FR 2677175 A1 19921204 FR 9106590 A 19910531 Le 1 - Générateur électrochimique rechargeable à électrolyte liquide et à anode lithium/carbone La présente invention concerne un générateur électrochimique rechargeable à électrolyte liquide et à anode lithium/carbone. Malgré des avantages sensibles par rapport aux accumulateurs nickel cadmium (densité d'énergie élevée, faible autodécharge, toxicité réduite), les générateurs électrochimiques à anode de lithium présentent à l'heure actuelle une durée de vie limitée en cyclage qu'il est impératif d'améliorer en vue d'un développement important de10 ce type de produit. En raison du caractère extrêmement réducteur du lithium, il se forme sur l'anode par réaction avec l'électrolyte une couche conductrice ionique et passivante Lors du processus de recharge, le dépôt des ions lithium sous forme métallique présente un caractère dendritique qui est la principale source des défaillances suivantes observées: Apparition de courts-circuits par croissance des dendrites ces courts-circuits peuvent induire la fusion du lithium et la destruction de l'élément. Réactivité accrue de l'électrolyte en raison de la surface spécifique du lithium dendritique déposé Le rendement en cyclage en est nettement affecté. Plusieurs voies ont déjà été envisagées afin de résoudre ce problème. La qualité du dép 8 t de lithium dépendant fortement des propriétés de la couche de passivation formée avec l'électrolyte, on a essayé d'améliorer la réversibilité de l'électrode en utilisant des30 solvants spécifiques avec des critères de pureté sévères, ou en exerçant une pression sur l'anode. Par ailleurs on a proposé de remplacer le lithium métallique par des composés permettant d'intercaler le lithium par réduction à des potentiels proches de celui du lithium métallique La présence d'une35 matrice d'accueil doit permettre alors d'éviter le phénomène de -2- croissance dendritique Les alliages intermétalliques de lithium Li Al, Li Si ou certains oxydes de métaux de transition WO 2, Nb 205 ont été expérimentés dans ce but De nombreux travaux concernent également les matériaux carbonés capables d'intercaler les ions lithium entre leurs plans graphitiques, solution qui devrait aboutir à une bonne stabilité de l'électrode et une capacité théorique maximale importante de l'anode Li C 6, comme l'indique l'article de D Guérard, A Herold, paru dans Carbon 13, 1975, p 337. La demande de brevet européen EP-A 0357 001 propose un tel matériau carboné, mais il s'avère que sa cinétique d'insertion est trop lente et ne permet une densité de courant de charge que de 0,5 m A/cm Il ressort par ailleurs des publications que, parmi la multiplicité des matériaux carbonés existants, les plus indiqués tant du point de vue de la thermodynamique que de la cinétique d'intercalation sont ceux qui présentent le plus grand degré de cristallinité Il apparaît en effet que la présence de défauts structuraux augmente la valeur du potentiel d'intercalation par rapport au potentiel du lithium et limite la mobilité des ions dans la structure (voir A Herold, Material Science and Engineering, 31, 1977, 1.). On est donc conduit à utiliser le graphite naturel ou articifiel et certaines fibres, dites de graphite, traitées à haute température, tous ces matériaux présentant un degré de cristallinité élevé et une taille importante des cristallites On observe toutefois les phénomènes suivants, lorsque l'on met en oeuvre un matériau carboné à degré de cristallinité élevé: Il se produit une exfoliation du matériau carboné qui se traduit par l'apparition d'une capacité irréversible. La capacité théorique maximale est difficilement atteinte. La présente invention a pour but de réaliser un générateur électrochimique dont l'anode de lithium/carbone soit plus performante que les anodes connues. La présente invention a pour objet un générateur électrochimique rechargeable comprenant une cathode, un électrolyte liquide avec un e 3 soluté et au moins un solvant, une anode contenant un matériau carboné très cristallisé capable d'intercaler des ions lithium, caractérisé par le fait que ledit matériau carboné est muni superficiellement d'une couche mince imperméable audit solvant de l'électrolyte mais permettant la diffusion du lithium. Cette couche mince interdit toute intercalation des molécules du solvant responsable de l'exfoliation de l'anode et d'apparition