FR 2685002 A1 19930618 FR 9115427 A 19911212 -1- NOUVEAUX AGENTS MOUSSANTS DES POLYMERES ET LEUR APPLICATION A LA PREPARATION DE MOUSSES SYNTHETIQUES. La présente invention se rapporte à de nouveaux agents moussants des polymères et à leur application à rl'obtention de mousses synthétiques dont la fabrication et/ou l'utilisation ne nuit pas à la couche d'ozone de l'atmosphère. Les mousses phénol-aldéhyde, et plus particulièrement les mousses formo-phénoliques, trouvent actuellement des usages accrus dans le domaine de la construction et dans l'industrie des transports en raison de leur isolation thermique et de leur résistance au feu élevées Elles sont également utilisées sous forme de blocs à usage domestique tels que des mousses pique-fleurs. D'autres polymères synthétiques trouvent des applications importantes en volume sous forme de mousses, tels que par exemple les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères styrène-anhydride maléique, le polyisoprène, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/éthylène, chlorure de vinyle/chlorure de vinylidiène et chlorure de vinyle/acrylonitrile, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène, les copolymères éthylène/acétate de vinyle et éthylène/acrylate de butyle, les copolymères greffés de chlorure de vinyle et d'acrylate d'alkyle, les polyamides et les polylactames. Ces mousses polymères, comme les mousses phénol-aldéhyde, ont en commun le fait que leur fabrication fait généralement appe L en tant qu'agent d'expansion, à un ou plusieurs hydrocarbures, totalement halogénés, notamment les chlorofluorocarbures dits CFC A l'heure actuelle, remploi de chlorofluorocarbones (CFC) pose de graves problèmes écologiques Ces produits sont en effet soupçonnés de détruire la couche d'ozone stratosphérique, ce qui peut entraîner une pénétration plus importante des rayons UV solaires et, en conséquence, des troubles physiologiques importants chez les êtres vivants. Les CFC sont utilisés en particulier pour la fabrication de mousses synthétiques Le remplacement des CFC par un gaz moins nocif représente un progrès écologique important La solution la plus couramment adoptée à ce jour consiste à remplacer les CFC par des hydrochlorofluorocarbones (HCFC) Ces produits ont été délibérément -2- choisis pour leur plus grande fragilité, de façon à pouvoir se décomposer avant d'atteindre la stratosphère Toutefois, l'impact environnemental de ces composés reste jusqlu'à présent inconnu. Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à proposer un moyen simple, économique et efficace de protéger la couche d'ozone de lratmosphère à l'occasion de la fabrication et de l'utilisation de mousses polymères Dans le contexte plus particulier des mousses phénol- aldéhyde, un second problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point une formulation capable de remplir totalement le moule utilisé à l'occasion de cette fabrication et capable de s'expanser pendant une durée courte tout en conservant les bonnes propriétés d'isolation thermique et acoustique traditionnelles chez les mousses phénol- aldéhyde. Ces buts sont atteints grâce à la présente invention au moyen d'une composition capable d'être transformée en mousse comprenant un mélange à base de résine polymère et une quantité efficace, par rapport à ladite résine, d'agent d'expansion, ladite composition étant caractérisée en ce que ragent d'expansion comprend au moins un azoture d'hydrocarbone a, P hydroxylé Par azoture d'hydrocarbone, a, P hydroxylé au sens de la présente invention, on entend un composé de formule générale R 2 Rs C-C R 4 H (I) OH N dans laquelle: R 1, R 2 et R 8, identiques ou différents, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, R 4 est choisi parmi les groupements alkylènes et arylènes ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, et N est un nombre entier compris entre 1 et 20 environ. La synthèse de tels composés a déjà été décrite dans la littérature, par exemple par addition de nitrure de sodium sur un oxiranne de formule -3- R 2 R 3 1 i-C-C-R H (Il) \x/ o O dans laquelle R 1,, R RS et R 4 ont les significations indiquées pour la formule (I) Une autre méthode de synthèse connue d'après la littérature consiste en l'addition de nitrure de sodium sur le composé de formule C 6 H 5 CO CH 2 Br, suivie