FR 2681071 A1 19930312 FR 9210551 A 19920902 La présente invention a pour objet de nouveaux complexes de l'aluminium, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les complexes d'aluminium 2:1 exempts de groupes sulfo et de groupes carboxy et répondant aux formules I et I' O. ri @ -AN = N I 0 \ X/ Al e Xe (I) 0 il o O. 1 1 \ O 3 Al R 2 e (I'), dans lesquelles les symboles R 1, indépendamment l'un de l'autre, signi- fient un groupe d'atomes nécessaires pour compléter un système à 1 ou 2 noyaux à caractère aromatique, qui peut éventuelle- ment porter des substituants, les symboles R 2, indépendamment l'un de l'autre, signi- fient un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle en C C 12 OU (alcoxy en Cl-C 2)-alkyle en C 2-C 8, les noyaux A, indépendamment l'un de l'autre, portent un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyle en C 1-C 3, alcoxy en C 1-C 3, cyano, (alcoxy en Cl-C 3)-carbonyle, benzoyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle, mono ou di(alkyl en Cl-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3- alkyl en C 2-C 4)-aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, aminosulfonyle, mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)-aminosulfonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 4)-aminosulfonyle et phénylaminosulfonyle et, lorsque R 1 dans la formule I ne signifie pas un reste 1-phényl- 3-méthylpyrazolyle non substitué, également un groupe nitro, et X + signifie un cation. Par système à 1 ou 2 noyaux à caractère aromatique on entend, outre le benzène et le naphta- lène, également les hétérocycles Par hétérocycles, on entend essentiellement les hétérocycles à 5 ou 6 chaînons contenant de l'azote et/ou du soufre, en particulier la pyrazolone ou la pyridone Comme substituants dans les noyaux à caractère aromatique, on entend, sauf indication contraire, tous les sub- stituants connus dans la chimie des colorants, par exemple les halogènes, comme le chlore ou le brome, et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4, cyano, nitro, sulfocyano, (alkyl en Cl-C 3)-carbonyle, benzoyle, (alkyl en C 1-C 3)-carbonyloxy, aminocarbonyle, mono ou di(alkyl en Ci-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 3)-aminocarbonyle, (alcoxy en C 1-C 3)carbonyle, aminosulfonyle, mono ou di-(alkyl en C 1-C 4)-aminosulfonyle, et mono ou di- (alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 3)-aminosulfonyle Les mêmes substituants peuvent également être pris en considération pour R 2, lorsqu'il signifie un reste phényle Les substituants préférés pour R 1 et R 2 sont les halogènes, en particulier le chlore ou le brome, et les groupes alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 et acétyle. Dans les formules I et I', les symboles R 1 signifient un groupe d'atomes nécessaires pour compléter une composante de copulation ou de diazo- tation; dans la formule I, R 1 signifie de préférence un groupe d'atomes nécessaires pour compléter une compo- sante de copulation de la série du benzène ou du 1-phényl-3méthylpyrazolyle Dans la formule I', R 1 signifie de préférence un groupe d'atomes nécessaires pour compléter une composante de copulation de la série du naphtalène ou du benzène. Le cation X +, peut être un ion de métal alcalin, en particulier le sodium ou le potassium, un ion ammonium, mono-, di ou trialkylammonium, mono ou di-(hydroxyalkyl)-ammonium, et en particulier un ion 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto-2,2,6,6-tétra(alkyl en Cl-C 4)pipéridinium. Les composés préférés sont ceux répondant aux formules Ia, Ib et Ic E EH) >CON N =N 1 /o \ o f o/:v N -= N g S ONI(lu) s% 9 Lg N= ND O/ IV \o ,9 SZO Nz (EN) / (q 