FR 2673938 A1 19920918 FR 9202956 A 19920312 i La présente invention concerne des procédés de formation de composites à matrice céramique comprenant des fibres céramiques revêtues d'une couche durcissante qui facilite la rupture de liaison des fibres et leur retrait dans le sillage d'une fissure existant dans la matrice. Des composites à matrice céramique renforcés par des fibres comprennent une armure de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique Un moyen d'améliorer les proprié- tés mécaniques d'une telle composition consiste à prévoir un revêtement sur les fibres qui soit stable et résistant à l'oxydation et qui favorise la rupture de liaison des fibres à la pointe d'une fissure en cours de progression et le pontage des fibres et finalement leur retrait dans le sillage d'une fissure progressant dans le composite Cette particula- rité favorise la ténacité, la résistance mécanique et la déformation avant rupture du composite parce que les fibres restent principalement protégées des fissures qui progressent dans la matrice L'histoire du développement de cette technique est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Améri- que N 04 885 199 au nom de Corbin et Collaborateurs. Pour certaines applications, le composite à matrice céramique doit être stable à des températures au- dessus de 12040 C dans un environnement oxydant Des revête- ments de fibres bien connus tels que du carbone et du nitrure de bore ne sont pas stables dans ces conditions Toute matière pouvant remplacer le carbone ou le nitrure de bore dans le revêtement d'une fibre doit être à la fois résistant à l'oxydation et doué d'une résistance mécanique suffisante pour transférer des charges de la matrice à la fibre tout en ayant une faible résistance au cisaillement pour favoriser la rupture de liaison entre la fibre et la matrice en présence d'une fissure qui progresse En outre, le revêtement doit être facile à appliquer à des fibres macroscopiques, à des mèches de fibres et à une armure de fibres céramiques pendant la fabrication. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 397 901 au nom de Warren fait connaître un revêtement céramique porté par une fibre céramique pour absorber une disparité de dilatation thermique Les brevets des Etats- Unis d'Amérique N 04 935 387 et 4 948 758, tous deux au nom de Beall et Collaborateurs, font connaître un revêtement de silicate en pellicule sur des fibres, qui favorise le retrait des fibres par des défauts de clivage entre des feuillets de cristaux. Les divulgations de Beall et Collaborateurs sont fondées sur la nature intrinsèque du clivage cristallin ou de la liaison entre les feuillets de silicate pour favoriser le retrait de la fibre Les brevets des Etats- Unis d'Amérique N O 4 869 943 et 4 885 199 tous deux au nom de Corbin et Collaborateurs font connaître le renforcement d'une matrice céramique avec un revêtement de la fibre tel qu'un carbone pyrolitique ou une autre matière qui diffère par sa morphologie ou par sa chimie de la fibre et de la matrice, de manière à réaliser ainsi une zone de déviation des fissures Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 772 524 au nom de Coblenz révèle une structure monolithique fibreuse, non un composite fibre/matrice, o des plans de faiblesse entre des fibres adjacentes dévient des fissures en progression dans le monolithe Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 642 271 au nom de Rice et le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 605 588 au nom de Simpson et Collaborateurs font tous deux connaître un revêtement de nitrure de bore sur fibres céramiques Rice révèle que les fibres revêtues se trouvent dans une matrice et que le revêtement des fibres favorise leur retrait Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 916 092 au nom de Tiegs et Collaborateurs fait connaître des trichi- tes de Si C portant une couche de carbone dans un composite céramique renforcé par des trichites, dans lequel aucun des revêtement n'est résistant à l'oxydation Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 543 345 au nom de Wei fait connal- tre des composites renforcés par des trichites, ces derniers portant un revêtement d'alumine ou de mullite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 885 199 précité est fondé typiquement sur les particularités de la résistance au cisaillement, faible par nature, des revête- ments de carbone et de nitrure de bore pour obtenir des caractéristiques désirées telles qu'un durcissement Pour des applications dans les environnements oxydants à haute température décrits ci-dessus, les propriétés