FR 2685354 A1 19930625 FR 9116339 A 19911224 I - La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fibres thermostables par filage en solution de polyamides-imides et les fibres ainsi obtenues. Il est connu selon le FR 2 079 785 de fabriquer des fils brillants à base de polyamides-imides contenant au moins 3 % d'enchaînements issus de dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino- terreux par filage humide d'une solution de polymère dans la N-méthyl- pyrrolidone, dans un bain aqueux contenant également de la N-méthyl-pyrrolidone puis étirage, lavage, séchage. Mais de tels fils possèdent outre une coloration jaune importante, une tenue thermomécanique insuffisante pour certaines applications. En outre selon ce brevet, il n'est pas possible d'obtenir des fibres de polyamides-imides de bonnes propriétés mécaniques en utilisant comme diisocyanate de départ le toluylène et le métaphénylène diisocyanates. Pour améliorer les propriétés mécaniques des polyamides- imides il a également été préparé, selon le FR 2 643 084 des fibres à base de polyamides-imides préférentiellement issus de diphényl éther-4,4 ' diisocyanate Mais de telles fibres lpossèdent une tenue thermomécanique insuffisante etl présentent une faible étirabilité ne permettant pas d'accéder à de faibles titres au brin. De plus, le diphényléther-4,4 ' diisocyanate est un produit difficilement accessible commercialement et co Qteux. La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamides-imides par filage d'une solution dans la diméthylalkylène urée d'un polymère comportant: des enchaînements amides-imides (A) de formule: "co C -NH-Arl-N Ar 2-CO- 2 - éventuellement des enchaînements amides (B) de formule: c CO- 03 M éventuellement des enchaînements amides (C) de -NH-Arl-NH-CO-R-CO- dans lesquels: formule: * Arl représente un tolylène et/ou métaphénylène, * Ar 2 représente un * R représente un * M représente un les enchaînements (A) étant de préférence 50 à 100 %, les enchaînements (B) étant les enchaînements (C) étant préférence O à 50 %, radical aromatique divalent radical aromatique trivalent, radical aromatique divalent, métal alcalin ou alcalino-terreux. présents à raison de 20 à 100 %, présents à raison de O à présents à raison de O à %, %, de dans un milieu coagulant aqueux contenant 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU), de préférence 50 à 65 %, étirage des filaments obtenus à un taux d'au moins 2 X, élimination du solvant résiduel, séchage par tout moyen connu, surétirage à un taux de 2 X au moins, de préférence au moins 3 X, à une température d'au moins 250 C, généralement au moins 300 C ou même plus, le taux d'étirage total étant d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X. La diméthylalkylène urée utilisée est de préférence la diméthyl- éthylène urée ou la diméthylpropylène urée. Les fils et fibres selon la présente invention peuvent également être préparés par filage à sec d'une solution de concentration 15 à 35 %, de préférence 20 à 30 % dans la diméthylalkylène urée d'un copolymère contenant les enchaînements d'un copolymère A, B et C de formule décrite 3 - ci-dessus, avec Arl, Ar 2, R et M ayant la même signification, dans une atmosphère évaporatoire maintenue à température voisine ou supérieure au point d'ébullition du solvant, les filaments à la sortie de l'enceinte évaporatoire étant débarrassés de leur solvant résiduel Pour cela il peuvent être lavés avec de l'eau, éventuellement bouillante et sous pression, séchés de manière habituelle, de préférence à une température supérieure à 80 C Ils peuvent aussi être traités thermiquement à une température 2 160 C sous pression réduite, et/ou sous atmosphère inerte; après être débarrassés de leur solvant résiduel il sont étirés à une température supérieure à 250 C, de préférence supérieure à 300 C, de préférence en absence d'oxygène. Le taux d'étirage total pratiqué est d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X. De tels polymères peuvent être obtenus par réaction, en proportions sensiblement stoechiométriques et en absence de catalyseur, dans un solvant polaire anhydre d'au moins