FR 2680367 A1 19930219 FR 9209899 A 19920811 i "Phosphite de 4-pipéridyle méthyle à l'azote et son application comme stabilisant pour matières organiques" La présente invention concerne un composé nouveau, en l'espèce le 3,9-bis-( 1,2,2,6,6pentaméthyl-4-pipéridyloxy)- 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane Elle concerne également des compositions contenant ce composé ainsi que l'application de celui-ci comme stabilisant dans10 des matières organiques. Dans l'industrie on connaît des phosphites et des phosphonites organiques utilisables comme co-stabilisants, anti-oxydants secondaires et stabilisants à la mise en oeuvre, entre autres pour des polyoléfines Des exemples de15 tels phosphites stabilisants connus, et également de bisphosphites à liaison spiro, sont donnés dans R Gachter/H M Uller (Ed), Plastics Additives Handbook, 3 &me éd., p 47, Hanser, Munich 1990. Des amines à empêchement stérique, et parmi celles-ci en particulier des composés renfermant des radicaux 2,2,6,6- tétraméthyl-pipéridyles, sont utilisées surtout comme stabilisants à la lumière (hindered amine light stabilizers; HALS). Le GB-A-1 513 629 décrit de nombreux phosphites de pipéridyles essentiellement dissymétriques qui sont du type suivant: CH CH 3 H 3 X-N o-P Y CH 3 % CH 3 mais il décrit aussi des bis-phosphites, par exemple le 3,9- bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyloxy)-2,4,8,10-tétraoxa-35 3,9diphospha-spirol 5 5 lundécane (Exemple 8, page 7, lignes à 50; le nom donné ici a été modifié pour être rendu conforme aux règles de l'IUPAC). 2 - Le GB-A-2 014 586 enseigne, entre autres, qu'on peut utiliser le 3,9bis-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyloxy)- 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane pour stabiliser des polymères d'oléfines. L'US-A-5 021 481 décrit les "bis-4-pipéridyl- phosphites" N- alcoxylés correspondants. On avait en outre besoin de stabilisants efficaces pour des matières organiques sensibles à la dégradation par oxydation, par la chaleur et/ou par la lumière.10 Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'un "bis-4-pipéridyl-phosphite" spécial, à savoir le composé qui répond à la formule I représentée ci-dessous, convient remarquablement bien comme stabilisant pour des matières organiques, plus particulièrement comme stabilisant à la15 mise en oeuvre pour des polymères synthétiques. L'invention a tout d'abord pour objet le composé de formule I: CH 3 CH 3 CH 3 CH f(I)C,_CH 3 OO CH 3 -N O-P P-O N-CH 3 CH 13 O O CH 3 CH 3 3 c'est-à-dire le 3,9-bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl- oxy)-2,4, 8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane. Ce composé peut être préparé à partir du 3,9-dichloro- 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane, dont la préparation est connue et est décrite par exemple dans l'ouvrage de Houben-Weyl, 2 ème édition, tome XII/2, page 48, Thieme-Verlag, Stuttgart 1964 Pour cela on fait réagir le corps de départ avec environ deux équivalents de 1,2,2,6,6pentaméthyl-pipéridine-4-ol, en présence d'un solvant organique aprotique approprié, polaire ou apolaire Cette35 réaction est exécutée de préférence en présence d'une base, à des températures comprises entre O C et le point d'ébullition du solvant. -3- En variante il est possible d'utiliser, à la place de la base, l'alcoolate dérivant du 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-ol. La base peut être mise en jeu en des quantités variables, allant de quantités catalytiques, en passant par des quantités stoechiométriques, jusqu'à un excès représentant plusieurs fois la quantité molaire, par rapport au composé pipéridinique Le chlorure d'hydrogène engendré au cours de la réaction est éventuellement transformé, par10 la base, en chlorure, qui peut être éliminé par filtration et/ou lavage avec une phase aqueuse ou solide appropriée; il est alors possible d'avoir recours aussi à un second solvant non miscible à l'eau La purification du produit est effectuée avantageusement par recristallisation du résidu de15 la phase organique concentrée ou évaporée à siccité Comme solvants appropriés pour cela on citera par exemple l'acétonitrile et l'hexane. Les solvants qui conviennent pour l'exécution de la condensation sont notamment des hydrocarbures (par exemple le toluène, les xylènes, l'hexane, le pentane et d'autres fractions d'éther de pétrole), des hydrocarbures halogénés (par exemple le dichlorométhane, le trichlorométhane, le 1,2-dichloréthane et le 1,1,1-trichloréthane), des éthers (par exemple l'oxyde de diéthyle, l'oxyde de dibutyle et le tétrahydrofuranne), ainsi que l'acétonitrile, le diméthyl- formamide, le diméthylsulfoxyde et la N-méthyl-pyrrolidone. Les bases qui conviennent sont notamment des amines tertiaires (par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la tributylamine, la N,Ndiméthylaniline, la N,N-diéthyl-30 aniline et la pyridine), des hydrures (par exemple l'hydrure de lithium, l'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium) ou des alcoolates (par exemple le méthylate de sodium) Des hydrures, des métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalins et le méthylate de sodium peuvent également être35 utilisés pour la formation de l'alcoolate du 1,2,2,6,6- pentaméthyl-pipéridine-4-ol; le produit qui se forme alors éventuellement au cours de la réaction (par exemple eau, 4 méthanol) est éliminé par distillation (par exemple sous la forme d'un azéotrope avec le toluène) avant la réaction avec le chlorophosphite. D'autres procédés de préparation partent non du 3,9- dichloro-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane mais d'esters correspondants dérivant d'alcools à bas point d'ébullition ou de phénols ou partent d'amides correspondants C'est ainsi qu'on peut par exemple utiliser comme corps de départ, en opérant comme dans le procédé10 décrit ci-dessus, le 3,9-diéthoxy-2,4, 8,10-tétraoxa-3,9- diphospha-spirol 5 5 lundécane ou le 3,9-bis(diméthylamino)- 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane Il faut alors choisir les conditions réactionnelles de telle façon que l'alcool à bas point d'ébullition libéré, ou le phénol15 ou l'amine libérés, soient éliminés totalement par distillation (voir par exemple la réaction analogue qui est décrite dans le GB-A-1 513 629). Le composé de formule I convient remarquablement bien pour stabiliser des matières organiques contre la dégradation photoinduite, thermique et/ou oxydative. L'invention a donc également pour objet des compositions qui contiennent (a) une matière organique sensible à la dégradation oxydative, thermique et/ou photo- induite et (b) un composé de formule I. De telles matières organiques sont par exemple: 1 Des polymères de mono-oléfines et de dioléfines, tels que le polypropylène, le poly-isobutène, le polybutène-1, le poly(méthyl-pentène-1), le poly-isopropène ou le polybutadiène, ainsi que des polymères de cyclo-oléfines, telles que le cyclopentène ou le norbornène; également le polyéthylène (lequel peut être éventuellement réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le35 polyéthylène basse densité (PEBD) ou le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD). -5- 2 Des mélanges des polymères mentionnés sous 1), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène, des mélanges de polypropylène avec le polyéthylène (par exemple PP/PEHD ou PP/PEBD) et des mélanges de différents5 types de polyéthylènes (par exemple PEBD/PEHD). 