d'une étape de réduction pour obtenir le 2- azido 1- phényléthanol de formule Cs H 5 CHOH CH 2 N. Comme exemples particuliers d'azotures d'hydrocarbones a, 3 hydroxylés utilisables dans la présente invention, on peut citer les composés suivants: 2-azido 1-phényl éthanol 1-azido 2-phényl éthanol 1-chloro 3 azido 2 propanol 3- chloro 2-azido propanol 1-azido 2-butanol 2-azido butanol 3-phénoxy 2-azido propanol 3 phénoxy 1-azido 2-propanol Ces composés présentent la particularité d'une parfaite solubilité dans les résols et les polyols et, de manière plus générale, d'une solubilité importante dans les résines polymères hydrophiles Cette particularité leur procure un avantage important, au surplus du respect de environnement, par rapport aux hydrocarbures totalement ou partiellement halogénés tels que les chlorofluorocarbones (CFC) et les chlorofluorocarbones hydrogénés (HCFC), lesquels sont maintenus en émulsion dans les résines hydrophiles généralement par la présence additionnelle d'un surfactant dans la composition moussable De manière concrète, la solubilité de razoture d'hydrocarbone a, l hydroxylé dans la résine polymère évite qu'il ne se dépose lors d'un stockage prolongé de la composition moussable. Les azotures d'hydrocarbones a, 3 hydroxylés sont susceptibles, dans les conditions généralement usitées pour le moussage des résines polymères, de se réarranger en libérant de l'azote et en formant une amine secondaire de formule générale 4- R 2 R t C C R H (III) N H dans laquelle R 1,, R R 8 et R 4 ont les significations indiquées pour la formule (I) Cette amine secondaire est elle-même susceptible de réagir avec la résine polymère, notamment lorsque celle-ci est un résol phénolique ou une résine polyuréthane, ce qui a pour effet de greffer l'agent d'expansion sur le réseau polymère et par conséquent d'empêcher ou tout au moins de limiter considérablement l'extraction de ragent d'expansion. La résine polymère présente dans la composition selon rinvention peut être tout polymère de polyaddition ou de polycondensation, thermoplastique ou thermodurcissable, capable d'être expansé Elle peut être notamment choisie parmi les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères styrène-anhydride maléique, le poly-isoprène, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/éthylène, chlorure de vinyle/chlorure de vinylidiène et chlorure de vinyle/acrylonitrile, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène, les copolymères éthylène/acétate de vinyle et éthylène/acrylate de butyle, les copolymères greffés de chlorure de vinyle et d'acrylate d'alkyle, les polyamides et les polylactames, ainsi que parmi les résines phénol- aldéhyde Ces dernières sont des résines bien connues obtenues de préférence par condensation, en milieu basique, d'un aldéhyde tel que le furfural ou le formol et d'un phénol dans un rapport molaire aldéhyde/phénol généralement compris entre 0,8 et 1,5 environ. Comme indiqué précédemment, la composition selon l'invention doit comprendre une quantité efficace du composé de formule (I), c'est-à- dire une quantité suffisante par rapport à la résine polymère pour que rexpansion de ladite résine se produise dans un laps de temps industriellement acceptable Cette quantité efficace dépend bien entendu de la nature de la résine polymère à expanser et sa détermination dans chaque cas particulier est à la portée de rhomme de lart en fonction des impératifs du processus industriel envisagé Il est toutefois possible de -5- préciser que -le composé de formule ( 1) est rarement efficace pour l'expansion lorsqu'il est utilisé dans une proportion inférieure à 0,5 % en poids de la résine polymère Il sera donc généralement utilisé dans une quantité au moins égale à 0,5 % du poids de la résine Par ailleurs il est fréquent d'observer que la faculté d'expansion de la résine cesse d'augmenter lorsque la quantité de composé de formule (I) dépasse un certain niveau Ici encore cette quantité maximale au-delà de laquelle l'efficacité de ragent d'expansion selon l'invention cesse de croître dépend de la nature de la résine polymère, ainsi que de la nature des radicaux R 1, 1 O R 2, R 8 et R 4 et sa détermination pratique est à la portée de l'homme de l'art Il est toutefois possible de préciser qu'il est généralement suffisant d'utiliser le