FR 2677347 A1 19921211 FR 9106785 A 19910605 COMPOSITION A BASE D'OXYDE CERIQUE, SA PREPARATION ET SES UTILISATIONS La présente invention est relative à une composition à base d'oxyde cérique à surface spécifique thermiquement stable et à un procédé de stabilisation thermique d'un oxyde cérique et ses applications tout particulièrement dans le domaine de la catalyse. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B E T déterminée selon la méthode BRUNAUER EMMETT TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society 1938, 60, 309 ". Il est connu que l'oxyde cérique peut être utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur On peut citer par exemple, les travaux de Paul MERIAUDEAU et Coll relatifs à la synthèse du méthanol à partir de CO + H 2 sur des catalyseurs au platine déposé sur de l'oxyde cérique (C R Acad Sc Paris t 297 Série II-471 1983). Il est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface du contact entre le catalyseur et les réactifs est grande Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible Le rôle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristal- lites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. Lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de la surface spécifique due d'une part à la coalescence des micropores très fins et d'autre part au grossissement des particules divisées par exemple par frittage Au cours de cette diminution de surface, une partie du catalyseur est englobée dans la masse du support et ne peut plus être en contact avec les réactifs. Jusqu'à présent, la plupart des oxydes cériques préparés présentent une surface spécifique qui décroit rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 5000 C Ainsi, R ALVERO et coll (J Chem Soc Dalton Trans 1984, 87) ont obtenu à partir de nitrate cérique et d'ammonium, un oxyde cérique présentant après calcination à une température de 6000 C, une surface spécifique de 29 m 2/g. Les auteurs précités P MERIAUDEAU et co 01 ont déterminé sur le même type de préparation une surface spécifique de 27 m 2/g. La présente invention se propose de fournir une composition à base d'oxyde cérique permettant la stabilisation thermique de sa surface spécifique caractérisé par le fait qu'elle contient de l'oxyde cérique et au moins un oxyde d'un autre élément métallique A choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le scandium, le bore, le gallium ou un de leurs mélanges. L'oxyde de l'autre élément métallique A peut être combiné ou non avec l'oxyde cérique, ou former une solution solide ou non. L'oxyde cérique mis en oeuvre dans l'invention est un produit connu et décrit dans la littérature et dans de nombreux brevets ou demandes de brevet. Il peut être préparé notamment par chauffage à l'air entre 400 'C et 1000 de l'hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acétates, (Cf Paul PASCAL - Nouveau Traité de Chimie Minérale Tome VII p 777 1959 -) ou hydroxydes cériques sous forme de précipité ou de suspension colloïdale. L'oxyde cérique mis en oeuvre présente une surface spécifique d'au moins 10 m 2/g de préférence, supérieure à 80 m 2/g et avantageusement comprise entre 80 et 300 m 2/g. A titre d'exemples de matière première, on peut citer l'oxyde cérique décrit dans la demande de brevet no 2559754 qui présente une surface spécifique pouvant atteindre 180 à 300 m 2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 400 et 450 'C; ledit oxyde étant préparé comme décrit ultérieurement par calcination d'une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV qui a été auparavant déstabilisé par addition d'une base. Il peut être avantageux dans certaines applications de le mettre en forme en effectuant une agglomération de ces particules selon des techniques bien connues d'extrusion ou de pastillage par pression. La composition de l'invention peut contenir outre l'oxyde cérique, un oxyde du ou des métaux A précités en une quantité représen- tant de 1 à 20 % atomique d'atome de métal A par rapport aux atomes de cérium, choisie avantageusement entre 1 et 10 %, et encore plus avantageusement entre 1 et 5 % De préférence, elle peut être préparée par un procédé qui consiste à mélanger l'oxyde cérique avec au moins un oxyde des autres métaux précités. Ce mélange peut être effectué par imprégnation de l'oxyde cérique à l'aide d'une solution d'au moins un sel des métaux A précités décomposable thermiquement en oxyde que l'on dénommera, de manière simplifiée, précurseur d'oxyde. Au titre de précurseurs d'oxydes de ces métaux A, on peut citer les nitrates, les sulfates, acétates, oxydes hydratés par exemple. Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par l'oxyde cérique Pour la détermination du volume poreux, il peut être réalisé selon la méthode connue au porosimètre à mercure ou bien par mesure de la quantité d'eau absorbée par un échantillon. Il est également possible d'imprégner le support par trempage de celui- ci dans la solution du précurseur d'oxyde de l'élément A et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. La concentration de la solution du précurseur d'oxyde dépend de la solubilité dudit précurseur. Selon une deuxième étape du procédé de l'invention, on sèche l'oxyde cérique imprégné pour éliminer l'eau, en laissant ainsi les précurseurs des oxydes désirés sous forme dispersée dans l'oxyde cérique. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut varier entre 80 'C et 300 'C et choisie de préférence entre 1000 C et 1500 C Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant. Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures. Selon la troisième étape du procédé de l'invention, on calcine l'oxyde cérique imprégné à une température comprise généralement entre 400 et 1200 'C et de préférence entre 600 et 10000 C La durée de calcina- tion doit être suffisante pour transformer les précurseurs, en oxydes, et elle est fonction de la température d'utilisation de l'oxyde cérique. La durée de calcination peut varier dans de larges limites entre 1 et 24 heures et est choisie de préférence entre 4 et 10 heures. La composition de l'invention peut être préparée par d'autres procédés consistant à mélanger un précurseur de l'oxyde cérique avec un précurseur de l'autre élément métallique A, ce mélange pouvant être réalisé à toute les étapes de l'élaboration de l'oxyde cérique ou de son précurseur. Ainsi, le moment de réaliser le mélange de l'élément métallique ou de son précurseur avec l'oxyde cérique ou son précurseur dépend de la nature de cet élément ou de son précurseur et des conditions de fabrication de l'oxyde cérique. A titre d'exemple, on peut citer un mode de préparation de l'invention consistant à introduire l'élément métallique sous la forme de son précurseur dans une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV. Cette variante d'exécution consiste à préparer la composition de l'invention selon un procédé qui consiste: dans une première étape, à introduire au moins un précurseur d'oxyde d'un élément métallique A dans une dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV dans une deuxième étape, à déstabiliser ladite dispersion par addition d'une base, dans une troisième étape, à séparer le précipité obtenu, dans une quatrième étape, à le soumettre à un traitement thermique. Dans la première étape du procédé de l'invention on peut faire appel à toute dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV et plus particulièrement à celles qui sont décrites dans la demande de brevet français 2596381 qui permettent d'obtenir ensuite des oxydes cériques à grande surface spécifique. Les dispersions colloïdales aqueuses d'un composé de cérium IV décrites dans la demande de brevet français 2596381 sont obtenues par mise en dispersion dans l'eau d'un composé de cérium IV de formule générale (I) Ce (M)x (OH)y (NO 3)z, N H 20 (I) dans laquelle: M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire x est compris entre O et 0,2 z est compris entre O et 0,7 y est tel que y = 4 z + x N est compris entre O et environ 20. On dénomme de manière simplifiée, par le terme "sol", la dispersion colloïdale aqueuse du composé de cérium IV répondant à la formule (I). La concentration du composé de cérium IV dans le sol n'est pas critique Lorsqu'elle est exprimée en Ce O 2, elle se situe entre 0,1 et 2,0 moles/litre et, de préférence, entre 0,5 et 1 mole/litre. Le taux de cérium IV sous forme colloïdale est supérieur à 95 % mais l'invention n'exclut pas le sol dans lequel il y aurait présence de cérium IV sous forme ionique On choisit de préférence un taux de cérium compris entre 99 et 100 %. La taille des collo des présents dans le sol peut varier dans une gamme assez large Généralement, le diamètre hydrodynamique moyen des colloïdes déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L