FR 2673187 A1 19920828 FR 9102433 A 19910225 COMPOSITION DE CAOUTCHOUC ET ENVELOPPES DE PNEUMATIQUES A BASE DE LADITE COMPOSITION La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique vulcanisable au soufre comportant à titre de charge majoritaire de la silice, utilisable pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques performantes en toutes saisons. Depuis que les économies de carburant et la lutte contre les nuisances créées par les véhicules à moteur sont devenues une priorité, l'objectif des concepteurs de pneumatiques est de réaliser un pneumatique possédant à la fois une très faible résistance au roulement, une excellente adhérence tant sur sol sec que sur sol humide et enneigé, une très bonne résistance à l'usure et enfin un bruit de roulement réduit. De nombreuses solutions ont été proposées pour diminuer la résistance au roulement dès pneus notamment en modifiant les compositions de caoutchouc utilisées au niveau des bandes de roulement des pneus Ainsi pour les compositions de caoutchouc renforcées à l'aide de noir de carbone, il a été proposé dans un premier temps de réduire le taux de noir de carbone Puis il a été proposé comme dans le brevet US 4 822 844 d'utiliser un noir de carbone possédant des caractéristiques précises exprimées par une surface spécifique d'absorption de l'iode (IA) et d'azote (N 25 A) ainsi que par une taille moyenne des particules de noir bien définies Une autre solution décrite dans le brevet US 4 866 131 proposait d'utiliser comme composition de bande de roulement un copolymère de butadiène et de styrène préparé en solution et de faible masse moléculaire en mélange avec un autre copolymère conventionnel préparé en solution ou en 2 - émulsion Enfin, il a été proposé dans le brevet US 4 894 420 d'utiliser une bande de roulement constituée d'un coupage de cis 1,4-polyisoprène et d'un copolymère diène/acrylonitrile. Cependant aucune des solutions proposées jusqu'ici ne s'est avérée satisfaisante car l'amélioration de la résistance au roulement s'accompagne d'une déchéance d'une ou plusieurs propriétés essentielles telles qu'une réduction de l'adhérence sur sol humide et/ou enneigé, une réduction de la résistance à l'usure et en outre toutes ces solutions sont toujours entièrement dépendantes du pétrole Il a également été proposé d'utiliser à titre de charges renforçantes des charges blanches, telles que la silice, la bentonite, l'argile, l'oxyde de titane, du talc, etc qui présentent l'avantage de ne pas être tirées du pétrole et de diminuer la résistance au roulement des pneus ayant une bande de roulement comportant de telles charges Cependant, l'utilisation de silice dans des compositions pour bandes de roulement est toujours restée exceptionnelle et ne représentait souvent qu'une fraction minoritaire de la charge totale comme décrit dans les brevets US 4 894 420 et US 4 820 751 en raison de la déchéance des propriétés occasionnée notamment déchéance de la résistance à l'usure Pour remédier à cette situation, il a été proposé dans la demande de brevet européen n' 299 074 une composition de caoutchouc comprenant de la silice à titre de charge renforçante dans des proportions très larges et qui est à base d'un polymère fonctionnalisé à l'aide d'un composé alcoxyle silane bien particulier ayant un groupe alcoxyle non hydrolysable Toutefois, cette solution est restrictive en ce qu'elle ne permet l'utilisation que d'une famille très précise de silanes, ce qui constitue un handicap au niveau d'une exploitation industrielle. Il a été découvert de manière surprenante et inattendue que la mise en oeuvre d'un copolymère de diène conjugué avec un composé vinyle aromatique préparé en solution avec une silice particulière, connue en soi, réalisée de façon à obtenir une -3- bonne dispersion de la silice dans la matrice élastomérique permet d'obtenir une composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatiques possédant toutes les propriétés avantageuses connues procurées par la silice et toutes celles habituellement atteintes grâce à l'emploi du noir de carbone. La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc vulcanisable au soufre à base d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique comportant de la silice à titre de charge renforçante, caractérisée en ce qu'un copolymère d'un diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique préparé par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné et ayant une teneur globale en composé vinyle aromatique comprise entre 5 % et 50 % en poids, et une température de transition vitreuse comprise entre 00 C et -80 'C mesurée par ATD et 30 à 150 parties en poids pour parties en poids de caoutchouc d'une charge constituée d'une silice possédant une surface BET comprise entre 100 et 250 m 2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 mn/g, une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 8500 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 après mélangeage thermo-mécanique ainsi que les additifs conventionnellement utilisés dans des compositions caoutchouteuses sont soumis à un travail mécanique comportant au moins deux étapes thermiques ayant chacune une température de tombée supérieure à 1450 C séparées par au moins une étape de refroidissement à une température inférieure à 100 'C pour former un bloc auquel on ajoute dans une quatrième étape le système de vulcanisation soufré par travail mécanique à une température inférieure à la température de vulcanisation. La composition de caoutchouc conforme à l'invention est particulièrement adaptée pour la fabrication de bandes de -4- roulement de pneumatiques destinées en particulier à équiper des véhicules de tourisme, des véhicules légers tous terrains 4 x 4, des camionnettes, des motos Les bandes de roulement comportant la composition conforme à l'invention peuvent être utilisées lors de la fabrication de pneus ou pour le rechapage de pneus usés. La composition de caoutchouc conforme à l'invention confère à une bande de roulement d'un véhicule à moteur un excellent compromis entre des propriétés contradictoires, c'est-à-dire confère simultanément une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée sur sol humide, une adhérence améliorée sur sol enneigé, une très bonne résistance à l'usure qui est sensiblement égale à celle obtenue avec du noir de carbone, une moindre déformation des reliefs (blocs ou nervures) de gomme par vieillissement dû au roulage et cela tout en réduisant le bruit émis par le pneu au cours du roulage. L'obtention d'un tel niveau de compromis est tout à fait surprenant et inattendu pour l'homme de l'art qui sait que l'utilisation de silice entraîne normalement une déchéance importante de la résistance à l'usure, que l'utilisation d'un copolymère butadiène-styrène préparé en solution peut entraîner une déchéance de la résistance à l'usure et qui s'attend donc à obtenir une résistance à l'usure catastrophique alors qu'il n'en est rien puisqu'elle est substantiellement égale à celle d'une composition renfermant du noir de carbone comme charge renforçante. Ce caractère inattendu et imprévisible provient également du fait qu'il est généralement admis par l'homme de l'art, d'une part qu'une faible résistance au roulement est antinomique avec une très bonne adhérence sur sol humide, d'autre part qu'une bonne adhérence sur sol humide est antinomique avec une bonne adhérence sur sol enneigé alors que la composition conforme à - l'invention permet d'obtenir un excellent compromis résistance au roulement réduite, très bonne adhérence sur sol humide et très bonne adhérence sur sol enneigé En outre, la composition conforme à l'invention permet de réduire le bruit émis par la bande de roulement lors du roulage du pneu. Pour obtenir une composition conforme à l'invention possédant l'ensemble de ces propriétés, il faut utiliser un copolymère d'un diène conjugué avec un composé vinyle aromatique préparé de manière connue en soi en solution dans un solvant hydrocarboné en présence d'un initiateur d'un composé métallique alcalin ou alcalino-terreux, comme décrit par exemple dans le brevet français 2 295 972 Ce copolymère peut être utilisé seul ou en coupage avec au moins un autre élastomère diénique, notamment du polyisoprène, du caoutchouc naturel, du polybutadiène De manière préférentielle, l'élastomère utilisé en coupage est du polybutadiène ayant plus de 90 % de liaisons cis 1,4 obtenu par les procédés connus de catalyse à l'aide de métaux de transition comme décrit par exemple dans le brevet français 1 436 607 Cet autre élastomère diénique peut être présent en n'importe quelle proportion par rapport au copolymère préparé