FR 2676473 A1 19921120 FR 9205885 A 19920514 J 1 t 4 2676473 Composition pour le revêtement d'un tissu, et matériau pour voilure de paraplaneur L'invention concerne une composition de revêtement qui, appliquée à un tissu, rend celui-ci hydrofuge, imperméable, étanche et élastique, et concerne en particulier une composition de revêtement utilisée pour les matériaux de voilure de paraplaneur. La pratique du paraplaneur est un sport encore à ses débuts. Cependant, n'importe qui peut en bénéficier sans entraînement spécial, et comme il est aussi très à la mode tout en étant simple et sûr, c'est devenu en très peu de temps un sport aérien ayant un grand nombre d'adeptes. Les caractéristiques requises d'un matériau pour voilure de paraplaneur sont, tout d'abord, du point de vue sécurité, que la résistance à la couture et la résistance au déchirement soient suffisamment élevées et ne se détériorent pas dans le temps; en second lieu, qu'il ait de bonnes performances de vol, un bon lissé de surface de façon à pouvoir être transporté facilement, et qu'il soit léger; en troisième lieu, qu'il ait des propriétés hydrofuges suffisantes et une faible absorption d'eau, de telle sorte que son poids n'augmente pas, même lorsqu'il est mouillé par la pluie; et, en quatrième lieu, qu'il ait une grande durée de vie, avec une haute résistance aux intempéries et une solidité de couleur qui augmente sa valeur en tant qu'objet de mode. Du fait qu'il a été déjà utilisé pour les voilures de parachu- tes, le tissu de nylon est souvent utilisé comme tissu pour paraplaneur (Demande de brevet japonais publiée sans examen TOKKAI SHO 54-49799), le tissu de nylon étant habituellement revêtu par une résine polyuréthane imperméabilisante pour améliorer sa résistance aux intempéries. Cependant, les matériaux à base de nylon sont extrêmement sensibles à la lumière UV, et perdent par conséquent leurs propriétés hydrofuges et leur élasticité après environ un an d'utilisation Les paraplaneurs utilisant des matériaux polyesters au lieu de nylon ont une résistance à la lumière UV presque double de celle des matériaux à base de nylon, mais, comme dans le cas du nylon, leurs propriétés initiales déclinent dans le temps. Récemment, un tissu obtenu en prétraitant des fibres de polyester par une résine polysiloxane terminée aux deux extrémités par des groupes hydroxyles, et en les revêtant d'une résine polyuréthane ou d'une résine polyuréthane modifiée par un polysiloxane, a connu une utilisation particulièrement étendue du fait qu'il présente une résistance au déchirement élevée sur de longues périodes, n'absorbe pas facilement l'eau et est léger (Demande de brevet japonais publiée sans examen TOKKAI HEI 2- 41475) Ce matériau possède à la fois résistance élevée et légèreté, qui sont les exigences principales d'un tissu pour paraplaneurs. Cependant, si une résine polyuréthane ou une résine polyuréthane modifiée par un polysiloxane était déposée sur un tissu tel que décrit précédemment, la liaison uréthane ayant une faible résistance à la lumière UV, ses propriétés hydrofuges et imperméabilisantes, son étanchéité et son élasticité déclinaient inévitablement pour de longues périodes d'utilisation. Il existe dans la technique des agents de revêtement à base de polymères d'organosilazanesiloxanes qui pourraient manifestement surmonter les inconvénients précités Cependant, comme l'entre- tien de grands paraplaneurs n'est pas facile, il restait souhaitable d'obtenir un matériau pour voilure de paraplaneur conservant ses propriétés hydrofuges et d'imperméabilité, son étanchéité et son élasticité initiales sur de longues périodes sans avoir recours à l'emploi d'agents d'entretien. Des études approfondies ont conduit à la découverte que les exigences ci-dessus pouvaient être satisfaites par une composi- tion d'organopolysiloxane réticulée ayant une formule de mélange déterminée, ce qui a conduit à la présente invention. Un premier but de l'invention est donc de fournir un agent de revêtement pouvant conférer à un tissu des propriétés hydrofu- ges, des propriétés d'imperméabilité, une étanchéité et une élasticité. Un second but de l'invention est de fournir un matériau pour voilure de paraplaneur conservant ses propriétés hydrofuges, ses propriétés d'imperméabilité, son étanchéité et son élasticité sur de longues périodes. Ces buts