FR 2684395 A1 19930604 FR 9214286 A 19921125 i La présente invention a pour objet un nouveau procédé de teinture par foulardage-vaporisage (procédé Pad-Steam) des matières textiles constituées de fibres cellulosiques avec des colorants réactifs. En particulier, l'invention concerne un procédé de teinture par foulardage-vaporisage des matières textiles constituées de fibres cellulosiques avec des colorants réactifs, procédé selon lequel i) on imprègne tout d'abord la matière cellulosique avec un carbonate ou un bicarbonate alcalin en présence d'un électrolyte et ensuite ii) on applique, mouillé-sur-mouillé, une solution contenant un ou plusieurs colorants réactifs. Par "fibres cellulosiques", on entend aussi bien la cellulose naturelle que régénérée, spécialement le coton (sous toutes ses formes), la viscose et les substrats similaires Selon le procédé de l'invention, on peut teindre des matières textiles constituées de fibres cellulosiques seules ou en mélange avec d'autres fibres, par exemple les mélanges coton/viscose ou coton/polyester. Le carbonate ou le bicarbonate alcalin utilisé dans le procédé de l'invention est de préfé- rence un bain aqueux de carbonate ou de bicarbonate de métal alcalin, en particulier un bain aqueux de Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Na HCO 3 ou KHCO 3, de préférence un bain aqueux de Na 2 CO 3. La quantité de carbonate ou de bicarbonate alcalin utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence comprise entre 5 et 25 g/litre. L'étape i) du procédé de l'invention est effectuée en présence d'un électrolyte, avantageusement en une quantité comprise entre 25 et 300 g/litre, de préférence comprise entre 100 et 250 g/litre. L'électrolyte est de préférence choisi parmi Na Cl, KC 1, Na 2 SO 4 et K 2504 ainsi que les sels neutres de sodium et de potassium L'électrolyte est plus préférablement KC 1. Dans l'étape i) du procédé de l'invention, on utilise de préférence un agent mouillant, avantageusement en une quantité comprise entre O et g/litre, de préférence comprise entre O et g/litre. Les agents mouillants préférés sont des tensio-actifs anioniques tels que ceux disponibles dans le commerce (par exemple le produit Sandoflex tel que Sandoflex A liq commercialisé par Sandoz A G, Bâle, Suisse). Le taux de bain alcalin absorbé à l'étape i) du procédé de l'invention est avantageusement inférieur à 90 %, de préférence compris entre 40 et 90 % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec L'excès d'alcali peut être éliminé en exprimant le substrat jusqu'au taux d'absorption désiré. Les étapes i) et ii) du procédé de l'inven- tion sont effectuées de préférence sans traitement intermédiaire. Le traitement de l'étape ii) est effectué de préférence dans un second bain aqueux contenant un ou plusieurs colorants réactifs et de O à 20 g/litre d'un agent protecteur contre la réduction. A l'étape ii), le taux de bain absorbé après avoir exprimé le substrat pour éliminer l'excès de bain est avantageusement supérieur à 80 % de préférence compris entre 80 et 200 % en poids par rapport au poids du substrat traité à l'état sec. Après l'étape ii), on soumet de préférence le substrat traité à une fixation du colorant. Les colorants réactifs préférés sont ceux à fluor réactif, les colorants bifonctionnels (contenant 2 groupes réactifs) et ceux de la série de la vinyl- sulfone, de la quinoxaline ou de la phtalazine. Les colorants réactifs spécialement préférés sont ceux contenant un reste monofluorotriazinyle ou fluoro-chloro-pyrimidinyle. La fixation peut être effectuée selon des méthodes connues pour les colorants réactifs, par exemple dans un vaporisateur avec de la vapeur saturée, de préférence pendant 1-5 minutes à 100-1050 C. Les agents protecteurs contre la réduction préférés sont les préparations à base du sel de sodium de l'acide nitrobenzène-sulfonique. Selon un mode de réalisation spécifique, l'invention concerne un procédé de teinture par foular- dage-vaporisage des matières textiles constituées de fibres cellulosiques avec des colorants réactifs, caractérisé en ce que la matière à teindre est d'abord