FR 2684665 A1 19930611 FR 9115219 A 19911209 " Volumes formés en verre munis de réseaux électriques et leur procédé de fabrication notamment pour réseau dégivrants de pare-brise d'automobiles ou analo- gues ". Description L'invention porte sur un support en verre, en particulier des vitrages, muni de réseaux électriques qui ont un aspect coloré si on les regarde par transparence à travers le verre, et sur leur procédé de fabrication avec superposition sur le support éventuellement émaillé d'une couche colorée et d'une pâte conductrice; l'objet ainsi obtenu est alors soumis à un traitement thermique. Les réseaux dégivrants de lunettes arrière de voitures, antennes incorporées aux pare-brise, et divers réseaux conducteurs sont obtenus par dépôt d'une pâte à base de métaux précieux, de préférence à base d'argent, sur un volume en verre, puis cuisson. Après cette cuisson, si l'on observe ce réseau à20 travers le verre, on constate que la teinte varie du jaune clair au brun foncé, en fonction de l'état de surface du verre et de la température de cuisson. Différents procédés ont été utilisés pour essayer d'éviter le manque d'homogénéité de la coloration: application sur le côté "étain" du verre float, adaptation de la température de cuisson, ajout de pigments dans les pâtes de métaux précieux Tous ces procédés n'ont pas donné de résultats satisfaisants, soit en raison de l'aspect, soit à cause de trop importantes modifications des propriétés électriques et mécaniques (soudabilité, conductibilité des réseaux conducteurs). Pour éviter le phénomène de la discoloration du verre ou des émaux, causé par un transport thermo- activé des cations Ag+ issus de la couche de réseaux conducteurs à travers le verre ou l'émail qui nuit à l'aspect du vitrage, on a cherché à masquer au maximum la couche de réseaux conducteurs à base d'argent par superposition de pâtes d'argent sur des métaux qui sont fortement pigmentés et/ou contiennent de composés capables de stopper la migration des cations Ag+. Il est connu du brevet US 4 837 383 qu'on veut éviter la migration de l'argent quand on utilise un émail qui se compose d'un fondant de verre à base d'une fritte de verre, de pigments, de l'aluminium élémentaire et/ou de l'oxyde de lithium ainsi que d'un véhicule pour l'empâtage La demande de brevet EP-A O 377 062 revendique l'amélioration de l'opacité à l'argent des émaux grâce à l'adjonction, avant empâtage, de silicium, de bore, de carbone, de plomb et/ou d'argent dans leurs formes élémentaires. Pour des raisons évidentes de coût (argent), de conditions d'opérations particulières nécessitées par l'introduction d'éléments comme le silicium ou le bore fortement réducteurs, de stabilité vis-à-vis des acides (lithium) ou de toxicité (plomb), de telles additions ne donnent pas entière satisfaction DE plus, malgré l'intérêt esthétique que présente la réalisation d'un masquage parfait des collecteurs en argent par un émail, les couleurs de tels émaux sont limitées à quelques noirs et à quelques gris. Par conséquent, l'objectif de la présente invention consistait à réaliser des volumes formés en verre, en particulier des vitrages, munis de réseaux électriques ayant un aspect coloré lorsqu'on les observe par transparence à travers le verre Les volumes formés de l'invention ne doivent faire apparaître aucune coloration indésirable résultant d'une migration Ag+ au cours de la cuisson des conducteurs et au cours du façonnage thermique En outre, les conducteurs ne doivent pas seulement être gris ou noirs lorsqu'on les observe par transparence à travers le verre; ils doivent également pouvoir être colorés différemment de façon à pouvoir être utilisés à des fins décoratives Un autre aspect de l'invention se rapporte à la fabrication des supports formés; ce procédé ne devrait pas revenir plus cher ni utiliser des adjuvants exigeant des conditions plus coûteuses ou plus spéciales que les précédents procédés de fabrication de supports de ce type On doit également pouvoir obtenir différentes couleurs sans influence néfaste sur les caractéristiques électriques et mécaniques des conducteurs, ni sur leur soudabilité. Nous avons obtenu des volumes formés en verre, en particulier des vitrages, munis de conducteurs électriques ayant un aspect coloré lorsqu'on les observe par transparence à travers le verre, et caractérisés par le fait qu'on rencontre, entre le support en verre éventuellement émaillé et les conducteurs, une couche composée essentiellement de pigments à base de composés inorganiques qui est reliée au support et au réseau par des ponts de jonction en matière vitrifiable. Les conducteurs se composent essentiellement de métaux à haute conductibilité électrique, de préférence de métaux précieux, en particulier d'argent ou autres métaux précieux et leurs alliages. En principe, la couche de pigment sur laquelle sont imprimés les réseaux peut se situer directement sur le verre; il est également possible qu'une couche d'émail ou d'émail céramique soit intercalée entre la couche de pigment et le verre Ces couches peuvent être transparentes incolores ou colorées ou opaques, de telle sorte