FR 2684567 A1 19930611 FR 9115228 A 19911209 CATALYSEURS MASSIOUES A BASE D'OXYDES DE CHROME ET DE NICKEL, ET LEUR APPLICATION A LA FLUORATION D'HYDROCARBURES HALOGENES La présente invention concerne la fluoration d'hydrocarbures halogénés par catalyse en phase gazeuse et a plus particulièrement pour objet de nouveaux catalyseurs mas- siques à base de chrome et de nickel et leur application à la synthèse d'hydrohalogénoalcanes. Les recherches intenses actuellement menées sur les subs- tituts aux chlorofluorocarbures (CFC) s'orientent, entre autres, vers là synthèse d'hydrohalogénoalcanes Certaines étapes de cette synthèse peuvent être réalisées par fluora- tion, en catalyse phase gazeuse hétérogène, avec l'acide fluorhydrique. De très nombreux composés métalliques (par exemple chrome, cobalt, nickel, fer, cuivre, manganèse,) présentent un effet catalytique pour ces réactions de fluoration Les ca- talyseurs proposés dans la littérature sont soit massiques, soit supportés, le support étant principalement du charbon ou de l'alumine (transformés partiellement en Al F 3 après fluora- tion). Dans cette seconde catégorie, on trouve une grande va- riété de composés métalliques et nombreux sont les brevets dé- crivant des procédés de fluoration basés sur ce type de cata- lyseurs Ainsi, on peut citer les brevets US 2 744 147 et US 2 744 148 qui décrivent la fluoration d'un haloalcane sur un catalyseur à base d'un métal (chrome, cobalt, nickel pour les brevets US 2 744 147 et chrome, cobalt, nickel, cuivre, palladium pour le brevet US 2 744 148) supporté sur alumine. Plus récemment, le brevet EP O 366 797 décrit un procédé de fluoration utilisant un catalyseur constitué d'au moins un fluorure métallique (nickel, cobalt, fer, manganèse, chrome, cuivre et argent) supporté sur une alumine présentant une mé- soporosité importante. Pour tous ces catalyseurs, le support leur confère une certaine solidité Cependant, la quantité de matière active étant plus faible que dans un catalyseur massique, l'activité s " catalytique peut en être affectée Par ailleurs, ces faibles teneurs en métaux non précieux ne permettent pas d'envisager, de manière rentable, leur récupération dans les catalyseurs usagés. Les catalyseurs massiques de fluoration sont principale- ment à base de chrome et les matières premières servant à leur élaboration sont très variées (sels, oxydes, halogénures,). Ainsi les brevets US 4 912 270 et EP O 313 061 revendi- quent des procédés de fluoration avec des catalyseurs à base d'oxyde de chrome obtenus respectivement par réduction du tri- oxyde de chrome au moyen d'un alcool et par pyrolyse du bi- chromate d'ammonium. Le brevet FR 2 135 473 décrit la préparation d'un cataly- seur au chrome et au nickel, ainsi que son emploi dans la fluoration de composés perhalogénés fonctionnels Ce cataly- seur est obtenu par décomposition thermique de sels organiques de chrome et de nickel Les teneurs en nickel restent faibles puisque le ratio atomique Ni/Ni + Cr est toujours inférieur à 0,1. Les publications de brevet JP 2-172932/90 et 2-172933/90 décrivent respectivement la fluoration du difluoro-1,1 trichloro-1,2,2 éthane (F 122) et du chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (F 133 a) sur un catalyseur au chrome additionné d'un mé- tal dopant qui permet d'abaisser la température de réaction tout en maintenant une activité importante et donc améliore la durée de vie du catalyseur par limitation de la cristallisa- tion du chrome L'association chrome-nickel n'est pas illus- trée par les exemples de ces publications. Le brevet FR 2 501 062 décrit la préparation d'un oxyde de chrome massique sous forme de microbilles de diamètre com- pris entre 0,1 et 3 mm Ce catalyseur est obtenu par gélifica- tion d'un sol d'hydroxyde de chrome dans un solvant non mis- cible ou partiellement miscible à l'eau Le produit obtenu est très solide et est particulièrement adapté aux réactions de fluoration en lit fluidisé. L'inconvénient des catalyseurs à base d'oxyde de chrome est leur faible résistance à haute température ( 350-5000 C) à la cristallisation qui contribue à diminuer leur durée de vie. s Par ailleurs, ces catalyseurs au chrome favorisent l'oxydation de l'acide chlorhydrique par l'oxygène dissous dans les réactifs ou introduit volontairement Par réaction de Deacon (Chemical Week 1987, 24 Juin, page 18) il se