FR 2674528 A1 19921002 FR 9203626 A 19920324 La présente invention concerne un procédé ameéli oré pour la préparation de carboxylates de polyoxyalky 3 ène- siloxanes et -amines, d'alkylpo 3 yoxyalky 1 lnes, de polymères séquenc 6 S polyoxyalkylêne, d'a 3 kylam de-polyoxyalkylènes et 5 dalkylpolyglucosides, comprenant la soumission à une oxyda- tion ménagée d'un polyoxyalkylne-s J loxane ou d'une polyoxy- alkylno-am Jne, d'un alkylpolyoxyalkylène, d'un polymère s 6 quence polyoxyalky 1 lne, d'un alkylam Jde-polyoxyalkylne ou d'un alkylpolyglucoside, contenant des groupes hydroxy pri-10 maires, L'invention concerne également oertains des carboxy- lates préparés par 'e procédé amélioré, en tant que nouveaux compos&s. Pendant les 50 dernières années, de nombreux agents tensioactlfs et produits ch Jmqlues de spéoiali ts, contenant des groupements polyoxyalkylène, ont été mis au point pour l'application industrielle lvoir par exemple M J Shic k, Nonionic Surfactantie (tensioactifs non ioniques), 1967, Marcel Dekkerl Ces produits sont en gén 6 ral largement uti- lisés en tant qu'6 mu 3 sifiants, dispersants, lubrifiants, détergents, agents antistatiques, solubilisants ou épaissis- sants, dans des industries telles que celles des produits cosmétiques et de soin personnel, des produits d'entretien ménagers, du textile, du papier, des revêtements et de l'ex- traction de ressources. 2 - Plus précisément, les agents tensioactifs contenant des silicones prennent de plus en plus d'importance dans l'industrie des cosmétiques La catégorie principale de ces composés est constituée d'un squelette polydiméthylsiloxane auquel des poly Pthers ont été greffés par une réaction d'hydrosilylation L'autre catégorie est constituée de copolymères séquencs ABA de polyoxyalkylyne (A) et de poly- diméthylsiloxane (B). Les polyoxyalkylène-amines sont d'une grande impor- tance dans l'industrie de polymérisation en émulsion et dans les industries ayant trait aux fibres, dans lesquelles la maîtrise statique est importante Les ramifications polyoxy- alkylône sont composées de polymères d'oxyde d'éthylène ou de copolymères séquences d'oxyde de propylène et d'oxyde d'6thylène. En outre, des alkylpolyoxyalkylènes, des polymères s 6 quencos polyoxyalkylène, des alkylamide-polyoxyalkylènes et des alkylpolyglucosides sont d'une grande importance dans l'industrie des détergents. Potentiellement, tous les composés mentionnés plus haut pourraient tre convertis en les dérivés oarboxyles correspondants Toutsefois, seuls les alkyl et aryl-poly- oxyalkylène-oarboxylates ont été commercialisés (par la synthèse d'éther de Williamson) Un certain nombre d'efforts de recherche ont été orientés vers la mise au point d'un procédé simple mais sélectif pour la préparation de carboxy- lates de polyoxyalkylène-siloxanes et -amines, alkylpolyoxy- alkylènes, polymères s quencés polyoxyalkylènes, alkylamides polyoxyalkylènes et alkylpolyglucosides, sans succès notable. J Org Chem, vol 52, p 2559-2562 ( 1987) décrit un procédé en deux phases (eau/solvant) pour l'oxydation d'al- cools primaires en aldéhydes ou en acides carboxyliques au moyen de sels d'oxoammonium En plus du fait que ce procédé utilise un catalyseur de transfert de phase, l'utilisation 3 - d'un solvant, à savoir du chlorure de méthylêne, entraîne des problèmes du point de vue de la production. US-A-4 658 049 décrit certains composés siloxane carboxy 16 S manifestant une excellente stabilité à la cha- leur, composés qui sont utiles en tant qu'6 mnulsifiants et modificateurs de surface pour matériaux inorganiques On prépare les produits finals en soumettant un ester particu- lver et un composé siloxane particulier a une hydro- silylation, et en soumettant & une hydrolyse l'ester r 6 sul- tant. US-A-3 560 544 décrit certains polymères polyoxy- alkylène-siloxane à extrémités bloquées par un fragment triorganosiloxy, qui sont utiles en tant qu'agents mouil- lants, détergents et émulsifiants Les produits finals sont préparés par addition d'un composé organosiliciî particu- lier à un anhydride cyclique quelconque d'un acide carboxy- ligue aliphatique, chauffage du mélange et récupération du produit final recherché. Bien que chacune des références ci-dessus décrive un procédé approprié pour la préparation des produits finals recherchés, il existe encore un besoin pressant d'un procédé simple mais sélectif pour la préparation de carboxylates de polyoxyalkylône-siloxanes et -amines, alkylpolyoxyalkylènes, polymères séquenc 6 S polyoxyalkylène, alkylamide-polyoxy- alkylènes et alkylpolyglucosides A cette fin, un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la préparation deedits carboxylates, qui soit simple mais s 16 ectif et intéressant du point de vue commercial. Le but ci-dessus peut dtre atteint par la présente invention, qui comprend la mise en réaction de 1 mole d'un polyoxyalkylène-siloxane ou d'une polyoxya 13 kylêne-amine, d'un alkylpolyoxyalkylêne, d'un polymère séquenc 6 polyoxy- alkylône, d'un alkylamide-polyoxya kylène ou d'un alkylpoly- glucoside, contenant des groupes hydroxy primaires, avec au moins une quantité équimolaire d'un oxydant hal og&nê orga- Y 4 - nique ou minéral, en présence d'une base faible et d'une quantité catalytique d'un N-oxyde à empoêchement stérique, pour