FR 2680363 A1 19930219 FR 9110335 A 19910814 Procédé pour séparer les actinides des lanthanides par extraction sélective des actinides dans un solvant organique comprenant un propanediamide. La présente invention a pour objet un procédé pour séparer les actinides des lanthani- des présents à l'état trivalent dans une solution aqueuse nitrique. De façon plus précise, elle concerne l'extraction sélective des actinides dans un solvant organique contenant un propanediamide. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, on obtient habituellement au premier stade d'extraction de l'uranium et du plutonium, des solutions aqueu- ses de produits de fission contenant des quantités relativement importantes d'ions trivalents de la série des lanthanides et des actinides Les effluents aqueux provenant de ces installations contiennent également ces mêmes ions. Compte tenu de la période relativement longue des éléments actinides, il est d'un grand intérêt de séparer ceux-ci des solutions aqueuses nitriques afin d'éviter-la manipulation de déchets ou d'effluents ayant une activité alpha éLevée. En effet, la présence d'émetteurs alpha à vie longue tels que Pu, Am, Np et Cm rendent le coût du stockage des déchets élevé. Les procédés connus actuellement pour extraire les actinides présents dans de telles solutions, par exemple les procédés décrits dans les documents FR-A 2 537 326 et FR-A 2 585 692, permettent d'extraire les actinides dans un solvant organique quel que soit leur état t 2 de valence, mais avec ces procédés, les Lanthanides trivalents provenant des produits de fission sont également extraits dans le solvant organique. En effet, les ions des séries 4 f et 5 f à l'état trivalent présentent des propriétés chimiques analogues qui rendent leur séparation particulièrement difficile Pourtant, pour améLio- rer encore la gestion des déchets, il serait intéressant de séparer les actinides des lanthani- des. Dans Progress in Nuclear Energy, Series III, Process Chemistry, vol 4, C E Stevenson, E.A Mason, T Gresky, Editions Pergamon Press, p 596-598, on a décrit un procédé permettant de séparer les actinides des lanthanides présents dans une solution aqueuse, qui utilise des solu- tions complexantes très concentrées. On a aussi envisagé de séparer Les actinides des Lanthanides par extraction sélective des actinides au moyen d'un extractant organique du type phosphonate dilué dans du paradiisopropyl benzène, en ajoutant un thiocyanate à une solution aqueuse chlorhydrique contenant les lanthanides et les actinides, en vue de favoriser cette sépara- tion, comme i L est décrit par Muscatello et a I dans Separation Science and Technology, 17 ( 6), p 859-875, 1982. Cependant, lorsqu'on veut utiliser ce même principe de séparation avec d'autres extractants neutres tels que le tributyl phosphate ou l'oxyde de trioctylphosphine, on n'atteint pas un résultat satisfaisant, comme il est décrit par Khopkar et a I dans J Inorg Nucl Chem. 34, p 2617-2625, 1972. En revanche, on peut utiliser ce principe d'extraction avec des extractants anioniques tels que les sels d'ammonium quaternaire comme il est décrit par Gerontopoulos et a L, Radiochimica Acta, 4 2, p 75-78, 1965 La présente invention a précisément pour objet un procédé pour séparer les actinides des Lanthanides présents dans une solution aqueuse nitrique, qui permet d'extraire sélectivement les actinides dans un solvant organi- que, en utilisant un extractant organique neutre plus intéressant que les phosphonates. Selon l'invention, le procédé pour séparer les actinides des lanthanides présents dans une solution acueuse nitrique consiste à ajouter à la solution aqueuse nitrique un thiocyanate et à mettre ensuite en contact la solution aqueuse contenant le thiocyanate avec un solvant organique immiscible