forme de l'eau et du chlore qui réagissent à leur tour avec les compo- sés organiques, ce qui conduit à la formation de sous-produits non valorisables et, par conséquent, à une baisse des sélecti- vités. Il a maintenant été trouvé que l'ajout d'un composé du nickel à un dérivé du chrome pour former un sol d'hydroxydes de chrome et de nickel permet, tout en gardant les avantages d'un catalyseur massique, non seulement de prolonger la durée de vie du catalyseur par amélioration de la résistance à la cristallisation du composé à base de chrome, mais aussi d'améliorer les sélectivités dans les réactions de fluoration en phase gazeuse grâce à une inhibition partielle de l'oxydation de l'acide chlorhydrique en présence de chrome. L'invention a donc pour objet des catalyseurs massiques à base d'oxydes de chrome et de nickel, obtenus par un procédé consistant essentiellement: a) à former un sol d'hydroxydes de chrome III et de ni- ckel II, b) à gélifier ou précipiter ce sol, et c) à calciner le produit à une température comprise entre 250 et 4500 C. L'invention a également pour objet l'application de ces catalyseurs à la fluoration par HF en phase gazeuse d'hydrocarbures halogénés, saturés ou oléfiniques. Dans les catalyseurs selon l'invention qui peuvent se présenter sous différentes formes (billes, extrudés, pas- tilles,) le rapport atomique Ni/Cr peut aller de 0,05 à 5. Il est avantageusement compris entre 0,1 et 3,5, de préférence entre 0,15 et 3. En fonction de la technique de préparation mise en oeuvre (gélification ou précipitation), on obtient le précurseur du catalyseur, constitué d'un mélange homogène d'hydroxydes de chrome et de nickel qui, après séchage, se présente soit sous la forme de microbilles, soit comme une poudre qui peut être mise en forme suivant des techniques bien connues, par exemple par extrusion ou par pastillage Après calcination, on obtient un catalyseur massique constitué d'un mélange homogène d'oxydes de chrome et de nickel. Le sol d'hydroxydes de chrome III et de nickel II, peut être formé de façon connue en soi à partir de précurseurs de chrome et de nickel qui sont mis en solution aqueuse, ceux-ci étant ensuite partiellement neutralisés avec une Quantité d'ammoniaque suffisante pour obtenir une solution colloïdale. Cette quantité dépend de la nature des précurseurs de chrome et de nickel mis en oeuvre Le rapport molaire NH 4 OH/Cr+Ni est avantageusement inférieur à 2 et, de préférence, inférieur à 1,5. Comme précurseurs du chrome, on peut mentionner les oxydes, hydroxydes, halogénures, oxyhalogénures, nitrates et sulfates de chrome, mais on peut aussi utiliser tout autre composé du chrome susceptible de conduire à un sol d'hydroxyde de chrome Les précurseurs préférés sont les sels de chrome comme les sulfates, chlorures et nitrates, les sulfates de chrome III étant plus particulièrement préférés. *Comme précurseurs du nickel, on peut mentionner les hy- droxydes, oxyhalogénures, nitrates et sulfates de ce métal, mais on peut aussi utiliser tout autre composé du nickel so- luble dans l'eau et susceptible de s'insérer dans le gel ou le précipité ultérieurement formé Les précurseurs préférés sont les sels très solubles comme les nitrates et surtout les chlo- rures ou sulfates de nickel. Divers additifs peuvent être ajoutés au sol pour parfaire les propriétés physico-chimiques et catalytiques du catalyseur final On peut ainsi ajouter (% par rapport au poids du sol): a) 2 à 10 % de poudre de Cr 2 03 ou de Cr 203, 2 H 20 séchée au préalable à 3000 C pour augmenter la tenue mé- canique des microbilles; b) 5 à 25 % d'hexaméthylène tétramine et/ou d'urée dont la présence conduit, par décomposition à la température de gélification du sol, à un dégagement supplémentaire d'ammoniaque; c) 1 à 10 % de silice colloïdale pour accroître la porosité du catalyseur (la silice est éliminée lors du traitement par l'acide fluorhydrique sous forme de tétrafluorure de silicium); d) d'autres additifs tels que des agents mouil- lants ( par exemple, lauryldiéthanolamide, monostéarate de polyéthylène glycol) ou des épaississants (par exemple, l'hydroxyméthylcellulose, la cellulose micro- cristalline) pour améliorer la sphéricité des micro- billes. A partir du sol d'hydroxydes de chrome et de nickel, les catalyseurs mixtes d'oxydes de chrome et de nickel selon l'invention peuvent être obtenus sous la