un diisocyanate aromatique choisi parmi les toluylène-2,4 ou toluylène-2,6 diisocyanates, ou le métaphénylène diisocyanate, avec au moins un réactif acide comprenant un anhydride-acide aromatique, éventuellement un dicarboxy-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalino-terreux, et éventuellement un diacide aromatique dans les conditions opératoires décrites dans la demande de brevet français 1 600 067 déposée le 30 décembre 1968. Les diisocyanates utilisables pour l'obtention des polyamides-imides sont les toluylène-2,4 ou 2,6 diisocyanates, et le métaphénylène diisocyanate ou leurs mélanges Le toluylène diisocyanate se présente dans le commerce sous la forme d'un mélange de toluylène-2,4 et 2,6 (TDI- 2,4 et 2,6) Il est préférable que le mélange soit constitué d'au moins 60 % de TDI-2,4. Eventuellement, on peut ajouter aux diisocyanates cités ci-dessus, une proportion mineure d'un autre diisocyanate aromatique, aliphatique, ou cycloaliphatique dans le but d'améliorer certaines propriétés des articles conformés; par exemple il peut être intéressant pour améliorer les propriétés mécaniques des fibres obtenues de substituer jusqu'à 30 % de m-PDI par du paraphénylènediisocyanate (p-PDI). Comme anhydride acide on utilise de préférence l'anhydride 4 - trimellique et parmi les diacides aromatiques, les acides téréphtalique et isophtalique sont souvent utilisés, quoique l'acide téréphtalique soit préféré L'anhydride trimellique utilisé doit être pur et en particulier ne pas contenir plus de 5 % en mole d'acide trimellique. Le dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino-terreux est de préférence le sulfonate de sodium ou de potassium. Les différents composés acides ou anhydrides-acides sont présents dans les proportions molaires suivantes: anhydride-acide aromatique: de 20 à 100 % par rapport à l'ensemble des réactifs acides, de préférence 50 à 100 %, diacide aromatique: de O à 80 %, de préférence de O à 50 %, dicarboxy-benzène sulfonate en proportion de O à 5 % par rapport à l'ensemble des réactifs acides Les polymères ainsi obtenus possèdent une température de transition vitreuse d'au moins 290 OC, généralement supérieure à 300 OC, ce qui contribue à accéder à des fils de bonne tenue thermomécanique. Parmi les solvants organiques polaires utilisables, on utilise la diméthylalkylène urée, par exemple la diméthyléthylène urée ou la diméthylpropylène urée, et les solutions de polyamides-imides à filer possèdent l'avantage d'être peu colorées Elles doivent de plus présenter une viscosité permettant leur filage, généralement comprise entre 400 et 1 000, de préférence 500 et 800 poises, mesurées au moyen d'un viscosimètre connu dans le commerce sous la marque EPPRECHT RHEOMAT 15 pour le filage humide, et 1 500 à 3 000 poises pour le filage à sec. La solution à filer peut posséder une concentration en polymère comprise entre 10 et 35 %, de préférence entre 15 et 25 % Elle peut contenir divers adjuvants destinés à modifier l'aspect ou les propriétés finales des fils obtenus tels que, colorants, matifiants, stabilisants La température de la solution de filage peut varier dans de grandes limites selon la viscosité de la solution à filer Par exemple une solution présentant une faible viscosité peut facilement être extrudée à température ordinaire, tandis qu'il est préférable d'extruder à chaud par exemple à 120 OC ou même plus, une solution de viscosité élevée pour éviter d'utiliser de trop grandes pressions à la filière. - Dans le cas du filage humide le bain coagulant utilisé dans le procédé selon l'invention est une solution aqueuse contenant de 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU) quoique l'on ait souvent avantage à utiliser un bain contenant plus de 50 % en poids de DMAU pour obtenir des filaments de meilleure étirabilité, donc de meilleures propriétés finales. La vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant peut varier dans de grandes limites, en fonction de sa concentration en solvant et de la distance de parcours des filaments dans ce bain Cette vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant peut