FR 2682120 A1 19930409 FR 9206513 A 19920527 Les innovations et développements récents dans la tech- nologie des machines font que les paliers et roulements uti- lisés dans différentes pièces de machine sont soumis à des conditions d'utilisation de plus en plus sévères En parti- culier, les paliers et roulements utilisés dans les compo- sants électriques des automobiles, comme les alternateurs, les embrayages électromagnétiques et les poulies de renvoi, sont exposés à des conditions d'utilisation très sévères, parmi lesquelles des températures élevées, dues à l'amèlio- 1.0 ration des performances des moteurs considérés comme élé- ments producteurs de chaleur, les vitesses élevées dues à l'amélioration des performances des pièces, et les charges élevées dues à une augmentation de la tension des courroies. Ces roulements sont aussi confrontés au problème de la rouille, provoquée par la pénétration de l'eau salée ou de l'eau de mer La présente invention concerne une composition de graisse lubrifiante pouvant être utilisée dans des roule- ments et paliers de ce genre, soumis à des conditions éle- vées de température, de vitesse et de charge. Lès graisses que l'on utilisait jusqu'à maintenant dans des roulements et paliers de ce genre, soumis à des condi- tions élevées de température, de vitesse et de charge, uti- lisent comme épaississant un dérivé diurée, contenant comme groupes terminaux prédominants des groupes cyclohexyle et, comme huile de base, un lubrifiant poly-a-oléfinique. Compte tenu des conditions d'utilisation toujours plus sévères, ces graisses classiques contenant une diurée et des groupes cyclohexyle en tant que groupes terminaux prédomi- nants subissent un ramollissement prématuré en présence d'une température et d'une vitesse élevées, ce qui augmente les fuites De; plus, le lubrifiant poly-a-oléfinique est proche de sa résistance thermique maximale et de sa stabi- lité maximale à l'oxydation, de sorte qu'il devient diffi- cile d'obtenir une durée de vie satisfaisante en lubrifica- tion avec des graisses contenant ce lubrifiant en tant qu'huile de base De plus, les graisses classiques sont sou- mises au problème de l'écaillage prématuré des coussinets. Pour résoudre ces problèmes, on utilise avantageusement des graisses faisant appel en tant qu'épaississant à un dérivé diurée contenant des groupes aromatiques en tant que groupes terminaux prédominants, parmi ceux qui sont décrits dans la demande de brevet japonais publiée (Kokai) N O HEI 1-259097 et en tant qu'huile de base un lubrifiant du type alkyldiphényléther Les graisses qui utilisent cet épaississant présentent cependant certains problèmes: leur fluidité est plus faible et, sous charge élevée, la quantité de graisse pouvant arriver dans les pièces lubrifiées est insuffisante, et les paliers grippent prématurément. La présente invention a donc pour objet de mettre à disposition une composition de graisse qui non seulement ait une longue durée de vie en lubrification dans des conditions élevées de température et de vitesse, mais encore assure une longue durée de vie sans grippage prématuré même sous charge élevée, sans provoquer un écaillage prématuré des paliers. Ces graisses pour roulements de composants électriques doi- vent aussi présenter des propriétés antirouille, compte tenu de l'éventuelle pénétration d'eau salée et d'eau de mer La présente invention a aussi pour objet de conférer à la com- position de graisse cette propriété antirouille. La présente invention a été réalisée en conséquence de recherches approfondies, effectuées dans le but de résoudre les problèmes décrits ci-dessus. Un premier aspect de l'invention concerne une composi- tion de graisse pour conditions élevées de température, de vitesse et de charge, comprenant: (i) une huile de base lubrifiante, comprenant comme constituant essentiel un lubrifiant du type alkyldiphényl- éther et ayant, une viscosité cinématique de 90-160 c St 0,000009 à 0, 000016 m 2/s) à 401 C, et (ii) 22-30 % en poids, par rapport à la composition de graisse, d'un composé diurée servant d'épaississant, le com- posé diurêe étant représenté par la formule suivante: O O Il il R 1-NHCNH-R 2-NHCNH-R 3 dans laquelle R 2 est un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6-15 atomes de carbone, R 1 et R 3 représentent des groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6-12 atomes de carbone ou des groupes alkyle linéaire ayant 8-20 atomes de carbone, la proportion des groupes hydrocarbonés aromatiques dans R, et R 3 étant de 70-95 % en moles; et l'indice de consistance NLGI de la composition allant du NO 1 au NO 3. De préférence, la composition de graisse contient aussi un additif antirouille comprenant (i) un organosulfate, (ii) un nitrite et (iii) un tensioactif non ionique dont le rap- port hydro-lipophile est de 1,5-9, chacun de ces consti- tuants étant présent en une quantité de 0,1-10 % en poids par rapport à la composition de graisse. La composition de graisse selon la présente