FR 2678277 A1 19921231 FR 9107954 A 19910627 L'invention concerne des copolymères contenant des motifs siloxanes qui sont réticulables sous l'action d'un catalyseur cationique photosensible tel que des sels de sulfonium ou d'iodonium Ces motifs siloxanes contiennent un groupe éther de vinyle périphérique latéral relié par un groupe pontant à un atome de silicium, ce groupe pontant ayant une structure d'uréthanne aliphatique ou aromatique Les groupes substituants du siloxane, portant l'éther de vinyle périphérique, ont une structure de triméthylène-uréthanne-2-éthylvinyléther, triméthylène-m-tolylène-diuréthanne-vinyléther ou 3-thia- 1,5-pentanediyl-m-tolylène-diuréthanne-vinyléther, à titre d'exemples non limitatifs. Le motif à groupe éther de vinyle alterne le long de la chaîne polysiloxanique avec des motifs diméthylsiloxane ou méthylphénylsiloxane ou alkyl-fluoralkylsiloxane ou tétra-alkyl-alpha,oméga-fluoralkylènedisila-oxane, ou des séquences polymères de ceux-ci Ledit groupe fluoralkyle ou alpha,oméga-fluoralkylène peut être obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène Les silicones proposées peuvent être, par exemple, réticulées en présence ou en l'absence d'air par irradiation classique au moyen d'une lampe à vapeur de mercure et en présence de sels de sulfonium ou d'iodonium, tels que l'hexafluoro- antimoniate de triphénylsulfonium Les pellicules des polymères réticulés sont caractérisées par des propriétés hydrophobes-oléophobes et anti-adhésives ainsi que par une bonne résistance à la chaleur et sont utiles comme couches isolantes protectrices ou comme produits antiadhésifs pour papier. Ces propriétés sont particulièrement marquées lorsque la structure contient des groupes fluoralkyles ou fluoralkylènes La propriété antiadhésive vis-à-vis des rubans adhésifs forts est particulièrement efficace également à température élevée. Les copolymères de l'invention ont un poids moléculaire de 5000 à 100 000, de préférence de 5000 à 000, et répondent à la formule I: (Ra)3 Si O(V)v-(W)w-(Y)y-(Z)z-Si(Ra)3 (I) o V = -Si Ra Rb O; W = -Si R' (R - Rd -OCH = CH 2) O; Y = -Si Ra Rg O; Z = -Ra Rg Si Cn H 2 n R'f Cn H 2 si Ra Rg O O N = 2, 3 ou 4; v, y, z sont des nombres identiques ou différents, mais ne sont pas simultanément zéro; W est toujours différent de zéro; et le rapport v+y+z/w se situe entre 1 et 100; les groupes Ra représentent, de façon indépendante, un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux CH 3, C 2 H 5, n-C 3 H 7 n-C 4 H 10, et phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant porté par un atome de silicium donné; Rb = Ra; R' = Ra ou -OCH 3 Ou OC 2 H 5 Rc =-C 2 H 4 - CH t C 2 H 4 -SH -C 2 H 4 Ou -C 3 H 6 -S-C 2 H 4; Rd = -OCONHR NHCO-, -NH-COOC 2 H 4 -, ou -NHCOOC 3 H 6; Re = -C 6 H 3 (CH 3) C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -,(CH 2) 6 -, -C 6 H lo -CH 2-C 6 H 10-, ou -CH 2-l(CH 3) 3 C 6 H 7; Rg Rg = -Ck H 2 k O Rf o k = 2, 3 ou 4; Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone tel que -CF 3, -C 2 F 5, -C 3 F 7, -C 4 Fg 9 C 6 13 ou -C 8 F 17, ou un groupe perfluoralkyle supérieur formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE), ou un radical monovalent d'oligomère d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés; R'f est un groupe perfluoroalkylène de 4 à 10 atomes de carbone tel que -C 4 F 8 C 6 F 1 2 ou -C 8 F 16-, ' ou un groupe alpha,oméga-fluoralcènyle formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène, ou un radical téléchelique divalent d'un oligomère dérivé d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés, ou un radical m- phénylène di(hexafluoroisopropoxy); les motifs V, W, Y et Z pouvant être arrangés au hasard, en ordre ou alternés le long de la chaîne polymère. Parmi les structures revendiquées, les motifs siloxanes V sont obtenus par des méthodes bien connues de l'homme du métier à partir de silanes du commerce Les motifs siloxanes W sont obtenus, à titre d'exemples non limitatifs, soit par condensation du 3-acétoxypropyl- méthyl-dichlorosilane avec des motifs du type disilanol et/ou hydrolyse du groupe acétoxy et condensation du groupe hydroxyle libéré avec 1 'alpha,oméga-monoisocyanato- m-tolyl-uréthanne-éthylène-2-vinyl éther (schémas a, b). a) OCN-Re -NCO + HOC 2 H 4 OCH = CH 2 > OCN Re NHCOOC 2 H 4 OCH=CH 2 (al) a 1 b) Ac OC 3 H 6 Si(CH 3)C 12 > -Si CH 3 (C 3 H 6 OH)O > -O Si CH 3 (C 3 H 6 OCONH Re NHCOOC 2 H 4 OCH=CH 2) (bl) o Re a la structure susmentionnée, ladite réaction de diisocyanates avec des groupes hydroxyle est catalysée par le dilauryldibutylétain à une température de 50 à 60 C; soit par l'addition de 2-thioéthanol à des séquences de méthylvinylsiloxane, catalysée par un initiateur à radicaux libres tel que l'azobisisobutyronitrile à 70 C (schéma c). c) lSi CH 3 (CH=CH 2)Ol + N HS C 2 H 4 H > -lSi CH 3 (CH 2 CH 2 SC 2 H 4 OH)Oln (cl) Les séquences (cl) sont ensuite amenées à réagir avec 1 ' alpha,oméga-monoisocyanato-uréthanne-éthyl vinyl éther (al) (al) +(C 1) > lO Si CH 3- ( C 2 H 42 H 4 SCH 4 OCONH Re NHCOOC 2 H 4 OCH=CH 2) l (dl) ou par réaction de 3-isocyanatopropyltriéthoxysilane avec le 2-hydroxyéthyl vinyl éther (schéma e). e) (Et O) 3 Si C 3 H 6 NCO+HOC 2 H 4 OCH=CH 2 > (Et O)3 Si C 3 H 6 -NHCOO-C 2 H 4 OCH=CH 2(el) Les composés organosiliciés fluorés réactifs correspondant aux formules X 2 R 2 Si I Iou XR 22 Si(R 3 Si R 22)z X III sont des composés intermédiaires pour les motifs siloxanes correspondants Y et Z de l'invention, o X représente un groupe réactif choisi dans le groupe formé par les halogènes, de préférence le chlore, les groupes hydroxyle, alcoxy, acétoxy, amino, alkylamino et dialkylamino, z vaut 1 à 5 inclusivement, au moins l'un des radicaux R 1 de la formule II et au moins l'un des radicaux R 2 liés à chacun des atomes de silicium de la formule III est groupe choisi parmi: 1) les groupes fluoroalkyles de formule -CK H 2 k Rf o Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, tel que -CF 3, -C 2 F 5, -C 3 F 7 ou -C 4 F, ou un groupe perfluoroalkyle supérieur obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène, et k = 2, 3 ou 4. 