3 Des copolymères de mono-oléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène linéaire10 basse densité (PELBD) et des mélanges de celui-ci avec le polyéthylène basse densité (PEBD), des copolymères propylène/butène-1, propylène/isobutène, éthylène/butène- 1, éthylène/hexène, éthylène/méthylpentène, éthylène/heptène, éthylène/octène, propylène/butadiène, isobutène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle, ou des copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel sera par exemple l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou20 l'éthylidène-norbornène; également des mélanges de ces copolymères entre eux et avec des polymères pris parmi ceux qui ont été mentionnés sous 1), par exemple des mélanges de polypropylène avec des copolymères éthylène/propylène, de PEBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle, de PEBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique, de PELBD avec des copolymères éthylène/acétate de vinyle et de PELBD avec des copolymères éthylène/acide acrylique. 3 a Des résines hydrocarbonées (par exemple en C 5-C 9), y compris des modifications hydrogénées de celles-ci (par exemple des résines donnant de la pégosité). 4 Le polystyrène, le poly-(p-méthylstyrène) et le poly- (c-méthylstyrène). Des copolymères du styrène ou de l'a- méthylstyrène avec des diènes ou des composés acryliques, entre autres -6styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/ méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique ou styrène/acrylonitrile/ acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience constitués de copolymères du styrène et d'un autre polymère, lequel pourra être par exemple un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylène- propylène/styrène. 6 Des copolymères greffés du styrène ou de l' - méthylstyrène, tels que styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères butadiène/styrène ou butadiène/ acrylonitrile, styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur polybutadiène, styrène, acrylonitrile20 et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène, styrène et maléimide sur polybutadiène, styrène et acrylate ou méthacrylate d'alkyle sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylonitrile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont connus par exemple sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES.30 7 Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou chlorosulfoné, des copolymères de l'éthylène et de l'éthylène chloré, des homopolymères et copolymères de35 l'épichlorhydrine, plus particulièrement des polymères de composés vinyliques halogénés, tels que le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), le poly-(fluorure -7- de vinyle), le poly-(fluorure de vinylidène); ainsi que leurs copolymères, tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.5 8 Des polymères d'acides insaturés en x,P ou de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des polyméthacrylates, des polyacrylamides et des polyacrylonitriles. 9 Des copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, tels que des copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylonitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle et acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères15 acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène. Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le polyacétate, le polystéarate, le polybenzoate et le polymaléate de vinyle, le poly-vinyl-butyral, le poly-(phtalate d'allyle) ou la poly-allyl-mélamine, ainsi que leurs copolymères avec des oléfines mentionnées ci-dessus en 1). 11 Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-(alkylène-glycols), le poly-oxiranne, le poly-(oxyde de propylène) ou leurs copolymères avec des éthers bisglycidyliques. 12 Des polyacétals, tels que le poly-oxyméthylène, ainsi que les poly-oxyméthylènes qui renferment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène; des polyacétals qui sont modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou du MBS.35 -8- 13 Des poly-(oxy-phénylènes), des poly-(thio-phénylènes) et leurs mélanges avec des polymères du styrène ou des polyamides. 14 Des polyuréthannes qui dérivent, d'une part, de polyéthers, de polyesters et de polybutadiènes à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs 15 Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12 et 4-6, le polyamide 11, le polyamide 12, des polyamides aromatiques15 dérivant de la m-xylène-diamine et de l'acide adipique; des polyamides préparés à partir de l'hexaméthylène- diamine et de l'acide iso et/ou téréphtalique et, éventuellement, d'un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-( 2,4,4- triméthylhexaméthylène-téréphtalamide) ou le poly- (m-phénylène-isophtalamide); des copolymères séquencés des polyamides mentionnés ci-dessus avec des polyoléfines, des copolymères d'oléfines, des ionomères ou des élastomères greffés ou chimiquement liés; ou avec des polyéthers, par exemple avec du poly-(éthylène-glycol), du poly(propylène-25 glycol) ou du poly-(tétraméthylène-glycol); également des polyamides et copolyamides modifiés par de l'EPDM ou de l'ABS; ainsi que des polyamides condensés au cours de la mise en euvre ("polyamides RIM"). 16 Des polyurées, des polyimides, des polyamide-imides et des polybenzimidazoles. 17 Des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques et de dialcools, et/ou d'acides hydroxy-carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly-(téréphtalate d'éthylène), le poly-(téréphtalate de butylène), le poly- (téréphtalate de 1,4-diméthylol-cyclohexane), des poly- 9 - (hydroxy-benzoates) ainsi que des polyéther-esters séquences qui dérivent de polyéthers à radicaux hydroxy terminaux; et également des polyesters modifiés par des polycarbonates ou par du MBS. 18 Des polycarbonates et des polyester-carbonates. 19 Des polysulfones, des polyéther-sulfones et des polyéther- cétones. Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols, de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol/formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde. 21 Des résines alkydes siccatives ou non siccatives. 22 Des résines polyesters insaturées qui dérivent de copolyesters formés par des acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools, ainsi que de composés vinyliques comme réticulants, et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables. 23 Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple d'époxy- acrylates, d'uréthanne-acrylates ou de poly-ester-acrylates. 24 Des résines alkydes, des résines polyesters et des résines acryliques qui sont réticulées par des résines de mélamine, des résines d'urée, des poly-isocyanates ou des résines époxydiques. Des résines époxydiques réticulées qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques. - 26 Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que des dérivés de ces produits modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, notamment des acétates, des propionates5 et des butyrates de la cellulose, ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl- cellulose; ainsi que des résines de colophane et leurs dérivés. 27 Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés ci-dessus, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP et PA/PPO.15 28 Des substances organiques naturelles ou synthétiques qui sont de purs monomères ou des mélanges de monomères, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales ou végétales, ou des huiles, cires et graisses à base d'esters synthétiques (par exemple des phtalates, des adipates, des phosphates ou des trimellitates), ainsi que des mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales dans des rapports pondéraux quelconques, tels que ceux qui sont utilisés par exemple comme produits pour le traitement25 préalable au filage, ainsi que leurs émulsions aqueuses. 29 Des émulsions aqueuses de caoutchoucs naturels ou synthétiques, par exemple le latex de caoutchouc naturel ou des latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.30 L'invention a aussi pour objet des compositions contenant, comme composante (a), des polymères naturels, semi-synthétiques ou synthétiques sensibles à la dégradation oxydative, thermique et/ou photo-induite, plus35 particulièrement des polymères thermoplastiques, surtout des polyoléfines, de préférence le polyéthylène ou le polypropylène. 11 - L'invention a en outre pour objet l'application des composés de formule I à la stabilisation de matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique et/ou actinique, plus particulièrement leur application comme5 stabilisants à la mise en oeuvre (thermostabilisants) dans des polymères thermoplastiques. Les matières organiques à protéger sont de préférence des matières organiques naturelles, semi-synthétiques ou, mieux, synthétiques On apprécie beaucoup les polymères10 thermoplastiques, plus spécialement le PVC ou des polyoléfines, surtout le polyéthylène et le polypropylène (PP). Dans les compositions conformes à l'invention le composé de formule I se trouve avantageusement en une quantité comprise entre 0,01 et 10 % en poids, par exemple entre 0,01 et 5 % ou, mieux, entre 0,05 et 3 %, mais plus particulièrement entre 0,05 et 1 % en poids Les pourcentages pondéraux indiqués concernent la quantité totale dudit composé La base du calcul est alors le poids20 total de la matière organique sans le composé de formule I. Pour incorporer le composé de formule I dans les matières on peut le mélanger avec celles-ci ou l'appliquer sur celles-ci, éventuellement avec des additifs supplémentaires, selon les méthodes couramment appliquées25 dans l'industrie Dans le cas de polymères, plus particulièrement de polymères synthétiques, l'incorporation peut avoir lieu avant ou pendant le formage, ou par application d'une solution ou d'une dispersion du composé sur le polymère, éventuellement avec évaporation ultérieure30 du solvant Dans le cas d'élastomères, ceux-ci peuvent aussi être stabilisés sous la forme de latex Une autre possibilité pour incorporer le composé de formule I dans des polymères consiste à l'ajouter avant, pendant ou juste après la polymérisation des monomères correspondants ou avant la35 réticulation Le composé de formule I peut alors être ajouté tel quel ou encore sous une forme encapsulée (par exemple dans des cires, des huiles ou des polymères) Le composé de 12 formule I, lorsqu'il est ajouté avant ou pendant la polymérisation, peut également agir comme régulateur sur la longueur des chaînes des polymères (interrupteur de croissance des chaînes). Le composé de formule I peut aussi être ajouté sous la forme d'un mélange maître, qui contient ce composé en une concentration comprise par exemple entre 2,5 et 25 % en poids, aux matières plastiques à stabiliser. Le composé de formule I peut être incorporé avantageusement: sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion (par exemple lorsqu'il est ajouté à des latex ou à des polymères en émulsion), sous la forme d'un mélange sec au cours du mélangeage de composantes ajoutées ou de mélanges de polymères, par addition directe dans l'appareil de mise en òuvre (par exemple dans l'extrudeuse, le mélangeur interne, etc), ou sous la forme d'une solution ou d'une masse fondue. Les compositions à base de polymères qui font l'objet de la présente invention peuvent être appliquées sous différentes formes ou être transformées en divers produits, tels que feuilles, fibres, rubans, matières à mouler ou profilés, ou être utilisées comme liants pour peintures,25 vernis, colles ou ciments. Ainsi qu'on l'a déjà dit, les matières organiques à protéger sont de préférence des polymères organiques, en particulier synthétiques Il est alors particulièrement avantageux de protéger des matières thermoplastiques, plus30 spécialement des polyoléfines Il convient ici de souligner l'excellente efficacité du composé de formule I en tant que stabilisant à la mise en oeuvre (thermostabilisant) Pour cela il est bon de l'ajouter au polymère avant ou pendant la mise en òuvre de celui-ci Toutefois d'autres polymères (par35 exemple des élastomères) ou des lubrifiants ou des fluides hydrauliques peuvent aussi être stabilisés, à l'aide du composé en question, contre la dégradation, par exemple 13 - contre la dégradation photo-induite et/ou thermo-oxydative. Des élastomères figurent dans la liste de matières organiques possibles qui a été donnée ci-dessus. Les lubrifiants et fluides hydrauliques qui peuvent être envisagés sont par exemple à base d'huiles minérales ou synthétiques ou de mélanges de telles huiles Les