sont atteints selon l'invention grâce à une composition de revêtement d'un tissu obtenue en dispersant, dans un solvant organique, 100 parties en poids d'une composition d'organopoly- siloxane comprenant a) 50 à 90 parties en poids d'un diorganopolysiloxane terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, représenté par la formule générale ( 1) 1100 H 1 k lu dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monofonctionnel substitué ou non substitué ayant 1 à 20 atomes de carbone, et m est un degré de polymérisation compris entre 20 et 10 000, b) 1 à 30 parties en poids d'un agent de réticulation pour le diorganopolysiloxane terminé par des groupes hydroxyle précité, et c) 1 à 50 parties en poids d'une charge inorganique. La composition de revêtement selon l'invention peut facilement conférer à un tissu des propriétés hydrofuges, des propriétés d'imperméabilité, une étanchéité, un lissé et une élasticité par une procédure simple, comportant un dépôt sur le tissu et un séchage à température ordinaire pendant une durée de plusieurs heures à plusieurs jours, et ses propriétés sont conservées sur une longue période. De plus, le tissu revêtu de la composition est léger car la quantité de composition de revêtement nécessaire pour conférer ces propriétés est faible, de sorte que la présente composition fournit des caractéristiques très supérieures à celles des matériaux connus pour voilure de paraplaneur. Dans le premier composant de la composition, à savoir le diorganopolysiloxane terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, le groupe substituant R est un groupe hydrocarboné monofonctionnel substitué ou non substitué ayant 1 à 20 atomes de carbone Des exemples spécifiques sont les groupes alcoyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle et hexadécyle; des groupes aryle tels que phényle et tolyle, des groupes cycloal- coyle tels que cyclopentyle et cyclohexyle, et des groupes hydrocarbonés monofonctionnels dans lesquels tout ou partie des atomes d'hydrogène liés aux atomes de carbone sont remplacés par du fluor, du chlore ou des groupes cyano, tels que chlorométhy- le, chloroéthyle, chloropropyle, chlorophényle, 3,3,3-trifluoro- propyle, cyanométhyle et cyanoéthyle. Dans la présente invention, il est particulièrement avantageux que la proportion des groupes méthyle par rapport à la totalité des groupes R ne soit pas inférieure à 50 % en moles Le degré de polymérisation m est de préférence compris entre 20 et 10 000, et plus avantageusement entre 100 et 5000 Si m est inférieur à , le film réticulé obtenu est trop dur et son élasticité se détériore Ceci conduit à l'apparition de fissures et de crevasses qui dégradent ses propriétés hydrofuges et son étanchéité Si m est supérieur à-10 000, d'autre part, ses propriétés d'étalement et d'extensibilité se détériorent, ce qui altère l'uniformité du film. Des exemples de l'agent de réticulation, qui est le second composant de la composition, incluent les dérivés acétiques du silane tels que le triacétoxyméthylsilane et le triacétoxyvinyl- silane, les dérivés oximés du silane tels que le tris(éthylmé- thylcétoximo)méthylsilane et le tris(éthylméthylcétoximo)vinyl- silane, les dérivés alcooliques du silane tels que le trimé- thoxyméthylsilane et le triméthoxyvinylsilane, et d'autres dérivés du silane par des amides ou par l'acétone, connus dans la technique Dans l'invention, parmi les composés ci-dessus, les agents réticulants du type oxime inodores sont particulière- ment préférés. La charge inorganique qui est le troisième composant de l'invention peut être de la silice, de la diatomite, de la poudre de quartz, du carbonate de calcium, de l'oxyde de titane, de la perlite ou divers types d'argile Ce composant confère une résistance supplémentaire au film d'organopolysiloxane obtenu, et il est avantageux que la silice, et en particulier la silice sous forme de fumée de silice, constitue au moins 50 % de la charge inorganique. Dans l'invention, sur 100 parties en poids de la composition d'organopolysiloxane comprenant les premier, second et troisième composants, la proportion de dosage du premier composant est de préférence de 50 à 90 parties en poids et plus avantageusement de 60 à 80 parties en poids Si la proportion est inférieure à parties en poids, l'extensibilité de la composition décline, l'uniformité