. Le document DE-PS 945 408 comporte la description de verres dans un domaine d'existence très étendu, mais ne fournit aucune information concernant la dispersion partielle anomale positive Ces verres contiennent en partie des composants dont l'utilisation est aujourd'hui abandonnée pour des raisons touchant à l'hygiène professionnelle, et en partie des composants ayant des propriétés optiques négatives pour l'utilisation visée, ce qui est par exemple le cas de l'oxyde de plomb qui, comme on le sait, provoque une forte absorption dans le domaine des courtes longueurs d'onde il convient donc d'admettre qu'un grand nombre des verres élaborables selon DE-PS 945 408 ne possèdent aucune dispersion partielle anomale. Les verres de DE 31 23 057 C 2 ont une forte teneur en fluor, d'o il résulte une nette augmentation de la tendance à la dévitrification des verres décrits DE 30 43 615 C 2 comporte la description de verres ayant une teneur en P 205 relativement faible et une teneur en A 1203 relativement forte D'une part, cette teneur en A 1203 accroît la possibilité de cristallisation des verres et, d'autre part, la faible teneur en P 205 a pour effet que les verres n'ont qu'un faible pourcentage de formateur de réseau et présentent ainsi une forte tendance à la dévitrification. Les verres décrits dans DE-AS 1771 692 contiennent très peu d'A 1203, et constamment aussi des composants complexes tels que Ba Ti F 6 ou K 2 Ti F 6; Du fait des bandes dans l'UV, la présence de composés du titane a toutefois des répercussions négatives sur la transparence à l'UV En outre, les additions de Ti O 2 accroissent nettement la température de fusion, d'o une plus forte attaque de la matière du creuset. L'invention a pour but de parvenir à un verre optique avec lequel l'indice de réfraction nd pourra varier de 1,49 à 1,54 et le coefficient d'Abbe Vd de 71 à 84, et avec lequel on obtiendra par rapport à la droite normale un écart A Pg, F de la dispersion partielle positif, d'au moins + 0,02 Les verres obtenus devront en outre posséder une grande résistance à la dévitrification, une excellente faisabilité et un excellent facteur de transmission. Selon l'invention, ce but est atteint avec un verre optique avec dispersion partielle anomale positive dans le domaine bleu du spectre,Pg, F, avec un indice de réfraction nd tel que 1,49 + 0,0200, avec de bonnes caractéristiques de transmission et de résistance à la cristallisation, ce verre ayant la composition suivante (en pourcentages pondéraux): Si O 2 O 2 Ge O 2 O 2 Si O 2 +Ge O 2 O 2 B 203 O 2 A 1203 6 13,5 Li 2 O O 3 Na 2 O O 3 K 20 O 3 ú oxydes alcalins O 3 Mg O O -10 Ca O O -10 Sr O O 10 Ba O 30 46 Zn O O 10 I Mg O+Ca O+Sr O+Ba O+Zn O 44 61 Gd 203 0,3 5 Pb O O 3 Ta 205 O 3 WO 3 O 3 Zr O 2 O 3 Ti 02 O 3 P 205 8 22 F 2-O 13 18 F 23 31 et éventuellement des agents d'affinage usuels,jusqu'à 0,5 % en poids. Le système vitreux comprend donc A 1203, Ba O, Gd 203, P 205 et fluorure Le pourcentage d'A 1203 est compris entre 6 et 13,5 % en poids Il est choisi de manière que la tendance à la séparation de phases des verres au(x) phosphate(s) soit aussi réduite que possible, et qu'en même temps le pourcentage d'A 1203 puisse contribuer suffisamment à l'accroissement de la résistance chimique Il est préféré que la teneur en A 1203 soit d'au moins 6,9 % en poids. Le deuxième constituant du système vitreux est Ba O en teneur pondérale comprise entre 30 et 46 % Le Ba O apporte une très grande contribution à l'indice de réfraction et à l'écart positif de la dispersion partielle relative par rapport à la droite normale En outre, comparativement aux autres verres avec phosphate(s)-alcalinoterreux décrits dans l'état de la technique, les verres ayant une forte teneur en Ba O présentent une stabilité ou résistance particulièrement élevée à l'égard de la dévitrification La teneur en Ba O est de préférence comprise entre 31,5 et 46 %. D'autres oxydes bivalents tels qu'oxyde de zinc et oxydes d'alcalinoterreux tels que Mg O, Ca O et Sr O peuvent être présents en plus de Ba O Le pourcentage pondéral de ces oxydes bivalents ne doit toutefois pas excéder 10 % Il est préférable que la teneur en Mg O soit comprise entre 1 et % en poids, celle en Ca O entre 4 et 10 % en poids et celle en Zn O entre O et 3 % en poids. La teneur totale des oxydes bivalents Mg O, Ca O, Sr O, Ba O et Zn O doit être comprise entre 44 et 61 % en poids Si le pourcentage croît au- delà de 61 % en poids, la tendance à la dévitrification croît alors aussi Par contre, si ce pourcentage descend en dessous de 44 % en poids, l'écart positif recherché de la dispersion partielle par rapport à la droite normale risque alors de ne plus être atteint. La teneur en ions fluor doit se situer entre 23 et 31 % en poids La teneur en fluor contribue dans une mesure importante à l'écart positif de la dispersion partielle par rapport à la droite normale Toutefois, elle contribue aussi à l'accroissement de la propension à la dévitrification Il est donc préférable de ne pas faire laisser la teneur en fluor dépasser 30 % en poids. Un autre constituant essentiel du verre est le Gd 203 Il sert à obtenir les indices de réfraction élevés nécessaires et peut être introduit dans le verre sans compromettre la tendance à la vitrification L'oxyde de gadolinium apporte une contribution précieuse à l'accroissement de l'indice de réfraction et est essentiellement responsable de l'obtention de la forte dispersion partielle à écart positif A cet égard, ses effets dépassent notablement ceux de l'addition connue en soi de La 203 et Y 203 La présence de Gd 203 a en outre cet effet positif que l'on peut maintenir à une valeur plus basse la teneur des composés fluorés introduits dans le mélange ou encore des oxydes-fluors volatils survenant dans la masse en fusion La teneur en oxyde de gadolinium doit se situer entre 0, 3 et 5 % en poids Le prix élevé conduit à préférer une teneur pondérale de 0,3 à 3 % de Gd 203. Le phosphate calculé en tant que P 205 doit être présent dans le verre en quantités de 8 à 22 % en poids l assume la fonction de réticulateur En cas de dépassement de la limite supérieure, il y a certes une augmentation de la résistance à la dévitrification, mais les caractéristiques optiques recherchées ne peuvent alors plus être atteintes Si la fraction de poids de P 205 est inférieure à 8 %, la tendance à la dévitrification du verre augmente car le pourcentage de ce réticulateur est trop faible. Si O 2, Ge O 2 et B 203 peuvent sans problème être présents dans le verre, à chaque fois en petite quantité pouvant atteindre jusqu'à 2 % en poids Le total de Si O 2 et Ge O 2 ne doit toutefois pas excéder 2 % en poids Il est nécessaire que ces trois oxydes soient limités à de petites quantités car, si les fractions de ces oxydes sont plus importantes la tendance à la séparation en phases des verres peut alors augmenter très fortement Il est donc préférable de renoncer à l'ensemble Si O 2, Ge O 2 et B 203 et d'admettre tout au plus une petite fraction de O à 2 % en poids de Ge O 2, puisque, parmi les trois composants précités, c'est encore celui-ci qui exerce la plus faible influence sur la tendance à la séparation en phases. Le verre peut en outre contenir des oxydes alcalins en quantités pouvant atteindre au total jusqu'à 3 % en poids, cela afin d'améliorer la fusibilité du verre et de permettre de compenser les fluctuations d'indice de réfraction conditionnées par l'élaboration Comme oxydes alcalins, on utilisera en premier lieu les oxydes de lithium, sodium et potassium, en quantités pouvant atteindre à chaque fois jusqu'à 3 % Il est toutefois préférable que le verre ne contienne pas d'oxyde de sodium et que la teneur en oxyde de potassium n'excède pas 0,5 % en poids. Le verre peut en outre contenir: Pb O en quantité de O à 3 % en