FR 2673633 A1 19920911 FR 9102662 A 19910306 i La présente invention concerne un revêtement multicouche pour substrat polycarbonate utilisé à titre de succédané du verre, ou autres matériaux polymériques transparents qui ont actuellement tendance à remplacer le verre pour diverses applications telles les glaces de phares d'automobiles, les verres de lunettes, etc Parmi ceux-ci, le polycarbonate est particulièrement apprécié, notamment pour son excellente tenue aux chocs Cependant, l'usage de ce matériau est limité par sa mauvaise tenue à la rayure et au vieillissement accéléré qu'il subit sous l'effet du rayonnement ultra-violet naturel Il est donc nécessaire de protéger le polycarbonate au moins contre ces deux facteurs de dégradation, étant entendu que d'autres exigences fonctionnelles peuvent être avancées en fonction d'une application particulière. Actuellement, les revêtements protecteurs pour polycarbonate disponibles commercialement sont des vernis acryliques, organosilicones ou polysiloxanes appliqués par pulvérisation ou trempage, éventuellement séchés par UV. On envisage de remplacer ces revêtements par des alliages amorphes de silicium déposés à température ambiante par PECVD ("Plasma enhanced chemical vapor deposition") à partir de silane Un tel procédé est par exemple décrit dans les brevets FR-2 614 317 et FR-2 631 346 L'un des problèmes majeurs à résoudre est d'assurer une bonne tenue du revêtement aux variations importantes de température, compte tenu de la disproportion des coefficients de dilatation de la couche et du substrat, alors qu'on impose à ces produits des spécifications sévères sur la tenue aux cyclages et aux chocs thermiques. Dans la demande de brevet français N O 90 05529 du 2 mai 1990 au nom de la Demanderesse, on propose la réalisation d'un revêtement anti-UV de type absorptif, utilisant un alliage amorphe de silicium déposé par PECVD35 à partir de silane, dont le seuil de coupure est ajusté via la composition en choisissant des valeurs appropriées des différents débits gazeux Si une amélioration de la tenue au rayonnement ultra-violet (UV) est effectivement observée pour des densités de rayonnement modérées (lampe UV de laboratoire), les revêtements réalisés ne passent pas en général les tests accélérés sous très forte intensité recommandés par les organismes de normalisation. Ce comportement peut être expliqué si l'on considère la variation du coefficient d'absorption dans les semi- conducteurs et les isolants amorphes A basse énergie, l'absorption résulte de transitions entre états localisés de la bande interdite Elle est très peu intense et la région spectrale correspondante est considérée comme transparente A moyenne énergie, l'absorption résulte de transitions entre états localisés en bord de bande de valence et de conduction, qui résultent de la structure partiellement désordonnée du matériau, et états étendus de la bande opposée La forme expérimentale du coefficient d'absorption dans cette zone appelée "queue d'Urbach" semble bien décrite par une loi du type: a = co exp ( (h-) E 1) / Eo) o a et E 1 sont indépendants du désordre Eo mesure l' "extension" de la queue d'Urbach et constitue une mesure indirecte du désordre de structure. A haute énergie enfin, l'absorption résulte de transitions électroniques entre états étendus de bande à bande Elle est couramment décrite par la loi de Tauc ( ah)'I 2 = B (H EG). Le paramètre B est représentatif de la "vitesse de variation" de a à haute énergie, tandis que E G définit le seuil en énergie du photon, au- delà duquel le matériau peut être considéré comme totalement opaque Par analogie avec les solides cristallins, E G est appelé largeur de bande interdite optique ("gap" optique). Pour réaliser un filtre UV absorptif, on dépose un alliage amorphe de silicium dont le "gap" optique soit voisin de la limite entre le visible et l'ultra-violet Le filtre idéal devrait présenter un profil en forme de marche de façon à stopper la totalité du rayonnement UV tout en étant parfaitement transparent dans le visible Il est loin d'en être ainsi en pratique. Si l'on considère le coefficient de transmission expérimental d'une couche d'un alliage a-Si N 7:H dont le "gap" est voisin de 350 nm, d'épaisseur 1 pm environ, en fonction de la longueur d'onde, on retrouve trois zones caractéristiques des différents comportements de l'absorption, mentionnés précédemment quasi transparence, queue d'Urbach, forte absorption "parabolique" La transition entre quasi-transparence