comprenant au moins un propane diamide de formule: R 1 NCO-CH-CO-N R 1 R 2 R 3 X R 2 (I) dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule: -(CH 2)n-Z-(CH 2)m-O- R dans laquelle R 4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, N est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque N est égal à O; et R 3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 25 atomes de carbone ou un radical de formu Le: - (CH 2)n-Z-(CH 2)m-O-R 4 dans laquelle n, m, Z et R 4 ont la signification donnée ci-dessus, pour extraire sélectivement les actinides dans le solvant organique. Dans ce procédé, l'adjonction de thiocya- nate à la solution aqueuse permet au diamide de formule (I) qui est un extractant neutre, d'extraire les espèces métalliques présentes dans la solution aqueuse sous la forme de complexes neutres de formule M(SCN)3 dans laquelle M est l'espèce métallique extraite Etant donné que le thiocyanate est un ligand "mou" qui complexe préférentiellement les ions 5 f, le diamide extrait de ce fait préférentiellement les ions 5 f, c'est-àdire les actinides, et les sépare ainsi des lanthanides. Le thiocyanate ajouté à la phase aqueuse est un sel de l'acide thiocyanique dont le cation peut être échangé facilement par les actinides à extraire. A titre d'exemple de thiocyanates utili- sables, on peut citer le thiocyanate d'ammonium et les thiocyanates de métaux alcalins tels que le sodium ou le potassium. La quantité de thiocyanate ajoutée dépend en particulier des quantités d'actinide à extraire Généralement, la concentration en thiocyanate de la solution aqueuse est de 0,01 à 2 mol/l. Dans ce procédé, l'utilisation de thiocyanate avec un propanediamide est particulièrement intéressante car les A propanediamides ont l'avantage de pouvoir être incinérés, de ne pas donner de produits de dégradation gênants et d'être faciles à synthétiser et à purifier, ce qui est très avantageux pour une utilisation en milieu actif. De plus, on obtient avec le propanediamide, en milieu thiocyanate, des coefficients de séparation éLevés entre les actinides et les lanthanides. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser divers propanediamides de formule (I); toutefois, on préfère généralement utiliser un propanediamide de formule (I) dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents sont des radicaux alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et R 3 est un radical alkyle ou le radical de formule -(CH 2)n-Z-(CH 2)m-O- R 4, de préférence un radical alkyle de 12 à 25 atomes de carbone, car L'emploi de tels substituants permet l'usage de diluants aliphatiques. A titre d'exemple de propanediamide utilisable, on peut citer celui répondant à la formule: CH 3 N-CO-CH-CO-N CH 3 C 4 H 9 C 14 H 29 C 4 H 9 (II) Les propanediamides de formule (I) peuvent être préparés par des procédés classiques, en particulier par les procédés décrits dans FR-A 2 585 700. Ainsi, on peut les préparer à partir des propanediamides tétrasubstitués de formule: R 1 R N-CO-CH 2-CO-N R 2 R 2 (III) dans laquelle R 1 et R 2 ont la signification donnée ci-dessus, par réaction avec le n-butyl lithium suivie d'une condensation avec un halogénure de formule R 3 X dans laquelle X représente un atome d'halogène. Les halogénures de formule R 3 Xsont de préférence des bromures ou des iodures, et ils peuvent être préparés, lorsque R 3 comprend un groupement éther-oxyde, en utilisant le procédé décrit par F C Cooper et M W Partridge dans J Chem Soc, ( 1950), p 459. Les propanediamides tétrasubstitués utilisés comme produits de départ peuvent être préparés par amination du chlorure de malonyle au moyen des amines correspondantes de formule: R 1 NH R 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont la signification donnée ci-dessus. Les amines HNR 1 R 2 