2) les radicaux d'oligomères monovalents d'oxétannes et oxirannes fluorés, lesdits radicaux étant liés au silicium par l'intermédiaire d'un groupe contenant un radical éthylène non halogéné ou un radical triméthylène non halogéné; tous les autres radicaux R' et R 2 éventuels sont choisis dans le groupe formé par les radicaux alkyles de 1 à 4 atomes de carbone, alcényles, perfluoralkyl-diméthylène, - triméthylène ou -tétraméthylène, phényle ou phényle substitué par un groupe perfluoralkyle, le fragment perfluoralkyle desdits radicaux substitués par un groupe perfluoralkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; et R 3 est un radical divalent de formule -Ck H 2 k-R' f -Ck H 2 k o R'I contient un radical- (C 2 F 4)-n-obtenu par télomérisation de tétrafluoroéthylène, ou un radical divalent dérivé d'oligomères d'oxétannes fluorés ou d'oxirannes fluorés, ou bien est un radical méta-phénylène di(hexafluoroisopropoxy). Les radicaux d'oligomères représentés par R' et R 2 correspondent aux formules: Rf " O (C 3 F 60)m CF(CF 3)CA 20 C 3 H 6-, C 3 F 70 (C 3 H 2 F 40)m-CH 2 CF 2 CA 2 OC 3 H 6 -, ou Rf "O(CF 3 C 2 H 3 O)m C 3 H 6-. Dans les formules précédentes, "A" représente l'hydrogène ou le fluor, et Rf" est -CF 3, -C 2 F 5 ou- C 3 F 7; tous les radicaux R' et R 2 éventuels qui ne représentent pas un radical fluoroalkyle ou un télomère TFE ou un radical d'oligomère tel que défini ci-dessus représentent chacun de préférence un radical méthyle, 3,3,3-trifluoropropyle, phényle ou phényle substitué par un groupe perfluoralkyle, o ledit groupe perfluoralkyle contient 1 à 3 atomes de carbone. R 3 est choisi de préférence dans le groupe formé par -Ck H 2 k ( C 2 F 4)n -Ck H 2 k - -C 3 H 60 (CF 3)2 C-C 6 H 4-C(CF 3)2 OC 3 H 6 - -C 3 H 6 OCA 2 CF 2 CH 2 O( C 3 H 2 F 4 0)g T ' O( C 3 H 2 F 4)g - CH 2 CF 2 CA 2 OC 3 H 6 -, -C 3 H 6 OCH 2 CF 2 O(C 2 F 4 O)h (CF 2 O)i CF 2 CH 2 OC 3 H 6 ou -C 3 H 6 OCA 2 -CF(CF 3)O(C 3 F 60)g T'O(C 3 F 60) g- CF(CF 3)CA 2 OC 3 H 6 T' est choisi dans le groupe formé par -C 2 F 4-, -C 4 F 8 -, -C 5 F 10 et -(C 2 F 4)20; les motifs récurrents sont arrangés au hasard ou successivement le long de la chaîne; la valeur de k est 2, 3, 4; la valeur de N est de 2 à 20 inclusivement, de préférence 2 à 10; la valeur de m est de 1 à 20 inclusivement, de préférence 1 à 10; la valeur de g est de 1 à 20 inclusivement, de préférence 2 à 10; et la valeur de h/i de 0,5 à 20 inclusivement et la valeur de h+i est de 8 à 100 inclusivement, de préférence 8 à 20. Les divers motifs organosiliciés fluorés récurrents sont arrangés au hasard ou sous forme de séquences dans les molécules et les atomes de silicium de ces unités sont reliés par un radical alkylène linéaire non halogéné contenant 2, 3 ou 4 atomes de carbone aux groupes fluoroalkyles Rf, ou par un groupe bivalent contenant un radical diméthylène non halogéné ou triméthylène halogéné au groupe divalent R 3 défini précédemment L'un des radicaux R 1 présents dans la formule I et l'un des radicaux terminaux R 2 situés sur chacun des atomes de silicium dans la formule II peuvent représenter des radicaux alkyles, alcényles, aryles, phényle substitué par un groupe perfluoralkyle et/ou alkyles fluorés monovalents correspondant à la formule -Ck H 2 k R 4, o k est 2, 3, 4, et R 4 est un radical perfluoralkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone R 3 peut être un télomère ou un oligomère divalent tel que défini précédemment ou bien il peut s'agir de -l(CH 2)30 C(CF 3)2 l 2 Ph, o Ph représente le radical m- phénylène. La chaîne polysiloxane (I) est obtenue par hydrolyse ou cohydrolyse ou polymérisation par condensation d'intermédiaires silanes des types: X 25 i Ra Rb X 2 Si R'a ( Rc -Rd -OCH=CH 2) X 25 i Ra Rg XlRa Rg Si Ck H 2 k R H 2 k R k H 2 k Si Ra Rg lX X-Si(Ra)3 o X représente un groupe réactif choisi parmi les halogènes, de préférence le chlore, les groupes hydroxyle,, alcoxy, acétoxy, amino, alkylamino et dialkylamino, et k = 2, 3 ou 4. DESCRIPTION DETAILLEE DES FORMES DE REALISATION PR Ei R ERS Les polyorganosiloxanes préparés en utilisant les présents composés organosiliciés comme partie au moins des corps réagissants organosiliciés possèdent une grande résistance thermochimique et de faibles valeurs d'énergie superficielle, particulièrement améliorées lorsque leur structure contient des groupes fluorés. Télomères de tétrafluoroéthylène Une classe des radicaux liés au silicium selon l'invention est préparée à partir de télomères fluorés de tétrafluoroéthylène. Un procédé préféré pour préparer les télomères de TFE consiste en une télomérisation radicalaire de TFE. La télomérisation de TFE peut être amorcée par des télogènes substitués par le brome ou l'iode, représentés par la formule RúX ou XR',X, o Rf et R' sont tels que définis précédemment dans le présent mémoire et X est le brome ou l'iode Ces télogènes appartiennent à une classe qui inclut, sans y être limitée, CF 3 I, C 2 F 5 1, n ou iso-C 3 F 7 I, n- C 4 F 9 I, C 2 F 5 Br, CF 3 CF Br CF 2 Br, CF 2 Br 2, CF 2 ICF 2 I, I(C 2 F 4)n I (n = 2 à 10). Les télomères préparés à partir des télogènes monobromés ou mono-iodés ci-dessus sont attachés à un atome de silicium par des radicaux alkylènes non halogénés de 2, 3, 4 atomes de carbone, en utilisant les procédés décrits dans les paragraphes suivants, pour préparer les siloxanes représentés par la formule I. Les télogènes contenant deux atomes d'halogène réactifs, iode ou brome, donnent des télomères alpha,oméga-téléchéliques qui peuvent être attachés à deux atomes de silicium différents au moyen de radicaux alkylènes linéaires non halogénés de 2, 3, 4 atomes de carbone pour produire des polysiloxanes fluorés Pour obtenir la structure linéaire et l'absence de réticulation notable qui caractérisent les présents