invention peut présenter des performances satisfaisantes quand elle est utilisée dans les roulements et paliers des composants électriques pour automobile, par exemple les alternateurs, composants auxquels il n'est plus possible d'appliquer des graisses classiques, en raison de conditions d'utilisation toujours plus sévères portant sur les températures, vitesses et charges élevées La composition de graisse selon l'inven- tion présentes aussi d'excellentes propriétés antirouille même dans des conditions sévères. Le lubrifiant alkyldiphényléther utilisé dans la com- position de graisse selon la présente invention est obtenu par une réaction d'addition entre 1 mole d'un diphényléther et 1-3 moles d'une a-oléfine ayant 10-22 atomes de carbone. Le lubrifiant alkyldiphényléther est un liquide limpide, incolore à jaune, et est une substance connue en soi, bien que ses propriétés dépendent du nombre d'atomes de carbone et du nombre de moles d'a- oléfine ajoutées Pour ce qui est des lubrifiants alkyldiphényléthers, la publication de bre- vet japonais (Kokai) N O SHO 51-44263 décrit des huiles pour pompe rotative contenant un lubrifiant alkyldiphényléther en tant que constituant principal; la publication de brevet japonais (Kokai) N SHO 52-1722 décrit des huiles de travail résistant à l'eau de mer; la publication de brevet japonais (Kokai) N SHO 52-24628 décrit des huiles pour pompe à dif- fuseur; et la publication de brevet japonais (Kokai) N SHO 58-2251 décrit des huiles pour la lubrification des chaînes. En outre, les demandes de brevet japonais publiées (Kokai) N SHO 1-259097 et 3-28299 décrivent des graisses contenant un lubrifiant alkyldiphényléther en tant que constituant principal La viscosité cinématique à 40 C est limitée à 90-160 c St ( 0,000009 m 2/s-0,000016 m 2/s) dans la présente in- vention, car des Viscosités cinàmatiques infripeures à 90 d T_ ( 0, 000009 m 2/s) conduisent, à un net écaillage prématuré des paliers, tandis que des visco- sités cir'matiques supérieures à 160 c St ( 0,000016 m 2/s) conduisent à des compositions de graisse présentant une forte résistance à l'agitation à basse température, ce qui diminue le bon fonc- tionnement des paliers au démarrage, avec comme conséquence que les compositions de graisse ne conviennent pas à des applications pratiques Bien qu'aucune limitation particu- lière ne soit imposée à la quantité du lubrifiant alkyldi- phényléther de la présente invention, elle est de préférence de 50 % en poids ou plus par rapport à l'huile de base, de façon à donner une graisse présentant une longue durée de vie à température élevée Dans ce cas, l'huile de base pou- vant être utilisée en combinaison peut être par exemple une huile minérale, un lubrifiant à base d'un ester synthétique, un lubrifiant à base d'un hydrocarbure synthétique ou un lubrifiant synthétique à base d'un phényléther autre que les lubrifiants alkyldiphényléther. En outre, la diurée, servant d'épaississant et repré- sentée par la formule ci-dessus, est généralement obtenue par une réaction entre un diisocyanate et une monoamine La diurée est limitée, en ce sens qu'elle contient des groupes aromatiques en tant que groupes terminaux prédominants dans la présente invention, ce qui minimise les fuites prématu- rées à partir d'un coussinet dans des conditions élevées de température et de vitesse En outre, pour tenir compte du grippage prématuré d'un palier sous charge élevée, en raison d'une fluidité insuffisante, ce qui est un inconvénient des épaississants de ce type, une condition essentielle consiste à introduire aussi dans les groupes terminaux de la présente invention des groupes alkyle linéaire, de façon à résoudre le problème ci-dessus La proportion de ces groupes hydro- carbonés aromatiques, dans R 1 et R 3, doit être de 70 à 95 t en moles, car des proportions inférieures à 70 % en moles donnent une fluidité trop élevée, de sorte qu'il y a des fuites plus importantes de graisse, ce qui diminue la durée de vie de lubrifiant sous haute température, et des propor- tions supérieures à 95 % en moles donnent des graisses n'ayant pratiquement aucune fluidité, de sorte qu'il peut se produire sous charge élevée un grippage prématuré du palier. De plus, la teneur en diurée est limitée à 22-30 % en poids par rapport à la composition de graisse, et l'indice NLGI est limité à-la plage-du N 01 au N 13; en d'autres ter- mes, le degré d'épaisseur est limité à 340-220, car les fui- tes initiales deviennent importantes dans des conditions élevées de température et de vitesse si la teneur est infé- rieure à 22 % en poids ou si l'indice de viscosité est infé- rieur au No 1, et la résistance à l'agitation d'une graisse à basse température devient importante, au point de diminuer l'aptitude d'un palier à subir les opérations de démarrage, si cette teneur dépasse 30 % en poids ou si l'indice dépasse le N O 3 Pour ces raisons, une teneur particulièrement pré- férée est de 24 à 28 * en poids, l'indice d'épaisseur étant de 310 à 