imprégnée avec un bain aqueux contenant de 5 à g/litre d'un carbonate ou bicarbonate alcalin, de 25 à 30 g/litre d'un électrolyte et de O à 5 g/litre d'un agent mouillant, puis exprimée jusqu'à un taux d'ab- sorption inférieur à 90 % par rapport au poids du substrat à l'état sec, et ensuite, sans traitement intermédiaire, la matière est traitée mouillé-sur- mouillé avec un second bain aqueux contenant un ou plusieurs colorants réactifs et de O à 20 g/litre d'un agent protecteur contre la réduction puis exprimée jusqu'à un taux d'absorption supérieur à 80 % par rapport au poids du substrat à l'état sec, et la matière ainsi traitée est soumise à une fixation du colorant. Les constituants mis en jeu sont tels que spécifiés précédemment. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des teintures plus intenses comparées à celles obtenues dans les procédés habituels utilisant la même quantité de colorant. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Exemple 1: A une vitesse de 5 mètres/minute on imprègne au foulard à 20-251 C un ruban de satin en coton blanchi ayant un poids spcifique de 200 g/m 2 avec un bain aqueux contenant 250 g/litre de KC 1, 15 g/litre de bicarbonate de=sodium et 10 g/litre d'un agent mouillant du commerce (Sandoflex A liq de Sandoz A G, Bâle, Suisse) On exprime le substrat pour éliminer l'excès de bain et obtenir un taux d'absorption de 66 %. On fait passer ensuite le substrat imprégné dans une machine contenant un second bain pour l'impré- gnation mouillé-sur-mouillé (par exemple dans une machine Flex-Nip de la société K Uster, RFA). Cette seconde imprégnation est effectuée à une vitesse de 5 mètres/minute à 20-250 C en utilisant un bain aqueux contenant 20 g/litre d'une préparation disponible dans le commerce du colorant C I Reactive Blue 225 et 10 g/litre d'une préparation du commerce du sel de sodium de l'acide nitrobenzène-sulfonique On exprime le substrat afin d'obtenir un taux d'absorption de 139 % par rapport au poids du substrat à l'état sec. On place ensuite le substrat dans un vapo- risateur (Mathis) et on le maintient sous vapeur saturée pendant 5 minutes à 1001 C On lave ensuite le substrat, on le savonne à l'ébullition, on le lave à nouveau et on le sèche. Comparé à une teinture similaire obtenue selon les méthodes de teinture habituelles (avec la même quantité de colorant), la teinture obtenue selon le procédé de l'invention est plus intense d'environ % comme déterminé par photocolorimétrie (Datacolor 3890). Exemple 2: On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant dans le premier bain d'imprégnation, g/litre de K Cl, 15 g/litre de Na HCO 3 et 10 g/litre de l'agent mouillant La teinture résultante est plus intense d'environ 20 % que les teintures obtenues selon les procédés classiques utilisant une quantité iden- tique de colorant. Exemples 3-8: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on remplace les 15 g/litre de bicarbonate de sodium par g/litre de carbonate de potassium et le colorant C.I Reactive Blue 225 par l'un des colorants suivants: g/litre du colorant C I Reactive Red 171 (ex 3), g/litre du colorant C I Reactive Orange 69 (ex 4), g/litre du colorant C I Reactive Blue 169 (ex 5), g/litre du colorant C I Reactive Violet 33 (ex 6), g/litre du colorant C I Reactive Yellow 131 (ex 7) ou g/litre du colorant C I Reactive Black 5 (ex 8). Exemple 9: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise 300 g/litre de Na 2 SO 4 à la place de 250 g/litre de K Cl et 15 g/litre de Na 2 C 03 à la place de 15 g/litre de bicarbonate de sodium On obtient une teinture ayant un effet similaire à celui obtenu à l'exemple 1. Exemple 10: On procède comme décrit à l'exemple 1 mais on utilise 15 g/litre de Na 2 C 03 à la place du bi- carbonate de sodium On obtient une teinture présentant un effet similaire à celui obtenu à l'exemple 1. Exemples 11 et 12: On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on utilise, à la place du ruban de satin l'une des matières suivantes: un tissu en viscose (exemple 11) et un tissu en cellulose régénérée ("Modal", marque dé- posée (exemple 12). On obtient une teinture plus intense d'environ 30 % que celle obtenue selon les méthodes de teinture habituelles. REVENDICATIONS 1 Un procédé de teinture par foulardage- vaporisage des matières textiles constituées de fibres cellulosiques avec des colorants réactifs, caractérisé en ce que i) on imprègne tout d'abord la matière cellulosique avec un carbonate ou un bicarbonate alcalin en présence d'un électrolyte et ensuite ii) on applique, mouillésur-mouillé, une solution contenant un ou plusieurs colorants réactifs. 