en solution et à titre préférentiel jusqu'à 70 parties en poids. A titre de diène conjugué conviennent notamment le butadîène-1,3, l'isoprène, le 2,3-dimethyl-1,3-butadiène A titre de composé vinyle aromatique conviennent notamment le styrène, l'ortho-, méta-, paramethylstyrène ou le mélange commercial "vinyle-toluène". Le copolymère de diène conjugué et de composé vinyle aromatique préparé en solution doit avoir une teneur globale en styrène comprise entre 5 et 50 % en poids et une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 00 C et C lorsqu'elle est mesurée par Analyse thermique différentielle La teneur en liaisons vinyliques de la fraction butadiènique incorporée peut être comprise entre 20 et 80 %, la teneur en liaisons trans-1,4 peut être comprise entre 20 et 80 %, et la teneur en liaisons Cis-1,4 est complémentaire des teneurs en liaisons vinyliques plus trans-1,4 A titre préférentiel, la teneur en liaisons vinyliques du copolymère est supérieure à 50 %. La silice utilisable comme charge renforçante dans la composition conforme à l'invention est une silice particulière qui possède une surface BET comprise entre 100 et 250 m 2/g, et à titre préférentiel une surface BET comprise entre 130 et 220 m 2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m 2/g et à titre préférentiel une surface CTAB comprise entre 150/200 m 2/g, une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 8500 nm 2 et de préférence comprise entre 9 000 et 11 000 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 après mélangeage thermo-mécanique avec un élastomère La silice particulière sélectionnée peut être utilisée seule ou en présence d'autres charges comme par exemple du noir de carbone ou une autre silice conventionnelle L'amélioration des propriétés est d'autant plus importante que la proportion de silice sélectionnée est importante par rapport aux autres charges éventuellement présentes A titre préférentiel, cette silice est utilisée dans une proportion majoritaire par rapport à la quantité d'autre charge, comme le noir de carbone, présente. L'amélioration est optimale lorsque la silice sélectionnée constitue la totalité de la charge. A titre de silice utilisable dans la composition conforme à l'invention convient par exemple la silice obtenue selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen 157 703. Les mesures des surfaces BET et CTAB ainsi que la prise d'huile sont mesurées selon les méthodes décrites dans la demande de brevet européen 157 703. L'aire projetée moyenne de la silice est déterminée selon la méthode suivante Dans un becher contenant un mélange de ml d'eau et de 20 ml d'alcool isopropylique on immerge mg de silice, on agite l'ensemble aux ultra-sons durant minutes, après quoi, tout en continuant l'agitation aux ultra-sons, on prélève à l'aide d'une micropipette une ou deux gouttes de 10 microlitres du contenu du becher que l'on dépose sur la grille d'un microscope électronique en cuivre avec membranes en formvar carbonée Trois prélèvements successifs sont déposés sur trois grilles présentant chacune environ 3400 agregats L'aire projetée moyenne de 10 000 agrégats est déterminée en effectuant une mesure "ON-LINE" à l'aide d'un couplage d'un microscope électronique à transmission et d'un analyseur d'images grossies 100 000 fois Cette méthode est utilisée pour calculer l'aire projetée moyenne de la silice d'une part avant mise en oeuvre dans la composition et d'autre part après extraction d'une composition, bande de roulement ou d'un pneu vulcanisés ou non. L'extraction de la silice d'un mélange caoutchouteux est réalisée de la façon suivante: On découpe le mélange caoutchouteux non vulcanisé ou vulcanisé en fines feuilles que l'on place durant une heure dans un four à pyrolyse balayé par un courant d'azote porté à une température de 525 OC 250 C et que l'on retire du four lorsqu'il s'est refroidi à une température voisine de 1000 C. Le résidu de la pyrolyse après avoir été grossièrement broyé est disposé dans un bécher dans lequel on ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique à 220 baumé et 50 ml d'eau, l'ensemble est porté à ébullition durant 10 minutes après quoi on laisse refroidir puis filtre le liquide refroidi sous vide sur un filtre Whatman sans cendres No 42 CAT No 1 442 Le résidu de filtration est lavé à deux reprises