composés organosiliciés, la synthèse doit être convenablement organisée quant à la série subséquente de réactions des silanes appropriés avec les dihalogéno-télomères téléchéliques et avec les monoiodo et/ou monobromo- télomères ou avec les autres composés décrits dans ce présent mémoire. Le processus de télomérisation de TFE amorcé par lesdits télogènes selon la présente invention peut être activé par la chaleur ou par les rayons gamma, une irradiation ultraviolette, des initiateurs du type peroxyde organique ou des systèmes redox. Des catalyseurs préférés pour ces réactions comprennent le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-tbutyle, le peroxypivalate de t-butyle, et des percarbonates. La réaction peut être conduite en présence de solvants organiques comprenant, sans y être limités, le 1,1,2- trichlorotrifluoréthane, l'alcool t-butylique, l'acétonitrile et leurs mélanges Des catalyseurs tels que des systèmes redox au persulfate peuvent également être inclus et la télomérisation peut être effectuée en dispersion aqueuse. La température de télomérisation est comprise entre la température ambiante et 150 C, si le processus est activé par irradiation ou par des catalyseurs, ou entre C et 220 C si le processus est activé thermiquement. La pression sous laquelle la réaction est conduite peut aller de la pression atmosphérique à environ 100 atmosphères, et l'on doit veiller à exclure l'oxygène de la réaction de télomérisation. Les télomères fluorés sont ensuite attachés à l'atome de silicium des présents composés par l'intermédiaire d'un radical alkylène dépourvu d'halogène ayant 2, 3, 4 atomes de carbone, tel que le radical diméthylène ou triméthylène ou tétraméthylène, selon un processus de terminaison des chaînes convenablement conduit L'éthylène est un corps réagissant qui peut être utilisé facilement dans la réaction de terminaison des chaînes. Lorsqu'elles sont correctement liées au silicium comme décrit ci-après, la chaîne du télomère confère au composé organosilicié fluoré final de hauts degrés de résistance chimique et thermique et de pouvoir anti- adhésif. Oligomères d'Ethers Fluorés Cycliques (Oxétannes et Oxirannes) Les polyoxaalkylènes fluorés oligomères intermédiaires de la présente invention peuvent être préparés en utilisant des procédés bien connus pour30 l'oligomérisation de perfluoroxirannes ou de fluoroxétannes tels que l'oxyde de perfluoropropène, le 2,2,3,3- tétrafluoroxétanne et l'oxyde de 3,3,3- trifluoropropène Certains de ces oligomères sont disponibles dans le commerce.35 Selon un procédé préféré, les polyoxaalkylènes oligomères préférés sont préparés en faisant réagir le fluorure de césium ou le fluorure de potassium avec des composés carbonylés perfluorés tels que l'hexafluoro- acétone, le fluorure de trifluoro-acétyle, le fluorure de perfluoropropionyle, le fluorure de carbonyle, les fluorures de perfluorosuccinyle ou 1,5- oxaperfluoroglutaryle qui sont capables d'amorcer l'oligomérisation des perfluoroxirannes et fluoroxétannes selon un processus connu. Le fluorure de polyoxaalkylène-carbonyle perfluoré résultant doit être amené à réagir pour former des composés intermédiaires appropriés pouvant être attachés au silicium Un procédé préféré met en oeuvre une addition stoechiométrique de fluorure de potassium et la substitution subséquente avec du bromure d'allyle pour obtenir des polyoxaalkylènes fluorés oligomères à extrémité(s) coiffée(s) par un (des) groupe(s) allyle, qui sont ensuite amenés à réagir avec un organohydrogénosilane réactif. Une autre voie pour attacher les présents polyoxaalkylènes fluorés oligomères au silicium est la métathèse des groupes fluorure de carbonyle acides terminaux de ces oligomères en esters de méthyle et réduction subséquente en radicaux méthanol, suivie d'un coiffage terminal avec du bromure d'allyle en utilisant la synthèse connue de Williamson. Réaction des Télomères Fluorés et Oligomères Fluorés pour Former des Composés Organosiliciés Fluorés Réactifs Les télomères fluorés terminés par un ou deux groupes (X Ck H 2 k) o X est le brome ou l'iode, peuvent être convertis en un dérivé organométallique tel qu'un réactif de Grignard, un réactif de Grignard au cuivre, un composé organique du lithium, du zinc ou de l'aluminium, et peuvent être amenés ensuite à réagir avec un silane contenant au moins un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome, ou au moins un groupe alcoolate Le composé35 organométallique peut être formé au préalable ou être formé en présence du silane. En variante, le groupe terminal alpha-iodo ou alpha- bromo du fluoralcane télomère terminé par un groupe polyméthylène, ou l'analogue de 1 'alpha,oméga-diiodo ou- dibromo ou -bromoiodo-polyméthylènepolyfluoralcane téléchélique peut être déshydrohalogéné pour offrir, respectivement, un ou deux groupes vinyle terminaux qui peuvent être amenés à réagir par une réaction d'hydrosilylation avec des silanes contenant au moins un atome d'hydrogène lié au silicium La réaction est catalysée par des peroxydes organiques ou des catalyseurs au platine. Dans le cas des silanes de formule II, en plus des deux atomes ou groupes nécessaires pour réagir avec les dérivés susmentionnés des télomères et oligomères fluorés ou d'autres groupes, les silanes, après la réaction avec les télomères et oligomères monofonctionnels ou avec d'autres groupes, contiennent deux entités réactives "X" comme dans la formule II, qui peuvent ensuite être amenées à réagir avec d'autres silanes pour former la séquence de polysiloxane Ces deux entités réactives comprennent, sans y être limitées, des halogènes tels que le chlore, des groupes alcoxy contenant 1 à 4 ou plus de 4 atomes de carbone, le groupe hydroxyle et des groupes amino primaires ou secondaires. Dans le cas de la formule III, les silanes qui sont amenés à réagir avec des dérivés difonctionnels de télomères ou oligomères, ou d'autres groupes, et avec des dérivés