être choisie aisément entre 10 et 60 m/mn, par exemple, quoique des vitesses plus élevées puissent être atteintes On n'a généralement pas avantage à filer à des vitesses inférieures pour des raisons de rentabilité du procédé Par ailleurs, des vitesses trop élevées de passage des filaments dans le bain coagulant diminuent l'étirabilité des filaments dans l'air La vitesse de passage des filaments dans le bain coagulant sera donc choisie pour tenir compte à la fois de la rentabilité et des qualités désirées sur le fil terminé. La température du bain coagulant peut être choisie entre 15 et 40 OC par exemple, elle est généralement comprise entre 20 et 30 OC. Les filaments ainsi obtenus sont alors étirés, de préférence dans l'air, à un taux d'au moins 2 X ou plus. Après étirage de préférence dans l'air, généralement réalisé par passage entre deux séries de rouleaux, on élimine le solvant résiduel des filaments par des moyens connus, généralement au moyen d'un lavage à l'eau circulant à contre-courant ou sur des rouleaux laveurs, à température ambiante. Les fils obtenus par filage à sec sont pré-étirés dans la cellule de filage puis le solvant résiduel est éliminé, soit par traitement thermique à une température supérieure à 100 OC, soit par lavage à l'eau, de préférence à l'eau bouillante sous pression. Dans les deux procédés de filage, les filaments lavés sont alors séchés par des moyens connus, par exemple dans un sèchoir ou sur des rouleaux La température de ce séchage peut varier dans de grandes limites ainsi que la vitesse qui est d'autant plus grande que la température est plus élevée On a généralement avantage à effectuer un séchage avec 6 - élévation progressive de la température, cette température pouvant atteindre et même dépasser 200 C par exemple. Les filaments dont on a éliminé le solvant et l'eau subissent un second étirage pour améliorer leurs qualités mécaniques et pour permettre d'atteindre des titres au brin fins, pouvant être inférieurs à i dtex/brin. Le surétirage peut être effectué par tout moyen connu: four, plaque, rouleaux, à une température d'au moins 250 C, de préférence au moins 300 C pouvant aller jusqu'à 400 C, de préférence en absence d'oxygène. Le surétirage, généralement réalisé à un taux d'au moins 2 X, de préférence au moins 3 X, pouvant atteindre 4 ou 5 X, de sorte que le taux global d'étirage soit d'au moins 5 X, de préférence au moins 6 X. Selon la présente invention, les fils de PAI issus de toluylène diisocyanate ou métaphénylène diisocyanate possèdent la caractéristique inattendue de présenter une excellente étirabilité et donc de permettre d'accéder à des titres au brin plus fins que les polyamides-imides issus d'autres diisocyanates tels que le diphénylméthane-4,4 ' diisocyanate ou le diphényléther-4,4 ' diisocyanate décrits précédemment dans les brevets français 2 079 785 et 2 643 084 Ils possèdent également l'avantage d'une moindre coloration et surtout d'une meilleure tenue thermomécanique, comme on le verra plus loin dans la description. La présente invention concerne également des fils et fibres à base de polyamides-imides constitués de: enchaînements amides- imides (A) de formule: Baco\ -NH-Arl-N Ar 2-CO- \CO éventuellement des enchaînements amides (B) de formule: -NH-Arl-NH-CO /,CO- éventuellement des enchaînements amides (C) de formule -NH-Arl-NH-CO-R-CO- dans lesquels * Ar représente un radical aromatique tolylène ou métaphénylène, * Ar 2 représente un radical aromatique trivalent, * R représente un radical aromatique, divalent, * M un métal alcalin ou alcalino-terreux, les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %, de préférence de 50 à 100 %, les enchaînements (B) étant présents à raison de O à 5 %, les enchaînements (C) étant présents à raison de O à 80 %, de préférence de O à 50 %, possédant une excellente tenue thermomécanique et une faible coloration. La tenue thermomécanique est mise en évidence par la rétention du niveau du module d'élasticité par élévation linéaire de la température avec une progression des températures allant de 50 à 400 'C environ La rétention du module d'élasticité est 