1) Ix + Z(E)NZO 55 9 ú Z o (E I) 1 X + TO O T 89 Z Os (R 3)z NO 255 CO-NH-R 5 o 42 N = N CH CH 3 0 o A 1 / (I C), o o 3 3-HCN =N l CO-NH-R 5 5 CO-NR 5 SO 2 N(R 3)2 o, indépendamment les uns des autres, les deux symboles R 3 signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, (alcoxy en C 1-C 2)- alkyle en C 2-C 3 ou phényle, en particulier un groupe méthyle, éthyle, (alcoxy en Cl'-C 2)alkyle en C 2-C 3 ou phényle, les deux symboles R 4 signifient l'hydrogène, un halo- gène ou un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alcoxy en Cl-C 2, de préférence l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, en particulier l'hydrogène, les deux symboles R 5 signifient chacun un reste 2-éthyl-hexyle ou un reste phényle portant éventuellement jusqu'à 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes alkyle en C 1-C 2, alcoxy en Cl- C 3 et acétyle, de préférence portant éventuelle- ment un ou deux groupes alcoxy en C 1-C 2 et/ou un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, en particulier portant éventuellement un ou deux groupes méthoxy, XI+ signifie un ion sodium, potassium, ammonium, alkylammonium, mono(hydroxyalkyl)ammonium ou 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, et les deux noyaux B, qui peuvent être identiques ou différents, portent éventuellement un ou deux sub- stituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 3, acétyle, benzoyle ou 4,6-bis-( 2 ',4 '-diméthylphényl)-triazine-2- yle, en particulier choisis parmi les groupes hydroxy, acétyle et benzoyle, ou bien les noyaux B sont condensés avec un cycle benzénique pour former un cycle naphtalène, de préférence en position 5 ' et 6 ', et les groupes sulfonamide dans les formules Ia, Ib et Ic, sont fixés de préférence en position 4 ou 5. La préparation des composés de formule I est effectuée de manière analogue à celle décrite pour les complexes 2:1 connus, par copulation du diazoïque d'une amine de formule II OH NE 2 (II) avec un composé de formule III R N,(III); R__ OH et formation du complexe métallifère et de son sel. La préparation des composés de formule I' est effectuée également de manière analogue à celle décrite pour les complexes 2:1 connus, par copulation du diazoïque d'une amine de formule I It OH (II') NH avec un composé de formule III' H 3 C-CO-CH 2-CO-NHR 2 (III') et formation du complexe métallifère et de son sel. La formation du complexe métallifère et de son sel est effectuée selon les méthodes connues et peut être réalisée au stade du produit final ou au stade des produits de départ (composés de formule II, III, II' ou III'). Les nouveaux composés de formule I sont appropriés comme colorants pour la coloration, spécialement la coloration dans la masse, des-matières plastiques, en particulier pour la coloration des matières plastiques ou des résines synthétiques contenant ou non des solvants (par exemple pour les peintures à base d'huile ou d'eau et les vernis de divers types), pour la coloration dans la masse de filature de la viscose ou de l'acétate de cellulose, pour la coloration des polyamides naturels ou synthé- tiques, du polyester, du polyéthylène, du polystyrène, du chlorure de polyvinyle, du caoutchouc et du cuir artificiel Ils peuvent également être utilisés pour les pâtes d'impression et encres d'imprimerie, pour la coloration dans la masse du papier, pour l'enduction des textiles et du cuir ou pour l'impression pigmen- taire. Une utilisation particulièrement importante du point de vue écologique des nouveaux composés est l'impression de feuilles d'aluminium qui servent au conditionnement Cela permet d'assurer le recyclage de l'aluminium, les nouveaux composés contribuant ainsi largement à éviter les déchets et la production de produits toxiques. Les colorations obtenues présentent d'excel- lentes solidités à la chaleur, à la lumière, aux intem- péries, aux produits chimiques, à la migration, au dégorgement, au survernissage et aux solvants, et ont une bonne intensité de couleurs et de très bonnes propriétés d'application, par exemple une résistance à la flocculation. La teinture et l'impression des substrats indiqués plus haut sont effectuées selon les méthodes habituelles. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids 1 partie en volume correspond au volume d'une partie en poids d'eau Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1: a) Dans un mélange constitué par 200 parties d'eau et 70 parties d'H Cl à 30 %, on ajoute sous agitation 26,0 parties de 2-amino-4-( 3 '-méthoxy- propylaminosulfonyl)phénol Après addition de 50 parties de glace, on diazote l'amine par addition de 26,2 parties en volume d'une solution 4 N de Na NO 2 On agite la suspension obtenue pendant 3 heures à 0 et on la verse lentement dans une solution de 13,7 parties de 0-naphtol dans 190 parties d'eau et 9,5 parties d'une solution à 30 % de Na OH Par addition simultanée de 70 parties d'une solution à 30 % de Na OH, on maintient le p H entre 9,5 et 10 On agite ensuite le mélange ainsi obtenu pendant 8 heures à la température ambiante et on ajuste le p H à 1,5 avec du HC 1 à 30 %, on sépare par filtration le précipité obtenu, on le lave avec 4000 parties d'eau et on le sèche. b) Dans un mélange de 110 parties d'eau et 25 parties d'une solution à 30 % de Na OH, on met en suspension 44,19 parties du composé monoazoique obtenu sous a), on chauffe à 700 et on agite pendant 1 heure Le p H de la suspension est de 12,3 Après chauffage à 90 , on ajoute en l'espace d'une heure une solution de 17,1 parties de sulfate d'aluminium (anhydre) dans 340 parties d'eau, ce qui donne une suspension volumineuse du complexe d'aluminium; le p H tombe à 10,9 Tout en agitant, on laisse revenir la température à 45 en l'espace de 2 heures et on ajoute lentement une solution de 8,58 parties de triacétonediamine dans 10 parties d'eau et 11,2 parties d'H Cl à 30 % On ajuste le p H du précipité obtenu à 5,4 avec environ 2,4 parties d'H Cl à 30 %, on agite encore pendant 1 heure à la température ambiante, on filtre, on lave le résidu avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et on le sèche On obtient le composé de formule Ia o R 3 signifie un groupe méthoxypropyle, le noyau B signifie un groupe naphtylène et les groupes sulfonamide sont fixés en position 5 Il teint les matières synthétiques en une nuance rouge bleuâtre; sa solubilité dans l'éthanol est d'environ 100 g/litre. EXEMPLE 2: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote des quantités équimolaires ( 12,12 parties) de 2-hydroxy-4-méthylaminosulfonyl-aniline, on copule avec ,45 parties de 1-phényl-3-méthylpyrazolone-5, on fait réagir avec du sulfate d'aluminium, de la lessive de soude à 30 % et du chlorhydrate de triacétonediamine, ce qui donne un complexe d'aluminium 2:1 de formule Ib o R 3 signifie un groupe méthyle et R 4 signifie l'hydrogène et les groupes sulfonamide sont fixés en position 4. EXEMPLE 3: On délaie 26,4 parties de 2-hydroxy-4- phénylaminosulfonyl-aniline dans une solution de 350 parties d'eau et 50 parties d'H Cl à 30 % Après addition de 100 parties de glace, on diazote l'amine avec 27 parties en volume d'une solution 4 N de Na NO 2 Après agitation pendant 3 heures à O , on ajoute lentement la solution du sel de diazonium obtenue dans un mélange de 12,5 parties de 2,5diméthoxy-acétoacétanilide, 9,3 parties de 2-méthoxyacétoacétanilide, 