monofonctionnels de télomères ou oligomères ou d'autres groupes, nécessitent l'une des entités réactives susmentionnées X sur chacun des deux atomes de silicium téléchéliques présents à l'extrémité de la molécule représentée par la formule III Ces entités réactives X peuvent ensuite être amenées à réagir avec d'autres silanes pour former une structure à chaîne allongée telle que mentionnée précédemment et représentée par la formule I. Les motifs V, W, Y, Z ayant les structures représentées dans la formule I peuvent convenablement être homopolycondensés séparément pour former une séquence homogène ou copolycondensés en séquences statistiques selon les techniques usuelles de la chimie des silicones, bien connues de l'homme de l'art. La réticulation desdites silicones copolymères de formule I contenant un groupe éther de vinyle périphérique latéral est réalisée par activation à la lumière UV en présence de photo-initiateurs cationiques choisis dans le groupe des sels d'halogénonium ou de sulfonium ou de phosphonium, les photo-initiateurs préférés étant du type hexafluoro-antimoniate de triarylsulfonium. L'une des techniques proposées dans l'invention suit les schémas (a) et (b) L'intermédiaire 2-hydroxyéthyl- vinyl-éther est préparé en partant du 2-chloréthyl-vinyl- éther (Aldrich) par une réaction à transfert de phase avec de l'acétate de sodium et hydrolyse dans des conditions douces par KCN Le monoisocyanato-m-tolyl-uréthanne- éthylène-2-vinyl éther intermédiaire ( 1) est préparé par condensation de diisocyanate de tolyle et de 2- hydroxyéthyl-vinyl-éther comme décrit dans la demande de brevet européen n O 398 775 déposée le 22 Novembre 1990. Ensuite, ( 1) est amené à réagir avec un polysiloxane de structure ( 2): C 6 H 5 -Si(CH 3)20 lSi(CH 3)20 lV lCH 3 Si(C 3 H 6 OH)Olv Si(CH 3)2 C 6 H 5 ( 2) pour donner le produit ( 3) contenant le groupe éther de vinyle périphérique de la formule suivante: C 6 H 5 Si(CH 3)20- lSi ( CH 3)2 O l v l CH 3 Si l C 3 H 6 OCONHC 6 H 3 (CH 3)NHCOOC 2 H 4 OCH = CH 2 l Ol V ' -Si(CH 3)2 C 6 H 5 Ensuite, le produit ( 3) est appliqué sous forme d'une pellicule sur le papier et réticulé en présence d'hexafluoro-antimoniate de triarylsulfonium afin d'obtenir un revêtement anti-adhérent sur le papier. Selon une variante de la même technique générale, le triéthoxysilane-3propyl-uréthanne-2-éthylvinyléther (préparé par condensation catalysée par l'étain de 2- hydroxyéthyl vinyl éther avec le 3- isocyanatopropyltriéthoxysilane) a été polycondensé avec un polydiméthylsiloxanediol en présence de diméthylphénylchlorosilane comme agent d'arrêt de chaîne. On a obtenu un produit ( 4) de la structure suivante: C 6 H 5 Si(CH 3)20 lSi(CH 3)20 lv-lR Si(OC 2 H 5)Olv' (Si(CH 3)2 O)v-Si(CH 3)2 Cr H 5 o R = C 3 H 6 NHCOOC 2 H 40 CH=CH 2. Après application sur du papier, ce produit ( 4), en présence d'un sel de triarylsulfonium, a été réticulé par une courte exposition à la lumière UV en donnant un papier ayant des propriétés anti-adhérentes. Selon une technique différente, un polyméthylvinylsiloxane a été amené à réagir avec le thioéthylène-glycol pour donner un motif sil-2-thio-4- hydroxy qui a été amené à réagir avec l'isocyanato-tolyl- uréthanne-2-éthylvinyléther pour obtenir un groupe silanoxy ayant la structure ( 5), =( 0) (CH 3)-Si-C 2 H 4 SC 2 H 4 OCONHC 6 H 3 (CH 3)NHCOOC 2 H 40 CH=CH 2 ( 5) Le polysiloxane modifié contenant l'éther de vinyle périphérique était actif pour la réticulation par la lumière UV en présence de sel de sulfonium. EXEMPLE 1: Préparation d'un polysiloxane contenant des groupes latéraux uréthanne-éther vinylique a) Synthèse de l'hydroxy-2-éthyl-vinyl-éther a 1) Synthèse de l'acétoxy-2-éthyl-vinyl éther Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'un système à agitation mécanique, on a introduit 50 g de chloro-2-éthyl-vinyl-éther (Aldrich) ( 0,47 mole), 39 g d'acétate de sodium ( 0,47 mole), et 2,2 g de TBAH35 (hydrogéno sulfate de tétrabuthylammonium) Le mélange a été agité à 450 tr/min pendant 12 heures à 109 C Il a été ensuite filtré, on a lavé plusieurs fois la partie solide (principalement du Na Cl), avec de l'éther qui a été ensuite éliminé par évaporation sous pression réduite; le produit a été enfin distillé (Eb 20 mm Hg = 72 C) Le rendement obtenu était de 92 %. En IR (PERKIN ELMER 398): on a observé la présence de présence de bandes de vibrations à 1750 ( CO) et 1620 cm-' (-HC = CH 2) En RMN du 1 H ( 250 M Hz, CD C 13): les pics ont été attribués de la manière suivante: O Il CH 2 = CH O CH 2 CH 2 O C CH 4,18 et 4,03 6,46 3,85 4,28 2,07 6-ppm a 2) Hydrolyse de l'acétoxy-2-éthyl-vinyl-éther Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant et d'un système d'agitation magnétique, on a introduit: 13 g d'acétoxy-2-éthyl vinyl-éther ( 0,1 mole), 1,2 g de cyanure de potassium ( 0,018 mole), 150 ml de méthanol RP, et 0,1 g d'hydroquinone. Le mélange a été agité pendant 12 heures à 25 C; il a été ensuite traité à l'éther et filtré sur Na 2504. Ensuite, le solvant a été éliminé sous pression réduite. On a obtenu le produit avec un rendement de 90 %. En RMN du 1 H ( 250 M Hz, CD C 13): on a observé la disparition complète du pic à 2,07 ppm (-C-CH 3) En IR: (Perkin-Elmer 398), on a observé la disparition complète de la bande à 1750 cm-' (-C = 0) et l'apparition de la bande à 3350 cm-' (C OH). l On peut en conclure que le produit obtenu avait la structure: HO CH 2 -CH 2 O CH = CH 2 ( 7) a.3) Synthèse de l'isocyanato-uréthanne- vinyl-éther: CH 3 Q NH COOC 2 H 40 CHCH 2 ( 8) NCO Dans un ballon de 250 ml muni d'une entrée d'azote, d'une ampoule à robinet et d'un réfrigérant, on a introduit: 9,88 g de TDI (toluène diisocyanate), 100 ml de toluène anhydre, 0,1 de DBDLT (dilaurate de dibutyl- étain) et 0,1 g d'hydroquinone A l'aide d'une ampoule à robinet 5 g d'hydroxy-2-éthyl vinyl-éther ( 7) et 10 ml de toluène ont été ajoutés goutte à goutte pendant 30 minutes Le mélange a été ensuite chauffé à 50 C pendant 