FR 2675158 A1 19921016 FR 9105419 A 19910415 PRODUITS ABRASIFS ET/OU REFRACTAIRES A BASE D'OXYNITRURES, FONDUS ET SOLIDIFIES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des produits abrasifs et/ou réfractaires fondus et solidifiés à base d'oxynitrures, d'un ou plusieurs métaux ou métalloïdes, ou leurs mélanges à sec, ou leurs mélanges avec d'autres produits tels que oxydes, carbures, borures ETAT DE LA TECHNIQUE On connait des céramiques à base de nitrures, d'oxynitrures, qui peuvent être également utilisées comme réfractaires, mais celles-ci sont obtenues par mélange des poudres constitutives (par exemple oxydes et nitrures), mise en forme et frittage ou frittage-réaction, naturel ou sous pression Ces procédés sont difficiles à mettre en oeuvre et la réaction entre les poudres du mélange est parfois lente et/ou difficile à initier, ce qui peut conduire à des produits ayant des caractéristiques insuffisantes. OBJET DE L'INVENTION Compte tenu de son expérience la demanderesse a mis au point des produits abrasifs et/ou réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent l'un au moins des composés du groupe des oxynitrures d'un ou de plusieurs métaux ou métalloïdes, et qu'ils sont obtenus par fusion et solidification. On constate en effet de façon inattendue, que les oxynitrures présentent une stabilité chimique suffisante pour être fondus alors que les nitrures correspondants se décomposent souvent avant de fondre. Les éléments, métaux ou métalloïdes, capables de rentrer dans la composition desdits composés concernés par l'invention sont en particulier Al, Mg, mais aussi les alcalino-terreux, Zr, Th, les terres rares, Si, plus généralement les éléments des colonnes 2 a, 3 a, 4 a, 5 a et les éléments de transition des colonnes 3 b, 4 b, et également B, C quand au moins un autre des éléments précédents est déjà présent. Lesdits composés peuvent être des oxynitrures simples, c'est- à-dire ne comportant qu'un seul des éléments venant d'être cités, ou bien mixtes,5 quand ils comportent deux ou plusieurs desdits éléments, donnant ainsi des dispersions de plusieurs phases l'une dans l'autre, des alliages, des solutions solides, des combinaisons, etc Il est évident que parmi la grande variété de produits abrasifs ou réfractaires obtenus selon l'invention, on pourra sélectionner les compositions les plus adaptées à l'usage envisagé compte tenu de leurs propriétés ou combinaisons de propriétés: réfractarité, tenue à la température, à l'abrasion, à la corrosion (par exemple à chaud en présence de métal liquide), inertie chimique, faible mouillabilité,15 résistivité électrique ou conductivité thermique, frittabilité, compatibilité avec des liants ou résines, etc Les produits selon l'invention résultent de la fusion d'une charge solide initiale constituée d'un ou plusieurs des composés du type20 oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, borures, d'un ou plusieurs éléments (métaux ou métalloïdes), suivie de leur solidification par refroidissement En particulier les oxynitrures simples ou mixtes peuvent être fondus et solidifiés tels quels sans mélange préalable avec un autre desdits composés Parmi ces composés constituant tout ou partie25 de la charge de départ, on peut noter non limitativement: A 1203, Mg O, AIN, A 1303 N, A 13 Mg O 4, M 93 N 2, A 14 C 3, B 4 C, BN, Si 3 N 4, etc La composition globale de la charge de départ peut correspondre par ailleurs à l'obtention de composés définis, comme A 1303 N, mais peut30 également couvrir des gammes beaucoup plus larges, pour obtenir soit des mélanges de plusieurs phases solides, soit des solutions solide telles que les sialons du type Si 6-z Alz OZN 8-z les alons du type Al ( 8-x)/3 04-x Nx X des spinelles de magnésie et d'alon, etc La charge initiale est généralement constituée de poudres ou produits plus ou moins frittés, préalablement obtenus par différents moyens connus Par exemple, quand ladite charge initiale contient un oxynitrure métallique, ce dernier peut avoir été obtenu par une carbothermie nitrurante de l'oxyde métallique correspondant, ou plus avantageusement par une nitruration directe d'une poudre métallique en présence d'un support réfractaire (non fusible) dont la nature chimique est choisie en5 fonction de l'oxynitrure souhaité. Un moyen pratique et intéressant d'obtenir des températures