forme préférée de mi- crobilles en gélifiant le sol de la manière suivante: 1) Dispersion du sol sous forme de gouttelettes dans un solvant organique non miscible ou peu miscible à l'eau, et gélification à température élevée; 2) Réception des microbilles formées dans le sol- vant de gélification ou dans une solution d'ammoniaque pour parfaire la gélification; 3) Lavage des microbilles à l'ammoniaque diluée et à l'eau pour éliminer les impuretés, et éventuelle- ment séchage. Première étape La formation et la gélification des microbilles sont ef- fectuées dans une colonne d'une hauteur comprise entre 1 et 6 m, prolongée par une zone de désengagement et parcourue de bas en haut par un courant de solvant chaud. Le sol d'hydroxydes de chrome et de nickel est injecté au sommet de la colonne au moyen d'un tube de faible diamètre disposé concentriquement à l'intérieur d'un autre tube de plus grand diamètre, par o arrive à cocourant le solvant refroidi à une température n'excédant pas 30 WC (de préférence 250 C) pour éviter une gélification dans les injecteurs. Le diamètre de l'injecteur et le débit du sol condition- nent la dispersion des gouttelettes et, par suite, la taille finale des microbilles. Durant sa préparation et jusqu'à son injection, il convient de maintenir le sol à une température comprise entre 2 et 80 C, de préférence entre 3 et 5 OC, de façon à éviter des variations de sa viscosité Ces variations traduisent une évo- lution du sol et, par conséquent, des propriétés physicochi- miques des microbilles. Le courant ascendant de solvant chaud (température com- prise entre 25 et 140 OC) est introduit par le bas de la co- lonne avec une vitesse ascensionnelle comprise entre 0,1 et m/s Cette vitesse détermine le temps de séjour des micro- billes et, par conséquent, leur degré de gélification. Dans sa partie supérieure la colonne peut être munie d'une seconde entrée de solvant refroidi à une température n'excédant pas 300 C Ceci facilite le maintien d'un gradient de température dans la colonne et permet de contrôler la vi- tesse de gélification. Le solvant organique, non miscible ou peu miscible à l'eau, peut être choisi parmi les alcools tels que butanol, hexanol, éthyl-2 pentanol, éthyl-2 hexanol, ce dernier alcool étant particulièrement préféré. Deuxième étape A leur sortie à la base de la colonne, les microbilles sont recueillies dans un récepteur contenant le solvant orga- nique de gélification ou, de préférence, contenant de l'ammoniaque dont la concentration peut être comprise entre 0,1 et 14 N et dont la température est maintenue entre 15 et 700 C, de préférence entre 25 et 500 C. La présence d'ammoniaque dans le récepteur parfait effi- cacement la gélification des microbilles, augmentant ainsi leur tenue mécanique et en assurant également le premier la- vage Une augmentation de la concentration de la solution d'ammoniaque permet d'accroître la solidité et la densité des microbilles. Troisième étape Les microbilles sont lavées plusieurs fois à l'ammoniaque dilué ( 0,1 à 1 N), puis à l'eau, avant d'être éventuellement séchées à l'air à une température comprise entre 80 et 2000 C. Ce séchage à basse température peut cependant être supprimé sans risque d'altération des propriétés des microbilles. Les microbilles sont ensuite calcinées sous inerte (par exemple, azote,argon,) ou sous air à une température com- prise entre 250 et 450 C, de préférence entre 300 et 420 C. Au.lieu d'être gélifié sous forme de microbilles selon la méthode décrite ci-dessus, le sol d'hydroxydes de chrome et de nickel peut être gélifié complètement, par ajout d'ammoniaque jusqu'à prise en masse ou précipitation des hydroxydes Le produit ainsi obtenu est ensuite lavé à l'ammoniaque dilué ( 0,1 à 1 N), puis à l'eau, avant d'être séché à une tempéra- ture comprise entre 80 et 200 C La poudre recueillie est mise en forme suivant les techniques connues (extrusion, pastil- lage), puis on procède à la calcination du catalyseur comme décrit ci-dessus. Les catalyseurs massiques selon l'invention peuvent être utilisés pour la fluoration par HF en phase gazeuse d'hydrocarbures halogénés, saturés ou oléfiniques Ils conviennent particulièrement bien à la fluoration d'hydrocarbures halogénés conduisant à des composés fluorés en C 1 à C 3 contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène Comme exemples d'hydrocarbures