de processus irréversibles La cinétique d'intercalation du lithium n'est limitée que dans l'épaisseur de la couche, et n'est donc pratiquement pas réduite vis-à-vis de celle du matériau carboné très cristallisé. Selon un premier mode de réalisation ladite couche mince est en carbone plus désordonné que ledit matériau carboné. Pour mieux préciser cette notion de désordre on se réfère au degré de cristallinité ou degré de graphitisation d'un matériau carboné défini à partir de la distance entre les plans graphitiques, Do qui est de 3 354 A pour un cristal parfait de graphite dg = ( 3 44 d OO 2)/O 086 d 002 étant la distance entre les plans graphitiques obtenue par les moyens de spectroscopie aux rayons X classiques. Ledit matériau carboné très cristallisé présente un dg supérieur à 0 8 tandis que ledit matériau carboné de ladite couche mince présente un dg inférieur à 0,8. Une telle couche peut être réalisée par dép 8 t en phase vapeur d'hydrocarbure, par décomposition thermique ou par plasma ou par carbonisation d'une couche de polymère, tel qu'un polyacrylonitrile. Selon un autre mode de réalisation ladite couche mince est en un métal ou un métalloïde constituant avec le lithium un alliage intermétallique Il peut s'agir par exemple de l'aluminium, ou du silicium.30 Selon un autre mode de réalisation ladite couche mince est en polymère conducteur électronique dopable par le cation Li+, comme par exemple le polyacéthylène. Selon un autre mode de réalisation ladite couche mince est en un composé d'intercalation du lithium à bas potentiel, par exemple W 02 déposé par CVD. 4 - Le soluté de l'électrolyte d'un générateur selon l'invention est choisi parmi les solutés habituels, avec un anion choisi par exemple parmi Cl O, As F', BF 4, PF CF 3503, B(C 6 H 5 C, F 3)2 N Le solvant doit présenter une conductivité et un pouvoir mouillant suffisants pour permettre d'optimiser les performances du générateur; il est choisi notamment parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène, le g-butyrolactone, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyl- tétrahydrofuranne, le sulfolane, le diméthylsulfite, le diméthylsulfoxyde, le 1-2 diméthoxyéthane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate et leurs mélanges. La cathode dudit générateur peut être choisie à base d'un matériau choisi parmi les composés d'intercalation du lithium, tels que l'oxyde de vanadium, de chrome, de cobalt, de manganèse, ou parmi15 les polymères conducteurs électroniques dopés au lithium (polypyrrole, polyaniline). Selon une variante particulièrement avantageuse, ladite cathode contient un matériau carboné très cristallisé susceptible d'intercaler des anions X dans la proportion XC 8, avec X choisi parmi As F 6, PF 6, 20 BF 4, C 104, ledit matériau étant muni superficiellement d'une couche mince imperméable audit solvant. Ladite couche mince peut être comme pour ladite anode, en carbone plus désordonné que ledit matériau carboné. Elle peut être également en un polymère conducteur dopable par lesdits25 anions, choisi par exemple parmi la polyaniline, le polyacétylène, et le polypyrrole. Une telle cathode présente l'avantage d'être moins chère que les oxydes précités, et non toxique pour l'environnement pendant la fabrication du générateur et après usage.30 Un générateur ainsi constitué présente une tension élevée, supérieure à 4 volts. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif.35 Exemple 1 Le générateur selon l'invention est constitué de trois éléments principaux, une anode, un électrolyte, une cathode. L'anode est fabriquée de la façon suivante: Du graphite naturel en poudre de granulométrie 50 Pm est mélangé à une solution de polyacrylonitrile dans du diméthylformamide ( 5 g/l) Par évaporation du solvant, il se forme un dép 8 t de polyacrylonitrile autour des grains de graphite, dépôt dont l'épaisseur est de l'ordre de 1 Pm Ce dépôt est carbonisé sous azote par traitement thermique à 12000 C pour obtenir du graphite, modifié en surface par du carbone plus désordonné. L'électrode est fabriquée par mélange de ce graphite modifié et d'une solution de polyvinylidène fluorine (PVDF) dans le diméthylformamide15 ( 10 g/l) pour obtenir une pâte de proportions en poids ( 90/10) de graphite et de PVDF, que l'on presse sur un collecteur de nickel déployé. L'électrolyte est constitué d'une solution 1 M de Li As