FR 2681872 A1 19930402 FR 9112096 A 19910930 La présente invention concerne des produits colloïdaux renfermant du bore et du phosphore, solubles dans les huiles minérales, obtenus par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux dit "surbasique", préalablement boraté. La présente invention concerne également l'utilisation de ces produits comme additifs dans les bases lubrifiantes minérales et synthétiques En effet, les composés colloïdaux selon l'invention sont d'excellents additifs antiusure et extrême-pression pouvant être utilisés dans la formulation des huiles pour moteurs, des huiles d'engrenages, des fluides hydrauliques, des lubrifiants pour le travail des métaux, des graisses lubrifiantes et de manière générale lorsqu'un problème de lubrification exige un pouvoir lubrifiant élevé associé à une excellente stabilité thermique. Dans la demande de brevet français 2 645 168, on décrit la préparation de composés thiophosphorés par réaction d'au moins un sulfure de phosphore avec au moins un additif détergent dit "surbasique" D'une manière générale, un additif détergent surbasique peut être défini comme constitué d'un agent tensio-actif consistant essentiellement en un sel alcalin ou alcalino-terreux d'un composé acide renfermant des groupes oléophiles et qui maintient en dispersion colloïdale des sels d'acides faibles minéraux tels que C 02 Y H 25 et de bases alcalines ou alcalino-terreuses En outre, dans cette demande de brevet français, le produit de réaction entre le sulfure de phosphore et l'additif détergent surbasique peut être ultérieurement traité par au moins un composé à hydrogène actif qui peut être l'eau, un alcool, un phénol, un acide, l'ammoniac, une amine, un amide et/ou un mercaptan. On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits présentant une corrosivité vis-à-vis des métaux, en par- ticulier du cuivre, plus faible et des performances extrême-pression améliorées par rapport aux produits décrits dans la demande française antérieure 2 645 168. Leur stabilité thermique est équivalente à celle des produits décrits dans cette demande de brevet et est très largement supérieure à celle des additifs extrême-pression phosphosoufrés organiques. Ainsi, les produits de l'invention peuvent être définis comme des produits colloïdaux renfermant du bore et du phosphore obtenus par un procédé qui comprend: ( 1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté; ( 2) la réaction sur le sulfonate surbasique boraté d'au moins un sulfure de phosphore; et ( 3) la séparation du produit obtenu. L'obtention de sulfonates surbasiques renfermant des borates alcalins ou alcalino-terreux de l'étape ( 1) est bien connue. L'introduction de bore dans un sulfonate surbasique peut être effec- tuée soit lors de sa fabrication, soit par traitement ultérieur d'un additif surbasique par un composé acide renfermant du bore La première technique dite de co-surbasage est en particulier décrite dans le brevet US 3 679 584 et dans le brevet français N 02 612 526 La technique de post-traitement de détergents surbasiques par l'acide borique ou des dérivés acides renfermant du bore est parfaitement il- lustrée par les brevets US 3 480 548, 3 829 381, 3 907 691, 3 929 650, 4 965 003 et 4 965 004. Les sulfonates surbasiques préférés selon l'invention pour l'obtention de dérivés renfermant des borates minéraux sont des sulfo- nates de sodium ou de calcium surbasés par le carbonate de sodium ou le carbonate de calcium Leur réserve alcaline exprimée en terme de TBN (alcalinité équivalente exprimée en milligramme de KOH par gramme de produit) est comprise entre 50 et 600 (soit de 0,9 à 10,7 équivalents basiques par kg) et de préférence entre 150 et 500 (soit de 2,6 à 8,9 équivalents basiques par kg). La préparation des additifs surbasiques est bien connue et est décrite par exemple dans les brevets US 2 865 956, 3 150 088, 3 537 996, 3 830 739, 3 865 737, 4 148 740 et 4 505 830 et le brevet français 2 101 813 Il existe des variantes de la réaction de surbasification qui font notamment appel à des carbonates