halogénés de départ, on peut mention- ner, à titre non limitatif, les composés suivants: CHC 13, C C 12 = CH Cl, CH C 12-C Cl F 2, CH 2 Cl-CF 3, CH 3-C C 12-CH 3, CC 13-CF 2- CH 3, C C 13-CF 2-CH Cl 2, CC 13-CF 2-CH 2 Cl, CH C 12-CH Cl-CH 3, CH 2 Cl- CH Cl-CH 3, ainsi que C C 12 = C C 12; ce dernier composé ne contient pas d'hydrogène, mais l'addition d'HF conduit à des composés hydrohalogénés. Pour travailler à l'activité optimum, le catalyseur né- cessite un traitement à l'acide fluorhydrique, dilué ou non avec de l'azote Bien que la présence de nickel retarde la cristallisation du catalyseur, une telle activation peut géné- rer localement des températures supérieures à 500 C C'est pourquoi, il est recommandé de contrôler l'exothermicité de l'activation en jouant sur l'ajout d'un diluant de l'HF et en commençant ce traitement à basse température ( 150-250 C) Par contre, après passage des "vagues d'exothermicité" dans le lit catalytique, il est conseillé de monter progressivement la température pour atteindre un maximum de 350-4500 C en fin d'activation. La température de réaction de fluoration dépend de la réaction étudiée et bien évidemment des produits de réaction désirés Ainsi, pour une substitution partielle des atomes de chlore par le fluor, on travaille à des températures comprises entre 50 et 3500 C, la substitution de la totalité des atomes de chlore pouvant nécessiter des températures comprises entre 300 et 5000 C. Le temps de contact dépend également de la réaction étu- diée et des produits recherchés Généralement, il est compris entre 3 et 100 secondes; cependant, afin d'obtenir de bons compromis entre taux de conversion et productivité élevés, ce temps de contact reste généralement inférieur à 30 secondes. Le rapport molaire HF/composé organique est également lié à la réaction étudiée: il dépend entre autres de la stoechio- métrie de la réaction Dans la majorité des cas, il peut va- rier entre 1/1 et 20/1, mais, là aussi, afin d'obtenir des productivités élevées, il est souvent inférieur à 10. La pression de travail est de préférence comprise entre 1 et 20 bars absolus ( 0,1 à 2 M Pa). Les catalyseurs selon l'invention peuvent travailler en lit fixe ou en lit fluidisé Les catalyseurs sous forme de mi- crobilles sont très solides et donc particulièrement bien adaptés aux réactions en lit fluidisé. Les catalyseurs dont l'activité a chuté par suite d'un encrassement, peuvent être régénérés par balayage du cataly- seur avec un composé susceptible d'oxyder et de transformer les produits (organiques, coke,) déposés sur le catalyseur en produits volatils A ce titre, l'oxygène ou un mélange contenant de l'oxygène (air par exemple) convient parfaitement et permet de restaurer l'activité initiale de catalyseur. Afin d'assurer la régénération du catalyseur sans induire une cristallisation, il est recommandé d'effectuer ce traite- ment à une température comprise entre 200 et 4500 C et plus particulièrement entre 300 et 3800 C De même, il convient de limiter l'exothermicité de cette "combustion" en contrôlant le débit d'oxygène (en début de régénération, faible débit d'oxygène dilué dans un inerte) de façon à maintenir une tem- pérature inférieure à 4500 C. Pour maintenir l'activité du catalyseur, il est également s possible d'effectuer la réaction de fluoration en présence d'oxygène introduit dans un rapport molaire 02/composé orga- nique pouvant aller de 0,001 à 0,05 et, de préférence, compris entre 0,005 et 0,03. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la li- miter. PREPARATION DES CATALYSEURS EXEMPLE 1 Catalyseur A On opère dans l'appareillage représenté sur la figure 1 annexée et comprenant les principaux éléments suivants: un réacteur en verre ( 1) d'un volume de 3 litres pour la préparation du sol d'hydroxydes de chrome et de nickel; il est muni d'une double enveloppe et équipé d'un agitateur ( 11) bicônique tournant à 3000 tr/min; une pompe et un échangeur thermique ( 12) permettent d'éliminer les calories de la neu- tralisation et de maintenir ainsi le sol à la température désirée; une colonne en verre ( 2) pour la gélification du sol sous forme de microbilles; cette colonne ( 80 mm de diamètre et 1,5 m de haut) est prolongée à son sommet par une zone de désengagement ( 21) de 100 mm de diamètre et de 100 mm de haut; un dispositif injecteur ( 3) consistant d'un tube de 2 mm