peuvent être préparés par des procédés classiques, en particulier par la méthode décrite par J L Nelson et R C. Sentz dans J Amer Chem Soc, vol 74, p 1704, ( 1952). Lorsqu'on utilise les procédés décrits ci-dessus pour préparer les propanediamides utili- sés dans l'invention, le propanediamide obtenu est constitué par un mélange d'isomères. Selon l'invention, on peut utiliser comme agent d'extraction, l'un de ces isomères ou un mélange de ceux-ci, et l'on précise que les formules données ici représentent indifférem- ment l'un des isomères ou le mélange d'isomères, Le solvant organique utilisé dans l'invention comprend généralement, en plus de l'agent d'extraction constitué par au moins un propanediamide de formule (I), un diluant organique qui peut être choisi parmi les diluants aliphatiques tels que le dodécane, le tétrapropylène hydrogéné, les diluants cycliques tels que la décaline, les diluants aromatiques tels que le benzène, le xylène, le mésitylène, le tertiobutylbenzène, et les diluants chlorés tels que le tétrachloréthylène. De préférence, on utilise un diluant aliphatique tel que le tétrapropylène hydrogéné. Dans ce solvant organique, la concentration en propanediamide est choisie en fonction de la teneur en actinides de la solution aqueuse pour obtenir un bon taux d'extraction des actinides. Généralement, la concentration en propanediamide est de 0,1 à 2 mo L/L. Toutefois, bien que Le taux d'extraction des actinides augmente avec La concentration en propanediamide du solvant organique, on préfère utiliser des concentrations en propanediamide ne dépassant pas lmol/L pour obtenir une bonne séparation des actinides et des lanthanides. Dans le procédé de l'invention, la concentration en acide nitrique de la solutioh aqueuse de départ exerce également une influence sur le taux de séparation De préférence, la concentration en acide nitrique est inférieure ou égale à 0,5 mo L/l, par exemple de 0, 001 à 0,35 mol/l. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le solvant organique comprend de plus un thiocyanate d'ammonium quaternaire ou un mélange de thiocyanate d'ammonium quaternaire que l'on trouve dans le commerce. En effet, par un effet de synergie, la présence d'un tel sel permet d'améliorer le taux d'extraction des actinides, tout en conservant l'effet de séparation créé par la différence de complexation des thiocyanates, en réalisant une extraction de complexes anioniques au moyen du système sel d'ammonium propanediamide. Le(s) thiocyanate(s) d'ammonium quaternaire utilisés répondent par exemple à la formule: R 7 R R N+ R R 8 -J R 6 X dans laquelle R 5, R 6, R 7 et R 8 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 25 atomes de carbone, et X est l'anion SCN-. De préférence, le sel est le thiocyanate de trilaurylméthylammonium. On peut toutefois préparer Le solvant organique contenant le thiocyanate en partant d'autres sels d'ammonium quaternaire, par exemple d'un halogénure tel que le chlorure ou d'un nitra- te, qui sont facilement solubles comme les propanediamides dans des diluants organiques tels que le benzène et les alcools lourds En effet, en mettant ensuite en contact le solvant organique avec une solution aqueuse contenant du thiocyanate, l'anion tel que le chlorure, du sel d'ammonium quaternaire de départ est échangé avec l'ion thiocyanate de la solution aqueuse qui est beaucoup plus lipophile. On peut aussi introduire directement le sel d'ammonium quaternaire sous la forme de thiocyanate, par exemple en partant du chlorure d'ammonium quaternaire dans un diluant volatil tel que le chlorure de méthylène que l'on met en contact avec une solution concentrée de thiocyanate d'ammonium pour obtenir ensuite par évaporation du diluant du thiocyanate d'ammo- nium quaternaire que l'on peut redissoudre dans le diluant