FR 2682963 A1 19930430 FR 9203520 A 19920324 PROCEDE POUR LE TRAITEMENT D'HUILE LOURDE BRUTE La présente invention porte sur un procédé pour obtenir une viscosité améliorée et une proportion améliorée de distillats dans un hydrocarbure lourd, tel qu'une huile brute lourde ou extra-lourde. Il est fortement souhaitable d'améliorer les propriétés de l'huile brute lourde, en particulier pour réduire de façon substantielle sa viscosité et augmenter sa proportion de distillats, en raison de la grande disponibilité en huile brute lourde, par exemple, dans la nappe pétrolière d'Orinoco Il est très souhaitable d'améliorer les propriétés de l'huile brute lourde dans un procédé industriellement viable afin de proposer une bonne autre source de produits pratiques à base de pétrole. Divers procédé sont connus pour traiter des matières hydrocarbonées, utilisant l'hydrogène, le méthane et l'azote, de façon à améliorer leurs propriétés Cependant, ces procédés ne sont pas totalement satisfaisants sur une échelle industrielle ou souffrent de divers inconvénients Il est particulièrement souhaitable d'utiliser du méthane compte tenu de sa disponibilité aisée en tant que gaz naturel et de son coût relativement faible, par exemple, par comparaison avec l'hydrogène. Selon le brevet américain US-A-4 687 570, on accomplit la liquéfaction de matières carbonées, en particulier, du charbon, dans une atmosphère de méthane sous pression Cependant, la conversion du méthane était supérieure à celle trouvée pour l'azote, mais inférieure à celle trouvée pour l'hydrogène Par conséquent, le principal problème dans l'utilisation du méthane est sa faible réactivité La réaction catalytique améliore quelque peu la réactivité, mais implique l'utilisation d'un catalyseur coûteux, et il serait également souhaitable d'améliorer encore le procédé. En conséquence, c'est un principal objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour obtenir une viscosité améliorée et une proportion améliorée de distillats dans l'huile brute lourde par réaction du brut avec un gaz contenant du méthane. C'est un objectif particulier de la présente invention que d'obtenir des sous-produits du pétrole d'une valeur ajoutée supérieure à partir d'huiles lourdes, de bitumes et de résidus, en utilisant du méthane peu coûteux comme matière première. C'est un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé tel que ci-dessus pour obtenir une viscosité réduite à partir d'hydrocarbures lourds, de façon à faciliter leur transport et leur utilisation par des méthodes classiques. C'est encore un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-dessus qui est approprié pour être utilisé avec un catalyseur d'activation du méthane dans le milieu réactionnel. D'autres objectifs et avantages de la présente invention apparaîtront ci-dessous. Conformément à la présente invention, il a maintenant été découvert que les objectifs et avantages précédents peuvent être facilement obtenus. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une viscosité améliorée et une proportion améliorée de distillats dans les hydrocarbures lourds, qui comprend les opérations consistant à: prendre une charge d'alimentation d'hydrocarbures lourds ayant, de préférence, une densité A Pl à 15,60 C ( 600 F) de moins de 20 , ledit hydrocarbure contenant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids de l'hydrocarbure; faire réagir ledit hydrocarbure avec un gaz contenant du méthane, présentant une teneur en méthane d'au moins 50 %, le rapport du gaz au brut étant de 0, 1 à 500 parties en volume, et la réaction ayant lieu dans les conditions suivantes: ( 1) à une température d'au moins 2500 C; ( 2) sous une pression allant jusqu'à 4,14 x 107 Pa ( 6000 livres par pouce carré); et ( 3) avec un temps de réaction d'au moins 30 minutes; et séparer les hydrocarbures liquides résultants. La matière de départ préférée est de l'huile brute lourde La matière de départ préférée contenant du méthane est le gaz naturel La température de réaction se situe, de préférence, à une valeur allant de 380 à 420 'C, et la réaction doit être effectuée sous une pression d'au moins 6,9 x 105 Pa ( 100 livres par pouce carré). Une amélioration est obtenue lorsque la réaction entre le brut et le méthane est effectuée en présence d'un catalyseur. Conformément à la présente invention, on obtient des améliorations significatives du produit résultant Une amélioration significative de la viscosité est obtenue, et le pourcentage de distillats dépassant 60 % est facilement obtenu De plus, des produits avec une valeur commerciale élevée sont obtenus, tels que l'essence, le naphta léger, l'huile lourde, le kérosène, le gasoil, les lubrifiants et autres. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront dans ce qui suit. On comprendra plus facilement la présente invention en prenant en considération les exemples illustratifs suivants, sur lesquels: la Figure 1 est un schéma fonctionnel illustrant le procédé de la présente invention; la Figure 2 est un graphique de viscosité en fonction de la température du produit, comparant l'azote, l'hydrogène et le méthane sans catalyseur; la Figure 3 est un graphique de viscosité en fonction de la température du produit, comparant le méthane, l'azote et l'hydrogène en présence d'un catalyseur. Le procédé de la présente invention permet d'obtenir une viscosité améliorée et une proportion améliorée de distillats à partir d'hydrocarbures lourds Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "hydrocarbures lourds" désigne l'huile brute lourde ou extra-lourde, les bitumes et les résidus, et le présent procédé s'applique à toutes ces matières La densité A Pl des hydrocarbures lourds doit être inférieure à 20 à ,60 C ( 60 'F) Dans le mode de réalisation préférée, l'huile brute lourde ou extra-lourde provenant de la nappe d'Orinoco est utilisée Cette matière est caractérisée par sa densité A Pl élevée, des points de solidification élevés, une viscosité élevée et une teneur élevée en soufre, métaux, sels et carbone Conradson Les propriétés typiques sont énoncées dans le Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Densité à 15 C 0,9390 1,0639 Densité A Pl à 15,6 C ( 60 F) 1,5 19,0 Viscosité dynamique à 22 C (Pa s) (c P) 0,5 1000 ( 500 1 000 000) Point de solidification ( C)( F) -28,9 à 67,2 (-20 à 153) Point d'éclair ( C) ( F) 44,5 à 152,2 ( 112 à 306) Eau et sédiments (% volume) 0,4 65,7 Chlorure de sodium (kg/m 3 (livres/1000 barils) 13,70 2861,57 ( 4,8 - 1003) Soufre (% p/p) 2,09 3,80 Vanadium (ppm) 220,14 1106 Nickel 45, 5 161,9 Asphaltènes (% p/p) 6,95 22,69 Conformément à la présente invention, la teneur en eau de la matière de départ formée par l'hydrocarbure lourd doit être maintenue supérieure ou égale à 1 % par rapport au poids de l'hydrocarbure Comme cela apparaîtra à l'évidence à l'examen des données, des avantages significatifs et surprenants sont obtenus dans le procédé de la présente invention, lorsque la teneur en eau est maintenue comme indiqué ci-dessus. Le gaz contenant du méthane est, de préférence, du gaz naturel Il va de soi que le gaz naturel peut être enrichi avec du méthane ou bien que du méthane pur peut être utilisé comme matière de départ Le gaz contenant du méthane doit comprendre au moins 50 % de méthane, et le rapport du gaz au brut doit être de 0,1 à 500 parties en volume. La réaction entre le gaz contenant du méthane et l'hydrocarbure lourd a lieu sous pression, à une température élevée et à un temps de réaction d'au moins 30 minutes La température de réaction doit être d'au moins 2500 C et, de préférence, être de 380 à 4200 C La pression de réaction doit être une pression d'au moins 6,9 x 105 Pa ( 100 livres par pouce carré) et aller jusqu'à 4,14 x 107 Pa ( 6000 livres par pouce carré) Le temps de réaction doit être d'au moins 30 minutes et généralement inférieur à 10 heures, bien que la limite supérieure pour le temps de réaction soit naturellement dépendante des conditions opératoires. Une amélioration supplémentaire est obtenue lorsque la réaction a lieu en présence d'un catalyseur Le catalyseur est, de préférence, un mélange de: (A) Un élément de transition choisi dans le groupe constitué par les éléments du Groupe VI de la Classification Périodique; (B) Un élément de transition choisi dans le groupe constitué par les éléments du Groupe VIII de la Classification Périodique; (C) Un composé à base de phosphore; (A), (B), (C) étant supportés sur alumine ou silice. L'élément (A) est, de préférence, le molybdène, et on préfère que le catalyseur comprenne de l'oxyde de molybdène dans des proportions se situant dans