FR 2678613 A1 19930108 FR 9108233 A 19910702 -I MATERIAUX RETICULABLES THERMIQUEMENT POUR APPLICATION EN OPTIQUE NON LINEAIRE La présente invention concerne des matériaux polymères uti lisables en optique non linéaire Plus précisément elle concerne un nouveau type de matériau dans lequel les entités actives en optique non linéaire (ONL) sont capables de générer à l'aide d'agents réticulants, un réseau tridimensionnel de polymère réti- culé La structure chimique des entités actives en optique non linéaire est telle que les matériaux auxquels elles donnent nais- sance sont aptes à générer les effets optiques non linéaires du second ordre Et la non centrosymétrie du matériau, indispensable pour obtenir les effets optiques non linéaires est obtenue par application d'un champ électrique continu à la température de transition vitreuse du réseau tridimensionnel de polymère réti- culé. De tels matériaux peuvent être utilisés avec avantage dans la réalisation de composants pour l'optique intégrée tel qu'un doubleur de fréquence opérant à des longueurs d'onde comprises entre 0,8 et 2 Mm ou un modulateur électrooptique utilisant une onde électromagnétique de longueur d'onde comprise entre 0,6 et 2 Mm En effet, les matériaux organiques ont montré qu'ils permettaient d'obtenir des non linéarités optiques aussi grandes que les matériaux inorganiques de type niobate de lithium ou KTP, mais qu'ils possédaient par ailleurs des avantages décisifs comme: un seuil de dommage optique plus élevé un temps de réponse plus court (subpicoseconde) un ajustement possible des propriétés physiques grâce à la flexibilité de la synthèse organique un coût potentiel inférieur. Parmi les matériaux organiques, les polymères semblent être les mieux adaptés à l'optique intégrée Jusqu'à présent, les matériaux polymères proposés en vue de réaliser des générateurs de second harmonique ou des modulateurs électrooptiques sont des solutions solides de petites molécules (ou colorants) actives en optique non linéaire dissoutes dans une matrice de polymère amorphe ou dans un polymère cristal liquide; des copolymères dans lesquels l'entité active en optique non linéaire est greffée au squelette du copolymère, ce qui permet de s'affranchir des problèmes de solubilité des molécules de colorant dans la matrice de polymère et conduit à des maté- riaux pouvant renfermer jusqu'à 100 % de molécules actives. Néanmoins, bien que les copolymères aient une stabilité dans le temps de leurs propriétés non linéaires accrue par rapport aux solutions solides, ils souffrent de phénomènes de relaxation au niveau de l'orientation des colorants obtenue après pola- risation, ces relaxations étant rédhibitoires pour envisager une application industrielle. Pour pallier ces problèmes de relaxation plusieurs équipes de recherche ont proposé différentes solutions toutes basées sur le principe de la réticulation Schématiquement ces solutions peuvent être classées en deux familles: Dans la première famille les entités non linéaires (A) et les groupements réticulables (B) sont distincts, ils sont greffés à un même squelette polymère et sous l'action de la température ou d'une source lumineuse, ils peuvent réticule En orientant sous champ électrique en température les groupements (A), on obtient un polymère réticulé actif en optique non linéaire Ce type de polymère a été décrit dans la Demande de Brevet FR 88 05790 par P LE BARNY et ses collaborateurs. Dans la seconde famille, le groupement réticulable (B) est directement