2 40 % à 310 'C, de préférence 2 50 % Les fils issus de PAI à base de toluylène diisocyanate présentent des tenues thermomécaniques particulièrement élevées Les fils à base de PAI issu m-PDI présentent, eux, une très faible coloration initiale, permettant leur teinture dans des teintes très claires, inhabituelles pour ces types de produit. Ils possèdent, en outre une rétention de la ténacité après exposition de 1 000 heures à 200 'C d'au moins 75 %, de préférence au moins 80 %, et après exposition de 5 000 heures à 200 'C d'au moins 65 %, de préférence au moins 70 %. Les fils selon l'invention présentent également une excellente étirabilité, permettant d'atteindre des titres au brin très faibles, inférieurs à 1 dtex/brin, ce qui est tout à fait inhabituel pour des fils thermostables et leur confère un toucher textile très doux Ils possèdent également d'excellentes propriétés mécaniques, ténacité à la rupture, module d'élasticité, et un faible allongement Ainsi ils allient un toucher textile et de bonnes caractéristiques mécaniques et thermomécaniques Ils peuvent être teints aisément avec des colorants basiques. 8 - Ils peuvent être utiliés seuls ou en mélanges avec des fils naturels ou synthétiques dans le but d'améliorer ou modifier certaines propriétés Ils trouvent leur utilisation dans une large gamme d'applications, en particulier les vêtements de travail et de protection. Quand les fils sont exempts d'unités (B), ils peuvent également entrer dans la composition de nombreux composites, notamment pour des applications diélectriques. Enfin ils possèdent un avantage économique important car le toluylène diisocyanate et le métaphénylène diisocyanate sont connus pour leur accessibilité et leur prix du marché peu élevés, ce qui représente un avantage industriel important; ceci est particulièrement significatif par rapport au fils issus de polyamides-imides préparés à partir de diphényléther-4,4 ' diisocyanate. EXEMPLES 1 A 4 (TDI): On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide sulfoné par réaction, en absence de catalyseur, de: DMEU 257,1 g 244 ml toluylène diisocyanate 87 g 0,5 mole anhydride trimellique 76,8 g 0,4 mole ( 80 mol %) acide téréphtalique (AT) 13,28 g 0,08 mole ( 16 mol %) dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de sodium 5,36 g 0,02 mole ( 4 mol %) DMEU de dilution 263,7 g 250 ml Masse molaire Mn: 50 020 Polydispersité I: 1,78 On obtient une solution de concentration 21 %, de viscosité 603 poises mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT 15 Cuve D + E à 25 C. La solution maintenue à une température de 70 C, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,06 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 27 C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre A la sortie du bain coagulant les filaments sont 9repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second train de rouleaux à un taux de 2 X Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 150 C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 350 C environ. Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau I suivant: TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 EXEMPLE 3 EXEMPLE 4 Taux de surétirage 4,5 3,5 4 4,2 Taux global 9 7 8 8,4 Titre au brin (dtex) 1,03 1,03 1,21 0,87 -Ténacité rupture g/tex 21,6 24,7 18,7 23,3 Allongement rupture % 16,2 15,7 17,8 17,6 Tenue thermique: Rétention de la ténacité après exposition de 1 000 heures à 200 C: 80 % et après 5 000 heures à 200 C = 70 %. Un fil obtenu selon le FR 2 079 785 constitué d'un polyamide-imide issu des mêmes monomères que ci-dessus excepté le toluylène diisocyanate qui a été remplacé par le diphénylméthane-4,4 ' diisocyanate, possède une rétention de la tenacité après exposition pendant 1 000 heures à 200 C: 38 %. Tenue thermomécanique: rétention du module d'élasticité en fonction de la température: la fibre conserve 50 % de son module à 310 C, une fibre préparée selon le FR 2 079 785 à base de diphénylméthane-4,4 ' diisocyanate conserve seulement 22,5 % de son module à 310 C - EXEMPLE 5: On prépare de la manière indiquée dans l'exemple 1 un