lubrifiants sont bien connus de l'homme du métier et ils sont décrits dans la littérature spécialisée relative à ce domaine, par exemple dans Dieter Klamann, "Schmierstoffe und10 verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), dans Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr Alfred H thig-Verlag, Heidelberg, 1974) et dans "Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie", tome 13, pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977). L'invention a aussi pour objet un procédé pour protéger des matières organiques contre la dégradation oxydative, thermique et/ou actinique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite matière, ou on applique sur celle- ci, le composé de formule I comme stabilisant.20 En plus du composé conforme à l'invention, les compositions de l'invention peuvent, surtout lorsqu'elles renferment des polymères organiques, de préférence synthétiques, contenir d'autres additifs usuels, choisis par exemple parmi les composés de la liste suivante.25 1 Anti-oxydants 1.1 Monophénols alkylés, par exemple: 2,6-di-tert- butyl-4-méthyl-phénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthyl-phénol, 2,6-di- tert-butyl-4-éthyl-phénol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl-phénol, 2,6-di- tert-butyl-4-isobutyl-phénol, 2,6-dicyclopentyl-4-méthyl-phénol, 2-(a-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthyl-phénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4,6-tricyclohexyl-phénol, 14 - 2,6-di-tert-butyl-4méthoxyméthyl-phénol, 2,6-dinonyl-4-méthyl-phénol, 2,4-diméthyl-6-( 1méthyl-indéc-1-yl)-phénol, 2,4-diméthyl-6-( 1-méthyl-heptadéc-l-yl)phénol, 2,4-diméthyl-6-( 1-méthyl-tridéc-1-yl)-phénol et mélanges de ceux-ci. 1.2 (Alkylthiométhyl)-phénols, par exemple: 2,4-bis-(octylthiométhyl)6-tert-butyl-phénol, 2,4-bis-(octylthiométhyl)-6-méthyl-phénol, 2, 4-bis-(octylthiométhyl)-6-éthyl-phénol et 2,6-bis-(dodécylthiométhyl)-4nonyl-phénol. 1.3 Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxy-phénol, 2,5-di-tert-butyl- hydroquinone, 2,5-di-tert-pentyl-hydroquinone, 2,6-diphényl-4- octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butyl-hydroqunone, 2,5-di-tert- butyl-4-hydroxy-anisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anisole, stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle et adipate de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle). 1 4 Sulfures de diphényles hydroxylés, par exemple: 2,2 '-thio-bis-( 6tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-thio-bis-( 4-octyl-phénol), 4,4 'thio-bis-( 6-tert-butyl-3-méthyl-phénol), 4,4 '-thio-bis-( 6-tert-butyl2-méthyl-phénol), 4,4 '-thio-bis-( 3,6-di-sec-pentyl-phénol) et disulfure de 4,4 '-bis-( 2,6-diméthyl-4-hydroxy- phényle). 1.5 Alkylidène-bis-phénols, par exemple: 2,2 '- méthylène-bis-( 6-tert-butyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 6tert-butyl-4-éthyl-phénol), - 2,2 '-méthylène-bis-l 4-méthyl-6-(a-méthylcyclohexyl)- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-cyclohexyl-phénol), 2,2 'méthylène-bis-( 6-nonyl-4-méthyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-( 4,6-di-tert-butyl-phénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 4,6-di-tert-butylphénol), 2,2 '-éthylidène-bis-( 6-tert-butyl-4-isobutyl-phénol), 2,2 '-méthylène-bis-l 6-(x-méthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 2,2 '-méthylène-bis-l 6-(c,a-diméthylbenzyl)-4-nonyl- phénoll, 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-di-tert-butyl-phénol), 4,4 'méthylène-bis-( 6-tert-butyl-2-méthyl-phénol), 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 2,6-bis-( 3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4- méthyl-phénol, 1,1,3-tris-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)- butane, 1,1-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n- dodécylthio-butane, bis-l 3,3-bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)butyratel de l'éthylène-glycol, bis-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclo- pentadiène, téréphtalate de bis-l 2-( 3-tert-butyl-2-hydroxy-5- méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl-phénylel, 1,1-bis-( 3,5-diméthyl-2hydroxy-phényl)-butane, 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl)propane, 2,2-bis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n- dodécylthio-butane et 1,1,5,5-tétrakis-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-pentane. 1 6 Composés O-, N et S-benzyliques, par exemple: oxyde de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle, 16 - ( 4hydroxy-3,5-diméthyl-benzylthio)-acétate d'octadécyle, tris-( 3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-amine, dithiotéréphtalate de bis-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthyl-benzyle), sulfure de bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyle) et ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acétate d'iso-octyle. 1.7 Malonates hydroxybenzylés, par exemple: 2,2-bis-( 3,5-di-tert-butyl-2hydroxy-benzyl)-malonate de dioctadécyle, 2-( 3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthyl-benzyl)-malonate de dioctadécyle, 2,2-bis-( 3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-benzyl)-malonate de bis-(dodécylthio-éthyle) et 2,2-bis- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-malonate de bis-l 4-( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénylel. 1.8 Composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple: 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6- triméthyl-benzène, 1,4-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6- tétraméthyl-benzène et 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- phénol. 1.9 Composés triaziniques, par exemple: 2,4-bis-octylthio-6-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénoxy)- 1,2,3-triazine, 17 - isocyanurate de tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyle), isocyanurate de tris-( 4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- diméthyl-benzyle), 2,4,6-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl-éthyl)- 1,3,5-triazine, 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl)-hexahydro-l,3,5-triazine et isocyanurate de tris-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyle). 1.10 Benzyl-phosphonates, par exemple: ( 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de diméthyle, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonate de diéthyle, ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)phosphonate de dioctadécyle, ( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl-benzyl)phosphonate de dioctadécyle et sel calcique mono-ester éthylique de l'acide ( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonique. 