FR 2675713 A1 19921030 FR 9105771 A 19910429 SYSTEME CATALYTIQUE,NOTAMMENT POUR LA POSTCOMBUSTION DE GAZ D'ECHAPPEMENT ET PROCEDE POUR LE FABRIQUER. 1 ) DOMAINE TECHNIQUE. L'invention concerne des systèmes catalytiques constitués de deux composants: -un support poreux, en général sans activité catalytique propre; -une couche de carbure,déposée sur les parois des porosités du support et possédant une activité catalytique de surface et une surface spécifique élevée. Ces systèmes se présentent sous la forme: -ou de pièces monolithiques variées,alvéolaire,en nid d'abeilles, de structures -ou de produits extrudés de taille variée, -ou de morceaux,granulés,poudres. L'interèt de tels systèmes réside dans le fait que le produit catalytiquement actif ne présente pas forcément les propriétés mécaniques (solidité,résistance à l'attrition) ou physiques (stabilité thermique,tenue aux chocs35 thermiques, conductibilité thermique) requises dans les conditions de son utilisation Il est donc utile que ces propriétés soient présentées par le support et que la fonction I catalytique soit remplie par le dépôt En outre,le produit catalytique pouvant être lourd ou coûteux et n'étant actif que par sa surface,il est souvent avantageux d'en limiter ainsi la quantité utilisée.5 Ce système peut s'appliquer à tout type de catalyse Pourla postcombustion catalytique des gaz d'échappement de moteurs d'automobiles,par exemple,le système catalytique se présentera comme une pièce monolithique,de structure alvéolaire ou en nid10 d'abeilles dont le support aura de bonnes caractéristiques mécaniques et thermiques Pour d'autres applications,telles,par exemple,la catalyse en lit fluidisé,le système catalytique se présentera sous forme d'une poudre. 2 ) ETAT DE LA TECHNIQUE. Les systèmes catalytiques destinés au traitement des gaz d'échappement des moteurs thermiques des véhicules ont comme but de compléter la combustion des hydrocarbures constituant20 les carburants en gaz carbonique et eau et de transformer les oxydes d'azote en l'oxyde le plus oxydé:N 02. Ils sont constitués,en général,d'un support mécanique de faible surface spécifique,le plus souvent en alumine,en silice ou en cordiérite Sur ce support mécanique,on dépose une couche25 d' oxyde à haute surface spécifique,de l'alumine par exemple Sur cette dernière couche enfin,on disperse la phase catalytiquement active,constituée de sels de métaux nobles tels le platine ou le rhodium qui sont ensuite réduits à l'état métallique.30 Ces catalyseurs,bien que donnant de bons résultats quant à l'épuration des gaz de combustion des moteurs, présentent cependant certains inconvénients: -les sels de platine et de rhodium ont un coût très élevé qui se répercute sur le prix des catalyseurs; -la couche d'alumine ou plus généralement d'oxyde à haute surface spécifique est fragile et peut perdre une partie de cette surface spécifique par élévation intempestive de température au cours de la réaction catalytique,favorisée par la médiocre conductibilité thermique du support; -l'oxyde à grande surface spécifique présente en général une distribution porosimétrique dont les dimensions de pores sont inférieures à 1 micromètre ( 10000 angstrom ou 1000 nanomètres) et quasiment pas de macroporosité supérieure à 1 micromètre Cela a pour conséquence que,pour faciliter l'accès des espèces chimiques objets de l'opération catalytique aux sites catalytiques,il est nécessaire d'utiliser un support dont la porosité supérieure au micromètre résoud ce problème de transfert. -la récupération des métaux nobles est rendue malaisée par la présence d'alumine réactive susceptible de former des composés définis ou des solutions solides avec ces métaux; -enfin le procédé de préparation,en trois étapes,contribue au coût élevé de l'ensemble. Dans le domaine plus général de la fabrication de catalyseurs,on connait le brevet US 4 536 358 qui utilise pour obtenir un produit poreux en carbure métallique ou métalloïdique de surface et de structure poreuse appropriées,un support en oxyde minéral (de l'alumine par exemple) présentant ces caractéristiques de surface et de structure poreuse On dépose sur ce support minéral un produit organique polymérisable qui est ensuite pyrolysé et forme une couche de composé carboné Sur cette couche,on dépose enfin,par des techniques de dépôt en phase vapeur,le métal ou métalloïde dont on veut obtenir le carbure On chauffe à haute température35 et on obtient ainsi une réplique en carbure de la surface de l'oxyde support,oxyde que l'on peut éliminer