FR 2683832 A1 19930521 FR 9114309 A 19911120 La présente invention concerne un procédé de décapage en continu d'un matériau en acier doux et notamment de tôles, réalisé après une opération de transformation à chaud, et consistant à éliminer de la surface du matériau une couche d'oxydes appelée calamine, formée lors de la transformation à chaud, en immergeant ledit matériau dans une solution de décapage composée d'acide sulfurique, d'acide chlorhydrique et d'une quantité déterminée d'ions fer (II). Dans des opérations de décapage d'un matériau tel qu'une tôle d'acier élaborée sous forme d'une bande, et provenant d'une usine de production dite "usine à chaud", la tôle est soumise à un traitement chimique qui consiste à éliminer de sa surface la couche d'oxyde formée lors de son refroidissement après un laminage à chaud. Le traitement chimique de décapage s'effectue couramment par défilement en continu des bandes de tôle dans des bains d'acide sulfurique et/ou chlorhydrique. Les tôles décapées dans l'acide sulfurique ont une surface d'aspect grisâtre, celles décapées en milieu chlorhydrique sont blanches, d'un aspect apprécié par les utilisateurs, le temps de décapage par une solution d'acide chlorhydrique pouvant être deux fois plus court qu'avec une solution d'acide sulfurique. Dans l'art antérieur lorsqu'on utilisait des bains de décapage contenant un mélange d'acide chlorhy- drique et d'acide sulfurique, on réduisait le temps de décapage par rapport à l'utilisation de l'un ou l'autre acide seul. Le but de l'invention est d'améliorer la capa- cité de production d'une ligne de décapage d'acier doux en optimisant la diminution du temps de décapage dans un bain comprenant une solution d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique, et des ions Fe(II), en agissant sur la composition du bain et en contrôlant la tempéra- ture de celui-ci. L'invention a ainsi pour objet un procédé de décapage en continu d'un matériau en acier doux, no- tamment de tôles, consistant à éliminer la calamine formée lors d'une opération de transformation à chaud en immergeant ledit matériau à une température déterminée dans un bain de décapage comprenant un mélange acide sulfurique/acide chlorhydrique et des ions Fe(II), caractérisé en ce qu'on détermine un couple de concen- tration A en acide sulfurique et de concentration B en acide chlorhydrique, procurant un temps de décapage optimal, pour au moins une concentration en ions Fe (II) et au moins une température déterminées, le temps de décapage optimal étant obtenu comme une réponse optimisée par la méthode du simplex, en comparant les valeurs du temps de décapage obtenues, pour des valeurs successives de A et B, A et B considérées comme des variables, tandis que la concentration en ions Fe(II) et la température sont constantes. L'invention a également pour objet un bain de décapage comprenant une concentration en acide sulfurique et une concentration en acide chlorhydrique déterminées par le procédé selon l'invention. On trouve ainsi qu'un temps de décapage minimum est obtenu pour une solution ayant la composition sui- vante: H 2 SO 4: l 230140 l g/l H Cl l 150 210 l g/l Fe(II): l 40 80 l g/l pour une température comprise entre 50 et 90 C. La concentration en acide chlorhydrique est de préférence comprise dans un intervalle l 150 200 l g/l. La description qui suit et les figures annexées permettront de mieux comprendre l'invention. Sur ces figures: la figure 1 présente dans un plan de con- centration en acide sulfurique et chlorhydrique quatre couples de concentrations A et B, et le temps de décapage mesuré correspondant. la figure 2 est une caractéristique de l'évolution obtenue par la méthode du simplex dans un plan de concentrations A et B, à partir de trois points P 1, P 2 et P 3 définis par trois couples de concentrations A et B. la figure 3 est une droite représentant dans un plan de concentrations A et B la composition optimale d'une solution de décapage selon l'invention contenant respectivement 0, 40, 60 et 80 g d'ions Fe(II) par litre de solution. La méthode du simplex est une procédure de calcul utilisée lorsqu'on se trouve en présence d'un nombre élevé de variables, ne permettant plus de calculer de manière simple tous les états du phénomène. En procédant par itération, elle permet de minimiser une fonctionnelle linéaire (de la forme a 1 y, + + akyk) par rapport à Y = (y 1, *, Ykl, lorsque y 1, k, y vérifient des égalités ou des inégalités linéai- res. Un simplex est ainsi défini par k + 1 points o k représente le nombre de facteurs considérés Ces points sont choisis équidistants d'un point central. Les inventeurs ont eu l'idée d'appliquer la méthode du simplex en fixant k = 2, ce qui leur a permis d'utiliser une méthode