1.11 Acylamino-phénols, par exemple: 4-lauroylamino-phénol, 4-stéaroylamino-phénol et N-( 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-carbamate d'octyle. 1 12 Esters de l'acide 5-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly- alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le 1,9-nonane-diol, l'éthylène- glycol, le 1,2-propane-diol,35 le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le 18 - N,N'bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol- propane et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclol 2 2 2 loctane.5 1.13 Esters de l'acide 5-( 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl)propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly- alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol,10 le 1,9-nonane-diol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propane-diol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'-bis(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thia-undécanol, le15 3-thia-pentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol-propane et le 4hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclol 2 2 2 loctane. 1.14 Esters de l'acide 5-( 3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy- phényl)-propionique qui dérivent de mono-alcools ou de poly- alcools, ces alcools étant par exemple: le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le 1,9-nonane-diol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le25 diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'-bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol- propane et le 4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclol 2 2 21 loctane. 1.15 Esters de l'acide ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-acétique qui dérivent de mono-alcools ou de poly- alcools, ces alcools étant par exemple:35 le méthanol, l'éthanol, l'octadécanol, le 1,6-hexane-diol, le 1,9-nonane-diol, l'éthylène- glycol, le 1,2-propane-diol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène- glycol, le 19 - diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris-(hydroxyéthyle), le N,N'bis-(hydroxyéthyl)-oxalamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthyl-hexane-diol, le triméthylol- propane et le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7- trioxa-bicyclol 2 2 21 loctane. 1.16 Amides de l'acide 3-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-propionique, par exemple: N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl)-hexaméthylène-diamine, N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl)-triméthylène-diamine et N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényl- propionyl)-hydrazine. 2 Absorbeurs de rayons ultraviolets et stabilisants à la lumière: 2 1 2-( 2 '-Hydroxy-phényl)-benzotriazoles, par exemple: '-méthyl-, 3 ', 5 '-di-tert-butyl-, 5 '-tert-butyl-, 5 '- ( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-, 5-chloro-3 ',5 '-di-tert- butyl-, 5-chloro-3 '-tert-butyl-5 '-méthyl-, 3 '-sec- butyl-5 '-tert-butyl-, 4 '-octyloxy-, 3 ',5 '-di-tert- pentyl-, 3 ',5 '-bis-(a,a-diméthylbenzyl)-, mélange de -chloro-3 '-tertbutyl-5 '-( 2-octyloxycarbonyl-éthyl)- et de 5-chloro-3 '-tert-butyl-5 '-l 2-( 2-éthylhexyloxy)- carbonyléthyll-, 5-chloro-3 '-tert-butyl-5 '-( 2-méthoxy- carbonyléthyl)-, 3 '-tert-butyl-5 '-( 2-méthoxycarbonyl- éthyl)-, 3 '-tert-butyl-5 '-( 2-octyloxycarbonyléthyl)-, 3 '-tert-butyl- 5 '-l 2-( 2-éthylhexyloxy)-carbonyléthyll-, 3 '-dodécyl-5 '-méthyl et 3 '-tert-butyl-5 '-( 2- isooctyloxycarbonyl-éthyl)-2 '-hydroxyphényl-2 H- benzotriazoles-( 2), 2,2 '-méthylène-bis-l 4-( 1,1,3,3- tétraméthylbutyl)-6-(benzotriazole-2-yl)-phénoll, produit de trans-estérification du 2-l 3 '-tert-butyl- '-( 2-méthoxycarbonyléthyl)-2 '-hydroxyphényll-2 H- - benzotriazole avec le polyéthylène-glycol 300, et lR- CH 2 CH 2-COO (CH 2) 312 dans lequel R représente un radical 3 '-tert-butyl-4 '-hydroxy-5 '-( 2 H-benzo-triazole-2-yl)- phényle. 2.2 2-Hydroxy-benzophénones, par exemple: les dérivés 4hydroxy-, 4-méthoxy-, 4-octyloxy-, 4-décyloxy-, 4-dodécyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ',4 '- trihydroxy et 2 '-hydroxy-4,4 '-diméthoxy. 2.3 Esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple: salicylate de 4-tert-butyl-phényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoyl-résorcinol, bis-( 4-tert-butylbenzoyl)-résorcinol, benzoyl-résorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2,4-di-tert- butyl-phényle, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'hexadécyle, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxy-benzoate d'octadécyle et 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoate de 2-méthyl-4,6- di-tert-butyl-phényle. 2.4 Esters acryliques, par exemple: cc-cyano-B,B-diphényl-acrylate d'éthyle ou d'iso- octyle, C-méthoxycarbonyl-cinnamate de méthyle, î-cyano-B-méthylp-méthoxy-cinnamate de méthyle ou de butyle, a-méthoxycarbonyl-p-méthoxycinnamate de méthyle et N-(B-méthoxycarbonyl-B-cyano-vinyl)-2-méthylindoline. 2 5 Composés du nickel, par exemple: complexes du nickel dérivant du 2,2 '-thio-bis-l 4- ( 1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-phénoll, par exemple le 21 - complexe 1:1 ou le complexe 1:2, éventuellement avec d'autres coordinats, tels que la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyl- diéthanolamine, dibutyl-dithiocarbamate de nickel, sels de nickel de mono-esters alkyliques de l'acide ( 4-hydroxy-3,5-di-tertbutyl-benzyl)-phosphonique, tels que les esters méthylique et éthylique, complexes du nickel dérivant de cétoximes, tels que le complexe du nickel dérivant de l'oxime du 1- dodécanoyl-2-hydroxy-4-méthyl-benzène, et complexes du nickel du 1-phényl-4-lauroyl-5- hydroxy-pyrazole, éventuellement avec des coordinats supplémentaires. 