250. Des exemples du diisocyanate qui devient R 2 après la réaction ci-dessus comprennent les isocyanates aromatiques, tels que le diisocyanate de 2,4tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, *le diphénylméthane-4,4 'diisocyanate et le naphtylène-1,5-diisocyanate et leurs mélanges On peut citer à titre d'exemples de la monoamine qui devient R 1 et R 3 les amines aromatiques telles que l'aniline, la benzylamine, la toluidine et la chloroaniline,ainsi que les amines linéai- res, comme l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'un- décylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tétra- décylamine, la pentadécylamine, l'hexadécylamine, l'hepta- décylamine, l'octadécylamine,la nonyldécylamine et l'éicosylamine. La composition de graisse préférée selon l'invention contient en outre l'additif antirouille, plus précisément l'organosulfonate servant d'antirouille soluble dans l'huile, le nitrite servant d'antirouille soluble dans l'eau, et le tensioactif non ionique, chacun en une quantité de 0,1-10 % en poids par rapport à la composition de graisse Un organosulfonate est généralement représenté par R 503-M Des exemples de R 503, côté acide, comprennent les résidus d'acides sulfoniques dérivés du pétrole et de l'acide dinonylnaphtalènesulfonique, tandis que M, côté alcalin, comprend des métaux comme Ba, Ca, Zn, Pb, Na et Li, NH 4 +, et les résidus d'amines telles que H 2 N(CH 2)2 NH 2 Un exemple du nitrite est le nitrite de sodium Le nitrite de sodium est disponible sur le marché sous des formes combi- nées à un tensioactif, de façon à améliorer sa dispersion dans l'huile (on l'appellera ci-après "dispersion de nitrite de sodium") On peut aussi utiliser ces formes Des exemples d'un tensioactif non ionique dont le rapport hydro-lipophile est de 1,5-9 comprennent les esters, comme les esters d'aci- des gras du glycérol, les esters d'acides gras du polyglycé- rol, les esters d'acides gras du sorbitol, les esters d'aci- des gras du pentaérythritol et les esters d'acides gras polyoxyéthylénés, ainsi que des composés éther, comme un alkylphényléther polyoxyéthyléné L'efficacité de cette formulation antirouille est décrite dans la demande de brevet japonais publiée (Kokai) N HEI 3- 200898 L'addition de cette formulation antirouille peut donner une graisse encore meilleure en tant que graisse pour palier de composants électriques pour automobile. En outre, on peut ajouter à la composition de graisse selon l'invention des additifs tels que des antioxydants, des additifs extrême pression, des agents d'onctuosité et des lubrifiants solides, ainsi que des inhibiteurs de corro- sion, par exemple le benzotriazole, et ce en quantité nécessaire Selon la présente invention, une composition de graisse contient une huile de base lubrifiante constituée d'un lubrifiant alkyldiphényléther en tant que constituant prin- cipal et ayant une viscosité de 90-160 c St à 40 C; et, en tant qu'épaississant, 22-30 % en poids d'une diurée ayant la formule décrite ci-dessus L'indice NLGI de la composition de graisse va du N 01 au N 03 Même dans des conditions élevées de température et de vitesse, la com- position de graisse ne développe pas une fuite initiale trop importante à partir d'un palier et présente donc une longue durée de vie En outre, la composition de graisse a résolu le problème de l'écaillage prématuré des paliers; elle ne provoque aucun grippage prématuré même sous charge élevée; et elle peut conserver d'excellentes propriétés lubrifiantes pendant longtemps. On a aussi obtenu d'excellentes propriétés antirouille en ajoutant comme agents antirouille un organosulfonate, un nitrite et un tensioactif non ionique, dont le rapport hydro-lipophile est de 1,5-9, chacun en quantité de 0,1-10 % en poids Ces effets semblent dus aux raisons qui vont être développées ci-après. Pour réduire les fuites initiales dans des conditions élevées de température et de vitesse, il est nécessaire que la graisse contienne un épaississant en une certaine quan- tité Comme une graisse est un mélange d'une huile de base sous forme d'un liquide et d'un épaississant sous forme d'un solide, la graisse a essentiellement les propriétés d'un liquide à faible teneur en épaississant, de sorte que la composition de graisse tend à se ramollir et à fuir Par rapport à d'autres épaississants du type urée ou savon, l'épaississant de type urée utilisé dans l'invention, dont les groupes terminaux sont essentiellement des groupes aro- matiques, doit être ajouté en une quantité plus importante, pour former une graisse ayant la même dureté Il semble donc que les propriétés de la graisse en tant que liquide se tra- duisent moins sur la graisse, ce qui réduit les fuites ini- tiales Parmi ces épaississants de type urée, les graisses à base d'urée contenant des groupes terminaux aromatiques pré- sentent une excellente résistance thermique et, après combi- naison avec un lubrifiant alkyldiphényléther ayant lui aussi d'excellentes propriétés de résistance