polyamide-imide en remplaçant le TDI par le métaphénylène diisocyanate en proportion molaire identique. Le PAI obtenu a une masse molaire Mn: 36 560 et un indice de polydispersité: 2,05. La viscosité de la solution mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT est de: 566 poises. La solution de polyamide-imide ainsi obtenue, de concentration: 21 % est filée et traitée de la manière indiquée dans l'exemple 1, l'étirage- air étant réalisé à un taux de 2,3 X et le surétirage également à un taux de 2,3 X, le taux d'étirage global étant de 5,29 X. Les fils obtenus présentent les caractéristiques suivantes: titre au brin (dtex): 2,3 Ténacité rupture: 26 g/tex Allongement rupture: 18 % Rétention de la ténacité après vieillissement thermique pendant 1 000 heures à 250 C: 75 % Tenue thermomécanique: rétention du module d'élasticité à 310 C: 40 %. EXEMPLES 6 A 8: KERMEL au TDI avec 40 % d'AT On prépare une solution à 21 % dans la diméthyléthylène urée d'un copolyamide-imide sulfoné par réaction de: DMEU 251, 3 g 238 ml toluylène diisocyanate 87 g 0,5 mole anhydride trimellique 53,76 g 0,28 mole ( 56 mol %) acide téréphtalique (AT) 33,20 g 0,20 mole ( 40 mol %) dicarboxy-3,5 benzène sulfonate de sodium 5,36 g 0,02 mole ( 4 mol %) DMEU de dilution 257,40 g 244 ml Masse molaire Mn: 40 560 Polydispersité I: 1,98 On obtient une solution de viscosité 606 poises mesurée sur un viscosimètre EPPRECHT RHEOMAT 15 Cuve D + E à 25 C. il - La solution maintenue à une température de 70 OC, est extrudée à travers une filière comportant 62 orifices, de diamètre 0,06 mm, dans un bain coagulant DMEU/eau contenant 62 % en poids de DMEU et 38 % en poids d'eau, maintenu à 27 O C, la longueur du trajet des filaments dans ce bain étant d'environ 1 mètre A la sortie du bain coagulant les filaments sont repris par un premier train de rouleaux et étirés dans l'air entre le premier et le second trains de rouleaux à un taux de 2 X Ils sont ensuite lavés à l'eau à contre-courant dans un bac de lavage, séchés dans un four maintenu à 150 O C environ, puis surétirés dans un four maintenu à une température de 350 OC environ. Plusieurs taux de surétirage ont été réalisés Les caractéristiques des fils sont réunies dans le tableau II suivant TABLEAU II EXEMPLE 6 EXEMPLE 7 EXEMPLE 8 Taux de surétirage 4,65 4 3 Taux global 9,4 8,08 6,06 Titre au brin (dtex) 0,92 0,96 1,47 -Ténacité rupture g/tex 28,2 29,4 23 Allongement rupture % 26,4 26,1 36,8 12 - EXEMPLE 9: On prépare une solution à 25 % dans la diméthylpropylène urée d'un copolyamide sulfoné par réaction, en absence de catalyseur, de: Diméthylpropylène urée (DMPU) 27,98 g (d = 1,064) = 26,30 ml Anhydride trimellique 7,44 g ( 0,032 mole) Acide téréphtalique 13,28 g ( 0,008 mole) Phénylène diisocyanate-1,3 6,4 g ( 0,04 mole) DMPU de dilution 10,96 g 10,30 ml On obtient une solution de concentration 21 % dans la DMPU, de viscosité 810 poises, mesurée de la manière indiquée dans l'exemple 1 Le PAI ainsi obtenu présente une masse molaire M: = 37 840 et une polydispersité de 2,34. La solution ainsi obtenue est filée de la manière indiquée dans l'exemple 1 et les filaments obtenus sont étirés à un taux d'étirage de 2 X, lavés et séchés, puis surétirés dans un four maintenu à 335 C à un taux de 3 X. Les filaments obtenus possèdent les caractéristiques suivantes: Titre au brin (dtex) 2 Ténacité rupture 30 g/tex Allongement % 15 Tenue thermomécanique Rétention du module d'élasticité: à 310 C: conservation de 43 % du module initial. 13 - REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamide- imide possédant une tenue thermomécanique améliorée, caractérisé par le fait que: a) on file une solution dans la diméthylalkylène urée (DMAU) d'un polymère comportant: des enchaînements amides-imides (A) de formule: -NH-Arl-N Ar 2-CO- des encha O/nements amides (B) de formule des enchaînements amides (B) de formule: -NH-Ari-NH-CO -CO- SO 3 M des enchaînements amides (C) de formule: -NH-Ar 1-NH-CO-R-CO- dans lesquels: * Arl représente tolylène et/ou métaphénylène, * Ar 2 représente * R représente * M représente les enchaînements (A) éti les enchaînements (B) ét les