FR 2677639 A1 19921218 FR 9107284 A 19910614 1,2 TECHNIQUE DE FORMATION PAR PYROLYSE EN VOIE GAZEUSE D'UN REV Je X'MEN'T ESSENTT Er T T RM 1 NT A BASE D'OXYGENE ET DE SILICIUM. L'invention concerne une technique de dépôt, par pyrolyse d'un mélange gazeux, d'une couche de revêtement essentiellement à base d'oxygène, de silicium ainsi que de carbone à la surface d'un substrat en verre chaud. Elle a pour objet les conditions dans lesquelles est effectué un tel dépôt, ainsi que le dispositif utilisé dans ce but, et plus particulièrement la buse permettant de distribuer et canaliser ledit mélange gazeux. Elle a également pour objet le substrat ainsi revêtu, ainsi que ses applications à différents vitrages. De telles techniques, employant des buses de distri- bution de gaz destinés à se décomposer par pyrolyse à la surface d'un ruban de verre sont déjà connues, notamment du brevet FR- 2 314 152 Celui-ci préconise de placer une buse de distribution à l'intérieur de l'enceinte d'un bain de30 flottage, transversalement par rapport à l'axe de défile- ment du ruban de verre glissant à la surface du bain de métal fondu Le flux gazeux émis par le dispositif d'in- jection de la buse est guidé le long d'un canal ayant une section en U, défini par les parois d'un bloc central flanqué de deux talons "avant" et "arrière" par rapport à l'axe de défilement du ruban Le flux gazeux effectue de cette manière un trajet en écoulement laminaire à la sur- face du verre parallèlement à cet axe, trajet au cours du- quel a lieu la pyrolyse d'éléments gazeux "précurseurs" 2 appartenant à ce flux Puis, le flux gazeux ainsi appauvri est évacué par un dispositif d'aspiration disposé en sortie du canal. La demande de brevet français N O 91-01683, quant à elle, propose un type de buse permettant d'optimiser la circulation de ce flux gazeux à la surface du verre afin d'améliorer le rendement de la réaction de pyrolyse, en modifiant notablement la configuration du canal précédem- ment évoqué, notamment en surélevant un des talons et en10 prévoyant des dispositifs d'aspiration secondaires. Effectuer le dépôt dans l'enceinte du bain de flottage implique nécessairement de placer le dispositif de pyrolyse de gaz à l'intérieur de celle-ci, en général plutôt dans sa "partie aval", c'est à dire quand le ruban de verre a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, présente de multiples avantages techniques: Tout d'abord, le ruban de verre a une température parfaitement connue et maîtrisée tout au long du bain de flottage, ce qui garantit, au niveau du dispositif de20 pyrolyse, une température de verre à peu près constante, et appropriée à la décomposition des gaz utilisés habituelle- ment, soit aux environs de 7000 C On évite alors d'avoir recours, comme c'est souvent le cas en plaçant le disposi- tif hors de l'enceinte, à une opération de réchauffage du25 verre. De plus, si l'on envisage de déposer différentes cou- ches de revêtements successivement sur le ruban de verre, par de multiples réactions de pyrolyse par exemple, il n'est souvent pas indifférent de pouvoir faire le premier30 dépôt dans l'enceinte de flottage On limite ainsi l'encombrement spatial des équipements nécessaires à ces dépôts ultérieurs, en général disposés entre la sortie du bain de flottage du ruban jusqu'à son passage dans l'étenderie de recuisson, qui est une étuve permettant, par un contrôle de35 descente en température, de relâcher les contraintes in- ternes du verre. Cependant, lorsque l'on cherche à appliquer, dans l'enceinte de flottage, ce type de technologie au dépôt d'une couche à base d'oxygène, silicium et éventuellement 3 de carbone et dont l'épaisseur soit significative, on se heurte à un obstacle, comme l'état de la technique le prouve: Ainsi, les brevets EP-174 727 et GB-2 199 848 pro- posent tous deux un procédé pour fabriquer ce type de re- vêtement dans de telles conditions Le premier document utilise comme gaz "précurseur", c'est-à-dire susceptible d'intervenir dans la pyrolyse, un mélange consistant en un silane constituant la source de