FR 2677648 A1 19921218 FR 9107149 A 19910612 PROCEDE POUR REDUIRE LA TENEUR EN C 02 DANS LES REACTEURS DE SYNTHESE D'AZINES La présente invention concerne un procédé pour réduire la teneur en C 02 dans les réacteurs de synthèse d'azines. La synthèse de l'hydrazine à partir d'ammoniac et d'eau oxygénée est décrite dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY ( 1989) Vol A 13, pages 182-183. Dans une première étape on forme une azine selon la réaction: R 1 R 1 R 1 /R 1 2 NH 3 + H 202 + 2 = O C = > C = N N = C + 4 H 20 R 2 R 2 R 2 Cette réaction s'effectue en présence d'un catalyseur ou d'un mélange de catalyseurs Ce catalyseur est utilisé sous forme d'une solution de travail En fin de réaction on sépare l'azine de la solution de travail. La solution de travail est régénérée puis recyclée à cette première étape Dans une deuxième étape l'azine est hydrolysée en hydrazine, la cétone récupérée est recyclée à la première étape: R 1 R 1 R 1 C = N N = C / + 3 H 20 > 2 C = O + N 2 H 4,H 20 R 2 \R 2 R 2 Ce procédé a été décrit dans les brevets US 3972878, US 3972876, US 3869541, US 3948902, US 3956282, US 3943152, US 4725421, US 4093656, US 4724133 et EP 399866. Dans la première étape on effectue l'alimentation des réactifs NH 3 et H 202. On a maintenant découvert qu'il fallait éviter autant que possible la présence de C 02 pendant la réaction de synthèse d'azines Par exemple en effectuant la synthèse d'azines par réaction de la méthyléthycétone, de NH 3 et de l'eau oxygénée en présence d'une solution de travail qui est une solution aqueuse d'acétamide, d'acétate de sodium et de phosphate disodique On a observé que la perte d'eau oxygénée par décomposition augmentait avec la concentration en C 02 du milieu réactionnel c'est-à-dire de l'ensemble solution de travail et réactifs. La présente invention est donc un procédé de synthèse d'azines par mise en contact d'ammoniac, d'eau oxygénée et d'un réactif portant un groupe carbonyle avec une solution de travail contenant un catalyseur pour transformer ces réactifs en azine caractérisé en ce qu'on opère en l'absence de C 02. Cette réaction est connue en soi, elle a été décrite dans les brevets cités précédemment Le réactif portant un groupe carbonyle est avantageusement un aldéhyde ou une cétone On utilise le plus souvent l'acétone, la méthyléthylcétone (MEK) la méthylisobutylcétone ou la cyclohéxanone La solution de travail peut être toute solution capable de convertir un mélange d'ammoniac d'eau oxygénée et d'un réactif portant un groupe carbonyl en une azine C'est par exemple une solution aqueuse d'acétate d'ammonium et d'acétamide. "En l'absence de C 02 " veut dire qu'on opère avec le moins possible de C 02 c'est-à-dire sans introduire de C 02 dans le réacteur et que l'ammoniac, l'eau oxygénée, le réactif portant un groupe carbonyl, la solution de travail, les recyclages éventuels d'ammoniac et en général toute entrée dans le réacteur ne contient pas de C 02 Il se peut qu'il se forme du C 02 dans le réacteur, mais l'invention consiste à opérer avec des courants d'entrée dans le réacteur qui ne contiennent pas ou peu de C 02 Ce résultat est d'autant plus surprenant que d'après l'art antérieur FR 2338252 si on place dans un réacteur 65 g ( 3,6 moles) d'eau, 14,5 g ( 0,25 mole) d'acétone, 5 g ( 0,1 mole) de solution aqueuse de péroxyde d'hydrogène à 68 % en poids, 0,25 g de sel disodique de l'acide éthylène diaminététracétique, puis qu'on fait barboter une courant de NH 3 ainsi qu'un courant de C 02 à 250; après 24 heures on dose dans le mélange 4,12 g d'azine de l'acétone ( 0, 037 mole), ce qui correspond à un rendement de 36,8 % par rapport au péroxyde d'hydrogène. Le sel disodique de l'éthylène diamine tétracétique est un séquestrant des ions lourds et ainsi stabilise l'eau oxygénée. Selon ce même art antérieur si on reproduit cet exemple sans introduire