FR 2680984 A1 19930312 FR 9112374 A 19910906 PREPARATION DE CATALYSEUR A PARTIR D ' OXYDES METALLIQUES PAR REDUCTION ET CARBURATION PARTIELLE PAR LES GAZ REACTIONNELS. DOMAINE DE L'INVENTION. L'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de réactions chimiques ou pétrochimiques, composé d'oxyde de10 métaux lourds comprenant en surface des carbures et oxycarbures métalliques à grande surface spécifique Ce catalyseur est particulièrement adapté au raffinage et à la transformation des produits pétroliers, notamment au réformage.15 L'invention concerne également le catalyseur particulier obtenu par ce procédé. ETAT DE LA TECHNIQUE. La demande de brevet français n' 89 04433 ( Péchiney Electrométallurgie) décrit un procédé de fabrication de carbures de métaux lourds à surface spécifique élevée destinés à servir de catalyseurs pour 1 ' industrie pétrochimique Ces carbures sont obtenus en faisant réagir à relativement haute température sur un carbone à haute surface spécifique un composé volatil du métal lourd dont on veut obtenir le carbure Le carbure garde ainsi en quelque sorte la mémoire de la surface spécifique du carbone de départ et conserve une30 surface active plus élevée que les carbures connus dans l'art antérieur, ce qui le rend bien adapté à son utilisation comme catalyseur. Des recherches ultérieures menées par la même équipe de chercheurs ont mis en évidence le rôle essentiel joué dans le mécanisme catalytique par les oxycarbures présents en surface et identifiés par analyse XPS ( X-Ray Photoelectron Spectroscopy) La demande de brevet français N O 90 11633 ( GIE Péchiney Recherche) décrit ainsi un traitement d'oxydation ménagée à une température de l'ordre de 300 'C, pratiqué sur les carbures métalliques préparés selon la demande citée ci-5 dessus qui permet l'obtention de ces oxycarbures, responsables, ainsi qu'il a été dit, de l'essentiel de l'activité catalytique Ce traitement doit être suivi d'une période de réactivation à 3500 C dans un mélange hydrocarbure- hydrogène qui est en général le mélange que 1 ' on veut, dans10 les opérations de réformage, soumettre à l'isomérisation. Le brevet des Etats-Unis no 4 515 763 ( Boudart) décrit, lui aussi un procédé de fabrication de carbures (et de nitrures) de métaux lourds dont le molybdène et de vanadium destinés à15 la catalyse Ce procédé s'inspire d'un principe opposé à celui de la demande française no 89 04433 puisque c'est ici un gaz carburant, en général du méthane, dilué dans de 1 'hydrogène que l'on fait réagir sur l'oxyde métallique solide Le procédé implique, en outre:20 -un cycle de montée en température précis, entre 768 et 1000 K, -une concentration en hydrocarbure relativement élevée, au moins 10 % en volume, -une trempe une fois la carburation complète, -et de préférence un traitement de passivation très ménagé dans un gaz faiblement oxydant, le produit obtenu étant, du fait de sa préparation en milieu fortement réducteur, pyrophorique au contact de l'air. OBJET DE L'INVENTION. Les inventeurs se sont posé la question suivante: on observe par analyse XPS sur les catalyseurs à base de carbure de molybdène, mais aussi de vanadium et de tungstène après qu'ils35 aient été traités à l'air à 3000 C, puis réactivés sous mélange hydrocarbure-hydrogène à 350 'C, une phase oxycarbure, responsable de l'activité catalytique Cette phase ne peut- elle pas être obtenue directement par réaction à basse température entre d'une part le mélange à réformer, par exemple de n-hexane/hydrogène et d'autre part l'oxyde de molybdène massique Mo O 3 ?5 Si la réponse à cette question est affirmative, il en découle une simplification notable des processus puisque la partie active du catalyseur est préparée in situ, en présence du milieu réactionnel et que l'on évite ainsi les précautions de manipulation du produit sensible aux agents extérieurs qu'est10 un catalyseur. Cependant, l'enseignement du brevet Boudart ne permettait guère d'espérer une réponse positive D'abord, il vise la transformation intégrale de l 'oxyde en carbure, alors que le15 but de la présente invention