2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière textile est constituée de fibres de cellulose naturelle ou régénérée, seules ou en mélange avec d'autres fibres. 3 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière textile est constituée de coton, de viscose ou d'un mélange coton/viscose ou coton/polyester. 4 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise à l'étape i) un bain aqueux de carbonate ou de bi- carbonate de métal alcalin. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le carbonate ou bicarbonate alcalin est Na 2 CO 3, K 2 CO 3, Na HCO 3 ou KHCO 3. 6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de carbonate ou bicarbonate alcalin est comprise entre et 25 g/litre. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'électrolyte est comprise entre 25 et 300 g/litre. 8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'électrolyte est choisi parmi Na Cl, KC 1, Na 2 SO 4 et K 2504 ainsi que les sels neutres de sodium et de potassium. 9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrolyte est K Cl. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat à l'étape i) est imprégné avec le bain alcalin et exprimé à un taux d'absorption inférieur à 90 % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le substrat à l'étape i) est imprégné avec le bain alcalin et exprimé à un taux d'absorption compris entre 40 et 90 % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. 12 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont effectuées sans traitement inter- médiaire. 13 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le traite- ment de l'étape ii) est effectué dans un second bain aqueux contenant un ou plusieurs colorants réactifs et de O à 20 g/litre d'un agent protecteur contre la réduction. 14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que à l'étape ii) le taux de bain absorbé après avoir exprimé le substrat pour éliminer l'excès de bain est supérieur à % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que à l'étape ii) le taux de bain absorbé après avoir exprimé le substrat pour éliminer l'excès de bain est compris entre 80 et 200 % en poids par rapport au poids du substrat à l'état sec. 16 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que après l'étape ii), on effectue la fixation de la teinture. 17 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que les colorants réactifs sont ceux à fluor réactif, les colorants réactifs bifonctionnels et ceux de la série de la vinyl-sulfone, de la quinoxaline ou de la phtalazine. 18 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que les colorants réactifs sont ceux contenant un reste mono- fluorotriazinyle ou fluoro-chloro-pyrimidinyle. 19 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la matière à teindre est d'abord imprimée avec un bain aqueux contenant de 5 à 25 g/litre d'un carbonate ou bi- carbonate alcalin tel que spécifié à la revendication , de 25 à 30 g/litre d'un électrolyte tel que spécifié à la revendication 8 et de O à 5 g/litre d'un agent mouillant, puis exprimée jusqu'à un taux d'absorption inférieur à 90 % par rapport au poids du substrat à l'état sec, et ensuite, sans traitement intermédiaire, la matière est traitée mouillé-sur-mouillé avec un second bain aqueux contenant un ou plusieurs colorants réactifs tels que spécifiés à la revendication 17 ou 18 et de O à 20 g/litre d'un agent protecteur contre la réduction puis exprimé jusqu'à un taux d'absorption supérieur à 80 % par rapport au poids du substrat à l'état sec, et la matière ainsi traitée est soumise à une fixation du colorant.