FR 2680523 A1 19930226 FR 9210135 A 19920819 i PROCEDE D'ELECTRODEPOSITION La présente invention concerne un procédé pour l'électrodépo- sition de métaux, et elle concerne plus particulièrement un procédé d'électrodéposition dans lequel une accumulation de métal se produit dans le bain d'électrodéposition L'accumulation peut être due (i) à un rendement en courant de l'anode de la cuve d'électrodéposition supé- rieur au rendement en courant de la cathode de la cuve d'électrodépo- sition, et (ii) a une dissolution ou une corrosion chimique de l'anode de la cellule d'électrodéposition dans la solution de dépôt. Le brevet US-4 906 340, délivré le 6 mars 1990, décrit un procé- dé d'électrodéposition de métaux Le procédé utilise une cuve d'électro- déposition dans laquelle se trouve un bain contenant une solution de dépôt d'un sel métallique, une cathode constituant une pièce à revêtir, et une anode soluble Le rendement en courant de l'anode de la cuve est supérieur au rendement en courant de la cathode Ceci fait que la quantité de métal qui se dissout à partir de l'anode est supérieure à celle qui est déposée sur la cathode, ce qui entraîne une accumulation de métal dissous dans la cuve d'électrodéposition Le courant qui n'est pas utilisé pour le dépôt sur la cathode produit de l'hydrogène dans la cellule. Le procédé comprend les étapes qui consistent à mettre en oeuvre une cuve d'extraction électrolytique qui comprend au moins une anode insoluble, au moins une cathode insoluble, et un bain qui communique avec le bain de la cuve d'électrodéposition On fait circuler la solu- tion de dépôt entre la cuve d'électrodéposition et la cuve d'extraction électrolytique. Une source de courant continu est connectée entre l'anode et la cathode de la cuve d'extraction électrolytique, pour extraire du métal de la solution de dépôt et pour transférer ce métal vers la cathode de la cuve d'extraction électrolytique On commande l'intensité du courant dans la cuve d'extraction électrolytique de façon qu'elle soit au moins approximativement égale à l'intensité du courant qui circule dans la cu- ve d'électrodéposition et qui provoque la formation d'hydrogène. Le brevet précité indique l'équation suivante pour calculer l'in- tensité du courant Iw (en ampères) à utiliser dans la cuve d'extraction électrolytique: ( 1 'P)p 100 ( 1) w E w Les notations sont les suivantes E = rendement de la cathode dans la cuve d'électrodéposition (%) P Ew = rendement de la cathode dans la cuve d'extraction électrolytique (%) Ip = courant dans la cuve d'électrodéposition (A) Ip= Dans certains procédés d'électrodéposition, par exemple le procé- dé d'électrogalvanisation, on a trouvé que le rendement en courant ap- parent de l'anode dans la cuve d'électrodéposition est très supérieur à 100 %, à cause d'une dissolution ou d'une corrosion chimique notable de l'anode, en plus de la dissolution électrochimique de l'anode Ceci si- gnifie que dans de tels procédés, si on fait fonctionner la cuve d'ex- traction électrolytique avec un courant au moins approximativement égal au courant qui circule dans la cuve d'électrodéposition et qui provoque la formation d'hydrogène, la concentration du métal dans la solution de dépôt continuera à augmenter, à cause de la dissolution chimique A ti- tre d'exemple, dans le cas de l'électrogalvanisation, cette accumulation due à la dissolution chimique peut être notable. Le brevet précité est également basé sur l'hypothèse selon la- quelle le rendement en courant de l'anode est de 100 %, et c'est la raison pour laquelle la valeur " 1 " apparaît dans l'équation ( 1) cidessus. Dans le dépôt de zinc, par exemple en électrogalvanisation, le rendement de l'anode dans la cuve d'électrodéposition est au moins proche de %, et l'hypothèse est raisonnable Cependant, lorsqu'on dépose d'au- tres métaux, par exemple du nickel, lorsque la concentration en ions