FR 2673940 A1 19920918 FR 9202958 A 19920312 L'invention concerne des procédés de formation de composites à matrice céramique comprenant des fibres cérami- ques revêtues d'une couche durcissante qui facilite la rupture de liaison de la fibre et son retrait dans le sillage d'une fissure existant dans la matrice. Des composites à matrice céramique renforcés par des fibres comprennent une armure de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique Pour améliorer les propriétés mécaniques d'une telle composition, on peut former sur les fibres un revêtement qui soit stable et résistant à l'oxyda- tion et qui favorise la rupture de liaison des fibres à la pointe d'une fissure en cours de progression et le pontage des fibres et, finalement, un retrait dans le sillage d'une fissure en cours de progression dans le composite Cette particularité améliore la ténacité, la résistance mécanique et la déformation jusqu'à la défaillance du composite parce que les fibres restent pour la plupart insensibles à des fissures qui progressent dans la matrice L'histoire du développement de cette technique est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 885 199 au nom de Corbin et Collaborateurs. Pour certaines applications, le composite à matrice céramique doit être stable à des températures dépassant 1204 'C dans un environnement oxydant Des revête- ments de fibres bien connus tels que carbone et nitrure de bore ne sont pas stables dans ces conditions Toute matière devant remplacer le carbone ou le nitrure de bore dans un revêtement de fibre doit être à la fois résistante à l'oxyda- tion et douée d'une résistance suffisante pour transférer des charges de la matrice à la fibre tout en ayant une faible résistance au cisaillement pour favoriser la rupture de liaison entre la fibre et la matrice en présence d'une fissure qui progresse En outre, le revêtement doit être facile à appliquer à des fibres macroscopiques, à des mèches de fibres et à une armure formée de fibres céramiques pendant la production. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 946 807 au nom de Okuno et Collaborateurs fait connaître un composite de trichites de Si C dans lequel de l'oxyde de zirconium est ajouté sous forme de particules, non comme revêtement sur des fibres continues Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 04 657 878 au nom de Beecher et Collaborateurs fait con- naître des trichites de Si C dans de la mullite ou de l'alu- mine renforcée par l'addition de particules d'oxyde de zirconium, o cet oxyde n'est pas un revêtement de fibre Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 749 667 au nom de Jun et Collaborateurs fait connaître des trichites de Si C dans un composite formé avec de l'alumine, contenant de l'oxyde de zirconium en particules, cet oxyde ne formant pas un revête- ment sur une fibre continue Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 920 838 au nom de Brandt et Collaborateurs révèle un outil de coupe pour céramique dans lequel de l'oxyde de zirconium est présent sous forme de particules, non comme revêtement sur une fibre continue Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 774 209 au nom de Gadkaree et Collaborateurs fait connaître des céramiques de mullite-oxyde de zirconium renforcées par des trichites, o l'oxyde de zirconium est présent sous forme de particules dispersées et non comme revêtement sur une fibre continue Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 218 253 au nom de Dworak et Collaborateurs fait connaître l'amélioration de la ductilité d'alumine frittée par l'inclusion de particules d'oxyde de zirconium, et n'a rien à voir avec l'utilisation d'oxyde de zirconium comme revêtement de fibres Le brevet des Etats- Unis d'Amérique N 04 298 385 au nom de Claussen et Collabora- teurs fait connaître la présence d'oxyde de zirconium en particules dans une matrice céramique frittée telle que de l'alumine, servant à provoquer des fractures dans la matrice, et n'a rien à voir avec l'utilisation d'oxyde de zirconium comme revêtement sur des fibres continues ou comme matrice de céramique renforcée par des fibres Le brevet japonais n 054-70333 révèle un revêtement de surface pour fibres inorganiques servant à la fabrication de produits de cimente- rie avec addition d'oxyde de zirconium. L'art