graphique à deux dimensions définissant des triangles équilatéraux et en procédant par itération à partir des sommets du triangle pour obtenir un point supplémentaire et en faisant évoluer la figure obtenue de façon à se diriger progressivement par le choix de sommets successifs vers un optimum recherché. Comme représenté sur le graphe de la Fig 1, on a défini deux facteurs A et B (k = 2) qui sont respecti- vement les concentrations d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique de la solution. On a défini quatre points correspondant à quatre couples A/B que l'on a reportés dans le plan de concentration défini en coordonnées par les concentra- tions A et B et l'on a déterminé les temps de décapage correspondants aux quatre couples. Le plan d'expérimentation a été établi en considérant que la réponse peut être définie par une équation du type y = yo + a A + b B + c A B, y définissant le temps optimal de décapage et le terme A B corres- pondant à l'interaction entre les facteurs A et B ou, en d'autres termes à l'effet de "synergie" éventuel pouvant être attribué au fait que la solution de décapage consiste en un mélange de deux acides interagissant l'un sur l'autre. Les termes a, b et c sont des coefficients différentiels déterminés selon l'algorithme de Yates. D'après les résultats de la fig 1 on établit une équation qui est: y = 6, 14 + 1,15 A + 1,33 B + 0,28 AB et s'interprète de la manière suivante: le temps de décapage moyen est de 6,14, dans les bains comprenant un mélange d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique, une augmentation des concentrations de chacun des deux composés entraîne une diminution du temps de décapage, la concentration en acide chlorhydrique a une plus grande influence que la concentration en acide sulfurique sur le temps minimum de décapage, et l'interaction des deux facteurs A et B est négligeable. La Fig 2 représente le graphe d'une évolution possible du simplex dans le cas de deux facteurs A et B correspondant respectivement aux concentrations d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique pour une concentra- tion donnée d'ions Fe(II) et une température donnée. Les points 1 à 12 ont été obtenus en recher- chant à partir d'un triangle équilatéral de départ défini par ses sommets P 1, P 2 et P 3, le sommet symétrique de P 1, P 2 OU P 3 donnant un temps minimal de décapage (point 1) et en procédant à partir du point 1 de la même manière pour déterminer les points suivants. On s'aperçoit qu'à partir d'un certain nombre d'itérations on retombe sur un sommet déterminé pré- cédemment en tournant autour d'un point central qui est le point 8 sur l'exemple représenté à la Fig 2, le point 8 ainsi déterminé correspondant au temps de décapage optimal Les coordonnées correspondant au point 8 per- mettent de définir les couples de concentrations A (H 2 SO 4) et B (H Cl) correspondants pour une concentration en ions Fe(II) donnée et une température donnée. Il a été obtenu par la méthode du simplex une suite d'optimisation du temps de décapage en fonction de différentes concentrations en ions Fe (II) de 0, 40, 60 et 80 g/l. Le tableau I représente les concentrations en acides correspondant à un temps de décapage optimal pour des concentrations en ions Fe (II) de 0, 40, 60 et g/l. TABLEAU I Concentrations en acides correspondant à un temps de décapage optimal pour différentes teneurs en ions Fe (II) Concentration Concentration en Concentration en ions Fe (II) acide sulfurique en acide chlorhydrique (g/l) moles/l (g/l) moles/1 (g/l) moles/1 0 O 338 6,9 156 4,3 0,7 175 3,6 203 5,5 1,1 166 3,4 206 5,6 1,4 132 2,7 203 5,5 Pour chaque solution optimisée, dont on note la composition de la façon suivante: (H 2504, H Cl, Fe(II)), les temps de décapage correspondants, l'acidité totale et la teneur en Fe 504, 7 H 20 sont regroupés dans le tableau II. TABLEAU II Compositions Temps de acidité teneur en optimales des décapage totale sulfate bains (s) (moles/l) (moles/l) (g/l) ( 338,156,0) 1 66 11,2 3,4 ( 175,203,40) 2 68 9,1 2,5 ( 166,206,60) 3 60 9 2,8 ( 132,203,80) 1 61 8,3 2,8 Comme représenté sur la figure 3, la repré- sentation dans le plan de coordonnées A, B des composi- tions optimales des bains 1 2 3 4 contenant 0, , 60 et 80 g/l d'ions Fe(II) est, aux incertitudes de mesures près, une droite, définissant l'isotherme 50 C. Plus la teneur en ions Fe est élevée, plus la concentration en acide sulfurique diminue et plus la concentration en acide chlorhydrique augmente Les temps minimum de décapage obtenus sont tous proches de 65 s quelle que soit la concentration en ions Fe. Pour les quatre compositions optimales définies (correspondants respectivement aux points 1, 2, 3 et 4) les valeurs d'acidité libre sont voisines l'une de l'autre, de même que les teneurs en ions sulfates comme cela apparaît au tableau II. A partir de ces constatations, on peut déduire sur l'isotherme 50 C, les concentrations optimales en acides chlorhydrique et sulfurique d'un bain de décapage contenant les deux acides, pour une teneur en fer donnée. Dans un autre essai de détermination de l'optimum de la température de décapage et cela pour une température de 800 C et une teneur en fer de 60 g/l, le temps de décapage minimum obtenu selon la méthode d'expérimentation du plan simplex est de 28 S pour un bain de composition: lH 2504 l = 193 g/l lH Cll = 193 g/l Le point ( 5) ainsi défini reporté sur la figure 3, se situe sur la droite de l'isotherme 500 C L'acidité de cette solution est de 9,2 eq/l, sa teneur en sulfate de 3,0 mol/l, soit des valeurs identiques à celles des solutions optimales de l'isotherme 500 C. Une élévation de température de 300 C de ( 50 à 800 C), pour une teneur en ions Fe (II) de 60 g/l auto- rise par conséquent une diminution du temps optimal de décapage de 30 s. En conclusion, un bain constitué d'un mélange des deux acides a permis d'atteindre un temps de décapage de 28 S pour une température inférieure à celles des bains connus de l'un ou l'autre des deux acides, c'est-à- dire 1000 C pour H 2504 seul et 850 C pour HC 1 seul, tout en assurant un aspect de la tôle semblable à celui obtenu par décapage dans une solution d'acide chlorhydrique seul. Ainsi, plus la concentration en ions Fe est élevée, plus la quantité d'acide sulfurique diminue et celle d'acide chlorhydrique augmente. Ceci signifie que pour une application sur ligne industrielle, le premier bac qui contient peu de fer sera composé d'une quantité d'acide sulfurique plus importante et d'acide chlorhydrique moins élevée que le dernier bac qui a une concentration en fer supérieure. REVENDICATIONS 1 Procédé de décapage en continu d'un matériau en acier doux, notamment de tôles, consistant à éliminer la calamine formée lors d'une opération de transformation à chaud en immergeant ledit matériau à une température déterminée dans un bain de décapage comprenant un mélange acide sulfurique/acide chlorhydrique et des ions Fe (II), caractérisé en ce qu'on détermine un couple de concentra- tion A en acide sulfurique et de concentration B en acide chlorhydrique, procurant un temps de décapage optimal, pour au moins une concentration en ions Fe (II) et au moins une température déterminées, le temps de décapage optimal étant obtenu comme une réponse optimisée par la méthode du simplex, en comparant les valeurs du temps de décapage obtenues, pour des valeurs successives de A et B, A et B considérées comme des variables, tandis que la concentration en ions Fe(II) et la température sont constantes. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le temps de décapage optimal est obtenu graphiquement dans un ensemble géométrique de k + 1 points d'un espace à k = 2 dimensions, k représentant le nombre de variables A et B. 3 Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les concentrations A et B assurant un temps optimal de décapage sont com- prises entre 230 et 140 g/l pour A et 150 à 210 g/l pour B, pour une température comprise entre 50 et 900 C et une concentration en ions Fe (II) comprise entre 40 et 80 g/l. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la concentra- tion B est comprise entre 150 et 200 g/l. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que pour une il température donnée, on définit un isotherme de temps de décapage optimal à partir duquel on déduit pour une concentration en Fe(II) donnée un couple de concentra- tions A et B. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que l'isotherme de temps de décapage optimal est une droite. 7 Bain de décapage, caractérisé en ce qu'il comprend une concentration en acide sulfurique A et une concentration en acide chlorhydrique B déterminées par le procédé défini à l'une des revendications 1 à 6. 8 Bain de décapage selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend: de 230 à 140 g/l d'acide sulfurique, de 150 à 210 g/l d'acide chlorhydrique, et de 40 à 80 g/l d'ions Fe (II) pour une température comprise entre 50 et 90 'C. 9 Bain de décapage selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend de 150 à 200 g/l d'acide chlorhydrique. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un bain de décapage. 11 Installation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bain de décapage est compris dans plusieurs bacs dans lesquels est immergé successive- ment le matériau à décaper, la concentration en acide sulfurique décroissant du premier au dernier bac, alors que la concentration en acide chlorhydrique augmente du premier au dernier bac.