avec 20 ml d'eau bidistillée puis avec 20 ml d'acétone afin 8 - d'éliminer les impuretés présentes dans le résidu de pyrolyse après quoi on récupère la silice Si le mélange initial contient du noir de carbone, le résidu récupéré après lavage est introduit dans un four à mouffle sous air qui est porté à une température de 800 'C o il séjourne durant une heure après quoi on récupère la silice sous forme d'une poudre blanche. La composition conforme à l'invention contient également les autres constituants et additifs habituellement utilisés dans des mélanges de caoutchouc comme des plastifiants, pigments, antioxydants, du soufre, des accélérateurs de vulcanisation, des huiles d'extension naphténiques ou aromatiques si lron désire la présence d'une huile d'extension, un agent renforçant tel qu'un silane, un agent de couplage de silice, etc Pour obtenir une composition conforme à l'invention possédant l'ensemble des propriétés, il faut soumettre le copolymère préparé en solution et la silice sélectionnée à un travail mécanique, comme connu en soi, par exemple dans un mélangeur interne, au cours de deux étapes thermiques ayant chacune une température supérieure à 145 C séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 1000 C Durant la première étape, le copolymère préparé en solution ainsi que la silice et l'agent renforçant, le plastifiant, l'huile d'extension, s'il y a lieu,'sont mélangés mécaniquement jusqu'à ce que le mélange atteigne une température supérieure à 1450 C et de préférence à une température comprise entre 1450 C et 1700 C Le bloc de gomme obtenu est ensuite refroidi à une température inférieure à 100 'C, et préférentiellement à 6 OC, puis dans une deuxième étape il est soumis à un travail mécanique dans un mélangeur interne en même temps qu'on ajoute tous les autres constituants à l'exception du système de vulcanisation jusqu'à ce que le mélange atteigne une température supérieure à 1450 C et de préférence une 9 - température comprise entre 1450 C et 170 'C De manière tout à fait préférentielle, les températures des deux étapes thermiques sont identiques et atteignent 1650 C Au bloc de gomme obtenu à l'issue de la deuxième étape thermique, on ajoute l'ensemble du système de vulcanisation soufré comprenant le soufre et les accélérateurs de vulcanisation par travail mécanique de définition par exemple sur un mélangeur externe à une température inférieure à 100 C La composition est ensuite tirée en feuilles pour une mise en forme et une vulcanisation au moment souhaité à une température et par les moyens conventionnels L'aire projetée moyenne de la silice est comprise entre 7000 et 8400 nm 2 dans la composition obtenue ainsi que dans les bandes de roulement et les pneus réalisés à l'aide de la composition conforme à l'invention. L'excellent compromis des propriétés est également obtenu lorsque le copolymère préparé en solution utilisé seul ou en coupage avec un autre élastomère diénique est un copolymère étoilé au moyen d'un agent ramifiant, comme par exemple l'un des agents ramifiants décrits dans le brevet français 2 053 786, ou un copolymère possédant un groupement silane tel qu'obtenu par réaction d'un copolymère à fonction terminale C-Li avec un agent de fonctionnalisation, tel que décrit dans la demande de brevet japonais publiée n' 56-104 906 Cet excellent compromis des propriétés est de même obtenu lorsque le copolymère préparé en solution est un copolymère soumis à un couplage, à un greffage ou à un étoilage comme connu en soi. L'invention est illustrée à titre non limitatif par les exemples Dans les différents exemples, les propriétés finales de la composition conforme à l'invention et des compositions témoins sont exprimées sous la forme des propriétés de pneus à carcasse radiale de dimension 175/70- 13 conventionnellement fabriqués qui sont en tous points - identiques hormis la constitution de la composition de caoutchouc constitutive de la bande de roulement Les différentes propriétés sont évaluées comme suit: adhérence transversale sur sol humide: détermination de la limite d'adhérence sur une piste circulaire arrosée d'un véhicule de tourisme décrivant des cercles en régime stabilisé à la vitesse la plus élevée possible, adhérence sur sol humide: détermination de la durée mise par un véhicule de tourisme pour parcourir un trajet