FR 2680795 A1 19930305 FR 9208032 A 19920630 Procédé pour la fabrication de masses moulées susceptibles d'être vulcanisées et masses à mouler ainsi produites " L'invention concerne un procédé pour la fabrication de masses moulées susceptibles d'être vulcanisées et les masses à mouler ainsi produites. Le problème de l'émission de N-nitrosamines volatiles cancérigènes pendant la transformation, la vulcanisation et le stockage d'articles en caoutchouc10 préoccupe de plus en plus l'industrie transformatrice du caoutchouc depuis quelques années Les premières réglementations légales, comme par exemple dans les "Directives Techniques par les Substances Dangereuses" (TRGS 552) pour la République Fédérale d'Allemagne placent ainsi des limites supérieures aux teneurs en N-nitrosamines volatiles dans l'air du poste de travail et prévoient, en cas de dépassement de ces limites des restrictions notables dans le déroulement de la production d'une entreprise Pour éviter cela20 l'industrie transformatrice du caoutchouc s'est efforcée assidûment de remplacer dans ses mélanges de caoutchouc les réactifs formant des N-nitrosamines et la o ce n'est pas possible, au moins de les diminuer quantitativement.25 Comme on l'a appris depuis par différentes publications 1) et 2) les nitrosamines se forment sous l'effet des températures qui sont nécessaires à la composition, à la transformation et à la vulcanisation de mélanges de caoutchouc, par décomposition de composants du mélange dégageant en particulier des amines secondaires et par réaction de ces amines avec NO, omniprésent dans la nature. 1) R H Schuster, F Nabholz, M Gm Under, "Caoutchouc, caoutchouc vulcanisé, matières synthétiques 2 " ( 1990) 95; 2) W Hoffmann: Au sujet du problème de production d'articles en caoutchouc exempt de N-nitrosamine. Exposé présenté lors du groupe régional DKG d'Allemagne du Sud et du Sudouest, Avril 1990. Les accélérateurs de vulcanication utilisés actuellement surtout dans l'industrie du caoutchouc, de la classe des fulfenamides, des thiurames, des dithiocarbonates représentent l'une des sources principale d'amines. Les efforts de l'industrie transformatrice du caoutchouc résultent donc de la nécessité d'échanger ces accélérateurs toxiques, puisque formateurs de nitrosamines, contre des composés non toxiques, ou au moins d'en diminuer la quantité sans être obligé de subir des modifications majeures dans l'aspect technique du caoutchouc. L'objet de l'invention est un procédé pour la fabrication de masses moulées susceptibles d'être vulcanisées, constituées d'un ou plusieurs caoutchoucs naturels ou synthétiques, ou de matières synthétiques, qu'on vulcanise à l'aide de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateurs, de matières de charges et d'autres composants habituels, en utilisant au moins un accélérateur, qui appartient à la classe des thiurames et/ou des dithiocarbonates, qui sont carac- térisés en ce qu'en utilisant simultanément des 3- thiocyanotopropyltrialkoxysilanes de formule générale (RO)3 Si (CH 2)3 SCN (I). dans laquelle R représente un alkyle de 1 à 8 atomes de C, on peut réduire au moins jusqu'à la moitié la quantité des accélérateurs de la classe des thiurames et/ou des dithiocarbonates, par rapport à la quantité utilisée initialement dans la masse de moulage vulcanisable exempte de composés organosiliciques. L'objet de la demande de brevet comprend aussi les vulcanisats ainsi produits. Font partie des accélérateurs dont il est question, entre autres: Tétraméthylthiuramedisulfure (TMTD). Tétraméthylthiuramemonosulfure (TMTM). N-diméthyldithiocarbamate de zinc (MDMC). N-diéthyldithiocarbamate de zinc (ZDEC). N-éthylphényldithiocarbamate de zinc (ZEPC). On les utilise selon l'état de la technique à des quantités de 0,2 à 10 phr (parties pour cent parties de caoutchouc). La diminution concerne de préférence 20 à % de la quantité initiale, dans certains cas il s'agit même de 100 % (voir Exemple 2). Il s'est avéré, qu'on réussit selon l'inven- tion, à réduire la quantité des accélérateurs incriminés tandis qu'on n'est pas obligé de subir des pertes de qualité technique par rapport aux valeurs habituelles. La fabrication des masses moulées et leur vulcanisation se fait suivant le procédé connu. On connaît également les autres composants usuels tels que plastifiants, stabilisants, activa- teurs, pigments, protecteurs antivieillissement et adjuvants de transformation. Les masses à mouler contiennent en général les charges claires silicatées connues (par exemple argiles, kaolin, silices précipitées et pyrogénées, silicates etc) avec des surfaces BET comprises entre 1 et 1000 m 2/g, de préférence 5 à 300 m 2/g avec les groupes hydroxyles