FR 2684113 A1 19930528 FR 9214265 A 19921126 Procédé contrôlé de dépôt composite. La présente invention concerne un procédé de placage, comprenant les étapes consistant à plonger un article dans une solution de placage de métal dans laquelle sont dispersées des particules insolubles, et à former sur l'article un dépôt composite dans lequel les particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de réglage de la quantité de particules insolubles co-déposées dans la matrice métallique. Comme on le sait bien dans la technique, le placage de composite utilise des solutions de placage de composite qui sont des solutions de placage de nickel et de métaux similaires, dans lesquels sont dispersées des particules insolubles, comme des particules de zircone ou d'alumine Sur des articles plongés dans ces solutions, on provoque le dépôt par voie électrique ou chimique, pour former un dépôt composite sur l'article, dépôt dans lequel des particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique De façon typique, de la zircone ou de l'alumine est co-déposée dans du nickel. Ces dépôts composites exercent diverses fonctions, y compris résistance à l'usure, résistance à la chaleur et isolation thermique, et toute combinaison désirée de ces fonctions s'exerce grâce au choix de types particuliers de matrice métallique et de particules insolubles. Pour que ces fonctions s'exercent plus efficacement, il est nécessaire de régler la quantité de particules insolubles co-déposées de façon à fournir une quantité optimale de particules insolubles dispersées dans la matrice métallique. Il est souhaitable de régler la quantité de particules insolubles co- déposées dans la matrice métallique en fonction de l'application particulière envisagée, mais depuis peu de temps, on souhaite également obtenir des dépôts composites exerçant des fonctions différenciées, c'est-à-dire des dépôts dans lesquels la quantité de particules insolubles co-déposées diffère du côté interne au côté externe du dépôt Pour produire des dépôts composites exerçant des fonctions graduées, il est essentiel de régler librement la quantité de particules insolubles co-déposées. Dans la technique antérieure, on règle la quantité de particules insolubles co-déposées grâce à divers moyens, par exemple en faisant augmenter ou diminuer la quantité de particules insolubles dispersées dans la solution de placage ou en ajustant les conditions de placage, par exemple en ajustant la vitesse d'agitation de la solution de placage, en ajustant la température de placage, ou bien, dans le cas d'un dépôt électrolytique, en faisant augmenter ou diminuer la densité de courant L'ajustement de la quantité de particules insolubles dispersées dans la solution de placage se heurte à une limite en ce que, bien qu'une quantité accrue de particules dispersées conduise généralement à une quantité accrue de particules co-déposées, on ne peut pas augmenter la quantité de particules dispersées au-delà d'un niveau pratiquement acceptable L'ajustement des conditions de placage est insuffisant pour régler sur un large intervalle la quantité de particules co-déposées. Par conséquent, on a besoin d'un procédé de placage de composite, grâce auquel on puisse efficacement régler la quantité de particules insolubles co-déposées. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de placage de composite, pour former un dépôt composite dans lequel la quantité de particules insolubles co-déposées est réglée. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de placage de composite dans lequel on puisse efficacement régler la quantité de particules co-déposées de façon à pouvoir obtenir facilement un dépôt composite exerçant des fonctions graduées. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de placage de composite dans lequel on puisse augmenter la quantité de particules co-déposées. Les demanderesses ont recherché quelles propriétés de particules ou fibres insolubles pourraient affecter le taux de co-déposition lorsque des particules ou des fibres insolubles sont co-déposées avec du métal de placage Elles ont constaté que le taux de co-déposition est peu affecté par la répartition des tailles des particules et par le potentiel de surface (potentiel 4) des particules ou fibres insolubles, que l'on avait considérés jusqu'à présent comme des facteurs prépondérants, mais qu'il est grandement affecté par la valeur de l'aire spécifique de ces particules ou fibres. Comme le montreront les exemples décrits plus loin, quand on effectue un placage de composite dans des conditions identiques de placage, en utilisant une solution de placage dans laquelle est dispersée une quantité fixe de particules insolubles dont la taille moyenne a une certaine valeur, la quantité de particules co-déposées augmente quand l'aire spécifique des particules diminue, et elle diminue quand l'aire spécifique des particules augmente Il existe donc une relation pratiquement inverse entre l'aire spécifique des particules et la quantité de particules co-déposées Autrement dit, on peut déduire la quantité de particules co-déposées de la valeur de leur aire spécifique Par conséquent, en choisissant l'aire spécifique des particules insolubles, on peut facilement et efficacement régler la quantité de particules co-déposées dans une matrice métallique, et ce sur un large intervalle. Si un article subit des placages successifs dans une série de solutions de placage de composite dans lesquelles sont dispersées des particules insolubles présentant différentes valeurs de l'aire spécifique, on forme sur l'article un dépôt composite constitué d'une série correspondante de couches composites présentant différentes valeurs de la quantité de particules insolubles co-déposées De cette façon, on peut facilement obtenir un dépôt composite exerçant des fonctions graduées, puisque la quantité de particules insolubles co- déposées sera différente entre le côté interne et le côté externe. Comme indiqué ci-dessus, lorsqu'on effectue un placage de composite dans des conditions identiques de placage, à l'aide d'une solution de placage dans laquelle est dispersée une quantité fixe de particules insolubles dont la taille moyenne présente une certaine valeur, la quantité de particules co-déposées augmente quand l'aire spécifique des particules diminue Les demanderesses ont également constaté que, si l'aire spécifique des particules ou des fibres insolubles diminue jusqu'à environ 10 m 2/g ou moins (valeur mesurée selon la méthode BET), la quantité de particules co-déposées augmente de façon très importante. Par conséquent, selon un premier de ses aspects, la présente invention fournit un procédé de placage de composite, comprenant les étapes consistant à plonger un article dans une solution de placage de composite, qui se présente comme une solution de placage de métal dans laquelle sont dispersées des particules insolubles, et à former sur l'article un dépôt composite dans lequel des particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique On règle la quantité de particules insolubles co-déposées dans le dépôt composite en ajustant l'aire spécifique des particules insolubles dispersées dans la solution de placage de métal. Selon un mode préféré de réalisation, on fait subir à l'article des placages successifs dans plusieurs solutions de placage de composite, dans lesquelles sont dispersées des particules insolubles présentant différentes valeurs de l'aire spécifique, et l'on forme ainsi sur l'article, de façon correspondante, plusieurs dépôts composites qui diffèrent les uns des autres par la quantité de particules insolubles co-déposées. Selon un second de ses aspects, la présente invention fournit un procédé de placage comportant les étapes consistant à préparer une solution de placage de composite, sous la forme d'une solution de placage de métal dans laquelle sont dispersées des particules insolubles présentant une aire spécifique d'au plus 10 m 2/g, et à former sur l'article un dépôt composite dans lequel des particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique. On envisage également un matériau se présentant sous la forme de particules ou de fibres insolubles, présentant une aire spécifique d'au plus 10 m 2 Ig, à disperser dans une solution de placage de métal pour former un dépôt composite dans lequel les particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique. On envisage également un dépôt composite dans lequel des particules insolubles présentant une aire spécifique d'au plus 10 m 2/g sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique. Dans les dessins annexés, la