chlorure est trop faible, ou lorsqu'on travaille avec d'autres anodes solubles dans des conditions dans lesquelles la densité de courant d'ano- de est trop élevée, le rendement à l'anode dans la cuve d'électrodépo- sition peut être inférieur à 100 % Par conséquent, l'application de l'équation ci-dessus a un procédé d'extraction électrolytique, dans lequel l'anode dans la cuve d'électrodéposition est un métal ayant un rendement (Ep) inférieur à 100 %, donnera une valeur trop élevée pour Iw Ceci conduira à son tour à un épuisement du métal dans le bain d'électrodéposition (en supposant qu'il n'y a pas de dissolution de l'anode d'électrodéposition). La présente invention consiste en un procédé d'électrodéposition de métaux, dans une cuve d'électrodéposition comprenant un bain qui contient une solution de dépôt d'un sel métallique, une cathode qui con- siste en une pièce à revêtir, et une anode soluble L'anode a un rende- ment en courant qui est supérieur au rendement en courant de la cathode. L'anode est aussi chimiquement soluble dans la solution d'électrodépo- sition Le procédé comprend les étapes suivantes: (i) on met en oeuvre une cuve d'extraction électrolytique qui comprend au moins une anode insoluble, au moins une cathode et un bain constitué par la solution de dépôt, qui communique avec le bain de la cuve d'électrodéposition; (ii) on fait circuler la solution de dépôt entre les deux cuves; (iii) on connecte une source de courant électrique continu à l'anode et à la ca- thode de la cuve d'électrodéposition, pour provoquer l'électrodéposition de métal sur la pièce à revêtir; (iv) on connecte une seconde source de courant continu entre l'anode et la cathode de la cuve d'extraction électrolytique, de façon à provoquer le dépôt de métal à partir de la solution de dépôt, sur la cathode de la cuve d'extraction électrolytique et (v) on commande le courant Iwdans la cuve d'extraction électrolyti- que de façon à compenser (a) la différence des rendements en courant entre l'anode et la cathode dans la cuve d'électrodéposition, et (b) la dissolution chimique de l'anode dans la cuve d'électrodéposition. Plus précisément, on commande le courant Iw (A) dans la cuve d'extraction électrolytique conformément à l'équation suivante: lIp x (Ee Ep) l + Ic ( 2) w E W dans laquelle: Ip = courant (A) dans la cuve d'électrodéposition Ee= rendement anodique dans la cuve d'électrodépositionp Ep = rendement cathodique dans la cuve d'électrodéposition Ew= rendement cathodique dans la cuve d'extraction électrolytique; et ic = courant théorique (A) nécessaire dans la cuve d'extraction électrolytique pour extraire du bain d'électrodéposition le métal qui est dissous sous l'effet de la corrosion chimique de l'anode dans le bain d'électrodéposition. Dans l'équation ( 2), on peut exprimer les valeurs de Ee, Ep et Ew sous la forme de fractions décimales. On peut déterminer la valeur de Ic par l'équation suivante G x N x(F T MW dans laquelle: Gme /T = masse (en grammes) de métal dissoute par seconde du fait de la corrosion chimique de l'anode dans la cuve d' électrodéposition n = valence du métal F = constante de Faraday MW = masse moléculaire du métal dissous. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réali- sation, donné à titre d'exemple non limitatif La suite de la descrip- tion se réfère au dessin annexé qui est une représentation schématique d'un appareil destiné à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Dans le cadre de la présente demande, le terme "rendement en courant" désigne le rapport entre le courant utile qui est transféré en- tre une électrode et l'électrolyte, dans lequel l'électrode est immergée, et le courant qui est appliqué à l'électrode. En se référant au dessin, on voit un appareil qui est prévu pour revêtir de manière continue un substrat en métal La présente invention s'applique en particulier à la