arrosé comportant différentes compositions de revêtements routiers présentant des lignes droites et des courbes, adhérence sur sol enneigé: détermination du comportement et de la performance de pneus sur différents états de neige rencontrés en circulation routière hivernale. résistance au roulement: mesurée sur volant selon la méthode SAE J 12 69 de juin 1980, durée de vie sur usure: déterminée par le kilométrage parcouru jusqu'à ce que l'usure atteigne les témoins d'usure disposés dans les rainures. Toutes les valeurs obtenues supérieures à la référence 100 expriment une amélioration des propriétés mesurées. bruit de roulage: déterminé par mesure en bord de piste par la méthode dite "Coast down" à 60 et 80 km/h par mesure de la puissance acoustique Il est exprimé en décibel(s) d B(A) Une amélioration de ld B(A) par rapport à la valeur de référence est notée 1 d B(A). Exemple 1 Dans cet exemple, on compare une bande de roulement de pneu constituée d'une composition conforme à l'invention (Essai I) avec cinq bandes de roulement différentes conformes à l'art antérieur: la première constituée par une composition classique d'un SBR préparé en émulsion ayant exclusivement du noir de carbone à titre de charge (Essai T), la seconde il -; constituée par une composition classique à base d'un SBR préparé en émulsion ayant exclusivement une silice conventionnellement utilisée à titre de charge renforçante (Essai C), la troisième également à base d'un SBR préparé en émulsion et ayant à titre de charge renforçante exclusivement la silice particulière sélectionnée pour la composition conforme à l'invention parmi les silices décrites selon la demande de brevet européen 157 703 (Essai S) et la quatrième constituée par un SBR préparé en solution utilisé en coupage avec du polybutadiène ayant à titre de charge exclusivement du noir de carbone (Essai N). Pour ces essais, la température des deux étapes thermiques est de 1650 C et les compositions suivantes pour lesquelles toutes les parties sont exprimées en poids ont été utilisées. 12 - TABLEAU 1 CON E i -s T C S N I Us N 5 SBR émulsion 100 100 SBR Solution /PB 75/25 75/25 Noir N 234 80 80 Silice Classique 80 Agent renforçant 12,8 12,8 12,8 Silice selon le brevet 80 80 EP 157 703 Huile aromatique 37,5 37,5 37,5 32,5 32,5 (Sundex 8125) Oxyde de zinc 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Antioxydant 2 2 2 2 2 Paraffine 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Soufre 1,35 1,4 1,4 1,35 1,4 Sulfènamide 1,35 1,7 1,7 1,35 1,7 Diphénylguanidine 2 2 2 13 - Les caractéristiques des constituants ci-dessous sont les suivantes: SBR émulsion: copolymère de butadiène-styrène préparé en émulsion ayant une teneur en styrène de 32 %, une teneur en liaisons trans-1,4 de 74 %, en liaisons vinyliques de 16 % et une Tg de 38 C vendu sous la dénomination commerciale Cariflex 5820 par la Société Shell. SBR solution: copolymère de butadiène-styrène préparé en solution selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 2 295 972, ayant une teneur en styrène de 26 %, une teneur en liaisons vinyliques de 60 %, une teneur en liaisons trans-1,4 de 22 % et en liaisons cis-1,4 de 18 %, une Tg de 25 C et soumis à un étoilage avec du diethylene glycol selon le procédé décrit dans le brevet français 2 053 786. Le polybutadiène (PB) est un polybutadiène ayant 93 % de liaisons cis-1, 4 obtenu par le procédé décrit dans le brevet français n 1 436 607. Noir N 234: BET 120 m 2/g, DBP 125 ml/100 g mesurés respectivement selon les normes ASTM D 4567 et D 2414; Silice classique: BET 190 m 2/g; CTAB: 160 m 2/g; aire projetée comprise entre 7300 et 7800 nm 2 commercialisée par RhÈne Poulenc sous la dénomination commerciale RP 175; Silice selon le brevet EP 157 703: BET 180 m 2/g, CTAB: m 2/g; aire projetée moyenne avant mise en oeuvre 530 nm 2 et après mélangeage thermo-mécanique 7600 nm 2; Antioxydant: N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-phényl-p-phenylenediamine; Paraffine: mélange de cires macro et microcristallines; Sulfénamide: ncyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide; Agent renforçant: mélange dans le rapport 1: 1 de noir de carbone N 330 et d'organosilane polysulfuré commercialisé par Degussa sous la référence X 505. 