FR 2685122 A1 19930618 FR 9115521 A 19911213 Supercondensateur à base de polymère conducteur La présente invention concerne un supercondensateur à base de polymère conducteur. Les polymères conducteurs électroniques dopés p, comme le polypyrrole, le polythiophène, la polyaniline présentent en électrochimie un comportement de type pseudo-capacitif; autrement dit la quantité d'électricité stockée dans le matériau est proportionnelle à la tension appliquée Cette propriété disparait quand le polymère est dédopé et devient10 isolant. Ces polymères conducteurs ont des capacités spécifiques très élevées, de l'ordre de 200 F/g, ce qui est bien supérieur à ce que l'on a avec des composés carbonés de type charbon actif Ces matériaux peuvent donc être utilisés avantageusement comme matière active d'électrode dans des supercondensateurs. Les brevets EP-A-300330 et FR-A-89 10952 décrivent des supercondensateurs mettant en oeuvre le polypyrrole Toutefois on constate que l'énergie stockée dans ces supercondensateurs ( 1/2 CV 2) n'est pas très élevée en raison de leur faible tension ( 1,2 à 1,3 volts) C'est le glissement du potentiel moyen des électrodes qui est responsable de cette faible tension. Si l'on prend l'exemple d'un supercondensateur dont les électrodes sont à base de polypyrrole (ppy) dopé par des ions C 104, le fonctionnement en décharge peut être schématisé par les réactions suivantes: Electrode négative ppy + x C 104 > ppy x+ (Cl O 4-)x + xe- Electrode positive: ppy 2 x+ + (C 104-)2 x + xe > ppy X+(Cl O 4-)x+XC 104- L'électrode négative se dope et l'électrode positive se dédope. On constate qu'à cause des courants de fuite à haut potentiel, d'un rendement faradique faible des électrodes ou d'une surtension importante, l'électrode négative est "poussée" par l'électrode positive vers une zone non capacitive Cela aboutit à une perte de capacité du condensateur (perte de capacité définitive dans le cas d'un cyclage unipolaire). La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et de réaliser un supercondensateur à base de polymère conducteur dont la tension soit proche de la valeur théorique possible, par exemple 2 volts avec le polypyrrole. La présente invention a pour objet un supercondensateur comportant une électrode positive, une électrode négative, toutes deux à base de polymère conducteur électronique dopé p,10 et un électrolyte, caractérisé par la fait qu'il comporte en outre une navette électrochimique constituée par un composé organique soluble dans ledit électrolyte, dans une proportion au moins égale à 10-3 mole par litre, dont le potentiel redox se situe dans la zone non capacitive dudit polymère conducteur15 électronique, et qui se réduit à l'électrode négative et s'oxyde à l'électrode positive de façon réversible si le potentiel de ces électrodes le permet. Ainsi, au cours-de la charge, si le potentiel de l'électrode négative devient égal ou inférieur au potentiel redox de ladite navette électrochimique, cette dernière est réduite Elle est ensuite régénérée par oxydation à l'électrode négative. Il en résulte que l'excursion en potentiel de l'électrode négative vers la zone non capacitive du polymère est limitée. A titre indicatif la concentration de la navette dans l'électrolyte peut être comprise entre 10-3 et 1 mole/litre. Cela dépend principalement: de sa solubilité de sa constante de diffusion du nombre d'électrons échangés de la géométrie du supercondensateur. Ledit polymère est de préférence choisi parmi le polypyrrole, le polythiophène, la polyaniline et leurs dérivés. L'électrolyte est de préférence aprotique et à un domaine d'électroactivité étendu; il est du type des électrolytes utilisés dans les générateurs à base de lithium. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif Dans le dessin annexé: La figure 1 montre des courbes de cyclage (voltampérogrammes) pour un supercondensateur selon l'art antérieur. La figure 2 montre des courbes de cyclage pour un supercondensateur selon l'invention. La figure 3 montre des courbes analogues à celles de la figure 1 pour un supercondensateur de l'art antérieur. La figure 4 montre des courbes analogues à celles de la figure 2, pour un supercondensateur selon l'invention. Exemple 1 Art Antérieur Un supercondensateur est réalisé à partir de deux électrodes de polypyrrole de 16 mg chacune Il y a dans chaque électrode 20 % de noir de carbone Le polypyrrole est préparé selon le brevet FR-A 8910952. L'électrolyte est une solution de carbonate de propylène Li C 104 1 M. L'ensemble est monté dans une cellule d'essai en téflon qui comporte une électrode de référence en lithium afin de mesurer le potentiel de chaque électrode de polypyrrole. Après montage et cyclage entre O et 2 V les caractéristiques du supercondensateur sont les suivantes: tension utile: 1,18 V capacités: 0,22 m Ah; 0,67 F Les courbes de cyclage se trouvent sur la figure 1 (abscisses en m Ah et ordonnées en volts). La courbe A correspond au potentiel de l'électrode négative, la courbe B à celui de l'électrode positive, et la courbe C à la -35 tension de la cellule. Exemple 2 On prend le supercondensateur de l'exemple 1 On ajoute en cours de cyclage à la solution électrolytique de la trinitrofluorénone à raison de 6/1000 (en poids). 5 Les caractéristiques mesurées après cet ajout sont les suivantes: tension utile: 1,48 V capacités: 0,36 m Ah, 0,88 F. Les courbes de cyclage se trouvent sur la figure 2. Les courbes Ai, B 1, C 1, sont à comparer aux courbes A,B,C de l'exemple 1. L'énergie du supercondensateur ( 1/2 CV 2) a été augmentée de 107 % vis-à-vis de celle de l'exemple 1. Exemple 3 Art Antérieur On opère de la même manière que dans l'exemple 1 sauf pour la masse de polypyrrole de chaque électrode qui est de 13 mg. Les caractéristiques mesurées après montage sont les suivantes: tension utile: 1,26 V capacités: 0,15 m Ah, 0,5 F Les courbes de cyclage se trouvent sur la figure 3, et sont référencées A', B', C'. Exemple 4 On prend le supercondensateur de l'exemple 1 et on ajoute au cours du cyclage du 9,10 phénanthrènequinone dans la proportion de 6/1000 (en poids). Les caractéristiques mesurées sont les suivantes: tension utile: 1,6 V - capacités: 0,4 m Ah, 0,9 F Les courbes de cyclage se trouvent sur la figure 4 et sont référencées A'1, B'1, C'1. L'énergie du supercondensateur a été augmentée de 170 % Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation précédents. REVENDICATIONS 1/ Supercondensateur comportant une électrode positive, une électrode négative, toutes deux à base de polymère conducteur électronique dopé p, et un électrolyte, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre une navette électrochimique constituée par un composé organique soluble dans ledit électrolyte, dans une proportion au moins égale à 10-3 mole par litre, dont le potentiel redox se situe dans la zone non capacitive dudit polymère conducteur électronique, et qui se réduit à10 l'électrode négative et s'oxyde à l'électrode positive de façon réversible si le potentiel de ces électrodes le permet. 2/ Supercondensateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polymère conducteur est choisi parmi le polypyrrole, le polythiophène, la polyaniline et leurs dérivés.15 3/ Superconducteur selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit électrolyte est aprotique.