intrinsèques de la composition de revêtement devraient offrir la totalité des particularités nécessaires, comprenant la rupture de liaison des fibres et leur retrait de même que le caractère rebelle à l'oxydation et aux hautes températures Le problème avec cette approche réside dans le fait qu'il est très difficile de choisir le meilleur matériau de revêtement des fibres pour une fibre céramique donnée afin d'optimiser la totalité des particularités indiquées ci-dessus dans la même composition de matière de revêtement. En conséquence, l'un des objectifs de la présente invention est de s'écarter de l'approche de l'art antérieur dans la recherche d'une composition de revêtement qui offre toutes les particularités nécessaires, et de trouver en revanche une approche mécanique dans laquelle la totalité, ou tout au moins certaines, des particularités désirées (telles que la rupture de liaison de la fibre et son retrait dans le sillage d'une fissure en cours de progression dans la matrice) soient réalisées par les caractéristiques mécaniques du revêtement et de l'interface revêtement/fibre, par opposition aux particularités inhérentes à la composition. Une telle approche mécanique offre de nombreux avantages et permet dans la plupart des cas une plus grande latitude de choix des matériaux pouvant être utilisés dans le revêtement. Par exemple, les matériaux peuvent être choisis de manière à ne satisfaire que les exigences de résistance à l'oxydation et de stabilité aux hautes températures, tandis que les exigences restantes (par exemple la rupture de liaison de la fibre et son retrait) sont satisfaites par des particularités mécaniques du revêtement ou de l'interface revêtement/fibre. En fait, la même composition que celle de la fibre et/ou de la matrice serait candidate à la formation du revêtement de la fibre Cet avantage ressort clairement de la description de l'invention qui fait suite à cet exposé de l'art anté- rieur. Dans la présente invention, la particularité mécanique qui favorise les tendances désirées (par exemple la rupture de liaison de la fibre et son retrait dans le sillage d'une fissure en progression dans le composite fibre/matrice) est la présence de pores vides dans le revêtement de la fibre Un procédé de formation d'un revêtement poreux d'alumine sur une fibre céramique qui est ensuite revêtue d'une couche de métal avant son immersion dans une matrice céramique est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 935 296 au nom de Stevens Le brevet de Stevens est axé sur des fibres céramiques revêtues de métal dans une matrice céramique et en particulier sur la solution apportée au problème de la détérioration des fibres revêtues de métal lorsqu'elles sont noyées dans la matrice céramique Le brevet de Stevens résout ce problème en laissant ouverts les pores du revêtement de la fibre et en permettant au revêtement métallique de combler les pores ouverts du revêtement poreux sur la fibre de manière à créer une plus grande adhésion entre le métal et le revêtement poreux Cette technique du brevet de Stevens atteint donc le but opposé de celui de la présente invention, qui n'est pas d'accroître l'adhésion (comme dans le brevet de Stevens) mais au contraire de permettre la rupture de liaison et le retrait de la fibre. Dans le brevet de Stevens, la matrice de la fibre n'est pas au contact du revêtement poreux de la fibre, mais touche au contraire le revêtement métallique qui la recouvre. En conséquence, l'invention a pour objectif de trouver un procédé de formation d'un revêtement poreux présentant des pores obturés vides sur une fibre céramique dans une matrice céramique de manière que les pores vides restent vides après l'incorporation de la fibre dans une matrice céramique et permettent à la fibre de rompre sa liaison et de se retirer du revêtement sous l'effort. Un autre objectif de l'invention est de trouver un composite fibre céramique/matrice céramique portant un revêtement poreux recouvrant les fibres avec des pores vides qui rendent cassant le revêtement de la fibre, favorisant ainsi la rupture de liaison de la fibre et son retrait du revêtement dans le sillage d'une fissure qui progresse dans la matrice céramique. Un autre objectif de l'invention est de trouver un composite fibre céramique/matrice céramique portant un revêtement poreux obturé recouvrant les fibres et au contact direct de la matrice céramique. Un revêtement présentant une multiplicité de pores microscopiques ouverts est formé autour de chaque fibre céramique dans une structure composite fibre/matrice cérami- que, en sorte que le revêtement se trouve au