FR 2678609 A1 19930108 FR 9108378 A 19910704 La présente invention concerne de nouveaux esters pyré- thrinoides de 1 'alcool 4-amino 2,3,5,6-tétrafluorophényl méthylique, leur procédé de préparation et leur application comme pesticides. 5 L'invention a pour objet les composés de formule (I): V F F ) > CH C 2 CH NH 2 () Co 2 R F F dans lesquels: X représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, R représente un radical alkyle linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, C-N ou C-CH, sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. Lorsque R représente un radical alkyle saturé, linéaire ou ramifié il s'agit de préférence d'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, tert-butyle, tert-pentyle ou néopentyle. Lorsque R représente un radical cyclique, il s'agit de préférence d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopen- tyle ou cyclohexyle, d'un radical alkyle, linéaire ou ramifié, portant un radical cyclique ou d'un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles dont la liaison avec le groupe- ment -COO est située sur l'un quelconque de ses sommets, par exemple, le radical 1-méthylcyclobutyle, 1-méthylcyclopentyle, 1-méthylcyclohexyle ou 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropyle. Lorsque R représente un radical alkyle insaturé, il s'agit d'un radical éthylénique, comme par exemple d'un radi- cal vinyle ou 1,1-diméthylallyle ou d'un radical acétylénique, comme, par exemple, le radical éthynyle ou propynyle. 5 Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par alkyle un radical renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, comme, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou tert-butyle.10 Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels, on entend de préférence par groupement fonctionnel, un atome d'halogène, un groupement OR' ou SR' dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un15 groupement: R' -NO 2; -N ROI dans lequel R' et R", identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement C-N, SO 3 H ou PO 4 H 2 ou un groupement -C Oalcl, SO 2 alc 2, ou SO 3 alc 3 dans lesquels alcl, alc 2 et alc 3 représentent des radicaux alkyles renfermant de 1 à 18 atomes de carbone. R peut représenter également un radical alkyle substitué par un radical aryle comme, par exemple, le radical benzyle ou le radical phénéthyle, lui-même éventuellement substituté par un ou plusieurs groupements -OH, -Oalc ou alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, par un ou plusieurs halogènes ou grou- pement -CF 3 -OCF 3, -SCF 3 ou par un groupement (G): I CH(G) R peut représenter également un radical alkyle substitué sur deux carbones adjacents par un groupement (G 1): / C (G 1) O H substitué par un groupement: Oo_ O Lorsque R représente un radical alkyle substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels on peut citer comme valeurs préférées de R les radicaux: -(CH 2)n-C(Hal)3 dans lequel N est un entier de 1 à 8 et Hal un atome d'halogène, par exemple le radical -CH 2 C C 13, -CH 2 CF 3, -CH 2-CH 2-C C 13 ou -CH 2-CH 2-CF 3, -(CH 2)nl-CH(Hal)2 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus et N 1 est un nombre de O à 8, par exemple radical -CH 2-CH C 12, -CH 2-CHF 2 ou -CHF 2, -(CH 2)n-Hal dans lequel N et Hal sont définis comme ci-dessus, par exemple le radical - CH 2-CH 2 Cl ou -CH 2-CH 2 F, -C-(C(Hal)3)3 dans lequel Hal est défini comme ci-dessus, par exemple un radical -C(CF 3)3 ou CF 3 XCF 3 CF 3 CF 3 -C: CF 3, -C CH 3, -C -CH 3, -C CH 3 " C Cl CF 3 CH 3 c H CH CF 3 /CF 3 CF 3 -C-CH 3 ou -C-CF 3 H H CH 3 CH 3 -C -CN ou -C CN CH 3 ou -(CH 2)n-CN, dans lequel N est défini comme précédemment, /C(Hal)3 -C CN \ H dans lequel Hal est défini comme précédemment, par exemple par le radical /C C 13 -C CN -(CH 2)n-OR', dans lequel N est défini comme précédemment et R' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical - CH 2-OCH 3, -CH 2-CH 2-O-CH 3,, -CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 3 ou -CH 2-CH 2- OH, R' -(CH 2)n -N R' dans lequel N et R' sont définis comme précédemment et les deux radicaux R' peuvent être différents entre eux, par exemple le radical CH 3 CH 3 CH 3 -CH 2-CH 2-N, -CH 2-CH 2-N ou H CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 2-N CH 2-CH 3 (CH 2)n-CH CH 2 I C HÄ -CH 2-CH CH 2 O O H 3 C CH 3 (CH 2) n-CH CH 2 OH OH dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2-CH-CH 2-OH OH -(CH 2)n dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2-O 4 OU -CH 2-CH 2-O t -(CH 2)n- dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical benzyle ou phénéthyle, -(CH 2)n ré 1 dans lequel N est défini comme précédemment, par exemple le radical -CH 2 Lorsque R représente un radical aryle éventuellement substitué, il s'agit de préférence du radical phényle ou du radical phényle substitué par un ou plusieurs groupements OH, Oalc, alc renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, ou par un halogène ou un groupement -CF 3 -OCF 3 ou SCF 3.15 Lorsque R représente un radical hétérocyclique, il s'agit de préférence du radical pyridinyle, furanyle, thiophényle, oxazolyle ou