9 parties d'une solution à 30 % de Na OH, 150 parties d'eau, 9 parties d'acide acétique glacial et 100 parties de glace On ajuste le p H à 4,5 par addition de 35 parties de Na OH à %. En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait ensuite réagir le composé monoazoïque ainsi obtenu avec de la soude caustique à 30 %, du sulfate d'aluminium et de la triacétoneamine, ce qui donne le complexe d'aluminium 2:1 de formule Ic o R 3 signifie un groupe phényle et R 5 signifie un groupe 2,5-di- méthoxyphényle ou 2-méthoxyphényle et les groupes sulfonamide sont fixés en position 4 Le mélange de composés obtenu teint les vernis nitrocellulosiques en une nuance jaune. EXEMPLE D'APPLICATION: Dans 95 parties d'un vernis nitrocellulosi- que composé de 18,8 % de nitrocellulose A 15 (sous forme de flocons blancs) humidifiée avec 35 % d'isopropanol, 6,3 % d'un polymère de l'ester butylique de l'acide acrylique, une résine plastifiante (Acronal 4 F, BASF), 3,3 % de phosphate de diphényloctyle, plastifiant (Santicizer 141, Monsanto), ,0 % de méthoxypropanol (Dowanol PM, Dow Chemical), ,0 % d'éthoxypropanol, 41,6 % d'éthanol, et ,0 % d'acétate d'éthyle, on mélange 5 parties du composé de l'exemple 1 dans un appareil de dissolution avec agitateur et on le dissout pendant la nuit sur un appareil d'agitation pour flacons avec rouleaux tournants La solubilité est très bonne. On prépare un film humide avec cette compo- sition de vernis en l'étalant avec une râcle sur une feuille d'aluminium et on sèche pendant 5 heures à 1300 On obtient une couche de vernis rouge bleuâtre présentant de très bonnes solidités à la lumière et à la migration. Les composés indiqués dans les tableaux 1 et 2 suivants, peuvent être préparés selon les exemples 1 à 3. Les composés du tableau 1 Les composés du tableau 2 répondent à la formule 1 répondent à la formule 2 R 7 CH 3 _ R 7 R 6; NA N 1 ( 1 N, 6 ( 2) rougeâtre, $et: ceudutbeu 2 e uenac og bleuâtreo _ 6 R 6 Pl\ 6 7 R 7 Les composés du tableau i colorent les vernis nitrocellulosiques en une nuance jaune rougeâtre, et ceux du tableau 2 en une nuance rouge bleuâtre. T a b l e a u R 7 R 8 -SO 2 NHC 6 H 5 H H -SO 2 NHC 6 H 5 -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 H H H H -SO 2 NHCH 3 do. do. -SO 2 NHC 6 H 5 H E H H -SO 2 NHCH 3 * XC+, le cation H -SO 2 NHCH 3 do. H H -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. H H H H -SO 2 NHCH 3 do. do. do. H : 1) = NH 2 0, 4) = Monoéthanolammonium, ) = 2-éthylhexylammonium Ex n R 6 XI + * 21. H H H H H H H H H H H -OCH 3 H H E -CH 3 -Cl -OCH 3 2) = 1) 1) 2) 2) 2) 2) 1) 1) 3) 2) 3) 1) 3) 3) Na 1) 4) ) OH, 3) = T a b l e au 2 R 7 -502 NH(CH 2)30 CH 3 do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. -SO 2 NHCH 3 do. do. do. do. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. do. -502 NHCH 3 do. do. do. Xl+ voir la note après le tableau 1 Ex n R 6 Xl+. 1) 3) 1) 2) 3) 1) 2) 3) 4) ) 1) 2) 3) Na K) 2) 3) 4) 1) 2) 3) K) * Pour la signification de Les composés du tableau 3 suivant sont toujours des mélanges correspondant à la formule R 7 R 8 R 6 R R \ / N=N Ox A /o 1 X+ = 9 R 6 R 8 R 7 o un des symboles R 9 et R 10 signifie un groupe hydroxy et l'autre signifie l'hydrogène Ces composés sont préparés selon les méthodes décrites aux exemples 1 à 3 Ils colorent les vernis nitrocellulosiques en une nuance rouge. T a b l eau R 7 -SO 2 NHCH 3 do. do. do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. -SO 2 NH(CH 2) 3 OCH 3 do. do. H H H H H H H H H H -SO 2 NHCH 3 -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. H H H H H H H H H H -SO 2 NHCH 3 do. do. -do. -SO 2 NHC 6 Hs do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. H H H H H H H H -COCH 3 -COC 6 H 5 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do do. do. 2,4-bis-( 2 ',4 '-diméthyl- phényl)-triazin-6-yle do. do. do. do. do. do. do. Ex n R 6 R 8 Xi+ ' 1) 1) 2) 3) 3) 1) 2) 1) 2) 3) Na 2) 2) 4) 1) 2) 3) 1) 2) 3) 1) 1) 2) 3) Na 1) 2) 3) -502 NHCH 3 do. do.