de diamètre intérieur pour l'injection du sol dans la co- lonne 2; ce tube est disposé concentriquement à l'intérieur d'un tube de 12 mm de diamètre intérieur par lequel on injecte de l'éthyl-2 hexanol; un bac récepteur ( 4) pour recueillir, les microbilles formées dans la colonne 2; ce bac, d'un volume de 5 litres, contient de l'ammoniaque homogénéisée et maintenue à la tempé- rature désirée par un circuit comprenant une pompe et un échangeur thermique ( 41); un réservoir ( 5) pour alimenter le dispositif injecteur 3 et la colonne 2 en éthyl-2 hexanol servant de solvant de déshydratation. a) Préparation du sol d'hydroxydes de chrome et de nickel On prépare une solution aqueuse de chrome et de nic- kel en dissolvant 550 g de sulfate de chrome basique Cr 2 ( 504)2 (OH)2 Na 2 SO 4 et 238 g de chlorure de nickel hexahydraté Ni C 12, 6 H 20 dans 367 g d'eau A cette solution aqueuse, on ajoute ensuite 70 g d'oxyde de chrome III cristallisé. Le mélange est refroidi à 5 C et, tout en maintenant cette température, on ajoute successivement: 151,5 g d'ammoniaque 11 N froid ( 5 C) une solution aqueuse froide ( 5 C) composée de 204 g d'hexaméthylènetétramine, 10,8 g d'urée et 300 ml d'eau 225 g d'un sol de silice à 30 % dans l'eau (CECASOL de la Société CECA). b) Injection du sol et synthèse des microbilles Le sol d'hydroxydes de chrome et de nickel, préparé à l'étape a), est ensuite acheminé vers la colonne 2 par la conduite ( 13) au moyen d'une pompe ( 14) L'emploi d'une pompe péristaltique permet d'éviter toute variation de débit Pour des longueurs importantes de la conduite d'acheminement 13, il est nécessaire de la gainer pour éviter les pertes frigori- fiques. Le sol à 5 C est injecté à raison de 0,6 1/h au tra- vers du tube de 2 mm de diamètre intérieur, tandis qu'au moyen du tube de 12 mm de diamètre intérieur on injecte par la conduite 51 de l'éthyl- 2 hexanol à une température de 25 C, avec un débit de 10 l/h, pour éviter la gélification prématu- rée du sol dans le dispositif injecteur 3; l'extrémité de ce dernier plonge d'environ 5 mm dans le solvant organique Un flux d'éthyl-2 hexanol à la même température ( 25 C) peut être envoyé dans la partie supérieure de la colonne par une conduite 52 dont l'entrée est située en-dessous de la zone de désengagement. A la base de la colonne par la conduite 53, on intro- duit avec un débit de 45 1/h un autre courant d'éthyl-2 hexa- nol, réchauffé à une température de 120 C Ce courant d'éthyl- 2 hexanol parcourt la colonne de bas en haut avec un débit as- censionnel d'environ 9 m/h et sort par un trop plein situé au sommet de la zone de désengagement Les deux flux d'éthyl-2 hexanol permettent d'obtenir dans la colonne un gradient de température, nécessaire pour maîtriser les cinétiques de géli- fication et de déshydratation du sol. L'éthyl-2 hexanol sortant de la colonne est renvoyé au réservoir 5 par la conduite 54 Dans un dispositif non re- présenté sur la figure 1, il est préalablement purifié par la- vage à l'eau et distillation pour éliminer le sulfate d'ammonium dissous, les résidus organiques (urée, hexaméthy- lène tétramine, formol) et l'eau extraite du sol. A l'extrémité inférieure de la colonne, on recueille les microbilles dans le bac récepteur 4 contenant de l'ammoniaque 1 N homogénéisée et maintenue à 400 C par le cir- cuit fermé 41. La production est d'environ 100 g/h par injecteur, mais celle-ci peut être augmentée en utilisant plusieurs in- jecteurs. Les microbilles sont lavées abondamment à l'ammoniaque diluée ( 0,1 N), puis à l'eau et séchées à 1200 C. Elles sont ensuite calcinées à 420 OC sous atmosphère d'azote pendant 4 heures. Le catalyseur A ainsi obtenu présente les caractéris- tiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,34 diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,25 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 185 m 2/g volume poreux (porosimétrie mercure) = 0,05 cm 3/g ( 4 nm de silice, on obtient un catalyseur C ayant les caractéris- tiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,25 diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,5 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 25 m 2/g volume poreux (porosimétrie mercure) = 0,09 cm 3/g ( 4 nm nickel, c'est-à-dire en partant d'une solution aqueuse prépa- rée en dissolvant 550 g de sulfate de chrome basique et 45 g de chlorure