14 - Les propriétés de ces compositions sont consignées dans le tableau 2 et la valeur arbitraire de 100 a été attribuée à la composition T qui est représentative des compositions utilisées jusqu'à présent par l'ensemble des fabricants de pneus tandis que les valeurs expérimentales relevées pour les autres compositions sont indiquées en valeurs relatives par rapport à la valeur 100 de référence. TABLEAU 2 P E SA T C S N I I S Es\ TS Adhérence trans 100 105 106 101 106 versale sur sol humide Adhérence 100 103 104 99 103 sur sol humide Adhérence sur 100 104 104 100 104 sol enneigé Résistance au 100 113 114 101 115 roulement Bruit de roulage 100 l Db(A) l Db(A) 100 ld B(A) (d B = décibel) Durée de vie sur 100 75 85 94 102 usure On constate que la composition conforme à l'invention possède le meilleur compromis entre des propriétés très contradictoires et ce de manière tout à fait significative tout en présentant un bruit de roulage réduit Cette composition est tout à fait adaptée pour un pneu performant en toutes saisons En outre, on constate que ce meilleur compromis n'est obtenu que par l'association d'un copolyuère de diène conjugué et de composé vinyle aromatique préparé en solution avec la silice sélectionnée qui dans les pneus correspondant aux essais S et I possède une aire projetée moyenne de 7600 nm 2. Exemple 2 Cet exemple montre que cet excellent compromis de propriétés antagonistes est obtenu avec des copolymères d'un diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique préparés en solution de microstructures variées et ce qu'ils soient utilisés seuls ou en coupage avec un autre élastomère diénique. On opère de la même manière qu'à l'exemple 1 hormis le fait qu'on utilise un SBR solution de microstructure différente. Les compositions utilisées et leurs propriétés sont consignées dans les tableaux 3 et 4: 16 - TABLEAU 3 CO E T-I-SAI T TTA TW SBR émulsion 100 SBR Solution 100 Noir N 234 80 Silice Classique Agent renforçant 12,8 Silice selon le brevet 80 EP 157 703 Huile aromatique 37,5 32,5 (Sundex 8125) Oxyde de zinc 2,5 2,5 Acide stéarique 1 1 Antioxydant 2 2 Paraffine 1,5 1,5 Soufre 1,35 1,4 Sulfénamide 1,35 1,7 Diphénylguanidine 2 17 - Le copolymère de butadiènestyrène préparé en solution utilisé dans cet exemple possède une teneur en styrène de 32 %, une teneur en liaisons vinyliques de 24 %, en liaisons trans 1,4 de 48 %, en liaisons cis-1,4 de 28 % et une Tg de 380 C. TABLEAU 4 Adhérence trans- versale sur sol humide Adhérence sur sol humide Adhérence sur sol enneigé Résistance au roulement Bruit de roulage (d B = décibel) Durée de vie sur usure T l Db(A) Exemple 3 Cet exemple montre que l'amélioration des propriétés antagonistes est d'autant plus importante que la charge de silice sélectionnée est importante par rapport aux autres charges présentes. Les compositions utilisées dans cet exemple sont identiques à celle des essais N et I du tableau 1 à l'exception de la 18 - quantité et de la nature de la charge utilisée, le taux d'agent renforçant étant proportionnel au taux de silice présent. On réalise quatre essais dans lesquels seules changent les proportions respectives de silice et de noir de carbone Les propriétés sont consignées dans le tableau 5. TABLEAU 5 P E SA N I 1 2 Is T 100 % 100 % 75 % Silice 75 % Noir Es Noir Silice 25 % Noir 25 % Silice s Adhérence 99 103 102 100 sur sol humide Adhérence sur 100 104 103 101 sol enneigé Résistance au 101 115 111 103 roulement Durée de vie sur 94 102 99 96 usure Exemple 4 Cet exemple montre que cet excellent compromis de propriétés antagonistes n'est obtenu que lorsqu'on opère en au moins deux étapes thermo-mécaniques séparées par au moins une étape de refroidissement. Dans cet exemple on réalise un essai I 2 en opérant exactement comme pour l'essai I de l'exemple 1 excepté le fait qu'on réalise une seule étape thermique à 1650 C suivie d'un refroidissement et de l'étape de finition Les propriétés des pneus comportant les bandes de roulements faisant l'objet des 19 - essais I et I 2 sont consignées dans le tableau 6. TABLEAU 6 ES SA IE XSI 12 TES Adhérence transversale 103 102 sur sol humide Résistance au 115 112 roulement Durée de vie 102 92 sur usure On constate que la composition I conforme à l'invention est la seule à posséder une excellente résistance à l'usure en même temps qu'une excellente résistance au roulement et une très bonne adhérence sur sol humide, ce qui