antérieur tel que décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 885 199 précité se base normalement sur les caractéristiques de la résistance au cisaillement faible par nature de revêtements de carbone et de nitrure de carbone pour obtenir les caractéristiques désirées telles que la ténacité Pour des applications dans les environnements oxydants à haute température décrits ci-dessus, les proprié- tés intrinsèques de la composition de revêtement offriraient toutes les particularités nécessaires, y compris la rupture de liaison des fibres et leur retrait de même que leur carac- tère rebelle à l'oxydation et aux hautes températures Le problème, avec cette approche, est qu'il est très difficile de choisir le meilleur matériau de revêtement des fibres pour une fibre céramique donnée afin d'optimiser toutes les particularités indiquées ci-dessus dans la même composition de matière de revêtement. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de s'écarter de l'approche de l'art antérieur pour trouver une composition de revêtement qui offre toutes les particularités nécessaires, et de trouver au contraire une approche mécanique selon laquelle toutes les particulari- tés désirées, ou tout au moins certaines (comme la rupture de liaison des fibres et le retrait dans le sillage d'une fissure en cours de propagation dans la matrice), soient réalisées par les particularités mécaniques du revêtement et de l'interface revêtement/fibre, par opposition aux particu- larités inhérentes à la composition Une telle approche mécanique offre de nombreux avantages et, dans la plupart des cas, elle permet un plus grand choix dans la sélection des matériaux pouvant être utilisés dans le revêtement Par exemple, les matériaux peuvent être choisis de manière à ne satisfaire que la condition de résistance à l'oxydation et de stabilité aux hautes températures, tandis que les autres conditions (par exemple rupture de liaison des fibres et retrait) sont satisfaites par des particularités mécaniques du revêtement ou de l'interface revêtement/fibre En fait, la même composition que la fibre et/ou la matrice se présente- rait comme candidate pour le revêtement Cet avantage ressort clairement de la description de l'invention qui fait suite à cet exposé de l'art antérieur. Dans la présente invention, la particularité mécanique qui favorise les tendances désirées (par exemple rupture de liaison de la fibre et retrait dans le sillage d'une fissure en cours de propagation dans le composite fibre/matrice) est la présence de fissures préformées dans le revêtement de la fibre Un procédé de formation de fissures microscopiques dans une matrice céramique est révélé dans les commentaires portant sur le fond du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 732 877 au nom de Olson et Collaborateurs, qui enseigne l'addition d'oxyde de zirconium à la matrice céramique et le chauffage de cet oxyde en passant par sa température de changement de phase tétragonale en formant des fissures microscopiques dans la matrice céramique Ces fissures microscopiques améliorent la résistance mécanique de la matrice céramique par diffusion des fissures en cours d'évolution L'un des problèmes est que les caractéristiques de la matière produite par ce procédé, telles que le coeffi- cient de dilatation thermique du revêtement de la fibre, ne sont pas faciles à régler ou à faire varier, étant détermi- nées par le changement monoclinique-tétragonal de phase de l'oxyde de zirconium En outre, le brevet précité au nom de Olson et Collaborateurs n'a rien à voir avec la formation de fissures microscopiques dans un mince revêtement entourant des fibres céramiques immergées dans une matrice céramique. Au contraire, Olson et Collaborateurs enseignent un procédé pour maximiser la densité d'un revêtement d'oxyde de zirco- nium formant barrière de diffusion sur les fibres céramiques avant leur immersion à de très hautes températures dans une matrice céramique Il semble qu'aucun procédé ne soit connu pour la formation de revêtement pré-fissuré sur une fibre céramique dans une matrice céramique. En conséquence, un objectif de l'invention est de trouver des procédés qui conviennent de façon idéale pour former un revêtement pré-fissuré sur une fibre céramique dans une matrice céramique. Un