du film est affectée et sa flexibilité décline, ses propriétés hydrofuges et son élasticité se détériorent Si par ailleurs la proportion est supérieure à 90 parties en poids, la résistance à la traction du film obtenu se détériore. Sur 100 parties en poids de la composition d'organopolysiloxane selon l'invention, la proportion de dosage du second composant est de préférence de 1 à 30 parties en poids et plus avantageu- sement de 5 à 20 parties en poids Si la proportion est inférieure à 1 partie en poids, les propriétés de durcissement du film sont insuffisantes, de sorte que les propriétés hydrofuges et l'étanchéité se détériorent Une proportion supérieure à 30 parties en poids, d'autre part, est plus que le nécessaire, ce qui implique une perte d'argent. Sur 100 parties en poids de la composition d'organopolysiloxane de l'invention, la proportion de dosage du troisième composant est de 1 à 50 parties en poids et de préférence de 50 à 30 parties en poids Si la proportion est inférieure à 1 partie en poids, une résistance additionnelle suffisante n'est pas obtenue, tandis que si elle est supérieure à 50 parties en poids, la flexibilité se détériore, ce qui affecte l'élasticité. Dans la présente invention, en plus des premier, second et troisième composants précités, on peut aussi ajouter un agent mouillant Des exemples d'un tel agent mouillant sont des hydroxysilanes, des hydroxysiloxanes, des alcoxysilanes, des silazanes, des esters d'acides organiques et des alcools polyhydriques. Dans la présente invention, la composition d'organopolysiloxane réticulé comprenant les premier, second et troisième composants ainsi qu'un agent mouillant, si nécessaire, sont dispersés dans un solvant organique pour fournir la composition de revêtement de tissus de l'invention Le point d'ébullition du solvant organique utilisé est de préférence compris entre 40 et 250 C à la pression atmosphérique, et la concentration de l'organopoly- siloxane est de préférence comprise entre 0,1 et 20 % en poids. Le solvant organique est typiquement un solvant chloré tel que le dichloréthane, le trichloréthane ou le chlorure de méthylène; un hydrocarbure aromatique tel que le toluène ou le xylène; un hydrocarbure aliphatique ou alicyclique tel que l'éther de pétrole, le kérosène, le nhexane, le n-heptane, le cyclohexane ou l'isoparaffine; ou un organopolysiloxane volatil tel que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane ou le décamé- thyltétrasiloxane. La composition de revêtement selon l'invention est appliquée sur la surface d'un tissu de paraplaneur tel que du nylon ou du polyester par revêtement à la brosse, au rouleau, par pulvérisa- tion ou par imprégnation, et on laisse le solvant s'évaporer à la température ambiante ou on l'évapore à une température légèrement plus élevée La composition de revêtement subit une réaction de cuisson en une heure, même à température ambiante, et le caractère collant de la surface disparaît Il est cependant préférable de le laisser à la température ambiante pendant une durée de 1 à 3 jours pour permettre une cuisson complète. Dans la présente invention, un catalyseur de cuisson peut aussi être ajouté à la composition pour favoriser la cuisson Ce catalyseur peut être choisi par exemple parmi l'octate de zinc, l'octate de fer, les sels d'acides organiques du cobalt, de l'étain et analogues, les titanates tels que le tétrabutyltita- nate, le tétrapropyltitanate et analogues, ou les composés aminés organiques. Un revêtement d'un tissu par la composition de revêtement en une seule application est normalement suffisant, mais un effet amélioré peut être obtenu par deux à trois applications. Pour conférer les propriétés ci-dessus à un tissu et obtenir un matériau pour voilure de paraplaneur, la composition d'organopo- lysiloxane réticulé selon l'invention doit être appliquée sur l'objet à traiter, de telle sorte que la quantité de polymères par unité de surface soit comprise entre 1,0 et 10,0 g/m 2 Quand cette quantité est inférieure à 1,0 g/m 2, des propriétés suffisantes ne peuvent être conférées au tissu Quand d'autre part la quantité est supérieure à 10,0 g/m 2, on n'obtient pas d'amélioration supplémentaire Ceci non seulement est anti- économique, mais aussi augmente le poids du matériau de voilure, ce qui n'est pas souhaitable. La composition de revêtement selon