contact direct des fibres et de la matrice céramique Le revêtement est constitué d'une matière douée de résistance propre, telle que Si 3 N 4, Si C, A 1203, Zr O 2, Sn O 2 ou Ta 205, appartenant à un groupe de matières résistantes par nature susceptibles d'être produites avec un haut degré de porosité dans toute l'épais- seur du revêtement De préférence, le revêtement est déposé de manière à former des pores microscopiques vides dans tout le revêtement, par des techniques bien connues telles que celles qui sont révélées dans le brevet précité de Stevens. En contraste avec la technique révélée dans le brevet de Stevens, les pores du composite céramique de la présente invention ne sont pas remplis mais restent au contraire vides, même après que la fibre revêtue a été immergée dans la matrice céramique Ce résultat est obtenu par la formation d'une couche d'obturation non poreuse par- dessus le revêtement de la fibre, qui obture les pores sans les remplir Les pores vides rendent cassant le revêtement de la fibre, en favorisant le retrait de la fibre et la rupture de sa liaison dans le sillage d'une fissure progressant dans la matrice céramique Dans une forme de réalisation, les pores sont concentrés dans la couche centrale du revêtement, au lieu d'être uniformément distribués dans toute l'épais- seur Dans une autre forme de réalisation, la couche d'obtu- ration qui ferme les pores du revêtement de la fibre est une couche lisse non poreuse de la même matière que celle à partir de laquelle le revêtement poreux de la fibre est formé. L'avantage de l'invention réside dans le fait que, bien que la matière constituant le revêtement déposé sur la fibre soit résistante par nature, les pores ouverts dispersés dans tout le volume du revêtement rendent ce dernier cassant. Sous l'effort, la nature cassante du revêtement de la fibre favorise la rupture de sa liaison et son retrait du revête- ment Il en résulte que dans un composite fibre céramique/ma- trice céramique dans lequel les fibres sont revêtues de la couche poreuse de la présente invention, une fissure en progression dans la matrice céramique a pour effet que chaque fibre dans le sillage de cette fissure se détache de son revêtement et se retire, en empêchant des efforts siégeant dans la matrice céramique de fracturer prématurément la fibre Ainsi, la fibre peut échapper à une détérioration de la part de la fissure en progression et peut ponter les surfaces de la fissure, en renforçant ainsi le composite fibre/matrice. Pour des applications à des fibres d'alumine, la matière de choix pour le revêtement de la fibre est l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain ou l'alumine. Pour des applications à des fibres en carbure de silicium ou en nitrure de silicium, la matière de choix pour le revêtement de la fibre est le carbure de silicium, le nitrure de silicium ou le pentoxyde de tantale L'accroisse- ment de la surface spécifique du revêtement poreux de Si C ou de Si 3 N 4 peut entraîner une accélération des vitesses d'oxydation Par conséquent, le choix du matériau Ta 2 05 pour le revêtement peut être préférable dans d'autres applications parce que cette matière a un faible coefficient de dilatation thermique, une haute température de fusion et se montre stable dans des environnements oxydants. D'autres détails de l'invention ressortent de la description qui suit, faite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure 1 est une représentation en coupe transversale d'un composite fibre céramique/matrice céramique réalisée conformément à la présente invention; la figure 2 est une représentation graphique de la concentration en volume des pores microscopiques dans le revêtement de la fibre selon la forme de réalisation préférée de l'invention. Sur la figure 1, une fibre céramique 10 telle qu'une fibre en nitrure de silicium, par exemple, est recouverte d'un revêtement poreux 20 La matière du revête- ment poreux 20 est choisie dans le groupe des matières résistantes par nature qui peuvent être déposées sous forme d'une pellicule poreuse, comprenant Si 3 N 4, Si C, Zr O 2, Sn O 2, A 1203 ou Ta 205 Des techniques classiques de formation d'un revêtement céramique poreux peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention Par exemple, un procédé de formation d'une couche poreuse de A 1203 est révélé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 04 935 296 au nom de Stevens La fibre céramique 10 peut être l'une des nombreuses fibres présentes dans une armure fibreuse La fibre céramique ou l'armure de fibres est ensuite noyée dans une matrice céramique 30 pour former un