thermique et de sta- bilité à l'oxydation, donnent de longues durée de vie dans des conditions élevées de température et de vitesse. Pour obtenir une durée de vie lubrifiante suffisante même sous charge élevée, on considère par ailleurs que l'aptitude d'une graisse à s'écouler dans une pièce lubri- fiée joue un rôle important Une graisse contenant comme épaississant une diurée dont les groupes terminaux ne sont constitués que de groupes aromatiques a une longue durée de vie dans ces conditions élevées de température et de vitesse, comme décrit ci-dessus Cependant, sous charge él- evée, il se produit un grippage prématuré, ce qui raccourcit fortement la durée de vie en lubrification Pour expliquer ce phénomène, on peut dire que la graisse présente vraisem- blablement une fluidité plus faible du fait de la nature de l'épaississant, de sorte que son aptitude à l'écoulement dans une pièce lubrifiée serait plus faible Même avec des graisses de ce type, dans des conditions élevées de tempéra- ture et de vitesse, leur fluidité peut augmenter sous l'effet de la température et de la vitesse, de sorte qu'elles pourront probablement s'écouler dans une pièce lubrifiée On ne peut cependant s'y attendre sous charge élevée, de sorte qu'une pièce lubrifiée risque de ne pas recevoir une quantité suffisante de graisse On pense que c'est là l'origine du grippage Selon la présente invention; l'introduction de groupes alkyle linéaire dans une diurée comportant des groupes terminaux constitués essentiellement de groupes aromatiques semble avoir conféré des propriétés de fluidité à la graisse sans dégrader ses propriétés à haute température et à haute vitesse, ce qui probablement explique la suppression du grippage prématuré. Pour ce qui est du phénomène d'écaillage prématuré d'un palier, on peut observer des corrélations entre ce phénomène d'une part, la nature et la quantité d'épaississant et la viscosité de l'huile de base, d'autre part Les corrélations entre l'écaillage prématuré et la nature et la quantité de l'épaississant sont étudiées par Kimura et coll dans "Study on Rolling Surfaces of Bearings Lubricated with Urea Grea- ses" lKimura, Tsuchiya, Suda et Endo: "Preprint of the 31th Spring Symposium of Japanese Society of Lubrication", 325 ( 1987)l Il y est indiqué que, à la différence des graisses du type savon métallique, une graisse à l'urée forme un dépôt qui peut servir d'amortisseur, tant à partir d'un épaissis- sant que d'une couche d'oxyde de fer se trouvant sur la sur- face de roulement d'un palier, ce qui évite l'usure L'effet antiécaillage de la graisse à l'urée a aussi été observé dans la présente invention et s'est révélé présenter une corrélation avec la quantité du composé urée En d'autres termes, il a été montré que la fréquence d'apparition de l'écaillage diminue au fur et à mesure qu'augmente la teneur en épaississant La fréquence d'apparition de l'écaillage tombait à zéro quand la teneur en épaississant atteignait 24 % ou plus Par ailleurs, pour ce qui est de l'huile de base, on observe un écaillage nettement marqué avec les graisses dont la viscosité cinématique est inférieure à 90 c St ( 0,000009 m 2/s) à 400 C Il semble que ce phénomène soit attribué à une augmen- tation du risque de contact direct entre les billes d'un roulement et les gorges, et plus précisément des conditions de lubrification limites dues à une épaisseur plus faible du film d'huile Selon la présente invention, la viscosité cinéma- tique de l'huile de base est de 90 c St ( 0,000009 m-/s) ou plus à 400 C, de sorte qu'on pense maintenir une épaisseur appropriée du film d'huile, et on pense que l'utilisation du dérivé de l'urée en tant qu'épaississant, en proportion suffisam- ment importante, va assurer une protection des surfaces de roulement des paliers Il semble que l'on ait trouvé ici la solution au problème de l'écaillage prématuré des paliers. En outre, pour ce qui est des performances antirouille exigées d'une graisse, on a d'excellentes performances, du fait des effets synergiques de l'organosulfonate, servant d'antirouille organique soluble dans l'huile, du nitrite servant d'agent de passivation minéral soluble dans l'eau et du tensioactif non ionique Le mécanisme de leur action est décrit dans la demande de brevet japonais publiée (Kokai) No HEI 3-200898. La présente invention va être décrite ci-après à l'aide d'exemples et d'exemples comparatifs Dans les exemples et les exemples comparatifs, les graisses ont été préparées sur la base de leurs compositions respectives présentées sur les Tableaux 1 ( 1) à 4 ( 2), de la manière décrite ci-après En outre, on a utilisé les méthodes suivantes pour effectuer les essais d'évaluation des performances des graisses. (A) Essai de fuite à haute température et à grande vitesse: On a introduit une graisse dans un palier, que l'on a fait tourner pendant 20 heures dans les conditions ci-après. On a calculé l'importance de la fuite sur la base de la dif- férence entre le poids du palier avant l'essai et le poids après essai, le résultat étant exprimé en % en poids. Roulements: roulements rainurés à billes (diamètre intérieur 17 mm, diamètre extérieur 40 mm, largeur 12 mm; équipés d'un arrêt plastique et de joints en caoutchouc à contact). Quantité de graisse introduite: 1,0 g Vitesse de rotation: 15 000 t/min Température: 1800 C Charge: Fr 98 N ( 10 kgf), Fa 196 N ( 20 kgf). (B) Essai de durabilité à haute température et à grande vitesse: On a fait tourner un roulement pendant 1000 heures maximum dans les mêmes conditions que dans l'essai (A), de façon à déterminer en heures la durée de vie de la lubrifi- cation du roulement. (C) Essai de durabilité et d'écaillage sous charge élevée: il On a introduit une graisse dans cinq paliers, que l'on a fait tourner pendant 1000 heures maximum dans les condi- tions ci-après Quand il y a eu une défaillance du palier avant la fin de l'essai, on a contrôlé le palier pour véri- fier si la défaillance était due au grippage ou à l'écail- lage. Roulements: roulements rainurés à billes (diamètre intérieur 17 mm, diamètre extérieur 40 mm, largeur 12 mm équipés d'un arrêt plastique et de joints en caoutchouc à contact). Quantité de graisse introduite: 2,3 g Vitesse de rotation: 18 000 t/min Température: 1100 C Charge: Fr 1960 N ( 200 kgf). (D) Essai du couple de départ On a mesuré le couple de départ exigé à QC selon la méthode d'essai du couple à basse température prescrite dans JIS K 2220 L'évaluation a été faite selon le barème suivant: Moins de 128 N cm ( 13 000 gf cm): essai réussi 128 N cm ( 13 000 gf cm) et plus: échec. (E) Essai antirouille sur le palier: L'essai d'antirouille sur palier a suivi la méthode prescrite dans ASTM D 1743 Bien que l'on suppose que l'eau utilisée pour l'immersion de chaque palier selon les spéci- fications soit de l'eau distillée, on a utilisé dans la pré- sente invention une solution aqueuse à 3 % de chlorure de sodium L'évaluation des résultats a été effectuée selon la norme. Exemples 1-5 et 7-10 et Exemples Comparatifs 1-10 Dans chaque exemple, on a placé dans un réacteur et chauffé à 70-80 C la moitié de l'huile de base et la moitié de la monoamine indiquée sur le tableau correspondant. L'autre moitié de l'huile de base et l'autre moitié de la monoamine ont été placées dans un réacteur distinct, chauf- fées à 70-80 c C et versées dans le réacteur avant agitation. Bien que la température du mélange réactionnel ait augmenté en raison d'une réaction exothermique, on a agité en perma- nence pendant environ 30 minutes sans refroidissement Après un temps de réaction suffisant, le mélange réactionnel a été chauffé, maintenu à 170180 'C pendant 30 minutes, puis refroidi L'antirouille présenté sur le tableau a été ensuite entièrement ajouté, puis on a ajouté 40 g d'alkyldiphénylamine en tant qu'antioxydant Le mélange obtenu a été malaxé dans la graisse souhaitée, grâce à un broyeur à trois cylindres. Exemple 6 On a placé dans un réacteur et chauffé à 70-800 C une portion de 560,4 g de l'huile de base et la totalité de la p-toluidine Une autre portion de 560,4 g de l'huile de base et la totalité du TDI ont été placées dans un réacteur dis- tinct, chauffées à 70-800 C et versées dans le réacteur avant agitation Bien que la température du mélange réactionnel ait augmenté en raison d'une réaction exothermique, on a agité en permanence pendant environ 30 minutes sans refroi- dissement Après un temps de réaction suffisant, le mélange réactionnel a été chauffé, maintenu à 170-180 'C pendant 30 minutes, puis refroidi Une autre portion de 129,6 g de cette huile de base, et la totalité de l'octylamine, ont été placées dans un autre réacteur et chauffées à 70-80 'C. Encore une autre portion de 129,6 g de l'huile de base et la totalité du MDI ont été placées dans un réacteur distinct, chauffées à 70-800 C puis versées dans le dernier réacteur. Le mélange obtenu a été agité et, comme ci-dessus, mis à réagir, chauffé et refroidi La graisse ainsi obtenue a été mélangée à la graisse préparée ci-dessus, à laquelle on a ajouté la totalité de l'antirouille indiqué sur le tableau et 40 g d'alkyldiphénylamine servant d'antioxydant Le mélange obtenu a été malaxé dans la graisse souhaitée à l'aide d'un broyeur à trois cylindres. Exemple Comparatif 11 On a placé 1410,0 g de l'huile de base et 500,0 g de stéarate de lithium dans un réacteur, puis on a chauffé sous agitation jusqu'à fusion complète à 2300 C Après refroidis- sement de la masse fondue, on a ajouté l'antirouille indiqué sur le tableau et 40 g d'alkyldiphénylamine Le mélange ainsi obtenu a été malaxé dans la graisse voulue par un broyeur à trois cylindres. Sur les tableau 1 ( 1) à 4 ( 2), TDI est une abréviation qui décrit un mélange de diisocyanate de 2,4-tolylène et de diisocyanate de 2,6-tolylène, tandis que MDI est une abré- viation de diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate On a utilisé comme alkyldiphényléther un alkyldiphényléther ayant une vis- cosité cinéatique de 97,0 c St ( 0,0 Q 00097 m 2/s) à 40 C, tandis que l'ona utilisé comme poly-a-oléfine A et poly-a-oléfine B des poly- a-oléfines ayant les viscosités cinématiques respectives 400 ( 0,00004) et 40 c St ( 0,000004 m 2/s) On a utilisé un dinonylnaphtalènesul- fonate en tant que si 1 fonate antirouille On a utilisé un nitrite de sodium passant à travers un tamis d'ouverture de maille 0,149 mm ( 100 mesh) La dispersion de nitrite de sodium contenait un tensioactif pour faciliter la dispersion du nitrite de sodium dans un système d'huile Le tensioactif utilisé n'était pas connu Ces matières premières sont tou- tes disponibles sur le marché. Comme on le voit dans les exemples, les graisses selon la présente invention n'ont pas présenté des fuites initia- les importantes, et ont eu une longue durée de vie dans des conditions élevées de température et de vitesse En outre, il n'y a eu aucun grippage initial sous charge élevée, et aucun écaillage prématuré des roulements n'a été observé On a aussi constaté de bonnes propriétés antirouille Par ail- leurs, dans l'Exemple Comparatif 1, il y a eu un grippage au cours d'une phase initiale sous charge élevée, car les grou- pes terminaux de la diurée servant d'épaississant n'étaient que desgroupes aromatiques Dans les Exemples Comparatifs 2-4, les groupes terminaux contenaient de nombreux groupes aromatiques ou n'étaient pas constitués essentiellement de groupes aromatiques, de sorte que, dans les conditions éle- vées de température et de vitesse, il y a eu de fortes fui- tes initiales, et la durée de vie en lubrification n'a pas été satisfaisante La teneur en l'épaississant de type urée était faible dans les Exemples Comparatifs 3 et 4, avec une augmentation du risque d'écaillage Dans les Exemples Compa- ratifs 7 et 8, la durée de vie en lubrification était faible dans les conditions élevées de température et de vitesse, car chaque huile de base n'était constituée que de la poly- a-oléfine Dans les Exemples Comparatifs 5 et 10, les grais- ses présentaient de mauvaises performances au démarrage des roulements à basse température, et elles ne pouvaient être utilisées dans la pratique, car l'huile de base avait une viscosité cinématique trop élevée ou encore une épaisseur trop faible, avec une trop forte dureté Inversement, dans l'Exemple Comparatif 9, la graisse était tellement molle que les fuites initiales ont été élevées et que la durée de vie en lubrification a été faible, et l'on a aussi observé un écaillage car la quantité d'épaississant était faible Dans l'Exemple Comparatif 11, dans lequel l'épaississant utilisé était un savon de lithium, on a constaté dans des conditions élevées de température et de pression des fuites importan- tes, une durée de vie en lubrification extrêmement faible et, en raison de l'absence de protection de la surface de roulement du palier par le dérivé de l'urée, il y a eu un fort écaillage. Dans les essais antirouille, on a étudié dans les Exem- ples Comparatifs 5-9 des compositions analogues à celles de la présente invention, sauf que l'on avait éliminé l'un des constituants et les compositions n'entrant pas dans le cadre de l'invention Dans chacun de ces Exemples Comparatifs, on a observé une forte rouille dans ces conditions sévères. Tableau 1 ( 11 (quantités en grammes) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Epaississant Diisocyanate TDI 210,8 219,8 226,0 229,8 - MDI _ 262,4 Monoamine D-Toluidine 246,6 243,4 250,4 197,8 179,8 Stéarylamine 32,6 Laurylamine 40,8 77,8 *Octylamine 33,6 102,4 - Huile de base Alkyldiphényléther 1420,0 695,0 1400,0 1370,0 1390,0 Poly-a-oléfine A 278,0 Poly-a-oléfine B 417,0 Antirouille Organosulfonate (antirouille Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de soluble dans l'huile) NH 4, 20,0 NH 4, 20,0 NHL, 20,0 Zn, 20,0 Zn, 20,0 Sulfite (antirouille Sulfite de Dispersion de Sulfite de Dispersion de Sulfite de soluble dans l'eau) sodium, sulfite de sodium sulfite de sodium, ,0 sodium, 20,0 10,0 sodium, 20,0 10,0 Tensioactif non-ionique Trioléate de Trioléate de Trioléate de Trioléate de Trioléate de (rapport hydro-lipophile sorbitol( 1,8) sorbitol( 1,8) sorbitol( 3,0) sorbitol( 3,0) sorbitol( 3,0) entre parenthèses) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 H (ai K) M al K) F K) G Tableau 1 ( 2) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Proportion de groupes hydro- carbonés dans R 1 et R 3,% en moles 95 90 90 70 80 Quantité d'épaississant, % poids 24,5 25,5 25,5 26,5 26,0 Viscosité cinématique de l'huile de base, c St à 40 C 97,0 94,0 97,0 97,0 97,0 Epaisseur du mélange (indice NLGI) 278 (N 2) 286 (N 2) 281 (N 2) 288 (N'2) 286 (N 2) Fuites à haute température et à grande vitesse, % en poids 6,0 7,1 6,8 8,0 7,3 Durabilité à haute température et à grande vitesse, h 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Durabilité et résistance à 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) l'écaillage sous charge élevée, h 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) n = 5, durée de vie: 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) * avant grippage, 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1 000 (passe) ** avant écaillage 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Couple de démarrage à -400 C Passe Passe Passe Passe Passe Effet antirouille des paliers Passe Passe Passe Passe Passe H F- à K) M K) F K) G Tableau 2 ( 1) (quantités en grammes) Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Epaississant Diisocyanate TDI 199; 6 195,0 212,7 248,2 260,2 MDI 31,8 Monoamine D-Toluidine 245,6 216,0 235,7 274,9 223,9 Stéarylamine Laurylamine Octylamine 33,0 29,0 31,6 36,9 115,9 Huile de base Alkyldiphényléther 1380,0 949,0 1430,0 ' 1350,0 650,0 Poly-a-oléfine A 511,0 260,0 Poly-a-oléfine B 390,0 Antirouille Organosulfonate (antirouille Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de Sulfonate de soluble dans l'huile) Zn, 20,0 Zn, 20,0 Ba, 20,0 Ba, 20,0 Ba, 20,0 Sulfite (antirouille Dispersion de Dispersion de Sulfite de Sulfite de Dispersion de soluble dans l'eau) sulfite de sulfite de sodium sodium sulfite de sodium, 20,0 sodium, 20,0 10,0 10,0 sodium, 20,0 Tensioactif non- ionique Ester poly Trioléate de Trioléate de Ester poly Trioléate de (rapport hydro-lipophile oxyéthyléné sorbitol( 3,0) sorbitol( 3,0) oxyéthyléné sorbitol( 1,8) entre parenthèses) ( 8,4) 20,0 20,0 20,0 ( 8,4) 20,0 20,0 H_ bw o O Tableau 2 ( 2) Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Proportion de groupes hydro- carbonés dans R 1 et R 3,% en moles 90 90 90 90 70 Quantité d'épaississant, % poids 25,5 22,0 2411,0 28,0 30,0 Viscosité cinématique de l'huile de base, c St à 40 C 97,0 155,0 97,0 97,0 94,0 Epaisseur du mélange (indice NLGI) 283 (N 2) 330 (N 1) 310 (N 1) 250 (N 3) 225 (N 3) Fuites à haute température et à grande vitesse, % en poids 6,9 15,7 8,2 6,3 6,0 Durabilité à haute température et à grande vitesse, h 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Durabilité et résistance à 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) l'écaillage sous charge élevée, h 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) n = 5, durée de vie: 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) * avant grippage, 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) ** avant écaillage 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Couple de démarrage à -40 C Passe Passe Passe Passe Passe Effet antirouille des paliers Passe Passe Passe Passe Passe b, G' Tableau 3 ( 1) (quantités en grammes) Ex Comp 1 Ex Comp 2 Ex Comp 3 Ex Comp 4 Ex Comp 5 Epaississant Diisocyanate TDI 219,6 220,6 226,0 MDI 167,4 108,2 - Monoamine D-Toluidine 270,4 135,7 250,4 CHA 132,6 Octylamine 163,7 111,8 33,6 Huile de base Alkyldiphényléther Poly-a-oléfine A Poly-a- oléfine B Antirouille Organosulfonate (antirouille soluble dans l'huile) Sulfite (antirouille soluble dans l'eau) Tensioactif non-ionique (rapport hydro-lipophile entre parenthèses) 1420,0 Sulfonate de Zn, 20,0 Sulfite de sodium ,0 Trioléate de sorbitol ( 3,0) 20,0 1390,0 Sulfonate Zn, 20,0 de Sulfite de sodium ,0 Trioléate de sorbitol ( 1,8) 20,0 1600,0 Sulfonate de Zn, 20,0 Dispersion de sulfite de sodium, 20,0 Trioléate de sorbitol ( 3,0) 20,0 1690,0 Sulfonate de Ba, 20,0 Sulfite de sodium ,0 Trioléate de sorbitol 3,0) 20,0 695,0 695,0 Dispersion de sulfite de sodium, 30,0 Trioléate de sorbitol ( 3,0) 30,0 %.0 O w O Tableau 3 ( 2) Ex Comp 1 Ex Comp 2 Ex Comp 3 Ex Comp, 4 Ex Comp 5 Proportion de groupes hydro- carbonés dans R 1 et R 3,% en moles 100 50 O O 90 Quantité d'épaississant, % poids 24,5 26,0 15,0 11,0 25,5 Viscosité cinématique de l'huile de base, c St à 40 C 97,0 97,0 97,0 97,0 190,0 Epaisseur du mélange (indice NLGI) 274 (N 2) 288 (N 2) 287 (N 2) 269 (N 2) 272 (N 2) Fuites à haute température et à grande vitesse, % en poids 5,4 21,3 36,8 39,2 6,5 Durabilité à haute température et à grande vitesse, h 1000 (passe) 660 480 420 1000 (passe) Durabilité et résistance à 200 * 1000 (passe) 230 ** 180 ** 1000 (passe) l'écaillage sous charge élevée, h 280 * 1000 (passe) 1000 (passe) 200 ** 1000 (passe) n = 5, durée de vie: 340 * 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1, 000 (passe) * avant grippage, 500 * 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) ** avant écaillage 720 * 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Couple de démarrage à -40 C Passe Passe Passe Passe Echec Effet antirouille des paliers Passe Passe Passe Passe Echec o b O bi 0) bi F bi G> Tableau 4 ( 1) (quantités en grammes) Ex Comp 6 Ex Comp 7 Ex Comp 8 Ex Comp 9 Ex Comp 10 Ex Comp 11 Epaississant Diisocyanate TDI 226,0 226,0 226,0 177,2 288,1 Stéarate de lithium 500,0 MDI " Monoamine D-Toluidine 250,4 250,4 250,4 196,4 319,1 CHA Octylamine 33,6 33,6 33,6 26,4 42,8 Huile de base Alkyldiphényléther 834,0 1500,0 1260,0 1410,0 Poly-a-oléfine A 556,0 Poly-ax-oléfine B 834,0 556,0 1390,0 - Antirouille Organosulfonate (antirouille Sulfonate Sulfonate Anhydride Sulfonate Sulfonate Sulfonate soluble dans