n'est pas le cas de la composition de l'essai I 2 qui révèle une résistance à l'usure bien insuffisante. Exemple 5 Cet exemple montre que cet excellent compromis de propriétés antagonistes est également obtenu lorsque le copolymère de diène conjugué et de composé vinyle aromatique préparé en solution est un copolymère fonctionnalisé. La composition mise en oeuvre est identique à celle utilisée dans l'essai I de l'exemple 1 hormis le fait que les extrémités vivantes C-Li du copolymère préparé en solution sont mises à réagir comme connu en soi avec du 3-chloropropyltriethoxysilane. - Les propriétés sont consignées dans le tableau 7: v- TABLEAU 7 T F s Adhérence sur sol humide Adhérence sur sol enneigé Résistance au roulement Durée de vie sur usure On constate que l'utilisation de polymères préparés en solution et fonctionnalisés permet en outre debénéficier du gain de la résistance au roulement obtenu par la fonctionnalisation du copolymère préparé en solution. 21 - REVENDICATIONS 1 Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre à base d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique comportant de la silice à titre de charge, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par travail mécanique d'un copolymère de diène conjugué et d'un compose vinyle aromatique préparé par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné, ayant une teneur globale en composé vinyle aromatique comprise entre 5 % et 50 % et une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 00 C et -800 C avec à 150 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère d'une silice présentant une surface BET comprise entre 100 et 250 m 2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m 2/g, une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 8500 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 après mélangeage thermo-mécanique ainsi que les additifs conventionnellement utilisés, en au moins deux étapes thermiques atteignant chacune une température supérieure à 1450 C séparées par au moins une étape de refroidissement à une température inférieure à 100 'C et suivies d'une étape de finition durant laquelle est ajouté le système de vulcanisation par travail mécanique à une température inférieure à 1000 C. 2 Composition de caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce que la température des deux étapes mécaniques est comprise entre 1450 C et 1650 C. 3 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère préparé en solution est un copolymère de butadiène styrène ayant une teneur en styrène comprise entre 25 et 30 % en 22 - poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 55 % et 65 %, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20 % et 25 % et une température de transition vitreuse comprise entre 20 C et 300 C. 4 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le copolymère préparé en solution est étoilé avec un agent comportant le groupe -O-C-O ou -O-C-R-C-O-, R étant un radical O O O hydrocarboné. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 70 parties en poids d'au moins un autre élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybutadiène. 6 Composition de caoutchouc selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est du polybutadiène ayant plus de 90 % de liaisons Cis-1,4. 7 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre du noir de carbone ou une autre charge renforçante en quantité pondérale minoritaire par rapport à la quantité de silice. 8 Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le copolymère préparé en solution est modifié par réaction en fin de polymérisation avec un silane répondant à la formule X-(CH 2)3 Si (OR)3 dans laquelle X représente un atome d'halogène et R un groupe méthyle ou éthyle. 