5 heures En fin de réaction le toluène et les produits qui n'ont pas réagi, ont été éliminés par évaporation sous pression réduite (Rdt 98 %) L'indice NCO était de 14,2 % (en poids) L'analyse IR a montré: Bande NCO à 2260 cm-1 Disparition de la bande OH à 3350 cm-' Présence de la bande -C = C à 1620 cm-' et NH à 3320 cm-1 L'analyse RMN du 13 C (BRUKER 80 M Hz, CD C 13) a permis d'attribuer les pics de la manière suivante: OCN 17,4 115,5 154,0 66,1 63,4 151,3 87,4 8-ppm noyau aromatique: dans le champ entre 127 et 136. a 4) Synthèse du silicone-uréthane-vinyléther ( 10) Dans un ballon à 2 tubulures muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote, on a introduit: 8,2 g du composé ( 9) préparé comme décrit ci-après, 12 g de toluène anhydre, 2,72 g du composé ( 8) et 0,1 g d'hydroquinone Le mélange a été maintenu à 60 C pendant 6 heures, puis on a éliminé le solvant sous pression réduite. On a obtenu quantitativement le produit suivant: CHSCH 3 /CH 3 CH 3 -Si O i-O Si O Sio ( 10) y _ y' 9 ',9 ' CH 3 CH 3 R 7 \CH 3 CH 3 o R = -C 3 H 6-O-CONH-C 6 H 4 (CH 3)NH COOC 2 H 40 CH = CH 2 et = -C 6 H 5 En IR (Perkin-Elmer 398) on a observé: absence des bandes de vibrations OH ( 3350 cm-1) et du NCO ( 2260 cm-') présence des bandes NH ( 3320 cm 1) et des fonctions vinyle ( 1620 cm-1). b.1) Synthèse du composé de formule ( 9) Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant on a introduit: 100 g de a,w-dihydroxy- polydiméthyl siloxane (produit fourni par la Société RHONE-POULENC: % OH = 5 %, Mn = 680; N = 8,9) soit 0,147 partie en mole; 27,65 g d'acétoxy-3propyl-méthyldichlorosilane (fourni par Petrarch System) soit 0,129 partie en mole, 6,26 g du phényl-diméthylchlorosilane (fourni par Petrarch System) soit 0,0368 partie en mole, 200 ml du toluène anhydre et 4 ml de pyridine. Le mélange a été chauffé à 80 C pendant 24 heures, puis filtré pour éliminer le précipité blanc et évaporé sous pression réduite pour éliminer le solvant (toluène) et les produits n'ayant pas réagi On a ensuite dilué à l'éther éthylique et lavé à l'eau plusieurs fois afin d'éliminer complètement le sel de pyridine La phase éthérée a été séchée sur Na 2504, filtrée et évaporée sous pression réduite Le produit a été obtenu avec un rendement de 95 %. Ce composé a été analysé en IR (Perkin-Elmer 398): on a constaté une disparition complète de la bande Si-OH à 3360 cm-' et une apparition de la bande C = O à 1760 cm La viscosité intrinsèque a été mesurée dans la butanone à 30 C (K = 0,048 ml/g et a = 0,55) = 8,5 10-3 ml/mg et Mv CU 9200 En RMN du 29 Si ( 80 M Hz, CDC 13): on a observé la présence des siliciums centraux à -21,9 ppm et des Si terminaux à -2,5 ppm et l'absence de pics à 11,8 ppm * l (O Si-OH) et des pics à + 37 ppm (Cl-Si Cl). l l R En RMN du 13 C ( 80 M Hz, CDC 13) les pics ont été attribués de la manière suivante: 0 O CH 3 -C O 2 -CH 2 CH 2CH 2 Si CH 3 22,4 170,8 66,7 20,8 13,0 1,03 ( 6 enppm) CH -Si-CH l CH 3 si-CH 3 ( 132, 9 (c); 129,2 (a); 127,7 (b) pour le carbone du noyau aromatique). L'hydrolyse de ce composé a été réalisée en présence du KCN ( 1 % en poids) dans le méthanol à température ambiante pendant 24 heures Le composé a été purifié par lavage à l'eau-éther, puis séché sur Na 2504 et on a évaporé le solvant sous pression réduite Le produit a été obtenu avec un rendement de 90 %. En IR (Perkin Elmer 398): on a noté la disparition de la bande de vibration des fonctions C = O ( 1730 cm-1) au profit de la bande de vibration des fonctions OH à 3350 cm-'1. RMN du H ( 250 M Hz, CD C 13): taux d'hydrolyse: 95 %. La structure du composé ( 9) est la suivante: 3 r CCH 3 CH 3 CH 3 SS s Oi Si ( 9) 1 y 8,9 ' 7 8,9 ' CH 3 -CH 3 (CH 2) 3 CH 3 CH 3 OH EXEMPLE 2 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux uréthanne-vinyléther ( 11) Etape 1 Synthèse du triéthoxysilane-propyl uréthanne-vinyléther ( 12) Dans un ballon de 50 ml muni d'un réfrigérant on a introduit: 6 g de (Et O)3-Si(CH 2)3 NCO 2, 2 g de CH 2 = CH-O-C 2 H 4 OH ( 7) 0,1 g de DBDLT 0,05 g d'hydroquinone. Le mélange a été agité pendant 10 mn à température ambiante La formation de ce produit s'accompagnait d'un fort dégagement de chaleur. Les produits qui n'ont pas réagi ont été éliminés sous pression réduite Le rendement en produit était supérieur à 95 %. L'analyse du produit en IR (Perkin Elmer 398) a montré la disparition de la bande de vibrations NCO à 2260 cm-1 et l'apparition de la bande NH à 3320 cm-1 En RMN du 1 H ( 250 M Hz, CD C 13); il y avait un quadruplet à 6,430 ppm ( O CH = CH 2) En RMN du 13 C (Brucker 80 M Hz); les pics ont été attribués comme suit à la structure suivante ( 12): (CH 3 CH 2-0)3-Si-CH 2-CH 2 CH 2-NH-CO-0- 6 en ppm: 17,9 66,4 7,9 25,7 43,5 156,5 CH CH 2 O CH = CH 2 69,3 62,9 151,7 87,1 Etape 2 Polycondensation du triéthoxysilane- uréthanne-vinyléther avec du polydiméthylsiloxane-diol en présence d'un limitateur de chaîne (formation du polysiloxane ( 11) - Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant on a introduit: 13,6 g du triéthoxysilane-uréthanne-vinyl éther ( 12) ( 0,0406 mole) 32 g de dihydroxypolydiméthyl-siloxane (M = 680; % OH = 5 %; N = 8,9, soit 0,048 mole), la structure de ce produit commercial était la suivante CH 3 HO Si O H 8,9 CH 3 ml de toluène. Le mélange a été agité 20 minutes à température ambiante On a ensuite ajouté 2,3 g de phényldiméthylchlorosilane; puis le mélange a été porté à C pendant une nuit. Les produits n'ayant pas réagi ont été chassés sous pression réduite ( 0,005 mm de Hg à 140 C). 