Mc Connell dans Analytical Chemistry 53, n O 8 1007 A ( 1981), peut varier entre 30 et 2000 . Ledit composé de cérium IV est préparé selon un procédé qui consiste dans une première étape, à hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide, dans une deuxième étape, à séparer le précipité obtenu et dans une troisième étape, qui n'est pas obligatoire, à le traiter thermiquement. A titre de solution aqueuse d'un sel de cérium IV, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par réaction d'une solution d'un sel céreux par exemple, le carbonate céreux et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans la demande de brevet français FR-A 2 570 087 constitue une matière première de choix. Le composé de cérium IV dispersable dans l'eau peut également être obtenu par désagglomération d'un oxyde cérique en milieu acide, notamment acide nitrique tel que décrit dans les brevets US 3645910, US 3761571, US 4231893, US 4356106, US 4576921, US 4606847. Dans cette variante de procédé, les précurseurs d'oxydes métalliques sont utilisés sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide. La deuxième étape du procédé de l'invention consiste à effectuer la déstabilisation de la dispersion colloïdale aqueuse d'un composé de cérium IV contenant au moins un précurseur d'oxyde de l'élément A par addition d'une base dans ladite dispersion. La solution basique mise en oeuvre selon le procédé de l'invention peut être notamment une solution aqueuse d'ammoniaque, de soude ou de potasse On peut également faire appel à l'ammoniac gazeux Selon l'invention, on met en oeuvre de préférence une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique mise en oeuvre n'est pas un facteur critique selon l'invention, elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et 11 N mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 5 et 10 N. La quantité de base additionnée est déterminée de telle sorte que le p H final de la dispersion traitée soit supérieur à 7 et de préférence supérieur ou égal à 9 et inférieur ou égal à 10. La troisième étape du procédé consiste à séparer le précipité obtenu selon les techniques classiques de séparation solide-liquide: filtration, décantation, centrifugation ou essorage. Cette séparation est effectuée généralement à température ambiante. On peut éventuellement soumettre le précipité séparé à une opération de lavage. Le lavage peut être opéré à l'eau ou à l'aide d'un solvant organique On peut faire appel aux hydrocarbures aliphatiques, cyclo- aliphatiques ou aromatiques, à des cétones aliphatiques ou cycloali- phatiques ou à des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le néobutanol. Dans la quatrième étape du procédé de l'invention, on effectue le traitement thermique du produit obtenu après séparation et éventuellement lavage. Le traitement thermique débute généralement par un séchage effectué à l'air ou sous pression réduite de l'ordre de 1 à 100 mm de mercure ( 133,3322 Pa et 13 332,2 Pa) La température de séchage peut varier entre la température ambiante et 1000 C et la durée de séchage n'est pas critique et peut être comprise entre 2 et 48 heures et de préférence 10 à 24 heures. Enfin, dans une dernière opération, on soumet le produit séché à une calcination à une température choisie entre 4000 C et 1200 'C mais de préférence, entre 6000 C et 10000 C Elle dure environ 1 heure à 24 heures et de préférence 4 à 10 heures. La température de calcination est déterminée en fonction de la surface spécifique souhaitée pour l'application catalytique subséquente en tenant compte du fait que la surface spécifique est d'autant plus faible que la température de calcination est plus élevée. Dans d'autres variantes du procédé, le précurseur d'oxyde métallique peut être ajouté pendant la fabrication du composé de cérium IV dispersable, c'est à dire pendant l'étape d'hydrolyse d'un composé de cérium IV. Il peut également être ajouté et mélangé avec le composé récupéré après déstabilisation du sol, notamment quand ce composé est soumis à un traitement hydrothermal tel que décrit dans les brevets français 2617154, 2632945, 2640954 et européen N O 300852. Les applications de la composition à base d'oxyde cérique selon l'invention sont très nombreuses On peut citer notamment les applications en tant que charge, liant, washcoat, épaississant, dispersant, renforçateur, pigment, absorbant. L'oxyde