figure 1 illustre schématiquement un appareil de placage de composite utilisé dans les exemples, et la figure 2 est un graphique représentant les variations de la quantité de particules co-déposées en fonction de leur aire spécifique, ces particules étant des particules de céramique de zircone présentant une dimension moyenne de 5,6 à 6,6 grm. La présente invention concerne donc un procédé de placage de composite, comprenant les étapes consistant à préparer une solution de placage de composite en dispersant des particules insolubles dans une solution de placage de métal, à plonger un article dans cette solution de placage de composite et à provoquer la formation, sur l'article, d'un dépôt composite dans lequel des particules insolubles sont co-déposées et dispersées dans une matrice métallique En ajustant l'aire spécifique des particules insolubles dispersées dans la solution de placage de métal, on peut régler la quantité de particules insolubles co- déposées dans le dépôt composite. La formation d'un dépôt composite peut être effectuée soit selon un procédé d'électroplacage, soit selon un procédé de placage chimique (placage non électrolytique) La solution de placage de métal que l'on peut utiliser ici englobe des solutions de placage de nickel, des solutions de placage d'alliage de nickel, des solutions de placage de cuivre, des solutions de placage de zinc, des solutions de placage d'étain, des solutions de placage d'alliage d'étain, et autres similaires. Ces solutions de placage peuvent avoir des compositions bien connues. La présente invention s'applique avantageusement à des solutions de placage de nickel, des solutions de placage d'alliage de nickel et des solutions de placage de cuivre. Les particules insolubles qui sont dispersées dans la solution de placage de métal englobent des particules d'oxyde comme la zircone, l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium et l'oxyde de zinc, des particules d'oxyde composite constitué d'au moins deux de ces oxydes, des particules de carbure comme du carbure de silicium, du carbure de tungstène et du carbure de titane, des particules de nitrure comme du nitrure de silicium et du nitrure de bore, et des poudres de polymère organique comme une poudre de résine fluorée, une poudre de nylon, une poudre de polyéthylène, une poudre de poly(méthacrylate de méthyle) et une poudre de résine de silicone. La présente invention ne se limite pas à ces exemples, et l'on peut utiliser diverses autres particules et fibres insolubles dans l'eau. La présente invention réside dans le fait de régler la quantité de particules insolubles co-déposées grâce au choix d'une valeur adéquate de l'aire spécifique des particules Quand on souhaite co-déposer une grande quantité de particules, on choisit des particules présentant une aire spécifique relativement faible, alors que, quand on souhaite co- déposer une petite quantité de particules, on choisit des particules présentant une aire spécifique relativement grande Pour le premier aspect de l'invention, l'intervalle des valeurs de l'aire spécifique n'est pas particulièrement limitée Il est préférable que l'aire spécifique se situe entre environ 0,1 et environ 100 m 2/g, en particulier entre environ 0,5 et environ 10 m 2/g, valeurs mesurées selon la méthode BET Pour augmenter la quantité de particules co- déposées, il est souhaitable que l'aire spécifique des particules vaille au plus 10 m 2/g, et en particulier au plus 6 m 2/g. Quand on effectue le placage d'un article dans une solution de placage de composite dans laquelle sont dispersées, en suspension, des particules insolubles présentant une aire spécifique valant au plus m 2/g, ces particules insolubles se prêtent particulièrement bien à une co-déposition au sein du film métallique plaqué résultant, de sorte que l'on peut obtenir un dépôt composite comportant une quantité importante de particules insolubles co-déposées Plus particulièrement, on peut facilement atteindre un taux de co-déposition aussi élevé que % en volume ou plus, dans un exemple o l'on utilise des particules de zircone en tant que particules insolubles, comme le montrent les exemples décrits plus loin. Un dépôt composite dans lequel sont co-déposées des particules insolubles présentant une aire spécifique valant au plus 10 m 2/g se