silicium et en un composé10 donneur d'électrons, tel qu'un éthylénique Si le dioxyde de carbone est également cité, il est cependant indiqué qu'il faux mieux éviter d'utiliser ce type de source exté- rieure d'oxygène. En effet, d'après ce texte, la seule source d'oxygène susceptible de s'associer avec les atomes de silicium pro- venant de la décomposition du silane est le verre lui-même, dont une certaine proportion d'atomes d'oxygène serait à même de diffuser à la surface, phénomène supposé facilité par l'adsorption éventuelle du donneur d'électrons à ladite20 surface du verre Selon cet enseignement, cette capacité à diffuser est fort limitée, ce qui conduit à obtenir des couches d'épaisseurs très modestes, inférieures à 50 nm. C'est pourquoi l'application de ces couches se cantonne au blocage de migrations ioniques, mais ces épaisseurs peuvent25 être jugées nettement insuffisantes pour agir de manière interférentielle et significativement sur l'aspect coloré en réflexion d'un substrat muni ultérieurement d'une se- conde couche fonctionnelle Or, il s'agit d'un domaine d'application très important. 30 Le deuxième document, par contre, propose, pour obte- nir le même genre de revêtement, d'ajouter aux gaz "pré- curseurs" cités précédemment, un composé supplémentaire censé jouer le rôle d'une source d'oxygène "d'appoint", comme du dioxyde de carbone, ce dernier étant utilisé dans35 une proportion très élevée par rapport au silane On ob- tient alors un revêtement dont l'épaisseur peut aller jusqu'à 80 nm Cependant, introduire une telle quantité d'un composé oxydant dans une enceinte de flottage risque fort de perturber l'atmosphère de celle-ci, alors qu'elle 4 présente, par des proportions bien contrôlées d'hydrogène et d'azote, un caractère réducteur propre à protéger de toute oxydation le bain de métal fondu. Le but de l'invention est donc d'obvier aux inconvé- nients précités en proposant une technique de pyrolyse par voie gazeuse qui permette à la fois de procéder à l'inté- rieur de l'enceinte de flottage sans perturber son atmo- sphère, et d'obtenir un revêtement à base de silicium, d'oxygène et éventuellement de carbone dont l'indice de10 réfraction global soit inférieur à 2 et dont l'épaisseur puisse être largement supérieure à 50 nm. Pour répondre à cet objectif, les auteurs de la pré- sente invention se sont attachés à optimiser le temps de contact entre les gaz précurseurs et le verre, lors du15 trajet laminaire des gaz précédemment évoqué et défini par la partie du canal de guidage que l'on peut désigner sous le terme de "zone de dépôt", et ceci sans recourir au moindre composé oxydant. Mais cette optimisation n'a pas été effectuée unique- ment en prenant en compte le temps de diffusion des gaz précurseurs, du plafond du canal de guidage à la surface du verre, comme c'est usuellement pratiqué par des calculs relativement empiriques explicités ci-après, calculs qui conduisent à "traduire" en quelque sorte ce temps de dif-25 fusion nécessaire en longueur de zone de dépôt, en tenant compte des divers paramètres du dépôt. Au contraire, les auteurs de l'invention, prenant comme hypothèse, même si le mécanisme de ce phénomène est encore mal élucidé, que la seule source d'oxygène provient30 du verre lui-même, ont voulu non plus définir ce temps de contact en fonction de la diffusion des gaz précurseurs, mais en fonction de celle de l'oxygène contenu dans le verre jusqu'à la surface de celui-ci Ils n'ont alors uti- lisé qu'un silane et un éthylénique, et ont constaté, d'une35 manière surprenante, qu'en augmentant le temps de contact entre gaz précurseurs et verre, on peut en quelque sorte "amplifier" et à tout le moins favoriser cette diffusion d'oxygène dans l'épaisseur du verre. En garantissant bien sûr les proportions suffisantes minimales de silane et d'éthylénique, on obtient alors se- lon l'invention le revêtement voulu à base d'oxygène, de silicium et de carbone avec l'indice de réfraction recher- ché et d'épaisseur très nettement supérieure à 50 nm, sans 5 avoir recouru à une quelconque source d'oxygène supplémen- taire. Les auteurs de l'invention ont donc été à l'encontre de l'enseignement de l'état de la technique, puisqu'ils ont rendu possible le fait d"'extraire" du verre une quantité10 suffisante d'oxygène, celui-ci s'associant à la surface du verre avec le silicium et le carbone pour créer un revête- ment d'épaisseur supérieure à 50 nm Ils ont ainsi mis en évidence qu'il ne suffit pas de garantir en quelque sorte un "temps de contact minimum" entre les gaz précurseurs et le verre de manière à permettre à ceux-ci d'atteindre le verre par diffusion, ni de garantir une quantité de gaz précurseurs adéquate, pour obtenir un revêtement à l'épaisseur voulue En effet, il s'avère nécessaire de prendre également en compte ce phénomène de diffusion-in-20 corporation au revêtement des atomes d'oxygène, et pour cela aller bien au-delà de ce temps de contact minimum. L'invention consiste donc en une technique de forma- tion par pyrolyse en voie gazeuse d'un revêtement à base de silicium, d'oxygène et de carbone, à la surface d'un sub-25 strat en verre en mouvement, à partir d'un mélange gazeux précurseur essentiellement dépourvu de composé oxydant et comportant un silane et un composé éthylénique, de manière à ce qu'on maintienne le temps de contact entre ce mélange précurseur et le verre à une valeur supérieure à celle né- cessaire au dépôt dudit revêtement si celui-ci était ef- fectué à partir d'un mélange gazeux précurseur contenant un agent oxydant Le revêtement ainsi obtenu a un indice de réfraction compris entre 1,45 et 2, de préférence entre 1,6 et 1,9, et surtout son épaisseur atteint des valeurs supé-35 rieures à 50 nm. Différents paramètres peuvent entrer en jeu pour con- trôler ce temps de contact Selon l'invention, on adapte notamment la longueur de la zone de dépôt, ainsi que la vitesse du substrat en verre animé d'un mouvement. De manière surprenante, on a constaté qu'en adaptant conjointement ces deux paramètres, notamment de manière à ce que la longueur de la zone de dépôt, exprimée en mètre, soit supérieure ou égale à 1,5 fois la vitesse du substrat, 5 exprimée quant à elle en mètre par seconde, le revêtement obtenu peut avoir une épaisseur très nettement supérieure à nm. Ainsi, si l'on choisit une longueur de zone de dépôt comprise entre 0,2 et 0,4 m et une vitesse de substrat comprise entre 0,1 et 0,2 m/s, on obtient des revêtements ayant des épaisseurs d'au moins 50 nm et jusqu'à 90 nm. L'avantage majeur de l'invention réside dans le fait que l'on peut obtenir ce type de revêtement par cette technique de dépôt au dessus du ruban de verre lorsque15 celui-ci a une température d'environ 700 WC, dans l'enceinte de flottage, sans risquer de porter atteinte à son atmo- sphère réductrice Mais il va de soi, bien sûr, qu'une telle technique est a fortiori utilisable hors de cette enceinte.20 Les détails et caractéristiques avantageuses de l'in- vention vont maintenant ressortir des exemples non limita- tifs suivants, illustrés par la figure 1 représentant la buse de distribution en coupe transversale d'un dispositif de pyrolyse utilisé dans la technique de dépôt par pyrolyse25 gazeuse selon l'invention. On précise tout d'abord que l'on pourra se reporter, pour une description détaillée de l'ensemble d'un disposi- tif de pyrolyse de composés gazeux, aux brevets mentionnés précédemment Dans la description suivante, on se limite30 aux éléments de la buse de distribution indispensables à la compréhension de l'invention, et l'on n'a pas respecté très exactement les proportions des divers éléments dessinés, afin de rendre la figure plus claire. La figure 1 montre donc la buse de distribution d'un dispositif de pyrolyse à l'intérieur d'une enceinte de flottage non représentée On y voit un ruban de verre 10 surnageant à la surface d'un bain de métal 12, habituelle- ment formé d'étain en fusion, à l'intérieur d'une enceinte, non représentée, contenant le bain d'étain Le verre se 7 déverse sur le bain à partir d'un four de fusion de verre, également non représenté, situé à gauche de la figure 1, s'y étale jusqu'à former un ruban, lequel est extrait du bain à une vitesse constante dans le sens de la flèche f 5 par des moyens extracteurs montés à la sortie du bain, du côté droit de la figure. Au-dessus du ruban de verre 10 qui est d'une largeur d'environ 3,30 m, dans une zone du bain float o il a ac- quis une stabilité dimensionnelle, est montée une buse 1410 pour l'amenée de gaz d'un revêtement La buse est disposée transversalement au ruban de verre Elle comprend un pro- filé 16, de section en U retourné, dont les bords des pa- rois sont fixés sur des consoles horizontales 18, 20. Celles-ci définissent entre elles une ouverture 22 trans-15 versale par rapport au ruban. Dans la chambre 24, définie par le profilé, est logé un conduit d'amenée de gaz 26 percé sur toute sa longueur de trous 27 Le gaz s'étend dans la chambre 24 o il se met à une pression uniforme et s'écoule à travers l'ouverture 22 vers un canal de guidage 28 de section en U Ce canal comprend une chambre verticale d'injection 30 définie entre un talon profilé amont 32 et un bloc profilé central 34, une chambre horizontale 36, d'épaisseur constante, comprise entre le ruban de verre 10 et la face inférieure 38 du bloc25 central qui est plate, et une chambre verticale d'aspira- tion 40 définie entre le bloc central et un talon profilé aval 42. Cette chambre horizontale 36 définit le trajet lami- naire du mélange précurseur à la surface du verre, paral- lèlement à l'axe de défilement de celui-ci Sa hauteur est de préférence comprise entre 3 et 6 mm. A la sortie de la chambre 40, le gaz est aspiré par un conduit d'aspiration transversal 44 logé dans un profilé 46 de section en U retourné, fixé sur le bloc central et sur35 le talon amont par l'intermédiaire de consoles 48, 50. Dans le cadre de l'invention, il s'agit donc d'adapter le temps de contact précurseurs/verre, notamment en faisant varier divers conditions du procédé de dépôt Dans les exemples suivants, outre les variations de dépôt des gaz, 8 on a fait varier la longueur L de la zone de dépôt de la chambre horizontale 36, qui correspond à la portion de trajet parallèle à l'axe de défilement du ruban du flux gazeux, ainsi que la vitesse du ruban de verre Cette lon- 5 gueur L est en fait approximativement celle de la face in- férieure 38 du bloc central, comme le montre la figure La largeur de cette chambre est dans tous les exemples sui- vants d'environ 3,20 m; valeur correspondant approximati- vement à la largeur du ruban "exploitable", après découpes'0 latérales au-delà de l'enceinte de flottage. Cette adaptation du dispositif de pyrolyse selon l'invention est clairement applicable à tous les types de buse classique, et nullement limité à celle représentée. EXEMPLES 1 A 715 Différents dépôts d'oxycarbure de silicium ont été effectués dans les exemples 1 à 7 suivants avec ce type de buse Les exemples 1 à 5 concernent le revêtement d'un ru- ban de verre clair silico-sodo-calcique de 4 mm d'épais- seur Les deux derniers concernent le revêtement d'un ruban20 de verre similaire, mais cette fois de 8 mm d'épaisseur. On indique pour chacun des exemples les conditions de dépôt: Les débits Q des gaz intervenant dans la pyrolyse, soient le monosilane Si H 4, l'éthylène C 2 H 4 ainsi que le gaz vecteur inerte azote N 2, sont des débits volumiques ex-25 primés en litre/minute Le rapport du débit de l'éthylène sur celui du monosilane est compris entre 4 et 10 et est de préférence égal à 7. La vitesse du ruban de verre v est exprimée en mètre/seconde, et la longueur L de la zone de dépôt en mètre. On précise en outre que N est l'indice de réfraction global du revêtement obtenu et e son épaisseur en na- nomètre. Toutes ces données concernant chacun des exemples sont regroupées dans le tableau ci-dessous: ex.l Q(Si H 4) Q(N 2) Q(C 2 H 4) L v N e à 1 l 4 16 28 0,4 0,2 1,59 70 2 6 24 42 0,4 0,2 1,68 82 à 3 8 32 56 0,4 0,2 1,78 85 à 4 12 48 84 0,4 0,2 1,87 90 1 à l 12 48 84 0,2 0,2 1,92 45 à 6 12 48 84 0,2 0,1 1,85 92 - 7 I 4 16 28 0,2 0,1 1,61 74 Dans les exemples 1 à 4 et 6 à 7, c'est donc le rap- port 2 qui a été choisi entre la longueur L en mètres et la vitesse du ruban en mètres par seconde On constate que cette longueur est nettement plus importante que celle que l'on pouvait déterminer précédemment en tenant compte de la diffusion du silane et de l'éthylénique, calcul que l'on donne brièvement: il s'agit d'affirmer que le temps t,25 d'écoulement du gaz le long de cette chambre horizontale 36 doit être supérieur au temps t 2 nécessaire aux gaz précur- seurs pour diffuser sur toute la hauteur h de ladite cham- bre de la face 38 à la surface du ruban 10, en prenant comme données la vitesse d'écoulement du flux gazeux V, la30 hauteur h et le coefficient de diffusion moyen a, on pose ainsi t 2 = h 2/a; t 1 = L/V, et on obtient alors la relation suivante: L > Vhz/(na). Or la comparaison des exemples 1 à 4 montre clairement que, même en augmentant considérablement les débits de gaz précurseurs, on n'augmente pas nécessairement dans les mêmes proportions l'épaisseur du revêtement obtenu, et qu'il y a donc un autre phénomène qui entre en jeu. Proposer une buse de 0,4 mètre, longueur inhab- ituellement importante, permet cependant d'augmenter considérablement l'épaisseur du revêtement jusqu'à 90 nm. C'est donc au prix d'un temps de contact plus important, et non d'une quantité supérieure de gaz précurseurs qu'un tel résultat a été atteint. De même, à débits gazeux égaux, les exemples 4, 5 et 6 prouvent qu'adapter la longueur L notamment en fonction de la vitesse du ruban permet de contrôler et d'augmenter l'épaisseur du revêtement De là découle d'ailleurs un au- tre avantage substantiel de l'invention: en modulant cette longueur L, on peut alors obtenir les revêtements désirés avec des débits de produits gazeux plus modérés et par conséquent à moindre coût. Il est à noter que, dans ces exemples, l'indice de réfraction global des revêtements obtenus est compris entre 1,59 et 1,92, ce qui constitue une gamme d'indices parti- culièrement adaptée pour permettre, en modulant également l'épaisseur de celui-ci, de jouer de manière interférenti- elle un rôle contre les irisations et/ou un rôle réducteur de l'aspect coloré d'un substrat ultérieurement revêtu d'une seconde couche fonctionnelle, telle qu'une couche à base d'oxyde métallique. Plus généralement, ce type de revêtement, utilisé en "sous-couche" dans un empilement de couches minces sur un substrat en verre, permet de maîtriser l'aspect en ré- flexion colorée du substrat ainsi revêtu. C'est pourquoi, on utilise avantageusement ce type de substrat muni du revêtement obtenu par la technique de l'invention dans différents types de vitrage, qu'ils soient simples, feuilletés ou multiples, ces vitrages possédant " O notamment des propriétés anti-solaires. Ce dernier point va être illustré ci-dessous par les exemples comparatifs 8 et 9 ci-dessous. EXEMPLES 8 ET 9 L'exemple 8 concerne un substrat muni d'un revêtement en sous-couche conforme à l'exemple 2, ledit revêtement ayant donc un indice de réfraction de 1,68 et une épaisseur de 82 nm, sur lequel est déposée de manière connue, et no- tamment par pyrolyse également sur ligne, une seconde cou- che à fonction de protection solaire à base d'oxyde d'étain il dopé au fluor Sn O 2:F, cette seconde couche présentant quant à elle une épaisseur d'environ 300 nm. L'exemple 9 est similaire à l'exemple 8, excepté qu'il ne comporte pas le revêtement en sous-couche selon l'in- vention Il sert de référence. Les données photométriques des substrats recouverts selon ces deux exemples sont regroupées dans le tableau cidessous On précise que ces valeurs sont données en fonction de l'illuminant D 65, que la transmission lumineuse est donnée en pourcentages (T^), ainsi que la transmission énergétique (T=), la réflexion côté revêtement (R_), et la pureté d'excitation correspondant à cette réflexion (pe). On indique de plus la longueur d'onde dominante de cette même réflexion () en nanomètres, ainsi que l'émissivité (s) des substrats. | Tl T lT | R= | pe 1 | d e Exemple 8 79 72 14 J 12 539 | 0,17 Exemple 9 | 82 | 72 | 11 | 4 510 | 0,17 à I _ Il ressort nettement de ce tableau que la présence de la sous-couche permet de diminuer par un facteur 3 la va- leur de la pureté d'excitation en réflexion côté couches. On tend ainsi de manière particulièrement efficace à une neutralité en réflexion pour l'ensemble substrat-couches minces. REVENDICATIONS 1 Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revêtement à base de silicium, d'oxygène et de car- bone, à la surface d'un substrat en verre en mouvement, à 5 partir d'un mélange gazeux précurseur essentiellement dé- pourvu de composé oxydant et comportant un silane et un composé éthylénique, caractérisée en ce qu'on maintient le temps de contact entre ledit mélange précurseur et le verre à une valeur supérieure à celle nécessaire au dépôt dudit revêtement si celui-ci était effectué à partir d'un mélange gazeux précurseur contenant un agent oxydant, ce revêtement présentant un indice de réfraction compris entre 1,45 et 2 et une épaisseur supérieure à 50 nm. 2 Technique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on contrôle le temps de contact mélange précur- seur/verre par l'adaptation de la longueur L de la "zone de dépôt". 3 Technique selon la revendication 1 ou 2, caracté- risée en ce qu'on contrôle le temps de contact mélange précurseur/verre par l'adaptation de la vitesse du substrat en verre en mouvement. 4 Technique selon les revendications 2 et 3, carac- térisée en ce que la longueur L de la zone de dépôt, ex- primée en mètre, est supérieure ou égale à 1,5 fois la vi-25 tesse du substrat en verre exprimée en mètre par seconde. Technique selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que pour obtenir un revêtement avec une épaisseur comprise entre 50 et 90 nm, on impose un temps de contact gaz précurseur/verre correspondant à une longueur de zone de dépôt L comprise entre 0,2 et 0,4 mètre pour une vitesse du substrat en verre comprise entre 0,1 et 0,2 mè- tre par seconde. 6 Technique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'on procède au dépôt du revêtement à l'intérieur de l'enceinte du bain de flottage au-dessus du ruban de verre à une température d'environ 7000 C. 7 Technique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le silane est le monosilane Si H 4. 8 Technique selon l'une des revendications 1 à 7, 13 caractérisée en ce que le composé éthylénique est l'éthyl- ène C 2 H 4. 9 Technique selon les revendications 7 et 8, carac- térisée en ce que le rapport du débit volumique de l'éthy- lène sur celui du monosilane est compris entre 4 et 10, et de préférence d'environ 7. 10 Dispositif de pyrolyse en voie gazeuse pour ap- pliquer la technique conforme à l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que la longueur L de la zone de dé- pôt est définie par le canal de guidage de la buse de dis- tribution, et est égale à la portion du canal délimitant le trajet laminaire du mélange précurseur à la surface du substrat en verre, parallèlement à l'axe de défilement de celui-ci.15 11 Dispositif selon la revendication 10, caractérisé en ce que la longueur L de la zone de dépôt est égale à celle de la face inférieure du bloc central du canal de guidage de la buse de distribution, ce bloc étant en outre muni de deux talons amont et aval. voie gazeuse conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite couche présente une épaisseur supérieure à 50 nm et un indice de réfraction compris entre 1,45 et 2 et de préférence entre 1,6 et 1,9. 14 Substrat revêtu selon la revendication 13, carac- térisé en ce qu'il est en outre revêtu d'au moins une cou- che fonctionnelle mince transparente à base d'oxyde métal- lique tel que l'oxyde d'étain dopé au fluor, l'épaisseur et l'indice de réfraction du revêtement à base de silicium d'oxygène et de carbone étant ajustés, afin de maîtriser35 l'aspect en réflexion colorée du substrat muni de ses cou- ches. Utilisation des substrats revêtus selon l'une des revendications 13 ou 14, dans des vitrages simples, multi- ples ou feuilletés à propriétés anti-solaires.