l'invention est efficace pour éviter la détérioration des propriétés hydrofuges et d'imperméa- bilité et le lissé en raison des modifications dans le temps des matériaux pour voilure de paraplaneur provoquées par la lumière UV, ou pour restaurer ces propriétés Il peut aussi être utilisé à des fins analogues dans le traitement de tissus pour des canots pliants utilisant des tissus de coques de bateaux, des ailes libres, des cerf- volants acrobatiques, des voiles de planches à voile et des voiles de yachts. EXEMPLES L'invention sera décrite plus en détail en référence à des exemples spécifiques, mais il doit être entendu que ces exemples ne limitent en aucune façon l'invention. Exemples 1 à 4 et exemple comparatif 1: On introduit dans un réacteur 500 g d'un diméthylpolysiloxane terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, désigné par A ( 650 centistokes, degré de polymérisation moyen m = 190) et 450 g d'un diméthylpolysiloxane terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, désigné par B, (dans un état caoutchouteux, degré de polymérisation moyen m = 190) en tant que premier composant, et 250 g de fumée de silice désignée par A (taille de particules moyennes 16 mg, surface spécifique 200 m 2/g) en tant que troisième composant On y ajoute 60 g d'hexaméthyldisilazane sous agitation, on élève la température à 140-150 C, et on agite le mélange à cette température pendant 1 heure Ensuite, on réduit la pression dans le réacteur à mm Hg, on agite le mélange pendant 30 mn et on distille les composants volatils. g du produit de réaction obtenu sont introduits dans 1126 g de toluène et dispersés par agitation, puis 15,5 g de tris(é- thylméthylcétoximo)vinylsilane sont ajoutés en tant que second composant et dissous de façon homogène, de façon à obtenir un agent de revêtement de tissu A. L'agent de revêtement de tissu A ainsi obtenu contient 67 parties en poids du premier composant, 13 parties en poids du second composant et 20 parties en poids du troisième composant pour 100 parties en poids de la composition d'organopolysiloxane réticulé. Comme montré dans le Tableau 1, l'agent de revêtement de tissu A est déposé par trempage en différentes quantités sur un tissu pour paraplaneur en polyester, et laissé à température ambiante pendant 24 heures La fuite d'air, la volatilité et la sensibi- lité aux détériorations sont ensuite mesurés par les méthodes décrites ci-après La fuite d'air est une mesure de l'étanchéi- té. (Fuite d'air) La fuite d'air est mesurée selon JIS L-1079 en utilisant un appareil d'essai du type Flagyl (Toyoseiki Co,Ltd, Appareil d'essai de fuite d'air pour tissu). (Propriétés hydrofuges) Les propriétés hydrofuges sont mesurées selon JIS L-1079 par la méthode de pulvérisation en utilisant un appareil d'essai de propriétés hydrofuges. (Résistance aux détériorations) Un tissu dont la fuite d'air initiale a été mesurée est fléchi dans les mains pendant 30 secondes, et sa fuite d'air est de nouveau mesurée. Tableau i Ex 3 Ex 4 Ex compa- ratlf i Quantité 10,0 7,7 6,4 4,0 0,8 enduite (g/m 2) Fuite d'air* inférieure inférieure 0,6 3,2 12,3 à 0,3 à 0,3 Propriétés 90 90 90 90 20 hydrofuges Sensibilité inférieure inférieure 0,6 3, 2 i 12,6 à la dété à 0,3 à 0,3 rioration *: cm 2/cm 2 S ( 0,3 est la limite inférieure de mesure) Ex i Ex 2 9,9 g/m 2, et laissé à température ambiante pendant 24 heures. Ses propriétés sont mesurées par les mêmes méthodes utilisées dans l'exemple 1 La fuite d'air est de 7,3 cm 2/cm 2 s, les propriétés hydrofuges sont de 90 et la sensibilité à la détérioration est de 10,4 cm 2/cm 2 s La fuite d'air et la sensibilité à la détérioration sont moins bonnes que dans tous les exemples précédents. Exemple 5 Les propriétés précitées du tissu enduit de l'agent de revête- ment de surface obtenu dans l'exemple 2 sont mesurées après irradiation du tissu par la lumière UV pendant 1000 heures en utilisant un "Atlas UV Con" (TOYO KIKAI SEISAKUJO) Les propriétés hydrofuges sont réduites à 80, mais aucun changement quel qu'il soit n'est observé en ce qui concerne la fuite d'air et la sensibilité à la détérioration. Exemple comparatif 3: Les mêmes tests que dans l'exemple 5 sont effectués sur un tissu pour paraplaneur revêtu en surface par une résine uréthane du commerce On constate que la fuite d'air et la sensibilité à la détérioration sont beaucoup moins bonnes Les propriétés hydrofuges de ce tissu du commerce sont aussi inappropriées. Les résultats de liexemple 5 et de l'exemple comparatif 3 sont résumes dans le Tableau 2. Tableau 2 Ex 5 Ex comparatif 3 Type de résine Résine de silicone Résine d'uréthane Fuite d'air initiale inférieure à 0,3 0,4 (cm 2/cm 2 s) Propriétés hydrofuges 90 O initiales Sensibilité à la détérioration initiale inférieure à 0,3 Fuite d'air après inférieure à 0,3 8, 3 1000 heures d'expo- sition aux UV (cm 2/cm 2 s) Propriétés hydrofuges 80 O après 1000 heures d'exposition aux UV Sensibilité à la dété inférieure à 0,3 i 5,2 rioration après 1000 heures d'expo- sition aux UV (cm 2/cm 2 s) 0,5 A Ce qui précède montre clairement qu'un tissu revêtu de la composition de revêtement selon l'invention présente une étanchéité, des propriétés hydrofuges et une élasticité très supérieures à celles des tissus pour paraplaneurs connus, et possède en outre une excellente résistance à l'irradiation par la lumière UV sur de longues durées. Revendications 1. Composition de revêtement d'un tissu obtenue en dispersant, dans un solvant organique, 100 parties en poids d'une composi- tion d'organopolysiloxane comprenant: a) 50 à 90 parties en poids d'un diorganopolysiloxane terminé aux deux extrémités par des groupes hydroxyle, représenté par la formule générale ( 1): R HO O i i H( 1) m dans laquelle R est un groupe hydrocarboné monofonctionnel substitué ou non substitué ayant 1 à 20 atomes de carbone, et m est un degré de polymérisation compris entre 20 et 10 000, b) 1 à 30 parties en poids d'un agent de réticulation pour ledit diorganopolysiloxane terminé par des groupes hydroxyle, et c) 1 à 50 parties en poids d'une charge inorganique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de groupes méthyle par rapport à la totalité des groupes R dans la formule générale ( 1) dudit composant a) n'est pas inférieure à 50 % en moles. 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- risée en ce que le degré de polymérisation m est compris entre et 5000. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composant b) est un agent de réticulation de type oxime. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge inorganique dudit composant c) comprend au moins 50 % en poids de silice. 6 Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ladite silice est de la fumée de silice. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composant a) est dosé en une quantité comprise entre 60 et 80 parties en poids. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion du composant b) est comprise entre 5 et 20 parties en poids. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit composant c) est dosé en une quantité comprise entre 5 et 30 parties en poids. 10 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit solvant organique a un point d'ébullition compris entre 40 et 250 'C à la pression atmosphéri- que et est choisi parmi les solvants chlorés, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques et les organopolysiloxanes volatils. 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les concentrations desdits composants a), b) et c) dans un solvant organique représentent entre 0,1 et 20 % en poids au total. 12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'il contient en outre un agent mouillant. 13 Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit agent mouillant comprend au moins un composé choisi parmi les hydroxysilanes, les hydroxysiloxanes, les alcoxysila- nes, les silazanes, les esters d'acides organiques et les alcools polyhydriques. 14. Matériau pour voilure de paraplaneur utilisant un tissu formé de fibres de nylon et/ou de polyester, caractérisé en ce que la composition d'organopolysiloxane selon l'une des revendications précédentes est appliquée sur la surface dudit tissu puis séchée pour adhérer à celui-ci, à raison de 1,0 à ,0 g/m 2. 15. Composition pour revêtement de tissu selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit tissu est destiné à des paraplaneurs, des canots pliants utilisant des tissus de coques de bateaux, des ailes libres, des cerf-volants acrobatiques, des voiles de planches à voile et des voiles de yachts. 16. Composition pour revêtement de tissu selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit tissu est un matériau pour voilure de paraplaneur.