-SO 2 NHC 6 H 5 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. 1) 2) 3) 1) 2) 3) 4) ) * pour la signification de X 1 + voir la note du tableau 1. Les composés du tableau 4 sont également préparés selon les méthodes décrites aux exemples 1 à 3; ils répondent à la formule R /CO NH R 2 CO-NU-R 2 R 7 2 R 7 xli+ et colorent les vernis nitrocellulosiques en une nuance jaune. H H H H H H H H Tableau 4 R 6 R 7 2,5-diméthoxyphényle do. do. do. do. do. do. do. do.- do. do. do. do. do. do. do. do. 2-méthoxyphényle do. do. do. do. do. do. do. do. 2éthylhexyle do. do. H H H H H H H H H H H -SO 2 NHCH 3 do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. H H H H H H H H H H H -SO 2 NHCH 3 do. do. do. do. do. -SO 2 NHC 6 Hs do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. H H H H H H H -SO 2 NHCH 3 do. do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. -SO 2 NHCH 3 do. do. EX n R 2 X+. 1) 2) 3) Na 4) ) 1) 2) 3) 1) 2) 2) 3) 1) 1) 1) 2) 1) 1) 2) 3) 1) 2) 1) 1) 3) 1) 2) 3) H H H H H H -SOZNHCH 3 do. do. do. do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. -SO 2 NHC 6 H 5 do. do. -SO 2 NH(CH 2)30 CH 3 do. do. H H H H H H H H H H H H * Pour la signification de X 1 + voir la note après le tableau 1. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. 1) 2) 3) 1) 2) 3) 1) 2) Na 4) ) 1) 2) 3) K) 1) 2) 3) EXEMPLE 127: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote un mélange de 26,0 parties de 2-amino-4-( 3 '- méthoxypropylaminosulfonyl)phénol et 26,0 parties de 2-hydroxy-4-( 3 'méthoxypropylaminosulfonyl)-aniline avec 52,4 parties en volume de Na NO 2 4 N, on copule avec 42,8 parties de 2,4-dihydroxy-benzophénone, on fait réagir le composé azoique obtenu avec 17,1 parties de sulfate d'aluminium et 15,6 parties de triacétonedi- amine, on isole le produit de réaction et on le purifie Le mélange de composés obtenu colore les vernis nitrocellulosiques en une nuance rouge. EXEMPLE 128: En procédant comme décrit à l'exemple 1, on diazote un mélange de 10,5 parties de 2-hydroxy-4- méthylaminosulfonyl-aniline et 13 parties de 2-amino- 4-( 3 '-méthoxypropylaminosulfonyl)phénol et on copule avec 21,4 parties de 2,4-dihydroxybenzophénone Après réaction avec 8,55 parties de sulfate d'aluminium (anhydre) et 7,75 parties de triacétonamine, on obtient un mélange de composés qui colore les vernis nitro- cellulosiques en une nuance rouge. REVENDICATIONS 1 Les complexes d'aluminium 2:1 exempts de groupes sulfo et de groupes carboxy, caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules I et I' o It @e -e R o o o. Ai ie AI C-N 2 ('% dans lesquelles les symboles R 1, indépendamment l'un de l'autre, signi- fient un groupe d'atomes nécessaires pour compléter un système à 1 ou 2 noyaux à caractère aromatique, qui peut éventuelle- ment porter des substituants, les symboles R 2, indépendamment l'un de l'autre, signi- fient un reste phényle éventuellement substitué ou un reste alkyle en ClC 12 ou (alcoxy en C 1-C 2)-alkyle en C 2-C 8, les noyaux A, indépendamment l'un de l'autre, portent un ou deux substituants choisis parmi les groupes alkyle en Cl-C 3, alcoxy en Cl-C 3, cyano, (alcoxy en Cl-C 3)-carbonyle, benzoyle, phénoxycarbonyle, aminocarbonyle, mono ou di(alkyl en Cl-C 4)-aminocarbonyle, mono ou di-(alcoxy en C 1-C 3-alkyl en C 2-C 4)-aminocarbonyle, phénylaminocarbonyle, aminosulfonyle, mono ou di-(alkyl en C C 4)-aminosulfonyle, mono ou di-(alcoxy en Cl-C 3- alkyl en C 2-C 4)-aminosulfonyle et phénylaminosulfonyle et, lorsque R 1 dans la formule I ne signifie pas un reste 1-phényl- 3-méthylpyrazolyle non substitué, également un groupe nitro, et x + signifie un cation. 