organique utilisé dans le solvant organique de l'invention et même dans un diluant comme le tétrapropylène hydrogéné (TPH). Avantageusement, la concentration en sel d'ammonium quaternaire du solvant organique est de 0,1 à 0,Smol/l. Pour obtenir les meilleurs résultats, on choisit par ailleurs les concentrations en propanediamide et en sel d'ammonium de façon telle que le rapport molaire du sel d'ammonium au diamide soit de 0,05 à 0,6. Dans ce mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, on suppose que l'extrac- tion des actinides correspond au schéma réactionnel suivant: 4 SCN + M 3 + + 3 diam + AM±+ M(SCN)4 (diam)3 AM dans lequel "diam" représente le propanediamide et "AM+" représente L'ammonium quaternaire. Ainsi, grâce à l'effet combiné des différents ligands SCN-, AM+ et diam, on peut améliorer l'extraction des actinides et leur séparation des lanthanides comme on le verra ci-après. Avant d'être utilisé pour l'extraction sélective des actinides, le solvant organique d'extraction utilisé dans l'invention est mis en contact avec une solution aqueuse d'acide nitrique et d'acide thiocyanique ayant des concentrations respectives en acide nitrique et en acide thiocyanique identiques à celles de la solution aqueuse contenant les actinides à séparer. Cette mise en contact permet de pré- équilibrer le solvant organique pour prévenir toute variation ultérieure de la concentration en SCN et en N 03 du solvant car les propanediamides sont en effet susceptible d'extraire l'acide thiocyanique et l'acide nitrique. L'opération de mise en contact est renouvelée trois fois. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans tout appareillage classique d'extraction tel que des batteries de mélangeurs- décanteurs, des colonnes d'échanges, par exempte des colonnes pulsées, des extracteurs centrifuges, etc. Généralement, on opère à la pression et à la température ambiante avec des rapports en volume: solution aqueuse / solvant organique qui peuvent varier de 0,1 à 10. Les actinides extraits sélectivement dans le solvant organique peuvent ensuite être récupérés avec de très bons rendements par réextraction dans une phase aqueuse nitrique très diluée ( 5 10-3 M). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé. La figure annexée est un diagramme représentant les variations des coefficients de distribution D Am de l'américium, DEU de l'euro- pium et D Ce du cérium, en fonction de la concentra- tion en sel d'ammonium quaternaire du solvant organique utilisé pour l'extraction. Exempte I: Extraction sélective de l'américium par le 2-tétradécyl-N-N'-diméthyl-N,-N'-dibutyl- propanediamide. a) Préparation du 2-tétradécyl-N,N'- diméthyl-N,N'-dibutyl-propanediamide de formule: CH 3 N-CO-CH-CO-N CH 3 C 49 C 42 49 I X C 4 H 9 C 14 H 29 C 4 H 9 (II) t 1 12 Dans un réacteur de 1 l, balayé par un courant d'argon, on introduit 0,1 mol du N,N'-diméthyl-N,N'- dibutyl-propanediamide dissous dans 400 ml de tétrahydrofurane On refroidit à -50 C à L'aide d'un bain d'acétone et de carboglace et on coule une solution de N-butyllithium préparée à partir de 0,1 mol de N-butyllithium dans 100 ml de tétrahydrofurane anhydre Dans les mêmes conditions, on coule une solution d'iodure de tétradécyle préparée à partir de 0,1 mol d'iodure de tétradécyle et de 100 ml de tétrahydrofurane anhydre La coulée terminée, on laisse remonter la température à l'ambiante, puis on chauffe 3 h au reflux du tétrahydrofurane On laisse refroidir, puis on hydrolyse avec un mélange eau- éthanol On chasse le tétrahydrofurane et l'on forme ainsi un précipité On reprend l'ensemble au chlorure de méthylène, on lave à l'eau, on sèche la couche organique, puis on chasse le solvant avant de distiller. Sa caractérisation par résonance magnéti- que nucléaire du proton et par dosage