thiazolyle. L'invention a plus particulièrement pour objet les compo- sés de formule (I) dans lesquels X représente un atome de fluor, les composés de formule (I) dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène, les composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, notamment un radical éthyle.25 Parmi les composés préférés de l'invention on peut citer plus particulièrement le composé de l'exemple 1. Les composés de formule (I) présentent d'intéressantes propriétés qui permettent leur utilisation dans la lutte contre les parasites Il peut s'agir par exemple de la lutte30 contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des animaux à sang chaud. C'est ainsi que l'on peut utiliser les produits de l'invention pour lutter contre les insectes, les nématodes et les acariens parasites des végétaux et des animaux.35 L'invention a notamment pour objet l'application des composés de formule (I) à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les parasites des ani- maux à sang chaud. Les produits de formule (I) peuvent être utilisés pour lutter contre les insectes dans les locaux, pour lutter notam- ment contre les mouches, les moustiques et les blattes. Les produits de formule (I) peuvent également être utili- sés notamment pour lutter contre les insectes dans le domaine agricole, pour lutter par exemple, contre les pucerons, les larves de lépidoptères et les coléoptères, ainsi que pour lutter contre les insectes du sol Ils sont utilisés à des doses comprises entre 10 g et 300 g de matière active à10 l'hectare. Les produits de formule (I) sont de plus photostables et ne sont pas toxiques pour les mammifères. L'ensemble de ces propriétés fait des produits de formule (I) des produits qui correspondent parfaitement aux exigences de l'industrie agrochimique moderne: ils permettent de proté- ger les récoltes tout en préservant l'environnement. Les produits de formule (I) peuvent aussi être utilisés pour lutter contre les acariens et les nématodes parasites des végétaux.20 Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés pour lutter contre les acariens parasites des animaux, pour lutter par exemple contre les tiques et notamment les tiques de l'espèce Rhipicephalus ou pour lutter contre toutes sortes de gales et notamment la gale sarcoptique, la gale psoroptique25 et la gale chorioptique. L'invention a donc également pour objet les compositions destinées à la lutte contre les parasites des animaux à sang chaud, les parasites des locaux et des végétaux, caractérisées en ce qu'elles renferment au moins l'un des produits de for-30 mule (I) définis ci-dessus et notamment les produits de for- mule (I). L'invention a notamment pour objet les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins l'un des produits définis cidessus.35 Ces compositions sont préparées selon les procédés usuels de l'industrie agrochimique ou de l'industrie vétérinaire ou de l'industrie des produits destinés à la nutrition animale. Dans ces compositions destinées à l'usage agricole et à l'usage dans les locaux, la ou les matières actives peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, 5 solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employées classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animales ou végétale, une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le15 kieselguhr ou un solide combustible. Les compositions insecticides selon l'invention contien- nent de préférence de 0,005 % à 10 % en poids de matière active. Selon un mode opératoire avantageux, pour un usage dans les locaux, les compositions selon l'invention sont utilisées sous forme de compositions fumigantes. Les compositions selon l'invention peuvent alors être avantageusement constituées, pour la partie non active, d'un serpentin insecticide (ou coil) combustible, ou encore d'un25 substrat fibreux incombustible Dans ce dernier cas, le fumi- gant obtenu après incorporation de la matière active est placé sur un appareil chauffant tel qu'un émanateur électrique. Dans le cas o l'on utilise un serpentin insecticide, le support inerte peut être, par exemple, composé de marc de pyrèthre, poudre de Tabu (ou poudre de feuilles Machilus Thumbergii), poudre de tige de pyrèthre, poudre de feuille de cèdre, poudre de bois (telle que de la sciure de pin) amidon et poudre de coque de noix de coco. La dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 1 % en poids. Dans le cas o l'on utilise un support fibreux incombus- tible, la dose de matière active peut alors être, par exemple, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions selon l'invention pour un usage dans les locaux peuvent aussi être obtenues en préparant une huile pulvérisable à base de principe actif, cette huile imbibant la mèche d'une lampe et étant alors soumise à la combustion. 