autre objectif de l'invention est de trouver un procédé pour former un revêtement pré-fissuré d'oxyde métallique ou non oxydique autour d'une fibre céramique, revêtement dans lequel l'oxyde ou le non-oxyde est formé ou transformé in situ après que la fibre a été noyée dans une matrice céramique. Un autre objectif de l'invention est de former un revêtement pré-fissuré sur une fibre céramique dans une matrice céramique dont les propriétés soient déterminées sélectivement pendant le traitement. Un revêtement d'oxyde métallique entremêlé de fissures microscopiques est formé autour de chaque fibre céramique dans une structure composite fibre/matrice cérami- que par déposition d'un revêtement métallique sur les fibres, incorporation des fibres dans la matrice puis oxydation du revêtement métallique in situ afin que ce revêtement soit transformé de métal en oxyde métallique de manière à former les fissures microscopiques désirées dans l'oxyde métallique. De la même façon, mais avec réglage de l'atmosphère, un revêtement in situ d'un nitrure, carbure ou borure pourrait aussi être formé directement ou par conversion du métal En variante, un oxyde pourrait être formé in situ par conversion d'un non-oxyde qui avait été formé pendant l'incorporation des fibres dans la matrice L'avantage de l'invention réside dans le fait qu'elle convient de façon idéale pour la35 formation de fissures microscopiques dans le revêtement de la fibre et autour de ce revêtement En revanche, les procédés de l'art antérieur pour la formation de fissures microscopi- ques commentées ci-dessus ont été axés sur la formation de fissures microscopiques dans une matrice céramique dans laquelle des fibres céramiques n'étaient pas nécessairement immergées Ainsi, l'invention résout le problème de la mise au point d'un procédé convenant de façon idéale pour la formation de fissures microscopiques dans le revêtement de la fibre ou autour de ce revêtement. L' invention offre des avantages que ne possédaient pas les procédés antérieurs Ces avantages résident principa- lement dans le fait que les paramètres suivants peuvent être adaptés pour satisfaire à des conditions particulières: ( 1) l'épaisseur du revêtement de métal précurseur sur les fibres; ( 2) la relation entre les coefficients de dilatation thermique du revêtement précurseur sur les fibres, de l'oxyde métallique (ou non-oxyde) formé in situ, de la fibre cérami- que et de la matrice céramique; et ( 3) la disparité entre les densités du revêtement métallique et du revêtement d'oxyde métallique (ou du non-oxyde). Dans une forme de réalisation appréciée de l'invention, le revêtement de métal précurseur est en tantale Le revêtement de tantale est déposé sur les fibres céramiques par application au pinceau ou par immersion des fibres dans une solution organométallique de tantale avant l'immersion des fibres dans la matrice céramique Après que le solvant organique a été évaporé de la solution déposée sur les fibres, la résine organique est oxydée à une température modérée en laissant un revêtement de tantale sur les fibres, ces dernières sont plongées dans une matrice céramique pour former un composite céramique fibre/matrice Enfin, le composite est chauffé dans un environnement oxydant de manière à oxyder in situ le revêtement de tantale sur chaque fibre Le revêtement résultant est faible et micro-fissuré du fait de la disparité des densités et de la structure du réseau et des coefficients de dilatation thermique du métal précurseur et de l'oxyde in situ (c'est-à-dire le tantale et l'oxyde de tantale). Dans une autre forme de réalisation de l'inven- tion, le revêtement de métal précurseur est en zirconium Le revêtement de zirconium est déposé sur les fibres céramiques par application au pinceau ou par immersion des fibres dans une solution organométallique de zirconium avant l'immersion des fibres dans la matrice céramique Après que le solvant organique a été évaporé de la solution déposée sur les fibres, la résine organique est oxydée à une température modérée en laissant un revêtement de zirconium sur les fibres, ces dernières sont immergées dans une matrice céramique pour former un composite fibre/céramique Enfin, le composite est chauffé dans un environnement oxydant de manière à oxyder in situ le revêtement de zirconium