la production des carboxylates correspondants. On notera que dans la description les mêmes symboles apparaissant deux fois ou plus dans la même formule sont définis indépendamment l'un de l'autre ou les uns des autres. Tout groupe alkyle ou alkylône peut être & chaîne droite ou ramifi 6 e, à moins d'indication contraire. Dans les formules données ci-dessous, chaque symbole OE signifie un motif oxyde d'éthylène, et chaque symbole OP signifie un motif oxyde de propylène. Les polyoxyalky 11 ne-siloxane-carboxylates appropriés qui peuvent être préparés par le procédé de la présente invention comprennent les composés de formule l A: /CH 2 COO Na (OE)p (OP)m-R-Si ') 2-Si (R') 2- 0-Si () -R (OP)m E) p IA CH 2 COO Na dans laquelle chaque radical R est indépendamment un groupe alkylène en Cl C 20; chaque radical R' est indépendamment un groupe alkyle an C 1-C 20, aryle ou benzyle; chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 & 100; t est O ou un nombre entier allant de 1 à 1 000; et chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 1 à 100. Dans la formule ci-dessus, les composés préférés sont ceux dans lesquels chaque radical R est un groupe alkylène en C 3-C 10, chaque radical R' est un groupe alkyle en C -c 6 ou benzyle, chaque indice m va de i à 10 et t est O ou un nombre entier allant de 1 & 30 Les composés de formule ci-dessus qui sont particulièrement préférés sont ceux dans - lesquels chaque radical R est un groupe alky 1 ène en C 3-C 6, chaque radical R' est un groupe alkyle en C,-C 4, chaque indice m est 0, 1 ou 2, et t est un nombre entier allant de 1 à 8. 6 D'autres polyoxyalkylène-siloxane-carboxylates appro- priés sont les composes de formule l B: A'-Si (') 2-O-lSi(R')203 u-lSJ (R') Olv-S (R')2-A' 13 I R-O-(OP) m (OE)p, -CH 2 COO Na dans laquelle R, chaque radical R' et mni sont tels que définis plus haut & propos des composés de formule IA; p' est un nombre entier allant de 1 a 200; chaque radical A' a la même signification que R' défini plus haut ou est un groupe -RO (OP) m(OE)p r-CI 2 COO Na dans lequel R, m et p/sont tels que définis plus haut, et u + v est O ou un nombre entier allant de a à 1 000. Parmi les composés de formule IB, on préfère les composés dans lesquels R est un groupe a 3 kylône en C 3-C l, chaque radical R' est un groupe alkyle an C 1 c 6 ou benzyle, m va de i a 10, p' va de 1 150, chaque radical A' est un groupe alkyle en C l-C 6, et u + v est O ou un nombre entier allant de 1 à 600 Les composés de formule 1 B qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R est un groupe alky 13 ne en C 3-C 6, chaque radical R' est un groupe alkyle en C 1-C 4, m est 0, 3 ou 2, p' va de 2 à l 00; chaque radical A' est un groupe alkyle en Cl-C 4, et u i v est un nombre entier allant de 10 & 300. Des polyoxyalkylène-amine-carboxylates appropriés qui peuvent être préparés par le procédé de la présente inven- tion comprennent les composés de formule TUA: 1 t OOC-CH d 2 () p (OP) N 1 \ /(OP) m (OE) p-CH 2 CO Ol /N (CH 2) nN\ IA l IOOCH (O) p (OP) (P m (E) p-CH 2-(O)-(P)OPM () 2 COC>l dans laque lle 6 - chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 & 50; n est O ou un nombre entier allant de 1 & 10; et chaque indice p est O ou un nombre entier allant de 1 & 100. Parmi les composés de formule IIA, les composés pré- férés sont ceux dans lesquels chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 & 30, N est un nombre entier allant de 2 & 6 et chaque indice p est O ou un nombre entier allant de 1 & 80 Les composés de formule IIA qui sont par- ticulièrement préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est un nombre entier allant de 1 & 25, N est un nombre entier allant de 2 & 4 et chaque indice p est un nombre entier allant de 1 & 60. D'autres polyoxyalkylène-amine-carboxylates appro- priés sont les composés de formule IIB; (OP) (OE) p-CH 2 COOH (OP) (O) p-CH 2 COOH CII -N HN' -CHCHCH-N 'DP'-II Cx H 2 x+i -N (CH 2 CH 2 N) n-CH 2 CH 2 CI 2 N (OP) m ( O E) p-C 2 COI IIB (OP) m (OE) p-CH 2 COOH dans laquelle chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 & 30; n est O ou un nombre entier allant de 1 & 10; chaque indice p est un nombre entier allant de 3 & 30; et x est un nombre entier allant de 5 & 24. Parmi les composés de formule 11 I, les composés pré- férés sont ceux dans lesquels chaque incide m est O ou un nombre entier allant de 1 & 10, N est O ou un nombre entier allant de 1 à 6, chaque indice p est un nombre entier allant de 3 & 10, et x est un nombre entier allant de 10 à 20 Les composés de formule IIB qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est O ou la somme des indices m est un nombre entier allant de 15 & 25, N est 0, 1 ou 2, la somme des indices p est un nombre entier allant de 10 & 20, et x est un nombre entier allant de 12 & 18. 