enchaînements (C) été un radical aromatique divalent un radical aromatique trivalent, un radical aromatique divalent, un métal alcalin ou alcalino-terreux. rnt présents à raison de 20 à 100 %, ant présents à raison de O à 5 %, ant présents à raison de O à 80 %, dans un milieu coagulant aqueux contenant 30 à 80 % en poids de diméthylalkylène urée (DMAU) et de 20 à 70 % en poids d'eau. b) on étire des filaments obtenus à un taux d'au moins 2 X, c) on élimine le solvant résiduel des filaments et on les sèche par tout moyen connu. d) on les surétire à une température d'au moins 250 C, à un taux d'au moins 2 X, de sorte que le taux d'étirage total soit d'au moins 5 X. 14 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est éliminé par lavage. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisépar le fait que le bain coagulant contient 50 à 65 % en poids de solvant. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le surétirage est effectué à un taux d'au moins 3 X, de sorte que l'étirage total est de 6 X. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le surétirage est effectué à une température d'au moins 300 C, en absence d'oxygène. 6 Procédé pour l'obtention de fils et fibres à base de polyamide- imide possédant une tenue thermomécanique améliorée, caractérisé par le fait que: a) on file une solution dans la diméthylalkylène urée (DMAU) d'un polymère comportant: des enchaînements amides- imides (A) de formule: /aco -NH-Arl-N C Ar 2-CO- C/ des enchaînements amides (B) de formule: -NH-Arl-NH-CO -CO- 03 M des enchaînements amides (C) de formule: NH-Arl-NH-CO-R-CO- dans lesquels: * Arl représente un radical aromatique divalent tolylène ou métaphénylène, - * Ar 2 représente un radical aromatique trivalent, * R représente un radical aromatique, divalent, * M un métal alcalin ou alcalino-terreux, les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %, les enchaînements (B) étant présents à raison de O à 5 %, les enchaînements (C) étant présents à raison de O à 80 %, dans une atmosphère évaporatoire maintenue à une température voisine ou supérieure au point d'ébullition du solvant, le solvant résiduel étant éliminé des filaments, ceux-ci étant ensuite étirés à une température supérieure à 250 OC, de sorte que le taux total d'étirage soit d'au moins X. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant résiduel des filaments par traitement thermique à température 2 160 O C. 8 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'on élimine le solvant résiduel des filaments par lavage avec de l'eau bouillante sous pression et séchage de manière habituelle. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'étirage est effectué à une température d'au moins 300 O C. Fils et fibres thermostables à base de polyamides-imides, caractérisé par le fait qu'ils présentent: des enchaînements amides-imides (A) de formule CO -NH-Arl-N/ \Ar 2-CO- des enchaînements amides (B) de formule NH-Arl-NH-CO CO- 503 M 16 - des enchaînements amides (C) de formule: NH-Arl-NH-CO-R-CO- dans lesquels: * Arl représente un radical aromatique divalent tolylène ou métaphénylène, * Ar 2 représente un radical aromatique trivalent, * R représente un radical aromatique, divalent, * M un métal alcalin ou alcalino-terreux, les enchaînements (A) étant présents à raison de 20 à 100 %, les enchaînements (B) étant présents à raison de O à 5 %, les enchaînements (C) étant présents à raison de O à 80 %, et qu'ils possèdent une rétention du module d'élasticité à 310 C, d'au moins 40 %. 11 Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait que les enchaînements (A) sont présents à raison de 50 à 100 %, les enchaînements (B) à raison de 0 à 3 %, les enchaînements (C) à raison de O à 50 %. 12 Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait que Ar 2 est un radical de formule 13 Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait que R est un radical de formule 14 Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait que M est un métal alcalin. Fils et fibres selon la revendication 10, caractérisés par le fait que la rétention du module d'élasticité est d'au moins 50 %.