FR 2681080 A1 19930312 FR 9111058 A 19910906 Procédé de réqénération de bains de nickelace contenant du sulfamate de nickel et Permettant une vérification de l'aptitude du bain au nickelaqe. La présente invention concerne le domaine du nickelage à l'aide de bains de nickelage utilisant du sulfamate de nickel comme composé d'apport de nickel et elle a pour objet un procédé de régénération de tels bains Elle trouve une application particulièrement im- portante dans la régénération de bains de nickelage uti- lisés pour revêtir des éléments de structure de centrale nucléaire, notamment certaines zones des tubes de géné- rateurs de vapeur, tels que ceux utilisés dans les réac- teurs à eau sous pression. On sait que le nickelage interne des zones des tubes en U de générateur de vapeur, là o ces tubes sont soumis à des contraintes particulièrement élevées, per- met d'obturer des microfissures ou de prévenir ces fis- surations A titre d'exemple de procédé de réparation par nickelage, on pourra se reporter au document EP-A-O 167 513. Classiquement, on utilise des bains de nickelage dont le constituant d'apport de nickel est le sulfamate de nickel Ces bains ont l'inconvénient de s'oxyder et de provoquer une passivation rapide des anodes. On utilise également l'acide borique pour per- mettre: d'une part, d'atteindre le p H optimum, déter- minant pour obtenir de bonnes conditions électrochimi- ques de nickelage, et, d'autre part, d'éviter la décomposition par hydrolyse du sulfamate de nickel. On a déjà proposé d'éviter la passivation des anodes par ajout de chlorure dans le bain. L'invention vise notamment à fournir un procédé de régénération de bains de sulfamate de nickel évitant tout apport d'un métal pouvant perturber le processus de nickelage ou conduire à une couche contenant des élé- ments étrangers défavorables A titre secondaire, elle vise également à obtenir une bonne dissolution des élec- trodes de nickel, notamment des anodes, à retarder la passivation et à obtenir une répartition constante du dépôt sur la cathode constituée par la partie à traiter, en dépit des défauts d'homogénéité que présentent sou- vent les cellules de nickelage. Un procédé de régénération de bains de nickelage contenant du sulfamate conforme à l'invention est carac- térisé en ce qu'on procède à un traitement de réduction de ce bain l'amenant à une composition ne permettant plus le nickelage, suivi d'une oxydation douce et ména- gée. Dans la pratique cela implique de mener la ré- duction jusqu'à ce qu'apparaissent dans le bain des com- posés du genre hydrazidomonosulfonate, ayant des pro- priétés réductrices comparables à celles de l'hydrogène. Dans un mode particulier d'exécution, on traite le bain de sulfamate par ajout d'un composé réducteur n'apportant pas de cation perturbateur, avec ou sans ca- talyseur, et/ou par électrolyse interne sous une tension entre électrodes comprise entre une valeur minimum créant une densité de courant de 0,03 m A/cm 2 et 5 volts, avec une densité de courant ne dépassant pas 3 m A/cm 2 pendant au moins 1 heure. L'expérience a révélé en effet qu'une tension de volts reste suffisante pour toutes les distances habi- tuelles entre anode et cathode Il est également apparu qu'en cas d'électrolyse il est souhaitable de ne pas dé- passer un potentiel de 600 m V par rapport à une électro- de de référence au sulfate mercureux (ce qui correspond à 650 m V par rapport à l'hydrogène). L'électrolyse, provoquant l'apparition d'hydro- gène, peut être complétée ou remplacée par une introduc- tion d'hydrogène au fond du bain de façon suffisamment répartie pour que les bulles d'hydrogène lèchent la cathode en montant dans le bain. Pendant l'étape de réduction, le bain est avan- tageusement placé sous atmosphère inerte, par exemple d'argon, pour éviter une oxydation simultanée. La réduction est suivie d'une oxydation douce et ménagée, s'effectuant à l'air à une température infé- rieure à 80 'C et pendant une durée comprise