lié à l'entité non linéaire (A). Pour cela, l'entité (A) peut constituer la chaîne latérale d'un polymère; par l'intermédiaire d'une molécule (C) dont les deux extrémités comportent des fonctions réticulables, une réticulation thermique ou photochimique peut être réalisée sous champ électrique continu générant un matériau orienté dont les chaînes latérales sont accrochées entre elles par l'intermédiaire des molécules (C) De tels polymères ont fait l'objet d'une Demande de Brevet FR 90 13041 par S MULLER et ses collaborateurs. Ou l'entité (A) peut faire partie d'une petite molécule polyfonctionnelle dont les deux extrémités comportent des grou- pements (C) réticulables Dans un tel cas de figure les petites molécules actives s'accrochent entre elles par l'intermédiaire des molécules réticulables (C) Ce type de structure exploitée par IBM (M EICH, B RECK, D Y YOON, C WILLSON et G C. BJORKLUND, J Appl Phys 66 ( 7) 1989; B RECK, M EICH, D. JUNGBAUER, R J TWIEG, C G WILLSON, D Y YOON, G C BJORKLUND, SPIE 1147 "Non linear optical properties of organic materials II" 74-83 ( 1989); D JUNGBAUER, B RECK, R TWIEG, D Y YOON, C G. WILLSON et D J SWALEN, Appl Phys Lett 56 ( 26) 1990) conduit à la formation d'un réseau de molécules actives accrochées les unes aux autres. Récemment, un système photoréticulable basé sur des petites molécules portant deux fonctions cinnamates mises en solution dans du polyvinylcinnamate a été proposé (B K MANDAL, J KUMAN, J.C HUANG, S TRIPHATHY, Makromol Chem Rapid Commun 12 63-68 ( 1991)). Parmi les systèmes déjà décrits, seuls ceux basés sur la réticulation thermique de molécules portant des fonctions amines par des molécules portant des fonctions epoxy ont conduit à des matériaux actifs et stables en optique non linéaire et ce jusqu'à C Le système le plus performant a été obtenu à partir des deux types de molécules suivantes: -NH 2 CH 2-CH-CH 2 CH 2 -CH -CH 2 -\ O \ O/ \N-H N l I et I NO 2 NO 2 NO 2 (D JUNGBAUER, B RECK, R TWIEG, D Y YOON, C G WILLSON and J D SWALEN, Appl Phys Lett 56 ( 26) 2610-2612 ( 1990)). Un tel système présente cependant certains inconvénients: En effet: La réactivité des amines aromatiques est faible ce qui nécessite des temps de cuisson très long pour obtenir le réseau. D'autre part lorsque le réseau se forme, les groupements non linéaires se mettent en position de chaînes latérales par rapport au squelette du polymère, sans être relié par l'intermédiaire de liaisons rigides audit squelette Des mouvements de type rotation tels que ceux décrits ci-dessous sont alors possibles étant à l'origine des relaxations de l'ordre orientationnel du système. Malgré la formation d'un réseau, les molécules actives opti- quement ne sont que partiellement asujetties à rester dans leur position initiale imposée au cours de l'orientation sous champ électrique. -CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 110 " I N I I NO 2 NO 2 libre rotation. Enfin, les entités non linéaires utilisées dans un tel sys- tème ne possèdent pas une forte valeur de susceptibilité optique d'ordre 2 qui les aurait conduites à générer de bonnes perfor- mances en optique non linéaire. C'est pourquoi, la présente invention propose de nouvelles molécules actives en optique non linéaire et réticulables thermi- quement caractérisées en ce qu'elles répondent aux formules chimiques suivantes CH 2 CH -(-CH 2 -) OOC -(-CH 2 -) COO -( CH 2 -) CH CH 2 O N P n ou A 1 CH 2 -CH-(-CH 2 -) OOC-( CH 2 -) D A 1 n \ 0/ f\ COO CH 2 -) CH CH 2 rn, O/ avec 