ensuite,par dissolution par exemple. Il convient de noter que,dans ce procédé,les propriétés de surface et de structure poreuse sont conférées par le support et non par les conditions particulières d'obtention du carbure.5 ) OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé consistant à développer, sur un support poreux à bonnes propriétés mécaniques et10 physiques,mais à surface spécifique médiocre,un revêtement catalytiquement actif à base de carbures métalliques à grande surface. L'invention comprend aussi,de façon préférentielle,l'étape préliminaire de fabrication d'un support poreux particulier en carbure de silicium. Le procédé préliminaire de fabrication du support,comme le procédé principal de fabrication du revêtement catalytiquement20 actif font appel au même principe: -mélange d'un composé métallique avec une résine organique; -carbonisation de la résine; -réduction et carburation du composé métallique. Le procédé de fabrication du dépôt catalytique à grande surface comprend: -l'engobage ou imprégnation du support poreux que l'on immerge dans une suspension ou solution dans un produit organique liquide à viscosité convenable d'oxydes métalliques30 ou d'autres composés réductibles, -la carbonisation du constituant organique de la suspension, -la réduction et la carburation de l'oxyde ou du composé métallique contenu dans la suspension ou solution. Les carbures métalliques sont du type Mo 2 C,W 2 C,etc Leur activité catalytique est favorisée par la présence d'oxycarbures superficiels. L'invention a également pour objet les systèmes catalytiques composés d'un support et d'un dépôt de carbures métalliques à grande surface spécifique,fabriqués selon le procédé. 40) DESCRIPTION DE L'INVENTION. Ainsi qu'il a été indiqué dans l'objet de l'invention,le procédé comprend une étape préliminaire,1 'obtention du supportet une étape principale,la fabrication du revêtement10 catalytique, chacune de ces étapes étant elle-même constituée de phases successives. 4.1 Première étape:Obtention du support. Cette première étape peut consister simplement à choisir un support convenable,compte tenu des propriétés mécaniques ou physiques qu' exigent les conditions de fonctionnement du système catalytique On choisira par exemple des supports classiques à base de silice, d'alumine,de cordiérite (silicate20 d'aluminium et de magnésium) ou des supports récemment développés à base de nitrure de silicium ou de composés de nitrure de silicium et alumine (Sialons) Il convient de rappeler que ces supports peuvent se présenter sous forme de pièces monolithiques,d'extrudés,de poudres 25 Cette première étape peut consister aussi à préparer un support en carbure de silicium Elle comprend alors les phases suivantes: a) Fabrication d'un mélange de silicium en poudre et d'agents susceptibles d'apporter du carbone pour la carburation ultérieure du silicium et de donner au mélange une plasticité suffisante pour permettre sa mise en forme dans de bonnes conditions,par exemple par extrusion.35 Les agents d'apport de carbone sont de deux natures: un liquide organique polymérisable par chauffage ou catalyse et qui par sa viscosité contribuera à la plasticité du mélange obtenu On utilisera de préférence des résines de types furfurylique ou phénolique. de la poudre de carbone de type Noir de fumée (Carbon black) et/ou des fines de charbon actif. Les proportions de ces trois composants,silicium,résine, carbon black sont déterminées pour satisfaire aux contraintes suivantes: -assurer le rapport stoechiométrique Si-C nécessaire à la formation du carbure de silicium:12 g au minimum de carbone pour 28 g de silicium Or le carbone a deux sources:la poudre de carbon black et/ou de charbon actif et la carbonisation du liquide organique ou plutôt du polymère qui en résulte Chaque résine organique est caractérisée par un rendement ou taux de carbone à la carbonisation Une même quantité de carbone après carbonisation peut donc être atteinte par différents rapports entre les quantités de carbone solide (carbon black et/ou charbon actif) et de résine Cette indétermination est levée par la deuxième contrainte. -permettre l'obtention d'un mélange de plasticité convenable pour la mise en forme du mélange et l'obtention d'un produit,extrudé par exemple, assez solide à vert,c'est-à-dire avant cuisson,pour pouvoir être manipulé sans dommage,avec certaines précautions Cette plasticité convenable dépend évidemment de la viscosité de la résine choisie,mais aussi des proportions de liquide (résine) et