44 g du produit ( 11) ont été obtenus: CH 3 O Et CH 3 CH 3 -si si o si o si O si( 11) y'9 ' 68,9 ' CH 3 \CH 3 R CH 3 CH 3 o R = C 3 H 6-NHCOOC 2 H 4 OCH = CH 2 et En IR (Perkin Elmer 398): on a observé la présence des bandes NH ( 3320 cm-1 '), et celle de la double liaison à 1620 cm-1 '. En RMN du 13 C ( 80 M Hz, CDCL 3): il y avait des pics à 151,5 et 86,9 ppm (-CH = CH 2), des pics à 11,3; 23,7 et 43,77 pour les atomes de carbone en a, 3 et I du Si, le pic à 1,0 ppm pour les différents atomes de carbone liés au Si. EXEMPLE 3 Polycondensation du triéthoxysilane-uréthanne- vinyléther avec de l'a, w-dihydroxypolydiméthylsiloxane sans limiteur de chaîne (polysiloxane ( 13))40 Dans le même dispositif que précédemment on a introduit 8,04 g de triéthoxysilane-uréthane-vinyléther ( 12) et 127 g de a, w-dihydroxy-polydiméthylsilane (Mn = 3580; % OH = 0,95) de structure HOl(CH 3)2 Si Ol 48 -H, on a ajouté 100 ml de toluène et on a porté le mélange à 80 C pendant une nuit Après avoir éliminé le solvant sous pression réduite, on a dilué ensuite l'éther puis on a ajouté du charbon actif et on a porté le tout à l'ébullition pendant 30 minutes Ensuite on a filtré sur Na 2 SO 4 et sur silice On a évaporé l'éther et on a obtenu g du composé visqueux ( 13) ayant la structure: r CH 3 O Et l /CH 3 \ HO _ Si-O Si O Si H * /48 S y 48 CH 3 R 2 CH 3 o R =(CH 2)3-NHCO O C 2 H 40 CH = CH 2 Les mêmes caractéristiques en IR et en RMN du 13 C ont été observées que pour le produit de l'exemple 2, étape 2. EXEMPLE 4 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupes latéraux thioéther-uréthane-vinyl-éther ( 14) Etape 1 Préparation d'un polydiméthylsiloxane ( 15) contenant des fonctions hydroxy primaires. Dans un ballon de 500 ml muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote on a introduit: g d'un copolymère de diméthyl siloxane et de méthylvinylsiloxane ( f = 1 Pa s); %lO Si(CH 3)CH = CH 2 l = 7,5 %, fourni par Petrarch System) 21,7 g de thio-éthanol (MERCK), 0,6 g d'AIBN et 200 ml de toluène. Le mélange a été chauffé à 70 C pendant 6 heures. Ensuite le solvant et les produits n'ayant pas réagi ont été éliminés par évaporation sous pression réduite 118 g du produit e 1 ont été obtenus. CH 3 CH -CH 3 /CH 3 CH 3 Si O Si -i Si CH 3 ( 15) CH 3 CH 3 1 R CH 3 o R = CH 2 CH 2-S-CH 2 CH 2 OH et n, = 348 n 2 = 25 L'analyse RMN du 1 H ( 250 M Hz, CD Cl 3) a montré la disparition complète des protons vinyliques à 6,0 ppm et l'apparition des multiplets à 0,9 et 2,6 mm en a et i du Si et à 2,7 et 3,6 ppm en a et p de la fonction hydroxyle. La RMN du 13 C ( 80 M Hz, CDC 13) a permis d'attribuer les pics correspondant aux groupes ( 16) de la manière suivante: CH 3 l O Si CH 2 CH 2 S CH 2 CH 2 -OH ( 16) l -O 1,05 18,6 26,3 35,2 60,2 6 en ppm La teneur en groupes OH du produit était de 1,2 %. Etape 2 Polysiloxane ( 14) Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une entrée d'azote les quantités suivantes des ingrédients suivants ont été introduites: g du produit ( 15) obtenu à l'étape 1, 1,9 g du produit ( 8), 50 ml de toluène anhydre et 0,1 g d'hydroquinone. Le mélange a été agité et chauffé à 60 C pendant 6 heures Le mélange réactionnel a été traité comme à l'exemple 1, étape (a 4) On a obtenu un rendement quantitatif. L'analyse IR (Perkin Elmer 398) a montré: La disparition de la bande NCO à 2260 cm-' L'apparition de la bande NH à 3380 cm-1 L'apparition de la bande vinylique à 1620 cm-' La structure du composé ( 14) était la suivante: CH 3 CH 3 C H 3 CH 3 CH 53 Si 0 si 0 O Si CH 3 t 1 nit N N 2 CH 3 CH CH 3 o ni = 348, N 2 = 25 et R = CH 2 CH 2-S-CH 2 CH 2 -OCONHC H 3 (CH 3)-NHCOO-C 2 H 4-O-CH = CH 2 EXEMPLE 5 Préparation d'un polysiloxane contenant dans la chaîne des groupes latéraux fluorés (produit ( 17)). On a introduit dans un ballon: CH 3 37 g de HO(Si-O)n H ( 0,0103 mole), avec l CH 3 n = 48 et % OH 0,95 2,07 g de CH 2 =CH-O-C 2 H 4-OCONHC 3 H 6 Si(O Et)3 (produit ( 11) de l'Exemple 2) ( 0,0062 mole). 1,17 g de C 6 F 13 C 2 H 40 C 3 H 6 Si(O Et)3 ( 0,0021 mole). La réaction est conduite et traitée de la même manière que pour le produit ( 13). L'analyse en RMN du 1 H et du 13 C a permis de confirmer le structure suivante du polymère ( 17) obtenu: CH 3 HO O Et 3 O Et CH HO -/Si-0 S, N Si' si O) H CH 3 -Rv CH 3 3 RF H 3 o Rv = C 3 H 6-NH COOC 2 H 4 OCH = CH 2 RF = C 3 H 6 OC 2 H 4 C 6 Fz 3 N = 48. Ce produit est soluble dans la majorité des solvants organiques tels que CH C 13, méthyl éthyl cétone, C C 14 et acétone L'analyse IR a montré la présence des bandes de vibrations vinylique à 1620 cm-' et celle des NH à 3300 cm-'. EXEMPLE 6 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupes fluorés dans la chaine et aux extrémités ( 18) Dans un ballon de 250 ml muni d'un réfrigérant on a introduit: CH 3 g de HO(Si-O)n H (n = 8,9 et % OH = 5 %) y CH 3 soit 0,044 mole 11,82 g de RV Si(O Et)3 ( 12), soit 0,035 mole 7,51 g de RF Si(O Et)3, soit 0, 013 mole et 0,5 g de tétraméthylguanidine. La réaction est conduite et traitée de la même manière que pour l'exemple 6. g de produit visqueux ont été obtenus, qui a montré un spectre IR en accord avec la structure ( 18) suivante: O Et c C 2 H 5 OC 2 H 5 CH 3O Et O Et Si-O si-OÄ -o _ S Si ( Si)O -Si-O Et y y ni\' /n'i RF -\CH 3 / Rv 8 3 F CH 3 RF O RF = C 6 F 13 C 2 H 40 C 3 H 6 RV= -C 3 H 6 NHCOOC 2 H 4 OCH = CH 2 N = 8,9. Le Mn théorique était de 10 500 environ. EXEMPLE 7 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux fluorés et des groupements latéraux et terminaux uréthane- vinyléther ( 19) étape 1 Dans le même dispositif que précédemment on a introduit: CH 3 g de HO(Si-O)n H (n = 8,9 et % OH = 5; CH 3 CH 3 Mn = 680) ( 0,073 mole), 11,44 g de C 6 F 13 C 2 H 4 OC 3 H 6 Si CH 3 C 12 ( 0,022 mole), 9,48 g de Ac OC 3 H 6 Si Cl 2 CH 3 ( 0,0441 mole), 2,86 g de Ac OC 3 H 6 Si Cl(CH 3)2 ( 0,0147 mole), et 1 g de tétra-méthylguanidine La réaction a été conduite et traitée comme précédemment. La structure du produit obtenu était la suivante: *CH 3 CH 3 1 y/WC t y R 1 Ac O(CH 2)3Si S O-Si O-S O-si CH 3 CH RF 3 CH 3 R 6 /CH 3 CH 3 O-si O-Si-(CH 2)3-O Ac ( 20) 8,9 ' CH 3 CH 3 o RF = C 3 H 6-O-C 2 H 4-C 6 F 13 et R = C 3 H 6 -OCOCH 3 étape 2: hydrolyse de ( 20) pour obtenir ( 21) Le produit obtenu dans la première étape est mis en réaction en présence de 0,4 g de KCN et 100 ml de CH 3 OH (R.P) pendant 24 heures à température ambiante. étape 3: greffage