1 S N 5 1 S p S 5 D étant \ N avec 1 S m S 5 ou O Cm H 2 m+ 1 A 1 étant NO 2 ou CN étant () -avec x = 1 ou x = 2 ou CH = CH ou N= N -_ - ou CH 2 CH -(-CH 2 -) OOC -(-CH 2 -) D A 2 CH 2 -) CH CH 2 n p 2 \ / \ O/ avec 1 S N S 5 1 5 p S 5 D étant -N avec 1 S m S 5 ou -O- I Cm H 2 m+ 1 A étant C ou CO 0- 2 i __ étant) avec x = 1 ou x = 2 X Ces molécules présentent le grand intérêt de pouvoir être réticulées à chacune de leur extrémité contribuant à la formation d'un réseau tridimensionnel de polymère dans lequel l'orientation des molécules actives est bloquée grâce à la réticulation La mise en place de deux fonctions réticulables selon le grand axede la molécule permet un meilleur verrouillage de l'orientation active après polarisation, comparé à l'art antérieur La struc- ture chimique de l'entité non linéaire peut être choisie en fonc- tion de la transparence nécessaire à la longueur d'onde d'uti- lisation Ainsi, dans le cas de modulateur électrooptique on souhaite une longueur d'onde d'absorption inférieure à 700 nm, pour une application laser vert, une longueur d'onde d'absorption inférieure à 350 nm et pour un laser bleu une longueur d'onde d'absorption inférieure à 300 nm. La présente invention a aussi pour objet le procédé d'ob- tention de matériaux actifs et stables en optique non linéaire utilisant des molécules (I) actives en optique non linéaire et réticulable, caractérisé en ce qu'il comprend la réticulation desdites molécules (I) par des molécules (II) de type amines aliphatiques polyfonctionnelles conduisant à la formation d'un polymère réticulé. Les amines aliphatiques polyfonctionnelles (II) pouvant être de type: H 2 N-(CH 2)3 _ (CH 2)3-NH 2 (CH 2)3 NH 2 ou de type H 2 N (CH 2)2 NH (c H 2)2 NH (CH 2)2 NH 2 De tels amines sont plus réactives que les amines aromatiques employées dans l'art antérieur. Le procédé d'obtention du polymère réticulé actif et stable en optique non linéaire, selon l'invention comprend de préférence les étapes suivantes: La réalisation d'un film (F) à partir d'une solution com- prenant des molécules CI) et des molécules (II) par dépôt de la solution sur un substrat conducteur par centrifugation; La précuisson du film (F) par chauffage progressif selon des rampes de températures comprises entre 50 'C et 100 'C; La cuisson du film (F) sous champ électrique continu par ionisation de l'air grâce à une pointe métallique portée à très haute tension, à une température supérieure à 100 'C. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avan- tages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et grâce aux figures an- nexées parmi lesquelles: la figure 1 illustre la formule générale des molécules réticulables thermiquement et actives en optique non linéaire selon l'invention; la figure 2 illustre le schéma réactionnel d'un exemple de molécules selon l'invention; la figure 3 montre un exemple de rampes de températures à laquelle peut être soumis le matériau en formation selon l'invention et l'évolution de la température de transition vi- treuse selon ces rampes; la figure 4 montre les rampes de températures auxquelles est soumis le matériau à polariser; la figure 5 illustre le comportement électrooptique d'un exemple de matériau selon l'invention ayant subi les rampes de températures de la figure 4, en fonction du temps à une tempé- rature de 80 OC. La formule générale des molécules selon l'invention est celle représentée à la figure 1. Pour obtenir un polymère réticulé à partir de telles molécules on chauffe