de C 02 on ne trouve pas de trace d'azine Le C 02 peut donc être considéré comme catalyseur puisqu'il permet la production d'azine Cependant le rendement est de 36,8 %, alors qu'en utilisant un mélange d'acétate d'ammonium, d'acétamide et de phosphate disodique on obtient des rendements supérieurs à 85 %. L'invention concerne aussi un procédé de synthèse d'azines dans lequel: a) on met en contact de l'ammoniac, de l'eau oxygénée et un réactif portant un groupe carbonyle avec une solution de travail contenant un catalyseur pour transformer les réactifs en azine b) on sépare l'azine de la solution de travail c) on régénère la solution de travail en la portant à au- moins 1300 C tout en éliminant l'eau de réaction et l'eau apportée par l'eau de dilution de l'eau oxygénée sous forme d'un courant contenant de l'eau, de l'ammoniac, du réactif portant un groupe carbonyl et du C 02 d) on recycle la solution de travail à l'étape a caractérisé en ce qu'on recycle le courant de l'étape c vers le réacteur de l'étape a après en avoir éliminé le C 02 et l'essentiel de l'eau. On a en effet découvert que bien qu'on n'introduise pas de C 02 dans l'étape a et que la réaction de synthèse d'azine ne génère pas de C 02 il s'en forme un peu par dégradation des produits et réactifs sous action de l'eau oxygénée dans l'étape a et pendant la régénération de l'étape c Si on ne purge pas le C 02 on observe une dégradation du rendement en eau oxygénée Dans le courant de l'étape c l'essentiel du C 02 est sous forme de carbonate d'ammonium. L'ammoniac, le réactif portant un groupe carbonyle qu'on récupère après avoir éliminé le C 02 et l'essentiel de l'eau sont recyclés dans le réacteur de synthèse L'exemple 1 décrit un tel procédé. On peut utiliser différents procédés pour éliminer le C 02 et l'essentiel de l'eau du courant de l'étape C; on peut envoyer ce courant en tête d'une colonne à plateaux ou à garnissage qu'on fait fonctionner comme colonne d'épuisement ou de stripping en chauffant le pied de sorte qu'on récupère en tête l'ammoniac, le réactif portant le groupe carbonyle le C 02 de l'eau et en pied la majeure partie de l'eau On condense ensuite le courant de tête et on le met sous basse pression à une température entre 20 et 450 C pour retenir le C 02 sous forme de carbonate d'ammonium en solution aqueuse tandis qu'on trouve en phase gazeuse le réactif portant le groupe carbonyle, l'ammoniac et de la vapeur d'eau. Avantageusement il suffit de se mettre sous une pression absolue entre 30 et 120 mm Hg et de préférence 60 à 90 mm Hg absolus. La figure 2 décrit un mode de réalisation possible de l'invention Le courant 10 qui provient de l'étape c contenant NH 3, le réactif portant un groupe carbonyle du C 02 et de l'eau arrive en tête d'une colonne de stripping 601 munie d'un rebouilleur Le C 02, dans 10, est sous forme de carbonate d'ammonium On récupère en pied un courant 101 d'eau et un courant de tête 102 qu'on refroidit entre 30 et 500 C dans un condenseur 602 Une partie de NH 3 ne se condense pas et est recylée par un courant 103 au réacteur de synthèse de l'étape a La phase liquide passe dans le bac 603. Selon la solubilité du réactif portant un groupe carbonyle on peut avoir une phase organique riche en ce réactif, on la recycle par un courant 104 vers le réacteur de l'étape a La phase aqueuse contenue dans 603 contient tout le C 02 sous forme de carbonate d'ammonium qui existait dans le courant 10 Une partie 105 est le reflux de la colonne 601, le courant 106 est flashé sous basse pression dans une colonne 604. La température de pied est maintenue entre 20 et 450 C par un rebouilleur, la pression est maintenue entre 60 et 90 mm Hg absolus par une pompe à vide ou tout dispositif équivalent Le courant de pied 107 contient tout le C 02 sous forme de carbonate d'ammonium, de l'eau, des traces de NH 3 et de réactif portant un groupe carbonyle Le courant 108 de tête contient NH 3, le réactif portant un groupe carbonyle et de l'eau. En plus des quatre produit du courant 10 qu'on a cités à savoir NH 3, le réactif portant un groupe carbonyle, le C 02 et l'eau il peut y avoir aussi divers produits organiques tels que l'oxime, de l'azine du butanol secondaire Le courant 108 est recyclé au réacteur de l'étape a. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en éliminant le C 02 par d'autres moyens tels qu'un lavage avec la soude pour retenir le C 02 sous forme de carbonate et laisser l'ammoniac, le réactif portant un groupe carbonyl et la vapeur d'eau sous forme gazeuse. Avantageusement le réactif portant le groupe carbonyle est choisi comme précédemment parmi les cétones déjà citées On utilise de préférence la MEK puisque l'azine de la MEK est insoluble dans les solutions aqueuses ce qui facilite l'étape b Une solution de travail particulièrement simple est constituée d'une solution aqueuse d'acétamide et d'acétate d'ammonium ou d'acétamide et d'acide acétique. Exemple 1 La figure 1 représente un dispositif pour effectuer la synthèse de l'hydrazine à partir d'ammoniac et d'eau oxygénée Dans le réacteur 20 on effectue la synthèse de l'azine, 1 représente l'alimentation en cétone constituée du recyclage venant du réacteur d'hydrolyse 50 et d'un appoint éventuel 3 4 représente l'alimentation en NH 3, 12 l'alimentation en eau oxygénée, 5 représente le recyclage de la solution de travail Par un tuyau 6 le produit de synthèse est amené dans le séparateur 30, qui produit en 7 l'azine brute et en 8 la solution de travail qui contient aussi de l'ammoniac, un peu de cétone, l'eau qui s'est formée par réaction, et l'eau qui a été apportée par l'eau oxygénée puisque pour des raisons de sécurité on utilise l'eau oxygénée à une concentration d'au plus 70 % en poids dans l'eau. Le séparateur 30 peut être un simple décanteur si l'azine est insoluble dans la solution de travail et dans l'eau de réaction, sinon on utilise une colonne à distiller La solution de travail ainsi que sa régénération sont décrites dans le brevet EP 399866 dont le contenu est incorporé dans la présente demande La solution de travail a pour fonction de catalyser la synthèse d'azines et d'entraîner l'eau de réaction et l'eau apportée avec l'eau oxygénée par le tuyau 8 jusqu'au dispositif 40 La solution de travail y est portée à au moins 1300 C et de préférence entre 150 et 2500 C On récupère en 10 un courant contenant l'eau formée par la réaction et l'eau apportée par l'eau oxygénée de l'ammoniac, de la cétone et en 5 la solution de travail régénérée qu'on renvoie au réacteur 20 On peut éventuellement disposer sur le courant 5 un système pour purifier la solution de travail de ses impuretés lourdes, en effet il se produit inévitablement des dégradations des produits et des réactifs dans le réacteur 20. En 50 l'azine est hydrolysée en hydrazine qu'on soutire en 11 et en 2 on recycle la cétone au réacteur 20. En régime stationnaire on retrouve en 10 l'eau de dilution de l'eau oxygénée, l'eau formée par la réaction, de l'ammoniac et de la cétone La synthèse d'azine produit 4 moles d'eau, on retrouve en 10 ces 4 moles et l'eau de dilution de l'eau oxygénée Une partie de cette eau peut être utilisée en 50 c'est-à-dire 3 moles. Le bilan eau est excédentaire mais avant de purger cette eau il faut récupérer 1 'ammoniac et la cétone contenues et les renvoyer au réacteur 20 Il n'est pas souhaitable d'utiliser pour l'hydrolyse en 30 une eau chargée en ammoniac Pour exploiter économiquement ce procédé il est donc avantageux de récupérer l'ammoniac et la cétone contenues dans le courant 10 et de les renvoyer au réacteur 20. La solution 10 est traitée en 60; on obtient un courant 14 d'eau épurée et en 13 un courant constitué d'eau, d'ammoniac et de cétone qu'on recycle au réacteur