F 6 dans un mélange de carbonate de propylène, carbonate d'éthylène et 1-2 diméthoxyéthane (PC/EC/2 DME). La cathode est constituée d'un mélange de Li Co O 2, de téflon, de noir de carbone et de graphite, pressé sur un collecteur de titane déployé. Un tel générateur, limité par la capacité de l'anode, peut être monté à l'air sans précaution particulière Il présente une capacité en cyclage de 250 m Ah par gramme de graphite, pour une densité de courant de 1 m A/cm 2, et pour des valeurs de potentiel comprises entre 4,2 V et 3 V. Exemple 2 La cathode du générateur de cet exemple est à base de graphite 6 - modifié en surface par carbonisation de polyacrylonitrile, tel que décrit dans l'exemple 1. L'électrode plastifiée par du téflon (graphite 90 % téflon 10 % en poids) est obtenue en mélangeant la poudre de graphite, un latex de5 téflon et de l'éthanol, puis en pressant la pâte obtenue sur un collecteur de titane déployé. L'anode du générateur est à base de graphite naturel modifié en surface par une couche d'aluminium. L'électrode non modifiée est obtenue comme pour l'anode de l'exemple 110 avec le plastifiant PVDF La modification de la surface électroactive est obtenue par électrodéposition de l'aluminium à partir d'une solution de Li Al H 4 dans du diéthyléther. L'électrolyte est une solution de Li As F 6 ( 1 M) dans un mélange de carbonate de propylène, carbonate d'éthylène et diméthylcarbonate (PC/EC/DMC). Le générateur est monté à l'air à l'état déchargé. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits On pourra, sans sortir du cadre de l'invention, remplacer tout moyen par un moyen équivalent.20 -7- REVENDICATIONS l/ Générateur électrochimique rechargeable comprenant une cathode, un électrolyte liquide avec un soluté et au moins un solvant, une anode contenant un matériau carboné très cristallisé capable d'intercaler les ions lithium, caractérisé par le fait que ledit matériau carboné est muni superficiellement d'une couche mince imperméable audit solvant de l'électrolyte mais permettant la diffusion du lithium. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en carbone plus désordonné que ledit matériau carboné. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en un métal ou un métalloïde constituant avec le lithium un alliage intermétallique. 4/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en polymère conducteur électronique dopable par le cation Li+. / Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en polyacétylène. 6/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en un composé d'intercalation du lithium à bas potentiel. 7/ Générateur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit composé est W 02. 8/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite cathode contient un matériau carboné très cristallisé susceptible d'intercaler des anions X dans la proportion XC 8, avec X choisi parmi As F 6, PF 6, BF 4, Cl O 4, ledit matériau étant muni superficiellement d'une couche mince imperméable audit solvant.30 9/ Générateur électrochimique selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en carbone, plus désordonné que ledit matériau carboné très cristallisé. 10/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que ladite couche mince est en polymère conducteur dopable par lesdits anions. -8 - 11/ Générateur électrochimique selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit polymère conducteur est choisi parmi la polyaniline, le polyacéthylène et le polypyrrole. 12/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ladite cathode est en un composé d'intercalation du lithium, choisi parmi l'oxyde de vanadium, de chrome, de cobalt, de manganèse, et parmi les polymères conducteurs électroniques dopés au lithium, tels que la polyaniline et le polypyrrole. 13/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit soluté de l'électrolyte comprend un anion choisi parmi C 104, As F 6, BF 4, PF 6 S CF 35 03 B(C 6 H 5)4-. 14/ Générateur électrochimique sleon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit solvant de l'électrolyte est choisi parmi le carbonate de prolylène, le carbonate d'éthylène, la g-butyrolactone, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyl- tétrahydrofuranne, le sulfolane, le diméthylsulfite, le diméthysulfoxyde, le 1-2 diméthoxyéthane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate et leurs mélanges.