FR 2678276 A1 19921231 FR 9108076 A 19910628 1 - Procédés de fabrication de résines polyamide-imides et utilisations de celles-ci La présente invention concerne un procédé de fabrication de résines polyamide-imides par condensation d'un diisocyanate aromatique avec un polyacide carboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyles, ou un anhydride correspondant Elle s'étend en outre à des utilisations de celles-ci, notamment à un procédé de fabrication d'un vernis d'émaillage à base d'une telle résine. Les résines polyamide-imides, en raison de leurs bonnes caractéristiques électriques thermiques et mécaniques et de leur bonne résistance aux agents chimiques, sont utilisés dans différents domaines, notamment comme isolant électrique pour conducteurs, ou comme poudre à mouler, pour la réalisation de stratifiés, de préimprégnés verre-carbone- résine ou de revêtements de surface par poudrage électrostatique ou par bain fluidisé. Leur synthèse à partir de diisocyanates aromatiques, tels que le 4-4 ' diisocyanate de diphénylméthane, et d'un acide ou anhydride aromatique à au moins trois fonctions carboxyles, tel que les anhydrides trimellitique ou pyromellitique, s'effectue de façon connue dans des solvants polaires aprotiques, tels que la N-méthyl-pyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, la diméthyl-formamide, le butyrolactone et l'hexaméthylphosphoro- triamide, etc Ces solvants polaires ont un rôle catalytique dans la réaction des diisocyanates sur les acides ou anhydrides carboxyliques.25 Parmi ces solvants polaires aprotiques, la N-méthyl-pyrrolidone a donné les meilleurs résultats en ce qui concerne les propriétés des polyamide-imides, car elle permet l'obtention d'une résine ayant un degré de condensation suffisant Il se produit lors de la condensation simultanément un allongement linéaire des chaînes et la formation d'un30 réseau tridimensionnel On constate même en phase finale de fabrication une évolution rapide de la viscosité de la solution réactionnelle difficilement mattrisable pouvant conduire à une gélification Une telle fabrication est décrite notamment dans les document FR-A-1422711 et 1501198.35 Il est également connu que l'utilisation d'agents de blocage des 2 - diisocyanates, du type acide formique ou alcools, tel que décrite dans les documents FR-A-2284628 et FR-A-2516523, réduit sans les supprimer les inconvénients de la synthèse en milieu solvant polaire aprotique, notamment le danger de gélification en fin de réaction. La présente invention a pour but de procurer un procédé de fabrication de résines polyamide-imides permettant d'éviter complètement les inconvénients de la synthèse en milieu solvant polaire aprotique, et en particulier le danger de gélification. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'on effectue la condensation du diisocyanate aromatique avec l'acide carboxylique à au moins trois fonctions carboxyles, ou avec l'anhydride correspondant, en phase fondue. On supprime ainsi l'effet catalytique du solvant polaire aprotique sur la réaction et ses conséquences indésirables. Le procédé de l'invention répond en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes: On effectue en réacteur une introduction ménagée de l'un des réactifs au contact de l'autre, de façon à réduire la formation de mousses. On ajoute en réacteur préalablement à la condensation à l'acide polycarboxylique aromatique ou à l'anhydride correspondant un co-solvant, puis introduit en continu à leur contact de façon ménagée le diisocyanate aromatique. On effectue la condensation en extrudeuse à partir des monomères et du co-solvant. On effectue la condensation en extrudeuse à partir des monomères. On effectue un prémélange des monomères avant de le soumettre à la condensation en extrudeuse. On effectue un prélémange des monomères et du co-solvant avant de soumettre ce mélange à la condensation en extrudeuse. On forme en premier lieu à partir des monomères un prépolymère, puis soumet ce prépolymère à une condensation en extrudeuse. On soumet le produit de la condensation en phase fondue à une post-condensation par chauffage dans un réacteur ou une extrudeuse. On additionne dans le réacteur ou l'extrudeuse au produit de la -3condensation en phase fondue, des composés à fonctionnalité bloquée, de préférence des di-ou-triisocyanates bloqués. Le procédé de fabrication d'un vernis d'émaillage à base de résine polyamide-imide selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fabrique une résine polyamide-imide par le procédé défini ci-dessus, puis dissout la résine dans un solvant