2 Les complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ia r -% a (R 3)2 N 02 S5 6 6 ' 5 ' 4 > N = N -+ X 1 \ O Ai / (I a), /0 2 23 ' 6 ' 56 5O 2 N(R 3)2 Ie dans laquelle les deux symboles R 3 signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, (alcoxy en C 1-C 2)- alkyle en C 2-C 3 ou phényle, X 1 + signifie un ion sodium, potassium, (mono- hydroxyalkyl) ammonium, 4-amino-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, et les deux noyaux B, qui peuvent être identiques ou différents, portent éventuellement un ou deux sub- stituants choisis parmi les halogènes et les groupes hydroxy, alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 3, acétyle, benzoyle 4,6-bis-( 2 ',4 'diméthylphényl)-triazine-2-yle, ou bien les noyaux B sont condensés en position 5 ' et 6 'avec un cycle benzénique pour former un cycle naphtalène, et les groupes sulfonamide sont fixés en position 4 ou 5. 3 Les complexes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule Ib (R 3)2 NO 2 S 3 N N:N + ÀX 1 R o o 4 AI/ R-4 $ le", _ (I b), 4 0/0 \ 2 3 CH 3 502 N(R 3)2 dans laquelle les symboles R 3 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, (alcoxy en Cl-C 2)- alkyle en C 2-C 3 ou phényle, les symboles R 4 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 2 ou alcoxy en Cl-C 2, X 1 + signifie un ion sodium, potassium, (mono- hydroxyalkyl) ammonium, 4-amino-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, et les deux groupes sulfonamides étant fixés en position 4 ou 5. 4 Les complexes selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'ils répondent à la formule Ic (R 3)2 N 02 S CO-NH-R 5 4 o N N -CH l 0 O AI O / \ O (I c), H C / 3 HC N N 4 CO-NH-R 5 502 N(R 3)2 dans laquelle les symboles R 3, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 3, (alcoxy en C 1-C 2)-alkyle en C 2-C 3 ou phényle, X 1 + signifie un ion sodium, potassium, mono- (hydroxyalkyl)ammonium ou 4-amino-2,2,6,6, tétraméthylpipéridinium, 4-hydroxy-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium ou 4-céto-2,2,6,6- tétraméthylpipéridinium, et les symboles R 5, indépendamment l'un de l'autre, signifient chacun un reste 2-éthyl-hexyle ou un reste phényle portant éventuellement jusqu'à 3 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes alkyle en C 1-C 2, alcoxy en C 1-C 3 et acétyle, les groupes sulfonamides étant fixés en position 4 ou 5. Les complexes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que le cation X 1 + signifie un ion 4-amino-, 4-hydroxy ou 4-céto- 2,2,6,6-tétraméthylpipéridinium. 6 Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caracté- risé en ce qu'il comprend la copulation du diazoïque d'une amine de formule II OH d NH 2 (II) avec un composé de formule III R OH et la formation du complexe métallifère et de son cation au stade du produit intermédiaire ou du composé copulé. 7 Un procédé de préparation des composés de formule I', spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est comprend la copulation du diazoique d'une amine de formule II' OH R (II') NH 2 avec un composé de formule III' H 3 C-CO-CH 2-CO-NHR 2 (III') et la formation du complexe métallifère et de son cation au stade du produit intermédiaire ou du composé copulé. 8 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour la coloration des matières plastiques. 9 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour l'impression des feuilles d'aluminium.