potentiométrique confirme qu'il correspond à la formule donnée ci-dessus. b) Extraction sélective de l'américium. On part d'une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 0,001 mol/L qui contient des traces des radioélé- ments suivants: 241 Am et 152 Eu. Conformément à l'invention, on ajoute tout d'abord à cette solution aqueuse du thiocyana- te d'ammonium de façon à avoir une concentration en thiocyanate d'ammonium de O,01 mol/l. Par ailleurs, on prépare un solvant organique en dissolvant 0,477 mol/L du propanediamide de formule (II) préparé ci-dessus dans du tétrapropylène hydrogéné, puis on soumet ce solvant organique à un pré-équilibrage en le mettant en contact avec une solution aqueuse contenant O,001 mol/l d'acide nitrique et 0,01 mol/l de thiocyanate d'ammonium et on renouvelle cette opération trois fois. On met ensuite en contact un volume du solvant organique avec un volume de la solution aqueuse, sous agitation, pendant cinq minutes, au vortex, puis on sépare les deux phases par centrifugation On mesure alors leurs teneurs en 241 Am et 152 Eu par spectrométrie gamma et on détermine les coefficients de distribution D Am et D Eu qui correspondent au rapport de la concentration du radioélément (Am ou Eu) dans le solvant organique sur la concentration de ce même élément (Am ou Eu) dans la solution aqueu- (Am)org se (D Am= On détermine également le facteur (Am)aq de séparation Fs(Am/Eu) qui correspond au rapport D Am/D Eu. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Exemples 2 à 15. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour extraire sélectivement l'américium à partir d'une solution aqueuse nitri- que contenant 241 Am, 152 Eu et éventuellement 144 Ce, en utilisant le propanediamide de l'exemple 1 dans du tétrapropylène hydrogéné avec les concen- trations en propanediamide, en acide nitrique et en thiocyanate d'ammonium données dans le tableau 1. Les résultats obtenus c'est-à-dire les coefficients de distribution D Am, D Eu et D Ce ainsi que les facteurs de séparation Fs(Am/Eu) et Fs(Am/Ce) sont également donnés dans le tableau 1. Au vu de ces résultats, on constate que l'on peut atteindre des facteurs de séparation allant jusqu'à 7, associés à des coefficients de distribution utilisables pratiquement en batte- ries de mélangeurs décanteurs, tout en utilisant un diluant aliphatique qui est couramment employé dans L'industrie nucléaire. Ceci confirme l'intérêt du procédé de L'invention. Exemple 16. Dans cet exemple, on utilise un solvant organique constitué par du benzène contenant 0,25 mol/L du diamide de formule (II) de l'exemple 1 pour extraire sélectivement l'américium à partir d'une solution aqueuse nitrique ayant une concentration en acide nitrique de 0,07 mol/l à laquelle on ajoute 0,1 mol/l de thiocyanate d'ammonium. Comme dans l'exemple 1, on met tout d'abord le solvant organique en contact avec une solution aqueuse contenant 0,07 mol/l d'acide nitrique et 0,1 mol/l de thiocyanate d'ammonium pour prééquilibrer le solvant avant de l'utiliser pour l'extraction et on renouvelle cette opération trois fois. On met ensuite en contact un volume du solvant organique qui a été prééquilibré, avec un volume de solution aqueuse à la température ambiante sous agitation pendant 5 min au vortex, puis on sépare les deux phases par centrifugation et on détermine les coefficients de distribution de chaque radioélément (D Am, D Eu et D Ce) ainsi que les facteurs de séparation Fs(Am/Eu) et Fs(Am/- Ce) comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Exemples 17 à 24. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 16 pour extraire sélectivement l'américium à partir d'une solution aqueuse conte- nant des traces de 241 Am, 152 Eu et 144 Ce et ayant les mêmes concentrations en acide nitrique et en acide thiocyanique que la solution aqueuse de l'exemple 16, mais on utilise comme solvant organique du benzène contenant le propanediamide de formule (II) de l'exemple 1 et du chlorure de trilaurylméthylammonium (TLMA) avec une concen- tration totale en ces deux extractants de 0,25 mol/ l, et le pourcentage molaire de chlorure de trilau- rylméthylammonium donné dans le tableau 2. Comme précédemment, on détermine les coefficients de distribution et les facteurs de séparation obtenus dans ces conditions Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Au vu de ces résultats, on constate que l'on améliore de façon importante les facteurs de séparation américium / europium et américium / cérium. Ces résultats sont également donnés sur la figure 1 annexée qui est un diagramme représentant l'évolution des différents coefficients de distribution DM de 241 Am, 152 Eu et 144 Ce en fonction du pourcentage molaire de trilaurylméthylammonium (TLMA). La forme caractéristique des courbes obtenues met en évidence le synergisme entre les deux extractants. Exemp Le 25. Dans cet exemple, on utilise un solvant organique comprenant le propanediamide de l'exemple 1 et du thiocyanate de trilaurylméthylammonium. Pour obtenir ce solvant, on part de chlorure de trilaurylméthylammonium que l'on dissout dans un diluant organique volatil tel que le chlorure de méthylène, on met ensuite en contact ce chlorure de TLMA avec une solution concentrée de thiocyanate d'ammonium pour réaliser l'échange C 1-/SCN puis on évapore le diluant organique On peut dissoudre ensuite ce produit dans le mélange TPH diamide et on peut ainsi obtenir un solvant organique comprenant 0,5 mol/l du propanediamide de l'exemple 1 et 0,2 mol/l du sel de trilaurylméthylammonium dissous dans du tétrapropylène hydrogéné. Après avoir pré-équilibré ce solvant trois fois avec une solution aqueuse contenant O,07 mol/l d'acide nitrique et 0,1 mol/l de thiocya- nate d'ammonium, on met celui-ci en contact avec une solution aqueuse à 0,07 mol/l d'acide nitrique et 0,1 mol/l de thiocyanate d'ammonium, contenant des traces d'américium, d'europium et de cérium, pendant 5 min sous agitation au vortex, puis on sépare les phases par centrifugation et on détermi- ne les coefficients de distribution des éléments Am, Eu et Ce ainsi que les facteurs de séparation Am/Eu et Am/Ce par spectrométrie gamma. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3. Exemple 26. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 25, mais on utilise la même concentration ( 0,25 mol/L) en diamide et en chlorure de trilaurylméthylammonium dans le tétrapropylène hydrogéné. Les résultats obtenus sont également donnés dans le tableau 3. Au vu de ces résultats, on remarque que l'utilisation de 0,25 mol/l de propanediamide et de 0,25 mol/L de chlorure de trilaurylméthylammo- nium permet d'obtenir des facteurs de séparation très élevés. TABLEAU 1 |ex 1 I ex 2 jex 3 ex 4 ex 5 ex 6 1 ex 7 1 ex 8 ex 9 i I, I I I l l i Propanediamide i i de formule 4 (II) 0,477 0,477 0,477 0,477 0,477 0,477 HNO 3 (mol/l) 0,001 0,001 I 0,001 0,0001,13 0,13 0,13 0,13 0,13 NH 4 SCN (mol/l) 0,01 0,05 0,1 0,5 0,01 0,04 0,08 0,1 0,15 D Am D Eu Fs 0,13 0,021 6,2 i 9,30 1,54 6,1 la la 41,3 7,46 ,5 0,8 0,037 0,008 4,8 2,23 0,34 6,5 l 1 l 16,55 i 2,81 1 5,9 28,44 ,08 , 11 5 54,9 18,8 2,9 ID TABLEAU I (suite) ex 10 ex 13 ex 1 2 ex 3 ex 14 ex 15 Propanediamide de formule (II) (mol/l) 0,245 0,245 i 0,245 0,245 1 0,245 | 0,245 HNO 3 (mol/l) 0,33 g 0,33 1 033 0,3 3 g 0,33 g 0,33 I I I I I I NH 4 SCN (mol/l) i 0,1 | 0,2 g 0,25 g 0,3 g 0,35 | 0,40 I g g l t gl D Am D Eu Dce Fs Am/Eu Fs Am/Ce I 'y l 43,50 g g g g 9,30 I I 14,18 g g 4,7 3,1 g g 13,1 g g 157,31 24,07 ,65 6,5 4,4 0,3 0,05 ,22 1,77 1,74 ,8 ,9 6,1 13,30 2,58 3,94 ,1 3. 