5 La concentration du principe actif incorporé à l'huile est, de préférence, de 0,03 à 95 % en poids. Les compositions insecticides selon l'invention, comme les compositions acaricides et nématicides, peuvent être additionnées éventuellement d'un ou plusieurs autres agents10 pesticides Les compositions acaricides et nématicides peuvent se présenter notamment sous forme de poudre, granulés, suspen- sions, émulsions, solutions. Pour l'usage acaricide, on utilise de préférence des poudres mouillables, pour pulvérisation foliaire, contenant de 1 à 80 % ou des liquides pour pulvérisation foliaire contenant de 1 à 500 g/l de principe actif On peut également employer des poudres pour poudrages foliaires contenant de 0,05 à 3 % de matière active. Pour l'usage nématicide, on utilise de préférence des liquides pour traitement des sols contenant de 300 à 500 g/l de principe actif. Les composés acaricides et nématicides selon l'invention sont utilisés, de préférence, à des doses comprises entre 1 et g de matière active à l'hectare. Pour exalter l'activité biologique des produits de l'invention on peut les additionner à des synergistes classi- ques utilisés en pareil cas tel que le 1-( 2,5,8-trioxadodécyl) 2- propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéro- nyle) ou la N-( 2-éthyl heptyl) bicyclo l 2,2-1 l 5-heptène-2,3- dicarboximide, ou le pipéronyl-bis-2-( 2 '-n-butoxy éthoxy) éthylacétal (ou tropital). Les composés de formule (I) présentent une excellente tolérance générale, et l'invention a donc également pour objet les produits de formule (I), pour lutter notamment contre les35 affections créées par les tiques et les gales chez l'homme et l'animal. Les produits de l'invention sont notamment utilisés pour lutter contre les poux à titre préventif ou curatif et pour lutter contre la gale. Les produits de l'invention peuvent être administrés par voie externe, par vaporisation, par shampoing, par bain ou badigeonnage. 5 Les produits de l'invention à usage vétérinaire peuvent être également administrés par badigeonnage de l'épine dorsale selon la méthode dite méthode "pour-on". On peut indiquer également que les produits de l'inven- tion peuvent être utilisés comme biocides ou comme régulateur de croissance. L'invention a également pour objet les associations douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, carac- térisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part un au moins des composés de formule générale (I),15 et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoïdes choisis dans le groupe constitué par les esters d'alléthrolone, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3- phénoxy benzyliques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcools 5benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-20 diméthyl 3-( 2-oxo 3tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclo- propanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzy- lique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2diméthyl 3-( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxy- liques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzy-25 lique des acides 2parachlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtali- midométhylique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzy- liques des acides 2,2-diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropanecarboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés (I) peuvent exister sous toutes leurs formes stéréo- isomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoides ci-dessus.35 L'invention a également pour objet un procédé de prépara- tion des composés de formule (I) caractérisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): il (II) CO 2 R ou un dérivé fonctionnel de cet acide dans lequel X et R conservent leur signification précédente, à l'action d'un alcool de formule (III): F H O O- NH 2 (III) F F ou un dérivé fonctionnel de cet alcool dans lequel Z conserve sa signification précédente pour obtenir le composé de formule (I) correspondant. Les composés de formule (II) sont des produits connus décrits dans les brevets européens 0038271, 0041021, 0048186, 0050534. Les composés de formule (III) sont des composés connus d'une manière générale; ils peuvent êtr préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet EP 31199 ou encore Zh Obshch Khim 37 ( 6) 1300-6 ( 1967).35 EXEMPLE 1: l 1 Rllalpha,3 alpha(delta E)ll 2,2-diméthyl 3-l 3- éthoxy 2-fluoro 3-oxopropenyll cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5,6tétrafluoro 4-amino phényll méthyle. On ajoute à 5 C, une solution renfermant'l 1,05 g de dicy- clohexylcarbodiimide, 60 mg de diméthylaminopyridine et 10 cm 3 de chlorure de méthylène, dans un mélange de 1 g d'alcool 4- amino 2,3, 5,6-tétrafluorophénylméthylique (cf EP 31199 ou ZH Obshch Khim 37 ( 6), 1300-6 ( 1967) 40 cm 3 de chlorure de méthy- 5 lène et 1,29 g d'acide l 1 Rllalpha, 3 alpha(delta E)ll 2,2-dimé- thyl 3-l 3-éthoxy 2-fluoro 3oxopropényll cyclopropanecarbo- xylique (préparé comme indiqué dans EP 0050534 On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures à 20 C On filtre, concentre et obtient 2,5 g d'un produit que l'on chromato-10 graphie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle ( 8-2) On obtient 1,55 g du produit recherché. lalphalD = O (c = 1 % CH C 13). EXEMPLE 2: l 1 Rllalpha,3 alpha(delta E)ll 2,2-diméthyl 3-l 3- terbutyloxy 2-fluoro 3-oxopropenyll cyclopropanecarboxylate de15 l 