23 - 9 Bande de roulement de pneumatique, caractérisée en ce qu'elle comporte une composition de caoutchouc obtenue par travail mécanique d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique préparé par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné ayant une teneur globale en composé vinyle aromatique comprise entre 5 % et % en poids et une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 00 C et -80 'C avec 30 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère d'une silice présentant une surface BET comprise entre 100 et 250 m /g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m 2/g, une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agregats supérieure à 8500 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 dans la bande de roulement ainsi que les additifs conventionnellement utilisés, en au moins deux étapes thermiques atteignant chacune une température supérieure à 1450 C séparées par au moins une étape de refroidissement à une température inférieure à 100 'C et suivies d'une étape de finition durant laquelle est ajouté le système de vulcanisation par travail mécanique à une température inférieure à 1000 C. Bande de roulement de pneumatique selon la revendication 9, caractérisée en ce que la température des deux étapes mécaniques est comprise entre 1450 C et 1650 C. 11 Bande de roulement de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 9 ou 10, caractérisée en ce que le copolymère préparé en solution est un copolymère de butadiène styrène ayant une teneur en styrène comprise entre 25 et 30 % en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 55 % et 65 %, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20 % et 25 % et une température de transition vitreuse comprise entre 200 C et - 300 C. 24 - 12 Bande de roulement selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend de O à 70 parties en poids d'au moins un autre élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel, le polyisoprène, le polybutadiène. 13 Bande de roulement de pneumatique selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre du noir de carbone ou une autre charge renforçante en quantité pondérale minoritaire par rapport à la quantité de silice. 14 Pneumatique caractérisé en ce qu'il possède une bande de roulement vulcanisée au soufre comportant une composition de de caoutchouc obtenue par travail mécanique d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique préparé par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné ayant une teneur globale en composé vinyle aromatique comprise entre % et 50 % et une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre 00 C et -800 C avec 30 à 150 parties en poids pour 100 parties en poids d'élastomère d'une silice présentant une surface BET comprise entre 100 et 250 m 2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m 2/g, une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agregats supérieure à 8500 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 dans le pneu ainsi que les additifs conventionnellement utilisés, en au moins deux étapes thermiques atteignant chacune une température supérieure à 1450 C séparées par au moins une étape de refroidissement à une température inférieure à 1000 C et suivies d'une étape de finition durant laquelle est ajouté le système de vulcanisation par travail mécanique à une température inférieure à 1000 C. Procédé de préparation d'une composition de caoutchouc - vulcanisable au soufre à base d'un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique comportant de la silice à titre de charge, caractérisé en ce que l'on mélange par travail mécanique sur outil un copolymère de diène conjugué et d'un composé vinyle aromatique préparé par polymérisation en solution dans un solvant hydrocarboné ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % et une température de transition vitreuse comprise entre 00 C et -80 'C, seul ou en association avec un autre élastomère diénique, avec 30 à 150 parties en poids d'élastomère d'une silice présentant une surface BET comprise entre 100 et 250 m 2/g, une surface CTAB comprise entre 100 et 250 m 2/g et une prise d'huile mesurée en DBP comprise entre 150 et 250 ml/100 g et une aire projetée moyenne des agrégats supérieure à 8500 nm 2 avant mise en oeuvre et comprise entre 7000 et 8400 nm 2 après mélangeage thermo-mécanique et éventuellement une autre charge renforçante présente en quantité pondérale minoritaire par rapport à la silice ainsi que les additifs conventionnellement utilisés en deux étapes thermiques atteignant chacune une température égale ou supérieure à 1450 C séparées l'une de l'autre par une étape de refroidissement à une température inférieure à 1000 C et que l'on incorpore ensuite par un travail mécanique de finition au mélange obtenu à l'issue de la deuxième étape thermique le système de vulcanisation soufré à une température inférieure à 1000 C.