polaire aprotique de teneur pondérale en N-méthyl-pyrrolidone au plus égale à 25 %, éventuellement additionné d'un diluant aromatique. Les proportions réactionnelles sont de préférence les mêmes que celles des procédés connus en présence d'un solvant polaire aprotique, à savoir un rapport des fonctions isocyanates aux autres fonctions réactives compris entre 0,98 et 1,05, et de préférence entre 1 et 1,02. La synthèse peut s'effectuer soit en discontinu, soit en continu dans une extrudeuse. Il est décrit ci-après à titre d'exemples et en référence aux figures du dessin annexé, des opérations de synthèse de résines polyamide-imides, soit en discontinu, avec emploi ou non d'un co-solvant de l'acide ou de l'anhydride polycarboxylique aromatique, soit en continu en extrudeuse, ainsi que les propriétés rhéologiques des résines obtenues. On désignera ci-après pour plus de simplicité la 4,4 '-diisocyanate de diphénylméthane et l'anhydride trimellitique respectivement par les abréviations MDI et TMA. EXEMPLE 1 Fabrication en discontinu en réacteur sans emploi de cosolvant. On chauffe du MDI à sa température de fusion ( 40 à 50 ), puis ajoute en continu le TMA en élevant progressivement la température On maintient un débit de TMA faible jusqu'à 120 C, puis l'augmente à partir de 120 C On obtient ainsi une formation continue d'anhydride carbonique ainsi que son dégazage, sans risque de mousses abondantes pouvant provoquer des débordements La température peut être maintenue à 120 C, ou relevée jusqu'à 140 C ou même plus. On arrête la réaction par refroidissement lorsque le degré de 4 condensation désiré est atteint La résine polyamide-imide est ensuite coulée et peut être conditionnée sous forme de blocs ou d'écailles concassées, puis stockée. EXEMPLE 2 Fabrication en discontinu, en réacteur, avec emploi d'un cosolvant. Ce co-solvant doit disperser et solubiliser en partie le TMA il permet un dégazage plus facile de l'anhydride carbonique formé grâce à une viscosité plus faible du mélange réactionnel Il ne doit pas être un catalyseur de la réaction de condensation, ni réagir sur le TMA ou le MDI Il doit avoir une température d'ébullition au moins égale à la température finale de la réaction. On peut utiliser à titre d'exemples non limitatifs les co-solvants suivants: L'acétate de n-butyle (température d'ébullition 126,50 C, solubilité parties pour 21,6 parties de TMA). L'acétate d'éthoxy-éthyle (solubilité 100 parties pour 33,5 parties de THA). La cyclohexanone (température d'ébullition 155,60 C, solubilité 100 parties pour 62,4 parties de TMA). La quantité de co-solvant doit être calculée de façon à obtenir une résine polyamide-imide à teneur de 80 à 90 % en poids dans le co-solvant. On mélange le co-solvant et le TMA et chauffe progressivement le mélange à 1200 C On ajoute en continu à cette température le MDI fondu (déjà liquide à 400 à 450 C) Le débit est réglé en fonction du dégagement d'anhydride carbonique afin d'éviter une formation trop importante de mousse La température peut être maintenue à 1200 C ou relevée à 1400 C ou même plus, en fonction du degré de condensation désiré La réaction est arrêtée par refroidissement La résine polyamide-imide est ensuite coulée et peut être conditionnée sous forme de blocs, ou concassée en écailles, puis stockée. EXEMPLE 3 Fabrication en continu en extrudeuse. Ce mode de fabrication est représenté dans les figures - schématiques 1 et 2 du dessin annexé. Les appareils d'extrusion réactive convenant le mieux pour la synthèse désirée sont du type à double vis, leur géométrie étant adaptée aux effets souhaités. Ces doubles vis peuvent être co-rotatives et non engrenantes, contrerotatives et non engrenantes, ou contre-rotatives et engrenantes On peut également associer des zones de géométries différentes sur les vis. La figure 1 représente schématiquement une extrudeuse pour mode opératoire sans adjonction de composés à fonctionnalités bloquées. La zone 1 est une zone d'introduction des monomères, et de poursuite de leur mélangeage, portée à une température de 500 C environ La zone 2 est une zone de fusion totale et de réaction, à 1000 1700 C La réaction continue dans la zone 3, o un évent de dégazage assure l'élimination de l'anhydride carbonique formé, ce qui favorise la condensation La réaction se poursuit dans les trois zones suivantes, la zone 4 à 1800 2000 C, la zone 5 à 2000 2200 C, munie d'un second évent 5 A pour la poursuite de l'élimination de l'anhydride carbonique, et la zone 6, au-dessus de 2200 C, o s'achève la condensation, avec élimination d'une quantité résiduaire