7 - Encore d'autres polyoxyalkylène-amine-carboxylates appropriés sont les composés de formule IIC: /(OP) m ( O e) p-C 12 COOI 1 Cx H 2 x 4 l-N \ l)C (OP) m(OE) p-Cl I 2 CO Ol I dans llaquelJe chaque indice m est O ou un nombre entior allant de 1 a 10; chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à 40; et x est un nombre entier allant de 6 à 24. Parmi les composés de formule Ti C, les composés pré- f 6 r 6 S sont ceux dans lesquels chaque incide m est o ou un nombre entier allant de 1 à 10, chaque indice p est un nombre entier allant de 3 & 20, et x est un nombre entier allant de 6 & 18 Los composés de formule IIC qui sont par- ticu ièrenient préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est 0, 1 ou 2, lla somme des indices p est un nombre entier allant de 8 à 20, et x est un nombre entier allant de 32 a 18. Encore d'autres pol yoxya ky 3 ne-amine-oarboxylates appropriés sont les composées de formule 11 i: II Clx+ 2 + O (OP)m (OE) -C 2 I{ 2 (HP) m) ())p 00 C IID (OP) m (OE) p-0112 C 0011 dans laquelle chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 à 20; chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à 40; et x est un nombre entier allant de 6 à 20. Parmi les les composés de formule 11 D, les composés préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 à 10, chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à 20, et x est un nombre entier allant de 10 à 18 Les composés de formule J 1 D qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est 0, 1 ou 2, chaque indice p est un nombre entier allant de 4 à 10, et x est un nombre entier allant de 10 à 34. D'autres polyoxyalkylène-amine- carboxy 3 ates appropriés sont les composés de formule IIE: %/(OP) M (OE) p-CH 2 COOH cx 2 x+l ' (o P)m-(OE)e-CH COOH P 11 E (OP)-(OE)p-Cli COOH dans laquelle chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 & 40; chaque indice p est un nombre entier allant de 3 & 20; x est un nombre entier allant de 6 & 20; et X est un anion. Parmi les composés de formule IIE, les composés pré- férés sont ceux dans lesquels chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 à 20, chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à 10, x est un nombre entier allant de 10 & 18, et Xe est un anion halogénure, alkyl- (C 1-c 3)-sulfate ou phosphate Les composés de formule IIE qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels chaque indice m est 0, la somme des indices p est 20, x est un nombre entier allant de 16 à 18 et X est l'anion phos- phate. Encore d'autres polyoxyalkylène-amine-carboxyl ates appropriés sont les composés de formule TIF: C /(Op)mt(OE) P Cii 2 COOH Cx H 2 x±1 \ R l(OP)m(OE)p-Cl H 2 COO Hi dans laquelle R 1 est le groupe méthyle, éthyle ou benzyle; chaque indice m est O ou un nombre entier allant de 1 a 40; chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à 20; x est un nombre entier allant de 6 à 20; et X est un anion. Parmi les composés de formule IIF, les composés pré- f 6 rés sont ceux dans lesquels R 1 est le groupe méthyle ou éthyle, chaque indice m est O ou un nombre entier allant do 1 à 10, chaque indice p est un nombre entier allant de 3 à _ 9 _ , x est un nombre entier allant de 10 & 18, et % est un anion halogénure, alkyl(C 1-C 3)- sultate ou phosphate Les composés de formule IIF qui sont particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R 1 est le groupe méthyle, chaque indice m est 0, la somme des indices p est 33, x est un nombre entier allant de 12 à 14 et 9 est l'anion chlorure. Des al kylpolyoxyalkyline-carboxylates appropriés qui peuvent être préparés par le procédé de la présente inven- tion sont les composés de formule III: R 20(C 3 16 O)m(C 2 H 40) p- CICO Od XII dans laquelle R 2 est un groupe alkyle ou alco 6 nye en C 4-C 22 & chaine droite ou ramifiée, ou un groupe alkylphényle en C 7-c 22, ou un mélange de ceux-ci; m est O ou un nombre entier allant de I à 50; p est un nombre entier allant de 1 & 50; et est un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin. Dans la formule ci-dessus, les composés préférés sont ceux dans lesquels R 2 est un groupe alkyle ou alcényle en C 4-C 18 & chaeis droite ou ramifiée ou alkylphényle en C 7-C 1 ou un mélange de ceux-ci, m est O ou un nombre entier allant de 1 à 20, p est un nombre entier allant de 1 & 20, et est un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium ou de lithium Les composés de formule ci-dessus qui sont particu- librement préférés sont ceux dans lesquels R 2 est un groupe alkyle ou alcényle & chaîne droite ou ramifiée, ou alkyl- phényle, ayant de 10 & 28 atomes de carbone, ou un mélange de ceux-ci, m est O ou un nombre entier allant de 1 & 30, p est un nombre entier allant de i & 10, et Y est un atome d'hydrogène, de sodium ou de lithium. Les carboxylates de polymères séquenc 6 S polyoxyalkylène appropriés, qui peuvent être préparés par le procédé de la présente invention, sont les composés de formule IV: y OC-CH 2 (C 21 { 40) p- (C 31 H 60) m (C 2 H 40) p,1-CH 2 Co O IV dans laquelle e - la somme pqpl est un nombre entier allant doc 3 à 400; m est O ou un nombre entier allant de 3 à 200; et chaque Y est un atome d'hydrogène ou un cationd lirai calin. Dans la formule ci-dessus, 1 es compos 6 S pr 6 férés sont ceux dans lesquels la somme p + p, est un nombre entier allant de 1 & 200, mni est un nombre entier a 3 lant de 2 à 100, et chaque Y) est un atome d'hydrogêne, de sodium ou de lithium Les composés de formule oi-dossus qui sont parti cu- librement préf 6 rés sont ceux dans lesquels la somme p 4 pl est un nombre entier allant de 2 a 10, mni est un nombre entier a 3 lant de 10 à 30, et chaque est un atome d'hydro- gène ou de sodium. Des alkylamide-polyoxyalkylène-carboxylates appro- pries qui peuvent être preparés