l'ensemble des molécules (I) et des molécules (II) à une température voisine de la température de transition vitreuse du matériau en formation Dans un tel système, la réticulation chimique progresse en même temps que l'on chauffe le matériau sous champ électrique Cependant la température de transition vitreuse n'est pas constante car elle augmente avec le degré d'avancement de la réticulation, il est donc nécessaire de tenir compte de cette évolution de température de transition vitreuse en augmentant progressivement la température de cuisson du système afin de conserver une mobilité suffisante des entités actives en optique non linéaire pour compléter les réactions de réticulation et orienter ces entités actives sous champ électrique continu Les mesures de stabilité effectuées et développées ci-après prouvent que le système ainsi formé est particulièrement stable non seulement à la température ambiante mais encore à des températures voisines de 80 'C. EXEMPLE 1. Synthèse du 4-l 4 (N ethyl N hexanoate de glycidyle amino) phenyl azol 3 nitrobenzoate de glycidyle. Cette synthèse se fait en 6 étapes selon le schéma réactionnel de la figure 2. Synthèse du chlorure de 6 bromohexanoyle (étape ( 1)) Dans un ballon de 250 ml muni d'une agitation magnétique, on introduit 58,5 g d'acide 6 bromohexanoïque ( 0,3 mole) et 85 ml de chlorure d'oxalyle On agite et on additionne l ml de diméthylformamide (DMF). On laisse la réaction se poursuivre pendant i heure à température ambiante Puis l'excès de chlorure d'oxalyle est évaporé sous vide Le produit brut est utilisé sans autre purification. Synthèse du 6 bromohexanoate de méthyle (étape ( 2)) 0,3 mole de chlorure de 6 bromohexanoyle sont dissous dans ml de benzène On ajoute 26 g ( 0,34 mole) de méthanol, en refroidissant, puis on additionne goutte à goutte 45 g ( 0,445 mole) de triethylamine en solution dans 50 ml de benzène On agite à température ambiante pendant 16 heures Le milieu réac- tionnel est ensuite coulé dans l'eau acidifiée par HCL On ex- trait au benzène Le produit brut est distillé sous vide On obtient 43,7 g d'ester le point d'ébullition étant vers 800 C, sous une pression de 2, 25 10-2 Pa de Mercure et le rendement 69,7 %. Synthèse de l'aniline N ethyle N hexanoate de méthyle (étape ( 3)) Dans un erlenmeyer de 250 ml muni d'une agitation magné- tique, on introduit 12,1 g ( 0,1 mole) de N éthyl aniline, 23 g ( 0,11 mole) de 6 bromohexanoate de méthyle 10 g ( 0,119 mole) d'hydrogénocarbonate de sodium, 1 ml d'aliquat 336 dans 50 ml de 1,3 diméthyl 3,4,5,6 tétrahydro 2 ( 1 H) pyrinidinone (DMPU) On chauffe en agitant à 85 C pendant 16 heures Le milieu réactionnel revenu à température ambiante est filtré pour éli- miner les sels inorganiques Le produit brut est distillé sous vide On obtient 24,18 g d'aniline tertiaire, le point d'ébul- lition étant situé vers 162 C sous une pression de 2,25 10-2 Pa de Mercure et le rendement p = 80,9 %. Synthèse de l'aniline N éthyle N hexanoïque acide (étape ( 4)) 24,18 g d'aniline N ethyle N hexanoate de méthyle sont mis en solution dans 250 ml d'une solution de KOH alcoolique à 20 Y. On agite pendant 1 heure. L'ethanol est évaporé sous vide Le résidu est repris par l'eau puis acidifié par de l'acide chlorhydrique (HCI) à p H = 4. On extrait à l'éther. Après évaporation du solvant on obtient 14,97 g d'acide liquide avec un rendement de p = 64,9 %. Synthèse de l'acide 4-l 4 (N ethyl N hexanoïque acide amino) phenyl azol 3 nitrobenzo Yque Dans un bécher muni d'une