caractérise en ce qu'il contient une quantité suffisamment importante de particules insolubles co-déposées pour permettre à ces particules insolubles de jouer leur rôle au maximum. Aucune limite n'est imposée à la taille des particules insolubles. On peut utiliser des particules insolubles présentant n'importe quelle taille souhaitée, bien que la dimension moyenne des particules vaille de préférence d'environ 0,1 à 20 pm, et en particulier d'environ 0,2 à grm. La quantité de particules insolubles dispersées dans la solution de placage de métal peut varier dans un large intervalle, bien qu'elle vaille de préférence de 5 à 800 g/I, et en particulier de 10 à 500 g/l. On comprendra que, puisque la quantité de particules insolubles dispersées dans la solution de placage de métal constitue l'un des facteurs qui font augmenter ou diminuer le taux de co-déposition, elle doit de préférence être également réglée dans la mise en pratique du procédé contrôlé de l'invention. Le placage de composite peut se dérouler dans n'importe quel ensemble souhaité de conditions bien connues qui peuvent être choisies selon le type particulier de solution de placage et le procédé de placage utilisés Pour régler le taux de co-déposition, il est également nécessaire de régler de façon appropriée les conditions de placage telles que le mode et la vitesse de l'agitation, la température de placage et la densité de courant cathodique. Selon le procédé contrôlé de co-déposition de la présente invention, on peut, de façon simple, faire varier la quantité de particules insolubles co-déposées, en faisant varier l'aire spécifique des particules insolubles Ceci garantit que l'on obtienne, de façon simple, un dépôt composite comportant la quantité souhaitée de particules insolubles co- déposées Selon un mode préféré de réalisation, on fait subir à un article des placages successifs dans plusieurs solutions de placage de composite, dans lesquelles sont dispersées des particules insolubles dont l'aire spécifique varie d'une solution à la suivante C'est ainsi que se déposent sur l'article plusieurs couches composites correspondantes Le dépôt composite obtenu exerce des fonctions graduées, puisque la quantité de particules insolubles co-déposées varie depuis le côté interne (adjacent au substrat) jusqu'au côté externe (éloigné du substrat), en passant par les couches intermédiaires. On va maintenant donner quelques exemples non limitatifs de la présente invention, à titre d'illustration. Exemple 1 On construit un dispositif de placage de composite, tel que représenté sur la figure 1 Un grand becher 1, contenant la solution de placage de composite, est à moitié immergé dans un bain 3 à température constante, disposé au-dessus d'un agitateur magnétique 2 muni d'un dispositif de mesure de la vitesse de rotation Au centre du becher 1 est placée une cathode 4, qui est une plaque d'acier inoxydable (SUS 304, 20 x 40 x 0,2 mm) Deux anodes 5, qui sont des plaques de nickel électrolytique, sont disposées de part et d'autre de la cathode 4 Un barreau agitateur 6 repose au fond du becher 1, et on le fait tourner grâce à l'agitateur 2 Une source 7 de courant continu est électriquement connectée à la cathode 4 et aux anodes 5, et un ampèremètre 8 et un voltmètre 9 sont interposés dans le circuit Dans le bain 3 sont plongés un dispositif chauffant 10 et un thermostat 11, tous les deux connectés à une source de courant. Dans le becher 1 du dispositif de placage de composite, on introduit une solution de placage de composite que l'on a préparée en dispersant une poudre de céramique de zircone (système à deux composants Zr O 2/Y 203), indiquée dans les tableaux 1 et 2, dans une solution de placage de nickel, contenant 1,2 mole/litre de sulfamate de nickel, 0,02 mole/litre de chlorure de nickel et 0,4 mole/litre d'acide borique En faisant fonctionner l'agitateur 2 pour faire tourner le barreau agitateur 6, on agite la solution pendant 30 minutes, pour la faire vieillir Puis on réalise le placage de composite dans les conditions suivantes. Conditions de placage: Densité de courant cathodique: Quantité de particules dispersées: p H du bain préparé Température du bain: Vitesse de rotation de l'agitateur: 0,5 A/dm 2 ou 1,0 A/dm 2 400 g/I 3,8 400 C 400 t/min Dans les tableaux 1 et 2 sont indiquées les