par l e procédé de la pré- sente invention sont les compos 6 r de formule V: R 3 CON-(C 3 H 60)(C 2 H 40)pC 2 COO>i V R 4 dans laque 13 e R 3 est un groupe alkyle ou alo 6 nyle en C 4-c 3 ( à cha 5 ne droite ou ramifiée, ou un m 6 lange de ceux-ci; R 4 est H ou un fragment -(C 3 Ii 60)m-(C 2 H 40)p-C 12 COO O Y mn est O ou un nombre entier allant de 1 à 50; p est un nombre entier allant de 1 à 50; et y est un atome d'hydrogène ou un cation de mcitazi 3 alcalin. Dans la formule ci-dessus, les composés pr 6 fér 6 S sont ceux dans lesquels R 3 est un groupe a 3 kyle ou alc 6 nyle en C-C 1 aà chaine droite ou ramifi 6 e, ou un m 6 Jange de ceux- ci, R 4 est un atome d'hydrogène ou un fragment -(C 3 H 60)m (C 2 H 40)p-i-C I 120002 OO m est O ou un nombre entier allant de 3 a 10, p est un nombre entier allant de i à 20, et Y est un atome d'hydro- gène, de sodium ou de lithium l Jes composés de formule ci- dessus qui sont particulièrement préf 6 r 6 S sont ceux dans lesquels R 3 est un groupe alkyle ou alafnyle en C 0-C 34 à chaîne droite ou ramifiée, ou un mélange de ceux-ci, R 4 est. 3 1 - un fragment -(C 31160)m (C 2140)p_ 3-Ci 12 C 00 Y@, la somme des indices m est 0, 1 ou 2, la somme des indices p est un nombre entier allant de 4 & 10, et P est un atome d'hydro- gène ou de sodium. Des alkylpolyglucoside-carboxylates appropri 6 s, qui peuvent être préparés par le procédé de la présente inven- tion, comprennent les compos 6 S de formule VIA: CO Oil 00011 ó O I R 5 VIA R 5 I 01 t dans laquelle R 5 est unl groupe n-alkyle en C -C 25; et z est O ou un nombre entier allant de 3 & 100. Parmi les composés do formule V 1 A, les composés pré- férés sont ceux dans lesquels R 5 est un groupe n-alkyle en c 1-Cl 4, et z est O ou un nombre entier allant de i & 30 Les composés de formule VIA qui solnt particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R 5 est un groupe n-alkyle en CI-C 8, et z est O ou un nombre entier allant de 1 & 15. D'autres a 2 kylpolyglucosidc-carboxylates appropriés sont les compos 6 S de formule VJB: 12 - lit Olt} qu'oitoit cootiIi {aR dans laquelle R 5 est un groupe n-alkyle en C-c 25; et 1 etuu)1 z va de 0 à 100. Parmi les composés de formule VIB, les compos s pr V- férns sont ceux dans lesquels R 5 est un groupe n-alkyle en C 4-C 16, et z va de O a 30 Les compos 6 S de formule VIB qui sont particulibremant pr 6 férgs sont ceux dans lesquels R 5 est un groupe n-alkyle en C 1-C 13, et z va de O 35. Selon lz procédé de la prsen O te invention, on pr O pare les carboxylates décrits plus haut en faisant réagir un composé polyoxyalkylnne ou un alkylpolyglucoside, contenant des groupeshydroxy primaires, par exemple un polyoxy- alkyl ne-siloxane de formule H 2 CH 22 OH (On) p (OP) m-R-Si(R')2-OlSi(R')2-Olt-Si(')2-R-(OP) m E)p CH 2 CH 2 OH dans laquelle chaque radical R, chaque radical R', chaque indice m, chaque indiae p et t sont tels qua définis plus haut & propos des compos S de formule IA, ou unae polyoxyalkylne-amine de formule HOCH 2 CH 2-(OE)p (O)P)(OE) CHOH ( 30 m N- (C -H 2 CH 2 OH HOCH 2 CH 2OE)p(o P) m (OP) m(o E) p-CH 2 Cl 2 OH dans laquelle chaque indice m, chaque indice p et N sont tels que définis plus haut à propos des composes de for- mule IIA, avec de l & 10 moles d'un oxydant halogen 6 orga- nique ou mineral, en présence d'une base faible et d'une 33 - quantité catalytique d'un composé de type N-oxyde à empëche- ment stêrique, pour l'obtention des carboxylates désirés. En oe qui concerne l'oxydant, tout oxydant halog 6 N 6 organique ou minéral paut ôtre utilisé dans le proc 6 dé de la présente invention Les oxydants halog 6 N 6 S min 6 raux préférés sont les hypoohlorites et hypobromites de métaux alcalins et alcalino-terreux, les bromites de métaux alcains et le ohlore gazeux, tandis que les oxydants halogénés organiques préférés sont l'acide trachloroisocyanuri Jgue, l'acide tri- bromoisocyanurique, des succinimides N-chlor 6 S et N-bromés et le Nylon-66 chloré Les oxydants minéraux halog 6 N 6 S par- ticulièrement préférés sont Jes hypochlorites et bromites de m 6 taux alcalins et le chlore gazeux, tandis que les oxydants halogénés organiques particulièrement pr 6 fér 6 S sont l'acide trichloroisocyanurique et le Nylon-66 chloré L'oxydant est utilisé de préférence en une quantit 6 allant de 2 & 6 6 qui- valents molaires de 1 'alkylpolyglucoside ou du composé poly- oxyalkylène contenant des groupes hydroxy primaires, encore mieux en une quantité allant de 3 à 4 équivalents molaires de l'alkylpolyglucoside ou du compoe 6 polyoxyalkylêne conte- nant des groupes hydroxy primaires. Bien qu'une baso faible quelconque puisse 8 tre utili- sée dans le proc 6 dé de la présente invention, on préfrc les bicarbonates de métaux alcalins, en particulier le bicarbo- nate de sodium ou de potassium On ajoute la base faible en une quantité suffisante pour ajuster le pli du mélange r 6 ac- tionnel entre 8,0 et 9,0, de pr 6 f 6 rence entre 8,5 et 9,0. En ce qui concerne le catalyseur, le N-oxyde à empê- chement st 6 rique ( 6 galement dénommé dans la littérature "oxyde d'imine a empêchement stérique") est utilisé en une quantité allant de 0,001 à 1 équivalent molaire de l'alkyl- polyglucoside ou du composé polyoxyalkylône contenant des groupes hydroxy primaires De préférence, Je