4 ,5 13,01 22,34 4,3 2,5 o 6 ' 9 Z'6 L ' O Z I 'l O 9 ú'Z s '02 SO'O io ' Z 8 ' s L 9 ' L 6 ú O '0 ú 60 'O ú 9 ' L Z ', 9 8 '9 9 010 '0 ZúO'O ZZO 'O Eo, O (aa/wv) sj (n 3/we) 5 d a DW n 3 q w VG 001 08 09 00 ú S 51 01 O O (l OW ua %) II II I I I I I vw-11 Xe II 7 x1 I I I I I IX9 IVW 1 2 x úx 22 x@L xa Ox I x az xa i çzxe i zz xa IZ l a X| oz xa I 61 xa g 81 xa U L L xa 91 xa I I I I I I I I I I I I I I I I I I znvriavi r Co r N (O C) r. 6 ' L ZO O 'O 9.0 '0 92 O 'I O Z'l ú'ú L zon'O 1 Z Os O ú ú i o l 9 'úZ Z'ZZ S LOSO 52 10 ' J 6 sqt S',O'OL z L ' O TABLEAU 3 I I * ex 25 1 ex 26 i I 1 Diamide de l'exemple 1 1 1 (mol/l) | 0,5 M, 0,25 M TLMA (mol/l) I 0,20 M 0,25 M TLMA (mo L/L) 1 0,20 Mi 1 0,25 M I I I I I I HNO 3 (mol/l) NH 4 SCN (mol/l) D Am D Eu D Ce Fs Am/Eu Fs Am/Ce 0,07 0,1 6,26 3,09 1,84 2,0 3,4 0,07 0,1 12,00 0,76 0,36 ,8 33,2 K) REVENDICATIONS 1 Procédé pour séparer les actinides des lanthanides présents dans une solution aqueuse nitrique, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la solution aqueuse nitrique un thiocya- nate et à mettre ensuite en contact la solution aqueuse contenant le thiocyanate avec un solvant organique immiscible comprenant au moins un propanediamide de formule: R 1 R 1 N-CO-CH-CO-N R R 2 R 3 R 2 (I) - dans laquelle R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 15 atomes de carbone ou un radical de formule: -(CH 2)n-Z-(CH 2)m-O- R' dans laquelle R 4 est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, N est égal à O ou est un nombre entier allant de 1 à 6, Z est une simple liaison ou un atome d'oxygène et m est un nombre entier allant de 1 à 6, à condition que Z soit une simple liaison lorsque N est égal à O; et R 3 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 25 atomes de carbone ou un radical de formule: -(CH 2)n-Z- (CH 2)m-O-R 4 dans laquelle n, m, Z et R 4 ont la signification donnée ci-dessus, pour extraire sélectivement les actinides dans le solvant organique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiocyanate est un thio- cyanate de métal alcalin ou d'ammonium. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en thiocyanate de la solution aqueuse est de 0,01 à 2 mol/L. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R 1 et R 2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle en C 1 à C 4 i et R 3 est un radical alkyle en C 12 à C 25. 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diamide répond à la formule: CH 3 CH 3 CH 3 N-CO-CH-CO-N CH 3 j I 1- C 4 H 9 C 14 H 29 C 4 H 9 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique comprend un diluant organique choisi parmi les diluants aliphatiques, les diluants aromatiques et les diluants chlorés. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diluant organique est du tétrapropylène hydrogéné. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en diamide du solvant organique est de 0,1 à 2 mol/l. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en acide nitrique de la solution aqueuse est de 0,001 à 0-,55 mol/l. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique comprend de plus un thiocyanate d'ammonium quaternaire ou un mélange de thiocyanate d'ammonium quaternaire. 11 Procédé selon la revendication , caractérisé en ce que le ou les thiocyanates d'ammonium quaternaire répondent à la formule: R 7 R 5 N-+ X R 8 R 6 dans laquelle R 5, R 6, R 7 et R 8 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle de 1 à 25 atomes de carbone, et X est l'anion SCN-. 12 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel est le thiocyanate de trilaurylméthyl ammonium. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la concentration en sel d'ammonium quaternaire du solvant organique est de 0,1 à 0,5 mol/l. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire du sel d'ammonium quaternai- re au diamide est de 0,05 à 0,6.