composé de formule (I) dans une quantité au plus égale à 15 % en poids de la résine polymère. La composition selon l'invention peut, outre la résine polymère et l'azoture dhydrocarbone o, P 3 hydroxylé, comprendre le cas échéant d'autres composants, notamment: un agent d'expansion classique tel qu'un composé azo, un hydrazide, un azide, un composé nitroso, la nitro urée, un carbonate ou bicarbonate ou un dérivé de guanyle, notamment lorsque son mélange avec l'azoture a, 1 hydroxylé permet de développer une synergie particulière dans la force d'expansion de la résine polymère ou une propriété particulière de la mousse synthétique obtenue. un agent tensio-actif adapté à la résine polymère Ainsi dans le cas des résines phénol-aldéhyde il pourra s'agir des esters d'acides gras insaturés et de polyalkylène glycol des condensats d'huile de ricin et d'oxyde d'alkylène, rhuile de ricin elle-même ou bien l'un de ses dérivés partiellement ou totalement hydrogénés et le cas échéant alkoxylés par exemple au moyen d'oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, l'réthoxylate de nonylphénol, le copolymère polysiloxane- polyéthers et certains silicones modifiés. un catalyseur de réticulation, dans le cas de résines polymères thermodurcissables Dans le cas de résines phénol-aldéhyde il pourra s'agir d'un catalyseur acide minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique et leurs mélanges, ou bien d'un catalyseur acide organique tel que racide benzènesulfonique, l'acide p-toluène sulfonique, l'acide xylènesulfonique, l'acide cumènesulfonique, l'acide phénolsulfonique et 6leurs mélanges en toutes proportions De tels catalyseurs acides sont généralement employés à raison de 4 % à 25 % environ du poids de la résine phénol-aldéhyde. un catalyseur de décomposition de razoture d'hydrocarbone a, P hydroxylé en une amine de formule (m) Il pourra s'agir notamment d'une phosphine telle qu'une triarylphosphine Un tel catalyseur est généralement employé à raison de 1 % à 15 % environ en poids de la résine polymère. un composé minéral tel que notamment une zéolithe ou des fibres de verre. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de mousse synthétique consistant à soumettre à des conditions de moussage une composition comprenant une résine polymère et une quantité efficace, par rapport à ladite résine, d'au moins un agent d'expansion, caractérisé en ce que la composition soumise au moussage est une composition telle que décrite précédemment Les conditions de moussage utilisables dans le procédé selon rinvention diffèrent bien entendu selon ragent d'hydrocarbone a, P hydroxylé particulier choisi d'une part et selon la nature de la résine polymère soumise à expansion d'autre part Ces conditions ne diffèrent toutefois pas considérablement des conditions d'expansion mises en oeuvre, pour une résine polymère donnée, avec les agents d'expansion traditionnelles Le plus souvent ces conditions comprennent des conditions de température plus douces que celles pratiquées habituellement avec des agents d'expansion traditionnels Dans le cas des résols phénoliques, par exemple, la composition est portée à une température comprise entre 200 C et 50 t C environ pendant une durée - fonction de la température comprise entre 1 et 10 minutes environ Ces conditions de durée et de température permettent à la composition selon rinvention de s'expanser et de réticuler tout en remplissant la totalité du moule et en procurant des objets en mousse phénol-aldéhyde de bel aspect, possédant un coefficient d'isolation thermique satisfaisant Le procédé selon l'invention permet d'obtenir sans difficulté des objets en mousse phénol- aldéhyde de densités très différentes, allant couramment de 40 a kg/m 8 environ Lorsque des renforts tels que des fibres de verre sont ajoutés à la composition, on peut obtenir selon la proportion de ces - 7- renforts dans la composition des stratifiés allégés de densité allant de 150 à 800 kg/m O environ. Un dernier objet de la présente invention porte sur les produits finis en mousse synthétique obtenus par la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment Ces produits finis trouvent des applications très variées selon la nature de la résine polymère de départ Dans le cas des résines phénol-aldéhyde on peut citer des plaques et panneaux de