catalyseur est utilisé en une quantité allant do 0,01 à 0,30, encore mieux de 0,02 à 0,04 équivalent molaire de 3 'alkylpolyglucoside ou lntloi J op ssoduoo sep;e 'eu TP Tad Td -X At Wwlgsol ZZ-^X Us Stt->op Gp Zxo-x el 'a UTP Ja*Idd -I^q 49 UI Bl:,%-929 F Zg-o P Ul 149;:)w-op Pp Axo-N el alduaxe aud 'To-aett 9 o e 9 a 2 Fut T es sues Sw QX' UOT-Sod ue -uvnf T;sqnos e Env un ueuuea Tuoo unb unp T=dbdl O p Op Axo-N sgoduloo sep (g: N-oxydes de 2,2,5,5-ttramé 6thylpyrrolidine qui con- tiennent un autre substituant en position 3, ma Js sans se limiter & celle-ci, par exemple le N-oxyde de 3-carbamoyl 2,2,5,5-t 6 tramn 6thylpyrrol idine et le N-oxyde de 3-oyano-2,2,5,5-t 6 tram 6thylpyrrol Jid C i ne; et des compo- sés de formule il C S ci 13 o dans laquelle W 1 et Z sont tels que dôfi nis plus haut. 2) N-oxydes oycliques oontenant doux radicaux N-oxyde, par exemple le bis-4,4 ' (N-oxyde dce 2,2, 6,6-t 6 traméthyl- pipâridine)oxamide, le bis-3,3 ' (N-oxyde de 2,2,,5- t 6 tram 6thylpyrrolidine)oxamide; et des compos 6 S de for- mules Nit {t t 30 ' Cil S tt l 3 ( 5 Cl 113 (ci 2 6 un G To Aos;Uop&p eo unp Iu G'93 J Tp se 'ú q O OIR 6 U 88 'Lu 4 19 u xnvo Tpui $Op unouqo elttnb Ql suep o OT__ -L 61 91 Offla ; OP sob I Zw SP Ap XON (It 00 G V ST Op xnep T ejo Due 000 ooo 01 O P vouea 9 g d Op 1000 g e g ap quutlt e 8 aue aquou un -se b esuoutleo 9 no g g 8 oz Q loloneT sa 9 Ienbaeut euto Ot se Tlonbsl euup hl UN ?IID Illclli ):.N; no l I 11 i O-;? (O" eolnu Zoj sep eunt uepuodsep Lt oo u Ze Oni jeo Tpez un 4 se M sellentzse suvp b M b ci 13 clia lll{) K Il O, L o 1 -m OL a "O selnutaog Op Bgsoduoo sep e Iduexe avd 'ep Axo-m xn Uolpel sanes Tnld uvueue:uoo sonb T Io Xo espxxo-mr (z 91 - e Zgvz 9 Z 4,1 17 groupe alkyle, aryle, etc, par exemple le N-oxyde de di-tert-butylamine et le composé de formule CH C & 3 1 3 CH 3) CH 3 o ) N-oxydes acycliques de formule Ci 3 ci 13 1 13 1 13 Z-W 1 -il -C' N C-CH 2-W IZ no 1 O dans laquelle W 1 et Z sont tels que définis plus haut. Il doit être entendu que bien que certains des frag- ments représentés par le groupe W 1-Z dans les composés ci- dessus soient instables dans le mélange réactionnel, la réaction n'est pas affectée négativement, car les fragments sont éloignes du centre catalytique et par consequent ne le font pas intervenir Dans le procédé de la présente inven- tion, il est possible d'utiliser d'autres catalyseurs con- venables, par exemple ceux indiqués dans "Free Nitroxyl Radicals" (Radicaux N-oxyde libres) par E G Rozantsev, Plenum Press, New York, Londres, ( 1970), "Organic chemistry of Stable Free Radicals" (Chimie organique de radicaux libres stables) par A R Forrester et coll, Academic Press, Londres et New York ( 1968), "Spin Labeling in Pharmacology" (Marquage de spin en pharmacologie), J L Hloltzman, Academic Pres S ( 1984) et Chemicals Review, vol 78 ( 1), p 37-64 ( 1978) En outre, les molécules macrocycliques décrites dans US-A-4 442 250 et US-A-4 780 493 peuvent être oxydées en les dérivés N-oxyde correspondants et utilisées en tant que catalyseurs dans le procédé de la présente invention De plus, il doit être entendu qu'un mélange de N-oxydes & empê- chement stérique peut être utilisé en tant que catalyseur dans le procédé de la présente invention, et que de tels mélanges de catalyseurs sont considérés comme inclus dans le 18 - cadre de la présente invention. La préparation des carboxylates est effectuée & une température dans la plage de -10 à -500 C, de préférence entre -5 et + 400 C, encore mieux entre 10 et 30 OC. E In ce qui concerne les durées de la réaction, 3 a vitesse d'addition de l'oxydant détermine la durée de la réaction Ainsi, l'addition de l 'oxydant se fait à une cadence te lle que l'oxydant ne s'accumule pas dans le mélange réactionnel En général, 'oxydant est ajout 6 pen- dant une durée de 2 à 3 heures, à la suite de quoi on laisse réagir le mélange r 6 actionnel pendant encore 30 à minutes En conséquence, la durée totale do la réaction est d'au moins 3 heures, de préférence comprise entre 3 et 4 heures. Il doit être entendu que les carboxylates résultants peuvent avoir divers degrés de carboxylation, en fonction de la stoechiométrie de la réaction Ainsi, le rapport (moles de produit de d 6 part)/(moles de carboxylate) peut être ajusté à une valeur préétablie, en fonction de la quantité d'oxydant utilisée, c'est-à-dire que le degré de carboxy- lation est fonction de la proportion de l'oxydant. Les polyoxyalkylène-siloxanes, contenant des groupes hydroxy primaires, utilis 6 S dans la préparation des carboxy- lates de formule IA sont disponibles dans le commerce auprès de Gcenesee Polymers Corporation et de Petrarch System, tan- dis que les siloxanes correspondants, utilisés dans la pré- paration des carboxylates de formule in, sont disponibles dans le commerce auprès de Union Carbide En outre, les polyoxyalkylène-amines, contenant des groupes hydroxy pri- maires, utilisées dans la préparation des carboxylates de formule Il IA, sont disponibles dans le commerce auprès de BASF; les amines correspondantes, utilisées dans la prépara- tion des carboxylates de formule 13 B, sont disponibles dans le commerce auprbs de Sandoz Chemical Corp; et les amines correspondantes, utilisées dans la préparation des carboxy- 19 - lates de formule 1 