des éthers vinyliques w- isocyanates 10 g du produit ( 21) ont été ajoutés à 1,96 g de vinyl éther-U)- isocyanate ( 8) et 60 ml de toluène sous atmosphère d'azote La réaction a duré 5 heures à 40 C Un produit jaunâtre ( 19) cireux soluble dans le butanone a été obtenu. L'analyse a montré que le produit ( 19) était cohérent avec la structure suivante: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 R Si Si O-Si Si O-Si 3 6 CH 8,9 ' ti/, CHCH RF R R 30/ CH O CH 3 N O-i S S R 8,9 1 \CH 3 CH 3 o RF = C 3 H 6 -0-C 2 H 4 C 6 F 13, et CH 3 - R = C 3 H 60 CONH NH-COOC 2 H 4 -OCH = CH 2 EXEMPLE 8 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux fluorés et uréthane-vinyléther et à terminaison diméthylphénylsilane ( 22) CH 3 l On fait réagir: 50 g de HO(Si-O)n H (n = 8,9) 0,073 CH 3 mole), 12,5 g de C 6 F 3 C 2 H 4 OC 3 H 6 Si C 12 CH 3 ( 0,024 mole), 9,3 g Ac OC 3 H 6 Si C 12 CH 3 ( 0,043 mole), et 2,1 g de O Si Cl(CH 3)2 ( 0,012 mole). Après condensation en présence d'un sel de tétraméthyl guanidine et hydrolyse en présence de KCN (CH 3 OH) on obtient un polysiloxane fluoré contenant des fonctions OH latérales ( 23). On a fait réagir 10 g de ce polymère ( 23) dans 20 ml du toluène et 1, 5 g du vinyl-éther-w-isocyanate ( 8) à C pendant 4 heures et sous azote, pour obtenir un liquide visqueux jaunâtre ( 22), dont l'analyse a montré qu'il était cohérent avec la structure suivante: CH 3 / CH 3 CH 3 CH s _-i o -s i)o-si - 3 E(E 3)8,:El CHY 8,9 R 11 y ' CH 3 CH 3 8,9 RF 4 "CH 38,9 R 7 CH 3 \ CH 3 *y 3 Osi o-si - 8,9 ' CH 3 CH 3 o RF =C 3 H 6-O-C 2 H 4 C 6 F 13, et CH R = C 3 H 6 OCONHC NH-COOC 2 H 4-OCH = CH 2 EXEMPLE 9 Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements fluorés dans la chaîne, des groupements latéraux fluorés et uréthane- vinyléther et à terminaison diméthylvinylsilane ( 24) On a p r é p a r é 1 e S i 1 a N e d i o 1 CF 3 C 2 H 4 (CH 3)(HO)Si C 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 Si(CH 3)C 2 H 4 CF 3 (HO) ( 25) selon un procédé décrit par Y Kim dans Rubber Chem. Technol ( 1971), 1350, par hydrosilylation de CH 2 CHC 6 F 12 CH=CH 2 avec le 3,3,3- trifluoropropylméthyl chlorosilane et hydrolyse subséquente. On a fait réagir 12 parties en moles du silanediol ( 25) avec 4 parties en moles de C 6 F 13 C 2 H 40 C 3 H 6 Si C 12 CH 3, 7 parties en moles de Ac OC 3 H 6 Si C 12 CH 3, et 2 parties en moles de C 6 H 5 Si Cl(CH 3)2 comme décrit dans l'exemple 8 Après hydrolyse du silicone en présence du KCN/CH 3 OH et réaction avec le composé ( 8), comme décrit dans l'exemple 8, on a obtenu un produit ( 24) qui avait la structure suivante: r H 3CH 3 CH 3 CH 3 - C 6 H 5 Si L O Si-C 2 H 4 C 6 F 1 2 C 2 H 4 Si O i CH 3 C 2 H 24 CF 3 C 2 H 4 CF 3RF 4 rÉCH 3 ZCH 3 CH 3 y -: O Si C 2 H 4 C 6 F 12 F-C 2 H 4, Si C 2 H 4 CF 3 C 2 H 4 CF 3R 7 CH 3 CH 3 CH 3 O Si C 2 H 4 C 6 F 12 C 2 H 4 S Si i C 6 H 5 C 2 H 4 CF 3 C 2 H 4 CF 3CH 3 o RF et R sont tels que définis à l'exemple 8. EXEMPLE 10: Préparation d'un polysiloxane contenant des groupements latéraux fluorés et des groupements latéraux et terminaux uréthannesvinyl-éthers Etape 1: On introduit dans un ballon de 250 ml: CH 3 g de HO si-O H ( 0,043 moles) CH 3 n avec N = 4,49 et % OH = 9,7 %, 19,86 g de C 12 (CH 3) Si C 3 HO OC 2 H 4 Cs F ( 0,032 mole) ( 26), 1,53 g de C 12 (CH 3)Si C 3 H 6 O COCH 3 ( 0,0071 mole), 1,384 g de Cl (CH 3)2 si C 3 H 6 OCOCH 3 ( 0,0071 mole), 0,lg de tétraméthyl guanidine. Le produit ( 26) a été préparé de la manière suivante: à partir de C 2 F 5 I, par télomérisation du TFEE à C, on a obtenu le télomère C 2 F 5 (C 2 F 4)3 I ( 27) que l'on a séparé par distillation des autres télomères Le produit ( 27) a été mis en réaction avec C 2 H 4 à 120 C en présence de Cu Cl/éthanolamine en donnant C 8 F 1 7 C 2 H 4 I qui a été hydrolysé avec de l'oléum 30 % pour être converti en C 8 F 1 7 C 2 H 40 OH ( 28) Le produit ( 28) a été mis en réaction avec le chlorure d'allyle en présence d'hydroxyde de tétrabutyl ammonium et de soude ( 20 N) On a obtenu le produit CF 7 C 2 H 4 OCH 2-CH = CH 2 ( 29) après distillation On a fait réagir le produit ( 29) avec H Si(CH 3)C 12 en présence de H 2 Pt Cl 6 (à 50 % dans l'isopropanol) dans l'hexane à 70 C pendant 24 h et, après distillation du solvant, on a distillé sous vide le produit final ( 26). La réaction de copolycondensation entre HO t S H et les précurseurs mentionnés ci-dessus, a \CH 3 été conduite à 70 pendant 18 heures en la maintenant sous un vide sous 20 torr Le produit a été dilué à l'éther et filtré, et après évaporation du solvant sous vide, on a obtenu 34,75 g de produit très visqueux qui contenait 31,5 % en poids de fluor. L'analyse IR a montré la présence de fonctions acétates (région de 1740 cm-1) et aussi les autres unités présentes dans la structure ( 30). CH 3 3 CH 3 R Si Si Si R-SiO o)j S=o-)n; ' N n' CH 3 H 3 C 3 H 6 C 2 H 4 C 8 F 17 /CH 3\,CH 3 f ' Si O/ Si R ( 30) ln" l RR CH 3 o N = 54; n' = 9, n" = 2 R = C 3 H 6 OCOCH 3 Cette structure correspond au pourcentage théorique en poids de fluor de 29,9 % et au P M = 9720. Etape 2: Le produit ( 30) a été hydrolysé en présence de KCN dans le méthanol pour obtenir un produit ( 31) qui présentait une conversion totale des groupements acétates en groupements hydroxyles libres. Etape 3: Le polysiloxane ( 31) ayant des groupements hydroxyles libres, latéraux et terminaux a été mis en réaction avec le vinyléther-UJisocyanate ( 8) pour obtenir le produit ( 32): CH 3 CH 3 RI Si-O li O) Vsi O CH 3 3 C 3 H 6 OC 2 H 4 C 8 F17 n CH 3 \ CH 3 In 1 0, si R' OR ' / CH 3 o R' = C 3 H 60 CONHC 6 H 3 (CH 3)NHCOOC 2 H 40 CH = CH 2 et o n, n', n" sont les mêmes que dans ( 30). EXEMPLE 11: Utilisation de polymères selon l'invention pour la production de revêtements réticulés à propriétés anti-adhésives On a préparé des compositions de revêtement en dissolvant un polymère selon l'invention, un catalyseur photosensible dans un solvant dans les proportions indiquées dans