suffisamment élevées, généralement supérieures à 2000 'C, pour réaliser la fusion de la charge initiale solide, est d'utiliser une fusion électrothermique dans un four à arc. Un autre moyen d'obtenir la fusion est d'introduire, sous forme solide, au moins un des composants de la charge initiale dans un bain déjà fondu constitué des autres composants de la charge initiale. La fusion permet d'obtenir des combinaisons chimiques, par réaction entre les différents composés de la charge initiale, qui lors du refroidissement feront apparaître les phases souhaitées. Avant solidification, les produits fondus peuvent être coulés et on peut leur donner toutes les configurations possibles: blocs, granulés, pièces de forme, etc Il est possible aussi de les mettre sous forme de poudre broyée, ou concassée, et tamisée. Le refroidissement peut être rapide (trempe) de façon à conserver une structure de grains fins dans le produit final, en évitant la présence de phases cristallines de grandes dimensions, et à conserver de bonnes caractéristiques dans le produit final (par exemple résistance au choc thermique) Ainsi la taille des grains est typiquement inférieure à 100 Mm.30 Les produits selon l'invention peuvent être mélangés, à l'état de poudre ou de particules, avec d'autres composés d'addition (également sous forme de poudre ou de particules) Ces composés d'addition peuvent être tout d'abord des abrasifs ou réfractaires, électrofondus ou non, par35 exemple les oxydes ou les composés oxydés (notamment les oxydes réfractaires comme A 1203, Mg O, les oxydes alcalino-terreux, la dolomie calcinée, les spinelles, Si O 2, Zr O 2, Ti O 2, les oxydes de terres-rares), les carbures (comme ceux de Si, Ai, Ca, B), les borures (comme ceux d'Al, Ti, Zr), les nitrures (comme ceux d'Al, Si, Ti, Zr, B), les oxynitrures (comme les sialons, les alons), les oxycarbures (comme ceux d'Al), mais encore des métaux ou métalloïdes en poudre ou particules, en particulier C, Ai, Mg, Ca, Si ou leurs alliages. Les produits selon l'invention ou les mélanges venant d'être décrits peuvent être concassés et/ou réduits en poudre par broyage Les poudres obtenues peuvent servir à faire toutes sortes de pièces de forme, notamment frittées, confectionnées par tous procédés connus, par exemple pressage, coulage, extrusion, en présence de liants, plastifiant, suivi d'un frittage naturel ou sous pression, HIP (Hot Isostatic Pressing) A titre d'illustration on peut citer quelques types de produits abrasifs ou réfractaires selon l'invention, donc obtenus après fusion et solidification. On peut ainsi préparer des oxynitrures simples, obtenus par exemple après fusion d'une charge d'oxynitrure pulvérulente plus ou moins frittée préalablement obtenue selon les procédés cités plus haut, ou d'une charge de nitrure et d'oxyde du même élément, ou encore d'une charge d'oxynitrure enrichie en nitrure et/ou en oxyde toujours du même métal. des oxynitrures mixtes, obtenus par exemple après fusion d'une charge d'oxynitrures d'éléments différents, ou de nitrures et d'oxydes d'éléments différents, ou de nitrure et d'oxynitrures d'éléments différents, ou d'oxynitrures et d'oxydes d'éléments différents, ou d'oxynitrures mixtes enrichis en nitrures et/ou oxydes des oxycarbonitrures, obtenus par exemple après fusion d'une charge d'oxynitrure et de carbure avec addition éventuelle de nitrure, d'oxyde voire d'oxycarbure Comme précédemment on peut n'être en présence que d'un seul élément (oxycarbonitrure simple) ou de plusieurs éléments (oxycarbonitrure mixte). EXEMPLES Exemple 1 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure simple A 1303 N enrichi en A 1203, selon l'invention. On introduit dans un four triphasé à arc une charge initiale constituée du mélange de poudres suivant: % (poids) d'alumine provenant d'un procédé Bayer 20 % (poids) d'oxynitrure A 1303 N fritté. La charge est fondue à 21000 C et coulée dans une lingotière en acier remplie de boulets également en acier pour obtenir un effet de trempe énergique. Le produit solidifié est séparé des boulets par criblage suivi d'un tri magnétique puis est conditionné de façon habituelle (broyage, criblage) pour obtenir les coupes granulométriques désirées. L'analyse par diffractométrie aux rayons X du produit obtenu permet d'identifier une phase Al ON dispersée dans une matrice qui