de solide (carbon black et silicium en poudre). b) Mise en forme du mélange par exemple par extrusion à la presse selon une technique connue pour obtenir soit une pièce monolithique de forme appropriée à son utilisation comme support de catalyseur de pot d'échappement,par exemple sous forme de nid d'abeille,soit des extrudés,des morceaux ou des poudres, suivie d'une polymérisation de la résine. c) Carbonisation du mélange mis en forme,monolithe,extrudés ou poudres Cette carbonisation a pour objet de pyrolyser la résine contenue dans le mélange mis en forme pour la transformer en carbone Elle se fait en atmosphère non- oxydante,à une température comprise entre 300 C et 1000 C, pendant une durée suffisante pour carboniser la totalité de la résine, en général de 1 à 4 heures Dans le cas de blocs,ils peuvent être concassés,broyés et tamisés pour obtenir des granulés et des poudres calibrés.10 d) Carburation du silicium Cette opération a pour objet de transformer le produit carbonisé,obtenu dans le stade précédent et composé d'un mélange de silicium et de carbone en carbure de silicium Elle se fait en atmosphère non- oxydante,mais qui peut être nitrurante, à une température comprise entre 1350 et 1450 C,température voisine de celle de fusion du silicium,pendant une durée de 1 & 2 heures. Le support ainsi obtenu est constitué ou d'une pièce monolithique,de structure par exemple en nid d'abeille ou d'extrudés,granulés ou poudres en carbure de silicium poreux Ce support présente une bonne résistance mécanique,une excellente tenue aux chocs thermiques, une grande inertie chimique et une bonne conductibilité thermique En revanche,sa25 surface spécifique est relativement médiocre:de l'ordre de 0,5 à 4 m 2/gramme Des essais systématiques ont,en effet montré que lorsque la température de carburation croit, le rendement de conversion en Si C croit de même que les propriétés mécaniques mais que la surface spécifique du carbure de30 silicium décroît Dans le procédé objet de l'invention,on privilégie l'obtention de caractéristiques mécaniques et thermiques élevées en choisissant une température de carburation élevée,voisine de celle de fusion du silicium. 4 2 Fabrication de la surface catalytique. Cette deuxième étape est constituée des phases suivantes: e) Engobage du support poreux choisi ou fabriqué au cours de la première étape par immersion dans une suspension d'oxydes métalliques broyés finement et dont la surface spécifique BET est de l'ordre de 5 à 20 m 2/g dans un produit organique de viscosité ajustée Au lieu d'une suspension d'oxydes,on peut utiliser une suspension ou solution de composés métalliques réductibles L'engobage est une opération usuelle dans les techniques céramiques,consistant à recouvrir une pièce10 céramique d'un produit minéral ou organique par immersion dans une solution ou suspension plus ou moins visqueuse,la quantité de produit retenu en surface étant évidemment fonction de la viscosité et de la tension superficielle de cette solution ou suspension Dans le cas présent,on utilise comme suspension15 d'engobage une suspension de l'oxyde ou du mélange d'oxydes du métal ou des métaux dont on veut obtenir un dépôt de carbure en surface Le choix de ce ou ces oxyde(s) métalliques est guidé par différentes considérations: Le carbure et les oxycarbures formés dans le stade ultérieur20 doivent présenter une activité catalytique spécifique par exemple d'oxydation des gaz de combustion des moteurs. L'oxyde doit être facilement réductible par le carbone et carburable à des températures relativement modérées. Répondent à ces conditions l'oxyde de molybdène Mo O 3,1 'oxyde de tungstène W 03,l'oxyde de vanadium V 205,mais également les oxydes de tantale,de niobium de chrome et de fer cette liste n'étant pas limitative. Le milieu organique dans lequel l'oxyde est mis en suspension sera une solution d'un produit polymérisable,d'une résine organique,d'un brai ou d'un goudron On choisira de préférence une résine thermodurcissable à taux de carbone résiduel après carbonisation élévé et susceptible de développer par pyrolyse35 une structure poreuse à haute surface spécifique Là encore les résines furfuryliques et phénoliques s'avèrent particulièrement adaptées. L'engobage qui vient d'être décrit,suivi d'un séchage ou d'un étuvage éventuel pour éliminer les solvants permet de déposer,sur les parois du support de Si C,une couche d'oxyde pulvérulent dispersé dans un solide organique.5 f) Carbonisation du constituant organique déposé sur le support en carbure de silicium Elle se fait comme précédemment en atmosphère non-oxydante, à une température comprise entre 300 C et 1000 C,pendant une durée suffisante pour carboniser la totalité de la résine,en général de 1 à 4 heures On obtient alors,déposée sur le support en Si C,une dispersion d'oxydes métalliques dans une matrice carbonée à haute surface spécifique. g) Réduction de l'oxyde et carburation du métal Cette dernière opération consiste à porter le produit obtenu au stade précédent à une température comprise entre 700 C et 1400 C sous atmosphère non- oxydante pendant une durée de 30 minutes à 4 heures de sorte qu'il se forme sur le squelette de Si C une couche de carbure métallique à haute surface spécifique présentant une activité catalytique Cette activité catalytique est liée à une réduction imparfaite des oxydes métalliques se traduisant par la présence,en surface, d'oxycarbures métalliques amorphes Des traitements25 postérieurs, consistant en des oxydations ménagées à basse température,de 300 C à 700 C suivant les carbures,peuvent favoriser la formation de ces phases amorphes d'oxycarbures. 4.3 Variantes possible R. Un certain nombre de variantes peuvent être apportées à l'étape 4 2 ci-dessus sans sortir du cadre de cette invention: h) Pour certains métaux facilement carburables et dont les oxydes sont facilement réductibles,tels le molybdène et le vanadium,les phases f) et g) prévues ci-dessus peuvent être confondues en un seul traitement & plus basse température,entre 900 et 950 C au cours duquel on fait progressivement la carbonisation du constituant organique, la réduction de l'oxyde et la carburation du métal. Pour le fer, les phases f) et g) peuvent être également confondues en un seul traitement,qui,en atmosphère non oxydante mais neutre doit avoir lieu au voisinage de 12000 C pour réaliser un dépôt de fer métallique contenant des traces de carbure de fer En revanche,l'utilisation d'une atmosphère10 carburante,constituée d'un hydrocarbure tel le propane par exemple,permet d'abaisser la température du traitement au voisinage de 950 C et permet l'obtention d'un dépôt composé presque totalement de carbure de fer. i) L'engobage décrit en e) ci-dessus peut être remplacé par les traitements d'imprégnation décrits ci-après et qui en diffèrent légèrement: -Double imprégnation (ler type) Le support est d'abord imprégné d'une solution aqueuse ou organique d'un sel métallique décomposable,réductible et carburable Le support ayant subi cette première imprégnation est étuvé,puis imprégné une deuxième fois par une solution d'un composé organique réducteur et carburant de type résine à viscosité25 ajustée On procède ensuite aux traitements de carbonisation,de réduction et de carburation. -Double imprégnation ( 2 eme type) Le support est d'abord imprégné d'une solution d'un composé organique réducteur et carburant de type résine à viscosité ajustée La résine imprégnant le support est carbonisée de façon à créer sur la surface des pores du support une couche carbonée à surface spécifique élevée Le support muni de sa couche carbonée est imprégné une deuxième fois par une solution aqueuse ou organique d'un sel métallique décomposable,réductible et carburable, puis étuvé On procède ensuite aux traitement de réduction et de carburation. -Simple imprégnation Le support est imprégné non pas avec une suspension d'oxyde métallique dans un liquide organique contenant une résine dissoute,mais avec une solution d'un sel métallique dans ce liquide organique. Pour toutes ces variantes,les sels métalliques utilisés sont ceux des métaux indiqués en 4 2 e),de même que les solutions de composés organiques.10 4.4 Produit obtenu. Le produit obtenu est un système catalytique présentant la texture et/ou la forme souhaitées en vue d'améliorer le contact entre le catalyseur et les gaz:structure monolithique alvéolaire,en nid d'abeille, extrudés,granulés de forme et de taille variées,poudres,constitué: - d'un support à bonnes caractéristiques mécaniques,à excellente tenue aux chocs thermiques,à grande inertie chimique,à bonne conductibilité thermique,à surface spécifique relativement faible, -d'un revêtement de carbures et d'oxycarbures métalliques à haute surface spécifique (Molybdène,tungstène,vanadium,tantale,niobium,chrome et fer). ) EXEMPLES. Exemple 1. Système catalytique Mo 2 C sur support nitrure de silicium- alumine. Le support est constitué de grains de sialon commercialisés35 par Pechiney Electrométallurgie sous la marque NITRAL Leur granulométrie est comprise entre 1 et 3,15 mm,leur surface BET est de 0, 62 m 2/g,leur porosité mesurée au porosimètre à mercure,de 300 mm 3/g, avec un diamètre des pores compris entre 0,5 et 50 micromètres. La suspension d'imprégnation est un mélange de: 500 g de résine furfurylique LP 340 de Quaker Oats Chemicals 500 g d'éthanol g d'oxyde de molybdène Mo O 3 en poudre Imprégnation 100 g de grains de sialon sont versés dans la suspension et l'ensemble est agité pendant quelques minutes,puis versé sur un tamis d'ouverture de maille 1 mm de manière à séparer les grains de la suspension et les égoutter Les grains imprégnés égouttés sont alors séchés sous agitation de manière à polymériser la résine tout en évitant le collage. Traitement thermique Les grains imprégnés séchés sont placés dans un four sous balayage d'azote,puis chauffés jusqu'à20 1000 C et maintenus 2 heures à cette température Pendant la montée en température et le palier,on opère à la fois la carbonisation de la résine,la réduction de l'oxyde de molybdène qui s'achève par la carburation quasi totale pour former une couche de Mo 2 C sur les parois des pores du support. Le système catalytique obtenu possède une surface spécifique de 33 m 2/g, bien supérieure à celle du support. Exemple 2. Il ne diffère du précédent que par la nature du support constitué cette fois de nitrure de silicium (Si 3 N 4) commercialisé par Pechiney Electrométallurgie sous la marque NITROSIL 10.35 Ces grains ont une surface BET et une distribution de pores analogues à celle du support de l'exemple 1. Après imprégnation et traitement thermique,le système catalytique granulaire possède une surface spécifique BET de 45 m 2/g. Exemple 3. Système catalytique Mo 2 C sur support carbure de silicium poreux.10 Le support est constitué de produits extrudés en carbure de silicium, fabriqués ainsi: On prépare un pâte de composition suivante: 3100 g de résine furfurylique LP 340 de Quaker Oats Chemicals 2000 g d'éthanol 4500 g de silicium en poudre 2300 g de carbon black Après malaxage pour obtenir une pâte homogène,cette pâte est extrudée à la presse sous forme de petits bâtonnets de 2 mm de20 diamètre et de 5 mm de longueur environ. Ces bâtonnets,après évaporation du solvant et polymérisation de la résine,sont portés sous atmosphère d'azote à une température de 800 C pendant 2 heures,afin de carboniser totalement la résine Ils sont ensuite portés,toujours sous25 atmosphère d'azote, à une température de 1400 C pendant 2 heures,afin de carburer le silicium On obtient ainsi un support poreux en carbure de silicium dont la surface spécifique BET n'est que de 0,5 m 2/g. La suspension d'imprégnation est un mélange de: 500 g de résine furfurylique LP 340 de Quaker Oats Chemicals 500 g d'éthanol g d'oxyde de molybdène Mo O 3 en poudre Imprégnation Les bâtonnets de carbure de silicium sont versés dans la suspension et l'ensemble est agité pendant quelques minutes,puis versé sur une grille 1 mm de manière à les séparer de la suspension et à les égoutter Les bâtonnets imprégnés et égouttés sont alors séchés sous agitation de manière à polymériser la résine tout en évitant le collage.5 Traitement thermique Les bâtonnets imprégnés séchés sont placés dans un four sous balayage d'azote,puis chauffés jusqu'à 1000 C et maintenus 2 heures à cette température Pendant la montée en température et le palier,on10 opère à la fois la carbonisation de la résine,la réduction de l'oxyde de molybdène qui s'achève par la carburation quasi totale pour former une couche de Mo 2 C sur les parois des pores du support. Le système catalytique obtenu possède une surface spécifique15 de 25 m 2/g, bien supérieure à celle du support. Exemple 4 Il ne diffère de l'exemple 1 que par une viscosité supérieure de la suspension obtenue en réduisant de moitié la quantité de solvant, l'éthanol La surface spécifique BET du système catalytique passe à 54 m 2/g. Exemple 5 Système fer carburé sur support Sialon. Le support est constitué de grains de sialon commercialisés par Pechiney Electrométallurgie sous la marque NITRAL Leur30 granulométrie est comprise entre 1 et 3,15 mm,leur surface BET est de 0,62 m 2/g,leur porosité mesurée au porosimètre à mercure,de 300 mm 3/g,avec un diamètre des pores compris entre 0,5 et 50 micromètres. La suspension d'imprégnation est un mélange de: 500 g de résine furfurylique LP 340 de Quaker Oats Chemicals 500 g d'éthanol g d'oxyde de fer Fe 203 (hématite) en poudre Imprégnation 100 g de grains de sialon sont versés dans la suspension et l'ensemble est agité pendant quelques minutes,puis versé sur un tamis d'ouverture de maille 1 mm de manière à séparer les grains de la suspension et les égoutter Les grains imprégnés égouttés sont alors séchés sous agitation de manière à polymériser la résine tout en évitant le collage. Traitement thermique Les grains imprégnés séchés sont placés dans un four sous balayage d'azote,puis chauffés jusqu'à 12000 C et maintenus 2 heures à cette température Pendant la montée en température et le palier,on opère à la fois la carbonisation de la résine,la réduction de l'oxyde de fer qui s'achève par une carburation partielle pour former une couche de fer légèrement carburé sur les parois des pores du support.20 Le système catalytique obtenu possède une surface spécifique de 35 m 2/g, bien supérieure à celle du support. Exemple 6 Système carbure de fer sur support carbure de silicium. Le support est constitué de grains de carbure de silicium obtenus par broyage de bâtonnets fabriqués comme indiqué30 l'exemple 3. La suspension d'imprégnation est un mélange de: g de résine furfurylique LP 340 de Quaker Oats Chemicals 200 g de carbon black Printex 85 de Degussa 600 g d'oxyde de fer Fe 203 (hématite) en poudre auquel on ajoute du méthanol afin d'obtenir une suspension suffisamment fluide. Imprégnation Les grains de carbure de silicium sont versés dans la suspension et l'ensemble est agité pendant quelques5 minutes,puis versé sur une grille de manière à séparer les grains de la suspension et les égoutter Les grains imprégnés égouttés sont alors séchés sous agitation de manière à polymériser la résine tout en évitant le collage. Traitement thermique Les grains imprégnés séchés sont traités en continu dans un four rotatif réglé à 950 C sous balayage à co-courant par du propane A l'issue du traitement,il s'est formé en surface des pores du support une couche de carbure de fer à haute surface spécifique.15 Le système catalytique obtenu possède une surface spécifique BET de 24 m 2/g, bien supérieure à celle du support Il présente en même temps: -les qualités catalytiques du dépôt à haute surface spécifique qui recouvre les parois des porosités; -les propriétés mécaniques (solidité,dureté) et physiques (conductibilité thermique) du support de carbure de silicium En particulier,sa résistance à l'écrasement,caractérisée par la mesure BCS (Bulk Crushing Strength) est largement supérieure à 1. Exemple 7 Système carbure de tungstène sur support nitrure de silicium Imprégnation en deux temps. Des grains de nitrure de silicium (Si 3 N 4) commercialisé par Pechiney Electrométallurgie sous la marque NITROSIL 10 de dimensions comprises entre 1 et 3,15 mm sont imprégnés de sels de tungstène par immersion dans une solution aqueuse chaude saturée d'acide métatungstique (H 2 W 4013,9 H 20) Ces grains sont égouttés, séchés dans une étuve ventilée,puis plongés dans une solution de résine furfurylique dans de l'alcool à 50 % en poids. Après séchage à l'étuve,un traitement analogue à celui de l'exemple 1 est effectué Le système catalytique présente une surface spécifique BET égale à 41 m 2/g. Exemple 8 Système carbure de vanadium sur support carbure de silicium Imprégnation en deux temps. Des grains de carbure de silicium fabriqués comme dans l'exemple 6 sont plongés dans une solution alcoolique saturée15 d'acide tétravanadique (H 2 V 4011) Ces grains sont égouttés, séchés dans une étuve ventilée,puis plongés dans une solution de résine furfurylique dans de l'alcool à 50 % en poids. Après séchage à l'étuve,les grains sont traités à 700 C pendant 2 heures sous azote. Le système catalytique présente une surface spécifique BET égale & 34 m 2/g. Exemple 9 Système carbure de vanadium sur support nitrure de silicium Imprégnation en un temps. Des grains de nitrure de silicium NITROSIL 10 sont plongés dans une solution alcoolique diluée d'acide tétravanadique (H 2 V 41 O) et de résine furfurylique de viscosité ajustée jusqu'à imprégnation totale Après égouttage,les grains sont séchés dans une étuve sous agitation. Après séchage à l'étuve,les grains sont traités à 700 C35 pendant 2 heures sous azote,comme dans l'exemple 8 Le système catalytique présente une surfacespécifique BET égale à 25 m 2/g. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un système catalytique composé d'un support poreux à faible surface spécifique et d'une couche catalytiquement active de carbures métalliques à forte surface spécifique caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes: -préparation d'une solution ou suspension à viscosité convenable,d'un oxyde ou d'un composé réductible d'un au moins des métaux suivants: molybdène,tungstène, vanadium,tantale,niobium,chrome et fer dans un liquide organique contenant ou une résine organique ou un produit polymérisable ou un brai ou un goudron dilués dans un solvant,; -engobage ou imprégnation du support poreux par immersion dans cette solution ou suspension de composés métalliques dans le liquide organique; -séchage ou étuvage pour éliminer le solvant contenu dans le liquide organique et ne laisser sur le support que le résidu solide de la solution ou suspension; -carbonisation de la partie organique du résidu solide de la solution ou suspension; -réduction et carburation ménagée du composé métallique de la solution ou suspension. 2 Procédé de préparation d'un système catalytique composé d'un support poreux à faible surface spécifique et d'une couche catalytiquement active de carbure métallique à forte surface spécifique caractérisé en ce qu'il comprend les phases5 suivantes: -imprégnation du support poreux d'une solution aqueuse ou organique d'un sel réductible d'un au moins des métaux suivants:molybdène, tungstène,vanadium, tantale, niobium, chrome et fer; -séchage ou étuvage pour éliminer l'eau ou le solvant et ne laisser sur le support que le sel métallique; -deuxième imprégnation du support poreux par immersion dans un solution à viscosité ajustée d'un composé organique réducteur et carburant de type résine; -séchage ou étuvage pour éliminer le solvant contenu dans la solution organique et ne laisser sur la support que le sel métallique et le composé organique réducteur et carburant; -carbonisation de la partie organique du résidu solide de la solution ou suspension; - réduction et carburation ménagée du sel métallique de la solution ou suspension. 3 Procédé de préparation d'un système catalytique composé d'un support poreux à faible surface spécifique et d'une couche catalytiquement active de carbure métallique à forte surface spécifique caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes: -imprégnation du support poreux par immersion dans un solution à viscosité ajustée d'un composé organique réducteur et carburant de type résine; -séchage ou étuvage pour éliminer le solvant et ne laisser sur le support que le composé organique; -carbonisation du composé organique résiduel; -deuxième imprégnation du support poreux revêtu d'une couche carbonée à surface spécifique élevée avec une solution aqueuse ou organique d'un sel réductible d'un au moins des métaux suivants: molybdène,tungstène, vanadium,tantale,niobium,chrome et fer; -séchage ou étuvage pour éliminer l'eau ou le solvant -réduction et carburation ménagée du sel métallique de la solution ou suspension. 4 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support est constitué d'oxydes de silicium ou d'aluminium ou de silicate d'aluminium et de magnésium. Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support est constitué de nitrure de silicium ou de composé à base de nitrure de silicium et d'alumine. 6 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le support est du carbure de silicium fabriqué par mise en forme,en particulier par extrusion d'une pâte composée d'un mélange de poudre de silicium,et d'agents susceptibles d'apporter du carbone, polymérisation, carbonisation et enfin carburation du silicium contenu dans le support mis en forme.35 7 Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 6 caractérisé en ce que les agents susceptibles d'apporter du carbone sont constitués d'un solide qui est de la poudre de carbon black et/ou de la poudre de charbon actif et d'un liquide organique polymérisable visqueux. 8 Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 7 caractérisé en ce que le liquide organique polymérisable visqueux est une résine furfurylique ou phénolique. 9 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisé en ce que les proportions de poudre de silicium,de poudre de carbon black,de liquide organique polymérisable sont fixées de telle sorte que le rapport entre le poids de carbone provenant de la15 carbonisation du liquide organique et du carbon black et le poids de silicium corresponde à la composition stoechiométrique du carbure de silicium et de telle sorte que la pâte ait une plasticité convenable pour l'extrusion. 10 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que la carbonisation du support mis en forme est faite en atmosphère nonoxydante,à une température comprise entre 6000 C et 10000 C,pendant une durée suffisante pour carboniser la totalité de la résine,en général de 1 à 4 heures. 11 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 6 à 10 caractérisé en ce que la carburation du silicium se fait en atmosphère non-oxydante à30 une température comprise entre 13500 C et 14500 C,pendant une durée de 1 à 2 heures. 12 Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 11 caractérisé en ce que la carburation du silicium se fait en atmosphère nitrurante 13 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le milieu organique constituant l'engobage dans lequel l'oxyde ou le composé réductible est mis en suspension est une résine thermodurcissable à taux de carbone résiduel après5 carbonisation élévé et susceptible de développer par pyrolyse une structure poreuse à haute surface spécifique 14 Procédé de préparation d'un système catalytique selon la revendication 13 caractérisé en ce que la résine thermodurcissable est une résine furfurylique ou phénolique. Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la carbonisation du constituant organique déposé sur le support15 se fait en atmosphère non-oxydante,à une température comprise entre 300 'C et 10000 C,pendant une durée suffisante pour carboniser la totalité du constituant organique,en général de 1 à 4 heures. 16 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le réduction et la carburation se font en portant le support engobé et carbonisé à une température comprise entre 700 C et 14000 C sous atmosphère non- oxydante pendant une durée de 30 minutes à25 4 heures de sorte qu'il se forme sur le support une couche de carbures métalliques à haute surface spécifique présentant une activité catalytique. 17 Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la carbonisation du constituant organique, le réduction de l'oxyde et la carburation du métal se font en un seul traitement à une température comprise entre 9000 C et 9500 C. 18 Procédé de préparation d'un système catalytique à base de fer selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la carbonisation du constituant organique, le réduction de l'oxyde de fer et la carburation partielle du fer se font en un seul traitement à une température d'environ 1200 'C en atmosphère non oxydante. 19 Procédé de préparation d'un système catalytique à base de fer selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que la carbonisation du constituant organique, le réduction de l'oxyde de fer et la carburation quasi totale du fer se font en un seul traitement à une température voisine de 950 C10 en atmosphère réductrice et carburante. Procédé de préparation d'un système catalytique selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que,pour favoriser la formation de phases amorphes d'oxycarbures,on procède,après15 les stades de réduction et de carburation,à une oxydation ménagée à une température comprise entre 3000 C et 7000 C suivant les carbures. 21 Système catalytique constitué d'un support poreux et d'un dépôt de catalyseur sur ce support caractérisé en ce que: le support est en carbure de silicium et qu'il présente la texture et/ou la forme souhaitées en vue d'améliorer le contact entre le catalyseur et les gaz:structure monolithique alvéolaire,en nid d'abeille,extrudés, granulés de forme et de taille variées,poudres, le dépôt de catalyseur, sur les parois de ce support est constitué de carbures à grande surface spécifique, de l'un ou de plusieurs métaux en particulier du groupe constitué par le molybdène,le tungstène,le vanadium,le tantale,le niobium,le chrome,le fer. 22 Système catalytique selon la revendication 21 caractérisé par la présence simultanée dans le dépôt superficiel d'oxycarbures et de carbures des métaux revendiqués. 23 Système catalytique selon l'une des revendications 21 ou 22 caractérisé en ce que la surface spécifique du support poreux de carbure de silicium est comprise entre 0,5 et 4 m 2/g. 24 Système catalytique constitué d'un support poreux et d'un dépôt de catalyseur sur ce support caractérisé en ce que: le support est en nitrure de silicium ou en sialon,composé de nitrure de silicium et d'alumine, le dépôt de catalyseur,sur les parois de ce support est constitué de carbures à grande surface spécifique, de l'un ou de plusieurs métaux en particulier du groupe constitué par le molybdène,le tungstène,le vanadium,le tantale,le niobium,le chrome,le fer. Système catalytique pour la postcombustion des gaz d'échappement de moteurs selon l'une des revendications 21 à 23,caractérisé en ce que le support est monolithique.