le Tableau ci-dessous, et on a appliqué ces compositions sur du papier Kraft à l'aide d'un applicateur manuel constitué d'une tige filetée, dans les quantités (en g/m 2) indiquées audit Tableau La couche appliquée a été réticulée par exposition à une lampe U V ( 80 W/cm 2) pendant le temps indiqué dans le Tableau On a obtenu dans tous les cas un papier à propriétés anti-adhérentes à partir duquel des rubans adhésifs pouvaient être facilement décollés De plus, on n'a pas trouvé trace de migration, à partir du film anti-adhésif du polymère de silicone de l'invention sur le ruban adhésif car ce dernier restait capable d'adhérer sur lui-même Ces propriétés anti-adhérentes étaient conservées même après avoir maintenu pendant 20 heures les papiers traités dans une étuve à 600 C. TABLEAU Composition Polymère Type Quantité, g Solvant Type Quantité, g Catalyseur Type Quantité Poids de revête- ment g/m 2 Temps d'exposi- tion aux U.V,sec. A ( 10) 1 MEC* 1 03 S+ Sb F60,05 8,8 3 (Ex 1) B ( 10) 0,5 CH C 113 0,7 03 S+Sb F6 0,04 4,3 3 (Ex 1) C ( 11) 1,85 03 S+Sb F6 0,07 15 5 (Ex 2) D ( 13) 2,2 03 S+ Sb F-60,15 14 5 (Ex 3) E ( 17) 2 MEC 0,4 03 S+Sb F 60,06 12 3 (Ex 5) * MEC = méthyl éthyl cétone N. o, K 4 M 4 REVENDICATIONS 1 Copolymères de siloxanes ayant un poids moléculaire de 5000 à 100 000 caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I: (I) (Ra)3 Si O(V)v -(W)w -(Y)y-(Z)z-Si(Ra)3 o V = -Si Ra Rb O; W = -Si R' (RC-Rd-OCH = CH 2) O; Y = -Si Ra Rg O; Z = -Ra Rg Si Cn H 2 n R'f Cn H 2 n Si Ra Rg O o N = 2, 3 ou 4; v, y, z sont des nombres identiques ou différents, mais ne sont pas simultanément zéro; W est toujours différent de zéro; et le rapport v+y+z/w se situe entre 1 et 100; les groupes Ra représentent, de façon indépendante, un radical choisi dans le groupe formé par les radicaux CH 3, C 2 H 5, n-C 3 H 7 n-C 4 H 10, et phényle, pas plus d'un radical phényle n'étant porté par un atome de silicium donné; Rb = Ra; R' = Ra Ou -OCH 3 OU -OC 2 H 5; Rc = -C 2 H 4-, -C 3 H 6-, C 2 H 4-S-C 2 H 4 sc 2 H 4-, OU -C 3 H 6 -S-C 2 H 4; Rd = -OCONH Re NHCO-, -NH-COOC 2 H 4 -, ou -NHCOOC 3 H 6; R 1 e = -C 6 H 3 ( CH 3), -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 ( CH 2) 6, C 6 H -CH 2 -C 6 H 10-, ou -CH 2-l(CH 3) 3 C 6 H 7 l; R = -Ck H 2 k-Rf o k = 2, 3 ou 4; Rf est un groupe perfluoroalkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe perfluoralkyle supérieur formé par télomérisation du tétrafluoroéthylène (TFE), ou un radical monovalent d'oligomère d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés; R' est un groupe perfluoroalkylène de 4 à 10 atomes de carbone, ou un groupe alpha,oméga-fluoralcènyle formé par télomérisation du tétrafluoroéthylêne, ou un radical téléchelique divalent d'un oligomère dérivé d'oxétannes ou d'oxirannes fluorés, ou un radical m-phénylène di(hexafluoroisopropoxy); les motifs V, W, Y et Z pouvant être arrangés au hasard, en ordre ou alternés le long de la chaîne polymère. 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 H 3 CH 3 H 3 CH 3 -Si o si si o Si s ' y 8,9 y CH 3 CH 3 R 7 H 3 CH 3 o R = -C 3 H 6 -O-CONH-C 6 H 4 (CH 3)NH COOC 2 H 40 CH = CH 2 et = -C H 5 3 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 H 3 O Et H 3 CH 3 -Si O i Si -o i i _ 8,9 ' 6 8,9 ' C 3 CHH 3 R \CH 3 CH 3 o R = C 3 H 6-NHCOOC 2 H 4 o CH = CH 2 et = C 6 H 5. 4 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: il\O Et (CH 3 H 1 HO _ i_ Si O Si H t 48 ' y 48 \CH 3 / R 2 \CH 3 o R = (CH 2)3-NHCO O C 2 H 40 CH = CH 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si 0 Si O Si Si CH 3 1 n) N 2, CH 3 CH 3) R CH 3 o N 1 = 348, N 2 = 25 et R =CH 2 CH 2-S-CH 2 CH 2-OCONHC 6 H 3 (CH 3)NHCOO-C 2 H 4 -O-CH = CH 2. 6 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: 'CH 3 O Et H 3 O Et H 3 HO Si-O _ Si O i O Si O i() H y N n CH 3 -RV \CH 3 3 RF \CH 3 o RV = C 3 H 6 -NH COOC 2 H 4 OCH = CH 2 RF = C 3 H 6 OC 2 H 4 C 6 F 13 n = 48. 7 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: O Et /CH 3 \ OC 2 H 5CH 3 C 2 H 5H 3 O Et O Et Si-O Si-O Si o _ Si Si o Si-O -Si-O Et L n' 'n ' L n) I In' R -\H_ 8 CH RF CH 3 RF O RF = C 6 F 13 C 2 H 4 OC 3 H 6 R= -C 3 H 6 NHCOOC 2 H 4 OCH =CH 2 N = 8,9. 8 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 /CH CH 3 CH 3 CH 3 y ' ' R Si Si O-Si Si O-Si - - 1 y 8,9 ' ' 8,9 ' CH 3 CH RF CH 3 R 3 6 CH 3 O Si O Si R 18,9 ' CH 3 CH 3 O RF = C 3 H 6 -0-C 2 H 4 C 6 F 13 et CH 3 R HOCONH - R = C 3 H 6 Oc N NH -COOC 2 H 4 -OCH = CH 2 9 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: H 3 3 CH 3 CH CH 3 ' ' ' -Si-H O s Si O Si i Si - CH 3 CH 3,9 RF 4 CH 38,9 R 7 CH 3 o s, o si - 8,9 ' CH 3 / CH 3 O RF =C 3 H 6 -O-C 2 H 4 C 6 F 13, et CH 3 R = C 3 H 6 OCONH Q) H-C 00 C 2 H 4 -OCH = CH 2 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 CH 3 CH 3 C 6 H 5 SiSi-C 2 H 4-C 6 F 12-C 2 H 4 SiO Si CH -S 4 6 2 4 Cy H 4 CH 3 C 2 H 4 CF 3 C 2 H 4 CF 3RF 4 CH 3 CH 3 CH 3 -Si-CH 6 O C 2 H 24C 6 F 12C 2 H 4 Si o Si C 2 H 4 CF 3 C 2 H 4 CF 3R 7 CH 3 CH 3 CH 3 0 Si C 2 H 4 C 6 F 12 -C 2 H 4 Si O Si C 6 H 5 ' ' ' C 2 H 4 CF 3 C 2 H 4 CF 3CH 3 o R et RF sont tels que définis à la revendication 9. 11 Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: CH 3 /CH 3 CH 3 R' Si-O (Si O) QE OC CH 3 \CH 3 3 H 6 o C 2 4 8 F 1 7 n C 3 CH 3 Si Si -R I R ' CH 3 o R' = C 3 H 6 OCONHC 6 H 3 (CH 3)NHCOOC 2 H 4 OCH = CH 2 n = 54, n' = 9 et n" = 2. 12 L'utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la production de revêtements à propriétés anti-adhésives. 13 Procédé de production d'un revêtement à propriétés anti-adhésives sur un substrat de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur ledit substrat une couche d'une solution comprenant un copolymère tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11, un catalyseur cationique sensible à10 un rayonnement U V, et un solvant, et exposer ladite couche à un rayonnement U V pour réticuler le copolymère en un revêtement solide adhérant au substrat.