FR 2683740 A1 19930521 FR 9114154 A 19911114 i La présente invention concerne un catalyseur à base d'au moins un oxyde sulfaté et d'acide sulfurique et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit par exemple dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est 1 i O particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à- dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par les oléfines contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple US-A-3 236 762, US-A-3 251 902, US-A-3 644 565, US-A-4 377 721, US-A-4 384 161 et US-A-4 300 015), les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF 3 (voir par exemple US-A-3 855 342, USA-3 855 343, US-A-3 862 258 et US-A-3 879 489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4 056 578 et US-A-4 038 213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3 975 299, US-A-3 852 371 et US-A- 3 979 476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3 240 840, US-A- 3 523 142, US-A-3 607 859, US-A-3 523 142, US-A-4 066 716, US-A-4 083 800 et US-A-4 066 716), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de Bronsted (voir par exemple US-A-4 083 885, US-A-4 116 880, US-A-4 128 596 et US-A-3 976 714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que Zr O 2/SO 4 (voir par exemple J-01288329, J-011245854-A, J-01245953, J-61242641-A et J-61242641) Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires 1 5 isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés); ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose I'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés. Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane avec des oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé o l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe ou en lit mobile, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. Le catalyseur de la présente invention renferme un support oxyde constitué 3 5 d'au moins un oxyde ayant subi un traitement préalable de sulfatation (nommé oxyde sulfaté dans la suite) et de l'acide sulfurique, le support oxyde étant imprégné partiellement ou totalement par l'acide sulfurique Les oxydes sulfatés sont connus comme étant des catalyseurs très acides et pouvant être utilisés dans la réaction d'isomérisation squelettale des paraffines courtes; ces solides ont fait l'objet de nombreux brevets et publications, comme par exemple l'article de revue de K ARATA: "solid superacids" dans Advances in Catalysis, volume 37, pp 165-211 ( 1991) Ces solides présentent une acidité trop forte pour la réaction d'alkylation des paraffines, il s'ensuit des réactions secondaires de craquage et de polymérisation de l'oléfine très importantes ce qui est préjudiciable à l'obtention d'alkylats de bonne qualité Nous avons 1 i O découvert que, d'une façon surprenante, il est possible d'obtenir un excellent catalyseur d'alkylation des paraffines en imprégnant par de l'acide sulfurique un support oxyde constitué d'au moins un oxyde sulfaté tel que décrit par exemple dans l'article de revue cité ci-dessus Parmi les support oxydes que l'on peut utiliser, on peut citer à titre d'exemple non limitatif: Zr O 2, Ti O 2, Si O 2, Sn O 2, AI 203, Fe 2 03, Hf O 2 et toute combinaisons de deux au moins de ces composés (Zr O 2-Ti O 2 par exemple) La présente invention s'applique à tout oxyde ayant été sulfaté à l'une quelconque des étapes de sa préparation et quelle que soit la teneur en soufre du composé final obtenu après traitement de calcination. Un excellent catalyseur d'alkylation de paraffines est alors obtenu en imprégnant le support oxyde par une solution concentrée d'acide sulfurique. La concentration de l'acide sulfurique est avantageusement comprise entre 5 et 100 % en poids, de préférence entre 50 et 100 % en poids et de manière encore plus préférée entre 88 et 100 % en poids La surface spécifique du support oxyde que l'on peut utiliser doit être comprise entre 0,01 et 1500 m 2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m 2 Ig et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 50 m 2/g Le volume poreux total du support oxyde doit être compris dans les intervalles de valeurs suivants: de 0,005 à 1,5 cm /g, de préférence de 0,005 à 1 cm 3/g et de manière encore plus préférée de 0,005 à 0,8 cm 3/g Lors de l'imprégnation dudit support oxyde, la solution d'acide H 2 SO 4 doit occuper une fraction du volume poreux total du support oxyde égale à au moins 5 % et au plus 100 % Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m 2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m 2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m 2/g. Il est possible d'ajouter dans la phase acide H 2 SO 4, avant l'imprégnation, au moins un additif visant à améliorer les performances catalytiques Parmi ces additifs on peut citer à titre d'exemple les composés suivants: H 3 PO 4, BO 3 H, BF 4 H, FSO 3 H, CF 3 COOH, Sb F 5 et CF 35 03 H. Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes Dans une première étape le support oxyde est calciné à une température supérieure à 50 O C, de préférence supérieure à 80 OC et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 6000 C, par exemple 1 i O égale à environ 500 OC La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, le débit étant compris entre 0,001 et 10 I/h/g La seconde étape consiste en l'imprégnation du produit calciné par la solution d'acide sulfurique Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier Le solide ainsi obtenu est alors conservé à l'abri de l'humidité, de préférence à une température inférieure à la température de cristallisation de la phase acide utilisée pour l'imprégnation Conservé à une température inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique et à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention est ainsi constitué d'au moins un oxyde sulfaté imprégné d'acide sulfurique solide. Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à 3 O une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h 1 Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur et que les constituants du catalyseur restent à l'état solide. La température de réaction peut être comprise entre -50 et 150 OC, mais nous avons découvert que, d'une façon surprenante, les performances catalytiques sont nettement améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à la température de cristallisation de la solution d'acide sulfurique utilisée pour l'imprégnation de la silice La température de réaction doit alors être inférieure à + 6 O C, de préférence à O OC et de manière encore plus préférée inférieure à -3 O C La pression du réacteur est suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. 1 i O L'un des avantages du catalyseur selon l'invention est la possibilité d'alkyler l'isobutane et/ou l'isopentane à des températures inférieures à -10 OC et pouvant atteindre -30 OC En effet, L F Albright et al dans Ind Eng. Chem Res 1988, 27, pp 381-397 indiquent très clairement l'intérêt qu'il y a à procéder à l'alkylation de l'isobutane en présence d'acide sulfurique à des températures inférieures à O O C: baisse très importante des réactions secondaires donc de la consommation du catalyseur, augmentation de la qualité des hydrocarbures obtenus; les résultats publiés ne font référence qu'à des essais réalisés à l'échelle du laboratoire L'inconvénient lié à l'utilisation de telles températures est la nécessité d'une agitation extrêmement puissante étant donnée la très forte viscosité de l'acide sulfurique à ces températures, voire même l'impossibilité d'agiter si la température est inférieure à la température de fusion de l'acide sulfurique Le catalyseur selon la présente invention, lui, permet de procéder à l'alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane à ces très basses températures sans nécessiter une augmentation de la puissance de l'agitation, la phase acide sulfurique étant contenue au sein de la porosité de la silice. Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge peut être compris entre 1 et 100, de 3 5 préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. Les produits de la réaction peuvent être contrôlés régulièrement par mesure de l'indice de brome, par exemple selon le projet de Norme Française Pr M 07 071 de mars 1969. Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail du catalyseur sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation des paraffines par les oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % (en 1 i O moles) de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % (en moles) de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule comprenant 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentanes. i 5 Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, l'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, o la proportion d'oléfines comportant 5 atomes de carbone par molécule et plus est très importante (au moins 10 % en poids, de préférence au moins 40 % en poids). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1 Préparation du catalyseur On active 16 g d'oxyde Zr O 2/SO 4 ( 3 % en poids de soufre) de surface spécifique égale à 50 m 2/g et de volume poreux total égal à 0,30 cm 3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 5000 C Le solide ainsi activé est conservé sous argon On procède alors à une imprégnation à sec de 14 g du solide par 7,7 g d'une solution d'acide sulfurique à 96 % en poids Le solide ainsi obtenu contient 7,7 g d'acide sulfurique et 14 g d'oxyde Zr O 2/SO 4, et est 3 5 conservé sous argon à -18 OC. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 On introduit 21 g du catalyseur préparé selon la méthode décrite ci-dessus dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 ml préalablement purgé sous débit d'argon Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 OC. 57 cm 3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 OC On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. On ajoute régulièrement 1,70 cm 3 de butène-1 par heure pendant 6 heures, la température du réacteur étant maintenue à -7 O C pendant toute la durée de l'injection. Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, l'isobutane est évaporé lentement On recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur; sa composition pondérale est donnée ci-dessous La conversion de l'oléfine est de 100 %. i C 5 l,26 C 63,16 C 72,62 C 883 C 91,7 C 1 1,03 C 1 O + 7,23 La fraction C 8 contient 89,7 % poids de triméthylpentanes, la fraction Cg contient 92,2 % de triméthylhexanes. REVENDICATIONS 1 Catalyseur comprenant un support oxyde constitué d'au moins un oxyde sulfaté et de l'acide sulfurique à l'état solide, le support oxyde étant imprégné par l'acide sulfurique et ayant une surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m 2/g et un volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm 3/g. 2 Procédé de préparation d'un catalyseur selon la revendication 1 tel que le support oxyde est calciné puis imprégné par de l'acide sulfurique de concentration comprise entre 5 et 100 % en poids. 3 Procédé selon la revendication 2 tel que au moins un additif est ajouté dans la phase acide avant l'imprégnation. 4 Procédé selon la revendication 3 tel que l'additif est choisi dans le groupe formé par FSO 3 H, CF 3 SO 3 H, Sb F 5 et CF 3 COOH. Utilisation du catalyseur, selon la revendication 1 ou préparé selon l'une des revendications 2 à 4, dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 6 Utilisation selon la revendication 5 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 60 C.