de nickel hexahydraté dans 440 g d'eau. Le catalyseur D ainsi obtenu présente les caractéris- tiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,07 diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,38 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 187 m 2/g volume poreux = 0,044 cm 3/g EXEMPLE 5 Catalyseur E On opère comme à l'exemple 1 sauf que les microbilles sont calcinées à 350 C au lieu de 420 C. Le catalyseur E ainsi obtenu présente les caractéris- tiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,37 diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,1 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 178 m 2/g volume poreux = 0,09 cm 3/g EXEMPLE 6 Catalyseur F (comparatif) On opère comme à l'exemple 1 en supprimant le nickel La solution aqueuse de départ est constituée uniquement de sul- fate basique de chrome ( 550 g) et d'eau ( 475 g). Les caractéristiques de ce catalyseur F, préparé à titre comparatif, sont les suivantes: diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,04 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 209 m 2/g volume poreux = 0,052 cm 3/g résistance à l'écrasement en lit (BCS) = 0,37 M Pa Si l'on remplace l'ammoniaque contenue dans le bac récep- teur par de l'éthyl-2 hexanol à 120 C en modifiant l'appareillage conformément à la figure 2 annexée, on obtient un produit présentant les caractéristiques suivantes: densité apparente: 1,07 g/cm 3 surface spécifique: 203 m 2/g résistance à l'écrasement en lit (BCS) = 0,23 M Pa EXEMPLE 7 Catalyseur G (comparatif) On opère comme à l'exemple 6 sauf que les microbilles sont calcinées à 350 C au lieu de 420 C. Le catalyseur ainsi obtenu présente les caractéristiques suivantes: diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,3 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 181 m 2/g volume poreux = 0,05 cm 3/g EXEMPLE 8 Catalyseur H (comparatif) On opère comme à l'exemple 1 sans addition de nickel ni de sol de silice La solution aqueuse de départ est constituée uniquement de sulfate basique de chrome ( 550 g) et d'eau ( 475 g). Les caractéristiques de ce catalyseur H, préparé à titre comparatif, sont les suivantes: diamètre des microbilles = 0,5 à 2,5 mm densité apparente = 1,4 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 10 m 2/g volume poreux = 0,28 cm 3 /g EXEMPLE 9 Catalyseur I On prépare une solution de 400,15 g de nitrate de chrome nonahydraté dans 1000 g d'eau et une solution de 238 g de chlorure de nickel hexahydraté dans 1000 g d'eau. On mélange les deux solutions dans un réacteur et neutra- lise partiellement en ajoutant 590 ml d'ammoniaque 14,7 N On laisse ensuite décanter pendant 3 heures, puis on filtre le précipité et le sèche pendant 15 heures à 1000 C sous vide ( 20 k Pa). On mélange la poudre obtenue avec 10 g de graphite et ,4 g d'une solution aqueuse à 12 % en poids d'alcool polyvi- nylique Après séchage pendant 15 heures à 1000 C sous vide ( 20 k Pa), le produit obtenu est pastillé, puis calciné à 3500 C sous atmosphère d'azote pendant 4 heures. Les caractéristiques du catalyseur I, ainsi obtenu sont les suivantes: diamètre des pastilles = 5 mm densité apparente = 1,4 g/cm 3 surface spécifique (BET) = 29,3 m 2/g volume poreux = 0,11 cm 3/g EXEMPLE 10: Catalyseur J On prépare une solution aqueuse de chrome et de nickel en dissolvant 274 g de chlorure de nickel hexahydraté dans 200 g d'eau, puis en ajoutant 275 g de sulfate de chrome basique et 183,5 g d'eau. A cette solution, on additionne 112 g de CECASOL, puis 390 ml d'une solution d'ammoniaque l N jusqu'à prise en masse complète du sol Le gel obtenu est lavé avec une solution d'ammoniaque diluée et à l'eau avant d'être séché à 120 C pen- dant 15 heures et calciné à 2500 C pendant 4 heures. s La poudre recueillie est additionnée d'une solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique, puis séchée à 85 C pen- dant 15 heures Le mélange est ensuite mis en forme par pas- tillage et calciné à 420 C pendant 4 heures. Le catalyseur J ainsi obtenu présente les caractéris- * tiques suivantes: Cr = 24,7 % massique Ni = 20,15 % massique rapport atomique Ni/Cr = 0,42 surface spécifique (BET) = 54,8 m 2/g volume poreux (porosimétrie mercure) = 0,162 cm 3/g ( 4 nm ml d'une solution 1 M de Cr(NO 3)3, 9 H 20 et 80 ml d'une so- lution 1 M de Ni C 12, 6 H 20 Le mélange est ensuite neutralisé par 