2.6 Autres amines à empêchement stérique, par exemple: sébaçate de bis- ( 2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyle), succinate de bis-( 2,2,6,6tétraméthyl-pipéridyle), sébaçate de bis-( 1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyle), (n-butyl) ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6- tétraméthyl-4-hydroxy-pipéridine avec l'acide succinique, produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylènediamine avec la 4-tert-octylamino2,6-dichloro-1,3,5-triazine, nitrilotriacétate de tris-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4- pipéridyle), 1,2,3,4-butane-tétracarboxylate de tétrakis-( 2,2,6,6- tétraméthyl-4-pipéridyle), 1,1 '-( 1,2-éthane-diyl)-bis-( 3,3,5,5-tétraméthyl- pipérazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 4stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridine, 2-(n-butyl)-2-( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butyl-benzyl)- malonate de bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyle), 22 - 3-n-octyl-7,7,9, 9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro- l 4.5 ldécane-2,4-dione, sébaçate de bis-( 1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl- pipéridyle), succinate de bis-( 1-octyloxy-2,2, 6, 6- tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N,N'-bis-( 2,2,6,6- * tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholino-2,6dichloro-1,3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-( 4-n- butylamino-2,2,6,6-tétraméthyl-pipéridyl)-1,3,5- triazine et du 1,2-bis-( 3-amino-propylamino)-éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-bis-( 4-n- butylamino-l,2,2,6,6-pentaméthyl-pipéridyl)-1,3,5- triazine et du 1,2-bis-( 3-amino-propylamino)-éthane, 8-acétyl-3-dodécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8- triazaspirol 4 5 ldécane-2,4-dione, 3-dodécyl-1-( 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione et 3-dodécyl-1-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4-pipéridyl)- pyrrolidine-2,5-dione. 2.7 Oxalamides, par exemple: 4,4 '-bis-octyloxyoxalanilide, 2,2 '-bis-octyloxy-5,5 '-di-tert-butyl-oxalanilide, 2,2 '-bis-dodécyloxy-5,5 '-di-tert-butyl-oxalanilide, 2-éthoxy-2 '-éthyloxalanilide, N,N'-bis-( 3-diméthylaminopropyl)-oxalamide, 2-éthoxy-5tert-butyl-2 '-éthyl-oxalanilide, mélanges de ce dernier avec le 2-éthoxy-2 '-éthyl-5,4 '- di-tert-butyl-oxalanilide et mélanges de 2,2 ' et 4,4 '-diméthoxyoxalanilides ainsi que de 2,2 ' et 4,4 '-diéthoxy-oxalanilides. 2 8 2-( 2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines, par exemple 2,4,6-tris-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-1,3,5- triazine, 23 - 2-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2,4-dihydroxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4-diméthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis-( 2-hydroxy-4-propyloxy-phényl)- 6-( 2,4diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-hydroxy-4-octyloxy-phényl)-4,6-bis-( 4-méthyl- phényl)-1,3,5-triazine, 2-( 2-hydroxy-4-dodécyloxy-phényl)-4,6-bis-( 2,4- diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine, 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)- phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine et 2-l 2-hydroxy-4-( 2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)- phényll-4,6-bis-( 2,4-diméthyl-phényl)-1,3,5-triazine. 3 Désactivants de métaux, par exemple: N,N'-diphényl-oxalamide, Nsalicylidène-N'-salicyloyl-hydrazine, N,N'-bis-salicyloyl- hydrazine, N,N'-bis-( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole, bis-(benzylidènehydrazide) de l'acide oxalique, oxalanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, bis-(phénylhydrazide) de l'acide sébacique, bis-(Nacétyl-hydrazide) de l'acide adipique, bis-(N-salicyloyl-hydrazide) de l'acide oxalique et bis-(N-salicyloyl-hydrazide) de l'acide thio- dipropionique. 4 Autres phosphites et phosphonites, par exemple: phosphite de triphényle, phosphites de diphényles et d'alkyles, phosphites de phényles et de dialkyles, phosphite de tris-(nonyl- phényle), 24 phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, 3,9-bis-(stéaryloxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha- spirol 5 5 lundécane, phosphite de tris-( 2,4-di-tert-butyl- phényle), 3,9-bis-(isodécyloxy)-2,4,8,10-tétraoxa-3,9- diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis-( 2,4-di-tert-butyl-phénoxy)-2,4,8,10-tétraoxa- 3,9-diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis-( 2,6-di-tert-butyl-4-méthyl-phénoxy)-2,4,8,10- tétraoxa-3,9-diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis-isodécyloxy-2,4,8,10-tétraoxa-3,9- diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis-( 2,4-di-tert-butyl-6-méthyl-phénoxy)-2,4,8,10- tétraoxa-3,9-diphosphaspirol 5 5 lundécane, 3,9-bis-( 2,4,6-tri-tert-butyl-phénoxy)-2,4,8,10- tétraoxa-3,9-diphosphaspirol 5 5 lundécane, triphosphite de sorbitol tristéarylé, 4,4 '-biphénylylène-diphosphonite de tétrakis-( 2,4-di- tert-butyl-phényle), 6-iso-octyloxy-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12 H- dibenzold,gl-1,3,2-dioxaphosphocine et 6-fluoro-2,4,8,10-tétra-tert-butyl-12-méthyl- dibenzold,gl-1,3,2-dioxaphosphocine. Composés destructeurs de peroxydes, par exemple: esters de l'acide g-thio-dipropionique, par exemple esters laurylique, stéarylique, myristylique et tridécylique, mercapto-benzimidazole, sel de zinc du 2-mercapto-benzimidazole, dibutyl-dithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle et tétrakis-( 5-dodécylthio-propionate) du pentaérythri- tol. - 6 Stabilisants de polyamides, par exemple: sels de cuivre associés à des iodures et/ou à des composés du phosphore, et sels du manganèse divalent. 7 Co-stabilisants basiques, par exemple: mélanine, poly(vinylpyrrolidone), cyanoguanidine, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium ou le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine et pyrocatécholate d'étain. 8 Agents de nucléation, par exemple: acide 4-tert-butyl-benzoïque, acide adipique et acide diphényl-acétique. 9 Charges et agents de renforcement, par exemple: carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone et graphite. 10 Autres additifs, par exemple: plastifiants, lubrifiants, émulsionnants, pigments, azureurs optiques, ignifugeants, antistatiques et porogènes. 11 Benzofurannones et indolinones D'autres compositions appréciées contiennent, en plus de la composante (a) et du composé de formule I, des additifs supplémentaires, plus spécialement des anti-35 oxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants à la mise en oeuvre. 26 - Parmi les additifs (stabilisants) supplémentaires qui sont particulièrement appréciés figurent des benzofuranne-2- ones, telles que celles qui sont décrites par exemple dans le WO-A80/01566 et l'EP-A-415 887.5 Comme benzofuranne-2-ones de ce genre on citera par exemple les composés qui répondent à la formule suivante: R 5 R 4 4 \ = R 2 dans laquelle R 1 représente un phényle ou un phényle porteur d'l à 3 radicaux alkyles contenant ensemble au plus 18 atomes de carbone, d'un alcoxy contenant de 1 à 12 atomes de carbone, d'un alcoxycarbonyle contenant de 2 à 18 atomes de carbone ou d'un chlore, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle ou un chlore, R 3 a la signification de R 2 ou de R 4 ou représente un radical répondant à l'une des formules: O II o '0 O -(CI-12 +CH-(C 2 éCOR Il II i 1 -(CH 2-C-N(R 7)2, CH 2 O-A-O-CH 2 n E, n O O O O CH 2 C-NR 8-A-NR 8-C(CH n)E, (CH 2 NR 8-A-O CH 2 n-E, n 5 n H 2 t C- NN C N E O O o -(CH 2 N 3 iCN N,C CH 2 n-)E, -CH 2-S-R 9, -CH(C 6 Hs)-C-0 R 6 / L 722 N 7 25 R 27 - et -D-E, dans lesquelles R 6 