est une solution solide d'Al ON dans le corindon. L'examen d'une section polie révèle une texture compacte très fine. L'opération de broyage mise en oeuvre lors du conditionnement confirme les qualités abrasives exceptionnelles du produit. Compte tenu de sa composition, ses qualités réfractaires et abrasives sont au moins celles décrites par les céramistes pour les produits frittés analogues, de plus sa tenue à la corrosion est fortement améliorée. Exemple 2 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure simple AION selon l'invention. Dans le four de l'exemple 1 on introduit une charge constituée de 100 % d'Al ON fritté; comme précédemment le produit est fondu vers 2200 'C sans que l'on note de trace de décomposition; il s'écoule très facilement lors du basculement du four. Le produit trempé est conditionné de la même façon que celui de l'exemple 1 Ses caractéristiques abrasives et réfractaires sont très semblables à celles du produit décrit dans l'exemple 1. Exemple 3 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure mixte du type Mg Al ON, selon l'invention. Dans le four de l'exemple 1 on introduit une charge constituée de % (poids) de magnésie d'eau de mer (Dead Sea Periclase) % (poids) d'Al ON fritté. La charge est fondue vers 2500 'C La coulée du contenu du four est effectuée rapidement pour éviter tout risque de figeage. Après conditionnement du produit trempé, solidifié, refroidi, l'identification des phases révèle un produit biphasé à texture compacte et fine constituée: d'un spinelle d'Al ON (structure proche du spinelle classique Mg O-A 203) de périclase dont le décalage des raies de diffractométrie indique une solution solide. Ce produit s'avère posséder une inertie chimique exceptionnelle et inattendue dans les sels fondus de lithium et de bore et un comportement réfractaire tout aussi exceptionnel et inattendu. Ce produit peut aussi être utilisé comme agent isolant électrique dans la fabrication des résistances électriques chauffantes blindées car il possède à la fois une bonne conductibilité thermique et une résistivité électrique très élevée Pour cette application, il présente un avantage décisif sur la magnésie utilisée habituellement, car il conserve ses propriétés électriques à des températures pour lesquelles la magnésie perd ses propriétés d'isolant électrique ( 13000 C). Exemple 4 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure mixte contenant du bore selon l'invention. Dans le four de l'exemple 1 on introduit une charge constituée du mélange suivant: % (poids) d'alumine provenant d'un procédé Bayer % (poids) d'Al ON % (poids) d'anhydrirde borique: B 203. On effectue la fusion et la coulée dans les conditions décrites dans l'exemple 1. Au cours des opérations de conditionnement, notamment le broyage, on constate que le produit est un abrasif exceptionnel. Le produit obtenu a une texture très fine et un examen de diffractométrie de rayons X montre qu'il est constitué d'une suspension de nitrure de bore hexagonal dans une matrice d'aluminalon du type de celle de l'Exemple 1. En plus de ses propriétés abrasives, ce produit est un excellent réfractaire particulièrement adapté aux applications suivantes réfractaires de coulée continue de l'acier et réfractaires destinés à contenir des alliages fondus d'aluminium. Exemple 5 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxynitrure mixte du type Mg Ca Al ON, selon l'invention. Dans le four de l'exemple 1, on introduit la charge constituée du mélange suivant: % (poids) de dolomie (Mg O-Ca O) % (poids) d'Al ON. On effectue l'électrofusion et la coulée avec trempe comme précédemment. On obtient un produit à structure fine et l'analyse par diffractométrie de rayons X ne permet pas d'identifier facilement les phases du fait de la présence de composés non encore répertoriés dans les tables. Lors d'un essai de réactivité à l'eau, il apparait de façon inattendue et particulièrement intéressante que le produit ne présente aucune réaction bien que contenant des composés du calcium. Ainsi, ce produit est un réfractaire qui peut se subsistuer aux dolomies avec l'avantage d'être inerte à l'humidité. Exemple 6 Cet exemple illustre l'obtention d'un oxycarbonitrure du type Al CON, selon l'invention. Dans le four de l'exemple 1 on introduit une charge constituée du mélange suivant: % (poids) d'alumine Bayer % (poids) de carbure d'aluminium A 14 C 3 % d'Al ON On effectue l'électrofusion et la coulée avec trempe comme précédemment. Après conditionnement, l'analyse chimique du produit (compact à structure fine) donne les teneurs suivantes 8 % (poids) de carbone % (poids) d'azote. Comme dans l'exemple 5 l'identification de toutes les phases n'est pas possible du fait de la présence de composés non encore répertoriés. L'opération de broyage fait apparaître là encore un comportement abrasif, de ce produit, remarquable. Exemple 7 Cet exemple illustre tout d'abord l'obtention préalable d'un oxynitrure mixte fritté du type Mg BON, puis l'obtention d'un produit réfractaire par fusion et solidification, selon l'invention. Dans un premier temps, on introduit dans un four à chambre une charge constituée du mélange particulaire suivant % (poids) d'anhydride borique B 203 % (poids) de Mg O % (poids) de grenaille de Mg. On chauffe alors le four sous atmosphère nitrurante (azote) pour opérer une nitruration exothermique à environ 17000 C et obtenir une masse frittée constituée de périclase et de nitrure de bore hexagonal Cette masse frittée peut s'analyser comme résultant de la nitruration de Mg, suivie de la décomposition du nitrure de magnésium (Mg 3 N 2 > 3 Mg +N 2), puis de la réduction de B 203 ( 3 Mg + B 203 > 3 Mg O + 2 B) et de la nitruration du bore ( 2 B + N 2 > 2 BN); on voit donc qu'un métalloïde (B) est formé in situ par réduction métallothermique de son oxyde (B 203) par le magnésium provenant de la décomposition thermique à haute température de Mg 3 N 2 formé à plus basse température. Dans un deuxième temps, on introduit ladite masse frittée dans le four de l'exemple 1 On effectue la fusion vers 28000 C, puis coule rapidement, compte tenu de la température élevée utilisée. Après solidification et conditionnement, l'analyse du produit par diffraction de rayons X, montre la présence: du périclase (Mg O) avec des raies de diffraction légèrement décalées, du nitrure de bore hexagonal (BN) dispersé dans la matrice de périclase. Ce produit peut avoir les applications suivantes l'une réfractaire qui concerne les mêmes domaines d'emploi que les magnésies électrofondues (avec l'avantage de présenter une inertie aux métaux liquides encore améliorée et une non mouillabilité conférée par le nitrure de bore). l'autre concerne les domaines d'application o la magnésie est utilisée comme composé possédant une bonne conductivité thermique et une forte résistivité électrique Là encore, la présence de nitrure de bore hexagonal bon conducteur de la chaleur et très bon isolant électrique à haute température se traduit par des performances exceptionnelles du produit selon l'invention. Exemple 8 Cet exemple illustre l'obtention, selon l'invention, d'un oxynitrure mixte du type Al Ti ON enrichi en AI 203 à partir du corindon brun (A 1203 + Ti O 2). Pour cela, dans le four de l'Exemple 1, on dispose d'une masse fondue de corindon brun (obtenue par fusion réductrice de bauxite), on coule cette masse et, dans le jet de coulée, on introduit une poudre broyée de Al ON. Après solidification et conditionnement on obtient un produit réfractaire ayant des propriétés abrasives inattendues.30 L'analyse par diffractométrie de rayons X révèle la présence d'une solution solide, de nitrure et d'oxynitrures de Ti. Ainsi, les qualités abrasives supérieures de ce produit, vérifiées par une usure anormale des broyeurs, résultent: de la présence des nitrure et oxynitrure de Ti qui améliorent la tribologie de l'abrasif; de la structure fine pluriphasée du produit qui améliore ses caractéristiques mécaniques; de la mise en solution solide d'Al ON dans la structure du corindon qui modifie favorablement les caractéristiques mécaniques de la matrice. Les exemples décrits ne sont pas limitatifs et il est possible de préparer d'autres produits selon l'invention en utilisant d'autres mélanges initiaux: dans le cas des oxynitrures simples, on peut par exemple partir de mélanges AIN + A 1203 (ou Al ON) dans le cas des oxynitrures mixtes, on peut par exemple partir de mélanges AIN + Mg O AIN + dolomie AIN + B 203 AIN + Ti O 2 ces mélanges pouvant être enrichis avec A 1203 et/ou Mg O, Ca O ou d'autres oxydes, carbures ou nitrures. Ainsi, les compositions des produits selon l'invention sont très variées, les