d'anhydride carbonique par un évent 11 Cette zone se termine par un convergent , d'o sort un jonc 7 de résine polyamide-imide. Il a été effectué selon l'invention des opérations de fabrication en continu dans les conditions suivantes d'alimentation de la zone 1. a) alimentation en monomères seuls. b) alimentation en monomères et en co-solvant. c) alimentation en prémélange des monomères seuls. d) alimentation en prémélange des monomères et du co-solvant. e) alimentation en prépolymère polyamide-imide. On peut obtenir le degré de condensation souhaité de la résine en variant la vitesse d'alimentation des vis, leur géométrie et la température des différentes zones. On peut également rajouter à la suite de la zone 6 des zones permettant un refroidissement de la résine et l'adjonction de 6 - solvants, de composés solides ou en solution, à fonctionnalités bloquées, tels que des di-et triisocyanates bloqués, à une température inférieure à la température de déblocage de ces composés, comme représenté en figure 2 du dessin.5 Dans celle-ci, la zone 6 A de fin de condensation est munie d'un évent de dégazage de l'anhydride carbonique 6 B Elle est suivie d'une zone 7 de refroidissement La zone 8 comporte une trémie 8 A d'alimentation en composés à fonctionnalités bloquées Elle est suivie d'une zone 9 de malaxage et d'homogénéisation, qui se termine par un10 convergent 10 d'évacuation d'un jonc de résine. Les résines polyamide-imides obtenues par le procédé de l'invention présentent une viscosité intrinsèque dans la NMP comprise entre 0,2 et 0, 6 dl/g environ. L'invention permet d'obtenir des résines de polyamide-imide présentant un caractère, soit thermoplastique, soit thermodurcissable, selon leurs conditions d'élaboration et de mise en oeuvre En effet, dans leur fabrication selon le procédé de l'invention, le risque de réaction entre chaînes (par réaction des fonctions isocyanates disponibles d'une chaîne avec les atomes d'hydrogène des fonctions20 amides formées sur une autre chaîne) est considérablement diminué Par contre, une telle réaction avec formation d'un réseau tridimensionnel peut avoir lieu lors de la mise en oeuvre de la résine On peut donc obtenir, en jouant sur le degré de condensation, sur l'addition ou non de composés à fonctionnalités bloquées et sur les conditions de mise25 en oeuvre de la résine, des produits à caractères thermoplastique ou thermodurcissable. Des essais d'analyse Théologique ont permis de déterminer le comportement viscoélastique d'une résine polyamide-imide obtenue selon l'exemple 2, dont la polycondensation avait été effectuée en présence30 d'un co-solvant de solubilisation partielle de l'anhydride trimellitique Une première série d'essais a été effectuée sur la résine à 80 % en poids de solide, en présence de 20 % de co-solvant, et une seconde série sur la résine en solution à 50 % dans un mélange de 75 % de diméthyl-formamide et 25 % de xylène et de co-solvant. Pour les essais sur la résine solide à 80 %, le produit en poudre 7 - est déposé entre deux feuilles de papier siliconé, puis pressé à 600 C pendant 1 minute On calibre l'épaisseur avec des cales de 0,5 mm. Après refroidissement, on dépose la galette obtenue entre deux tissus de verre, de grammage 104 g/m 2, puis on presse l'ensemble à 600 C pendant 1 minute sous 2 bars Cette opération permet de bien imprégner les fibres du tissu et d'obtenir un produit homogène et manipulable. Pour les essais sur la résine en solution à 50 %, on imprègne le même tissu de verre que précédemment, de grammage 104 g/m 2, par cette résine en solution, de façon à obtenir un préimprégné à environ 35 % de matériau solide On sèche à l'air libre Le caractère collant disparaît après environ 3 h. Les essais ont été effectués d'une part en gradient thermique, par mesure du module élastique et du module visqueux en fonction de la température 0, d'autre part en isotherme, par mesure de ces mêmes modules en fonction du temps t à température constante: ) Analyses en gradient thermique: Les essais sur le polymère solide à 80 % ont eu lieu sous une contrainte sinusoïdale de 0,2 %, de vitesse 40 rad/sec, par chauffage de 5 BOC à 3000 C à 30 C/minute Les variations du module élastique G' et du module visqueux G" sont représentées à une échelle logarithmique sur la figure 3 du dessin annexé, o la droite représente la variation de la température 0. Le produit présente un creux de viscosité en palier compris entre 1000 et 1890 C La réaction de condensation se poursuit ensuite très rapidement pour donner un module élastique G' maximum à 2370 C. Après 2370 C, le produit