formes variées destinés à risolation thermique dans les industries du bâtiment, des travaux publics et des transports, par exemple pour la consolidation des galeries de mines et des tunnels, ainsi que des blocs à usage domestique tels que des blocs de mousse pique-fleurs Dans le cas des polyuréthanes on peut citer des mousses qui en raison de leur bonne résistance à la compression, sont utilisables dans rameublement comme garnitures de sièges et dans rindustrie automobile Dans de cas des résines thermoplastiques telles que polychlorure de vinyle, polystyrène, polyéthyléne et polypropylène, on peut citer des mousses utilisées comme matériaux de calage et d'emballage Les exemples ci- après sont fournis à titre illustratif et non limitatif de la présente invention Sauf indication contraire, toutes les quantités sont exprimées en poids. Exemples 1 à 4 Une solution de 0,83 mole d'oxiranne dans 1300 ml de dioxanne est portée au reflux On additionne alors goutte à goutte une solution de 1,15 mole de nitrure de sodium dans 175 ml d'eau Le milieu réactionnel est maintenu au reflux pendant 20 heures On récupère alors la phase organique et la phase aqueuse est extraite par 2 fois 100 ml de dioxanne Les phases organiques sont regroupées, séchées sur sulfate de magnésium et le dioxanne est éliminé par distillation sous pression réduite. Le produit brut ainsi obtenu peut être utilisé sans purification ultérieure On mélange, de manière à obtenir une solution limpide: 100 parties d'une résine formo-phénolique commercialisée par la société CRAY VALLEY SA sous la référence NORSOPHEN N 1205, X parties de surfactant (condensat d'oxyde d'éthylène et d'huile de ricin) commercialisé par la SOCIETE FRANCAISE D'ORGANOSYNTHESE sous la dénomination CEMUSOL B, Y parties de catalyseur commercialisé par la société CRAY VALLEY SA sous la dénomination C 2965 et constitué de 27,8 % en poids d'acide -8paratoluènesulfonique à 65 %, de 64,8 % en poids d'acide phénolsulfonique à 70 %, de 3,7 % en poids de résorcinol et de 3, 7 % en poids d'eau Z parties d'un agent d'expansion préparé selon le mode de synthèse décrit ci-dessus Cet agent d'expansion est l'azidophényléthanol (exemple 1), l'azidochloropropanol (exemple 2), l'azidobutanol (exemple 3) ou l'azidophénoxypropanol (exemple 4). La solution obtenue est alors versée dans un moule à la température de 22 'C. L'expansion se déclenche rapidement et atteint un facteur d'expansion (rapport du volume final au volume initial) V indiqué dans le tableau I ci- apres en même temps que les valeurs de X Y, et Z TABLEAU I Exemple X Y Z V 1 4 13 5 8 2 4 13 2 10 3 3 13 5 12,5 4 3 15 5 8 Exemples 5 à 7 On met en solution, dans 50 parties de polyéther polyol composant du polyuréthane commercialisé par la société WEBER SA sous la dénomination MAR 1THAN EN, 5 parties d'un agent d'expansion préparé selon le mode de synthèse décrit aux exemples 1-4 L'agent d'expansion utilisé est l'azidophénoxypropanol (exemple 5), razidophényléthanol (exemple 6) ou razidochloropropanol (exemple 7) Par ailleurs on disperse dans 50 parties de diisocyanate de diphénylméthane W parties de triphénylphosphine Les deux composants sont alors mélangés et le mélange versé dans un moule à la température de 220 C L'expansion se déclenche rapidement et atteint un facteur d'expansion (rapport du volume final au volume initial) V indiqué dans le tableau II ci-après en même temps que la valeur de W. g - Exemple 5 6 7 W 7 8 10 V 6 7 9 - RVENDICATIONS 1 Composition capable d'être transformée en mousse comprenant un mélange à base de résine polymère et une quantité efficace, par rapport à ladite résine, d'agent d'expansion, ladite composition étant caractérisée en ce que l'agent d'expansion comprend au moins un azoture d'hydrocarbone a, 1 hydroxylé. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'expansion comprend au moins un composé de formule générale R 2 R 3 R C-C-R 4 H I 13 a 1 O LOH N dans laquelle: R 1, R 2, R 8, identiques ou différents, sont choisis parmi l'azoture d'hydrogène et les radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alkylaryle et cycloalkyle ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, R 4 est choisi parmi les groupements alkylènes et arylènes ayant de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, et N est un nombre entier compris entre 1 et 20. 