la plage allant de 5 à 30 % par rapport au poids total du catalyseur L'élément (B) est, de préférence, le nickel, et on préfère que le catalyseur comprenne de l'oxyde de nickel dans des proportions de 5 à 30 % par rapport au poids total du catalyseur. Si l'on se réfère à la Figure 1, on peut voir que l'huile brute et le gaz contenant du méthane sont introduits dans le réacteur 1, o la réaction a lieu Le produit résultant après réaction est introduit dans un séparateur gaz-liquide 2, d'o le produit liquide amélioré est retiré, et le gaz est adressé à une unité 3 de purification des gaz Le gaz recyclé en provenance du réacteur 1 est également adressé à l'unité de purification des gaz Le gaz résiduaire est retiré de l'unité de purification des gaz. Les caractéristiques de la présente invention seront mieux comprises à la lecture des exemples illustratifs suivants. EXEMPLE 1 Le réacteur a été chargé par 40 grammes d'huile brute Hamaca, ayant les propriétés physiques et chimiques présentées dans le Tableau II cidessous, et il a été pressurisé par du méthane jusqu'à une pression de 4, 7 x 106 Pa ( 680 livres par pouce carré) à la pression atmosphérique Le rapport méthane/brut était de 5:1 Ensuite, le mélange réactionnel a été chauffé à 380 C sous une pression allant jusqu'à 1,2 x 107 Pa ( 1800 livres par pouce carré), en laissant la réaction se dérouler pendant cinq heures dans ces conditions Ensuite, le réacteur a été refroidi, et le produit liquide résultant en a été séparé La densité A Pl du produit, mesurée à ,6 C ( 60 F) était de 12,5, et la viscosité à 30 C était de 1,99 Pa S ( 1990 centipoises) Le même produit liquide a été soumis à une distillation, et la fraction de distillats sous 540 C représentait 73,5 %. TABLEAU II Densité A Pl à 15,6 C ( 60 F) 8,6 Eau (% p/p) 4,4 Asphaltènes (% p/p) 12,5 Soufre (% p/p) 3,75 Nickel (ppm) 91,9 Vanadium (ppm) 412 Viscosité dynamique à 22 C (Pa s) (c P) 500 ( 500 000) EXEMPLE 2 Le même procédé que celui de l'exemple précédent a été effectué ici, la seule différence étant le rapport méthane/brut qui était de 2,75: 1. La densité A Pl du produit, mesurée à 15,60 C ( 600 F), était de 10,0, et la viscosité à 30 C était de 3160 centipoises La fraction distillée sous 540 'C représentait 62,0 % Comme ceci peut être observé à partir des résultats obtenus dans les Exemples 1 et 2, les viscosités du produit final dans les deux cas ont été sensiblement réduites, ce qui démontre que l'huile brute initiale a été sensiblement améliorée par le traitement par le méthane. EXEMPLE 3 Le même mode opératoire que l'Exemple 1 est effectué, mais l'hydrogène et l'azote ont été utilisés séparément comme gaz Le rapport gaz/brut était de 5:1 dans les deux cas Pour le produit obtenu par le traitement par respectivement l'hydrogène et l'azote, les résultats sont les suivants: A Pl ( 15,60 C 600 F), 12,2; viscosité ( 300 C), 1,6 Pa S ( 1600 c P); distillats à 540 QC, 73,1 traitement par l'hydrogène. A Pl ( 60 'F), 11,4; viscosité ( 300 C), 2,62 Pa.s ( 2620 c P); distillats à 540 C, 71 % traitement par l'azote. Par conséquent, on peut voir que le traitement par le méthane, appliqué à ladite huile brute dans les conditions réactionnelles données, améliore les propriétés physiques initiales de cette dernière. Par ailleurs, si les résultats de l'Exemple 3 sont comparés aux résultats des Exemples 1 et 2, on peut voir que le traitement par le méthane se compare favorablement avec les réactions sous hydrogène ou azote. EXEMPLE 4 Comme dans les exemples précédents, le même brut Hamaca a été utilisé Le procédé a été effectué ici en employant séparément du méthane, de l'hydrogène et de l'azote, en laissant le rapport gaz/brut de 5:1 dans les mêmes conditions de température et de pression que dans l'Exemple 1 ( 380 'C et 1,1 x 107 Pa ( 1600 livres par pouce carré)) Cette fois, chaque essai a été effectué en présence d'un catalyseur nickel-molybdène supporté sur alumine comme spécifié dans le Tableau III. TABLEAU III Mo O 3 (% p) 5 30 Ni O(% p) 0,1 8,0 P 205 (% p) 5 30 Surface spécifique (m 2/g) 120 400 Volume total des pores (cm 3/g) 0,5 1,2 Diamètre moyen de pore (nm) 9 30 Dimension à l'état extrudé (mm) 0,794 -1,588 (pouces) ( 1/32 1/16) Les valeurs de la Densité API, la viscosité et le pourcentage de distillats pour les trois gaz sont résumés