IC, sont disponibles dans le commerce auprès de Akzo Chemicals De façon analogue, les amines correspondantes, utilisées dans la préparation des carboxy- lates de formules TD, IIE et 11 E, les alcooels alkylpolyoxy- alkylninques utilisés dans la préparation des carboxy Jates de formule III, les polymères séquencés po 3 yoxyalkylne utilisés dans la préparation des carboxylates de formule 1 V, les alkylamidepolyoxyalkylènes utilisés dans la préparation des carboxylates de formule V, et les alkylpolyglucosides utilisés dans la préparation des carboxylates de for- mules VIA et VIB, soit sont connus et obtenus par des méthodes décrites dans la littérature, soit, s'ills ne sont pas connus, peuvent être obtenus par des méthodes analogues & celles décrites dans la littérature. Bien qu'un grand nombre des carboxylates préparés par Je procédé de la présente invention soient connus, les poly- oxyalkylène-amines et alkylamide-polyoxyaikylène- carboxylates sont des composés nouveaux et, en tant que * tels, représentent un autre aspect de la présente invention. La présente invention est illustrée & l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Dans les exemples i & 8 ci-après, en tant qu'oxydant liquide utilisé dans le processus A, on utilise une solution aqueuse d'hypoch Jorite de sodium 1,92 M ayant été fraîche- ment préparée, protégée contre la lumière au moyen d'un entourage avec une feuille d'aluminium, et ajustée à pli 8,6 par addition de bicarbonate de sodium (solution désignée cl-après par "solution A"). Le N-oxyde de 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, utilisé en tant que catalyseur, est dénommé ci-après "Tempo". &nu 1 Tpos ep las op eutoj enos 'lgqoasqooa e alxoq=v el aeuuop anod a=ueouo Ou e B Tnsue se letluouoe;s: e 6 ue 9 t e seaneq C op voudse,I u S (eu pelddc Aq$ 9 lul 9 o-9 '9 'z'z ap sp Kxo-N) oduel op 5 9 I'I qe utntpos 9 p eoluoq 1 m Tq ep D S'ZI '(V Sa ''m 'Io; s$fs O O l ute 4 s&s qo 4 aazad op sqadnu eouuon el supp olq Tuods Tp $ 4 000 ' op 8 St Bnog Iou essux aun 4 U 4 Xe 'tlottq 9 L uos Teu Tutas 4 e uxol Tsl Xg$ 9)p A Iod un) 59 S-Sd o P B SC'56 q Tnpoao:u T uo aneéçe T 6 Q un,p 9;uoulns {ut 000 t ep aeqooq un sue (Op Tnr'1 t 4 uep xo un,p uo Tos TI 4 Tn) 9 p 90 oo Za g (L 4 40 a d 4 o O 4 se $ '0 esa ut e It&qgçU ednoa el;se,d 'e I Xdoid edno= 6 el a Bs) VI e Inwioj ap 1 xos- euxo 1-u 9 Ixo'od un,p uo T 4 aedg 9 a OZ - 8 Eg 9 Z -.'ello O a Tp IAX Oq 2 o I:cott Oq o nod Jesnonbp ss{d et oa^eep A nb.çu Q 6 bo e n$ Àdns eseqd e I oaed 9 S uo:,o olqnoi:l op:;ux od n',nbsn opaoe touuo- lo uott t oal o:tnsua ejsnutqo uo onb T p Alq ol Tqo oplo,P o Prlt ú ',4: elu atte s;dtoo id un T- TPT O I slnd 'e;no s-Snd ajenaoq ajonue lue-puiic 9 o,ç 6 v -40 a uqn lsuu O 4 o 9 t out Lulg s,l,9 % 4 f)h leuuo To s BLClu L t W UO tt Oç -nros op ltu g'g tsuor-od c d e:no e uo 'soanoq ú op ooed -so,l u S oduo 1, ap fb g'l Io umnpos op o) uoqzto Tq op 'ZI ('I''I op s Qdne oo 't O Lmtoi o'l s Up olq Tuods Tp O O g 9 T Op O c;Bno-glou essu aun;u B K eul Peugúq L 9,p esq euçU -eugl Kli Q Kxo Alod aun) Poú- o Tuoa 7 l e P fi Coi %Tnpoalu T uo anovl Tb-e un,p 9 uouans lu 000 o op zaqoeq un sung (op Tnrb I -luep Axo un,p u OT'Insit T'4 n) Y g Pgoo d (Ouxu UT Pou QIX 9 q, I ep uo T Wnq Ta 4 uoo VI e uvob T Ib 9 u U O 9 In Olvo '?Zt U Oa TAUO sz d seo Tpu T sep aumos et À Z se u '9 uoa r A Ue I S ut so Dopu T sop e Ut Ucos N) t VII elnu -aoj ap elxoq -uue- ug A{X Ood un,p uo T:%'4 dlad Z 3 INYX: l Z - Zgvz 9 Zt -Rxoqzwxo et tçrueq-qo tied 'esnenbe oseqtd et C o Ao^e,p onb Tru;bo ç o)neçsaddns oseqd rar oxptdgs Uo -40 e 18 t Ctot op; 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Préparation du carboxylate recherché Dans un beoher de 1 000 ml surmonté d'un agitateur, on introduit 127,5 g de Tergitol 24 L-60 N (un alcool alkyl- polyoxyalkylénique ayant une masse moléculaire do 530 et disponible dans le commerce auprès de Union Carbide), 750 ml 16 d'eau, 31 g de bicarbonate do sodium et 20 g du composé préparé en b) ci-dessus On ajoute par portions, an l'espace de 3 heures, 525 ml de solution A au mélange réactionnel agité On agite pendant encore 1 heure le mélange réaction- nel résultant, puis on le filtre, pour récupérer le cataly- seur qui peut être réutilisé sans réactivation on acidifie ensuite & un p H compris entre 2 et 3 le filtrat résultant, a l'aide d'acide chlorhydrique On chauffe ensuite le mélange réactionnel acide jusqu'au point de trouble et on sépare la phase supérieure organique d'avec la phase aqueuse, pour obtenir le carboxylate recherché, sous forme d'un liquide huileux. Prpcadé B (utilisation d'un oxydant gazeux) on munit un réacteur de 1 000 ml d'un agitateur placé au-dessus, d'un thermomètre, d'une électrode de p H et d'un dispositif de dispersion de chlore pour addition au-dessous de la surface L'électrode de pli est reliée à un pli-mètre ACUMET pour le contrôle automatique du pli et l'ajustement de celui-ci & une valeur préétablie de 8,6, par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 50 % On introduit dans le réacteur 600 ml d'eau distillée, 3,14 g de Tempo et 22 g de uo F IT ad olos T uo le e 9 oelb nuap Ost 4 T T S Uep t'auuo TI 9 -o 09 t aut 9 eu e o;nsuo -os e A UO *a;u Tqu Q easnv: 9 dusa et seanqt 01 luepued 4 ut Ensg= e 6 ult 9 u ai 1 T 6 U uo;o (el Izueq -1 tt MA op 02 naottto)K Iod ap 6 ot s Luo T Jod Xd elnsua elnog V À uo ualqu Te a:Xnlua 9 dtu OI el 9 00 eonu Tui > 14 u Qpuad lue Tns 9 l obuevlgw el a 4 rbe uo lu obuvtgm nu wn Tpos op vanap Xq,p Bl Z O ú e 4 ozu,p jueanoo un snos le 'suo:zod aed eno Cl uo '*eapquu apewojlt I 9 p tput Ooz 00 uptddfq 9 -9 '9 'E'E-Axo;xp Kqt- op OP Axo-M op B S g Inpozou T uo 9 %ueuT uo DT 6 up neea Ql unip l oloze,p e 'zos-e 9 Iu aunp unux ow Ulvé'tj ul I qoqs sen'lnqnq siox; e uolleq un suec 9 au,ep 9 zdtd Ct; 9 uea; 9; -9 '9 'Z'E-O-p- I AzusqtlXt ZuIod p ap Xxo-M np t(oldgd (u ( pendant une nuit, pour obtenir le composé recherché. Préparation du carboxylate recherché Dans un bacher de 1 000 ml surmonté d'un agitateur, on introduit 120 g de Pluronia L-42 (un polymère séquencé polyoxyalkylène-polyoxyalkylêne ayant une masse moléculaire de 1 630 et disponible dans le commerce auprès de BASF), 12,5 g de bicarbonate de sodium et 10 g du composé préparé en a) ci-dessus On ajouts par portions, en l'espace de 3 heures, 310 ml de solution A au mélange réactionnel agité. On agite pendant encore 1 heure le mélange réactionnel résultant, puis on le filtre, pour récupérer le catalyseur qui peut être réutilisé sans réactivation On acidifie ensuite le filtrat résultant & un p Hli compris entre 2 et 3, & l'aide d'acide chlorhydrique on chauffe ensuite au point de trouble le mélange réactionnel acide et on sépare la phase supérieure organique d'avec la phase aqueuse, pour obtenir le carboxylate recherché, sous forme d'un liquide huileux. Procédé B (utilisation d'un oxydant solide ou gazeux) Dans un becher de 2 000 ml surmonté d'un agitateur, on introduit 500 ml d'eau distillée et 0,92 g de Tempo Sous agitation, on dissout 120 g de Pluronic L-42 dans la solu- tion aqueuse et on ajuste à 8,6 le p Hli de la solution résul- tante par addition de bicarbonate de sodium On ajoute par portions, & intervalles de 30 minutes, en l'espace de 3 heures, 125,33 g d'hypochlorito de calcium (à 67,2 %) au mélange agité, et on ajuste le p H & 8,6, si nécessaire, par addition de bicarbonate de sodium, chaque fois que l'on ajoute une portion d'hypochlorite de calcium On agite pen- dant encore 1 heure le mélange réactionnel résultant, et on l'acidifie a un p H compris entre 2 et 3, à l'aide d'acide chlorhydrique On chauffe ensuite jusqu'au point de trouble le mélange réactionnel acide et on sépare la phase supé- rieure organique d'avec la phase aqueuse, pour obtenir le carboxylate recherché, sous forme d'un liquide huileux. oans Tagdns esuqd mi oaedgs uo:a ep Tov tsuuo T 4 omge a 6 umbue g el Olqno 2 l Op qu Tod ne,n Ssn a$Tnsua e; 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Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyalkylêne-siloxane-carboxylate est un com- posé de formule IA ou IB: /C 12 COO Na (OE) p-(OP) -R-si (R')2 Olsi(R)2- 0 lt-si (R')2 -(OP) m-E p 1 A CH 2 COO Na dans laquelle 32 - ohaque radical R est indépendamment un groupe alkylène en C 1 C 20; chaque radical R' est indépendamment un groupe alkyle en C 3 -C 2, aryle ou benzyle; chaque indice m est ind 6 pendanmment O ou un nombre entier allant de 1 à 100; t est O ou un nombre entier allant do 1 à 1 000; et chaque indice p est ind 6 pondamment un nombre entier allant de l à 100. A'-Si(R')2-O-l O S((R')20 lu-lSi O(R')Ov-Si( O R')2-A' IB R-O - (O}P)m' (OE) D' 'CICOO Na dans laquelle R est un groupe alkylène en C-C 20; chaque radical R' est indépendamment un groupe alkyle en Cl-C 20, aryle ou benzyle; m est O ou un nombre entier allant de 3 à 100. p' est un nombre entier allant de 1 à 2 o 00, chaque radical A' a indépendamment la même signification quo R' d 6 fini pl us haut ou ost un groupe -RO-(OP)m-(OE)p,-CH 2 COO Na dans lequel R, m et p' sont tels que définis plus haut; et la somme u + v est O ou un nombre entier allant de 1 à 1 000; formules IA et ID dans lesquelles chaque OE est la groupe -C 2140 et chaque OP est le groupe -C 31160-. ll Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyoxyalkylêne-amine-carboxylate est un compos 6 de formules IIA à IIF: Hoo C-Ccl 2 (OE) p (op) m\ /(OP) (oi) p-C 12 coo Il /N (CI 2) n N\ IIA IIOOC-CH 2-(OE) p (OP)m dans laquelle (OP 3) M Ox 01 i 2 CO 1 33 - chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 & 50; n est O ou un nombre entier allant do 1 a 10; et chaque indice p est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 à 100; (OP) (OE) D-CH 2 COOH (OP) m (OE) p- CHCOOH C H +l-N-(CHCH 2 N)n-CHCHH 2 CH 2-N-(OP)m-(OE) p-CH 2 COO IIB (OP)m-(O})p-CH 2 COOH dans laquelle chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 & 30; n est O ou un nombre entier allant de 1 à 10; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 à 30; et x est un nombre entier allant de 5 a 24; /(OP) M (O) p-CH 2 COOH Cx H 2 x±N\ iic (OP)m (O) p-CH 2 COOH dans laquelle chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 & 10; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 & 40; et x est un nombre entier allant de 6 à 24; Cx H Dx+i-O-( OI')m*(OE) CHC 2 D 2 (OE)- CHCH-N-(OP) m-(OE) p-CH 2 COOH 11 D (OP) m (OE) p-CH 2 COOH dans laquelle chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 à 20; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 & 40; et x est un nombre entier allant de 6 a 20; /(OP) m (OE> p- CH 2 COOH Cx H 2 x+lN(OP)m (OE)p C 2 i COOH Xe IE (OP)m- (OE)p-CH 2 COOH 34 - dans laquelle chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de I & 40; chaque indice p est ind 6 pendamment un nombre entier allant de 3 à 20; x est un nombre entier allant de 6 à 20; et % est un anion; CXH 2 xl ^XX IIF CH /( 2 O+ 1)(OP) -C {p 2 COOIF X K Rl(o P)m-(OE)p-CI 2 COOH dans laquelle Re est le groupe méthyle, éthyle ou benzyle; chaque indice m est ind 6 pendamment O ou un nombre entier allant de I a 40; chaque indice p est indépandamment un nombre entier allant de 3 & 20; x est un nombre entier allant de 6 & 20; et X est un anion; formules IIA à IIF dans lesquelles chaque OE est un groupe -C 2 H 40 et chaque OP est un groupe -C 3 H 60-. 