galvanisation dans laquelle du zinc est dissous chimiquement dans un électrolyte à une vitesse relativement éle- vée La présente invention est cependant également applicable à d'autres procédés de revêtement dans lesquels l'anode est dissoute dans l'élec- trolyte, par exemple le dépôt de cadmium avec un excès d'ions cyanure libres, ou le dépôt d'étain dans un bain d'étain acide. L'appareil comprend une cuve d'électrodéposition 20 La cuve 20 contient un bain 22 qui contient une solution de dépôt d'un sel métal- lique (par exemple un sel de zinc) Dans le procédé de galvanisation, le bain 22 est de préférence un bain de chlorure de zinc, bien qu'on envi- sage également l'utilisation d'un bain de sulfate de zinc De plus, dans le procédé de galvanisation, une bande d'acier à revêtir, qui est repré- sentée schématiquement sous la forme d'une cathode 24, est de façon caractéristique transportée continuellement à travers le bain d'électro- déposition 22 La cuve 20 contient également une anode en métal solu- ble 26 (par exemple en zinc ou en un alliage de zinc), immergée dans le bain 22. On applique une charge cathodique à la bande de métal en mou- vement (cathode 24) en connectant une source de courant électrique continu entre la cathode 24 et l'anode 26, comme indiqué Comme il est bien connu, le métal qui provient du bain 22 se dépose sur la bande (cathode 24) pendant que cette dernière traverse le bain, à cause du passage du courant entre la cathode 24 et l'anode 26 Simultanément, du métal de l'anode 26 se dissout dans le bain, à cause de la circula- tion du courant. Normalement, le rendement en courant de l'anode 26 est supérieur au rendement en courant de la cathode 24 A titre d'exemple, dans le cas d'une cuve d'électrogalvanisation, dans laquelle l'anode 26 est en zinc et la cathode 24 est en acier, l'anode peut avoir un rendement en courant proche de 100 %, tandis que la cathode peut avoir un rendement en courant d'environ 97 % seulement Ceci signifie que l'anode 26 sera dissoute de façon électrochimique dans le bain de dépôt 22 avec une vi- tesse supérieure à la vitesse à laquelle le métal provenant du bain est déposé sur la cathode 24 Ceci entraînera une accumulation du métal de dépôt dans le bain de dépôt. Le rendement anodique de la cuve d'électrodéposition n'est pas toujours voisin de 100 % Pour certains métaux, par exemple avec une densité de courant élevée, le rendement anodique peut être de 99 % ou moins, ce qui réduit la différence entre la quantité de métal qui est dissoute de façon électrochimique à partir de l'anode 26 et la quantité de métal qui est déposée de façon électrochimique sur la cathode 24, ceci ayant à son tour pour effet de réduire ou de compenser dans une certaine mesure l'accumulation du métal de dépôt dans le bain de dépôt, à cause de la dissolution électrochimique de l'anode dans le bain de dépôt. En plus de l'accumulation de métal dans le bain de dépôt qui est due à l'action électrochimique dans la cuve 20, il se produit une ac- cumulation qui est due à la dissolution ou à la corrosion chimique de l'anode 26 dans le bain d'électrodéposition 22 La dissolution ou la cor- rosion chimique se produira même si aucun courant électrique ne circule dans la cuve 20 Dans le cas de l'électrogalvanisation, utilisant une solution de chlorure de zinc pour le bain 22, et une anode en zinc 26, cette dissolution ou corrosion chimique se produira à une vitesse rela- tivement rapide et elle augmentera notablement l'accumulation de métal, par exemple du zinc, dans le bain 22 qui se produit déjà à cause de l'action électrochimique. Conformément à l'invention, on utilise une cuve d'extraction électrolytique 40 qui contient un bain 42 Le bain 42 est en communica- tion par des conduits 44 et 46 avec le bain 22 de la cuve d'électrodé position, de façon que la solution de dépôt qui provient du bain 22 puisse circuler dans