que l'effet décoratif de la couche de pigment de l'invention puisse encore s'épanouir lorsqu'on l'observe par transparence à travers le verre Si toute la surface du verre n'est pas recouverte d'émail ou d'émail céramique dans un but décoratif, il sera préférable d'intercaler la couche de pigment directement entre le verre et les réseaux. Les pigments sont des pigments inorganiques, en particulier des oxydes, des systèmes d'oxydes mixtes, des sulfures de métaux lourds qui sont stables dans les conditions de cuisson de la couche de pigment et de la couche conductrice appliquées sur le support en verre, donc entre 500 et 800 C Il est également possible d'utiliser les pigments dits à structure interstitielle et pigments d'inclusion à base par exemple de silicate de zirconium La couche de pigment peut contenir des pigments ou des mélanges choisis de pigments Pour les teintes noires, on utilise par exemple des systèmes d'oxydes mixtes à base de chrome et cuivre ou de chrome, de fer, de nickel et/ou de manganèse; pour les teintes grises, outre les pigments noirs, le dioxyde de titane ou d'étain, pour les teintes bleues, les spinelles cobalt, pour les teintes vertes, l'oxyde de chrome, pour les teintes jaunes à rouges, les sulfures ou séléniures de plomb, d'antimoine ou de cadmium. La couche de pigment se compose essentiellement de pigments, certaines particules peuvent toutefois être partiellement entourées d'une mince pellicule de matière vitrifiée qui forme également les ponts de jonction vers la couche inférieure et le conducteur Contrairement aux précédentes couches d'émail pour vitrages munis de conducteurs voir EP O 377 062 A ou US 4 837 383 la couche de pigment de l'objet de l'invention contient en général plus de 60 % (de préférence plus de 80 % de pigments) et moins de 40 % (en particulier moins de 20 % de matière vitrifiable) qui se trouvent pour l'essentiel dans les ponts de jonction. La procédure de fabrication de l'objet de l'invention regroupe les étapes: (i) formation d'une couche colorée sur un support moulé en verre émaillé ou non émaillé, (ii) application d'une couche colorée d'une pâte conductrice contenant une poudre métallique et une matière vitrifiable dispersées dans un médium porteur liquide ou liquéfiable, et (iii) traitement thermique de l'objet ainsi obtenu à une température supérieure au début de ramollissement de la matière vitrifiable et inférieure à 8000 C, caractérisée en ce que: l'on applique sur le support moulé au moins aux endroits destinés aux conducteurs une matière de revêtement contenant un pigment à base de composés inorganiques qui est exempte de matière vitrifiable pour former la couche colorée. Selon une autre caractéristique de l'invention, la matière de revêtement contenant des pigments contient pour l'essentiel, outre les pigments, un ou plusieurs liants organiques et, si nécessaire, des solvants. Selon une autre caractéristique de l'invention, après application de la matière de revêtement contenant le pigment sur le support moulé, on durcit la couche obtenue, en fonction de la composition de la matière de revêtement, par évaporation des solvants contenus par polymérisation ou réticulation des liants polymérisables et par solidification des liants fusibles grâce au refroidissement. Selon une autre caractéristique de l'invention, on procède au traitement thermique entre 630 et 7600 C en façonnant simultanément le support, si ceci est souhaité. Selon une autre caractéristique de l'invention, après traitement thermique, les applications de la couche contenant des pigments n'étant pas recouvertes par les conducteurs sont éliminées par rinçage à l'eau. La figure 1/1 présente une coupe transversale de l'objet de l'invention montrant la structure de la couche On trouve, sur le support en verre 1, une couche de pigment 2 essentiellement composée de pigments et au-dessus le conducteur 3 avec les particules métalliques 7 La matière vitrifiable 4 forme, entre le conducteur et le verre, les ponts de jonction 5 qui traversent la couche de pigment à certains endroits. Comme nous l'avons déjà indiqué, les volumes formés sont de préférence des vitres qui peuvent éventuellement être émaillées La pâte conductrice vitrifiable contient de préférence des poudres de métaux précieux, en particulier de l'argent, de préférence sous forme de très fines particules (grains microcristallins et/ou paillettes). La matière vitrifiable de la pâte conductrice est en général une fritte de verre ou un mélange de frittes de verre Le spécialiste saura sélectionner la (les) fritte(s) de verre en fonction de la température de cuisson souhaitée et du comportement de la viscosité de la (des) fritte(s) de verre à cette température de cuisson La poudre métallique et la (les) fritte(s) de verre sont réparties de façon homogène dans un médium porteur liquide pour obtenir une pâte applicable La pâte conductrice est appliquée selon les techniques d'application connues, de préférence par sérigraphie, sur la couche de pigment déjà appliquée et durcie de manière adéquate. Nous avons trouvé que, pour former la couche colorée, dans de cas la couche de pigment, il