est une couche mixte de carbure et d'oxycarbure à la surface de l'oxyde Ensuite, les températures sont plus élevées, le cycle de chauffage est bien précis, il faut une trempe à la fin du traitement Enfin, l'utilisation d'hydrocarbures plus lourds que le méthane y est20 déconseillée, comme susceptible de former des aggrégats de carbone en surface. DESCRIPTION DE L'INVENTION EXEMPLES. L'invention concerne un procédé de fabrication d'un catalyseur utilisable en chimie et en pétrochimie pour la transformation chimique d'un mélange gazeux réactionnel contenant au moins un composé carboné, constitué d'un coeur en oxyde d'un métal de transition ( 3 b, 4 b, 5 b, 6 b, 7 b, 8 des séries 4, 5, 6 de la30 classification périodique des éléments), d'un métal des terres rares ou d'un actinide, recouvert d'une couche superficielle d'un mélange de carbure et d'oxycarbure du métal considéré caractérisé en ce que la couche superficielle de carbure et d'oxycarbure est développée par réduction et carburation de35 l'oxyde par le mélange gazeux réactionnel que l'on fait passer sur l'oxyde dans les conditions de composition, de température et de pression de la transformation chimique catalysée. L'invention concerne également les catalyseurs de structure particulière obtenus par le procédé ainsi que leur utilisation pour le réformage d'hydrocarbures.5 La mise en oeuvre de l'invention est très simple: on utilise de l'oxyde massique du métal considéré, sous forme de poudre ou de granulés, par exemple, que l'on place dans le réacteur sous un flux du mélange gazeux à réformer et que l'on porte à10 la température de réformage. Les exemples développés ci-après concernent l'oxyde de molybdène Mo O 3, mais on peut, sans sortir du cadre de cette invention, utiliser des oxydes des métaux de transition, des15 terres rares ou des actinides, avec lesquels des résultats comparables peuvent être obtenus. Dans un premier exemple, le produit à réformer est le n-hexane dilué dans de l'hydrogène La pression partielle du n-hexane20 est de 5 mm de mercure ( 666,6 Pa) La pression totale dans le réacteur étant la pression atmosphérique, le pourcentage volumique de n-hexane dans le mélange est donc de 5/760 = 0,66 % environ Le débit gazeux total est de 40 cm 3/min La quantité de Mo O 3 est de 200,5 mg La température de réaction est de 350 'C. Le tableau 1 ci dessous donne les résultats obtenus en fonction du temps. Dans ce tableau, le temps écoulé depuis le début de l'opération est porté en tête des colonnes Les lignes indiquent successivement: -le taux de conversion en % de molécules de n-hexane transformées soit par isomérisation, soit par craquage; la sélectivité en % de molécules isomérisées par rapport au total des molécules transformées; -les pourcentages des espèces chimiques isomérisées rapportés au total des isomères obtenus; DM-2,2 B M 2 P M 3 P MCP BEN+CYC = diméthyl-2,2 butane + diméthyl-2,3 butane = méthyl-2 pentane = méthyl- 3 pentane = méthylcyclopentane = benzène + cyclohexane. (il faut noter que les valeurs de la ligne DM-2,2 B comprennent aussi les teneurs en DM-2,3 B, diméthyl-2,3 butane) -les pourcentages des espèces chimiques craquées obtenues rapportés au total des produits craqués obtenus; Tableau 1 Temps (h) Conversion (%) Sélectivité C 6 (%) 1,0 1,5 3,0 4,0 0 3,16 38,36 51,32 59 64 62 8,0 9,0 24,0 31,5 48,0 51,0 53,0 71,48 68,79 71,57 73,02 59,76 68,96 70,00 63 66 77 77 83 80 80 Sélectivité des produits de réaction (%) DM-2,2 B 1,2 3,0 3,3 4,1 3,9 4,4 4,9 3,5 4,3 4,3 M 2 P 53,6 61,6 60,759,4 59,9 59,4 58,7 60,7 58,9 59,6 M 3 P 30,6 32,1 32,8 33,4 33,3 34,1 34,3 34,1 34,7 34,1 MCP 14,5 2,0 1,6 1,2 1,2 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 BEN+CYC O 1,3 1,5 1,9 1,7 1,2 1,2 0,8 1,1 1,1 C 5 + Cl 12 10 11 15 14 24 24 24 27 28 C 4 +C 2 19 18 18 20 20 25 26 26 29 29 2 C 3 67 72 71 65 66 50,5 49 48,5 43,0 42 3 C 2 1 O 0 O 0,5 1 1,1 0,8 1 6 C 1 O 0 0 0 O 0,4 0,2 O L'examen de ce tableau permet de faire les commentaires suivants: ) le nombre de molécules de n-hexane transformées est nul pendant la première heure de la réaction (conversion = 0). Après deux heures environ sous flux de n-hexane à 350 'C, on constate que le catalyseur commence à être actif, ce qui traduit une modification importante de sa surface Cette modification correspond à une réduction de l'oxyde de valence10 6 inactif en ses sous-oxydes qui, à leur tour, se transforment en oxycarbures réactifs par réaction avec le mélange réactionnel (n-hexane/hydrogène) ) la sélectivité en isomères C 6 est aussi modifiée en fonction du temps et passe de 59 à 80 %. Ces observations permettent de formuler l'hypothèse suivante pour expliquer le comportement du catalyseur: -le premier régime (entre O et 2 heures de réaction environ) durant lequel le catalyseur n'est pas actif est attribué à une étape de réduction rapide de l'oxyde Mo O 3 en son sous-oxyde Mo O 2 par le mélange réactionnel L'activité mesurée après une heure de réaction est nulle car Mo O 325 subsiste en produit majoritaire comme le montre le diagramme de diffraction X qui est identique au diagramme de l'oxyde de départ Cependant, l'oxyde de molybdène de valence 6 de départ de couleur gris clair est devenu après 1 heure de réaction gris bleu foncé ce qui traduit une réduction partielle de30 l'oxyde en surface, indétectable aux rayons X Après deux heures de réaction, le Mo O 3 reste toujours le composé majoritaire du catalyseur, néanmoins, on commence à voir apparaître dans le diagramme de diffraction deux nouvelles phases qui sont du Mo O 2 et du Mo 2 C ou du Mo 20 x Cy35 (oxycarbure que les rayons X ne permettent pas de distinguer du carbure). -le deuxième régime durant lequel la réactivité du catalyseur est fortement augmentée (entre 2 heures et 8 heures de réaction à 350 'C) est attribué à une transformation progressive du Mo O 2 en une nouvelle espèce d'oxycarbure par5 incorporation d'un atome de carbone dans le réseau de l'oxyde. Cette hypothèse est corroborée par les diagrammes de diffraction aux rayons X sur des échantillons de catalyseur prélevés à des temps successifs de la réaction Ces diagrammes montrent que la phase Mo O 2, après 3 heures de réaction, est10 devenue majoritaire au détriment de la phase Mo O 3 qui a pratiquement disparu En revanche, la phase carbure ou oxycarbure (que l'on ne peut distinguer en diffraction X) voit sa proportion relative augmenter proportionnellement à la durée de la réaction, ce qui coïncide parfaitement avec15 l'augmentation du taux de conversion observé. Une autre observation tirée des diagrammes de diffraction X permet de confirmer que la phase active est bien la phase oxycarbure ou carbure et non l'oxyde Mo O 2 Après 3 heures de20 réaction, le Mo O 2 est pratiquement le seul composé majoritaire dans le catalyseur; or la réactivité du catalyseur continue à augmenter fortement en fonction du temps Cela montre que la phase active responsable de l'isomérisation n'est pas le Mo O 2, car, alors, le maximum de réactivité25 devrait être atteint dès que le Mo O 2 est prépondérant, c'est-à-dire après environ 3 heures. -au terme de ce deuxième régime, le catalyseur atteint un palier de stabilisation entre les phases d'oxyde et d'oxycarbure superficielles et le taux de conversion reste inchangé Cependant, la sélectivité en isomères C 6 reste faible ( de l'ordre de 60 %) Cette faible sélectivité peut s'expliquer par le fait que la surface active du catalyseur est influencée par la composition des couches plus profondes35 très riches en oxygène Ces couches riches en oxygène induisent un craquage "acide" du réactif en produit C 3 En effet, dans le catalyseur à base de carbure il existe une phase superficielle (quelques couches) constituée d'oxyde et d'oxycarbure en équilibre et une phase de coeur en carbure Au contraire, dans le cas d'un catalyseur à base d'oxyde, il existe une phase d'oxyde et d'oxycarbure en équilibre,5 supportée et influencée par un coeur d'oxyde très riche en oxygène. Après environ 8 heures de réaction, le taux de conversion du n-hexane reste stable en fonction du temps; par contre, la sélectivité en isomères C 6 augmente progressivement pour10 atteindre 80 % au bout d'une trentaine