50 ml d'ammoniaque 14 N et le produit, récupéré par cen- trifugation, est séché à 100 C pendant 15 heures. La poudre obtenue est additionnée de 0,4 g de graphite et ,1 g d'une solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique, puis séchée à 100 C ( 15 heures) et mise sous forme de pas- tilles Le produit final est calciné à 350 C pendant 4 heures. Le catalyseur K présente les caractéristiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,95 surface spécifique (BET) = 82,8 m 2/g volume poreux (porosimétrie mercure) = 0,17 cm 3/g ( 4 nm Ce catalyseur est préparé suivant le mode opératoire dé- crit à l'exemple 11 à l'exception des quantités de réactifs et additifs On utilise: 1 litre de solution 1 M de Cr(NO 3)3, 9 H 20 0,5 litre de solution 1 M de Ni C 12, 6 H 20 315 ml d'ammoniaque 14 N 6,5 g de graphite 54 g de solution aqueuse à 12 % d'alcool polyvinylique. Le catalyseur L ainsi obtenu présente -les caractéris- tiques suivantes: rapport atomique Ni/Cr = 0,47 surface spécifique (BET) = 28,6 m 2/g EXEMPLES DE FLUORATION Dans les exemples suivants les pourcentages indiqués sont des pourcentages mo- laires; l'acide fluorhydrique utilisé est un produit commercial ne contenant que des traces d'eau; le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (F 133 a) de départ est un produit pur à 99,9 %; le réacteur utilisé est un tube en Inconel de 250 ml chauffé par l'intermédiaire d'un bain fluidisé d'alumine. L'activation du catalyseur par HF est réalisée dans ce réacteur sur un échantillon de 100 ml Après un séchage de 3 heures sous azote ( 5 1/h) à 2500 C, l'acide fluorhydrique est additionné progressivement, à cette même température, à l'azote, pendant une durée de 5 heures ( 2 moles d'HF intro- duites en cinq heures) Après passage des pics d'exothermicité, le débit d'HF est augmenté pour atteindre 1 mole/h, puis la température est portée à 350 C Un palier de température est observé dans ces conditions pendant 8 heures. Avant leur introduction dans le réacteur, les réactifs sont mélangés et chauffés à la température de réaction dans un préchauffeur en Inconel. Après lavage à l'eau -afin d'éliminer les hydracides et séchage sur Ca Ci 2, les produits de réaction sont analysés en ligne, par chromatographie en phase gazeuse. EXEMPLES 13 A 15 On effectue des tests de fluoration du F 133 a sous pres- sion atmosphérique, en absence d'oxygène, avec les catalyseurs A, D et F, activés selon la procédure décrite précédemment. Les résultats de fluoration sont résumés dans le tableau 1. On constate que l'activité du catalyseur F (chrome seul) chute beaucoup plus rapidement que celle des catalyseurs A et s D (nickel-chrome) et que les sélectivités sont aussi moins bonnes. TABLEAU 1 A D F CATALYSEUR A Dcomparatif Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Age du catalyseur (heures) 26 221 22 220 24 221 Rapport molaire. HF/F 133 a 4,1 4,2 3,8 3,9 4,0 4,0 Temps de contact (s) 3,9 3,8 4,1 4,0 3,9 3,9 Température ( C) 350 350 350 350 350 350 Taux de transforma- tion du F 133 a (%) 22,4 22,6 20,2 18,2 19,5 9,1 Sélectivité 134 a (CF 3 CH 2 F) (%) 97,3 97,3 97,9 98,3 96,9 94,5 Sélectivité F 1122 (CF 2 =CH Cl) (%) 1,3 1,3 1,0 1,1 1,5 3,3 Sélectivité F 123 (CF 3 CHC 12)(%) O O O O 0,3 1,1 Sélectivité F 124 (CF 3 CHC 1 F)(%) 0,3 0,3 0,2 0,3 0,5 0,5 Sélectivité F 125 (CF 3 CHF 2)(%) 0,1 O O O O O Sélectivité F 143 a (CF 3 CH 3) (%) 0,3 0,3 0,2 0,3 0,3 0 EXEMPLES 16 ET 17 On effectue des tests de fluoration du F 133 a, sous une pression absolue de 1,5 M Pa, en présence d'oxygène par injec- tion d'air et avec les catalyseurs E et G activés selon la procédure décrite précédemment Les résultats de fluoration sont résumés dans le tableau 2. à TABLEAU 2 _ * E G CATALYSEUR comparatif Exemple 16 Exemple 17 Age du catalyseur (heures) Rapport molaire HF/F 133 a Rapport molaire 02/F 133 a Temps de contact (s) Température (OC) Taux de transforma- tion du F 133 a (%) Sélectivité F 134 a (%) Sélectivité F 1122 (%) Sélectivité F 123 (%) Sélectivité F 124 (%) Sélectivité F 125 (%) Sélectivité F 143 a (%) ,1 0,01 19,6 23,2 96,5 0,05 0,5 0,5 0,2 O ,1 0, 01 19,6 24,7 ,9 0,04 0,4 0,9 0,4 0,02 ,1 0,01 19,6 21,6 93,3 0,1 2,1 1,1 0,3 0,1 -265 ,1 0,02 19,7 19,7 89,8 0,1 1,3 0,2 0,1 Tout comme précédemment le catalyseur E (Ni-Cr) (exemple 16) donne lieu à une activité plus stable et à une meilleure sélectivité que le catalyseur