sur chaque fibre Cela créé des fissures microscopiques dans le revêtement du fait de la disparité de densités du zirconium et de l'oxyde de zirconium et, en outre, à cause de la transition de phase de l'oxyde de zirconium passant de la structure monoclinique à la structure tétragonale sous l'effet d'une contrainte et/ou d'énergie thermique Conformé- ment à cet exemple de réalisation, toute composition convena- ble, oxyde, carbure, siliciure ou aluminure, qui subit une transformation de phase accompagnée d'un grand changement de volume entraînant une fracture dans le composé, pourrait être utilisée à la place d'oxyde de zirconium Le revêtement du composé convenable est formé par déposition sur la fibre, immersion des fibres revêtues dans la matrice à des tempéra- tures au-dessus ou au-dessous de la température de transition du composé, et passage périodique du composite par la température de transition pour pré-fissurer le revêtement. Dans une autre forme de réalisation, toute composition convenable, oxyde, carbure, nitrure, siliciure ou aluminure, ayant un coefficient de dilatation thermique notablement plus haut ou plus bas que celui de la fibre, peut être utilisée comme revêtement de la fibre, du moment que l'infiltration par la matrice peut être accomplie sans cycle thermique de traitement du revêtement Le revêtement du composé convenable est formé par déposition sur la fibre suivie de l'incorporation de la fibre revêtue dans la matrice à des température analogues à celles qui sont utilisées pour la déposition du revêtement sans aucune variation importante de température Un exemple résiderait dans la déposition chimique en phase vapeur du revêtement et de la matrice successivement sans refroidissement des fibres chauffées jusqu'à ce que le composite soit réalisé, après quoi les efforts résultant de la différence de dilatation fracturent le revêtement. Dans une autre forme de réalisation de l'inven- tion, le revêtement de fibre est formé par déposition d'une couche de nitrure métallique ou de carbure métallique sur les fibres, infiltration de la matrice céramique dans les fibres puis oxydation du revêtement de nitrure métallique ou de carbure métallique La composition céramique des fibres et de la matrice affecte le choix du métal dans le revêtement de nitrure ou de carbure sur les fibres Plus particulièrement, le métal présent dans le revêtement de carbure ou de nitrure sur les fibres doit être tel que le processus d'oxydation du revêtement de carbure ou de nitrure sur la fibre ne détruise pas la fibre céramique ni la matrice céramique Par exemple, si des fibres céramiques sont en carbure de silicium et si la matrice céramique est aussi en carbure de silicium, la matière préférée pour le revêtement précurseur sur les fibres est alors le nitrure de tantale. L'invention est décrite en détail ci-après en regard du dessin annexé dont la figure unique est une repré- sentation en coupe transversale d'un composite fibre cérami- que/matrice céramique réalisé conformément à la présente invention. Sur le dessin annexé, une fibre céramique 10 telle qu'une fibre en nitrure de silicium, par exemple, est revêtue au pinceau d'une couche 20 de solution organométallique de tantale La fibre céramique 10 peut être l'une de nombreuses fibres présentes dans une armure de fibres On laisse le solvant organique s'évaporer du revêtement 20 et on pyrolyse le composé organique de manière que le revêtement 20 devienne un revêtement de tantale L'armure comprenant la fibre 10 avec le revêtement de tantale 20 est ensuite imprégnée d'une matrice céramique 30 dans un environnement inerte ou réduc- teur pour produire un composite fibre céramique/matrice céramique, par des techniques classiques bien connues dans l'art antérieur L'environnement inerte empêche le revêtement de tantale 20 porté par la fibre 10 de s'oxyder avant l'infiltration de la matrice céramique 30 dans l'armure de fibre Lorsque la formation du composite fibre céramique/ma- trice céramique est terminée, le composite est installé dans un environnement oxydant et il est chauffé à une température suffisamment haute pour oxyder le revêtement de tantale 20. Le revêtement 20 est ainsi transformé in situ dans le compo- site fibre/matrice en un revêtement de pentoxyde de tantale. Le revêtement