cérique stabilisé selon l'invention le rend bien adapté pour être utilisé dans le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il peut être employé comme catalyseur ou support de catalyseur pour effectuer diverses réactions telles que, par exemple: la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydro-dénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. Ainsi, une des applications les plus importantes est bien sur l'utilisation comme élément pour catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne Ainsi, dans cette application, l'oxyde cérique stabilisé est mélangé à de l'alumine avant ou après imprégnation par des éléments catalytiquement actifs, tels que des métaux précieux. Ce mélange est soit mis en forme pour former des catalyseurs, par exemple sous forme de bille, soit utilisé pour former un revêtement d'un corps réfractaire tel qu'un monolithe en céramique ou métallique, ce revêtement est généralement connu sous le nom de "wash-coat". Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter Dans les exemples, les éléments métalliques sont dosés par spectromètrie d'émission plasma. Exemple 1: Stabilisation par le bore Un oxyde de cérium, obtenu par décomposition thermique d'un carbonate de cérium, présentant une surface spécifique de 115 m 2/g et un volume poreux de 0,21 cm 3/g mesuré par imprégnation à l'eau après calcination à 4000 C pendant 6 heures, est imprégné par une solution aqueuse d'acide orthoborique contenant 46 g/l d'acide. Cette imprégnation est réalisée par la méthode appelée "imprégnation à sec", c'est à dire que le volume de solution d'imprégnation est approximativement égal au volume poreux du solide à imprégner. Le produit imprégné est séché à l'étuve sous air pendant 10 heures à 1200 C puis calciné à 7000 C pendant 6 heures. On réalise également un essai témoin dans les mêmes conditions mais en remplaçant la solution d'acide orthoborique par de l'eau pure. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-joint. TABLEAU I Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 7000 C de Ce O 2 Témoin Ce O 2 16 m 2/g 27 nm Exemple Ce O 2 + B 203 25 m 2/g 20,3 nm 1 B/Ce = 2,5 % La taille de cristallite est mesurée par la largeur de raie à mi-hauteur de la raie 111 du spectre de diffraction X de l'oxyde de cérium Ce O 2, en appliquant l'équation de Debye-Scherrer. La surface spécifique est mesurée par la méthode B E T décrite dans l'article de S Brumauer, P H Emmett et E Teller publié dans la revue J.A C S vol 60, Feb 1938 pp 309-319. Exemple 2: Stabilisation par le scandium On réalise l'imprégnation d'un oxyde de cérium identique à celui de l'exemple 1 par une solution aqueuse de nitrate de scandium à 979 g/l de Sc (NO 3)3, 4 H 20 selon la méthode d'imprégnation décrite à l'exemple 1. Le produit est ensuite séché sous air à 1200 C pendant 10 heures puis calciné à 8500 C pendant 5 heures. Un essai témoin est réalisé dans les mêmes conditions mais avec de l'eau pure comme solution d'imprégnation. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-dessous. TABLEAU II Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 850 C de Ce O 2 Témoin Ce O 2 5 m 2/g 55,6 nma Exemple Ce O 2 + Sc 203 19 m 2/g 16,3 nm 2 Sc/Ce = 10 % Exemple 3: Stabilisation par le maqnesium Les exemples 1 et 2 sont répétés mais en utilisant une solution de nitrate de magnésium contenant 828 g/l de Mg(N 03)2, 6 H 20. L'oxyde de cérium imprégné est sèché à l'étuve à 120 C pendant 10 heures puis calciné 5 heures à 850 C. Un essai témoin est réalisé dans les mêmes conditions mais avec de l'eau pure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous. TABLEAU III Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 850 C de Ce O 2 Exemple Ce O 2 Mg O 02 11 m 2/g 29,3 nm 3 Mg/Ce = 10 % Témoin Ce O 2 5 m 2/g 55,6 nm Exemple 4: Stabilisation par le qallium Un oxyde de cérium obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n 2617154, présentant une surface spécifique de 240 m 2/g et un volume poreux de 0,50 cm 3/g après calcination à 400 C pendant 6 heures, est imprégné par une solution aqueuse de nitrate de gallium ( 120 g/l de Ga(NO 3)3, 8 H 20) selon la technique décrite à l'exemple 1. Le produit est ensuite séché à l'étuve sous air à 120 'C puis calciné 6 heures à 10000 C dans l'air. Un essai témoin est réalisé selon le même procédé mais avec comme solution d'imprégnation de l'eau pure. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 10000 C de Ce O 2 Témoin Ce O 2 16 m 2/g > 50 nm Exemple Ce O 2 Ga 2 03 20 m 2/g 34,9 ni 4 Ga/Ce = 2,5 % Exemple 5: Stabilisation par le bore Un oxyde de cérium est préparé selon le procédé décrit dans la demande de brevet français n' 2640954. Ce procédé consiste brièvement à hydrolyser un sel de Cérium IV (solution de nitrate de cérium produits par oxydation électrochimique d'une solution de nitrate céreux), puis à déstabiliser la suspension obtenue par addition d'ammoniaque Le composé ainsi obtenue est filtré puis placé dans un autoclave en milieu aqueux. Ce milieu aqueux contient une quantité déterminée d'acide borique pour obtenir un rapport atomique B/Ce égal à 2,5 %. Le mélange est maintenu à 200 'C sous 16 x 105 Pa pendant une heure. Le produit récupéré est sèché à l'étuve pendant 10 heures à une température de 1200 C puis calciné 2 heures à 800 'C. Un essai témoin est réalisé, sans ajout d'acide borique dans le milieu d'autoclave. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous. TABLEAU V Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 800 C de Ce O 2 Témoin Ce O 2 60 m 2/g 5,6 nrm Exemple Ce O 2, B 203 70 m 2/g 5,1 nm B/Ce = 2,5 % Exemple 6: Stabilisation avec le Gallium L'exemple 5 est répété, en substituant à l'acide borique du nitrate de gallium, et avec une température de calcination de 1000 C. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau VI ci-dessous. TABLEAU VI Essai Composition Surface spécifique Taille de cristallite % atomique après calcination à 800 C de Ce O 2 Témoin Ce O 2 19 m 2/g 50 nm Exemple Ce O 2 Ga 2 03 22 m 2/g 34,6 nm 6 Ga/Ce = 2,5 % REVENDICATIONS 1 Composition à base d'oxyde cérique à surface spécifique supérieure à 10 m 2/g après calcination à 800 'C caractérisée par le fait qu'elle contient de l'oxyde cérique et au moins un oxyde d'un autre élément métallique A choisi dans le groupe constitué par le magnésium, le gallium, le bore, le scandium ou leur mélange. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique métal par rapport au cérium est compris entre 1 % et %. 3 Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le rapport atomique métal/cérium est compris entre 1 % et 10 %, de préférence entre 1 et 5 %. 4 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à produire un oxyde de cérium par calcination à une température inférieure à 500 'C d'un composé de cérium thermiquement décomposable, à imprégner l'oxyde de cérium ainsi produit avec une solution d'un composé de l'élément métallique A décomposable thermiquement, puis à calciner ledit oxyde de cérium imprégné après éventuellement un séchage. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé de cérium thermiquement décomposable est un sel de cérium, un composé hydraté de cérium, un hydrate de cérium. 6 Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à produire un oxyde cérique selon un procédé comprenant les étapes: (i) hydrolyser un composé de cérium IV pour produire une dispersion colloïdale (ii) déstabiliser la dispersion colloïdale par addition d'un composé basique (iii) séparer le précipité obtenu (iv) reprendre le précipité par une solution aqueuse et le soumettre à un traitement hydrothermal en enceinte fermée, et (v) à calciner le précipité obtenu après séparation et séchage éventuel de celui-ci, et en ce que, un composé thermiquement décomposable de l'élément métallique A est ajouté dans une des étapes (i), (ii) et (iv) du procédé de séparation de l'oxyde cérique. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de l'élément métallique A est ajouté à la solution aqueuse de l'étape (iv) avant le traitement hydrothermal. 8 Procédé selon l'une des revendication 4 à 7, caractérisé en ce que le composé de l'élément métallique A est un sel, un hydroxyde ou un oxyde hydrate dudit élément. 9 Catalyseur comprenant un support poreux et des éléments catalytiquement actifs caractérisé en ce que le support poreux comprend de l'alumine en mélange avec une composition selon l'une des revendications 1 à 3. Catalyseur de type monolithe comprenant une structure réfractaire revêtue par une couche poreuse sur laquelle est déposé des éléments catalytiquement actifs métalliques, caractérisé en ce que ladite couche poreuse comprend une alumine en mélange, avec une composition à base d'oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 3.