et transmission quasi nulle présente une plage en longueur d'onde qui est loin d'être négligeable Si cette région est centrée sur la limite UV/visible (vers 350 nm), certaines longueurs d'onde du visible (violet-bleu) sont atténuées notablement, donnant lieu à une coloration jaunâtre de l'échantillon, alors qu'une partie du spectre UV est transmise, en particulier autour de 365 nm, longueur d'onde très nuisible pour le polycarbonate Si l'on utilise un matériau de plus faible "gap", en sorte de rendre la transmission quasi nulle dans tout le domaine UV, le film apparaîtra jaune orangé foncé puis brunâtre (couleur caractéristique du silicium amorphe) On connaît peu d'applications o cette caractéristique serait admissible On ne peut d'autre part espérer agir sur les propriétés optiques du matériau pour réduire la largeur de la transmission entre faible et forte absorption, c'est-à- dire augmenter le préfacteur B de la loi de Tauc et réduire le paramètre Eo En effet, il semble que B et E. soient, au premier ordre, fonction uniquement de l'incorporation relative d'oxygène, azote, hydrogène par rapport au silicium, laquelle est imposée par le choix de la valeur du "gap" optique. Une autre solution théorique serait de renforcer la pente de la coupure en augmentant l'épaisseur de matériau absorbant déposé, la transmission variant dans la zone de forte absorption comme a (n,k) ea d ou a est une fonction rationnelle La simulation montre que les épaisseurs nécessaires seraient de plusieurs microns, ce qui est tout à fait irréaliste à la fois technologiquement et économiquement En effet, les spécifications thermomécaniques sont d'autant plus difficiles à tenir que l'épaisseur des couches est élevée D'autre part, la couche absorbante est formée d'un matériau sous- stoechiométrique de médiocre dureté et doit être associée à une couche structurelle dure distincte, de plusieurs microns également L'épaisseur cumulée de matériau, et de ce fait le temps de réalisation du film, s'en trouveraient excessivement allongés. Jusqu'ici, la fonction anti-UV sur polycarbonate a été réalisée uniquement pour des revêtements déposés par voie liquide Une molécule absorbante appropriée est incorporée au produit à appliquer Il peut s'agir, selon le cas, du primaire d'adhérence seulement (épaisseur 1 pm environ) ou de l'ensemble du revêtement (épaisseur 5 pm environ) Il apparaît que les résultats aux tests ne sont satisfaisants que dans ce dernier cas. Les revêtements déposés par PECVD nécessitent généralement un primaire d'adhérence liquide qui assure également la fonction anti-UV, avec les restrictions qui viennent d'être mentionnées Il n'y a pas d'analogue connu en PECVD aux molécules absorbantes dans l'UV employées dans le cas des vernis La nécessité d'adjoindre de toutes manières une couche appliquée par voie liquide au procédé PECVD condamnerait ce dernier sur le plan économique. Un autre facteur très important à prendre en compte est celui de la tenue thermomécanique du filtre anti-UV lui-même Dans la demande de brevet 90 05529 du 2 mai 1990, on décrit la réalisation de filtres UV absorptifs à partir de matériaux oxydes, oxynitrures et nitrures de silicium hydrogénés faiblement carburés Pour certaines applications, des tests accélérés très sévères sont imposés, comme l'exposition à la lampe à arc Xenon (z 0,1 W/cm 2) pendant 2000 h Or on a mis en évidence une dégradation très rapide des matériaux oxyde et oxynitrure lors de ce test, avec ouverture du "gap" optique et perte des propriétés d'absorption sélective Seul le matériau dit "nitrure", c'est-à-dire déposé uniquement à partir de silane et d'azote, n'est pas dégradé par le test accéléré. Cependant, ce matériau présente par ailleurs un inconvénient très sérieux, à savoir sa médiocre tenue thermomécanique Si l'on réalise la structure suivante selon le procédé décrit dans le FR-2 631 346, à savoir: activation du polycarbonate, couche d'adhésion à Si:H, couche anti-UV Si Ny:H, couche dure Si O 2:H, l'échantillon obtenu ne résiste pas aux tests de cyclages thermiques classiques. Etant donné la bonne tenue thermomécanique des couches de silice, on a réalisé des échantillons o une couche de Si O 2:H est insérée entre la couche d'adhésion et la couche anti-UV Si Ny:H L'expérience montre qu'une amélioration significative des propriétés thermomécaniques n'est obtenue qu'avec une couche intermédiaire de silice d'épaisseur prohibitive Les performances sont d'ailleurs encore insuffisantes vis-à-vis du cahier