La demanderesse a constaté qu'en supprimant ce recyclage 13 on observait à production constante d'azine une consommation supplémentaire d'ammoniac et de cétone correspondant aux quantités qu'on ne recyclait plus par 13 mais aussi un gain sur la consommation d'eau oxygénée La demanderesse a ainsi découvert que le courant 13 contenait du C 02 et qu'il provoquait une surconsommation d'eau oxygénée En coupant le recyclage 13 et en injectant dans le réacteur 20 du C 02 on observe une surconsommation d'eau oxygénée. Exemple 2 On effectue une synthèse d'azines par réaction de la Méthyléthylcétone (MEK), NH 3 et l'eau oxygénée en présence d'une solution de travail à base d'acétamide et d'acétate d'ammonium on obtient dans l'étape c un courant contenant de la MEK, NH 3, C 02, H 20 un peu de butanol secondaire de l'oxime et de l'azine. On effectue l'élimination du C 02 et de l'essentiel de l'eau selon le shéma de la figure 2. Les résultats pour deux allures de marche sont reportés sur les tableaux 1 et 2 suivants. La pression de la colonne 604 est de 90 mm Hg absolus (soit 118 mbar), la température de pied: 300 C. TABLEAU 1 Courant 106 Courant 107 Courant 108 % kg/h % kg/h % kg/h CO 2 1,1 6,4 1,973 6,4 O O NH 3 18,53 107,5 9,610 31,175 29,86 76,325 MEK 17,06 99 4,273 13,86 33,308 85,14 Bu OH 2 8,88 51,5 4,531 14,7 14,396 36,8 Azine 0,62 3,6 0,709 2,3 0,508 1,3 Oxime 1,55 9,0 2,775 9 env O env O Divers 1,38 8 1,54 5 1, 174 3 H 20 50,862 295 74,587 241,95 20,753 53,05 TOTAL 99,98 580 99,998 324,385 99,998 255,615 TABLEAU 2 Courant 106 Courant 107 Courant 108 % kg/h % kg/h % kg/h C 02 0,61 1,507 1,276 1,507 O O NH 3 19,25 47,547 4,43 5,23 32,66 42,31 MEK 22,3 55,08 4,66 5,5 38,26 49,572 Bu OH 2 2,5 6,175 1,06 1,255 3,8 4,92 Azine 0,25 0,6175 0,33 0,3875 0,177 0,23 Oxime 1,02 2,519 1,58 1,865 0,504 0,654 Divers 5,74 14,178 8,38 9,903 3,3 4,275 H 20 48,58 120 78,26 92,4 21,3 27,6 TOTAL 100 247,62 99,98 118,062 100 129,56 REVENDICATIONS 1 > Procédé de synthèse d'azines par mise en contact d'ammoniac, d'eau oxygénée et d'un réactif portant un groupe carbonyle avec une solution de travail contenant un catalyseur pour transformer ces réactifs en azine caractérisé en ce qu'on opère en l'absence de C 02. 2) Procédé de synthèse d'azines dans lequel: a) on met en contact de l'ammoniac, de l'eau oxygénée et un réactif portant un groupe carbonyle avec une solution de travail contenant un catalyseur pour transformer les réactifs en azine; b) on sépare l'azine de la solution de travail; c) on régénère la solution de travail en la portant à au moins 1300 C tout en éliminant l'eau de réaction et l'eau apportée par l'eau de dilution de l'eau oxygénée sous forme d'un courant contenant de l'eau de l'ammoniac du réactif portant un groupe carbonyle et du C 02; d) on recycle la solution de travail à l'étape a caractérisé en ce qu'on recycle le courant de l'étape C vers le réacteur de l'étape a après en avoir éliminé le C 02 et l'essentiel de l'eau. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que pour éliminer le C 02 et l'essentiel de l'eau du courant venant de l'étape c: on fait passer ce courant dans une colonne de stripping, l'eau étant éliminée en pied; on condense le courant de tête et on le met sous basse pression à une température comprise entre 20 et 450 C pour obtenir en pied un courant essentiellement de carbonate d'ammonium et en tête un courant d'ammoniac, du réactif portant le groupe carbonyle et de l'eau. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la basse pression est comprise entre 30 et 120 mm Hg absolus et de préférence 60 à 90. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le réactif portant le groupe carbonyle est choisi parmi l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution de travail est une solution aqueuse d'acétamide et d'acétate d'ammonium ou d'acétamide et d'acide acétique.