le bain 42 de la cuve d'extraction électrolytique Des pompes 48, 50 dans les conduits 44, 46 font circuler la solution de dépôt Cette circulation peut être continue, bien qu'on envisage éga- lement une circulation discontinue. La cuve d'extraction électrolytique 40 comprend une anode inso- luble 60 et une cathode insoluble 62 Une source de courant électrique continu, séparée de la source de courant électrique pour la cuve d'élec- trodéposition 20, est connectée entre l'anode 60 et la cathode 62 Dans ces conditions, le métal provenant de la solution de dépôt dans le bain 42 se dépose sur la cathode 62 On fait circuler la solution de dépôt entre les cuves 20 et 40, tandis qu'on commande l'intensité du courant qui circule dans la cuve d'extraction électrolytique de manière que la vitesse de dépôt de métal dans la cuve d'extraction électrolytique 40 soit pratiquement identique à la vitesse d'accumulation du métal dissous dans la cuve d'électrodéposition 20 L'accumulation du métal dans la cuve d'électrodéposition 20 est ainsi compensée par l'extraction du mé- tal dans la cuve d'extraction électrolytique 40 Il faut cependant noter que cette compensation peut être aidée par exemple par l'ajout d'eau de complément dans le compartiment de cathode de la cuve d'extraction électrolytique 40. La cathode 62 de la cuve d'extraction électrolytique peut être une tôle du métal qui est déposé par électrodéposition (par exemple du zinc), ou unetôle brute d'un autre métal, tel que de l'acier inoxydable, du titane ou de l'aluminium, à partir de laquelle on peut décaper aisément le métal déposé De ce fait, le métal déposé peut être récupéré et réu- tilisé à titre de matériau d'anode dans le procédé d'électrodéposition, ou bien il peut être vendu pour récupérer sa valeur. L'anode 60 peut être constituée par un matériau quelconque qui est insoluble dans la solution du bain d'électrodéposition, comme du gra- phite, un métal pour soupape revêtu de métal précieux, une céramique revêtue de métal précieux, du plomb ou un alliage de plomb. Le courant d'extraction électrolytique (I w) qui est nécessaire dans la cuve d'extraction électrolytique est commandé conformément à l'équation ( 2) suivante: C Ip x (Ee Ep)l Ic ( 2) w E w dans laquelle: Ip = courant (A) dans la cuve d'électrodéposition Ee= rendement anodique dans la cuve d'électrodéposition Ep=rendement cathodique dans la cuve d'électrodéposition Ew= rendement cathodique dans la cuve d'extraction électrolyti- que; et Ic = courant théorique nécessaire dans la cuve d'extraction élec- trolytique, déterminé par l'équation ( 3), pour extraire du bain d'électrodéposition le métal qui est dissous du fait de la corrosion chimique de l'anode dans le bain d'électro- déposition. Dans l'équation ( 2), les valeurs de Ee, Ep et Ew sont exprimées sous la forme de fractions décimales. On peut déterminer la valeur du courant Ic par l'équation sui- vante Gme N x F me _____ ( 3) Ic = - x- T MW dans laquelle: Gme/T = masse (en grammes) de métal qui est dissoute par secon- de du fait de la corrosion chimique de l'anode dans la cuve d'électrodéposition n = valence du métal F = constante de Faraday MW = masse moléculaire du métal dissous. Exemple 1 On fait fonctionner une cuve d'électrodéposition 20 conforme à la figure avec une anode en zinc 26 et un bain de chlorure de zinc On fait fonctionner la cuve d'électrodéposition 20 en utilisant un courant dans le circuit externe (Ip) de 1 000 000 A La cuve d'électrodéposition a un rendement cathodique (Ep) de 97 %, et un rendement anodique (Ee) pratiquement égal à 100 % On a déterminé que la vitesse de dissolution du zinc dans le cuve d'électrodéposition, du fait de la corrosion chimi- que, était d'environ 5 kg/h. On met en oeuvre une cuve d'extraction électrolytique 40 La cu- ve d'extraction électrolytique 40 a un rendement cathodique (Ew) de 97 % Le courant théorique (Ic) qui