n'était pas nécessaire d'utiliser un émail coloré contenant des additifs spéciaux Il vaut mieux appliquer la couche de pigment indispensable conforme à l'invention sur le volume formé en utilisant une matière de revêtement exempte de matières vitrifiables La couche de pigment est appliquée sur toute la surface du volume formé destinée aux conducteurs, au moins sur les endroits prévus pour les conducteurs. L'application de la couche de pigment est effectuée à l'aide des techniques usuelles connues du spécialiste, comme par exemple la pulvérisation, la tampographie, la sérigraphie, en utilisant de préférence cette dernière En conséquence, la matière de revêtement contenant les pigments est en générale liquide à pâteuse Les matières de revêtement utilisées de préférence contiennent, en plus des pigments, essentiellement un ou plusieurs liants organiques, et, si nécessaire, des solvants Des adjuvants usuels de traitement et/ou d'impression peuvent éventuellement être présents en faible quantité La teneur en pigment appropriée pour la matière de revêtement varie entre 30 % et 80 % en poids. Les liants qui conviennent sont des résines thermoplastiques, par exemple des homopolymères et copolymères d'acrylates et de méthacrylates, des résines à base de carbure d'hydrogène, des résines à base de cellulose, des résines de colophane Les résines alkydes sont également souvent un composant des médiums. Pour que la matière de revêtement contenant les pigments ait une consistance permettant l'impression, le spécialiste dispose de solvants ou de mélanges de solvants connus Les carbures d'hydrogène terpéniques constituent par exemple des solvants particulièrement efficaces pour l'impression On peut également utiliser à cet effet des systèmes de solvants aqueux dans les médiums (sérigraphiques) Par solvants, on entend également les composés polymérisables, et particulièrement photopolymérisa- bles avec une ou plusieurs liaisons doubles: par exemple les alky(méth)acrylates, les alkoxyalxyl(méth) acrylates, les hydroxyalkyl(meth)-acrylates, les alkylenglycoldi(méth)acrylates, les dialkylenglycol- di(méth)acrylates, les triméthylolpro-pantri(méth)- acrylates. Pour la photopolymérisation, par rayonnement UV par exemple, les médiums de revêtement contenant des composés polymérisables contiennent un ou le plus souvent plusieurs photo-initiateurs connus. Après avoir été appliquée sous forme liquide ou pâteuse, la couche de pigment est durcie par une méthode qui dépend des solvants et des liants en présence Les solvants volatils se volatilisent par séchage à l'air, dans un four ou à l'aide de rayons infra-rouges; la couche de pigment devient alors dure et peut recevoir une surcouche Les matières de revêtement contenant des liaisons polymérisables sont durcies par photopolymérisation induite par UV. On peut ensuite appliquer à chaud les matières de revêtement contenant des liants solides à température ambiante, mais fusibles à une température légèrement plus élevée, et les durcir par refroidissement. On procède au traitement thermique du support muni de la couche de pigments et des conducteurs d'une manière habituelle et connue dans la technique de décoration du verre Toute la partie organique de la couche de pigment se décompose pendant la montée en température, mais avant le début de ramollissement de la matière vitrifiable; les gaz de décomposition s'échappent et il reste une couche de pigment pure entre le verre et la couche conductrice. La température de cuisson à laquelle se forment les ponts de fonction en matière vitrifiable entre la couche conductrice et le verre et fixent ainsi la couche conductrice et la couche de pigment sur le verre, varie le plus souvent entre 5500 C et 7600, dans le cas présent entre 6300 et 6800 C. Le traitement thermique pour la cuisson des conducteurs peut être combiné avec des méthodes connues pour façonner et/ou tremper le support en verre. Après traitement thermique, là o il n'y a pas de conducteur sur la couche de pigment, on peut faire disparaître simplement la couche de pigment par un lavage à l'eau, éventuellement à l'aide d'un laveur à jet d'eau sous pression. Les volumes en verre obtenus d'après le procédé présenté portent des réseaux électriques qui, si on les observe à travers le verre, ont une coloration uniforme et ne laissent pas transparaître le métal Les conducteurs servent alors en même temps d'éléments décoratifs du support en verre comme les vitres Les réseaux électriques possèdent les caractéristiques électriques et mécaniques similaires à celles obtenues par un procédé classique et peuvent être soudés ou brasés sans problème. On ne pouvait pas prévoir que les conducteurs adhéreraient convenablement à la couche de pigment qui n'est fixée sur le verre qu'à l'aide des ponts de jonction Il n'est donc pas non plus nécessaire d'utiliser des additifs spéciaux, comme c'était le cas avec les émaux conventionnels, pour obtenir des couches décoratives couvrantes et colorées sous les réseaux Grâce à la couche de pigment constituée pour l'essentiel de pigments et traversée uniquement par quelques ponts de jonction en matière vitrifiable Il n'y a presque plus de migration thermoactivée des ions Ag+ venant des conducteurs à base d'argent dans le verre du support; on évite ainsi la coloration du verre dans la zone située sous la couche de pigment. Exemples: Les matières de revêtement utilisées sont des pâtes ajustées pour la technique de sérigraphie à partir des pigments mentionnés dans le tableau et contenus dans les médiums cités (= liants + solvants + additifs) Après application des pâtes par sérigraphie et fixation selon les indications du tableau, on a appliqué une couche conductrice par sérigraphie en utilisant les pâtes d'argent conductrices vitrifiables Le traitement thermique a été réalisé dans les conditions mentionnées dans le tableau On a enfin éliminé par rinçage les pigments des couches qui n'étaient pas recouvertes d'un conducteur. Tableau __ __ Exemple N 1 2 3 4 5 __________________________________________________________________________ _____________________ Matière de revêtement (Cr O 3-Cu O) (Cu O-Si O 2) (Fe 203-Z 40-Cr 2 03) Cr 2030-Cu O) Pigment: type : % en poids 50 50 30 50 50 Médium: type EC 5 *) EC 5 *) EC 5 *) 4462 *) 80887 *) : 90 % en poids 50 50 70 50 50 __________________________________________________________________________ ____________________ Fixation de la couche Volatilisation des solvants thermoplastique séchage de pigment par séchage par UV Epaisseur ( 10-6 m) après séchage resp durcis- dement 25 25 20 40 35 __________________________________________________________________________ _____________________ Pâte d'argent conduc SP 1409 *) Ag 574861/06 * Ag 574861/01 *) trice vitrififiable: type Epaisseur ( 10-6 m) de la couche conductrice après séchage 15 15 15 25 15 __________________________________________________________________________ ____________________ Traitement thermique température ( C) 650 650 650 650 650 durée (min) 3 3 3 3 3 __________________________________________________________________________ _____________________ Couleur du décor noir bleu brun noir noir __________________________________________________________________________ _____________________ *) Numéro de produits commerciaux de Degussa S A en R E V E N D I C A T I O N S ) Volumes formés en verre munis de réseaux électriques, en particulier vitrages, avec aspect coloré des réseaux par vue en transparence à travers le verre, caractérisés par l'existence, entre le volume formé en verre éventuellement émaillé et les réseaux, d'une couche composée ( 2) essentiellement de pigments à base de composés inorganiques liés au volume formé et au réseau par des ponts de jonction ( 5) en matière vitrifiable ( 4). ) Volumes formés en verre munis de réseaux électriques selon la revendication 1, caractérisés en ce que les réseaux sont essentiellement composés d'argent ou autres métaux précieux ou leurs alliages. 30) Volumes formés en verre munis de réseaux électriques selon les revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la face du volume formé située sous le réseau n'est pas émaillée. ) Procédé de fabrication pour la mise en oeuvre de volumes formés en verre, en particulier de vitrages, munis de réseaux électriques avec aspect coloré des réseaux par observation en transparence à travers le verre, regroupant les étapes: (i) formation d'une couche ( 2) colorée sur un volume formé en verre émaillé ou non émaillé, (ii) application sur la couche colorée d'une pâte conductrice contenant une poudre métallique ( 7) et une matière vitrifiable ( 4) dispersées dans un médium porteur liquide ou liquéfiable, et (iii) traitement thermique de l'objet ainsi obtenu à une température supérieure au début de ramollissement de la matière vitrifiable et inférieure à 8000 C, procédé caractérisé en ce que l'on applique sue le volume formé au moins aux endroits destinés aux conducteurs ( 3) une matière de revêtement contenant un pigment à base de composés inorganiques qui est exempte de matière vitrifiable ( 4) pour former la couche colorée. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la pâte conductrice contient des poudres de métaux précieux, en particulier d'argent, et des frittes de verre. ) Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la matière de revêtement contenant des pigments contient pour l'essentiel, outre les pigments, un ou plusieurs liants organiques et, si nécessaire, des solvants. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'après application de la matière de revêtement contenant le pigment sur le support moulé, on durcit la couche obtenue, en fonction de la composition de la matière de revêtement, par évaporation des solvants contenus par polymérisation ou réticulation des liants polymérisables et par solidification des liants fusibles grâce au refroidissement. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que l'on procède au traitement thermique entre 630 et 6800 C en façonnant simultanément le support, si ceci est souhaité. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'après traitement thermique, les applications de la couche contenant des pigments n'étant pas recouvertes par les conducteurs sont éliminées par rinçage à l'eau.