2,3,5,6-tétrafluoro 4-amino phényll méthyle. En opérant comme à l'exemple 1, à partir de l'alcool 4- amino 2,3,5,6tétrafluorophénylméthylique et de l'acide ll Rllalpha,3 alpha(delta E)ll 2,2-diméthyl 3-l 3-terbutyloxy 2- fluoro 3-oxopropényll cyclopropanecarboxylique, on a obtenu le20 produit recherché F = 104 C. lalphalD = + 11,5 1 (c = 0,95 % CH C 13). EXEMPLE DE COMPOSITIONS a) Exemple de composition fumigène On mélange d'une façon homogène: produit de l'exemple 1 0,25 g poudre de tabu 25,00 g poudre de feuille de cèdre 40,00 g poudre de bois de pin 33,75 g vert brillant 0,50 g30 para-Nitrophénol 0,50 g ETUDE BIOLOGIQUE A Etude de l'effet d'abattage sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours On opère par pulvérisation directe à la concentration de 0,25 g/l en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone ( 5 %) et d'Isopar L (solvant pétrolier) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde) On utilise 50 insectes par traitement On effec- tue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. On a trouvé que la puissance relative du produit de l'exemple 1 par rapport à la bioallethrine était de 7,65. REVENDICATIONS 1) Les composés de formule (I): VF F x X Iz CHA CO 2 CH NH 2 () CO 2 R F F dans lesquels: X représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, R représente un radical alkyle linéaire ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aryle renfermant jusqu'à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique éventuellement substitué, Z représente un atome d'hydrogène, un radical CH 3, C-N ou C-CH, sous toutes leurs formes stéréoisomères possibles ainsi que leurs mélanges. 2) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 1 dans lesquels X représente un atome de fluor. 3) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 et 2 dans lesquels Z représente un atome d'hydrogène. 4) Les composés de formule (I) tels que définis à l'une quel- conque des revendications 1 à 3 dans lesquels R représente un radical alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone. ) Les composés de formule (I) tels que définis à la revendi- cation 4 dans lesquels R représente un radical éthyle. 6) Le ll Rllalpha,3 alpha(delta E)ll 2,2-diméthyl 3-l 3-éthoxy 2- fluoro 3-oxopropenyll cyclopropanecarboxylate de l 2,3,5,6- tétrafluoro 4-amino phényll méthyle. 7) Les compositions pesticides destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les para- sites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif au moins un composé de for- mule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendica- 5 tions 1 à 5. 8) Les compositions pesticides destinées à la lutte contre les parasites des végétaux, les parasites des locaux et les para- sites des animaux à sang chaud, caractérisées en ce qu'elles renferment comme principe actif le composé défini à la reven-10 dication 6. 9) Les compositions insecticides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10) Les compositions acaricides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6. 11) Les compositions nématicides renfermant comme principe actif au moins un composé de formule (I) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.20 12) Les compositions douées d'activité insecticide, acaricide ou nématicide, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme matière active, d'une part, un au moins des composés de for- mule générale (I) et d'autre part, un au moins des esters pyréthrinoides choisis dans le groupe constitué par les esters25 d'alléthrolones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimido méthy- lique, d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, d'alcool 3- phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyli- ques des acides chrysanthémiques, par les esters d'alcool 5- benzyl 3-furyl méthylique des acides 2,2-diméthyl 3-( 2-oxo 3-30 tétrahydrothiophénylidène méthyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques des acides 2,2-diméthyl 3- ( 2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcools alpha-cyano 3-phénoxy benzyliques d'acides 2,2- diméthyl 3-( 2,2-dibromovinyl) cyclopropanecarboxyliques, par les esters d'alcool 3-phénoxy benzylique des acides 2-para- chlorophényl 2-isopropyl acétiques, par les esters d'allé- throlones, d'alcool 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhylique, d'alcool 5-benzyl 3furyl méthylique, d'alcool 3-phénoxy benzylique et d'alcool alpha-cyano 3-phénoxy benzylique des acides 2,2diméthyl 3-( 1,2,2,2-tétrahaloéthyl) cyclopropane- carboxyliques, dans lesquels "halo" représente un atome de 5 fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que les composés de formule (I) peuvent exister sous toutes leurs formes sté- réoisomères possibles de même que les copules acides et alcools des esters pyréthrinoïdes ci-dessus. 13) Procédé de préparation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 6 carac- térisé en ce que l'on soumet un acide de formule (II): V X CH / \ CH 02 (II) C 02 R ou un dérivé fonctionnel de cet acide avec un alcool de for- mule (III): F F HO C H NH 2 (III) F F pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.