quantités de particules de céramique de zircone déposées dans les dépôts composites obtenus. Pour des poudres de céramique de zircone dont les particules ont des dimensions moyennes à peu près égales (énumérées dans le tableau 1), la figure 2 indique la quantité de particules co-déposées en fonction de l'aire spécifique des particules. On détermine la quantité de particules co-déposées selon une méthode de pesage, comprenant la mesure du poids de la cathode portant le dépôt, le calcul du poids du dépôt, puis la dissolution du dépôt avec de l'acide nitrique, la collecte des seules particules sur un filtre à membrane, le séchage des particules et la pesée des particules. On calcule le taux de co-déposition en % en volume. Tableau 1 Taux de co-déposition Particules de Aire spécifique Taille moyenne (% en volume) céramique de des particules 0,5 zirconed (I (lm) A/dm 2 Aldm 2 1 0,73 6,6 29,93 28,28 2 0,80 6,6 28,01 26,85 3 3,02 5,8 26,03 25,84 4 4,40 6,1 22,99 22,42 6,10 6,1 20,01 19,54 6 9,21 6,2 18,79 18,05 7 11,64 5,8 15,96 16,30 8 17,49 5,6 14,21 14,20 9 24,50 6,0 12,54 12,61 32,72 6,4 11,05 10,61 Tableau 2 Taux de co-déposition Particules de Aire spécifique Taille moyenne en volume) céramique de 2 des particules 0,5 110 zircone (m 2 I (/gm) A/dm 2 A/dm 2 11 3,47 1,7 25,39 24,25 12 2,96 2,6 24,35 21,94 13 1,92 5,0 26,18 22,06 14 3,10 9,8 26,88 24,62 il Comme le montrent les données des tableaux 1 et 2, dans le cas de poudres de céramique de zircone présentant des valeurs approximativement égales de l'aire spécifique (poudres énumérées dans le tableau 2), une variation de la dimension moyenne des particules ne provoque qu'une petite variation de la quantité de particules co- déposées Au contraire, dans le cas des poudres de céramique de zircone présentant des valeurs approximativement égales de la dimension moyenne de particules (poudres énumérées dans le tableau 1), une variation de l'aire spécifique provoque une variation correspondante de la quantité de particules co-déposées, comme on le voit sur la figure 2 Il est donc certain qu'en ajustant l'aire spécifique de la poudre de céramique de zircone dispersée dans une solution de placage de nickel, on peut régler la quantité de poudre de céramique de zircone co-déposée dans une matrice de nickel. Ensuite, on plonge une plaque de cuivre successivement dans trois solutions de placage de composite dans lesquelles sont dispersées les poudres de céramique de zircone N O 10, 6 et 2, et dans chacune de ces solutions, on effectue un placage de composite à 1,0 A/dm 2, pour la même durée Ces opérations successives de déposition donnent un dépôt composite dont l'épaisseur totale vaut environ 10 Pm. Ce dépôt composite exerce des fonctions graduées, puisqu'il contient environ 12 %, environ 18 % et environ 26 % en volume de poudre de céramique de zircone co-déposée, respectivement dans les couches interne, intermédiaire et externe La couche interne contenant une faible quantité de particules co-déposées apporte une adhérence ferme au substrat, c'est-à-dire à la plaque de cuivre, alors que la couche externe contenant une quantité relativement grande de particules co- déposées permet à ces particules d'exercer leur fonction propre. On constate également que, pour des particules présentant des valeurs approximativement égales de la dimension moyenne de particules, une aire spécifique relativement petite entraîne la co- déposition d'une quantité relativement grande de particules En particulier, lorsqu'on utilise des particules dont l'aire spécifique vaut au plus 10 m 2/g, la proportion de particules co-déposées atteint des valeurs aussi élevées qu'environ 20 % en volume ou plus. Toutes les poudres de céramique de zircone utilisées étaient constituées par une solution solide de 97,0 % en moles de Zr O 2 et 3,0 % en moles de Y 203 Bien que les poudres n 2 et 10 présentent des valeurs à peu près égales du point isoélectrique et du potentiel dans une solution de sulfamate de nickel pour placage, c'est-à-dire un potentiel de + 19,2 m V pour la poudre n 2 et de + 20,7 m V pour la poudre n 10, les quantités de particules co-déposées sont très différentes d'une poudre à l'autre Ceci suggère que le potentiel de surface des particules n'a pas d'influence sur la quantité de particules co-déposées. D'après ces