des charges de certains utilisateurs. La présente invention vise un revêtement pour substrat du type polycarbonate réalisant à la fois un seuil de transmission abrupt à la limite UV/visible et de faire en sorte que les échantillons de polycarbonate ainsi revêtus du filtre anti-UV et d'une couche structurelle dure soient résistants aux cyclages et aux chocs thermiques, et ces objectifs de l'invention sont atteints par une structure composite du revêtement combinant un système interférentiel à fenêtre de réflectance s'étendant sur une faible plage de longueurs d'onde à partir de la frontière inférieure du domaine visible vers les longueurs d'onde plus faibles de l'ultra-violet d'une part, et un système absorptif dont la plage de longueurs d'onde de transition du domaine d'absorption au domaine de transparence se situe dans la fenêtre de réflectance du système interférentiel. Comme il s'est donc avéré que l'utilisation du concept d'absorption seul ne permet pas d'obtenir une coupure suffisamment abrupte, on s'est reporté sur un système interférentiel, qui n'est généralement pas envisagé pour ce type d'application, parce qu'il est difficile dans un procédé PECVD de contrôler dans des limites étroites (quelques %) l'épaisseur et l'indice des couches sur toute la surface d'un article en matière plastique, surtout s'il est de forme gauche Mais, en réalité, cette difficulté se présente de la même manière pour un filtre absorptif, o la position du seuil de transmission est très sensible à la composition du matériau. Pour réaliser un filtre interférentiel, on empile des couches alternées de deux matériaux, l'un dit de haut indice n H et l'autre de bas indice n B, les épaisseurs de couches d et d B étant choisies de façon que n Hdd= ( 2 k + 1) 4 i 4 n 2 d B = ( 2 k' + 1) 4 / o k et k' sont entiers; le filtre présentera un pic de réflectance autour de ÀO. Pour élargir la bande de réf lectance, il convient cependant d'empiler plusieurs filtres dont les pics de réjection sont adjacents. Cependant, même dans le cas le plus favorable o k = k' = 0, ces pics sont étroits et on ne peut augmenter arbitrairement le nombre de filtres L'épaisseur cumulée de matériau peut devenir prohibitive vis-à-vis des propriétés thermomécaniques, du temps d'élaboration et aussi de la longueur de cohérence de la lumière naturelle,et la solution proposée par l'invention combine les concepts absorptif et interférentiel de la manière suivante: un certain nombre de filtres interférentiels sont empilés, de façon à obtenir une fenêtre de réflectance s'étendant dans l'ultra-violet à partir de la limite du domaine visible (vers 380 nm) Comme on a vu qu'il existe une limitation pratique au nombre de filtres, si l'on utilise des matériaux transparents dans l'UV, la transmission de la structure redevient de l'ordre de l'unité pour des longueurs d'ondes de l'ordre de 250 à 300 nm, dans un domaine o il existe plusieurs raies nuisibles pour le polycarbonate, cette remontée indésirable de la transmission est annulée par un dispositif absorptif dans le domaine spectral considéré, mais transparent dans le visible Plus précisément, le matériau absorbant est choisi de manière que la limite de son domaine de transparence coïncide juste avec la coupure (ou fenêtre de réflectance) du dispositif interférentiel à la frontière du domaine visible, ou, en d'autres termes, que la plage de longueurs d'onde de la fenêtre des réflectances du système interférentiel recouvre substantiellement la plage de longueurs d'onde de transition du système absorptif, les deux fonctions peuvent être avantageusement assurées par le même ensemble de couches A cet effet, on utilise comme matériau de bas indice une silice hydrogénée quasi stoechiomérique, a-Si O 2:H et comme matériau de haut indice un nitrure hydrogéné sous-stoechiométrique, a- Si N:H, absorbant dans l'UV, avec y de l'ordre de 1,2 à 1,5. Il en résulte deux conséquences favorables supplémentaires du point de vue optique: a) le matériau a-Si NY:H présente un indice de réfraction plus élevé que le nitrure quasi stoechiométrique a-Si 3 N 4:H, ce qui renforce l'efficacité du filtre interférentiel et permet de réduire le nombre de couches, b) l'atténuation du rayonnement par absorption est renforcée par une augmentation du trajet net de l'onde du fait des réflexions multiples dans la multicouche alternée. D'autre part, cette conception apporte en corollaire un autre avantage crucial du point de vue des propriétés thermomécaniques On a vu en effet