formé fond, mais une autre réaction parait s'amorcer à partir de 2781 C. Les essais sur le polymère en solution ont eu lieu dans les mêmes conditions, sauf que son évolution a été suivie jusqu'à 3500 C. Leurs résultats sont représentés par les courbes de la figure 4. Le module visqueux G" de départ est plus faible Le minimum de - viscosité est atteint vers 1000 C Le départ des matières volatiles se traduit par une remontée des modules jusqu'à 2150 2200 C La stabilisation des valeurs des modules entre 2300 C et 2500 C correspond 8 - probablement à la fin de la réaction observée sur l'échantillon solide, dont le début était probablement masqué par le départ des solvants Une seconde réaction parait se produire à partir de 2600 C. Le polymère manifeste donc deux seuils de réactivité vers 1900 - 2000 C et 2600 2700 C. ) Analyses en isotherme Les essais sur le solide à 80 % ont été effectués à 1500 C et 1700 C, dans les mêmes conditions que les essais en gradient thermique. La température O a été portée de l'ambiante à 1500 C ou 1700 C en 10 minutes, puis maintenue en palier de 180 minutes. La variation des modules élastique G' et visqueux G" à 1500 C en fonction du temps t est représentée sur la figure 5 du dessin On observe une augmentation très lente du module élastique G' et une quasi-stabilité du module visqueux G". La variation des modules G' et G" à 1700 C avec le temps t est représentée sur la figure 6 du dessin Le polymère évolue beaucoup plus rapidement, et la variation du module visqueux G" traduit la formation d'un réseau tridimensionnel déjà bien avancée à cette20 température. Il n'a été effectuée sur le polymère en solution à 50 % qu'un seul essai en isotherme à 1500 C, dans les mêmes conditions que les essais de gradient thermique Les modules élastique G' et visqueux G", représentés sur la figure 7 du dessin en fonction de temps t, évoluent25 parallèlement Ceci parait indiquer qu'il se produit principalement un allongement des cha Snes de polymère, l'apparition de liaisons entre chatnes n'ayant lieu que plus tard. Il apparaît que le polymère à 1500 C, à l'état solide et même en solution, conserve un caractère thermoplastique, alors qu'à 1700 C le comportement du polymère solide est de type thermodurcissable. -9- REVENDICATIONS l/ Procédé de fabrication d'une résine polyamide-imide par condensation d'un diisocyanate aromatique avec un acide polycarboxylique aromatique à au moins trois fonctions carboxyles, ou un anhydride correspondant, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation en phase fondue. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue en réacteur une introduction ménagée de l'un des réactifs au contact de l'autre, de façon à réduire la formation de mousses. 3/ Procédé selon l'une des revendications l ou 2, caractérisé en ce que l'on ajoute en réacteur préalablement à la condensation à l'acide polycarboxylique aromatique ou à l'anhydride correspondant un co-solvant, puis introduit en continu à leur contact de façon ménagée le diisocyanate aromatique. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation en extrudeuse à partir des monomères et du co-solvant. / Procédé selon l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation en extrudeuse à partir des monomères. 6/ Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue un prémélange des monomères avant de le soumettre à la condensation en extrudeuse. 7/ Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue un prémélange des monomères et du co-solvant avant de soumettre ce mélange à la condensation en extrudeuse. 8/ Procédé selon l'une des revendications l à 7, caractérisé en ce que l'on forme en premier lieu à partir des monomères un prépolymère, puis soumet ce prépolymère à une condensation en extrudeuse. 9/ Procédé de fabrication selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on soumet le produit de la condensation en phase fondue à une post-condensation par chauffage dans un réacteur ou une extrudeuse. / Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on additionne dans le réacteur ou lextrudeuse au produit de la condensation en phase fondue, des composés à fonctionnalité bloquée, - de préférence des di-ou triisocyanates bloqués. 11/ Procédé de fabrication d'un vernis d'émaillage à base de polyamideimide, caractérisé en ce que l'on fabrique une résine polyamide-imide par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, S puis dissout la résine dans un solvant polaire aprotique de teneur pondérale en N-méthyl-pyrrolidone au plus égale à 25 %, éventuellement additionné d'un diluant aromatique.