préformés à partir d'alcoxydes et de CO 2 avant la mise en contact avec le sel alcalin ou alcalino-terreux du composé acide; elles sont décrites no- tamment dans les brevets US 2 956 018, 3 932 289 et 4 104 180. Les acides sulfoniques pour la fabrication des sulfonates surbasiques utilisables selon l'invention sont connus et décrits dans de nombreux brevets, par exemple dans le brevet français 2 101 813, page 5 à 8 La portion hydrocarbonée de la molécule présente avanta- geusement une masse moléculaire au moins égale à 370 pour assurer la miscibilité des sulfonates correspondants dans les huiles minérales. Il peut s'agir d'acides dits "naturels", issus de la sulfonation de coupes pétrolières, ou d'acides synthétiques préparés par sulfonation de charges préparées par voie synthétique: les hydrocarbures alkény- liques, tels que polyisobutènes (brevet US 4 159 956), les hydrocar- bures alkylaryliques comme par exemple les post-dodécylbenzènes obtenus comme produits de queue de la fabrication de dodécylbenzène. Les composés acides boratés utilisables selon l'invention sont l'oxyde de bore, les acides boriques, les esters boriques en présence d'eau Le composé acide préféré est l'acide orthoborique La réaction sans addition de solvant est effectuée entre 100 et 1750 C avec élimination simultanée de l'eau et de l'anhydride carbonique On peut utiliser un solvant protique, de préférence le méthanol La température de réaction est alors celle du reflux du méthanol Une technique particulièrement avantageuse consiste à extraire par le méthanol l'acide borique solide contenu dans une enceinte surplombant le réacteur Un autre procédé consiste à introduire dans le sulfonate surbasique éventuellement dilué par un solvant hydrocarboné porté à la température de reflux du méthanol, une solution saturée d'acide borique dans le méthanol avec évacuation simultanée des vapeurs de méthanol. Le composé acide boraté est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du bore à l'équivalent basique (E B) du sulfonate surbasique, soit compris entre 0,01 et 7, et de préférence entre 0,05 et 3. Dans l'étape ( 2) du procédé de préparation des produits de l'invention, on fait réagir le produit issu de l'étape ( 1) avec un sulfure de phosphore à une pression comprise entre la pression atmos- phérique et environ 5 bars absolus ( 0,5 M Pa) à une température comprise entre 60 et 2000 C et de préférence entre 90 et 1500 C La réaction entre le sulfure de phosphore, réactif solide et l'additif surbasique est facilitée par une bonne agitation du milieu réactionnel et par l'emploi éventuel d'un solvant hydrocarboné Le sulfure de phosphore peut être introduit progressivement dans le milieu réaction- nel, mais il peut également être introduit en totalité en début de manipulation dans le composé surbasique boraté, éventuellement dissous dans un solvant hydrocarboné, à condition que la température du milieu réactionnel soit inférieure à environ 600 C La réaction est déclenchée alors en élevant progressivement la température dans les fourchettes indiquées ci-dessus. Les sulfures de phosphore utilisables selon l'invention sont P 457 y P 459, P 4510 P 4510 est le sulfure de phosphore préféré selon l'invention Le sulfure de phosphore est utilisé en quantité telle que le rapport molaire du phosphore à l'équivalent basique (E B) du sulfonate surbasique, est compris entre 0,002 et 0,15 et de préférence entre 0,02 et 0,12 Au delà du rapport P molaire/E B = 0,15, la réaction entre le sulfonate surbasique et le sulfure de phosphore risque d'être incomplète. Lors de l'étape ( 2) du procédé, un solvant peut être utilisé pour réduire la viscosité du milieu et faciliter le contact des différents réactifs Comme exemples de solvants selon l'invention, on peut citer le cyclohexane, le benzène, le toluène, les xylènes et de façon générale les coupes d'hydrocarbures ayant un intervalle d'ébullition compris entre 60 et 2000 C et de préférence entre 90 et 1500 C. L'étape ( 3) du procédé de préparation des produits de l'invention consiste en la filtration et en l'élimination du ou des solvants éventuellement utilisés La filtration peut être réalisée avant l'élimination du solvant, par exemple soit sur de simples disques de cellulose, soit sur des couches d'agents filtrants de type diatomite ou de silice naturelle d'origine volcanique On peut également procéder à la filtration après élimination des solvants. Dans ce cas, il est avantageux d'effectuer la filtration à chaud, par exemple de 90 à 1200 C et sous une pression de 2 à 5 bars ( 0,2 à 0,5 M Pa). La distillation du solvant peut être réalisée dans le réacteur lui-même L'élimination des dernières traces est facilitée par un stripping à l'azote Elle peut être également effectuée dans un évaporateur à film mince. L'introduction d'additifs complémentaires tels que des antioxydants, dispersants, antirouille, anticorrosifs, antimousse, etc entrant dans la constitution de paquets d'additifs destinés à un usage spécifique peut être avantageusement réalisée au cours de l'étape ( 3) avant l'élimination du solvant. La nature des produits formés par réaction entre sulfonates surbasiques préalablement boratés et sulfures de phosphore n'est pas connue L'additif conserve l'état colloïdal après la réaction selon l'invention et se dissout dans les hydrocarbures en donnant des solutions limpides et parfaitement stables dans le temps. La dialyse effectuée selon la méthode décrite par AMOS R. et ALBAUGH E W: "The détermination of additives in lubricants" dans "Chromatography in petroleum analysis", publié par ALTGELT K H et GOW T. H, DEKKER Edit vol 11, chapitre 17, pages 409 à 446 ( 1979) montre que le phosphore se retrouve entièrement dans la fraction non dialysée qui constitue la partie colloïdale et est absent du dialysat o se concentrent les espèces de faible masse moléculaire. Il apparaît cependant que la constitution des produits selon l'invention est, d'une façon étonnante, différente de celle des produits de réaction de sulfures de phosphore sur des sulfonates surbasiques non boratés comme le montrent les spectres de résonance magnétique nucléaire du phosphore qui révèlent une structure nettement moins complexe des composés du phosphore produits lorsque l'on utilise comme réactif des sulfonates surbasiques renfermant des borates alcalins ou alcalino- terreux (voir Figures 1 A et 1 B) Une quantité relativement faible de borates alcalins ou alcalino-terreux est suffisante pour modifier le cours de la réaction avec les sulfures de phosphore. Les composés colloïdaux renfermant du bore et des phosphore selon l'invention constituent d'excellents additifs antiusure et extrême-pression Les additifs antiusure et extrême- pression sont incorporés aux lubrifiants lorsque ceux-ci sont destinés à lubrifier des organes soumis à des contraintes mécaniques importantes, tels que la distribution dans les moteurs thermiques, les engrenages, les roulements ou les butées Des contraintes mécaniques importantes apparaissent également lors de l'usinage des métaux, qu'il s'agisse de coupe ou de formage. En outre, les composés colloïdaux renfermant du bore et du phosphore selon l'invention sont doués d'une grande stabilité thermique ce qui autorise leur emploi dans des lubrifiants soumis en service à des températures très élevées pouvant atteindre 1600 C, comme dans certains moteurs poussés, dans des transmissions très chargées ou des coupes de métaux à grande vitesse. Les composés colloïdaux selon l'invention présentent en outre des propriétés anticorrosives plus prononcées et une plus faible odeur que les produits correspondants ne renfermant pas de bore, ce qui facilite leur emploi dans les ateliers, par exemple pour la coupe ou le formage des métaux, sans indisposer le personnel. La corrosivité des composés colloïdaux selon l'invention est diminuée par rapport aux produits décrits dans la demande de brevet français 2 645 168 Elle peut être encore améliorée, et cela fait également partie de l'invention, par l'utilisation de 2,5-dimercapto-l, 3,4-thiadiazole ou de ses dérivés de formule N=N r N = N t I HS-CH CH-S -R / x o R = H, avec x = 1, R = groupement hydrocarbyle ou mercaptothiadia- zole avec 1 x 5. Sont préférés selon l'invention le 2,5-dimercapto-l,3,4- thiadiazole ou ses dérivés, normalement insolubles dans les huiles minérales mais pouvant être solubilisés dans la partie colloïdale inorganique des micelles L'addition du 2,5-dimercapto-l,3,4- thiadiazole ou de ses dérivés peut intervenir avant ou après la réaction avec le sulfure de phosphore. Le 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole ou ses dérivés sont utilisés en quantité telle que le rapport molaire du groupe dimer- capto thiadiazole au phosphore apporté par le sulfure de phosphore soit compris entre 0,03 et 3 et de préférence entre 0,1 et 1 Le 2,5dimercapto-l,3,4-thiadiazole est introduit sous forme de poudre et sa dissolution dans le milieu réactionnel est rapide à une température supérieure ou égale à 90 C D'autres composés comme le bis 2,2 '( 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole)disulfure exigent des températures de dissolution plus élevées pouvant atteindre de 130 à 140 C. L'introduction de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole ou de ses dérivés peut intervenir avant ou après l'addition du sulfure de phosphore de l'étape ( 2) Si elle est effectuée avant, il y a lieu d'éliminer préalablement l'eau formée par réaction avec le carbonate colloïdal, par exemple par entraînement azéotropique. Dans l'utilisation des produits de l'invention comme additifs pour huiles lubrifiantes et graisses, on peut les incorporer à celles-ci par exemple à une concentration de 0,1 à 25 % en masse, de préférence de 1 à 15 % en masse. Les huiles lubrifiantes (ou les graisses) contiennent en outre en général un ou plusieurs autres additifs tels que les additifs améliorant l'indice de viscosité, des additifs d'abaissement du point d'écoulement, des anti-oxydants, des anti-rouille, des additifs anti-corrosion du cuivre, des anti-mousse, des dispersants, des réducteurs de frottement, avec lesquels les produits de l'invention sont compatibles. Les exemples suivants illustrent l'invention Ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs Les exemples 1, 4 et 8 sont donnés à titre de comparaison. Exemple 1 (comparatif): Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 245 g d'un sulfonate de calcium surbasé par du carbonate de calcium dont le TBN est de 410 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 7,32 par kg) et 250 ml de toluène Lorsque le mélange est homogène, on introduit 6,4 g de 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole et l'on chauffe à 901 C jusqu'à dissolution L'eau formée est entraînée par distillation azéotropique, puis, le mélange réactionnel étant ramené à 901 C, 18,7 g ( 0,042 mole) de P 451 sont progressivement in- troduits dans le réacteur La température est maintenue à 901 C pendant 2 heures, puis le mélange réactionnel est porté à reflux; la tempé- rature se stabilise à 1151 C et est maintenue à cette valeur pendant 3 heures Après refroidissement, le produit est filtré sur disque de cellulose, puis le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif On obtient finalement 270 g d'un produit ayant l'analyse élémentaire suivante: Ca = 14 % en masse P = 1,94 % en masse S = 4,6 % en masse Exemple 2 Dans un réacteur agité muni d'un dispositif de soxhlet, on introduit 245 g du sulfonate de calcium utilisé dans l'exemple 1, 250 ml de toluène et 85 ml de méthanol Dans la cartouche du soxhlet, on dispose 23,4 g ( 0,38 mole) d'acide orthoborique Le mélange réactionnel est alors maintenu à reflux jusqu'à dissolution complète de l'acide borique Le méthanol est ensuite distillé, puis l'eau de réaction est entraînée par distillation azéotropique Après refroidissement du milieu réactionnel, 6,4 g de 2,6-dimercapto- 1,3,4-thiadiazole sont introduits et, à ce stade, le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 est alors suivi Le rendement en produit final est de 278 g renfermant Ca = 13,6 % en masse P = 1,87 % en masse B = 1,47 % en masse S = 3,4 % en masse Exemple 3: Un sulfonate de calcium surbasique boraté est préparé par carbonatation d'un sulfonate de calcium dérivé d'un acide sulfonique synthétique selon les indications de l'exemple 1 du brevet français 2 101 813, à la différence près que le solvant hydrocarboné utilisé est le toluène au lieu de l'hexane et que le TBN visé est de 400. Après le passage de l'anhydride carbonique, de l'acide borique est ajouté au milieu réactionnel de façon à ce que le rapport molaire du bore à l'équivalent basique soit de 0,45 et le mélange est porté à reflux jusqu'à réaction complète Les solvants ainsi que l'eau formée au cours des réactions précédentes sont éliminés par distillation. Après filtration à chaud, le produit obtenu a les caractéristiques suivantes: Ca = 13,7 % en masse B = 3,35 % en masse TBN (ASTM D 2896) = 362 mg KOH/g (soit un nombre d'équivalents basiques de 6,46 par kg). 250 g de ce sulfonate boraté sont dissous dans 250 ml de toluène 6,5 g de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole sont alors ajoutés, puis dissous par chauffage à 90 C L'eau formée est entraînée par distillation azéotropique, puis le mélange réactionnel étant ramené à 90 C, 19, 1 g ( 0,043 mole) de P 451 o sont progressivement introduits dans le réacteur A ce stade, le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 1 est alors suivi, à l'exception près que 100 g d'huile neutral sont ajoutés avant d'éliminer le solvant On obtient finalement 369 g de produit ayant la composition suivante: Ca = 9,31 % en masse P = 1,44 % en masse B = 2,23 % en masse S = 2,5 % en masse Exemple 4 (comparatif): Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 245 g du sulfonate de calcium surbasique utilisé à l'exemple 1 et 250 ml de xylène Après homogénéisation, le mélange est porté à 900 C et 10,9 g ( 0,025 mole) de P 451 sont introduits progressivement. Après 5 h de réaction à 90 O Cet refroidissement, 3,7 g de 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole sont introduits et le mélange est à nouveau chauffé à 90 C Après dissolution le mélange est porté à reflux La température se stabilise à 143 C; elle est maintenue à cette valeur pendant 2 heures Après filtration et élimination des solvants, on recueille 251 g de produit dont l'analyse est la suivante: Ca = 15, 0 % en masse P = 1,21 % en masse S = 3, 4 % en masse Exemple 5: Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure qu'à l'exemple 4 sont utilisées, mais l'on procède à un traitement préalable avec 23,4 g ( 0,38 mole) d'acide orthoborique selon la technique décrite à l'exemple 2 Le rendement en produit final est de 264 g dont l'analyse élémentaire est la suivante: Ca = 14,3 % en masse P = 1,15 % en masse B = 1,55 % en masse S = 2,3 % en masse Exemple 6: Le mode opératoire utilisé est celui de l'exemple 2, mais avec un sulfonate de calcium surbasique de TBN 483 mg KOH/g (nombre d'équivalents basiques: 8,62 par kg) et avec les quantités suivantes de réactifs: sulfonate de calcium surbasique = 250 g acide orthoborique = 59,9 g 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole = 4,2 g P 4510 = 12,6 g On obtient finalement 289,9 g de produit de composition suivante: Ca = 15,7 % en masse P = 1,19 % en masse B = 3,55 % en masse S = 2,4 % en masse Exemple 7: Les mêmes quantités de réactifs et la même procédure que celles indiquées à l'exemple 5 sont utilisées, à la différence près que le 2,5dimercapto-l,3,4-thiadiazole est remplacé par une quantité équivalente de bis 2,2 '( 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole) disulfure. On récupère finalement, après filtration et évaporation des solvants, 267 g de produit ayant la composition suivante: Ca = 14,3 % en masse P = 1,14 % en masse B = 1,55 % en masse S = 2,8 % en masse Exemple 8 (comparatif) Dans un réacteur agité et sous couverture d'azote, on introduit 250 g du sulfonate de calcium utilisé à l'exemple 1 et 250 ml de toluène Après homogénéisation, le mélange est porté à 1100 C, 26,7 g ( 0,06 mole) de P 4510 sont alors introduits progressivement et la réaction est poursuivie jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène sulfuré Après filtration et évaporation du toluène, on obtient 267 g de produit ayant la composition suivante Ca = 14,4 % en masse P = 2,76 % en masse S = 5,5 % en masse Exemple 9 On opère comme à l'exemple 8 ci-dessus après avoir pro- cédé au préalable à un traitement avec 22,6 g ( 0,37 mole) d'acide orthoborique selon la technique décrite à l'exemple 2 Après les trai- tements habituels, on récupère 278 g de produit dont l'analyse est la suivante Ca = 13,9 % en masse P = 2,53 % en masse B = 1,42 % en masse S = 2,9 % en masse Exemple 10: Evaluation de la stabilité thermique. Le produit de l'exemple 5 est utilisé pour formuler une huile de transmissions manuelles 75 W-80 W conforme à la spécification PEUGEOT CITROEN B 71 2315 et ayant la composition suivante (Formulation A): Produit de l'exemple 5 = 9,6 % Additif de point d'écoulement (Plexol 156) = 0,3 % Additif de viscosité (Plexol 1019) = 9,2 % Huile 130 neutral = 80,9 % Antimousse silicone = 40 ppm R marque déposée Le comportement en stabilité thermique de cette huile est comparé à celui d'un lubrifiant commercial renfermant un additif phosphosoufré classique (Formulation B) répondant à la même spécification, dans l'essai GFC T 021 A 90 destiné à vérifier la stabilité des lubrifiants de transmissions L'essai est conduit à 1500 C pendant 192 heures sous un débit d'air de 10 litres/heure. Les produits insolubles en fin d'essai sont déterminés par la méthode GFC T 022 A 90 Les résultats suivants ont été obtenus: Tableau 1: Essais d'oxydation GFC T 021 A 90 | Produits| Produit de | Lubrifiant l IDép 8 ts | l'ex 5 | commercial l | insolubles suspension | 0,1 % masse | 1,64 % masse l | insolubles dépôts | néant | 3,58 % masse l | insolubles totaux | 0,1 % masse | 5,22 % masse l Il apparaît que le lubrifiant formulé à partir du produit de l'exemple 5 présente une meilleure stabilité thermique que le lubrifiant commercial. Exemple 11: Evaluation des propriétés anticorrosives vis-à-vis du cuivre. Les essais de corrosion du cuivre sont effectuées selon la méthode AFNOR M 07-015 équivalente à la méthode ASTM D 130, pendant 3 heures aux températures de 100, 121 et 1500 C: Tableau 2 Essais de corrosion du cuivre I température 1000 C | 1210 C | 150 C | | Produits l l l I Produit de l'exemple * | 1 a 2 b | 4 d l | Produit de l'exemple 2 1 a 1 b 3 b I Produit de l'exemple 3 1 a 1 b | 3 a a i Produit de l'exemple 4 * 2 b 2 c | 4 a Produit de l'exemple 5 1 a 1 b | 2 b l | Produit de l'exemple 6 1 a | lb | 1 b l * comparaison La corrosion du cuivre est moins prononcée avec les additifs contenant du bore, la différence étant particulièrement prononcée pour les essais effectués à 1500 C. Exemple 12: Evaluation des propriétés extrême-pression Les produits selon l'invention sont évalués pour leurs propriétés extrême-pression dans une huile lubrifiante L'huile minérale utilisée est une 130 neutral de caractéristiques suivantes Viscosité cinématique à 401 C = 25,5 mm 2/S Viscosité cinématique à 100 C = 4,7 mm 2/S Index de viscosité = 101 Point d'écoulement = -15 WC Teneur en soufre = 0,46 % en masse Les additifs sont ajoutés à l'huile 130 neutral en concen- tration telle que la teneur en phosphore des mélanges soit identique et égale à 0,11 %. Les essais sont effectués sur machine 4 billes selon la méthode PEUGEOTRENAULT D 55 1136, dans laquelle la charge de grippage est déterminée après des essais d'une minute Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Tableau 3 Produi Produit de Produit de Produit de Produit de Produit de Produit de Produit de Essais de grippage PEUGEOT-RENAULT D 55 1136 its B % masse | Charge avant ldans l'huilel grippage (N) | d'eml l'ex 1 O 600 l'ex 2 0,08 900 l'ex 3 0,18 1000 l'ex 4 O 700 l'ex 5 0,15 900 l'ex 6 0,33 1200 l'ex 7 0,15 1000 Diamètre preinte mm 0,40 0,46 0,49 0,40 0,45 0,49 0,42 La présence de bore améliore sensiblement les propriétés antigrippage Le meilleur résultat est obtenu avec le produit ayant la teneur en bore la plus élevée La spécification PEUGEOT-CITROEN B 71 2315 fixe une empreinte