est nécessaire dans la cuve d'extrac- tion électrolytique pour extraire, du bain de chlorure de zinc, le zinc qui est dissous sous l'effet de la dissolution ou de la corrosion chi- mique de l'anode dans le bain d'électrodéposition 22, est calculé au moyen de l'équation ( 3) G nx F I = _zn nx 3 i flx ( 3) T MW dans laquelle: Gzn/T = masse (en grammes) de zinc soumise à la corrosion à chaque seconde; soit dans cet exemple 1,39 g/s = 5 kg/h n = valence du zinc = 2 F = constante de Faraday = 96487 coulombs/équivalent MW = masse moléculaire du zinc = 65,37 g/mole On a donc: I = 1,39 x 2 x 96487/65,37 c = 4100 A Si l'on désire laisser la valeur Gzn/T exprimée en kgzn/h dans le calcul de Ic, le facteur N x F/MW pour le dépôt de zinc est de 820 L'équation ( 3) devient donc kg zn x 820 (A) I = c hr Le courant total (Iw) qui est nécessaire dans la cuve d'extraction élec- trolytique pour maintenir un équilibre de la quantité de zinc dans le bain de chlorure de zinc se calcule en utilisant l'équation ( 2) I lIp x (Ee -Ep)l c ( 2) Iw E ( 2) E w Iw = ll 000:000 x ( 1,00 0,97)l + 4 100 w 0,97 000 + 4 100 = 35 155 = = 35 155 0,97 Si on calcule le courant d'extraction électrolytique (Iw) en uti- lisant l'équation ( 1) ci-dessus, on obtient le résultat suivant E ( 1) ( 1 10 p) Ip( 1 I = E ( 1 0,97) 1 000000 0,97 = 30 928 A Ceci signifie que si on règle le courant dans la cuve d'extrac- tion électrolytique 40 conformément à l'équation ( 1), le réglage compen- sera seulement la différence entre le rendement en courant de l'anode 26 de la cuve d'électrodéposition et le rendement en courant de la ca- thode 24 de la cuve d'électrodéposition, et une accumulation de métal continuera à se produire dans le bain 22 Plus précisément, l'accumula- tion de métal dans le bain qui est due à la dissolution électrochimique sera d'environ 38 kg/h, et celle due à la corrosion chimique sera d'en- viron 5 kg/h, comme indiqué ci-dessus Ceci signifie que l'accumulation réelle de métal à compenser sera supérieure d'environ 14 % à celle qui est prévue par l'équation ( 1). Exemple 2 Cet exemple illustre la discordance qui existe lorsqu'on utilise l'équation ( 1), si le rendement anodique est inférieur à 100 % Dans cet exemple, le rendement anodique est de 99 % Dans cet exemple, on esti- me qu'il ne se produit aucune dissolution chimique de l'anode 26 On utilise par ailleurs les mêmes valeurs que dans l'Exemple 1 En utili- sant l'équation ( 2) conforme à l'invention, on trouve que le courant Iw est égal à: l 1 000 000 x ( 0,99 0,97)J + O w 0,97 = 20619 A En utilisant l'équation ( 1), on obtient une valeur de 30 928 A. Ceci signifie qu'en utilisant l'équation ( 1), on retirera du bain 22 dans la cuve d'extraction électrolytique une quantité de métal supérieu- re à ce qui est nécessaire, et un épuisement du métal dans le bain 22 se produira à une vitesse d'environ 12,57 kg/h. Exemple 3 Cet exemple illustre l'application de l'équation ( 2) de l'inven- tion dans le cas o on doit prendre en considération à la fois le rende- ment de l'anode et la corrosion chimique Les valeurs de cet exemple sont les mêmes que celles de l'Exemple 1, à l'exception du fait que le rendement anodique est de 99 % En utilisant l'équation ( 2), on trouve que le courant Iw est égal à: lI 000 000 x ( 0,99 0,97)l + 4 100 w 0,97 = 24845 A il Ce courant est notablement inférieur au courant (I w) qui est exigé dans l'Exemple 1, mais il est supérieur au courant (I w) qui est exigé dans l'Exemple 2 Cet exemple illustre le fait que le courant d'extrac- tion électrolytique qui est exigé dans la cuve d'extraction électrolyti- que 40 peut être inférieur, à cause d'un rendement de cathode inférieur à 100 % dans la cuve d'électrodéposition, mais que la réduction est com- pensée par l'ajout de métal au bain 22 sous l'effet de la dissolution chimicue. En se référant à la figure, on note qu'une membrane échangeuse d'ions 66 dans la cuve d'extraction électrolytique 40 sépare de préfé- rence l'anode 60 du bain 42 Ceci est particulièrement important lors- que la solution de dépôt est une solution de chlorure La membrane échan- geuse d'ions 66 permet la circulation d'électrons de la cathode 62 vers l'anode 60, mais elle empêche des ions chlorure présents dans la solu- tion de dépôt de venir en contact avec l'anode et de produire du chlore. Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être ap- portées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1 Procédé d'électrodéposition de métaux dans une cuve d'élec- trodéposition ( 20) qui comprend un bain ( 22) contenant une solution de dépôt formée par un sel métallique, une cathode ( 24) consistant en une pièce à revêtir, et une anode soluble ( 26), dans lequel le rendement en courant de l'anode de la cuve est supérieur au rendement en courant de la cathode, et l'anode ( 26) est soluble dans la solution de dépôt, carac- térisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (i) on met en oeuvre une cuve d'extraction électrolytique ( 40) qui contient au moins une anode insoluble ( 60), au moins une cathode ( 62) et un bain ( 42) qui com- munique avec le bain ( 22) de la cuve d'électrodéposition ( 20); (ii) on connecte une source de courant électrique continu entre l'anode ( 26) et la cathode ( 24) de la cuve d'électrodéposition ( 20) de façon à provo- quer une électrodéposition de métal sur la pièce à revêtir ( 24); (iii) on fait circuler la solution de dépôt entre les cuves ( 20, 40); (iv) on connecte une source de courant électrique continu entre l'anode ( 60) et la cathode ( 62) de la cuve d'extraction électrolytique ( 40); et (v) on commande le courant pour faire en sorte que le dépôt de métal sur la cathode ( 62), à partir de la solution de dépôt, se produise à une vites- se appropriée pour compenser à la fois (a) la différence des rendements en courant entre l'anode ( 26) et la cathode ( 24) dans la cuve d'électro- déposition ( 20), et (b) la dissolution chimique de l'anode ( 26) dans la cuve d'électrodéposition ( 20). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on com- mande l'intensité du courant (Iw) qui circule dans la cuve d'extraction électrolytique ( 40) et qui provoque le dépôt de métal dans la cuve d'ex- traction électrolytique ( 40), conformément à l'équation ( 2) suivante lIp x (Ee -Ep)l + Ic Iw = ( 2) w E w dans laquelle: I = courant (A) dans la cuve d'électrodéposition ( 20); P Ee = rendement anodique dans la cuve d'électrodéposition ( 20) Ep= rendement cathodique dans la cuve d'électrodéposition ( 20) Ew= rendement cathodique dans la cuve d'extraction électrolyti- que ( 40); et Ic = courant théorique nécessaire dans la cuve d'extraction élec- trolytique ( 40) pour extraire du bain d'électrodéposition ( 22) le métal qui est dissous du fait de la corrosion chimique de l'anode ( 26) dans le bain d'électrodéposition ( 22), les valeurs de Ee, E et Ew étant exprimées sous la forme de fractions p décimales, et la valeur du courant Ic étant déterminée par l'équation ( 3) suivante: G nx F I me x _ ( 3) T MW dans laquelle: Gme/T = masse (en grammes) de métal dissous par seconde du fait de la corrosion chimique de l'anode ( 26) dans la cuve d'électrodéposition ( 20), n = valence du métal, F = constante de Faraday MW= masse moléculaire du métal dissous. 3 Procédé selon la revendication 2, appliqué à l'électrogalva- nisation, caractérisé en ce que l'intensité du courant (Iw) circulant dans la cuve d'extraction électrolytique ( 40) qui provoque le dépôt de métal dans la cuve d'extraction électrolytique ( 40), est commandée con- formément à l'équation suivante: li x (E Ep) + kg x 820 lp (e p) h I = w E 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le bain d'électrodéposition ( 22) est une solution de chlorure de zinc ou une solution de sulfate de zinc.