l'huile) de Zn, 30,0 de Ba, 30,0 alcényl de NH 4, de Ba, de Zn succinique 20,0 20,0 20,0 ,0 Antirouille soluble Dispersion Dispersion Sel d'amine Sulfite de Sulfite de dans l'eau de sulfite de sulfite d'acide sodium sodium de sodium de sodium ,0 20,0 20,0 10,0 10,0 Tensioactif non-ionique Trioléate Trioléate Trioléate Ester poly Trioléate (rapport hydro-lipophile de sorbitol de sorbitol de sorbitol oxyéthyléné de sorbitol entre parenthèses) ( 3,0) 30,0 ( 3, 0) 20,0 ( 3,0) 20,0 ( 11,8) 20,0 ( 3,0) 20,0 M Os tl Tableau 4 ( 2) Ex.Comp 6 Ex Comp 7 Ex Comp 8 Ex Comp 9 Ex Comp 10 Ex Comp 11 Proportion de groupes hydrocar- bonés dans R 1 et R 3,% en moles 90 90 90 90 90 - Quantité d'épaississant,% poids 25,5 25,5 25,5 20,0 32,5 25,0 Viscosité cinématique de l'huile de base, c St à 40 C 94,0 75,0 45,0 97,0 97,0 97,0 Epaisseur du mélange 280 (N 2) 283 (N 2) 289 (N 2) 359 (N 0) 196 (N 4) 271 (N 2) (indice NLGI) Fuites à haute température et à grande vitesse, % en poids 6,8 6,9 7,0 43,6 4,5 68,3 Durabilité à haute température et à grande vitesse, h 720 1000 (passe) 480 320 1000 (passe) 32 Durabilité et résistance à 1000 (passe) 180 ** 160 ** 220 ** 1000 (passe) 160 ** l'écaillage sous charge élevée, 1000 (passe) 220 * 180 ** 1000 (passe) 1000 (passe) 200 ** n = 5, durée de vie: 1000 (passe) 1000 (passe) 210 ** 1000 (passe) 1000 (passe) 210 ** *avant grippage, 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) 100 (passe) ** avant écaillage 100 (passe) 1000 (passe) l OOO(passe) 100 (passe) 1000 (passe) 1000 (passe) Couple de démarrage à -400 C Passe Passe Passe Passe Echec Effet antirouille des paliers Echec Echec Echec Echec Passe Revendications 1 Composition de graisse pour conditions élevées de température, de vitesse et de charge, comprenant: (i) une huile de base lubrifiante, comprenant comme constituant essentiel un lubrifiant du type alkyldiphényl- éther et ayant une viscosité cinématique de 90-160 c St ( 0,000009 à 0,000016 m 2/s) à 40 C, et (ii) 22-30 % en poids, par rapport à la composition de graisse, d'un composé diurée servant d'épaississant, le com- posé diurée étant représenté par la formule suivante: 0 O Il Il R 1-NHCNH-R 2-NHCNH-R 3 dans laquelle R 2 est un groupe hydrocarboné aromatique ayant 6-15 atomes de carbone, R 1 et R 3 représentent des groupes hydrocarbonés aromatiques ayant 6-12 atomes de carbone ou des groupes alkyle linéaire ayant 8-20 atomes de carbone, la proportion des groupes hydrocarbonés aromatiques dans R 1 et R 3 étant de 70-95 % en moles; et l'indice NLGI de la composition allant du N 1 au N 3. 2 Composition de graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le lubrifiant alkyldiphényléther est présent en une quantité d'au moins 50 % en poids par rapport à l'huile de base lubrifiante. 3 Composition de graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé diurée est présent en une quantité de 22-30 % en poids par rapport à la composition de graisse. 4 Composition de graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une épaisseur de 310 à 250. Composition de graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que la diurée a été obtenue par réaction d'un diisocyanate avec une monoamine. 6 Composition de graisse selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diisocyanate est un isocyanate aromatique choisi parmi l'ensemble comprenant le diisocya- nate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 2,6-tolylène, le diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate et le naphtylène-1,5- diisocyanate et leurs mélanges, et la monoamine est choisie parmi l'ensemble comprenant l'aniline, la benzylamine, la toluidine,la chloroaniline, l'octylamine, la nonylamine, la décylamine, l'undécylamine, la dodécylamine, la tridécyl- amine, la tétradécylamine, la pentadécylamine, l'hexadécyl- amine, l'heptadécylamine, l'octadécylamine, la nonyldécyl- amine et l'éicosylamine. 7 Composition de graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un additif antirouille comprenant (i) un organosulfate, (ii) un nitrite et (iii) un tensioactif non ionique dont le rapport hydro- lipophile soit de 1,5-9, chacun de ces constituants en une quantité de 0,1-10 % en poids par rapport à la composition de graisse. 8 Composition de graisse selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'organosulfonate est représenté par RSO 3-M o RSO 3 est un résidu d'un acide sulfonique dérivé du pétrole ou de l'acide dinonylnaphtalènesulfonique, et M est Ba, Ca, Zn, Pb, Na, Li NH 4 + ou un résidu de H 2 N(CH 2)2 NH 2. 9 Composition de graisse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le nitrite est le nitrite de sodium. Composition de graisse selon la revendication 7, caractérisée en ce que le tensioactif non ionique est un ester d'un acide gras et du glycérol, un ester d'un acide gras et du polyglycérol, un ester d'un acide gras du sorbi- tol, un ester d'acide gras du pentaérythritol, un ester d'acide gras polyoxyéthyléné ou un alkyldiphényléther poly- oxyéthyléné.