que a-Si Ny:H est le seul parmi les matériaux absorbants dont on dispose qui résiste aux tests accélérés de vieillissement aux UV, mais que ses propriétés thermomécaniques médiocres interdisent d'en envisager l'utilisation en couches d'épaisseur importante (de l'ordre de 1 pm) En revanche a-Si O 2:H présente de remarquables propriétés thermomécaniques On envisage donc des structures o des couches de faible épaisseur de a-Si Ny:H alternent avec des couches de a- Si O 2:H de façon à répartir et absorber les contraintes On solutionne ainsi au moins en partie les problèmes de thermomécanique, sous réserve que les épaisseurs de couche nécessaires soient compatibles avec celles imposées par la fonction optique Celles-ci seront de 500 à 600 pour le nitrure et légèrement plus pour la silice. Une approche de mise en oeuvre de l'invention est maintenant décrite en référence aux figures 1 et 2 qui représentent respectivement des diagrammes d'indice de réfraction et de coefficient d'absorption en fonction de l'énergie (e V) Pour mettre au point un filtre anti-UV, on se guide sur la transmission du système constitué de ce filtre déposé sur un substrat transparent dans le domaine spectral considéré, en l'occurrence une lame de silice fondue Ceci n'est pas exactement représentatif du problème posé, car la grandeur réellement significative est la densité spectrale d'énergie électromagnétique entrant dans un substrat de polycarbonate Celle-ci peut différer sensiblement de l'énergie transmise par le système formé du filtre déposé sur un substrat transparent de quartz Il existe d'ailleurs certaines difficultés pour accéder à l'énergie entrant effectivement dans un milieu absorbant tel que le polycarbonate dans l'UV, car la forme de l'onde électromagnétique y est complexe et n'y est plus représentée par les concepts classiques d'onde réfléchie et transmise Mais on peut supposer raisonnablement que la transmission mesurée sur quartz est une bonne approche, au premier ordre, des caractéristiques fonctionnelles réelles du filtre La mise au point définitive pourra alors être effectuée, le cas échéant, en comparant les comportements aux tests UV de plusieurs structures voisines. La recherche d'une fonction de transmission appropriée en opérant sur des structures réelles s'avère extrêmement longue et fastidieuse sur un équipement de dépôt de simple laboratoire Il est donc indiqué de disposer d'un outil de simulation consistant en une bibliothèque des spectres de constantes optiques des différents matériaux a-Si NY:H accessibles par le procédé de dépôt, complété par un logiciel de calcul de la transmission d'une structure multicouche quelconque formée à partir de ces matériaux On peut ainsi tester un grand nombre de configurations dans un temps raisonnable, distinguer les effets des différents paramètres de conception et optimiser une structure donnée. Il y a lieu de se rappeler en particulier que les aspects absorptifs et interférentiels ne sont pas indépendants, dans la mesure o l'indice de réfraction des matériaux peut varier sensiblement dans une région d'absorption, obligeant à raffiner en conséquence la conception du filtre. Les constantes optiques (n, k) des matériaux sont déterminées sur la gamme de longueurs d'ondes d'intérêt par tout moyen expérimental approprié On a choisi l'ellipsométrie spectroscopique qui livre des résultats d'une précision tout à fait acceptable pour la présente application. Les résultats sont rassemblés sur les figures 1 et 2. On constate en particulier que les indices de réfraction (figure 1) restent étonnamment faibles La fiabilité de ces valeurs a été vérifiée par ailleurs et il semble, en accord avec les résultats de la littérature, que ces matériaux déposés à température quasi ambiante soient plutôt des diimides que des nitrures. A partir de ces spectres de N et k, une structure répondant aux spécifications optiques précédemment énoncées a été conçue par raffinements successifs dont la composition est la suivante: Si O 2:H 1000 X Si N 1:H 390 f Si O 2:H 530) ) x 2 couches Si N 1:H 390) Si O 2:H 620) ) x 6 couches Si N 1:H 480) Si O 2:H 700) ) x 6 couches Si Ny 1:H 560) Si O 2:H 740) ) x 6 couches Si N 2:H 620) Si O 2:H 3,0 pm dans laquelle Si Ny:H et Si NY 2:H désignent les matériaux nitrures déposés avec des débits de silane de 4, 50 et 4,30 sccm, respectivement. La transmission calculée pour cette structure à partir des constantes optiques des matériaux entrant dans sa composition, est représentée à la figure 