poids, Ta 205 en quantité de O à 3 % en poids, WO 3 en quantité de O à 3 % en poids, Zr O 2 en quantité de O à 3 % en poids et Ti O 2 en quantité de O à 3 % en poids. Il est toutefois préférable que les fractions de poids de Pb O et WO 3 ne dépassent pas chacune 2 %, et de renoncer complètement à toute fraction de Zr O 2 et Ti O 2. Un verre particulièrement préféré présente la composition suivante (en pourcentages pondéraux basés sur oxydes): Ba O 30 à 46, Mg O 1 à 5, Ca O 4 à 8, Sr O 4 à 10, Zn O O à 3, Mg O+Ca O+Sr O+Ba O+Zn O 44 à 61, Ge O 2; O à 2, A 1203 6 à 13,5, Li 20 O à 3, K 20 O à 0,5, Z Li 2 O+K 20 O à 3, Gd 203 0,3 à 3, Pb O O à 2, Ta 250 hà 3,WO 3 0 à 2, P 205 8 à 22, F 2 23 à 31, Fe 2 O 13 à 18 Une amélioration supplémentaire du verre peut être obtenue si l'on utilise A 1203 en quantité d'au moins 6,9 % en poids et F en quantité tout au plus égale à 30 % en poids ( correspondant à F 2-O 17,2 % en poids). Si nécessaire, le verre peut en outre contenir des agents d'affinage usuels, par exemple As 203, Sb 203, Ce O 2 ainsi que nitrates et sulfates, en quantités pouvant aller jusqu'à environ 0,5 % en poids Dans les quantités indiquées, les agents d'affinage n'influencent pas la dispersion partielle à écart positif. Les verres se distinguent non seulement par d'excellentes propriétés optiques mais aussi par le fait que leur fabrication n'est pas liée à des matières premières spéciales, les fractions phosphate et/ou fluorure nécessaires pouvant, au contraire, être introduites en recourant à des combinaisons quelconques désirées de matières premières Il en résulte, lors de la fabrication des verres, des avantages dus à cette souplesse concernant les matières premières utilisées. Les verres sont fabriqués en mélangeant bien les matières premières pesées (oxydes, phsphates, fluorures, carbonates, etc), en les fondant aux environs de 900 'C, puis en les affinant et en les homogénéisant bien La coulée s'effectue à environ 800 C dans des moules préchauffés. Les compositions et caractéristiques de 9 verres élaborés à titre d'exemple sont indiquées dans les tableaux de la page suivante Les indications de composition des verres sont exprimées en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes Afin d'améliorer les possibilités de comparaison entre les différentes préparations, la fraction en ions fluor introduits est également indiquée en tant que composante F 20. ePCD> 00 S M c > O v+++ O 00;l O Sa eLO L c + noaxoe Ci oq zo ou>, -,p 9 Uc 4LO cit H REVENDICATIONS 1 Verre optique avec dispersion partielle anomale positive dans le domaine bleu du spectre,Pg, F, avec un indice de réfraction nd tel que 1, 49 + 0,0200, avec de bonnes caractéristiques de transmission et de résistance à la cristallisation, caractérisé par la composition suivante (en pourcentages pondéraux): Si O 2 O 2 0 Ge O 2 O 2 ú Si O 2 + Ge O 2 O 2 B 13203 O 2 A 1203 6 13,5 Li 20 O 3 Na 20 O 3 K 20 O 3 E oxydes alcalins O 3 Mg O O -10 Ca O O -10 0 O Sr O O 10 Ba O 30 -46 Zn O O -10 E Mg O+Ca O+Sr O+Ba O+Zn O 44 61 Gd 203 0,3 5 Pb O O 3 Ta 205 O 3 W 03 O 3 Zr O 2 O 3 Ti O 2 O 3 0 P 205 8 22 F 2-O 13 18 F 23 - et éventuellement des agents d'affinage usuels,jusqu'à 0,5 % en poids. 2 Verre selon la revendication 1, caractérisé par la composition suivante (en pourcentages pondéraux): Ge O 2 O 2 A 1203 6 13,5 Li 2 O O 3 K 20 O 0,5 ú Li 2 O+K 20 O 3 Mg O i 5 Ca O 4 8 Sr O 4 10 Ba O 30 46 Zn O O 3 I Mg O+Ca O+Sr O+Ba O+Zn O 44 61 Gd 203 0,3 3 Pb O O 2 Ta 205 O 3 WO 3 O 2 P 205 8 22 Fe 2 O 13 18 F 23 -31 et éventuellement des agents d'affinage usuels, jusqu'à 0,5 % en poids. 3 Verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la teneur en A 1203 vaut de 6,9 à 13,5 % en poids. 4 Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la teneur en Ba O vaut de 31,5 à 46 % en poids. Verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la teneur en F vaut de 23 à 30 % en poids.