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un alkyle en C 2-C 18 interrompu par de l'oxygène ou du soufre, un dialkylamino-alkyle contenant au total de 3 à 16 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle ou un phényle porteur de 1 à 3 radicaux alkyles renfermant ensemble au plus 18 atomes de carbone, n est égal à 0, à 1 ou à 2, les substituants R 7 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phényle porteur de 1 ou de 2 radicaux alkyles renfermant ensemble au plus 16 atomes de carbone, ou un radical -C 2 H 4 OH, -C 2 H 40-Cm H 2 m+ 1 ou -C 2 H 4-O-C-R 10, ou forment ensemble, et avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un radical de pipéridine ou de morpholine, m désigne un nombre de 1 à 18, R 10 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 22 atomes de carbone ou un cycloalkyle contenant de 5 à 12 atomes de carbone, A représente un radical alkylène qui contient de 2 à 22 atomes de carbone et qui est éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, R 8 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un phényle, un phényle porteur de 1 ou de 2 radicaux alkyles renfermant ensemble au plus 16 atomes de carbone, ou un benzyle, R 9 représente alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, 28 - D représente -O-, -S-, -SO-, -SO 2 ou -C(R 11) 2-, les substituants R 11 représentent chacun, indépendam- ment l'un de l'autre, l'hydrogène, un alkyle contenant au plus (éventuellement ensemble) 16 atomes de carbone, un phényle ou un radical Pl répondant à l'une des formules -(CH 2)n-C-OR 6 et O (CH 2) n-C-N (R 7) 2 (dans lesquelles n, R 6 et R 7 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus), et E représente un radical de formule: Rs X 4 0- CC O | / \ (dans lequel R 1, R 2 et R 4 ont les significations qui leur ont été attribuées plus haut), et R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un chlore ou un radical répondant à l'une des formules O O Il If -CH 2-C-OR 6 et -CH 2-C-N(R 7)2 (dans lesquelles R 6 et R 7 ont les significations qui leur ont été données ci- dessus), ou R 5 forme avec R 4 un radical tétraméthylène. On apprécie beaucoup les benzofuranne-2-ones dans lesquelles R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, un cyclopentyle, un cyclohexyle, un chlore ou un radical répondant à l'une des formules R O -(CH 2) n-C-OR 6, -(CH 2) n-C-N (R 7)2 et -D-E dans lesquelles n, R 6, R 7, D et E ont les significations qui leur ont été données 29 - plus haut, R 6 représentant plus particulièrement l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un cyclopentyle ou un cyclohexyle. On apprécie beaucoup aussi les benzofuranne-2-ones dans lesquelles R 1 représente un phényle ou un phényle porteur de 1 ou de 2 radicaux alkyles contenant ensemble au plus 12 atomes de carbone, R 2 représente l'hydrogène, R 4 représente l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R 3 représente l'hydrogène, un alkyle10 contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical O 19 Il -(CH 2)n-C-OR 6, -(CH 2)n-C-N(R 7)2 ou -D-E, et R 5 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de O Il -CH 2- -N( 72 OUR carbone, ou un radical -CH 2-C-OR 6 ou -CH 2-N(R 7) 2, ou R 5 forme, avec R 4, un radical tétraméthylène, les symboles n, R 6, R 7, D et E ayant les significations qui leur ont été données au début. On considère aussi comme très intéressantes les benzofuranne-2-ones dans lesquelles R 1 représente un phényle, R 3 représente l'hydrogène, un alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical -D-E, R 2 et R 4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de25 carbone, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, les symboles D et E ayant les significations qui leur ont été données au début. Enfin il convient également de souligner le grand intérêt qu'ont les benzofuranne-2-ones dans lesquelles R 1 représente un phényle, R 3 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical - D-E, R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, et R 5 représente un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un cyclopentyle ou un cyclohexyle, D représentant un radical -C(R 1 l)2 et E un35 radical de formule: - R 5 R 4 O I / R 2 /R 1 (les substituants Rll étant identiques ou différents et représentant chacun un alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, et R 1, R 2, R 4 et R 5 ayant les significations indiquées plus haut). La quantité des additifs supplémentaires, plus particulièrement des stabilisants, par exemple des benzofuranne-2-ones mentionnées, peut varier dans des intervalles étendus Il pourra par exemple y en avoir, dans les compositions conformes à l'invention, de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 5 %, plus particulièrement de 0,05 à 2 % en poids. Les exemples suivants illustrent la préparation et l'application du composé conforme à l'invention Les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent toujours en poids, sauf indication contraire. Préparation du 3,9-bis-( 1,2,2,6,6-pentaméthyl-4- pipéridyloxy)2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spiro l 5.5 lundécane A une solution de 344 g ( 1,3 mol) de 3,9- dichloro- 2,4,8,10-tétraoxa-3,9-diphospha-spirol 5 5 lundécane dans 450 ml de toluène on ajoute goutte à goutte, à 60 C, une solution de 553 g ( 3,2 mol) de 1,2,2,6,6-pentaméthyl- pipéridine-4-ol dans 789,8 g ( 7,8 mol) de triéthylamine et 500 ml de toluène La température monte à 93 C On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 22 heures et on le filtre sur gel de silice On évapore le filtrat à siccité. On soumet une partie du résidu, soit 350 g sur les 716 g obtenus, au traitement complémentaire: pour cela on 31 - la reprend par du toluène, on lave à l'eau et avec une solution 0,1 molaire de HC 1, on chasse le solvant et on recristallise le résidu de la phase organique ( 290 g) dans 400 ml d'hexane On obtient 201 g du composé cité en titre, qui fond à 106 C. On reprend par du toluène la seconde partie du résidu non purifié, on lave à l'eau et on élimine le solvant On recristallise ensuite le résidu de la phase organique dans 700 ml d'acétonitrile; on recueille 240,7 g du composé cité en titre, qui fond à 106 C. A partir du résidu des liqueurs mères réunies ( 162,7 g) on obtient, par recristallisation dans 200 ml d'acétonitrile, 75,4 g supplémentaires du produit, qui fond à 106 C. Le rendement global est de 74,4 %. EXEMPLE D'APPLICATION 1 STABILISATION DU POLYPROPYLENE On mélange 1,3 kg d'un polypropylène en poudre (indice de fusion: 3,2 g/10 min; mesuré à 230 C/2,16 kg) avec 0,05 % de stéarate de calcium, 0,05 % de tétrakis-( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl-propionyloxyméthyl)-méthane et 0,05 % ou 0,1 % du bis-phosphite conforme à l'invention (composé de formule I) On extrude ce mélange dans une extrudeuse qui a un diamètre du cylindre de 20 mm et une longueur de 400 mm et que l'on fait tourner à 100 tours/minute, les trois zones de chauffage étant réglées à 260 C, 270 C et 280 C Pour le refroidir on fait passer le produit extrudé dans un bain d'eau, après quoi on le granule Le produit granulé obtenu est extrudé encore quatre30 fois Après la première, la troisième et la cinquième extrusion, on mesure l'indice de fusion à 230 C/2,16 kg. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1. 32 - TABLEAU 1 INDICE DE FUSION DU POLYPROPYLENE APRES UNE EXTRUSION, TROIS EXTRUSIONS ET CINQ EXTRUSIONS EFFECTUEES A 230 OC Concentration en le bis 0,1 % 0,05 % O (pas de phosphite phosphite) Indice de fusion après la 1 ère extrusion 2,3 2,4 8 la 3 ème extrusion 2, 9 3,1 15 la 5 ème extrusion 4,0 4,4 27 (en g/10 min) L'augmentation de l'indice de fusion avec le nombre des passages montre que les chaînes du polypropylène sont coupées sous l'effet de la contrainte qui s'exerce au cours de l'extrusion L'indice de fusion augmente beaucoup lorsqu'on n'utilise pas de bis-phosphite L'addition du composé conforme à l'invention a pour effet de diminuer beaucoup cette augmentation de l'indice de fusion et, ainsi, les dommages subis par le polypropylène. EXEMPLE D'APPLICATION 2 STABILISATION D'UN POLYETHYLENE HAUTE DENSITE On mélange 1,3 kg d'un polyéthylène haute densité (d = 0,940 g/cm 3), préparé à l'aide d'un catalyseur contenant du chrome, avec les quantités d'Irganox 1076 et du composé de formule I correspondant aux teneurs indiquées dans les Tableaux 2 à 4 ll'Irganox 1076 est le ( 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy-phényl)- propionyloxy-octadécanel. Avant l'extrusion le polyéthylène a un indice de fusion de 3,0 g/10 min, mesuré à 190 C avec un poids de kg, ou un indice de fusion de 48,1 g/10 min, mesuré à C avec un poids de 21,6 kg Le polyéthylène haute densité, préparé au moyen de catalyseurs contenant du chrome, subit une réticulation fâcheuse au cours de35 l'extrusion, réticulation qui se traduit par une baisse de l'indice de fusion. 33 - Les mélanges sont extrudés dans une extrudeuse dont le cylindre a un diamètre de 20 mm et qui a une longueur de 400 mm, extrudeuse que l'on fait fonctionner à la vitesse de tours/minute, les trois zones de chauffage étant réglées respectivement à 240 OC, à 250 OC et à 260 O C Pour le refroidir on fait passer le produit extrudé dans un bain d'eau, puis on le granule Le produit granulé obtenu est extrudé encore quatre fois Après les troisième et cinquième extrusions on mesure à chaque fois les indices de fusion à10 190 O C/5 kg et à 190 'C/21, 6 kg A titre de comparaison on effectue en outre à chaque fois un essai sans le stabilisant conforme à l'invention ainsi qu'un essai sans aucun additif, c'est-à-dire sans le stabilisant conforme à l'invention ni l'Irganox 10760 Les résultats obtenus sont consignés dans15 les Tableaux 2 et 3 Le Tableau 4 indique en outre le rapport des deux indices de fusion MFI ( 21,6 kg)/MFI ( 5 kg) mesurés chacun à 190 O C. TABLEAU 2 INDICE DE FUSION A 190 OC AVEC 21, 6 KG (EN G/10 MIN) Concentration: en le composé de formule I 0,10 % 0,13 % 0 O en Irganox 10760 0,05 % 0,02 % 0,15 % O Indice de fusion avant la lère extrusion 48,1 48,1 48,1 48,1 après la 3 ème extrusion 42,3 42,4 40,9 29,2 après la 5 ème extrusion 41,1 40,9 38,9 23,3 34 - TABLEAU 3 INDICE DE FUSION A 190 C AVEC 5 KG (EN G/1 O MIN) Concentration: en le composé de formule I 0,10 % 0,13 % 0 O en Irganox 1076 0,05 % 0,02 % 0,15 % O Indice de fusion avant la ière extrusion 3,0 3,0 3,0 3,0 après la 3 ème extrusion 2,4 2,5 2,0 0,7 après la 5 ème extrusion 2,2 2,2 1,6 0,4 TABLEAU 4 RAPPORT DES INDICES DE FUSION MFI ( 21,6 KG)/MFI ( 5 KG) A OC Concentration: en le composé de formule I 0,10 % 0,13 % O O en Irganox 1076 0,05 % 0,02 % 0,15 % O Rapport des indices de fusion avant la 1 ère extrusion 16,0 16,0 16,0 16,0 après la 3 ème extrusion 17,6 16,9 20,5 41,7 après la 5 ème extrusion 18,7 18,5 24,3 58,2 Les tableaux 2 et 3 montrent que les indices de fusion sont plus élevés lorsqu'on utilise le stabilisant conforme à l'invention Cela signifie que la réticulation gênante qui25 se produit au cours de la mise en oeuvre du polyéthylène est moindre. Pour obtenir le rapport des indices de fusion, qui est donné dans le Tableau 4, on divise à chaque fois l'indice de fusion mesuré avec 21,6 kg (Tableau 2) par la valeur 30 correspondante mesurée avec une charge de 5 kg (Tableau 3). Ce rapport est grand lorsque la répartition de masse moléculaire est large, et petit lorsqu'elle est étroite. Grâce àl'addition des stabilisants on doit pouvoir s'opposer à une extension de la répartition de masse moléculaire au cours de la mise en oeuvre Les résultats - donnés dans le Tableau 4 montrent que le bis-phosphite conforme à l'invention agit de la manière souhaitée. 36 - REVENDICATIONS 1 Composé répondant à la formule I: CH 3 CH 3 -N CH 3 ' CH 3 Ol O CH 3 CH 3 N CH 3(I). "CH 3 2 Composition contenant (a) une matière organique sensible à la dégradation oxydative, thermique et/ou photo- induite et (b) un composé de formule I selon la15 revendication 1. 3 Composition selon la revendication 2 qui, en plus des composantes (a) et (b), contient des additifs supplémentaires.20 4 Composition selon la revendication 3 qui contient, comme additifs supplémentaires, des anti-oxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants à la mise en ouvre. Composition selon la revendication 4 qui contient, comme additif supplémentaire, au moins un composé du type des benzofuranne-2-ones. 6 Composition selon la revendication 2 qui contient, comme composante (a), des polymères naturels, semi- synthétiques ou synthétiques. 7 Composition selon la revendication 6 qui contient, comme composante (a), des polymères thermoplastiques. (I). 37 - 8 Composition selon la revendication 7 qui contient, comme composante (a), une polyoléfine. 9 Composition selon la revendication 8 qui contient, comme composante (a), du polyéthylène ou du polypropylène. Application du composé de formule I à la stabilisation d'une matière organique contre la dégradation oxydative, thermique et/ou actinique.10 11 Application selon la revendication 10, selon laquelle le composé de formule I est utilisé comme stabilisant à la mise en ouvre (thermostabilisant) dans des polymères thermoplastiques.15 12 Procédé pour protéger une matière organique contre la dégradation oxydative, thermique et/ou actinique, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute à cette matière, ou on applique sur celle-ci, comme stabilisant, le composé de20 formule I.