d'heures sous flux réactionnel L'évolution de la sélectivité s'explique ainsi: au fur et à mesure de l'avancement de la réaction, il se produit un échange entre les atomes de carbone de la surface et des couches sous-jacentes et les atomes d'oxygène des15 couches plus profondes Cet échange contribue à atténuer l'influence de l'oxyde sur la phase d'oxycarbure superficielle réactive et permet ainsi d'améliorer la sélectivité en isomères C 6. Dans un deuxième exemple, on a comparé les vitesses spécifiques des catalyseurs à base de Mo 2 C préparés selon le procédé de la demande française no 89 04433 et activés par un traitement oxydant selon le procédé de la demande française no 90 11633 et celles des catalyseurs objets de la présente invention. Une masse de 200 mg de Mo 2 C est oxydée sous flux d'air à 3500 C pendant 14 heures puis réactivée sous mélange de n- hexane et d'hydrogène à 350 o C pendant 7 heures Le catalyseur ainsi activé est transporté sous hydrogène dans une boite à30 gants pour être pesé et fractionné en masses de 10 mg utilisées pour une série de tests à faible taux de conversion (entre 10 et 20 %) Le catalyseur à base d'oxyde Mo O 3 est activé directement selon le procédé de la présente invention à 3500 C sous flux de n- hexane/hydrogène sans traitement oxydant à l'air, le reste du mode opératoire étant identique à celui appliqué pour les catalyseurs à base de carbure de molybdène. La vitesse spécifique, qui est une mesure de l'activité du catalyseur, est calculée par la formule suivante: r = T (F/m) avec: r: vitesse spécifique en mole/g/s T: taux de conversion en % F: flux du réactif en mole/s10 m: masse du catalyseur en g. Les mesures comparatives faites sur les deux types de catalyseurs montrent que le catalyseur fait à partir d'oxyde de molybdène présente une vitesse spécifique de 32000 10-1015 mole/g S contre des valeurs variant de 4800 à 14000 10-10 mole/g S selon leur surface spécifique, pour les catalyseurs à base de carbure de molybdène. Il apparait donc que la vitesse spécifique des catalyseurs base oxyde est nettement supérieure à celle des catalyseurs base carbure En revanche, la sélectivité des catalyseurs base oxyde: 90 % à faible taux de conversion et 80 % à fort taux de conversion est inférieure à celle observée sur les catalyseurs base carbure: 93-94 % à faible taux de conversion25 et 87-92 % à fort taux de conversion. REVENDICATIONS. 1 Procédé de fabrication d'un catalyseur utilisable en chimie et en pétrochimie pour la transformation chimique d'un mélange gazeux réactionnel contenant au moins un composé carboné, constitué d'un coeur en oxyde d'un des métaux de transition,10 des terres rares ou d'un actinide, recouvert d'une couche superficielle d'un mélange de carbure et d'oxycarbure du métal considéré caractérisé en ce que la couche superficielle de carbure et d'oxycarbure est développée par réduction et carburation de l'oxyde par le mélange gazeux réactionnel que15 l'on fait passer sur l'oxyde dans les conditions de composition, de température et de pression de la transformation chimique catalysée. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'oxyde utilisé est l'oxyde de molybdène Mo O 3. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel est un mélange d'hydrogène et d'un hydrocarbure et que la transformation25 chimique est une isomérisation ou réformage de l'hydrocarbure. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le mélange gazeux réactionnel est un mélange d'hydrogène et de n-hexane.30 Catalyseur utilisable en chimie et en pétrochimie pour la transformation chimique d'un mélange gazeux réactionnel contenant au moins un composé carboné, constitué d'un coeur en oxyde d'un des métaux de transition, des terres rares ou d'un35 actinide, recouvert d'une couche superficielle d'un mélange de carbure et d'oxycarbure du métal considéré. 6 Catalyseur selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'oxyde métallique constituant le coeur est de l'oxyde de molybdène Mo O 3. 7 Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 5 ou 6 au réformage d'hydrocarbures.