3 Composition selon rune des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'agent d'expansion comprend au moins un composé choisi parmi le 2- azido 1-phényl éthanol le 1-azido 2-phényl éthanol le 1-chloro 3 azido 2 propanol, le 3-chloro 2-azido propanol le 1-azido 2-butanol, le 2- azido butanol, le 3-phénoxy 2-azido propanol le 3 phénoxy 1-azido 2- propano L 4 Composition selon rune des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la résine est choisie parmi les polyuréthanes, le polystyrène, les copolymères styrène-anhydride maléique, le poly-isoprène, le polybutadiène, le polychlorure de vinyle, les copolymères chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/éthylène, chlorure de vinyle/chlorure de vinylidiène et chlorure de vinyle/acrylonitrile, le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères tétrafluoroéthylène/hexafluoropropylène, les copolymères éthylène/acétate de vinyle et éthylène/acrylate de butyle, les copolymères greffes de chlorure de vinyle et d'acrylate d'alkyle, les polyamides et les polylactames, ainsi que parmi les résines phénol-aldéhyde. 1 1 - Composition selon rune des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'azoture d'hydrocarbone a, P hydroxylé est utilisé dans une quantité au moins égale à 0,5 % du poids de la résine polymère. 6 Composition selon rune des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que razoture d'hydrocarbone a, P hydroxylé est utilisé dans une quantité au plus égale à 15 % en poids de la résine polymère. 7 Composition selon rune des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent d'expansion choisi parmi les composés azo, les hydrazides, les azides, les composés nitroso, la nitro urée, les carbonates et bicarbonates ou les dérivés de granyle. 8 Composition selon rune des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un agent tensio-actif. 9 Composition selon la revendication 8, dans laquelle la résine polyester est une résine phénol-aldéhyde, caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi les esters d'acides gras insaturés et de polyalkylène glycol, des condensats d'huile de ricin et doxyde d'alkylène, l'huile de ricin elle-même ou bien run de ses dérivés partiellement ou totalement hydrogénés et le cas échéant alkoxylés par exemple au moyen d'oxydes d'éthylène, de propylène ou de butylène, réthoxylate de nonylphénol, le copolymère polysiloxane-polyéthers et certains silicones modifiés. Composition selon rune des revendications 1 à 8, dans laquelle la résine polymère est thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur de réticulation. 11 Composition selon la revendication 10, dans laquelle la résine polymère est une résine phénol-aldéhyde, caractérisée en ce que le catalyseur de réticulation est un acide minéral ou organique. 12 Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit catalyseur est employé à raison de 4 % à 25 % du poids de la résine phénol- aldéhyde. 13 Composition selon rune des revendications 2 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur de décomposition de Pazoture d'hydrocarbone a, P hydroxylé en une amine de formule 12- R 2 R Ri RC- C-R _ H (III) N H 14 Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que ledit catalyseur de décomposition est une phosphine. Composition selon lune des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que ledit catalyseur de décomposition est employé à raison de 1 % à % en poids de la résine polymère. 16 Composition selon rune des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé minéral choisi parmi les zéolithes et les fibres de verre. 17 Procédé de fabrication de mousse synthétique consistant à soumettre à des conditions de moussage une composition comprenant une résine polymère et une quantité efficace, par rapport à ladite résine, d'au moins un agent d'expansion, caractérisé en ce que la composition soumise au moussage est conforme à rune des revendications 1 à 16. 18 Procédé de fabrication selon la revendication 17, caractérisé en ce que la résine polymère est un résol phénolique et en ce que la composition est portée à une température comprise entre 20 o C et 50 C pendant une durée comprise entre 1 et 10 minutes. 19 Produits finis en mousse synthétique obtenus à partir d'une composition selon rune des revendications 1 à 16.