G sans nickel (exemple 17). EXEMPLES 18, 19 ET 20 Ces exemples, résumés dans le tableau 3 suivant, ont été réalisés avec les catalyseurs C et H sans silice et permettent de comparer les résultats de fluoration du F 133 a sous pression atmosphérique, en absence d'oxygène. Après 548 heures d'utilisation, le catalyseur C de l'exemple 19 a fait l'objet d'une régénération par traitement sous air ( 1 mole/heure) à 3000 C pendant 24 heures Le catalyseur C ainsi régénéré a ensuite été utilisé pour les essais de l'exemple 20 - L'examen des résultats permet d'apprécier l'effet du nickel sur l'activité du catalyseur, malgré l'absence de silice. On constate en outre que le catalyseur C régénéré (exemple 20) présente une activité comparable à celle du catalyseur C en début d'essai. s I TABLEAU 3 H C C régénéré CATALYSEUR comparatif Exemple 18 Exemple 19 Exemplq 20 Age du catalyseur (heures) 47 65 333 548 48 (*) 245 (*) Rapport molaire HF/F 133 a 3,9 4 4 4 4 4 Temps de contact (s) 4 4,1 4,1 4,2 4,8 4,6 Température (OC) 350 350 350 350 350 350 Taux de transformation du F 133 a (%) 4 20,4 18,6 14,8 20,4 20,8 Sélectivité F 134 a (%) 87,5 97,1 97,3 98 98,5 98,1 Sélectivité F 1122 (%) 5 1 1,1 1,4 1 1 Sélectivité F 123 (%) 2,5 0,5 0,3 0, 3 O O Sélectivité F 124 (%) 1,3 0,5 0,3 0,3 0,2 0,2 Sélectivité F 125 (%)0 O O O O O Sélectivité F 143 a (%) 1,3 O O O O O N (*) Après régénération r-o ' ai en t EXEMPLE 21 Cet exemple a été réalisé à pression atmosphérique, en l'absence d'oxygène, avec un catalyseur pastillé à base de chrome et de nickel (catalyseur I). TABLEAU 4 CATALYSEUR I Age du catalyseur (heures) 87 293 Rapport molaire HF/F 133 a 3,9 4,1 Temps de contact (s) 3,8 4 Température ( C) 350 350 Taux de transformation du F 133 a (%) 19,4 19 Sélectivité F 134 a (%) 97,8 97,9 Sélectivité F 1122 (%) 1 1,1 Sélectivité F 123 (%) O 0,2 Sélectivité F 124 (%) 0,2 0,3 Sélectivité F 125 (%) 0,2 0,1 Sélectivité F 143 a (%) 0,5 0,3 REVENDICATIONS 1 Catalyseurs massiques à base d'oxydes de chrome et de nickel, caractérisés en ce que le rapport atomique Ni/Cr est compris entre 0,05 et 5 et qu'ils sont obtenus par un procédé consistant essentiellement: a) à former un sol d'hydroxydes de chrome III et de nickel II, b) à gélifier ou précipiter ce sol, et c) à calciner le produit à une température comprise entre 250 et 450 C. 2 Catalyseurs selon la revendication 1, dans lesquels le rapport atomique Ni/Cr est compris entre 0,1 et 3,5, de préfé- rence entre 0,15 et 3. 3 Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le sol d'hydroxydes de chrome et de nickel est ob- tenu à partir de sulfate de chrome III et de chlorure ou sul- fate de nickel. 4 Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce que le sol contient en outre au moins un addi- tif choisi parmi les suivants: poudre de Cr 203 cristallisé ( 2 à 10 %) hexaméthylènetétramine et/ou urée ( 5 à 25 %) silice colloïdale ( 1 à 10 %) agents mouillants épaississants les pourcentages étant exprimés par rapport au poids du sol. Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisés en ce qu'ils se présentent sous la forme de micro- billes. 6 Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce qu'ils se présentent sous forme de pastilles ou d'extrudés 7 Procédé pour la -préparation des catalyseurs selon la revendication 5, caractérisé en ce que la gélification du sol d'hydroxydes de chrome et de nickel est effectuée de la ma- nière suivante: (a) dispersion du sol sous forme de gouttelettes dans un solvant organique non miscible ou peu miscible à l'eau, et gélification à température élevée; (b) réception des microbilles formées dans le même sol- vant organique ou dans une solution d'ammoniaque; (c) lavage des microbilles à l'ammoniaque diluée, puis à l'eau, et éventuellement séchage. 8 Procédé selon la revendication 7, dans lequel le sol- vant organique est l'éthyl-2 hexanol. 9 Catalyseurs selon l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisés en ce que la calcination est effectuée à une tempé- rature comprise entre 300 et 420 C. Procédé de fluoration par HF en phase gazeuse d'hydrocarbures halogénés, saturés ou oléfiniques, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur selon l'une des revendica- tions 1 à 6 ou 9. 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'hydrocarbure halogéné est le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane.