FR 2676731 A1 19921127 FR 9106114 A 19910521 SYNTHESE DE BROMURES DE PERFLUOROALKYLE La présente invention concerne le domaine des hydrocar- bures aliphatiques perhalogénés et a plus particulièrement pour objet la préparation des bromures de perfluoroalkyle ou bromoperfluoroalcanes RF-Br, RF désignant un radical perfluo- roalkyle Cn F 2 n+ 1, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 12 atomes de carbone. Ces composés connus sont utilisés dans de nombreux do- maines, en particulier en médecine comme radiopaques (agents de contraste aux rayons X) ou comme transporteurs d'oxygène dans les substituts du sang Un composé plus spécialement étu- dié dans ce domaine est le bromure de n perfluorooctyle C 8 F 17 Br - Parmi les méthodes connues pour préparer ces composés, on peut d'abord signaler: l'action du brome sur un composé RFSF 5 à 500 C en pré- sence de nickel (brevet US 3 456 024); la photolyse en phase gazeuse d'un composé RFH par Br- Cl ou Br-F (J L Adcock et al, CA 100, 34092 e) ou par Br 2 (brevet FR 1 512 068). La faiblesse des rendements obtenus et/ou l'utilisation de dérivés fluorés non disponibles industriellement ne permet- tent pas une production économique des composés RF Br à l'échelle industrielle. Dans son brevet EP O 298 870 et sa demande de brevet EP 90403118 4, la Demanderesse a décrit des procédés de fabri- cation des composés RF Br à partir des chlorures de perfluo- roalcane-sulfonyle RFSO 2 Cl correspondants qu'on fait réagir soit avec H Br gazeux en présence d'un catalyseur (EP O 298 870), soit avec un bromure d'ammonium ou de phospho- nium quaternaire (EP 90403118 4) Les rendements obtenus sont généralement élevés, mais le sulfochlorure RF 502 Cl utilisé est une matière première déjà très élaborée puisque sa synthèse à partir de l'iodure correspondant RFI nécessite deux étapes ré- actionnelles suivant l'équation: Zn 2 C 12 2 RFI + 2 502 > (RFSO 2)2 Zn > 2 RFSO 2 Cl + Zn Cl 2 La voie la plus directe d'obtention des composés RF Br consiste évidemment en une bromation radicalaire des iodures correspondants RFI, ces derniers étant des produits dispo- nibles en quantités industrielles. Dans International Journal of Chemical Kinetics, vol II, 273-285 ( 1975), E N Okafo et E Whittle décrivent la ciné- tique de bromation thermique de CF 3 I dans un réacteur photo- chimique entre 173 et 3210 C, en vue de déterminer l'énergie de dissociation de la liaison C-I. Dans J Chem Soc 1953, 3761-8, R N Haszeldine a décrit un procédé photochimique de réaction des RFI avec du brome en opérant en tube scellé avec un excès de brome ( 10 %) et en ir- radiant par une lumière UV pendant sept jours La température réactionnelle et la pureté obtenue ne sont pas précisées; il est simplement indiqué que le rendement est supérieur ou égal à 90 % selon la longueur de la chaine perfluorée RF. Dans les exemples de la demande japonaise Kokai 85-184033 qui décrit la réaction des RFI avec Br 2 en présence d'un ini- tiateur chimique de radicaux, les rendements indiqués ne dé- passent pas 42 %. La faiblesse des rendements obtenus et/ou la cinétique lente de ces techniques ne permettent pas d'envisager leur ex- ploitation industrielle. Il a maintenant été trouvé un procédé permettant la pro- duction continue des bromures de perfluoroalkyle RF Br conte- nant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 6 à 10, à par- tir des RFI correspondants, avec une sélectivité quasi-totale en RF Br Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir en continu un RFI et du brome en phase gazeuse. La réaction peut être effectuée dans un réacteur tubu- laire à une température allant de 200 à 6000 C, mais on opère avantageusement à une température comprise entre 300 et 5000 C, de préférence entre 350 et 5000 C Le réacteur peut être un tube vide, mais il peut éventuellement contenir un substrat solide inerte (par exemple verre ou quartz) pour faciliter le contact entre les deux gaz (Br 2 et RFI) Bien que cela ne soit pas indispensable, on peut aussi opérer en présence d'un di- luant gazeux inerte, par exemple l'azote. La réaction du brome avec le RFI en phase gazeuse étant très rapide, le temps de contact, c'est-à-dire le temps de sé- jour des réactifs dans le réacteur, n'est pas un paramètre critique et peut varier dans de larges limites Un temps de contact compris entre 1 seconde et 2 minutes convient généra- lement bien, mais industriellement on préfère opérer avec un temps de contact allant de 5 à 30 secondes. Industriellement, on préfère travailler à la pression at- mosphérique, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en travaillant à une pression supérieure à la pres- sion atmosphérique, pourvu que le système réactionnel reste à l'état gazeux. Pour récupérer le RF Br formé et éventuellement le RFI non transformé, les gaz sortant du réacteur peuvent être refroi- dis, puis le mélange est distillé directement ou après traite- ment par un agent réducteur. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en opérant avec un excès ou un défaut de brome par rapport à la quantité théorique ( 0,5 mole de Br 2 par mole de RFI) Le rap- port molaire Br 2/RFI peut donc varier dans de larges limites, notamment entre 0,1 et 2 Cependant, pour l'économie du pro- cédé, on opère avantageusement à un rapport molaire Br 2/RFI compris entre 0,3 et 1. Lorsqu'on opère avec un excès de brome et quels que soient la température et le temps de contact, la réaction se déroule selon le schéma: RFI + Br 2 -1 RF Br + Br I ( 1) Suivant les conditions opératoires mises en oeuvre, il est alors possible d'obtenir une conversion quasi-complète du RFI, ce qui facilite la récupération du RF Br à l'état très pur par simple distillation Toutefois, du fait de l'équilibre thermodynamique: Br I Br 2 +i I 2 on se retrouve obligatoirement en sortie de réacteur avec un mélange contenant du brome et de l'iode. Lorsqu'on opère avec un défaut de brome et suivant les conditions opératoires (rapport molaire, température, temps de contact), la réaction se déroule soit selon le schéma ( 1) ci- dessus, soit selon le schéma ( 2): 2 RFI + Br 2 -> 2 RF Br + I 2 ( 2) Compte-tenu du défaut de brome, on n'obtient évidemment qu'une conversion partielle du RFI Par contre, on peut réunir des conditions opératoires permettant une conversion quasi-com- plète du brome (équation 2), ce qui simplifie la récupération et la valorisation de l'iode sous-produit sous sa forme oxydée ou réduite Après séparation de l'iode, on peut distiller le mélange RF Br/RFI pour séparer le RFI non converti et le recy- cler au réacteur On peut aussi ajouter au mélange RF Br/RFI un appoint de brome et terminer la réaction dans un second réacteur. Le brome et le RFI peuvent être introduits séparément au réacteur Cependant, le brome étant partiellement soluble dans le RFI, on peut avantageusement, lorsqu'on travaille à un rap- port molaire inférieur à la limite de solubilité, introduire les deux réactifs à partir d'un mélange homogène de ces deux composés; ceci permet alors d'opérer avec une seule pompe d'alimentation et d'assurer ainsi un rapport molaire constant. Le procédé selon l'invention s'applique aussi bien à la préparation d'un RF Br spécifique (par exemple C 6 F 13 Br, C 8 F 17 Br, C 1 OF 2 l Br,) qu'à celle d'un mélange de différents RF Br à partir d'un mélange des RFI correspondants. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, le taux de transformation (TT) du RFI est calculé par la relation: moles RFI entrée moles RFI sortie TT = 100 X moles RFI entrée et la sélectivité (S) en RF Br par la relation: S = 100 (t de divers sortie % d'impuretés entrée) EXEMPLE 1: SYNTHESE DU BROMURE DE PERPLUOROOCTYLE On utilise un réacteur tubulaire en verre (diamètre inté- rieur: 30 mm; hauteur: 300 mm) garni au 1/5 e par des an- neaux pour assurer un bon mélange des gaz et équipé d'une gaine thermométrique pour le contrôle de la température et d'une canne plongeante pour l'introduction des réactifs. Essai N O 1 A l'aide de deux pompes doseuses, on alimente ce réacteur simultanément et en continu pendant 2 heures avec 0,261 mole de brome et 0,560 mole de iodure de perfluorooctyle (pureté: 99,3 %), ainsi que 2 1/h d'azote Les conditions opératoires sont les suivantes: température = 3000 C temps de contact e 30 secondes rapport molaire Br 2/C 8 F 17 I = 0,47 Les gaz sortant du réacteur sont recueillis dans une so- lution aqueuse de sulfite de sodium en excès Après décanta- tion, on obtient deux phases: une phase aqueuse supérieure qui est dosée par argenti- métrie pour déterminer la teneur en bromure et iodure présents ( 1 = 0, 374 éq et Br = 0,150 éq); une phase organique inférieure qui pèse 283,5 g et dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse sur un appareil VARIAN 3300 (détecteur catharomètre; colonne DB 1 macro- bore 30 m) donne la composition pondérale suivante C 8 F 17 Br 62,55 % C 8 F 17 I = 36,80 % divers = 0,65 % ce qui correspond à un taux de transformation du C 8 F 17 I égal à 66 % et à une sélectivité en C 8 F 17 Br de 100 %. Essais N O 2 à 26 Ces essais, effectués dans le même appareillage et en opérant de la même façon que pour l'essai N O l, montrent l'influence des différents paramètres sur le taux de transfor- mation et la sélectivité. Les conditions opératoires, les quantités mises en oeuvre et les résultats obtenus dans ces essais sont résumés dans les tableaux I à V suivants. TABLEAU I INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION Temps de contact: 30 2 secondes Rapport molaire Br 2/C 8 F 17 I: i 0, 1 Pureté du C 8 F 17 I de départ: 99,3 % Durée d'un essai: environ 2 heures Conditions Quantités SORTIE REACTEUR opératoires mises en ESSAI oeuvre Phase organique Phase aqueuse N Tempé Rap mol Br 2 C 8 F 17 I PoidsC 8 F 17 C 8 F 17 ITT Divers S rature Br 2/ (g) Br I eq Br eq. C C 8 F 17 I mole mole mole mole % % % 2 250 1,07 0,423 0,396 200,8 0,153 0,228 42,5 0,64 100 0,155 0,716 3 300 0,92 0,340 0,368 179,2 0,294 0,058 84 0,70 100 0,312 0,419 4 350 0,99 0,342 0,344 167,6 0,334 0,001 99,7 0,66 100 0,356 0,357 400 0,94 0,303 0,322 156,6 0,314 e #100 0,66 100 0,336 0,312 6 450 0,91 0,269 0,297 145,3 0,290 e #100 0,72 100 0,312 0,266 7 500 1,09 0,300 0,276 133,4 0,264 E #100 1,42 99,3 0,287 0,343 TABLEAU II INFLUENCE DU RAPPORT MOLAIRE Br 2/C 8 F 17 I A 300 C Temps de contact: 30 2 secondes Pureté du C 8 F 17 I de départ: 99,3 % Durée d'un essai: environ 2 heures Quantités SORTIE REACTEUR Rapport mises en ESSAI oeuvre Phase organique Phase aqueuse -molaire N Br 2 C 8 F 171Poids C 8 F 17 C 8 F 171TT Divers S Br 2/ (g) Br I eq Br-eq. C 8 F 17 I molemole mole mole % % % 8 0,30 0,200 0,669 344,5 0,311 0,344 48,5 0,70 100 0,316 0,072 9 0,32 0,199 0,621 319,2 0,315 0,293 53 0,8 99,9 0,328 0,060 0,36 0,225 0,621 315,4 0,345 0,256 59 0,95 99,75 0,354 0,090 1 0,47 0,261 0,560 283,5 0,356 0,191 66 0,65 100 0,374 0,150 11 0,52 0,326 0,621 313,4 0,420 0,187 70 0,70 100 0,432 0,208 3 0,92 0,340 0,368 179,2 0,294 0,058 84 0,70 100 0,312 0,419 TABLEAU III INFLUENCE DU RAPPORT MOLAIRE Br 2/C 8 F 17 I A 350 C Temps de contact: 30 2 secondes Pureté du C 8 F 17 I de départ: 99,3 % Durée d'un essai: environ 2 heures Quantités SORTIE REACTEUR Rapport mises en ESSAI oeuvre Phase organique Phase aqueuse molaire N Br 2 C 8 F 171Poids C 8 F 17 C 8 F 171TT Divers S Br 2/ (g) Br I eq Br eq. C 8 F 17 I molemole mole mole % % % 12 0,30 0,182 0,606 310,7 0,341 0,255 58 0,4 100 0,334 ú 13 0,385 0,216 0,562 271,8 0,405 0,123 78 0,9 99,8 0,404 0,014 14 0,54 0,279 0,513 251,8 0,471 0,028 94,5 0,6 100 0,494 0,066 4 0,99 0,342 0,344 167,6 0,334 0,001 99,7 0,66 100 0,356 0,357 Q 4 TABLEAU IV INFLUENCE DU RAPPORT MOLAIRE Br 2/C 8 F 17 I A 4000 C Temps de contact: 30 2 secondes Pureté du C 8 F 17 I de départ: 99,3 % Durée d'un essai: environ 2 heures Quantités SORTIE REACTEUR Rapport mises en ESSAI oeuvre Phase organique Phase aqueuse -molaire N Br 2 C 8 F 17 IPoids C 8 F 17 C 8 F 17 ITT Divers S Br 2/ (g) Br I eq Br-eq. C 8 F 17 Imole mole mole mole % % 0,30 0,161 0,533 283,8 0,300 0,231 56,5 0,60 100 0,304 E 16 0,36 0,171 0,478 236,7 0,337 0,123 74 0,70 100 0,348 ú 17 0,37 0,178 0,478 240,2 0,355 0,112 76,5 0,90 99,8 0,364 E 18 0,52 0,250 0,478 234,1 0,447 0,017 96,5 0,70 100 0,478 0,040 19 0,52 0,248 0,478 237,1 0,454 0,016 96,5 0,70 100 0,486 0,032 0,59 0,285 0,478 232,5 0,463 E 100 0,60 100 0,491 0,087 0,94 0,303 0,322 156,6 0,314 E 100 0,66 100 0,336 0,312 TABLEAU V Temps de contact: 10 1 secondes Pureté du C 8 F 17 I de départ: 99,1 % Durée d'un essai: environ 1 heure Débit d'azote: 2,2 à 4,3 1/h Conditions Quantités SORTIE REACTEUR opératoires mises en ESSAI oeuvre Phase organique Phase aqueuse N Tempé Rap mol Br 2 C 8 F 17 IPoidsC 8 F 17 C 8 F 17 ITT Divers S rature Br 2/ (g) Br I eq Br-eq. C C 8 F 17 I mole mole mole mole % % % 21 300 0,30 0,329 1,100 563,1 0,511 0,554 49,5 1,0 99,9 0,518 0,114 22 350 0,30 0,300 0,996 513,6 0,569 0,412 58,5 0,9 100 0,564 0,018 23 400 0,30 0,278 0,927 475,5 0,553 0,356 61,5 1,0 99,9 0,536 E 24 300 0,98 0,660 0,670 330 0,562 0,085 87,5 0,9 100 0,560 0,750 350 0,89 0,539 0,608 293,2 0,574 0,008 98,5 0,9 100 0,605 0,430 26 400 0,84 0,469 0,558 270,8 0,530 0,007 98,5 0,9 100 0,565 0,350 EXEMPLE 2: SYNTHESE DU BROMURE DE PERFLUOROHEXYLE Essai n 27 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 1, on introduit en 40 minutes, simultanément et de façon continue 71 g ( 0,444 mole) de brome et 180 g ( 0,404 mole) de iodure de per- fluorohexyle (pureté: 99,5 %) en présence de 8,4 1/h d'azote, dans les conditions opératoires suivantes: température: 350 C temps de contact: 8,6 secondes rapport molaire Br 2/C 6 F 13 I: 1,1 En sortie du réacteur, après neutralisation dans une so- lution aqueuse de sulfite de sodium et décantation, on récu- père une phase organique contenant 98,8 % en poids de C 6 F 13 Br et 0, 65 % de C 6 F 13 I, ce qui correspond à une sélectivité en C 6 F 13 Br voisine de 100 %. Essai n 28 On part d'un mélange homogène de 441,7 g ( 0,99 mole) de C 6 F 131 et de 67,2 g ( 0,42 mole) de brome qu'on introduit en 168 minutes à l'aide d'une seule pompe doseuse dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, en l'absence d'azote dans les conditions opératoires suivantes: température: 350 C temps de contact: 28 secondes rapport molaire Br 2/C 6 F 13 I: 0,42 Après réduction au sulfite et décantation, on récupère en sortie de réacteur une phase organique contenant en poids 77,7 % de C 6 F 13 Br et 21,8 % de C 6 F 13 I, ce qui correspond à une sélectivité en C 6 F 13 Br de 100 %. REVENDICATIONS 1 Procédé continu de préparation d'un bromure de per- f luoroalkyle RF-Br o RF désigne un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 & 12 atomes de carbone, par réaction du brome avec l'iodure de perfluoroalkyle RF-I correspondant, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en phase gazeuse. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère à une température comprise entre 200 et 6000 C, de préférence entre 350 et 5000 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le rapport molaire Br 2/RFI est compris entre 0,1 et 2, de préfé- rence entre 0,3 et 1. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans le- quel on opère en présence d'un diluant inerte, de préférence l'azote. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans le- quel le temps de contact est compris entre 1 seconde et 2 minutes, de préférence entre 5 et 30 secondes. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans le- quel on opère à la pression atmosphérique. 7.Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans le- quel on introduit au réacteur un mélange homogène de brome et de RFI. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans le- quel on opère avec un rapport molaire Br 2/RFI inférieur à 0,5, puis on sépare l'iode du mélange réactionnel pour obtenir un mélange RF Br/RFI qu'on distille pour recycler le RFI ou auquel on ajoute un appoint de brome pour terminer la réaction dans un second réacteur. 9 Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 à la synthèse du bromure de perfluorooctyle. Application du procédé selon l'une des revendications i à 8 à la synthèse du bromure de perfluorohexyle. 11 Application du procédé selon l'une des revendications i à 8 à la synthèse du bromure de perfluorodécyle. 12 Application du procédé selon l'une des revendications i à 8 à la synthèse d'un mélange de bromures de perfluoro- alkyle.