desquelles les groupes trialcoxysilyles des composés de l'invention réagis- sent en libérant un alcool, ce qui conduit à une liaison chimique entre la charge et le silane Mais les noirs de carbone connus sont aussi utilisés comme charges. On ajoute le thiocyanatesilane selon la formule (I) à la masse moulée vulcanisable, en général en des quantités de 0,1 à 20 parties en poids, de préférence 0,1 à 10 parties en poids par rapport à 100 parties de caoutchouc ou de matière synthétique, soit directement soit sous forme déjà liée à la charge. Outre la diminution obtenue selon l'inven- tion de la quantité d'accélérateur, l'utilisation du composé organosilicique de formule (I) conduit aussi à une diminution de la viscosité des masses moulées susceptibles d'être vulcanisées et ainsi à une meilleure aptitude à la transformation. Comme caoutchoucs et matières plastiques convenant au procédé de l'invention on a les caoutchoucs pauvres en doubles liaisons comme EPDM et EVA, mais aussi les NBR, NR et SBR. Les exemples ci-dessous mettent en évidence les avantages des composés de l'invention par rapport à l'état de la technique et montrent qu'on peut se passer en grande partie d'accélérateurs toxiques formant des nitrosamines, tout en conservant au moins l'état habituel de la technique. Normes d'essai pour l'évaluation Méthode d'essai Unité Viscosité Mooney Résistance à la traction Contrainte de traction Dureté Shore Compression Set DIN 53523/524 DIN 53504 DIN 53504 DIN 53505 ASTM D 395 Dans les exemples d'utilisation, les noms et abréviations suivants, signification est donnée ici: on utilise dont la Keltan 578 N 765 N 660 Ultrasil VN 3 Suprex Clay Craie Omya Sunpar 150 Si 264 DEG CBS TMTD Rhenocure CUT ZDBC EPDM de la Société DSM Noir Furnace avec une surface de 34 m 2/g Noir Furnace avec une surface de 36 m 2/g silice précipitée avec une surface BET de 175 m 2/g Silicate de sodium Carbonate de calcium Plastifiant paraffinique 3- thiocyanatopropyltriéthoxysilane Diéthylèneglycol Benzothiazyl-2- cyclohexylsulfénamide Tétraméthylthiuramedisulfure Dialkyldithiophosphate de cuivre Dibutyldithiocarbamate de zinc M Pa M Pa M Pa Exemple 1: Diminution de TMTD en utilisant Si 264 dans un mélange pour enveloppe de câble en EPDM 1 2 Keltan 578 100 100 Ultrasil VN 3 25 25 Craie Omya 50 50 Suprex Clay 125 125 Zn O RS 5 5 Acide stéarique 2 2 Sunpar 150 30 30 DEG 2 2 Si 264 2 CBS 2 2 TMTD 1 0,5 Rhenocure CUT 2,5 2,5 Soufre 1,5 1,5 Rhéomètre: 160 C D -D (Nm) 10,63 11,27 max min t 90 %t 1 % 4,0 3,3 Viscosité Mooney ML 4 ( 1000 C) (ME) 78 58 Données de vulcanisation: 1600 C, t 95 % Résistance à la traction M Pa 10,3 11,1 Module 300 % M Pa 3,2 6,0 Dureté Shore 74 78 Compression Set 22 h/70 C % 26,3 19,4 70 h/1000 C % 73,2 67,5 L'exemple montre que, grâce au Si 264 (mélange n 2), malgré une diminution de 50 % de la quantité de thiurame on obtient au moins l'état de la technique, voir même mieux en partie. Exemple 2: Remplacement de TMTD par utilisation de Si 264 dans un revêtement de tuyau hydraulique en EPDM. 1 2 Keltan 578 100 100 N 765 75 75 N 660 100 100 Suprex Clay 90 90 Zn O RS 5 5 Acide stéarique 1 1 Sunpar 150 100 100 Si 264 1 MBT 1,5 1,5 ZDBC 0,8 0,8 TMTD 0,7 - Rhenocure CUT 0,7 0,7 Soufre 4 4 Rhéomètre: 160 C D mx-D mn(Nm) 9,93 13,05 max min Données de vulcanisation: 1600 C, t 95 % Résistance à la traction M Pa 10,1 10,8 Module 100 % M Pa 7,5 9,6 Dureté Shore 86 86 Stockage dans l'huile ASTM no 2 ( 70 h/1600 C) Résistance à la traction M Pa 3,4 4,3 Module 100 % M Pa 2,9 4,3 Allongement à la rupture % 110 110 A l'exemple 2, en utilisant du Si 264 on peut abandonner complètement le TMTD, sans diminution des caractéristiques du vulcanisat. Yr 2680795 R E V E N D I C A T IONS 1 ) Procédé pour la fabrication de masses moulées susceptibles d'être vulcanisées, constituées d'un ou plusieurs caoutchoucs naturels ou synthétiques ou de matières synthétiques, qu'on vulcanise à l'aide de soufre ou de donneurs de soufre et d'accélérateurs, de charges et d'autres composants habituels, en utilisant au moins un accélérateur, qui appartient à la classe des thiurames et/ou des dithiocarbamates, procédé caractérisé en ce qu'en utilisant simultané- ment des 3-thiocyanotopropyltrialcoxysilanes de formule générale (RO)3 Si (CH 2)3 SCN (). dans laquelle R représente un alkyle de i à 8 atomes de C on peut réduire au moins jusqu'à la moitié la quantité des accélérateurs de la classe des thiurames et/ou des dithiocarbamates, par rapport à la quantité utilisée initialement dans la masse de moulage vulcanisable exempte de composés organosilicique. ) Masses à mouler vulcanisables, carac- térisées en ce qu'elles ont été fabriquées selon le procédé de la revendication 1.