agitation magnétique, on dissout à chaud 1,82 g ( 0,01 mole) d'acide 3 nitro 4 aminobenzoïque dans 33,3 ml de soude 0,3 N La solution est ensuite acidifiée par 4,55 ml de HCL 37 % Le chlorhydrate précipite La suspension de sel d'amine est refroidie vers 5 C au moyen d'un mélange eau-glace Puis on ajoute une solution de 0,75 g de nitrite de sodium ( 0,011 mole) dans 5,5 ml d'eau, goutte à goutte On laisse revenir à température ambiante et on agite 2 heures à température ambiante Il existe un insoluble éliminé par filtration (étape ( 5)). Par ailleurs, 2,35 g ( 0,01 mole) de N ethyl N hexanoïque acide aniline sont dissous dans 20 ml d'ethanol et à cette solution, on ajoute goutte à goutte à température ambiante le sel de diazonium préalablement préparé Un solide rouge précipite (étape ( 6)). On continue d'agiter 1 heure après la fin de l'addition puis on laisse une nuit au réfrigérateur. L'insoluble est séparé par filtration lavé à l'eau puis à l'hexane On le sèche sous vide On obtient 2,16 g de diacide. Rendement p = 50,4 %. Synthèse du 4-l 4 (N ethyl N hexanoate de glycidyle amino) phenyl azo 3 nitrobenzoate de glycidyle (étape ( 7)) Dans un erlenmeyer de 10 ml muni d'une agitation magnétique, on dissout 0,428 g d'acide 4-l 4 (N ethyl N hexanoïque acide amino) phenyl azol 3 nitrobenzoïque dans 5 ml d'héxaméthyl- phosphortriamide (HMPA) On ajoute 0,304 g de 1,8 diazobiscyclo l 5,4, 0 l undec 7 ène (DBU) ( 0,002 mole) et on agite 30 mn à température ambiante; enfin on ajoute 0,274 g ( 0,002 mole) d'epibromhidrine Au bout de 1 H 20, on ajoute 0,13 g d'epibro- mhidrine On stoppe la réaction 2 H 30 après son début. Le milieu réactionnel est coulé dans 400 ml d'eau + 50 ml d'hexane en agitant On laisse reposer 1 nuit au réfrigérateur et on filtre On obtient un brut pateux. Le produit brut est purifié par 2 chromatographies sur Si O 2 avec comme éluant CHCL 3. On obtient 0,154 g de diester avec un rendement de 28,5 % et un point d'ébullition F = 45 C EXEMPLE 2 Synthèse du 4-l 4 (N ethyl N butanoate de glycidyle amino) phenyl azol 3 nitrobenzoate de glycidyle. Cette synthèse est identique à celle de l'homologue supérieure décrite dans l'exemple 1. 4 bromobutanoate de methyl E 7 = 58-60 'C p = 56 % N ethyl N butanoate de methyle aniline E 5 = 138-140 C p = 30,5 % N ethyl N butanoïque acide aniline p = 81,5 % Acide 4-l 4 N ethyl N butanoïque acide amino) phenyl azo 3 nitrobenzoïque p = 50 % 4 l 4 (N ethyl N butanoate de glycidyle amino) phenyl azol 3 nitro benzoate de glycidyle F = 109 C Obtention de films orientés et réticulés. A titre d'exemple, nous décrivons l'obtention de films orientés et réticulés, à partir du 4-l 4 (N ethyl N butanoate de glycidyle amino phenyl azol 3 nitrobenzoate de glycidyle lmolé- cule ( 1)l et de la triethylènetetramine (TETA) lmolécule (II)l. Afin de déterminer l'allure de l'évolution de la température de cuisson du système amine epoxy sous champ, nous avons mesuré l'évolution de la température de transition vitreuse d'un mé- lange stoechiométrique de 4-l 4 (N ethyl N butanoate de glycidyle amino phenyl azol 3 nitrobenzoate de glycidyle et de TETA auquel a été ajouté 5 % en poids de polymethylmethacrylate (PMMA), en fonction de la température et du temps de cuisson. Le terme mélange stoechiométrique signifie qu'il y a autant de fonction epoxy que de fonction NN-H ou encore: ldiesterl 3 lTETAl L'addition de (PMMA) a pour but d'empêcher la formation de craquelures lors de la réticulation du film Les résultats sont rassemblés en