oxydé a une densité qui est bien inférieure à la densité de son précurseur métallique (tantale) Cette disparité s'accompagne de la formation de fissures microsco- piques dans la structure du grain d'oxyde du revêtement oxydé ou dans la partie contiguë de la matrice céramique. Des métaux autres que le tantale peuvent être choisis Toutefois, la composition de l'oxyde ou la densité du revêtement 20 de même que son épaisseur doivent être choisies avec précaution afin d'éviter des efforts excessifs de compression et un risque de frittage au cours de l'utili- sation, qui pourraient annuler le mécanisme de renforcement des fissures microscopiques Des oxydes tels que l'oxyde de tantale qui se forment sur un métal précurseur avec une disparité de densité, comme dans la présente invention, sont normalement non adhérents, faibles et par conséquent non protecteurs à l'égard de la matière sous-jacente Les grains d'oxyde comprimés transmettent des charges entre la matrice et la fibre, mais ils facilitent aussi la rupture de liaison de la fibre et son retrait en présence d'une fissure en cours d'évolution Des efforts de compression peuvent être réduits ou totalement évités par création d'une porosité dans le revêtement métallique ou aux environs de ce revêtement De ce fait, l'oxyde in situ a de l'espace dans lequel il peut croître Le métal présent dans le revêtement 20 de la fibre peut être choisi dans le groupe comprenant Zr, Ta, Nb, Ti, Sn et Al Le choix peut dépendre de la température nécessaire pour accomplir le processus d'infiltration matrice/fibre céramique. Selon un autre aspect de l'invention, la composi- tion du métal dans le revêtement 20 de la fibre est échelon- née entre ses interfaces avec la fibre céramique 10 et la matrice céramique 30 Ainsi, par exemple, la surface du revêtement côté fibre 10 peut être en zirconium pur, la surface du revêtement 20 côté matrice 30 peut être en tantale pur tandis que la partie centrale du revêtement consiste en un mélange de zirconium et de tantale Un tel revêtement échelonné peut être formé par déposition de couches successi- ves sur la fibre 10 en utilisant la déposition chimique en phase vapeur, en partant d'un métal, en incorporant graduel- lement par mélange un second métal à des concentrations croissantes dans des couches successives jusqu'à ce que les couches finales n'utilisent que le second métal Les oxydes formés au cours de l'étape finale du procédé sont échelonnés de façon similaire. Dans une variante de mise en oeuvre de l'inven- tion, le précurseur du revêtement 20 comprend un nitrure métallique ou un carbure métallique Ainsi, un nitrure métallique ou un carbure est déposé sur les fibres, ou bien le précurseur métallique est déposé et converti en nitrure ou 1 1 carbure pendant le procédé de pyrolyse, les fibres sont imprégnées de matrice céramique et le revêtement de nitrure métallique ou de carbure métallique sur les fibres est ensuite oxydé Si le revêtement 20 a une composition échelon- née, le nitrure métallique ou le carbure métallique oxydé ne constitue alors qu'une portion du revêtement 20, le reste comprenant d'autres matières indiquées dans le présent mémoire La composition céramique de la fibre 10 et de la matrice 30 affecte le choix du métal dans le revêtement 20 de nitrure ou de carbure porté par la fibre En particulier, le métal présent dans le revêtement 20 de carbure ou de nitrure sur la fissure 10 doit être tel que le processus d'oxydation du revêtement de carbure ou de nitrure sur la fibre 1 i O ne soit pas destructeur à l'égard de la fibre céramique 10 ou de la matrice céramique 30 Par exemple, si la fibre céramique est en carbure de silicium et si la matrice céramique 30 est aussi en carbure de silicium, une matière que l'on apprécie pour le précurseur du revêtement 20 sur les fibres est alors le nitrure de tantale. L'avantage de l'invention est illustré sur le dessin qui montre la manière dont une fissure évoluant dans la matrice 30, lorsqu'elle atteint le revêtement 20 de la fibre, est détournée par les fissures microscopiques existant dans le revêtement, entraînant la fracture du revêtement 20 de la fibre et permettant ainsi à la fibre 10 de se détacher du revêtement 20 et de la matrice 30, et en évitant ainsi la détérioration de la fibre 10 par un effort partant de la fissure en cours d'évolution dans la matrice 30. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre Ainsi par exemple la matrice et les fibres peuvent comprendre de l'alumine. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un composite fibre céramique/matrice céramique portant un revêtement pré-fissuré sur la fibre, caractérisé en ce qu'il consiste: à déposer un revêtement précurseur oxydable sur les fibres céramiques; à imprégner lesdites fibres d'une matrice cérami- que pour former un composite fibre céramique/matrice cérami- que; après la formation du composite, à oxyder le revêtement de manière à former une pluralité de fissures microscopiques dans le revêtement oxydé. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape d'imprégnation est conduite dans un environnement inerte ou dans un environnement réducteur de manière à éviter l'oxydation prématurée du revêtement. 3 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement précurseur est choisi dans le groupe de métaux comprenant Zr, Ta, Nb, Ti, Sn et Al ou l'un des carbures et des nitrures des métaux de ce groupe. 4 Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que l'étape de déposition du revêtement précurseur consiste à déposer de minces couches successives en commen- çant par une première matière choisie dans l'un des groupes et en élevant la concentration d'une seconde matière de l'un desdits groupes dans des couches ultérieures parmi lesdites couches successives jusqu'à ce que les dernières couches ne comprennent que la seconde matière, afin d'échelonner ainsi la composition dudit revêtement. 5 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de déposition consiste à déposer une solution organométallique d'un métal et à laisser le solvant organique s'évaporer dudit revêtement en pyrolysant ses résidus pour éliminer des composés organiques. 6 Composite fibre céramique/matrice céramique, caractérisé en ce qu'il comprend une préforme de fibres céramiques un revêtement oxydé affaibli par des fissures microscopiques entourant chacune des fibres de ladite préforme; et une matrice céramique infiltrée dans la préforme de fibres revêtues. 7 Composite suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le revêtement oxydé est formé par le procédé d'oxydation d'un revêtement sur lesdites fibres après que ces dernières ont été imprégnées de ladite matrice céramique. 8 Composite suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que la préforme est initialement imprégnée de la matrice dans un environnement réducteur ou inerte de manière à éviter l'oxydation du revêtement avant le processus d'oxydation. 9 Composite suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le revêtement est choisi dans le groupe de métaux comprenant Zr, Ta, Nb, Ti, Sn et Al ou dans le groupe des carbures et des nitrures métalliques. Composite suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le revêtement comprend de minces couches successives partant d'une première matière de l'un des dix groupes et comprenant une seconde matière de l'un des dix groupes dont la concentration augmente dans des couches ultérieures desdites couches successives jusqu'à ce que les dernières couches soient constituées de la seconde matière seulement, la composition du revêtement étant ainsi échelon- née. 11 Composite suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le revêtement est en contact direct avec la matrice céramique de même qu'il est en contact direct avec les fibres. 12 Procédé de production d'un composite fibre céramique/matrice céramique comprenant un revêtement pré- fissuré des fibres, se distinguant par une température de transformation du revêtement, caractérisé en ce qu'il consiste: à déposer un revêtement d'oxyde, nitrure ou carbure transformable sur des fibres céramiques à une température qui diffère de la température de transformation du revêtement; à faire passer périodiquement le composite par ladite température de transformation du revêtement de manière à former une pluralité de fissures microscopiques dans le revêtement. 13 Procédé suivant la revendication 12, caracté- risé en ce que le revêtement comprend de l'oxyde de zirco- nium. 14 Procédé suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que la matrice et les fibres comprennent de l'alumine.