structures sont également très diverses On trouve par exemple des solutions solides, des composés définis bien cristallisés (tels que AIN, A 1303 N, BN (hexagonal)), dispersés dans des matrices plus ou moins complexes (telles que Mg O, A 1203, leurs mélanges, des oxynitrures), des solutions solides, etc Il est remarquable de noter que l'invention permet de disposer d'abrasifs ou réfractaires comportant des espèces chimiques qu'il serait difficile d'obtenir autrement; il en est ainsi par exemple des phases cristallisées finement dispersées de BN hexagonal (ou de Ti N) dans des matrices d'oxynitrure ou d'oxycarbonitrure qui apparaissent sans qu'il ait été nécessaire de préparer préalablement BN (ou Ti N) en tant que tels; lesdites phases de BN apportent des avantages notables notamment aux produits réfractaires en diminuant leur mouillabilité par les métaux liquides et en améliorant de ce fait leur tenue à l'abrasion, au colmatage ou à l'encrassement (par exemple quand ils sont utilisés comme buses de coulée de métaux liquides tels que les aciers, Al). il Il est également remarquable de noter qu'on peut obtenir des produits selon l'invention comportant des phases chimiques qui n'apparaissent que lors de la solidification. REVENDICATIONS 1 Produits abrasifs et/ou réfractaires caractérisés en ce qu'ils comprennent l'un au moins des composés du groupe des oxynitrures, d'un ou plusieurs métaux ou métalloïdes, et qu'ils sont obtenus par fusion et solidification. 2 Produits selon la revendication 1, caractérisés en que lesdits métaux ou métalloïdes sont les éléments des colonnes 2 a, 3 a, 4 a, 5 a, 3 b, 4 b, de la classification des éléments et de préférence Al, Mg, les alcalino-terreux, Si, Ti, Zr ainsi que B et C quand au moins un autre desdits éléments est déjà présent. 3 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par fusion d'une charge initiale constituée de composés du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, borures desdits métaux ou métalloïdes, puis par refroidissement et solidification. 4 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que la fusion est effectuée dans un four à arc. Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que la fusion est obtenue par introduction desdits composés solides dans une charge desdits composés déjà fondus. 6 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que le refroidissement est un refroidissement rapide ou une trempe. 7 Produits selon l'une quelconque de revendications 3 à 6 caractérisés en ce que les produits fondus sont coulés avant refroisissement et solidification pour donner des pièces de forme, des blocs, ou des produits particulaires. 8 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que lesdits produits abrasifs ou réfractaires sont sous forme de poudre broyée, ou concassée et tamisée. 9 Produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce qu'ils sont mélangés à l'état de poudre ou de particules à d'autres composés d'additions. Produits selon la revendication 9 caractérisés en ce que les composés d'addition sont des oxydes, des composés oxydés, des carbures, des borures ou des produits selon l'invention, également à l'état de îo poudre ou particulaire. ll.Produits selon la revendication 10 caractérisés en ce que les composés d'addition sont Mg O, A 1203, les oxydes alcalino-terreux, Si O 2, Zr O 2, Ti O 2, les oxydes de terres rares. 12 Produits selon la revendication 10, caractérisés en ce que les composés d'addition sont des métaux ou métalloïdes en poudre, de préférence C, Al, Mg, Ca, Si. 13 Produits selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisés en ce que ladite poudre est mise en forme et frittée. 14 Produits selon la revendication 3 caractérisés en ce que les composés dudit groupe contenus dans la charge initiale sont obtenus par nitruration directe d'une poudre d'un ou plusieurs éléments (métal ou métalloïde) en présence d'un support particulaire réfractaire. Produits selon la revendication 13 caractérisés en ce que le ou les éléments sont fabriqués in situ par métallothermie grâce à un métal provenant de la décomposition thermique d'un nitrure préalablement formé à basse température. 16 Produits selon l'une quelconque des revendications l à 8 et 11,12 caractérisés en ce qu'ils ont une structure dont la taille de grain est inférieure à 100 Fm. L