dans le Tableau IV. TABLEAU IV CH 4 H 2 N 2 A Pl ( 15,6 C) ( 60 F) 14,2 17,5 11,9 Viscosité (Pa s) (c P) 1,44 0,581 2,13 C ( 1440) ( 581) ( 2130 Distillats 540 C (%) 64,7 64 65,2 Les résultats obtenus en présence d'hydrogène et d'un catalyseur représentent une amélioration substantielle par comparaison avec le même procédé en présence d'hydrogène, mais sans catalyseur. Le même effet est obtenu dans le cas des essais avec et sans catalyseur, mais en utilisant le méthane comme gaz réactif Au contraire, si les réactions sont effectuées sous atmosphère inerte d'azote, il n'y a en principe pas de différence avec l'utilisation ou non d'un catalyseur. Egalement, le comportement de viscosité des liquides obtenus, en fonction de la température dans les réactions, est représenté sur les graphiques donnés sur les Figures 2 et 3 Ainsi, le procédé de l'invention, autrement dit, le traitement brut-gaz naturel, peut se comparer de façon favorable avec l'hydrotraitement standard. EXEMPLE 5 Ici, l'échantillon brut Hamaca était préalablement déshydraté (teneur en eau inférieure à 0,1 %) Le mode opératoire était le même qu'à l'Exemple 1 Le produit obtenu a présenté les propriétés suivantes: 10,5 A Pl ( 15,6 C 60 F); viscosité ( 30 C) de 2,4 Pa S ( 2400 c P) et distillats de 540 C à 73,5 %. En comparant l'Exemple 5 avec les résultats de l'Exemple 1, on peut voir facilement que il la teneur en eau permet d'obtenir un avantage significatif et surprenant. REVENDICATIONS 1 Procédé pour obtenir une viscosité améliorée et une proportion améliorée de distillats dans des hydrocarbures lourds, caractérisé par le fait qu'il comprend les opérations consistant à: prendre une charge d'alimentation d'hydrocarbures lourds présentant une teneur en eau inférieure ou égale à 1 % par rapport au poids de l'hydrocarbure; faire réagir lesdits hydrocarbures avec un gaz contenant du méthane, présentant une teneur en méthane d'au moins 50 %, le rapport du gaz au brut étant de 0,1 à 500 parties en volume, et la réaction ayant lieu dans les conditions suivantes: une température d'au moins 2500 C; sous une pression allant jusqu'à 4,14 x 107 Pa ( 6000 livres par pouce carré); et avec un temps de réaction d'au moins 30 minutes; et séparer les hydrocarbures liquides résultants. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à prendre un hydrocarbure lourd présentant une Densité A Pl de moins de 20 à 15,60 C ( 60 'F). 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure lourd est une huile brute lourde ayant les caractéristiques suivantes: Densité à 150 C 0,9390 1,0639 Densité A Pl à 15,60 C ( 600 F) 1,5 19,0 Viscosité dynamique à 22 C (Pa s) (c P) 0,5 1000 ( 500 1 000 000) Point de solidification (OC) ( O F) -28,9 à 67,2 (-20 à 153) Point d'éclair ( O C) (OF) 44,5 à 152,2 ( 112 à 306) 4 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit gaz contenant du méthane est le gaz naturel. 5 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le pourcentage de distillats résultant dépasse 60 %. 6 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 380 et 4200 C. 7 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction a lieu à une pression supérieure à 6,9 x 105 Pa ( 100 livres par pouce carré). 8 Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur est un mélange de: (A) Un élément de transition choisi dans le groupe constitué par les éléments du Groupe VI de la Classification Périodique; (B) Un élément de transition choisi dans le groupe constitué par les éléments du Groupe VIII de la Classification Périodique; (C) Un composé à base de phosphore; (A), (B), (C) étant supportés sur alumine ou silice. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'élément (A) est le molybdène. il Procédé selon la revendication , caractérisé par le fait que le catalyseur comprend de l'oxyde de molybdène dans des proportions allant de à 30 % par rapport au poids total du catalyseur. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'élément (B) est le nickel. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend de l'oxyde de nickel dans des proportions de 5 à 30 % par rapport au poids total du catalyseur. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation est constituée par des résidus. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation est constituée par des bitumes.