figure 3. Obtention d'un film mince: On réalise les 3 solutions suivantes: mg de diester dans 0,597 g de CHCL 3 ( 1) 94,9 mg de TETA dans 4, 476 g de CHCL 3 ( 2) mg de (PMMA) dans 4,476 g de CHCL 3 ( 3) A la solution ( 1) est ajouté 0,457 g de la solution ( 2) et 0, 455 g de la solution ( 3) La solution ( 4) ainsi obtenue est filtrée sur millipore 0,2 pm et déposée à la tournette ( 2000 t/mn) sur une lame de verre recouverte d'ITO. Nous avons déterminé l'évolution de la température de transition vitreuse du matériau en fonction de la température et du temps de cuisson, cette évolution est représentée à la figure 3. Précuisson Cette étape a pour but d'obtenir un prépolymère avant l'application du champ de polarisation. On chauffe sous N 2 le film en suivant la rampe de température en fonction du temps Cette rampe de température est illustrée à la figure 4. Polarisation Le film est ensuite porté à 140 C pendant 15 heures sous azote en présence d'un champ continu généré par une pointe métal- lique portée à très haute tension de manière à ioniser l'air et créer un champ électrique au niveau du film (méthode Corona). Puis le film est refroidi sous champ. Test de stabilité Le coefficient électrooptique (r 33)0 est mesuré à température ambiante à 1,32 ma. Le film est ensuite chauffé à 80 C pendant 3 h. La figure 4 qui représente l'évolution du rapport (r 33)t/(r 33)0 en fonction du temps témoigne de la très bonne stabilité du matériau selon l'invention. Chauffé 30 mn à 130 C le film ne perd que 15 % de ses propriétés optiques non linéaires du second ordre. REVENDICATIONS 1 Molécules actives en optique non linéaire et réticulables thermiquement, caractérisées en ce qu'elles répondent aux formules chimiques suivantes: CH 2 CH -(-CH 2 -) OOC -(-CH 2 -) D C COO -( CH 2 -) CH -CH 2 /n P N \ O / ou A 1 ou CH 2 -CH -(-CH 2 -) OOC-(-CH 2 -) D '-A n p COO-(-CH 2-)-CH CH 2 n \O avec 1 S N S 5 1 S p 5 5 D étant \N avec i S m S 5 ou -O- Cm H 2 m+i A 1 étant NO 2 ou CN étant (-a-) -avec x = 1 ou x = 2 ou H = CH ou - | N= N ou CH 2 CH - (-CH 2 -) OOC -(-CH 2 -)-D A -( CH 2 -) CH CH 2 n 2 O O/ O/ N P 2 N \O avec 1 S N S 5 1 p 5 D étant N avec 1 S m S 5 ou O- Cm H 2 m+l A 2 étant C ou COO- Il o Oétant avec x = 1 ou x = - l-étant) avec x = 1 ou x = 2 X 2 Procédé d'obtention de matériaux actifs et stables en optique non linéaire utilisant des molécules (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la réticulation desdites molécules (I) par des molécules (II) de type amines aliphatiques polyfonctionnelles conduisant à la formation d'un polymère réticulé. 3 Procédé d'obtention selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) employées répondent à la formule chimique suivante (CH 2)3 -NH 2 H 2 N ( CH 2 -) N (CH 2)3 -NH 2 4 Procédé d'obtention selon la revendication 2, caractérisé en ce que les molécules (II) répondent à la formule chimique suivante: H 2 N (CH 2)2-NH (CH 2)2 -NH -(CH 2)2 -NH 2 5 Procédé d'obtention du matériau actif et stable en optique non linéaire selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: Réalisation d'un film (F) à partir d'une solution comprenant des molécules (I) et des molécules (II) par dépôt de la solution sur un substrat conducteur par centrifugation; Précuisson du film (F) par chauffage selon des rampes de températures comprises entre 50 C et 100 'C; Cuisson du film (F) sous champ électrique continu par ionisation de l'air grâce à une pointe métallique portée à très haute tension, à une température supérieure à 100 'C.