maximale des billes de 0,5 mm pour une charge de 1000 N Le tableau ci-dessus montre que seuls les produits con- tenant du bore selon l'invention sont susceptibles d'atteindre ce niveau de performance. Exemple 13: Examen par résonance magnétique nucléaire du phosphore. Les produits des exemples 8 et 9 sont examinés, par RMN P 31 sur un appareil CXP 200 Br Uker, en solution dans le benzène deutéré, à température ambiante et à une fréquence de 81 M Hz. Le rapport P molaire/EB est identique pour les deux produits et égal à 0, 125 Pour le sulfonate préalablement traité à l'acide orthoborique (exemple 9) le rapport B molaire/EB est égal à 0,2. Les figures 1 A et 1 B représentent respectivement les spectres des produits des exemples 8 et 9. i Bien qu'obtenus avec des produits en solution, l'allure générale des spectres rappelle celle obtenue en RMN du solide, ce qui confirme que dans ce type de produit le phosphore est bien localisé dans la micelle minérale L'allure générale des spectres obtenus avec et sans bore est très différente En présence de bore, on n'observe plus de bandes au- delà de + 50 ppm, région qui semble correspondre à des composés phosphosoufrés ayant une teneur élevée en soufre. REVENDICATIONS 1 Produit collodal contenant du bore et du phosphore, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé qui comprend: ( 1) l'obtention d'un sulfonate alcalin ou alcalino-terreux surbasique boraté; ( 2) la réaction sur ledit sulfonate surbasique boraté d'au moins un sulfure de phosphore; et ( 3) la séparation du produit obtenu. 2 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape ( 1) est réalisée par mise en jeu d'au moins un composé acide ren- fermant du bore lors de la fabrication de sulfonate surbasique. 3 Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape ( 1), est réalisée par post-traitement d'un sulfonate surbasique par au moins un composé acide renfermant du bore. 4 Produit selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé et ce que ledit composé acide renfermant du bore est l'oxyde de bore, un acide borique ou un ester borique utilisé en présence d'eau. Produit selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que ledit sulfonate surbasique est un sulfonate de sodium ou de calcium surbasé par du carbonate de calcium ou de sodium et présente un TBN de 50 à 600. 6 Produit selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape ( 1) on opère sans solvant à une température de 100 à 1750 C. 7 Produit selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que dans l'étape ( 1) on opère dans un solvant protique à la tempé- rature de reflux de celui-ci. 8 Produit selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que dans l'étape ( 1) on utilise le composé acide renfermant du bore en une proportion molaire de 0,01/1 à 7/1 par rapport à l'équivalent basique du sulfonate surbasique. 9 Produit selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction de l'étape ( 2) est effectuée sous une pression de 1 à bars, à une tempérture de 60 à 2000 C et avec une proportion molaire de sulfure de phosphore de 0,002/1 à 0,15/1 par rapport à l'équivalent basique du sulfonate surbasique. Produit selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction de l'étape ( 2) est effectuée dans un solvant hydrocarboné. 11 Produit selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que dans l'étape ( 3) on procède à une filtration et à l'élimination du ou des solvants. 12 Produit selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, au cours de sa préparation on met en jeu du 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole ou un de ses dérivés, avant ou après l'étape ( 2), en une proportion molaire de 0,03 à 3 groupes dimercaptothiadiazole par atome gramme de phosphore mis en jeu. 13 Utilisation d'un produit selon l'une des revendication 1 à 12 comme additif pour huile ou graisse lubrifiante. 14 Utilisation selon la revendication 13 dans laquelle ledit produit est incorporé à l'huile lubrifiante ou à la graisse à une concen- tration de 0,1 à 25 % en masse.