entre 1/2 heure et 24 heures, avant l'utilisation du bain. L'effet du traitement peut être contrôlé en cours de traitement par un test ou vérification sur échantillon Ce test permet également de déterminer l'état des bains avant de les régénérer et d'évaluer la durée de la réduction qui sera nécessaire. On peut notamment utiliser: un test potentiocinétique au cours duquel on trace la courbe de polarisation Pour cela on immerge dans l'échantillon une cathode, une anode en nickel et une électrode de référence au sulfate mercureux: au cours de l'essai on amène la différence de potentiel entre anode et cathode à une valeur donnée qu'on maintient ensuite On relève la durée au bout de laquelle il y a passivation, révélée par un coude de la courbe de variation du potentiel d'anode par rapport à l'électrode de référence en fonction de la densité de courant, un test de nickelage, au cours duquel, une différence de potentiel est appliquée entre les 2 électrodes, avec 2 régimes de polarisation: une montée de O à 2,7 V en une minute, un maintien à 2,7 V pendant tout le temps de nickelage. Le courant global (donc la densité de courant) et la tension Ea de l'anode sont enregistrés en fonction du temps. La passivation apparaît quand le courant décroît brusquement, alors que la tension croît. Les conditions sous lesquelles est effectuée l'électrolyse interne sont choisies de manière à générer de l'hydrogène très réactif "in situ", sans dégrader le bain La réduction par hydrogène, qui peut être effectuée simultanément ou successivement à une étape de réduction par un autre moyen, se fait en injectant par barbotage du gaz hydrogéné dans le bain sur un catalyseur, le gaz d'hydrogénation étant de l'hydrogène ou un mélange argon/hydrogène En alternative à l'utilisation de l'hydrogène, l'étape de réduction peut être réalisée par un composé réducteur tel que l'hydrazine ou des sulfites de nickel. Pour des raisons cinétiques, il est préférable que la surface de la cathode soit importante en regard du volume de la solution: elle est d'au moins 20 cm 2/l de solution et avantageusement de 35 à 40 cm 2/l de solu- tion Elle peut notamment être constituée de billes, d'une grille, de copeaux, de manière à faire diffuser une quantité suffisante d'hydrogène dans le bain La surface de l'anode, quant à elle, doit être au moins égale à celle de la cathode de manière à obtenir une faible densité de courant pour minimiser les processus d'oxydation ayant lieu à sa surface. Les électrodes utilisées pour la régénération sont constituées d'un métal dont la dissolution ne pol- lue pas le bain Ce métal doit avoir un pouvoir cataly- tique vis-à-vis du processus de réduction On utilise par exemple du nickel ou un matériau aux propriétés ca- talytiques connues, tel que le platine dont la nature est telle qu'il ne pollue pas le bain La cathode est maintenue dans la cellule d'hydrolyse pour servir de ca- talyseur, au cours de l'étape de réduction chimique. Le potentiel appliqué est fonction des constan- tes de la cellule d'électrolyse, c'est-à-dire de la sur- face des électrodes et de leur distance de façon à faire apparaître un dégagement d'hydrogène à la cathode sans avoir de processus d'oxydation du bain de sulfamate, ce- ci en contrôlant le potentiel de l'anode Le potentiel est compris entre 1 et 2 V pour les deux exemples cités. Les paramètres sont déterminés par des essais prélimi- naires en fonction de la cellule d'électrolyse utilisée, à savoir le rapport des surfaces des électrodes S anode ( qui doit être supérieur ou égal à 1) et à la S cathode distance entre électrodes (dont l'influence est faible- ment sensible). Le temps d'électrolyse, qui peut atteindre plu- sieurs heures, est fonction du taux d'hydrolyse du sul- famate acceptable par le procédé de nickelage. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, de procédés constituant des mo- des particuliers d'exécution de l'invention ainsi que d'un dispositif permettant de les mettre en oeuvre. L'invention se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels: la figure 1 est un schéma d'une cellule de ré- génération permettant de mettre en oeuvre un procédé suivant d'invention; la figure 2 donne des courbes représentatives de la variation du potentiel d'anode par rapport à l'électrode de référence en fonction de la densité de courant, lors d'un test potentiocinétique; la figure 3 donne des courbes représentatives de la variation des paramètres en fonction du temps lors d'un test de nickelage à 2 électrodes. Le dispositif montré schématiquement en figure 1 comporte une cuve 10 destinée à recevoir le bain 12 à régénérer Dans le bain sont immergées une cathode tubu- laire verticale de grand diamètre 14 et une anode cen- trale 16 également tubulaire, coaxiale à la cathode Une rampe d'alimentation 18 permet de libérer des bulles d'hydrogène ou d'un mélange d'hydrogène et d'argon au fond de la cuve, de façon telle que les bulles d'hydro- gène lèchent la paroi de la cathode 14 Dans le mode de réalisation représenté, un agitateur 20 est placé au centre de la cuve. La cathode pourra être constituée en nickel, en alliage à base de nickel, ou en un métal constituant un catalyseur d'hydrogénation, par exemple en platine. L'anode sera généralement en nickel. Dans le bain est également plongée une électrode de référence 22, généralement au sulfate mercureux, des- tinée à permettre le contrôle de l'opération de réduction. L'anode et la cathode sont reliées, par l'inter- médiaire d'un rhéostat 24, aux bornes d'une source 26 de courant continu permettant de fournir une tension de quelques volts Un organe de mesure de tension 28, dont le domaine de mesure n'a pas besoin de dépasser 600 m V, est monté entre l'anode 16 et l'électrode de référence 22 L'organe de mesure fournit le potentiel Ea de l'ano- de par rapport à l'électrode de référence. En général, la réduction sera effectuée en main- tenant à une valeur constante la tension entre l'anode et la cathode, tout en surveillant la tension de l'anode par rapport à l'électrode de référence, afin qu'elle ne dépasse jamais 600 m V. L'état de réduction électrolytique et/ou chimi- que est déterminé à partir de tests électrochimiques tels que le test de nickelage et l'établissement de la courbe de polarisation. Une courbe de polarisation peut notamment être obtenue de façon suivante. Dans la solution de nickelage sont placées: une cathode (électrode en Inconel) et une anode (électrode en nickel au soufre dont la face dépolarisée est placée face à la cathode) On soumet préalablement les électro- des à un décapage acide suivi d'un rinçage dans l'eau; elles sont ensuite polarisées dans une solution d'acide sulfamique contenant du sulfamate de nickel. Puis, après séchage sans rinçage, elles sont in- troduites dans le bain de sulfamate de nickel à tester. L'anode est polarisée par rapport à une élec- trode de référence au sulfate mercureux avec une vitesse de polarisation déterminée. Il est avantageux d'adopter une vitesse d'ac- croissement de la tension totale entre anode et cathode qui correspond à la vitesse de montée du courant choisi pour les essais de nickelage Dans la pratique, on peut faire monter la tension de O à 2,7 volts en une minute. Cette valeur de 2,7 volts permet de réduire la durée de l'essai lors d'un test de nickelage Mais, pour retarder la passivation, une tension de régime permanent infé- rieure à 2,7 volts peut être préférable. La réponse en courant pris entre l'anode et la cathode (qui traduit les processus électrochimiques ayant lieu à la surface des électrodes et dans la solu- tion) est enregistrée On obtient ainsi une courbe Ea=f(I) (Ea étant la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'anode). La figure 2 montre l'allure de courbes obtenues avec des bains de nickelage dans différents états. La courbe 30 montre l'allure de la variation du potentiel de polarisation par rapport à l'électrode de référence en fonction du courant, au fur et à mesure de l'écoulement du temps, pour un bain devenu impropre au nickelage On voit apparaître, au bout de 5 minutes environ, un coude de la courbe révélant un état oxydé. Après réduction du même bain, le test effectué sur un échantillon fait apparaître la courbe 34, avec une pas- sivation de l'anode au bout d'un délai très court, de l'ordre de la minute Dans le cas d'une réduction complète, telle qu'on l'obtiendrait par exemple par utilisation d'hydrazine, on pourrait arriver à un état correspondant à une courbe montrée en 36. Après réoxydation ménagée, la courbe obtenue sur un échantillon est du genre montré en 38 La passivation de l'anode, révélée par le coude 40, n'apparaît qu'au bout de 32 minutes. Les tests de nickelage peuvent être effectués à l'aide d'un montage électrochimique encore comparable à celui de la figure 1 La variation en fonction du temps de la tension totale U entre anode et cathode (maintenue constante après une variation linéaire de O à 2,7 volts en une minute) du courant I et du potentiel par rapport à l'électrode de référence est du genre montré en figure 3 On voit que sur l'échantillon étudié la passivation, révélée par les coudes 42 et 44, apparaît au bout de 8 à 9 minutes. On voit que sur une courbe de polarisation, on doit obtenir à l'issue de la réduction, au moins une di- minution de moitié de la densité de courant, ceci sur un large domaine de potentiel Ea par rapport à une électro- de de référence (passage de la courbe 32 à la courbe 34) Mais le nickelage serait pratiquement impossible avec le bain dans cet état Pour nickeler correctement, il est souhaitable de réduire le bain au- delà de ce qui est nécessaire, puis de faire subir à la solution une oxydation douce à l'air en dessous de 80 *C et avantageusement au-delà de 50 'C pendant une durée mini- male de 1/2 heure jusqu'à un maximum compris entre 12 et 24 heures. Cette méthode offre de nombreux avantages: elle permet une réduction des composés oxydés, obtenus, d'une part, au cours du nickelage et, d'autre part, au cours du séjour du bain à l'air, ainsi qu'une stabilisation de l'état d'oxydoréduction des bains de sulfamate retardant de ce fait une passivation des anodes Ces anodes peu- vent être en nickel additionné de soufre à une teneur ne dépassant pas 0,12 % en poids. Les exemples suivants, donnés à titre purement illustratif, permettront de mieux comprendre le procédé de régénération de bain de nickelage contenant du sulfa- mate conformément à l'invention. EXEMPLE 1 Le bain à régénérer est constitué par une solu- tion de sulfamate de nickel, provoquant une passivation de l'anode soluble qui y est plongée, défavorable au nickelage. Un volume d'un litre de bain, constitué d'une solution de sulfamate de nickel contenant 90 à 95 g/l de nickel et 30 à 40 g/l d'acide borique est électrolysé pendant 1 à 2 heures entre deux électrodes, une anode en nickel, dépolarisée au soufre, constituée d'une grille d'une surface de 150 cm 2, et une cathode en alliage "Inconel 600 ", constituée d'une grille d'une surface de cm 2 On applique un courant continu d'une densité de 1 à 0,03 m A/cm 2 à la cathode sous une tension de 1,8 volts. Simultanément, on injecte du gaz par bullage à un débit de 800 cm /min Le gaz utilisé est soit de l'hydrogène, soit un mélange d'argon et d'hydrogène, par exemple à environ 15 % d'hydrogène La solution est avantageusement placée sous atmosphère inerte, en parti- culier sous Argon, pour éviter une oxydation simultanée. Cette réduction à l'hydrogène est poursuivie pendant au minimum 5 heures après l'électrolyse et peut atteindre quelques dizaines d'heures L'effet de la réduction est suivi grâce aux courbes de polarisation tracées comme décrit plus haut et représentées sur la figure 2 en ce qui concerne l'exemple 1 L'étape de réduction est en- suite suivie d'une oxydation douce entre 50 et 80 *C pendant une durée comprise entre 1/2 heure et 20 heures. D'après la courbe de polarisation, V=f(I) o V _ Ea ESM c'est-à-dire la différence de potentiel entre l'électro- de de référence au sulfate mercureux et l'anode exprimée en m V et o I = ddc ou densité de courant exprimée en A/cm 2, on peut constater que l'intensité est fortement accrue par rapport à celle enregistrée au départ De plus, le palier de diffusion enregistré vers 1,2 volts par rapport à l'électrode au sulfate mercureux, caracté- ristique de la présence d'un composé oxydé, est supprimé Le nickelage devient alors possible et la durée d'utilisation du bain est accrue. EXEMPLE 2 litres d'une solution de sulfamate de nickel de même composition que dans l'exemple 1, sont électro- lysés sous une tension de 1,8 V, avec une densité de courant de 0,03 m A/cm 2, à la cathode nickel de 9300 cm 2 de surface tandis que l'anode a une surface de 12400 cm 2 (surfaces réelles des grilles). Le courant est appliqué pendant 1 à 2 heures à une température comprise entre 50 et 80 'C. La réduction s'est prolongée pendant au moins 5 heures sous hydrogène avec le catalyseur nickel Une oxygénation douce a été réalisée entre 50 et 80-C pen- dant une durée comprise entre 1/2 heure et 20 heures. Le bain ainsi régénéré a permis un test de nickelage sans passivation. 1 1 REVENDICATIONS 1 Procédé de régénération de bains de nickelage contenant du sulfamate de nickel, caractérisé en ce qu'on procède à un traitement de réduction de ce bain suivie d'une oxydation douce et ménagée avant nickelage. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réduction est réalisée par ajout d'un ré- ducteur n'apportant pas de cation perturbateur tel que l'hydrazine, les sulfites ou l'hydrogène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce qu'on maintient le bain sous atmosphère inerte pendant le traitement de réduction. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que la réduction est réalisée par l'hydro- gène produit par électrolyse interne du bain, effectuée sous une tension comprise entre une valeur minimum créant une densité de courant de 0,03 m A/cm 2 et 5 volts, avec une densité de courant ne dépassant pas 3 m A/cm 2 pendant au moins 1 heure. 5 Procédé selon la revendication 2 ou 3, carac- térisé en ce que la réduction par hydrogène est effec- tuée, simultanément ou successivement à une étape de ré- duction par un autre moyen, en injectant par barbotage du gaz hydrogéné dans le bain sur un catalyseur. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz d'hydrogénation est de l'hydrogène ou un mélange argon/hydrogène. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6, carac- térisé en ce que la cathode contient un métal constituant un catalyseur d'hydrogénation. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxyda- tion douce et ménagée à l'air, à une température infé- rieure à 80 'C et pendant une durée comprise entre 1/2 heure et 24 heures. 9 Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la cathode est en nickel ou en platine. Procédé selon les revendications 1 à 9, ca- ractérisé en ce que l'anode a une surface au moins égale à celle de la cathode. 11 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de vé- rification de la régénération du bain, effectuée par un test de nickelage consistant en ce que: on place une anode et une cathode, décapées puis polarisées dans le bain de nickelage, on applique une différence de potentiel suffisante pour provoquer le nickelage de la cathode, entre les deux électrodes, on enregistre la variation du courant et de la tension en fonction du temps, on vérifie que le bain a atteint un niveau de réduction suffisant avant de lui faire subir une oxy- dation douce et ménagée avant nickelage. 12 Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que l'état d'oxydo-réduction du bain est véri- fié par une courbe de polarisation Ea=f(I) o Ea est la différence de potentiel entre l'électrode de référence et l'anode dont la face dépolarisée est placée face à la cathode dans>l J la solution de nickelage, et I est la densité de courant.