composite fibre céramique/matrice céramique par des techniques classiques de formation de tels composites. Contrairement au revêtement métallique recouvrant la couche poreuse entourant la fibre du brevet de Stevens, la matrice céramique 30 qui recouvre le revêtement de la fibre dans la présente invention ne comble pas les pores Ainsi, dans la présente invention, les pores restent vides Cette particularité rend cassant ou faible le revêtement poreux 20 de la fibre Dans une forme de réalisation de l'invention, le remplissage des pores dans le revêtement 20 de la fibre 10, lorsque cette dernière et son revêtement 20 sont noyés dans la matrice céramique, est empêché par formation préalable d'une couche d'obturation 35 par-dessus le revêtement 20 avant l'immersion de la fibre 10 dans la matrice 30 De préférence, la couche d'obturation 35 est une couche lisse non poreuse de la même matière que celle dont le revêtement 20 de la fibre est constitué Par exemple, si le revêtement poreux 20 de la fibre consiste en alumine poreuse formée d'après les techniques commentées dans le brevet précité au nom de Stevens, la couche d'obturation 35 est alors une couche lisse non poreuse d'alumine formée par-dessus le revêtement poreux 20 de la fibre avant l'immersion de la f ibre 10 dans la matrice céramique 30 La couche d'obturation recouvre les pores vides existant dans le revêtement poreux 20 de la fibre, en les obturant de façon permanente, si bien que la matière céramique de la matrice 30 ne comble pas les pores Du fait que les pores existant dans le revêtement 20 de la fibre restent vides dans le composite fibre/matrice, le revêtement 20 reste cassant, favorisant ainsi la rupture de liaison de la fibre et son retrait dans le sillage d'une fissure en progression dans la matrice céramique 30. Des techniques classiques de formation de couches céramiques denses ou non poreuses sont utilisées pour former le revêtement non poreux d'obturation 35 A titre d'exemple, des techniques impliquant un gel de solution colloïdale peuvent être utilisées pour former à la fois le revêtement poreux 20 de la fibre et la couche dense d'obturation 35 Des techniques classiques au gel de solution colloïdale pour la formation de films poreux tels que le revêtement 20 de la fibre et pour la formation de films denses tels que la couche d'obturation 35 sont révélées par L C Klein dans Sol-gel Technology for Thin Films, Preforms, Electronics and Special- ty Shapes, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, pages 392-397 et pages 260-266; C J Brinker et Collaborateurs, Journal of Non- Crystalline Solids, volume 63, page 45 ( 1984); C J Brinker et Collaborateurs, Journal of Non- Crystalline Solids, volume 70, page 301 ( 1985); R J Iler, Chemistrv of Silica, Wiley, New York ( 1979); et L C Klein et Collaborateurs, Ceramics Bulletin, volume 69, pages 1821- 1825 ( 1990). Les matières préférées pour le revêtement 20 sont l'oxyde de zirconium, l'oxyde d'étain ou l'alumine si la fibre céramique 10 est l'alumine Les revêtements préférés pour des fibres en carbure de silicium ou en nitrure de silicium sont le carbure de silicium, le nitrure de silicium ou le pentoxyde de tantale Parmi les autres matières qui peuvent être choisies pour le revêtement 20, l'accroissement de surface spécifique des revêtements poreux de Si C ou de Si 3 N 4 peut conduire à une accélération des vitesses d'oxyda- tion En conséquence, le choix de la matière Ta 2 05 pour le revêtement peut être préférable dans d'autres applications, parce que cette matière a un faible coefficient de dilatation thermique, une haute température de fusion, et est stable dans des environnements oxydants. L'avantage de l'invention est illustré sur le dessin qui montre la manière dont une fissure en progression dans la matrice 30, après avoir atteint le revêtement 20 de la fibre, est absorbée par la rupture de la structure poreuse du revêtement 20, permettant ainsi à la fibre 10 de se détacher du revêtement 20 et de la matrice 30 en évitant de ce fait la rupture directe de la fibre 10 de la fissure en progression dans la matrice 30 Les pores ont des diamètres bien plus faibles que le revêtement, normalement de 1 à 100 nanomètres, selon le procédé de déposition du revêtement. Théoriquement, la concentration en volume des pores dans le revêtement 20 peut varier avec l'épaisseur La figure 2 est une représentation graphique d'une forme de réalisation de l'invention dans laquelle la concentration maximale en volume des pores, normalement de 25 à 60 % en volume, se trouve dans une couche centrale du revêtement 20 de la fibre et diminue près des limites du revêtement 20 Un revêtement dense adjacent à la fibre protège cette dernière, et un revêtement dense adjacent à la matrice obture les pores en empêchant la matrice de s'infiltrer. Dans la forme de réalisation préférée de l'inven- tion, la distribution des pores illustrée sur la figure 2 est réalisée par déposition, tout d'abord, d'une couche infé- rieure 40 non poreuse directement sur la fibre 10 Ensuite, le revêtement poreux 20 de la fibre est déposé par-dessus la couche inférieure 40 non poreuse Finalement, la couche non poreuse 35 d'obturation est déposée par-dessus le revêtement poreux 20 de la fibre La transition de concentration des pores entre le revêtement poreux 20 et des couches 35 et 40 non poreuses n'est pas brutale, mais assez progressive comme le représente le graphique de la figure 2. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. il REVENDICATIONS 1 Composite fibre céramique/matrice céramique, caractérisé en ce qu'il comprend une fibre céramique; un revêtement poreux déposé sur ladite fibre renfermant des pores microscopiques vides dispersés; une matrice céramique au contact dudit revêtement poreux, la fibre et le revêtement étant noyés dans la matrice céramique. 2 Composite suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que le revêtement poreux est choisi dans le groupe comprenant Si 3 N 4, Si C, A 1203, Zr O 2, Sn O 2 et Ta 2 05. 3 Composite suivant la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre une couche d'obturation recouvrant ledit revêtement poreux, qui empêche généralement la matrice céramique de s'infiltrer dans les pores. 4 Composite suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que la concentration en volume des pores dans le revêtement est minimale aux limites dudit revêtement et est maximale dans la portion centrale du revêtement. Composite suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que la couche d'obturation et le revêtement poreux sont constitués de la même matière. 6 Composite de fibres céramiques noyées dans une matrice céramique, lesdites fibres étant recouvertes d'un revêtement déposé sur elles en contact direct à la fois avec elles et avec la matrice, caractérisé en ce que le revêtement de la fibre comprend une multiplicité de pores qui y sont dispersés, les pores étant généralement vides de manière à rendre cassant le revêtement de la fibre afin de favoriser la rupture de liaison de la fibre et son retrait de la matrice sous l'effort. 7 Composite suivant la revendication 6, caracté- risé en ce que le revêtement de la fibre est choisi dans le groupe comprenant Si 3 N 4, Si C, A 1203, Zr O 2, Sn O 2 et Ta 205. 8 Composite suivant la revendication 7, caracté- risé en ce qu'il comprend en outre une couche d'obturation recouvrant le revêtement de la fibre de manière à obturer les pores présents dans le revêtement de la fibre et à empêcher la matrice céramique de s'infiltrer dans les pores. 9 Composite suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que la concentration en volume des pores dans le revêtement est minimale aux limites du revêtement et est maximale dans la portion centrale du revêtement. 10 Composite suivant la revendication 8, caracté- risé en ce que la couche d'obturation et le revêtement de la fibre sont constitués de la même matière. 11 Procédé pour renforcer un composite fibre/ma- trice céramique, comprenant des fibres céramiques noyées dans une matrice céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, avant l'immersion des fibres dans la matrice, un revêtement poreux sur chacune desdites fibres, ce revêtement poreux étant caractérisé par une pluralité de pores qui rendent le revêtement cassant; et à noyer les fibres revêtues dans la matrice, de manière que la matrice céramique entre en contact avec le revêtement poreux. 12 Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce que l'étape de déposition forme les pores en question et ces pores sont généralement vides et le restent en général après ladite étape d'immersion. 13 Procédé suivant la revendication 11, caracté- risé en ce qu'il consiste en outre à former une couche d'obturation pardessus le revêtement poreux avant l'étape d'immersion. 14 Procédé suivant la revendication 13, caracté- risé en ce que l'étape de formation de la couche d'obturation consiste à former une couche non poreuse par-dessus le revêtement poreux, constituée de la même matière que le revêtement poreux. Procédé suivant la revendication 14, caracté- risé en ce que le revêtement poreux comprend une matière choisie dans le groupe constitué de Si 3 N 4, Si C, A 1203, Zr O 2, Sn O 2 et Ta 205.