3 en même temps que la transmission mesurée sur la multicouche réelle déposée sur quartz (figure 4) et l'on a représenté aux figures 5 et 6 le coefficient de transmission d'une monocouche de a-Si N:H de 1 pm environ (figure 5) et de la multicouche selon l'invention (figure 6). On note les améliorations suivantes: l'extension de la zone de transition entre transparence et transmission quasi nulle a été très fortement réduite, le coefficient de transmission à 365 nm, longueur d'onde particulièrement nuisible pour le polycarbonate, est inférieur à 0,1, il la remontée du coefficient de transmission dans l'UV est très fortement atténuée par rapport à un filtre interférentiel pur. Des tests préliminaires à l'aide de lampes spectrales UV de laboratoire ont donné les résultats suivants pour des échantillons de polycarbonate revêtus de la structure précédente: pas de modification décelable de l'échantillon après 4000 h d'exposition à 365 nm (sur l'échantillon non protégé, le film dur Si O, délamine après 20 h), pas de jaunissement visible après 500 h à 254 nm (l'échantillon témoin non revêtu est nettement jaune). Sur le plan des propriétés thermomécaniques, une amélioration très nette a été observée par rapport aux filtres monocouche de Si N,:H Un échantillon a été réalisé en déposant sur substrat un polycarbonate préalablement activé, la couche d'adhésion, le filtre anti-UV et une couche dure Si O 2:H de 3 Pm, selon le procédé de l'invention Cet échantillon résiste à 10 cycles thermiques 40 à + 800 C en atmosphère sèche et 10 cycles identiques en atmosphère saturée d'humidité. Les applications de l'invention sont celles o le polycarbonate transparent doit être protégé du vieillissement induit par les UV en plus du revêtement dur anti-abrasion, et spécialement quand on impose des tests accélérés sévères de tenue aux UV et des exigences également sévères sur les propriétés thermomécaniques, par exemple les glaces de phares d'automobiles et les verres de lunettes. Le concept de l'invention est généralisable à tous les cas o est nécessaire un filtre optique à large bande ou passe-bas à coupure abrupte, celle-ci pouvant être largement déplacée dans le domaine UV/visible en jouant sur les épaisseurs et les compositions des couches d'alliages amorphes de silicium via les valeurs des paramètres de dépôt Différents alliages amorphes de silicium (oxydes, nitrures, carbures) peuvent être utilisés en fonction des impératifs fonctionnels requis par ailleurs, la composition de ces alliages étant aisément contrôlable sur une large plage dans un procédé PECVD silane. REVENDICATIONS 1 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonate utilisé à titre de succédané du verre, comportant essentiellement du silicium, de l 'oxygène ou de l'azote, et de l'hydrogène selon la formule Si O 2:H Si Ny: H caractérisé par une structure composite du revêtement combinant un système interférentiel à fenêtre de réflectance S ' étendant sur une faible plage de longueurs d'onde à partir de la frontière inférieure du domaine visible vers les longueurs d'onde plus faibles de l'ultra- violet d 'une part, et un système absorptif dont la plage de longueurs d'onde de transition du domaine d'absorption au domaine de transparence se situe dans la fenêtre de réflectance du système interférentiel. 2 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de longueurs d'onde de la fenêtre de réflectance du système interférentiel est substantiellement au moins égale à la plage de longueurs d'onde de transition du système absorptif. 3 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonate selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le système de revêtement interférentiel met en oeuvre comme matériau de bas indice une silice hydrogénée quasi stoechiométrique a-Si O 2: H et comme matériau de haut indice un nitrure hydrogéné sous-stoechiométrique a-Si N 7: H, avec "y" de l'ordre de 1,2 à 1,5, ce dernier matériau formant simultanément le système absorptif. 4 Revêtement multicouche pour substrat polycarbonate selon la revendication 1, caractérisé par la structure de couche suivant, à partir du substrat polycarbonate:35 Si O 2 H 1000 X Si N 1:H 390 X Si O 2: H 530 X) Si N 1:H 390)x 2 couches Si O 2:H 620) Si N 1 H 480 x 6 couches Si O 2: H 700) Si N 1:H 560)x 6 couches Si O 2H 740) Si N; 2:H 620) 6 couches Si O 2: H 3,0 pm dans laquelle Si Ny 1: H et Si Ny 2: H désignent les matériaux nitrures déposés avec des débits de silane de 4,50 et 4,30 sccm, respectivement.