découvertes, il est évident que, pour des particules insolubles présentant une aire spécifique réduite à 10 m 2/g ou moins, on obtient une augmentation significative de la quantité de particules co-déposées. Exemple 2 On réalise un placage de composite, de la même façon que dans l'exemple 1, excepté que la poudre de céramique de zircone est remplacée par de la poudre de carbure de silicium, comme indiqué dans le tableau 3 Les quantités de particules co-déposées sont mesurées de façon semblable et indiquées dans le tableau 3. Tableau 3 Taux de co-déposition Particules de Aire spécifique Taille moyenne (% en volume) céramique de des particules 0,5 1,0 zircone (m 2/ g) (m)2 Am 2 A/dm 2 A/dm 2 4,8 6,92 21,75 21,38 16 5,7 1,80 20,95 21,03 17 5,2 0,98 22,03 21,07 18 13,7 0,90 15,50 14,92 D'après le tableau 3, il est évident que dans le cas de Si C, le fait d'utiliser des particules présentant une aire spécifique réduite à moins de 10 m 2/g permet de parvenir à augmenter significativement la quantité de particules co-déposées. Exemple 3 On plonge une plaque de cuivre dans une solution de placage de composite identique à celle utilisée dans l'exemple 1, à ceci près que l'on y a dispersé de la poudre de Si C présentant une aire spécifique de 13, 7 m 2/g et dont les particules ont une dimension moyenne de 0,90 gm On réalise un placage de composite pour une densité de courant cathodique de 0,5 A/dm 2, jusqu'à ce que l'épaisseur du placage vaille 3 gm Immédiatement après, on plonge la même plaque dans une solution de placage de composite identique à celle utilisée dans l'exemple 1, à ceci près que l'on y a dispersé de la poudre de Si C présentant une aire spécifique de 5,7 m 2/g et dont les particules ont une dimension moyenne de 1,80 pm On réalise à nouveau un placage de composite pour une densité de courant cathodique de 0,5 A/dm 2, jusqu'à ce que l'épaisseur de cette nouvelle couche de placage vaille 3 gm. Le dépôt composite obtenu exerce des fonctions graduées, puisqu'il est constitué de deux couches, une couche interne contenant ,50 % en volume de particules et une couche externe contenant 21,03 % en volume de particules. Le procédé de réglage de co-déposition de la présente invention garantit que la quantité de particules insolubles co-déposées dans une matrice métallique est facilement réglée, dans un large intervalle, grâce à un ajustement de l'aire spécifique des particules insolubles dispersées dans la solution de placage de métal Ceci permet d'obtenir un dépôt composite contenant une quantité réglée ou optimale de particules insolubles co-déposées Ce procédé facilite la formation d'un dépôt composite exerçant des fonctions graduées. REVENDICATIONS 1 Procédé de placage de composite, comprenant les étapes consistant à plonger un article dans une solution de placage de composite, qui se présente sous la forme d'une solution de placage de métal dans laquelle sont dispersées des particules insolubles, et à former sur cet article un dépôt composite dans lequel des particules insolubles sont co- déposées et dispersées dans une matrice métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on ajuste l'aire spécifique des particules insolubles à disperser dans la solution de placage de métal, ce qui permet de régler la quantité de particules insolubles co- déposées dans le dépôt composite. 2 Procédé de placage de composite conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'article subit plusieurs placages successifs dans plusieurs solutions de placage de composite, dans lesquelles sont dispersées des particules insolubles dont l'aire spécifique varie d'une solution à l'autre, ce qui permet de former sur l'article plusieurs couches correspondantes de dépôt composite qui diffèrent de l'une à l'autre par la quantité de particules insolubles co-déposées. 3 Procédé de placage de composite, comprenant les étapes consistant à plonger un article dans une solution de placage de composite, qui se présente sous la forme d'une solution de placage de métal dans laquelle sont dispersées des particules insolubles, et à former sur cet article un dépôt composite dans lequel des particules insolubles sont co- déposées et dispersées dans une matrice métallique, caractérisé en ce que lesdites particules insolubles présentent une aire spécifique d'au plus 10 m 2/g.