12 Proced 6 selon la revendication 1, caractéris 6 en ce que l'alkylpolyoxyalkylène-carboxylate est un compos 6 de formule III: R 20-(C 3 H 60) m(C 2 H 40) DCH 2 COOY III dans laquelle R 2 est un groupe alkyle ou alc 6 nyle en C 4-C 22 à chaine droite ou ramifi 6 e, ou un groupe alkylph 6 nyle en C 7-C 22, ou un mélange de ceux-ci; m est O ou un nombre entier allant de 1 a 50; p est un nombre entier allant de l & 50; et Y est un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin. 13 Proc 6 d 6 selon la revendication 1, caract 6 risé en ce que le pol ymère séquenc 6 polyoxyalkylène-carboxylate est un compose de formule IV 00 L e L ap:Ue L Le Ja L;u 9 a qwou un no O Zsa z 4 a;Z 3-LD ua e L, C Le-U adnoa 6 un:sa SU alLanbe L suep op i lif sz':J J VA 1 HO H YHO 0: :'IIA no VIA otlutuo; op 953 Od Ut OO un IseA Xoq -p'son Aod A{,I onib ab OZ us sc 9 %o;t' 't U Or Fuolpu 3 A Oa QI Uoles gp 9 ooct * gr UT Ile ITL rt ú 9 W apulop 9 eo un no oubotpi R,p Guoo De un 'S A :0 g V lo P -UI Tt' 'c %U s qout un Su d :og e Iop Iuel Eu a efue oagquou un no O:se; u 1 e Cltnb- t suep ooi _ c-(o,i,{o) ( 09 H 1 Co)-_O) _oo Ol A alnuloj ep 9 sod - utoo un 'an a n tie 9 lut o 9 o o: UO u oopu At O t uoeti pgoodci 'til U^ u F) ce; 3 f}aw -ap uo ae:41 un no eugo ap Alq,p owtoe un ualueu'pupd 9 pu T qo)A enbetlo e ooz 1 ap - cu Q t L u -otq Muou un no o Ise Mu f OO 1 t op t L'r Qet) z;)tte squoutt un es,d d omutuos u It ojronbul suup AI G 000 e -1) -cie (O:Hz) -1 ( 09 HCO) _ O-3 9 z - g Z 9 Z 36 - -l O 1 O o - 1 * 1 OO dans laquelle R 5 est un groupe n-alkyle en C 1-025; et z est un nombre de O à 100: 16 P Iroo 6 d 6 selon la revendioation 1, caractôrisé en ce qu'il comprend la mise en réaction du oompos& contenant un groupe hydroxy primaire avec do 1 & 10 moles d'un hypo- chlorite de m 6 tal alcalin, en pr 6 sonce d'un bicarbonate do métal alcalin et de 0,001 & 1 mole d'un N-oxyde & emp 6 ahc- ment st 6 rique, à une température dans la plage allant de -30 4 '500 C. 17 Polyoxyalkylène-amine-carboxylate, choisi parmi: a) un composeé de formule 3 'l A: IOOC-CH 2(Or) p-0)\ (O In) 2 C Ol / (CH) N\ IIA IIOOC-CH 2(OF,) p(OP) m (QI') m() p-ci 2} 1 dans lequel chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 3 à 50; n est O ou un nombre entier allant de i à 10; et chaque indice p est ind 6 pendamment O ou un nombre onticr allant de 1 & 3 00; b) un composé de formule IIB: (?P) m (O) -CH 2 COOH (O'P) m ( 0)x E) -Cil COOII Cx H 2 xq l-N (CH 2 CI 2 N) -CH 2 CH 2 CH 2-N (OP) m (O) p- C 17 CO Ol IIB (OP') m (OE) p-CH 2 COOl dans loquel 37 - chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de i à 30; n est O ou un nombre ent Jer allant de 1 a 10; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant 6 de 3 à 30; et x est un nombre entier allant de 5 & 24; c) un composé de formule IIC: /( 2 + 1 \ (OP)m-(OE) p-CH 2 COOH dans lequel chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 & 10; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 a 40; ot x est un nombre entier allant de 6 à 24; d) un composé de formule IID: Cx H 2 x (OP)m-(OE) p-CH 2 CH 2-N-(OP)m-(OE) p-CH 2 COO IID (OP)>m (OE) p-CH 2 COOH dans lequel chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 à 20; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 à 40; et x est un nombre entier allant de 6 & 20; e) un composé de formule IIE: /(o P) m OE) p-Cl 2 COOI 1 Cxi{ 2 x+i-7 (OP) m(OE) p-CH 2 COOH O IIE: (OP) m-(OE) p-CH 2 COOH dans lequel chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 à 40; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 à 20; x est un nombre entier allant de 6 & 20; 38 - et) est un anion; et f) un compos 6 de formule IIF: +/(OP) m (OE) p-CH 2 COO 11 " C R 1 (OP) M (o E) p-CH 2 COOI dans lequel R est le groupe méthyle, éthyle ou benzyle; chaque indice m est indépendamment O ou un nombre entier allant de 1 à 40; chaque indice p est indépendamment un nombre entier allant de 3 & 20; x est un nombre entier allant de G & 20; et 3 est un anion; formules IIA a IIF dans lesquelles 16 chaque OB est un groupe -C 21140 et chaque o P est un groupe -C 3 H 60-. 18 Alkylamide-polyoxyalkylêne-carboxylate de for- mule V: R 3 CON (C 311 H 60) m (C 21140) p l-CH 2 CO Oe O v 1 R 4 dans laquelle R 3 est un groupe alkyle ou alcânyle en C 4-C 30 chaîne droite ou ramifiée, ou un mélange de ceux-ci; R 4 est IH ou un fragment -(C 3 HO)m (C 2 140) p-CHC 12 c OO m est O ou un nombre entier allant de 1 & 50; p est un nombre entier allant de i & 50; et est un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin.