FR 2675153 A1 19921016 FR 9104566 A 19910415 2675153 1 COMPOSITION DETERGENTE CONTENANT UN BIOPOLYMERE POLYIMIDE HYDROLYSABLE EN MILIEU LESSIVIEL La présente invention a pour objet une composition détergente contenant un polyimide biopolymère susceptible d'engendrer par hydrolyse au sein d'un milieu lessiviel un "builder" polypeptidique biodégradable; cette composition peut être utilisée pour la formulation de lessives ou de produits de nettoyage en poudre. On entend par "builder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente D'une manière générale un "builder a de multiples fonctions: il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration ou précipitation, pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, il maintient en suspension les salissures extraites, il empêche l'incrustation minérale du linge. Pendant très longtemps, les tripolyphosphates ont été les "builders" les plus fréquemment utilisés dans les compositions détergentes et les produits de lavage Cependant ils sont en partie responsables de l'eutrophisation des lacs et des eaux à écoulement lent lorsqu'ils ne sont pas suffisamment éliminés par les stations d'épuration des eaux; aussi cherche-t-on à les remplacer partiellement ou totalement. Les zéolithes seules ne peuvent remplacer les tripolyphosphates; elles doivent être renforcées dans leur action par d'autres additifs. Des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique (ou leurs sels alcalins ou d'ammonium) ont été proposés (brevet européen N O 25 551) comme inhibiteurs d'incrustation. Ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être biodégradables en milieu naturel. La demanderesse a maintenant trouvé une composition détergente présentant d'excellentes propriétés de détergence primaire et secondaire, composition dont l'un des constituants est un biopolymère polyimide susceptible d'engendrer, par hydrolyse au sein d'un milieu lessiviel, un "builder" au moins partiellement biodégradable. 2675153 2 On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabricant; celle-ci est généralement de l'ordre de 8 à 20 g/litre; le p H d'une telle solution est supérieur à 9. Selon l'invention, il s'agit d'une composition détergente renfermant un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère est un biopolymère polyimide présentant une densité de charge COO pouvant aller de O à 5 x -4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO au moins égale à 10-3 mole/g de polymère. A titre d'exemple de biopolymères polyimides pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les polyimides dérivés de la polycondensation d'aminodiacides, notamment de l'acide aspartique ou glutamique ou des précurseurs desdits aminodiacides; ces polymères se dissolvent dans l'eau à p H basique avec formation de fonctions COO libres. Ces polymères peuvent être aussi bien des homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique, que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres (par exemple jusqu'à 15 % en poids, de préférence moins de 5 % en poids, d'aminoacides autres) Parmi les aminoacides copolymérisables, on peut citer la glycine, l'alanine, la valine, la leucine, l'isoleucine, la phenylalanine, la méthionine, le tryptophane, l'histidine, la proline, la lysine, l'arginine, la serine, la thréonine, la cystéine Lesdits biopolymères polyimides peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107 et généralement de l'ordre de 3 500 à 60 000. Ceux-ci, notamment les polyimides dérivés de l'acide aspartique ou glutamique peuvent être préparés notamment par thermocondensation du ou desdits aminodiacides en milieu sensiblement anhydre, comme décrit dans J.A C S, 80, 3361 ( 1958), J Med Chem 16,893 ( 1973), Polymer 23, 1237 ( 1982) ou dans le brevet américain n 3 052 655. Lesdits polyimides présentent de préférence une densité de charge C 00- nulle; ils peuvent toutefois être partiellement hydrolysé (par ouverture de quelques cycles imides avec formation de carboxylates alcalins ou d'ammonium), la densité de charge COO devant toutefois être inférieure à x 10-4 mole/g de polymère. 2675153 3 La quantité de biopolymère polyimide entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention peut aller de 0,2 à 80 % de préférence de 2 à 5 % du poids de ladite composition détergente. A coté du biopolymère polyimide, est présent, dans la composition détergente, un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à 50 %, de préférence de 6 à 30 % du poids de ladite composition détergente. Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer: les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C 8 C 24), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C 8 C 13, alcoylsulfonates en C 12 C 16, alcools gras en C 6 C 16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C 8 - C 13 oxyéthylénés et sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoyl- sulfosuccinates en C 12 C 16) les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C 6 - C 12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C 8 C 22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés, les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaines, les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium. Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre. Peuvent ainsi être en outre présents dans la composition détergente cidessus décrite: des "builders" du type: phosphates à raison de moins de 25 % du poids total de formulation, À zéolithes jusqu'à environ 40 % du poids total de formulation, carbonate de sodium jusqu'à environ 80 % du poids total de formulation, acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation, 2675153 4 acide citrique, acide tartrique jusqu'à environ 20 % du poids total de formulation, la quantité totale de "builder" (polyimide précurseur de builder + autres builders) correspondant à environ 0,2 à 80 %, de préférence de 20 à 45 % du poids total de ladite composition détergente, des inhibiteurs de corrosion tels que les silicates jusqu'à environ % du poids total de ladite composition détergente, des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente, des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10 % environ du poids total de ladite composition détergente, des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition détergente. La composition détergente faisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en détergence primaire (enlèvement des salissures au bout d'un cycle de lavage) ou en détergence secondaire (anti-redéposition et anti-incrustation après plusieurs cycles de lavage). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXEMPLE 1 Synthèse d'un polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique L'appareillage est constitué d'un ballon de réaction d'un litre, chauffé dans un bain d'huile, ledit ballon de réaction étant surmonté d'une colonne de distillation, elle même raccordée à un ballon de récupération refroidi à température ambiante (montage de distillation). On introduit 250 g d'acide L aspartique dans le ballon de réaction On purge à l'azote; la pression est abaissée à 8 x 103 Pa; le ballon de récupération est maintenu à 20 C pendant que l'on chauffe le milieu réactionnel à 220 C pendant 6 H 30; l'eau résultante est receuillie dans le ballon de récupération à 20 C. 2675153 5 On récupère 182,2 g d'une poudre qui est un polysuccinimide (spectrométrie IR), dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 12 000 (mesure de viscosité dans la diméthylformamide) et ne présentant aucune charge anionique. A cette poudre sont introduits par mélange à sec différents additifs afin d'obtenir la composition détergente (lessive) suivante: Composition de la lessive alkylbenzène sulfonate linéaire CEMUSOL LA 90 (acide laurique polyoxyéthylénée commercialisé par S F O S) zéolithe 4 A Silicate de Na (Si O 2/Na 20 = 2) carbonate de Na TAED perborate de Na éthylénediamine tétracétique polysuccinimide ci- dessus préparé Tinopal DMSX Tinopal SOP (azurants commercialisés par CIBA-CEIGY) antimousse siliconé f alcalaze savinaze (enzymes) sulfate de Na % en poids 7,5 1,5 0,1 0,1 0,1 0,2 0,15 0,15 qsp 100 % On appellera "lessive témoin" une mais ne contenant pas de polysuccinimide. lessive de composition ci-dessus EXEMPLE 2 Performance en détergence primaire Les effets "primaires" de détergence sont relatifs à l'élimination des souillures ou des taches, et s'observent après un seul lavage. 2675153 6 On procède à des lavages de linge, dans des conditions les plus proches possibles de la réalité, grâce à l'utilisation d'un appareil ménager à tambour de marque AEGO. Une charge de linge de 5 Kg constituée d'un mélange de torchons et de serviettes éponges, sert de support à des éprouvettes témoins qui sont cousues sur les torchons. Ces éprouvettes sont des tissus salis de manière standard et fournis par des laboratoires spécialisés. Il s'agit de 5 éprouvettes ( 10 cm x 10 cm) de chacun des trois tissus suivants: coton sali EMPA 101 (St-Gall) ( 1) polyester- coton sali EMPA 104 (St-Gall) ( 2) coton sali TNO ( 3) On mesure la reflectance de ces tissus (avant que ceux- ci soient cousus) à l'aide d'un reflectomètre XENOCOLORO (commercialisé par Dr.LANGE), selon les 3 coordonnées trichromatiques Y, L, E. On effectue le lavage à 750 C, en introduisant 120 g de lessive à tester dans le godet de la machine (concentration en lessive de 8 g/l). Après séchage du linge, on découd toutes les éprouvettes initialement salies et on mesure à nouveau leurs coordonnées Y, L, E. Les écarts &Y, AL, a E avec les valeurs initiales indiquent les performances de détergence de la lessive sur les diverses salissures; les écarts observés sont directement proportionnels à l'effet détergence de la lessive testée. Les résultats de détergence primaire sont donnés au tableau I. Exemple 3 Performance en détergence secondaire Les effets "secondaires" de détergence s'observent après un cumul de plusieurs lavages; ces effets sont définis par la "redéposition" des souillures sur les tissus initialement propres, et par l"'incrustation" des précipités qui peuvent se produire durant le lavage, sur ces mêmes tissus. 2675153 7 Effet antiredéposition Cet effet est mesuré sur 5 éprouvettes ( 10 cm x 10 cm) de chacun des tissus non salis suivants: textile coton Testfabric 405 ( 4) Coton Krefeld 10 A ( 5) torchon mixte lin/coton ( 6) polyester blanc DACRON ( 7) Ces éprouvettes non salies sont lavées comme à l'exemple 2 en présence des éprouvettes salies de l'exemple 2, et ce 5 fois dans les mêmes conditions. Après chaque lavage, les éprouvettes non salies ne sont pas décousues. On remplace les éprouvettes salies lavées par d'autres éprouvettes salies, qui constituent ainsi une nouvelle source de souillure pour le lavage suivant, que l'on réalise à nouveau dans les mêmes conditions. L'opération est répétée cinq fois, et à la suite de ces cinq lavages cumulés, on découd après séchage les éprouvettes initialement propres. On mesure alors les Y, L, E des éprouvettes ( 4) à ( 7) initialement propres; les AY, AL, AE obtenus donnent la "redéposition" ou le "grisaillement" cumulé après 5 lavages. Les résultats obtenus figurent au tableau II. Les écarts de reflectance doivent être les plus faibles possibles. Effet inhibiteur d'incrustation Cet effet a été mesuré après 20 lavages en l'absence de tissus salis sur les éprouvettes non salies suivantes textiles coton Testfabric 405 ( 4) coton Krefeld 12 A ( 8) L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en % par rapport au poids total du coton) des tissus lavés, séchés et brulés à 9500 C pendant 3 heures. 2675153 8 Les résultats sont les suivants: Tissu Taux de cendres lessive témoin lessive de l'exemple 1 ( 4) 3,7 % 2,4 % ( 8) 4,1 % 1,1 % Exemple 4 Cet exemple met en évidence la capacité de séquestration des ions calcium de polysuccinimide de l'exemple 1 après hydrolyse in situ en acide polyaspartique en milieu basique. La capacité de séquestration des ions calcium est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 100 ml d'une solution de chlorure de sodium à 3 g/1 de p H 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10-5 à 3 x 10-3 mole/l et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ions Ca 2 + libres On hydrolyse le polysuccinimide de l'exemple 1 par une solution de soude concentrée jusqu'à obtenir une solution à 20 % en poids de polyaspartate de sodium de p H = 10,5 La solution obtenue est appelée "hydrolysat". On dilue cette solution jusqu'à obtenir 100 g de solution aqueuse à 10 g/l de polyaspartate; on ajuste le p H à 10,5 par une solution de soude concentrée On ajoute 0,3 g de chlorure de sodium en poudre. On trace la droite lCa 2 +llibre/ lCa 2 +l fixé = f (lCa 2 +l libre) A partir de cette droite on détermine: la constante de complexation K des ions calcium du polymère le nombre So de sites de complexation du polymère lCa 2 +l libre 1 1 définis par: ++ lCa 2 +l libre lCa 2 +l fixé K So So Selon cette méthode d'évaluation, on constate que l'acide polyaspartique obtenu par hydrolyse du polysuccinimide de l'exemple 1 présente 2,5 x 10 -3 site/g de polymère, dont l'affinité est Log K = 3,5. 2675153 9 Exemple 5 Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide de l'exemple 1 à disperser du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ en acide aspartique en milieu basique. Dans une éprouvette de 100 cm 3 (hauteur 26 cm; diamètre 3 cm), 2 g de carbonate de calcium de précipitation sont dispersés dans 100 ml d'une solution aqueuse de p H 10,5 (Na OH) contenant 3 g/l de Na Cl, 3 x 10-3 mole/l de Ca Cl 2 et l'hydrolysat comme préparé à l'exemple 4, à différentes concentrations. On mesure le niveau du sédimentat en cm 3 au bout de 10 mn et on trace la courbe niveau de sédimentat en fonction de la concentration en ppm du polymère (exprimé en sec). La courbe de la figure 1 montre d'abord un phénomène de floculation (taux de couverture trop faible des particules par le polymère) puis restabilisation. Cette capacité de stabilisation des particules minérales est particulièrement intéressante puisqu'il est connu que ces dernières sont à l'origine des phénomènes d'incrustation dûs aux dépots qui s'accumulent sur le coton. Exemple 6 Cet exemple met en évidence la capacité du polysuccinimide de l'exemple 1 à disperser du noir de carbone et de l'oxyde de fer (particules rencontrées dans les salissures les plus courantes) après hydrolyse in situ en acide polyaspartique en milieu basique. 1 % en poids de noir de carbone ou d'oxyde de fer III est introduit dans une solution aqueuse de p H 10,5 (Na OH) contenant 3 g/l de Na Cl, 3 x 10-3 mole/l de Ca C 12 et 1 000 ppm de l'hydrolysat (exprimé en sec) comme préparé à l'exemple 4. On constate que les suspensions obtenues sont stables dans le temps. En l'absence de polymère celles-ci décantent en moins de 10 minutes. Cette capacité de stabilisation du noir de carbone et de l'oxyde de fer III est intéressante puisqu'il est connu que le phénomène de redéposition est la conséquence du mauvais maintien de ce type de salissures en suspension dans le bain lessiviel. 2675153 10 Exemple 7 Cet exemple met en évidence la propriété du succinimide de l'exemple 1 à inhiber la cristallisation du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ en acide polyaspartique en milieu basique. La propriété d'inhibition de cristallisation du carbonate de calcium de ce produit est mise en évidence en utilisant la méthode décrite par Z. Amjad dans Langmuir 1987, 3, 224-228. La mesure est réalisée dans une cellule fermée thermostatée à l'aide d'une solution sursaturée à 10-3 mole/l de bicarbonate de sodium et à 2 x -3 mole/l de chlorure de calcium (p H = 8,6), à laquelle on ajoute 5 g/1 de carbonate de calcium de synthèse (surface spécifique = 80 m 2/%; diamètre théorique = 20 nm); on mesure la diminution de la vitesse de cristallisation du carbonate de calcium obtenue par addition de 500 ppm de l'hydrolysat (exprimé en sec) comme préparé à l'exemple 4. Les résultats sont les suivants Sans polymère Avec polymère Vitesse de cristallisation 5 x 10 -7 4,5 x 10-8 en mole/l s. EXEMPLE 8 Cet exemple a pour but de mesurer la biodégradabilité de l'acide polyaspartique obtenu après hydrolyse in situ du polysuccinimide en milieu basique. La biodégrabilité "ultime" de l'hydrolysat comme préparé à l'exemple 4 est mesurée selon la norme AFNOR T 90-312 ( en conformité avec la norme internationale ISO 7827) Le test est réalisé à partir: d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station d'épuration urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône). d'un milieu d'essai contenant 4 X 107 bactéries/ml d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de l'ordre de 40 mg/l Le taux de biodégradabilité du produit testé en fonction du temps est de 75 % en 35 jours dans les conditions de rejet en eau de rivière. 2675153 11 l Les exemples ci-dessus montrent bien tous les avantages de l'utilisation dans les compositions détergentes du polysuccinimide de l'exemple 1, à savoir: - ses effets de détergence primaire et secondaire l'effet "builder" constaté suite à son hydrolyse in situ en milieu basique la biodégradabilité très élevée de polyanion issu du bain lessiviel, en sortie de machine. Exemple 9 comparatif L'hydrolysat comme préparé à l'exemple 4 est atomisé pour obtenir une poudre que l'on introduit dans la composition détergente "témoin" décrite à l'exemple 1. Les résultats d'incrustation, selon la méthode décrite à l'exemple 3, selon les suivants: Tissu ( 4) ( 8) Taux de cendres Lessive témoin Lessive de l'exemple 9 Lessive de l'exemple 1 3,7 % 3,7 % 2,4 % 4,1 % 3,3 % 1,1 % 2675153 12 TABLEAU 1 Reflectance Tissu Lessive Temoin Lessive de l'exemple 1 ( 1) AY = 23,8 AY = 26,6 AL = 23,2 AL = 26,0 AE = 23,7 AE = 26,5 ( 2) AY = 25,9 AY = 27,8 AL = 25,6 AL = 27,8 AE = 25,8 AE = 28,0 ( 3) AY = 18,8 AY = 21,3 AL = 19,7 AL = 22,4 AE = 20,1 AE = 23,3 2675153 13 TABLEAU II Reflectance Tissu Lessive Temoin Lessive de l'exemple 1 ( 4) AY = 3,5 AY = 2,7 AL = 1,9 AL = 1,5 AE = + 2,4 d E = + 2,1 ( 5) AY = 3,9 AY = 2,8 AL = 2,1 AL = 1,5 E = + 2,6 AE = + 2,1 ( 6) AY = 3,3 AY = 2,7 AL= -1,9 a L = 1,5 E = + 2,8 E = + 2 ( 7) AY = 13,0 AY = 10,5 AL = 7,6 AL = 6,1 q E = + 10,5 E = + 9,3 2675153 14 REVENDICATIONS 1) Composition détergente renfermant un polymère, caractérisée en ce que ledit polymère est un biopolymère polyimide présentant une densité de charge COO pouvant aller de O à 5 x 10-4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO au moins égale à 10-3 mole/g de polymère. 2) Composition détergente selon la revendication 1) caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides. 3) Composition détergente selon la revendication 1 ou 2) caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudit ou desdits acide(s). 4) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107. ) Composition détergente selon la revendication 4 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3 500 à 60 000. 6) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide représente de 0,2 à 80 % du poids de ladite composition détergente. 7) Composition détergente selon la revendication 6 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide représente de 2 à 5 % du poids de ladite composition détergente. 8) Composition détergente selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'un agent tensio-actif est présent en quantité allant de 2 à 50 % du poids de ladite composition. 2675153 15 9) Utilisation, dans les compositions détergentes en poudre, d'un biopolymère polyimide présentant une densité de charge COO pouvant aller de O à 5 x 10-4 mole/g de polymère et susceptible d'acquérir dans un milieu lessiviel une densité de charge C 00 au moins égale à 10-3 mole/g de polymère, comme substance génératrice en milieu lessiviel d'un composant "builder" polypeptidique au moins partiellement biodégradable. ) Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation d'aminodiacides ou des précurseurs desdits aminodiacides. 11) Utilisation selon la revendication 9 ou 10 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide dérive de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique ou des précurseurs dudit ou desdits acide(s). 12) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à 107. 13) Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide présente une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 3 500 à 60 000. 14) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisée en ce que ledit biopolymère polyimide est présent en quantité allant de 0,2 à 80 % du poids de ladite composition détergente en poudre.